UNIVERSIDAD POLITECNICA DE MADRID DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA Y COMBUSTIBLES ESCUELA TECNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DE MINAS

MODELO DE LABORATORIO DE LAS REACCIONES DE DEGRADACION DE LOS CFCS, HCFCS Y HFCS, EN LA ATMOSFERA. SU RELACION CON LA DEGRADACION DE LA CAPA DE OZONO Y EL EFECTO INVERNADERO.

TESIS DOCTORAL PRESENTADA POR: JOSE LUIS VAZQUEZ DOLS DIRIGIDA POR: ANGEL CAMARA RASCON

MADRID, NOVIEMBRE DE 1999

Ttulo: Modelo de laboratorio de las reacciones de degradacin de los CFCs, HCFCs y HFCs en la atmsfera. Su relacin con la Degradacin de la Capa de Ozono y el Efecto Invernadero. Indice Introduccin CAPITULO I Objetivos de la Tsis.

CAPITULO II Antecedentes. 1.- Produccin, ventas y Fluorocarbonos alternativos hasta 1995. 1.1.-CFCs 11 y 12. 1.2.-CFCs 113, 114 y 115 1.3.- HCFC-22 1.4.- HCFC-142b 2.- Vida Media. 2.1.- Introduccin y definiciones. 2.2.- Revisin de la tasa constante de OH para algunos componentes atmosfricos de inters. 2.3.- Espectro ultravioleta de halogenocarburos y tasa constante de la relacin de radicales OH con hidrohalogenocarburos.

3.- Mecanismos de degradacin atmosfrica. 3.1.- Procesos de degradacin atmosfrica globales. 3.2.- Cintica de los mecanismos de la qumica estratosfrica de los radicales CF3Ox y FC(O)Ox (x = 0, 1, 2). 3.3.- Productos estables en la degradacin atmosfrica de los HCFCs y HFCs. 3.4.- Fotoqumica y productos de degradacin de los HCFC y HFC. 3.5.- Modelo de clculo en dos dimensiones de la distribucin atmosfrica de HCFCs y HFCs y sus productos de degradacin. 3.6.- Estudio cintico de la reaccin de los radicales CF3O y CF3O2 con el O3. CAPITULO III Consecuencias. 4.- Introduccin a la Degradacin de la Capa de Ozono (ODP) y al Efecto Invernadero (GWP). 4.1.- Efecto de productos intermedios de HCFCs y HFCs en el clculo del ODP y GWP. 5.- Procesos de renovacin. 5.1.- Renovacin acuosa del Halides estable. 6.- Plazos y dosis de los ltimos productos. 6.1.- Clculo de la concentracin de productos de degradacin. 6.2.- Potencial de algunas reaccin de fase lquida. Reaccin de haloacetatos.
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CAPITULO IV 7.- Conclusiones. 7.1.- Propiedades estimadas. 7.2.- Mecanismos de degradacin. 7.3.- Procesos de remocin para compuestos intermedios estables.

8.- Comparaciones referentes al Potencial del Efecto Invernadero (GWP) 8.1.- Historia reciente y objetivos actuales. 8.2.- Propsito y alcance. 8.3.- Acercamiento 8.4.- Conclusiones y hallazgos importantes. 8.5.- Impacto Total Equivalente de Calentamiento Global (TEWI) 8.6.- Mquinas y disolventes. 8.7.- Acercamiento al problema.

CAPITULO V 9.- Legislacin vigente referente al control, seguimiento y limitaciones en la fabricacin, comercializacin y manipulacin de HCFCs y HFCs.

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9.1.- Causas del inicio de la recuperacin. 9.2.- Exigencias de proteccin del medio ambiente. 9.3.- Reglamentacin. 9.4.- Retos econmcos. 9.5.- Comunicado de la Comisin Nacional de Fluidos Frigorgenos. 9.6.- CFC y HCFC. Resumen de la reglamentacin europea.

CAPITULO VI Conclusiones finales. 10.- Para comprender el cambio climtico. 10.1.- Gua Elemental de la Convencin Marco de las Naciones Unidas. 10.2.- Convencin Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climtico. ANEXO I I.A.- Aspectos relevantes del Protocolo de Kioto. Enero de 1998. Antecedentes. I-B.- Protocolo de Kioto de la Convencin Marco de las Naciones Unidas, sobre el cambio climtico. BIBLIOGRAFA Bibliografa

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Introduccin.Durante millones de aos, las molculas de Ozono han salvaguardado la vida sobre nuestro planeta. Pero a partir del siglo pasado, el hombre ha puesto en peligro la capa de Ozono. Aunque las molculas de Ozono juegan un papel vital en la atmsfera, se trata de un compuesto relativamente poco abundante . Por cada milln de molculas de aire, menos de diez son de Ozono. El 90% del total de las molculas de Ozono de la atmsfera se agrupan en la estratosfera, capa situada entre los 10 y 40 Km sobre la superficie terrestre. El Ozono aqu situado absorbe parte de la radiacin ultravioleta proveniente del Sol y perjudicial para la vida en la superficie del planeta. Este Ozono es el amenazado por algunos contaminantes qumicos que hemos estado liberando en la atmsfera. Cerca de la superficie del planeta, el Ozono muestra su lado destructivo. Al reaccionar fuertemente con otro tipo de molculas puede daar los tejidos de plantas y animales. El Ozono en la troposfera, contribuye tambin a elevar la temperatura sobre al superficie de la Tierra en lo que se ha denominado Efecto Invernadero. Aunque el Ozono que aparece en la superficie y en la estratosfera sean la misma molcula, su efecto es bien distinto en un lugar o en otro, de ah el intento por preservar adecuadamente la capa de ozono estratosfrica. Qu es el ozono y donde se origina? En el origen, su denominacin griega significa olfato y es debido a su olor agrio que le distingue rpidamente. Cada molcula contiene tres tomos de oxgeno. En la estratosfera las molculas de ozono se crean constantemente en reacciones qumicas activadas por la energa del Sol. La elaboracin del Ozono comienza con las molculas de Oxgeno (O2). Bajo la accin de la radiacin solar, algunas molculas de O2 se parten liberando tomos de Oxgeno,

fuertemente reactivos y por lo tanto entrando en reaccin con otras molculas de oxgeno formando la de Ozono (O3), figura 1.

Figura 1

Al mismo tiempo que la energa del sol produce nuevo ozono, estas molculas de gas son destruidas continuamente por compuestos naturales formados por nitrgeno, hidrgeno y cloro. Tales productos qumicos se encuentran en la estratosfera, en pequeas cantidades, antes de que el hombre comenzara a contaminar el aire. El nitrgeno se crea en los suelos y ocanos, el hidrgeno procede principalmente del agua atmosfrica en forma de vapor, y el cloro procede igualmente del mar. La concentracin de ozono en la estratosfera es producto de un balance de fuerzas creadoras y destructivas. El nivel de ozono en la estratosfera debe de mantenerse constante, actuando en rgimen permanente. En la estratosfera, la concentracin de ozono vara ligeramente, reflejando ligeras variaciones sobre el punto de equilibrio entre la formacin y la destruccin. Estas fluctuaciones son debidas a variados procesos naturales tales como: ciclos estacionales, erupciones volcnicas, cambios en la intensidad del sol, y otros menos importantes.

Durante millones de aos este equilibrio se ha mantenido sin apenas alteraciones importantes, pero los seres humanos hemos trastocado este delicado balance. Al contaminar con compuestos qumicos con contenido en cloro, hemos aumentado la fuerza destructiva del ozono, lo cual a conducido a la disminucin de la concentracin de ozono en la estratosfera. Hemos perforado en el aliviadero del depsito antes referido y el nivel a disminuido. Nadie so que la actividad humana amenazara al capa de ozono hasta que a mediados de 1970 los cientficos descubrieron la sorprendente situacin. Cientficos como Harold Johnston y Paul Crutzen examinaron las emisiones de aviones supersnicos. Rpidamente se lleg a la conclusin de que la emisin de nitrgeno en la estratosfera, zona en donde se alcanzan velocidades mayores debido a la ausencia de turbulencias, entrara en reaccin con el ozono destruyendo rpidamente este compuesto y afectando al equilibrio de su concentracin. En 1974 aparecen los primeros titulares en algunos peridicos haciendo mencin a la amenaza de destruccin de la capa de ozono. Al mismo tiempo los cientficos citan como compuestos qumicos causantes del deterioro de la capa de ozono a los clorofluorocarburos (CFCs), comnmente utilizados en los clsicos aerosoles. Los compuestos CFCs fueron descubiertos en 1920 y contienen cloro, flor y carbono formando estructuras estables. Durante dcadas, el uso de los CFCs se mostr tremendamente eficaz y por lo tanto ideal para muchos propsitos. No son txicos, ni corrosivos, ni inflamables y adems prcticamente no reaccionan con ningn otro compuestos. A causa de estas propiedades tan especiales, han sido los compuestos qumicos por excelencia en los sistemas de refrigeracin y aire acondicionado. Los CFCs tambin tienen unas propiedades de aislante trmico excelente, por lo que los fabricantes los aaden en las espumas de polietileno y poliuretano que se utilizan como aislantes trmicos.

La mayora de los cientficos no se haban preocupado de cmo afectara a la atmsfera este tipo de compuestos. Pero dos qumicos, F. Sherwood y Mario Molina, comenzaron a considerar esta posibilidad y descubrieron algo dramtico. Las molculas de CFCs liberadas en la atmsfera al ser excitadas por la energa del sol liberan gran cantidad de cloro que se deposita en las capas ms altas de la atmsfera. Esta gran cantidad de cloro en la estratosfera es superior a la que naturalmente es aportada en forma de cloruro de metilo por los ocanos y por lo tanto esa mayor cantidad de cloro en estas capas entra en reaccin con las molculas de ozono procediendo a la destruccin masiva y acelerada de este compuesto. Segn los pronsticos de Rowland y Molina cada tomo de cloro podra destruir 100.000 molculas de ozono. El uso masivo de los CFCs durante dcadas hizo suponer que la concentracin de ozono en la estratosfera podra estar disminuyendo. Cualquier reduccin en el nivel de ozono, ya sea por los gases de la combustin de los motores de los aviones a reaccin o bien sea por los CFCs, permitira que la luz ultravioleta del sol alcanzara la superficie de la Tierra con las consecuencias tan negativas para la vida en nuestro planeta. La exposicin a la luz ultravioleta desencadena procesos de cncer de piel, cataratas, daos en cosechas agrcolas, plantas as como en animales. De tal manera se sucedieron estos acontecimientos a partir de 1970, que los polticos abandonaron la idea de construir flotas de aviones supersnicos y se limitaron los usos y produccin de los CFCs. Ambas decisiones afectaban principalmente a los pases ms desarrollados, aunque sera una cuestin mundial la adopcin de medidas y su cumplimiento.

La primera dcada sobre el estudio del ozono (1974-1984), transcurri entre conflictos polticos y cientficos. La comunidad cientfca tuvo que dar una contestacin concreta a la sociedad y estudiar seriamente el problema. Si los niveles de ozono estaban disminuyendo del orden de un 1% cada 50 aos, el coste social y el inters por el deterioro de la capa de ozono no tendra repercusin. Si por el contrario la disminucin del ozono en la atmsfera fuera dramtica, el inters social en el mundo sera muy distinto. Estructura de la Atmsfera

Figura 2

Los primeros intentos en tasar el problema produjeron unos pronsticos terribles. Los CFCs en la atmsfera (figura 2) podran llegar a disminuir a la mitad la concentracin de ozono en la estratosfera al ritmo actual de vertidos en 50 aos. Esta estimacin un tanto alarmista, careca de fundamento dada la ligereza y la dispersin de criterios cuando se comenz a estudiar este fenmeno. Durante los aos siguientes los cientficos fueron aproximndose a la resolucin del acertijo sobre la capa de ozono. Otros experimentos ms precisos permitieron conocer la rapidez

con la que el cloro destruye la molcula de ozono. Se lanzaron globos sonda hasta la estratosfera, con instrumentos para medir las concentraciones de los compuestos qumicos claves a estudiar. Todos estos informes se fundieron en modelos matemticos que permitan realizar predicciones sobre cmo afectaran distintos compuestos qumicos al ozono. Alrededor de 1976, muchos cientficos haban llegado a la conclusin de que los CFCs eran una amenaza seria para la capa de ozono. A partir de este momento los gobiernos y las empresas implicadas en la produccin y utilizacin de CFCs pusieron su empeo en llegar a acuerdos para controlar el problema. Muchos pases desarrollados prohibieron en 1979 la introduccin de CFCs en los aerosoles y muchas empresas productoras eliminaron totalmente los CFCs de sus productos. Sin embargo sectores como la refrigeracin, aire acondicionado, aislamiento trmico y limpieza de componentes electrnicos no entraron por este camino y los productores de este tipo de componentes qumicos continuaron su produccin. Hacia 1985, la produccin de CFCs haba crecido un 3%. Este aumento produjo una convulsin de los gobiernos de los pases productores y el resultado fue un convenio internacional llamado CONVENIO DE VIENA en el que se lleg a firmar el primer protocolo para el control de las emisiones de los CFCs. En ese mismo convenio se hace mencin a otro elemento, el bromo, que tambin se descubri por la comunidad cientfica como perjudicial para la capa de ozono. A consecuencias de esta situacin se comienza a hablar de los halocompuestos y entre ellos todos los que se utilizan para la extincin de incendios. Colectivamente a los compuestos CFCs y haluros se les denomin halocarburos. Nuevos modelos ms completos ayudaron a los cientficos a predecir que si la emisin de halocarburos segua siendo igual a las dcadas anteriores, la concentracin de ozono en la estratosfera se vera reducida en un 5% en el ao 2050. Aunque mucho menos dramtica esta prediccin que la emitida aos anteriores, la disminucin del 5% de la concentracin de ozono, aumentara notablemente las enfermedades derivadas de la mayor cantidad de radiacin ultravioleta que llegara a la superficie de la Tierra.

En tiempos del CONVENIO DE VIENA, no se tena una idea concreta de si los niveles de ozono haban comenzado a disminuir. La comunidad cientfica s que mostr su inquietud sobre la vida media de los halocarburos en la atmsfera. Muchos de ellos con vida media igual o superior a varias dcadas y algunos compuestos con vida media de varios siglos. En 1985, los cientficos britnicos descubren sobre la Antrtida, disminuciones de la concentracin del ozono importantes en la estratosfera. Era la primera seal de la disminucin del escudo protector. A pesar de la incertidumbre sobre este fenmeno, los cientficos apostaron por la idea de que eran los halocarburos los causantes de la disminucin de la concentracin de ozono en la estratosfera. Fue en 1989, cuando 24 pases, representantes de la mayora de naciones industrializadas, acordaron los lmites de uso de los CFCs y HCFCs y la congelacin progresiva de su produccin en el marco del PROTOCOLO DE MONTREAL, momento verdaderamente profundo en este proceso que estamos comentando. Los cientficos no estaban seguros de que el agujero de la Antrtida estuviera producido por los CFCs y HCFs pero ese fenmeno se utiliz para poner de acuerdo a todos los pases. Este acuerdo global de Montreal supuso un primer paso en los acuerdos mundiales sobre proteccin medioambiental e inmediatamente surgieron otros como los acuerdos para poner lmites a las pruebas nucleares sobre al tierra y evitar los perjuicios de la radiactividad emitida en estas explosiones. De cualquier manera, a partir de 1985, los cientficos comenzaron a trabajar sobre diferentes hiptesis y con otros medios. Lo primero de todo era determinar si el agujero de ozono sobre la Antrtida era real o simplemente fruto de la utilizacin y precisin de aparatos que en 1957 no permitan detectar este fenmeno. Medidas hechas por satlite en la primavera de 1985 sobre la Antrtida confirman el agotamiento de la capa de ozono en esta zona. Esta prueba coge un tanto desprevenidos a los cientficos que meses ms tarde reaccionan aportando nuevas ideas que dan explicacin a dicho fenmeno.

Un grupo de cientficos enfoc el fenmeno como consecuencia de un crecimiento de la energa solar. Apuntando la idea de que la radiacin solar haba crecido particularmente a principios de 1980, provocando dicha energa un crecimiento de los niveles de nitrgeno en la estratosfera. Este elemento podra haberse concentrado sobre la Antrtida y provocar el deterioro de la capa de ozono en esta zona. Otra causa enfoca el problema desde la perspectiva de que son las emisiones del hombre las que contaminan y los efectos trmicos de bajas temperaturas en la Antrtida favorecieron la reaccin de los CFCs y HCFCs sobre el ozono acentuando su deterioro. Estas explicaciones dividan a los cientficos en dos grupos: los que mantenan la importancia de la mano del hombre sobre los efectos naturales y al contrario, los que crean que eran efectos naturales y que poco podra hacer el hombre a favor o en contra de estos fenmenos.

CAPITULO I
Objetivos de la Tesis. El objetivo de esta investigacin de laboratorio, es revisar los conocimientos hasta este momento sobre el comportamiento en la atmsfera de los CFCs, HCFCs y HFCs, partiendo de los datos conocidos a travs de la Comisin Cientfica del Departamento sobre Medio Ambiente de las Naciones Unidas en 1989 y 1991, y denominadas ambas comisiones como WMO 1989 y WMO 1991. Las lneas generales de este proyecto de investigacin son las siguientes:
i) Los principales compuestos de inters que son o sern en el

futuro los posibles substitutos de los CFCs. La lista de los ms importantes HCFCs son los denominados como sigue: 22, 123, 124, 141b, 142b, 225ca y 225cb; y la lista de los HFCs sera: 32, 125, 134 a y 143 b (ver cuadro 1). Esta lista no es restrictiva de otros componentes de inters, por tanto la lista anteriormente indicada sera una lista abierta a la entrada de otros posibles compuestos igualmente interesantes.
ii) Determinacin de los efectos potenciales de los productos de

descomposicin en el medio. La vida media de los HCFCs y HFCs, su actividad en la troposfera y estratosfera, conjuntamente con la estabilidad de la capa de ozono (ODPs, Ozone Depletion Potentials) y su interaccin sobre el Efecto Invernadero (GWPs, Global Warming Potentials).
iii) Como ampliacin sobre los conocimientos anteriores a la

comisin WMO 1989 Volumen II, se aaden las siguientes reas: iii.1) Mecanismos de degradacin en fase gaseosa en la troposfera y estratosfera de cada uno de los compuestos. iii.2) Productos de descomposicin en fase gaseosa y determinacin de sus vidas media y su interaccin con los componentes que hay en el medio.

iii.2.1) Contribucin al deterioro de la capa de ozono para los productos de descomposicin de ms larga vida que contienen cloro. iii.2.2) Incidencia sobre el cambio climtico de estos compuestos de descomposicin. iii.3) Vidas media en fase gaseosa de los productos de descomposicin en el orden de tiempo de das o semanas. iii.3.1) Su eliminacin de la atmsfera. iii.3.2) En particular, qu factores gobiernan la produccin del cido trifluoroactico (TFA), qu cantidad de trifluoroactico-fluor y cloro podemos esperar de las emisiones que conocemos de HCFC y HFC a la atmsfera? iii.4) Contribucin al deterioro de la capa de ozono del flor contenido en los productos de descomposicin y particularmente del CF3O y FCO.

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Principales compuestos.La vida media de los CFCs en la atmsfera se calcul empleando modelos numricos y evaluando todos los procesos posibles en la atmsfera, utilizando mtodos de laboratorio. En algunos casos como en el HCFC-22 la evaluacin de la vida media calculada, puede hacerse en base a las cantidades emitidas a la atmsfera, fugas estimadas y cantidades liberadas. En el cuadro 1 adjunto, podemos ver la relacin de los compuestos alternativos a los CFCs.
Cuadro 1 Principales HCFC y HFC alternativos a los CFC

Producto HCFC 22 HCFC 123 HCFC 124 HCFC 141b HCFC 142b HCFC 225ca HCFC 225cb HFC 32 HFC 125 HFC 134 a HFC 143 b

Frmula Qumica CHClF2 CHCl2CF3 CHClFCF3 CH3CCl2F CH3CClF2 CHCl2CF2CF3 CHClFCF2CClF2 CH2F2 CHF2CF3 CH2FCF3 CH3CHF2

Las aportaciones clave para calcular la vida media de algunos CFCs, HFCs, HCFCs, y las variantes oxigenadas, son los valores de los coeficientes para las reacciones de estas especies con el OH y su espectro de absorcin a la luz ultravioleta (UV). En general, otros procesos como la reaccin con las molculas de cloro, NO3, u oxgeno, son insignificantes. Esto es debido a que los valores de los coeficientes de reaccin o son lentos o la abundancia de radicales libres en la atmsfera es despreciable. Aunque este es un factor menor, estas reacciones tambin deben ser evaluadas.
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La mayora de los compuestos de sustitucin se eliminan por medio de la reaccin con el radical libre OH. La abundancia en la atmsfera de este radical libre es esencial. La concentracin de OH en la atmsfera, por otro lado, es muy variable en el espacio y el tiempo. Sin embargo, el valor global medio, que es aplicable a las molculas con vida media igual o superior a un ao, puede ser medido a partir de la del cloroformo de metilo CH3-CCl3 (IUPAC). Esta posibilidad requiere el conocimiento preciso de las emisiones de MCF (cloroformo de metilo) en espacio y tiempo, y el coeficiente de reaccin con el OH. Las desviaciones actuales, entre el 10% y 15% de las concentraciones absolutas, son debidas a factores de calibracin en la toma de datos de campo. La abundancia en la atmsfera del MCF y los incrementos absolutos en el tiempo son una cantidad sujeta a las desviaciones citadas. Estas incertidumbres junto con los datos de emisiones disponibles, nos conducen a dar un valor de la vida media en la atmsfera del MCF entre 4,8 y 6,2 aos, con un valor significativo medio de 5,4 aos. A partir de este dato y teniendo en cuenta el valor de renovacin fotoqumica en la estratosfera e hidrlisis en la troposfera, se calcula la vida media del MCF debido a la reaccin con el OH de la troposfera en 6,6 1,6 aos. La desviacin de 1,6 aos, es debida a la probabilidad de la reaccin de hidrlisis y a la vida en la estratosfera. Los valores de campo dependen del coeficiente de reaccin entre el OH y el MCF. Otro dato importante que se extrae es el correspondiente al deterioro de la capa de ozono y efecto invernadero producido por los CFCs, calculando la vida media de estos en 505 aos. Esta desviacin del 10% ( 5 aos) es correlativa al Potencial del Deterioro de la Capa de Ozono y del Efecto Invernadero. El concepto de vida incremental podra utilizarse para definir el Potencial del Efecto Invernadero en especies cuya abundancia est sujeta a las alteraciones debidas a otras reacciones en la atmsfera. Aunque la distincin entre vida media incremental y constante sea definitiva para poder distinguir molculas como CH4 y N2O, y las aparecidas como fenmeno de reemplazo de las de CFC. Muchos de los substitutivos que contienen uno o dos carbonos han de ser estudiados ms extensamente dado su carcter excepcional. Estas excepciones se discutieron en forma detallada y sus valores quedaron reflejados para el clculo de la vida media en cada caso

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particular. Existe una correlacin ptima entre coeficientes de reaccin con tomos de OH y Br. Esta correlacin se utilizar para la medida aproximada de los coeficientes de reaccin en unos casos y para la comprobacin de la exactitud del coeficiente de reaccin con el OH. Aunque hay una tentacin de utilizar la extrapolacin de los coeficientes dados como exactos en los casos de temperaturas ms altas a temperaturas atmosfricas, esta extrapolacin no sera apropiada en los clculos posteriores y por lo tanto ha quedado desestimada. Sin embargo este no sera un punto importante pues la mayora de las extrapolaciones concuerdan con las mediciones efectuadas posteriormente. En general el espectro de absorcin de la radiacin ultravioleta y del O2 no han cambiado desde la ltima evaluacin (JPL 92-20). Hay una muy buena correlacin entre la longitud de onda y los picos del espectro de absorcin en molculas que contienen un slo carbono. Las molculas con dos tomos de Cl sobre el mismo carbono, dan una reaccin de fotodisociacin con el OH muy completa. Si la molcula no contiene un enlace C-H fuerte, entonces la fotolisis de la molcula con un Cl sera igualmente importante. Adems, para molculas con muy larga vida, la fotolisis con radiaciones Lyman- (121,6 nm) sera, igualmente muy importante. La relacin de absorcin entre luz visible y UV es la ms utilizada para los compuestos que tienen Br y I. Para el CF3I, se ha utilizado el espectro de absorcin UV, nicamente. Este compuesto se utiliza como substitutivo en los extintores de incendios y en algunas aplicaciones como substitutivo de CFCs. Los perfluorocarburos (PFCs) no reaccionan con la mayora de los compuestos de la troposfera y estratosfera. El mayor problema de los PFCs es su reaccin por fotolisis en la mesosfera. Los compuestos PFCs menos saturados como CF4 y C2F6 no tienen procesos de degradacin conocidos.

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CAPITULO II
Antecedentes.1.- Produccin, ventas y fluorocarburos alternativos. Desde 1976, la industria qumica ha venido informando voluntariamente de la produccin y ventas de los fluorocarburos, utilizando como interlocutor independiente e imparcial, haciendo las funciones de notario internacional, a la empresa Grand Thornton LLP (figura 3). El propsito de hacer llegar a travs de una institucin independiente datos confidenciales para las distintas empresas

Figura 3

productoras, no es otro que el de proveer a la comunidad cientfica de los datos estadsticos y reales de los CFCs y HCFCs. Estos datos estn disponibles desde 1993 para los compuestos de nombre comercial siguientes: CFCs 11, 12, 113, 114 y 115 y los HCFCs 22 y 142b. Los datos correspondientes al HCFC-141b y HFC-134a, todava estn en proceso de recoleccin. A partir de los datos recogidos en la asociacin AFEAS (Alternative Fluorocarbons Environmental Acceptability Study),figura 4, veremos que los cambios ms importantes han ocurrido entre 1992 y 1993.

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Figura 4

En el cuadro siguiente (cuadro 2), se indican los compuestos qumicos a los que me voy a referir habitualmente, haciendo mencin a su denominacin comercial, frmula qumica y variaciones porcentuales desde 1980 hasta 1993.

Cuadro 2 Nombre Comercial CFC-11 CFC-12 CFC-113 CFC-114 CFC-115 HCFC-22 HCFC-142b Frmula Qumica CFCl3 CF2Cl2 CF2ClCFCl2 CF2ClCF2Cl CF3CF2Cl CHClF2 CH3CClF2 Produccin (Tm) 39.303 1.453 59.470 115 700 5.096 3.965 Variacin en % 21 1 55 2 7 2 13 Comentarios disminucin disminucin disminucin disminucin aumento disminucin aumento

Las empresas auditadas tienen plantas de produccin tanto de CFC como de HCFC en los siguientes pases: Argentina, Australia, Brasil, Canad, Unin Europea, Japn, Mjico, Sur frica, Estados Unidos y Venezuela. Tambin debemos decir que se ha tomado como estimacin de los datos recogidos en 1993 para el HCFC-22, el 90% de la produccin mundial por motivos de dispersin de los datos y del 100% para el HCFC-142b. Para los CFCs, el informe sobre produccin ha disminuido notablemente desde los acuerdos tomados

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en el Protocolo de Montreal y para los pases pertenecientes al AFEAS y que son los principales pases desarrollados y por lo tanto con capacidad real de produccin. De cualquier modo, la produccin en el resto de pases, aunque pequea, no ha disminuido tan rpidamente. En todo caso los pases pertenecientes al AFEAS en 1993 sumaban una disminucin global en su produccin alrededor del 75% para los CFCs. Si comparamos con 1986 como ao indicativo base (ao de los acuerdos de Montreal), el informe de AFEAS en 1993 disminuye notablemente la produccin de CFCs frente a 1986, segn indicamos en la siguiente tabla (cuadro 3):

Cuadro 3 Nombre Produccin Comercial en 1993 (Tm) CFC-11 CFC-12 CFC-113 CFC-114 CFC-115 203.017 183.699 148577 14525 407 Variacin en % frente a 1989 42 54 24 24 97 Comentarios

disminucin disminucin disminucin disminucin disminucin

Bajo los acuerdos de Copenhague y el protocolo de Montreal, la produccin en 1993 para los pases fuera del Artculo 5, tuvieron que controlar sus producciones hasta un 80% del nivel permitido en los acuerdos y como suma total y combinada de los diferentes productos que afectan a la destruccin de la capa de ozono. El cuadro 4,figuras A y B, a continuacin, ilustran los comentarios realizados en los prrafos anteriores.

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produccin anual de fluorocarburos

potencial de destruccin del ozono

Figura A

Figura B

Cuadro 4 Durante los siguientes apartados, vamos a ver con ms detalle todo lo relativo a produccin y ventas de CFC y HCFC y que agruparemos en cuatro secciones: CFCs 11 y 12; CFCs 113, 114 y 115; HCFC-22; y HCHF-142b. La relacin de empresas fabricantes y sus correspondientes sedes de produccin quedan reflejados en la siguiente lista:
Akzo Chemicals BV (Holanda) AlliedSignal, Inc, (Estados Unidos) Allied Canada, Inc. (Canad) Quimobasicos, S.A. (Mjico) Ausimont S.P.A. (Italia) Ausimont USA (Estados Unidos) Chemiewerk Nnchritz GmbH (Alemania) Donha-Chemie GmbH (Alemania) E.I. DuPont de Nemours & Company, Inc. (Estados Unidos) DuPont Argentina (Argentina)

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DuPont do Brasil S.A. (Brasil) DuPont Canada, Inc. (Canad) DuPont International (Europe) DuPont S.A., de C.V. (Mjico)

Elf Atochem, S.A. (Francia) Elf Atochem Espaa (Espaa) Elf Atochem North America (Estados Unidos) Pacific Chemical Industries Pty. Ltd (Australia) Produven (Venezuela) Hoechst AG (Alemania) Hoechst Iberica (Espaa) Hoechst do Brasil Quimica e Farmaceutica S.A. (Brasil) ICI Chemicals & Polymers Ltd. (Gran Bretaa) POLIFIN (Sud Africa) Japan Flon Gas Association (Japn) Asahi Glass Co.,Ltd (Japn) Central Glass Co.,Ltd. (Japn) Daikin Industries, Ltd. (Japn) DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Lyd. (Japn) Showa-Denko,K.K. (Japn) La Roche Chemicals, Inc. (Estados Unidos) Rhne-Poulenc Chemiclas, Ltd. (Gran Bretaa) Societe des Industries Chimiques du Nord de la Grece, S.A.

(Grecia)
Solvay S.A. (Blgica) Kali-Chemie Iberica S.A. (Espaa) Solvay Fluor und Derivate GmbH (Alemania) Solvay S.A. France (Francia)

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1.1.- CFCs 11 y 12.Para todas las tablas y clculos en este punto y los siguientes, no se ha tenido en cuenta el banking times, es decir, el periodo de tiempo entre produccin y emisin de los productos. Tampoco se ha tenido en cuenta la relacin geogrfica entre produccin y emisin. La referencia en todos los casos ser nicamente al parmetro produccin, suministrado por cada fabricante y evaluado por Grant Thornton. Utilizando los datos de la institucin Gran Thornton citada en el prrafo anterior, el AFEAS ha construido y publicado diferentes tablas que se van a reproducir y comentar dentro de este apartado. Produccin total de CFC-11 desde 1931 hasta 1993. Los datos de produccin estn indicados en Tm. Desde principios de 1983 hasta finales de 1986, los datos de produccin y ventas de la Navin Fluorine Industries (India) estn incluidas en la tabla. Aunque hubo un cese de la produccin en 1977, Union Carbide (Estados Unidos), continu participando en el aporte de datos hasta 1989. Las ventas de la Union Carbide hasta 1990 fueron asumidas proporcionalmente por los fabricantes y distribuidos geogrficamente tomando como base los datos originales de Union Carbide de sus primeros aos. Union Carbide no ha sido considerado ms como fabricante desde 1991 y sus ventas han quedado fuera del grupo de empresas que he utilizado para realizar este estudio y que representan la mayora de los productores (99% de produccin global). Chemiewerk Nnchritz GmbH (Alemania) y sus filiales empezaron a informar por primera vez en 1990. Las primeras producciones de esta empresa no han sido consideradas en este informe. Las cantidades indicadas excluyen todas las producciones intermedias para otros productos qumicos y plsticos. Este informe est elaborado con datos de produccin y compras de materias primas a otros fabricantes as como ventas a distintos distribuidores y fabricantes de productos qumicos.

19

Todos estos datos cruzados, han permitido elaborar los siguientes cuadros 5 y 6:
Cuadro 5 Produccin total de CFC-11 desde 1931 hasta 1993 Ao Produccin 1931 1932 1933 1934 45 1935 45 1936 91 1937 136 1938 91 1939 91 1940 181 1941 272 1942 318 1943 408 1944 363 1945 363 1946 726 1947 1.315 1948 2.994 1949 4.491 1950 6.623 1951 9.072 1952 13.562 1953 17.282 1954 20.911 1955 26.263 1956 32.477 1957 33.929 1958 29.529 1959 35.562 1960 49.714 1961 60.464 Cuadro 6 Produccin total de CFC-12 desde 1931 hasta 1993

Ao Produccin Ao Produccin Ao Produccin 1962 78.109 1931 544 1962 128.095 1963 93.304 1932 136 1963 146.420 1964 111.085 1933 318 1964 170.097 1965 122.833 1934 680 1965 190.056 1966 141.022 1935 998 1966 216.182 1967 159.756 1936 1.724 1967 242.763 1968 183.116 1937 3.084 1968 267.484 1969 217.271 1938 2.812 1969 297.285 1970 238.136 1939 3.946 1970 321.099 1971 263.175 1940 4.536 1971 341.556 1972 306.856 1941 6.260 1972 379.884 1973 349.085 1942 5.942 1973 423.338 1974 369.724 1943 8.210 1974 442.798 1975 314.068 1944 16.738 1975 380.973 1976 339.832 1945 20.094 1976 410.729 1977 320.464 1946 16.647 1977 382.833 1978 308.852 1947 20.140 1978 372.082 1979 289.483 1948 24.766 1979 357.159 1980 289.619 1949 26.127 1980 350.219 1981 286.943 1950 34.564 1981 351.308 1982 271.443 1951 36.242 1982 328.039 1983 291.731 1952 37.240 1983 355.331 1984 312.355 1953 46.493 1984 382.107 1985 326.814 1954 49.124 1985 376.339 1986 350.148 1955 57.606 1986 398.363 1987 382.050 1956 68.674 1987 424.726 1988 375.986 1957 74.163 1988 421.002 1989 302.489 1958 73.437 1989 379.788 1990 232.916 1959 87.589 1990 230.950 1991 213.486 1960 99.428 1991 224.805 1992 186.434 1961 108.499 1992 216.207 1993 147.131 1993 214.664 Total 8.523.034 Total 11.061.442

Compuesto Total Acumulado (Tm) Error Estimado (Tm) CFC-11 8.523.034 15.333 CFC-12 11.061.442 19.376

20

Desde principios de 1988 el mtodo de clculo del error estimado en el valor acumulado de la produccin, ha cambiado. Hasta 1988 el error estimado para cada ao fue presentado como el mximo posible (es decir, l mximo posible de cada empresa), y es la raz cuadrada de la suma de los cuadrados de cada error anual. Se concluy a partir de 1988, que el error estimado debera ser la raz cuadrada de la suma de los cuadrados del error lmite en cada caso. En aos anteriores a 1983, el error lmite no estaba disponible y se tom el 5% como aproximacin. Este cambio en el mtodo ha supuesto una disminucin en el error acumulado de 1987 de 55.708 Tm y de 68.524 Tm para el CFC-11 y CFC-12 respectivamente. En el cuadro 7 vamos a relacionar la produccin con la localizacin geogrfica, dividiendo esta en Hemisferio Norte y Hemisferio Sur.
CFC-11 Hemisferio N. 1931 - 1982 5.176.601 1983 275.350 1984 296.067 1985 311.166 1986 333.136 1987 365.028 1988 357.746 1989 288.177 1992 169.774 Acumulados 7.986.701 Ao Hemisferio S. 224.893 16.381 16.288 15.648 17.012 17.022 18.240 14.312 16.660 389.202 Cuadro 7 CFC-12 Hemisferio N. 7.052.966 329.855 355.131 351.379 372.858 399.191 397.611 361.877 195.770 10.229.979 Hemisferio S. 384.194 25.476 26.976 24.960 25.505 25.535 23.391 17.911 20.437 616.799

En los dos cuadros siguientes, 8 y 9, podremos observar las ventas segn los distintos sectores en los que he dividido las aplicaciones de los CFC-11 y CFC-12 y que son los ms representativos en cuanto a aplicaciones industriales:

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Cuadro 8: Ventas por sectores del CFC-11desde 1976 a 1993

Espumas Refrigeracin en clula cerrada 1976 26.898 52.073 1977 24.721 65.227 1978 27.216 66.089 1979 30.481 80.105 1980 29.030 84.051 1981 27.669 97.704 1982 24.325 94.937 1983 25.734 97.985 1984 23.915 110.638 1985 26.905 117.343 1986 25.886 129.618 1987 27.644 160.085 1988 31.116 165.982 1989 26.983 164.219 1990 20.242 144.438 1991 20.002 148.034 1992 17.773 137.941 1993 16.860 106.792 TOTAL 453.400 2.023.261 Ao Espumas en clula abierta 44.906 52.118 53.116 51.619 53.116 50.485 45.632 54.610 63.294 63.477 63.620 62.983 77.045 51.347 38.938 27.620 17.538 11.146 882.610 Aerosoles 195.000 164.609 143.517 111.584 105.098 93.985 92.442 93.805 97.524 100.454 106.627 110.466 81.639 39.329 18.245 11.238 8.154 7.007 1.580.723 Otros usos 20.955 13.789 18.914 15.694 18.324 17.100 14.107 19.597 16.984 18.63524.397 20.872 20.204 20.611 11.053 6.592 5.028 5.326 288.182 Total Ventas 339.832 320.464 308.852 289.483 289.619 286.943 271.443 291.731 312.355 326.814 350.148 382.050 375.986 302.489 232.916 213.486 186.434 147.131 5.228.176

Cuadro 9: Ventas por sectores del CFC-12 desde 1976 a 1993

Ao Refrigeracin Espumas en clula cerrada 6.441 10.161 18.098 18.053 23.859 21.319 22.725 26.188 30.669 30.234 38.076 59.000 59.413 44.583 23.023 18.673 13.723 7.668 472.806 Espumas en clula abierta 8.528 13.064 8.482 15.014 12.292 15.830 13.608 16.170 18.547 20.389 22.039 8.312 9.584 4.985 4.391 1.370 543 784 193.932 Aerosoles Otros usos Total Ventas

1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 TOTAL

127.823 156.081 159.483 164.836 162.250 167.058 155.809 175.723 187.524 185.023 198.257 219.063 236.740 244.997 161.670 174.976 177.405 189.052 3.243.770

237.275 186.200 163.702 142.973 138.119 127.596 1 16.029 1 18.159 121.310 1 19.684 1 17.449 114.266 94.911 58.210 30.449 19.296 14.712 12.080 1.932.420

30.662 410.729 17.327 382.833 22.317 372.082 16.283 357.159 13.699 350.219 19.505 351.308 19.868 328.039 19.091 355.331 24.057 382 107 21.009 376 339 22.542 398.363 23.185 424.726 20.354 421.002 27.013 379.788 1 1.417 230.950 10.490 224.805 9.824 216.207 5.080 214.664 333.723 6.176.651

22

1.2.- CFCs 113, 114 y 115.Para la elaboracin de este epgrafe, se han cruzado datos de produccin, compras de materias primas y ventas a distribuidores y otras empresas de produccin. El clculo del error estimado est hecho aplicando la raz cuadrada de la suma de los cuadrados de cada error estimado para cada productor y cada ao, de acuerdo con el convenio mencionado en el prrafo 1.1. As mismo se ha reflejado la distribucin geogrfica de la produccin total de los CFCs 113, 114 y 115. As podemos hacer mencin a las cifras totales de produccin en Tm acumuladas hasta 1979 con las salvedades indicadas en los prrafos anteriores: Para el CFC-113 era de 706.830 Tm, mientras que para el CFC-114 era de 319.190 Tm y para el CFC-115 de tan slo 57.533 Tm. As las cosas y a partir de 1980, los datos para estos CFCs quedan indicados en el cuadro adjunto (Cuadro 10) de esta manera:

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Cuadro 10 Produccin total (Tm) de los CFCs 113, 114 y 115 desde 1980 hasta 1993

Ao CFC-113 CFC-114 CFC-115 1980 103.667 14.994 9.342 1981 108.536 14.011 9.955 1982 112.987 13.580 10.366 1983 132.743 14.774 11.629 1984 171.122 15.573 11.221 1985 187.011 17.091 10.036 1986 196.614 19.101 11.818 1987 225.812 17.098 12.772 1988 247.444 16.483 13.5S0 1989 251.326 14.963 14.191 1990 174.801 8.311 11.347 1991 147.625 6.658 12.276 1992 107.507 4.691 10.711 1993 48.037 4.576 11.411 TOTAL 2.215.232 181.904 160.625

El error estimado sobre el total acumulado segn la definicin de error mencionada en prrafo anterior, para estos tres mismos CFCs y en el mismo perodo, quedan indicadas en el cuadro siguiente (Cuadro 11):

Cuadro 11 Compuesto CFC-113 CFC-114 C-115 Produccin Total 2.215.232 181.904 160.625 Error Estimado 8.712 921 676

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En el siguiente cuadro 12 vamos a estudiar nicamente el CFC-113 segn las distintas categoras en que las hemos dividido y que son: (1)Vida corta: se entiende menos de un ao, por ejemplo como los aerosoles, limpieza en seco, espumas en clulas abiertas, y otros. (2)Vida larga: de uno a doce aos y los encontramos en aplicaciones como, la refrigeracin, espumas en clulas cerradas (paneles aislantes), fluidos de transferencia trmica, etc. Los datos siguen estando indicados en Tm y la tabla que recoge todos los datos es la correspondiente al Cuadro 12:
Cuadro 12 Ao 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 TOTAL Vida Corta(1) 102.287 106.967 111.275 130.755 168.558 184.785 194.725 223.782 245.121 249.179 173.290 146.394 104.461 47.122 2.188.701 Vida Larga(2) 1.380 1.569 1.711 1.987 2.563 2.225 1.885 2.027 2.316 2.145 1.511 1.221 3.045 883 26.468 Otros Usos 1 1 1 1 4 3 7 2 10 1 32 63 Total Ventas 103.667 108.536 112.987 132.743 171.122 187.011 196.614 225.812 247.444 251.326 174.801 147.625 107.507 48.037 2.215.232

El cuadro 13 corresponde al CFC-114 y el cuadro 14 al CFC-115, en anlogas condiciones que el anterior:

25

Cuadro 13 Ao 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 TOTAL Vida Corta(1) 13.461 12.556 12.274 13.273 14.159 15.284 17.708 15.689 13.637 12.130 5.336 4.270 2.958 2.979 155.714 Vida Larga(2) 1.533 1.455 1.306 1.501 1.414 1.807 1.393 1.409 2.837 2.833 2.973 2.381 1.732 1.587 24.161 Otros Usos 9 2 7 1 10 29 Total Ventas 14.994 14.011 13.580 14.774 15.573 17.091 19.101 17.098 16.483 14.963 8.311 6.658 4.691 4.576 181.904

Cuadro 14 Ao 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 TOTAL Vida Corta(1) 7 5 7 5 5 6 3 3 1 42 Vida Larga(2) 9.335 9.950 10.359 11.624 11.216 10.030 11.815 12.769 13.549 14.190 11.325 12.249 10.667 11.391 160.469 Otros Usos 1 22 27 44 20 114 Total Ventas 9.342 9.955 10.366 11.629 11.221 10.036 11.818 12.772 13.550 14.191 11.347 12.276 10.711 11.411 160.625

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En este ltimo cuadro 15, tratamos de indicar la produccin de los tres CFCs tratados en este punto, pero haciendo distincin en su localizacin geogrfica, ya sea esta en el Hemisferio Norte o en el Hemisferio Sur:

Cuadro 15

CFC-113 Ao Hemis.N Hemis.S 1980 102.457 1.210 1981 107.327 1.209 1982 111.820 1.167 1983 131.391 1.352 1984 168.895 2.227 1985 184.989 2.022 1986 194.212 2.402 1987 222.798 3.014 1988 244.346 3.098 1989 249.338 1.988 1990 172.778 2.023 1991 145.997 1.628 1992 106.060 1.447 Total 2.142.408 24.787

CFC-114

CFC-115

Hemis.N Hemis.S Hemis.N Hemis.S 14.474 520 9.132 210 13.587 424 9.706 249 13.184 396 10.122 244 14.376 398 11.351 278 15.181 392 10.938 283 16.733 358 9.732 304 18.656 445 11.325 493 16.588 510 12.129 643 16.083 400 12.747 803 14.597 366 13.571 620 8.107 204 10.725 622 6.555 103 11.438 838 4.620 71 9.904 807 172.741 4.587 142.820 6.394

27

1.3.- HCFC-22.Las cantidades que vamos a manejar en los cuadros siguientes, no incluyen los usos dispersos del HCFC-22. Las fugas de este producto en procesos qumicos estn incluidos en los totales por medio del mtodo de estimacin descrito por P.M. Midgley y D.A.Fisher en su libro Entorno Medioambiental (27A,2215-2223; 1993). Los datos finales han sido obtenidos por interrelacin de otros parmetros inherentes a la produccin, tales como las materias primas. La empresa Chemiewerk Nnchritz GmbH (Alemania) y sus filiales Societ des Industries Chimiques du Nord de la Grece (Grecia), como se ha indicado anteriormente, informaron respecto de su produccin por vez primera en 1990. La produccin anterior de estas industrias no estn incluidas en estos datos. El total de la produccin de HCFC-22 desde 1970 hasta 1993 est reflejado en el cuadro 16 siguiente:

Cuadro 16
Produccin 1970-1993
300.000 250.000 200.000 Tm 150.000 100.000 50.000 0

