Oxidacin de Alcanos, Alquenos y Alquinos

Por: Wilbert Rivera Muoz

[email protected]
En general los conceptos precisos que se tienen de oxidacin y reduccin en la qumica
inorgnica, son igualmente vlidos en qumica orgnica, no obstante, los mismos no pueden
trasladarse mecnicamente al campo de la qumica orgnica, debido a la naturaleza covalente y/o
polar de los enlaces predominantes en esta ltima.
Sin embargo, se han desarrollado conceptos alternativos y/o complementarios adecuados a la
qumica orgnica sobre la oxidacin y la reduccin, los cuales pueden resumirse en los siguientes
trminos:

Las reacciones que originan nuevos enlaces, generalmente con el hidrgeno o los metales,
deben de entenderse y tomarse como reducciones.

La abstraccin de hidrgeno de una molcula, para formar enlaces mltiples para

producir nuevos enlaces entre el carbono y elementos ms electronegativos que ste, tales
como halgenos, oxgeno, nitrgeno y azufre, se toman como oxidaciones

Por otro lado, todas las reacciones de oxidacin y reduccin, debe sobreentenderse que se hallan
comprendidas dentro de los grupos de reaccin grandes, tales como: Adicin, Sustitucin,
Eliminacin, etc.
En consecuencia, se puede afirmar que todos los agentes oxidantes aplicados en la qumica
inorgnica, son tambin tiles en qumica orgnica, bajo condiciones adecuadas de control, para
evitar la destruccin de la molcula. Los sistemas de oxidacin ms comunes, comprenden las
siguientes alternativas:

Pirlisis cataltica
Reactivos basado en un metal: Reactivos de cromo, manganeso, estao, Hierro, Rutenio y
otros metales.
Reactivos basados en no metales: Dimetil sulfxido (DMSO) activado, perxidos y
percidos, oxgeno/ozono y otros.
Epoxidaciones

1. Formacin de enlaces mltiples C-C.

Las reacciones de deshidrogenacin se llevan a cabo haciendo pasar vapor del sustrato, que
normalmente son alcanos, cicloalcanos, alquenos y ciclooalquenos, sobre el lecho caliente de un
catalizador slido especficamente preparado.
Cr 2O 3 - Al 2O 3

Cr 2O3 - Al 2O3

500 C

calor

Los alcanos que contienen cadenas de seis o ms tomos de carbono, sufren deshidrociclacin,
que los convierte en aromticos. Un ejemplo es la produccin comercial del tolueno.
Cr 2O3 - Al 2O3
450C

Los compuestos alicclicos que

contienen ciclos de seis eslabones, se
aromatizan, cuando se calientan en
presencia de catalizadores de
hidrogenacin, como el Pt, Pd o con

Pd, C vegetal

200 C
Tetraln

2 H2

Naftaleno

sustancias fcilmente reducibles, como

Se, S, Cloranil (Tetracolorobenzoquinona) y DDQ (Dicloro- DicianoQuinona).

230 C

5 H2S

1,3 dimetildecalin

Con frecuencia, la denominada

aromatizacin, es la ltima etapa en la
obtencin de sistemas aromticos
complejos, a partir de materias primas
alifticas o alicclicas. Otra aplicacin
interesante de la deshidrociclacin se
encuentra en la sntesis de los
hidrocarburos polinucleares.

catalizador xido
625 C

o - terfenil

Trifenileno

En algunas estructuras no es necesario el uso de catalizadores. As una diarilcetona que

contenga un grupo metilo o metileno en posicin orto respecto al carbonilo, cuando es calentada
a temperaturas altas se cicla, esta formacin de compuestos polinucleados se conoce como

reaccin de Elbs.

O
calor

calor

- H 2O

- H 2O

O
calor
- H 2O
-

(2 metilfenil)(naftalen - 1 - il)metanona

1,2 - benzantraceno

2. Formacin de enlaces C O
Los compuestos orgnicos que contienen enlaces C O, forman una serie continua con respecto
al nivel de oxidacin, como puede verse a continuacin:
- CH 3 - CH 2OH -CHO - COOH

2.1.

