ACADEMIA COLOMBIANA DE CIENCIAS EXACTAS, FISICAS Y NATURALES

COLECCION JULIO CARRIZOSA VALENZUELA Nu. 5

TOPICOS EN QUIMICA BASICA

EXPERIMENTOS DE LABORATORIO

CARMEN MAIUA ROMERO l.

LUIS JI. BLANCO C.

I'rofesores Asociados de la
U11ivPrsidad Nacional de Colombia

SANTAFE DE m >COTA, D. C.
19%
 © Acad,emia ( 'olombiana de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales
Cra. ?A No. 17-34, Piso 3o, - Apartado 44763 - Fax (571) 2838552
E.mail [email protected]
Primera Edición, 1996 - Santa Fe de Bogota' , J) ,(,-· - C o ¡om b'ia
© Carmen María Romero L
Luis H, lllanco C

Rese,rvados lodos los derechos, Este libro no puede ser reproducido t0 t ¡ 0 PRESENTACION
parcialmente sin autorización. ª
En esta obra se reune una serie de experimentos de laboratorio
agrupados en grandes áreas definidas de acuerdo con su importan-
Presidente de Id Academia Luis.Eduardo Mora-Osejo
Director de Publicaciones cia temática. Ellas corresponden a capítu}os que se desarrollan usual-
Santiago Díaz-Piedrahita mente en cursos univetsitaribs·de Química Fundamental o Básica;
Comité Editorial Eduardo Brieva Bustillo
Período 1994 - 1996 también puede utilizarse parte, del material expuesto en cursos de
Gonzalo Correal Urrego
Hernando Dueñas Jiménez
Termodinámica. Sin embargo sü mas grande aplicación está en el desa-
l:auJina Muñoz de Hoyos rrollo de los cursos de Fisicoquímica Introductoria que formah parte
Gerardo Pérez Gómez de los programas de las carreras de Química, Farmada e Ingeniería
Víctor Samue-1· Albis González Química. En todas las; prácticas se da una breve introduc<tión a los
fundamentos de la misma ,y las instrucciones detalladas:qúe permi-
ten a los estudiantes realizar la experimentación nec~sada.i El trata-
miento de datos, el cálculo de resultados y los demás productos que
pueden obtenerse de la, pr&r.ticA s.on descritos también para cada una
de ellas. La ampliaciq,n \:;l:e,.ht.:párte ;de fundamentos teóricos y expe-
rimentales puede conseguida .ell\1$Uario en las referencias que se ci-
tan al final de cada capítulo .•<:, ,,,
. ::'';[ ':·:.1.:::
La mayoría de los mont~jes experimentales son sencillos y no re-
quieren instrumentación.~os:tosa, .Todos han sido ensayados y utiliza-
dos enla Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Colom-
bia por los autores. Se,ha.ev~ta,do,:en la medida de lo posible¡ el uso de
iSBN: 958-92Ó5-00-3 Obra completa componentes costosos o de,difícH .consecución en el mercado. Esto se
l]asificación Dewey: CD: 540.2B aplica también a los ~eáctivos que se recomiendan para conformar los
sistemas estudiados.
Materias: 1. Química, Física y Teórica, Manuales de Laboratorio.
Cada práctica ha sido diseñada o adaptada para que una pareja
de estudiantes pueda desarrollarla en un período aproximado de cua-
J\utoedición e Impresión: tro horas. Por ello algunos experimentos han sido divididos en dos
1 DITORA GUADALUPE LTDA partes, cada una de las cuales debería ser realizada por un grupo.En
Apartado 29765 - Tel.: 269 07 88, Santa Fe de Bo otá D C algunos casos para una misma práctica se sugieren varios sistemas
linpreso en Colombia/Printed in Colombia g ' · · que pueden ser estudiados por distintos grupos de estudiantes. Se pr:e-
 .,
1
6
1
\
i
tende con ello.tener información suficiente para comp&rar comporta- !
mientos diferentes. Un ejemplo de esto es el tratamiento de las desvia-
ciones a la idealidad de soluciones binarias. Se ha tratado de conse-
guir que los resultados del desarrollo de un área completa pueda ser
aprovechado por la totalidad de la clase.

Los experimentos, en la medida de lo posible, se complementan

dentro de un área; lo mismo puede decirse de los diferentes sistemas
que se usan en una determinada práctica. La discusión de resultados
en un seminario por área con participa<;i()n de toda la clase, se ha uti- CONTENIDO
lizado como uri factor de integración. ·

· . Los autores han utilizado el material presentado en cursos de

Fisicoqpímica para las carreras de Quíri\ica y de·Farmacia clurante va-
rio$ años. El enfoque que se ha adoptadorobedece al propósito de dar Pág.
:al estudiante una visión integrada teórico' práiltfoa, de los tópicos que
l5e estudian. Por esta razón el número 1de•práctkas es limitado; su
.escogencia ha sido estricta y su distribución! p9r1 •áreas no sígµe los SISTEMAS GASEOSOS
lineamientos mas convencionales. ', .- · ;<r . ;:, · i ., ! ; . ·
11
l. Variación del volumen de un gas con la presión················· l 13
, , Se han reunido varias fuentes de información como son los textos El efecto de flotación y su relación con l~~pern ur~ ·;~ ....... .
2.
que se consiguen en el área, material qu;e ~é ha· des·arrollado en el De-
partamento de Química de la Universidad Nacional a lo largo de
3. Variación del volumen de un gas con t empera ~1 ' ·······
16
19
4. Variación de la presión de un gas con da t·~npera un1 ...... .
muchos años por profesores del área de fisieoquírnica y en especial los 20
5. Densidad y peso molecular aparente e al!'e ······················
~xperimentos que se publican en el Journal of Chemical Education. 6.Bicarbonato en Alka-Seltzer .................................................... . 23
Varias de las prácticas han sido desarrolladas !por los autores de este 7.Peso molecular de un gas ........................................................ . 25
li~ro y han aparecido en la literatura. ' 11 .. 11; 27
' . j' · 8. D eterminación de la constante universal de los gases ······ 29
)t ~\ ., L~s aub;:>res desean. ~xpresar sus ~gradecii:nieptos a los gr:1pos de Referencias ............................. ··········· ··· ········ ·· ··· ······ ····· ······· ···· ·· ··· ·
\',\1~~+9~iantesya los aux1hares de ensenanza po1 'sµ.colaboradon
1
en el
·\ lj~~$Ílfi"9llo de este tr;:ibajo: Así mismo a' la- señót~; 9l~a Niño por su
'"ip~qi~nte trabajo en la t11a11scripción de' los texto's-;i; Un reconocimiento INTRODUCCION A LA TERMODlNAMICA
rt\~·y<·especial · rrü~rece 1 fa,1 Academia· Colombian~· 'de . Ciencias Exflctas,
~r§kµs'y Natµrah~syel Doctor Santiago Díaz-Piedrahita pm el apoyo 1. Termómetro de gases ............. ·· ........... ····· ·· ... ··· ························· 31
:Y· ~cogidá 'que diero:n1 a la publicación de esta obra: 2. Determinación del cero absoluto ............................................ . 34
, r,¡. ,Í
36
3. Coeficiente gamma ................................................................... ··
4 .. Presión de vapor en función de temperatura ...................... . 39
r.!:· L.H.B. 5. Presión de vapor de un sólido ·················································
43
'' C.M.R. 6 .. Punto triple del ácido sal~~ílico .............................................. . 46
7. ' Calor de reacción o solucwn .................................................. . 48
'' 53
Santa Fe de Bogotá, D.C. Enero de ·1996 8. , Calor de vaporización de acetona···········································
: :,1
 8
TóP1cos EN QuJMICA I3As1cA
r CONTENIDO

Pág. 1 Pág.

9. Producción interna de entropía en un

1 7. Solubilidad en función de temperatura ................................ . 131
proceso cíclico ................................................................ .
10. Determinación del cambio de entropía en un
sistema aislado ................................... ..
............ . 56
¡ 8. Descenso en el punto de.congelación de un
solvente ...................................................................................... ;.. 134
Referencias
. ······································· 60 ¡ 9. Aumento en el punto de ebullición ...................................... ..
10. Viscosidad de soluciones1;;-."'" .................... :.......................... ..
138
141
·························································································· 62
11. Conductividad de soluciones acuosas ................................. .. 149
EQUILIBRIO QUIMICO
Referencias ......................... .-;:·.......... ::....................•......... ;................... . 156
1.Equilibrio (1uímico en fase gaseosa, efecto de la FASES E INTERFASES
te1nperatura ................................................................................. .
2 .. Determinación de la constante de estabilidad del 63
1. Equilibrio heterogéneo eh fase líquida para un
complej.o Cu (NH 2CH 2C00)2 .................................................. . sistema binario ............................................................................ . 157
3. Determmación de las constantes de ionización
66
2. Efecto de un tercer componente sobre la
de un aminoácido
4. Estudio calorimét;t~~·~¡~··j~·;~d·~~~~·¡¿~··d~i............................. . 72 temperatura crítica de sblución ............................................... . 159
3. Equilibrio líquido-sólido en un sistemá binario ................ '.. 160
hipoclorilo de sodio ........................ . 4. Equilibrio líquido-sólido. Formación de un ·.
5. Estudio de la reacción en equilibri·~·~~·¡~~··~·¡·j~~ ................. . 80
compuesto con punto de fusión congruente ................. i .. _.. :· . 165
Fe+ 3 Y el ion tiocianato CNS· · 5. Equilibrio líquido-vapor .................................................... ,, .... !. 169
6. E~tud~o ~; la formación del c~·~~~l·~i~·Í1.(c·;¿~);:~<:::::::::::::::
83
84 6. Destilación fraccionada ... ,......................................................... . 175
7, D1sociac10n del carbamato de amonio 7. Destilación por arrastre con vapor ............................... '. .... ,... . 180
8_. Determinación del cambio en energía ¡¡¡;·;~·;.·d~..~~ ........... . 85
8. Sistema ternario.líquido··""''·'"'"···· ................ :.................. :..... . 183
dependencia en la temperatura para una reacción 9. Coeficiente de reparto .... ,...... ,, ..;.................................................. . 186
por un método electroquímico .. .-........... .. 10. Tensión superficial,de .soluciones .......;····· .............................. . 191
9. 89
~olencial de electrodos y de celdas electr~~~·f¡~j~~·::::::::::::::::
10. I roducto de solubilidad 92
11. Adsorción ..............'.•:,·;;. .. ;~:.:·:: ... ;,,,_·.-................................ :..... :........ . 193
···························································· 96 Refetencias ............... :::.'.:.:·:.:::/.~·.:.:.:.'..',·................................................ . 196
Referencias
·························································································· 100
CINETICA Y CATALISI~.-··
SOLlJCIONES
1. Descomposición P,el:peróxido de hidrógeno.
1.
Presión.de ~~por de soluciones líquidas ................ ;............. . Método volumétrico ................................................................. .. 199
2.
Determ111ac1on de la constante de Henry para
103 2. Descomposición del peróxido de hidrógeno.
el co2 en agua ......................................... . Método titrimétrico ................................................................... . 202
3. Determinación del volumen molar nar.~Í·~·¡ ........................... . 108 3. Cinética de la reducción del ion Mn0· 4 ............................... .. 205
4. C· l :i I .......................... . 111 4. Hidrólisis ácida dél acetato de rnetilo .................................. .. 207
a orle mezcla ...................................... ..
5. Entalpía de exceso de soluciones .................................. . 117 5. Hidrólisis básica de un éster ................................................... . 211
6. Entropía de mezcla .......................................... .. 122 6. Oxidación de alcoholes con ácido crómico ......................... .. 215
··················································'··················· 124 7. Cinética de la enolización de la acetona ............................... . 217
 10
Tór1cos EN QufMICA BAsrcA

Pág.