19 70 19 71 19 72 19 73 19 74 19 75 19 76 19 77 19 78 19 79 19 80 19 81 19 82 19 83 19 84 19 85 19 86 19 87 19 88 19 89 19 90 19 91 19 92 19 93
ao

28

Los datos estn expresados en Tm. El error estimado total para los 3.362.921 Tm (suma total de produccin desde 1973 a 1993) es de 13.483 Tm. En el cuadro 17 se indican por categoras y aos las producciones en Tm. Se han hecho cuatro categoras al igual que antes.
Cuadro 17 Ao Vida Corta(1) Vida Media(2) 1980 5.743 120.487 1981 5.950 124.759 1982 5.803 117.699 1983 6.787 136.965 1984 7.775 144.449 1985 8.532 144.749 1986 8.899 155.928 1987 9.978 163.152 1988 15.995 187.289 1989 25.128 194.121 1990 31.016 180.849 1991 27.135 201.946 1992 30.288 206.763 1993 22.746 204.337 TOTAL 211.775 2.283.493 Vida Larga(3) 93 102 114 129 132 151 166 174 261 288 1.849 7.731 8.664 13.536 33.390 Total Ventas(4) 126.323 130.811 123.616 143.881 152.356 153.432 164.993 173.304 203.545 219.537 213.714 236.812 245.715 240.619 2.528.658

En el Cuadro 18 se hace una comparacin de la produccin total por localizacin geogrfica, entendiendo por esta la siguiente clasificacin: Hemisferio Norte entre los 90 y 30, y entre los 30 y 0. Hemisferio Sur entre 0 y 90

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Cuadro 18

Hemisferio Norte Ao 30-90N 1980 1 12.262 1981 116.134 1982 108.628 1983 126.655 1984 134.046 1985 132.316 1986 138.201 1987 148.586 1988 176.61 1 1989 191.401 1990 181.944 1991 207.236 1 992 207.265 1993 202.486 TOTAL 2.183.771 0-30N 8.158 8.851 9.097 10.743 1 1.612 13.449 18.169 14.959 16.369 18.714 20.214 19.814 27. 135 26.565 223.849

Hemisf. Sur 0-90S 5.903 5.826 5.891 6.483 6.698 7.667 8.623 9.759 10.565 9.422 1 1.556 9.762 11.315 11.568 121.038 Total 126.323 130.811 123.616 143.881 152.356 153.432 164.993 173.304 203.545 219.537 213.714 236.812 245.715 240.6 19 2.528.658

30

1.4.- HCFH-142b.En este ltimo apartado, voy a tratar al igual que en el apartado 1.3, la produccin y su entorno. El cuadro 19, indica el total de produccin de HCFC-142b en Tm desde 1981 hasta 1993:
Cuadro 19
Produccin 1981-1993
35.000 30.000 25.000 20.000 Tm 15.000 10.000 5.000 0 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993

ao

Del total acumulado de 153.802 Tm, el error estimado fue de 1.085 Tm. En los cuadros 20 y 21 se refleja la produccin por aplicaciones y por localizacin geogrfica, respectivamente:

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Cuadro 20 Ao 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 TOTAL Vida Corta(1) 66 57 62 88 93 191 197 216 776 2.356 3.273 5.355 12.730 Vida Media(2) 7 6 9 9 9 9 11 9 10 12 85 24 200 Vida Larga(3) 2.514 1.835 2.133 2.255 1.268 6.921 6.675 7.616 9.502 16.389 23.796 25.312 106.216 Total Ventas(4) 2.587 1.898 2.204 2.352 1.370 7.121 6.883 7.841 10.288 18.757 27.154 30.691 119.146

Cuadro 21 Hemisferio Norte Ao 30-90N 1981 2.587 1982 1.898 1983 2.204 1984 2.352 1985 1.370 1986 7.121 1987 6.883 1988 7.841 1989 10276 1990 18.681 1991 27.146 1992 30.681 1993 34.470 TOTAL 153.510 0-30N 6 42 8 10 161 227 Hemisf. Sur 0-90S 6 34 25 65 Total 2.587 1.898 2.204 2.452 1.370 7.121 6.883 7.841 10.288 18.757 27.154 30.691 34.656 153.802

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2.- Vida Media 2.1.- Introduccin y definiciones: Existen dos parmetros clave para determinar la estabilidad de un compuesto en la atmsfera: la concentracin del halogenocarburo industrial (y sus variantes) y el tiempo que permanecer en la atmsfera (vida media). La importancia de la vida media en la atmsfera no slo controla la acumulacin progresiva del gas en ella, sino que tambin determina la escala en tiempo que se tardara en recuperar una situacin igual a la anterior a la emisin del contaminante. Por ejemplo, en la estimacin de la situacin del deterioro de la capa de ozono, las reuniones como la de Montreal, son fundamentales para la toma de decisiones respecto a los CFCs y otros compuestos. Con seguridad, las bases para la relacin en orden de importancia de los halogenocarburos en el Protocolo se utiliza el Potencial de Degradacin de la Capa de Ozono (ODP), el cual est directamente relacionado con la vida media de todos los halogenocarburos. El tiempo de permanencia en la atmsfera, o vida media, de una gas se puede definir perfectamente. Nosotros definiremos la vida media, como la integracin de las cantidades anuales, incluidas las aportaciones por fugas de los sistemas. Esta vida media atmosfrica debe tener en consideracin las prdidas fotoqumicas dentro de la troposfera y la estratosfera (fotodisociacin tpica o reaccin con el OH), procesos de renovacin heterognea (por ejemplo, despus de la lluvia), as como la descomposicin qumica ms all de la atmsfera tal como la superficie de la tierra y los mares. Debido a que la vida media (L) est definida respecto a la cantidad total en la atmsfera, la inversa de la vida media debe ser la suma de las inversas del total de las vidas media, tal como:
1 L = 1 LOH + 1 Lstrat + 1 Locean + 1 Lland + 1 LX

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El estado constante de la acumulacin progresiva es directamente proporcional a la vida media de los compuestos (L,en aos) y su proporcin de emisiones (kg/L). En muchos casos, las emisiones por fugas son aproximadamente lineales con la acumulacin global, y slo entonces la vida media es tambin el intervalo de tiempo para que decaiga la acumulacin global en 1/L despus del cese de las emisiones. La vida media de un compuesto en la atmsfera generalmente no se mantiene constante. Dado que los procesos de fugas no son uniformes, la vida media de los HCFCs y HFCs depende de su distribucin altimtrica en la atmsfera. Prather y Spivakousky (1990) mostraron que el factor de las variaciones en los HCFCs, no afectaba significativamente su vida media. Como ejemplo consideremos el CH3CCl3: la liberacin ocurre frecuentemente en medias latitudes del hemisferio norte; as los compuestos se acumulan en latitudes superiores, lejanas del trpico; las fugas anuales del CH3CCl3 no queda afectada significativamente por la localizacin de las fuentes de emisin desde que se establece el rgimen estacionario; pero el aporte a la atmsfera es mayor con las emisiones en latitudes uniformes. Esta variacin de la vida media con el tiempo, localizacin y emisiones puede empezar a ser un factor importante para los gases con vida media inferior a un ao. La localizacin de la destruccin de los HCFC/HFC determina la fuente de los productos de degradacin, cuya deposicin se hace cerca de la troposfera. Los modelos actuales de OH para la troposfera, no pueden predecir el origen de los compuestos y deben ser proporcionalmente distribuidos. Este criterio no puede ser aplicado para localizaciones y magnitudes asignadas para la deposicin de productos degradados de los HCFC y HFC. Debemos hacer notar que la deposicin total de estos productos queda alterada significativamente, por las incertidumbres en la vida media de los HCFC y HFC dado que las concentraciones pueden llegar a consolidarse antes del establecimiento del estado constante.Qu llega arriba?Canto viene desde abajo?Hacia dnde va? Esta situacin hizo revisar primeramente el OH troposfrico y despus las prdidas de la estratosfera. El

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potencial por el aporte en la troposfera debidas a los ocanos es de escasa importancia. El OH en la troposfera: Para muchos HCFCs y HFCs de inters aqu, la reaccin en la troposfera con el radical hidrxido (OH) representa el proceso de prdida ms importante. La concentracin de OH responde casi instantneamente a las variaciones de la luz solar, O3, NO y NO2 (NOx), CO, CH4 y otros hidrocarburos (HCs). Las mediciones de OH pueden ser usadas como prueba de modelos fotoqumicos bajo circunstancias especficas, pero desafortunadamente no podemos caracterizar globalmente el OH mediante modelos numricos. La distribucin del OH necesita integrar las prdidas de todos los HCFC/HFC con cuatro grados de libertad adems del espacio y tiempo (por ejemplo, necesitamos simular el ensayo con luz solar, O3, NOx, etc.). La falta de precisin del campo de estudio escalar del OH frente al estudio global significa slo que la integracin de una parte por el todo es muy complicada y por lo tanto de resultados dudosos. Los estudios originales del AFEAS frente al mtodo de Prather y Spivakovsky, sobre la vida media de los HCFC/HFCs a partir del OH de la troposfera, por reaccin en laboratorio con OH a 277K, coincide con los resultados empricos sobre la calibracin del ensayo con la vida media del CH3CCl3 en reaccin con el OH, segn el siguiente modelo: Vida media emprica del OH frente a la del CH3CCl3 El informe de la NASA sobre la vida media de los CFC (Kaye, 1994), examina la vida media del CFC-11 y el cloroformo de metilo (CH3CCl3). Una de las aproximaciones usadas fue la vida media emprica por el modelo de emisin y reaccin de la observacin del ALE/GAGE en el perodo 19781990. El informe incluye un comentario sobre la exactitud (calibracin) de la toma de datos, de la dispersin de las emisiones, del error potencial en la observacin y en diferentes mtodos estadsticos de optimizacin.

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Se utilizaron dos modelos empricos diferentes: el ALE/GAGE 12-box, un modelo atmosfrico con inversin ptima; y el NCSU/UCI 8k-box 3D-GISS, modelo estadstico por curva de regresin. Ambos modelos utilizaron las mismas observaciones y emisiones, e incluan un factor de autocorreccin de los parmetros medidos: ninguno de ellos predeca el error de superficie del tipo ALE/GAGE o el error absoluto de calibracin de los datos obtenidos. (El error absoluto de calibracin del CFC-11 es bien conocido, 3%; pero el del CH3CCl3 est an en discusin y est alrededor del 10%). El resultado emprico de la vida media del CH3CCl3 y la tendencia en vida media del modelo NCSU/GISS est indicado en el cuadro 22. En el modelo NCSU/GISS, se produce situaciones iguales a algunas observadas en la realidad. Dada la incertidumbre en la calibracin absoluta, estamos lejos de la desviacin en la vida media del CH3CCl3 que es de 5,80,2L para una calibracin de 1,0 (ALE/GAGE f=0,80) y de 5,00,2L, para una reduccin del 0,9 de la calibracin absoluta del CH3CCl3. Si adoptamos el rango 5,4 0,6L, observamos grandes mejoras en el factor de calibracin absoluta para el clculo de la vida media. Este valor emprico de la vida media de 5,4L, incluye todas las emisiones. El clculo de la vida media del OH, incluidas ciertas desviaciones en su propagacin, est indicada en el cuadro 22. Para las mejores determinaciones del valor de calibracin absoluta, la vida media emprica queda fijada en un 5% (5,40,3L), y en el otro extremo del rango de vida media del OH podramos tener 16% segn la tabla siguiente:

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Cuadro 22 Vida Media (L) del CH3CCl3 total 5,4 lmite superior: valor medio: lmite inferior: (rango) (4,8-6,0) Estratosfera 45 (rango) (40-50) Ocano (rango) 85 (50-)

1/8,2=1/6,0-1/40-1/50 1/6,6 = 1/5,4-1/45-1/85 1/5,3=1/4,8-1/50-1/

Vida media en la troposfera del OH: 6,6L ( 25%)

Vida media emprica OH, para otros gases. Dada la importancia de la calibracin de las emisiones globales del OH para los HCFCs y HFCs, sera necesario el dar aproximaciones alternativas. Derwen y Volz-Thomas (1989), han trabajado con el 14CO como calibrador, aunque la distribucin y rangos de reaccin del 14CO sea substancialmente diferente de los halogenocarburos industriales. Adems, las fuentes de emisin estn indebidamente asociadas con las altas latitudes. Esta aproximacin necesita ser examinada de nuevo con nuevos modelos de aproximacin y nuevos parmetros. Otro candidato por la importancia del valor del OH es el HCFC-22 (Montzka,1993). Esta especie podra utilizarse tambin como buen calibrador al igual que el OH, tal vez mejor que el CH3CCl3, dada la menor importancia de emisiones tanto ocenicas como estratosfricas. Desafortunadamente, diferentes CH3CCl3 que fueron utilizados predominantemente para usos en disolventes para limpieza, fueron revisados despus de un cierto tiempo y una fraccin importante de HCFH-22 utilizados para estas aplicaciones no han sido reflejadas en el informe (ver cuadro 23 adjunto). Esas desviaciones introducen factores de incertidumbre respecto a las emisiones de HCFH-22 an ms complejas y de ah el clculo de la vida media de este compuesto. Adems, del anlisis del HCFH-22 se desprende una importante independencia frente al OH troposfrico.

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Cuadro 23 Ventas y Emisiones del HCFH-22 (x 106 Kg) Ao VentasVentas(1) 1987 173,3 9,9 1988 203,5 16,0 1989 219,5 25,2 Ventas(2) 163,2 187,2 194,0 Ventas(3) 0,2 0,3 0,3 Emisiones 153,7 171,4 188,7

(1): categora de emisin corta; (2): categora de emisin media; (3): categora de emisin larga

Vida media estratosfrica: El lmite mximo de aportes de HCFCs a la estratosfera (en adelante, el lmite superior de vida media), puede ser calculado simplemente por la estimacin en el tiempo de las emisiones a la estratosfera. Este valor es consistente con modelos de vida media del CCl4, una especie con valor de fotolisis de alrededor de 40L. La posibilidad de un intercambio masivo extratropical ( en adelante, el lmite inferior de vida media), no est del todo fundada, especialmente si consideramos las ltimas mediciones que nos muestran que el CO2 en la parte inferior de latitud media estratosfrica queda fuera de fase del ciclo troposfrico (Boering y Wofsy). La vida media en la estratosfera de los HCFCs en estudio, es el segundo proceso de aportes si lo comparamos con el fenmeno del OH troposfrico. En la estratosfera, los aportes del OH no pueden ser simple escala del coeficiente a 277K dado que algunas reacciones se producen a temperaturas an ms bajas. La fotolisis domina la acumulacin del OH en la estratosfera frente a las acumulaciones por fugas de los HCFCs. Las reacciones en las que interviene el O2, no juega un papel importante en la vida media de los HCFCs y HFCs, excepto para cuando la vida media es del orden de 1000L.

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Una comparacin entre estos valores de vida media nos muestra la escala aunque no lineal de los CFCs y el resto. En particular, la vida media estratosfrica del CH3CCl3, puede situarse entre la del CFC-11 y el CCl4. Anlogamente, la vida media de los HCFCs con dos cloros en un carbono son similares a las del CFC-113, pero los que tienen un slo cloro en un carbono, su vida media es mucho ms larga (300L para el CFC114, Ravishankara, 1993) y con mayores incertidumbres.

Otras emisiones en superficie y en la atmsfera: La probabilidad de aportes en los procesos, afectan a la vida media de los HCFCs y HFCs pero mucho menos que al OH troposfrico. Aunque esta posibilidad ha hecho aumentar las investigaciones en compuestos de vida media ms largas (HCFCs 142b, 243cc, HFCs 125, 143 a). Emisiones debidas a los mares y las nubes: El papel potencial que juegan los mares y las nubes en la destruccin de los HCFCs y HFCs, fue examinado por Wine y Chameides (1989) en el informe original del AFEAS. Su conclusin es de que es despreciable y todava hoy sigue siendo vlida esta conclusin. Ms recientemente, el papel de los ocanos en los aportes de CH3CCl3 y CH3Br, est en discusin. El punto esencial de discusin es que los aportes debidos a los ocanos es directamente proporcional a su solubilidad (muy alta en el caso del CH3Br), y limitada por el intercambio aire-agua. Segn Wine y Chameides, la especie ms soluble (HCFC-123, HFC-152a) tienen una muy corta vida media de OH y no est afectada por las variaciones del ocano; como el HCFC-22 es altamente soluble, su proceso en el ocano juega un papel importante en el clculo de su vida media.

Otros radicales qumicos: Otras reacciones qumicas de los HCFCs y HFCs en la troposfera en relacin con el Cl y posiblemente el NO3, aunque

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con pequea significacin frente a la reaccin con el OH, han sido estudiadas y evaluadas. Reacciones de superficie: Las posibles reacciones biolgicas y mineralgicas propias de la actividad de la superficie de la tierra puede ser otra posible causa de estudio. El aporte de HCFCs y HFCs por estas causas est relacionado con la velocidad de deposicin que es muy pequea (0,015 cm s-1 sobre la superficie corresponde a 5L de vida media). La revisin de la vida media atmosfrica por combinacin del OH y las vidas media estratosfricas estn dadas en los cuadros 24 (Prather, 1993) y 25 (IPCC, 1994).

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(Cuadro 24) Vida media de HCFC/HFC segn Prather

HCHC/HFC HCFC-21 HCFC-22 HCFC-31 HCFC-123 HCFC-124 HCFC-132b HCFC-133a HCFC-141b HCFC-142b HCFC-225ca HCFC-225Cb HCFC-243CC HFC-23 HFC-32 HFC-41 HFC-125 HFC-134 HFC-134a HFC-143 HFC-143a HFC-152a HFC-161 HCFC-140a COMPUESTO CHFC12 CHF2Cl CH2FCl CHCl2CF3 CHFClCF3 CH2ClCF2Cl CH2ClCF3 CH3CFCl2 CH3CF2Cl CHCl2CF2CF3 CHFClCF2CF2Cl CH3CF2CFCl2 CHF3 CH2F2 CH3F CHF2CF3 CHF2CHF2 CH2FCF3 CH2FCHF2 CH3CF3 CH3CHF2 CH3CH2F CH3CC13 CH4 C2H6 CH3Cl CH3Br CH2Cl2 CH3Cl C2Cl4 (OH) 1,95 14,20 1,34 1,48 6,09 3,95 4,50 10,95 20,92 2,68 7,31 26,52 420,11 6,25 3,78 36,46 11,40 14,39 3,54 54,08 1,56 0,26 6,60 10,86 0,24 1,33 2,14 0,40 0,54 0,36 (L) 85 300 300 85 300 300 300 85 300 85 300 85 (TOTAL) 1,91 13,6 1,33 1,45 5,97 3,90 4,43 9,70 19,6 2,60 7,14 20,2 420, 6,25 3,78 36,5 11,4 14,4 3,54 54,1 1,56 0,26 5,4 9,96 0,24 1,3 2,02 0,4 0,53 0,36

45 120 35 50 35 35 35 35

Notas: La vida media en la estratosfera se asume como 85L para los carbonos con 2 Cl, 300L para los carbonos con un solo Cl. La relacin de escala a 277K para el CH3CCl3 es la siguiente: un total de 5,4L para la vida media corregida para las prdidas estratosfricas y ocenicas (el 85L no est indicado).

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(Cuadro 25) Vida media de los HCFC/HFC segn IPCC94

COMPUESTO HCFC-22 HCFC-123 HCFC-124 HCFC-14lb HCFC-142b HCFC-225ca HCFC-225cb HFC-23 HFC-32 HFC-125 HFC-134 HFC-134a HFC-143a HFC-152a CH3CC13 CH4 CHCl3 CH2C12 CH3Br CFC-11 CCl4 CFC-12 N20 CFC-113 CFC-114 CFC-115 CF3Br CF2ClBr (L) 13,3 1,4 5,9 9,4 19,5 2,5 6,6 390 6,0 36 11,9 17,7 55 1,5 5,4 (0,4) 10 0,55 0,41 2,0 50 (5) 42 102 121 85 300 1700 65 20

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2.2. Revisin de la tasa constante de OH para algunos componentes atmosfricos de inters.Estos datos son una prospeccin de la tasa constante de OH recogidos en las publicaciones del JPL 92-20. Para mayores garantas, hemos incluido los datos publicados y los que no lo han sido. Hemos hecho as mismo, una divisin en cuatro categoras, a saber: (1) los compuestos de lista principal de AFEAS; (2) otros HFCs y HCFCs; (3) HCFCs; y, (4) los fluoroteres. Dado el actual inters en estos compuestos, ha habido una considerable actividad en la medicin de la tasa de relacin de abstraccin del OH. Este procedimiento es el mayor factor de control en la vida media atmosfrica de los compuestos con enlaces C-H. Esta constante es tambin de mucho inters para el estudio de la cintica de las reacciones, as como para el desarrollo de las tcnicas de estudio en laboratorios. Muchos mtodos de laboratorio, miden la relacin de prdida de OH en presencia de concentraciones conocidas de reactivos. Esta aproximacin tiene ventajas frente al rendimiento de la constante absoluta, pero tienen problemas potenciales observados en las prdidas de OH que no deben ser tenidas en cuenta en la abstraccin inicial de la reaccin. Posibles interferencias incluidas en reacciones secundarias con productos de la reaccin inicial, reaccin con impurezas, y prdidas de OH. Aunque la existencia de estos problemas son bien conocidos, se han hecho esfuerzos para minimizar o eliminar incluso dichos efectos. Otra aproximacin experimental es la medicin de la constante relativa, referida a las reacciones clsicas tales como las que suceden con el CH4 y CH3CCl3. Esta aproximacin es la consecuencia de no poder obtener directamente la constante de relacin absoluta. Esto es, la vida media relativa con respecto a las prdidas por OH, puede ser determinada desde la constante de relacin relativa, sin conocimiento de la constante de relacin absoluta.

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En la prctica, los resultados ms reales se obtinen de la combinacin de las aproximaciones experimentales comentadas, dado que tanto la constante de relacin relativa como la absoluta son examinadas para darse consistencia la una a la otra. Cuando se ha llegado a un resultado similar entre ambas, podemos asegurar que los dos resultados estn exentos de error. Los datos disponibles tienen una excelente consistencia y pueden ser utilizados eficazmente para el clculo de la vida media atmosfrica. No obstante, persisten algunas pequeas discrepancias que requieren continuos estudios. Como veremos en la actual revisin de datos, el ms frecuente desacuerdo sucede en las temperaturas de la zona situada alrededor de los 298 K e inferiores, donde la constante absoluta, a menudo, nos da valores superiores a la constante relativa. Como complemento a las mediciones de laboratorio, existen algunas aproximaciones tericas y empricas disponibles para comprobar y corregir la coleccin de datos. Estos incluyen el estado de transicin (TST) como los de Cohen y Wetberg (1991), los cuales demostraron la extrema utilidad en prediccin de magnitudes esperadas y la dependencia de la temperatura, del factor preexponencial para la constante de relacin. Los datos experimentales estn en desacuerdo con el TST, por lo que deben ser tenidas en cuenta con cierta precaucin. Por otro lado, las tcnicas para la estimacin de la constante de relacin relativa basada en grupos de efectos determinados, tal como el mtodo Atkinson (1986), nos dan grandes esperanzas para la prediccin de esta constante de relacin. Estos mtodos, nos ofrecen una manera rpida y econmica de la obtencin de los datos sobre la constante de relacin. Es igualmente bien conocida la correlacin existente entre la constante de relacin de abstraccin para algunas especies tales como, OH, Cl, Br, e I. Dicha correlacin puede ser utilizada frecuentemente para comprobar anomalas o errores en los datos y poder extenderlos de una coleccin de reacciones a otras.

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2.2.1.- Los datos sobre las constantes estn indicadas en unidades: cm3molec-1s-1. 2.2.1.1.-La lista principal del AFEAS:

Cuadro 26
Datos sobre las constantes de reaccin de los compuestos aparecidos en el JPL 92-20

CHCs CHF2 (32) CH3CF3 (143a) CH2FCF3 (134a)

CHF2CF3 (125)

Factor-A E/R cm3/molec.s (K) l. 9E-12 1550 1.6E-12 2100 1.7E-12 1750 1.3E-12 1740 1.0E-12 1588 9.2E-13 1600 5.6E-13 1700

k(298K) cm3/molec.s 1.0E-14 1.4E-I5 4.8E-15 3.8E-15 5.0E-15 4.3E-15 l.9E-l5

Referencias IPL 92-20 IPL 92-20 IPL 92-20 DeMore (1993) Orkin/Khamaganov(1993) Lu y Lee (1993) JPL 92-20

HCFCs
CHF2C1 (22) 1.2E-12 8.1E-13 7.7E-13 6.6E-I3 1.0E-12 7.7E-13 6.4E-13 1.4E-12 1.3E-12 1.4E-12 2.4E-12 1.5E-12 5.5E-13 1650 1516 1506 1250 1453 900 910 1800 1600 1630 1790 1250 1250 4.7E-15 5.0E-15 4.9E-15 1.0E-14 7.7E-15 3.8E-14 3.0E-14 3.2E-14 3.3E-15 2.6E-15 6.1E-15 5.9E-15 5.9E-15 4.6E-15 2.3E-14 8.3E-15 JPL 92-20 Orhn/Khamaganov(1993a) Hsu y DeMore (unpub.) JPL 92-20 Hsu and DeMore (unpub.) JPL 92-20 Hsu y DeMore (unpub.) 293K.Zellner (1993) JPL 92-20 293 K, Zellner (1993) JPL 92-20 Huder y DeMore (1993) Lancar (1993) 293 K, Zellner (1993) JPL 92-20 IPL 92-20

CHFC1CE3 (124) CHC12CF3 (123)

CH3CF2C1 (142b) CH3CPC12 (141b)

CF3CF2CHC12 (225ca) CF2ClCF2CHFCI (225cb)

Factor-A: constante de reaccin a temperatura de laboratorio. k(298K): constante de reaccin a 298K. E/R: constante de Arrhenius

45

2.2.1.2. Otros HFCs y HCFCs con nuevos datos.Cuadro 27

HFCs CH3F (41) CHF3 (23) CH3CH2F (161) Factor-A cm3/molec.s 5.4E-12 1.8E-12 1.5E- 12 6.9E- 13 1.3E-11 2.7E-12 l.0E-11 7.0E-12 1.5E-12 2.3E-12 8.7E-13 1.6E-12 3.7E-13 3.6E-13 3.8E-13 CHF2CF2CH2F (245ca) CF3CH2CH2CF3 (356ffa) CF3CHFCHF2 (236ea) CF3CF2CH2F (236cb) CF3CH2CF3 (236fa) CHF2CF2CF2CF2H(338pc) 2.9E-12 2.0E-12 2.9E-12 l.lE-12 2.0E-13 2.6E-13 2.0E-14 9.1E-13 7.7E-13 E/R (K) 1700 1300 2650 2300 1200 750 1228 1152 1100 1275 1500 1680 1615 1613 1596 1661 1656 1734 1434 1007 1107 906 2368 1550 k (298K) cm3/molec.s 1.8E-14 2.2E-14 2.1 E- 16 3.1 E- 16 2.3E-13 2.2E-13 1.6E-13 1.5E-13 3.7E-14 3.1E-14 3.3E-14 5.7E-15 5.7E-15 1.E-15 1.E-15 1.E-15 1.8E-1S 1.6E-15 l.lE-14 7.5E-15 8.7E-15 8.5E-15 6.8E-15 6.3E-15 9.E-16 3.2E-16 4.2E-15 Referencias JPL 92-20 Schmoltner (1993) JPL 92-20 Schmoltner (1993) JPL 92-20 Schmoltner (1993) Hsu y DeMore Hsu y DeMore JPL 92-20 Hsu y DeMore 293 K, Zellner (1993) JPL 92-20 DeMore (1993) Nelson (1993) Zhang (1994) Hsu y DeMore Zellneret (1994) Koch y Zetzsch (1993) Zhang (1994) Hsu y DeMore Zhang (1994) Zhang (1994) Garland (1993) Garland (1993) Garland (1993) Hsu y DeMore Schmoltner (1993)

CH3CHF2 (152a)

CHF2CHF2 (134) CF3CHFCF3 (227ea)

46

(Continuacin)
HFCs CF3CHFCHFCF2CF3) CH3C1 Factor-A cm3/molec.s 7.8E-13 6.5E-13 2.1E-12 l.lE-11 4.4E-12 5.8E-12 6.0E-12 2.2E-12 3.2E-12 4.3E-12 1.2E-12 1.2E-12 1.8E-12 3.1E-12 l.lE-11 3.4E-1 l.lE-12 9.2E-13 E/R (K) 1510 1600 1150 1712 1470 1100 1096 981 1057 1100 714 780 1550 1688 1914 981 918 1281 k (298K) cm3/molec.s 4.9E-15 3.0E-15 4.4E-14 3.5E14 3.1E-14 1.4E-13 1.5E-13 8.2E-14 9.2E-14 l.lE-13 l.lE-13 8.8E-14 9.9E-15 l.lE-14 1.2E-14 1.8E-14 1.3E-13 5.2E-14 1.2E-14 Referencias Zhang (1992CPL) Schmoltner (1993) JPL 92-20 Taylor (1993) Hsu y DeMore(1994) JPL 92-20 Tayloret (1993) Hsu y DeMore(1994) Hsu y DeMore(1994) JPL 92-20 Tayloret (1993) Hsu y DeMore(1994) JPL 92-20 Jiangetal. (1992) Lancar (1993)

CH2C12

CHC13

CH3CC13

CH2ClCC13 CHC12CHC12 HCFCs CHC12CF2C1 (122) CHFClCF2CI (123a)

Jiang (1993) Jiang (1993)

Orkin/Khamaganov(1993) Orkin/Khamaganov(1993)

2.2.1.3.- Nuevos datos de los compuestos con bromo. Cuadro 28

Factor-A cm3/molec.s 36-12 4.4E-12 l.9E-12 l.9E- 12 7.4E-13 9.3E-13 7.2E- 13 8.5E-13 1.4E-12 1.3E-12 E/R (K) 1430 1507 1230 840 1300 1326 1111 1113 1350 995 k (298 K) cm3/molec.s 3.0-14 2.8E-14 3.0E-14 1. lE-13 9.4E-15 l.lE-14 1.7E-14 2.0E-14 1.5E-14 4.5E-14 Referencias JPL92-20 DeMore (152a) Chichinin (1994) Mellouki (1992) JPL 92-20 Orkin/Khamaganov (1993) Orkin/Khamaganov (1993) Orkin/Kharnaganov(1993) Nelson (1993) Orkin/ Kharnaganov (1993)

CH3Br

CH2Br2 CHF2Br CF3CHFBr CF3CH2Br CF3CHClBr

47

2.2.1.4.- Flor-teres. Tenemos relativamente pocos datos de este compuesto, nicamente los mostrados en la tabla adjunta. Los acuerdos entre los diferentes grupos es nicamente aceptable. Es probable que las impurezas sean las responsables de muchas de las discrepancias. Cuadro 29
Parmetro-A cm3/molec.s CF30CH3 (E-143a) CF30CH3 (E-143a) CF3OCHF2 (E-125) CHF20CHF2 (E-134) CHF20CHF2 (E-134) CHF20CHF2 (E-134) CF3CH2OCH3 CF3CH20CHF2 C-CF2CHFCF20 C-(CF2)3 E/R (K) k (298 K) cm3/molec.s 2.1E-14 1.3E-14 3.4E-15 2.9E-15 2.0E-14 5.0E-15 6.2E-13 1.3E-14 2.5E-15 <2e-16 Referencias Zhang.(1992) Orkin (1993) Zhang (1992) Garland (1993) Zhang (1992) Zhang (revisado 1993) Zhang (1992) Zhang (1992) Zhang (1992) Chan (19921

5.4E-13 5.4E-13 5.4E-13

1560 1560 1560

48

2.3.- Espectro ultravioleta de halogenocarburos y tasa constante de la relacin de radicales OH con hidrohalogenocarburos. El Dr. Orkin ha puesto en un listado una serie de datos sobre este grupo que puede sernos de gran utilidad. Los datos representados estn obtenidos a partir del espectro de radiacin ultravioleta de los compuestos: CF3Br, CF2ClBr, CF2Br-CF2Br, CF2Br2, CHFBr-CF3, CH2Br-CF3, CHClBr-CF3, del cuadro adjunto: Cuadro 30 Espectro de absorcin (10-20cm2molec-1)
Log.onda 190 192 194 196 198 200 202 204 206 208 210 212 214 216 218 220 222 224 226 228 230 232 234 236 238 240 242 244 246 248 250 CF3Br 6.71 7.55 8.55 9.51 10.4 11.2 11.8 12.2 12.4 12.2 11.9 11.2 10.4 9.48 8.45 7.35 6.28 5.27 4.38 3.56 2.84 2.25 1.75 1.34 1.02 0.759 0.540 0.394 0.286 0.207 0.148 CF2ClBr 48.5 57.9 70.1 82.8 94.8 105 115 120 122 121 117 110 102 93.5 84.5 75.5 66.8 58.6 51.2 44.5 38.2 32.7 27.7 23.4 19.6 16.4 13.1 10.8 8.77 7.10 5.73 CF2Br- CF2Br106 114 120 125 127 127 126 122 117 111 104 96.6 88.7 80.9 73.1 65.4 58.2 51.3 45.0 38.9 33.4 28,3 23.8 19.8 16.3 13.4 10.6 8.47 6.71 5.27 4.09 CF2Br2 120 114 104 93.2 82.9 75.3 71.7 73.1 80,0 92.5 110 132 156 182 208 230 248 259 264 261 252 237 218 196 172 149 127 106 87.5 71.2 57.5 CHF2Br 32.5 32.4 31.8 31.0 29.9 28.6 27.0 25.2 23.2 21.2 19.0 16.8 14.6 12.6 10.6 8.85 7.25 5.88 4.71 3.73 2.91 2.24 1.71 1.30 0.982 0.735 0.547 0.405 0.299 0.220 0.161 CHFBr-CF3 24.9 26.1 27.0 27.5 27.7 27.4 26.9 26.0 24.8 23.4 21.9 20.2 18.3 16.5 14.6 12.8 11.0 9.38 7.91 6.58 5.42 4.42 3.53 2.79 2.19 1.69 1.30 0.991 0.736 0.556 0.416 CH2Br-CF3 45.4 49.5 52.5 54.4 55.1 54.7 53.3 51.2 48.6 45.7 42.5 39.1 35.7 32.2 28.8 25.5 22.3 19.4 16.6 14.1 11.9 9.85 8.10 6.58 5.28 4.20 3.31 2.58 2.01 1.53 1.16 CHClBr-CF3 96.1 101 109 118 125 130 132 131 128 123 116 108 99.3 90.5 81.8 73.3 65.3 57.8 50.9 44.5 38.6 33.4 28.7 24.5 20.8 17.5 14.6 12.2 10.0 8.22 6.74

CHF2Br,

49

(continuacin)
Log.onda 252 254 256 258 260 262 264 266 268 270 272 274 276 278 280 282 284 286 288 290 292 294 296 298 300 302 304 306 308 310 312 314 316 318 320 CF3Br 0.104 0.0731 0.0511 0.0357 0.0247 0.0173 0.0122 0.0087 0.0063 0.0044 CF2ClBr 4.56 3.61 2.85 2.22 1.73 1.33 1.02 0.774 0.587 0.441 0.332 0.245 0.174 0.126 0.0931 0.0671 0.0489 0.0351 0.0259 0.0183 0.0129 0.0092 0.0066 0.0046 0.0034 0.0024 0.0017 CF2Br- CF2Br3.15 2.41 1.83 1.38 1.03 0.762 0.560 0.410 0.301 0.218 0.157 0.113 0.0824 0.0594 0.0423 0.0304 0.0218 0.0156 0.0112 0.0080 0.0058 0.0041 0.0030 0.0021 0.0015 CF2Br2 45.8 36.2 28.3 22.0 17.0 12.8 9.73 7.36 5.51 4.12 3.06 2.27 1.64 1.20 0.880 0.640 0.465 0.337 0.244 0.176 0.126 0.0904 0.0646 0.0463 0.0331 0.0236 0.0168 0.0120 0.0085 0.0060 0.0042 0.0030 0.0021 0.0015 0.0010 CHF2Br 0.117 0.0849 0.0615 0.0444 0.0319 0.0230 0.0166 0.0121 0.0087 0.0063 0.0046 0.0034 0.0024 0.0018 0.0012 CHFBr-CF3 0.308 0.226 0.166 0.121 0.0873 0.0628 0.0450 0.0325 0.0235 0.0171 0.0124 0.0093 0.0069 0.0053 0.0040 CH2Br-CF3 0.876 0.653 0.484 0.357 0.261 0.190 0.137 0.0983 0.0705 0.0504 0.0361 0.0258 0.0184 0.0132 0.0096 0.0069 0.0048 0.0034 0.0025 0.0018 0.0013 0.0011 CHClBr-CF3 5.43 4.35 3.46 2.75 2.17 1.70 1.32 1.02 0.790 0.609 0.467 0.355 0.270 0.204 0.157 0.116 0.0845 0.0616 0.0453 0.0335 0.0247 0.0184 0.0134 0.0098 0.0069 0.0050 0.0036 0.0024 0.0017 0.0012

Los siguientes compuestos an no han sido publicados oficialmente y son: CHFCl-CFCl2, CHCl2-CF2Cl, CHCl2-CF3, CHFClCF2Cl, y CH3-CFCl2 de la tabla adjunta(cuadro 2, pg. 15):

50

Tabla 31 Espectro de absorcin (10-20cm2molec-1)

Molculas/ Especies Longitud de onda (nm) 190 192 194 196 198 200 202 204 206 208 210 212 214 216 218 220 222 224 226 228 230 232 234 236 238 240

CHC12-CF2C1 HCFC-122

CIIFCl-CFC12 HCFC-122a

CHCl2-CF3 HCFC-123

CHCl-CF2Cl HCFC-123a

CH2F-CFCl2 HCFC-132c

CH3-CFCl2 HCFC-141b

63.1 50.6 38.3 28.2 20.4 14.6 10.3 7.32 5.16 3.66 2.57 1.85 1.36 1.03

70.5 52.7 38.3 27.2 19.1 13.1 8.93 6.04 4.05 2.72 1.82 1.21 0.806 0.536 0.356 0.237 0.157 0.105 0.070 0.047

58.8 43.2 31.1 22.1 15.4 10.6 7.29 5.00 3.39 2.29 1.56 1.05 0.705 0.474 0.317 0.213 0.143 0.0962 0.0654 0.0445 0.0312 0.0220 0.0154 0.0106 0.0085 0.0064

2.88 1.90 1.27 0.843 0.569 0.381 0.254 0.172 0.114 0.0761 0.0519 0.0355 0.0247 0.0172 0.0123 0.0088

60.9 44.2 31.3 21.7 14.8 10.0 6.65 4.40 2.87 1.89 1.24 0.814 0.535 0.350 0.229 0.150 0.0980 0.0638 0.0415 0.0268 0.0175 0.0113 0.0074 0.0046 0.0030 0.0019

87.6 67.3 49.9 35.8 25.1 17.2 11.6 7.68 5.01 3.28 2.14 1.38 0.894 0.579 0.374 0.239 0.154 0.0994 0.0636 0.0407 0.0264 0.0169 0.0111 0.0072 0.0046 0.0032

El Dr. Orkin tambin ha presentado la constante de reaccin del OH con hidrohalogenocarburos, para los siguientes compuestos: HCFC-22, HCFC-122, HCFC-123 a, HFC-134 a segn la siguiente tabla 32:

51

Tabla 32 Constante de reaccin de OH con hidrohalogenocarburos

MOLECULA CH2F-CF3 CH3-O-CF3 CHF2CI CHC12-CF2CI CHFCl-CFC12 CHFCl-CF2Cl CH2F-CFC12 CH3Cl CHF2Br ClHFBr-CF3 CH2Br-CF3 CHCIBr-CF3

ESPECIE HFC-134a E -143a HCFC-22 HCFC-122 HCFC-122a HCFC-123a HCFC-132c HCC-40 H- 1201 H-2401 H- 2301 H-2311

A.10-3 cm3mol.1s-1 10.3 11.3 8.1 11.3 11,0 9.2 6.5 36.4 9.3 7.2 8.5 12.8

E/R 159329 133023 1516 53 918 52 1270 30 1231 + 85 1191 83 1396 19 132033 111132 1113135 995 38

k(298)10-14 0.50 0.04 1.300.09 0.49 0.04 5.30 0.41 1.58 0.13 1.23 0.10 l.l9 0.10 3.30 0.17 1.100.09 1.750.17 2.050.16 4.50 0.40

vidamedia en aos 14.1 5.0 13.3 1.1 3.9 5.0 5.0 1.9 5.4 3.3 2.8 1.2

52

3.- Mecanismos de degradacin atmosfrico.I).-Degradacin del Ozono por radicales Flor: Algunos mecanismos de la degradacin del Ozono estn provocados por radicales de flor del tipo FOx, FC(O)Ox, y CF3Ox, que ya han sido estudiados. Estos radicales se producen durante la reaccin de oxidacin de los HFCs y HCFCs. Debido a la poca abundancia de las especies de flor, se necesitan cadenas de molculas especialmente largas, del orden de 103, para que la reaccin se pueda producir. I.a) Degradacin de Ozono por radicales tipo FOx: Algunas reacciones catalticas con flor libre y algunas reacciones importantes basadas en estos mecanismos son las siguientes: F + O3 FO + O2 2 FO
FO + O3

(1) (2) (3.a) (3.b)

2 F + O2 FO2 + O2 F + 2 O2 F + O2

FO + O

(4) (5) (6) (7)

FO2 + M F + O2 FO2 + O FO + O2 FO2 + O3 FO + 2 O2

Aunque el coeficiente de la mayora de estas reacciones no est bien determinado actualmente, los mecanismos de degradacin del Ozono son debidos a la rpida conversin del flor libre en HF, a la abundancia de gases CH4 y al vapor de H2O.

53

I.b) Degradacin del Ozono por radicales CF3Ox: Partiendo de algunas reacciones catalticas con el CF3Ox. La ms importante de ellas es la que interviene el CF3O y el CF3O2, reaccionando con O3 y O, segn la siguiente ecuacin de equilibrio: CF3O + O3 CF3O2 + O3 2 O3 CF3O2 + O2 CF3O + 2 O2 (1) (2)

3 O2

Recientemente se han obtenido datos importantes sobre la cintica de la reaccin principal. Estos datos muestran lo siguiente: la reaccin cataltica de CF3O y CF3O2 con O3, es lenta: (k1 2,5x10-14 cm3 molec-1 s-1; k2 0,2 k1) la reaccin del CF3O con NO, es ms rpida: (k=5x10-11 cm3 molec-1 s-1) y forma un tipo de especie como el CF2O. el CF3O estratosfrico, tambin reacciona con el CH4, para formar una nueva molcula atmosfrica, CF3OH. Muchas de las constantes, slo han sido determinadas en temperaturas de laboratorio. Se requiere mediciones an a ms bajas temperaturas, aunque no se espera que cambien las conclusiones de una manera notable.

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I.c) Degradacin del Ozono por el radical FC(O)Ox: Los radicales FC(O)Ox, (x=1 y 2) estn involucrados en procesos catalticos, anlogos a los de los radicales CF3Ox que ya hemos postulado. De cualquier manera los compuestos FC(O)O, reaccionan rpidamente con el NO, para darnos CO2 + FNO. El tomo de F reacciona para dar HF y consecuentemente, los ciclos catalticos son ineficaces y provocan un efecto negativo sobre el Potencial de Degradacin del Ozono (ODP). Los radicales del tipo FC(O)Ox estn ya presentes en la estratosfera como resultado de la degradacin de los CFCs. II).-Productos de degradacin. Los principales productos de degradacin de los C1 y C2HCFC y HFC molculas de sustitucin y halgenos son:
Acido haluro: CF3COCl (*), CF3COF Carbonil haluro: F2CO, FClCO, HFCO, HClCO (*),

HBrCO (*), Br2CO Aldehdos: CX3CHO (CX3=CCl3, CCl2F, CClF2 CF3) Alcohol: CF3OH III).- Destino de los productos de degradacin. Las molculas indicadas anteriormente con (*), son susceptibles de reaccionar fotolticamente en la troposfera. Las reacciones con el OH sern igualmente importantes debido a las molculas HClCO, HBrCO, y CX3CHO. Para los otros seis productos de degradacin debemos de separarlos fsicamente para prevenir su acumulacin en la atmsfera. IV).-Formacin de cadenas de cloro de vida media larga. Los productos de degradacin con suficiente vida media como para aumentar los contenidos de cloro en la estratosfera son: CF3Cl, CF2ClCO3NO2 y CFCl2CO3NO2. Aunque hay algunas incertidumbres respecto de la estabilidad del radical CX3CO y de las proporciones de CX3CHO y CX3CXO, eliminadas por la fotosntesis, el balance de estos productos eliminados por ese fenmeno, es muy pequeo.

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Por ejemplo, el balance del CF3Cl proveniente del CF3COCl, producido por el HCFC 123, es < 1%, lo que significa que un 20% hara aumentar el ODP debido al HCFC 123, en un 0,1. El modelo de trabajo experimental (proporcionado por J.Rodriguez) nos muestra que los peroxinitratos derivados de los HCFC 141b y 142b estn slo presentes en una proporcin < 2% respecto de su matriz HCFCs. V).-Formacin de productos debidos a cambios climticos importantes. Los CF3H, cuya vida media es de 90 aos, estn formados minoritariamente por fotolisis del compuesto CF3CHO. Sin embargo el balance para la fotolisis atmosfrica nos muestra una incidencia demasiado pequea en la variacin del GWP (Potencial de Calentamiento Global), respecto de los precursores HFCs (123, 133 a y 143 a). VI).- Formacin de Acido Trifluoroactico (TFA). El TFA se puede formar a partir de la hidrlisis del CF3COF. El CO3COF est formado por el equilibrio de reaccin de aproximadamente el 40% de la degradacin atmosfrica del HFC 134 a, en la reaccin de descomposicin del radical CF3CHFO para dar CF3 + HCFO. El CF3COF est tambin formado a partir de la reaccin al 100% de HCFC 124. El TFA puede tambin formarse a partir de la hidrlisis del CF3COCl, formado por ejemplo a partir del HCFC 123, pero con una relacin de slo el 50%. El TFA, mono y difluoroactico, se forma a partir de pequeas cantidades de gas en fase de reaccin de degradacin de los correspondientes aldehdos y cido haluro. El TFA sufre la fotolisis en la estratosfera pero no en la atmsfera. Pequeas porciones de gas son eliminadas por la reaccin con el OH al igual que ocurre en la troposfera pero con una vida media > 20 das.