O=C=O

Oxidacin de Hidrocarburos

Una oxidacin completa de un compuesto orgnico, que slo contiene C e H, es sinnimo de la

combustin de dicho compuesto, y esto produce en todos los casos CO2 y H2O. La oxidacin de
los hidrocarburos en aire a bajas temperaturas, son difciles de controlar, debido a que las
mismas son reacciones de radicales libres, estas oxidaciones son selectivas en las posiciones
adyacentes a los dobles enlaces. Algunos ejemplos tiles son los siguientes:
O2
cat.: CuCl 2

O2, catalizador

CHO

+
OOH
no aislable

OH

Por otro lado, la facilidad de oxidacin de los anillos aromticos vara considerablemente, en el
caso de los arenos que contienen grupos alqulicos, los mismos son fciles de ser oxidados a
cidos carboxlicos y si los grupos alquilo son ramificados, unidos al anillo bencnico, como el

caso del cumeno, la oxidacin con el oxgeno del aire forma fenoles y como subproducto acetona
(Es muy frecuente el error de proponer como producto de oxidacin del cumeno al cido
benzoico, lo cual es totalmente incorrecto). En el caso del t-butilbenceno, sencillamente no ocurre
la oxidacin del alquilo.
O-O-H
O2

OH
O

cido

+
COOH

COOH

KMnO4

Cl

Cl

lcali

CrO 3
c. o - clorobenzoico

o - clorotolueno

OH
COOH
KMnO4

KMnO4
lcali
HOOC

lcali

COOH

COOH

cido trimsico

mesitileno

La facilidad de oxidacin de los anillos aromticos vara considerablemente, as, en condiciones

drsticas el benceno se oxida a anhdrido maleico, mientras que uno de los anillos del naftaleno
lo hace mucho ms rpidamente y el antraceno se oxida con mucha facilidad a 9,10
antraquinona.
O
O 2 , V2 O 5
O
450 C

KMnO4

2 CO 2

O
base

O
Anh. maleico

O
Anh. Ftlico

O
CrO 3
CH 3COOH
O
9,10 - Antraquinona

Las cadenas laterales alqulicas en el benceno, pueden ser oxidadas por algunos reactivos
especficos sin causar gran degradacin del esqueleto carbonado.
CHO

+
p - xileno

2 CrO 2Cl 2

.(CrO 2Cl 2)

H3 O

Cr(III)

p - tolualdehido

Un ejemplo de este tipo de reacciones lo constituye la reaccin de Etard, en la que un grupo

metilo se oxida a aldehdo con cloruro de cromilo.
El mtodo ms conveniente para la introduccin de un grupo hidroxilo alcohlico en posicin alfa
en un ncleo aromtico es el que utiliza la bromacin de la cadena lateral seguido de hidrlisis
bsica.
O
NBr

CH 2OH

CH 2Br

, CCl 4

K2CO 3, H2O

O
perxido de benzoilo

1-hidroximetilnaftaleno

1-metilnaftaleno

La Nbromosuccinimida (NBS), puede generar desplazamientos de los dobles enlaces,

generando preferentemente estructuras allicas
O
NBr
O
, CCl 4

2.2.

Br

Br

1,6 -dibromo-2,4-hexadieno

Oxidacin del enlace olefnico. C=C

Las reacciones de oxidacin de dobles enlaces presentan importancia en sntesis y en reacciones

de degradacin. Las siguientes son las reacciones de mayor significacin:
2.2.1. Hidroxilacin. La hidroxilacin olefnica, para formar un alcohol, presenta las
siguientes alternativas:

Adicin de H2SO4 e hidrlisis. Este mtodo es uno de ms clsicos, el cido

sulfrico, no debe ser concentrado y tampoco muy diludo.
H2 O

H2SO4 45%
fro

OSO3H

calor

H2SO4

OH

OximercuracinDesmercuracin. Los alquenos reaccionan con acetato

mercrico en una mezcla de tetrahidrofurano (THF) y agua, para producir
compuestos hidroxialquilmercricos.
Estos compuestos pueden reducirse a alcoholes tratndolos con borohidruro de
sodio (NaBH4).
Hg(OOCCH 3) 2
H2O/THF
oximercuracin

HgOOCCH 3

CH 3COOH

OH
NaBH4/NaOH, desmercuracin

Hg

CH 3COOH

OH

La oximercuracin - desmercuracin es altamente regioespecfica. La orientacin

neta de la adicin del OH del agua, se realiza de acuerdo con la regla de
Markovnikov.

NaBH4

Hg(AcO) 2

NaOH

H2O/THF
HO

OH

HgAcO

En esta reaccin rara vez se

producen rearreglos del
esqueleto carbonado. Ejem.

