Fı́sica Atómica y Materia Condensada

Asaf Paris Mandoki

Instituto de Fı́sica, UNAM
Versión: 30 de agosto de 2018

Índice
1 Repaso de mecánica cuántica 4
1.1 Notación de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Principios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
El vector de estado en la base de posición . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
El operador de densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Evolución temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Soluciones aproximadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Teorı́a de perturbaciones independiente del tiempo y no degenerada . . . 9
Método variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4 Teorı́a de momento angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Suma de momentos angulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Cáculo de coeficientes de Clebsch-Gordan . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2 El átomo Hidrogenoide 18
2.1 Ecuación angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 Ecuación Radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3 Estructura Fina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Variación de la masa con la velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Interacción espı́n-órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
Término de Darwin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Efecto Lamb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.5 Estructura Hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Importancia de la estructura hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6 Sı́ntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Helio 30
3.1 Estado base para Helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 Teorı́a de perturbaciones para estados degenerados . . . . . . . . . . . . . 33
3.3 Energı́as para el átomo de helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Índice Asaf Paris Mandoki

3.4 Término espestroscópico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.5 Método variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.6 Diagrama de niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.7 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4 Átomos de varios electrones 38

4.1 Metales alcalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2 La tabla periódica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Reglas de configuración electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Reglas de Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5 Interacción de átomos con campos estáticos 43

5.1 Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Efecto Zeeman para campo débil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
Efecto Zeeman para campo fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Efecto Zeeman para campo intermedio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.2 Campo eléctrico estático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Paridad y el operador dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Efecto Stark cuadrático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Efecto Stark lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas 49

6.1 Reglas de selección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Transiciones π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Transiciones σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Integrando respecto a θ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.2 Átomo de dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Coeficientes A y B de Einsten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Átomo cuántico y luz clásica: evolución coherente. . . . . . . . . . . . . . 54
Átomo de dos niveles usando matriz de densidad: evolución incoherente . 58
Efectos mecánicos de la luz sobre los átomos . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.3 Aplicación: enfriamiento láser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Melaza óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Trampa magneto-óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Desacelerador Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

7 Moléculas 67
7.1 Enlaces Quı́micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Enlace Iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Enlace covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Otros Orbitales Moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Fuerzas de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Enlace metálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Puentes de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

2
Índice Asaf Paris Mandoki

8 Estado sólido: cadenas y redes de átomos 78

8.1 Vibraciones en una cadena unidimensional de átomos iguales . . . . . . . 78
Cuantización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
8.2 Vibraciones en una cadena unidimensional con dos átomos distintos al-
ternados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

9 La malla recı́proca 81
La malla recı́proca en una dimensión: sı́ntesis. . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Definición general de malla recı́proca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

10 Electrones en un potencial periódico 82

10.1 Electrones casi libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Teorı́a de perturbaciones degenerada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
10.2 El teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Implicaciones del teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
10.3 Estructura de bandas y propiedades ópticas de los sólidos . . . . . . . . . 90
Bandas en dos dimensiones: malla cuadrada . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Celdas monovalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Celdas bivalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Deficiencias de la teorı́a de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Propiedades ópticas de los sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
10.4 Dinámica de electrones en bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Huecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Propiedades eléctricas de materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

11 Magnetismo 98

3
1 Repaso de mecánica cuántica Asaf Paris Mandoki

1. Repaso de mecánica cuántica

En esta primera sección haremos un repaso de los conceptos de mecánica cuántica más
esenciales para este curso.

1.1. Notación de Dirac

En la literatura moderna de mecánica cuántica, la notación de brakets de Dirac se
ha convertido en la notación estándar. Por esto, haremos una revisión rápida de esta
notación. Un vector en un espacio de Hilbert se denota con un “ket” como

|ψi ,

donde ψ puede ser cualquier sı́mbolo utilizado para etiquetar al vector. De manera
similar, se puede denotar a un vector dual o vector conjugado Hermitiano con un “bra”

|φi .

Al producto interno entre estos vectores se le denomina “braket” y se denota como

hφ|ψi .

También se puede definir un producto exterior

|ψi hφ| ,

que resulta ser un operador. El resultado de aplicar este operador a un ket |ξi es

(|ψi hφ|) |ξi = |ψi hφ|ξi .

Es decir, obtenemos el ket |ψi multiplicado por el escalar hφ|ξi. El transpuesto conjugado
(también llamado conjugado Hermitiano) de un bra es un ket y vice versa:

hψ|† = |ψi
|ψi† = hψ|

En el caso de dimensión finita, podemos denotar a los bras y kets como vectores de la
siguiente manera
 
ψ1
|ψi =  ... 
 

ψN
φ∗1 · · · φ∗N


hφ| = .

Ası́, el producto interno se puede calcular con el producto matricial y toma la forma

hφ|ψi = φ∗1 ψ1 + · · · + φ∗N ψN .

4
1 Repaso de mecánica cuántica Asaf Paris Mandoki

El producto exterior también puede calcularse con el producto matricial del siguiente
modo
ψ1 φ∗1 · · · ψ1 φ∗N
   
ψ1
|ψi hφ| =  ...  · φ∗1 · · · φ∗N =  .. .. ..


.
  
. . .
ψN ∗
ψN φ1 · · · ψN φN ∗

1.2. Principios
El estado de un sistema cuántico está asociado a un vector unitario dentro de un
espacio de Hilbert H complejo. Usando la notación de bra-ket de Dirac éste se
representa como |ψi.

Los observables de dicho sistema están asociados a operadores lineales A hermitia-

nos (A es igual a su transpuesto conjugado).

El valor esperado de un observable A para un sistema en estado |ψi está dado

por el producto interno hψ|A|ψi. La condición de hermiticidad es necesaria para
garantizar que los valores esperados sean reales.

Si |φi y |ψi son estados posibles del sistema, también la combinación lineal de ellos
a |φi+b |ψi es un estado posible si se mantiene la condición de normalización |a|2 +|b|2 =
1. Si un sistema se encuentra en dicho estado de superposición, al medir en cuál de los dos
se encuentra, existe una probabilidad |a|2 de obtener el resultado |φi y una probabilidad
|b|2 de obtener |ψi. Una vez terminada la medición, el estado del sistema se “colapsa”
al estado obtenido en la medición.
Dado que |ψi pertenece a un espacio vectorial y los operadores de interés A son
operadores lineales es posible representarlos como vectores y matrices respectivamente.
Para hacer esto, es necesario primero elegir una base para el espacio H. Siendo { | ii }
una base ortonormal (todos los elementos ortogonales entre sı́ y de norma uno), podemos
escribir a |ψi como combinación lineal de elementos de esta base
n
X
|ψi = ci |ii .
i=1

Podemos encontrar el valor de la j-ésima componente del vector |ψi al calcular el pro-
ducto interno con un bra hj| en ambos lados de la ecuación anterior
n
X n
X
hj|ψi = ψj = ci hj|ii = ci δji = cj ,
i=0 i=0

donde usamos la delta de Kronecker δij .

Por otro lado, las componentes de la matriz que representa A son

Aij = hi|A|ji .

5
1 Repaso de mecánica cuántica Asaf Paris Mandoki

Una propiedad muy útil de las bases ortonormales es la de completitud. Esto es que
podemos escribir el operador identidad como
X
|ii hi| = 1.
i

El vector de estado en la base de posición

Una base de particular interés es la base de kets de posición |xi. Éstos son eigenvectores
del operador de posición y por tanto satisfacen X |xi = x |xi. Están normalizados de tal
modo que hx|x0 i = δ(x − x0 ) con δ(x) la delta de Dirac.
Es importante notar que esta base es infinita y no numberable. Si representamos un
estado |ψi en esta base obtenemos la función de onda

hx|ψi = ψ(x).

Esta base también satisface la propiedad de completitud sustituyendo la suma por

una integral Z
1 = dx |xi hx| .

Esto nos permite encontrar fácilmente una expresión para el producto interior en esta
base
Z  Z Z
hψ|φi = hψ|1|φi = hψ| dx |xi hx| |φi = dx hψ|xi hx|φi = dx ψ ∗ (x)φ(x).

De manera análoga, si un operador A es depende del operador de posición x como

A = f (x) entonces Z
hψ|A|φi = dx ψ ∗ (x)f (x)φ(x).

El operador de densidad
En cursos básicos de mecánica cuántica, se usa el vector |φi para representar el estado
del sistema. Sin embargo, cuando hablamos de ensambles de sistemas cuánticos la re-
presentación de operador de densidad para el estado cuántico resultará más útil. Un
ensamble puro es por definición una colección de sistemas en el que todos los miembros
están en el estado |ψi. En este caso, el operador densidad ρ se define como el producto
exterior
ρ = |ψi hψ| .
A este tipo de estado se le conoce como estado puro. Nótese que en este caso, tanto
|ψi como ρ contienen la misma información.
En contraste un ensamble en el que una fracción p1 de la población está en el estado
|ψ i, una fracción p2 está en el estado |ψ (2) i, etc., el operador densidad toma la forma
(1)

X
ρ= pi |ψ (i) i hψ (i) | ,
i

6
1 Repaso de mecánica cuántica Asaf Paris Mandoki

con la condición de normalización X

pi = 1
i
para garantizar que el sistema esté en alguno de estos estados. Este tipo de estados son
conocidos como estados mezclados.
Un estado puro puede representarse como vector o bien como operador de densidad,
mientras que un estado mezclado sólo puede ser representado como operador de densidad.
El valor esperado de un observable A en un sistema caracterizado por un operador de
densidad está dado por la traza
X
Tr[Aρ] = hi|Aρ|ii ,
i

donde la suma es sobre todos los elementos de la base.

√
Ejemplos El estado |ψi = (|0i + |1i)/ 2 puede ser escrito en forma de operador de
densidad como
1
ρ = (|0i h0| + |0i h1| + |1i h0| + |1i h1|) .
2
Por otro lado, el operador de densidad
1
ρ= (|0i h0| + |1i h1|) ,
2
puede ser interpretado como un ensamble donde la probabilidad de estar en el estado |0i
es 1/2 y de estar en |1i es también 1/2. Este operador de densidad no puede ser escrito
como un vector de estado.

Estado puro Estado mezclado

Figura 1: Un estado puro es aquél donde todos los elementos de un ensamble se en-
cuentran en el mismo estado. En un ensamble en un estado mezclado, las
componentes se encuentran en distintos estados.

Evolución temporal
Para el caso no relativista, la evolución temporal del estado de un sistema está dado
por la ecuación de Schrödinger
∂
i~ |ψi = H |ψi , (1)
∂t
donde H es el operador Hamiltoniano del sistema.

7
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Para un operador de densidad, la ecuación de evolución toma la forma

∂ i
ρ = − [H, ρ],
∂t ~
donde [A, B] = AB − BA es el conmutador.

Para encontrar la ecuación de evolución para un operador de densidad considere-

mos primero su forma general
N
X
ρ(t) = pi |ψ (i) (t)i hψ (i) (t)| .
i=1

La derivada temporal está dada por

N    
∂ρ X ∂ (i) (i) (i) ∂ (i)
= |ψ i hψ | + |ψ i hψ |
∂t ∂t ∂t
i=1
N
1 X h   i
= H |ψ (i) i hψ (i) | − |ψ (i) i hψ (i) | H
i~
i=1
1
= (Hρ − ρH)
i~
1
= [H, ρ].
i~
Para esto usamos la ecuación de Schrödinger para los bras
∂
−i~ hψ| = hψ| H.
∂t

Estas ecuaciones son de gran importancia pues juegan un papel análogo al que la
segunda ley de Newton F = ma juega para la mecánica clásica. Nos permiten hacer
predicciones acerca de estado futuro de un sistema si conocemos las fuerzas que actúan
sobre el mismo y su estado inicial.
Un caso de gran importancia es aquél en el que el Hamiltoniano no depende del tiempo.
En este caso se pueden buscar estados estacionarios que representan los estados estables
del sistema además de ser útiles para la solución de problemas dependientes del tiempo.
Para ello consideramos estados de la forma

|ψ(t)i = |φi e−iEt/~

y con ello, la Ecuación de Schrödinger (Eq. 1) toma la forma

H |φi = E |φi .

A esta ecuación se le suele llamar Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

y es una ecuación de eigenvalores. En general, para un sistema con estados ligados se

8
1 Repaso de mecánica cuántica Asaf Paris Mandoki

puede encontrar un conjunto discreto de eigenvalores Ei y eigenvectores |φi i tales que

si Ei 6= Ej entonces hφi |φj i = 0. Además, estos eigenvectores forman una base para
el espacio, es decir, cualquier estado puede ser escrito como combinación lineal de los
estados estacionarios.
Por otro lado, la solución general a la Ecuación de Scrhödinger dependiente del tiempo
(Eq. 1) tiene la forma
|ψ(t)i = e−iHt/~ |ψ(0)i
para el caso cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo y |ψ(0)i es el estado inicial.
Sin embargo, saber cómo actúa el operador de evolución temporal U (t) = e−iHt/~ sobre
un estado inicial no siempre es fácil. Es aquı́ donde los estados estacionarios juegan un
papel crucial. Esto es porque al aplicar el operador de evolución a un estado estacionario
|φj i obtenemos
U (t) |φj i = e−iEj t/~ |φj i .
P
Para un estado general escrito en términos de estados estacionarios |ψ(0)i = j cj |φj i
obtenemos X
|ψ(t)i = U (t) |ψ(0)i = cj e−iEj t/~ |φj i .
j

En la representación de posición y momento, el operador Hamiltoniano puede obte-

nerse a partir del Hamiltoniano clásico tras sustituir a las variables por sus correspon-
dientes operadores. En la base de posición, la sustitución necesaria es x → X = x y
p → P = −i~∇. Para una partı́cula sujeta a un potencial V (x), la ecuación de Schrödin-
ger para la función de onda toma la forma
~2 2
 
∂
i~ ψ(x, t) = − ∇ + V (x, t) ψ(x, t).
∂t 2m

1.3. Soluciones aproximadas

Teorı́a de perturbaciones independiente del tiempo y no degenerada
La teorı́a de perturbaciones es un método que nos permite obtener eigenvalores y
eigenvectores aproximados de un Hamiltoniano complejo H siempre que pueda ser escrito
como
H = H0 + λW,
donde H0 es un Hamiltoniano que sabemos cómo diagonalizar meintras que el término
de perturbación λW es pequeño comparado con el Hamiltoniano original H0 . Esto se
suele garantizar haciendo que λ  1, de tal modo que las cantidades fı́sicas del sistema
completo, cuyo Hamiltoniano es H, pueden ser expresadas como correcciones a las can-
tidades del sistema conocido. Esto se logra expresando a los eigenvalores y eigenvectores
como una serie de potencias de λ
(0) (1) (2)
Ej = Ej + λEj + λ2 Ej + ···
(0) (1) (2)
|φj i = |φj i + λ |φj i + λ2 |φj i + · · · ,

9
1 Repaso de mecánica cuántica Asaf Paris Mandoki

aquı́ hemos denotado por Ej y |φj i al j-ésimo eigenvalor y eigenvector de H respectiva-

mente.
Revisaremos únicamente el caso de una perturbación independiente del tiempo y donde
todos los eigenvalores de H0 son discretos y distintos entre sı́. Primero, sustituyendo estas
series en la ecuación de Schrödinger de la siguiente forma
    
(0) (1) (0) (1) (0) (1)
(H0 + λW ) |φj i + λ |φj i + · · · = Ej + λEj + · · · |φj i + λ |φj i + · · · .
(2)
Al expandir los productos y comparar coeficientes con la misma potencia de λ obten-
dremos un conjunto infinito de ecuaciones simultáneas. Sin embargo, como λ  1, las
ecuaciones de menor orden tendrán una mayor relevancia. La ecuación que se obtiene
para orden cero es simplemente la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
para el Hamiltoniano H0 . De ese modo encontramos que las correcciones de orden cero
satisfacen
(0) (0)
H0 |φj i = Ej |φj i .

Corrección de primer orden Si nos fijamos en los términos de la Ecuación 2 que de-
penden como λ1 encontraremos la ecuación que determina la corrección a primer orden
(1) (0) (0) (1) (1) (0)
H0 |φj i + W |φj i = Ej |φj i + Ej |φj i .
(0)
Al calcular el producto interno de esta ecuación con hφj | obtenemos la corrección a la
energı́a en primer orden
(1) (0) (0)
λEj = hφj |λW |φj i .

(0) (1)
Para obtener la expresión anterior hemos usado que hφj |φj i = 0. Para ver esto
(0) (0)
notemos primero que podemos suponer que hφj |φj i = 1 pues son eigenvectores
de H0 . Por otro lado, tambı́en deberı́a cumplirse que los eigenvectores de H estén
normalizados y por tanto cumplan hφj |φj i = 1. Se sigue que a primer orden en λ
tenemos
  
(0) (1) (0) (1)
hφj | + λ hφj | |φj i + λ |φj i = 1
(0) (0) (0) (1) (1) (0) (1) (1)

λ2

hφj |φj i + λ hφj |φj i + λ hφj |φj i +  hφj |φj i = 1
(0) (1) (1) (0)
hφj |φj i + hφj |φj i = 0

Por tanto, tenemos que

(0) (1) (1) (0)
hφj |φj i = − hφj |φj i .

(0) (1)
Sin pérdida de generalidad podemos suponer que hφj |φj i es real y ası́ encontra-
mos que
(0) (1)
hφj |φj i = 0.

10
1 Repaso de mecánica cuántica Asaf Paris Mandoki

La corrección al eigenvector se obtiene de manera similar y está dada por

(1)
X hφ(0) (0)
k |λW |φj i (0)
λ |φj i = (0) (0)
|φk i .
k6=j Ej − Ek

Esta expresión muestra cómo la perturbación puede mezclar los distintos eigenestados.

Corrección de segundo orden a la energı́a Por un proceso análogo encontramos la

corrección de segundo orden a la energı́a
(0) 2
 
 (0)
hφk |λW |φj i
(2)
X 
λ2 Ej = (0) (0)
k6=j Ej − Ek

Método variacional
El Método Variacional permite encontrar una aproximación al estado base asociado a
un Hamiltoniano. Este método se basa en el hecho la energı́a del estado base es una cota
inferior para la energı́a como podemos ver con el siguiente razonamiento: consideremos a
|φj i, los eigenestados de un hamiltoniano H que satisfacen H |φj i = Ej |φj i donde
P E0 <
E1 , E2 , . . . . Con ellos podemos escribir una relación de completitud 1 = |φj i hφj |.
Usando esto
X
hψ|H|ψi = hψ| (|φj i hφj |) H (|φk i hφk |) |ψi
j,k
X
= hψ|φj i Ek hφj |φk i hφk |ψi
j,k
X
= hψ|φj i Ek δj,k hφk |ψi
j,k
X
= Ej | hψ|φj i |2
j
X
≥ E0 | hψ|φj i |2
j

= E0

El método consiste en considerar un estado de prueba |Ψα i que dependa de varios

parámetros α y definir el funcional de energı́a
hΨα |H|Ψα i
[α] = .
hΨα |Ψα i
Posteriormente se varı́an los parámetros hasta alcanzar un mı́nimo de la energı́a. El
estado que minimiza el funcional es la aproximación obtenida al estado base. Cabe
destacar que no existe un método para construir funciones de prueba adecuadas y su
elección siempre se hace de manera heurı́stica.

11
1 Repaso de mecánica cuántica Asaf Paris Mandoki

1.4. Teorı́a de momento angular

El momento angular en mecánica cuántica se puede definir a partir de una analogı́a
clásica definiendo el operador de momento angular L como
L = r × p = −i~r × ∇.
Sin embargo, esta definición no es la más general pues hay operadores de momento an-
gular que no tienen ninguna relación con la posición o el momento de alguna partı́cula
como es el caso del espı́n. Es por esto que adoptaremos un enfoque más general defi-
niendo un operador de momento angular J tal que satisface las siguientes relaciones de
conmutación
[Jx , Jy ] = i~Jz [Jz , Jx ] = i~Jy [Jy , Jz ] = i~Jx .
Estas relaciones de conmutación pueden resumirse al hacer uso del llamado tensor de
Levi-Civita 
+1 si (i, j, k) es (1, 2, 3), (2, 3, 1) o (3, 1, 2)
ijk = −1 si (i, j, k) es (3, 2, 1), (1, 3, 2) o (2, 1, 3)
0 de otro modo i = j o j = k o k = i


Con esto, las relaciones de conmutación resultan

[Ji , Jj ] = i~ijk Jk .
Alternativamente es posible motivar estas relaciones de conmutación al definir el opera-
dor de momento angular como el generador de rotaciones (véase [2]).
Otro operador importante es el del cuadrado de la magnitud de momento angular
definido por
J 2 = Jx Jx + Jy Jy + Jz Jz , (3)
que satisface que
[J 2 , Jx ] = 0 [J 2 , Jy ] = 0 [J 2 , Jz ] = 0.
Por lo tanto, podemos diagonalizar simultáneamente a J 2 y a una de las componentes de
J. Por convención suele elegirse la componente Jz . No es posible diagonalizar simultánea-
mente todas las componentes de J pues éstas no conmutan entre sı́. Los eigenvectores
de J 2 y Jz toman la forma |j, mi donde
J 2 |j, mi = ~2 j(j + 1) |j, mi Jz |j, mi = ~m |j, mi ,
con j un entero o semi-entero y m tiene uno de los posibles valores
m = −j, −j + 1, . . . , j − 1, j.
Definiendo los operadores de ascenso J+ y descenso J− como
J± = Jx ± iJy
podemos encontrar que su efecto en un eigenestado de momento angular es
p
J+ |j, mi = ~ (j − m)(j + m + 1) |j, m + 1i
y p
J− |j, mi = ~ (j + m)(j − m + 1) |j, m − 1i .

12
1 Repaso de mecánica cuántica Asaf Paris Mandoki

Suma de momentos angulares

Al momento de considerar más de una partı́cula con momento angular o al considerar
una partı́cula con distintos tipos de momento angular asociado (espı́n, orbital) es impor-
tante saber cuál es el momento angular total del sistema. Supongamos que tenemos dos
operadores de momento angular J(1) y J(2) . El momento angular total es J = J(1) + J(2) .
O más precisamente
J = J(1) ⊗ 1 + 1 ⊗ J(2) .
Además supongamos que J(1) y J(2) corresponden a distintos grados de libertad por lo
que todas las componentes de J(1) conmutan con todas las componentes de J(2) , es decir

[Ji(1) , Jj(2) ] = 0 ∀i, j ∈ {x, y, z}.

Por esto, podemos tratar los dos momentos angulares como entidades independientes y
construir eigenestados simultáneos de la forma |j1 , m1 ; j2 , m2 i = |j1 , m1 i |j2 , m2 i de tal
manera que

(J (1) )2 |j1 , m1 ; j2 , m2 i = ~2 j1 (j1 + 1) |j1 , m1 ; j2 , m2 i

(J (2) )2 |j1 , m1 ; j2 , m2 i = ~2 j2 (j2 + 1) |j1 , m1 ; j2 , m2 i
Jz(1) |j1 , m1 ; j2 , m2 i = ~m1 |j1 , m1 ; j2 , m2 i
Jz(2) |j1 , m1 ; j2 , m2 i = ~m2 |j1 , m1 ; j2 , m2 i

Sin embargo, el operator de momento angular total J también satisface las relaciones de
conmutación de un operador de momento angular definidas en la Ecuación 3. Además,
los suigentes operadores conmutan entre sı́: (J (1) )2 , (J (2) )2 , J 2 y Jz por lo que podemos
definir una base de eigenvectores de la forma |j1 , j2 ; j, mi donde

(J (1) )2 |j1 , j2 ; j, mi = ~2 j1 (j1 + 1) |j1 , j2 ; j, mi

(J (2) )2 |j1 , j2 ; j, mi = ~2 j2 (j2 + 1) |j1 , j2 ; j, mi
J 2 |j1 , j2 ; j, mi = ~2 j(j + 1) |j1 , j2 ; j, mi
Jz |j1 , j2 ; j, mi = ~m |j1 , j2 ; j, mi

Usualmente el estado |j1 , j2 ; j, mi se escribe como |j, mi si j1 y j2 son claros por el

contexto.
Es importante notar que la base de la forma {|j1 , m1 ; j2 , m2 i} y la base {|j1 , j2 ; j, mi}
tienen el mismo número de elementos y generan el mismo espacio. La elección de cuál
de las dos bases usar dependerá de cuál es más conveniente dependiendo de la situación
en cuestión.
El problema de suma de momentos angulares, entonces, suele reducirse a expresar un
estado de momento angular en términos de una superposición de estados en distintas

13
1 Repaso de mecánica cuántica Asaf Paris Mandoki

bases. Esta transformación se logra aprovechando la relación de completitud de dentro

del espacio de momentos angulares
X
1= |j10 , m1 ; j20 , m2 i hj10 , m1 ; j20 , m2 |
j10 ,j20 ,m1 ,m2
X
1= |j10 , j20 ; j, mi hj10 , j20 ; j, m| .
j10 ,j20 ,j,m

Al aplicar estos operadores a |j1 , j2 ; j, mi o |j10 , m1 ; j20 , m2 i respectivamente obtenemos

X
|j1 , j2 ; j, mi = |j10 , m1 ; j20 , m2 i hj10 , m1 ; j20 , m2 |j1 , j2 ; j, mi
j10 ,j20 ,m1 ,m2
X
|j1 , m1 ; j2 , m2 i = |j10 , j20 ; j, mi hj10 , j20 ; j, m|j1 , m1 ; j2 , m2 i .
j10 ,j20 ,j,m

Los productos interiores del lado derecho son conocidos como los coeficientes de
Clebsch-Gordan. Éstos coeficientes pueden ser consultados en libros de mecánica
cuántica o en programas de cálculo como Mathematica o la librerı́a SymPy de pyt-
hon. Además, pueden ser calculados mediante la aplicación sucesiva de los operadores
de ascenso o descenso.
Algunas relaciones que simplifican la suma de momentos angulares son que los coefi-
cientes de Clebsch-Gordan son cero a menos que

j1 = j10 j2 = j20 m = m1 + m2 .