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3.1.- Procesos de degradacin atmosfrica globales. La reaccin del radical OH con halogenocarburos, da la formacin de radicales halogenoalcalinos, los cuales bajo condiciones atmosfricas forman los correspondientes radicales perxido (1,2). Un esquema generalista de las consecuencias de esta reaccin seria el mostrado a continuacin, esquema 1:
CX3CZH O(1D) CX3CYZH h CX3CZH + Y OH, O(1D) CX3CYZ O2 HO2 CX3CYZOOH OH NO CX3CYZONO2 NO CX3CYZOO NO2 CX3CYZOONO2 , h

NO2

CX3CYZO

O2

HO2

-Cl

CX3 + CYZO

CX3CYO

hCX3 + CYO OH h

CX3CO O2 (H2O)

CX3 + CO NO2 CX3C(O)OONO2 ,h

CX3COOH

CX3C(O)OO

NO

NO2

CX3C(O)O CX3 + CO2

(Esquema 1)

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Los radicales de perxido, deben reaccionar con NO, NO2 y HO2, en condiciones troposfricas. La relativa importancia de estas reacciones en la troposfera, depende de la relacin de reaccin constante de los radicales perxido con el NO, NO2 y HO2, y la concentracin ambiental de estas especies. La abundancia en la troposfera de estos tres compuestos es muy similar entre ellos. Y el coeficiente de reaccin de los perxido de halgenos con el radical NO, es tres veces superior al del NO2 y HO2, dominando netamente este tipo de reacciones el radical NO, para dar el perxido correspondiente. Los hidroperxidos y pernitratos formados, siguen la reaccin con HO2 y N. Las condiciones trmicas y fotolticas de estas especies, ayudan a la regeneracin del CX3CYZOO o a la formacin de CX3CYZO. Existen multitud de posibilidades de equilibrios de reaccin para la degradacin del radical halogenoalcalino: Enlace Carbono-Halgeno: CX3CYZO CX3CYO + Z Enlace Carbono-Carbono: CX3 + CYZO CX3CYZO Abstraccin de Hidrgeno: CX3CYZO + O2 CX3CYO + HO2 Datos experimentales concernientes a la reaccin de halogenoalcalino provienen principalmente del tomo de cloro, iniciando la oxidacin de halgenos de alcanos y alquenos, aunque la oxidacin haya sido iniciada va OH por reaccin fotoltica. Un gran nmero de conclusiones generales respecto a la importancia de estas reacciones deben ser confirmadas por ensayos experimentales:
(1) Los radicales CX2ClO y CX2BrO (X =H, Br, Cl F), eliminan Cl

Br, excepto para las reacciones con CH2ClO y CH2BrO, donde la reaccin con el O2 es dominante.
(2) Los radicales CH2FO y CHF2O reaccionan con el O2, para dar el

correspondiente carbonil-flor y HO2. El tomo de flor eliminado o en reaccin con O2 es poco importante para la formacin de

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radicales CF3O. Las prdidas de CF3O est determinada por la reaccin con el CH4 y xidos de nitrgeno.
(3) Los

radicales CX3CCl2O (X = H, Cl F), reaccionan predominantemente con el O2, para formar aldehdos y radicales HO2.

(4) Los radicales CX3CH2O y CX3CFClO, descompuestos por el

tomo de Cl, son eliminados ms fcilmente que los de enlace C-C.

(5) El radical CX3CF2O, ante la presencia de enlaces C-C, se rompe. (6) Los radicales CX3CHYO (Y =Cl F), tienen dos canales de

reaccin importantes. La rotura del enlace C-C y su reaccin con el O2, funcin de la temperatura, presin y altitud. Resultados recientes de laboratorio para el CF3CHFO, indican que cuando se utilizan condiciones troposfricas el 35% 40% del HFC-134 a, vuelve a la atmsfera convertido en CF3CFO. Los aldehdos halogenados, tipo CX3CHO, se forman por productos primarios en la iniciacin de la oxidacin con OH de los HFCs y HCFCs de estructura tal como CX3CH3. Estos productos suelen degradarse por fenmenos fotoqumicos o por reaccin con el OH, con una vida media tpica de algunos das. Otros canales de reaccin menores, como con el OH pueden ocasionar la formacin de perxidonitrato, el cual aparece trmicamente estable en las condiciones tpicas de la parte alta de la troposfera. Sus vidas media son controladas por fenmenos de fotolisis y deben ser aproximados a los del compuesto CH3C(O)O2NO2. El equilibrio de los peroxidonitratos debe estar estrechamente relacionado con la estabilidad de su precursor , el CX3CO. La cintica estudiada indica que considerando que el CF3CO es relativamente estable y conduce la formacin del CF3C(O)O2, el CCl3CO se descompone rpidamente. Por lo tanto es posible que el CF2ClCO y el CFCl2CO sean suficientemente estables para pequeas cantidades de CF2ClC(O)O2NO2 y el CFCl2C(O)O2NO2 sea el resultado de la oxidacin del CF2ClCH3, y el CFCl2CH3, y esto pueda hacer que haya un menor flujo de cloro en la estratosfera.

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3.2.- Cintica de los mecanismos de la qumica estratosfrica de los radicales CF3Ox y FC(O)Ox (x = 0, 1, 2). La qumica en la estratosfera de radicales como los CF3Ox (x = 0,1,2) y el FC(O)Ox (x = 0,1,2), es de tener en cuenta debido a su influencia en la participacin del valor del potencial de degradacin del ozono. El carcter de evaluacin del valor del potencial de degradacin del ozono est creado por estos radicales, por lo tanto se necesita una slida base de datos para ambos, recogiendo valores de su cintica y mecanismos de reaccin. El CF3Ox y FC(O)Ox, son generados en la atmsfera como resultado de la degradacin de HCFCs y HFCs segn el siguiente esquema 2: CF3CHXY OH CF3CXYO CF3 O2, NO... O2, NO
CF3CH3 CF3CH2F CF3CHF2 CF3CHFCl CF3CHCl2 . . . (143 a) (134 a) (125) (124) (123)

CXYO (Y=F) OH, O(1D), h FCO O2, NO,... FC(O)OX

CF3O

(Esquema 2) Una relacin de datos cinticos y fotoqumicos de la reaccin de formacin del CF3 y FCO, estn recogidos en la siguiente tabla 33:

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Tabla 33
PROCESO HFC 143 a-oxidacin (CF3CH3) HFC 143 a-oxidacin (CH3CH2F) HFC 125-oxidacin (CF3CHF2) HCFC 124-oxidacin (CF3CHFCl) HCFC 123-oxidacin (CF3CHCl2 REACCION a)CF3CH2OCF3+CH2O b)CF3CH2O+O2CF3CHO+HO2 a)CH3CHFOCF3+CHF b)CF3CHFO+O2CF3COF+HO2 a)CF3CF2OCF3+CF2O b)CF3CF2OCF3COF+F a)CF3CFClOCF3CclFO b)CF3CFClOCF3COF+Cl a)CF3CCl2OCF3+CCl2O b)CF3CCl2OCF3CclO+Cl }1,5104 }1,5104 k298(cm3/s) 298/T=ka/kb reaccin dominante b) (9,11,4).1018cm-3/ -2,41019cm-3/3,11024e(-3510/T)cm-3 a) 100% a) (1095)% ka >> kb b) (1011)% b) (1004)% ka >> kb 0,080,03 b)(98,00,5)% b)100% ka << kb RELACION DE FOTOLISIS (s-1) 4,210-8

(1,80,4).104 (2,70,6).10-15

PROCESO CHFO-oxidacin por fotolisis

REACCION CHFO + OH H2O + FCO CHFO + O(1D) OH + FCO CHFO + h H + FCO otros productos nota: (FCO) desconocido CF2O + O(1D) productos(CF2O,F2) nota: ningn producto FCO observado CF2O + h F + FCO otros productos 193 nm0,920,1 206 nm0,25 210 nm0,570,025 220 nm0,110,02 CclFO + O(1D) productos nota: el balance del FCO desconocido CclFO + h Cl + FCO (UV)1 193 nm0,95-1,00 210 nm0,900,05

k298(cm3/s) 410-15 6,710-16 --

CF2O-oxidacin por fotolisis

7,410-11 2,010-9

CclFO-oxidacin por fotolisis

1,910-10 2,6108

Hasta hace poco tiempo, la qumica de los radicales CF3Ox y FC(O)Ox, no haba sido estudiada en profundidad. Sin embargo, como resultado de la presin necesaria para la confirmacin de la base de datos cinticos en todas las reacciones elementales, aparece en conexin con la qumica atmosfrica para reaccionar con muchos compuestos alternativos de los CFC, cuyas reacciones son todava desconocidas.

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Haremos nfasis en las reacciones ms importantes que son actualmente ms desconocidas, pero que nos puedan aportar datos importantes. Continuando en esta lnea, consideraremos la qumica de los compuestos (CF3Ox, FC(O)Ox), quedando agrupados en las siguientes categoras:

Reaccin de formacin Reacciones de interconversin Prdidas en las reacciones Reacciones de regeneracin temporales en recipientes.

3.2.1.- Qumica del radical CF3Ox (x = 0,1,2). El esquema general en la qumica del radical CF3Ox, en la estratosfera es el siguiente esquema 3:

(Esquema 3)

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Como podemos ver en el esquema anterior, hay una lnea muy definida en la conversin del CF3 en CF2O, por medio del CF3Ox (x = 1,2), envolviendo en este proceso a los O2 y NO. Por otro lado, ambos, CF3O y CF3O2, deben ser almacenados en recipientes especiales tales como los destinados a CF3OxH y CF3OxNOx. 3.2.2.- Reaccin de formacin del radical CF3Ox (x =1,2), a partir del radical CF3. La reaccin dominante de formacin del CF3O2, es la recombinacin del radical CF3 con O2 segn la reaccin: CF3 + O2 + M

CF3O2 + M (M= catalizador)

Esta reaccin ha sido igualmente investigada en diferentes condiciones de temperatura y presin. Podemos aadir que hay algn otro camino para esta reaccin aunque de menor importancia como es la reaccin del CF3 con el O3, NO2, y N2O. La cintica y mecanismos de estas reacciones estn resumidos en le cuadro 34 siguiente:
REACCION CF3+O2+MCF3O2+M k298 (cm3/s) 2,510-12 (p=26 mbar) k0(T)=1,910-29(T/300)-4,7[N2] k=110-11; Fc=0,4-0,5 2,710-12 (p=26 mbar) k0(T)=(1,50,3)10-29(T/300)(42)[N2] k(T)=(8,51,0)10-12(T/300)-1 9,3-10-13 (1,00,7)10-11 (2,5O,3)10-11 2,510-11 1,710-11 canal predominante 110-14

CF3+O3CF3O+O2 CF3+NO2 productos CF3O+NO CF2O+FNO CF3ONO() CF3+N2O CF3O + N2

(Caudro 34)

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3.2.3.- Reaccin del radical CF3Ox. La reaccin conversin del CF3O2 en CF3O, est dominada por la reaccin con el NO, segn el siguiente equilibrio: CF3O2 + NO CF3O + NO2

Una menor contribucin a la obtencin de CF3O2/CF3O, es la debida a reacciones del CF3O2 con el O3, O y ClO. Considerando para la reaccin con el O3 los lmites ms altos del coeficiente de reaccin, no hay datos an disponibles para la reaccin CF3O2 con el O y ClO. La interconversin inversa del CF3O en CF3O2, es en principio posible en la reaccin del CF3O con el O3 y el CO, segn el equilibrio: CF3O + O3 CF3O2 + O

Esta ha sido identificada como una de las reacciones claves del CF3Ox, inducida en la estratosfera como reaccin de ataque y destruccin del ozono. Esta reaccin, ha sido recientemente estudiada por multitud de diferentes tcnicas, dando todas un ndice de reaccin muy elevado. El ndice inferior determinado por estas tcnicas ha sido de 210-15cm3/s. Solamente se ha podido medir un slo coeficiente para la reaccin del CF3O con el CO. La base de datos disponible para el CF3Ox , estn indicados en el siguiente cuadro 35:

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Cuadro 35

3.2.4.- Reaccin de prdida del radical CF3Ox. El radical CF3Ox, interviene en multitud de reacciones de prdidas temporales en recipientes y/o productos finales de la oxidacin. El proceso dominante es la interaccin entre el NOx y el CH4, segn el equilibrio: CF3O + NO CF3O + FNO que ha sido recientemente estudiada por numerosas tcnicas distintas. Slo en un ensayo el coeficiente k ha sido investigado en un rango de temperaturas de entre 220 y 300 K y a presiones entre los 7 y 107 mbar. Aunque el error experimental k se

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observ que era independiente de ambas variables, temperatura y presin. No hay todava evidencias claras de la formacin del CF3ONO. Al contrario que la reaccin anterior, la reaccin del CF3O con el NO2, es la siguiente: CF3O + NO2 PRODUCTOS

podra indicarnos igualmente, que es independiente de la presin. Una gran cantidad de reacciones del radical CF3O con simples alquilos han sido recientemente estudiadas. De este estudio, la reaccin ms importante es: CF3O + CH4 CF3OH + CH3 que nos indica el proceso de prdida del CF3O en la atmsfera. Ms recientemente, se ha estudiado la dependencia con la temperatura, implicando que esta dependencia existe igualmente en las temperaturas de las capas bajas de la estratosfera. El CF3OH, ha sido identificado como la sustancia de mayor presencia en este tipo de reacciones. Como complemento a la reaccin entre el CH4 y el CF3O con el CH2O, CO y H2O, han sido igualmente investigadas. Los coeficientes de reaccin de estos equilibrios, nos sorprenden con un valor extremadamente fuerte para el enlace CF3O-H (120 kcal/mol) y por lo tanto una gran reactividad en todos los procesos meta del CF3O con el H. Por implicaciones, es de esperar unos coeficientes parecidos en las reacciones del CF3O con sustancias tales como el HO2, H2O2, HCl y HNO3. Entre las reacciones de prdida del CF3O2, slo la interaccin con el NO2 ha sido estudiado en detalle. El cuadro 36 resume estos datos :

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Cuadro 36

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3.2.5.- Reacciones de regeneracin del CF3Ox en recipientes temporales. Como discutimos en la seccin de procesos con las molculas CF3OH, CF3OOH, CF3ONO, CF3ONO2 y CF3O2NO2, representan recipientes temporales de las especies CF3Ox, que deben ser regenerados. Aunque solo los CF3OH y CF3O2NO2 tienen posibilidades, el resto deben ser tenidos en consideracin y por lo tanto estudiados en la discusin de los CF3Ox. Una pregunta importante an no resuelta es la probabilidad de regeneracin del CF3Ox, desde las especies que actan como contenedor, como otra degradacin de los compuestos de origen. Por ejemplo, se ha visto en experimentos de laboratorio que en la descomposicin del CF3OH, incluso a temperaturas de laboratorio, produce CF2O + HF. El mismo fenmeno se observa en las reacciones de recipientes tales como el CF3ONOx para dar CF2O + FNOx. Aunque la descomposicin del CF3OH es ms parecido y heterogneo incluso si esperamos que ocurra en la estratosfera, aporta datos de trazas de cido sulfrico y otros provenientes de aerosoles en una cantidad bastante importante. 3.2.6.- La qumica de los radicales FC(O)Ox (x = 0,1,2). El esquema general de la qumica de los radicales del tipo FC(O)Ox, en la estratosfera, est indicado en el esquema 4, siguiente:

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(Esquema 4)

La naturaleza de las reacciones esperadas para el FC(O)Ox, est en la misma lnea que la estudiada anteriormente para los CF3Ox. Esto ocurre especialmente en la conversin del FCO en FC(O)Ox, y no forma especies del tipo recipiente con componentes del tipo HO2, NOx y CH4/CH2O. La nica excepcin es la revisin debida al potencial trmico del flor. Los datos cinticos para este radical es ms pobre e inferior que el debido a las reacciones con el radical CF3Ox. 3.2.7.- Reaccin de formacin del radical FC(O)x (x = 1,2), a partir del FCO. La reaccin de formacin dominante del CF(O)O2, es el de recombinacin del FCO con el O2, segn la ecuacin siguiente: FCO + O2 +M FC(O)O2 + M

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Esta reaccin ha sido estudiada a diferentes condiciones de presin y a temperaturas de laboratorio. Aunque en uno de los ensayos a la temperatura ( T = 385 K), el efecto sobre la constante k no fue relevante. Sobre el potencial de reaccin del FCO sobre el FC(O)O junto con el O3, NO2 y N2O, solo la debida al O3 ha sido recientemente investigada. Aunque estos estudios estn en fase preliminar , podemos asegurar la evidencia de la produccin en dicha reaccin de CO2 + O2 + F, probablemente como resultado de la suficiencia exotrmica y por lo tanto a una excitacin interna del radical intermediario FC(O)O. El resumen de los datos disponibles de la reaccin de formacin del FC(O)Ox, est recogido en el siguiente cuadro 37:

Cuadro 37

3.2.8.- Reaccin de interconversin del radical FC(O)Ox. Las reacciones de interconversin del radical FC(O)Ox, estn indicadas en el siguiente cuadro 38 y responden al equilibrio siguiente: FC(O)O2 + NO FC(O)O + N2

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Cuadro 38

Los resultados obtenidos estn en la lnea de la enorme cantidad de datos de otros perxidos + NO, que una vez considerados comienzan a aportarnos datos an ms concretos. Entre los potenciales de interconversin del FC(O)Ox, por interaccin con las especies O, O3, CO y ClO, el lmite superior para la reaccin siguiente es conocido: FC(O)O + O3 FC(O)O2 + O2 Con todos los datos que tenemos, podemos concluir que la accin de destruccin del ozono por este tipo de radical es del todo despreciable. 3.2.9.- Reaccin de prdida del radical FC(O)Ox. Entre otras, la reaccin principal es la debida al radical FC(O)O con el NO, segn el siguiente equilibrio genrico: FC(O)O + NO productos ha sido estudiada recientemente en dos diferentes proyectos. Los productos de esta reaccin no han sido identificados, aunque por analoga con reacciones similares, debemos esperar resultados como CO2 + FNO como principales productos. De manera contraria el CF3O se descompone trmicamente como FC(O)O. Por otro lado, la naturaleza de este

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proceso, sea homogneo o heterogneo, queda en el campo de la especulacin. Para la reaccin del FC(O)O con el CH4, tenemos: FC(O)O + CH4 FC(O)OH + CH2 Solamente ha sido realizado un estudio. El lmite mayor encontrado (k11 2 10-16 cm3/s) excluye al CH4, como el agente causante de las prdidas del FC(O)Ox, y provoca cuestiones sobre la reduccin general de la reactividad del FC(O)O con el tomo H en fase meta. Los datos cinticos sobre las reacciones de prdida del radical FC(O)Ox, estn indicadas en el cuadro 39 siguiente:

Cuadro 39

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3.2.10.- Reaccin de regeneracin del FC(O)Ox, de recipientes temporales. El potencial de reaccin del radical FC(O)Ox, por el cual debe regenerarse qumica y fotoqumicamente estn indicados en el cuadro 40 a continuacin. Debemos hacer notar que muchas de las reacciones mostradas en el cuadro, estn en competencia con las reacciones de prdidas o fugas, que lideran permanentemente las reacciones tales como con el CO2.

Cuadro 40

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El cuadro 41 que viene a continuacin, es un resumen de los datos que se disponen actualmente referente a valores termoqumicos:

Cuadro 41

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3.3.- Productos estables en la degradacin atmosfrica de los HCFC y HFC. Como productos estables, entendemos en este contexto, los que no dan reacciones homogneas en fase gaseosa en la atmsfera. Tales compuestos pueden quedar en la atmsfera o desaparecer por fenmenos fsicos o procesos heterogneos. Las reacciones qumicas de los HCFCs y HFCs para dar xidos en la atmsfera, son bien conocidos, y una cantidad importante de productos estables pueden ser enumerados de una manera definitiva. Las constantes de velocidad de reaccin de los diferentes procesos, pueden ser calculadas a partir de los datos de la constante de relacin y de las concentraciones importantes de los reactivos con trazas significativas. Esto puede ilustrarse con una numerosa relacin de HCFCs y HFCs contenidos en los nueve esquemas siguientes:

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(esquema 5)

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(esquema 6)

77

(esquema 7)

78

(esquema 8)

79

(esquema 9)

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(esquema 10)

81

(esquema 11)

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(esquema 12)

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(esquema 13)

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La tabla de los productos de degradacin atmosfrica en fase gaseosa queda indicada en el cuadro siguiente:

La magnitud del impacto medioambiental depender en general, de las cantidades de compuestos anteriormente emitidos as como la naturaleza de los compuestos estables. Esto puede ser descrito mediante un ejemplo sobre las emisiones futuras del HFC-134 a (CF3CFH2): Aproximadamente, el 30% del HFC-134 a, producido, se espera que se oxide para dar trifluoroacetil flor (CF3C(O)F) en la atmsfera, segn un esquema anteriormente mostrado. Este puede ser hidrolizado por el agua atmosfrica para formar el cido trifluoroactico (CF3COOH, TFA) e hidrofluorocido (HF). Si el HFC-134 a, se emitiera en las mismas cantidades que el CFC-12, por el que ha sido substituido, el flujo de TFA en la atmsfera, sera del orden de 1,2109 moles/ao, resultando una concentracin media global en el agua de lluvia del orden de 310-9 molar. Podemos anticipar que estas concentraciones no sern un problema medioambiental. La cantidad de HF producido podra no influir en la acidez del agua de lluvia de una manera significativa. Incluso si todo el flor contenido en todo el HFC-134 a, se convirtiera en HF, el flujo anual de cido, 1,61010 gm ion, sera algunas magnitudes inferior del flujo de cualquier otro emisor antropognico. De 110-180 Mt S/ao de emisiones de dixido de azufre y de 25-99 Mt N/ao de xido de nitrgeno nos dan un flujo de cido anual de 1013 gm ions.

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3.4.- Fotoqumica y productos de degradacin de los HCFCs y HFCs. Est actualmente asumido que los CFCs son los grandes responsables de la disminucin de ozono, especialmente en las regiones polares. Durante esta ltima dcada, los HCFCs y HFCs han ido substituyndose por compuestos del tipo CFCs. Estos compuestos contienen enlaces C-H que son atacados por hidrxidos en la troposfera, compuestos de vida media ms corta. La fotoxidacin de los HFCs y HCFCs conduce a la produccin de un nmero de xidos ( nuevas molculas en la atmsfera). Para evaluar el impacto medioambiental de las nuevas versiones de los HFC y HCFC, necesitamos determinar la naturaleza, rendimiento y vida media de estos productos de la oxidacin. El propsito de esta introduccin es el de revisar el espectro de absorcin de radiaciones ultravioletas, y cuantificar el rendimiento de la degradacin de los HCFC y HFC para poder estimar la vida media de su fotolisis. 3.4.1.- Acetil haluro. a) El CF3COCl se forma a partir de la fotoxidacin del HCFC-123 (CF3CHCl2). El espectro de absorcin de este compuesto fue recordado por Rattingan (1993) y Meller (1993). Para longitudes de onda > 230 nm, el acuerdo entre los dos estudios independientemente el uno del otro fue del 5% (para las longitudes de onda ms significativas en la troposfera). Para longitudes de onda < 230 nm, todava el grado de acuerdo es del 30%, lo cual nos conduce a ciertas incertidumbres respecto de la vida media troposfrica. Cuantificacin del rendimiento: Utilizando COCl2 como parmetro de referencia (Meller, 1993), encontramos un valor del rendimiento a 254 nm y 298 K, independiente de la presin entre 50 y 400 Tor. No tenemos valores del rendimiento para longitudes de onda superiores a la indicada.

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El camino ms frecuente es el indicado en el equilibrio: CF3COCl + h = CF3 + COCl (CO + Cl) La fotolisis a 193 nm muestra rendimientos inferiores (0,5%) que los indicados en reacciones como: CF3COCl + h = CF3Cl + CO de menor importancia.

b) El CF3COF es producido por la fotoxidacin del HFC 134 a y 124. El espectro de absorcin fue catalogado por Rattingan (1993) y Meller (1991). Rattingan observ la dependencia con la temperatura para determinados espectros de absorcin. El acuerdo alcanzado entre ambos estudios para longitudes de onda < 270 nm es del (10%), pero para las longitudes de onda > 270 nm el grado de acuerdo es del 50%. Esto nos conduce a un grado de incertidumbre elevado para la vida media troposfrica. En cualquier caso, la vida media troposfrica de este compuesto en suficientemente larga, aproximadamente de 104 aos. Otros procesos como por ejemplo la hidrlisis en el agua de la nubes tiene una mayor relevancia en la troposfera. Cuantificacin del rendimiento: Meller (1993), observ el rendimeinto de la fotolisis a 254 nm y 298 K, segn la siguiente reaccin: CF3COF + h = CF3 + COF La fotolisis a 193 nm no muestra interaccin con el CF4. Vida media de la reaccin de fotolisis:
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Troposfera Estratosfera

CF3COCl CF3COF 58 das 104 aos 91 das 3 aos Cuadro 42

3.4.2.- Aldehdos halogenados. a) El CCl3CHO se forma en la fotoxidacin del CH3 CCl3. El espectro de absorcin, fue determinado por Rattingan (1993), Zabel (1991), Gillotay (1992) y Mellouki (1993). La dependencia con la temperatura del espectro de absorcin, fue tambin estudiado. Para longitudes de onda > 240 nm, el acuerdo fue del (5%), entre los diferentes estudios. Los datos de Gillotay son algo ms elevados que los otros tres estudios a longitudes de onda > 300 nm (la diferencia es ms de un factor de 2 a 330 nm). Para longitudes de onda < 250 nm las medidas de Rattingan son inferiores a las de Gillotay y Mellouki en un 50%. Cuantificacin del rendimiento: Mellouki observo el C2H6, CHCl3 y CO, por anlisis despus de la fotolisis a 248 nm. Los rendimientos inferiores para el H y Cl (2%) fueron observados despus de la fotolisis a 193, 248 y 308 nm, sugiriendo que la reaccin ms posible puede ser: CCl3CHO + h = CCl3 + CHO

b) El CCl2FCHO se forma en la fotolisis del HCFC-141 b.

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El espectro de absorcin fue determinado por Rattingan (1992) y Zabel (1992). Por encima de la regin de longitudes de onda de 240-330 nm, el acuerdo entre los datos de ambos estudios es del 25%. En longitudes de onda inferiores las diferencias son del 5%. El valor del rendimiento no pudo ser determinado. c) El CClF2CHO se forma en la fotoxidacin del HCFC141 b. El espectro de absorcin fue determinado por Rattingan (1992) y Zabel (1992), observando en ambos casos la dependencia con la temperatura. El acuerdo entre ambos estudios es del 5%. La valoracin del rendimiento no fue calculada. d) El CF3CHO est formado por la fotoxidacin del HFC-143 a y posiblemente en la fotolisis del HFC-134 a. El espectro de absorcin fue determinado a temperatura de laboratorio por Zabel y Meller (1993). Los datos obtenidos por Zabel son inferiores a los obtenidos por Meller en un 25% para toda la regin de longitudes de onda. Los mecanismos de la fotolisis y la cuantificacin del rendimiento de la reaccin: Estudios preliminares de Richer (1993) para el CF3CHO, nos dan evidencias para dos posibles caminos: CF3 + CHO CF3CHO + h (254 nm) = CF3H + CO

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Los productos observados y sus rendimientos son los siguientes: CF3H (14%), COF2 (80%), CO (65%),y CO2 (45%). Al aadir los productos del etano CF3H (56%), COF2 (42%) y CO (100%). En presencia del etano, la reaccin es: CF3O + C2H6 = CF3OH + C2H5 inhibiendo la reaccin: CF3O + CF3CHO = CF3OH + CF3CO El rendimiento del COF2 y del CO2 a partir del CF3CO podra decrecer y el rendimiento del CO podra aumentar. Se producen pequeas cantidades de CO2 de la oxidacin del C2H5. Dodd y Smith (1957) estudiaron la fotolisis del compuesto puro CF3CHO a 313 nm. Los productos resultantes fueron CO (0,2%), CF3H (0,03-0,07%), C2F6 (0,06%) y H2 (0,16%). Es muy difcil por lo tanto el establecer comparaciones, especialmente en ausencia del O2. Los autores encontraron evidencias de fluorescencia a 446,5 nm. El CF3H est formado a partir de la reaccin del CF3 con el CF3CHO en ausencia de O2. El menor rendimiento se obtiene en la reaccin: CF3CHO = CF3CHO + h, o por recombinacin del radical CF3 con el CHO. Vida media de la fotolisis de aldehidos: CCl3CHO CFCl2CHO CF2ClCHO CF3CHO Troposfera 7 horas 2,3 horas 1,4 horas 6 horas Estratosfera 8 horas 2,4 horas 1 hora 4,4 horas

Caudro 43

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3.4.3.- Carbono halgeno. a) El COCl2 se produce en la fotoxidacin del CH3CCl3 y del HCFC-123. La seccin eficaz de absorcin (espectro de absorcin) fue determinada por Rattingan, Moortgat y Gillotay, en 1992. A longitudes de onda < 260 nm, el grado de concordancia entre los distintos estudios es del 10%. En longitudes de onda > 260 nm el grado de coincidencia es del 20%. Cuantificacin del rendimiento: Okabe en 1977 observ una cuantificacin del rendimiento, cercano a la unidad a 254 nm. La reaccin propuesta es: COCl2 + h = CO + 2Cl b) El COFCl se produce en la fotoxidacin del HCFC 141b. La seccin eficaz de absorcin fue determinada por Nolle (1993) y Chou (1977). A longitudes de onda < 220 nm, el grado de acuerdo entre ambos estudios es del 3% y del 8% cuando la longitud de onda es > 220 nm. Estas mediciones fueron hechas por Nolle y extendidas hasta los 226 nm por Chou. c) El COF2, est formado en la fotoxidacin del HCFC 22, 142b, HFC 32, 125, 134 a y 152 a.

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La seccin eficaz de absorcin fue determinada por Nolle (1992), Chou (1977) y Molina (1990), este ltimo a temperaturas de laboratorio. El grado de acuerdo entre Nolle y Molina es del 7% en la zona entre 200-208 nm. Los datos de Molina son un 15 a 25% inferiores en longitudes de onda > 208 nm. Los datos de Chou son entre el 10 al 20% mayores que los de Nolle en la regin de los 200-210 nm, creciendo en un factor de 3 a 225 nm. Cuantificacin del rendimiento: Nolle (1992) observ una cuantificacin del rendimiento del 0,47 a 193 nm. Dos procesos pueden considerarse importantes: COF2 + h = CO + F2 COF2 + h = COF + F El valor inferior del rendimiento fue atribuido a la reaccin: COF + COF = COF2 + CO sugerida bajo condiciones atmosfricas = 0,94. La vida media fotoltica de los distintos compuestos la incluimos en el cuadro 44 siguiente:

Troposfera Estratosfera

COCl2 COFCl 73 aos 2104 aos 7,6 aoS 5,7 aos Cuadro 44

COF2 3105 aos 6 aos

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3.4.4.- Formil haluro. a) El HCOF se forma en la fotoxidacin del OH + HCF 134 a. La seccin eficaz de absorcin fue determinada por Rattingan (1994), Moortgat y Giddings e Innes (1961). Rattingan demostr que la seccin eficaz de absorcin es independiente de la temperatura. El espectro ultravioleta est altamente estructurado en la regin de los 210-260 con un mximo a 214 nm, de 1,5810-19 cm2 molculas -1 (Moortgat). Rattingan obtuvo para el espectro a resolucin de 1,2 nm, una seccin eficaz a 230nm de 6,8510-20 cm2 molculas-1. Comparables con los 6,510-20cm2molcula-1 de Moortgat y los 7,9610-20 cm2 molcula-1 de Giddings e Innes. Para longitudes de onda > 165 nm, son posibles dos procesos, en principio: HCOF + h = HCO + F HCOF + h = HF + CO b) El HCOCl se forma en la fotoxidacin del HCFC-123. La seccin eficaz de absorcin fue determinada por Libuda (1990) y Judge y Moule (1985). El espectro de radiacin ultravioleta est altamente estructurado similarmente al del HCOF con un mximo a 260 nm de 6,010-20cm2molcula-1 quedando fuera de lmites a 320 nm. La vida media de las reacciones fotolticas quedan indicadas en el cuadro siguiente:

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Troposfera Estratosfera

HCOF 104 aos 146 das Cuadro 45

HCOCl 200 aos 37 das

3.4.5.- Peroxiacetilnitratos. La seccin eficaz de absorcin del CF2ClC(O)O2NO2, medido por Rattingan, fue obtenido de la fotolisis del CF2ClCHO/Cl2/NO2/O2 , mezclados. Por otro lado, hay grandes incertidumbres en la magnitud absoluta de la seccin eficaz en la forma del espectro, dadas las diferentes correcciones debidas a las distintas especies. Resultados preliminares de Libuda y Zabel (1994), sugieren que la seccin eficaz de absorcin del CF3C(O)O2NO2, cambia para las longitudes de onda ms cortas (30 nm), comparables a los peroxiacetil nitratos y despus de que la vida media de los productos de la fotolisis puedan ser de varios aos. Se asume como factor de rendimiento de la reaccin prximo a la unidad y con vida media de 30 das, al compuesto resultante: CF2ClC(O)O2NO2. La descomposicin trmica es el fenmeno ms frecuente que le ocurre a los peroxiacetil nitratos halogenados, en la parte baja de la troposfera. Sin embargo, los nitratos fluorados como el CF2ClC(O)O2NO2, CFCl2C(O)O2NO2 y CF3C(O)O2NO2, son lo suficientemente estables en la parte alta de la troposfera, dado que su transporte a la estratosfera puede ser importante. 3.4.6.- Acido trifluoroactico, CF3COOH. El TFA est formado por al hidrlisis del acetil halides CF3COF, con el CF3COCl, y como canal secundario en la reaccin del CF3C(O)2 con el HO2.

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La seccin eficaz de absorcin fue determinada por Rattingan (1993) y Meller (1993). El grado de acuerdo entre ambas medidas es aproximadamente de factor 2 para longitudes de onda < 230 nm y del 10% para longitudes de onda superiores. El espectro de radiacin ultravioleta cambia con la presin. Vida media de la fotolisis del CF3C(O)OH: Troposfera.......104 aos Estratosfera..... 3 aos 3.4.7.- Conclusiones. La seccin eficaz de absorcin de muchos productos de degradacin estn catalogados adecuadamente. La fotolisis es una fuente importante de prdida a travs del CF3COCl, HCOCl, acetaldehidos y peroxiacetilnitratos. Son crticas las incertidumbres en la fotolisis del CF3COCl y HCOCl (en competencia con la hidrlisis y el ataque por OH). Las reacciones y factores de rendimientos ms inciertas son las debidas a los acetaldehidos: CX3 + CHO CX3CHO + h CX3H + CO CX3CO + H (1) (2) (3)

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Si (2) fuese la dominante, entonces el Cl se ira a la estratosfera. Si (3) fuera la dominante (o la reaccin con el OH), entonces los peroxinitratos formados seran estables si X = F (por ejemplo: CFCl2C(O)O2NO2. La seccin eficaz de absorcin del acetilperoxinitrato no es conocida con exactitud.

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3.5.- Modelo de clculo en dos dimensiones de la distribucin atmosfrica de HCFCs y HFCs y sus productos de degradacin. El Dr. Rattingan present los resultados del modelo de clculo de la distribucin de los HCFCs y HFCs en la atmsfera, contrastando notablemente frente a los resultados de la destruccin nicamente debida al OH, los cuales estn sometidos a la agresin con otros compuestos as como al propio efecto de fotolisis. Estos resultados estn reproducidos en el cuadro 46 que aparece a continuacin. La vida media es aproximadamente un 10% inferior que las aparecidas en 1991 en la Asamblea Cientfica del UNEP, debido a una menor cantidad de radicales OH presentes en el modelo de estudio. Esto no debe afectar en general a las conclusiones sobre la distribucin y procesos de fugas. Cuadro 46

Vida media en la troposfera (en aos) de los HCFCs y HFCs, por reaccin con el radical OH, nicamente. a) Scientific Assessment of Stratospheric Ozone, W.M.O. report N 25 (1991) b) Segn M. Kanakidou (1993) c) Segn G.D.Hayman y C.E. Johnson (1992)

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3.6.- Estudio cintico de la reaccin de los radicales CF3O y CF3O2 con el O3. Recientes investigaciones sobre los mecanismos de degradacin de los HFC-134 a, HFC-125 y HFC-23, han establecido que el radical CF3 se genera de la reaccin inicial de oxidacin con el OH o Cl. En la atmsfera, el radical CF3, reacciona con el O2 para dar CF3O2, el cual vuelve a reaccionar con el NO para formar CF3O. El camino seguido en la atmsfera por el radical CF3O es de todos modos, no muy bien conocido. Se ha demostrado que debe reaccionar con NO, CH4, otros compuestos orgnicos y H2O. adems se ha especulado en que el CF3O y CF3O2 estn involucrados en la destruccin del O3, segn las reacciones: CF3O + O3 CF3O2 + O2 CF3O2 + O 3 CF3O + 2 O2 (1) (2)

Recientemente Biggs (1993), nos ha informado sobre la constante de reaccin (1) cuyo valor es k1 = 110-12 cm3 molcula-1 s-1, un valor lo suficientemente rpido para jugar un papel importante respecto al deterioro de la capa de ozono en la estratosfera. Para estudiar la importancia de las reacciones (1) y (2), se ha procedido a experimentos fotolticos del CF3O2CF3 en presencia de ozono. Mezclas de CF3O2CF3 (0,65 a 6,11015molculas cm-3) y O3 (1,31015 molculas cm-3), a una presin de O2 de 760 Tor y longitud de honda de 254 nm, estando el sistema en estado esttico, ha sido la situacin de ensayo. La decadencia del O3 y la formacin de CF3O3CF3 y COF2, han sido computadas. La observacin del compuesto CF3O3CF3 es la confirmacin de que la reaccin (1) existe. En otros experimentos infructuosos, el factor de desaparicin del O3 (k8) y el factor de primer orden de formacin del COF3 (k6), se han podido determinar. El CF3O2CF3 (en O2), fue tambin producto de la fotolisis en ausencia de O3. En este caso no fue observado como producto ndice el CF3O3CF3, ni tampoco aparecieron radicales CF3O2, como productos de la fotolisis del CF3O3CF3 en presencia de O3. Respecto de los datos sobre el espectro de la seccin eficaz de absorcin, los datos medidos en laboratorio se indican en la tabla adjunta. Los valores de las reacciones de fotolisis y el clculo de las

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constantes k1 y k2 se hicieron a partir de una simulacin en ordenador. El esquema de reaccin utilizado es el siguiente:
CF3O2CF3 + h CF3O + O3 CF3O2 + O3 CF3O + CF3O2 (4) CF3O + CF3O CF3O + barrera 2 CF3O2 O3 CF3O3CF3 + h (9)

2 CF3O CF3O2 +O2 CF3O2 + 2 O2 CF3O3CF3 CF3O2CF3 COF2 2 CF3O + O2 productos/barreras CF3O2 + CF3O

1,210-5 (3) variable (1) variable (2) -11 2,110 2,110-11 (5) 0,58 (6) -12 1,810 (7) -5 510 (8) -4 4,410

El resultado de la simulacin puede resumirse de la siguiente manera: basados nicamente en el deterioro del O3, k1 fue calculado para variaciones entre 1,4 y 8,610-15cm3molcula-1s-1, dependiendo de la relacin entre k1/k2 (en el rango 0,01 a 4). Si el rendimiento del CF3O3CF3, fuera considerado, en una primera aproximacin el resultado sera k1 = (2,7 1)10-15 y k2 = (9 3)10-16 cm3 molcula-1s-1. Los errores producidos son consecuencia del error sistemtico del procedimiento as como a los valores inciertos de k4 y k5. Nuestro k1 es inferior a la mayora de los valores que se han publicado en este estudio. Los valores de k1 para las reacciones anteriores son: k1 110-13 k1 310-14 k1 510-13 k1 410-14 k1 = 2,5 +0,7-1,5)10-14 k1 210-15 (4) (5) (6) (7) (8) (9)

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Seccin eficaz de absorcin para el CF3O3CF3 (3) y el CF3O2CF3 (2),en intervalos de 1 nm.

en unidades de 10-20cm2molcula-1.

Cuadro 47

100

3.7.- Investigaciones sobre las reacciones de CF3O2 y CF3O con el Ozono, Metano y NO. El doctor Jensen nos aporta los resultados de sus investigaciones de las reacciones experimentales con los compuestos indicados en el ttulo y que han sido realizados utilizando un espectrmetro de masas. Se ha utilizado el ion sulfuro exaflor para la deteccin del CF3Ox y el trifluorometanol producido en al reaccin. Algunas reacciones vamos a detallarlas a continuacin: Para la reaccin: CF3O2 + O3 CF3O + 2 O2 se ha encontrado un valor: k < 310-15 cm3 molcula-1 s-1 (295 K) Para la reaccin: CF3O + O3 PRODUCTOS el valor de k < 410-14 cm3 molcula-1 s-1 (295 K) el cuadro siguiente es ilustrativo del comportamiento de estas reacciones con el Ozono:

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Respecto del parmetro de Arrhenius para la reaccin con el CH4, tenemos: CF3O + CH4 CF3OH + CH3 en un rango de temperaturas de 231 K a 385 K. k(T) k(298 K) k(200 K) = (3,1+/- 0,5)10-12 exp[(-1470+/-250)/T] = (2,2 +/-0,4)10-14cm3molecula-1s-1 210-15 cm3 molcula-1s-1

hemos incluido esta grfica resumen de los datos:

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Finalmente y para la reaccin con el NO tenemos: CF3O + NO CF2O + FNO en un rango de temperaturas desde 231 K a 393 K. k (T) k (298 K) k (200 K) = (4,1+/-0,6)10-11 exp[(60+/-100)/T] = (5,0+/-1,0)10-11cm3molcula-1s-1 5,510-11cm3molcula-1s-1

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3.8.- Cintica de los radicales CF3Ox con substancias atmosfricas importantes. En todos los anlisis que hemos venido estudiando, hemos utilizado la fotolisis por impulsos de lser junto con induccin fluorescente por pulsos de lser, ambos para detectar los radicales CF3O. Los radicales CF3O fueros generados por excisin fotoltica del perxido ditrifluorometil y los radicales CF3O2 por fotolisis del trifluorometil bromo en presencia de oxgeno. Las substancias estudiadas has sido: ozono, oxgeno, O(3p), NO, metano y otros hidrocarburos, y los resultados se muestran en la tabla siguiente, y el las figuras a continuacin:

Coeficientes de reaccin del CF3Ox con distintos compuestos atmosfricos:

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Coeficiente de reaccin de dependencia para el CF3O reaccionando con el O3 en diferentes concentraciones:

Parmetros de Arrhenius para la reaccin del CF3O con el NO:

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Parmetros de Arrhenius para la reaccin del CF3O con el CH4:

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3.9.- Clculo del parmetro "tasa de reaccin por excisin" del CF3CHFO. La teora de estructuras electrnicas es la que se ha usado para calcular el estado de transmisin del enlace C-C de la molcula de CF3CHFO. Se han usado intensivamente las dos teoras ms extendidas como son la del orbital molecular y la de densidad funcional no local. El estado de transicin ha sido determinado anlisis de mtodos de derivacin tales como: {dE}/{dXi} = 0 siendo Xi las coordenadas nucleares

Todas las segundas derivadas han sido estudiadas igualmente. Estas nos muestras que la estructura del estado de transicin es un estado de transicin verdadero con slo una direccin negativa en su curvatura ( en frecuencias imaginarias). Se han calculado igualmente todas las frecuencias del estado de transicin. El orbital molecular localizado en el estado de transicin tiene un mnimo de energa para la estructura C-C, con un valor de 1,93 , y tiene una extensa frecuencia imaginaria de 991icm-1. Segn la teora de densidad funcional no local, el estado de transicin se localiza frecuentemente en el canal de salida, con un valor para el enlace C-C de 2,11 y una frecuencia imaginaria de 236i cm-1. La teora del orbital molecular nos da una energa mayor, 8,8 kcal/mol, comparada con la de la densidad funcional no local, 6,4 kcal/mol. El esquema adjunto se refiere el efecto tnel de las ondas a travs de una barrera.