8. Una aplicación analítica de la cinética química:

Determinación de trazas de Cu•t .
Referencias . , .... ,. ..................................... . 224
············································;··················":·························· 225
Anexo l. El Método de varÍación continua
227
Anexo 2. Coeficientes de actividad de elect~~iÍt~~·f~~~·t~~······
231
Anexo 3. Propiedades físicas de algunas substancias ......... ::::: 235 SISTEMAS GASE<JSCJS

1. VARIACION DEL VOLUMEN DE UN GAS CON LA PRESION

La Ley de Boyle eslablece que cu<111<lo la lernperatura y Pl mímero

de moléculas de un gas pernrnnecen co11stanfes, el volumen ocupado
por él varía en forma inversamente ¡irnporcional a la presión que se
ejerce sobre el gas.

Si en un capilar que tiene un ex! rPmo nhierto se in 1rod u ce un poco

de mercurio, una cierta cantidad de aire quedará alrapada entre el ex-
tremo cerrado del capilar y el mercurio y el volumen ocupado por el
aire será función tanto de la tempernlura como de la presión. Si se
mantiene la temperatura constante, las variaciones en la prPsión pro-
ducirán cambios correspondientes en el volumen ocupado por el aire,
que se manifestarán como cambios en la longitud di? In columna de
gas, ya que el radio del capilar se supone constante (l.1l.

Cuando el capilar se encuentra nilnc·nclo horizontalnw11ie, la pre-

sión ejercida sobre el gas será únicamente In presión atmosférica. Si
se cambia la posición a una verlical por ejemplo, con el exlteino abier-
to hacia arriba, el aire tendrá que soporlar adermís de la presión at-
mosférica, la presión ejercida por la columna de mercmio. En conse-
cuencia, el aire ocupará un volumen difPrente al anterior (l.n
;./., .. ,,
1.11
·; , ..... ~ .:t,..;1:,1¡ ;i .'l~~~·,,!."
De esta forma, variando la posición del capilar y midiendo siem-
JJ! ,. pre el ángulo </J respecto a la horizontal, puede determinarse en cada
d. ;. ,.~:·_ i:·-ii;it~~:A~~; ~~ n 1:.·~ ~.
1

H· ·)
caso la presión ejercida por la columna de mercurio 1' 11 • expresada en
mm de Hg mediante la ecuación: ~
[' Hs "' l.llg SI' 11 tfl

·."
 12
Téw1cos EN QufMICA BAs1cA
SISTEMAS GASEOSOS 13

en domie L11 g es la longitud de la columna ele mercurio.

Repetir el procedimiento anterior colocando el capilar,, en posición
. , ~~.l_1 resi~n
total ejercida sobr~ ,el g.as será entonces la presión at- vertical con el extremo cerrado abajo y luego ir variand(j) tJ:~1qO?.:el án-
mo~fe1 lt a mas ( o menos) la pres10n eiercida por Ja columna d _ gulo respecto a la horizontal hasta tener el capilar en posidóti.1\iertical
cuno cuando se encuentra encima
- (o deba¡·o) del ane
. . encerra d o.e mer con el extremo cerrado hacia arriba <1J. · · ' :.::. '¡j '
»-:;il :.j \
Los cambios en la posidón dél capilar no deben ser brústos· con el
e fin de evitar la separación: de .la co~umna de mercurio o su sali,d,a del
capilar. Además debe tehetse lá pl'ecaución de no tocar el ca~ilaf'en el
sitio en que se encuentra el aire encerrado, para evitar cambios de tem-
peratura que afectarían las lecturas.

CALCULOS
! !
Determinar en cada caso la presión ejercida por la columna de
1

i .:1 1
mercurio en milímetros (P Hg) y la presión total ejercida sobre el aire
encerrado.
!~· l.

En una tabla registrar los valores obtenidos para ángulo .del capi-
lar ( <f>), longitud de la columna de aire en cm (Lai,.), presión ejE:!tcida
A- Tubo capilar de vidrio
por el mercurio en mm (P Hs)' y presión total en mm (Ptotai'}., Incluir la
B- Escala graduada en temperatura promedio a la que se efectuaron las medidas. · '
milímetros
C- Termómetro Construir una gráfica de presión total ejercida sobre el aire en fun-
ción del inverso de la longih.1q,lie
!,
la columna de aire.
D- Eje .• r;

E- Columna de mercurio ¡ .i! 1l1: '. ~ ~ i ¡ .·¡,._.; f)J.1:. .

.2. EL EFECTO DE.,FL(fi]A,ól:QN.:Y SU RELACION CON
Figura 1.1 TEMPERATURAh~:f 1 n i!J,~t\'Ji''·,\
Aparato para el estudio de la Ley de Boyle. : :, 1 f \, ' :~ ., f.•. : : -. .j ¡ '

De acuerdo con la Ley de Ch~rles-Gay-Lussac, a p·resión constan-

te, el volumen de un gas·varía linealmente con la temperatura.

PROCEDIMIENTO Si dicho gas se encierra en un medio de elasticidad constante, como

podría considerarse en,pr~t;n~!!ª ,aproximación una bomba de caucho y
se coloca dentro de µn,te~111o~tatq 1 la fuerza boyante ejercida por el
agua sobre la bomba, la ctial ~~pende del volumen ocupado por el
gas, será entonces directamente proporcional a la temperatura. Adi-
cionando pesas cono~idas 1 1el. balón se sumerge en un termostato a una
Medir con una regla la longitud de la colu el · profundidad aproximada de 8 centímetros para que la fuerza de de-
longitud de la columna de aire cuando el capilamr ie1sata' e rnerc~~·1,o yl la for:mación ejercida. pon el; agua sobre las paredes de la bomba pueda
riz on t ª J ('"'f' = (!º) · A notar la temperatura. en pos1c10n 10- considerarse despreciable\'- iAl,:atimentar la temperatura llega un mo-
mento en que la bomba sube.la superficie. A esa temperatura puede
 15
14 Tór1cos EN QufMICA BAsICA SISTEMAS GASEOSOS

Re etir el procedimiento anterior, mlicionundo cada vez pesas de

considerarse que se ha alcanzado unrequilibrib entre la fuerza que
1o2g11asta alcanzar una temperatura de aproximadamente 40ºC.
empuja hacia abajo el balón debido·Haspesas y la fuerza boyante que
tiende a llevarlo a la superficie!3l. En aonsecu~ncia :
':'-.:··:·· .... ,.:¡·\, En caso d e no e-1·1spone1. del valor dP densidad
. de las . . ella
, .. pesas l
d d te minarse de manera simple rnedrnnte el l 1 rnc1p10 e~
pue ~ de r dec1·r midiendo el volumen ele agua desplaz;ido pm
Arqmme es, es . .\ . .· .
un peso conocido del material cuya dens1dacl se e <>sea ,we1 iguat.
, ~
• 1 1 •.i' _) 1 ~f :~ r , 1

El agua, además.de ac~uar,sobr~ .~lbalón, lo.hace también sol;ire

las pesas adicionada$. Entoncf,!s : ''.
o E
F l•oy loln/ = F boy b1iló11 + f boy pesas

F
o. lo que es equivalente : ~G~--Ull------Jl1--¡}--
Peso total adicional = Vb a1d 1tt,o + V pesas d 1tt,o
A

~ienóo dT820 la densidad del agua a la temperatura a la que se alcanza

~lequilibrio de fuerzas y V pesas el volumen ocupado por las pesas e
igual a :
V w
pesas = pesas

dpesas

Puede apreciarse entonces que empleando un gas, en este caso

aire, como substali.cia·termométrica y la fúerza boyante sobre el balón
Figura 1.2 . .,
como propiedad mesurable directamente relaciónada con el volumen
Montaje experimental para estudiar el efecto de !lolac1011.
de gas, es posible ilustrar el principio general de la termometría de
gases a presión constante. ·· ·1 t'rmhnwtro
ll
:~ ¡ ; ¡ ~ .. A- Recipiente de vidrio
¡:. f\lof(lr de agit;1ci6n
PROCEDIMIENTO B- Balón de caucho
¡: FP~istencia eléctrica
C- Pesas
Pesar una bomba de caucho'va¿fa;•füé~o·friflarJá ·de modo que su C- f'Jivel dP agua
volumen sea aproxim¡;¡dame11h~ dei zoo,;~ri\3 y;a\rihrrar' 'en el extremo
1

un trozo de alambre previamente·pesado}' · · 1""'

¡.,.;•~¡ '.lffl:'.l!Hi' !'1"'1\:'
En un termostato a temperaturai ambienté colocar la bomba e ir
adicionando pesas conocidas hasta que''.lí;Pbomba se·surnerja. Median- CALCULOS
te una resistencia y con muy buena ¿¡gitaciói1:i'caJentar al baño hasta . da temperatura el peso total adicionado a la
. que la bomba suba a la superficie. Re~istranila:itemperatura observa- Determinar para ca ' ' l
. 1 1
bomba me uyen o e peso del 'alambre
d e
al que se anrnrra11 élS pesas.
da, el peso total adicionado, asícomo;el rrlatevial de las pesas.
 16 Tl'">P1cos EN QulMICA BÁSICA SISTEMAS GASEOSOS.
.. .... . .·- . .:. ..... ,
,( \ ' ....
'17
--~