1) Hg(AcO) 2 /THF - H 2O
2) NaBH4/NaOH
OH

Cuando la reaccin de mercuracindesmercuracin se lleva a cabo en disolvente

nucleoflicos distintos al THF H2O, se produce una solvlisis. Si el solvente es
alcohol, se formarn teres.
EtO

EtOH

Hg(AcO) 2

EtO

NaBH4
NaOH
HgAcO

HgAcO

Si los alcoholes que se utilizan como sustratos son terciarios, el acetato de mercurio
se sustituye por el trifluoroacetato mercrico, Hg(OOCCF3)2.
Hidroboracin Oxidacin. La adicin de las especies OH- e H+ provenientes
del agua, a un doble enlace, tambin se lleva a cabo en el laboratorio, mediante el
uso de hidruro de boro (BH3)2, llamado comnmente como DIBORANO.
1/2 (BH3) 2
B

H2O2, NaOH

OH

+ H BO
3

Las reacciones de Hidroboracin son regioespecficas y el resultado neto de la

Hidroboracin-oxidacin es una aparente adicin anti-Markovnikov del agua al doble
enlace, formando los alcoholes menos sustitutdos.
Hidroboracin de Cicloolefinas. La hidroboracin de cicloolefinas con altos
rendimientos, se consigue utilizando el boro hidruro de cinc, Zn(BH4)2, para formar
diversos productos, dependiendo del reactivo que se haga uso, en la segunda etapa
del proceso. Aldrichimica Acta Vol. 31, N 1 1998.
O
BH

Zn(BH 4) 2
reflujo 1 h

1) MeOH
2) CHCl 3, MeONa

(8O%)

Las aplicaciones sintticas de esta reaccin resultan ser muy tiles, como puede
verse en los siguientes ejemplos:
BH

Zn(BH 4) 2

B
Zn(BH 4) 2
THF, ref, 5h

THF, ref, 5h

Zn(BH 4) 2
(90%)
THF, ref, 5h

BH

CH2
Zn(BH 4) 2

H BH

BH3
H

OH

H2 O 2

NaOH

Reaccin de Prevost: Ag(PhCO2)2I2. Esta reaccin permite acetilar uno de

loa tomos de arbono que forma el doble enlace e hidroxilar el otro tomo de
carbono, con una esterepqumica cis. Se utiliza I2 como catalizador
Ag(PhCOO) 2, I2

AcO

OAc

AcO

Ag(PhCOO)2, I2

AcOH

OH

AcOH, H2O

Hidroxilacin con AlH3/TiCl4/O2. El hidruro de aluminio se utiliza junto al

tetracloruro de titanio y oxgeno molecular, para hidroxilar las olefinas, en una reaccin
similar a la hidroboracin.
1) AlH3, TiCl4
OH

2) O 2

90%

2.2.2. Dihidroxilacin. La dihidroxilacin de los enlaces olefnicos, puede generar ismeros

cis y transdihidroxilados.
Cis-dihidroxilacin. Los mtodos para obtener los ismeros cis, son los siguientes:
o

Permanganato de potasio neutro: KMnO4/H2O

KMnO4
H2 O

HO

OH producto cis

Tetrxido de Osmio: OsO4

El mecanismo de esta reaccin propuesto, muestra la formacin de un

intermedio inestable que se transforma en el cis diol respectivo:
OH

O
OsO 4

Os

NMO

Cis

OH

Uso de xido de amina terciaria como catalizador (NMO: N-Metilmorfolina-Nxido) TL 1976, 1973.

O
O

OsO 4, NMO

OH
TL 1983, 24, 2943, 3947
OH

OH
HO

OsO 4

Estereoselectividad de la
reaccin:

R2

R3

HO
R2

OsO 4, NMO

R4

RO

RO

OH
R3
R4

La cis-hidroxilacin con OsO4, es favorecida o se produce preferentemente en los

enlaces C = C, ms ricos en electrones
OsO 4
HO
X=

X
HO

OH

OH
OMe
OAC

80 : 20

NHSO 2R

60 : 40

OH

98 : 2
99 : 1

Grupos que dirigen la dihidroxilacin. La presencia de ciertos grupos, como los

OH, -CONHR, sulfxidos, nitros y sulfoximinas, en cierto modo direccionan la posicin
espacial de los grupos OH, que se adicionan al enlace olefnico. En general estos
grupos, hacen que los -OH que se adicionan, lo hagan en el mismo plano que ellos se
encuentran, originando de este modo un estereoismero predecible. Chem. Rev. 1993,
93, 1307.
o Efecto de los hidroxilo
HO
O
HO