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3.10.- Medida de la dependencia de temperatura con la tasa de reaccin del CF3CFHO2 + HO2. Para medir la tasa de reaccin entre el radical hidroperxido y CF3CFHO2, se ha utilizado un flash de radiacin ultravioleta para provocar el fotolisis y su anlisis espectrogrfico, en un rango de temperaturas de 210-363 K. Los radicales HO2 y CF3CFHO2, se generan en un lento flujo de la mezcla de F2/H2/CF3CFH2/O2/N2 , con una longitud de onda de 351 nm para la fotolisis del F2 y segn las siguientes reacciones: F + CF3CFH2 F + H2 CF3CFH + HF (1) (2) CF3CFHO2 + M (3) (4)

H + HF

CF3CFH + O2 + M H + O2 + M

HO2 + M

Las concentraciones del hidrgeno, hidrocarburo y oxgeno son elegidas suficientemente altas para que las reacciones anteriores se realicen completamente segn la escala de microsegundos escogida, aunque el radical perxido se sita en esta escala en un valor de 100 :s. La relacin [CF3CFH2]/[O2], se mantiene bastante elevada respecto del lmite relativo a la concentracin de F2, por reaccin de F + O2. El espectro de absorcin de radiacin ultravioleta para la mezcla de compuestos est situada entre retardos de tiempo de 10 :s a 4 ms, segn la siguiente ecuacin: Abs(t) = [CF3O2 + HO2]t l (HO2) + [CF3CFHO2]t l (CF3CFHO2) para obtener concentraciones contra el tiempo predefinido para CF3CFHO2 y para la suma del HO2 y el CF3O2. Este ltimo radical se genera segn la ecuacin: CF3CFHO2 + CF3CFHO2 CF3CFHO CF3 + HCFO 2 CF3CFHO + O2 (5) (6)

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y es muy difcil distinguirlo del HO2 debido a la proximidad del espectro de absorcin de este pues son casi idnticos. La reaccin (5) puede degenerarse por reaccin del HO2 segn la siguiente reaccin: CF3CFHO2 + O2 CF3CFHOOH + O2 (7)

y el radical HO2 puede desaparecer reaccionando consigo mismo segn: HO2 + HO2 HOOH + O2 (8)

El compuesto HOOH, absorbe radiaciones ultravioleta en el rango de 200 nm, alrededor de una dcima parte de perxidos tipo HO2. Mientras que el espectro del CF3CFHOOH es desconocido, se asume que sea similar al del HOOH. Los datos para las reacciones del CF3CFHO2 para distintas concentraciones de HO2 + CF3O2 + hidroperxido, se han indican en figuras a continuacin. El valor de la constante de Arrhenius es el siguiente: k7 = (1,82,4-1,0)10-13 e(910220)/T cm3 s-1

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Relacin de constantes de reaccin para F+CF3CFH2 y HO2+CF3CFHO2

Seccin eficaz de absorcin a al radiacin ultravioleta de los radicales perxido.

Parmetros de Arrhenius para la reaccin del CF3CFHO2 con el HO2

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Mecanismos de reaccin del CF3CFHO2 con el HO2:

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Las temperaturas de laboratorio para las reacciones citadas es muy pequea, de ah que su contante de reaccin con NO sea 1,310-11 cm3s-1. Tal dato es importante pues en atmsferas urbanas, la concentracin de NO es mucho superior que la de HO2. Por lo que la primera reaccin del CF3CFHO2, se produce con el NO. La temperatura dependiente de esta reaccin es desconocida y no podemos partir de este paso debido a este desconocimiento. Es por esto que para el estudio realizado partamos de la reaccin con el HO2.

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3.11.- Mecanismos de degradacin del HCFC-141b y HCFC-142b. 3.11.1.- Experimentos de fotolisis por flash de rayos laser. La reaccin del HO2 con los HCFCs ha sido estudiada por fotolisis, a longitudes de onda de 248 nm, en una mezcla de H2O2/O2/N2 con HCFC. El esquema de la reaccin, utilizado en el modelo cintico por el cual fue estimado el k[RO2+HO2] es: H2O2 + h (=248 nm) = OH + OH OH + H2O2 = HO2 + H2O OH + RH = R + H2O R + O2 + M = RO2 + M RO2 + HO2 = productos la concentracin inicial de la mezcla fue. [H2O2] [HCFC] [HCF] [O2] [HO2] [RO2] 2,0 a 3,51016 molcula cm-3 0,5 a 10 1018 molcula cm-3 1,0 a 24 1018 molcula cm-3 2,0 a 1,01013 molcula cm-3 0,5 a 1,01013 molcula cm-3

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Los resultados los hemos resumido en la tabla siguiente:

Los datos de las tablas anteriores han sido tomados a temperatura de laboratorio, a la que la reaccin de RO2 con el HO2, es significativa. La reaccin entre el RO2 y el NO es la ms importante.

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3.11.2.- Mecanismo de degradacin del HCFC-141b y del HCFC-142b. Los experimentos se han realizado mediante la fotolisis en luz negra, en una mezcla de Cl2/HCFC/O2/N2, controlando meidnate espectroscopa las reacciones producidas. Las concentraciones iniciales son las siguientes: [Cl2] [HCFC] [O2] 2,0 a 3,51016 molcula cm-3 0,5 a 10 1018 molcula cm-3 1,0 a 24 1018 molcula cm-3

Las caractersticas de absorcin durante la fotolisis del HCFC-141b estn indicadas en la siguiente figura:

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CAPITULO III Consecuencias.4.- Introduccin a la Degradacin de la Capa de Ozono (ODP) y al Efecto Invernadero (GWP). POTENCIAL DEL AGOTAMIENTO DEL OZONO: El Potencial de Agotamiento del Ozono (ODP) se define como la reduccin estimada de ozono, en rgimen establecido para cada unidad de masa de gas emitido por ao a la atmsfera en caudal continuo, referido a la unidad de masa de CFC-11. El valor del ODP puede ser definida en el tiempo independientemente de los valores que se hayan ido utilizando por las distintas instituciones que han intervenido a lo largo del tiempo. Actualmente el clculo del ODP se hace por dos procedimientos diferentes: por clculos sobre un modelo bidimensional y por clculos semiempricos, este ltimo enfoque fue desarrollado por Solomon (1992). Las versiones ms recientes de los modelos bidimensionales incluyen ahora las representaciones de la composicin qumica heterognea, incluyendo los efectos de aerosoles sulfricos y las nubes polares estratosfricas, aunque estos ltimos sean de parametrizacin lenta y complicada. Los dos enfoques de clculo citados dan resultados similares. El ODP para los CH3Br, haluros y otros compuestos de bromo, tienden a valores del potencial mucho mayores de 0,1, por lo menos para todas las especies que se han examinado. Los resultados recientes presentados por Solomon indican que los valores obtenidos de ODP son probablemente mayores que los encontrados anteriormente. La velocidad de reaccin ms rpida encontrada ha sido para la HO2 + BrO, estudiado en laboratorio por Poulet (1992) y Bridier (1993). Esta reaccin da un valor del ODP de 100 en la estratosfera inferior (< 20 Km), frente al valor 40 que se encontr en evaluaciones posteriores (Garca y Solomon, 1994). Los anlisis de productos finales (radicales de flor y cloro) y especies intermedias (CF3, CF3O2, C(O)ClF, otros radicales CF3 y FCO, presentados por Solomon y Ko indican que sus ODP tienen un alto valor total para los HCFCs y HFCs, en cualquier caso significativa.

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Las especies con iodo tal como CF3I, han sido consideradas como productos de reaccin entre haluros. Los resultados iniciales presentados por Solomon (1994) y por Wuebbles, indican que ese yodo es altamente reactivo con el ozono y por lo menos tan efectivo como el bromo. Los estudios por separado de la vida media de estos compuestos dan un valor de varios das, debido a la fotolisis en la troposfera, lo que da un valor del ODP para las emisiones en la superficie del planeta muy pequeo, del orden de 0,01. La variacin del valor del ODP con respecto al tiempo, nos indica el tipo de compuestos de vida media corta, que pueden ser susceptibles de ser estudiados. La dependencia de los compuestos del tipo HCFC con el tiempo, es un claro ejemplo de lo que estamos diciendo. A causa de su vida media tan corta, estos gases liberan el cloro (o bromo) mucho antes que el CFC-11, la cantidad de cloro alcanzado en la estratosfera es tal que la destruccin masiva del ozono empieza a producirse.

POTENCIAL DE EFECTO INVERNADERO: Hay muchas preguntas acerca de la mejor definicin del Potencial de Efecto Invernadero (GWP) Potencial de Recalentamiento Global. El GWP de un gas ha sido definido por el WMO-UNEP Intergovernmental Panel on Climate Chang (IPCC 1990, 1992), como el intercambio integrado de pulsos de radiacin de la unidad de masa del compuesto de gas en estudio, respecto al CO2. Se entiende por pulso de radiacin, el flujo aparecido en al troposfera como consecuencia de la transicin hacia la estratosfera del compuesto en estudio. Se cuestiona la posibilidad de utilizar otra definicin alternativa para el clculo del GWP, debido a la poca confianza que se tiene con el carbono asociado a la molcula de CO2 y tambin si es realista el escenario que estamos utilizando con los antecedentes que tenemos. Lo cual conduce a una gran discusin respecto de la definicin del GWP. El concepto de vida incremental de gases atmosfricos introducido por Don Fisher vino a ayudar a centrar el problema. Trata

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de enfocar el tema a travs de la vida media de emisiones incrementales seguras (tiempo de respuesta para un pulso) respecto a la vida promedio del gas en estudio. Los dos valores citados pueden tener resultados muy diferentes. As, la vida incremental para el metano, xido nitroso y monxido de carbono, parece tener valores muy diferentes de las vida promedio constante comnmente conocidas. Por ejemplo, un pulso de metano emitido en la atmsfera tiene una vida estimada de 15 a 17 aos, ms realista que los 10 aos de vida calculado por el procedimiento de Don Fisher. Tambin por este mtodo se encuentran valores dispares para el CFC-14 y CFC-115. Ramaswamy demostr la no linealidad entre los distintos gases y sus efectos. Los efectos de las nubes no afectaban por igual a los gases segn lo esperado, por ejemplo. Tadas estas desviaciones afectan en igual medida al clculo del valor exacto del GWP. Solomon tambin hizo mencin a los valores del GWP respecto a los CFCs y HCFCs, sin conseguir resultados concretos y coherentes hasta el momento.

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4.1.- Efecto de productos intermedios de los HCFCs y HFCs en el clculo del ODP y del GWP. La simulacin de los modelos actuales sobre el destino de la atmsfera, suponen que las especies se descomponen en sus partculas atmicas inmediatamente despus de iniciar la reaccin. En realidad, la degradacin de un compuesto pasa por una sucesin de etapas. Algunos de los productos intermedios pueden tener una vida media lo suficientemente larga como para que tenga importancia la acumulacin de dichas substancias. Si estas concentraciones son lo suficientemente grandes, puede tener incidencia respecto del GWP y ODP. La vida media de los productos intermedios de la degradacin de los HCFCs y HFCs, son considerablemente ms cortas (del orden de meses) que las molculas completas (del orden de aos). La concentracin de los compuestos intermedios respecto a sus molculas originales se calcula mediante la relacin de vida media de ambos. Lo cual nos indica que la concentracin de los productos intermedios es del orden de 10 veces inferior a las molculas originales. EL EFECTO SOBRE EL GWP: Se han conseguido algunas conclusiones definitivas sobre los efectos de los productos intermedios en el valor del GWP, si asumimos las dos particularidades siguientes: (1): el flujo de radiacin (o por ppbv, grado por molcula por 1011 en volumen) de los productos intermedios son del mismo orden de magnitud que los de sus molculas originales. (2): el flujo de radiacin depende slo de la carga atmosfrica, y no de la distribucin vertical en la atmsfera del compuesto. El supuesto (1) parece razonable si nos basamos en la prospeccin del flujo de radiacin para los compuestos que venimos estudiando. El supuesto (2) se cumple para las molculas tales como las de los CFC, pero no es de aplicacin para el ozono, pues es bien conocido que el ozono cerca de la tropopausa tienen un fuerte impacto en cuanto a su concentracin. La aceptacin de ambos supuestos, nos lleva a

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decir que el impacto de la concentracin de los productos intermedios es la dcima parte de los compuestos originales y por lo tanto su impacto en el valor del GWP es igualmente el 10% del valor para los compuestos originales. EFECTO SOBRE EL ODP: Si un HCFC reacciona con un OH en la troposfera sin la formacin de productos intermedios, todos los tomos de cloro son inmediatamente incorporados por reaccin a otros compuestos, formando molculas estables. Una vez que estos tomos quedan neutralizados, ninguno de ellos entrar en la estratosfera. La formacin de productos intermedios pueden, adems, modificar el valor del ODP en cualquiera de los dos caminos. Si se produce un producto intermedio con suficiente vida media (del orden de meses) en la troposfera, puede proporcionarnos alguna probabilidad de transportar tomos de cloro a la estratosfera. En realidad, el tomo de cloro forma enlaces con los productos intermedios durante su vida como tomo de cloro, una vez incorporado a un compuesto estable, tiene menos tiempo disponible en la estratosfera para atacar al ozono. El efecto es el de reducir la relacin ODP/CLP del HCFC (siendo el CLP el potencial de cloro no libre). Si ignoramos los productos intermedios, el ODP de la especie X, puede calcularse mediante la siguiente ecuacin: ODPX = A CLPX RX donde A es una constante que depende de las propiedades del CFC-11. RX es la relacin ODP/CLP, la cual es inversamente proporcional a estrat(X), la vida media atmosfrica dado la eliminacin de la estratosfera nicamente. El CLP es la carga de cloro dado por: CLPX = [NXatmos(X)/ X] donde NX es el nmero de tomos de cloro, X es el peso molecular, y atmos(X) es la vida media atmosfrica dada para la eliminacin de la troposfera y estratosfera. El valor de CLP indica cuantos X sobreviven en la troposfera para entregar cloro a la estratosfera. Esto quiere decir que el valor del ODP de X se modifica por adicin segn:

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ODPXi = A CLPXi Rxi y:

CLPXi = NXi estrat(X) atmos(Xi) estrat(X) + tropo(X) mXi

donde tropo (X) es la vida media atmosfrica de X, teniendo en cuenta la eliminacin troposfrica nicamente. Por extensin definimos para la vida media de toda la troposfera la media indicada por tropo(Xi). Los detalles sobre el procedimiento espacial partiendo del local es tropo(Xi) y estrat(Xi), puede ser importante para determinar la eficacia actual. El efecto de las revisiones intermedias en la estratosfera hacen que estrat(X) sea mayor y que RX sea inferior. Con esto podemos representar el efecto intermedio mediante la ecuacin: ODPeff = A (CLPX + CLPXi) RX donde RX es la relacin ODP/CLP calculado en trminos de fenmenos intermedios. La discusin anteriormente citada, nos suministra una base para poder pensar en el problema, aunque los detalles deban llegar finalmente a partir de un modelo de ensayo. El modelo AER 2-D, propuesto por Weisenstein (1993), ha sido utilizado para calcular los efectos del cloro aportado por el HCFC-123 y el HCFC-142b, para los cuales hemos tenido recientemente datos cinticos nuevos. Los nuevos datos se refieren al HCFC-123 y su seccin de absorcin para el CF3C(O)Cl. Los datos para el HCFC-142b consiste en el espectro de absorcin en seccin del aldehdo CFCl2C(O)O2NO2. Adems asumimos que la seccin de absorcin del CFCl2C(O)O2NO2 es el mismo que el obtenido para el CF2ClC(O)O2NO2.

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4.2.- Radiactividad de los HCFCs y HFCs. El siguiente cuadro nos da los datos de la comparacin entre diferentes experimentos realizados en la banda estrecha de absorcin de rayos infrarrojos:

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En el siguiente cuadro indicamos los cambios de flujo radiactivo en la tropopausa:

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En la tabla que indicamos a continuacin detallamos el Potencial de Calentamiento Global o Efecto Invernadero, sin tener en cuenta el fenmeno de las nubes:

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En la tabla que indicamos a continuacin detallamos el Potencial de Calentamiento Global o Efecto Invernadero, teniendo en cuenta el fenmeno de las nubes:

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En la tabla que indicamos a continuacin detallamos el Potencial de Calentamiento Global o Efecto Invernadero para halogenocarburos, teniendo en cuenta el fenmeno de las nubes:

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5.- Procesos de renovacin. PROCESOS DE ELIMINACION. OPINIONES. Kold, ha hecho notar que una amplia variedad de procesos atmosfricos podran participar en el proceso de eliminacin incluyendo los productos de degradacin aparentemente estables: los que aportan los aerosoles a la troposfera y estratosfera, los que son aportados por la nubes, lluvias (depsitos hmedos), depsitos secos sobre vegetacin, en superficies slidas y lquidas, y los ocanos. Sin embargo, modelos analizados recientemente indican que las nubes y ocanos son los que aportan ms cantidad de procesos. Los procesos fsico qumicos importantes para determinar los aportes y trazas atmosfricos de gases que llegan mediante disolucin a la atmsfera (difusin en fase lquida, en fase gaseosa, etc.). En laboratorio se han definido siete especies que debern controlar por solubilidad o reaccin en fase lquida procesos de transporte. Estos compuestos se han indicado en el cuadro 48 siguiente:
Clase de Compuesto Estable Carbono haluro formil haluro haloacetil haluro acetil haluro haloperoxiacetilnitrato cido haloactico haloalcohol Ejemplos de Especies Traza CF2O, CCl2O, CFClO HClCO, HFCO CCl3CHO, CCl2FCHO, CClF2CHO, CF3CHO CF3C(O)F, CF3C(O)Cl, CCl3C(O)Cl CF3C(O)ONO2 , CCl3C(O)ONO2, CClF2C(O)ONO2 CF3COOH, CCl2FCOOH, CCl3COOH, CHCl2COOH CF3OH

Cuadro 48 La presentacin inicial de resultados de laboratorio indican rpidamente la fotolisis del haloacetilaldehdo, haloperoxiacetilnitraro y el formil haluro, HClCO, los cuales producen una eliminacin heterognea. La reaccin con OH se hace igualmente ineficaz para eliminar el HClCO. Los datos experimentales del transporte de CF2, CCl2O, CF3C(O)Cl , CCl3C(O)Cl, y CF3C(O)Cl, han sido revisados. Todos estos compuestos de carbono son parcialmente solubles en disolucin acuosa, esto significa que sus procesos de solubilidad estn representados por ambas constantes de Henry, H, y de hidrlisis, k. El

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fenmeno de la lluvia de las nubes sobre el ocano sera el producto de ambas constantes Hk. Se ha podido llegar a definir ambas constantes para los cinco compuestos definidos anteriormente. El cuadro 49 indica los parmetros de solubilidad e hidrlisis para el carbono haluro y el haloacetil haluro:

Cuadro 49

Este anlisis confirma que la dependencia del tiempo no es lo suficientemente sensible para aclarar determinados valores de la tabla tales como los de Hk1/2. Los valores de Hmax son los de la constante de Henry, los cuales estn dados para relaciones de hidrlisis de valor cero.

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Los resultados para H y k para cuatro de los compuestos de carbono derivados del goteo producido en diferentes experimentos hechos por Mirabel y sus colaboradores, estn tambin reflejados en la tabla anterior. Los resultados alcanzados por el grupo de Mirabel estn derivados de los datos tomados esencialmente del documento publicado por el AFEAS en 1989 por Wine y Chameides (Scientific Assesment of Stratospferic Ozone) . En cualquier caso, como discutiremos a continuacin, ambos conjuntos de parmetros conducen a las mismas conclusiones: todos los compuestos pueden ser eficazmente eliminados por hidrlisis en las gotas de las nubes. El resultado de la transferencia de masa experimental para los tres haloacetiles haluros de la tabla anterior, utilizan flujo constante. Los datos para la calibracin de los compuestos, SO2 y NH3, estuvo presente tambin. La toma de coeficientes y su fenomenologa tuvo una fuerte dependencia del grado de agitacin en fase gaseosa mostrada durante los experimentos. En resumen, la toma de datos para los parmetros del halocarbonil y haloacetil haluro, listados en la tabla anterior, confirma que la toma de datos para la relacin del goteo de las nubes estn limitados por la ley de Henry sobre la solubilidad y la hidrlisis en fase acuosa. Estos parmetros son lo suficientemente extensos para asegurar que su vida media troposfrica es inferior a 15-30 das. Desafortunadamente, los datos no experimentales en la toma de parmetros para los ClFCO HFCO no estn disponibles, y su efectividad en el goteo de las nubes no est suficientemente probado. Finalmente, todos los acuerdos alcanzados exigen esfuerzos suplementarios para poder llegar a clarificarlos: primero, el TFA y cidos haloacticos similares, durante altas ionizaciones en fases extremas de la evaporacin del goteo de las nubes, no est suficientemente probado. Segundo, la lista de potenciales, tiempo de oxidacin de compuestos intermedios pudiendo transformarse en halopropanos, halobutanos, haloteres y otros CFC potencialmente substitutivos, la necesidad de una toma de parmetros heterogneos para muchas reacciones de oxidacin de productos intermedios a partir de las especies de origen tratadas.

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5.1.- Renovacin acuosa de haluro estable. Como se ha descrito anteriormente, los ensayos de laboratorio para configurar la tabla de datos obtenida y mostrada en el punto anterior, se realizaron con un aparato desarrollado en colaboracin del Aerodyne Research y el Boston College. Este aparato se ha utilizado para la calibracin y obtencin de los parmetros de Henry, constante de solubilidad H y constante de reaccin de hidrlisis k. Los compuestos estudiados han sido: CF2O, CCl2O3, CF3C(O)F, CF3C(O)Cl y CCl3C(O)Cl. La figura a continuacin muestra el esquema de funcionamiento de dicho artilugio y los resultados obtenidos en dichos ensayos, el cuadro 49 del punto 5 anterior (pg.108). Esquema de funcionamiento del Aparato de Bubber: la columna Bubbler, est preparada tcnicamente para medir el H.k1/2 de los cinco compuestos indicados anteriormente.

Esquema 14

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6.- Plazos y dosis de los ltimos productos. Algunos compuestos de oxidacin intermedios formados en reacciones iniciales de oxidacin de los HCFCs y HFCs, tienen una vida media relativamente larga aunque posiblemente no sea despreciable su concentracin en fase gaseosa y en la lluvia de las nubes. Estos incluyen los carbonos halogenados (COFCl, CF3COOH, etc), peroxinitratos (CCl2FC(O)O2NO2, etc.), y cidos haloacticos tales como los CCl3COOH y CF3COOH (cido trifluoroactico, TFA). La qumica que rige tales compuestos es bien conocida. La reaccin de equilibrio de algunas reacciones sigue el siguiente esquema: CF3CHFO + O2 CF3CHFO y las siguientes: CCl2FCHO + h CCl2F + VHO (3) (4) CF3COF + HO2 (1) (2)

HCOF + CF3

CCl2FCHO + OH CCl2FCO + H2O

La media global (peso especfico relativo) de las ramificaciones correspondientes a la reaccin (1) se estima que est entre el 36% y el 47%, tomando como base los datos cinticos disponibles (Tuazon y Atkinson, 1993; Wallington, 1992). Si hablamos de la media de relacin de ramificacin para la reaccin (1) en el 43%, para una precipitacin anual de 51017 litros de agua y asumimos que la cantidad de emisiones anuales se encuentran alrededor de 220109 g (por ejemplo 220.000 toneladas mtricas por ao) para el HFC-134 a, otras consideraciones sobre el balance de masas nos hace dar como concentracin de TFA cercana a los 0,2 gl-1. Para muchas de las especies intermedias, las fugas en fase gaseosa son de valor despreciable. Algunos valores de la constante de Henry y factores de hidrlisis, han sido estimados y sugieren vidas media con respecto a las prdidas de nubes para los compuestos intermedios COF2, CF3COF y CF3COCl del orden de 3 a 6 das. Algunos modelos se han utilizado para estimar la concentracin en fase gaseosa de un gran nmero de compuestos intermedios. En dependencia del tiempo, Hayman encontr, despus de dos aos de

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simulaciones con emisiones de HCFC-141 b, alrededor de 100109 g/ao, en la concentracin del producto intermedio CCl2FC(O)O2NO2, era del orden de 10-5 ppbv, mientras que su precursor, el HCFC-141 b era cerca de 10 ppbv. Nuevos datos sobre la seccin eficaz de absorcin a la radiacin ultravioleta del equilibrio (3) antes descrito, no incluyen en el modelo estudiado pequeas concentraciones de productos intermedios como el CCl2FC(O)O2NO2 , desde lmites de importancia del acil perxido pequeas, inferiores al 10% (normalmente 2 a 3% en la parte inferior de la atmsfera). Las prdidas por fotolisis del CCl2FC(O)O2NO2, deberan ser importantes, pero no han sido consideradas en esta simulacin. El estudio en dos dimensiones, encontr concentraciones atmosfricas del 2 a 10 ppbv para el COFCl, y de 5 a 10 ppbv para el CF3COCl. Este modelo tambin predice para el CF3COF un valor entre 0,02 y 0,08 ppbv en la parte alta de la troposfera, basado en emisiones de HFC-134 a, en cantidades de 220109 g/ao. Si comparamos con un modelo tridimensional, en un escenario para el ao 2005 y compuesto HFC134 a, encontramos concentraciones entre 0,02 y 0,2 ppbv (partes por billn en volumen) para el CF3COF y 120 a 140 ppbv para el precursor del HFC 134 a. El cido haloactico debe ser producido por la hidrlisis de alguno de los compuestos intermedio de carbono, como CF3COF + H2O CF3COOH + HF. En particular, la formacin del TFA es la consecuencia de una situacin atmosfrica en condiciones tpicas. Esto significa que tendra que producirse depsitos en la superficie de la tierra por precipitacin acuosa de este cido y posterior deshidratacin. El modelo en dos dimensiones AER fue usado para calcular la concentracin del TFA en las precipitaciones, analizando diferentes situaciones en cuanto a la fraccin evaporada en la formacin de nubes. Si tenemos en cuenta la condicin ms desfavorable de la no eliminacin de fracciones en la formacin de las nubes, la concentracin obtenida de TFA es del orden de 0,5 gl-1, en altas latitudes. Si tenemos en cuenta la vida media de 9 das y una cierta fraccin eliminada por reevaporacin, las cantidades de TFA depositadas decrecen a valores insignificantes. Si asumimos el modelo 2D para el ao 2010, los clculos para el HCFC-124 es de 40109 g/ao y del 15% para el HCFC-123. Una importante limitacin para los modelos 2D es que la mxima concentracin del TFA en precipitaciones, depende

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fuertemente de la latitud. Podemos decir que en una misma banda de latitud, los valores de una zona a otra pueden variar en funcin del ndice pluviomtrico y se hace indispensable modelos de mayor precisin para poder estudiar dichas variaciones en la misma zona de latitud. El camino del cido haloactico en las nubes, lluvia y superficie, se hace incierto. Algunas reacciones potenciales se han venido estudiando, incluyendo las de reduccin, oxidacin, hidrogenacin, metal ion, metal oxidacin, fotodescarbonizacin, y fotoxidacin en la superficie. Todos los datos obtenidos demuestran que la oxidacin del trifluoroacetato en las aguas de la superficie de la tierra es muy pequea.

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6.1.- Clculo de la concentracin de productos de degradacin. 6.1.1.- Entorno. Peroxinitrato acil a partir del HCFC-141b Carbonil a partir de HCFC-141b y HCFC-123 Acido trifluoroactico (CF3COOH, TFA) a partir de HCFC-123, HCFC-124, HFC-134 a Consecuencias: Acumulacin en la troposfera Transporte de cloro dentro de la troposfera Riesgo biolgico

6.1.2.- Comentarios de los modelos utilizados en los estudios sobre degradacin:

Grupo Univ. de Cambridge (Law y Pyle, 1993; Rattingan, 1994) Harwell (Hayman, 1992) Tipo 2D Compuestos HCFC 123, 141b, 142b HFC 134 a

AER (Weisenstein, 1994) Mainz (Kanakidou, 1994) Georgia Tech. (Kindler, 1992)

HCFC 123, 141b, 142b, HFC 134 a, HCFC 22, 124; HFC 125, 143 a, 152 a, Metil cloroformo HCFC 123, 124, 141b 2D HFC 134 a HCFC 22, 123, 124, 141b 3D (MOGUNTIA) 142,b HFC 134 a Fosgeno 2D (doce cajas) 2D

Cuadro 50 La degradacin atmosfrica del HCFC y HFC fue extensamente definida en el punto 3, captulo II y en los grficos esquemas aportados en dicho captulo.

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6.1.3.- Peroxinitrato Acil a partir de HCFC 141b: datos cinticos. Descomposicin trmica de Zabel, 1994. Seccin eficaz de absorcin a la radiacin ultravioleta del CCl2FCHO (Rattingan, 1992 y Libuda, 1991). Canales considerablemente reducidos de produccin de acil perxidonitrato. Qu tipo de equilibrios en la reaccin? Qu compuestos? Seccin eficaz de absorcin a la radiacin ultravioleta del acil peroxinitrato a partir del 142b; reaccin de fotolisis ms rpida que en PAN? (Rattingan). Enlace C-C del CCl2FCO desconocido. La concentracin del HCFC-141b y del CCl2FC(O)O2NO2, calculado en el modelo de Harwell despus de dos aos de simulaciones con emisiones de HCFC-141b, dan alrededor de 100109 g/ao. Se encontr que la concentracin de los productos intermedios era del orden de 10-5 ppbv, mientras que los componentes originales de HCFC era de 10 ppbv. 6.1.4.- Comportamiento del cloro-carbono: cintica. Las medidas tomadas para la hidrlisis a partir de la constante de Henry (DeBruyn, 1992; Exner, 1992; George, 1994). Reacciones fotolticas: COFCl (del 141b): vida media>1000 aos en la troposfera (Nlle, 1993). CF3C(O)Cl (del 123): vida media alrededor de 40 das (Rattingan y Meller, 1993).

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6.1.5.- Acido trifluoroactico: datos cinticos. Descomposicin trmica comparada con la reaccin con O2 del acetaldedo (Wallington, 1992; Tuazon y Atkinson, 1993) Reaccin de hidrlisis y constante de Henry para el CF3COF (134 a y 124), CF3COCl (123)

H 1-10 M atm -1 kh 10-100 s

-1

Mainz 1 147

AER 4 10

CF3COF

Cuadro 51 6.1.6.- Nuevos datos cinticos: produccin. Estudios previos asumen un 100% de eficacia para la produccin del Cf3C(O)Cl a partir del HCFC-123; CF3C(O)F a partir del HCFC-123, HFC-134 a. Supuesto vlido para el HCFC-123, HCFC-124. HFC-134 a: dependencia de la presin y la temperatura en las reacciones con radical alcoxy: CF3CHFO + O2 CF3COF + HO2 CF3CHFO HCOF + CF3 (kO2) (kd)

kO2[O2]/kd = 3,210-25 exp(3519/T)[O2] (Tuazon, 93) = 1,610-25 exp(3600/T)[O2] (Wallington, 92) Utilizando estos datos cinticos del modelo de AER (Rodriguez, 1993), el balance global para el CF3COF a partir del CF3CHFO se ha estimado en el 36% a 46%.

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6.1.7.- Deposicin del TFA. El modelo 2D del AER (Rodrguez, 1994), fue usado para estimar la concentracin de TFA en precipitaciones, analizando el nmero de casos dados en la tabla adjunta, con diferentes supuestos sobre la superficie tomada y la fraccin de TFA evaporada en la produccin de nubes.
caso A B C vidamedia (en das) para el TFA 31 9 Eliminacin de TFA vidamedia (en das) 12 12 Fraccin de TFA evaporada 0% 100% 100%

Cuadro 52 6.1.8.- Estimaciones asimtricas longitudinales. Los compuestos iniciales han sido mezclados a lo largo de una banda determinada de latitud (a escala global, no siendo necesaria a escala regional). Asimetras longitudinales inducidas por: a) campos no homogneos de OH b) relacin de precipitacin en nubes no homogneas Estimacin: tomando campos de OH en 3D y medias mensuales de precipitaciones.

6.1.9.- Conclusiones e incertidumbres. * Para el acil perxinitrato: menos del 1% del original (HCFC 141b), pero a)cuantificacin del balance, seccin de absorcin a radiacin ultravioleta del CCl2FCHO.
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b)fotolisis del CCl2FC(O)NO2 c)destino del CCl2FCO * Para el Carbono: CF3C(O)Cl, COFCl, alrededor del 1% de sus compuestos de origen. detalles regionales sobre la formacin de las nubes * Para el TFA: media zonal del modelo de clculo para el TFA en concentraciones de 0,5:gl-1. alrededor del 60% del HFC 134 a asimetras longitudinales con factor de 10

* Incertidumbres para el TFA: reciclado de las deposiciones de superficie qumica de las nubes problemas inherentes al modelo 3D

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6.2.- Potencial de algunas reacciones en fase lquida. Reaccin de haloacetatos. El destino del cido haloactico en las nubes, lluvia y superficies hmedas, parece incierto. Hemos podido examinar algunas reacciones potenciales, entre ellas: Deshalogenacin por reduccin: eaq- + CX3COO- O2- + CX3COO- Por oxidacin: R + CX3COO- CX3COO R- + CX3COO CX3 + CO2 X- + CX2COOX- + O2CX2COO-

Por abstraccin de hidrgeno: R + CX2HCOO- RH + CX2COOPor fotodescarbonizacin con catalizador de metal-ion: Mn+CX3COO- + h M(n-1)++ CX3 CO2 Por fotodescarbonizacin con catalizador metal-xido: MOxCX3COO- + h MOx(+e-)+ CX3 + CO2

Por fotoxidacin en las superficies.

6.2.1.- Deshalogenacin por reduccin.

Ejemplo: eaq- + CCl3COO- Pero, para el: CF3COOCl- + CCl2COO- k= 8,5109 l mol-1s-1 = 1,410-11cm3 s-1 k< 1,4106 lmol-1s-1

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< 2,310-15cm3s-1

Y, la reaccin debe completarse con:

eaq-+O2 O2k= 1,91010 lmol-1s-1 = 3,210-18cm3s-1

Reaccin del O2- con compuestos halogenados:

O2- + RX O2 + RO2 + Xen DMF, k= 1,3103lmol-1s-1 = 2,210-18cm3s-1

La reaccin es probablemente, una substitucin del halgeno a nivel nuclefilo. Dado el carcter bsico del O2- en agua, esta reaccin es menos importante en este disolvente. 6.2.2.- Abstraccin de la oxidacin e hidrogenacin. CX2HCOO- + R CX2COO- + RH CX3COO- + R CX3COO- + RCX3COO CX3 + CO2

Los radicales investigados incluyen: SO4-, Cl2-, Cl, OH y H+, OH/H2O y NO3. Algunas reacciones de cloroacetatos con valores de k> 107lmol-1s-1, y de trifluoroacetatos con velocidades inferiores. Verdaderamente, la nica reaccin de trifluoroacetatos que tienen una constante de reaccin superior a 11014lmol-1s-1 es la del SO4-: La reaccin con el OH fue estudia con radiaciones : H2O + eaq- + H+ + OH eaq- + N2O + H+ N2 + OH

140

6.2.3.- Conclusiones. Hay mecanismos de prdida de radicales razonablemente rpidos en el caso de los cloroacetatos. Para los fluoroacetatos, estas reacciones son an ms rpidas. El orden de reactividad es: MFA>MCA>DCA>DFA>TCA. Algunos trabajos indican que el CF3COO- debe quedar entre medias. Es posible reacciones ms lentas para los haloacetatos con el O2-. Las reacciones bajo fuertes condiciones de reduccin, en reacciones biolgicas tal vez, deberan ser reducidas.

141

6.3.- Reaccin de oxidacin de algunos cidos acticos halogenados. El cido actico halogenado debe ser oxidado por el hierro oxihidrxido mediante el siguiente mecanismo: Fe(III)OH + FCH2CO2- + H+ Fe(III)O2CCH2F + H2O Fe(III)OH
h

Fe(II)OH

Fe(II)OH + Fe(III)O2CCH2F Fe(II)OH2 + Fe(III)O2CCHF Fe(III)O2CCHF + H2O Fe(III)OH2+ + -O2CCHF

-

O2CCHF + H2O F- + HOCH2CO2-

Siendo los productos iniciales el flor y el glicol. Los diferentes valores de sus reacciones estn dados en la tabla adjunta 5 y 6:

Fig.5

Fig.6
142

CAPITULO IV 7.- Conclusiones. 7.1.- Propiedades estimadas. 7.1.1.- Vida media atmosfrica. Es ahora bien conocido que los procesos principales de prdidas en la atmsfera para los halocarburos son debidas a reacciones con los radicales hidroxil y a la fotolisis con radiaciones ultravioleta. Para los compuestos que contienen hidrgeno, tales como los HCFCs y los HFCs, reacciones con radicales hidroxil y la oxidacin subsiguiente en la troposfera. Para las especies halogenadas como los clorofluorocarburos, haluros y perfluorocarburos, la fotolisis a la radiacin ultravioleta est ligada a la intensidad de la longitud de onda que predominen en la estratosfera y es el proceso de prdida ms importante. De todas ellas, las ms perjudiciales son las ondas cortas caractersticas de la parte superior de la estratosfera, y los compuestos con flor son los grupos con vida media ms larga en la estratosfera. El otro proceso estratosfrico de prdidas de Ozono es en su reaccin con el Oxgeno, pero esto representa unas cantidades notablemente inferiores. En la troposfera, la renovacin de hidrgeno se debe a la reaccin de los radicales libres a excepcin del OH, que contribuye de manera muchas veces superior a los dems. Por otra parte, algunos compuestos claves tienen prdidas adicionales debido a procesos de disolucin e hidrlisis en el agua de los ocanos. En el caso del cloroformo de metilo, el efecto sobre la vida total es pequeo pero importante y se ha definido bien. Las vidas atmosfricas absolutas de los HCFCs y HFCs, usando clculos experimentales en reaccin con el OH y acudiendo a modelos matemticos, las desviaciones de la realidad pueden estar en el entorno del 50%. El parentesco entre unas especies y otras est en cambio

143

bien definida y por lo tanto nos permite saber a partir de las substancias que afectan al ozono, cuales fueron sus compuestos originales. Para los compuestos con un carbono o dos, el tanto por ciento de credibilidad en los datos es del 30%, siendo mucho ms incierto los compuestos con cuatro carbonos. Afortunadamente este grado de incertidumbre, va mejorando conforme los distintos laboratorios del planeta siguen ensayando para obtener modelos ms cercanos a la realidad. En el caso del metilo de bromo, el problema comienza con la identificacin de sus procesos de prdidas, incluyendo la hidrlisis en el ocano. La exactitud de la vida media de los compuestos de referencia es, por supuesto, crucial. Para el cloroformo de metilo, la constante de reaccin con el OH es la que mejor se conoce y su desviacin es del 15%, conduciendo a una estimacin de su vida media de 6,61,6 aos (25%). Los modelos que toman como referencia este campo, tienen incertidumbre del orden del 50%. El total de vida media atmosfrica del cloroformo de metilo, es debido a su reaccin con el radical OH, la hidrlisis en el ocano, y la estratosfera. Los procesos de prdidas pueden analizarse independientemente haciendo observaciones y estimaciones y concentraciones atmosfricas de emisin. Posteriormente se debe hacer la recopilacin de los productos industriales vertidos con un grado de fiabilidad del 4%, ao tras ao, y del 2% acumulativo. Se han utilizado tres redes a nivel mundial que han venido tomando datos, aunque con distinta calibracin lo que hace necesario ponderaciones posteriores para la equidad de los datos recopilados. Si tomamos como datos los provenientes de los dos observatorios de ms reciente creacin, la vida total atmosfrica para el cloroformo de metilo se calcula en 5,40,6 aos. El agotamiento del ozono y el calentamiento a nivel global se calcula a partir de los potenciales de los

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halocarburos y ms concretamente a partir del CFC-11, fluortriclorometano. La vida media de este compuesto puede ser independiente, de una manera parecida al caso del cloroformo de metilo. En este caso la fiabilidad respecto de la abundancia atmosfrica es menor, en cambio respecto de las cantidades emitidas la incertidumbre es mayor. Las estadsticas de produccin del CFC-11 son tan precisas como en el caso del cloroformo de metilo, pero los datos sobre emisiones es del todo desconcertante, de aqu que se hace necesario un control ms exhaustivo para poder determinar con claridad el volumen de vertidos al medio ambiente de este tipo de compuesto. La mejor estimacin para la vida atmosfrica del CFC-11 es de 505 aos, pero es posible que la incertidumbre del dato sea dos veces superior. 7.1.2.- Potenciales de agotamiento del ozono. El potencial de agotamiento del ozono (ODP) se calcula utilizando modelos de dos dimensiones (2D). Los modelos atmosfrico de clculo trabajan con latitudes medias y polar estratosfrica. Los valores del ODP que se han obtenido para el compuesto principal del CFC-11, dan incertidumbres estimadas en el 60%, pero el estudio de compuesto por compuesto pasa a ser notablemente inferior. El estudio a partir de datos empricos, usando medidas del modelo estratosfrico verdadero, nos sirve de correccin del 2D y una garanta de sus resultados. La dependencia con el tiempo del ODP, provee de informacin valiosa sobre los efectos del fin de compuestos de vida corta, pero es un concepto difcil de usar por los cientficos. Ellos necesitan para sus estudios descripciones claras y no ambigedades sobre los efectos de los compuestos que estn investigando. Podemos aclarar que las sustancias en procesos intermedios de descomposicin de los HCFCs y HFCs, tales como: FO-, FCO-, CF3, y el nitrato perxido de cloro (PANs), no alteran el ODP ( GWP) de los compuestos de origen. La relacin de reaccin con el

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ozono de las especies con radicales flor, incluyendo el CF3-, se han comportado como sus compuestos de origen y no provocan tantas reacciones en cadena como se pensaba. Los clculos muestran que las cantidades de cloro en los PANs, son triviales si los comparamos con los compuestos originales de HCFCs en la estratosfera. Por otra parte, la eficacia del bromo, pariente del cloro, se ha de considerar en aumento. Actualmente se calcula en un valor de 100 a una altura de 20 Km. Las estimaciones medias para este valor era de 40 y este cambio aumentar el ODP de los bromocompuestos que pueda ser transportado a la estratosfera. Es particularmente importante la cantidad de halgenos depositados en los equipos y mquinas en funcionamiento. La estimacin de que sigan las fugas de estos compuestos nos hace presagiar un aumento de estas durante todo el prximo siglo. Aunque la eficacia del iodo es idntica a las dems, la vida media de compuestos tal como el CF3I, es tan corta que la proporcin que puede ser transportada a la troposfera es realmente pequea, y por lo tanto su ODP es tambin muy pequeo. La estimacin de las emisiones, a partir de productos industriales, nos daba una idea precisa sobre los modelos de vida media. Esta comprensin mejora cuando acudimos a gamas ms altas de compuestos tales como el HCFC-141b, 142b, necesitando en estos casos mediciones recientes en la troposfera y estratosfera. 7.1.3.- Potenciales globales de calentamiento (GWPs). En el clculo del GWP, hay un problema fundamental con los gases de referencia (CO2) y ninguna solucin simple. Para los propsitos de regulacin y anlisis del ciclo de vida de los equipos de procesos sociales, las potencialidades de calentamiento global ms til son las referentes al CO2. Sin embargo, un parmetro

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principal en ese clculo, como es la vida media del CO2, es incierto de precisar. El ciclo del carbono en s mismo es incierto y esto afecta al clculo del CO2. La atmsfera no est en equilibrio ni lo estar en el futuro, los clculos de emisiones de CO2 entre el ocano y la atmsfera deben ser lo ms precisos posibles para obtener datos estimados fiables de la situacin en la que se encontrar al atmsfera en el futuro. Adems los procesos de prdida quedan afectados por las emisiones y concentraciones de compuestos como el metano, xido salitroso y el CO2. Para otros gases a parte del CO2, hay algunos desacuerdos respecto a las adsorciones absolutas a la radiacin infrarroja. Por otra parte la incertidumbre en estos valores es inferior a la vida media del CO2, afectando a los valores de los compuestos originales de los HCFC y HFC. No es posible actualmente, calcular las compensaciones del GWP a partir de los efectos individuales de los CFC y HCFC. Para realizar esto, es necesario asignar un valor del agotamiento del ozono a cada compuesto y a partir de la absorcin de radiacin infrarroja, el calcular el valor total.

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7.2.- Mecanismos de degradacin. 7.2.1.- Qumica del flor en la estratosfera. Los ciclos catalticos que involucran a los radicales libres de flor en el agotamiento de la capa de ozono troposfrica se han postulado a partir de compuestos como el CF3O y CF3O2, FO, FC(O)O con el O y O3. Ahora se dispone de una cantidad suficiente de datos cinticos que nos conducen a resultados del siguiente tipo: las reacciones catalticas del CF3OX con el O3 tienen una demora relativa. el FO y FC(O)O tienen una reactividad baja sobre el ozono de la estratosfera. la reaccin del CF3OX para formar especies del tipo CF2O es muy rpida. las especies depsito del tipo CF3OH son muy estables en las condiciones estratosfricas. Con al base de estos datos, un clculo simple muestra la longitud cataltica de cadena de las reacciones inferiores a la unidad. Los clculos han sido consecutivamente confirmados por modelos atmosfricos de mayor comprensin. 7.2.2.- Productos de degradacin. Los productos principales de degradacin primaria a partir de los HCFCs y HFCs sera los siguientes:
el cido halides: CF3C(O)Cl y CF3C(O)F el carbono halides: CF2O, CFClO, CCl2O y

HCClO aldeidos: CX3CHO La formacin de estos productos puede racionalizarse desde el punto de vista de los destinos qumicos de los radicales RO formado a partir del ataque inicial sobre los HFCs y HCFCs.

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Para algunos compuestos como CF3C(O)Cl, HCClO, y CX3CHO, la fotolisis en la troposfera ser un proceso importante de renovacin. Por otra parte, la remocin fsica desde la atmsfera ser crucial para la prevencin de la acumulacin en esta zona. 7.2.3.- Transportadores duraderos de cloro. Los productos que son transportadores potenciales de cloro en la estratosfera son el CF3Cl, CF2ClCO3NO2 y CFCl2CO3NO2. Aunque hay incertidumbres sobre las magnitudes absolutas de estos compuestos, lo que s est claro es que el valor de sus rendimientos es pequeo. Estos productos menores de degradacin no afectarn al ODP o al GWP correspondientes a los compuestos de origen. 7.2.4.- Formacin del cido trifluoroactico (TFA). El TFA (CF3COOH) es un producto de una reaccin final heterognea que sigue la oxidacin en fase gaseosa de algn compuesto de HCFC y HFC. Puede estar formado por la hidrolisis de trifluoroacetil fluoruro, CF3C(O)F, en el agua lquida atmosfrica. Estos fluorados intermedios se forman con rendimientos aproximados del 40%, a partir del HFC-134 a, y del 100% a partir del HCFC-124. El TFA se forma tambin por hidrlisis del trifluoroacetil cloruro, CF3C(O)Cl, a s mismo un producto de degradacin atmosfrico a partir del HCFC-123. Como se mencion en el punto 7.2.2, el trifluoroacetil cloruro puede verse afectado por fotolisis en la troposfera. Este proceso de prdida no est disponible para el trifluoroacetil fluoruro y el TFA, aunque la fotolisis en la estratosfera a longitudes de ondas determinadas, intervenga una remocin fsica del agua.