Con los dalos de densidad de las pesas (Tabla 1.2) y su peso real, temperatura. Si se mantiene en posición horizontal de íilódo que la
hallado experimentalmente, así como la densidad del agua a las res- columna de Hg no ejerza ninguna presión sobre el aire encerrado y se
pectivas temperaturas, determinada por interpolación gráfica a partir coloca el capilar en un baño termostatado, se observa que al incremen-
de los datos que se dan en la Tabla 1.1 y el peso total adicionado a la tar la temperatura, aumenta lalot1gitud de la columna de aire encerra-
bomba, determinar el volumen de aire a cada temperatura. do o lo que resulta equivalente, aumenta el volumen que ocupa ya
que se asume que el radio ~el capilar es uniforme< 2,3>.
Construir una gráfica de volumen de gas en función de la tem-
peratura.
Cuando se busca analizar la variación del volumen con la tempe-
ratura a diversas presio~es, .puede cambiarse la posición d~l capila.r a
Tabla 1.1 : Densidad del agua C4l.
una misma temperatura'Ypbservar el volumen correspond1ent~. S1 el
T (ºC)
proceso se efectúa a varias, t~mperaturas y se emplean siempre .l~s
d(g/cm 3 ) mismas posiciones para el capilar, es posible ver el efecto de la pres10n
en la relación V-T.
4.0 0.99997
10.0 0.99970
15.0 En este caso la presión totál ejercida sobre el gas deberá calcularse
0.99910
20.0 teniendo en cuenta la presión átinosférica y la presión ejercida por la co-
0.99821
25.0
lumna de Hg. como se explica en la experiencia 1.
0.99705
30.0 0.99565
40.0 0.99222 . .' - ~ ' ' ~

50.0 0.98804
E

Tabla 1.2: Densidad de Pesas

Material d Pesas (g/cm 3 )

Bronce 8.4
Acero-Cromo 8.0

Estos valores fueron determinados experimentalmente en el La-

boratorio de Investigaciones Básicas, Universidad Nacional.
"j; ,: ;¡
F
3. VARIACION DEL VOLUMEN DE UN GAS CON LA
TEMPERATURA Figura 1.3
Equipo para medir la variación del volumen de un gas ton la
Gay-Lt~ssac encontró que e~ volumen ocupado por un gas varía temperatura.·
en forma directamente proporoonal con la temperatura, cuando la
presión se mantiene constante. A- Chaqueta de vidrio E- Termómetro
B- Tubo capilar F- Entrada de agua
. Al colocar una pequeña cantidad de mercurio en un capilar que
llene un extremo cerrado, queda atrapada una cierta cantidad de aire C- pscala graduada en rnilírn~t;·~~' e- Salida de agua
!
1 . ,' '• .... -

c1ue ocupará un volumen dependiente de las condiciones de presión y D- Mercurio

 18 TóP1cos EN QulMICA BAsICA 19
SISTEMAS GASEOSOS

PROCEDJMIENTO 1 ·, :·. i \ i• i''

'¡·,
•t
"' 4. VARIACION DE LA PRESION DE UN GAS CON LA
TEMPERATURA !Í
':erificar. que la columna .de meicu~íb'dertfro del capilar no tenga se-
parac10nes; Sl las hay debe unirse CQfii<ay\Jfdal ide un alambre. · La presión ejercida por un gas varía linealmente con la tempera·
1~. ~-1~n;r--1H'1 ',:··~·u;!·:
i =

tura, cuando su volumen se mantiene constante y el gas presenta un

Colocar el capílaftdÉifítrq ·~:~i:·q~'a 1 ~hiliisá.'termosta táda a tem- comportamiento ideal.
f
peratura am~~~nt.e r?.ejar;u·~·.:ti~§p\) ~1 1;1fidente, 5-10 minutos,
para. alqmza(~.q~i;h~tr?. 't~t~.rl¡i~O'í.f,Regi~.rnit la temperatufa y la Al introducir una pequeña cantid<td de mercurio Pn un capilar
l~:igitud. ~e"l.a'.~~J~;ph1~ ?r:}afr,~1~~~i~W~i·eJ 1 ~apilar no está en posi- que tiene un extremo cerra.do, queda encPrrn:l~ una cierta ca.1;tidad de
Cion h?1:~~º\l!,~l. ? ~~~·,reg~~Xi'~r'.~~ '~~~~J~~},~'.16hgitu? de la colum-
1 1 aire cuyo volumen será función de las c01:d1<:10nes de pres10.n (~ 1 ) y
na c:le.,rp~r~un~./tr¡g ;Y,1.~l i;tp.gu,lo f\lt,i..e,fo.nna el capilar respecto a i
temperatura (T 1) del laboratorio, corno ~;e md1ca en las expenencrns 1
la hortz<::ni.ta'l! ,.," ·· '' '·· ~11.11:0.·¡ ...... «•Ht;i:., 1 . • 1· y 3C2l.

1¡ Al variar la temperatura, el volumen ornpado ln111hiió11 cambia.

¡ Puede entonces medirse la presión que es 1wcf'sarío apliun para que a
la nueva temperatura (T 2), el sistema v11!•lva a ocupar el volumen (V¡)
que tenía inicialmente (2>.
· Repetir el procedimiento anterior a varias temperaturas en un ran- 1 Esta presión será igual a la pn'sión l'z ejercida por el gas ~ la
¡
go entre temperatura ambiente y 45°C, tenieridola precaución de es- 1 temperatura T2, cuando el volumen se man ti en~ constante. Asumten·-
pe.rar ,en ~ada caso el tiempo necesario para que se alcance el equili- ' do que el radio del capilar es constante, la long1Lud de la columna de
brio tenmco. •.
aire será directamente proporcional al volumen ocupado por el gas.

CALCUiOS
1
Determinar \a variación del volumen en función de la temperatu-
ra a partir ele µn~ grªfica dg la lm1gitu<;\. ele la columna de aire en el A- Manóme!rn de mercurio
cap~lar e~ fl1~9i~n d~ ~.ª Jemper¡ltura. Si se conoce o puede medir el B- Jerini.;a
r~d10 del·i:;p.pllar, puede calcular el volumen de aire a partir de la lon- 1 e C- !.lave de trPs vías
gitud de la · col,upma. ·
F G D- Chaqueta dP vidrio
Hallar la presión efectiv~, (en milímetros de mercurio) que actúa E- Tuho capilar
sob:e. ~a columna de aire en caso que el cap¡lar no se encuentre en r- Mercurio
pos1c10n horizontal (ver experie~1¡:i¡¡i 1:): C- Marca dt' aforo
. (,\ '·
A I!- Termómetro
. :1 ~ ·q• t ·1

ptotal =p atm + p Hg =p'ª;~, +' LHg sen </J.

1- Enlrnda de agua
J- Salida de agua

Si estudia la variación del volumen con.Ja temperatura a varias Figura 1.4

pres~ones, dibuje las cortespondientes 1giáficá11U:hi el mismo papel para Montaje experimental para medir la variación de la presión ele un gas
analizar el efecto de la presión. . ·· con la temperatura.
 21
SISTEMAS GASEOSOS
20 TóPICOS EN QUÍMICA BÁSICA

Colocar el capilar al cual se le ha adicionado el mercurio en una PROCEDIMIENTO

' ,: . ;: -
camisa termostatada provista de un termómetro. El extremo abierto La ex eriencia se realiza usando una celda de vidrib de,volumen
del capilar está conectado a una llave de tres vías, una de las cuales va ·a PSi no se dispone de la celda puede emplearse un erlenmey_er
a una jeringa y la otra a un manómetro de tubo abierto, como se indica conoc1 o. , d · · h ·avis
al que se le pueda ajustar he~m~~ic~mente un tap.~n ~ ~5~L~c o P1 -
en la figura l .4.
to de una llave que conecteiel sistema con la atmosfern . •.
,,t.,:¡ '

Iniciar la experiencia a 2Ü''C; dejar que el sistema alcance el equi-

librio térmico y determinar la longitud de la columna de aire,. L. 1,e a
presión a trnosférica.
e
F
Aumentar la temperatura en 5°C y una vez que el si,?terna alcance
el equilibrio, ejercer mediante la jeringa, la presión necesaria para que
la longitud de la columna de aire vuelva a adquirir el valor inicial.
Registrar la lectura del manómetro y la del termómetro.
''
Continuar la experiencia efectuando variaciones de temperatura
de aproximadamente SºC, hasta llegar a 50°C.

CALCULOS 1
1

1
Registrar en una tábla los datos de presión en función de tempe- i
ratura y anotar el valor de la longitud de la columna de aire. 1

Construir una gráfica de P (mm) vs temperatura (ºC) y a partir de 8

ella, analizar el comportamiento del sistema.
1!•

5. DENSIDAD Y PESO MOLECULAR APARENTE DEL AIRE

~;r ,i

Cuando se trabaja a presiones bajas, como puede considerarse la

presión atmosférica, la mayoría de los gases se ajustan al comporta-
miento previsto por el modelo de gases ideales y en consecuenciá
cumplen su ecuación de estado.

PV = 11R.T == _w_ Iff , Figura 1.5 . ..

M Montaje experimeilt.aJ, paf·~; la, d~terminación de la densidad del aue.

E- Llave
Si las condiciones experimentales permiten mantener la presión y A- Plancha de calentamiento
el volumen ocupado por el gas constantes, es posible hallar a varias F- Agitador
B- Recipiente para el baño de agua
temperaturas la cantidad de aire presente en un volumen dado y con C- Termómetro G- Nivel del agua
ello determinar tanto la densidad del aire corno su peso molecular pro-
D- Celda o Erlenmeyer
medio.
 SISTEMAS GASEOSOS
22 Tór1cos EN QufMICA BAs1cA ---------------------------------
puede transformarse así :
. ~l volum~n del recipiente tapado puede d1e'fürhiillarse, pesando el
1

rec1p1e~te vacto y llei:o de .~gua y ~tilizand~·l1tdensidad del agua a Ja

temperntura de la cahbrac1on .(4J, 1~,,tn112.l:I f1,Jf1'.li,Ír;t#t u. .· •' ,
. • 1 H.·" •f.<i,~;.f,irt~l\l¡~lh.~1!-·1~1'' '
. La primer~ .l~ctur?.se e~~i;itÓar1·:~h~q1~~~·a:t~'l'a·;~~biente, Ja cual se Donde, por las condiciones del experimento, l'V es conslm~te. R
n:11de con prec1s10~.no1mferJOF"ª''O{!f.G:if. 0~r.rarnla ,JJav,e que conecta el es la constante de los gases y M el peso molecular dPI gas conlerudo en
sistema con la ¡ib;nosfenr y ves arlo !!!l\ balanz'l; analítica. el volumen V. En nuest"0 caso se asume qüe la proporción de los
. . ..,:, ·d .>~:'. ·:-i · .·; "· r·.;~! .. :L ·: !1 .: gases que componen el aire no varía con la temperal11ra y qne por lo
Colocar ehederrneyer limpio y: seéo en url .baño termostalado1 o en tanto M es también constante.
·,vaso de pri;cipit~qq~ ?ºnagua a ten;peratura a~hbiente, la cual se mide
· ;con .premsion:ncpnf~po~ a 0,1 <?C. Abnr la llav~ p?.ra permitir que salga Ja El peso w de aire contenido en la cPlda es igual al peso total del
11
c?nt1dad ·d~ a~re neee(:l'.ana para mantener pres1011 constante y dejar que el sistema w , menos el peso del sistema evacuado (w".) esto es w = (w 1
.¡s1stema alcance etequUibrio térmico durante cerra de 10 minutos. Cerrar 1
w vac ) . Así tendremos :
' pa llave y secar mpy bi~n el recipiente µara lueg? pesarlo.
1
. Repetir el p~ocediU:iento a cincd temperaturas más. La última
puede ser la corr;spond1ente a la temperatura de ebullición del agua.
o bien:
CALCULOS
w, '°' M.Pl!_ J_ + w
El peso.1,11ole~ular promedio del aire puede ~alcularse directamente
i'll(