Las primera se puede obtener a partir de considerar hj1 , j2 ; j, m|(J (1) )2 |j10 , m1 ; j20 , m2 i y
comparar el resultado de aplicar el operador al bra derecho o al ket izquierdo

hj1 , j2 ; j, m|(J (1) )2 |j10 , m1 ; j20 , m2 i = ~2 j10 (j10 + 1) hj1 , j2 ; j, m|j10 , m1 ; j20 , m2 i
= ~2 j1 (j1 + 1) hj1 , j2 ; j, m|j10 , m1 ; j20 , m2 i

La segunda se obtiene de manera análoga usando (J (2) )2 . Para la tercer relación consi-
deramos Jz = Jz(1) + Jz(2) y hacemos un razonamiento análogo

hj1 , j2 ; j, m|Jz |j10 , m1 ; j20 , m2 i = ~(m1 + m2 ) hj1 , j2 ; j, m|j10 , m1 ; j20 , m2 i

= ~m hj1 , j2 ; j, m|j10 , m1 ; j20 , m2 i .

A partir de estos resultados también podemos deducir las cotas para los números cuánti-
cos de momento angular total

−j ≤ m ≤ j |j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 .

La primera desigualdad simplemente resulta del hecho que J es un operador de momento

angular. Para la segunda desigualdad, obtenemos la cota superior de j notando que como
m1 + m2 = m, y el valor máximo de m es j, entonces el valor máximo de j es j1 + j2 .

14
1 Repaso de mecánica cuántica Asaf Paris Mandoki

Encontramos la cota inferior de la segunda desigualdad al considerar que hay 2j1 + 1

estados posibles de |j1 , m1 i y 2j2 + 1 estados posibles de la forma |j2 , m2 i. Por tanto, el
número total de estados es (2j1 + 1)(2j2 + 1), para que esto sea consistente con la base
|j, mi, necesariamente jmin = |j1 − j2 |. Por lo tanto, las transformaciones entre bases de
momento angular, al omitir las etiquetas redundantes quedan como
X
|j1 , j2 ; j, mi = |j1 , m1 ; j2 , m2 i hj1 , m1 ; j2 , m2 |j, mi
m1 ,m2
m1 +m2 =m
X
|j1 , m1 ; j2 , m2 i = |j, mi hj, m|j1 , m1 ; j2 , m2 i .
j,m
m1 +m2 =m

Este desarrollo de suma de momentos angulares está basado en las notas de Daniel
Steck [3].

Ejemplo: dos electrones Los electrones tienen espı́n 1/2. Al considerar un sistema de
dos electrones la base desacoplada de momento angular, escrita como |s1 , m1 , s2 , m2 i,
está compuesta por los kets

| 12 , − 12 , 12 , − 12 i = |↓↓i
| 12 , − 12 , 12 , + 12 i = |↓↑i
| 12 , + 12 , 12 , − 12 i = |↑↓i
| 12 , + 12 , 12 , + 12 i = |↑↑i .

Dado que s1 y s2 siempre serán 1/2, se suele utilizar la notación simplificada de flechas
para este caso. Por otro lado, el momento angular total S tiene como números cuánticos
asociados s y ms . El número cuántico de magnitud s puede tomar los valores s =
| 12 − 21 |, . . . , 21 + 12 = 0, 1. Por lo tanto, los kets en la base acoplada, escritos como |s, ms i,
toman la forma

|0, 0i
|1, −1i
|1, 0i
|1, +1i .

Estas dos bases pueden generar el mismo espacio y por tanto es posible escribir cualquiera
de ellas como combinación lineal de la otra.
Como Sz = Sz(1) + Sz(2) podemos notar que |1, +1i = |↑↑i pues éstos son los únicos kets
que resultan en una proyección de de momento angular ms = 1. Ası́ mismo, |1, −1i =
|↓↓i. Sin embargo, este criterio no nos ayuda a escribir |1, 0i y |0, 0i en términos de
los kets restantes. Un método posible para obtener |1, 0i escrito en términos de la base
(1) (2)
desacoplada es partir de |1, 1i y aplicarle el operador de descenso Sz = S− + S− .

15
1 Repaso de mecánica cuántica Asaf Paris Mandoki

√
Por un lado S− |1, 1i = ~ 2 |1, 0i. Por otro lado
(1) (2)
S− |1, 1i = S− |↑↑i + S− |↑↑i
√ √
= ~ 1 |↓↑i + ~ 1 |↑↓i .
Por lo tanto
|↓↑i + |↑↓i
√
|1, 0i = .
2
Podemos encontrar el estado restante |0, 0i al notar que la única combinación lineal de
estados desacoplados ortogonal a todos los estadios anteriores es
|↓↑i − |↑↓i
|0, 0i = √ .
2

Cáculo de coeficientes de Clebsch-Gordan

Para determinar los coeficientes de Clebsch-Gordan en general hacemos uso de los
operadores de escalera para escribir
(1) (2)
hj1 , m1 ; j2 , m2 |J± |j, mi = hj1 , m1 ; j2 , m2 |J± + J± |j, mi .
Al desarrollar esto obtenemos
p p
j(j + 1) − m(m ± 1) hj1 , m1 ; j2 , m2 |j, m ± 1i = j1 (j1 + 1) − m1 (m1 ∓ 1) hj1 , m1 ∓ 1; j2 , m2 |j, mi
p
+ j2 (j2 + 1) − m2 (m2 ∓ 1) hj1 , m1 ; j2 , m2 ∓ 1|j, mi .
Con esta relación de recurrencia y una condición inicial podemos calcular todos los
coeficientes que queramos. Además de esta relación de recurrencia es posible escribir
una fórmula explı́cita para los coeficientes de Clebsch-Gordan
hj1 , m1 ; j2 , m2 |j, mi
s
(j1 + j2 − j)!(j1 + j − j2 )!(j2 + j − j1 )!
= δm1 +m2 ,m
(j1 + j2 + j + 1)!
p
× (2j + 1)(j1 + m1 )!(j1 − m1 )!(j2 + m2 )!(j2 − m2 )!(j + m)!(j − m)!
nX
max
(−1)n
× ,
n=n
(j1 − m1 − n)!(j − j2 + m1 + n)!(j2 + m2 − n)!(j − j1 − m2 + n)!n!(j1 + j2 − j − n)!
min

aquı́ los lı́mites de la suma son

nmin = máx{j2 − j − m1 , j1 + m2 − j3 , 0}
nmax = máx{j1 − m1 , j2 + m2 , j1 + j2 − j}
de tal modo que ningún factorial tiene argumentos negativos. Como se mencionó ante-
riormente, para que esta expresión sea distinta de cero es necesario cumplir
j1 , j2 , j ≥ 0 m1 + m2 = m −j ≤m≤j |j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 .
Esta expresión está basada en las notas de Daniel Steck [3].

16
1 Repaso de mecánica cuántica Asaf Paris Mandoki

Ejemplo: momento angular atómico total Consideremos un átomo que cuyo número
cuántico de momento angular electrónico total es jA = 3/2. Además, consideremos que
este átomo cuenta con un núcleo con número de momento angular jN = 3/2. Siguiendo
las reglas de suma de momentos angulares podemos ver que el valor máximo del número
de momento angular total es
jmax = jA + jN = 3
mientras que el mı́nimo será
jmin = |jA − JN | = 0.
Ası́, los valores posibles son j = 0, 1, 2, 3. Para cada valor de j hay 2j + 1 valores posibles
de m por lo que tenemos 1 + 3 + 5 + 7 = 16 eigenestados posibles de momento angular
total.
Por otro lado, la base de momentos angulares independientes |jA , mA , jN , mN i abre-
viada tiene 4 × 4 = 16 posibles elementos tomando todos los valores posibles de

mA = −3/2, −1/2, +1/2, +3/2 y mN = −3/2, −1/2, +1/2, +3/2.

Para encontrar las combinaciones lineales especı́ficas es necesario encontrar todos los
coeficientes de Clebsch-Gordan. Afortunadamente existen tablas que se pueden consultar
o en librerı́as de software para realizar esta tarea.

17
2 El átomo Hidrogenoide Asaf Paris Mandoki

2. El átomo Hidrogenoide
En esta sección vamos a estudiar un sistema cuántico de dos partı́culas con cargas
opuestas. Para el caso particular donde la partı́cula positiva es un protón y la partı́cula
negativa es el electrón tenemos el caso del átomo de hidrógeno.
Entender con detalle el átomo de hidrógeno ha impulsado el desarrollo de la mecáni-
ca cuántica por diversos frentes. Veremos en este capı́tulo que será necesario introducir
conceptos de relatividad, fı́sica nuclear y electrodinámica cuántica para logar un enten-
dimiento detallado de este átomo.
De igual manera comenzaremos con un enfoque sencillo que iremos refinando a lo largo
de esta sección. Consideremos la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo en
la representación de coordenadas
~2 2
 
− ∇ + V (r) ψ(r) = Eψ(r),
2m
onde m = me mn /(me + mn ) es masa reducida correspondiente a la masa del electrón
me y la masa del núcleo mn . Además, para un núcleo con Z protones consideraremos el
potencial de interacción central de la forma
Ze2
V (r) = − .
4π0 r
Dada la simetrı́a del problema es natural describirlo en coordenadas esféricas. Sin embar-
go, será útil primero escribir el laplaciano en términos del operador de momento angular
orbital. Usando la identidad vectorial
(A × B) · (A × B) = (A · A)(B · B) − (B · A)(A · B).
aplicada a A = r y B = −i~∇ encontramos que el laplaciano
1 ∂ 2∂ L2
∇2 = r − , (4)
r2 ∂r ∂r ~2 r2
donde L2 = [r × p]2 = [r × (−i~∇)]2 es la magnitud cuadrada del operador de momento
angular y únicamente depende del ángulo polar θ y el azimutal ϕ. De este modo podemos
escribir la ecuación de Shrödinger como
~2 ∂ 2 ∂ L2
 
− r + + V (r) ψ(r) = Eψ(r).
2mr2 ∂r ∂r 2mr2
Siguiendo el método de separación de variables, usual para resolver este tipo de ecua-
ciones definimos ψ(r) = R(r)Y (θ, ϕ). De este modo obtenemos
1 ∂ 2 ∂R 2mr2 L2 Y
r − [V (r) − E] = .
R ∂r ∂r ~2 ~2 Y
Como el lado izquierdo de la ecuación sólo depende de la variable r mientras que el lado
derecho únicamente depende de θ y ϕ podemos asegurar que ambos lados son iguales a
una constante que llamamos b.

18
2 El átomo Hidrogenoide Asaf Paris Mandoki

2.1. Ecuación angular

La ecuación angular obtenida es la siguiente ecuación de eigenvalores

L2 Y (θ, ϕ) = b~2 Y (θ, ϕ).

Una manera de solucionarla es usar la Ecuación 4 y la expresión para el laplaciano en

coordenadas esféricas para encontrar una expresión para L2 en términos de θ y ϕ y
resolver la ecuación diferencial parcial resultante mediante el método de separación de
variables. Sin embargo, se puede mostrar que L, cuyas componentes son
 
∂ ∂
Lx = i~ sin ϕ + cot θ cos ϕ
∂θ ∂ϕ
 
∂ ∂
Ly = i~ − cos ϕ + cot θ sin ϕ
∂θ ∂ϕ
∂
Lz = −i~ , (5)
∂ϕ
satisface las relaciones de conmutación de momento angular (ver Tarea 2) y por tanto
también satisface todas sus propiedades. Aquı́ aprovecharemos estas propiedades para
encontrar las soluciones con otro método.
Primero, como los eigenestados de L2 tienen la forma |l, mi, etiquetaremos las eigen-
funciones como Ylm (θ, ϕ). Sin embargo, cabe aclarar la relación que hay entre el ket |l, mi
y la función de las coordenadas angulares Ylm (θ, ϕ). Como vimos en la sección anterior,
para un potencial central la función de onda se puede descomponer en una parte radial
y una parte orbital de la forma Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) donde esta función no es más que la
representación en la base de coordenadas del vector |n, l, mi; es decir

hr|n, l, mi = hr, θ, ϕ|n, l, mi = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ).

En particular, podemos definir eigenestados de dirección1 |n̂i tales que

hn̂|l, mi = Ylm (θ, ϕ) = Ylm (n̂).

Por otro lado, dado que el eigenvalor del operador L2 correspondiente a |l, mi es
~2 l(l + 1), entonces podemos asociar b = l(l + 1). Además, sabemos que los valores
posibles de m son
−l, −l + 1, . . . , l − 1, l
y que
Lz |l, mi = ~m |l, mi .
Al escribir esta igualdad en la representación de posición usando la expresión de la
Ecuación 5 obtenemos
∂
−i~ Ylm (θ, ϕ) = ~mYlm (θ, ϕ).
∂ϕ
1
Nótese que en la expresión |n̂i, el gorrito simboliza que nos referimos a un vector unitario.

19
2 El átomo Hidrogenoide Asaf Paris Mandoki

Esta ecuación implica que Ylm (θ, ϕ) = Θlm (θ)eimϕ y debido a que estas funciones deben
cumplir que Ylm (θ, ϕ) = Ylm (θ, ϕ + 2π) entonces m debe ser entero y como consecuencia,
l también debe serlo.
Para encontrar la forma explı́cita de Ylm (θ, ϕ) podemos aprovechar que
L+ |lmmax i = 0, (6)
donde mmax = l. Sustituyendo la expresión en coordenadas de L+ (deducir esta expresión
se deja de ejercicio al lector) dada por
 
±iϕ ∂ ∂
L± = ±~e ± i cot θ
∂θ ∂ϕ
y el hecho que Yll (θ, ϕ) = Θll (θ)eilϕ obtenemos la ecuación diferencial
1 ∂Θll cos θ
=l .
Θll ∂θ sin θ
Esta ecuación tiene la forma f 0 (θ)/f (θ) de ambos lados por lo que puede se integrada
fácilmente para obtener
Θll (θ) = sinl (θ).
Una vez obtenida Yll (θ, ϕ) = N sinl θeimϕ podemos encontrar las demás funciones uti-
lizando el operador de descenso. Aquı́, N es una constante de normalización escogida
para satisfacer Z Z 2π π
|Ylm (θ, ϕ)|2 sin θ dθ dϕ = 1.
0 0
Las funciones que corresponden a los primeros valores de l son

l=0 l=1 l=2

q
q Y2±2 = 32π
15
sin2 θe±2iϕ
q
1
Y1±1 = ± 8π
3
sin θe±iϕ q
Y00 = 4π
q Y2±1 = ∓ 8π
15
sin θ cos θe±iϕ
3
Y10 = 4π cos θ q
5
Y20 = 16π (3 cos2 θ − 1)

La expresión general para cualquier valor de l y m está dada por

s
m m (2l + 1) (l − m)! m
Yl (θ, ϕ) = (−1) P (cos θ)eimϕ , m ≥ 0;
4π (l + m)! l
Yl−m (θ, ϕ) = (−1)m Ylm (θ, ϕ)∗ ;
d|m|
Plm (x) = (1 − x2 )|m/2| Pl (x);
dx|m|
1 dl 2
Pl (x) = (x − 1)l .
2l l! dxl
Aquı́, a Plm (x) se le conoce como polinomio asociado de Legendre.

20
2 El átomo Hidrogenoide Asaf Paris Mandoki

2.2. Ecuación Radial

Habiendo encontrado que b = l(l + 1) y definiendo u(r) = rR(r) podemos escribir la
ecuación radial como
~2 d2 u
 2
~ l(l + 1) Ze2 /4π0

− + − − E u = 0.
2m dr2 2m r2 r

El término proporcional a l(l +1)/r2 está relacionado con la fuerza centrı́fuga asociada al
momento angular. Este “potencial” repele a la función de onda del origen cuando l > 0.
Esta ecuación tiene solución para un continuo de valores E > 0 que corresponde a es-
tados no ligados en los cuales u(r) tiene un comportamiento asintóticamente oscilatorio.
Sin embargo, ahora nos enfocaremos en estados ligados para los que E < 0 por lo que
escribiremos E = −|E|. Con esto podemos definir el parámetro adimensional
r
2m|E|
ρ= r,
~2
y reescribir la ecuación como

d2 u
 
l(l + 1) λ
+ − + − 1 u = 0,
dρ2 ρ2 ρ

donde la constante que caracteriza la interacción es

s
Ze2 2m
λ= .
4π0 ~2 |E|

El método estándar para resolver esta ecuación es buscar soluciones con forma de serie
de potencias y se encuentra que las series convergen sólo si λ = 2n, donde n es un número
entero tal que n ≥ l + 1. Además, la solución general es de la forma u(r) = Ce−ρ v(ρ)
donde v(ρ) es una función polinomial resultando en un comportamiento asintótico expo-
nencial decreciente como se esperarı́a para un estado ligado. Siguiendo este razonamiento
podemos encontrar los valores posibles de la energı́a

m(Ze2 /4π0 )2 m 1
E=− 2 2
= −Z 2 hcR∞ 2 .
2~ n me n
Para el caso especial del potencial de Coulomb, la energı́a únicamente depende de
el número cuántico n mientras que en general dependerı́a de n y l. Por otro lado, la
degeneración en m es resultado de la simetrı́a esférica del sistema en ausencia de campos
externos. A pesar de que la energı́a depende únicamente de n, las funciones de onda
radiales dependen tanto de n como de l.
A continuación se presentan unos ejemplos de las funciones radiales para los primeros

21
2 El átomo Hidrogenoide Asaf Paris Mandoki

valores de n y l:
 3/2
Z
R1,0 = 2e−ρ
a0
 3/2
Z
R2,0 = 2(1 − ρ)e−ρ
2a0
 3/2
Z 2
R2,1 = √ ρe−ρ
2a0 3
 3/2  
Z 2 2 −ρ
R3,0 = 2 1 − 2ρ + ρ e
3a0 3
 3/2 √  
Z 4 2 1
R3,1 = ρ 1 − ρ e−ρ
3a0 3 2
 3/2 √
Z 2 2 2 −ρ
R3,2 = √ ρ e
3a0 3 5

donde
~2
a0 =
(e2 /4π0 )me
es el radio de Bohr y la condición de normalización toma la forma
Z ∞
2
Rn,l (r)r2 dr = 1.
0

De este modo obtenemos eigenestados del Hamiltoniano de la forma |n, l, mi cuya

representación en el espacio de posición en coordenadas esféricas es

ψnlm (r) = hr, θ, ϕ|n, l, mi = Rn,l (r)Ylm (θ, ϕ).

La forma general de la función de onda hidrogenoide normalizada es

s
2Z 3 (n − l − 1)! −Zr/na0 2Zr l 2l+1
    
2Zr
ψnlm (r) = e Ln−l−1 Ylm (θ, ϕ),
na0 2n [(n + l)!]3 na0 na0

donde Lβα (x) son los polinomios generalizados de Laguerre.

22
2 El átomo Hidrogenoide Asaf Paris Mandoki

Algunas integrales útiles de funciones radiales son

Zme2
 
1 1 Z
hn, l, ml | |n, l, ml i = 2 2 = 2
r ~ n 4π0 n a0
2
Z 2 m2 e4

1 1 Z
hn, l, ml | 2 |n, l, ml i = 1 =
r 4 3
(l + 2 )~ n (4π0 )2 (l + 21 )n2 a0
3
Z 3 m3 e6

1 1 Z
hn, l, ml | |n, l, ml i = = ,
r 3 l(l + 1)(l + 12 )~6 n3 (4π0 )3 l(l + 21 )(l + 1) na0

donde se ha usado ml para denotar el número cuántico de proyección de momento angular

para distinguirlo de la masa.

2.3. Estructura Fina

Esta sección está principalmente basada en la Referencia [1].
En las secciones anteriores encontramos las funciones de onda obtenidas que resultan
de la interacción de un núcleo y un electrón por medio de la fuerza de Coulomb. Sin
embargo este modelo no toma en cuenta efectos relativistas, los cuales tienen importantes
consecuencias. En particular, los efectos magnéticos relacionados con el espı́n del electrón
no son tomados en cuenta. Además, no hemos mencionado el espı́n del núcleo y los efectos
magnéticos que éste conlleva.
El orden de magnitud de este error está relacionado con el cociente v/c que para el
estado con n = 1 se puede estimar fácilmente usando el modelo de Bohr en el que el
momento angular cumple rmv = ~n por lo que

v 1 ~ e2 1
= = =α= ≈ 0.0073.
c c ma0 4π0 ~c 137
Donde hemos usado que el electrón se encuentra a una distancia a0 del núcleo. Sin
embargo, la precisión de las técnicas espectroscópicas actuales superan por mucho a este
valor por lo que estas correcciones cobran relevancia.
La manera más rigurosa de tomar en cuenta efectos relativistas es partir de la ecuación
de Dirac para un electrón situado en un potencial de Coulomb (infinitamente pesado y
fijo en el origen). En este caso es posible encontrar los niveles de energı́a para el átomo
de hidrógeno analı́ticamente.
Sin embargo, en este caso partiremos del lı́mite de débilmente relativista (v/c  1) de
la ecuación de Dirac pues este método se podrá generalizar al caso de muchos electrones
mientras que la solución exacta no. La ecuación de Dirac naturalmente introduce un
grado de libertad adicional que es el espı́n el cual es una propiedad de tipo momento
angular asociada al operador S y eigenvectores |s, ms i donde el número cuántico de
magnitud es s = 1/2.

23
2 El átomo Hidrogenoide Asaf Paris Mandoki

Los primeros términos de la expansión en serie respecto a v/c del Hamiltoniano son

H = me c2 (7)
p2
+ + V (r) (8)
2me
p4
− (9)
8m3e c2
1 1 dV (r)
+ L·S (10)
2m2e c2 r dr
~2
+ ∇2 V (r) (11)
8m2e c2
+ ...

El primer término corresponde a la energı́a en reposo del electrón el cual, únicamen-

te desplaza por una constante todos los niveles energéticos. El segundo término es el
Hamiltoniano no relativista
p2
H0 = + V (r),
2me
utilizado en las secciones anteriores y conforma la contribución más importante del
Hamiltoniano. Debido a esto, los siguientes términos pueden ser tratados como una
perturbación al Hamiltoniano no relativista.

Variación de la masa con la velocidad

El término 9 puede ser identificado con la variación de la masa en función del momento.
Es fácil ver su origen partiendo de la relación de dispersión relativista
s
p 2 p2
E = c2 p2 + m2e c4 = me c + 1.
m2e c2

En el caso débilmente relativista, el parámetro p2 /m2e c2 será pequeño y podemos hacer

una expansión en serie respecto a este parámetro. Recordando
√
1 + x ≈ 1 + x/2 − x2 /8 + . . . ,

obtenemos
p2 p4
E = me c2 + − + ....
2me 8m3e c2
Podemos estimar el orden de magnitud de este término comparándolo con la energı́a
cinética no relativista del sistema
p4  2
8m3e c2 1  v 2 1
p2
= ≈ α2 ≈ ,
4 c 137
2me

24
2 El átomo Hidrogenoide Asaf Paris Mandoki

donde hemos vuelto usar la estimación del modelo de Bohr para la velocidad. De este
último argumento podemos justificar el tratar a este término como una perturbación al
Hamiltoniano no relativista.
Ahora calcularemos el cambio en la energı́a debido a esta perturbación. Notemos que
2
p4 p2

1
H1 = − 3 2 = − .
8me c 2me c2 2me

Por otro lado, podemos usar H0 para escribir

p2 Ze2
= H0 − V (r) = H0 + .
2me 4π0 r
Ası́ escribimos 2
Ze2

1
H1 = − H0 + .
2me c2 4π0 r
Con esto podemos encontrar una expresión manejable para el valor esperado de H1

2H0 Ze2 Z 2 e4
 
1 2
hψH0 |H1 |ψH0 i = − hψH0 | H0 + + |ψH0 i
2me c2 4π0 r 16π 2 20 r2
2EH0 Ze2 Z 2 e4
 
1 2 1 1
=− EH0 + hψH0 | |ψH0 i + hψH0 | 2 |ψH0 i
2me c2 4π0 r 16π 2 20 r

Donde los elementos con subı́ndice H0 corresponden a eigenvalores y egienvectores de

H0 . En esta expresión podemos reemplazar los valores esperados por valores conocidos.

Interacción espı́n-órbita
Debido a que el electrón del átomo siempre está en movimiento, en su marco de
referencia existe un campo magnético resultado de transformar el campo electrostático
producido por el núcleo al marco de referencia del electrón. Este campo está dado por
v
B=− × E, (12)
c2
a primer orden en v/c. El electrón posee un momento magnético intrı́nseco debido a su
espı́n µs = −µB gs S/~ en el cual µB = e~/2me se conoce como el magnetón de Bohr y,
según la teorı́a de Dirac, la razón giromagnética del electrón es gs = 2. Debido a esto
existe una interacción con el campo de la forma

HSO = −µs · B.

Para reescribir esta expresión de una manera más explı́cita notemos que

1 dV (r) r
E=− .
e dr r

25
2 El átomo Hidrogenoide Asaf Paris Mandoki

El campo magnético de la Ecuación 12 resulta en

me 1 1 dV (r) 1 Ze
B= v×r= L
me c2 er dr me c2 4π0 r3
y la corrección a la energı́a

gs 1 Ze2
HSO = S · L.
2 m2e c2 4π0 r3
Esta expresión difiere del término 10 por un factor de 1/2. Es posible mostrar que esto
se debe a que el movimiento del electrón no es rectilı́neo respecto al sistema de referencia
del laboratorio y al transformar a este sistema de coordenadas obtenemos el factor. A
este factor se le conoce como factor de Thomas por explicarlo en 1927. Obtenemos la
expresión correcta al hacer la sustitución gs → gs − 1 ≈ 1.