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7.3.- Procesos de remocin para compuestos intermedios estables. Se acord que la captacin por gotitas de las nubes es un proceso crtico de remocin para los compuestos de halocarburos y el haloacetil halides, con una constante de Henry proporcional al producto y un valor constante de la hidrlisis. tomar [Hkhid]-1 Para los halocarburos haloacticos halides, las medidas de laboratorio muestran un valor numrico para el Hkhid entre 1 1000 M atm-1s-1 en condiciones de pH de 4 a 7. Esto implica una tendencia hacia la captacin ms corta, entorno a los 15 30 das y define la deposicin geogrfica promediada. En estudios regionales de deposicin, sin embargo, se requiere precisiones an mayores. Hay tambin desacuerdos sobre el alcance de la catlisis cida e hidrlisis. Aunque estos desacuerdos no influirn sobre las concentraciones globales calculadas de los productos de descomposicin, s tengan localmente factores potenciales que afecten a determinadas regiones. Se acord tambin que al captacin de TFA y otros cidos, no est limitado por la constante de Herry. Las medidas muestran un entorno fijo para los coeficientes entre 0,1 y 0,2. No podemos saber por otro lado, lo que le pasa al TFA cuando las gotitas de agua de las nubes se evaporan. Algunos experimentos indican la progresiva acidificacin de las gotitas en su etapa de evaporacin. Aunque en la atmsfera esto no se puede dar debido a la concentracin de iones contrarios en dichas gotitas.

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7.4.- Dosis de entregas de productos definitivos. Mientras que las deposiciones globales de trifluoroacetato pueden estimarse simplemente desde un balance masivo sobre las cantidades de compuestos originales que pueden liberarse, por otro lado las cantidades de HCFC-123, HCFC-124 y HFC134 a, son ms difciles de calcular. En el cuadro siguiente, damos una relacin de los compuestos y su frmula que estn en proceso de estudio y que puede darnos una idea del grado de complejidad que tienen el aportar datos de comportamiento qumico para tan grande relacin de especies:

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8.- Comparaciones referentes al Potencial de Calentamiento Global (GWP). 8.1.- Historia reciente y objetivos actuales. El Protocolo de Montreal para la proteccin del ozono de la estratosfera, exige la reduccin progresiva de las substancias que destruyen dicho ozono. Substancias como los CFCs y el cloroformo de metilo (1,1,1 tricloroetano), quedaron fuera de produccin en 1995. En el 2010 sern los CFCs y el 2015 le llegar el turno al 1,1,1 tricloroetano. Los HCFCs tienen un plazo de 35 aos a partir de 1995, para reducir su produccin a cero. No obstante, algunos pases han adoptado reducciones progresivas ms rpidas. Con anterioridad al Protocolo de Montreal, los fabricantes de electrnica y componentes para la industria, supusieron que los limpiadores de estos componentes a base de CFC-113 y 1,1,1 tricloroetano, estaran disponibles. Ahora, esos dos disolventes han quedado fuera de produccin. La seleccin de la mejor tecnologa para desplazar y sustituir a los CFC-113 1,1,1 tricloroetano, debe ser especfica a las aplicaciones destinadas, y ser el compendio de varios parmetros, tales como: la seguridad para el trabajador (no inflamables o corrosivos, etc.), costo en los procesos de investigacin, eficiencia energtica y fiabilidad, as como como tambin una serie de caractersticas ambientales, como : hidrfobo, no generador de basura, calidad en el aire a nivel local (polucin), e impacto medioambiental global (clima o agotamiento del ozono). En un estudio que se complet en 1991 y realizado por el AFEAS (Alternative Fluorocarbons Environmental Acceptability Study), Arthur D. Little, cuantific los dos procesos, directo e indirecto, del impacto sobre el potencial de calentamiento de la atmsfera, debido a los sistemas de limpieza de componentes electrnicos y metales a partir de consideraciones del reemplazo de disolventes con CFC. Dado ms bien por la intensidad de la energa en distintos procesos y sus necesidades tales como operaciones de secado rpido,

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impulsores de agua a alta presin, tratamiento acuoso de impurezas en soluciones, y atmsferas especiales, el impacto total equivalente del calentamiento (TEWI, Total Equivalent Warm Impact), se estim a partir de estos sistemas principalmente. Estos primeros esfuerzos, enfatizaron los procesos a partir de los cuales se esperaba un impacto significativo en los prximos aos, enfocando los esfuerzos de los estudios realizados a partir de 1991 en estos campos. El resultado fueron dos volmenes de datos e informes en donde se recogan los principales datos. Los procesos examinados incluan: Limpieza metlica: en lnea por lotes Limpieza electrnica: en lnea por lotes Otras tecnologas: (estas tecnologas no son precisamente de limpieza, pero ayudan a no utilizarla en el proceso). Los esfuerzos en esta primera etapa fueron encaminados hacia la limpieza de maquinaria que fuese fabricada y vendida principalmente en usos etiquetados como tecnologa de la vaselina en los estudios de 1991. Esta tecnologa sigui su desarrollo hasta alcanzar lo que se denomin posteriormente la tecnologa BACT (la mejor tecnologa disponible). En los dos aos siguientes aparecieron un gran nmero de procesos desarrollados en sistemas de limpieza BACT. Como resultado se tuvo que actualizar el valor del TEWI seleccionando otros tipos de procesos que fuesen relevantes.

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8.2.- Propsito y alcance. El propsito de este programa de esfuerzos, es el de actualizar y cuantificar los sistemas seleccionados bajo las dos caractersticas del impacto al calentamiento directo e indirecto y para procesos de limpieza electrnico y metlico, considerando como agente limpiador los CFC. El programa enfatiza los procesos que puedan tener un impacto sobre los prximos aos atendiendo a los equipos con aceptacin mayoritaria en los mercados actuales. Con el fin de dirigir el conjunto completo de posibilidades de acuerdo a los objetivos del programa, se estableci un apndice: revisin del anterior informe a 1991 e informacin sobre nuevos sistemas que representen la mejor eleccin en opciones tecnolgicas. El cuadro 53 a continuacin describe estos sistemas: disolvente (c) sistemas en lnea O sistemas por lotes O O(b) lotes precisin metal O O O O O O O O O O

HCFC-141b HCFC-225ca HCFC-225cb(a) HCFC-225ca/225cb(mezcla) Acuosos Semi acuoso sucio: flujo bajo de slidos sucio: atmsfera inerte TCE PCE MCL AVD/PFC hidrocarbono HFC 4310 HFC-356 Alcohol/vapor desengrasante Baja emisin de vapor deseng. Disolvente bsico

O O

O O

Cuado 53

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O TEWI incluidos en este estudio TEWI incluidos en el estudio de 1991 y actualizaciones (a) propiedades del HCFC-225 a, similar al HCFC-225 ca (b) tipo de lavaderos (c) CFC-113, clculos como referencia de los sistemas seleccionados. reunin y actualizacin de la informacin sobre disolventes, equipamiento, energa de los procesos, etc. aplicacin de los mtodos analticos desarrollados en los recientes estudios para establecer los conceptos bsicos del impacto global sobre calentamiento e impacto del CO2. analiza las opciones selectas haciendo un comparativo tecnolgico.

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8.3.- Acercamiento Como desarrollo y aproximacin de este estudio, se han tenido en cuenta distintos puntos que vamos a mencionar a continuacin: 8.3.1.- Situacin del desarrollo. Un gran nmero de nuevas tecnologa y sistemas de limpieza (p.e., disolventes orgnicos, acuosos, y semi acuosos) se han ido comercializando rpidamente e implantndose para substituir los dos disolventes tradicionales, CFC-113 y 111, as como el tricloroetano. En muchas circunstancias, los procesos innovadores de produccin mejoran los sistemas de limpieza y las tcnicas asociadas a ella. Muchos de estos sistemas no se optimizan y esto conduce a la no optimizacin de la energa utilizada en el proceso (mnimo TEWI). Como consecuencia de la rpida aparicin de nuevas tecnologas, el tiempo disponible para el estudio de cada uno de ellos se hace ms corto y por lo tanto ms difcil su anlisis, en materia de consumo energtico. La evaluacin, por tanto, de estos sistemas debe hacerse con los datos e informes aportados por el fabricante sobre el diseo del sistema en cuestin. Podemos dar una breve descripcin de los sistemas considerados. Desengrasantes a vapor abiertos: equipos convencionales que utilizan disolventes halogenados orgnicos para desengrasar piezas de metal en cadenas de ensamblaje. El procedimiento clsico es la inmersin de las piezas en tanques con disolvente caliente del tipo mencionado. El vapor saturado es condensado en una zona de refrigeracin. Algunas variantes de este proceso proceden a la condensacin en recipientes cerrados, provocando de esta manera un menor nmero de emisiones de vapor. Desengrasantes en procesos lineales: los procesos de limpieza y secado similar al anterior con la variante de que las piezas viajan en una cinta transportadora, aislada y cerrada, siendo enfriadas por procesos

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hermticos cerrados y por lo tanto disminuyendo considerablemente las emisiones. Desengrasantes del tipo Isopropil alcohol (IPA): es un sistema similar al abierto. La inflamabilidad del proceso hace tomar medidas extraordinarias para que esto no se produzca y el sistema ms empleado es una vlvula de purga de aire para eliminar el contenido de O2. Desengrasante a vapor avanzado (PFC/hidrocarburo): este proceso es una variedad del abierto tratado anteriormente. Se utiliza lquidos inmiscibles y alto punto de ebullicin de hidrocarburos, para que se produzca el desprendimiento de la grasa de las piezas, terminando el ciclo con dos aspiradores de vapor que condensan el vapor mediante un sistema externo de enfriamiento y posterior secado. Sistema limpiador acuoso por lotes: la limpieza, en enjuague y el secado se hace de manera secuencial en tanques separados y consiste en inmersin en agua y detergentes aclarando en agua y secando con aire caliente. Sistemas semi acuosos por lotes: el proceso es similar al anterior pero se utiliza para la limpieza sprays y un tnel con cinta transportadora, para la eliminacin de impurezas y secado. Sistemas de produccin acuosos y semiacuosos: este proceso es similar al sistema por lotes, excepto el proceso de limpieza y secado, que se efecta rociando mediante un pulverizador las piezas que van pasando por una cinta transportadora a un tnel. Soldadura en atmsferas no limpias ni inertes: los nuevos sistemas de soldadura emplean nitrgeno seco para minimizar el contenido de oxgeno en el rea a soldar. Conjuntamente con flujos slidos, este sistema reduce la oxidacin en el proceso de soldadura y reduce o elimina la necesidad de limpieza. Disolventes por lotes de baja emisin: el sistema consiste en una cmara en la que se introducen las piezas y se cierra hermticamente. El disolvente se bombea al interior para proceder a la limpieza de las piezas, por ciclos, introduciendo posteriormente vapor

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caliente para el secado. El vapor es totalmente evacuado y condensado, fundamentalmente para separar las partculas del resultado de la limpieza. Este proceso tiene unas emisiones extremadamente bajas de disolvente. Sistema tipo de lavadero: En sistemas acuosos con detergente y por lotes, en primer lugar limpiando y luego secando. La recuperacin se hace en cmaras con aire seco caliente y en cmaras separadas. Ambos procesos, por lotes y en lnea, se han considerado para mecanizar piezas y limpiarlas. Slo las mquinas que trabajan por lotes se han considerado para la limpieza de piezas de metal. Se han tenido en cuenta nicamente HCFCs, HFCs y PFCs, en el reemplazamiento del CFC-113, considerando los usuarios de estos sistemas un menor nmero de defectos y una mayor eficacia en ciertas aplicaciones. Los HCFCs estudiados son HCFC-141b, HCFC-225ca, y HCFC225cb. Se ha reconocido que muchos de los disolventes de HCFC disponibles en el mercado, son actualmente mezclas. 8.3.2.- Seleccin del sistema. Con un nmero creciente y diverso de sistemas de limpieza disponibles, se tuvo que tomar una decisin respecto de los sistemas indicados anteriormente para poderlos evaluar. Entre los elegidos se consideraron como representantes aquellos de tecnologa ms amplia y avanzada. Se reconoce en la prctica, que un sistema de limpieza debe evaluarse caso por caso. La seleccin de la mejor tecnologa para desplazar al CFC-113 o al cloroformo de metilo, debe ser especfico para cada aplicacin y representar un balance comparativo o balance de varios parmetros claves: la seguridad del trabajador (toxicidad, inflamabilidad, altas concentraciones), la inversin, costes de operacin, fiabilidad y eficacia en el ahorro energtico, as como

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diferentes puntos respecto a contaminacin del medio ambiente. Es decir, desages sobre agua o tierra firme, calidad del aire local (contaminacin) e impacto global (clima, agotamiento del ozono, entre otros). Este informe no intenta comprobar si un sistema de limpieza podra ser aceptable al usuario. Ms bien, el objetivo del estudio se centr en la evaluacin por parte de los usuarios de situaciones especficas de estos sistemas, estudiando el total del equivalente al impacto al calentamiento medioambiental. Como resultado, el informe no da recomendaciones sobre la tecnologa del sistema de limpieza. Provee de una tecnologa de informacin que permite evaluar el TEWI (Total Equivalent Warming Impact) y sistemas alternativos. La actualizacin del documento se hace fcilmente en funcin de cmo vaya avanzando su tecnologa. 8.3.3.- Simplificaciones del modelo. Debido a los diferentes sistemas de limpieza, su diseo, los disolventes usados, separacin limpia de partculas y prctica industrial, era indispensable que se hicieran una serie de supuestos para poder simplificar el modelo de estudio. Al mismo tiempo, la metodologa fue mejorada para poder tomar los parmetros fsicos ms adecuados de cada disolvente. En este estudio las suposiciones ms importantes fueron: para la misma relacin de produccin (por ejemplo en Kg/hora de disolvente por m2 de superficie limpia), tenemos algunos productos tales como los HFCs, HCFCs, tricloroetileno, etc., que en la misma mquina tienen eficacias volumtricas muy parecidas y del orden del galn o litro por hora. el aporte de calor (tamaos del calentador) teniendo en cuenta dicho aporte a temperaturas de ebullicin, calores latentes de vaporizacin y prdidas.

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 prdidas de calor por transmisin al medio ambiente que suponiendo condiciones muy similares de funcionamiento puede estimarse en un 2% del total del calor en carga. todos los sistemas basados en disolventes, tienen una temperatura por debajo de la cual se congelan y las prdidas derivadas de estas condiciones no suelen tenerse en cuenta en los procedimientos de clculo y por lo tanto no los hemos tenido en cuenta en este informe. los sistemas elegidos fueron concebidos para procedimientos tpicos y no especiales. El TEWI puede tener un significado importante y por lo tanto puede quedar afectado al producirse alteraciones en los valores de aplicaciones no estandarizadas. los datos disponibles sobre emisiones de disolventes se refieren principalmente a equipos nuevos. Se hace indispensable una base de datos que nos indiquen diferentes emisiones en diferentes estados de vida de las mquinas, utilizando disolventes distintos. 8.3.4.- Potencial de Calentamiento Global (GWP).El informe utiliza el potencial global de calentamiento (GWP) estimado por el International Panel on Climate Change (IPCC) y la Organizacin Mundial de Meteorologa (WMO). Estos datos han sido reevaluados en 1995 y los valores alcanzados en dicho anlisis son bastante distintos a los de la evaluacin final del IPCC en 1996. El anlisis del informe est basado en 20, 100 y 500 aos como horizontes de vida. El Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) ha desarrollado una unidad de medida diseada para estimar la contribucin relativa al efecto invernadero de diferentes gases. Esta unidad definida como el Potencial de Calentamiento Global (GWP) es una herramienta de gran utilidad para poder medir el impacto de distintos compuestos que reemplacen a los CFC, calculando la cantidad de CO2 por kg de dichos compuestos.

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Tres factores determinan el GWP de un gas particular: 1: su capacidad de absorber radiaciones infrarrojas 2: su vida media atmosfrica 3: el periodo de tiempo en el que se compara con el CO2 Por definicin, el GWP, representa el compromiso entre el tiempo integrado y el calentamiento global instantneo de un 1 kg del gas relativo a CO2. Por ejemplo, a tiempo base ms corto (20 aos) aumentan los efectos del potencial. Los tiempos base ms largos (100-500 aos) son ms representativos de los efectos acumulados y por lo tanto de los cambios climticos. Para los cientficos y las decisiones polticas, hay argumentos para utilizar lo que denominamos corto e infinito tiempo de horizonte. Los cientficos estn utilizando como base los 100 aos de tiempo base, no se utilizan a penas los lmites a 500 aos dada su escasa utilidad cientfica. Debemos hacer notar que aunque un gas tenga un valor pequeo de su GWP, el efecto de calentamiento actual de cualquier gas es el producto de su GWP por la cantidad de gas emitida. El CO2, aunque su GWP es muy pequeo, el nivel de emisiones es tan elevado que sus efectos son bien conocidos por todos. La cantidad estimada de emisiones de CO2 en 1990 fue de 26.000 Tm, mientras que el siguiente gas en importancia en cuanto a cantidad emitida en ese mismo ao fue el metano con 300 Tm. Los dos cuadros 54 y 55 siguientes, nos muestran los datos ms relevantes sobre le GWP de los gases ms importantes y las emisiones ms caractersticas debidas a la actividad de la humanidad:

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compuesto

vidamedia (aos) 1 85 9,4 2,5 6,6 20,8 2

20a. ITH 1995 1 5000 1800 550 1700 3300 630 0,67 0,53 28 0 3 2,2 4500

100a. ITH 1991 1 4200 440 680 680

100a. ITH 1995 1 5000 630 170 530 1600 190 0,67 0,53 9 0 3 2,2 6800

500a. ITH 1991 1 2100 150 230 230

500a. ITH 1995 1 2300 200 52 170 520 60 0,673 0,53 3 0 3 2,2 9900

CO2 CFC-113 HCFC-141b HCFC-225ca HCFC-225cb HFC-3410 HFC-356 TCA (a) PCE (a) MCI (*) Acuosos (c) Axarel (b) Isopropilalcoh C6F14 (a) Solidos Inertes

0,67

0,67

0,41

3200

Cuadro 54 (a): GWP para los TCE, PCE y IPA, basados en oxidacin estequiomtrica de CO2 (Hey, 1990) (b): Usos de sistemas semiacuosos: axarel 32= PWA por lotes; axarel 38 = PWA en lnea; axarel 9100 = precisin en procesos por lotes de metales. (c): se supone valor 0 para los sistemas acuosos (*) Metileno de cloro

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Tipo de Gas CO2 CH4 N2O CFC-11 CFC-12 HCFC-22 CFC-113 CFC-114 CFC-115 CCl4 CH3CCl3 CO Nox NMHCs

Emisiones en Tm por ao 26000 300 6 0,3 0,4 0,1 0,15 0,015 0,005 0,09 0,81 200 66 20

Cuadro 55

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8.4.- Conclusiones y hallazgos importantes. Con anterioridad al Protocolo de Montreal, los fabricantes de componentes de metal y electrnicos, alardeaban de sus magnficos sistemas de limpieza de componentes utilizando sistemas a base de CFC-113 y 1,1,1 tricloroetano, simplificando algunos pasos en los procesos de limpieza de otros sistemas basados en componentes inocuos. Ahora que este tipo de componentes ha quedado fuera de la legalidad, han quedado abiertas las puertas para otras tecnologas nuevas y dentro de la legalidad vigente. El valor del TEWI es el parmetro ms importante a la hora de comparar sistemas y tecnologas dentro de este campo. La seleccin de la mejor tecnologa para desplazar la utilizacin del CFC-113 o el cloroformo de metilo, debe ser especfico a las aplicaciones destinadas y representar un balance comparativo entre otros parmetros claves tales como: la seguridad del trabajador, inversin, costo, ahorro energtico, fiabilidad del sistema y otros; as como una serie de condicionantes medioambientales. En numerosos casos, tales como los procesos de seleccin, debe ser el resultado emprico de una sucesin de muestras limpias y secas, tales que el mercado pueda recibir en unas condiciones aceptables de fiabilidad, a un coste determinado y con un determinado nmero mnimo de errores en el proceso. Este informe ha evaluado nicamente uno de los parmetros de seleccin, el TEWI para un gran nmero de sistemas alternativos del CFC-113 y el 1,1,1 tricloroetano, ha sido aplicado y lo es an en la prctica. A continuacin detallamos algunos de los dictmenes ms destacados: Las estimaciones de los vertidos de disolventes de los equipos de limpieza se asume que son potencialmente inferiores que los asumidos en 1991 del resultado de los estudios para el clculo de la contribucin al valor del TEWI. Esta reduccin de vertidos es posible debido a la adopcin de sistemas de recuperacin de vapor y una mejora de los equipos utilizados. Debemos hacer notar, que en muchos casos, las tecnologas mencionadas anteriormente pueden quedar anticuadas debido al rpido desarrollo de nuevas

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tecnologas. En cualquier caso, estos nuevos equipos necesitan de operaciones de mantenimiento realmente intensas para poder disminuir los ratios de vertidos de estas sustancias. Los sistemas que no limpian, usado en fbricas de componentes no terminados, tienen el potencial ms bajo de todos los TEWI. Para la limpieza de metal, utilizan sistemas basados en clorocarburos como los PCE y TCE, siendo este tipo de aplicaciones las de ms bajo valor del parmetro TEWI. Los sistemas estudiados con PFC tienen el valor del TEWI ms elevado de todos. Mientras que algunos sistemas utilizan una gran cantidad de energa para su trabajo, tales como los sistemas acuosos, semiacuosos y sistemas con alcohol, generalmente su valor de TEWI es inferior a otros tales como los basados en HCFC y HFC. En el caso de los sistemas basados en HCFC/HFC/PFC, los efectos directos causados por las emisiones, representa del 40% al 90% del valor calculado total del potencial de calentamiento.

En resumen, este informe ha demostrado que el Impacto Equivalente de Calentamiento Global (TEWI), es uno de los criterios que debe ser tenido en cuenta para desarrollar tecnologas y sistemas ms limpios, que reemplacen a los CFC-113 o cloroformo de metilo, pero no debe ser usado como un parmetro aislado. La metodologa de clculo de este parmetro es aplicable a gran nmero de sistemas disponibles actualmente.

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8.5.- Impacto Total Equivalente de Calentamiento Global (TEWI).Debido a la presin de las sustancias degradadas fuera de la zona del ozono, las industrias han ido desarrollando diferentes tecnologas alternativas y opciones ms limpias para el tratamiento de componentes en procesos de produccin. Las opciones que estn avanzando ms rpidamente son las relacionadas con disolventes del cipo HCFC (hidroclorofluorocarburos), CFC (hidrofluorocarburos), hidrocarburos alifticos, hidrocarburos clorados, sistemas acuosos con y sin espumantes, sistemas semiacuosos, y otros. En el pasado, se prest una atencin especial a la contribucin directa de los CFC al calentamiento global. Esto no quiere decir que los dems sistemas calificados de limpios no tengan su correspondiente contribucin al calentamiento global, algunas caractersticas en ese sentido son las siguientes: el uso de productos qumicos alternativos producen gases que contribuyen al efecto invernadero (efectos directos). consumos de energa en los procesos denominados limpios (no contaminantes) producen emisiones de CO2 en las plantas de generacin de dicha energa (efectos indirectos). energa adicional en procesos de acabados, secados y limpieza, cada vez ms estrictos son causa de emisiones de CO2 (efectos indirectos) el tratamiento de los residuos, reconversin y recuperacin acarrea emisiones de CO2, que aunque de pequeo valor no son menos importantes (efectos indirectos). Dada la creciente demanda de energa en los procesos industriales tales como procesos de secado, inyectores de agua a presin, tratamiento de las partculas en suspensin acuosa, creacin de atmsferas especiales; el valor del TEWI parece difcil de calcular, debido a la constante variacin de los sistemas y por lo tanto al seguimiento de los vertidos. Esta misma metodologa es la empleada en la adaptacin y anlisis de nuevos sistemas de produccin.

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8.6.- Mquinas y disolventes. 8.6.1.- Equipos y mquinas. Un sistema tpico (que llamaremos modelo) ha sido escogido como representativo (por ejemplo, disolvente a vapor de grasa de sistemas por lotes o sistemas acuosos en cadena). Estos sistemas, incluso los sistemas de precisin por lotes, los PWA y en cadena PWA han sido objeto de numerosos y profundos estudios. El valor del TEWI se ha calculado por tres diferentes modos: en operacin, en reposo y fuera de tiempos. 8.6.2.- Disolventes. Desde la perspectiva de la energa utilizada, y del impacto total sobre el calentamiento global, hemos tratado de clasificar los disolventes ecolgicos en diferentes categoras: sistemas que utilizan el disolvente en ebullicin, por encima de 65C, y que generalmente no necesitan ms que un sistema de enfriamiento para condensar los vapores. En esta categora hemos incluido los tricloroetilenos (TCE) y percloroetilenos (PCE). Adems, estos sistemas suelen utilizar un sistema de enfriamiento subcero para asegurarse la no emisin de vapor. sistemas que utilizan disolventes calientes (CFC-113, HCFC141b, HCFC-225ca, HCFC-225cb, HFC-4310, HFC-356, MCl) que frecuentemente utilizan un sistema primario de enfriamiento para la condensacin a 5C, y posterior enfriamiento subcero para el control de emisiones. sistemas acuosos con o sin jabn. sistemas semiacuosos a base de hidrocarburos u otros sistemas orgnicos (terpeno, alcohol o mezclas de otros) son usados para limpieza de superficies, siendo utilizada el agua para el aclarado. otros sistemas: no limpios, atmsfera inerte no limpios, flujos bajos en slidos desengrasadores a vapor de alcohol desengrasadores a vapor de C6F14 desengrasadores a vapor de disolventes de recuperacin con HCFC-141b disolventes de baja emisin de sistemas por lotes

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8.7.- Acercamiento al problema. 8.7.1.- Planteamiento. La metodologa para acercar el sistema de anlisis en el mismo sentido que los estudios realizados en 1992, se ha seguido as como mejorado en diferentes aspectos: dentro de la zona de muestra, siendo esta la zona limpia de demanda de energa elctrica, las corrientes y emisiones de disolvente que contribuyen al calentamiento global. en la planta de energa, las emisiones de CO2 se generan cuando se utilizan combustibles fsiles. Dependiendo de la localizacin geogrfica, la energa se genera de diferentes fuentes de combustibles (carbn, petrleo, gas natural) y dado que las emisiones de CO2 son diferentes de regin a regin, esto debe ser tenido en cuenta. adems, hay consumo de energa durante la fabricacin de los propios disolventes, durante su reciclado y en los diferentes procesos de eliminacin de residuos, lo que contribuye al impacto global sobre calentamiento. los diferentes pasos del proceso: limpieza/secado/purificacin, que deben ser hechos en la propia mquina o en forma secuencial. control de la contaminacin de los escapes y ventilacin. disolventes limpios y pretratados. Dependiendo de las temperaturas ambientes y de la humedad relativa, es necesario un aporte adicional de energa para calentar, ventilar y refrigerar el aire en los procesos de limpieza. Los esquemas 15 y 16 muestran los diferentes procesos que afectan al calentamiento global:

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Esquema 15: CO2 y gases de efecto invernadero en procesos de limpieza

Esquema 16: flujo de materiales principales en procesos de limpieza

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CAPITULO V 9.- Legislacin actual vigente referente al control, seguimiento y limitaciones en la fabricacin, comercializacin y manipulacin de HCFC y HFC.La creacin de la Comisin Nacional CFC de la Asociacin Francesa del Fro, el 10 de octubre de 1989, plasmaba el convenio suscrito entre la Interprofesional y los Poderes Pblicos el 7 de febrero del mismo ao en aplicacin del Protocolo de Montreal. En el marco de las disposiciones definidas por el decreto del 7 de diciembre, referente a la recuperacin obligatoria de los fluidos frigorgenos, se hace prevalecer el indispensable reconocimiento de la competencia de tcnicos frigoristas y de climatizacin, encargados de su aplicacin. Las actividades de esta Comisin, que son mltiples, cubren diferentes campos: diseo, construccin, distribucin, instalacin, almacenamiento y mantenimiento. Continuarn con acciones de investigacin, estudios, enseanza y experimentacin de nuevas tcnicas. El censo del nmero de mquinas instaladas y de las cantidades utilizadas de fluidos frigorgenos ha permitido evaluar el coste inducido por la transformacin de los equipos frigorficos y atraer la atencin de los Poderes Pblicos. La realizacin por parte de ARMINES de un banco de ensayos de equipos de recuperacin y reciclaje segn la norma E 35-421, con la participacin de Anred, posteriormente de Ademe, fue un elemento determinante en el xito de la accin de la Comisin para desarrollar la recuperacin. Las nuevas disposiciones tomadas por el Consejo Europeo de Ministros del Medio Ambiente, que ataen a la reduccin progresiva y cese de la fabricacin de ciertos fluidos frigorgenos, hacen considerar ms que nunca la necesidad de recuperar.

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9.1.- Causas del inicio de la recuperacin.Desde hace aos la recuperacin de los CFC(clorofluocarburos) habra podido ser una prctica usual si los fluidos no hubieran sido considerados como consumibles inofensivos, que podan por tanto escapar a la atmsfera sin efectos perniciosos. La aparicin de un problema ligado al medio ambiente, el empobrecimiento de la capa de ozono, introduce una nueva lgica y cuestiona la gestin tradicional de estos fluidos. El Protocolo de Montreal, acuerdo internacional, ha definido, en efecto, un plan general que culmina con el cese de la produccin y consumo de estos productos. Esta prohibicin apunta, desde luego, a todos los mbitos consumidores de CFC, sin embargo las condiciones de su aplicacin difieren segn los sectores de utilizacin. En el mbito de la refrigeracin y del acondicionamiento de aire, la gestin de los CFC pasa por: - el confinamiento de los productos cuando se encuentran en las instalaciones, - y su recuperacin. Adems del respeto al medio ambiente, la recuperacin permitir, en el momento en que la produccin sea insuficiente o haya cesado, disponer de las cantidades de fluido necesarias para el mantenimiento del parque existente. La recuperacin ser tambin aplicada para la gestin: -de los fluidos de transicin (HCFC), que sern eliminados. -de los fluidos de sustitucin (HFC), que estn apareciendo en el mercado.

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9.2.- Exigencias de proteccin del medio ambiente. En el curso de algunos aos, la utilizacin de diferentes productos de sntesis ampliamente extendidos han sido cuestionados por una nueva exigencia: la proteccin del medio ambiente. Las industrias que producen, aplican o consumen estos productos, deben reconsiderar su utilizacin, lase abandonarlos: este es el caso de los CFC y de los HCFC, relacionados a la vez con el empobrecimiento de la capa de ozono y el efecto invernadero. Cualquiera que sea la polmica sobre los fenmenos an poco conocidos de la qumica atmosfrica y sus consecuencias, es bueno recordar el estado de los conocimientos y razonamientos que han llevado a la decisin de eliminar los CFC y los HCFC y por lo mismo a su recuperacin. 9.2.1.- Funcin de la capa de ozono Mediante la absorcin de la energa de los rayos ultravioletas en las capas altas de la atmsfera, algunas molculas de oxgeno O2 se rompen, liberando as tomos libres. Recombinados con la molcula de oxgeno, estos tomos tienden a formar molculas de ozono, O3, que constituyen filtros muy eficaces de los rayos ultravioleta emitidos por el sol; en particular impidiendo a los UVB llegar hasta el suelo. O2 + h O + O O2 + M O3 + M (M=N2, O2) O3 + h O2 + O O3 + O O2 + O2 Estas molculas de ozono son tambin disociadas por la radiacin solar y por las reacciones naturales con otras molculas. La intensidad de la produccin de ozono depende por lo tanto directamente de la intensidad de la radiacin solar (h).

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La concentracin de ozono vara igualmente en funcin de la latitud y de la estacin, pues es transportada por la conveccin general a gran escala. El ozono forma as un escudo protector alrededor de la Tierra. Los especialistas prevn que una disminucin mnima del ozono estratosfrico provocar un crecimiento del nmero de cnceres de piel y de cataratas en las personas, el debilitamiento e incluso la desaparicin de ciertas especies de semillas, rboles y animales y una accin reforzada sobre determinados materiales (materias plsticas). Toda modificacin de la capa de ozono de origen natural o antropognica (ligada a la actividad del hombre) tendr as pues repercusiones sobre el clima y la vida en la superficie de la Tierra. 9.2.2.- Empobrecimiento del ozono estratosfrico Las fases del razonamiento que han conducido a cuestionar los gases que contienen cloro, de los que forman parte los CFC y HCFC, se basan en estudios y teoras que han sido ampliamente comentadas en el desarrollo de la presente Tesis.

i) La disminucin del ozono La capa de ozono estratosfrico ha globalmente alrededor del 1% entre 1976 y 1995. disminuido

Este resultado est fundamentado en los datos de la red de espectrmetros ultravioletas Dobson del hemisferio norte. Est confirmado por las observaciones del instrumento TOMS (analizador de onda corta de la atmsfera) a bordo del satlite Nimbus.

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En el hemisferio sur, el decrecimiento observado por TOMS es ms acentuado y posee una variacin estacional importante con la aparicin del agujero de ozono sobre la Antrtica en la primavera austral. En esta regin se crea, durante la larga noche polar, un enorme torbellino (vrtice) donde las masas de aire estn muy fras y permanecen relativamente aisladas de las pertenecientes a latitudes medias. Con la llegada de los primeros rayos del sol, a principios de septiembre, el ozono decrece rpidamente. Este decrecimiento alcanza del 50 al 60% en el interior del vrtice a finales de octubre. Este escenario se produce prcticamente todos los aos desde 1980: los aos 1985, 1987, 1989, 1991 y 1992 estn asociados a una formacin mnima de ozono muy marcada, entre 100 y 150 unidades Dobson I, frente a las 300 unidades de los aos 70. ii) El aumento del contenido en cloro La campaa de medidas, denominadas NOZE 2, creada en 1986 por la NOAA 3 a partir de la estacin de McMurdo en la Antrtica, ha permitido las primeras medidas en el vrtice polar de los constituyentes traza implicados en la qumica del ozono. Esta experiencia ha revelado la casi desaparicin del ozono sobre una capa relativamente delgada, entre 14 y 27 Km. y la preponderancia de la qumica del cloro, que se traduce por una concentracin anormalmente elevada del radical ClO (xido de cloro).

iii) Relacin entre el aumento de ClO y la disminucin de O3. Para confirmar el fenmeno, se realiz en 1987 una segunda campaa aplicando medios aerotransportados y satlites. El conjunto de resultados obtenidos muestran claramente que la qumica del cloro es verdaderamente la causa principal de la destruccin del ozono, especialmente las medidas de la

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concentracin del radical ClO, cien veces ms elevada que las medidas correspondientes a latitudes medias. Las condiciones meteorolgicas extremas encontradas en el vrtice polar, con temperaturas muy bajas, prximas a los -100 C, y la presencia de nubes estratosfricas polares son otros tantos factores que acentan la eficacia de los ciclos qumicos destructores de ozono. El cloro es consiguientemente considerado como el elemento esencial de la destruccin cataltica del ozono (ver cuadro 56):

Cuadro 56

iv) De donde proviene el cloro de la estratosfera? El cloro proviene a la vez de emisiones naturales y de las actividades humanas, denominadas antropognicas. Fuentes naturales: se considera que las emisiones cloradas debidas a la descomposicin, en la estratosfera, de gas de origen natural y a las erupciones volcnicas dieron como resultado un contenido en cloro de 0,6 milmillonsimas en 1950.

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Estas emisiones naturales son relativamente estables en el tiempo y contribuyen al equilibrio de la concentracin de ozono. Fuentes antropognicas: en 1980, el contenido en cloro era de 2 milmillonsimas y desde 1988 de 3 milmillonsimas. Este aumento de los valores medios de cloro en la estratosfera ha sido atribuido a las producciones humanas de cloro: entre las sustancias apuntadas estn los clorofluorcarburos o CFC. Se puede sealar que el contenido en cloro aumenta como el del CO2 y el del metano. Estas curvas estn directamente correlacionadas con el incremento de la poblacin humana (ver cuadro 57):

Cuadro 57

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v) Cuestionamiento de los CFC La accin del cloro liberado por los CFC constituye la principal hiptesis avanzada para explicar la rpida disminucin de la capa de ozono: - Extremadamente estables, las molculas de CFC no se rompen en la atmsfera, sino que ascienden hasta la estratosfera. - All son escindidas bajo la accin de los rayos ultravioletas, liberndose as los tomos de cloro. - Este cloro sirve de catalizador en la destruccin del ozono, transformando las molculas de ozono en oxgeno. El ODP (Ozone Depletion Potencial) es el coeficiente que expresa la accin sobre la capa de ozono de los productos que contienen cloro, como los CFC y HCFC. El informe tcnico del Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente de 1991 aporta los valores siguientes: Tiempo de vida en la atmsfera CFC11 CFC12 CFC13 CFC113 CFC114 CFC115 HCFC22 HCFC123 HCFC124 HCFC141b HCFC142b 60 aos 130 aos 400 aos 90 aos 130 aos 400 aos 15 aos 2 aos 7 aos 8 aos 19 aos ODP

1 1 1 1'07 0'8 0'52 0'055 0'02 0'022 0'11 0'065

Cuadro 58

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9.2.3.- Contribucin adicional al efecto invernadero La absorcin, por ciertos gases de la atmsfera, de la radiacin infrarroja emitida por el suelo constituye el efecto invernadero. Se trata de un fenmeno natural sin el cual la Tierra sera inhabitable por demasiado fra, con una temperatura media de -18C frente a +15C en las condiciones actuales. Los constituyentes responsables del efecto invernadero son el vapor de agua, el CO2 y otros gases denominados de efecto invernadero. Estos gases dejan pasar la radiacin solar incidente pero absorben las radiaciones infrarrojas de gran longitud de onda reemitida por la superficie de la Tierra, impidindolas as escapar hacia el espacio. Adems, elevando la temperatura del aire contribuyen al aumento del contenido en vapor de agua de la atmsfera, tambin factor del efecto invernadero. Las actividades humanas ocasionan una elevacin de las concentraciones de estos gases particularmente por la combustin de carburantes fsiles por parte de la industria, las calefacciones o los transportes.

Esquema 17

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Si las predicciones sobre el recalentamiento de la atmsfera por el CO2 son extremadamente variables de un modelo a otro, prevn, en todos los casos, que la duplicacin de la concentracin atmosfrica de CO2 conducir a un recalentamiento de la temperatura media de la Tierra de 1,5 a 4,5 C, con consecuencias tan variadas como inciertas sobre el nivel de los ocanos, las modificaciones de la fauna, de la flora, de los recursos hdricos... i) Contribucin directa de los CFC. Los CFC tienen un poder muy elevado de absorcin de los infrarrojos y forman parte por lo tanto de los gases con efecto invernadero. El ndice GWP (Global Warming Potential) caracteriza esta contribucin respecto del CO2. El GWP puede definirse como la integracin, durante un espacio de tiempo dado, de la contribucin adicional de un kilogramo de un gas, en comparacin con la contribucin de un kilogramo de CO2. Su valor es por tanto muy variable, segn el periodo de integracin considerado, y este periodo siempre debe ser precisado. Gas CO2 CFC11 CFC12 CFC113 CFC114 CFC115 HCFC123 HCFC134a HCFC22 20 aos 1 4500 7100 4600 6100 5500 330 3100 4200 50 aos 1 4100 7400 4700 6700 6200 150 1900 2600 100 aos 1 3400 7100 4500 7000 7000 90 1200 1600 200 aos 1 2400 6200 3900 7000 7800 55 730 970 500 aos 1 1400 4100 2500 5800 8500 30 400 540

Cuadro 59

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ii) Contribucin directa e indirecta. Otro factor acrecienta la complejidad de la evaluacin de la contribucin de los CFC al efecto invernadero: la contribucin indirecta por el consumo de energa de los sistemas frigorficos. Este consumo de energa es esencialemnte elctrico para los sistemas de compresin de vapor. La contribucin indirecta representa el nmero de kilogramos de CO2, emitidos a la atmsfera en el momento de la produccin de cada kilowatio elctrico utilizado para producir fro. Diferentes experiencias y clculos han demostrado que la contribucin indirecta al efecto invernadero de los sistemas termodinmicos es netamente superior a la contribucin directa asociada a la emisin del producto. Por ejemplo, para un refrigerador domstico que funciona con CFC-12 y aislado con una espuma de poliuretano conteniendo CFC-11, la contribucin indirecta (el CO2 emitido por las combustiones de las centrales elctricas) representa el 80% de la contribucin del sistema termodinmico al efecto invernadero, la emisin de los fluidos a la atmsfera representa el 20% restante. Cuadro 60

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iii) Clculo de la contribucin global. Un coeficiente denominado TEWI (Total Equivalent Warming Impact) o impacto por recalentamiento total equivalente, permite tener en cuenta a la vez las contribuciones directa e indirecta.

Cuadro 61

El TEWI es la suma, expresada en kg de CO2 de: - la cantidad de CO2 equivalente al GWP de un gas que contribuye al efecto invernadero. - la cantidad de CO2 producido por el consumo de energa. Tomemos por ejemplo el clculo del TEWI de un frigorfico domstico que contiene: x kg de R- 11 en el aislamiento de la espuma de poliuretano. y kg de R- 12 en el sistema frigorfico. y que producen z kg de CO2 por el suministro de energa.

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Entonces: TEWI = x GWPR-11 + y GWPR-12 + z El valor del ndice depende del lmite de integracin y de la estructura energtica de cada pas. Es de observar que se impone una prioridad para el diseo de los nuevos sistemas termodinmicos: mantener el propsito de mejorar su eficacia energtica.

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9.3.- Reglamentacin. A pesar de las incertidumbres en cuanto a una explicacin cientfica completa sobre la disminucin del ozono estratosfrico, el Protocolo de Montreal acord una serie de medidas conservadoras. En efecto, si se contina emitiendo a la atmsfera cada vez ms productos clorados y si realmente tienen el efecto sospechado de empobrecer la capa de ozono, el riesgo corrido por las generaciones futuras no guarda proporcin con los sinsabores econmicos vinculados al abandono inmediato de estos productos. Hacer cesar las emisiones de estos productos limita este riesgo: es lo que se denomina una decisin patrimonial. 9.3.1.- Protocolo de Montreal El Protocolo es el primer acuerdo internacional en materia de Poltica de Medio Ambiente destinado ms bien a prevenir que a curar. Suscrito el 16 de septiembre de 1987, fue continuacin de la Convencin de Viena, del 22 de marzo de 1985, acuerdo voluntario por el que los signatarios se comprometan a tomar medidas concretas para la proteccin de la capa de ozono. En esta ocasin, 49 naciones, entre ellas la mayora de las naciones europeas, Canad, Estados Unidos y Japn, consumidoras en total del 80% de los productos aludidos, firmaron el Protocolo. Desde entonces, otros pases se han unido a esta accin. Los productos referidos, puros o en mezclas, han sido agrupados en dos clases: - los CFC-11, 12, 113, 114 y 115 y sus mezclas R-500 y R-502 - los halones 1211, 1301 y 2402. Los compuestos clorados y bromados han sido los primeros objetivos apuntados pues, por la estabilidad de su molcula, su accin sobre la capa de ozono se dejar todava sentir varias decenas de aos despus de que las emisiones hayan cesado.

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Incluso respetando el texto del Protocolo de 1987, se ha demostrado sin embargo, que los contenidos en cloro de la estratosfera continuarn aumentando, habida cuenta del efecto de retardo entre la emisin del gas a nivel del suelo y su llegada a elevadas altitudes. La necesaria reevaluacin de los datos cientficos, tcnicos y econmicos haban inducido, desde el origen al Programa de Medio Ambiente de las Naciones Unidas, a practicar revisiones regulares del Protocolo cada dos o tres aos. Los testimonios de diferentes grupos cientficos han motivado a las decisiones ulteriores de disminucin acelerada y de eliminacin de los CFC y de los halones . La decisin tomada en 1987 por el Protocolo de Montreal consista simplemente en una reduccin de la produccin y del consumo. El consumo se defina en tonelada equivalente ODP segn la frmula siguiente:

Consumo = Produccin + Importacin - Exportacin de la cual se deducir que la reutilizacin de productos recuperados no est prohibida por el Protocolo. La primera revisin tuvo lugar en Londres en junio de 1990. - el CFC-13 (y por consiguiente el R-503 que lo contiene) as como el tetracloruro de carbono y el metilcloroformo fueron incluidos entre los productos reseados. - los HCFC fueron puestos bajo control con una eliminacin programada entre el 2020 y el 2040 a ms tardar. Estamos pasando por tanto de una decisin de reduccin a la de cese de la produccin y del consumo.

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Protocolo de Montreal 1987 CFC-11, 12, 13, 113, -Congelacin en 1989 114,115 y sus mezclas a nivel de 1980 -Menos 20% en julio de 1997 -Menos 50% en julio 1998

Clase de productos

Halones 1211,1301 y 2402

-Congelacin en 1992a nivel de 1986.

Revisin de Londres 1990 -Congelacin desde 1989 a nivel de 1986 - Menos 20% en 1993 -Menos 50% al 31 de diciembre de 1995. -Menos 85% al 31 de diciembre de 1997. -Cese el 01/01/2000. -Congelacin a nivelesde 1986 en julio del 92. -Menos 50% en 1995. -Cese en el 2000.

Cuadro 62

Las reducciones exigidas lo son globalmente por cada categora, lo cual significa sobre el conjunto de las aplicaciones de los productos apuntados, es decir los CFC: -Propelentes para aerosoles, -Agentes de expansin en las espumas alveolares (p.e. poliuretano), -Disolventes para la electrnica, -Fluidos frigorgenos para los sistemas de refrigeracin y acondicionamiento de aire y, de otra parte, para los halones, los productos de extincin y la refrigeracin.