F. r
P.e la ecuac1on de estado de los gases ideales ::
Una gráfica de peso total del sistema contra 1 /Te~ es la tempera-
tura absoluta), tendrá como pendiente MPV /R; conociendo PV y R se
PV =-1!2 RT calcula M. También se puede calcular wvac tomando un punto de la
M
gráfica y despejando el valor que se desea.
. ( ' i;;, - ~, • . . - . .• •,.: •. ,. ~

Con los datos obtenidos calcular la densidad del aire a las tempe-
· . P~ra ello,~~·;rieqe~ario conocer la·presrón,·en éste ·caso P. 101, que en raturas a las que se desarrolló la experiencia. Interpolando en la grá-
~ogota es 560 ¡mmHg, el volum~n de la celda o el erlenmeyer , la
t,en:1peratura y :el peso en gramos del gas confinado en la celda. Este fica hallar el valor de la densidad a 25ºC.
ultimo valor re-~mere conocer el peso de la celda vacía, esto es, el peso Calcular el valor que podría esperarse para esta densidad asu-
de la ~eldaprev1amente evacuada~ para poder restar este valor al dato
expenmental de p~so ·de la celda llena de aire~<~ · miendo la ley de los gases ideales.

· Si no se disp()?e d~~ p~so de .la celda yacía, _el peso molecular pue- 6. BICARBONATO EN ALKA-SELTZER
de hal!arse ?,e manera mdirecta empleando' el método que se describe
a contmuacton : En este experimento se produce dióxido de carbono al hacer reac-
cionar la mezcla sólida que constiluye el Alka-Seltzer, con agua
La ecuación : acidu\ada. A partir del volumen medido del gas que res1tlta, se p_u~de
calcular el porcentaje de bicarbonato, asumiendo que lodo el d1ox1do
6
PV:::: -1Q RT de carbono proviene de esta substancia < >.
M
 24
TóPICOS EN,QUfMfCA:,BASICA SISTEMAS GASEOSOS 25

en el aparato que se muestra en la figura 1.6. El bulbo nivelador se

coloca de tal manera que en la bureta (de 100 crn 3 de capacidad), el
nivel del líquido esté en la última marca superior. Cuidadosamente se
pone en contacto el Alká~Seltzer con el agua, ladeando el edenmeyer.
Tornar todas las precauciones para que no escape el dióxido de carbo-
B no que se produce, agitando continuamente hasta que no se observen
A cambios en el nivel del líquido en la bureta. Cuando la reacción se
completa se mide el volumen de dióxido de c'arbono por medio de la
bureta. ·Para est9 se tiene·que,rnover el bulbo nivelador a fin de igua-
lar la presión interna con' la presión atmosférica. La temperatura del
laboratorio debe anotarse. · · ' ·

e CALCULOS

Con los datos tomados: volumen de dióxido de carbono, peso de

tableta usado, temperatura y presión del laboratorio, puede, calcularse
el porcentaje en peso de bicarbonato que contiene el Alka-Seltzer.

Deben hacerse todas. las correcciones del caso para calcúlar la can-
tidad de dióxido de carbono en condiciones normales.

Use la Ley de Dalton y la presión de vapor del agua a la tempera-

tura del laboratorio, para encontrat la presión del dióxid.o de carbono.
La presión de vapor del ag\la a 20°C es 17.5 mm Hg. ·

En el cálculo anterior no se considera la pequeña cantidad de

dióxido de carbono disuelto debido a su baja solubilidad en agua y en
soluciones acuosas. Sin embargo, si se dispone del dato de solubilidad
Figura 1.6
del dióxido de carbono eri lf;l solución acuosa de ácido clorhídrico de la
Aparato para la determiilación del contenido de Bicarbonato de Sodio en
concentración empleada, a la temperatura de la experiencia, es posi-
el Alka-Seltzer.
ble hacer la correcciól) pertinente.
i :
A- Bulbo nivelador
C- Trozo de Alka-Seltzer
B- Bureta
D- Agua acidulada
7. PESO MOLECULAR DE DN GAS

En esta experiencia se determina el peso molecular de un gas in-

PROCEDIMIENTO troduciendo una cantidad conocida del mismo en un balón cuyo volu-
men se ha hallado previamente. Asumiendo que a las condiciones de
la experiencia el gas se c9rnporta idealmente, puede entonces aplicar-
Se pesa una fracci6n de tableta de Alka"Seltzer de ap1·ox·1'1na·da se la ectíáción de estad'&· ' ., · ·
1
'
' · · i'd o ¡su peso con precisión de+ O 01 · Eti''-
mente O 3 gramo s d e·termmai
e J derlenrneyer se co Jocan
· · ·100
nu·1·1· . - ' g.
I ttros de ácido clorhídríco 1 ON El'
pe azo de tableta se amarra cuidadosamente con un hilo y se 'instala'
PV = nRT = -1Q RT
M
 26 Tór1cos EN QufMICA BAs1cA 27
SISTEMAS GASEOSOS

., ,· ~ ,

PROCEDIMIENTO
CALCULOS
En este caso se va determinar ~I peso molecular promedio del gas El peso molecular del gas se calc11la por medio de la ecu;ición de
utilizado para llenar :encendedores de ·cigáti-illos. :El montaje experi~ los gases ideales
mental se muestra:en la figura 1.7. 111: • .·
PV = nlff = w lff
• 1. ¡.;;
M
Se pesa el tanque de gas y se conec~a· .ali equipo que se encuentra
con la llave cerrada y con el balón,desihflad<'>:.dompletamente. Se abre
la llave lentamente y se permite la erttrad<p<fo gas,. hasta llenar el ba- 8. DETERMINACION DE LA CONSTANTE UNIVERSAL
lón. En ese momento se cierra la llave, se Jeé la1presión en el manómetro DE LOS GASES
y se détermina la temperatura. Con el balón,Ueno, se mide su períme-
tro para calcular posteriormente el volumen <3•7). En esta ex 1 eriencia se utiliza la Ley de los Gases kll'_ªk;c; con m~
gas cuyo peso ~olecular se conoce para encontrar el val01 clt la cons
Una vez obtenidos los datos anteriores se pesa ruevamente el tan- tante universal R de los gases.
que de gas, para hallar la cantidad de, gas transferido al balón.
' 'Jt. i ., ,,! ·t1;b1; i'.• ' . •
PROCEDIMIENTO

El monta'e es similar al descrito en la l'Xperiencia 7 "Peso l'vlolec_:~lar

d Gas". tomo fuente de gas se utiliza dióxido de carbono sol,1do
B c~l~;ado en un tubo de ensayo a cambio del lanque de gas p<11a encen-
dedor <2-7l.

Inicialmente se mide el perímetro del balón para hallen su rnd_io Y

calcular el volumen del mismo. Con esl.e dalo SP puede hal~at u_n
estimativo de la cantidad en gramos de dióxido de carbono net esana
para llenar el balón.

,.

Figura 1.7 .
Aparato para la Determinación del Peso Molecular de un Gas.

A- Manómetro e- J3alón plástico

, B- Termómetro D- Fuente de gas
 28
T('JP1cos EN QufMICA BASICA SISTEMAS GASEOSOS 29

En esta ecuación se remplazan las cantidades determinadas en la

experiencia y el peso molecular M del dióxido de carbono. La tempe-
n
ratura T deberá expresarse en Kelvin, el volumen V en litros y la pre-
sión P en atmósferas. Esta última se halla adicionando a la presión
atmosférica, el valor leido en el manómetro, teniendo en cuenta su
signo .
• ~: -.., ' ji,_ ••.
'¡.-r REFERENCIAS
.. ? '

l. HERMENs, R.A.]. Chem, Educ. 1983, 60 , 764.

'' 2. BLANCO, L.H.; ROMERO, C.M. J. Che111. Educ. 1995, 72, 933.
3. CARNEv,G.D.; KrnN,·C:W. J.'CJie111. Educ. 1979, 56, 823
4. Rrno1cK, J.A.; BuNGER, W.B. Orgnnic• SolveHts en Teclmiques of
Cltemistry, Vol.II.A.; Weissberger, A Ed., 3ª ed.; Wiley Interscience:
New York, 1970.
5. HARRis, A.D. f Chem. Educ. 1984, 61, 75.
\L)ii~'.' .k
. ! Hf
6. PECI<, L.; IRGouc, K.; O'CoNNOR, R. f. Chem. Educ. 1980, 57, 517.
l''
. ¡, ... :· .
7. Munooc1<, H.D.; HAWTHOltNE, R.M. f. Cltem. Educ. 1973, 50, 528 .
· · .¡¡ i ~hi~¡.~ 1'.s ;" !' · i
Aparato para la Det~rminación de la constante R.
A- Manólllelro
· ·c~·na16Jpíá~úc6
,i::i, ' i' 1'. '! ;,·
B- Termómetro
D- ·.Fuente de gas,

Sobre la balanza se coloca un tubo rev'

ci<ma una cantidad de dióxido de ca1·bop1
1 l ' 1 0 soi,al~denlt.e pesado y se adi-
I o 1geramente ma
glue a ca ¡culada. Cua~do, por gasificación del dióxido de carbonoyor
ª. ctanza e peso requerido se cierra el tubo y se conecta ráp1'dament' sel
sis e111a. ' ea

Cuando todo el dióxido de carbono haya pas d l f

se leen la presión del sistema y la temperatur~ a1~b~e~t:. a ase gaseosa,

CALCULOS

. La constante R según la ecuación de estado d l .

está dada por la expresión: e os gases ideales

R = PV
11T
 INTRODUCCION A tA
TERMODINAMICA

1. TERMOMETRO DE GASES

El uso de los gases como fluido termométrico es de gran impor-

tancia histórica en el desarrollo de la termodinámirn y también en la
medida de temperatura ron gran precisión y muy buena exactitud.

A presiones muy bajas y tell!peraturas relativamente altas los ga-

ses tienden a comportarse como g¡¡ses perfectos y por lo tm1to obede-
cen la ecuación:
PV==11R'I'

Si la anterior condición se cumple, se obtiene una clase de fluido

termométrico con la cual se puede construir 1111 termómetro cuyo com-
portamiento no depende de la substancia que SE' use en el caso parti-
cular. Cuando los instrumentos de medida lle que se dispone en el
montaje experimental de un termómetro de gases son lo suficiente-
mente sensibles y el montaje mismo es adenrndo, los datos experi-
mentales reflejarán el hecho de que los g<ises reales se c!Psvían del com-
portamiento ideal. Si esta situación se ria, hay que proceder a hacer
las correcciones necesarias.