1 Ze2
HSO = S · L.
2m2e c2 4π0 r3
Al buscar la corrección a la energı́a usando teorı́a de perturbaciones de primer orden
encontramos
1 Ze2
 
1
∆ESO = hS · Li .
2m2e c2 4π0 r3
En esta última expresión hemos separado la parte angular y la parte radial de los valores
esperados. Para la parte radial obtenemos

Z 3
   
1 1
= .
r3 l(l + 21 )(l + 1) na0

Para clarificar la estructura del valor esperado angular es conveniente definir el momento
angular total
J = S + L.
La ventaja de definir este operador proviene del hecho que

J 2 = (S + L)2 = S 2 + 2S · L + L2

por lo que
1 2
J − S 2 − L2 .


S·L=
2
Ası́, el valor esperado para un estado de la forma |l, s, j, mj i es

~2
hS · Li = (j(j + 1) − s(s + 1) − l(l + 1)) .
2
La corrección a la energı́a debido a la interacción espı́n órbita finalmente toma la forma

~2 Ze2 (j(j + 1) − s(s + 1) − l(l + 1)) Z 3

 
∆ESO = .
4m2e c2 4π0 l(l + 12 )(l + 1) na0

26
2 El átomo Hidrogenoide Asaf Paris Mandoki

Término de Darwin
El término restante 11 no tiene un análogo clásico. Este se debe a que en la aproxima-
ción débilmente relativista (la expansión de Taylor respecto a v/c) la interacción entre
el electrón y el núcleo se vuelve no local. Esto significa que el electrón es afectado por
los valores del campo en una vecindad a su alrededor del orden de la longitud de onda
de Compton ~/me c.
Al sustituir V (r) obtenemos

π~2 Ze2
HD = δ(r),
2m2e c2 4π0

con δ(r) la función delta de Dirac. Debido a esta estructura sólo afecta la energı́a de
niveles con l = 0 pues sólo en estos ψ(0) 6= 0.
Es importante notar que a pesar de que las distintas correcciones dependen de j y l, la
suma de todas las correcciones dependerá únicamente de j. La expresión para la energı́a
resultante todas estas correcciones es
Z 2 α2 Z 4 α4
  
2 1 3
En,j = me c 1 − − − .
2n2 2n3 j + 1/2 4n

2.4. Efecto Lamb

Un efecto adicional, no contenido dentro de la teorı́a de Dirac es el corrimiento medido
por Willis Eugene Lamb en 1949. Este es un corrimiento del nivel 2s1/2 respecto al
nivel 2p1/2 del orden de 1060 MHz y está relacionado con el hecho de que el campo
electromagnético es un objeto cuántico. El estudio teórico y experimental de este efecto
trajo como resultado el desarrollo de la electrodinámica cuántica. Este trabajo hizo a
Lamb merecedor del premio Nobel en 1955 junto con Polykarp Kusch, quién midió el
momento magnético del electrón con muy alta precisión.

2.5. Estructura Hiperfina

Hasta ahora, hemos considerado el núcleo como una partı́cula puntual de masa mn y
carga −Ze. Sin embargo, al igual que el electrón, los protones y neutrones que componen
al núcleo poseen un espı́n denotado por el operador I con i = 1/2. Restringiéndonos al
caso de hidrógeno (Z = 1), el espı́n del protón que compone al núcleo tiene un momento
magnético dado por
me I
µI = g p µ B .
mp ~
Donde mp y gp son la masa y el factor g del protón cuyo valor es de gp ≈ 5.586. Al
comprar los momentos magnéticos del protón y del electrón encontramos que el del
m
protón es un factor mpe ≈ 2000 más pequeño. Esto tendrá como consecuencia que los
efectos magnéticos causados por el núcleo sean aún más pequeños que las correcciones de
estructura fina. Sin embargo, estas correcciones están por arriba del mı́nimo de nuestras
capacidades de medición por lo que vale la pena estudiarlas.

27
2 El átomo Hidrogenoide Asaf Paris Mandoki

El Hamiltoniano hiperfino tiene la forma

 

µ0 2µB µn gp I · L (I · r)(S · r) I · S 8π 
HHF = −  3 +3 − + I · Sδ(r) .
 
4π ~2 | r{z } | r5 {z r3 } |3 {z }
a b c

El término a corresponde a la interacción del espı́n nuclear con el campo generado

por el movimiento orbital del electrón. La interacción dipolo-dipolo resultante del espı́n
nuclear con el espı́n electrónico está considerada en el término .
b Cabe destacar que la
interacción es de tipo dipolo-dipolo debido a que los espines del protón y electrón son
1/2. Para un núcleo con i > 1/2 otras contribuciones multipolares deben considerarse. El
último término, el ,
c toma en cuenta la interacción de contacto debido a la posibilidad
presencia del electrón dentro de la región del núcleo.
Para el caso l > 0, el término c se anula mientras que los términos
a y b se pueden
escribir como  
1 S·r
I·N=I· 3 L−S+3 2 r .
r r
Ası́, en este caso (l > 0) el Hamiltoniano hiperfino toma la forma
µ0 2µB µn gp I · N
HHF = − .
4π ~2 r3
Dado que el momento angular total es una cantidad conservada, es conveniente definir
nuevamente el operador de momento angular total

F = I + J.

Ahora, podemos calcular la corrección a primer orden a la energı́a debido a HHF usando
teorı́a de perturbaciones. Debido a que evaluaremos Debido a que evaluaremos valores
esperados respecto a estados de la forma |. . . IjF mF i será conveniente escribir HHF en
términos de I · J pues este operador es diagonal en esa base (véase teorema de Wigner-
Eckart para una mejor justificación). Ası́, proyectamos N en la dirección J haciendo
µ0 2µB µn gp N · J I · J
HHF = − .
4π ~2 ~2 j(j + 1) r3

Entonces, como I · J = 21 (F 2 − J 2 − I 2 ), podemos escribir

 
µ0 µB µn gp N·J
hHHF i = [f (f + 1) − i(i + 1) − j(j + 1)]
4π ~2 j(j + 1)
Por otro lado
 
S·r
N·j= L − S + 3 2 r · (L + S)
r
(S · r)(L · r) (S · r)2
= L2 − S 2 + 3 + 3 .
r2 r2

28
2 El átomo Hidrogenoide Asaf Paris Mandoki

Notando que L · r = 0 pues L = r × p y que2

(S · r)2
S2 − 3 = 0,
r2
obtenemos
N · j = L2 .
De este modo podemos ver que HHF puede escribirse como

HHF = Alhf I · J,

donde
µ0 l(l + 1)
Alhf = µB µn gp . (13)
4π j(j + 1)
Para el caso de un estado s (l = 0) se puede ver en la Ecuación 13 que los términos

a y b se anulan por lo que el Hamiltoniano hiperfino únicamente resulta del término

c con una forma
HHF = Ashf I · S = Ashf I · J,
donde ahora Ashf será proporcional a |ψ(0)|2 .
Cabe destacar que este acoplamiento divide los estados de estructura fina en varios
de momento angular total F distinto. En particular, para el átomo de hidrógeno, las
correcciones para un estado s están dadas por
1
∆EHF (f = 1) = ~2 Ashf
4
3
∆EHF (f = 0) = − ~2 Ashf .
4
Por otro lado, el deuterio es un isótopo del hidrógeno donde el núcleo está compuesto
por un protón y un neutrón. En este caso, el espı́n nuclear es i = 1 y los valores que
puede tomar el momento angular nuclear para un estado s son f = 1/2, 3/2. En este
caso, las correcciones hiperfinas tomas los valores

1
∆EHF (f = 3/2) = ~2 Ashf
2
∆EHF (f = 1/2) = −~2 Ashf .

Si comparamos la diferencia de energı́a entre los estados hiperfinos de hidrógeno ob-

tenidos ~2 Ashf y la diferencia de los estados de deuterio 23 ~2 Ashf podemos notar que el
medir la estructura hiperfina de estos isotopos nos permitirı́a distinguir uno del otro.
Usando las herramientas de fı́sica atómica podemos dar un pequeño vistazo a la fı́sica
nuclear.

2 ~2 i~
Esto se puede mostrar usando matrices de Pauli para demostrar que (S · F)(S · G) = 4
F ·G+ 2
S ·
(F × G) y usar F = r, G = r.

29
3 Helio Asaf Paris Mandoki

Importancia de la estructura hiperfina

La desexcitación del estado con F = 1 al estado con F = 0 del hidrógeno emite un
fotón con longitud de onda de 21 cm. Esta radiación ha jugado una parte importante
en astronomı́a pues la mayor parte de la información que tenemos acerca del hidrógeno
interestelar proviene de mediciones de esta transición.
Otra razón por la que la estructura hiperfina es importante es que es ésta la que se utili-
za para definir el patrón de medida de tiempo. Más precisamente, se define a la frecuencia
de transición hiperfina entre los estados base de cesio 133 como 9.192 631 770 GHz.

2.6. Sı́ntesis

Estructura principal Estructura fina Estructura hiperfina

(Schrödinger) (Dirac, Lamb)

Figura 2: Jerarquı́a de estructura princial, estructura fina y estructura hiperfina para

hidrógeno. Basada en dibujo Tiltec, de Wikimedia Commons.

3. Helio
La ecuación de Schrödinger para el átomo de tipo Helio, formado por dos electrones
y un núcleo con carga Z veces la del electrón, en el marco de referencia del núcleo es
~2 2 ~2 2 e2
  
Z Z 1
− ∇ − ∇ + − − + ψ(r1 , r2 ) = Eψ(r1 , r2 ).
2me 1 2me 2 4π0 r1 r2 r12

30
3 Helio Asaf Paris Mandoki

La experiencia con el átomo de Hidrógeno nos puede hacer notar que al escribir el Ha-
miltoniano de esa forma estamos omitiendo varios términos de los cuales, los principales
son

La interacción espı́n órbita de cada electrón ξ1 L1 · S1 + ξ2 L2 · S2 .

La interacción del espı́n con la órbita del otro electrón ξ10 L2 · S1 + ξ20 L1 · S2 .

La interacción dipolo-dipolo entre los momentos magnéticos de cada electrón

 
00 S1 · S2 3(S1 · r12 )(S2 · r12 )
ξ 3 − 5
r12 r12

La interacción órbita-órbita ξ 000 L1 · L2 .

Para el tratamiento del átomo de Helio vamos a ignorar todos estos términos relati-
vistas y sólo vamos a considerar el espı́n de los electrones en sus consecuencia respeto al
principio de exclusión de Pauli que dice

Dos fermiones no pueden ocupar el mismo estado cuántico al mismo tiempo.

El tomar en cuenta el espı́n en este caso permitirá que los dos electrones en este átomo
tengan números cuánticos espaciales iguales siempre y cuando su espı́n sea distinto.
Resolver este problema analı́ticamente no es posible ¿Podemos usar lo que aprendimos en
secciones anteriores para resolver este problema? Primero notemos que podemos escribir
el Hamiltoniano de este sistema como
e2 1
H = H0 + = H0 + W
4π0 r12

31
3 Helio Asaf Paris Mandoki

donde
~2 2 ~2 2 e2
 
Z Z
H0 = − ∇ − ∇ + − − = H1 + H2 .
2me 1 2me 2 4π0 r1 r2
Este operador es diagonal en la base formada por el producto tensorial de dos eigenes-
tados de hidrógeno
H0 |n1 l1 m1 i |n2 l2 m2 i = (H1 + H2 ) |n1 l1 m1 i |n2 l2 m2 i = (En1 + En2 ) |n1 l1 m1 i |n2 l2 m2 i .

Formalmente, si definimos H1 y H2 como operadores que actúan en una sola

partı́cula, escribirı́amos

(H1 ⊗ 12 + 11 ⊗ H2 ) |n1 l1 m1 i |n2 l2 m2 i = (En1 + En2 ) |n1 l1 m1 i |n2 l2 m2 i ,

Donde cada operador Hi opera en el espacio de Hilbert correspondiente a su

partı́cula y los operadores 11 y 12 son el operador identidad actuando en la partı́cu-
la 1 y 2 respectivamente. Por simplicidad también podemos escribir el estado del
sistema compuesto de dos electrones como

|n1 l1 m1 i |n2 l2 m2 i = | n1 l1 m1 n2 l2 m2 i
| {z } | {z }
partícula 1 partícula 2

Podemos ahora analizar el efecto de la repulsión entre los electrones tratándola co-
mo una perturbación a H0 . Sin embargo, notemos primero que la energı́a del estado
|n1 l1 m1 n2 l2 m2 i debe ser la misma que la del estado |n2 l2 m2 n1 l1 m1 i. Debido a esto te-
nemos que usar teorı́a de perturbaciones para estados degenerados. Una excepción a
este caso es cuando n1 = n2 = n, l1 = l2 = l y m1 = m2 = l. En este caso, el estado
|nlmnlmi es no degenerado. Por lo tanto, en la Sección 3.1 un caso particular no de-
generado: el estado base. No consideramos otros estados no degenerados pues todos los
estados de la forma |nlmnlmi que no son el estado base tienen una energı́a positiva por
lo que los electrones no están ligados al núcleo en este caso. En las secciones posteriores
analizaremos el efecto de la repulsión en la energı́a de los estados degenerados.

3.1. Estado base para Helio

Para el estado base |1s1si del helio podemos encontrar la corrección a la energı́a usando
teorı́a de perturbaciones no degenerada debido a la repulsión entre los electrones. Para
esto debemos calcular
 e2  e2 5 Ze2
    Z
2 2 1 3 3
1s1s 
  1s1s = |ψ1s (r1 )| |ψ1s (r2 )| d r1 d r2 = = 34 eV.
4π0 r12  4π0 r12 8 4π0 a0
Dado que la energı́a correspondiente a H0 es 2E1s , y considerando que Z = 2 tenemos
que al tomar en cuenta esta corrección
e2
 
E1s1s = E1s + E1s + = −54 eV − 54 eV + 34 eV = −74 eV.
4π0 r12
El valor experimental para la energı́a del estado base es 79 eV.

32
3 Helio Asaf Paris Mandoki

3.2. Teorı́a de perturbaciones para estados degenerados

Supongamos que tenemos un Hamiltoniano de la forma

H = H0 + λH 0
(0) (0)
donde podemos considerar λ  1. Además supongamos que |ψa i y |ψb i son dos
eigenestados ortogonales de H0 con el mismo eigenvalor E (0) . Como estos dos kets tienen
el mismo eigenvalor, cualquier combinación lineal de ellos también será un eigenestado
de H0 con eigenvalor E (0) . Tı́picamente una perturbación va a romper la degeneración
entre estos estados y los nuevos estados no degenerados serán una combinación lineal de
los estados originales. Sin embargo, como no sabemos cuáles serán estos nuevos estados
consideraremos una combinación lineal general
(0)
|ψ (0) i = α |ψa(0) i + β |ψb i . (14)

y trataremos de encontrar las combinaciones de estos estados que corresponden a los

estados no degenerados como resultado de la perturbación.
Queremos resolver la ecuación de Schrödinger

H |ψi = E |ψi (15)

y siguiendo la idea básica de la teorı́a de perturbaciones, expandimos E y |ψi como una

serie de potencias respecto al parámetro del tamaño de la perturbación λ de la siguiente
forma

E = E (0) + λE (1) + λ2 E (2) + · · ·

|ψi = |ψ (0) i + λ |ψ (1) i + λ2 |ψ (2) i + · · · .

Al enchufar estas series en la ecuación de Schrödinger 15 y agrupando en potencias de

λ obtenemos
   
H0 |ψ (0) i+λ H 0 |ψ (0) i + H0 |ψ (1) i +· · · = E (0) |ψ (0) i+λ E (1) |ψ (0) i + E (0) |ψ (1) i +· · · .

Los primeros términos de cada lado se cancelan pues H0 |ψ (0) i = E (0) |ψ (0) i. A primer
orden en λ tenemos que

H 0 |ψ (0) i + H0 |ψ (1) i = E (1) |ψ (0) i + E (0) |ψ (1) i .

(0) (0)
Al hacer el producto interno de esta expresión con |ψa i y |ψb i obtenemos

hψa(0) |H 0 |ψ (0) i +  (0)  (1)
|H0 |ψ i = E (1) hψa(0) |ψ (0) i + (
E (0) (0)
( (1) (
((
hψ
a (( hψ(
a |ψ i

(0) (0)  (0) (0) 
hψb |H 0 |ψ (0) i + 
hψ  (1)
b |H0 |ψ i = E
(1)
hψb |ψ (0) i + 
E (0)
 hψ  (1)
b |ψ i,

33
3 Helio Asaf Paris Mandoki

donde la Hermiticidad de H0 nos permite aplicarlo hacia la izquierda y el término re-

sultante se cancela con el término proporcional a E (0) . Usando ahora la Ecuación 14
obtenemos el siguiente sistema de ecuaciones escrito de manera matricial
 0 0
   
Haa Hab α (1) α
0 0 =E ,
Hba Hbb β β
(0) (0)
0 = hψ |H 0 |ψ i. Al resolver este problema de eigenvalores habremos encon-
donde Hjk j k
trado los estados no degenerados que aparecerán como resultado de la perturbación y el
valor de la corrección de primer orden a la energı́a E (1) .
Este método puede generalizarse de manera análoga para el caso de un número arbi-
trario de estados degenerados.

3.3. Energı́as para el átomo de helio

Ahora aplicaremos la teorı́a discutida en la sección anterior para encontrar la energı́a
y los estados resultantes de la repulsión entre electrones. Supongamos que un electrón
está en el estado |n, l, mi que denotaremos con |ai mientras que el otro está en el estado
|n0 , l0 , m0 i denotado por |bi. Lo primero que tenemos que hacer es encontrar los elementos
de matriz
e2
Z
1
Wab,ab = hab|W |abi = ψa∗ (r1 )ψb∗ (r2 ) ψa (r1 )ψb (r2 ) d3 r1 d3 r2 = J
4π0 r12
e2
Z
1
Wab,ba = hab|W |bai = ψa∗ (r1 )ψb∗ (r2 ) ψb (r1 )ψa (r2 ) d3 r1 d3 r2 = K
4π0 r12
e 2 Z
1
Wba,ab = hba|W |abi = ψb∗ (r1 )ψa∗ (r2 ) ψa (r1 )ψb (r2 ) d3 r1 d3 r2 = K
4π0 r12
e2
Z
1
Wba,ba = hba|W |bai = ψb∗ (r1 )ψa∗ (r2 ) ψb (r1 )ψa (r2 ) d3 r1 d3 r2 = J.
4π0 r12
La integral J se conoce como la integral directa y la podemos escribir como
Z
ρb (r1 )ρa (r2 ) 3 3
d r1 d r2
4π0 r12
donde ρs (r) es la distribución de carga del estado s y representa la repulsión clásica
resultante de las dos distribuciones de carga. El término K se conoce como integral de
intercambio y es un término de interferencia cuántica.
Al diagonalizar la matriz obtenida encontramos que los eigenestados posibles son

|abi + |bai
|ψS i = √
2
|abi − |bai
|ψA i = √ ,
2
correspondientes a los eigenvalores J + K y J − K respectivamente.

34
3 Helio Asaf Paris Mandoki

Es interesante notar que los estados obtenidos son simétricos o antisimétricos ante el
intercambio de los electrones. Antes de hacer este cálculo podrı́amos haber adivinado
que este serı́a el resultado pues, al tratarse de un sistema formado partı́culas idénticas,
es necesario tomar en cuenta el postulado de simetrización:

Cuando un sistema cuántico incluye varias partı́culas idénticas, sólo ciertos

kets de su espacio de estados describen estados fı́sicos. Los kets fı́sicamente
posibles deben ser completamente simétricos o completamente antisimétricos
con respecto a la permutación de estas partı́culas. Para bosones debe ser
simétrico mientras que para fermiones debe ser antisimétrico.

Esto quiere decir que la función de onda que obtengamos para los electrones debe
ser totalmente antisimétrica debido a su naturaleza fermiónica. Sin embargo, obtuvimos
una solución simétrica y una antisimétrica ¿Cómo reconciliamos estos resultados? La
respuesta yace en el espı́n; no hemos incluido este grado de libertad. Consideremos
ahora el espacio de Hilbert generado por dos espines
√
|0, 0i = (|↑↓i − |↓↑i) / 2

|1, −1i = |↓↓i

√
|1, 0i = (|↑↓i + |↓↑i) / 2
|1, +1i = |↑↑i .

En este caso, los estados de espı́n del par se dividen en estados simétricos y antisimétricos.
Acorde al postulado de simetrización los estados de espı́n simétricos corresponderán a
estadios espaciales antisimétricos y vice versa para obtener un estado total antisimétrico.
En particular, para el estado base, donde ambos electrones ocupan un estado 1s, el√ket
espacial es simétrico por lo que el estado de espı́n es el antisimétrico (|↑↓i − |↓↑i) / 2.
Este resultado de la sección anterior divide a los estados del helio en dos familias:
aquellos con estado espacial antisimétrico, que tienen tres posibles estados de espı́n y por
tanto son llamados tripletes, y aquellos con estado espacial simétrico llamados singletes
pues sólo tienen un estado posible de espı́n.

3.4. Término espestroscópico

Ahora consideremos cuál serı́a una buena notación para etiquetar a los distintos es-
tados del helio. Una estrategia que podrı́amos intentar usar es heredar la notación del
hidrógeno y denotar los estados por el estado de cada uno de los electrones como por
ejemplo 1s2s. Sin embargo podemos ver que en realidad esta configuración corresponde
a varios niveles energéticos pues dependiendo de si se encuentra en el estado
|1s2si + |2s1si |1s2si − |2s1si
√ ó √
2 2
la energı́a de este estado diferirá por J + K o J − K de E1s + E2s .

35
3 Helio Asaf Paris Mandoki

Para definir la notación de los niveles de energı́a es mejor primero considerar el mo-
mento angular orbital total L = L1 + L2 para el que es posible mostrar que

[L, W ] = 0

Además, como W no actúa sobre el espacio de espines también para S = S1 + S2 se

cumple que
[S, W ] = 0
Por tanto L y S son constantes de movimiento. Debido a esto, tiene sentido definir una
notación donde los niveles energéticos de denoten por el llamado término espectroscópico
2s+1
l.

Por ejemplo, la configuración 1s2s resultará en dos niveles energéticos distintos que
podemos denotar por 1 S y 3 S. Cabe destacar que el nivel energético representado por el
término espectroscópico 2s+1 l es (2s + 1)(2l + 1)-veces degenerado.

3.5. Método variacional

En nuestro arsenal de métodos aproximados también existe el método variacional.
Una manera común para resolver este problema, que de hecho da un resultado más
cercano al valor experimental, consiste en plantear como solución a este problema un
producto de funciones hidrogenoides donde se deja la carga del núcleo Z como parámetro
libre. Acorde con el método variacional, podemos encontrar el valor adecuado para este
parámetro libre al minimizar el funcional de energı́a. Este cálculo se hará detalladamente
como ejercicio.
El hecho de usar la carga nuclear como parámetro variacional tiene sentido pues esto
modela el efecto de apantallamiento del núcleo que un electrón tiene sobre el otro.

3.6. Diagrama de niveles

3.7. Ejercicios
1. En este ejercicio encontrará la energı́a de el estado base de helio usando el método
variacional.
a) Suponga que la función de onda para el estado base 1s2 es el producto de dos
funciones hidrogenoides 1s. Es decir, suponga que tiene la forma N e−ζr1 e−ζr2 ,
donde N es una constante de normalización y ζ es un parámetro variacional
equivalente a Z 0 /a donde Z 0 es una carga efectiva del núcleo. Muestre que
N = ζ 3 /π de acuerdo a la condición de normalización
Z ∞Z ∞
(4π) 2
N 2 e−2ζr1 e−2ζr2 r12 r22 dr1 dr2 = 1
0 0

b) Muestre que la energı́a cinética promedio de cada electrón es (~2 /2m)ζ 2 y la

energı́a potencial promedio de cada electrón es −Ze2 ζ/4π0 .

36
3 Helio Asaf Paris Mandoki

Parahelium Orthohelium
eV 1 1 1 1 3 3 3 3
n S 0
n P1 n D2 n F3 n S1 n P 2,1 n P0 n D 3,2,1
24.47
5 5 5
5 5 5 5
4
4 4 4 4
4 4
3 4
3 3 3
3 3
3
22

2
20.55 2 2 2
2
19.77
3
2 S 1
(metastable)

18
Termscheme for Para- and Orthohelium
with one electron in ground state 1s and
16 one excited electron

14 2S+1
n L
J

12 n = principal quantum number

S = total spin
10 L = angular quantum number (S=0, P=1, D=2, F=3, ...)
J = total angular momentum

1
1 1 S 0
0

Figura 3: Niveles energéticos de helio. Estos niveles se dividen en dos grupos el Parahelio,
con función de onda espacial simétrica, y el Orthohelio, con función de onda
espacial anti-simétrica. Cuando la función de onda espacial es anti-simétrica la
probabilidad de encontrar ambos electrones en el mismo lugar r1 = r2 es cero
por lo que el término de repulsión tiene una contribución menor para los esta-
dos de orthohelio. Fuente https://en.wikipedia.org/wiki/File:Helium-
term-scheme.svg por Wolfk.wk.