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9.3.2.- Revisin de Copenhague La revisin del Protocolo tuvo lugar en noviembre de 1992, en Copenhague. Se decidi: -Acelerar el cese de produccin de los CFC y halones. -Cesar por clases, la produccin de los HCFC segn un calendario concreto. -Acordar los volmenes de produccin, desde la fecha de cese para las necesidades fundamentales de los pases del artculo 5 , fuera de las aplicaciones denominadas esenciales. - Reglamentar los nuevos productos clorados o bromados, no utilizados en el mbito de la refrigeracin y del acondicionamiento de aire: el bromuro de metilo y los hidrobromofluorcarburos. i) Cese acelerado de los productos. El cese de produccin y consumo de los CFC (segn la misma definicin que la admitida en Montreal) se adelanta como sigue: -Menos el 75% a primeros de enero de 1994. Cese de produccin a primeros de enero de 1996. El cese de produccin y de consumo de los halones se refiere al fijado el primero de enero de 1994. ii) Calendario de cese de produccin de los HCFC. La novedad esperada de la revisin de Copenhague ha sido la adopcin de un calendario de cese de produccin de los HCFC. El ao de referencia tomado para este calendario es el de 1989.

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Las cantidades de referencia son las de los consumos de CFC y de HCFC en ODP equivalente. A partir del 1 de enero de 1996, el consumo de CFC y de HCFC no debe exceder de la suma de: -El consumo de los HCFC en 1989. -Ms 3,1% del consumo de los CFC en 1989. Esta frmula se aplica para cada una de las partes y todas las aplicaciones de uso englobadas por clases. En cambio contrariamente al caso de los CFC, no concierne a la produccin. La cantidad de referencia as calculada deber reducirse a continuacin segn el calendario siguiente: -Menos 35% a partir del 1 de enero del 2004. -Menos 65% a partir del 1 de enero del 2010. -Menos 90% a partir del 1 de enero del 2015. -Menos 99,5% a partir del 1 de enero del 2020. -Cese a partir del primero de enero del 2030. Adems, la revisin de Copenhague precisa que los signatarios del Protocolo deben esforzarse en respetar los tres puntos siguientes -El empleo de los HCFC deber limitarse a los usos para los cuales no exista ningn otro producto o tcnica mejor adaptada al Medio Ambiente. - No deber desarrollarse aplicacin alguna de los HCFC salvo si se trata de proteger la vida o la salud del ser humano. Su empleo debe limitarse a los mbitos de utilizacin existentes de los CFC, HCFC y otros productos reseados. -Los HCFC debern escogerse para ser utilizados de manera que se reduzca al mnimo el empobrecimiento de la capa de ozono, aparte de otras consideraciones a las que debern

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satisfacer en materia de Medio Ambiente, Seguridad y Economa. Es bueno precisar el procedimiento de clculo de las cantidades de referencia consideradas, pues tiene en cuenta a la vez las cantidades de CFC y de HCFC pero tambin los valores ODP de diversos productos. Tomemos como ejemplo un pas que en 1989 hubiera consumido 6000 toneladas de los productos aludidos, de los cuales son 2/3 CFC y 1/3 HCFC.Tomemos como ODP medio del conjunto de los CFC consumidos el valor 1 (por kg emitido). Tomemos como ODP medio del conjunto de los HCFC consumidos el valor 0'055, que corresponde realmente al del R-22 (CHCl2F2). El clculo para conocer el nivel de consumo en ODP equivalente es el siguiente: 3'1% (4.000.000 x l) + l00% (2.000.000 x 0'055) = = 124.000 + 110.000 = 234.000 kg. Lo que significa que a partir del primero de enero de 1996, el consumo autorizado de HCFC para los pases en cuestin sera (si slo fuera utilizado el HCFC-22) de: 234.000/0,055 = 4.254.545 kg., es decir, aproximadamente 4.250 toneladas de R-22. Observamos la importancia que adquieren a la vez el establecimiento preciso del valor del ODP y la eleccin de los HCFC que habrn de ser utilizados. As, el ODP del R-22 que era en otro tiempo de 0'050 habra conducido, segn el mismo clculo, a una cantidad aproximada de 4.480 toneladas. Igualmente, si se desarrolla el consumo de otros HCFC, los tonelajes disponibles sern diferentes.

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No es posible efectuar la evaluacin para un sector dado, como la refrigeracin. En efecto, las cantidades consideradas por el Protocolo reagrupan todas las aplicaciones del grupo CFC (fro, espumas, disolventes, aerosoles). iii) Pases del artculo 5. En la fecha de la firma, los pases industrializados producan y utilizaban el 80% de la produccin mundial. Para asegurar su desarrollo, y en particular la mejora de la cadena del fro alimentario, las necesidades de los dems pases tienen tendencia a crecer, mientras que la pervivencia del Protocolo solamente puede pasar por la adhesin mundial a la eliminacin de estos gases. Para hacer frente a las necesidades esenciales y permitir a estos pases adaptarse, el Protocolo de Montreal haba pues previsto: - Un aplazamiento de 10 aos en relacin con los plazos fijados, para los pases cuyo consumo anual no sobrepase 0,3 Kg por habitante, en la fecha de entrada en vigor del Protocolo y durante los diez aos siguientes (Artculo 5 del Protocolo).La aplicacin de las decisiones de Copenhague a estos pases deber ser estudiada en 1995. Entre tanto se aplicarn las decisiones de Londres. - Un fondo de ayuda financiera para facilitar la aplicacin del Protocolo y las transferencias de tecnologas sin CFC. iv) Intercambios con las partes no signatarias. Para que el Protocolo de Montreal alcance su objetivo, es preciso que la adhesin sea completa a nivel mundial. Las Partes del Protocolo adoptarn medidas restrictivas en los intercambios comerciales con los pases no signatarios (no Partes): -La importacin de CFC proveniente de pases no signatarios queda prohibida desde 1. de enero de 1990.

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-Las exportaciones de CFC hacia otros pases estn prohibidas a partir de 1. de enero de 1993. La revisin de Copenhague prev, no obstante, que los pases que hubieran notificado su intencin de ratificar el Protocolo y comunicado sus datos de produccin y consumo de los aos 1986 y 1991 antes del 31 de marzo de 1993 podrn reanudar sus importaciones. 9.3.3.- Reglamentacin europea A partir del 26 de marzo de 1980, por acuerdo de una decisin del Consejo de las Comunidades Europeas, se haba decidido congelar la capacidad de produccin de los CFC 11 y 12 y la reduccin de su empleo al menos en un 30% con relacin a 1976 para el caso de aerosoles. Como sugiere el Protocolo de Montreal, la Comisin de la Comunidad Europea promulg en el Diario Oficial del 4 de marzo de 1991 un reglamento (594/91 CEE). Este texto es de aplicacin a cada uno de los estados miembros, en la medida en que no han ratificado todava las posiciones ms avanzadas de la revisin de Copenhague, o su legislacin nacional no es en s misma ms avanzada. Recordemos brevemente la posicin de la Comisin en vsperas de la revisin:

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Grupo de productos

Reglamentacin del 4 de marzo de 1991

Propuesta de Reglamento del 10 de abril de 1992 -Menos 50% a 1. de enero de 1993. -Menos 85% a 1. de enero de 1994. -Cese a 31 de diciembre de 1995.

CFC-11, 12,13, 113, -Menos 33% en 1991 114,115 y sus mezclas con relacin a 1986. -Menos 50 % en 1993. -Menos 67,5% en 1995. -Menos 85% en 1996. -Cese despus del 31/06/1997 Halones 1211,1301 y -Congelacin en 1992 2402 con relacin al nivel de 1986. -Menos 50% en 1995. -Cese despus de 31/12/1999 Cuadro 63

-Menos 85% al 31/12/1994. -Cese despus del 31/12/1995.

La revisin del Protocolo en Copenhague y el adelanto de las fechas de cese de produccin ocasionarn rpidamente la publicacin de un nuevo reglamento por la Comisin, con el objeto de adoptar, incluso endurecer, el calendario de Copenhague. i) Intercambios con las partes signatarias. Por este reglamento de la CEE se regula la importacin y exportacin de los CFC y de los haluros. La importacin de los productos sealados, nuevos, usados o reciclados provenientes de terceros pases est sometida a cupos. Obtener un cupo exige solicitar a la Comisin una licencia de importacin.

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ii) Intercambio con las partes no signatarias. La importacin de los productos incriminados provenientes de terceros pases no signatarios queda prohibida. La importacin de los productos que contienen CFC y haluros est prohibida a partir del 1. de enero de 1993. La exportacin de los productos citados, nuevos o reciclados, est prohibida a partir de 1. de enero de 1993, salvo si se reconoce por parte de la comisin que el pas en cuestin ha respetado el Protocolo. 9.3.4.- Aplicacin del Protocolo en Espaa y decreto sobre la recuperacin. El Protocolo de Montreal, as como el reglamento de la Comisin Europea, concernan al conjunto de las aplicaciones de los CFC y haluros. i) Reduccin del consumo. Espaa, signataria del Protocolo, decidi establecer convenios entre cada uno de los sectores industriales usuarios y los Poderes Pblicos para hacerlo respetar. En el mbito de la refrigeracin y del acondicionamiento de aire, el 7 de febrero de 1989 se firm un Convenio entre cinco ministerios: Agricultura, Medio Ambiente, Infraestructuras, Industria y Comercio, y las asociaciones representativas del sector. ii) Prohibicin de emisiones a la atmsfera. Paralelamente a la revisin de Copenhague, se public en Espaa, en el Diario Oficial del 18 de diciembre de 1992, un decreto prohibiendo emitir a la atmsfera los fluidos frigorgenos.

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El decreto prohibe toda operacin de eliminacin de gas a la atmsfera, salvo necesidad por seguridad de las personas o seguridad de funcionamiento de los equipos, y cita: -Los CFC, HCFC, HFC, los bromatos y sus mezclas. -En las instalaciones de refrigeracin, de acondicionamiento de aire o en las bombas de calor que contengan ms de 2 Kg de fluido. El fluido recuperado deber ser destruido, salvo: - Si es reintroducido en el aparato del cual proviene, despus de una eventual filtracin, o - Si es retirado para ser regenerado a las especificaciones de origen y reutilizado. Esto significa que el fluido extrado de una instalacin no podr ser reutilizado en otra, a menos que sea repuesto a sus especificaciones de origen. El decreto impone la redaccin de una ficha de intervencin por aparato, ficha consignada por el operario y el usuario, en la cual deben registrarse todos los trasvases de frigorgeno efectuados. Esta ficha debe conservarse por un perodo de 3 aos por el usuario. Por ltimo, los establecimientos que procedan a las operaciones de manipulacin de los fluidos frigorgenos en los equipos deben estar registrados en el Gobierno Civil, conforme a los criterios de competencia profesional y poseer equipos apropiados.

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Estos criterios son los siguientes: - Ser titular de un diploma, certificado o acreditacin reconocida en el mbito del Fro y de la Climatizacin. - O ser titular de una acreditacin equivalente concedida por uno de los estados miembros de la CEE - O justificar al menos 6 aos de prctica profesional con los equipos sealados por el decreto. La Comisin Nacional CFC preparar los expedientes de solicitud y proceder al examen preliminar de los documentos requeridos para la inscripcin en el Gobierno Civil. 9.3.5.-Otros reglamentos que ataen a los CFC. i) Legislacin sobre residuos. Aunque estos aspectos reglamentarios sean mal conocidos, el R-11 y el R-113 son productos cuya utilizacin est ya sometida a condiciones, en calidad de disolventes halogenados enumerados en el nomencltor de residuos de 1985. Con carcter de disolventes usados, estn pues contemplados por el decreto de 4 de enero de 1985 relativo al control de los circuitos de eliminacin de residuos generadores de impacto (Diario Oficial del 16 de febrero de 1985) y su seguimiento debe ser objeto de registro si la produccin mensual o la carga de producto utilizado excede de 100 kg. Del mismo modo la regeneracin o la eliminacin de estos residuos industriales est sujeta a declaracin y autorizacin ante el Gobierno Civil. ii) Instalaciones clasificadas para la proteccin del Medio Ambiente. Esta legislacin atae en cierta medida a las instalaciones de refrigeracin o de acondicionamiento de aire (ley del 19 de

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julio de 1976, decreto de septiembre de 1977 y decreto tipo de aplicacin n 361 boletn 1001 del Diario Oficial). Es aplicable en funcin de la naturaleza del fluido frigorgeno y de la potencia de la instalacin. Les concierne y deben ser declaradas las instalaciones que funcionan a presin superior a 1 bar relativo: - Que comprimen o utilizan fluidos inflamables o txicos, si la potencia absorbida es superior a 20 kilowatios pero inferior o igual a 300 kilowatios. - En todos los dems casos, si la potencia absorbida es superior a 50 kilowatios, pero inferior a 500 kilowatios. Por encima de estos dos lmites las instalaciones estn sujetas a autorizacin gubernamental. El texto prev igualmente la inclusin en las instalaciones de depsitos de retencin segn el volumen de las mismas, con el fin de almacenar los productos susceptibles de ocasionar contaminacin del agua o del suelo.

9.3.6.- Normas. La norma experimental E-35-421 Rendimiento de los equipos de recuperacin, reciclaje y regeneracin establece los criterios de medida de los rendimientos de los equipos. Esta Norma ha dado origen a un banco de ensayos cuya implantacin ha sido coordinada por la Comisin Nacional CFC y ha asociado a industriales y laboratorios implicados. La norma E-29-795 ha sido publicada en noviembre de 1992 Envasado de los hidrocarburos halogenados procedimiento de llenado y vaciado - Regeneracin de los hidrocarburos halogenados. Indica, entre otras, las especificaciones mnimas de pureza de los fluidos frigorgenos y los procedimientos de regeneracin de los productos.

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En el marco europeo, el Comit Tcnico TC 182 es el encargado de la norma europea sobre la seguridad de las instalaciones frigorficas EN 378, cuya publicacin se realiz 1994. La Norma tiene en cuenta a la vez las nuevas exigencias medioambientales y los nuevos fluidos de sustitucin. La norma EN 378 reemplaz a las normas E 35-400/401/402/403. Los trabajos de los comits tcnicos TC 44 y TC 113 se refieren al diseo, rendimiento y timbrado de los equipos frigorficos: aparatos domsticos, muebles de venta, climatizadores y bombas de calor.A nivel internacional, el comit ISO TC 86 elabora, entre otras, una norma sobre los equipos de regeneracin.

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9.4.- Retos econmicos. El cese de la produccin de los CFC no comporta el cese de su utilizacin en las instalaciones que funcionan con estos fluidos. La apuesta por la recuperacin y reutilizacin est en limitar el coste econmico de este cese, asegurando una sustitucin progresiva de todos los equipos a lo largo de algunos aos. Idntico razonamiento podr, por consiguiente aplicarse a los HCFC, para produccin y consumo estarn igualmente limitados a partir de 1996. 9.4.1.- Consecuencias del cese de produccin en la amortizacin de los equipos. Habida cuenta de la fecha del cese de produccin de los CFC (1996) y los escalonamientos de reduccin que la preceden, se puede temer, para 1997 a 1999, tensiones en el suministro de los CFC nuevos. En refrigeracin, su uso corresponder en lo sucesivo a las necesidades de mantenimiento (conservacin, fugas...), las cuales solamente se vern reducidas mediante: a) Un mejor confinamiento.

b) La disminucin del nmero de instalaciones que funcionan con CFC. c) El anlisis de las diferentes aplicaciones de la refrigeracin y climatizacin permite identificar: El banco de productos contenidos en las instalaciones existentes que han sido registrados por la Comisin Nacional CFC del AFF, excluyendo la refrigeracin domstica y la climatizacin del automvil, para las cuales la recuperacin es imprevisible.

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- Las aplicaciones cautivas, en las que pueden manifestarse tensiones de aprovisionamiento desde el cese de produccin por el hecho de carecer de soluciones sencillas para sustituir los CFC. Resumiendo, el banco asciende a alrededor de: 500 t de R-11 10.000 t de R-12 100 t de R-500 5.000 t de R-502 Constituir la nica fuente de productos a partir de la fecha de cese de produccin. Para asegurar el funcionamiento de las instalaciones y el porcentaje de prdidas (fugas y emisiones), que est estimada en el 10% por ao del parque instalado (cifra media de los aos anteriores, descontando la climatizacin del automvil), sern precisas, as pues, anualmente: 50 t de R11, 1000 t de R-12, 10 t de R-50() y 500 t de R-502, a las cuales se aadirn las 350 t de R-12 necesarias para la climatizacin del automvil. La reconversin del parque con otros fluidos (HCFC y HFC) cuando sea tcnica y econmicamente posible, deber: -Contribuir a incrementar la fuente de CFC reutilizable para el mantenimiento de las otras instalaciones. -Reducir la demanda, puesto que las instalaciones reconvertidas no formarn ya parte de aquellas que tienen necesidad de CFC recuperado para su mantenimiento. En el momento actual es, sin embargo, imposible prever a qu ritmo los nuevos fluidos, tales como el 134a u otros, van a reemplazar a los CFC existentes, tanto en las instalaciones antiguas como en las nuevas.

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Podemos, no obstante, adelantar que: - En el sector del automvil, las necesidades de R-12 en las instalaciones existentes no podrn cubrirse por el producto recuperado, puesto que estas instalaciones tienen un porcentaje de fugas elevado. - En la refrigeracin domstica, aunque el porcentaje de recarga necesario es reducido, puesto que estos sistemas son por el contrario poco dados a fugas, el volumen de producto recuperado tambin lo es, por el hecho de las dificultades inherentes a la recogida. En trminos de recuperacin, es necesario que los productos recuperados en un sector dado puedan ser utilizados por otro, lo que supone a la vez: - Una red de recogida de los productos: las cantidades ms o menos importantes, procedentes de diferentes sectores, son reagrupadas y reutilizandose otros. - Regenerar los productos recuperados a las especificaciones del producto nuevo. 9.4.2.- Coste de la conversin del parque instalado en el caso de no recuperar. Salvo que se utilice el fluido proveniente de la recuperacin, no existir ms fuente de producto despus de la fecha de cese de produccin de los CFC. Sin esta fuente de producto recuperado para asegurar los servicios que producen el fro y la climatizacin, se precisar proceder a la renovacin acelerada del parque existente. Ciertos sectores no pueden efectuar esta renovacin por no disponer de soluciones tcnicas. Adems, cuando existe solucin, su coste es variable segn que las modificaciones del sistema sean importantes o no, pero en todo caso no es despreciable para el usuario. Un ejemplo: el del fro a baja temperatura para los ultracongelados de la gran distribucin. El paso del R-502 al

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R-22 es posible para un cambio completo de la instalacin. Esta inversin nicamente puede rentabilizarse si el equipo del establecimiento est efectivamente para renovar, es decir, cada 7 a 12 aos aproximadamente. Adems de que es necesario disponer de equipos y de los fluidos idneos para la conversin de todas las instalaciones, lo cual no es el caso por el momento, estas operaciones dependen directamente de los instaladores. En Espaa, esta profesin rene aproximadamente 2.400 empresas y 15.000 tcnicos. Sus caractersticas son las siguientes: - Cifra de negocios anual total de estas empresas: 150.000 millones de pesetas. - Crecimiento anual medio: 4% entre 1980 y 1990, evaluacin SNEFCCA(Cmara Sindical Nacional de Empresas de Fro, de Equipos de Cocinas Profesionales y del Acondicionamiento de Aire) en 1990. Caracterstica propia de la profesin, es que la cifra de negocios de las sociedades es muy dependiente de la plantilla. En consecuencia, para aumentar la cifra de negocios es preciso poder contratar, y por lo tanto encontrar, personal cualificado. El periodo de vida de una mquina frigorfica est comprendido entre 10 y 30 aos, segn los tipos, y su perodo de amortizacin se fija generalmente en 10 aos. Si se dispone de estos 10 aos para hacer la conversin de las instalaciones con ocasin de su sustitucin y no utilizando ms CFC, el coste adicional ser reducido, pues aquella coincidir con la renovacin normal del parque (salvo para las instalaciones con plazo de vida muy largo). Con un coste estimado de conversin del parque instalado en Espaa (excluido el sector del automvil y del electrodomstico) de 450.000 millones de pesetas por ao, la recuperacin ofrece pues la posibilidad de no perder 45.000

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millones de pesetas por ao escalonando esta reconvencin en 10 aos. Realizar la conversin con anterioridad a la fecha de cese de la produccin de los CFC, por lo tanto inmediatamente, no teniendo ms fluido para el mantenimiento, supone, por el contrario, incrementar la cifra global anual de negocios de la profesin en aproximadamente el 30% por ao. Este porcentaje de aumento no es ms que un ndice de la imposibilidad ante la que se encontrar el industrial si los millones de instalaciones en funcionamiento existentes debieran ser reemplazadas en un plazo demasiado corto: - Imposibilidades tcnicas pues, segn el tipo de instalacin y aplicacin, no existe solucin. - Imposibilidad humana, en trmino del nmero de personas a contratar y formar para solamente algunos aos, an cuando surgieran incluso nuevas tcnicas. - Imposibilidades industriales en trminos de fabricacin de equipo: es imposible invertir en las cadenas de produccin tomando como volumen a alcanzar una cifra que corresponde a un mximo de la actividad. Es preciso por lo tanto alisar la curva de sustitucin del material y disponer de fluido recuperado ms all de la fecha del cese de produccin.

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9.4.3. Influencia del coste de los CFC sobre la recuperacin. Los fluidos frigorgenos, en su mayor parte voltiles, se escapan fcilmente a la atmsfera. La emisin del fluido es tambin ms cmoda que la recuperacin. No es pues de extraar que las cantidades perdidas en el pasado hayan sido masivas. El examen de los volmenes devueltos a los distribuidores y los volmenes de los fluidos (CFC + HCFC) consumidos muestran que la recuperacin estaba poco desarrollada antes de la publicacin del decreto que la declara obligatoria. Tm 1986 1987 1988 1989 1990 1991 Tonelaje Vendido 6.500 6.600 6.700 6.800 6.900 7.000 tonelaje recuperado 80 120 150 260 Cuadro 64

Los tonelajes recuperados no deben, sin embargo, compararse directamente con los tonelajes vendidos. Los productos recuperados y reutilizados en las propias instalaciones de las que provienen constituyen cantidades difciles de evaluar en ausencia de libro de mantenimiento, donde deberan estar registradas las entradas y salidas de fluido. Es pues a travs de la evolucin de las ventas como se puede predecir el volumen que representa; en el momento actual, la parte de ventas anuales de CFC destinada al mantenimiento (fugas y emisiones) se estima en ms del 50%. La ficha de intervencin, declarada obligatoria por el decreto de 7 de diciembre de 1992, ha permitido afinar estas estimaciones. - Los productos devueltos para regeneracin y reutilizacin a travs de la red de distribucin son conocidos a la vez, en trminos de cantidad y calidad. Es a travs de esta red como los fluidos podrn ser reutilizados de un sector a otro.

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i) Por qu siempre se ha dejado que las instalaciones tuvieran fugas? Es frecuentemente ms rentable, en trminos de costes de reparacin y prdidas de explotacin, admitir un porcentaje de fugas, incluso elevado,que mejorar la estanqueidad. Esto se debe al reducido coste actual de los fluidos en relacin a los costes de la mano de obra. ii) Por qu el fluido era emitido a la atmsfera? Motivo del usuario: el coste de la operacin de recuperacin es superior al coste de la recarga de fluido. Motivo del frigorista: si la operacin de recuperacin no est pagada por el usuario, no ser efectuada a menos que el producto recuperado tenga un valor superior al coste de la propia operacin. Hasta el presente, esto implica que slo los grandes volmenes y en general nicamente las fases lquidas, hayan sido recuperadas. En efecto, el precio de los CFC nuevos es en el momento actual demasiado bajo para que el coste de la recuperacin sea amortizable, exceptuando la recuperacin de grandes cantidades. 9.4.4.- Medios de fomentar la recuperacin. La publicacin del decreto sobre prohibicin de emisiones de los fluidos frigorgenos a la atmsfera va a posibilitar que los especialistas facturen la recuperacin. Ya no ser posible que compitan dos ofertas de prestaciones diferentes, una con recuperacin y otra sin ella; la obligacin restablece en este caso el juego competitivo para estas prestaciones.

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Hasta esta obligacin, en efecto, nada motivaba la recuperacin de los CFC, puesto que el comprador no encontraba ningn inters econmico en utilizar materias primas de segunda mano antes que materias primas nuevas, y esto por dos razones: - El precio de los CFC. - El encarecimiento de la recuperacin conforme se acomete con fuentes de producto ms difciles (en nuestro caso, instalaciones de volumen cada vez ms reducido). Una respuesta econmica sencilla habra sido de la forma: el producto va a escasear, por lo tanto ser ms caro e interesante recuperarlo. No obstante, despus de la firma del Protocolo de Montreal, todava no se ha percibido en el mercado dificultades de aprovisionamiento que conviertan al producto recuperado atractivo en relacin con el producto nuevo. Se dejaban as escapar cada ao millares de toneladas de CFC de ms a la atmsfera, alejndose del espritu del Protocolo de Montreal. El decreto modifica las reglas del juego bajo una forma reglamentaria, aunque otros medios habran podido, y pueden todava, utilizarse para acelerar la tendencia: multas, impuestos, o ambos procedimientos. i) El depsito. Un mtodo para convertir los CFC recuperados en econmicamente interesantes es integrar los costes de recuperacin en el coste del producto nuevo, lo cual se corresponde con un razonamiento del tipo: Es preciso aadir al precio de los fluidos nuevos un x % para incluir el precio de la recuperacin de los fluidos usados.

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Existe actualmente un sistema para facilitar la recuperacin, con posterioridad a la Convencin del 7 de febrero de 1989, que permite financiar el sobrecosto de la recogida mediante pago de un recargo por cada kg de CFC nuevo comprado. Este mtodo, que vincula la recuperacin con la venta del producto nuevo, tiene como ventaja su menor coste, puesto que el sistema existe ya parcialmente. Sin embargo implica que todos los agentes lo encuentren de inters, y que por lo tanto la red de distribucin que maneja el sistema cubra sus gastos, y particularmente los de regeneracin del producto, mediante su reventa. Ms aun: el rescate permite sensibilizar a todos aquellos que esperan interesarse de inmediato por la recuperacin. ii) La tasa. Este tipo de medida existe ya en un mbito como el de los lubrificantes. Se grava con una tasa el producto salido de fbrica, y se utiliza para financiar la red de recuperacin de los aceites usados y de su retirada o incineracin. Este sistema, en el caso de los fluidos frigorgenos, tendra la doble ventaja de: - aumentar el precio del producto nuevo, y as convertir el producto reciclado en ms competitivo, - financiar todo o parte de los costes inducidos por la recuperacin, o librar los fondos para otras acciones vinculadas a la sustitucin de los CFC - y desplazar el consumo hacia otros productos no gravados. iii) Tasa y depsito. En cambio, el pago de tasa no significa forzosamente que el producto vaya a ser efectivamente recuperado.

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En este caso, la utilizacin simultnea del depsito y la tasa puede conducir al desarrollo de la recuperacin y a activar el abandono de los CFC. A partir de 1995 no hubo ms produccin de CFC. Pero durante 10 aos aproximadamente, existir la demanda, la oferta nicamente podr provenir de la recuperacin. Estas consideraciones econmicas acerca de las consecuencias del abandono de los CFC en la tcnica frigorfica son claras: realizar la eleccin ecolgica de la recuperacin puede permitir economizar una parte de los 1,12 billones de pesetas del coste de reconversin acelerada del parque. Esta economa colectiva sobre un gasto programado slo se realizar si los agentes encargados de la operacin (instaladores y distribuidores) as como a los que les corresponde soportarla financieramente (usuarios, industriales, comerciantes), pueden obtener un beneficio parcial, por mediacin del precio de venta de su producto, antes de transferirla al consumidor final. De ah la necesidad de organizar el mercado, motivando econmicamente a las diferentes partes interesadas.

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9.5.- Comunicado Frigorgenos.-

de

la

Comisin

Nacional

de

Fluidos

- Resultado del Consejo de Ministros del Medio Ambiente, del 2 de diciembre de 1993 en Bruselas, que atae a los HCFC. - Informaciones que conciernen a la utilizacin presente y futura de determinados fluidos frigorgenos.

REUNIN DEL 23 DE NOVIEMBRE DE 1993 Dado el nmero de participantes y la diversidad de los temas tratados, siguiendo el desarrollo cronolgico de las materias, nos esforzaremos por reagrupar las cuestiones de manera resumida. La aplicacin del Decreto del 7 de diciembre de 1992, la orden y la circular a los Gobiernos Civiles relativa a los fluidos frigorficos, debe interpretarse del modo siguiente: Toda empresa que manipule fluidos frigorgenos de los equipos utilizados en la tecnologa frigorfica o de climatizacin que posean un carga superior a 2 kg. debe ser registrada en el Gobierno Civil correspondiente. La inscripcin obligatoria en un registro de los servicios del Estado no constituye ni una certificacin ni una cualificacin; atestigua nicamente que las personas encargadas de la manipulacin y recuperacin de los fluidos han recibido una formacin adaptada a su profesin, para un producto especfico y en un mbito muy determinado. Las instalaciones de Fro y Climatizacin son nicamente competencia de las empresas que justifican una capacidad tcnica reconocida por un diploma, un certificado de formacin mediante las cualificaciones AFAQ - OPQCA - QUALIFROID - QUALICLIMA QUALICUISINES.

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Actualmente no existe, dejando aparte las DRIRES, organismo de control. A veces se comprobar que la inscripcin gubernamental se utiliza para otros cometidos tcnicos que los estipulados en el documento de inscripcin, lo que podra ocasionar para el usuario riesgos de una cierta gravedad; la comisin tcnica liberar su responsabilidad y estar obligada a avisar a los servicios gubernamentales. Se han tratado alrededor de 2500 expedientes, de los que varios centenares conciernen a los servicios de mantenimiento, RENFE, TELEFONICA, Centrales lecheras, C.H.R., Transportes por carretera, etc., lo cual significa que hay un cierto nmero de empresas de la Refrigeracin y Climatizacin que no estn todava inscritas. Varios distribuidores nos han solicitado la lista de empresas reverenciadas en el Gobierno Civil a fin de evitar cualquier mal entendido en cuanto a la interpretacin del texto de la ley, lo cual es completamente lgico. Hasta la fecha el Ministerio del Medio Ambiente no ha dado todava su conformidad. En lo que se refiere al tema planteado, concerniente al impasse sobre las instalaciones que cuentan con menos de 2 kg de fluido, es consecuencia de una accin promovida por un grupo de fabricantes ante los Poderes Pblicos, so pretexto de un riesgo de competencia extranjera. Esta excepcin sin fundamento real deber desaparecer por la prxima promulgacin de una decisin comunitaria que hace obligatoria la recuperacin en todos los equipos. La consolidacin de la accin en lo que concierne al aumento de las cantidades recuperadas ha sido objeto de una Convencin celebrada entre el Ministerio del Medio Ambiente, los principales productores de fluidos frigorgenos y sus distribuidores dirigida a motivar econmicamente a los usuarios, promoviendo la recogida remunerada de los fluidos. Es difcil hoy da evaluar su impacto real en trminos de garanta, pero estimo que a finales de 1999 los resultados estarn en alza. Algunos instaladores continan proponiendo a sus clientes equipos que utilizan fluidos llamados a desaparecer. A tal efecto, antes

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de las decisiones de Copenhague y, ms recientemente, de Bruselas, SNEFCCA dirigi a sus afiliados una clusula adicional de condiciones generales de venta, previniendo y alentando a tomar las medidas legales necesarias para la aplicacin de la garanta . Las decisiones del Consejo de Ministros del Medio Ambiente del 2 de diciembre de 1993 en Bruselas, que atae ms especialmente a los HCFC, corroboran parcialmente las acciones llevadas a cabo por la comisin CFC. 1. El cese de produccin de los HCFC se fija en el 31/12/2014. 2. El cap que limita la produccin de los HCFC previsto en Copenhague y que era de 3,1 % pasa a: - 2,6 de la cantidad de CFC en 1989, en la CEE, - a los que se aaden los HCFC ya producidos en 1989. 3. El primer nivel de reduccin de los HCFC se fija en el 2004 y representa el 35 % de 1989. 4. Casos particulares - El empleo de los HCFC en la refrigeracin domstica y en la climatizacin del automvil se prohibio a partir del 01/01/1996. - Los trenes y la esterilizacin tienen una prrroga hasta finales de 1998. - Queda prohibido usar los HCFC en las instalaciones nuevas de Refrigeracin y Climatizacin superiores a 150 kW a partir del 01/01 /2000. Lo que se necesita es que las disposiciones perduren, dejando tiempo a los productores para encontrar soluciones nuevas y que por otra parte ciertos pases no se opongan desde ahora a la utilizacin en su territorio de productos importados que utilicen R-22. En el marco de esta reflexin, la nota informativa numero 9 del Instituto Internacional del Fro que atae a los sustitutos de los CFC y HCFC sugiere diferentes posibilidades.

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Es de resaltar que en la nocin de equivalencia de recalentamiento del planeta teniendo en cuenta la eficacia de las instalaciones frigorficas, parece separarse el problema del efecto invernadero y el del ozono, mientras que de hecho ser preciso asociarlos para encontrar un compromiso mejor. En este orden de ideas, un texto reciente de la CEE solicita a todos los Estados que adopten disposiciones para verificar las cantidades emitidas de gas con efecto invernadero, CO2 y otros. Otra propuesta referente a una directiva europea ha tratado sobre el aumento del rendimiento de las instalaciones frigorficas a sabiendas de que en los Estados Unidos existe un coeficiente de eficiencia mnimo por categora de instalacin. Sin duda alguna estos problemas estn a la orden del da y por esta razn la Comisin CFC ha procurado que el cdigo de buena conducta sirva de referencia en todas las cualificaciones profesionales. Incluso haba previsto que pudiera tener cierto carcter obligatorio para que se respeten algunos criterios. Como esto implica prcticas e intereses sin duda bastante divergentes, su promulgacin se encuentra retrasada. Tngase en cuenta que la reglamentacin TCI 82 qued terminada hacia junio de 1996. Esta norma deber contener elementos de informacin claros y estimulantes que permitan mejorarla. Por ejemplo, se podra pretender que los procedimientos de recepcin de las instalaciones frigorficas fueran legalizados, como sucede con las instalaciones elctricas. El compromiso de logros comienza por la aplicacin de un cierto nmero de prcticas, especialmente la recepcin de la instalacin y el mantenimiento obligatorio. En conclusin, nicamente podemos administrar lo que nos es comn y tener en cuenta los imperativos econmicos y comerciales de cada uno.

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9.6.-CFC Y HCFC. Resumen de la Reglamentacin Europea del 2/12/93.Como es ya bien sabido, los fluidos frigorgenos estn reglamentados tanto por el Protocolo de Montreal y sus revisiones sucesivas, como por las directivas europeas o nacionales. 0.1 Fluidos CFC (R-ll, R-12, R-13, R-502, etc.): Cese de la produccin al 31 de diciembre de 1994. La cuota de produccin de CFC para el ano 1994 es del 15 CO del de 1986 (o sea 30 % de 1993).

0.2 Fluidos Halgenos (R-13BI). Cese de produccin al 31 de diciembre de 1993. 0.3 Fluidos HCFC (R-22, etc.). Cese de produccin a 31 de diciembre de 2014. A partir del 01/01 /96, el consumo se limita al 2,6 XO (T x ODP) de la cantidad de CFC de 1989 ms la cantidad de HCFC 1989. Reduccin del 35 % a partir del 01/01/2004. Reduccin del 60 % a partir del 01/01/2007. Reduccin del 80 % a partir del 01/01/2010. Reduccin del 95 % a partir del 01/01/2013. Prohibicin de empleo para aplicaciones a fluido perdido y climatizacin del automvil desde el 01/01/96. Prohibicin de uso en la climatizacin de los ferrocarriles desde el 01/01/98. Prohibicin de empleo para instalaciones nuevas de potencia superior a 150 kW desde el 01/01/2000.

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9.7.- Cuadro comparativo del coste social de la reconversin del sector de la refrigeracin y el aire acondicionado a los refrigerantes ecolgicos.-

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CAPITULO VI Conclusiones finales.10.- Para Comprender el Cambio Climtico 10.1.- Gua Elemental de la Convencin Marco de las Naciones Unidas.Introduccin: La dcada de 1990 ha sido un perodo de reflexin a nivel internacional sobre los problemas del medio ambiente. Qu estamos haciendo con nuestro planeta? Nos estamos percatando cada vez ms que la Revolucin Industrial ha cambiado para siempre la relacin entre el hombre y la naturaleza. Cunde la preocupacin de que tal vez hacia mediados o finales del prximo siglo las actividades del hombre habrn cambiado las condiciones esenciales que hicieron posible la aparicin de la vida sobre la Tierra. La Convencin Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climtico de 1992 forma parte de una serie de acuerdos por medio de los cuales los pases de todo el mundo se han unido para hacer frente a este problema. Otros tratados abordan cuestiones como la contaminacin marina, la desertificacin, el deterioro de la capa de ozono, y la rpida extincin de especies animales y vegetales. La Convencin sobre el Cambio Climtico enfoca un problema especialmente inquietante: estamos alterando la forma en que la energa solar interacta con la atmsfera y escapa de ella, y esto quizs modifique el clima mundial. Entre las consecuencias posibles podra producirse un aumento de la temperatura media de la superficie de la Tierra y cambios en las pautas meteorolgicas a escala mundial. Tampoco se pueden descartar otros efectos imprevistos. Hay algunas problemas a los que debemos hacer frente:

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Problema n 1 (el gran problema): Los cientficos estiman que es real el peligro de que el clima cambie rpida y espectacularmente en los decenios y siglos venideros. Podremos controlar esta situacin? Hace alrededor de 65 millones de aos un asteroide gigante entr en colisin con la Tierra. Segn las estimaciones cientficas, el choque arroj tanto polvo a la atmsfera que dej al mundo en tinieblas durante tres aos. La luz solar se redujo en gran medida, impidiendo el crecimiento de numerosas plantas, las temperaturas descendieron, la cadena alimenticia se rompi y muchas especies desaparecieron, incluida la mayor que existiera sobre la faz de la Tierra. Tal es, cuando menos, una teora dominante que explica la extincin de los dinosaurios. Incluso aquellos que no fueron alcanzados directamente por el asteroide, sucumbieron a la postre. La catstrofe que dio cuenta de los dinosaurios es slo una ilustracin -si bien dramtica-, de cmo el cambio climtico puede fomentar el desarrollo de una especie o liquidarla. Segn otra teora, los seres humanos evolucionaron cuando las temperaturas mundiales descendieron considerablemente y las precipitaciones disminuyeron hace unos seis millones de aos. Los primates superiores parecidos a los simios del Great Rift Valley en Africa solan refugiarse en los rboles, pero como consecuencia de esta variacin climtica de larga duracin, los bosques fueron reemplazados por praderas. Los "simios" se encontraron en una planicie vaca mucho ms fra y seca que su medio anterior, y sumamente vulnerables ante los predadores. La desaparicin total era una posibilidad concreta, y los primates aparentemente se adaptaron con dos saltos evolutivos: primero adoptaron la postura erecta, que les permiti recorrer largas distancias a pie, con las manos libres para transportar hijos y alimentos; y luego sus cerebros se volvieron mucho ms voluminosos, aprendieron a manejar instrumentos
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y se convirtieron en omnvoros (consumidores de carne y verduras). Generalmente se considera a este segundo ser con un cerebro ms desarrollado, como el primer humano. A partir de entonces, las variaciones climticas han modelado el destino de la humanidad, y el ser humano ha reaccionado en gran medida adaptndose, emigrando y desarrollando su inteligencia. Durante las ltimas glaciaciones, los niveles de los ocanos descendieron y los seres humanos se desplazaron a travs de puentes continentales desde el Asia hacia las Amricas y las islas del Pacfico. Desde entonces se han registrado numerosas migraciones, innovaciones y tambin catstrofes. Algunas de estas han tenido su origen en pequeas fluctuaciones climticas, como unos pocos decenios o siglos de temperaturas levemente superiores o inferiores a la media, o sequas prolongadas. La ms conocida es la Pequea Era Glaciar, registrada en Europa a comienzos de la Edad Media que provoc hambrunas, insurrecciones, y el abandono de las colonias septentrionales en Islandia y Groenlandia. El hombre ha soportado durante milenios los caprichos climticos, recurriendo a su ingenio para adaptarse, incapaz de influir en fenmenos de tal magnitud. Eso hasta ahora. Paradjicamente, el xito notable que hemos logrado como especie bien puede habernos llevado a un callejn sin salida. El crecimiento demogrfico ha alcanzado un punto tal que hara muy difcil una migracin en gran escala en caso de que un cambio climtico de grandes proporciones la hiciera necesaria, y los productos de nuestra inteligencia (industrias, transportes, etc.) han conducido a una situacin desconocida en el pasado. Anteriormente el clima mundial haca cambiar a los seres humanos; ahora parece que estos ltimos estn cambiando el clima. Los resultados todava son inciertos, pero si las predicciones actuales se confirman, el cambio climtico que tendr lugar en el prximo siglo ser de una amplitud sin precedentes desde los albores de la civilizacin humana. El principal cambio que se ha registrado hasta la fecha ha sido en la atmsfera terrestre. El asteroide gigante que termin con los dinosaurios arroj grandes nubes de polvo en el aire, pero nosotros estamos causando fenmenos de dimensiones similares, aunque en forma ms sutil. Hemos provocado, y continuamos hacindolo, un cambio en el
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equilibrio de los gases que componen la atmsfera, y ello es particularmente cierto con relacin a los "gases de efecto invernadero" principales, como el dixido de carbono (CO2), el metano (CH4) y el xido nitroso (N2O). (A pesar de que el vapor de agua es el gas termoactivo ms importante, las actividades del hombre no lo afectan directamente.) Estos gases, que se encuentran normalmente presentes en la atmsfera, representan menos de una dcima parte del 1 por ciento de la atmsfera total, compuesta principalmente de oxgeno (21 por ciento) y nitrgeno (78 por ciento), pero son vitales porque actan como una manta natural alrededor de la Tierra, sin la cual la superficie de nuestro planeta sera cerca de 30C ms fra que en la actualidad. El problema estriba en que la actividad del hombre est "espesando" la manta. Por ejemplo, cuando quemamos carbn, petrleo y gas natural, liberamos cuantiosos volmenes de dixido de carbono en el aire, al igual que cuando destruimos los bosques, dejamos escapar a la atmsfera el carbono almacenado en los rboles. Otras actividades esenciales, como la cra de ganado y el cultivo de arroz, tambin emiten metano, xido nitroso y otros gases de efecto invernadero. Si las emanaciones continan aumentando al ritmo actual, es casi seguro que en el siglo XXI los niveles de dixido de carbono en la atmsfera duplicarn los registros preindustriales (280 p.p.m.), y si no se toman medidas para frenar dichas emisiones, es muy probable que los ndices se triplicarn para el ao 2100. De acuerdo con el consenso cientfico, el resultado ms directo podra ser un "calentamiento de la atmsfera mundial" del orden de 1,5C a 4,5C durante los prximos 100 aos. A esto se debe sumar un manifesto incremento de temperatura de 0,5C desde el perodo preindustrial anterior a 1850, parte del cual sera producto de emisiones anteriores de gases de efecto invernadero. Es difcil pronosticar en qu medida esta situacin podra afectarnos, dado que el clima mundial es un sistema sumamente complejo. Si se alterara un aspecto clave como la temperatura media global, las ramificaciones tendran un largo alcance. Los efectos inciertos se adicionan: por ejemplo, podra cambiar el rgimen de vientos y lluvias que ha prevalecido durante cientos y miles de aos, y del cual depende la
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vida de millones de personas; podra subir el nivel de los mares y amenazar islas y zonas costeras bajas. En un mundo cada vez ms poblado y sometido a mayores tensiones, que ya tiene suficientes problemas por resolver, esas presiones adicionales podran conducir directamente a nuevas hambrunas y otras catstrofes. Al tiempo que los cientficos se esfuerzan por comprender con mayor precisin los efectos de las emisiones de gases termoactivos, la comunidad internacional se ha unido recientemente para hacer frente a este problema. Respuestas de la Convencin Reconoce que el problema existe. Este es un avance significativo. No es tarea fcil que las diferentes naciones del mundo se pongan de acuerdo para adoptar un plan de accin en comn, en particular uno que tratar un problema cuyas consecuencias son inciertas, y que tendra mayor importancia para el destino de nuestros nietos que para nuestra generacin. An as, en poco ms de dos aos, 165 Estados negociaron y firmaron la Convencin, y actualmente ms de 120 pases que ya la han ratificado se hallan jurdicamente vinculados en virtud de la misma. El tratado entr en vigor el 21 de marzo de 1994. Establece un "objetivo final" de estabilizar "la concentracin de gases de efecto invernadero en la atmsfera a niveles que impidan interferencias antropgenas (de origen humano) peligrosas en el sistema climtico". El objetivo no especifica cules deberan ser esos niveles de concentracin; slo estipula que no deben ser peligrosos. Se reconoce as que actualmente no existe una certeza cientfica acerca de los ndices que podran catalogarse de peligrosos. Los investigadores piensan que llevar otra dcada el reducir las incertidumbres apreciables (o gran nmero de ellas) en forma significativa. De ah que el objetivo de la Convencin mantenga su validez independientemente de la evolucin de la ciencia. Indica que "ese nivel debera lograrse en un plazo suficiente para permitir que los ecosistemas se adapten naturalmente al cambio climtico, asegurar que la produccin de alimentos no se vea amenazada y permitir que el desarrollo econmico prosiga de manera sostenible". Ello realza la preocupacin principal respecto a la produccin alimentaria
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(probablemente la actividad humana ms dependiente del clima) y al desarrollo econmico. Sugiere asimismo (cosa que comparte la mayora de los climatlogos) que un cierto cambio es inevitable y es necesario tomar medidas de adaptacin y prevencin. A su vez ello da lugar a diversas interpretaciones a la luz de los descubrimientos cientficos as como de las concesiones recprocas y los riesgos que la comunidad internacional est dispuesta a aceptar. Problema n 2: Si no se conocen con certeza las consecuencias de un problema, se ignora el problema o se trata de encontrarle alguna solucin? El cambio climtico es una amenaza para la humanidad, pero nadie puede determinar con seguridad sus futuros efectos o la magnitud de stos. La reaccin ante esa amenaza seguramente ser costosa, compleja y difcil. Hay incluso desacuerdo sobre si realmente existe un problema: mientras numerosas personas temen la extrema gravedad de los efectos, otras argumentan que los cientficos no pueden dar pruebas irrefutables de que sus previsiones se harn realidad. Adems, no est claro quienes son los que sufrirn ms en las diversas regiones del mundo. Sin embargo, si la comunidad internacional espera a que aparezcan las consecuencias y las primeras vctimas, probablemente ser muy tarde para actuar. Qu se debe hacer? La verdad es que en casi todos los crculos cientficos la cuestin ya no es si el cambio climtico es un problema potencialmente grave, sino en qu forma se manifestar, cules sern sus repercusiones, y cul ser la mejor forma de detectarlas. Los modelos numricos de algo tan complicado como el sistema climtico de nuestro planeta no son an lo suficientemente avanzados para brindar respuestas claras y concluyentes. No obstante, si bien el cundo, dnde y cmo no est definido, el panorama que se desprende de estos modelos climticos nos lanza seales de alarma. Por ejemplo: Los regmenes de precipitaciones regionales podran variar. Se prev que el ciclo de evapotranspiracin se acelerar a nivel
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mundial, y ello implica que llover ms, pero que las lluvias tambin se evaporaran ms rapidamente, volviendo los suelos ms secos durante los perodos crticos de la temporada de cultivo. Nuevas sequas, o ms intensas, en particular en los pases ms pobres, podran disminuir el abastecimiento de agua potable hasta el punto que ello podra convertirse en una amenaza grave para la salud pblica. Dado que los cientficos todava no tienen entera confianza en los pronsticos regionales, no se aventuran a definir con precisin las zonas del mundo expuestas a volverse ms hmedas o ms secas, pero, habida cuenta de que los recursos hdricos mundiales ya se hallan bajo una gran presin en virtud del rpido crecimiento demogrfico y la expansin de las actividades econmicas, el peligro de que ello ocurra es bien real. Las zonas climticas y agrcolas podran desplazarse hacia los polos. Se prev que en las regiones de latitud media el desplazamiento ser de entre 200 y 300 km por cada grado Celsius de calentamiento. Veranos ms secos disminuiran el rendimiento de los cultivos en un 10 a 30 por ciento, y es posible que las principales zonas cerealeras actuales (como las Grandes Llanuras de los Estados Unidos) experimenten sequas y golpes de calor ms frecuentes. Los bordes septentrionales de las zonas agrcolas de latitud media (el norte del Canad, Escandinavia, Rusia y el Japn en el hemisferio norte, y el sur de Chile y la Argentina en el hemisferio austral), se beneficiaran de temperaturas ms elevadas. Sin embargo, en algunas regiones lo escabroso de los terrenos y la pobreza de los suelos impediran a esos pases compensar la merma de rendimiento de las zonas hoy ms productivas. El derretimiento de los glaciares y la dilatacin trmica de los ocanos podran aumentar el nivel del mar, amenazando las zonas costeras bajas y a islas pequeas. El nivel medio global del mar ya ha subido cerca de 15 cm en el ltimo siglo y se prev que el calentamiento de la Tierra ocasionar un aumento adicional de alrededor de 18 cm para el ao 2030. De mantenerse la actual tendencia de las emisiones de gases termoactivos, ese aumento podra llegar a los 65 cm por encima de los niveles actuales antes del ao 2100. Las tierras ms vulnerables seran las regiones costeras desprotegidas y densamente pobladas de algunos de los pases ms pobres del mundo. Entre las vctimas probables se contara