El termómetro de gases que se recomienda con más frecuencia

es el que usa el método del volumen constante. Unn crnlidad <le
gas se aisla en un volumen V, a diferentes temperaturas de interés y
se rnid.en las presiones necesarias parn mantener ese volumen V
constante (1 •2>.
 "'~"
li. ;

J'.
32
Tor1cos EN QufMICA BÁSICA :hdt '. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA 33

PROCEDIMIENTO
tanque de gas o a la atmósfera hasta que el sistema quede a uri.a pre-
En la Figura 2.1 se muestra el equipo usado en esta experiencia. sión arbitraria, cercana a 200 mmHg. Se lee el valor de la presión en el
manómetro G, que corresponde a la presión en el punto de hielo P H"
,.
Se coloca la llave C en 1~ posición que aisla la rama izquierda de la
rama derecha del manómetro D. De esta manera el gas contenido en
8 el bulbo A, en la conexión B y en la rama del manómetro conectada al
bulbo, queda separado del resto d~l aparato.
' f.· ' '·.· !."i<'" ..

Se varía la temperatura del baño que rodea el bulbo, cambiando la

mezcla hielo-agua, por a-gua a una temperatura conocida, se espera el
tiempo suficiente para que la lectu!a del manómetro D se estabilice.
G
A Usando la llave E, se deja 'entrar afre hasta gue se igualen de nuevo las
o ramas del manómetro D. Se lee la presión en el manómetro G. Se
procede de igual manera p.if~ 8ého o diez valores de la térhperatura,
los cuales se anotan. ' . . . . . I. ' ,. ~
!1:''.

F
Se pueden hacer las siguientes variaciones a este procedimiento:
' ·' : ;,'.·,
·'

l. Cambiar el gas usado. En este caso una rama de la llave E se

conecta al tanque de gas. Se deja entrar gas cuidadosame1i.te y:a con-
tinuación se evacúa el sistema. Éste procedimiento se puede .repetir
dos veces. A partir de este momento se procede del rr¡odo descrito
para el caso del aire.
Figura 2.1
Termómetro de Gas a Volumen Constante
2. Usar baños frigoríficos que proporcionen temperaturas meno-
A- Bulbo que contiene el gas res que la de la mezcla de hielo~agua. En ¡:¡ste caso se obtiene la igual-
E- Llave de dos vfos: una conecta a la dad de alturas de las ramas .del manómetro D, usando apropiada-
13- Conexión hecha en tubo metálico
bomba de vacío, la otra al tanque de gas mente la evacuación y la entrada.de aire por medio de la llave E.
C- Llave de vidrio
o a la atmósfera
D- Manómetro de cero CALCULOS
F- Botellón de 20 litros de capacidad
G- Manómetro de lado cerrado A bajas presiones y asu_mierido que el gas se comporta idealmen-
te se cumple la etuacióri.: : · ·
El Fluido manométrico para D y pa1·a• Ges 1nercuno.
..

Usando la llave E se conecta el sistema a 1 b b d .

teniendo la llave C abierta. cuando ~e obf a on~ a e vacío man-
altura de las columnas en ~J manómetro G1ense u:1 va º1 r lelstable para la
e Cierra a ave E.
3,

Se coloca un recipiente con una mezcla hielo-a

que el bulbo A quede ¡
d t I . d
'gua e a mo o p~· P,H T+b
. comp etamente sumergido. Se abre la llave E al 273,15
 35
34 Tór1cos EN QufMICA BAs1cA INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA

Esta es una ecuación del tipo Y == ax + b, donde

e
Y=P, x=T,.a=
273,15

La gráfica de P vs T es una reda que al ser extrapolada a P= O,

debe conducir al valor del cero absoluto de temperatura.

2. DETERMINACION DEL CERO ABSOLUTO

Esta determinación del cero absoluto es una aplicación de la Ley

de Charles. Por extrapolación de resultados que se obtienen a tempe- A
raturas entre la del ambiente y una de aproximadamente 60ºCC3>.

PROCEDIMIENTO

El montaje experimental que se usa en esta práctica se muestra en Figura 2.2

forma esquemática en la figura 2.2~ ' · · Aparato para la Determinación del cero absoluto.

A- Manostato de aceite D- Jer in¡?,íl

Las partes principales del aparato son: una ¡ermga de 50 ml
de capacidad, conectada a uh erlenmeyer que tiene un termómetro y B- Erlenmeyer
µna, salid~' a •un: 'manos tato de aceite' de silicóna. ·El erlenmeyer y la
C- Termómetro
jéringa están's'umergidos en un baño de agua/al que puede cambiarse
la terifperatuf¡i 1por medio de una resistencia eléctrica(3>.
. ' . ' ; t ~ . • . ! : .'. - )

Al comenzar la experienda la temperatura del baño será la tem- CAL CULOS

peratura ambiente, alrededor de ?OºC. Se saca el émbolo de· la jerin-
. ga hasta que se obtenga una lectura de aproximadamente 5 ml. man- Se hace una tabla de temperatura leídas y volumen desplazado en la
teniendo los niveles de aceite en los -tubos. interno y externo del 'eringa. Esto sirve para confeccionar m~a gráf'.c~ donde'.'¡ vol:1men d~s~
manostato iguales. Se toma la lectura de temperatura. Se desplaza ~lazado es la variable indepei:diente. lést'.1 _grnf1ca pc:1~_11te v~1 la cons1s
el émbolo 5 ml y se comienza a calentar el baño de agua. Se espera tencia interna de los datos y aiustarlos grnf1ca o nurne11ca111cnle.
hasta que los niveles de aceite en el Í'nanostato se igualen y se lee la
temperatura. Se repite este procedimiento hasta tener ocho lectu- El volumen total del sistema se calcula a ca?a _temperatura em-
ras. El volumen del erlenmeyer se mide trnando ..
agua destilada a pleando el respectivo dato del volumen de la ¡ennga, el V~)J:1men
del erlenmeyer y el volumen muerto. ~~e hace una ~111.eva grafic~ d·f~
'/
una temperatura conocida y se determina él volumen muerto mi-
diendo el diámetro y la longitud de las mangueras y de las co- tem eratura en función del volumen total, que al se1 ap1sta:la pe11ni
nexiones entre el erlenmeyer y el nivel. de aceite en el tubo interno te e~trapolar y determinar la temperatura que se nhlendrrn a volu-
del manostato. men cero.
 36 INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMI_CA 37
Tór1cos EN QuíMICA BAsicA

3. COEFICIENTE GAMMA

Para una expansión reversible adiabática de un gas perfecto, el F

cambio en contenido de energía está relacionado con el cambio en vo-
lumen por la ecuación

nRT
dU == -pdV -.-dv == -nRT din V
V

Puesto L]Ue para un gas perfecto la energía interna U es función de la

temperatura solamente, se puede escribir dU = Cv dT. Así se tiene<!):

-nRT d In V

Al integrar

C Jr, dT
== - n R T f v' d In V
Figura 2.3
., r, T Jv, Aparato para la determinación del coeficiente 'Y

A- Bomba Mecánica E- Lli1ve de vidrio

Resulta:
B- Trampa para secado F- Manómetro de aceite
C- Botellón de 20 litros G- Sílica Gel
e
" D- Llave de vidrio

donde C v' V 1 y V 1 son cantidades molares. En el paso I

Consideremos ahora el siguiente proceso en dos pasos para un

gas perfecto A:
Por aplicación de la ley de los .gases i~e~l~s y usando ~l resultado
PASO I : El gas A se expande adiabática y re.versiblemente obtenido para la expans!ón,revers1ble adiabat1ca, tenemos.
pasando de la· presión P 1 a la presión P •
2
P V 2 V
PASO II El gas vuelve a la temperatura T a volumen e,, ln 2 2 == - R ln-
constante. 1 " P1 V 1 V1

p
2
ln-
P1
 38
TóPicos EN QufMICA BAsic.'A INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA 39
---------------------·------------
ln ~
CALCULOS
= - (C ,. + R) = CP V
--In--1.
Cv V1 c.. V1 Los datos que se han tomado de presión inicial y presión final se
expresan como alturas de una columna de aceite en el manómetro.
Puesto que C p
Cv + R p~ra u~ gas ideal.
ep In P 1 - In P 2
cv =
En el paso II La ecuación = y puede sirnpli ficarse
. ;
ln P 1 - In/' 3
rp
= _, usando la expansión en serie del logaritmo natural y el peso de la co-
P3 lumna de aceite, en función de su altura, para llegar a la expresión:
Entonces:

p y
I n -1 = }¡1-/¡2
p2
4. PRESION DE VAPOR EN FUNCION DE TEMPERATURA

y: La variación de la presión de vapor de una substancia pura con la

temperatura se expresa mediante la ecuación de Clapeyron

dP f..S ~li
=
Cp = lnP 1 -In p 2 dT f.. V TAV
y
Cv lnP 1 - lnP3
Cuando la ecuación se aplica a un líquido puro en eguilibrio con
su vapor, la relación anterior se transforma para cfar l<i ecuación de
Clausius-Clapeyron:
PROCEDIMIENTO

Se introduce aire en el botellón por medio del com , . f.. 11

---- - -l'•ll'- ( . 1 -
~ - -1-- J
~~tl;~:t:n~~!e{~:rr~:f ~:{ó.n qt~e de una diferencia d/t~~~~r3~~~~;:~ R T2 1' 1
estable se registra· esta es 1:ai1o~~etro. Cuando se tenga una lectura En esta ecuación P representa l<i presi(rn de vnpor (<ihn o mm Hg),
cada en el tapón d~l botellón r;es10;1 pr Se abre la llave que está colo- T la temperatura (I<), óH, la entalpía niol<lr de vaporización y R la
Ia presión atmo f' . p s' .cua causa una expansión de gas hasta constante universal de los gases.
. s enea, ,. e Cierra la llave de nuevo d . b'
; zartla lectur~ m~nométrica. Esta lectura es la presión }ü~:l ;Jªs~s::p~-
1

e es e proced1m1ento seis veces<4J. 3· I- A continuación se describen dos nH;lodos diferentes para estu-
diar el equilibrio líquido-vapor de substancias puras.
Los valores de p· y p l 1 .
hacen en el manómet~o d~ :;eft:.cu an a partir de las lecturas que se El método dinámico se basa en la determinación del punlo de ebu-
llición a distintas presiones y se utiliza con líquidos de punto de ebu-
 41
INTRODUCCIÓN A LA T1RMODINÁMICA
40 TóPicos EN QufMICA BAs1cA

llición relativamente bajo como benceno, tetracloruro de carbono, etc.