37
4 Átomos de varios electrones Asaf Paris Mandoki

5ζe2
c) Muestre que la energı́a promedio de repulsión mutua es 32π0 usando el si-
guiente método:
i Muestre que el potencial electrostático φ(r) al que está sujeto una car-
ga, debido a la distribución de carga dada por ρ(r2 ) = −e|ψ(r2 )|2 =
3
− eζπ e−2ζr2 tiene la forma
e  −2ζr

φ(r) = 1 − (ζr + 1)e .
4πr
Nota: puede aprovechar que ∇2 φ(r) = ρ(r)/0 .
ii Calcule el valor esperado de la energı́a debido a este potencial.
d ) La energı́a puede ser obtenida al sumar los términos obtenidos en los incisos
anteriores. Minimice la energı́a en función de ζ para encontrar un valor apro-
ximado de la energı́a del estado base de Helio. Compare el valor obtenido con
el valor experimental de 79 eV.

2. En clase discutimos que una configuración electrónica puede dar origen a varios
niveles de energı́a distintos que etiquetamos usando sı́mbolos de término. En este
ejercicio escribiremos el término espectroscópico para la configuración 1s2p.
a) Escriba los kets espaciales que representan los estados posibles que resultan
de esa configuración (deberı́an de ser dos).
b) Escriba los sı́mbolos de término resultantes.

4. Átomos de varios electrones

Para átomos de muchos electrones, el Hamiltoniano toma la forma
Z Z
X p2i X Ze2 1 X e2 1
H= − + .
2me 4π0 ri 4π0 |ri − rj |
i=1 i=1 i<j

No es posible resolver analı́ticamente la ecuación de Schrödinger para este Hamiltoniano.

Además, al agregar cada vez más electrones, el tratar a la repulsión entre ellos como una
perturbación resulta cada vez más inadecuado. Sin embargo, al hacer las aproximaciones
adecuadas, podemos entender la estructura de los niveles energéticos. En su estado base,
los electrones ocupan los estados de menor energı́a. Sin embargo, debido al principio de
exclusión de Pauli, al agregar electrones a un átomo, éstos ocupan niveles o capas de, cada
vez, mayor energı́a. Cuando todos los estados correspondientes a un número principal
cuántico están ocupados se dice que la capa está cerrada. Se puede demostrar para una
capa cerrada, el momento angular total es L = 0 y el espı́n total es también S = 0. Por
lo tanto, el momento angular total de una capa cerrada es J = 0. Los elementos que
tienen su última capa cerrada conforman el grupo VII de la tabla perı́odica. Separar un
electrón de una capa cerrada requiere de mucha energı́a por lo que estos elementos son
poco reactivos por tanto son conocidos como gases nobles.

38
4 Átomos de varios electrones Asaf Paris Mandoki

4.1. Metales alcalinos

Los elementos que tienen un número atómico consecutivo a un elemento de capa
cerrada tienen un único electrón en su capa más externa. Estos elementos como el litio,
sodio, potasio, rubidio, cesio, etc. son conocidos como metales alcalinos y su electrón más
externo como electrón de valencia. Debido a que las capas interiores tienen un momento
angular total J = 0, el momento angular del átomo estará determinado por este electrón.
Que las capas internas tengan un momento angular J = 0 significa que tienen una
distribución de carga esféricamente simétrica. Por lo tanto, a muy buena aproximación
podemos considerar el potencial al que está sujeto el electrón de valencia como un po-
tencial central. Por un lado, esto significa que, al igual que para hidrógeno, podemos
escribir la función de onda de dicho electrón como el producto de una parte radial y una
parte angular compuesta por armónicos esféricos.
Como consecuencia del apantallamiento a la carga nuclear causada por los electrones
internos, este potencial no es de la forma 1/r. Podemos deducir fácilmente la forma
asintótica que debe tener este potencial central con el siguiente argumento. Si el electrón
de valencia se encuentra a una distancia muy grande comparada con el tamaño de la
distribución de carga de la capa cerrada entonces éste estará sujeto a un potencial de la
forma
e2
V (r) = − ,
4π0 r
debido a que los Z − 1 electrones internos cubrirán la carga de los Z protones del núcleo.
En el otro caso, cuando el electrón de valencia se encuentra muy cerca del núcleo, éste
está sujeto a un potencial de la forma

Ze2
V (r) = − .
4π0 r
El hecho de que para hidrógeno los niveles energéticos, tomando en cuenta únicamente
la estructura principal, sean degenerados con respecto a l está relacionado con que el
electrón está sujeto a un potencia de la forma 1/r. Sin embargo, para metales alcalinos,
donde el potencial central tiene una dependencia diferente respecto a r, esta degeneración
se rompe. Esto puede ser entendido de manera intuitiva al considerar, por ejemplo el
caso de sodio cuyo electrón de valencia tiene el 3s como estado base. La función de onda
para este electrón en el estado s tiene traslape mucho mayor con los electrones de las
capas cerradas que, por ejemplo, la función de onda correspondiente al estado 3d (ver
ejercicio). Es decir, la función de onda 3s tiene una mayor penetración hacia el núcleo
y por tanto está sujeta a una carga efectiva mayor que el electrón en estado 3d. Debido
el estado 3s tiene una menor energı́a que el del estado 3d. En general, para los metales
alcalinos, la energı́a de los estados aumenta con n y con l.
La energı́a de los distintos estados para los alcalinos puede aproximarse bien con la
fórmula
R∞
E(n, l) = −hc ,
(n − δl )2

39
4 Átomos de varios electrones Asaf Paris Mandoki

Figura 4: Niveles energéticos para rubidio. Debido que el potencial no es de la forma 1/r
la energı́a de los niveles depende tanto de n como de l. Al aumentar n ó l la
energı́a del nivel aumenta.

donde la cantidad δl es conocida como el defecto cuántico y para rubidio tiene los valores

δs = 3.12 δp = 2.65 δd = 1.34 δf = 0.01 δl = 0.00 para l > 2

Estos valores se determinan experimentalmente y son aún tema de investigación de fron-

tera (ver Phys. Rev. A 83, 052515 (2011)). El comportamiento de los niveles energéticos
de rubidio se ilustra en la Figura 4.
El poder modelar al potencial al que está sujeto el electrón de valencia como un
potencial central nos permite aplicar muchos de los conocimientos obtenidos al estudiar
el átomo de hidrógeno. Por ejemplo, la estructura fina de los metales alcalinos también
está causada por un término de la forma

AL · S.

Esto nuevamente causará un cambio en la energı́a del estado base s además de dividir
al estado p y a los subsecuentes en dos estados distintos.
De igual manera, la interacción hiperfina estará dada por un término

BI · J.

40
4 Átomos de varios electrones Asaf Paris Mandoki

Para cesio-133, cuyo espı́n nuclear es I = 7/2, esto significa que el estado base (con
L = 0,S = 1/2 y J = 1/2) se divide en dos conjuntos de estados: uno con F = 4 y
9 veces degenerado y uno con F = 3, siendo este 7 veces degenerado. La separación
entre estos estados es de exactamente 9.192 631 770 GHz y definen la referencia para
el segundo.

4.2. La tabla periódica

Al considerar elementos arbitrarios de la tabla periódica, podemos saber con bue-
na aproximación su configuración electrónica siguiendo las reglas de “Aufbau” y la de
Madelung.

Reglas de configuración electrónica

Principio de “Aufbau” Las capas deben llenarse empezando con la de menor

energı́a que esté disponible respetando el principio de exclusión de Pauli. Una
capa se llena antes de empezar a llenar una siguiente.
Regla de Madelung El orden de los niveles de energı́a va de el valor menor de
n + l al mayor; cuando dos capas tienen el mismo valor n + l, la capa con n más
pequeño se llena primero.

La Regla de Madelung puede ser representada gráficamente con el siguiente diagrama:

A pesar de que la gran mayorı́a de los elementos cumplen con esta regla, existen unos
cuantos que son la excepción. Un ejemplo de esto es el cobre en el que la capa 3d se llena
antes que la 4s cuya configuración electrónica resulta [Cu] = [Ar]4s1 3d10 .

Ejemplos El nitrógeno tiene número atómico 7 y siguiendo la regla de Madelung, su

configuración electrónica toma la forma

1s2 2s2 2p3 .

Por otro lado, el praseodimio (Pr), con número atómico 59 tiene la configuración

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 3 .

41
4 Átomos de varios electrones Asaf Paris Mandoki

mL
mS -2 -1 0 +1 +2
+1
0
-1
Figura 5: Tabla para encontrar los sı́mbolos de término posibles. Cada rectángulo contie-
ne 3 espacios correspondiente a los valores ml = −1, 0, +1 que puede tener cada
electrón. Las flechas arriba y abajo representan los valores ms = −1/2, +1/2.
En esta tabla analizamos como las proyecciones de espı́n ms y momento an-
gular ml de cada electrón pueden combinarse para obtener las proyecciones
posibles de espı́n y momento angular totales mS y mL . La fila de mS = 0 fue
dividida en varios renglones pues en este caso existen varias configuraciones
que resultan en los valores mS y mL correspondientes.

Reglas de Hund
Como vimos en el caso del helio, la configuración electrónica no refleja en realidad
cuáles son los valores energéticos posibles. Para esto usamos los sı́mbolos de término. Para
determinar el término espectroscópico correspondiente al estado base de un elemento
podemos hacer uso de las reglas empı́ricas de Hund:

I Los sı́mbolos de término de menor energı́a son aquellos en los que el espı́n es
máximo.

II Para los sı́mbolos de espı́n máximo, los de menor energı́a son aquellos donde
el momento angular orbital total es máximo.

III Dados los valores S y L de un término espectroscópico, cuando la capa externa

se encuentra a mitad de llenar o menos, el nivel con menor momento angular
total J tiene menor energı́a. Si la capa externa está a más de medio llenar, el
nivel de energı́a con mayor J es el de menor energı́a.

Estas reglas únicamente son válidas para encontrar el término de menor energı́a para
la configuración del estado base cuando sólo existe una única capa incompleta.
Para poder aplicar estas reglas, es necesario primero obtener los posibles sı́mbolos de
término correspondientes a una configuración dada. Para hacer esto procederemos con
un ejemplo correspondiente al carbono que tiene una configuración electrónica

1s2 2s2 2p2 .

42
5 Interacción de átomos con campos estáticos Asaf Paris Mandoki

Dado que en las capas cerradas el espı́n y momento angular totales se cancelan, para
conocer el momento angular de el carbono es sólo necesario considerar la configuración
electrónica de los electrones externos 2p2 . Debido a que tenemos dos electrones para los
que l = 1 y s = 1/2, ingenuamente podemos pensar que los estados posibles resultantes
de este sistema compuesto son los que tienen espı́n total S = 0, 1 y momento angular
total L = 0, 1, 2. Sin embargo, al analizar más cuidadosamente usando la tabla de la
Figura ?? vemos, por ejemplo, que no es posible obtener la combinación mL = 2,mS = 1
sin violar el principio de exclusión de Pauli. La tabla obtenida puede descomponerse en
tres tablas con las siguientes formas
1 1 1
1 1 1 1 1 + 1 1 1 + 1 .
1 1 1
La primera corresponde a los valores S = 0,L = 2, la segunda L = 1,S = 1 y la tercera
S = 0,L = 0. De este modo obtenemos que los sı́mbolos de término posibles son
1 3
D2 P2 , 3 P1 , 3 P0 0
S.
Es importante notar que el método basado en la tabla de la Figura ?? nos permite
conocer los estados |l1 , ml1 , ms1 , l2 , ml2 , ms2 i que conformarán a un estado particular
|L, S, mL , mS i. Sin embargo, esto no nos dice nada acerca de cuál será la combinación
lineal especı́fica necesaria.
Ahora, haciendo uso de las reglas de Hund podemos encontrar cuál de estos sı́mbolos
de término corresponden al estado base. De acuerdo con la regla I, encontramos que los
sı́mbolos 3 P2 , 3 P1 , 3 P0 son los de menor energı́a. En este caso la regla II no nos ayuda a
distinguir cuál de estos es el estado base pues ésta regla únicamente involucra el valor
de L el cual es igual para los tres sı́mbolos en este caso. Sin embargo, usando la regla III
encontramos que el término espectroscópico del estado base de carbono debe ser 3 P0 .

Atajo Es posible obtener el término del estado base sin necesidad de realizar todo el
proceso de escribir la tabla de la Figura ??. Lo que tenemos que hacer (ver Figura ??)
es acomodar dos flechas dentro de los tres posibles orbitales correspondientes a ml =
−1, 0, +1 de tal manera que primero encontramos las configuraciones de flechitas que
maximizan mS y de esas escogemos la que maximice mL . En este caso obtenemos que
mS = 1 y mL = 1. Considerando que esto corresponde a estados con L = 1, S = 1 (ojo,
esto no siempre se puede hacer, esta asociación se justifica al usar el método de la tabla
completa antes descrito) obtenemos los tres posibles sı́mbolos 3 P2 , 3 P1 , 3 P0 . Aplicando
la regla III de Hund obtenemos directamente 3 P0 .

5. Interacción de átomos con campos estáticos

5.1. Efecto Zeeman
En este apartado estudiaremos el efecto de campos magnéticos sobre los niveles energéti-
cos del átomo. Este campo interacciona con los distintos momentos magnéticos presentes

43
5 Interacción de átomos con campos estáticos Asaf Paris Mandoki

ml
-1 0 +1

Figura 6: Método rápido para encontrar el término espectroscópico para el estado base.

en el átomo. Por simplicidad, nos limitaremos a estudiar átomos con un único electrón de
valencia donde los momentos magnéticos relevantes son el asociado al momento angular
e gS e egI
orbital µL = 2m e
L, el resultante del espı́n µS = 2m e
S y el del núcleo µI = 2M n
I. Para un
campo magnético B = ez B, el término de interacción en el Hamiltoniano tiene la forma
WZ = −B · (µL + µS + µI )
= ω0 (Lz + 2Sz ) + ωn Iz ,
donde tomamos en cuenta que gS ≈ 2 y definimos las frecuencias de Larmor correspon-
e egI
dientes ω0 = − 2m e
B y ωn = 2M n
B.
La perturbación total al Hamiltoniano de estructura fina tiene la forma
WHF Z = AI · J + ω0 (Lz + 2Sz ) + ωn Iz
Debido a que ω0  ωn podemos podemos despreciar el término proporcional a Iz .
Además, comenzaremos por considerar el efecto del campo magnético en los estados
hiperfinos del átomo con l = 0 por lo que la perturbación a estudiar se reduce a
WHF Z = AI · S + 2ω0 Sz .
Al variar B podemos modificar la magnitud del término de Zeeman 2ω0 Sz . De este
modo podemos considerar tres casos importantes
i ~ω0  A~2 : campo débil.
ii ~ω0 ≈ A~2 : campo intermedio.
iii ~ω0  A~2 : campo fuerte.
Los casos i y iii pueden ser tratados con teorı́a de perturbaciones. En el primero 2ω0 Sz
actúa como una perturbación sobre AI · S mientras que en el caso iii ocurre lo converso.
El caso ii no puede ser tratado con teorı́a de perturbaciones y es necesario hacer una
diagonalización completa. Sin embargo, será ilustrativo aplicar teorı́a de perturbaciones
a los casos extremos y comprar el resultado con la solución exacta obtenida mediante
diagonalización.

Efecto Zeeman para campo débil

Comenzaremos por analizar el caso de Hidrógeno para el cual, I = 1/2 y S = 1/2.
Recordemos que en ausencia de campo magnético la estructura hiperfina puede ser cal-
culada fácilmente en la base |S, I, F, mF i = |F, mF i donde el operador
1
I · S = (F 2 − I 2 − S 2 )
2

44
5 Interacción de átomos con campos estáticos Asaf Paris Mandoki

F=1
S1/2

F=0

es diagonal. Obtenemos que los estados hiperfinos para el estado base corresponden a
F = 0 y F = 1. Éstos tienen una diferencia de energı́a de −3A/4 y A/4 con respecto al
nivel base de la estructura fina.
En este caso tratamos al campo magnético como perturbación por lo que debemos
evaluar
hF, mF |Sz |F, mF i .
Para esto, debemos escribir a |F, mF i en la base |ms , mI i debido a que en esta última
si sabemos evaluar el efecto de Sz .

√
Sz |0, 0i = Sz (|↑↓i − |↓↑i) / 2 = ~
2 |1, 0i
Sz |1, −1i = Sz |↓↓i = − ~2
|1, −1i
√
Sz |1, 0i = Sz (|↑↓i − |↓↑i) / 2 = ~
2 |0, 0i
Sz |1, 1i = Sz |↑↑i = ~
2 |1, 1i

En este caso obtenemos que

hF, mF |2ω0 Sz |F, mF i = ~ω0 mF

Por lo tanto
3A
EF =0 = −
4
A
EF =1 = + ~ω0 mF
4

Estrictamente, como los valores de hF = 1, mF |I · S|F = 1, mF i son todos iguales

para mF = −1, 0, +1 deberı́amos usar teorı́a de perturbaciones no degenerada.
Sin embargo, al momento escribir la matriz que deberı́amos diagonalizar para
encontrar los eigenvectores adecuados para tratar este problema, encontrarı́amos
que es diagonal desde un principio en esta base.

45
5 Interacción de átomos con campos estáticos Asaf Paris Mandoki

Efecto Zeeman para campo fuerte

Para estudiar el efecto Zeeman en campo furte primero debemos encontrar una base
donde el operador 2ω0 Sz es diagonal. Sin embargo, ya conocemos la respuesta pues
2ω0 Sz |mS , mI i = 2~ω0 mS |mS , mI i .
Ahora es necesario evaluar la correción a la energı́a como consecuencia de AI · S. Es
decir, debemos calcular
hmS , mI |AI · S|mS , mI i .
Para esto podemos reescribir I · S usando
1
I · S = Iz S z + (I+ S− + I− S+ ) .
2
Sin embargo, notemos que
hmS , mI |I+ S− + I− S+ |mS , mI i = 0,
por lo que

Ems ,mI = 2~ω0 mS + AmI mS .

Notemos que en este caso no recuperamos el valor correcto de los niveles de energı́a
cuando B = 0.

Efecto Zeeman para campo intermedio

Previamente obtuvimos el efecto de aplicar Sz en los kets |F, mF i. De este modo
podemos encontrar la representación matricial de 2~ω0 Sz . Además, la representación
matricial de I · S se obtiene fácilmente en esta base. Escribiendo el Hamiltoniano de
interacción completo en la base ordenada como|1, +1i, |1, −1i, |1, 0i y |0, 0i obtenemos
A~2
 
4 + ~ω0 0 0 0
A~2
0 4 − ~ω0 0 0
 
WHF Z = 
 
A~ 2 
 0 0 4 ~ω 0 
2
0 0 ~ω0 − 3A~ 4

Podemos ver esta matriz como dos sub-matrices diagonales de 1 × 1 y una matriz de
2 × 2 que aún debemos diagonalizar. Sin embargo, podemos diagonalizar esta sub-matriz
encontrando las raı́ces del siguiente polinomio caracterı́stico
 2
3A~2
 
A~
−E − − E − ~2 ω02 = 0
4 4
Las raı́ces son
s 2
A~2 A~2
E=− ± + ~2 ω02 .
4 2

46
5 Interacción de átomos con campos estáticos Asaf Paris Mandoki

5.2. Campo eléctrico estático

El efecto Stark es el cambio de los niveles energéticos atómicos debido a la presencia
de un campo eléctrico. Gracias este y otro trabajo, Johannes Stark ganó el premio Nobel
en 1919. Posteriormente durante el régimen nazi, tuvo ambiciones de convertirse el lı́der
del movimiento de Deutsche Physik en contra de la “Fı́sica Judı́a” de Albert Einstein
y Werner Heisenberg (quien no era judı́o). Sostenı́a que las posiciones cientı́ficas en
Alemania sólo deberı́an ser ocupadas por alemanes de sangre pura. A pesar de esto, este
efecto aún mantiene este nombre.
El Hamiltoniano de interacción toma la forma

WS = −d · E,

donde E es el campo eléctrico y d = −er el momento dipolar eléctrico del electrón. Antes
de comenzar a utilizar teorı́a de perturbaciones nos conviene estudiar las propiedades
del operador dipolar eléctrico.

Paridad y el operador dipolar

Usando un argumento simple de paridad podemos obtener más información acerca del
operador dipolar. El operador de paridad Π invierte el signo del operador de posición,
y por lo tanto, lo podemos definir por la transformación ΠrΠ† = −r. Es útil notar que
Π es hermitiano, unitario e igual a su inverso. Al aplicar Π del lado derecho obtenemos

47
5 Interacción de átomos con campos estáticos Asaf Paris Mandoki

Πr = −rΠ, es decir que el anticonmutador de Π y r es cero

{Π, r} = 0,

y por lo tanto los elementos de matriz también son cero

ha|{Π, r}|bi = 0.

Por otro lado, notemos que Π conmuta con el Hamiltoniano atómico H = p2 /2m −
Ze2 /4π0 |r| por lo que los eigenestados de H también son eigenestados de Π. Ahora, si
consideramos dos eigenestados de H denotados por |ni y |n0 i tenemos que

hn|{Π, r}|n0 i = hn|Πr + rΠ|n0 i = (πn + πn0 ) hn|r|n0 i ,

con πn y πn0 los respectivos eigenvalores. Sin embargo, Π2 = 1 por lo que los posibles
eigenvalores son ±1, correspondiendo a paridad par (+) e impar (−). Juntando las
ecuaciones anteriores obtenemos que

(πn + πn0 ) hn|r|n0 i = 0.

Por lo tanto, si (πn + πn0 ) 6= 0 entonces hn|r|n0 i = 0. Esto significa que los elementos de
matriz del operador dipolar eléctrico para estados de la misma paridad es cero.

Efecto Stark cuadrático

El cambio en la energı́a del estado atómico |αi, donde α representa los números cuánti-
cos atómicos n, l, ml , está dado hasta segundo orden en teorı́a de perturbaciones por
X | hα|WS |βj i |2
∆Eα = hα|WS |αi + ,
Eα − Eβj
j

aquı́, |βj i son todos los demás estados.

Recordando la discusión sobre la paridad del operador dipolar, notamos que la correc-
ción a primer orden es cero y será necesario tomar en cuenta la de segundo orden.
De este modo obtenemos
X | hα|r|βj i |2 A 2
∆Eα = e2 E 2 = E .
Eα − Eβj 2
j

El coeficiente A es conocido como la polarizabilidad.

A pesar de que la corrección de primer orden a la energı́a se anula, podemos obtener
la corrección de primer orden del eigenvector obteniendo
X hα|r|βj i
|ψi = |αi − eE · |βj i .
Eα − Eβj
j

Al aumentar E el estado |αi se mezcla con cada vez más de los demás estados. Clásica-
mente esperarı́amos que al aplicar un campo

48
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Efecto Stark lineal

El tratamiento de la sección anterior sólo es válido cuando los estados de paridad
distinta son no degenerados. Esto se cumple para todos los alcalinos para estados de l < 3,
sin emargo, un caso importante donde este no es el caso es en el átomo de hidrógeno.
Recordemos que para hidrógeno, considerando únicamente la estructura principal, todos
los estados correspondientes a un valor de n son degenerados. Además, si consideramos
la estructura fina, aún tenemos que los niveles de energı́a sólo dependen de n y j por lo
que aún en ese caso tenemos estados de paridad opuesta que son degenerados.

6. Interacción de átomos con ondas electromagnéticas

La interacción entre átomos y ondas electromagnéticas está determinada la interacción
del momento dipolar eléctrico d = −er de los electrones con el campo eléctrico E y la
de su momento magnético µ con el campo magnético B. Sin embargo, se puede mostrar
que la energı́a de interacción magnética es un factor α más pequeña que la energı́a de
interacción eléctrica por lo que en esta sección únicamente consideraremos la interacción
eléctrica. Además, supondremos que la longitud de onda en cuestión es mucho mayor que
el tamaño del átomo, lo que nos permite utilizar la aproximación dipolar e ignorar los
momentos multipolares de mayor orden. La interacción debido al momento cuadrupolar
eléctrico es del mismo orden de magnitud que la interacción dipolar magnética que
ignoraremos. De este modo, el Hamiltoniano de interacción con una onda monocromática
a estudiar tiene la forma

Hint = −d · E(t) = d · ˆE0 cos(ωt),

donde ˆ es un vector unitario que determina la polarización y E0 es la amplitud del

campo.

6.1. Reglas de selección

Veremos más adelante que si tenemos dos estados hidrogenoides |1i = |n1 , l1 , m1 i y
|2i = |n2 , l2 , m2 i, la taza de transición entre estos estados es proporcional al elemento de
matriz
| h1|d · ˆE0 |2i |2 = e2 E02 |h1|r · ˆ|2i|2 .
El problema entonces se reduce a calcular h1|r · ˆ|2i lo cual podemos separar en el pro-
ducto de una integral angular Iang y una integral radial D12 . La integral radial tiene la
forma Z ∞
D12 = Rn2 l2 (r)rRn1 l1 (r)r2 dr.
0
La integral angular es
Z 2π Z π
2∗
Iang = Ylm
2
(θ, φ) r · ˆ Ylm
1
1
(θ, φ) sin θ dθdφ.
0 0

49
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

En general, la integral radial tendrá un valor distinto de cero a pesar de que puede ser
pequeña para el caso de que las funciones de onda involucradas tengan poco traslape;
esto ocurre cuando la diferencia entre n1 y n2 es grande. Por otro lado, la integral angular
es cero en la mayorı́a de los casos a menos que se satisfagan ciertas condiciones las cuales
llamamos reglas de selección. Estas reglas determinan son relaciones que deben cumplir
l1 , l2 , m1 y m2 para que una transición dipolar eléctrica sea permitida entre estos estados.
Para encontrar las reglas de selección es más natural escribir el vector de polarización
usando la llamada base esférica, que no es lo mismo que coordenadas esféricas. Si êx , êy
y êz son los vectores canónicos en la base cartesiana, la base esférica está dada por
1
ê−1 = + √ (êx − iêy ) ,
2
ê0 = êz ,
1
ê+1 = − √ (êx + iêy ) .
2
Para una onda que se propaga en la dirección ez , vectores e±1 representan las polariza-
ciones circular izquierda y derecha. El vector e0 representa una polarización lineal para
una onda que se propaga sobre el plano XY . La ventaja de utilizar esta base es que
podemos escribir las componentes del vector de de posición en esta base como
r
4π q
rq = r Y (θ, φ).
3 1
Es interesante estudiar los casos particulares cuando ˆ = ê0 , ê±1 .