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Bangladesh, cuyas costas ya son propensas a inundaciones devastadoras, al igual que muchos pequeos Estados insulares, como las Maldivas. Estas hiptesis son lo suficientemente alarmantes para causar preocupacin, pero demasiado inciertas para permitir a los gobiernos tomar medidas de accin concretas. El panorama es confuso: es comprensible que algunos gobiernos, acosados por otros problemas, responsabilidades y deudas que atender, se vean tentados de no hacer absolutamente nada. Quizs el peligro se aleje, o algn otro se encargar de l; tal vez otro asteroide gigante chocar con la Tierra, quin puede saberlo? Respuestas de la Convencin Establece un marco y un procedimiento para acordar las medidas especficas que ser necesario adoptar ms adelante. Los diplomticos que redactaron la Convencin Marco sobre el Cambio Climtico la consideraron como el punto de partida de otras posibles medidas futuras. Reconocieron que no sera posible que en 1992 los gobiernos convinieran en un plan bsico detallado para hacer frente al cambio climtico, pero al establecer un marco institucional y de principios generales e iniciar un procedimiento que les permitiera a los gobiernos reunirse perodicamente, se dio el primer paso en esa direccin. Una ventaja esencial de este enfoque es que permite a los pases comenzar a debatir una cuestin antes de que estn todos contestes en que efectivamente constituye un problema. Incluso los pases escpticos consideran que su participacin es til (o, en otras palabras, les incomodara quedar al margen), y ello otorga legitimidad a la causa y crea una especie de presin recproca entre los miembros de la comunidad internacional para tratar seriamente el tema. La Convencin ha sido concebida de forma que permita a los pases reforzar o atenuar sus disposiciones de acuerdo con los ltimos descubrimientos cientficos. Por ejemplo, pueden convenir en adoptar medidas ms especficas (como reducir en un cierto grado las emisiones de los gases de efecto invernadero), aprobando "enmiendas" o "protocolos" a la Convencin.
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El tratado fomenta la adopcin de esas medidas, a pesar de las incertidumbres derivadas de la reciente evolucin en el derecho y la diplomacia internacionales de lo que se ha dado en llamar el "principio precautorio". En el derecho internacional tradicional en general no se puede restringir o prohibir una actividad a menos que se demuestre la existencia de un vnculo causal entre dicha actividad y un dao particular. Por tanto, no se puede hacer frente a muchos problemas ambientales, como el dao sufrido por la ozonosfera y la contaminacin marina, si se exige una prueba concluyente de la relacin de causa y efecto. En consecuencia, la comunidad internacional ha ido gradualmente aceptando el principio precautorio, segn el cual aquellas actividades que pueden causar daos graves o irreversibles pueden restringirse, o incluso prohibirse, antes de que exista la certeza cientfica absoluta de sus repercusiones. Adopta las medidas preliminares que por ahora son claramente las ms razonables. Los pases que ratifican la Convencin -en la jerga diplomtica las "Partes en la Convencin"- convienen en tener en cuenta el cambio climtico en esferas tales como: agricultura, energa, recursos naturales y actividades relacionadas con las zonas costeras, y en promover la elaboracin de planes nacionales a efectos de atenuar el cambio climtico. La Convencin alienta a las Partes a compartir las tecnologas y a cooperar por otros medios a fin de limitar las emanaciones de gases termoactivos, especialmente las procedentes de los siguientes sectores: energa, transporte, industria, agricultura, silvicultura, y gestin de desechos, sectores que en conjunto producen la casi totalidad de las emisiones de gases de efecto invernadero atribuibles a la actividad humana. Fomenta las investigaciones cientficas sobre el cambio climtico. El tratado exige que se lleve a cabo una labor de investigacin, observacin y recopilacin de datos sobre el clima, y crea un "rgano subsidiario de asesoramiento cientfico y tecnolgico" con objeto de ayudar a los gobiernos a decidir el curso de accin futura. Cada Estado Parte debe asimismo presentar un "inventario" de las fuentes nacionales de las emisiones de los gases de efecto invernadero (como fbricas y transportes) y los "sumideros" nacionales (bosques y otros ecosistemas
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naturales que absorben los gases termoactivos de la atmsfera). Dichos inventarios debern actualizarse peridicamente y hacerse de dominio pblico. La informacin proporcionada sobre el volumen de las emisiones de cada gas correspondiente a las distintas actividades, ser esencial para vigilar las variaciones de las emisiones y determinar la eficacia de las medidas adoptadas para limitarlas. Problema n 3: El equilibrio Hay una injusticia fundamental en el problema del cambio climtico, que exacerba a las relaciones ya problemticas entre las naciones ricas y pobres. Los pases con los niveles de vida ms altos han sido los ms responsables (aunque inconscientemente) del aumento de los gases de efecto invernadero: las primeras regiones industrializadas (Europa, Amrica del Norte, el Japn y otras) consolidaron su riqueza en parte dejando escapar a la atmsfera grandes cantidades de gases de efecto invernadero, mucho antes de que se conocieran sus consecuencias probables. Los pases en desarrollo ahora temen que se les diga que deben limitar sus actividades industriales en ciernes, puesto que la atmsfera ha llegado a su lmite de tolerancia. Habida cuenta de que las emanaciones derivadas de la utilizacin de energa constituyen la causa principal del cambio climtico, habr una creciente presin para que todos los pases reduzcan el consumo de carbn y petrleo. Tambin habr presiones (e incentivos) para que se adopten tecnologas avanzadas tendientes a limitar los perjuicios en el futuro, pero el costo de stas puede ser elevado. Los pases que se hallan en las primeras etapas de industrializacin y que bregan para ofrecer una mejor vida a sus habitantes no quieren este tipo de cargas adicionales: el desarrollo econmico ya es suficientemente difcil. Cmo podran progesar si aceptaran disminuir el uso de los combustibles fsiles, que son los ms baratos, convenientes y tiles para las industrias? Hay otras injusticias que van aparejadas al problema del cambio climtico. Los pases del mundo en desarrollo sern probablemente los que ms sufrirn si se confirman las consecuencias previstas (desplazamiento de zonas agrcolas, aumento del nivel del mar, y variaciones en el rgimen de lluvias). Estos pases simplemente carecen
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de los recursos cientficos y econmicos o de los sistemas de seguridad social necesarios para hacer frente a las repercusiones de la perturbacin del clima. Adems, en gran nmero de esos pases el rpido crecimiento demogrfico ha obligado a muchos millones de personas a asentarse en tierras marginales, y son precisamente stas las que pueden padecer los efectos ms drsticos de las variaciones climticas. Respuestas de la Convencin Atribuye a los pases ricos la mayor cuota de responsabilidad en la lucha contra el cambio climtico ... y la parte del len de la factura a pagar. La Convencin toma nota de que la mayor parte de las emisiones del pasado y las actuales tienen su origen en los pases desarrollados. Su principio cardinal es que estos pases deben encabezar la lucha contra el cambio climtico y sus impactos adversos. El tratado enuncia obligaciones especficas en materia de transferencias financieras y tecnolgicas que se aplican nicamente a los 24 pases desarrollados que son miembros de la Organizacin de Cooperacin y Desarrollo Econmicos (OCDE), con excepcin de Mxico que se adhiri en 1994. Estas han acordado apoyar las actividades relativas al cambio climtico en los pases en desarrollo, proporcionando un apoyo financiero adicional a toda asistencia financiera que ya presten a esos pases. Obligaciones especficas de limitar las emanaciones de los gases de efecto invernadero y acrecentar los sumideros naturales recaen en los pases de la OCDE y en los 12 pases con "economas en transicin", es decir, los pases de Europa Central y del Este y la antigua Unin Sovitica. Aunque las negociaciones concluyeron en un texto poco claro, se acepta en general que para el ao 2000 los pases de la OCDE y los pases con economas en transicin deben intentar reducir sus emisiones de gases termoactivos por lo menos al nivel que tenan en 1990. Reconoce el derecho de las naciones ms pobres al desarrollo econmico. Observa que la contribucin de los pases en desarrollo a las emisiones mundiales de gases de efecto invernadero ir en aumento a medida que stos amplen sus industrias para mejorar las condiciones sociales y econmicas de sus habitantes.

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Admite la vulnerabilidad de los pases ms pobres a los efectos del cambio climtico. Uno de los principios esenciales de la Convencin es que las medidas que se adopten debern reflejar una "plena consideracin" de las necesidades y circunstancias especficas de los pases en desarrollo, en particular aquellos cuyos frgiles ecosistemas los hacen altamente vulnerables al cambio climtico. La Convencin reconoce tambin que los Estados que dependen de las exportaciones de carbn y petrleo experimentarn dificultades si vara la demanda de energa. Problema n 4: Solidaridad Si todo el mundo empezara a consumir ms y a darse la buena vida, podra soportarlo nuestro planeta? A medida que la poblacin mundial aumenta, se incrementa la demanda de los recursos naturales, que se acenta an ms con el rpido aumento del nmero de individuos que tambin quieren vivir mejor: ms y mejor comida; mayor cantidad de agua y ms limpia; ms electricidad, refrigeradores, automviles, casas y apartamentos; terrenos en los que construir esas casas y apartamentos. Ya se plantean problemas graves para abastecer de agua potable a los miles de millones de habitantes de todo el mundo. Las poblaciones en vas de expansin estn agotando el agua de ros y lagos y los grandes mantos acuferos subterrneos estn disminuyendo constantemente. Qu haremos cuando estos depsitos naturales se vacen? Tambin hay problemas para cultivar y abastecer a todos de suficientes alimentos: testimonio de ello son las extensas hambrunas registradas en muchas partes del mundo. Hay otras seales de alarma: el volumen de pesca mundial se ha reducido considerablemente; a pesar del tamao de los ocanos, las especies ms valiosas se han pescado tan eficazmente que han desaparecido. El calentamiento de la atmsfera es un ejemplo particularmente ominoso del insaciable apetito del hombre por los recursos naturales. En el curso del siglo pasado hemos extrado y quemado depsitos ingentes de carbn, petrleo y gas natural, que llevaron millones de aos en
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acumularse. Nuestra capacidad para quemar combustibles fsiles a un ritmo muchsimo ms rpido al que llev crearlos ha perturbado el equilibrio natural del ciclo del carbono. La amenaza del cambio climtico se presenta porque una de las pocas formas en que la atmsfera, que tambin es un recurso natural, puede reaccionar ante las vastas cantidades de carbono liberado del subsuelo terrestre, es calentarse. Entretanto, las expectativas del hombre no menguan sino que van en aumento. Los pases del "Norte" industrializado representan el 20% de la poblacin mundial, pero utilizan alrededor del 80% de los recursos de la Tierra: para las pautas mundiales, viven sumamente bien. Es agradable llevar una buena vida, pero si cada persona consumiera tanto como los americanos del norte o los europeos occidentales -y eso es a lo que aspiran miles de millones de personas-, probablemente no habra suficiente agua potable y otros recursos naturales vitales para todos. Cmo podremos satisfacer esas crecientes expectativas cuando ya el mundo se halle bajo tanta presin?

Respuestas de la Convencin Apoya el concepto del "desarrollo sostenible". La humanidad tiene que aprender de alguna manera a aliviar la pobreza de un enorme y creciente nmero de personas sin destruir el medio natural del que depende toda la vida humana. Debern hallarse nuevas pautas para que el desarrollo econmico sea sostenible a largo plazo, y el trmino clave que circula entre ambientalistas y burcratas internacionales para enfrentar este reto es el de "desarrollo sostenible". La solucin sera idear mtodos que nos permitieran vivir bien utilizando los recursos naturales crticos a un ritmo que no supere el que sea necesario para su reposicin. Desafortunadamente, la comunidad internacional est mucho ms avanzada en definir los problemas que plantea el desarrollo sostenible, que en concebir la forma de resolverlos. Alienta a fomentar y compartir las tecnologas y los conocimientos prcticos ambientalmente idneos. La tecnologa desempear sin duda
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un papel primordial en la lucha contra el cambio climtico. Si somos capaces de concebir frmulas prcticas para utilizar fuentes de energa menos contaminantes, como la energa solar por ejemplo, podremos reducir el consumo de carbn y petrleo. La nueva tecnologa con la misma cantidad de recursos podr hacer que los procesos industriales sean ms eficientes, la purificacin del agua ms viable, y la agricultura ms productiva. Tal tecnologa deber estar al alcance de todos: de alguna forma los pases ms ricos y cientficamente ms avanzados debern compartirlas con las naciones ms pobres, que tanto las necesitan. Hace hincapi en la necesidad de informar al pblico acerca del cambio climtico. Los jvenes de hoy y las generaciones futuras debern aprender a observar el mundo desde una perspectiva diferente de la que ha prevalecido durante el siglo XX. Esta es una vieja idea, que tambin hoy es de actualidad. Muchas culturas preindustriales (no todas!) vivan en equilibrio con la naturaleza; hoy las evidencias cientficas nos ensean que debemos hacer lo mismo. El desarrollo econmico ya no es ms un asunto de "cuanto ms grande, mejor"; automviles, casas, captura de peces, volmenes de petrleo y carbn ms grandes. Debemos dejar de considerar el progreso del hombre como una cuestin de imponernos a nuestro medio natural. El mundo, es decir, el clima y todos los seres vivos, es un sistema cerrado: todo lo que hacemos tiene repercusiones que en ltima instancia nos afectarn. Los nios de maana - y desde luego los adultos de hoy - tendrn que aprender a considerar las consecuencias de sus acciones sobre el clima; cuando tomen decisiones como integrantes del gobierno o del sector empresarial o en el mbito de la vida privada debern tener en cuenta el sistema climtico. En otras palabras, tendr que cambiar el comportamiento humano, y probablemente cuanto antes mejor. Sin embargo, ello es difcil de prescribir y pronosticar: tmese, por ejemplo, la cuestin de determinar los sacrificios que incumbirn a cada individuo para preservar el clima mundial. Ello nos conduce al ... Problema n 5: Las prioridades

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Quin tiene la energa, el tiempo o el dinero suficiente para hacer frente al cambio climtico, cuando hay que resolver tantos otros problemas? Un argumento vlido. Respuestas de la Convencin Ha empezado con cautela, y por el momento no plantea demasiadas exigencias (o requisitos); pero estn alerta. La Convencin Marco sobre el Cambio Climtico es un tratado general con slo unos pocos requisitos especficos; luego podrn agregarse otros y de mayor alcance, en forma de enmiendas y protocolos. Ello ocurrir a medida que avancen los conocimientos cientficos respecto al cambio climtico, y cuando la comunidad internacional, que ya manifesta una reaccin de "cansancio ante los desastres", se haga a la idea de que debe enfrentar otra crisis y sufragar sus costos. Guerras, hambrunas, el SIDA, el "agujero" en la capa de ozono, las lluvias cidas, la prdida de ecosistemas y especies ... con todos estos problemas, es comprensible que haya quienes se preguntan si no es mejor tirar la toalla. Por supuesto que no podemos darnos por vencidos, y si bien la Convencin no puede pretender que todo se ha solucionado, significa s un comienzo, y algunos hechos lo atestiguan: los pases desarrollados estn preparando sus planes nacionales con objeto de reducir para el ao 2000 sus emisiones de gases de efecto invernadero al nivel de 1990 invirtiendo as la tendencia histrica al aumento constante de las emanaciones. Los pases que han ratificado el tratado estn empezando a recopilar datos sobre sus emisiones y el clima actual, y es cada vez ms frecuente que el pblico y los gobiernos hablen y reflexionen acerca del cambio climtico. Qu ocurrir luego? Poco a poco los gobiernos que se comprometieron a controlar sus emisiones han de comenzar a establecer criterios de emisin ms estrictos y a exigir una mayor reforestacin. Algunos pases ya estn dedicados a tales actividades. Tambin desempearn una funcin importante a administraciones locales y urbanas, que a menudo tienen responsabilidad directa en las esferas del
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transporte, la vivienda, gestin de desechos y otros sectores econmicos generadores de gases termoactivos. Por ejemplo, pueden empezar a concebir y construir mejores sistemas de transporte pblico, y ofrecer incentivos para que la gente los utilice en lugar de sus automviles, y hacer ms estrictas las normas de construccin para que las nuevas casas y edificios de oficinas puedan calentarse o refrescarse con menos combustible. Entretanto, las empresas industriales tendrn que empezar a adoptar nuevas tecnologas que utilicen los combustibles fsiles y materias primas de forma ms eficaz, y debern optar, siempre que sea posible, por fuentes de energa renovables, como la energa elica o solar. Debern asimismo adoptar nuevos diseos y frmulas para los refrigeradores y automviles, las mezclas de cemento y los fertilizantes, de manera que generen menos emisiones de gases de efecto invernadero. Los agricultores debern buscar las tecnologas y mtodos que reduzcan las emisiones de metano procedentes del ganado y los arrozales. Los simples ciudadanos tambin han de disminuir su consumo de combustibles fsiles, por ejemplo, utilizando ms a menudo el transporte pblico, evitando dejar la luz encendida en habitaciones vacas, y despilfarrando menos los recursos naturales. Puede parecer ingenuo esperar que se logren cambios de comportamiento de esa magnitud. Sin embargo, es posible asumir una conducta ms responsable en defensa del clima. Es probable que con el paso del tiempo, y cuando se conozcan ms a fondo los peligros del cambio climtico, tales medidas resultarn mucho menos cndidas y ms vitales para asegurar el bienestar de la humanidad. Uno de sus principios es repartir la carga de la lucha contra el cambio climtico. Este punto es importante. La atmsfera es un recurso comn que forma parte del "patrimonio de la humanidad", y el tratado vela por que todo sacrificio realizado para proteger dicho recurso sea compartido de manera equitativa entre los pases, de conformidad con sus "responsabilidades comunes pero diferenciadas, sus capacidades respectivas, as como sus condiciones sociales y econmicas". Ello significa, al menos as lo esperan los Estados Partes, que las acciones que en definitiva deban emprenderse, sern compartidas por un nmero suficiente de participantes para que los sacrificios valgan la pena. Es ms

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fcil sacrificarse por una causa comn cuando se est seguro de que todos colaboran. Conclusin: Hacia el siglo XXI y ms all El cambio climtico podra tener consecuencias muy profundas. Un asteroide gigante apareci 65 millones de aos atrs, y acab con los dinosaurios. Al hacer frente al cambio climtico provocado por el hombre, los seres humanos tendrn que pensar en trminos de dcadas y de siglos. La tarea recin comienza , y muchos de los efectos de las variaciones climticas no se manifestarn sino al cabo de dos o tres generaciones. En el futuro cada uno de nosotros oir hablar de este problema, y deber vivir con l. Para la Convencin Marco, que tiene esto muy presente, el prximo siglo cuenta tanto como el actual. El tratado ha establecido instituciones para apoyar los esfuerzos destinados a cumplir con las obligaciones a largo plazo y vigilar la adopcin de medidas de largo alcance con la finalidad de minimizar el cambio climtico y adaptarse a sus efectos. El rgano supremo de la Convencin es la Conferencia de las Partes, en la que se hallan representados todos los Estados que la han ratificado. La Conferencia de las Partes, que se reuni por vez primera en marzo de 1995 y que seguir reunindose anualmente, fomentar y examinar la aplicacin de la Convencin y, si procede, reforzar sus disposiciones. Dos rganos subsidiarios asistirn a la Conferencia de las Partes: uno en materia de asesoramiento cientfico y tecnolgico y el otro en la esfera de ejecucin. En el futuro, la Conferencia podr asimismo adoptar disposiciones complementarias para proveer a las necesidades especficas de la Convencin. El tratado tambin refleja una visin coherente de las futuras perspectivas de la poltica mundial, as como diversas hiptesis sobre el mejor medio de resolver los problemas que se plantearn en el prximo siglo. La Convencin, basada en un criterio de cooperacin y no de enfrentamiento da por sentado que los pases slo podrn abordar con xito los problemas como el cambio climtico si trabajan en forma
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mancomunada. Ha sido concebida para un mundo multipolar en que numerosos pases tienen la influencia y el poder necesarios para ejercer presiones colectivas, con el fin de persuadir a otras naciones a cumplir sus obligaciones. Cmo establecer un equilibrio armonioso con las condiciones ambientales actuales que, ante todo, hacen posible nuestra vida? Hasta ahora, la humanidad se ha desentendido de este problema en su propio detrimento. A partir de ahora se trata de un desafo al que probablemente tendremos que hacer frente mientras exista la especie humana sobre la Tierra. El Efecto Invernadero. A largo plazo la Tierra debe liberar al espacio la misma cantidad de energa que absorbe del sol. La energa solar llega en forma de radiacin de onda corta, parte de la cual es reflejada por la superficie terrestre y la atmsfera. Sin embargo, la mayor parte pasa directamente a travs de la atmsfera para calentar la superficie de la Tierra. Esta se desprende de dicha energa envindola nuevamente al espacio en forma de radiacin infrarroja, de onda larga. El vapor de agua, el dixido de carbono y los otros "gases de efecto invernadero" que existen en forma natural en la atmsfera, absorben gran parte de la radiacin infrarroja ascendente que emite la Tierra, impidiendo que la energa pase directamente de la superficie terrestre al espacio. A su vez, procesos de accin recproca (como la radiacin, las corrientes de aire, la evaporacin, la formacin de nubes y las lluvias) transportan dicha energa a altas esferas de la atmsfera y de ah se libera al espacio. Afortunadamente existe este proceso ms lento e indirecto, ya que si la superficie de la Tierra pudiera irradiar libremente la energa, nuestro planeta sera un lugar fro y sin vida, tan desolado y estril como Marte. Al aumentar la capacidad de la atmsfera para absorber la radiacin infrarroja, nuestras emisiones de gases de efecto invernadero alteran la forma en que el clima mantiene el equilibrio entre la energa incidente y la irradiada. De no registrarse ningn otro cambio adicional,
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la duplicacin de la concentracin de gases de efecto invernadero de larga vida proyectada para comienzos del prximo siglo reducira en alrededor del 2 por ciento la proporcin de energa que nuestro planeta emite al espacio. La energa no puede acumularse sin ms: el clima deber adaptarse de alguna manera para deshacerse de ese excedente, y si bien un 2 por ciento puede no parecer mucho, tomando a la Tierra en su conjunto, ello equivale a retener el contenido energtico de 3 millones de toneladas de petrleo por minuto. Los cientficos sealan que estamos alterando el "motor" energtico que acciona el sistema climtico. Algo tiene que cambiar para atenuar el impacto.

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10.2.-Convencin Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climtico. Contexto.Que sentido tiene contar con un tratado internacional? Las temperaturas estn aumentando, extensas zonas del planeta se hacen ms ridas y los desiertos avanzan, mientras que en otras regiones se asiste a una intensificacin de las lluvias y de las inundaciones. Los ocanos se calientan, el nivel del mar sube, arrasando islas y costas. Asimismo, se producen violentas tormentas en lugares donde no se haban registrado anteriormente. Se pierden cosechas, lo que obliga a las comunidades vulnerables a abandonar su hogares y a emigrar. Un mundo superpoblado y conmocionado lucha por adaptarse, en un momento en que el clima est cambiando como nunca antes lo haba hecho en la historia de la humanidad. Cabe preguntarse si este desolado panorama sobre el cambio climtico se convertir en realidad? Si bien el clima ha variado siempre de forma natural, en la actualidad los cientficos estiman que las emisiones de dixido de carbono y de otros gases provenientes de las actividades industriales y agrcolas pueden ocasionar un cambio climtico permanente e irreversible. Las concentraciones atmosfricas de estos gases dan origen a un "efecto invernadero" natural, gracias al cual las temperaturas son lo suficientemente elevadas como para permitir la vida humana en la Tierra. Ahora bien, dichas concentraciones han subido drsticamente en los ltimos 100 aos, lo cual puede conducir a un aumento de las temperaturas y a nuevas configuraciones climticas en las dcadas y siglos venideros. Aunque los investigadores se estn esforzando en despejar las numerosas dudas que an existen a este respecto, habr que esperar cierto tiempo para obtener respuestas cientficas claras. No obstante, los gobiernos han llegado a la conclusin de que los riesgos son demasiado elevados como para que no se tengan debidamente en cuenta. Qu se propone en el tratado? Al firmar la Convencin Marco sobre el Cambio Climtico en la "Cumbre para la Tierra" de Ro de Janeiro (junio de 1992), ms de 150

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Estados reconocieron que la cuestin del cambio climtico constituye una "preocupacin comn de la humanidad" y, por tanto, se propusieron por meta elaborar una estrategia mundial, con objeto de "proteger el sistema climtico para las generaciones presente y futuras." Los gobiernos que se conviertan en Partes de la Convencin intentarn lograr el objetivo fundamental consistente en estabilizar las concentraciones de los gases de efecto invernadero en la atmsfera a un nivel "que impida interferencias antropognicas (originadas por el hombre) peligrosas en el sistema climtico". La Convencin constituye un marco de referencia dentro del cual los gobiernos podrn colaborar para aplicar nuevas polticas y programas, que tendrn amplias repercusiones en la manera en que viven y trabajan los seres humanos. En el texto de la Convencin, que ha sido negociado con sumo cuidado, se tienen plenamente en cuenta las preocupaciones concretas de los diferentes grupos de pases. En la Convencin se subrayan los siguientes puntos: que los pases industrializados son en gran medida responsables de las emisiones de gases pasadas y presentes y, en consecuencia, deben estar a la vanguardia en la lucha contra el cambio climtico; que la principal prioridad de los pases en desarrollo ser su desarrollo econmico y social y por lo tanto la parte de las emisiones mundiales originadas por ellos aumentar a medida que se industrialicen; que los Estados cuyas economas dependen del carbn y el petrleo atravesarn una situacin difcil, en caso de que se modifique la demanda de energa; y que los pases con ecosistemas frgiles, como los pequeos Estados insulares y los pases ridos, son particularmente vulnerables ante los efectos previstos del cambio climtico. Al convertirse en Partes de la Convencin, tanto los pases desarrollados como en desarrollo se comprometen a: *Presentar para su examen informacin sobre la cantidad que producen, por fuente, de emisiones de gases de efecto invernadero, as como sobre los "sumideros" nacionales (procesos y actividades que eliminan los gases de efecto invernadero de la atmsfera, en particular los bosques y los ocanos). *Aplicar programas nacionales para mitigar el cambio climtico y adaptarse a sus efectos. *Fortalecer la investigacin cientfica y tcnica y la observacin

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sistemtica del sistema climtico, as como fomentar la concepcin de tecnologas pertinentes y proceder a su difusin. *Promover programas educativos y fomentar la conciencia del pblico acerca del cambio climtico y sus posibles efectos. Los pases desarrollados aceptan, por su parte, una serie de compromisos adicionales, entre los cuales cabe destacar los siguientes: *Adoptar polticas encaminadas a reducir sus emisiones de gases de efecto invernadero y proteger y acrecentar sus "sumideros" y "reservorios". Estos pases han anunciado que harn lo necesario para estabilizar a finales de este decenio sus emisiones al nivel de 1990 y facilitarn informacin detallada acerca de los progresos obtenidos al respecto. En la Conferencia de las Partes se evaluar, al menos dos veces durante el decenio de 1990, el grado de aplicacin y la idoneidad de este compromiso a nivel mundial. *Transferir a los pases en desarrollo ms recursos financieros y tecnolgicos que los que se otorgan en la actualidad a travs de la asistencia al desarrollo, y apoyar los esfuerzos que desplieguen esos pases para cumplir los compromisos adquiridos en el marco de la Convencin. *Ayudar a los pases en desarrollo que son particularmente vulnerables a los efectos adversos del cambio climtico a costear los gastos en que incurrirn para adaptarse a esos cambios. Qu se puede hacer para contribuir a la aplicacin de la Convencin? Habida cuenta de que el cambio climtico es un problema de enormes proporciones, para hacer frente al mismo todos los seres humanos debern aportar su contribucin con arreglo a sus "respectivas capacidades". La comunidad internacional puede velar por que se persigan de manera enrgica los objetivos de la Convencin y, si lo considera oportuno, puede fortalecer este instrumento. Los pases pueden adoptar polticas que promuevan el uso eficiente de la energa y tecnologas "menos contaminantes", reducir las emisiones originadas por el sector agrcola, preparar programas que protejan a sus
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ciudadanos y economas contra las posibles repercusiones del cambio climtico, apoyar la investigacin del sistema climtico, ayudar a otros pases que requieran asistencia y fomentar la concientizacin del pblico. Las ciudades, los pueblos y las provincias pueden aplicar la Convencin a nivel local, acrecentando la eficiencia del uso de la energa utilizada en sus sistemas de transporte, edificios oficiales y otra infraestructura pblica; rehabilitando los bosques y otro tipo de vegetacin; reduciendo las emisiones ocasionadas por los vertederos y las fbricas de cemento; y controlando sus propios niveles de emisiones. Las compaas industriales pueden idear tecnologas eficientes desde el punto de vista energtico, as como mtodos de reduccin de emisiones de gases de efecto procedentes de otros sectores, incluida la industria del agricultura y la eliminacin de desechos. y productos mejorar los invernadero cemento, la

Los agricultores pueden adoptar nuevas tcnicas para reducir las emisiones ocasionadas por los fertilizantes, el ganado y el cultivo de arroz. Las escuelas y las universidades pueden fomentar la investigacin del cambio climtico e introducir este punto en sus programas educativos para nios y adultos. Los particulares pueden modificar sus estilos de vida y la forma en que utilizan los productos, el transporte y la forma en que utilizan los productos, el transporte y la energa, tanto en el hogar como en el trabajo. Asimismo, pueden adquirir conocimientos sobre el cambio climtico, informar a otros sobre dicho cambio y promover programas a nivel de la comunidad. Qu es el Efecto Invernadero? En la atmsfera hay en pequeas cantidades una serie de gases que conocen como "gases de efecto invernadero". El vapor de agua, el dixido de carbono, el ozono, el metano y el xido nitroso, que son los principales gases de efecto invernadero, absorben energa de la misma manera en que lo hacen los cristales de un automvil cerrado o de un invernadero. A este efecto invernadero natural se debe que la temperatura media de la superficie de la Tierra sea unos 30 C ms elevada de lo que

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habra sido en su ausencia y, en consecuencia, que el hombre pueda vivir en el planeta. Sin embargo, las emisiones ocasionadas por las actividades humanas han hecho aumentar las concentraciones de esos gases en la atmsfera, incrementando en consecuencia la capacidad de dichos gases para absorver energa. Los niveles de dixido de carbono han pasado en volumen de 280 partes por milln antes de la revolucin industrial a casi 360 actualmente. Las emisiones antropognicas de dixido de carbono, que es el principal gas de efecto invernadero, proceden principalmente de la utilizacin de carbn, petrleo y gas natural, as como de la destruccin de bosques y otros "sumideros" y "reservorios" naturales que absorben el dixido de carbono de la atmsfera. El cambio climtico suele ser sinnimo de calentamiento mundial, debido a que una de las posibles consecuencias del incremento de las concentraciones atmosfricas de gases de efecto invernadero, es un aumento de las temperaturas medias. No obstante, hay que sealar que otros efectos pueden ser igualmente importantes y dar lugar a nuevas configuraciones de los vientos, las precipitaciones y la circulacin de los ocanos. Los cientficos siguen estudiando indicios de los climas pasados y datos obtenidos a partir de modelos informticos sobre la circulacin de la atmsfera y los ocanos, con miras a descubrir respuestas ms concluyentes. Quin es quin? El Comit Intergubernamental de Negociacin (CIN), que fue establecido por la Asamblea General de las Naciones Unidas, se encarg de la negociacin de la Convencin Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climtico. El CIN est integrado por representantes de los gobiernos y en l pueden participar observadores acreditados. Ubicada en Ginebra, su secretara seguir en funcionamiento hasta que el tratado entre en vigor, momento en que el CIN ser reemplazado por la Conferencia de las Partes, la cual pasar a ser el rgano supremo de la Convencin y se encargar de su aplicacin. El Grupo Intergubernamental de Expertos sobre los Cambios Climticos (IPCC) ha facilitado asesoramiento cientfico y tcnico a los

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participantes en las negociaciones. El IPCC sigue desempeando un papel de asesor en el perodo interino actual. El Fondo para el Medio Ambiente Mundial (FMAM), que fue establecido por el Programa de las Naciones Unidas para el Desarrollo y el Banco Mundial, constituye la fuente de financiacin interina de las actividades y proyectos relativos a la Convencin, principalmente en los pases en desarrollo. Para mayor informacin, srvase dirigirse a: Oficina de Informacin sobre el Cambio Climtico, PNUMA/OMM, C.P. 356, 1219 Chtelaine (Ginebra), Suiza. Es posible obtener tambin informacin en el boletn electrnico iucc. Climfacts de la red APC; o ponindose en contacto com la Secretara Interina de la Convencin, INC/FCCC, Palacio de las Naciones, 1211 Ginebra 10, Suiza. La Secretara cuenta asimismo com un boletn de informacin electrnica inc.climate en la red APC. CONVENCIN MARCO DE LAS NACIONES UNIDAS SOBRE EL CAMBIO CLIMATICO Las Partes en la presente Convencin: Reconociendo que los cambios del clima de la Tierra y sus efectos adversos son una preocupacin comn de toda la humanidad. Preocupadas porque las actividades humanas han ido aumentando sustancialmente las concentraciones de gases de efecto invernadero en la atmsfera, y porque ese aumento intensifica el efecto invernadero natural, lo cual dar como resultado, en promedio, un calentamiento adicional de la superficie y la atmsfera de la Tierra y puede afectar adversamente a los ecosistemas naturales y a la humanidad. Tomando nota de que, tanto histricamente como en la actualidad, la mayor parte de las emisiones de gases de efecto invernadero del mundo, han tenido su origen en los pases desarrollados, que las emisiones per cpita en los pases en desarrollo son todava relativamente reducidas y que la proporcin del total de emisiones originada en esos pases aumentar para permitirles satisfacer a sus necesidades sociales y de desarrollo.

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Conscientes de la funcin y la importancia de los sumideros y los depsitos naturales de gases de efecto invernadero para los ecosistemas terrestres y marinos. Tomando nota de que hay muchos elementos de incertidumbre en las prediccionnes del cambio climtico, particularmente en lo que respecta a su distribucin cronolgica, su magnitud y sus caractersticas regionales. Reconociendo que la naturaleza mundial del cambio climtico requiere la cooperacin ms amplia posible de todos los pases y su participacin en una respuesta internacional efectiva y apropriada, de conformidad con sus responsabilidades comunes pero diferenciadas, sus capacidades respectivas y sus condiciones sociales y econmicas. Recordando las disposiciones pertinentes de la Declaracin de la Conferencia de las Naciones Unidas sobre el Medio Humano, aprobada en Estocolmo el 16 de junio de 1972. Recordando tambin que los Estados, de conformidad con la Carta de las Naciones Unidas y los principios del derecho internacional, tienen el derecho soberano de explotar sus propios recursos conforme a sus propias polticas ambientales y de desarrollo, y la responsabilidad de velar por que las actividades que se realicen dentro de su jurisdiccin o bajo su control no causen dao al medio ambiente de otros Estados ni de zonas que estn fuera de los lmites de la jurisdiccin nacional. Reafirmando el principio de la soberana de los Estados en la cooperacin internacional para hacer frente al cambio climtico. Reconociendo que los Estados deberan promulgar leyes ambientales eficaces, que las normas, los objetivos de gestin y las prioridades ambientales deberan reflejar el contexto ambiental y de desarrollo al que se aplican, y que las normas aplicadas por alguns pases pueden ser inadecuadas y representar un costo econmico y social injustificado para otros pases, en particular los pases en desarrollo. Recordando las disposiciones de la resolucin 44/228 de la Asamblea General, de 22 de diciembre de 1989, relativa a la Conferencia de las Naciones Unidas sobre el Medio Ambiente y el Desarrollo, y las resoluciones 43/53, de 6 de diciembre de 1988, 44/207, de 22 de diciembre de 1989, 45/212, de 21 de diciembre de 1990, y 46/169 de 19

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de diciembre de 1991 relativas a la proteccin del clima mundial para las generaciones presentes y futuras. Recordando tambin las disposiciones de la resolucin 44/206 de la Asamblea General, de 22 de diciembre de 1989, relativa a los posibles efectos adversos del ascenso del nivel del mar sobre las islas y las zonas costeras bajas, y las disposiciones pertinentes de la resolucin 44/172 de la Asamblea General, de 19 de diciembre de 1989, relativa a la ejecucin del Plan de Accin para combatir la desertificacin. Recordando adems la Convencin de Viena para la Proteccin de la Capa de Ozono, de 1985, y el Protocolo de Montreal relativo a las sustancias que agotan la capa de ozono, de 1987, ajustado y enmendado el 29 de junio de 1990. Tomando nota de la Declaracin Ministerial de la Segunda Conferencia Mundial sobre el Clima, aprobada el 7 de noviembre de 1990. Conscientes de la valiosa labor analtica que sobre el cambio climtico llevan a cabo muchos Estados y de la importante contribucin de la Organizacin Meteorolgica Mundial. Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente y otros rganos, organizaciones y organismos del sistema de las Naciones Unidas, as como de otros organismos internacionales e intergubernamentales, al intercambio de los resultados de la investigacin cientfica y a la coordinacin de esa investigacin . Reconociendo que las medidas necesarias para entender el cambio climtico y hacerle frente alcanzarn su mxima eficacia en los planos ambiental, social y econmico si se basan en las consideraciones pertinentes de orden cientfico, tcnico y econmico y se reevalan continuamente a la luz de los nuevos descubrimientos en la materia. Reconociendo tambin que diversas medidas para hacer frente al cambio climtico pueden justificarse econmicamente por s mismas y pueden ayudar tambin a resolver otros problemas ambientales. Reconociendo tambin la necesidad de que los pases desarrollados acten de inmediato de manera flexible sobre la base de prioridades claras, como primer paso hacia estrategias de respuesta integral en los planos mundial, nacional y, cuando as se convenga, regional, que tomen

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en cuenta todos los gases de efecto invernadero, con la debida consideracin a sus contribuciones relativas a la intensificacin del efecto de invernadero. Reconociendo adems que los pases de baja altitud y otros pases insulares pequeos, los pases con zonas costeras bajas, zonas ridas y semiridas, o zonas expuestas a inundaciones, sequa y desertificacin, y los pases en desarrollo con ecosistemas montaosos frgiles, son particularmente vulnerables a los efectos adversos del cambio climtico. Reconociendo las dificultades especiales de aquellos pases, especialmente pases en desarrollo, cuyas economas dependen particularmente de la produccin, el uso y la exportacin de combustibles fsiles, como consecuencia de las medidas adoptadas para limitar las emisiones de gases de efecto invernadero. Afirmando que las respuestas al cambio climtico deberan coordinarse de manera integrada con el desarrollo social y econmico con miras a evitar efectos adversos sobre este ltimo, teniendo plenamente en cuenta las necesidades prioritarias legtimas de los pases en desarrollo para el logro de un crecimiento econmico sostenido y la erradicacin de la pobreza. Reconociendo que todos los pases, especialmente los pases en desarrollo, necesitan tener acceso a los recursos necesarios para lograr um desarrollo econmico y social sostenible, y que los pases en desarrollo para avanzar hacia esa meta, necesitarn aumentar su consumo de energa, teniendo en cuenta las posibilidades de lograr una mayor eficiencia energtica y de controlar las emisiones de gases de efecto invernadero en general, entre otras cosas mediante la aplicacin de nuevas tecnologas en condiciones que hagan que esa aplicacin sea econmica y socialmente beneficiosa, Decedidas a proteger o sistema climtico para las generaciones presentes y futuras.

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Han convenido en lo siguiente: ARTICULO 1 DEFINICIONES: Para los efectos de la presente Convencin: 1. Por "efectos adversos del cambio climtico" se entiende los cambios en el medio ambiente fsico o en la biota resultantes del cambio climtico que tienen efectos nocivos significativos en la composicin, la capacidad de recuperacin o la productividad de los ecosistemas naturales o sujetos a ordenacin, o en el funcionamiento de los sistemas socio-econmicos, o en la salud y el bienestar humanos. 2. Por "cambio climtico" se entiende un cambio de clima atribuido directa o indirectamente a la actividad humana que altera la composicin de la atmsfera mundial y que se suma a la variabilidad natural del clima observada durante perodos de tiempo comparables. 3. Por "sistema climtico" se entiende la totalidad de la atmsfera, la hidrosfera, la biosfera y la geosfera, y sus interacciones. 4. Por "emisiones" se entiende la liberacin de gases de efecto invernadero o sus precursores en la atmsfera en un rea y un perodo de tiempo especificados. 5. Por "gases de efecto invernadero" se entiende aquellos componentes gaseosos de la atmsfera, tanto naturales como antropgenos, que absorben y reemiten radiacin infrarroja. 6. Por "organizacin regional de integracin econmica" se entiende una organizacin constituda por los Estados soberanos de una regin determinada que tiene competencia respecto de los asuntos que se rigen por la presente Convencin o sus protocolos y que ha sido debidamente autorizada, de conformidad con sus procedimientos internos, para firmar, ratificar, aceptar y aprobar los instrumentos correspondientes, o adherirse a ellos. 7. Por "depsito" se entiende uno o ms componentes del sistema climtico en que est almacenado un gas de efecto invernadero o un precursor de um gas de efecto invernadero. 8. Por "sumidero" se entiende cualquier proceso, actividad o mecanismo que absorbe un gas de efecto invernadero, un aerosol o un precursor de un gas de efecto invernadero de la atmsfera.

