做电解质研究，如何发表《Angew. Chem.》

最新推荐文章于 2025-07-10 22:53:45 发布

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一、论文介绍

标题：The Origin of Anion-Rich Solvation Structures in Siloxane Electrolytes

期刊：《Angewandte Chemie International Edition》

在电池等能量存储系统中，电解质的性能直接影响系统的效率和安全性。硅氧烷电解质因其低粘度、高介电常数和优异的热稳定性而备受关注。然而，阴离子富集溶剂化结构的形成机制及其稳定性尚未完全理解。这项研究通过实验和理论方法，探索了硅氧烷电解质中阴离子溶剂化结构的起源，为设计更高效的电解质材料提供了理论支持。

二、论文概述

研究背景

传统电解质研究主要关注阳离子溶剂化结构，而阴离子溶剂化结构的研究相对较少。阴离子富集溶剂化结构可能对电解质的电化学窗口和稳定性产生重要影响，尤其是在高性能电池系统中。本研究通过结合实验和理论方法，旨在揭示硅氧烷电解质中阴离子富集溶剂化结构的起源及其内在稳定性，为设计高性能电解质材料提供理论支持。研究利用分子动力学（MD）模拟、核磁共振（NMR）表征和键能分解分析等方法，系统地探讨了这些结构的分子行为和能量特性。

主要内容

本研究通过MD模拟和NMR表征，确认了阴离子富集溶剂化结构的形成和稳定性。MD模拟显示，阴离子（如FSI⁻）周围的硅氧烷溶剂分子形成了稳定的溶剂化壳层，导致阴离子富集现象。NMR表征通过分析特定核（如¹H、¹³C或¹⁹F）的化学位移和松弛时间，进一步证实了这种结构的存在，并提供了溶剂化壳层中分子相互作用的详细信息。

能量描述符（E=E）是研究的一个关键创新点，用于解释WNR特性，即电解质在宽电压范围内保持稳定的能力。通过该描述符，研究者能够定量分析电解质的电化学稳定性，为理解其性能提供了新的理论框架。键能分解分析表明，总键能可分解为多个能量成分，揭示了阴离子与溶剂分子之间相互作用的本质，为设计高性能电解质提供了理论指导。

三、实验方法

方法	说明	案例说明
核磁共振（NMR）表征	NMR是一种光谱技术，利用原子核的磁性特性来确定样品中原子或分子的物理和化学性质，广泛用于研究分子结构、动力学和相互作用。	本文使用NMR确认了硅氧烷电解质中阴离子富集溶剂化结构的存在，通过观察溶剂化壳层中特定核（如¹H、¹³C或¹⁹F）的化学位移和松弛时间，识别了阴离子和溶剂的相互作用。
分子动力学（MD）模拟	MD模拟通过求解牛顿运动方程，模拟原子和分子的物理运动，提供系统在原子水平上的结构、动力学和热力学信息。	本文使用MD模拟预测了阴离子和硅氧烷溶剂之间的相互作用，模拟了稳定的溶剂化结构及其能量状态，通过计算径向分布函数和平均相互作用能，确认了阴离子富集结构的形成。

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四、图文导读

图1 硅氧烷电解质的电化学性能。 (a) 文献中报道的CE、氧化电位和溶剂密度。CE和氧化电位共同决定气泡中心的位置。气泡的颜色和直径分别代表溶剂的类别和密度。气泡内的叉号表示CE/氧化电位坐标重叠。在水平“主要溶剂密度”线上方的四个无色圆圈提供了密度值的尺寸参考（数字标注）。CE数据来自Li | Cu电池，氧化电压数据使用线性扫描伏安法（LSV）测量。数据来源于参考文献35–43。 (b) 溶剂分子的优化几何结构。白色、灰色、红色和黑色球分别代表H、C、O和Si。

图2：硅氧烷电解质中的阴离子富集溶剂化结构硅氧烷电解质中的阴离子富集溶剂化结构。 (a–b) MD快照和典型溶剂化结构。白色、紫色、灰色、蓝色、红色、青色、黑色和黄色球分别代表H、Li、C、N、O、F、Si和S。 (c) Li+–溶剂和 (d) Li+–FSI–的径向分布函数(g(r))和配位数。 (e) 1.0 M LiFSI在各种溶剂中的配位数。

图3：实验验证。 (a) 1.0 M LiFSI在各种溶剂中的拉曼光谱。 (b) 各种电解质中Free FSI–、CIP、AGG-I和AGG-II的比例，来自拉曼光谱。

图4：阴离子富集溶剂化结构的起源阴离子富集溶vent化结构的起源。 (a) Li+–DDS和Li+–FSI–以及 (b) Li+–DME和Li+–FSI–在溶剂化环境中的优化几何结构。白色、紫色、灰色、蓝色、红色、青色、黑色和黄色球分别代表H、Li、C、N、O、F、Si和S。ES和EA分别指Li+–溶剂和Li+–阴离子结合能。 (c) Li+–溶剂和Li+–FSI−之间的相对结合能。 (d) Li+–FSI−结合能与1/εr的相关性。 (e) Li+–溶剂结合能与真空中的O–Li+–O角的相关性。

图5：键能分析。 (a) 溶剂分子的键能。 (b) 键合过程涉及多个能量贡献。从单个碎片到前分子，经典静电能(Eels)占主导，伴随着交换能(Ex)、DFT相关能(EDFTc)和色散校正能(Edc)。从前分子到冻结态，Pauli排斥能(Erep)变得占主导。从冻结态到最终态，轨道相互作用能(Eorb)促进进一步的能量降低，完成键合形成。注意，Ex和Erep结合形成交换排斥能(Exrep)，而EDFTc和Edc构成库仑相关能(Ec)。 (c) Si/C–O键能分解。

图6：DDS在Li(110)表面分解的AIMD模拟。 (a–d) DDS分子分解的完整序列（单位：Å）。 (e) 10至20 ps之间DDS分子分解的时间演化。

五、创新思路

本研究通过分子动力学（MD）模拟和核磁共振（NMR）表征，确认了硅氧烷电解质中阴离子富集溶剂化结构的起源，并提出了一个新的能量描述符（E=E）来解释其宽电化学窗口特性。这种方法结合实验和理论手段，为理解电解质的分子行为和稳定性提供了新见解。能量描述符（E=E）是研究的核心创新点，为定量描述电解质的电化学稳定性提供了新的理论框架。此外，通过键能分解分析，研究深入探讨了分子间相互作用的能量贡献，为设计高性能电解质材料提供了理论支持。

六、总结展望

本研究通过分子动力学（MD）模拟和核磁共振（NMR）表征，确认了硅氧烷电解质中阴离子富集溶剂化结构的起源及其稳定性，并提出了一个新的能量描述符（E=E）来解释其宽电化学窗口特性。研究结果表明，硅氧烷电解质具有优异的稳定性和宽电化学窗口，适合用于高性能电池系统。未来研究应重点优化E=E能量描述符，以进一步阐明WNR特性，可能实现定制化的溶剂设计。