Transiciones π
A las transiciones que ocurren cuando la polarización es ˆ = ê0 se les llama transiciones
π. En este caso, la integral angular toma la forma
Z 2π Z π
2∗
π
Iang = Ylm
2
(θ, φ) cos θ Ylm
1
1
(θ, φ) sin θ dθdφ.
0 0

Este sistema tiene simetrı́a cilı́ndrica por lo que la integral deberı́a tener el mismo lugar
si rotamos respecto al eje z por un ángulo φ0 . Debido a que los armónicos esféricos
Ylm (θ, φ) tienen una dependencia en φ de la forma eimφ tenemos que
π
Iang = ei(m1 −m2 )φ0 Iang
π
.
π = 0.
Esta ecuación se satisface siempre y cuando ∆m = 0 o cuando Iang

Transiciones σ
Las transiciones resultantes de un campo oscilando con polarización ˆ = ê± se les
llama transiciones σ. En este caso la integral toma la forma
Z 2π Z π
1 2∗
σ±
Iang = √ Ylm
2
(θ, φ) sin θe±iφ Ylm
1
1
(θ, φ) sin θ dθdφ.
2 0 0

50
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Usando el mismo argumento de simetrı́a encontramos que ∆m = ±1 para transiciones

de tipo σ±.

Integrando respecto a θ
Para calcular la integral respecto a θ consideremos que podemos escribir
1
Y1q Ylm
1
= AYlm 1 +q
1 +1
+ BYlm 1 +q
1 −1

Ası́, la integral angular toma la forma

Iang = Aδl2 ,l1 +1 δm2 ,m1 +q + Bδl2 ,l1 −1 δm2 ,m1 +q .

De este modo obtenemos la regla de selección obtenida previamente ∆m = 0, ±1. Además

obtenemos la regla de selección ∆l = ±1. Estas reglas pueden ser interpretadas como
una consecuencia de la conservación de momento angular. Por otro lado, el hecho de que
las transiciones con ∆l = 0 están prohibidas lo podemos asociar con el argumento de
paridad discutido previamente.

6.2. Átomo de dos niveles

En esta sección haremos una simplificación de la estructura atómica para estudiar
la interacción de átomos con luz. Consideraremos que el átomo consiste únicamente de
dos niveles y no una infinidad. Al final de esta sección quedará claro en qué casos esta
aproximación es válida.

Coeficientes A y B de Einsten
En 1917 Albert Einstein propuso los siguientes mecanismos presentes en la interacción
con átomos. Einstein formuló esta teorı́a cuando la mecánica cuántica estaba aún en
gestación. Sin embargo, las ideas presentes en su tratamiento siguen teniendo su lugar
para explicar este comportamiento.
Einstein propuso tres mecanismos de interacción con fotones resonantes (su energı́a
corresponde a la diferencia de energı́a entre los niveles):

Absorción: un átomo absorbe un fotón y su estado cambia del estado base a un

estado excitado.

Emisión espontánea: Un átomo en un estado excitado decae al estado base emi-

tiendo un fotón.

Emisión estimulada: Un átomo inicialmente excitado se encuentra en la presencia

de n fotones. En un evento de emisión estimulada el átomo pasa al estado base
emitiendo un fotón con las mismas propiedades que los n fotones presentes.

51
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Consideremos ahora un conjunto de átomos de dos niveles interaccionando con luz

de esta manera. Sean N1 y N2 la densidad numérica de átomos en los estados 1 y 2.
Entonces, las ecuaciones de Einstein para el estado excitado es
dN2
= −A21 N2 − B21 ρ(ω)N2 + B12 ρ(ω)N1 ,
dt
aquı́, ρ(ω) es la densidad de energı́a del campo electromagnético en el intervalo de fre-
cuencia ω y ω + dω. El primer término corresponde a emisión espontánea, el segundo
corresponde a emisión estimulada y el tercero a emisión absorción. Por consistencia,
N1 + N2 = N debe ser constante por lo que dN dN2
dt = − dt .
1

Notemos primero que en ausencia de campo electromagnético (ρ(ω) = 0), si comenza-

mos con átomos en el estado excitado tenemos una evolución temporal de la forma

N2 (t) = N2 (0) exp(−A21 t).

dN1 dN2
Podemos encontrar fácilmente la solución estacionaria al considerar dt = dt = 0.
En este caso
N2 1
= A21 B21
.
N1 B ρ(ω) + B
12 12

Einstein ideó un ingenioso argumento para encontrar las relaciones entre los distintos
coeficientes. Si colocamos nuestro conjunto de átomos en una región de radiación de
cuerpo negro tendrı́amos que la densidad de radiación ρ(ω) esta dada por la Ley de
distribución de Planck:
8π~ 1
ρ(ω) = 3 .
λ exp(~ω/kB T ) − 1
Por otro lado, de acuerdo a la estadı́stica de Boltzmann la razón entre las poblaciones
está dada por
N2 g2 1
= exp(~ω/kB T ) = A21 B21
,
N1 g1 B ρ(ω) + B
12 12

donde g1 y g2 toman en cuenta la degeneración de los estados; si consideramos sólo un

estado base y uno excitado entonces g1 = g2 = 1. Despejando ρ(ω) obtenemos

A21 1
ρ(ω) =  
B21 B g
B21 g2 exp(~ω/kB T ) − 1
12 1

Como esta debe ser equivalente a la distribución de Planck podemos identificar las si-
guientes relaciones
A21 8π~
= 3 , B12 g1 = B21 g2 .
B21 λ
Para g1 = g2 = 1 tenemos que B21 = B12 . En este caso
N2 1
= 8π~
,
N1 λ3 ρ(ω)
+1

52
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

y notamos que N2 /N1 < 1. En el lı́mite ρ(ω) → ∞, tenemos N1 = N2 .

Podemos refinar este modelo considerando que los fotones pueden ser emitidos o ab-
sorbidos con unaRdistribución de frecuencias. Para esto definimos una función de forma
∞
s(ω) que cumple 0 s(ω)dω = 1. Con esta consideración, la ecuación de taza de Einstein
toma la forma
Z ∞ Z ∞
dN2
= −A21 N2 − B21 N2 ρ(ω)s(ω)dω + B12 N1 ρ(ω)s(ω)dω,
dt 0 0

Luz de banda ancha El caso de luz de banda ancha ocurre cuando la distribución ρ(ω)
es mucho mas ancha que s(ω). En este caso podemos considerar ρ(ω) constante en la
integral y obtener
Z ∞ Z ∞
ρ(ω)s(ω)dω ≈ ρ(ω0 ) s(ω)dω = ρ(ω0 ).
0 0

En este caso obtenemos el caso inicial.

Luz monocromática En el caso converso, cuando s(ω) es mucho mas ancha que ρ(ω)
podemos considerar
Z ∞ Z ∞
ρ(ω)s(ω)dω ≈ s(ωcampo ) ρ(ω)dω.
0 0

La integral del lado derecho es la densidad de energı́a total sumada sobre todas las
frecuencias. Denotemos esto por ρ. En este caso la ecuación de Einstein toma la forma
dN2
= −A21 N2 − B21 N2 s(ωcampo )ρ + B12 N1 s(ωcampo )ρ.
dt
La densidad de energı́a total está relacionada con la intensidad a través de ρ = I/c por
lo que podemos escribir

dN2 σ(ω)I
= −A21 N2 − [N2 − N1 ] ,
dt ~ω
para esto hemos definido la sección eficaz de absorción

λ2
σ(ω) = A21 s(ω).
4
La sección eficaz tiene unidades de área y está definida de tal modo que σ(ω)I es la
potencia absorbida por un átomo al ser irradiado por un haz con intensidad I (en el
régimen de baja excitación, lejos de efectos de saturación).
Como resultado de la discusión anterior, podemos afirmar que la taza por unidad de
volumen a la que los átomos son excitados por la luz esta dada por

σ(ω)I
− [N2 − N1 ] . (16)
~ω

53
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Por otro lado, el coeficiente de absorción está definido en la ley de Beer-Lambert a través
de
dI
= −a(ω)I(z).
dz
Multiplicando la ecuación 16 por ~ω obtenemos la taza de absorción de energı́a por
unidad de volumen o lo que es lo mismo, la taza de absorción de intensidad por unidad
de longitud. De este modo podemos hacer la identificación con el coeficiente de absorción
para obtener
a(ω) = −σ(ω) [N2 − N1 ] .
Obteniendo N2 − N1 de la solución estacionaria obtenemos
σ(ω)N
a(ω) = σ(ω)I
.
1 + 2 ~ωA21

Para intensidades pequeñas, el coeficiente de absorción es σ(ω)N mientras que al au-

mentar I la absorción disminuye. Este modelo contradice la expectativa resultante de
modelos clásicos donde la absorción es constante.

Átomo cuántico y luz clásica: evolución coherente.

Ahora estudiaremos a detalle el comportamiento de el átomo de dos niveles de acuerdo

a la ecuación de Schrödinger. Para esto consideraremos dos estados posibles para el
átomo: un estado base |gi y uno excitado |ei con energı́a ~ω0 por arriba de la del estado
base. Usando estos kets podemos escribir el Hamiltoniano atómico como

HA = ~ω0 |ei he| .

El Hamiltoniano de interacción es el antes mencionado

Hint = −d · E(t).

Nos será útil expresar el operador dipolar en términos de |gi y |ei. Para esto, aplicamos
la identidad de la forma |ei he| + |gi hg| = 1 a ambos lados del operador dipolar d
obteniendo

d = he|d|ei |ei he| + hg|d|ei |gi he| + he|d|gi |ei hg| + hg|d|gi |gi hg| .

54
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Por otro lado, al analizar la paridad del operador dipolar encontramos que los elementos
de matriz ha|d|bi de este operador sólo son distintos de cero si los estados |ai y |bi tienen
paridad opuesta. Por lo tanto, he|d|ei = hg|d|gi = 0 y podemos escribir al operador
dipolar como  
d = hg|d|ei σ + σ † ,

donde σ = |gi he|.

El Hamiltoniano total que consideraremos será
 
H = HA + Hint = ~ω0 |ei he| − hg|d|ei · E σ + σ † .

Aproximación de onda rotante Si escribimos el campo eléctrico como

E0 −iωt
+ eiωt


E(t) = ˆ e
2
= E (t) + E (−) (t).
(+)

y el operador dipolar
 
d = hg|d|ei σ + σ † ,
= d(+) + d(−) ,

el Hamiltoniano de interacción toma la forma

Hint = −d(+) E (+) (t) − d(−) E (−) (t) − d(+) E (−) (t) − d(−) E (+) (t).

Por otro lado, si consideramos únicamente HA y calculamos el valor esperado de σ y σ †

encontraremos algo proporcional a e−iω0 t y eiω0 t respectivamente. Tomando en cuenta
además la dependencia temporal de el campo eléctrico notamos que los primeros dos
términos oscilan con una frecuencia ω + ω0 mientras que los segundos oscilan con una
frecuencia ω − ω0 . Consideraremos que ω ∼ ω0 y definimos la diferencia de frecuencias

δ = ω − ω0 .

La aproximación de onda rotante consiste en prestar atención a la dinámica lenta e

ignorar los términos que oscilan con frecuencia ω + ω0 pues estos se promedian a cero
para tiempos tı́picos de observación. En una situación realista ω + ω0 es de varios cientos
de THz mientras que los mejores detectores existentes reaccionan a frecuencias de unos
cuantos GHz. De este modo, el Hamiltoniano de interacción que consideraremos es

Hint = −d(+) E (−) (t) − d(−) E (+) (t).

Si tratáramos al campo eléctrico como un campo cuántico, el primer término de este

Hamiltoniano corresponderı́a a emisión de un fotón y deexcitación del átomo mientras
que el segundo es el proceso inverso de absorción de un fotón y excitación del átomo.

55
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Frecuencia de Rabi Un parámetro importante para describir la dinámica del átomo es

la frecuencia de Rabi. Para motivar su definición podemos masajear el Hamiltoniano de
interacción y reescribirlo de la siguiente manera
 
(+) (−)
Hint = − hg|ˆ · d|ei E0 σeiωt + E0 σ † e−iωt
~Ω  iωt 
= σe + σ † e−iωt .
2
Aquı́, hemos definido la frecuencia de Rabi Ω que cuantifica la amplitud del campo
eléctrico y está dada por
(+)
2 hg|ˆ
 · d|ei E0 hg|ˆ
 · d|ei E0
Ω=− =− .
~ ~

Marco de referencia rotante Para deshacernos de la dependencia temporal podemos

cambiarnos a un sistema de coordenadas para el espacio de Hilbert que sea rotante con
frecuencia ω. Para este propósito definimos la transformación unitaria

U = exp (iωt |ei he|) .

Este operador lineal unitario transforma kets |ψi a kets del marco de referencia rotante
|ψ̃i por medio de |ψ̃i = U |ψi o bien |ψi = U † |ψ̃i. El ket rotante deberı́a también de
satisfacer la ecuación de Schrödinger para cierto Hamiltoniano. Podemos encontrar el
Hamiltoniano del ket rotante partiendo de la ecuación de schródinger original

i~∂t |ψi = H |ψi

i~∂t (U † |ψ̃i) = HU † |ψ̃i

Expandiendo la derivada temporal y notando que 0 = ∂t (U U † ) = (∂t U )U † + U (∂t U † )

reescribimos esta ecuación como
h i
i~∂t |ψ̃i = U HU † + i~(∂t U )U † |ψ̃i ,

por lo que el Hamiltoniano se transforma mediante la ecuación

H̃ = U HU † + i~(∂t U )U †

Finalmente con esta transformación el Hamiltoniano del problema resulta en

~Ω  
H̃ = ~δ |ei he| + σ + σ† ,
2
cuya representación matricial en la base |gi, |ẽi es
 
0 Ω/2
H̃ = ~ .
Ω/2 −δ

56
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Para un estado arbitrario de la forma |ψ̃(t)i = cg (t) |gi+c̃e (t) |ei, que podemos escribir
de forma matricial como  
cg (t)
|ψ̃(t)i = ,
c̃e (t)
la ecuación de Schrödinger resulta en
Ω
ċg = −i c̃e
2
Ω
c̃˙e = −i cg − iδc̃e .
2
Nótese que no ponemos una tilde en cg pues en el marco de referencia rotante c̃g = cg
mientras que c̃e = ce eiωt .

Interacción resonante En el caso de resonancia exacta (δ = 0), las ecuaciones acopla-

das se reducen a
Ω
ċg = −i c̃e
2
Ω
c̃˙e = −i cg .
2
Podemos desacoplarlas derivándolas y sustituyendo las ecuaciones originales. De este
modo obtenemos las ecuaciones desacopladas
 2
Ω
c̈g = − cg
2
 2
¨ Ω
c̃e = − c̃e .
2

Éstas son las ecuaciones para un oscilador armónico cuya solución general, considerando
las condiciones iniciales es
   
Ω Ω
cg (t) = cg (0) cos t − ic̃e (0) sin t
2 2
   
Ω Ω
c̃e (t) = c̃e (0) cos t − icg (0) sin t .
2 2

Ejemplo: átomo inicialmente en estado base Consideremos el caso con cg (0) = 1 y

c̃e (0) = 0. Esta condición inicial obedece la normalización |cg |2 + |c̃e |2 = 1. La solución
es
 
Ω
cg (t) = cos t
2
 
Ω
c̃e (t) = −i sin t .
2

57
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Las probabilidades correspondientes para el estado base y excitado son

 
2 2 Ω 1
Pg (t) = |cg (t)| = cos t = (1 + cos Ωt)
2 2
 
Ω 1
Pe (t) = |c̃e (t)|2 = sin2 t = (1 − cos Ωt).
2 2

Las soluciones obtenidas son periódicas con periodo T = 2π/Ω. Activando el campo
eléctrico por un tiempo T /2, un átomo inicialmente en estado base terminará en el
estado excitado con probabilidad 1. Por otro lado, un pulso con duración T /4 cambiará
un átomo del estado base a un estado de superposición.

Estados vestidos Si calculamos los eigenvalores del hamiltoniano obtendremos

~δ ~Ω̄
E± = − ± ,
2 2
√
donde Ω̄ = Ω2 + δ 2 . Los eigenvectores correspondientes a un sistema de dos dimensio-
nes siempre pueden ser escritos como

|+i = sin θ |gi + cos θ |ei

|−i = cos θ |gi − sin θ |ei .

Para este caso

Ω
tan 2θ = − .
δ
Los estados |+i y |−i son conocidos como estados vestidos del átomo. Para Ω = 0,
si si graficamos los eigenvalores de los estados respecto a δ obtendremos dos rectas que
se cruzan en δ = 0. Por otro lado, si Ω > 0 la degeneración se rompe y obtenemos un
“cruce evitado” de los niveles de energı́a. Los cruces evitados ocurren comúnmente en
mecánica cuántica y aquı́ tenemos un ejemplo prototı́pico de este fenómeno. Para el caso
de δ  Ω podemos identificar los estados vestidos con los estados originales |ei y |gi.
Sin embargo, cerca de resonancia los estados se mezclan y las energı́as cambian.

Átomo de dos niveles usando matriz de densidad: evolución incoherente

Ahora analizaremos el mismo problema representado al estado usando una matriz de
densidad y en vez de usar un ket. Para una matriz densidad, la ecuación de evolución es
i
ρ̃˙ = − [H̃, ρ].
~
Cabe destacar que como c̃g = cg y c̃e = ce eiωt , únicamente los términos fuera de la
diagonal van a diferir en el marco rotante de su contraparte en el marco no rotante. Con

58
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

esta definición obtenemos cuatro ecuaciones differenciales correspondientes a cada una

de las componentes de ρ. Las ecuaciones resultantes son
iΩ
ρ̇ee = (ρ̃ge − ρ̃eg )
2
iΩ
ρ̃˙ ge = − (ρee − ρgg ) + iδ ρ̃ge
2
iΩ
ρ̃˙ eg = (ρee − ρgg ) − iδ ρ̃eg
2
iΩ
ρ̇gg = − (ρ̃ge − ρ̃eg )
2
La razón por la que usamos la matriz de densidad es que nos permite modelar procesos
no unitarios. En particular podemos incluir el efecto del decaimiento. No justificaremos
a detalle el origen de estos términos pues eso requiere un curso completo de óptica
cuántica, sin embargo, discutiremos cada uno de ellos. Para δ = Ω = 0, los términos
adicionales de decaimiento son

ρ̇ee = −Γρee
ρ̃˙ ge = −γ⊥ ρ̃ge
ρ̃˙ eg = −γ⊥ ρ̃eg
ρ̇gg = +Γρgg .

La población del estado excitado ahora decae a una taza Γ y la población del estado
base aumenta correspondientemente. Estos términos tienen exactamente la forma de
las ecuaciones de taza de Einstein si hacemos la identificación de ρee y ρg con Ne /N y
Ng /N . De este modo podemos identificar A21 = Γ. Por otro lado, por consistencia, el
decaimiento γ⊥ debe cumplir γ⊥ ≥ Γ/2. Por esto definimos
Γ
γ⊥ = + γc ,
2
donde γc modela la decoherencia adicional a la mı́nima Γ/2 necesaria para mantener la
consistencia.Por ejemplo, γc modela efectos debido a colisiones entre átomos o campos
electromagnéticos ruidosos de fondo. Para γc = 0, las ecuaciones para la matriz de
densidad para un átomo de dos niveles con decaimiento son
Ω
ρ̇ee = +i (ρ̃eg − ρ̃ge ) − Γρee
2
Ω Γ
ρ̃˙ ge = −i (ρee − ρgg ) − iδ ρ̃ge − ρ̃ge
2 2
Ω Γ
ρ̃˙ eg = +i (ρee − ρgg ) + iδ ρ̃eg − ρ̃eg
2 2
Ω
ρ̇gg = −i (ρ̃eg − ρ̃ge ) + Γρee .
2
Éstas son conocidas como las ecuaciones ópticas de Bloch.

59
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Debido a que agregamos términos de disipación, existirán ahora soluciones estaciona-

rias al problema. Podemos encontrar estas soluciones haciendo ∂t ρ = 0 encontramos

Ω2 /Γ2
ρee (t → ∞) =
2 2
1 + 2δ
Γ + 2Ω
Γ2

y
iΩ 1 + 2iδ
Γ
ρ̃eg (t → ∞) = − .
Γ 1 + 2δ 2 + 2 Ω22


Γ Γ
Podemos encontrar las otras componentes de la matriz de densidad considerando sus
propiedades

ρee + ρgg = 1
ρ̃eg = ρ̃∗ge .

Propiedades macroscópicas Las ecuaciones ópticas de Bloch nos permiten calcular el

estado de un conjunto de átomos de dos niveles interaccionando con un campo clásico.
Ahora veremos cómo relacionar esto con propiedades mcroscópicas de un medio com-
puesto de estos átomos.
La respuesta óptica de un medio dieléctrico a un campo externo E puede escribirse
como
P (+) = 0 χ(ω)E (+) , (17)
donde P es la polarización del medio y el superı́ndice (+) indica que hablamos de la
componente rotante positiva. El factor de proporcionalidad χ(ω) es la susceptibilidad del
medio y puede, en general, tomar valores complejos. La susceptibilidad es de particular
√
interés pues está relacionada con el ı́ndice de refracción nref = r µr , con r y µr la
permitividad y permeabilidad relativas. Para un gas atómico µr ≈ 1 por lo que
√ p
nref ≈ r = 1 + χ ≈ 1 + χ/2,

si χ es pequeña.
Por otro lado, podemos relacionar la polarización del medio con propiedades mi-
croscópicas tomando en cuenta que está relacionado con el momento dipolar del átomo
por
P (+) = n hd(+) i = nTr[ρd(+) ] = n hg|d|ei Tr[ρσ] = n hg|d|ei ρ̃eg ,
con n la densidad numérica de átomos. Juntando esto con la ecuación 17 y usando la
definición de la frecuencia de Rabi podemos obtener la susceptibilidad

2n hg|d|ei2 2n hg|d|ei2 i 1 + 2iδ

Γ
χ=− ρ̃eg = .
~0 Ω Γ 1 + 2δ 2 + 2 Ω22


~0
Γ Γ

60
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Efectos mecánicos de la luz sobre los átomos

Ahora consideraremos los efectos mecánicos que la luz produce sobre los átomos. Para
esto, será necesario considerar la posición del átomo como un grado de libertad adicional.
De este modo, el Hamiltoniano atómico ahora tiene la forma
p2
HA = ~ω0 |ei he| + .
2m
Además, consideraremos la variación espacial del campo eléctrico tomando ahora la
forma
E0 (x) −iωt
+ eiωt


E(x, t) = ˆ e
2
= E (x, t) + E (−) (x, t).
(+)

Ası́, tendremos ahora una frecuencia de Rabi que depende de la posición

(+)
2 hg|ˆ
 · d|ei E0 (x)
Ω(x) = − .
~
El Hamiltoniano de interacción en el marco de referencia rotanto, tomando en cuenta la
aproximación de onda rotante, resulta en este caso
~ ∗ 
H̃int = Ω (x)σ + Ω(x)σ † .
2
Nótese que debido a la dependencia espacial de Ω, ya no podemos suponer sin pérdida
de generalidad que Ω es real por lo que no necesariamente Ω = Ω∗ . De igual manera,
para el Hamiltoniano atómico en el marco rotante obtenemos
p2
H̃A = −~δ |ei he| + .
2m
Comenzaremos obteniendo el operador de la fuerza usando la ecuación de Heisenberg
dp i
F= = [H, p] = −∇Hint ,
dt ~
donde hemos usado que p = −i~∇ y
Z Z
h[Hint , ∇]i = ψ (x)Hint ∇ψ(x)d x − ψ ∗ (x)∇ (Hint ψ(x)) d3 x
∗ 3

Z Z Z
= ψ (x)Hint ∇ψ(x)d x − ψ (x) (∇Hint ) ψ(x)d x − ψ ∗ (x)Hint ∇ψ(x)d3 x
∗ 3 ∗ 3

Z
= − ψ ∗ (x) (∇Hint ) ψ(x)d3 x.