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9. Por "fuente" se entiende cualquier proceso o actividad que libera un gas de efecto invernadero, un aerosol o un precursor de un gas de efecto invernadero en la atmsfera. ARTICULO 2 OBJETIVO El objetivo ltimo de la presente Convencin y de todo instrumento jurdico conexo que adopte la Conferencia de las Partes, es lograr, de conformidad con las disposiciones pertinentes de la Convencin, la estabilizacin de las concentraciones de gases de efecto invernadero en la atmsfera a un nivel que impida interferencias antropgenas peligrosas en el sistema climtico. Ese nivel debera lograrse en un plazo suficiente para permitir que los ecosistemas se adapten naturalmente al cambio climtico, asegurar que la produccin de alimentos no se vea amenazada y permitir que el desarrollo econmico prosiga de manera sostentible. ARTICULO 3 PRINCIPIOS Las Partes, en las medidas que adopten para lograr el objetivo de la Convencin y aplicar sus disposiciones, se guiarn, entre otras cosas, por lo siguiente: 1. Las Partes deberan proteger el sistema climtico en beneficio de las generaciones presentes y futuras, sobre la base de la equidad y de conformidad con sus responsabilidades comunes pero diferenciadas y sus respectivas capacidades. En consecuencia, las Partes que son pases desarrollados deberan tomar la iniciativa en lo que respecta a combatir el cambio climtico y sus efectos adversos. 2. Deberan tenerse plenamente en cuenta las necesidades especficas y las circunstancias especiales de las Partes que son pases en desarrollo, especialmente aquellas que son particularmente vulnerables a los efectos adversos del cambio climtico, y las de aquellas Partes, especialmente las Partes que son pases en desarrollo, que tendran que soportar una carga anormal o desproporcionada en virtud de la Convencin. 3. Las Partes deberan tomar medidas de precaucin para prever, prevenir o reducir al mnimo las causas del cambio climtico y mitigar sus efectos adversos. Cuando haya amenaza de dao grave o irreversible, no debera utilizarse la falta de total certidumbre cientfica como razn para

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posponer tales medidas, teniendo en cuenta que las polticas y medidas para hacer frente al cambio climtico deberan ser eficaces en funcin de los costos a fin de asegurar beneficios mundiales al menor costo posible. A tal fin, esas polticas y medidas deberan tener en cuenta los distintos contextos socioeconmicos, ser integrales, incluir todas las fuentes, sumideros y depsitos pertinentes de gases de efecto invernadero y abarcar todos los sectores econmicos. Los esfuerzos para hacer frente al cambio climtico pueden llevarse a cabo en cooperacin entre las Partes interesadas. 4. Las Partes tienen derecho al desarrollo sostenible y deberan promoverlo. Las polticas y medidas para proteger el sistema climtico contra el cambio inducido por el ser humano deberan ser apropiadas para las condiciones especficas de cada una de las Partes y estar integradas en los programas nacionales de desarrollo, teniendo en cuenta que el crecimiento econmico es esencial para la adopcin de medidas encaminadas a hacer frente al cambio climtico. 5. Las Partes deberan cooperar en la promocin de un sistema econmico internacional abierto y propicio que condujera al crecimiento econmico y desarrollo sostenibles de todas las Partes, particularmente de las Partes que son pases en desarrollo, permitindoles de ese modo hacer frente en mejor forma a los problemas del cambio climtico. Las medidas adoptadas para combatir el cambio climtico, incluidas las unilaterales, no deberan constituir un medio de discriminacin arbitraria o injustificable ni una restriccin encubierta al comercio internacional. ARTICULO 4 COMPROMISOS 1. Todas las Partes, teniendo en cuenta sus responsabilidades comunes pero diferenciadas y el carcter especfico de sus prioridades nacionales y regionales de desarrollo, de sus objetivos y de sus circustancias, debern: a) Elaborar, actualizar peridicamente, publicar y facilitar a la Conferencia de las Partes, de conformidade con el Artculo 12, inventarios nacionales de las emisiones antropgenas por las fuentes y de la absorcin por los sumideros de todos los gases de efecto invernadero no controlados por el Protocolo de Montreal, utilizando metodologas comparables que habrn de ser acordadas por la Conferencia de las Partes;

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b) Formular, aplicar, publicar y actualizar regularmente programas nacionales y, segn proceda, regionales, que contengan medidas orientadas a mitigar el cambio climtico, teniendo en cuenta las emisiones antropgenas por las fuentes y la absorcin por los sumideros de todos los gases de efecto invernadero no controlados por el Protocolo de Montreal, y medidas para facilitar la adaptacin adecuada al cambio climtico; c) Promover y apoyar con su cooperacin el desarrollo, la aplicacin y la difusin, incluida la transferencia, de tecnologas, prcticas y procesos que controlen, reduzcan o prevengan las emisiones antropgenas de gases de efecto invernadero no controlados por el Protocolo de Montreal en todos los sectores pertinentes, entre ellos la energa, el transporte, la industria, la agricultura, la silvicultura y la gestin de desechos; d) Promover la gestin sostenible y promover y apoyar con su cooperacin la conservacin y el reforzamiento, segn proceda, de los sumideros y depsitos de todos los gases de efecto invernadero no controlados por el Protocolo de Montreal, inclusive la biomasa, los bosques e los ocanos, as como otros ecosistemas terrestres, costeros y marinos; e) Cooperar en los preparativos para la adaptacin a los impactos del cambio climtico; desarrollar y elaborar planes apropiados e integrados para la gestin de las zonas costeras, los recursos hdricos y la agricultura, y para la proteccin y rehabilitacin de las zonas, particularmente de Africa, afectadas por la sequa y la desertificacin, as como por inundaciones; f) Tener en cuenta, en la medida de lo posible, las consideraciones relativas al cambio climtico en sus polticas y medidas sociales, econmicas y ambientales pertinentes y emplear mtodos apropiados, por ejemplo evaluaciones del impacto, formulados y determinados a nivel nacional, con miras a reducir al mnimo los efectos adversos en la economa, la salud pblica y la calidad del medio ambiente, de los proyectos o medidas emprendidos por las Partes para mitigar el cambio climtico o adaptarse a l; g) Promover y apoyar con su cooperacin la investigacin cientfica, tecnolgica, tcnica, socioeconmica y de otra ndole, la observacin sistemtica y el establecimiento de archivos de datos relativos al sistema climtico, con el propsito de facilitar la compreensin de las

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causas, los efectos, la magnitud y la distribucin cronolgica del cambio climtico, y de las consecuencias econmicas y sociales de las distintas estrategias de respuesta y de reducir o eliminar los elementos de incertidumbre que an subsisten al respecto. h) Promover y apoyar con su cooperacin el intercambio pleno, abierto y oportuno de la informacin pertinente de orden cientfico, tecnolgico, tcnico, socioeconmico y jurdico sobre el sistema climtico y el cambio climtico, y sobre las consecuencias econmicas y sociales de las distintas estrategias de respuesta; i) Promover y apoyar con su cooperacin la educacin, la capacitacin y la sensisibilizacin del pblico respecto del cambio climtico y estimular la participacin ms amplia posible en ese proceso, incluida la de las organizaciones no gubernamentales; j) Comunicar a la Conferencia de las Partes la informacin relativa a la aplicacin, de conformidad con el artculo 12. 2. Las Partes que son pases desarrollados y las dems Partes incluidas se comprometen especficamente a lo que se estipula a continuacin: a) Cada una de esas Partes debe adoptar polticas nacionales y tomar las medidas correspondientes de mitigacin del cambio climtico, limitando suas emisiones antropgenas de gases de efecto invernadero y protegiendo y mejorando sus sumideros y depsitos de gases de efecto invernadero. Esas polticas y medidas demonstrarn que los pases desarrollados estn tomando la iniciativa en lo que respecta a modificar las tendencias a ms largo plazo de las emisiones antropgenas de manera acorde con el objetivo de la presente Convencin, reconociendo que el regreso antes de fines del decenio actual a los niveles anteriores de emisiones antropgenas de dixido de carbono y otros gases de efecto invernadero no controlados por el Protocolo de Montreal contribuira a tal modificacin, y teniendo en cuenta las diferencias de puntos de partida y enfoques, estructuras econmicas y bases de recursos de esas Partes, la necesidad de mantener un crecimiento econmico fuerte y sostentenible, las tecnologas disponibles y otras circunstancias individuales, as como la necesidad de que cada una de esas Partes contribuya de manera equitativa y apropiada a la accin mundial para el logro de ese objetivo. Esas Partes podrn aplicar tales polticas y medidas

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conjuntamente con otras Partes y podrn ayudar a otras Partes a contribuir al objetivo de la Convencin y, en particular, al objetivo de este inciso; b) A fin de promover el avance hacia ese fin, cada una de esas Partes presentar con arreglo al artculo 12, dentro de los seis meses siguientes a la entrada en vigor de la Convencin para esa Parte y peridicamente de all en adelante informacin detallada acerca de las polticas y medidas a que se hace referencia en el inciso a) as como acerca de las proyecciones resultantes con respecto a las emisiones antropgenas por las fuentes y la absorcin por los sumideros de gases de efecto invernadero no controlados por el Protocolo de Montreal para el perodo a que se hace referencia en el inciso a), con el fin de volver individual o conjuntamente a los niveles de 1990 esas emisiones antropgenas de dixido de carbono y otros gases de efecto invernadero no controlados por el Protocolo de Montreal. La Conferencia de las Partes examinar esa informacin en su primer perodo de sesiones y de all en adelante en forma peridica, de conformidad con el artculo 7; c) Para calcular las emisiones por las fuentes y la absorcin por los sumideros de gases de efecto invernadero a los fines del inciso b), se tomarn en cuenta los conocimientos cientficos ms exactos de que se disponga, entre ellos, los relativos a la capacidad efectiva de los sumideros y la respectiva contribucin de esos gases al cambio climtico. La Conferencia de las Partes examinar y acordar las metodologas que se habrn de utilizar para esos clculos en su primer perodo de sesiones y regularmente de all en adelante; d) La Conferencia de las Partes examinar en su primer perodo de sesiones, los incisos a) y b) para determinar si son adecuados. Ese examen se llevar a cabo a luz de las informaciones y evaluaciones cientficas ms exactas de que se disponga sobre el cambio climtico y sus repercusiones, as como de la informacin tcnica, social y econmica pertinente. Sobre la base de ese examen, la Conferencia de las Partes adoptar medidas apropiadas, que podrn consistir en la aprobacin de enmiendas a los compromisos estipulados en los incisos a) y b). La Conferencia de las Partes, en su primer perodo de sesiones, tambin adoptar decisiones sobre criterios para la aplicacin conjunta indicada en el inciso a). Se realizar un segundo

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examen de los incisos a) y b) a ms tardar el 31 de diciembre de 1998, y luego otros a intervalos regulares determinados por la Conferencia de las Partes, hasta que se alcance el objetivo de la presente Convencin; e)Cada una de esas Partes: i) Coordinar con las dems Partes indicadas, segn proceda, los correspondientes instrumentos econmicos y administrativos elaborados para conseguir el objetivo de la Convencin; e ii) Identificar y revisar peridicamente aquellas polticas y prcticas propias que alienten a realizar actividades que produzcan niveles de emisiones antropgenas de gases de efecto invernadero, no controlados por el Protocolo de Montreal, mayores de los que normalmente se produciran; f) La Conferencia de las Partes examinar, a ms tardar el 31 de diciembre de 1998, informacin disponible con miras a adoptar decisiones respecto de las enmiendas que corresponda introducir en la lista de los anexos I y II, con aprobacin de la Parte interesada; g) Cualquiera de las Partes no incluidas en el anexo I podr, en su instrumento de ratificacin, aceptacin, aprobacin o adhesin, o en cualquier momento de all en adelante, notificar al Depositrio su intencin de obligarse en virtud de los incisos a) y b) supra. El Depositario informar de la notificacin a los dems signatarios y Partes. 3. Las Partes que son pases desarrollados proporcionarn recursos financieros nuevos y adicionales para cubrir la totalidad de los gastos convenidos que efecten las Partes que son pases en desarrollo para cumplir sus obligaciones en virtud del prrafo 1 del artculo 12. Tambin proporcionarn tales recursos financieros, entre ellos, recursos para la transferencia de tecnologa, que las Partes que son pases en desarrollo necesiten para sastifacer la totalidad de los gastos adicionales convenidos resultantes de la aplicacin de las medidas establecidas en el prrafo 1 de este artculo y que se hayan acordado entre una Parte que es pas en desarrollo y la entidad internacional o las entidades internacionales a que se refiere el artculo 11, de conformidad con ese artculo. Al llevar a la

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prctica esos compromisos, se tomar en cuenta la necesidad de que la corriente de fondos sea adecuada y previsible, y la importancia de que la carga se distribuya adecuadamente entre las Partes que son pases desarrollados. 4. Las Partes que son pases desarrollados, y las dems Partes desarrolladas que figuran en el anexo II, tambin ayudarn a las Partes que son pases en desarrollo particularmente vulnerables a los efectos adversos del cambio climtico a hacer frente a los costos que entrae su adaptacin a esos efectos adversos. 5. Las Partes que son pases desarrollados y las dems Partes desarrolladas que figuran en el anexo II tomarn todas las medidas posibles para promover, facilitar y financiar, segn proceda, la transferencia de tecnologas y conocimientos prcticos ambientalmente sanos, o el acceso a ellos, a otras Partes, especialmente las Partes que son pases en desarrollo, a fin de que puedan aplicar las disposiciones de la Convencin. En este proceso, las Partes que son pases desarrollados apoyarn el desarrollo y el mejoramiento de las capacidades y tecnologas endgenas de las Partes que son pases en desarrollo. Otras Partes y organizaciones que estn en condiciones de hacerlo podrn tambin contribuir a facilitar la transferencia de dichas tecnologas. 6. En el cumplimiento de los compromisos contrados en virtud del prrafo 2 la Conferencia de las Partes otorgar cierto grado de flexibilidad a las Partes incluidas en el anexo I que estn en proceso de transicin a una economia de mercado, a fin de aumentar la capacidad de esas Partes de hacer frente al cambio climtico, incluso en relacin con el nivel histrico de emisiones antropgenas de gases de efecto invernadero no controlados por el Protocolo de Montreal tomado como referencia. 7. La medida en que las Partes que son pases en desarrollo lleven a la prctica efectivamente sus compromisos en virtud de la Convencin depender de la manera en que las Partes que son pases desarrolados lleven a la prctica efectivamente sus compromisos relativos a los recursos financieros y la transferencia de tecnologa, y se tendr plenamente en cuenta que el desarrollo econmico y social y la erradicacin de la pobreza son las prioridades primeras y esenciales de las Partes que son pases en desarrollo.

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8. Al llevar a la prctica los compromisos a que se refiere este artculo, las Partes estudiarn a fondo las medidas que sea necesario tomar en virtud de la Convencin, inclusive medidas relacionadas con la financiacin, los seguros y la transferencia de tecnologa, para atender a las necesidades y preocupaciones especficas de las Partes que son pases en desarrollo derivadas de los efectos adversos del cambio climtico o del impacto de la aplicacin de medidas de respuesta, en especial de los pases siguientes: a) Los pases insulares pequeos; b) Los pases con zonas costeras bajas; c) Los pases con zonas ridas y semiridas, zonas con cobertura forestal y zonas expuestas al deterioro forestal; d) Los pases con zonas propensas a los desastres naturales; e) Los pases con zonas expuestas a la sequa y a la desertificacin; f) Los pases con zonas de alta contaminacin atmosfrica urbana; g) Los pases con zonas de ecosistemas frgiles, incluidos los ecosistemas montaosos; h) Los pases cuyas economas dependen en gran medida de los ingresos generados por la produccin, el procesamiento y la exportacin de combustbles fsiles y productos asociados de energa intensiva, o de su cosumo; i) Los pases sin litoral y los pases de trnsito. Adems, la Conferencia de las Partes puede tomar las medidas que proceda en relacin con este prrafo. 9. Las Partes tomarn plenamente en cuenta las necesidades especficas y las situaciones especiales de los pases menos adelantados al adoptar medidas con respecto a la financiacin y a la transferencia de tecnologia. 10. Al llevar a la prctica los compromisos dimanantes de la Convencin, las Partes tomarn en cuenta, de conformidad con el artculo 10, la situacin de las Partes, en especial las Partes que son pases en desarrollo, cuyas economas seam vulnerables a los efectos adversos de las medidas de respuesta a los cambios climticos. Ello se aplica en especial a las Partes cuyas economas dependan en gran medida de los ingresos generados por la produccin, el procesamiento y la exportacin de combustbles fsiles y productos asociados de energa intensiva, o de su consumo, o del uso de combustbles fsiles cuya sustitucin les ocasione serias dificultades.

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1/ Ello incluye las polticas y medidas adoptadas por las organizaciones regionales de integracin econmica.

ARTICULO 5 INVESTIGACION Y OBSERVACION SISTEMATICA: Al llevar a la prctica los compromisos a que se refiere el inciso g) del prrafo 1 del artculo 4 las Partes: a) Apoyarn y desarrollarn an ms, segn proceda, los programas y redes u organizaciones internacionales e intergubernamentales, que tengan por objeto definir, realizar, evaluar o financiar actividades de investigacin, recopilacin de datos y observacin sistemtica, teniendo en cuenta la necesidad de minimizar la duplicacin de esfuerzos; b) Apoyarn los esfuerzos internacionales e intergubernamentales para reforzar la observacn sistemtica y la capacidad y los medios nacionales de investigacin cientfica y tcnica, particularmente en los pases en desarrollo, y para promover el acceso a los datos obtenidos de zonas situadas fuera de la jurisdiccin nacional, as como el intercambio y el anlisis de esos datos; y c) Tomarn en cuenta las necesidades y preocupaciones particulares de los pases en desarrollo y cooperarn con el fin de mejorar sus medios y capacidades endgenas para participar en los esfuerzos a que se hace referencia en los apartados a) y b). ARTICULO 6 EDUCACION, FORMACION Y SENSIBILIZACION DEL PUBLICO Al llevar a la prctica los compromisos a que se refiere el inciso i) del prrafo 1 del artculo 4 las Partes: a) Promovern y facilitarn, en el plano nacional y, segn proceda, en los planos subregional y regional, de conformidad con las leyes y reglamentos nacionales y segn su capacidad respectiva:

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i) La elaboracin y aplicacin de programas de educacin y sensibilizacin del pblico sobre el cambio climtico y sus efectos; ii) El acceso del pblico a la informacin sobre el cambio climtico y sus efectos; iii) La participacin del pblico en el estudio del cambio climtico y sus efectos y en la elaboracin de las respuestas adecuadas; y iv) La formacin de personal cientfico, tcnico y de directivo; b) Cooperarn, en el plano internacional, y, segn proceda, por intermedio de organismos existentes, en las actividades siguientes, y las promovern: i) La preparacin y el intercambio de material educativo y material destinado a sensibilizar al pblico sobre el cambio climtico y sus efectos; y ii) La elaboracin y aplicacin de programas de educacin y formacin, incluido el fortalecimiento de las instituciones nacionales y el intercambio o la adscripcin de personal encargado de formar expertos en esta esfera, en particular para pases en desarrollo. ARTICULO 7 CONFERENCIA DE LAS PARTES 1. Se establece por la presente una Conferencia de las Partes. 2. La Conferencia de las Partes, en su calidad de rgano supremo de la presente Convencin, examinar regularmente la aplicacin de la Convencin y de todo instrumento jurdico conexo que adopte la Conferencia de las Partes y, conforme a su mandato, tomara las decisiones necesarias para promover la aplicacin eficaz de la Convencin. Con ese fin: a) Examinar periodicamente las obligaciones de las Partes y los arreglos institucionales establecidos en virtud de la presente Convencin, a la luz del objetivo de la Convencin, de la experiencia obtenida de su aplicacin y de la evolucin de los conocimientos cientficos y tcnicos; b) Promover y facilitar el intercambio de informacin sobre las medidas adoptadas por las Partes para hacer frente al cambio

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climtico y sus efectos, teniendo en cuenta las circunstancias, responsabilidades y capacidades diferentes de las partes y sus respectivos compromisos envirtud de la Convencin; c) Facilitar, a peticin de dos o ms Partes, la coordinacin de las medidas adoptadas por ellas para hacer frente al cambio climtico y sus efectos, teniendo en cuenta las circunstancias, responsabilidades y capacidades de las Partes y sus respectivos compromisos en virtud de la Convencin; d) Promover y dirigir, de conformidad con el objetivo y las disposiciones de la Convencin, el desarrollo y el perfeccionamiento perdico de metodologas comparables que acordar la Conferencia de las Partes, entre otras cosas, con el objeto de preparar inventarios de las emisiones de gases de efecto invernadero por las fuentes y su absorcin por los sumideros, y de evaluar la eficacia de las medidas adoptadas para limitar las emisiones y fomentar la absorcin de esos gases; e) Evaluar, sobre la base de toda la informacin que se le proporcione de conformidad con las disposiciones de la Convencin, la aplicacin de la Convencin por las Partes, los efectos generales de las medidas adoptadas en virtud de la Convencin, en particular los efectos ambientales, econmicos y sociales, as como su efecto acumulativo y la medida en que se avanza hacia el logro del objetivo de la Convencin; f) Examinar y aprobar informes peridicos sobre la aplicacin de la Convencin y dispondr su publicacin; g) Har recomendaciones sobre toda cuestin necesaria para la aplicacin de la Convencin; h) Procurar movilizar recursos financieros de conformidad con los prrafos 3, 4 y 5 del artculo 4, y con el artculo 11; i) Establecer los rganos subsidiarios que considere necesarios para la aplicacin de la Convencin; j) Examinar los informes presentados por sus rganos subsidiarios y proporcionar directrices a esos rganos; k) Acordar y aprobar, por consenso, su reglamento y reglamento financiero, as como los de los rganos subsidiarios; l) Solicitar, cuando corresponda, los servicios y la cooperacin de las organizaciones internacionales y de los rganos intergubernamentales y no gubernamentales competentes y utilizar la informacin que

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stos le proporcionen; y m) Desempear las dems funciones que sean necesarias para alcanzar el objetivo de la Convencin, as como todas las otras funciones que se le encomiendan en la Convencin. 3. La Conferencia de las Partes, en su primer perodo de sesiones, aprobar su propio reglamento y los de los rganos subsidiarios establecidos en virtud de la Convencin, que incluirn procedimientos para la adopcin de decisiones sobre asuntos a los que no se apliquen los procedimientos de adopcin de decisiones estipulados en la Convencin. Esos procedimientos podrn especificar la mayoria necesaria para la adopcin de ciertas decisiones. 4. El primer perodo de sesiones de la Conferencia de las Partes ser convocado por la secretara provisional mencionada en el artculo 21 y tendr lugar a ms tardar un ao despus de la entrada en vigor de la Convencin. Posteriormente, los perodos ordinarios de sesiones de la Conferencia de las Partes se celebrarn anualmente, a menos que la Conferencia decida otra cosa. 5. Los perodos extraordinarios de sesiones de la Conferencia de las Partes se celebrarn cada vez que la Conferencia lo considere necesario, o cuando una de las Partes lo solicite por escrito, siempre que dentro de los seis meses siguientes a la fecha en que la secretaria haya transmitido a las Partes la solicitud, sta reciba el apoyo de al menos un tercio de las Partes. 6. Las Naciones Unidas, sus organismos especializados y el Organismo Internacional de Energa Atmica, as como todo Estado miembro o todo observador de esas organizaciones que no sean Partes en la Convencin, podrn estar representados en los perodos de sesiones de la Conferencia de las Partes como observadores. Todo otro organismo u rgano, sea nacional o internacional, gubernamental o no gubernamental, competente en los asuntos abarcados por la Convencin y que haya informado a la secretara de su deseo de estar representado en un perodo de sesiones de la Conferencia de las Partes como observador, podr ser admitido en esa calidad, a menos que se oponga un tercio de las Partes presentes. La admisin y participacin de los observadores se regir por el reglamento aprobado por la Conferencia de las Partes.

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ARTICULO 8 SECRETARIA 1. Se estabelece por la presente una secretara. 2. Las funciones de la secretara sern las siguientes: a) Organizar los perodos de sesiones de la Conferencia de las Partes y de los rganos subsidiarios establecidos en virtud de la Convencin y prestarles los servicios necesarios; b) Reunir y transmitir los informes que se le presenten; c) Prestar asistencia a las Partes, en particular a las Partes que son pases en desarrollo, a solicitud de ellas, en la reunin y transmisin de la informacin necesaria de conformidad con las disposiciones de la Convencin; d) Preparar informe sobre sus actividades y presentarlos a la Conferencia de las Partes; e) Asegurar la coordinacin necesaria con las secretaras de los dems rganos internacionales pertinentes; f) Hacer los arreglos administrativos y contractuales que sean necesarios para el cumplimiento eficaz de sus funciones, bajo la direccin general de la Conferencia de las Partes; y g) Desempear las dems funciones de secretara especificadas en la Convencin y en cualquiera de sus protocolos, y todas las dems funciones que determine la Conferencia de las Partes. 3. La Conferencia de las Partes, en su primer perodo de sesiones, designar una secretara permanente y adoptar las medidas necesarias para su funcionamiento. ARTICULO 9 ORGANO SUBSIDIARIO DE ASESORAMIENTO CIENTIFICO Y TECNOLOGICO 1. Por la presente se establece un rgano subsidiario de asesoramiento cientfico y tecnolgico encargado de proporcionar a la Conferencia de las Partes y, segn proceda, a sus dems rganos subsidiarios, informacin y asesoramiento oportunos sobre los aspectos cientficos y tecnolgicos relacionados con la Convencin. Este rgano estar abierto a la participacin de todas las Partes y ser multidisciplinario. Estar

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integrado por representantes de los gobiernos con competencia en la esfera de especializacin pertinente. Presentar regularmente informes a la Conferencia de las Partes sobre todos los aspectos de su labor. 2. Bajo la direccin de la Conferencia de las Partes y apoyndose en los rganos internacionales competentes existentes, este rgano: a) Proporcionar evaluaciones del estado de los conocimientos cientficos relacionados con el cambio climtico y sus efectos; b) Preparar evaluaciones cientficas sobre los efectos de las medidas adoptadas para la aplicacin de la Convencin; c) Identificar las tecnologas y los conocimientos especializados que sean innovadores, eficientes y ms avanzados y prestar asesoramiento sobre las formas de promover el desarrollo o de transferir dichas tecnologas. d) Prestar asesoriamento sobre programas cientficos, sobre cooperacin internacional relativa a la investigacin y la evolucin del cambio climtico, as como sobre medios de apoyar el desarrollo de las capacidades endgenas de los pases en desarrollo; y e) Responder a las preguntas de carcter cientfico, tcnico y metodolgico que la Conferencia de las Partes y sus rganos subsidiarios le planteen. 3. La Conferencia de las Partes podr ampliar ulteriormente las funciones y el mandato de este rgano. ARTICULO 10 ORGANO SUBSIDIARIO DE EJECUCION 1. Por la presente se establece un rgano subsidiario de ejecucin encargado de ayudar la Conferencia de las Partes en la evaluacin y el examen del cumplimiento efectivo de la Convencin. Este rgano estar abierto a la participacin de todas las Partes y estar integrado por representantes gubernamentales que sean expertos en cuestiones relacionadas con el cambio climtico. Presentar regularmente informes a la Conferencia de las Partes sobre todos los aspectos de su labor. 2. Bajo la direcin de la Conferencia de las Partes, este rgano: a) Examinar la informacin transmitida de conformidad con el prrafo 1 del artculo 12, a fin de evaluar en su conjunto los efectos agregados de las medidas adoptadas por las Partes a la luz de las

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evaluaciones cientficas ms recientes relativas al cambio climtico; b) Examinar la informacin transmitida de conformidad con el prrafo 2 del artculo12, a fin de ayudar a la Conferencia de las Partes en la realizacin de los exmenes estipulados en el inciso d) del prrafo 2 del artculo 4. c) Ayudar la Conferencia de las Partes, segn proceda, en la preparacin y aplicacin de sus decisiones. ARTICULO 11 MECANISMO DE FINANCIACION 1. Por la presente se define un mecanismo para el suministro de recursos financieros a ttulo de subvencin o en condiciones de favor para, entre otras cosas, la transferencia de tecnologia. Ese mecanismo funcionar bajo la direccin de la Conferencia de las Partes y rendir cuentas a esa Conferencia, la cual decidir sus polticas, las prioridades de sus programas y los criterios de elegibilidad en relacin con la presente Convencin. Su funcionamiento ser encomendado a una o ms entidades internacionales existentes. 2. El mecanismo financiero tendr una representacin equitativa y equilibrada de todas las Partes en el marco de un sistema de direccin transparente. 3. La Conferencia de las Partes y la entidad o entidades a que se encomiende el funcionamiento del mecanismo financiero convendrn en los arreglos destinados a dar efecto a los prrafos precedentes, entre los que se incluirn los siguientes: a) Modalidades para asegurar que los proyectos financiados para hacer frente al cambio clim ico estn de acuerdo con las polticas, las prioridades de los programas y los criterios de eligibilidad establecidos por la Conferencia de las Partes; b) Modalidades mediante las cuales una determinada decisin de financiacin puede ser reconsiderada a la luz de esas polticas, prioridades de los programas y criterios de elegibilidad; c) La presentacin por la entidad o entidades de informes peridicos a la Conferencia de las Partes sobre sus operaciones de financiacin, en forma compactible con el requisito de rendicin de cuentas enunciado en el prrafo1;y d) La determinacin en forma previsible e identificable del monto de
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la financiacin necesaria y disponible para la aplicacin de la presente Convencin y las condiciones con arreglo a las cuales se revisar peridicamente ese monto. 4. La Conferencia de las Partes har en su primer perodo de sesiones arreglos para aplicar las disposiciones precedentes, examinando y teniendo en cuenta los arreglos provisionales a que se hace referencia en el prrafo 3 del artculo 21, y decidir si se han de mantener esos arreglos provisionales. Dentro de los cuatro aos siguientes, la Conferencia de las Partes examinar el mecanismo financiero y adoptar las medidas apropiadas.
5. Las Partes que son pases desarrollados podrn tambin proporcionar,

y las Partes que sean pases en desarrollo podrn utilizar, recursos financieros relacionados con la aplicacin de la presente Convencin por conductos bilaterales, regionales y otros conductos multilaterales. ARTICULO 12 TRANSMISION DE RELACIONADA CON LA APLICACION INFORMACION

1. De conformidad con el prrafo 1 del artculo 4, cada una de las Partes transmitir a la Conferencia de las Partes, por conducto de la secretara, los siguientes elementos de informacin: a) Un inventario nacional, en la medida que lo permitan sus posibilidades, de las emisiones antropgenas por las fuentes y la absorcin por los sumideros de todos los gases de efecto invernadero no controlados por el Protocolo de Montreal, utilizando metodologas comparables que promover y aprobar la Conferencia de las Partes; b) Una descripcin general de las medidas que ha adoptado o prev adoptar para aplicar la Convencin;y c) Cualquier otra informacin que la Parte considere pertinente para el logro del objetivo de la Convencin y apta para ser incluida en su comunicacin, con inclusin, si fuese factible, de datos pertinentes para el clculo de las tendencias de las emisiones mundiales. 2. Cada una de las Partes que son pases desarrollados y cada una de las dems Partes comprendidas incluir en su comunicacin los siguientes elementos de informacin:

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a) Una descripcin detallada de las polticas y medidas que haya adoptado para llevar a la prctica su compromiso con arreglo a los incisos a) y b) del prrafo 2 artculo 4; b) Una estimacin concreta de los efectos que tendrn las polticas y medidas a que se hace referencia en el apartado a) sobre las emisiones antropgenas por sus fuentes y la absorcin por sus sumideros de gases de efecto invernadero durante el perodo a que se hace referencia en el inciso a) del prrafo 2 del artculo 4. 3. Adems, cada una de las Partes que sea un pas desarrollado y cada una de las dems Partes desarrolladas incluirn detalles de las medidas adoptadas de conformidad con los prrafos 3, 4 y 5 del artculo 4. 4. Las Partes que son pases en desarrollo podrn proponer voluntariamente proyectos para financiacin, precisando las tecnologias, los materiales, el equipo, las tcnicas o las prcticas que se necesitarin para ejecutar esos proyectos, e incluyendo, de ser posible, una estimacin de todos los custos adicionales, de las reducciones de las emisiones y del incremento de la absorcin de gases de efecto invernadero, as como una estimacin de los beneficios consiguientes. 5. Cada una de las Partes que sea un pas desarrollado y cada una de las dems Partes includas en el anexo I presentarn una comunicacin inicial dentro de los seis meses siguientes a la entrada en vigor de la Convencin respecto de esa Parte. Cada una de las dems Partes que no figure en esa lista presentar una comunicacin inicial dentro del plazo de tres aos contados desde que entre en vigor la Convencin respecto de esa Parte o que se disponga de recursos financieros de conformidad con el prrafo 3 del artculo 4. Las Partes que pertenezcan al grupo de los pases menos adelantados podrn presentar la comunicacin inicial a su discrecin. La Conferencia de las Partes determinar la frecuencia de las comunicaciones posteriores de todas las Partes, teniendo en cuenta los distintos plazos fijados en este prrafo. 6. La informacin presentada par las Partes con arreglo a este artculo ser transmitida por la secretara, lo antes posible, a la Conferencia de las Partes y a los rganos subsidiarios correspondientes. De ser necesario, la Conferencia de las Partes podr examinar nuevamente los procedimientos de comunicacin de la informacin.

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7. A partir de su primer perodo de sesiones, la Conferencia de las Partes tomar disposiciones para facilitar asistencia tcnica y financiera a las Partes que son pases en desarrollo, a peticin de ellas, a efectos de recopilar y presentar informacin con arreglo a este artculo, as como de determinar las necesidades tcnicas y financieras asociadas con los proyectos propuestos y las medidas de respuestas en virtud del artculo 4. Esa asistencia podr ser proporcionada por otras Partes, por organizaciones internacionales competentes y por la secretara, segn proceda. 8. Cualquier grupo de Partes podr, con sujecin a las directrices que adopte la Conferencia de las Partes y a la notificacin previa a la Conferencia de las Partes, presentar una comunicacin conjunta en cumplimiento de las obligaciones que le incumben en virtud de este artculo, siempre que esa comunicacin incluya informacin sobre el cumplimiento por cada una de esas partes de sus obligaciones individuales con arreglo a la presente Convencin. 9. La informacin que reciba la secretara y que est catalogada como confidencial por la Parte que la presenta, de conformidad con criterios que establecer la Conferencia de las Partes, ser compilada por la secretara de manera que se proteja su carcter confidencial, antes de ponerla a disposicin de alguno de los rganos que participen en la transmiscin y el examen de la informacin. 10. Con sujecin al prrafo 9, y sin perjuicio de la faculdad de cualquier de las Partes de hacer pblica su comunicacin en cualquier momento, la secretara har pblicas las comunicaciones de las Partes con arreglo a este artculo en el momento en que sean presentadas a la Conferencia de las Partes. ARTICULO 13 RESOLUCION DE CUESTIONES RELACIONADAS CON LA APLICACION DE LA CONVENCION En su primer perodo de sesiones, la Conferencia de las Partes considerar el establecimiento de un mecanismo consultivo multilateral, al que podrn recurrir las Partes, si as lo solicitan, para la resolucin de cuestiones relacionadas con la aplicacin de la Convencin.

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ARTICULO 14 ARREGLO DE CONTROVERSIAS 1. En caso de controversia entre dos o ms Partes sobre la interpretacin o la aplicacin de la Convencin, las Partes interesadas tratarn de solucionarla mediante la negociacin o cualquier otro medio pacfico de su eleccin. 2. Al ratificar, aceptar o aprobar la Convencin o adherirse a ella, o en cualquier momento a partir de entonces, cualquier Parte que no sea una organizacin regional de integracin econmica podr declarar en un instrumento escrito presentado al Depositario que reconoce como obligatorio ipso facto y sin acuerdo especial, con respecto a cualquier controversia relativa a la interpretacin o la aplicacin de la Convenci;on, y en relacin con cualquier Parte que acepte la misma obligacion: a) El sometimiento de la controversia a la Corte Internacional de Justicia; o b) El arbitraje de conformidad con los procedimientos que la Conferencia de las Partes establecer, en cuanto resulte factible, en un anexo sobre el arbitraje. Una Parte que sea una organizacin regional de integracin econmica podra hacer una declaracin con efecto similar en relacin con el arbitraje de conformidad con los procedimientos mencionados en el inciso b). 3. Toda declaracin formulada en virtud del prrafo 2 de este artculo seguir en vigor hasta su expiracin de conformidad con lo previsto en ella o hasta que hayan transcurrido tres meses desde que se entreg al Depositario la notificacin por escrito de su revocacin. 4. Toda nueva declaracin, toda notificacin de revocacin o la expiracin de la declaracin no afectar de modo alguno los procedimientos pendientes ante la Corte Internacional de Justicia o ante el tribunal de arbitraje, a menos que las Partes en la controversia convengan en otra cosa. 5. Con sujecin a la aplicacin del prrafo 2, si, transcurridos 12 meses desde la notificacin por una Parte a otra de la existencia de una controversia entre ellas, las Partes interesadas no han podido solucionar su controversia por los medios mencionados en el prrafo 1, la

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controversia se someter, a peticin de cualquiera de las partes en ella, a conciliacin. 6. A peticin de una de las partes en la controversia, se crear una comisin de conciliacin, que estar compuesta por un nmero igual de miembros nombrados por cada parte interesada y un presidente elegido conjuntamente por los miembros nombrados por cada parte. La Comisin formular una recomendacin que las partes considerarn de buena fe. 7. En cuanto resulte factible, la Conferencia de las Partes establecer procedimientos adicionales relativos a la conciliacin en un anexo sobre la conciliacin.
8. Las disposiciones del presente artculo se aplicarn a todo instrumento

jurdico conexo que adopte la Conferencia de las Partes, a menos que se disponga otra cosa en el instrumento. ARTICULO 15 ENMIENDAS A LA CONVENCION 1. Cualquiera de las Partes podr proponer enmiendas a la Convencin. 2. Las enmiendas a. la Convencin debern aprobarse en un perodo ordinario de sesiones de la Conferencia de las Partes. La secretara deber comunicar a las Partes el texto del proyecto de enmienda al menos seis meses antes de la reunin en la que se proponga la aprobacin. La secretara comunicar asimismo los proyectos de la enmienda a los signatarios de la Convencin y, a ttulo informativo, al Depositario. 3. Las Partes pondrn el mximo empeo en llegar a un acuerdo por consenso sobre cualquier proyecto de enmienda a la Convencin. Si se agotan todas las posibilidades de obtener el consenso, sin llegar a un acuerdo, la enmienda ser aprobada, como ltimo recurso, por la mayora de tres cuartos de las Partes presentes y votantes en la reunin. La secretara comunicar la enmienda aprobada al Depositario, el cual la har llegar a todas las Partes para su aceptacin. 4. Los instrumentos de la aceptacin de las enmiendas se entregarn al Depositario. Las enmiendas aprobadas de conformidad con el prrafo 3 de este artculo entrarn en vigor, para las Partes que la hayan aceptado, al nonagsimo da contado desde la fecha en que el Depositario haya recibido instrumetos de aceptacin de por lo menos tres cuartos de las Partes en la Convencin.

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5. Las enmiendas entrarn en vigor para las dems Partes al nonagsimo da contado desde la fecha en que hayan entregado al Depositario el instrumento de aceptacin de las enmiendas. 6. Para los fines de este artculo, por "Partes presentes y votantes" se entiende las Partes presentes que emitan un voto afirmativo o negativo. ARTICULO 16 APROBACION Y ENMIENDA DE LOS ANEXOS DE LA CONVENCION 1. Los anexos de la Convencin formarn parte integrante da sta y, salvo que se disponga expresamente otra cosa, toda referencia a la Convencin constituir al mismo tiempo una referencia a cualquiera de sus anexos. Sin perjuicio de lo dispuesto en el inciso b) del prrafos 2 y el prrafo 7 del artculo 14, en los anexos slo se podrn incluir listas, formularios y cualquier otro material descriptivo que trate de asuntos cientficos, tcnicos, de procedimiento o administrativos. 2. Los anexos de la Convencin se propondrn y aprobarn de conformidad con el procedimiento establecido en los prrafos 2, 3 y 4 del artculo 15 . 3. Todo anexo que haya sido aprobado de conformidad con el dispuesto en el prrafo anterior entrar en vigor para todas las Partes en la Convencin seis meses despus de la fecha en que el Depositario haya comunicado a las Partes su aprobacin, con excepcin de las Partes que hubieran notificado por escrito al Depositario, dentro de ese perodo, su no aceptacin del anexo. El anexo entrar en vigor para las Partes que hayan retirado su notificacin de no aceptacin, al nonagsimo da contado desde la fecha en que el Depositario haya recibido el retiro de la notificacin. 4. La propuesta, aprobacin y entrada en vigor de enmiendas a los anexos de la Convencin se regirn por el mismo procedimiento aplicable a la propuesta, aprobacin y entrada en vigor de los anexos de la Convencin, de conformidad con los prrafos 2 y 3 de este artculo. Si para aprobar un anexo, o una enmienda a un anexo, fuera necesario enmendar la Convencin, el anexo o la enmienda a un anexo no entrarn en vigor hasta que la enmienda a la Convencin entre en vigor.

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ARTICULO 17 PROTOCOLOS 1. La Conferencia de las Partes podr, en cualquier perodo ordinario de sesiones, aprobar protocolos de la Convencin. 2. La secretara comunicar a las Partes el texto de todo proyecto de protocolo por lo menos seis meses antes de la celebracin de ese perodo de sesiones. 3. Las condiciones para la entrada en vigor del protocolo sern establecidas por ese instrumento. 4. Slo las Partes en la Convencin podrn ser Partes en un protocolo. 5. Slo las Partes en un protocolo podrn adoptar decisiones de conformidad con ese protocolo. ARTICULO 18 DERECHO DE VOTO 1. Salvo lo dispuesto en el prrafo 2 de este artculo, cada Parte en la Convencin tendr un voto. 2. Las organizaciones regionales de integracin econmica, en los asuntos de su competencia, ejercern su derecho de voto con un nmero de votos igual al nmero de sus Estados miembros que sean Partes en la Convencin. Esas organizaciones no ejercern su derecho de voto si cualquiera de sus Estados miembros ejerce el suyo, y viceversa. ARTICULO 19 DEPOSITARIO El Secretario General de las Naciones Unidas ser el Depositario de la Convencin y de los protocolos aprobados de conformidad con el artculo 17. ARTICULO 20 FIRMA La presente Convencin estar abierta a la firma de los Estados Miembros de las Naciones Unidas o de un organismo especializado o que sean partes en el Estatuto de la Corte Internacional de Justicia y de las organizaciones regionales de integracin econmica en Rio de Janeiro, durante la Conferencia de las Naciones Unidas sobre el Medio Ambiente y el Desarrollo, y posteriormente en la Sede de las Naciones Unidas en Nueva York del 20 de junio de 1992 al 19 de junio de 1993.

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ARTICULO 21 DISPOSICIONES PROVISIONALES 1. Las funciones de secretara a que se hace referencia en el artculo 8 sern desempeadas a ttulo provisional, hasta que la Conferencia de las Partes termine su primer perodo de sesiones, por la secretara establecida por la Asamblea General de las Naciones Unidas en su resolucin 45/212, de 21 de diciembre de 1990. 2. El jefe de la secretara provisional a que se hace referencia en el prrafo 1 cooperar estrechamente con el Grupo intergubernamental sobre cambios climticos a fin de asegurar que el Grupo pueda satisfacer la necesidad de asesoramiento cientfico y tcnico objetivo. Podr consultarse tambin a otros organismos cientficos competentes. 3. El Fondo para el Medio Ambiente Mundial, del Programa de las Naciones Unidas para el Desarrollo, el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente y el Banco Internacional de Reconstruccin y Fomento, ser la entidad internacional encargada a ttulo provisional del funcionamento del mecanismo financiero a que hace referencia en el artculo 11. A este respecto, debera reestructurarse adecuadamente el Fondo para el Medio Ambiente Mundial, y dar carcter universal a su composicin, para permitirle cumplir los requisitos del artculo 11. ARTICULO 22 RATIFICACION, ACEPTACION, APROBACION O ADHESION 1. La Convencin estar sujeta a ratificacin, aceptacin, aprobacin o adhesin de los Estados y de las organizaciones regionales de integracin econmica. Quedar abierta a la adhesin a partir del da siguiente a aqul en que la Convencin quede cerrada a la firma. Los instrumentos de ratificacin, aceptacin, aprobacin o adhesin se depositarn en poder del Depositrio. 2. Las organizaciones regionales de integracin econmica que pasen a ser Partes en la Convencin, sin que ningun de sus Estados miembros lo sea quedarn sujetas a todas las obligaciones que les incumban en virtud de la Convencin. En el caso de las organizaciones que tengan uno o ms Estados miembros que sean Partes en la Convencin, la organizacin y sus Estados miembros determinarn su respectiva responsabilidad por el

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cumplimiento de las obligaciones que les incuban en virtud de la Convencin. En esos casos, la organizacin y los Estados miembros no podrn ejercer simultneamente derechos conferidos por la Convencin. 3. Las organizaciones regionales de integracin econmica expresarn en sus instrumentos de ratificacin, aceptacin, aprobacin o adhesin el alcance de su competencia con respecto a cuestiones regidas por la Convencin. Esas organizaciones comunicarn asimismo cualquier modificacin sustancial en el alcance de su competencia al Depositrio, el cual a su vez la comunicar a las Partes. ARTICULO 23 ENTRADA EN VIGOR 1. La Convencin entrar en vigor al nonagsimo da contado desde la fecha en que se haya depositado el quincuagsimo instrumento de ratificacin, aceptacin, aprobacin o adhesin. 2. Respecto de cada Estado u organizacin regional de integracin econmica que ratifique, acepte o apruebe la Convencin o se adhiera a ella una vez depositado el quincuagsimo instrumento de ratificacin, aceptacin, aprobacin o adhesin, la Convencin entrar en vigor al nonagsimo da contado desde la fecha en que el Estado o la organizacin haya depositado su instrumento de ratificacin, aceptacin, aprobacin o adhesin. 3. Para los efectos de los prrafos 1 y 2 de este artculo, el instrumento que deposite una organizacin regional de integracin econmica no contar adems de los que hayan depositados los Estados miembros de la organizacin. ARTICULO 24 RESERVAS No se podrn formular reservas a la Convencin.

ARTICULO 25 DENUNCIA 1. Cualquiera de las Partes podr denunciar la Convencin, previa notificacin por escrito al Depositario, en cualquier momento despus de que hayan transcurrido tres aos a partir de la fecha en que la Convencin haya entrado en vigor respecto de esa Parte.

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2. La denuncia surtir efecto al cabo de un ao contado desde la fecha en que el Depositario haya recibido la notificacin correspondiente o, posteriormente, en la fecha que se indique en la notificacin. 3. Se considerar que la Parte que denuncia la Convencin denuncia asimismo los protocolos en que sea Parte.

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BIBLIOGRAFIA
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