El método estático se emplea con líquidos de punto de ebullición más
alto, como el agua y en él se mide el aumento en la presión generada
por el líquido al aumentar la temperatura del sistema.
o
PROCEDIMIENTO

METODO DINAMICO

La presión se fija admitiendo una cierta cantidad de aire en el bulbo

que contiene el líquido. Se calienta entonces el líquido hasta una tem-
peratura en que su presión de ,vapor iguale la presión externa . En
este momento el líquido enrra en ebullición y la temperatura a la que
ocurre el proceso se conoce como la temperatura de ebullición a esa
presión externa, que es igual a la presión de vapor del líquido como ya
se indicó13·5l. -

Para iniciar la experiencia, una vez se haya colocado el líquido en el

balón, se evacúa totalmente el sistema. Para ello se enciende la bomba de
vacío: la llave C debe estar en la posición adecuada para que conecte el
aparato con la línea de vacío y se evacua durante cinco minutos. Se cierra
la llave y se verifica que no haya escapes obteniendo constancia de la
altura de las columnas de mercurio, h 1 y hr Registrar estos valores.
Figura 2.4 , .
Calentar el líquido suavemente, para evitar sobrecalentamiento, Aparato para la determinación dé l~ ~re~ión de vapor de un hqu1do.
Método· dmam1co.
hasta que llegue a ebullición y leer Ja temperatura de equilibrio en el
termómetro. ·

Dejar entrar una pequeña cantidad de aire, usando la llave C, de C- Llave de dos vías
A- Ebulloscopio
modo que se observe una variación en la altura de las columnas de D- Manómetro de tubo abierto
mercurio de aproximadamente 10 mm. Registrar los valores de h 1 y h 2 B- Trampa
y calentar nuevamente hasta ebullición, anotando la temperatura co-
rrespondiente. Repetir el procedimiento hasta que se igualen las ra-
mas del manómetro (P atmosférica)

METODO ESTATICO-' 1

En la experiencia se tiene ·~na cámara totah~ente evacua~a y ais-

lada de la atmósfera por tj.rta columna de mer~:mo. Esto, c?r~espon~e
al primer aparato diseñad? pai:a me_dir la _pres10n atmosfenca, es decir
el primer barómetro (6•7>. ·· · ·
 42
TóPICOS EN QufMICA BASICA INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA 43

Se conectan enseguida la entrada y salida de agua a una bomba

circuladora. Esta bomba sirve para pasar agua a temperatura conoci--
da por la chaqueta E.

Usando la llave A dejar entrar aire lentamenle has!a alcanzar la

presión atmosférica. Introducir una pequeña cantidad de líquido en el
tubo C abriendo la unión esmerilada 13. I Iacer nuevamente vacío. De
este modo el líquido estará en la parte superior de la columna de mer-
H curio y la presión de vapor que se genera hará variar la longitud de la
misma columna. Se anota esta longitnd y la temperatura leída en el
termómetro D.

Se varía la temperatura del agua quP circula aunwn!i'índola en 5°C.

Cuando se estabilicen la presión y la !ernpernlura se anotcrn los valo-
res respectivos.
E Los pasos anteriores se repiten hasta completar u11os diez valores
de presión y temperatura.

CAL CULOS

Con los datos obtenidos empleando el método dinámico o el mé-

todo estático, construir una gráfica de presión (atm) en función de tem-
A- Llave de vacío peratura (K). Analizar y discutir la fornrn de la curva.
B- Unión Esmerilada
Para calcular el calor de vaporización, hacer una gráfica de lnP en
C- Tubo de vidrio función del inverso de la temperatura. Determinar la pendiente de la

---
G D- Termómetro Graduado en l/lOºC.
E- Chaqueta de vidrio
gráfica y a partir del valor obtenido calcular el LiH" para el líquido
estudiado.

F- Recipiente con mercurio Calcular el valor de la entropía de vaporiZéKión a la temperatura

normal de ebullición. Discutir la validez de las aproximaciones efec-
G- Entrada y salida de agua a
tuadas en la integración de la ecuación de Clapeyrnn.
temperatura controlada
H- Escala graduada en milímetros Comparar el valor obtenido con el valor reportado en la literatura
para la substancia en cuestión<ªJ.
Figura 2.5
Aparato para la determinación de la presión de vapor de un líquido. 5. PRESION DE VAPOR DE UN SOLIDO
· Método Estático.
Así como los líquidos generan una presión de vapor a cualquier
Para iniciar la experiencia se hace vacío en el. tubo C, conectando la temperatura a la que se encuentren, las substancias en fase sólida tie-
llave A a ui:~ bo.mb?. El mercurio del recipiente.F sube por el tubo C ha~ta nen la misma característica. Es el resultado del equilibrio sólido-va-
que la pres1on ejercida por la columna compense la presión atmosférica. por. Sin embargo los valores de estas presiones son usualmente muy
bajos y su determinación experimental es difícil.
44 Tór1cos EN QulMICA BAsJCA INTRODUCCIÓN /\ LA TERMODINÁMICA
45

En esta experiencia( 9J se pasa un gas inerte a una temperatura co-

nocida por una muestra pulverizada del sólido cuya presión de vapor
se desea determinar. La rata de flujo del gas es relativamente baja, de
tal manera que el sistema gas de arrastre-vapor del sólido está en con-
;:
dición de saturación. La pérdida de peso de la muestra sólida al pasar ¡

por ella una cantidad conocida de gas es función de la presión de va-

por del sólido, a la temperatura que se haya escogido para la determi-
nación. Como la temperatura se mantiene en el valor de la temperatu-
ra ambiente, la presión de vapor del sólido es baja y asumiendo la G
condición de saturación del gas de arrastre con el vapor del sólido; es
posible aplicar la ecuación de los gases ideales así:

P = (!) RT(lj M)(ljV)

Figura 2.6
Aparato para medir la présión de vapor de un sólido,
Donde Pes la presión de vapor del sólido a la temperatura T, w es
la pérdida de peso de Ja muestra, V es el volumen total de gas de
A- Tanque metálico E- Trampa de Humedad
arrastre que produjo esa pérdida de peso y M el peso molecular.
B- Manómetro F- Celda

PROCEIJIMIENTO G- Medidor de Flujo

C- Llave
O- Unión en manguera
El tanque A (Figura 2.6), contiene aire a una presión aproximada
de 3 atm, la que se puede leer en el manómetro B. La llave C comunica
por medio de una manguera flexible con una trampa que contiene clo- Figura 2.7
A
ruro de calcio o Sílica Gel para retener humedad. El aire seco llega a la ., , A Descripción de la celda
celda F, interactúa con el sólido allí presente y pasa por el medidor 9e y del ri1edidor de flujo.
flujo G. (Figura 2,7).
Celda
En el experimento se usa un flujo de aire de 3 a 5 litros por hora.
e A- Entrada de aire
Para estar seguros de que se puede obtener este valor, se ajusta la
llave C y se mide el flujo, conectando directamente la trampa E con el B- Salida de aire
medidor de flujo G. Este aparato permite determinar la velocidad de C- Unión Esmerilada
B
flujo midiendo el tiempo que tarda una burbuja de jabón en recorrer la O- Muestra del sólido
distancia entre dos marcas en un tubo de diámetro conocido. A
f.l Medidor de Flujo de
Pese la celda f con una cantidad cercana a un gramo del sólido . Gas
cuya presión de vapor se va a medir (puede ser naftaleno o alcanfor).
..l
A- Marcas de aforo
Conecte la celda en la posición adecuada. Deje pasar aire por una hora; ~

durante este tiempo mida el flujo por lo menos seis veces usando el B" Entrada de Gas
meqidor G. Pese de nuevo la celda F y registre el valor de la tempera- HI--------- ' 1
:
C- Jeringa con solución de
tura del laboratorio. jabón
 47
46 Tór1cos EN QufMICA BAs1cA INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA

CALCULOS

Aplicar la ecuación a los datos experimentales para calcular la

presión de vapor del sólido estudiado.

A 20°C los valores de las presiones de 'Vapor de los sólidos reco-

mendados son<8> : PROCEDIMIENTO
.:;.¡~) ; ,.\

Naftaleno .. O;q~:i mm Hg En la figura 2.8 se describe el equipo usado.

Alcanfor,: O 411""''·· H
' . '".¡ ;¡ ¡·n;irn g
... ¡:i
6. PUNTO TRIPLE DEL ACIDO is'4.uc1uco
'¡

Cuando un sólido se encuentra en equilibrio con su vapor, la ecua-

"ción integrada de Clapeyron que relaciona la presión de vapor del
sólido con la temperatura se escribe.:

En donde P representa la presión de vapor (mm o atm), T la tem- A

peratura, fiHs la entalpía molar de sublimación y R la constante uni- G
versal de los gases. B

Esta ecuación es aplicable al equílibri.J líquido-vapor.

figura 2.8 ..
Equipo para la Determinación del Pnnto lnple.

E Celda
en la que tiHv representa la entalpía molar de vaporización. A- Manómetro
F- T<'n11ómPl ro
B- Amortiguador
La determinación de la curva de vaporización por el método di- (; Resistencia eléctrin1
e- Llave de dos vías
námico propuesto por Ramsey y Young, fue descrita en la práctica "Pre-
sión de Vapor en función de Temperatura". D- Trampa

En este experimento se sig1..1e es.e método para determinar inicial- E l lda E se coloca ácido salicílico en c;u1~i.clad :nficien~e, míen~
mente la curva de sublimación de un ,sólido cómo el ácido salicílico y n a ce 'l'do esle cubra el bulbo del lennnrnPlJO }'y cuan
en seguida la curva de vaporización del líquido< 10>. tras permanezca so 1 ,
 48
Tór1cos EN QufMJCA BASICA INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA 49

do funda, el nivel quede abajo del bulbo. Ajustar los tapones y conec- En todos los casos 1 el sistema ,está aislado dé los alrededores y en
tar la celda a la línea de vacío usando la llave C.
consecuencia no interactúa. térmicamente con ellos .. Puede entonces
escribirse:
Una vez que el siste?1a esté evacuado, cerrar la llave C y verificar
_,¡, '·'"'
que no hay entrada de aire. Calentar el tubo suavemente mediante la
resistencia de calentamiento G hasta que el sólido empiece a sublimar Li ¡¡neto = o· '; . 'Li ¡¡ proc + Li iI calor
y la temperatura adquiera un valor constante. Registrar la presión y
la ternperatura0°J. o, lo que es equivalente :

Dejar entrar una pequeña cantidad de aire al sistema conectándo-

lo a la. atmósfera usando la llave C, de modo que la presión aumente
aproxunadarnente .2, mm Hg. Calentar nuevamente el tubo y registrar
fi. lJ Woc =- LiH cal
los valores de pres1on y temperatura cuando se alcance el equilibrio.