Por lo tanto, la fuerza está dada por

~ 
F=− ∇Ω∗ (x)σ + ∇Ω(x)σ † .
2

61
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Será útil hacer una descomposición polar de la frecuencia de Rabi escribiendo Ω(x) =
|Ω(x)|eiφ(x) . De este modo,
 
iφ iφ ∇|Ω|
∇Ω(x) = ∇|Ω|e + i(∇φ)|Ω|e = Ω + i∇φ .
|Ω|

El valor esperado de la fuerza entonces está dado por

~Ω∗ ∇|Ω|
 
hF i = Tr[ρF ] = − i∇φ hσi + c.c.
2 |Ω|

En el caso en que el átomo se encuentra en reposo o se mueve lentamente comparado

con escalas de tiempo Γ−1 podemos usar las soluciones estacionarias para evaluar hσi
y hσ † i. Solucionando las ecuaciones ópticas de Bloch, tomando en cuenta ahora que Ω
puede ser compleja obtenemos

iΩ 1 + i2δ
Γ iΩ
ρ̃eg = −  2 =−
Γ |Ω| 2 2(Γ/2 − iδ)(1 + s)
1 + 2δ
γ + 2 Γ2
iΩ∗
ρ̃ge = ,
2(Γ/2 + iδ)(1 + s)

donde hemos definido el parámetro de saturación s como

|Ω(x)|2
s(x) = .
2[(Γ/2)2 + δ 2 ]

Ası́ la fuerza toma la forma

 
~s ∇|Ω| Γ
hFi = −δ + ∇φ = hFdip i + hFrad i .
1+s |Ω| 2

El término proporcional a ∇|Ω| es la fuerza dipolar mientras que el término proporcional

a ∇φ está relacionado con la presión de radiación resultante la absorción y emisión
espontánea. Para δ  Γ la fuerza dipolar domina mientras que si δ  Γ la fuerza de
presión de radiación domina.
Podemos reescribir el término de presión de radiación como

hFrad i = Γρee (x, t → ∞)~∇φ(x),

donde usamos ρee (t → ∞) = (s/2)/(1 + s).

Para una onda plana, φ(x) = k · x, la fuerza de presión de radiación toma la forma

hFrad i = Γρee (x, t → ∞)~k.

La fuerza de presión de radiación puede interpretarse como la taza de dispersión de

fotones multiplicada por el momento de recula de un fotón. La fuerza ocurre en la
dirección de propagación de la onda plana k.

62
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Figura 7: Esquema de melaza óptica. Dos haces contrapropagantes con número de onda
k inciden sobre un átomo con velocidad v.

Por otro lado, la fuerza dipolar puede reescribirse como

~δ
hFdip i = − ∇ log(1 + s) = −∇Vdip
2
Muy lejos de resonancia (δ  Γ) podemos aproximar el potencial dipolar por
~|Ω(x)|2
Vdip ≈ .
4δ

6.3. Aplicación: enfriamiento láser

Una aplicación muy directa de los temas que hemos estado estudiando (estructura
atómica e interacción de átomos con luz) es el enfriamiento láser de gases atómicos. En
esta sección exploraremos los principios detrás de distintas técnicas de enfriamiento que
nos han permitido alcanzar las temperaturas más bajas del universo.

Melaza óptica
Como vimos en la sección anterior, cuando un haz de luz incide sobre un átomo con
una frecuencia cercana a la resonante del átomo éste ejerce una fuerza radiativa sobre el
mismo. Esta fuerza tiene la forma
Ω2 /Γ Ω2 /Γ
Frad (δ) = ~k 4δ 2 2 ≈ ~k 4δ 2
.
1+ Γ2
+ 2Ω
Γ2
1+ Γ2

Donde hemos considerado que la intensidad de el haz es baja, es decir, la frecuencia de

rabi es menor que el desentonamiento (Ω  δ).
Ahora consideremos que un átomo se mueve con velocidad v y se encuentra entre dos
haces contraprograpantes como se muestra en la Figura 7. Debido al efecto Doppler,
si un haz con vector de onda k tiene un desentonamiento δ con un átomo en reposo,
para un átomo con velocidad v el desentonamiento efectivo será δeff = δ − k · v, que en
una dimensión es δeff = δ − kv. Esto significa que para los dos haces contrapropagantes
tenemos la fuerza total

Ftotal = Frad (δ − kv) − Frad (δ + kv).

Para kv  δ, que ocurre a bajas velocidades, podemos hacer una expansión en serie de
esta expresión alrededor de δ. Ası́, obtenemos
∂Frad ∂Frad ∂Frad
Ftotal = Frad (δ) − kv (δ) − Frad (δ) − kv (δ) = −2kv (δ) = −αv.
∂δ ∂δ ∂δ

63
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Figura 8: Esquema de funcionamiento de trampa magneto óptica.

Podemos notar que la fuerza resultante es una fuerza proporcional a la velocidad como
es el caso para una fuerza de amortiguamiento. El coeficiente de esta fuerza está dado
por
∂Frad Ω2 4δ/Γ
α = 2k (δ) = −4~k 2 2 .
∂δ Γ (1 + 4δ 2 /Γ2 )2
Para δ < 0 la fuerza resultante se opone al movimiento mientras que para δ > 0 la
magnitud de la velocidad aumenta debido a esta fuerza. Obtuvimos estas ecuaciones
para un sistema unidimensional pero si se colocan un par de haces contrapropagantes
en cada dimensión se obtendrá una fuerza de amortiguamiento en todas las direcciones.

Trampa magneto-óptica
La melaza óptica es un método muy efectivo para enfriar una nube atómica, sin em-
bargo, no provee ningún mecanismo de confinamiento por lo que con el tiempo la nube
saldrá de los haces de enfriamiento debido a gravedad o difusión. Agregando campos
magnéticos a este arreglo podemos generar confinamiento, creando lo que se conoce co-
mo una trampa magneto-óptica o MOT, por sus siglas en inglés. Este confinamiento
es un resultado conjunto del efecto de la luz y los campos magnéticos. Para entender
este mecanismo es necesario fijarnos en la estructura interna del átomo. Ahora conside-
raremos el caso más sencillo en el que este efecto ocurre y es para un átomo con una
transición J = 0 → J = 1. Al igual que como hicimos en la discusión de la melaza, consi-
deraremos el caso unidimensional a lo largo del eje x; la generalización a tres dimensiones
es directa. Este esquema se muestra en la Figura 8. Para realizar una MOT, es necesario
aplicar un gradiente de campo magnético a lo largo del eje x, produciendo un cambio en
la energı́a de los subniveles magnéticos que depende de la posición. En la figura hemos
elegido el eje x como eje de cuantización. Además, los haces de luz incidentes tienen la
polarización indicada en la figura y un desentonamiento negativo.

64
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

El centro de la trampa coincide con el cero del campo magnético. Cuando un átomo
se mueve hacia x > 0, la transición |J = 0, mJ = 0i → |J = 1, mJ = −1i se vuelve
resonante. Debido a las reglas de selección, esta transición sólo puede ser inducida con
un haz con polarización σ − . De este modo, la fuerza sobre el átomo será en la dirección
x < 0. De manera análoga, si un átomo se encuentra en x < 0, la fuerza lo empujará
hacia el centro.
De manera más cuantitativa, la fuerza total sobre un átomo con velocidad v sujeto al
esquema de la trampa magneto óptica es
σ + σ −
FMOT = Frad (δ − kv − βx) − Frad (δ + kv + βx),
gµB dB
El término ±βx es resultado del efecto Zeeman, donde βx = ~ dx x. Nuevamente, si
hacemos una expansión en serie de estas fuerzas obtenemos
∂Frad ∂Frad ∂Frad αβ
FMOT ≈ −2kv (δ) − 2βx (δ) = −2 (δ)(kv + βx) = −αv − x.
∂δ ∂δ ∂δ k
El desbalance entre las fuerzas de radiación entre las fuerzas radiativas causa una fuerza
restauradora con constante de resorte αβ/k. El lı́mite de temperatura alcanzado con
estas técnicas está entre 10 µK y 500 µK.
El arreglo de haces y bobinas tridimensional se muestra en la Figura 9.

Figura 9: Trampa magneto óptica tridimensional.

Desacelerador Zeeman
Tanto en el tratamiento de la melaza óptica como en el de la trampa magneto óptica
hicimos la suposición de tener a los átomos a baja velocidad. Sin embargo, a temperatura
ambiente este no es el caso. Para llevar a los átomos inicialmente a temperatura ambiente,

65
6 Interacción de átomos con ondas electromagnéticas Asaf Paris Mandoki

Figura 10: Desacelerador Zeeman.

a una velocidad que puede ser capturada por la MOT podemos usar un desacelerador
Zeeman.
Consideremos un haz de átomos que sale de un horno con una velocidad promedio v0 .
Para disminuir su velocidad podemos simplemente hacer incidir un haz en la dirección
contraria al su movimiento como se muestra en la Figura 10, de tal manera que en el
marco de referencia del átomo la luz sea resonante. Sin embargo, si la luz disminuye la
velocidad del átomo, dejará de ser resonante debido al efecto Doppler. La ingeniosa idea
detrás de un enfriador Zeeman es utilizar un campo magnético para compensar por el
cambio debido al efecto Doppler y, de este modo, lograr una desaceleración constante.
El desentonamiento efectivo δeff en el marco de referencia del átomo, incluyendo el
efecto de un campo magnético y el efecto Doppler es
gµB B
δeff = δ + kv − .
~
Si queremos que el desacelerador Zeeman actúe de manera efectiva requerimos que δeff =
0 para siempre aplicar la máxima fuerza.
Para una desaceleración constante −a0 en la dirección x, la velocidad de los átomos
debe satisfacer q
v(x) = v02 − 2a0 x,
donde v0 es la velocidad inicial de los átomos. Combinando estas ecuaciones encontramos
que el campos magnético debe satisfacer
 q 
~
B(x) = δ + k v02 − 2a0 x .
gµB
2
Ω /Γ
El valor de a0 está determinado por el valor en resonancia Frad = ~k 1+2Ω2 /Γ2 .

Un desacelerador Zeeman es entonces un tubo alrededor del cual se colocan una serie
de bobinas para generar este campo magnético deseado. En combinación con un haz de
luz este resulta en una fuente eficiente de átomos frı́os.

66
7 Moléculas Asaf Paris Mandoki

7. Moléculas
7.1. Enlaces Quı́micos
Esta sección será una pequeña introducción de quı́mica para fı́sicos. Desde el punto
de vista de un quı́mico, los átomos forman distintos tipos de enlaces dependiendo de el
tipo de átomos involucrados y, en particular, de su posición en la tabla periódica. En
esta sección discutiremos distintos tipos de enlaces: covalentes, ı́onicos, van der Waals,
metálicos y puentes de hidrógeno. Todos estos tipos de enlace son resultado de la ecuación
de Schrödinger y un enlace especı́fico podrı́a tener propiedades de varios de estos tipos
de enlace. Sin embargo, resulta útil hacer esta clasificación para entender de manera
intuitiva sus aspectos principales.

Enlace Iónico
El principio de los enlaces iónicos es que para ciertos compuestos, por ejemplo NaCl, es
energéticamente favorable que un electrón sea transferido de un átomo al otro, dejando
dos iones con carga opuesta que se atraen mutuamente. Este proceso puede escribirse
como

Na + Cl −−→ Na+ + Cl – −−→ NaCl.

Para saber si dicho proceso es factible, debemos prestar atención a la energı́a asociada
con la transferencia del electrón.
Podrı́amos proceder, el principio, resolviendo la ecuación de Schrödinger para el caso de
los átomos neutros, del ion positivo y el negativo y comparar las eigenenergı́as obtenidas.
Sin embargo, dada la dificultad de esto existen varias otras maneras de obtener estas
energı́as como con métodos espectroscópicos. Por esto es útil considerar la energı́a de
ionización (energı́a necesaria para quitar un electrón) y la afinidad electrónica (energı́a
liberada al crear un ion negativo a partir de un átomo neutro).
La tendencia en la tabla periódica es que la energı́a de ionización crece de izquierda
a derecha. En menor medida, la energı́a de ionización es menor para elementos en la
parte baja de la tabla. De manera similar, la afinidad electrónica es mayor en la esquina
superior derecha de la tabla si excluimos la columna de los gases nobles para los cuales
no hay una afinidad electrónica medible.
La energı́a total resultante de transferir un electrón del átomo A al átomo B es

∆EA+B→A+ +B− = (Eionización )A − (Eafinidad )B .

Esta es la energı́a para transferir un electrón entre dos átomos muy lejanos que no
interaccionan. Además existe la energı́a de cohesión que resulta de unir los dos iones
atómicos. Con esto, la energı́a de enlace es

∆EA+B→AB = (Eionización )A − (Eafinidad )B − (Ecohesión )AB .

Existirá un enlace iónico siempre que esta energı́a sea negativa.

67
7 Moléculas Asaf Paris Mandoki

Una cantidad usualmente utilizada por quı́micos para determinar si es probable que
un electrón sea transferido de un átomo a otro es la electronegatividad. Existen varias
definiciones de la electronegatividad de un elemento. Una de ellas que es útil y particu-
larmente simple es la definición de Mulliken
Eionización + Eafinidad
Electronegatividad = .
2

Ésta cuantifica la tendencia de un átomo a atraer electrones. En un enlace, el electrón

siempre es transferido del átomo de menor electronegatividad al de mayor. Entre mayor
sea la diferencia, más estará confinada la función de onda electrónica a la cercanı́a del
átomo receptor. Si la diferencia es pequeña, la función de onda electrónica tendrá un
traslape significativo con ambos átomos.
Los sólidos formados a través de enlaces iónicos tienen propiedades en común. Por
ejemplo, suelen ser duros y tener una temperatura de fusión alta, debido a que la in-
teracción de Coulomb entre iones opuestos es fuerte. Sin embargo, debido a que las
moléculas de agua están polarizadas puede disolver fácilmente un sólido iónico. Esto
ocurre pues el agua puede apantallar la carga de los iones y romper los enlaces. Final-
mente, los electrones en un ion suelen estar fuertemente ligados por lo que los materiales
formados por estas moléculas son aislantes.

Enlace covalente
En un enlace covalente los electrones son compartidos equitativamente por los átomos
involucrados. Este tipo de enlace ocurre paradigmáticamente entre dos átomos del mismo
elemento. Podemos considerar un modelo simplificado para entenderlo.
Consideremos el átomo de hidrógeno como una caja de longitud L. Su es

n2 ~2 π 2
E= ,
2mL2
con el estado base ocurriendo para n = 1.
Al acercar dos de estos átomos, un electrón en el estado base compartido entre ellos
puede ahora ocupar el espacio de las dos cajas. En una caja del doble de longitud el
electrón tiene una menor energı́a

~2 π 2
E= .
2m(2L)2

Si cada átomo inicia con un único electrón de valencia entonces los dos electrones pueden
ocupar el estado base de la caja; uno con espı́n positivo y otro negativo. Siempre y cuando
esta energı́a no sea superada por la repulsión Coulombiana entre los núcleos y electrones
se tendrá un enlace covalente.
Por otro lado, si partiéramos de un caso en el que los átomos tienen dos electrones
cada uno, al acercarlos y formar la caja de longitud 2L no es posible que los cuatro

68
7 Moléculas Asaf Paris Mandoki

electrones ocupen el estado base. Por lo tanto, algunos de estos electrones ocuparán el
primer estado excitado de la caja cuya energı́a es
~2 (2π)2
E= .
2m(2L)2
De este modo, el enlace covalente de estos átomos es menos favorable. Más aún, al
considerar la repulsión de Coulomb veremos que un enlace por este mecanismo no es
energéticamente favorable.
Ahora analizaremos el enlace covalente desde un punto de vista más cuantitativo. Con-
sideremos el Hamiltoniano para dos átomos de hidrógeno. Como los núcleos son pesados
en comparación a los electrones, los consideraremos fijos y resolveremos la ecuación de
Schrödinger dejando la distancia entre los núcleos como parámetro. Este método de fijar
la posición de los núcleos es conocida como la aproximación de Born-Oppenheimer.
Por simplicidad consideraremos un único electrón sujeto al efecto de dos núcleos idénti-
cos. Escribimos el Hamiltoniano como

H = K + V1 + V2 ,

con
p2
K=
2m
la energı́a cinética del electrón y
e2
Vi =
4π0 |r − Ri |
la interacción electrostática entre el electrón en la posición r y los núcleos en posición Ri .
En este caso especial, la ecuación de Schrödinger puede ser solucionada analı́ticamente.
Sin embargo, hacer esto no es muy esclarecedor por lo que procederemos con el método
variacional. Consideremos una función de prueba formada por los orbitales atómicos de
la forma
|ψi = α1 |1i + α2 |2i ,
donde estos orbitales son los estados de menor energı́a que solucionan los problemas de
eigenvalores

(K + V1 ) |1i = e0 |1i
(K + V2 ) |2i = e0 |2i .

Nótese que una mejor aproximación podrı́a obtenerse al incluir más orbitales atómicos en
nuestra función de prueba. Además haremos la, muy burda, aproximación que hi|ji = δij .
El resultado obtenido no depende de si estos orbitales son ortogonales o no y la suposición
simplificará nuestros cálculos significativamente. Una ecuación de Schrödinger efectiva
puede escribirse para nuestra función variacional. Esta ecuación toma la forma de una
ecuación de eigenvalores X
Hij αj = Eαi ,
j

69
7 Moléculas Asaf Paris Mandoki

con Hij = hi|H|ji una matriz de 2x2.

Escribiendo este sistema como una ecuación matricial obtenemos
−t∗
    
e0 + J α1 α1
=E ,
−t e0 + J α2 α2

donde por convención

t = − h1|V2 |2i = − h1|V1 |2i
y
J = h1|V2 |1i = h2|V1 |2i .
Podemos utilizar nuestro conocimiento de el átomo de dos niveles para interpretar esta
ecuación de eigenvalores. Los orbitales |1i y |2i tienen aproximadamente una energı́a e0
que, debido a la presencia del otro núcleo, es alterada por una candidad J . El término
fuera de la diagonal t tiene el efecto de hacer que los electrones “salten” de un orbital
al otro.
Si diagonalizamos esta matriz obtenemos las energı́as

E± = e0 + J ± |t|.

y los eigenestados para t > 0 son

1
|ψligante i = √ (|1i + |2i)
2
1
|ψantiligante i = √ (|1i − |2i)
2

Otros Orbitales Moleculares

En la sección anterior construimos los orbitales moleculares ligantes y anti-ligantes de
H+2 . Para encontrar los orbitales moleculares procedimos usando el método variacional
en el que nuestra función de prueba era una combinación lineal de dos orbitales de estado
base 1s para el átomo de hidrógeno, cada uno centrado en cada uno de los protones que
consideramos. Una extensión natural a este procedimiento consiste en considerar más
orbitales atómicos como parte de nuestra función de prueba. El propósito de este ejercicio
será explorar las propiedades de moléculas más complejas que H+ 2.

Simetrı́as y números cuánticos: notación espectroscópica El potencial V resultante

de los dos protones es simétrico con respecto a rotaciones respecto al eje formado por
R2 − R1 al que podemos llamar el eje z. Esto significa que el Hamiltoniano del electrón
no depende en la variable φ. Esto a su vez significa que H conmuta con Lz . Por lo
tanto, los eigenestados de H también serán eigenestados de Lz y los podemos clasificar
de acuerdo a m~.
Por otro lado, el potencial V también es simétrico bajo una reflexión respecto a cual-
quier plano que contenga a R1 y R2 . Bajo tales reflexiones, un eigenestado con eigenvalor

70
7 Moléculas Asaf Paris Mandoki

m~ se transforma en uno con eigenvalor −m~. Debido a esta invariante, la energı́a de

estados estacionarios sólo puede depender de |m|.
En analogı́a con la notación espectroscópica, se etiquetan a los distintos estados mo-
leculares según |m| siguiendo la convención |m| = 0 ↔ σ, |m| = 1 ↔ π, |m| = 2 ↔ δ.
Por ejemplo, para el caso anterior donde consideramos al electrón en una combinación
de dos orbitales 1s, éste no tiene momento angular total por lo que son orbitales tipo σ.
Esta notación no depende del hecho de que los dos núcleos sean iguales ası́ que es válida
para moléculas héteronucleares.
Existen otros dos tipos de simetrı́a que sólo se presentan en moléculas diatómicas
homonucleares. La primera es la reflexión respecto al punto entre R1 y R2 . Esto significa
que las eigenfunciones deben tener una paridad definida respecto a este punto. Para
moléculas se suele utilizar la notación en alemán donde g (“gerade”) indica orbitales
simétricos y u (“ungerade”) indica orbitales antisimétricos respecto al punto de reflexión.
La última simetrı́a que consideraremos tiene que ver con una reflexión respecto al plano
que bisecta al segmento entre R1 y R2 . A esta operación también se le puede asignar un
tipo de paridad. Las funciones impares respecto a reflexiones de este plano se denotan
con un asterisco. Es importante notar que este último tipo de simetrı́a es en realidad
una consecuencia de las simetrı́as anteriores: es el resultado de una reflexión respecto al
punto medio entre R1 y R2 seguido de una rotación de π respecto al eje z. Sin embargo,
es conveniente considerar esta paridad pues facilita determinar los orbitales antiligantes.

Orbitales moleculares construidos a partir de orbitales atómicos 2p Primero anali-

zaremos el caso de un enlace formado por dos orbitales 2pz . Denotaremos con |ψ2p 1 i y
z
2 i a los estados atómicos centrados en los núcleos 1 y 2 respectivamente. Siguiendo
|ψ2p z
un procedimiento variacional como hicimos para los dos orbitales 1s, podemos construir,
a partir de estos estados atómicos, dos eigenestados aproximados del Hamiltoniano mo-
lecular. Por otro lado, usando las simetrı́as discutidas podemos deducir que los estados
moleculares pueden escribirse como
1 2
|ψ2p z
i + |ψ2p z
i
1 2
|ψ2p z
i − |ψ2p z
i

Estos orbitales se ilustran en la Figura 11. Dado que los eigenestados pz tienen m = 0,
el orbital formado por esta combinación son de tipo σ.
Ahora consideraremos los orbitales moleculares formados por dos orbitales atómicos
de tipo px , donde estos son una combinación lineal de los orbitales p−1 y p+1 . Debido
a esto se formarán orbitales con |m| = 1 por lo que los denotamos como orbitales tipo
π. Nuevamente aproximamos los estados moleculares usando el principio variacional y
obtendremos las combinaciones simétrica y anti-simétrica. La forma de los orbitales
moleculares se muestran en la Figura 12. Cabe destacar que los orbitales tipo π tienen
planos de simetrı́a y no ejes como en el caso de orbitales σ. Los orbitales moleculares
formados por orbitales atómicos py son análogos a los de px .

71
7 Moléculas Asaf Paris Mandoki

Figura 11: Fuente: https://opentextbc.ca/chemistry/chapter/8-4-molecular-

orbital-theory/

Figura 12: Fuente: https://opentextbc.ca/chemistry/chapter/8-4-molecular-

orbital-theory/

72
7 Moléculas Asaf Paris Mandoki

Figura 13: Fuente: [1] Complemento GXI , Figura 12.

Vimos previamente que la diferencia de energı́a de los niveles ligantes y anti-ligantes

era consecuencia de el traslape de las funciones de onda atómicas. Ahora, para una
distancia dada R, el traslape entre ψ2p1 y ψ 2 es mayor que para ψ 1 2
z 2pz 2px y ψ2px por lo que
la jerarquı́a de energı́as es como se muestra en la Figura 13.

Relación entre enlace covalente y iónico. Cuando discutimos el enlace covalente bus-
camos el estado base para un sistema con dos núcleos idénticos H+ 2 . Ahora conside-
raremos el caso en el que los estados |1i y |2i puedan tener distintas energı́as e1 y e2
respectivamente. Ahora, la ecuación de eigenvalores obtenida previamente toma la forma

1 −t∗
    
α1 α1
=E ,
−t 2 α2 α2

donde hemos definido 1 = e1 + J y 2 = e2 + J . Los eigenvalores de este sistema tienen

la forma
1 p 
E= (1 + 2 ) ± 4|t|2 + (2 − 1 )2 .
2
Los eigenvectores respectivos son
X± |1i + 2t |2i
|φi = q ,
4t2 + X± 2

con p
X± = (2 − 1 ) ∓ (2 − 1 )2 + 4t2 .
El estado base es el que corresponde al signo inferior pues tiene una menor energı́a.
Para calcular la probabilidad de encontrar el electrón en el átomo 1 ó en el átomo 2
simplemente debemos evaluar | h1|φi |2 y | h2|φi |2 respectivamente. Cuando 2 − 1  t
entonces X  t y el estado del electrón tiende a |1i. Por otro lado, si 1 − 2  1, el
peso probabilı́stico de la función de onda tiende hacia |2i. La Figura 14 muestra cómo
el peso de la función de onda tiende hacia el estado de menor energı́a. Cuando 2 = 1

73
7 Moléculas Asaf Paris Mandoki

1.0
0.8

Probabilidad 0.6 | 1| |2
0.4 | 2| |2

0.2
0.0
10 5 0 5 10
( 2 1)/2t

Figura 14: Probabilidad de encontrar el electrón en el átomo 1 ó átomo 2.

la función de onda se distribuye equitativamente entre los dos átomos como habı́amos
encontrado previamente. Por otro lado, entre más diferentes sean 1 y 2 el enlace se va
volviendo cada vez más en iónico.

Fuerzas de van der Waals

Cuando dos átomos (o moléculas) neutros se encuentran muy alejadas, existe una
atracción entre ellas debido a las fuerzas de van der Waals. A pesar de que ambas
partı́culas sean neutras y tengan un momento dipolar promedio nulo, el momento dipolar
de cada una presenta fluctuaciones que a su vez pueden inducir un momento dipolar en la
segunda partı́cula. De este modo, como efecto a segundo orden, las fluctuaciones pueden
resultar en una interacción atractiva. Este tipo de enlace puede actuar sobre átomos o
moléculas cuyos electrones normalmente no participan en enlaces covalentes o iónicos
como es el caso de los gases nobles. Este tipo de enlace es débil en comparación a enlaces
iónicos o covalentes pero también es de largo alcance en comparación debido a que no
requiere un intercambio de electrones.
A pesar de que la fuerza resultante de un par de átomos sea débil, al considerar la
fuerza de van der Waals para muchos átomos en conjunto esta fuerza le permite a los
geckos caminar por las paredes.