HO

HO

HO
O

OsO 4

piridina
HO

HO
3:1

HO

OH

HO

OH

HO

OsO 4, Et2O

OH

OH

(86 : 14)

En cambio si el grupo OH, es sustitudo por TMSO, Los OH, que se

adicionan al doble enlace lo hacen exclusivamente en otro plano.
HO
O
TMSO

OsO 4

HO
O

piridina
TMSO

Efecto de las amidas

HO

O
OAc
AcO

NH
MeS

OH

OsO 4

OAc
AcO

NH
MeS

Efecto de los grupos sulfxido.

O

OMe

OsO 4

OMe

OH

S
OH (2 : 1)

Efecto de los grupos nitro

N
N
N

O 2N
N

N
N

2) acetona, H

O 2N

NHR

1) OsO 4

NHR
N

Efecto de las sulfoximinas. Las sulfoximinas, se sobreponen a un grupo

OH existnte en la estructura y dirigen a los OH que se adicionan a un plano
distinto al que se encuentran.
O
OH
O

O
Ph

OH

OsO4 , R3 NO

Ph

calor
OH

MeN

MeN

OH

OH

OH

OH

OH

Niquel Raney
OH

Trans - Dihidroxilacin
o

Peroxidacin e hidrlisis. La trans dihidroxilacin ocurre en dos

etapas, primero la olefina se oxida con un percido, para formar un epxido
que luego es abierto por una simple hidrlisis cida
(Ar)RCOOH

(Ar)RCOOOH

H3 O

OH

HO
O

Peroxidacin y acidificacin con HCOOH. Ls olefina puede sser

epoxidada con perxido de hidrogno, que al ser tratada con cido frmico,
genera un compuesto trans dihidroxilado.
H2 O 2
HCOOH

OH

H2 O

OH

2.2.3. Oxidacin de Wacker. El proceso industrial de obtencin al acetaldehdo a partir de

la oxidacin de etileno, empleando cloruro de paladio y cobre como catalizadores y
oxgeno molecular como oxidante, es conocido como la oxidacin de Wacker. La reaccin
ha sido ampliamente desarrollada para la oxidacin de alquenos terminales para formar
metil-cetonas. J. Smidt et al., Angew. Chem.. Int. Ed.. 1, 176 (1959).

PdCl2
CuCl 2, O 2

PdCl2
R

CuCl 2, O2

Esta reaccin se ha aplicado a los hidroxi alfa, beta- insaturado steres y otros
sustratos como los alquinos. Cuando la reaccin se realiza a escala de laboratorio, la
reaccin es conocida como la oxidacin de Wacker-Tsuji:
O

PdCl2, CuCl, O2
n - C 6H17

n - C 6H17

DMF, H2O

Una oxidacin del tipo Wacker, ocurre cuando se oxida un alquino interno, para producir
1,2 dicetonas, usando oxgeno molecular. W. REn, Y. Xia, S. J, Ji, Y. Zhang, X. Wan, J.
Zhao. Org. Lett., 2009, 11, 1841 1844.

5 mol% PdBr2
0.1 eq. CuBr2, O2, (1 atm)

Dioxano/H2O (5:1)
60C, 24 h

Esta reaccin tambin permite una oxifuncionalizacin eficiente y conveniente de olefinas

terminales como lo reportan. T. Mitsudome, T. Umetani, N. NOsaka, K. MOri, T. MIzugaki,
K. Ebitani, K. Kaneda. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 481 -485.

Br

1) 3 mol% PdBr2 (PhCN) 2

DME, 0C ----- r.t. 6h

Br

2) 1 eq. CuCl, H2O

adicionar

O 2 (1 atm), r.t., 24 h

cada 30 min

2.2.4. Hidroformilacin (Reaccin oxo)

Las olefinas terminales, pueden ser oxidadas, con una mezcla de gases de CO/H2, sales
de de Co(II) como catalizador y la apliacin de presin a una temperatura un poco mayor
a los 110C.