Repetir el .l~roced,irniento hasta que el sólido funda lo que sucede en donde LlH indica el cambio térmico relacionado con el proceso
cuan~o 1,a p1:es1on esta cerca de 20 mm y la temperatura se aproxima a r=
que afecta el sistema estudiado· y Llf-Ic•lor el ca 1or absorbido
· o despren-
160°C. Conlmu~r. la~ lecturas con el líquido formado hasta que la tem- dido por el calorímetro (partes internas). Se tiene entonces: ·
peratura de equthbno alcance un valor de 230ºC a una presión cercana
a 440 mm Hg. r,

CAL.CULOS
Afíploc =- f CdT
r,

. C~mst.ruir las gráficas presión (atm) v.s. temperatura (K) y de In p En esta relación C representa la capacidad del sistema global in-
v.s. 1I I. lm la segunda se deben obtener dos rectas cuya intersección cluyendo las partes internas del cq.lo,rímetro que están en contacto con
corresponde al punto triple del sistema. el sistema químico) y dT el ca111bio iI~finitesimal de temperatura pro-
ducido durtante el proceso. ··. _··
A partir de las pendientes de las rectas calcular las entalpías
molares de vaporización y de sublimación y con esos resultados deter- Si Ces constante en el inte~~~io'de ten'lperatura estudiado, la ecua-
minar la entalpía molar de fusión del ácido salicílico. ción se puede integrar obteniéndose :

7. CALOH DE REACCIONO SOLUCION t:\H proc = - CLlT

El calor ~bsorbido o cedido por un sistema a presión constante, 0

donde LlT = T2 - T1 es el cambio de temperatura durante el proceso..
lo que es equivalente, el cambio de entalpía, puede determinarse usan-
¡, . '
do calorimetría adiabática. Para calcular el Mi ,es ~ecesario entonces conocer la capacidad
calorífica de las especies inyolucrad,q.s así como la del vaso calorimétrico
y demás partes constituyei1tes,.como termómetro, agitador, etc.
El método adiabático, como su nombre lo indica utiliza un reci-
pien~e q~e _aisla. el sistema q~ímico de los alrededores de modo que el La determinación .d~ la c~pacidad calorífica del vaso se hace cali-
c~lor despren.d1do o abso~·b1do durante el proceso es igual, pero de .,, brando con un líquido¡c~ya capacidad calorífica se conoce a varias
signo_ contrario, al ~bsorb1do o desprendido por Ja parte interna del temperaturas, o bien suministrando su trabajo eléctrico conocido al
calonmetro que esta en contacto con el sistema.
-b sistemá y midiendo la diferencia de temperatura correspondiente<5 >.
 50 Tórrcos Qu!MICA BAsrcA
EN INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA 51

...
En. esta experiencia se utilizará la calorimetría adiabática para Ji>•,
determinar los cambios entálpicos asociados a:
~:~
a) Reacción de un ácido fuerte y una base fuerte. A
b) Disolución de sales en agua.
»:
PROCEDIMIENTO ,
:i
Determinar el cambio térmico asociado a uno de los procesos<5•11 l
que se citan a continuación y posteriormente medir la capacidad
calorífica del sistema . ., . 1.' ·

a- Reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte.

_Adicionar .al calorímetro 250 m] dé I';J~OH O,SN a temperatura

ambiente y revisar que tanto el termómetro como la resistencia de ca-
lentamiento estén sumergidos en el líquidoj •Leer temperaturas cada
15 se?°:ndos hasta alcanzar el equilibrio (3 minutos). Agregar enton-
ces rap1damente 30 mi. de HCJ lN y continuar agitando y leyendo la
temperatura en función del tiempo hasta. que ésta permanezca cons-
tante O presente un descenso regular durante 5 minutos.

b- Disolución del Sitlfato de Magnesio.

·,·(. '.

~olocar en el calorímetro 100 mL á~ agua a temperatura ambiente

y r~&1strar las temp.eraturas cada 15 segundos durante 3-4 minutos. e
Ad1~10nar un~ cantidad pesada de MgS0 4 (a'proximadamente 10g) y
contmuar registrando el cambio de temperatura como el caso anterior.
'--------------~~/

c- Disolución de KNO 3 .
Figura 2. 9
Calorímetro se11cillo.
El procedimi~nto es el mismo solo que se adiciona Ig de KN0 . a
100 ml de agua. · 3
A- Termómetro C Rr·cipienlc aislado
B- Agitador
Para determinar la capacidad calorífica del sistema calorimétrico
suminist:ando un trabajo eléctrico, debe buscarse que éste produzca
un camb10 de temperatura similai' al del proceso estudiado a fin de Una vez que el sistema se encuentra a una temperatma inicial
compensar la pérdida por intercambio de 'calor entre el sistema y los adecuada y estable, registrar su valor cada 30 segundos durante 4 mi-
alrededores .. Por ello, en los procesos endotérmicos la calibración puede nutos, agitando constantemente. Cmwctar la rPsistencia de calenta-
empezarse una vez se haya estabiliza¡:lo la temperatura del ·sistema, miento a una fuente de poder para producir un cambio de temperatu-
mientras que en los procesos exotérh·licOMl•.el' sistema debe -enfriarse ra por calentamiento eléctrico similar al producido en el proceso estu-
ha~ta Jl~~ar a una temperatura cetc,ana :a: la'iiiitial; antes de empezar la diado. Además de registrar las temperélluras rndél :10 segundos du-
cahbrac1on. ·., 1,, .··" .. , ,r;: . . rante este periodo, deben anotarse los valores de vollaje, intensidad y
52 TóP1cos EN Qu!MICA BAs1cA INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA 53

tiempo, que dura el calentamiento. Una vez desconectada la fuente, se Se traza luego una perpendicular al eje X buscando que las áreas
co1:ti~rnan _las lecturas de temperatura en función de tiempo hasta que que corte sean aproximadamente :iguales y las irHersecdones de esa
pe1rnanezca constante o presente un descenso regular. perpendicular con las tangentes ..corresponderán a las· temperaturas
inicial y final del proceso. ;'• ·

CALCUJ,OS Conociendo el ~Tca 1 para la cálibración, el voltaje¡ la intensidad y

el tiempo de calentamiento. se calcula la capac;:idad calorífica1del siste-
. ~uesto que en la 17ráclica resulta imposible alcanzar una adia- ma mediante la relación· H
bat1_c:dad total y acl_emas los procesos no son instantáneos, la determi-
n~c1~n de los cam?10s de temperatura debe hacerse considerando las e' A. T ;"1 = Vit
perdidas del calonmetro.
La determinación del cathbi.o ,de entalpía para el proceso se hace
_s~ ~~mstrnyen_ los t~~·mogr~n1as (cm:vas temperatura-tiempo) para con el valor calculado de q1.pticidad y el ~ T para la reacción o la solu-
el p10ceso y la c~!Jb~·ac10n. A fm de aplicar el método de Dickinson y
ción estudiada.
compen~ar las perd1d~s, se extrapola hasta más allá del punto medio
de la crn va la tenl~encia recta observada al principio (antes de la mez-
cla o del calentam1~~to) y al f~nal (después de la mezcla o de apagar la
fuente) de cada graf1ca (ver figura 2.10).
Este valor de ~H debe expresarse por lnol de reactivo lirnitante
T ( K) para el caso de la reacción o por mol de solttto disuelto para producir
una solución de concentración conocida.

1
8. CALOR DE VAPORIZACION DE ACETONA
De acuerdo con la primera ley de la tel'tnodinámica, se tiene :
Tf -"--·-·------¡- .... _
1
1
-.. .... t1U =Q + W
1
1 En esta experiencia se busca analizar el proceso de evaporación
1
1 de un líquido, bajo dos enfoques. En el primero, se escoge como siste-
1 ma todo lo que está encerrado por las paredes adiabáticas del
calodmetro, es decir la muestra líquida , la celda, las paredes internas
del vaso Dewar, etc. En el segti.ndo enfoque; el sistema calorimétrico
es la muestra líquida, en este caso la acetona y los alrededores son los
demás contenidos presentes en el calorímetro. ·
l1
Cuando se escoge como sistema el calorímetro las paredes
adiabáticas que lo separan de los alrededores, no permiten la interacción
..._~~~~~~~~~~~~~~~~~~~-~
térmica sistema- alrededores.y en:consecuencia el flujo de calor es O.
mezcla t(min) El trabajo total hecho por. el sistema será:
Figura 2.10
Método gráfico para la determinación de temperatura inicial y final. W =-Pt1V + Vit
 55
54 Tórrcos EN QufMICA BAs1cA INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA ------·---

en donde Vit representa el trabajo eléctrico hecho sobre el sistema, ra- Dejar que el sistema adquiera una _t<•mpcratura :n~i'..ºrn'.c. elem~n­ F:
zón por la que cambia el signo. to sensor de temperatura es un terrnoinetro con d1v1sJ(Jrn s dt. l /10 C
Re istrar la temperatura cada 15 scgund~s. y .un~ Vl'_Z qt~e se f~'ngan d::.
Se tiene entonces que : tosgsuficientes para asegurar que hay cqml1bno lcnrnco (J-4 rn1n), _c,onec
.Ml = W =-PL1V + Vit tar Ja celda al vacío. Continuar las lecturas de len~pc1:atura l'l1 func,101; rl~l
tiempo hasta obtener un valor constante, lo cual mdJCa quP Lodo ~-1 liqui-
O lo que es equivalente : do se ha evaporado. El vacío debe ajustarse para que la veloc1d.a~i c~e
· , no sea excesiv'.'. a fin de poder asumir quP hay equ1hbno
L1U + PL1V = dH = Vit evap O racl 0 11 . •,• .. vr
V
líquido-vapor y que el proceso sucede ba¡o cond 1t 101ws cuasi es A 1cas, es
Es decir, el calor de vaporizac;ión ,e::; igual al trabajo eléctrico que decir reversibles.
es necesario suministrar al· sistema1 para producir un cambio de tem-
peratura igual pero con signo contrariQ al producido por la evapora-
ción de la cantidad de líquido cori¡:;id~ratlo.
. . .