74
7 Moléculas Asaf Paris Mandoki

Para analizar estas fuerza de manera más cuantitativas consideremos el Hamiltoniano

correspondiente a dos átomos de hidrógeno

H = H0 + H1
p21 p2 e2 e2
H0 = + 2 − −
2m 2m 4π0 |r1 | 4π0 |r2 |
e2 e2 e2 e2
H1 = + − − .
4π0 |R| 4π0 |R − r1 + r2 | 4π0 |R − r1 | 4π0 |R + r2 |
Primero, recordemos la expansión multipolar
1 1
= q
|R − a| R 1 + 2a·R
2
+ Ra 2
R2
1 a2 3 (a · R)2
   
1 a·R
= 1− + − + + ... .
R R2 2 R2 2 R4
Usando esta expresión podemos reescribir H1 como
e2
 2
r1 + r22 − |r1 − r2 |2 3 (R · (r2 − r1 )) − (R · r1 )2 − (R · r2 )2

H1 = + .
4π0 R 2R2 R4
Colocando nuestro eje z a lo largo de R obtenemos
e2
H1 = (x1 x2 + y1 y2 − 2z1 z2 ) , (18)
4π0 R3
la cual es simplemente la interacción entre dos dipolos.
El momento dipolar d1 genera el potencial electromagnético
d1 · R
U (R) = ,
4π0 R3
lo que significa que en el punto R se tiene el campo eléctrico
e h i
E(R) = −∇R U = − r 1 − 3 R̂(R̂ · r 1 ) .
4π0 R3
La energı́a de interacción dipolo-dipolo correspondiente es
e h i
Udd = −d2 · E(R) = r1 · r 2 − 3(r 2 · R̂)(r 1 · R̂) .
4π0 R3

Recordando que los eigenestados de hidrógeno se escriben con la notación usual

|n, l, mi y tienen energı́a En = −R∞ /n2 , los eigenestados de H0 se deben escribir co-
mo |n1 , l1 , m2 ; n2 , l2 , m2 i con energı́as En1 ,n2 = −R∞ (1/n21 + 1/n22 ). El estado base es
|1, 0, 0; 1, 0, 0i = |1, 0, 0i1 ⊗ |1, 0, 0i2 . Si calculamos el valor esperado de x1 , y1 o z1 debe-
mos hacerlo respecto al ket correspondiente al átomo 1 y análogamente para el átomo
2.

75
7 Moléculas Asaf Paris Mandoki

Si calculamos el valor esperado de H1 , al ver su estructura en la ecuación 18 notaremos

que debemos calcular productos de valores esperados de X1 , Y1 y Z1 con valores esperados
de X2 , Y2 , Z2 . Debido a que los valores esperados de estos operadores en eigenestados de
momento angular son cero, la corrección a primer orden de H0 debido a la perturbación
causada por H1 será cero. Por lo tanto, la corrección dominante a la energı́a será de
segundo orden por lo que tendrá una dependencia de la forma 1/R6 . Ası́, la corrección
a la energı́a para dos átomos en su estado base estará dada por
X | h1, 0, 0; 1, 0, 0|H1 |n01 , l10 m01 ; n02 , l20 , m02 i |2
∆E =
E1,1 − En01 ,n02
n01 ,l10 m01 6=1,0,0
n02 ,l20 ,m02 6=1,0,0
2
e2 | h1, 0, 0; 1, 0, 0|(x1 x2 + y1 y2 − 2z1 z2 )2 |n01 , l10 m01 ; n02 , l20 , m02 i |2

1 X
=
4π0 R6 E1,1 − En01 ,n02
n01 ,l10 m01 6=1,0,0
n02 ,l20 ,m02 6=1,0,0

= −C6 /R6 .

El estado a primer orden en teorı́a de perturbaciones es

X hn01 , l10 m01 ; n02 , l20 , m02 |H1 |1, 0, 0; 1, 0, 0i 0 0 0 0 0
|ψ1 i = |1, 0, 0; 1, 0, 0i+ |n1 , l1 m1 ; n2 , l2 , m02 i .
E1,1 − En01 ,n02
n01 ,l10 m01 6=1,0,0
n02 ,l20 ,m02 6=1,0,0

En esta expresión podemos notar cómo el estado base comienza a mezclarse con otros
estados resultando en un momento dipolar distinto de cero.

Enlace metálico
A veces es difı́cil distinguir al enlace metálico del enlace covalente. A grandes rasgos,
el enlace metálico es el enlace que ocurre en un metal. Similarmente al caso de enlaces
covalentes, los electrones se comparten entre los átomos, mientras que en este caso los
electrones se delocalizan a lo largo de todo el material. Dado que los electrones están
completamente delocalizados, los enlaces en los metales no son direccionales. Por lo tanto
suelen ser dúctiles y maleables. Además, tener electrones libres hace que funcionen como
buenos conductores de electricidad y calor.

Puentes de hidrógeno
Los enlaces con hidrógeno son especiales debido al pequeño tamaño de este átomo.
Cuando el hidrógeno forma enlaces iónicos o covalentes con un átomo más grande, el
núcleo de hidrógeno (protón) se detiene en la superficie de su pareja. Esto resulta en
moléculas con momento dipolar. Estos dipolos a su vez pueden atraer otros dipolos.
Este tipo de interacción es la responsable de que se formen cristales de moléculas de
agua al bajar la temperatura. También es responsable de mantener las hebras del ADN
unidas.

76
7 Moléculas Asaf Paris Mandoki

Tipo Descripción Compuestos Propiedades

Iónico Un electrón es transferido Compuestos binarios
de un átomo a otro resul- formados por elementos Duros, quebradizo.
tado en dos iones con car- con valores muy distintos
gas opuestas que se atraen de electronegatividad. Por Temperatura de fu-
por fuerzas de Coulomb. ejemplo, parejas formadas sión alta.
por elementos del grupo I Aislantes.
y VII como NaCl.
Disuelven en agua.

Covalente Los electrones se compar- Compuesos hechos de ele-

ten entre dos átomos. La mentos con electronegati- Muy duros, quebra-
energı́a se reduce debido vidades similares o igua- dizos.
a la deslocalización de los les.
electrones. Alta temperatura
de fusión.
Aislantes o semi-
conductores.

Metálico Los electrones están deslo- Metales.

calizados a lo largo de to- Dúctiles, maleables.
do el sólido.
Temperatura de fu-
sión más baja.
Buenos conductores
de calor y electrici-
dad.

v.d.Waals Fluctuaciones en la posi- Sólidos de gases nobles,

ción de los electrones cau- sólidos de moléculas no Suave, débil.
sa un momento dipolar polares o débilmente pola-
instantáneo que puede a res (cera). Baja temperatura
su vez generar un cam- de fusión.
po eléctrico que polariza el Aislantes eléctricos.
otro átomo. La polariza-
ción mutua entre los áto-
mos causa la interacción
dipolo dipolo.
Hidrógeno Ocurre cuando un áto- Importante en hielo y ma-
mo de hidrógeno se liga teriales biológicos/orgáni- Débil (más fuerte
a otro átomo cediendo su cos. que vdW).
electrón y ası́ atrae otros
átomos débilmente. Mantiene la forma
del ADN y las pro-
teı́nas.

77
8 Estado sólido: cadenas y redes de átomos Asaf Paris Mandoki

8. Estado sólido: cadenas y redes de átomos

El campo de la fı́sica denominado “materia condensada” lidia con estudiar sistemas
donde el número de partı́culas que lo componen es muy grande y las interacciones entre
ellos son fuertes. Ejemplos comunes de materia condensada son los sólidos y lı́quidos que
resultan de fuerzas electromagnéticas entre átomos.
El término de materia condensada, para referirse a algo más general que los sólidos fue
acuñado y promovido por el ganador del Nobel Philip W. Anderson. Este campo es, por
mucho, el más grande de la fı́sica en términos de cuántos fı́sicos se dedican a estudiarla.
Los temas que abarca van desde lo muy práctico hasta lo absurdamente abstracto.
Dado que es un campo tan vasto, en este curso nos concentraremos en uno de sus
subcampos conocido como “fı́sica del estado sólido”. Como el nombre sugiere, estudia-
remos la materia en su fase sólida. Nos enfocaremos en esto pues esta área ha sido la
más exitosa en términos de desarrollos tecnológicos como por ejemplo la electrónica.
Además, los conceptos aprendidos en esta tema tienen aplicaciones más amplias tanto
dentro como fuera de la materia condensada.

8.1. Vibraciones en una cadena unidimensional de átomos iguales

Comenzaremos por estudiar un modelo clásico de una cadena de átomos para más
adelante estudiar sus implicaciones cuánticas.
Consideremos una cadena de átomos idénticos de masa m unidos por resortes con
constante κ cuya separación en equilibrio es a. Denotemos la posición del n-ésimo átomo
con xn y su posición en equilibrio como xeq
n = na. Podemos aproximar la interacción real
entre átomos como armónica siempre que la temperatura sea suficientemente baja. Si
definimos al desplazamiento respecto a la posición de equilibrio del n-ésimo átomo como

δxn = xn − xeq
n ,

podemos escribir la fuerza actuando sobre el mismo como

Fn = κ(δxn+1 − δxn ) + κ(δxn−1 − δxn ).

O bien,
mδ ẍn = Fn = κ(δxn+1 − 2δxn + δxn−1 ).
Para resolver este sistema de ecuaciones buscaremos los modos normales, es decir, las
soluciones en las que hay oscilaciones colectivas donde todas las partı́culas se mueven a
la misma frecuencia. Para esto podemos buscar soluciones de la forma
eq
δxn = Aeiωt−ikxn = Aeiωt−ikna , (19)

donde A es la amplitud de la oscilación y k, ω son su número de onda y frecuencia. De

nuevo, estamos usando números complejos para denotar una cantidad real. Hacemos esto
para facilitar el álgebra pero debemos recordar que al final del dı́a lo que nos interesa es
la parte real del resultado obtenido.

78
8 Estado sólido: cadenas y redes de átomos Asaf Paris Mandoki

Al sustituir nuestra suposición dentro de la ecuación de movimiento obtenemos que

h i
−mω 2 Aeiωt−ikna = κAeiωt e−ika(n+1) + e−ika(n−1) − 2e−ikan ,

o bien
mω 2 = 2κ[1 − cos(ka)] = 4κ sin2 (ka/2).
De este modo obtenemos el resultado
r
κ
ω=2 |sin (ka/2)| = 2ω0 |sin (ka/2)| ,
m
donde ω0 es la frecuencia natural de oscilación de cada resorte. En general, a la relación
entre frecuencia (o energı́a) y un vector de onda (o momento) se le conoce como relación
de dispersión la cual se muestra en la siguiente figura.

2 0

0
k= /a 0 k = + /a

Es importante notar que únicamente dibujamos la relación de dispersión entre −π/a ≤

k ≤ π/a pues ésta es periódica con periodo 2π/a. En general, para un sistema periódico
en el espacio de posiciones con periodo a, su relación de dispersión tendrá una perio-
dicidad en el espacio de momento 2π/a. Podemos ver esto al considerar la forma de
las soluciones para los modos normales definida en la Ecuación 19. Aquı́, al hacer la
sustitución k → k + 2π/a la solución quedará de la misma forma.
Esto nos presenta con un concepto que será útil por el resto del curso. La primer
zona de Brillouin es la “celda unitaria” en el espacio recı́proco (espacio de k) centrada
alrededor de k = 0. Es decir, es una vecindad alrededor de k = 0 cuyo diámetro es 2π/a.
Fuera de esta vecindad, la relación de dispersión será una copia de la primer zona de
Brillouin. Podemos entonces definir un conjunto de puntos en el espacio recı́proco que
son fı́sicamente equivalentes a k = 0. A este conjunto se le conoce como la red recı́proca.
Al conjunto original de puntos xn se le denomina red directa o red en el espacio de
configuración. Estas dos están relacionadas por eGm xn = 1, donde Gm = 2πm/a son las
posiciones de la red recı́proca.

79
8 Estado sólido: cadenas y redes de átomos Asaf Paris Mandoki

Para entender el significado de que el vector de onda k describa la misma onda que
el vector de onda k + Gm es importante notar que esto tiene sentido pues únicamente
definimos la onda en las posiciones de los átomos donde ambas ondas coinciden.
Ahora examinaremos las propiedades de la relación de dispersión obtenida. Si conside-
ramos una onda de sonido, esta tiene una longitud de onda mucho mayor a la separación
atómica. Es decir 2π/a  a. En esta región, la relación de dispersión
p tendrá un com-
portamiento lineal y satisface que ω = vsonido k con vsonido = a k/m. Sin embargo, al
aumentar k, la relación de dispersión deja de ser lineal. Más aún, existe un valor máximo
posible de frecuencia 2ω0 . En el régimen lineal las velocidades de grupo (vg = dω/dk) y
de fase (vf = ω/k) coinciden pero conforme la relación difiere más del comportamiento
lineal, las velocidades de grupo y fase se vuelven cada vez más diferentes, al grado que
para k = π/a la velocidad de grupo es cero.
Si nos preguntamos cuántos modos normales existen en este sistema podrı́a parecer que
hay una infinidad de valores posibles de k que podemos usar para etiquetar los modos. Sin
embargo, no hemos considerado que el sistema debe estar constituido por una cantidad
finita de átomos N . Por simplicidad, supongamos que el sistema tiene condiciones de
frontera periódicas por lo que xn = xn+N . En particular eiωt−ikna = eiωt−ik(n+N )a , o
lo que es lo mismo eikN a = 1. Esto restringe los valores posibles de k a tener la forma
k = 2πp/N a = 2πp/L, donde p es un número entero y L = N a es la longitud de la cadena
de átomos. Ahora si podemos calcular el número total de modos normales posibles al
dividir el rango de los valores de k que es 2π/a entre la separación entre los distintos
valores de k que es 2π/(N a) obteniendo N . Es decir, existe un modo normal por cada
átomo en la cadena.

Cuantización
Usando el principio de correspondencia que dice que si un sistema armónico clásico
tiene un modo normal de oscilación con frecuencia ω, el sistema cuántico correspondiente
tendrá eigenestados con energı́a

En = ~ω(n + 1/2).

Por lo tanto, para cada vector de onda posible k existe una infinidad de estados posibles
indiciados por n. A cada una de estas excitaciones en la escalera armónica de estados se
le conoce como fonón. Un fotón es un cuanto de vibración.
Los fonones son análogos a los fotones en muchos sentidos y podemos entenderlos como
partı́culas o como ondas. Además, al considerar los fonones como partı́cula podemos
razonar que es posible colocar múltiples fonones en el mismo estado y por lo tanto son
bosones. De igual manera, a una temperatura distinta de cero, existirá una distribución
en la ocupación de fonones que podemos describir por medio del factor de ocupación de
Bose
1
nB (β~ω) = β~ω ,
e −1
con β = 1/kB T . Por lo tanto, el valor esperado de la energı́a de los fonones con energı́a

80
9 La malla recı́proca Asaf Paris Mandoki

k es  
1
Ek = ~ω(k) nB (β~ω(k)) +
2
Y podemos obtener la energı́a total al sumar sobre todos los modos fonónicos
X
Utotal = Ek .
k

El momento de los fonones está dado por ~k. Sin embargo, como vimos en la discusión
anterior, dentro de la cadena, k sólo está definido módulo 2π/a. Debido a esto, definir
la conservación el momento ya no es tan claro por lo que más bien será útil hablar de
otra cantidad conservada: el momento de cristal o cuasi-momento. Éste se define como el
momento módulo la red recı́proca, o lo que es lo mismo, acordamos describir al momento
sólo dentro de la primer zona de Brillouin.

8.2. Vibraciones en una cadena unidimensional con dos átomos distintos

alternados
En la sección anterior estudiamos la cadena diatónica de átomos idénticos. Sin em-
bargo, en materiales más realistas, como NaCl, éste no es el caso. Ahora consideraremos
una cadena compuesta de dos átomos distintos alternados.

...

9. La malla recı́proca
La malla recı́proca en una dimensión: sı́ntesis.
Consideramos una malla periódica en la que los átomos están colocados en las posi-
ciones xn = na con n un entero y a la longitud de la celda unitaria. Dos puntos en el
espacio de k (espacio recı́proco) son equivalentes si k1 = k2 + Gm con Gm = 2πm/a, con
m entero. Los puntos Gm forman la malla recı́proca.
La razón por la que decimos que dos valores distintos de k son equivalentes es porque
consideramos ondas de la forma
eikxn = eikna .
Debido a esta forma de la onda, notamos que al hacer la sustitución k → k + Gm la
función se queda igual pues

ei(k+Gm )xn = ei(k+Gm )na = eikna ei(2πm/a)na = eikxn ,

donde usamos que ei2πmn = 1. Debido a esto, fı́sicamente la onda con vector k es equi-
valente a la de k + Gm .

81
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

Definición general de malla recı́proca

Generalizando el caso de una dimensión definimos la malla recı́proca de la siguiente
manera: Dada una malla de puntos en el espacio directo o de configuración {R}, un
punto G pertenece a la malla recı́proca si y sólo si

eiG·R = 1

para todo punto R en la malla directa.

Podemos construir la malla recı́proca considerando primero la malla directa

R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 ,

donde n1 , n2 y n3 son enteros y a1 , a2 y a3 son vectores base de la malla directa. Notemos

primero que si construimos vectores base bi para la malla recı́proca que satisfagan la
relación
ai · bj = 2πδij
entonces, un vector construido con esta base va a satisfacer la relación eiG·R = 1 para
cualquier vector de la malla directa R. Para esto es suficiente tomar un vector recı́proco
arbitrario definido de esta manera

G = m1 b1 + m2 b2 + m3 b3 ,

y calcular

eiG·R = ei(m1 b1 +m2 b2 +m3 b3 )·(n1 a1 +n2 a2 +n3 a3 ) = e2πi(n1 m1 +n2 m2 +n3 m3 ) .

Entonces, como n1 , n2 y n3 son enteros, siempre que tomemos m1 , m2 y m3 como enteros,

G será un vector en la malla recı́proca.
Podemos construir los vectores bj con las propiedades deseadas de la siguiente manera
a2 × a3
b1 = 2π
a1 · (a2 × a3 )
a3 × a1
b2 = 2π
a1 · (a2 × a3 )
a1 × a2
b3 = 2π .
a1 · (a2 × a3 )

10. Electrones en un potencial periódico

En secciones anteriores hemos considerado algunas propiedades de sistemas periódicos
clásicos. En esta sección comenzaremos a considerar aspectos cuánticos de estos sistemas.

82
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

10.1. Electrones casi libres

Comenzaremos considerando electrones libres y posteriormente agregaremos un po-
tencial periódico como perturbación.
El Hamiltoniano para electrones libres es
p2
H0 = .
2m
Los eigenestados correspondientes |ki, las ondas planas con vector de onda k, tienen
energı́as propias
~2 |k|2
0 (k) = .
2m
Ahora, consideremos un potencial perturbativo (débil) periódico de tal modo que el
Hamiltoniano es
H = H0 + V (r),
donde V (r) = V (r + R) y R es cualquier vector base de la malla.
Los elementos de matriz de la perturbación son entonoces las componentes de Fourier
Z
1 0
hk0 |V |ki = 3 dr e−i(k −k)·r V (r)
L
Z
1 X 0
= 3 dx e−i(k −k)·(x+R) V (x + R).
L celda unitaria
R

debido a que el potencial es periódico podemos reemplazar V (x + R) = V (x) y reescribir

esta expresión como
" # Z 
0 1 X 0
−i(k −k)·R −i(k0 −k)·x
hk |V |ki = 3 e dx e V (x) .
L celda unitaria
R

Aquı́, el primer factor en paréntesis cuadrados es cero a menos que k0 − k sea un vector
de la malla recı́proca.

Aquı́ usamos que

X 2π X
eikan = δ(k − 2πm/a).
n
|a| m

Esta condición sobre k0 − k puede escribirse como

k0 − k = G

si G es un vector de la red recı́proca y se conoce como la ecuación de Laue. Esta condición

enuncia la conservación del momento del cristal.
Ahora podemos aplicar las reglas de teorı́a de perturbaciones. A primer orden en la
perturbación V tenemos que

(k) = 0 (k) + hk|V |ki + 0 (k) + V0 ,

83
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

lo que resulta en un cambio constante en la energı́a de todos los niveles. En lo siguiente

supondremos por simplicidad que hk|V |ki = 0.
A segundo orden en teorı́a de perturbaciones la energı́a toma la forma
X | hk0 |V |ki |2
(k) = 0 (k) + .
0 (k) − 0 (k0 )
k0 =k+G
G6=0

Sin embargo, debemos tener cuidado que para algunos valores de k0 , la diferencia 0 (k)−
0 (k0 ) se vuelva muy pequeña, en cuyo caso deberı́amos usar teorı́a de perturbaciones
para estados degenerados.
Para entender bajo qué condiciones ocurre esta condición degenerada, buscaremos
soluciones a la siguientes ecuaciones

0 (k) = 0 (k0 )
k0 = k + G.

En el caso unidimensional, donde 0 (k) ∝ k 2 , la única solución posible a este sistema de

ecuaciones es
nπ
k 0 = −k = ,
a
es decir, en las fronteras de las zonas de Brillouin.

Teorı́a de perturbaciones degenerada

Si dos estados de onda plana |ki y |k0 i = |k + Gi tienen aproximadamente la misma
energı́a entonces debemos usar teorı́a de perturbaciones degenerada. Tenemos entonces

hk|H|ki = 0 (k)
hk0 |H|k0 i = 0 (k0 ) = 0 (k + G)
hk|H|k0 i = Vk−k0 = VG∗
hk0 |H|ki = Vk0 −k = VG

En este espacio de Hilbert bidimensional una función de onda puede escribirse como

|Ψi = α |ki + β |k0 i .

En esta base la ecuación de Schrödinger toma la forma

VG∗
    
0 (k) α α
=E .
VG 0 (k + G) β β

El polinomio caracterı́stico para esta matriz es

(0 (k) − E) (0 (k + G) − E) − |VG |2 = 0. (20)

84
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

Caso k exactamente en la frontera de la zona de Brillouin El caso más sencillo ocurre

cuando consideramos valores de k exactamente en la frontera de la zona de Brillouin. Es
decir, cuando 0 (k) = 0 (k + G). En este caso
E± = 0 (k) ± |VG |.
Encontramos entonces que se abren brechas energı́a en las fronteras de la zona de
Brillouin. Cada uno de los valores que aparece corresponde a una de los eigenvectores
resultantes.

Caso más general: k en la cercanı́a de la frontera de la zona de Brillouin Podemos

extender este resultado al caso donde k no está exactamente en la frontera de la zona
de Brillouin sino en su cercanı́a. Entonces consideremos el vector de onda k = nπ/a + δ,
donde δ es un valor pequeño y n es entero. Debido al potencial periódico, este estado
tiene un elemento de matriz hk 0 |V |ki distinto de cero para k 0 = k + G = − nπ a + δ.
Entonces tenemos que
~2 
(nπ/a)2 + 2nπδ/a + δ 2

0 (+nπ/a + δ) =
2m
~2 
(nπ/a)2 − 2nπδ/a + δ 2

0 (−nπ/a + δ) =
2m
Ahora, al calcular el polinomio caracterı́stico de la Eq. 20 tenemos
 2
~2

~  2 2

(nπ/a) + δ − E + 2nπδ/a
2m 2m
 2
~2

~  2 2
2nπδ/a − |VG |2 = 0

× (nπ/a) + δ − E −
2m 2m
o bien 2 2
~2  ~2
 
(nπ/a)2 + δ 2 − E 2nπδ/a + |VG |2

=
2m 2m
y por lo tanto
s 2
~2 ~2
(nπ/a)2 + δ 2 ±
 
E± = 2nπδ/a + |VG |2 .
2m 2m
Haciendo una expansión en serie para δ pequeña finalmente obtenemos
~2 (nπ/a)2 ~2 δ 2 ~2 (nπ/a)2 1
 
E± = ± |VG | + 1±
2m 2m m |VG |
Para el caso de una perturbación pequeña, el segundo término del paréntesis cuadrado
es grande por lo que obtenemos dos parábolas: una que abre hacia arriba y la otra hacia
abajo. Los puntos crı́ticos de estas están separados por una brecha de 2|VG |.
Como se muestra en las Figuras 15 y 16, el resultado de la perturbación periódica es
que se abren brechas de energı́a en la relación de dispersión cerca de la frontera de la
zona de Brillouin.

85
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

libre E = 2k 2/2m
perturbación periódica

0
k= /a 0 k = + /a

Figura 15: Relación de dispersión para electrones perturbados por un potencial periódi-
co. El potencial periódico resulta en una relación de dispersión periódica por
lo que mostrar un periodo es suficiente. Un periodo centrado en k = 0 se
denomina como la primer zona de Brillouin.

86
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

E
libre E = 2k 2/2m
perturbación periódica

2|VG|

2|VG|

0
k = 2 /a k= /a 0 k = + /a k = 2 /a

Figura 16: Relación de dispersión de electrones perturbados por un potencial periódico

en el esquema extendido. En este diagrama se muestra la misma relación
de dispersión que en la Figura 15. En este caso se muestra en el esquema
extendido en varios periodos. Se resalta en rojo que debido a la interacción
periódica se abren brechas de energı́a de ancho 2VG . Cerca de la frontera k =
±π/a, las energı́as de la primer banda son empujadas hacia abajo mientras
que las de la segunda banda aumentan.

87
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

10.2. El teorema de Bloch

En esta sección hemos considerado considerado que si el sistema fı́sico es periódico
entonces las funciones de onda correspondientes también deben serlo. Sin embargo varios
resultados que hemos estado usando resultan del teorema de Bloch.