CO

H2

HCo(CO) 4

CHO

2000 psi, 110 - 150C

ismeros

2.2.5. Escisin de enlaces olefnicos

Oxidacin destructiva
-

KMnO4/OH

Ozonlisis
O 3, CH 2Cl 2
- 78C

O
O

O
H2 O 2
RCOOH

Ph3P:
O

NaBH4
OH

Ruptura oxidativa de olefinas para producir cetonas y/o aldehdos

OH
OH
OsO 4
O

O
O

NaIO4
O

OH

NMO
O

O
AcO

AcO

H2 O

O
AcO

JACS 1984, 105, 6755

Escisin de dioles (ruptura del glicol)

Dos reactivos, cido metaperidico (o cido peridico) y el tetraacetato de plomo
rompen los 1,2 dioles suavemente para formar compuestos de carbonilo.El
mecanismo de estas reacciones, no estn del todo esclarecidos y continan en
discusin. Mientras unos proponen la formacin de steres cclicos como
compuestos intermedios; otros proponen mecanismos heterolticos no cclicos.
Por otro lado estos reactivos se complementan, ya que el tetraacetato de plomo es
soluble en disolventes orgnicos y el cido peridico (o metaperidico) lo es en
agua.
i. Escisin de 1,2-dioles con HIO4

HIO 4

HO
HO

O
O

OH

ii. Escisin de 1,2-dioles con Pb(CH3COO)4

Pb(O 2CCH 3) 4

HO

Pb O

H3CCOO

OH

OOCCH 3

2.2.6. Epoxidacin. Los epxidos son reactivos intermedios importantes en la sntesis

orgnica, puesto que los mismos pueden ser abiertos con diversos nuclefilos, tanto
en medio cido por el lado del carbono con mayor impedimento estrico y en medio
bsico, por el carbono que presenta menor impedimento estrico. Originndose de
este modo una gama amplia de sustratos.
Epoxidacin de alquenos. Una reaccin comn de formacin de epxidos,
comprende la reaccin de un alqueno con cloro acuoso, seguido por el tratamiento
con una base, otro procedimiento, consiste en poner en equilibrio un alqueno con el
oxgeno del aire, catalizado por plata metlica.
Cl 2
H2O
alqueno

OH
Cl
OH
clorhidrina

O
epxido

Sin embargo en la mayora de las sntesis de laboratorio se utilizan peroxicidos,

como el cido peroxibenzoico y el cido m-cloroperoxibenzoico (MCPBA o mCPBA).
O
R

peroxicido

O
c. peroxibenzoico

Cl

O
O

O
c. m - cloroperoxibenzoico

10

La adicin del oxgeno del percido, tiene una geometra anti, por lo cual al
hidrolizarse un epxido se forman dioles anti.
Epoxidacin electroflica con Dimetildioxirano (DMDO). El DMDO es un
oxidante fuertemente electrfilo. La oxidacin ocurre en condiciones suaves con
sustratos olefnicos ricos en electrones (nuclefilos). Se utiliza normalmente la
acetona.como disolvente.
Ph

cis

Ph

estereoespecf ica

epoxidacin

DMDO

cis
O

Preparacin del DMDO:

acetona

O
> 95%

"oxone"
H2O, NaHCO3

DMDO

Epoxidacin nucleoflica. Este tipo de epoxidacin requiere de sustratos

olefnicos conjugados con grupos atractores de electrones, que logran generar que
el carbono beta () al grupo atractor tenga una carga parcialmente positiva
(electrfilo), que orienta la formacin del epxido.
O

O
COOH

COOH
30% H2O 2
O

C5H11

C5H11

MeOH, NaOH
- 40

R3SiO

R3SiO

Epoxidacin de alcoholes allicos. La epoxidacin de Sharpless, presenta

alta regioselectividad en los alcoholes allicos y homoallicos y no epoxida los dobles
enlaces aislados y la epoxidacin ocurre estreo selectivamente respecto a la
cantidad de alcohol.
El catalizador en la reaccin puede ser cualquiera de los siguientes compuestos:
VO(acac)2; Mo(CO)6; Ti(OiPr)4 y el oxidante puede ser una de los peroxicidos
siguientes: tBuOOH; PhC(CH3)2OOH. (Comprehensive Organic Synthesis 1991, vol
7, 389 - 438). Tambin se puede revisar estas epoxidaciones en: Chem. Rev. 1989,
89, 431. Aldrichimica Acta 1979, 12, 63.
VO(acac) 2
OH

tBuOOH

OH

Un estudio comparativo de la accin de los catalizadores (Synthesis 1986, 89 Org.