Teorema de Bloch: Un electrón en un potencial periódico tiene eigenestados de la

forma
ψ(r) = eik·r u(r), (21)
donde u(r) es una función periódica con el mismo periodo que el potencial.
Para probar esto consideremos un operador de traslación dentro de la malla Tn1 ,n2 ,n3
que traslada una función de onda por R = n1 a1 +n2 a2 +n3 a3 con n1 , n2 y n3 enteros. Lo
primero que es útil notar es que la función definida en la Ecuación 21 es una eigenfunción
de la familia de operadores T = {Tn1 ,n2 ,n3 }.
Para esto, consideremos una eigenfunción ψ de todos los operadores de la familia T .
Ésta cumple que
T1,0,0 ψ(r) = ψ(r + a1 ) = C1 ψ(r),
o en general
ψ(r + aj ) = Cj ψ(r)
para j = 1, 2, 3, donde Cj son los eigenvalores que no dependen de r. Debido a que en la
expresión anterior tanto ψ(r + aj ) como ψ(r) están normalizadas Cj debe tener módulo
igual a 1 y por lo tanto podemos expresarlo como Cj = e2πiθj . Definamos ahora el vector
en el espacio recı́proco k = θ1 b1 + θ2 b2 + θ3 b3 . Finalmente definamos
u(r) = e−ik·r ψ(r).
Notemos entonces que
u(r+aj ) = e−ik·(r+aj ) ψ(r+aj ) = e−ik·r e−ik·aj e2πiθj ψ(r) = e−ik·r e−2πiθj e2πiθj ψ(r) = u(r).
Por lo tanto, u(r) tiene la periodicidad de la malla.
Por definición, para un sistema periódico. El hamiltoniano debe conmutar con todos los
operadores de la familia T y por lo tanto debemos poderlos diagonalizar simultáneamen-
te. Dado que las eigenfunciones de T son de la forma ψ(r) = eik·r u(r) las eigenfunciones
del Hamiltoniano deben tener la misma forma.
En el esquema reducido, en el que sólo dibujamos la primer zona de Brillouin, pueden
existir varios estados para cada valor de k. Para esto podemos escribir las funciones de
onda de Block como ψ n (r) = eik·r un (r), donde n indicia los distintos estados para un
valor de k.
En general, cualquier función u(r) es periódica si y sólo si se puede escribir como una
suma sobre los vectores de la malla recı́proca3
X
u(r) = ũG eiG·r ,
G
3
Ver tarea.

88
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

donde ũG son coeficientes constantes4 . Esta forma de u(r) garantiza que u(r) = u(r + R)
para cualquier vector de la malla directa R. Siguiendo esto y el Teorema de Bloch, la
función de onda se puede expresar como
X
ψ(r) = ũG ei(G+k)·r .
G

Por lo tanto, el Teorema de Bloch es equivalente a afirmar que los eigenestados del
sistema son una suma de ondas planas todas con el mismo momento de cristal. Como
resultado de esto, la ecuación de Schrödinger para un sistema periódico va a ser diagonal
por bloques en la base de |ki, donde cada estado |ki sólo se mezcla con estados que
difieren por un vector recı́proco G. Es decir, sólo se mezcla con estados del mismo
momento del cristal y por tanto la interacción periódica conserva el momento del cristal.

Implicaciones del teorema de Bloch

Es importante notar que para un electrón libre con momento p, su vector de onda es
p/~, para la función de Bloch k no es proporcional al momento electrónico. Esto
se debe a que el Hamiltoniano con potencial periódico no es traslacionalmente
invariante y por lo tanto sus eigenestados no serán simultáneamente eigenestados
de momento. Si aplicamos el operador de moento p = (~/i)∇ a la función de Bloch
ψk (r) = eik·r uk (r), obtenemos

~ ~  
∇ψk (r) = ∇ eik·r uk (r)
i i
~
= ~kψk (r) + eik·r ∇uk (r).
i
Con lo cual vemos que no siempre es un eigenestado de momento. Aquı́ ~k es el
momento cristalino del electrón que es un número cuántico caracterı́stico de la
simetrı́a traslacional discreta en un potencial periódico.

Una manera equivalente de enunciar el teorema de Bloch es que para cualquier

vector de la malla directa R, las eigenfunciones de un potencial periódico cumplen

ψk (r + R) = eik·R ψk (r) (22)

Con esto podremos ver que el vector de onda k siempre puede ser confinado a la
primer zona de Brillouin (PZB). Si tenemos un vector de onda k0 fuera de la PZB
siempre lo podemos escribir como

k0 = k + G,

donde G es un vector de la malla recı́proca y k está en la PZB. Ahora, si la

Ecuación 22 se cumple para k0 también se cumplirá para k debido a que eiG·R = 1.

4
Los coeficientes ũG son en realidad la transformada de Fourier de u(r) evaluada en G.

89
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

10.3. Estructura de bandas y propiedades ópticas de los sólidos

En esta sección estudiaremos algunas consecuencias de la estructura de bandas ob-
tenida en la sección anterior. Sin embargo, primero estudiaremos una generalización a
mayores dimensiones y las deficiencias de esta teorı́a.

Bandas en dos dimensiones: malla cuadrada

Los resultado de la sección anterior se resumen en las Figuras 15 y 16. Aquı́ se muestra
cómo la relación de dispersión parabólica de un electrón libre se convierte en una serie de
bandas de energı́as permitidas con separaciones de 2|VG | entre ellas. Esto resulta porque
el potencial periódico acopla los estados con k y k + G resultando en un cruce evitado
como fue observado en el caso del átomo de dos niveles al introducir un acoplamiento.
Una manera de hacer una sı́ntesis de este resultado es notar que cerca de la frontera
k = ±π/a, las energı́as de la primer banda son empujadas hacia abajo mientras que las
de la segunda banda son empujadas hacia arriba debido a la perturbación periódica. Con
esta observación podemos generalizar el resultado a mayores dimensiones sin necesidad
de calcularlo explicitamente.

Para construir la malla recı́proca es suficiente recordar la relación con los vectores
primitivos de la malla directa ai · bj = 2πδij . Ası́ podemos ver que en el caso
de una malla cuadrada, donde a1 y a2 son ortogonales entre sı́, entonces b1 y b2
también deben ser ortogonales entre sı́ y deben apuntar en la misma direcciones
que a1 y a2 .
Otra manera general de definir a la malla recı́proca es como la transformada de
Fourier de la malla directa si consideramos esta última como una “densidad” de
puntos de la malla
X
ρ(r) = δ (3) (r − n1 a1 − n2 a2 − n3 a3 ).
n1 ,n2 ,n3

Similar al caso unidimensional, en mayores dimensiones la primer zona de Brillouin es

la colección de puntos k tales que están mas cerca al punto de la malla recı́proca G = 0
que a cualquier otro punto de la malla. De acuerdo con esta definición, podemos construir
la primer zona de Brillouin como una celda de Wigner-Seitz de la malla recı́proca.
Para una malla cuadrada bidimensional generada por los vectores

a1 = (a, 0)
a2 = (0, a)

la primer zona de Brolluin se muestra como un cuadrado en la Figura 17.

Celdas monovalentes
En el caso en el que tengamos un único electrón de valencia por celda unitaria la
primer zona de Brillouin estará llena hasta la mitad debido a los dos estados posibles

90
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

Figura 17: Primer zona de Brillouin en dos dimensiones para una malla cuadrada. En
azul se muestra la superficie de Fermi cuando cada celda (átomo) tiene un
electrón de valencia en el caso donde no hay potencial. Debido a que existen
dos posibles estados de espı́n del electrón la primer zona de Brillouin está
llena hasta la mitad.

de espı́n. En ausencia de potencial periódico la superficie de Fermi, definida como el

conjunto de valores de k que corresponden al máximo valor de energı́a ocupado, tendrá
la forma de un disco como se muestra en la Figura 17. En tres dimensiones la superficie
de Fermi será una esfera.
Para considerar el efecto de una perturbación es suficiente recordar que cerca de la
frontera de la primer zona de Brillouin, las energı́as de la primer banda son empujadas
hacia abajo mientras que las de la segunda banda son empujadas hacia arriba. Debido a
esto, al introducir una perturbación periódica la superficie de Fermi se deformará como se
muestra en la Figura 18. La deformación ocurre de tal modo que los puntos más cercanos
a la frontera de la zona de Brillouin son empujados a menor energı́as más que los puntos
lejos de la frontera. En cualquiera de los casos, es posible aún hacer excitaciones de
baja energı́a en estos materiales por lo que se siguen comportando como conductores
eléctricos.

Celdas bivalentes
En ausencia de un potencial periódico, la superficie de Fermi para un sólido cuyas
celdas unitarias tienen dos electrones de valencia también debe ser un cı́rculo en 2D
o una esfera en 3D como se muestra en la Figura 19. En el caso de dos electrones de
valencia por celda unitaria, el área del mar de Fermi es del mismo tamaño que el área
de la primer zona de Brillouin.

Deficiencias de la teorı́a de bandas

En el modelo de teorı́a de bandas que hemos estado discutiendo hemos encontrado
que la estructura de la banda y cuán llenas están determinan sus propiedades eléctricas
y térmicas.

91
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

Figura 18: Deformación de superficie de Fermi de una malla cuadrada monovalente de-
bido a una perturbación periódica . La imagen izquierda corresponde a una
menor perturbación que la imagen derecha.

a) b) c)

Figura 19: Deformación de superficie de Fermi de una malla cuadrada bivalente debido a
una perturbación periódica. a) Superficie de Fermi para electrones libres. En
contraste con el caso unidimensional, la primer banda no se llena completa-
mente antes de comenzar a llenar la segunda. b) Al aplicar una perturbación
débil, el paisaje de energı́a se deforma causando que más electrones ocupen
la banda más baja. c) Para un potencial periódico suficientemente fuerte, la
primer zona de Brillouin se llena por completo y la superficie de Fermi es cua-
drada. Las esquinas de la primer zona de Brillouin son las últimas en llenarse
pues son los estados de mayor energı́a cinética por lo que requieren de una
mayor perturbación para que su ocupación sea energéticamente favorable.

92
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

Algo que hemos visto es que para sistemas cuya celda unitaria contiene un número
impar de electrones de valencia, donde la banda que de mayor energı́a que contiene
electrones está a mitad de llenar, debe comportarse como un metal. Sin embargo, resulta
que esto no siempre es el caso. La razón por lo que la teorı́a de bandas falla en esta
predicción es porque ignoramos interacciones entre los electrones en este modelo. Si las
interacciones son suficientemente fuertes no es energéticamente favorable que un electrón
salte de un átomo a otro y por tanto no se pueden mover a lo largo del material.
Otra falla de la teorı́a de bandas es el caso de materiales magnéticos en los que se
tiene una diferencia en el número de electrones en el estado |↑i y en el |↓i aún cuando
el campo magnético externo Bext = 0. En teorı́a de bandas ambos estados son tratados
indistintamente y no existe alguna razón para obtener un desbalance. Veremos más
adelante que esto también se debe a interacciones entre electrones.
Ahora continuaremos a estudiar otros resultados que podemos obtener de la teorı́a de
bandas.

Propiedades ópticas de los sólidos

En esta sección estudiaremos cómo responden los sólidos a la luz dependiendo de su
estructura de bandas.
La luz visible se encuentra en un rango de 390 nm (3.2 eV) a 740 nm (1.7 eV). En un
material aislante, si la brecha de energı́a entre la banda de valencia (la banda llena de
mayor energı́a) y la banda de conducción (la banda siguiente a la banda de valencia)
es mayor a 3.2 eV entonces el material será transparente. Esto se debe a que cualquier
fotón visible no tiene la energı́a para excitar un electrón y por tanto no será absorbido.
Ejemplos de materiales que cumplen esta propiedad son el diamante o el cuarzo.
Si la brecha entre estas bandas es menor, y resulta posible excitar electrones con algún
rango de luz visible, este material tendrá algún color. El color estará determinado por
cuáles longitudes de onda se transmiten por el medio y por la intensidad en que las
distintas frecuencias de luz son absorbidas.
Por otro lado, los metales son buenos conductores por lo tanto, como viste en tu curso
de electromagnetismo, son reflejantes. El hecho de que los colores de distintos metales
como oro, plata o cobre sean diferentes se debe a el ancho de la banda de valencia en
cada uno de los materiales es distinto. La banda más ancha es la de plata por lo que
transiciones de mayor energı́a son más probables en este material que en oro o cobre.
Sin embargo, las propiedades ópticas especı́ficas de cada materia dependerán de los
detalles de la estructura de bandas como:

La presencia de transiciones directas e indirectas.

La forma de la superficie.

Impurezas en el material. Por ejemplo, un diamante puro es transparente mientras

que si tiene impurezas de boro es azul y con impurezas de nitrógeno es amarillento.

93
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

banda de conducción
vacía

banda de valencia
llena

Figura 20

10.4. Dinámica de electrones en bandas

Para excitar electrones de un aislante, es necesario que la energı́a de excitación supere
la brecha del aislante. Cuando esta condición se cumpla, un electrón es transferido de
la banda de valencia a la banda de conducción dejando detrás un hueco en la banda de
valencia como se muestra en la Figura 20. La energı́a de excitación puede provenir de
diversos mecanismos como un fotón o de energı́a térmica. Cabe notar que mientras un
electrón tiene carga negativa, un hueco tendrá carga positiva.
Esta creación de pares electrón-conductor/hueco es análoga a la creación de un par
electrón/positrón donde es necesario que la energı́a del fotón γ supere la brecha 2me c2 .
Además cuando el electrón/posistrón o el electrón-conductor/hueco se reencuentran estos
se aniquilan emitiendo un fotón.
En una red cristalina perfecta formada, por ejemplo, de átomos de silicio la cantidad
de huecos siempre sera igual a la cantidad de electrones conductores y de huecos será la
misma. Sin embargo al introducir impurezas de fósforo, que tiene un electrón adicional
entonces se tendrán electrones conductores (pues la banda de valencia ya estaba llena)
sin necesidad de crear huecos. Por otro lado, con impurezas de boro o aluminio se quitará
un electrón de la red creando un hueco sin haber agregado electrones conductores.

Electrones
Para electrones libres la relación de dispersión es parabólica donde la abertura de la
2
parábola depende de la masa a través de E = ~k 2m . De manera general en las bandas
electrónicas será posible encontrar mı́nimos en la relación de dispersión cuyo valor es E0
y posición es kmin . Haciendo una expansión de Taylor alrededor de este mı́nimo podemos
escribir
1
E = E0 + α(k − kmin )2 + · · ·
2

94
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

2
con α = ∂∂kE2 > 0. De este modo, será útil definir una masa efectiva del electrón m∗ a
través de
1 1 ∂2E
= , (23)
m∗ ~2 ∂k 2
∂2E
donde ∂k2
> 0. Ası́, obtenemos una relación de dispersión

1
E ≈ E0 + (k − kmin )2
2m∗
Esta relación es muy parecida a la de un electrón libre salvo que debemos medir el vector
de onda respecto a kmin .
Además, podemos hablar de la velocidad de grupo dada en general por vg = ∂ω 1 ∂E
∂k = ~ ∂k
en este caso como
~(k − kmin )
vg = .
m∗
Ası́, si k > kmin la partı́cula se mueve hacia la derecha mientras que con k < kmin lo
contrario ocurre.
Masa efectiva Haremos un tratamiento simplificado de la masa efectiva pero es
importante tomar en cuenta las siguientes consideraciones:
1. En general, la masa efectiva puede ser anisotrópica para cristales anisotrópi-
cos. Es decir, la masa efectiva depende de la dirección en la que se mueve la
partı́cula.

2. Cuando la banda de conducción tenga varios mı́nimos a la misma energı́a

el tratamiento debe tomar en cuenta en cuál de los mı́nimos se encuentra el
electrón.

3. Debido a cómo definimos la masa efectiva en la Ecuación 23, en la primer

banda mostrada en la Figura 15, la masa efectiva como función de k tendrá
un valor positivo en el centro de la PZB mientras que será negativa cerca
de las fronteras de la PZB debido a que la concavidad de la relación de
dispersión cambia.

Huecos
Análogo a como lo definimos para electrones, podemos definir una masa efectiva para
huecos. Existen varias convenciones en la literatura para definir la masa efectiva de los
huecos. Al igual que con todo, lo importante es escoger una convención y mantener la
consistencia durante un cálculo. Aquı́ usaremos la convención del libro de Simon.
En la cima de una banda de valencia la relación de dispersión se puede escribir como
1
E = E0 − α(k − kmax )2 + · · ·
2

95
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

2
con α = − ∂∂kE2 > 0. Definimos ahora la masa efectiva como

~2 ∂2E
=− .
mhueco ∂k 2
Es importante notar el signo en esta definición. Con esta convención, se define la masa
efectiva como positiva en la cima de la banda. Esta convención tiene sentido pues se
requiere de una energı́a positiva para impulsar un hueco de la cima de la banda a un
costado. Esto se puede entender pues este proceso es equivalente a impulsar un electrón
de un costado de la banda a la cima. Es decir

Eelectrón (k) = −Ehueco (k).

Ahora, para entender lo que ocurre en términos de momento con los huecos consi-
deremos que al agregar un electrón en el estado k a una banda, el momento cristalino
contenido en la banda se incrementa por ~k. De igual manera, al quitar un electrón en el
estado k, el momento cristalino disminuye por ~k. Debido a esto es conveniente definir
el vector de onda de un hueco como

khueco = −kelectrón .

Esta definición además tiene sentido pues al calcular la velocidad de grupo de un hueco
∇khueco Ehueco
vhueco = .
~
El signo negativo de khueco se cancela con el de Ehueco y obtenemos

vhueco = velectrón .

Por lo tanto, la evolución temporal de un estado cuántico es independiente de si el estado

está o no ocupado.

Propiedades eléctricas de materiales

En 1900 Paul Drude se dio cuenta que podı́a aplicar la teorı́a cinética de Boltzmann
para entender el movimiento de los electrones en metales. Para su teorı́a hizo las siguien-
tes suposiciones

1. Los electrones tienen un tiempo de dispersión τ . Es decir, la probabilidad de dis-

persarse en un intervalo dt es dt/τ .

2. Una vez que ocurre un evento de dispersión, los electrones regresan a un estado
con p = 0.

3. Entre eventos de dispersión los electrones están sujetos a campos magnéticos y

eléctricos externos.

96
10 Electrones en un potencial periódico Asaf Paris Mandoki

Ahora, consideremos un electrón con momento p a un tiempo t y calculemos qué

momento tendrá al momento t + dt. Hay dos términos en la respuesta. Existe una pro-
babilidad dt/τ de que tenga momento 0 y una probabilidad (1 − dt/τ ) de que siga la
ecuación de movimiento usual dp
dt = F. Al juntar estos dos términos obtenemos
 
dt
hp(t + dt)i = 1 − (p(t) + Fdt) + 0dt/τ.
τ

Manteniendo únicamente los términos lineales en dt obtenemos

dp p
=F− .
dt τ
Si consideramos el caso de electrones en un campo eléctrico entonces nuestra ecuación
de movimiento resulta en
dp p
= −eE − .
dt τ
En estado estacionario dp/dt = 0 y mv = p = −eτ E con m la masa del electrón y v su
velocidad. Ası́, para una densidad n de electrones en un metal, la corriente eléctrica es

e2 τ n
j = −env = E.
m
Con la conductividad σ definida vı́a j = σE tenemos

e2 τ n
σ= .
m
La principal falla de esta teorı́a es que no toma en cuenta el principio de exclusión
de Pauli. Debido a esto sólo es válida cuando existen densidades electrónicas bajas.
De cualquier modo, usando un esquema semiclásico, podemos escribir la ecuación de
transporte de Drude para los electrones en la banda de conducción.
dv m∗ v
m∗e = −e(E + v × B) − e .
dt τ
De manera similar podemos escribir una ecuación para huecos

dv m∗ v
m∗h = e(E + v × B) − h .
dt τ
Nótese que aquı́ usamos una carga positiva para los huecos.
El tiempo de dispersión y la masa efectiva determinan la movilidad µ de cargas en el
medio que se define como la razón de la velocidad de los portadores de carga entre el
campo eléctrico que en un estadio estacionario es

|v|  eτ 
µ= =  ∗.
 
|E| m

97
11 Magnetismo Asaf Paris Mandoki

11. Magnetismo
Cuando estudiamos la estructura de los átomos hablamos acerca de las Reglas de
Hund y de cómo éstas nos permiten calcular momento magnético neto para ciertos
átomos. De este modo encontramos que existen algunas especies como el disprosio que
son más magnéticas que otras. Posteriormente durante hablamos de la teorı́a de bandas
donde ignoramos las propiedades magnéticas de los átomos por completo. En esta sección
hablaremos de los efectos colectivos de las propiedades magnéticas de los átomos.
Para hablar de magnetismo comenzaremos por considerar un modelo sencillo don-
de podremos describir los fenómenos magnéticos más importantes. El modelo hace las
siguientes suposiciones:

1. Consideraremos un arreglo regular de átomos.

2. No hay salto de electrones de un sitio a otro (Esto nos ahorra pensar en términos
de teorı́a de bandas).

3. En cada átomo hay un momento magnético que llamaremos espı́n y denotaremos

como Si para el i-ésimo átomo.

4. La interacción entre espines tiene la forma

X 1X
H= gµB B · Si − Jij Si · Sj
2
i i,j

con Jij = Jji la constante de interacción entre los átomos i y j.

Este modelo es conocido como el modelo de Heisenberg. Es común simplificar este modelo
aún más haciendo 
J si |i − j| = 1
Jij =
0 en otro caso
Además, si ignoramos el campo magnético externo por un momento tenemos que
JX
H=− Si · Sj , (24)
2
hi,ji
P
donde hi,ji significa que sólo sumamos si i y j son primeros vecinos.
Existen varias posibilidades de lo que puede ocurrir con este Hamiltoniano.

Caso J > 0: Para minimizar la energı́a del Hamiltoniano los espines se alinean
y esto da origen al ferromagnetismo ↑↑↑↑↑↑. Donde la magnetización total del
sistema M 6= 0

Caso J < 0: En este caso la energı́a se minimiza cuando los espines se alternan
↑↓↑↓↑↓. En este caso lo que se produce es un antiferromagneto donde la magneti-
zación total es M = 0.

98
11 Magnetismo Asaf Paris Mandoki

No siempre es posible anti-alinear los espines en una malla. Por ejemplo, los espines
cuánticos 1/2 no se pueden acomodar de manera alternada (anti-alineada) en una malla
triangular. A un sistema de este tipo de le denomina un antiferromagneto frustrado.
Otra posibilidad es cuando se tiene una malla formada por dos átomos con momento
magnético distinto como se muestra en el dibujo siguiente.

A pesar de que cada espı́n apunta en la dirección opuesta a sus vecinos, éstos no se
cancelan resultando en una magnetización efectiva. A estos sistemas se les conoces como
ferrimagnetos.
En cualquiera de estos sistemas hemos hablado de que los espines se alinean o anti-
alinean pero no hemos hablado acerca de la dirección especı́fica en la que apuntan. En
Hamiltoniano de interacción de Heisenberg presentado en la Ecuación 24 es simétrico
ante rotaciones por lo que este término no puede resultar en una dirección preferencial
de alineación. Para tomar en cuenta una anisotropı́a del material es necesario agregar
otro término al Hamiltoniano. Una posibilidad es escribir
JX X
H=− Si · Sj − κ (Siz )2 ,
2
hi,ji i

que representa la situación de una malla tetragonal (cúbica estirada en alguna direc-
ción). Por otro lado, para un sistema donde los espines se alinean a lo largo de los ejes
ortogonales de una malla cuadrada podemos usar el Hamiltoniano
JX
(Six )4 + (Siy )4 + (Siz )4 .
X 
H=− Si · Sj − κ
2
hi,ji i

Es necesario elevar estos términos a la cuarta potencia pues de otro modo el término
proporcional a κ serı́a la suma de la magnitud de cada espı́n.
En Para una anisotropı́a débil (κ  |J|) los espines se (anti)alinearán entre sı́ antes
(con mayor pioridad) que alinearse con la anisotropı́a. Para una anisotropı́a fuerte (κ 
|J|) esto obligarı́a a los espines a alinearse a esa dirección antes que (anti)alinearse entre
sı́. Finalmente esto resultará en la misma forma del estado base para ambos casos y la
diferencia principal se encuentra en cómo responden a pequeñas excitaciones.
Considerando el caso ferromagnético (J > 0) con una anisotropı́a débil, las pequeñas
excitaciones se manifiestan como pequeñas desalineaciones de los espines respecto al eje
de la anisotropı́a mientras que se mantienen alineados entre sı́. En el caso de anisotropı́a

99
Referencias Asaf Paris Mandoki

fuerte, las excitaciones se presentan como espines invertidos que se mantienen alineados
al eje de la anisotropı́a. En el lı́mite κ → ∞ encontramos que el espı́n sólo puede tomar
los valores Sz = +S o Sz = −S. Ası́, un nuevo modelo efectivo puede escribirse
JX X
H=− σi σj + gµB B σi ,
2
hi,ji i

donde σi = ±S. Este modelo es conocido como el modelo de Ising y es referido frequente-
mente como el “átomo de hidrógeno” de la mecánica estadı́stica pues es extremadamente
simple y al mismo tiempo manifiesta muchas de las caracterı́sticas más importantes de
un sistema estadı́stico complejo.

Referencias
[1] C Cohen-Tannoudji, B Diu y F Laloe. Quantum Mechanics. Quantum Mechanics
Volumes 1 and 2. Paris: Wiley, 1992. isbn: 9780471569527.
[2] J. J. Sakurai. Modern Quantum Mechanics. Ed. por San Fu Tan. Addison-Wesley,
1994, pág. 500.
[3] Daniel Steck. Quantum and Atom Optics. http://atomoptics-nas.uoregon.edu/
~dsteck/teaching/quantum-optics/. [En lı́nea; descargado 29-Enero-2018]. 2018.

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