React. 1996, 48, 1-299), puede verse en el siguiente cuadro:
OH

OH

(CH 2)n
ring size

VO(acac)2

> 99 %> 99 %

6
7
8

> 99
> 99
97
91

(CH 2)n
MoO 2(acac)2

mCPBA

----98
95

84
95
61

42

<1
<1

Otra variante de esta reaccin se presenta con un nuevo sistema catalizador para la
epoxidacin asimtrica de alcoholes allicos, la misma se ha desarrollado con alta

11

enantioselectividad para olefinas Z. La carga de catalizador es cerca de 1 mol%, las

temperaturas de reaccin alrededor de 0 C a temperatura ambiente durante un
tiempo ms corto, se hace uso de una solucin acuosa de terc-butilo hidroperxido
(TBHP) anhidro como oxidante aquiral. (W. Zhang, A. Basak, Y. Kosugi, Y. Hoshino, H.
Yamamoto, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4389-4391).
R

1 mol % VO(O Pr)

2 mol% ligando

OH

R
R

1.5 eq. tret butilhidroperxido

R1

OH
O

R1

(70% eq.)
CH 2Cl2, 0C, 12 - 18 h

Si
(S/S) - dietiltartrato

( - ) - DET
O
Ti(OCH(CH 3) 2) 4

R1

R
R
R

CHP 2

Ligando:
OH
OH

OH

R1

CHPh 2

HO
OOH

Sistemas homoallicos:

R
R

Re

R1

OH

(R/R) . dietiltartrato
O

(+) - DET

OH

Mtodo de epoxidacin

OH

Olefinas

Reactivos Electroflicos:
m - CPBA
DMDO

Olefinas ricas en electrones. Allicos o

homohallicos
La mayora de las olefinas son epoxidas

Reactivos que requieren

un grupo direccionador:
VO(acac)2/TBHP
Ti(OPr)4/TBHP/DET

Bueno para alcoholes allicos y homoallicos

Formas asimtricas de epoxidacin de
alcoholes allicos y homoallicos.

Reactivos Nucleoflicos:
TBHP/NaOH

Sistemas , insaturado carbonilos

Tabla No. 01. Resmen de reacciones de epoxidacin a partir de olefinas

(Tomado de Burkhard Knig, Institut fr Organische)

Otras reacciones de epoxidacin, toman en cuenta a los aldehidos y cetonas como

sustratos, que reaccin con iluros de azufre, para producir epxidos. Igualmente la
condensacin de Darzens, forma epxidos,
Apertura del anillo de epoxi-alcoholes:

12

OH
REDAL
O

AE

OH

OH

DIBAL

1,3 - diol

OH

1,2 - diol

OH
HO

2.2.7. Oxidacin allica con SeO2. Las olefinas que cuentan al menos con un grupo
metileno del tipo allico, pueden oxidarse al correspondiente alcohol alilco con buenos
rendimientos haciendo uso del SeO2.
R

SeO2

OH

El dirhodio (II) caprolactamato, cataliza efectivamente la oxidacin allica de una

variedad de olefinas y enonas con terc-butilo como oxidante terminal. La reaccin es
totalmente selectiva, tolerante al aire y humedad, y se puede realizar con tan slo el
0,1% en moles de catalizador en cuestin de minutos. (A. E. Lurain, A. Maestri, A. R.
Kelli, P. J. Carroll, P. J. Walsh, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13622-13623).
O

0.1 mol% Rh2(cap) 4

5 eq. tBuOOH
n
R

0.5 eq. K2CO 3

CH2Cl2, r.t. 0.3 - 1 h

Rh 2(cap) 4

n = 1, 2
R : H, Alquil, aril, EWG

Rh
N
Rh

2.2.8. Oxidacin de olefinas con tBuOOH y catalizadores. Utilizando el ligando

Quinox y la TBHP acuosa, se produce una oxidacin del tipo Wacker, que convierte
eficientemente sustratos tradicionalmente difciles, tales como alcoholes allicos
protegidos a los productos de oxidacin correspondientes.
Los sustratos que son enantiomeros sufren una oxidacin completa con la retencin
de configuracin del enantiomero. (B. W. Michel, A. M. Camelio, C. N. Cornell, M. S.
Sigman, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6076-6077).
1 - 5 mol%, Pd(Quinox)Cl2
5 eq. K2CO 3
R

Quinox:

12 eq. tBuOOH (70% acuo)

CH2Cl2 0C, 5 min, rt. 0.3 - 20 h

R: alquil, aril o CH(OPG)R

Otro sistema catalizador de ruptura oxidaiva de alquenos, lo forman las sales de oro (I)
y neocuproine con tert-butilhidroperxido (TBHP) como agente oxidante, para formar
aldehidos y/o cetonas como productos. (D. Xing, B. Guan, G. Cai, Z. Fang, L. Yang, Z.
Shi, Org. Lett., 2006, 8, 693-696.)
Ar
R

2.3.

H
1

5 mol % AuCl
5 mol % neocurpoine

Ar

2.5 eq. TBHP (70% en tBuOH)

H2O, 90C, 3 - 36 h

neocuproine:

O
N

Oxidacin de Alquinos

2.3.1. Hidratacin de alquinos. Los alquinos terminales al ser hidratados, forman

inicialmente un enol que es inestable en el medio de reaccin y se tautomeriza
inmediatamente a una cetona o aldehdo, como producto principal.

13

Ocurre lo anteriormente sealado cuando se cataliza la hidratacin con sales

mercricas en medio cido y con el hidroborano Idiborano) en medio de un oxidante
suave y una base, respectivamente.
H

1) Sia2BH
2) H 2O 2
NaOH

OH
enol

H2O, H2SO4
HgSO4

O
una metilcetona

HO
OH

1) BH3, THF
2) H 2O2, OH

un aldehido

Si el alquino es interno y no simtrico, se formar una mezcla de cetonas. Tambin

es posible hidratar un alquino, con borohidruro de cinc y H2O2/OH-, para formar
alcoholes:
RCH 2
Zn(BH4)2

CH2R

H2O2

OH
R

NaOH

2.3.2. Reacciones de ruptura de alquinos

ozonlisis
2 HCOOH
(condiciones reductoras)
ozonlisis
R

RCOOH + HCOOH
(condiciones reductoras)

ozonlisis
(condiciones oxidantes)
KMnO4/calor

2 CO2

ozonlisis
R
(condiciones oxidantes)

RCOOH + CO 2

KMnO4/calor

2.3.3. Reacciones de alquinos con peroxidisulfato de amonio. La oxidacin

alquinos con persulfato de amonio y diseleniuro de difenilo como catalizador en
medio acuoso conduce a los derivados 1,2-dicarbonlicos o semiacetales a partir
alquinos terminales. (S. Santoro, B. Battistelli, B. Gjoka, C.-w. S. Si, L. Testaferri,
Tiecco, C. Santi, Synlett, 2010, 1402-1406).

de
un
de
M.

14

Producto

t(h)

Producto

t(h)

24

55*

24

30*

24

60*

24

65*

24

Ph

75

Ph

OH

48

Ph

OMe

59

H17 C8

OH

O
Ph

72

Ph

OMe

85

OH

Br
O

48

H17 C8
O

OMe

57
OH

Me

Formacin de hemiacetales en presencia de SiO2 y ROH

Tabla. N 02. Oxidacin de alquinos con (NH4)2S2O8

R1

0.1 eq. (PhSe)2

3 eq. (NH4) 2S2O 8
H2O/MeCN (3 : 1)

R1

60C, 24 - 72 h

R : Arilo o alquilo
R : alquilo, Ph, H

2.3.4. Carbometalacin/oxigenacin. Los enoles estereodefinidos, derivados de los

aldehdos, son preparados a partir de alquinos terminales a travs de la accin del
Cp2ZrCl2 catalizado por metilaluminato y la oxigenacin posterior con las especies
peroxizinc electroflica y anhidridos carboxlicos. El proceso de carbometalacin
/oxigenacin, tolera alcoholes libres y heterociclos protegidos, olefinas y nitrilos. (J. R.
DeBergh, K. M. Spivey, J. M. Ready, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 7828-7829).
t

0.1 eq Cp2ZrCl 2

1) 2 eq. MeZnOO Bu
(1 : 2) O C

1.5 eq. Me3Al (2 M en PhMe)

2.5 mol % H2O, CH 2Cl 2
oC ------------- r.t 3.5 - 5h

AlMe2

2) req Bz2O 0.2 eq Bu3P rt 15 h

O
O

15