Este mismo enfoque podría desarrollarse de una manera ligera-

mente distinta. Si se asume que el sistema no interactúa con los alre-
dedores, el calor absorbido por una parte del sistema (el líquido), debe
ser cedido por el calorímetro.

ilHv + C.1T, ,=; 0

En el segundo tratamiento se es~~g~ el líq~·ido como sistema. Está
separado por una celda de vidriQ <;le los alredeclores, la cual actúa como
pared diatérmica. El calor que toma"el 'sidtema durante la evaporación,
.1Hv es cedido por los alrededores y puede determinarse a través de
.un experimentó de calibración en el cúal la' capacidad del sistema se
calcula midiendo el trabajo eléctrico que es necesario suministrar a los
alrededores para producir un cambio de temperatura aproximadamente
igual al del proceso< 12 l.
liHV =- CtiTVllp r:::::;:i
siendo B
~ D

Vit
e o o d
/1 T cal

PROCEDIMIEN'fO Fígura2.lJ ..,

Equipo para la determinación de la entalpía de vaponzacion .
. Colocar en una celda de vidrio 15 mi de acetona e introducirla en
un vaso Dewar que contiene de 300·a 350ml de agua, como se mues- A- Celda
O- Fuente de poder
tra en la figura 2.11. _Adicionar a la celda unas perlas de ebullición F- Pcrl<is dC' drnllicirin
para lograr una evaporación regular. La agitación se lleva a cabo con B- Vaso Dewar
· la celda y debe mantenerse a lo largo de la experiencia0 2>. F- Conexión a vado
C- Resistenciu
 56 QulMICA BAsICA
Tór1cos EN INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA 57

U1;a vez se tenga temperatura constante, se desconecta la bomba y las reacciones de las dos hemiceldas son :
de vac10 y s~ conect~ la resistencia a una fuente de poder que suminis-
tra un voltaje con~Cido a una intensidad dada y se continúan las lectu-
ras temperatura-tiempo. Suspender el calentamiento cuando la tem- Cu 1
~r·• 'cú(+ac2 ) + 2e-
pera.tura _vuelva a su valor inicial, anotando el tiempo respectivo y
contmua1 las lecturas ?etemperatura-tiempo hasta que su valor per-
manezca constante o tienda a disminuir.
r, . {¡) .;·· ¡ ,

'• ••.• ;• 1

CALCULOS Si el sistema .alcanza ;el ¡eqtt~ljprio termodinámico la. re.acción es

reversible y puede rnprf:!'.(i!r\~ars~ así:
Construir un termograma (curva temperatura-tiempo) y d t ·_
nar L\ T L\T e erm1
''"!'· Y
~ Cu(,~) + 2 Ag
cal'
Cu + 2 Ag (,,e)
Calcular ilHv según :
Cuando la reacción se desplaza hacia la derecha la celda produce
Vit L1T un trabajo úlil que debido a la reversibilidad del proceso es el máximo
.1H :::: - C.1T :::: - - -- uap trabajo que se puede extraer del sistema. La reacción se desplaza ha-
i' va¡i L\T
C1~/ cia' la izquierda cuando el S~{'h~ma recibe un trabajo.

Calcula~- ~l número de ~10les de acetona a partir de los datos de Cuando el sistema no está en equilibrio la reacción ocurre espon-
volumen ad1c10.nad?, y densidad. Determinar finalmente la entalpía táneamente hacia la formación dé plata metálica (proceso irreversible
molar .de vaponzac1on de la cetona y comparar con el valor reportado de descarga) y la celda efectúa un trabajo eléctrico menor que el traba-
en la hteratura( 8J. jo útil realizado cuando el proceso sucede reversiblemente. En el pro-
ceso irreversible de carga, es necesario suministrar un trabajo para in-
9. PRODUCCION INTERNA DE·ENTROPIA EN UN PROCESO vertir la reacción química y deberá ser mayor que el trabajo máximo
CICUCO que puede efectuar la celda.

. ~01: este experimento se pretende aclarar el significado e De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, el cambio de
energía libre ~G de un sistema está relacionado ·con ~l trabajo útil w·
1
!ª
mp!1c_:,ac~o~es de la ,se.gunda le~ d~ termodinámica y la relación entre (distinto trabajo de expansión),que puede realizar un sistema, mediante
ene1gia hb1e Y el maxuno traba¡o util que puede realizar un sistema.
la ecuación:
. Se e,sll1dia pa~-a ello el proceso cíclico de carga y descarga de una
celda ele_ct~o~1um11ca CL~ando las condiciones experimentales son tales L1G 5 W'
9ue el y rol eso es practica mente reversible, lo cual se logra cuando la
1~1tens1dad de corriente tiende a cero, bajo condiciones en las que el
sistema opera de manera reversible. La igualdad se aplica cuando el proceso es reversible y la des-
igualdad cuando es irreversible.
La celda seleccionada es la siguienteml
Midiendo entonces el trabajo eléctrico producido por la celda du-
rante la descarga reversible (w = - nFE) y el trabajo recibido durante el
proceso reversible de carga (nFe) es posible determinar el cambio de
1 2
Cu I Cu { ,. )
,·, 11 Ag + ! Ag energía libre, para los procesos de carga y descarga reversibles y para
(oc)
el proceso cíclico correspondiente.
:-_;
 S9
58 · Tór1cos EN QuíMICA BAs1cA INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA -- - - -· - - -
---------------~-~-- -------

Del mismo modo puede deterh1inarse el trabajo durante la des~

carga y la carga realizadas bajo condiciones irreversibles y mostrar así
la validez de la desigualdad ante1:iorm,ente,p~anteada< 13 >. ~

Por otra parte, el estudio deHrabajo rea1fz;;ido durnnte el proceso

cíclico de carga-descarga permite demostl'ar que
cuando éste se reali-
za reversiblemente no hay creación interna de entropía f>Sint mientras
que en el proceso irreversible, el trabajo que es necesario efectuar so-
bre la celda (carga) a una intensidad'.fü1da es mayor que el trabajo pro-
ducido cuando ella se descarga bajo la 'misma intensidad. Esta dife-
rencia entre.el trabajo de carga y el de descarga representa la cantidad
de trabajo qqe se copvierte en calor disipado hacia los alrededores y Ag
está relacionado con la producción interna de entropía del sistema
durante un proceso irreversible a través de la ecuación .
,
Ag•(0,2N).
Wciclo
. = Wcarga + Wdese =- T L1S mi
cu•t(.0.2 N l
En la cual T representa la temperatura absoluta. Lo anterior es
figura 2.12 ., _
equivalente a escribir :
Montaje experimental para la determi_nación ele la crear1011 mlerna de
entrop1a.
(nFe 1ese ) + (- nFe
1 , · cnrgn
) ··~ TtiS,. 111

PROCEDIMIENTO La primera serie de medidas se hace n~n la p_ila conectada' e<~~1~-~~:

en la figura 2.12. Variando las rcs1stencrns R 1 _Y R, se ~
1 1
- d' ·
· 1: l "Clle debe n 11asla
. i y vo I! a¡e.
111 1ca ·e de lecturas de intens1dat
Se utiliza como celda una pila qu"e tiene un electrodo de plata su- ,s a" , .
mergido en solución 0,2N de AgN0 3 y un electrodo de cobre en ~~~::2muy pequeños de intensidad, ('S decir hasta qoc esta. sea c.~s1
solución 0,2N de Cu(N0 3 ) 2 como la otra hemicelda. El contacto eléctri- cero l~ cual ocurre cuando la resistencia es r~1uy allíl. A ~01~~1nuac.10'.~
- . l l -·¿ d de la celda v se rc1J1le el procedrnrn nlo apts
co en la celda se hace a través de un tabique de lana de vidrio. El circui- se invierte a po a11 a ' 1 • . - i ¡ ,J
to de medida se muestra en la figura 2.12: La fuente de poder para el tando las resistencias para obte1~er las mismas mlcnsJt at l'S 1 asco-
proceso de carga es un par de pilas secas de 1.SV. La intensidad de la rrespondientes lecturas de volta¡e.
corriente se ajusta por medio de una o dos resistencias variables R1 y
R2 • Como instrumentos de medida de voltaje y amperaje se usan dos CALCULOS
multímetros.
Se considera que no hay cambios de \empei:atu~·;i Y. pres_iú1~ ~~:r_e­
" :J.
ciables por lo que la experiencia ocurre t~n tonna isolern11cn e iso ia1 !Cél.

. la i·áfica de voltni·c en fimdón de \a inlensidnd de co-

.
. et onsPuede
t nur g " · , .. ,
observarse que rcsullnn do:; \llleas que c011espo_11t
ien al
e
rnen e. de car -ra y descarga. Extrapolar a intensidad cero e~ decir cuan-
pdrocesol . gla co11dición de reversibilidad y verificar la igualdad de
o se a {:anza <
poti;::nciales de carga y descarga.
 60
Tór1cos EN QufMICA BÁSICA
INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA 61

Calcular el cambio de energía libre para la celda durante el proce-

so reversible de descarga.
. t y continuar
tempera tura am biente ' (TF) al vaso calorimétrico,d taparlo e ob-
serve una estab1hzac1on, ,.4 ,.¡,., ',. ·
agitando y leye:1?º t.e,mg ~r:tu~:~s,.~ada 15 segu~ os 11as a que s

'1 ¡ ¡. '' ... \' i ..

CALCULOS
para el proceso reversible de carga.
La determinación del 'catrlbiú de entropfri requi7re coho~er .1,ª. ca-
.1G (
= W' = 11FE P ac1 acl c alorífica del vaso
.d calorimétrico .Y las capacidades calonficas
· · . . ·., ¡ d t m,-iera tura
molares promedio par~. ~,~'tª?if.~ S~hente en e_ rango e. ,e r '
y para el ciclo reversible de carga-descarga. 50ºC-Teq y para el agua ·fna en el 1ango Tamb Teq.

Tomando los valo'res dé éap~cidad de 17, 989 c~l/molK P?ra el

agua ca l.ien te y de 17' 980 ·cal/molK
. para el agua fna y1 conociendo
·d el
Para valores de intensidad de 0,5. 1,0. 1,5 y 2,0 mA determinar a los ílT el número respectivode m.oles n de ~gua, ~ cal?~Cl a .
partir de la gráfica los correspondientes valores de voltaje de carga y calorífi{a del calorímetto pue~e de?peprse a partll" de la 1elac10n (ver
descarga. la práctica No. 6) ·

Calcular en cada caso el trabajo eléctrico y compararlo con el tra-

bajo efectuado durante los procesos de carga y descarga reversibles.
t1Hueln =Ü= emi (Teq - TH) +nHO2 eHOT,
2 1
(Teq - TH) + nH1·0·H,OTA
C . (Teq-T )
1
Para cada una de las intensidades anotadas y para intensidad cero,
calcular el trabajo neto efectuado durante el ciclo carga-descarga y de-
terminar en cada caso la creación interna de entropía. El cambio neto de entropía que sufr~ ~l ~iste;i:a ~urant~ ~l proc=~~
irreversible tendiente a akaii.zar el eqmhbno te1mico, s~ra igbuJ.1 'd·
suma de los cambios de enttopía de las parte.sen que .:e a su ivi 1-
10. DETERMINACION DEL CAMBIO DE ENTROPIA EN UN do el sistema, es decir, agua caliente, agua fna y calonmetro ·
SISTEMA AISLADO

En este experimento se determina el cambio de entropía asociado

con el proceso de mezcla, en un calorímetro adiabático, cantidades
conocidas de agua inicialmente a diferentes temperaturas y que final-
mente alcanzan el equilibrio térmico.

PROCEDIMIENTO El cambio de entropía de cada parte se halla a partir de la ecuación :

Colocar en un vaso calorimétrico de 250 cm' de capacidad una

cantidad de agua destilada (75 cm 3) previamente pesada y luego lle-
varla aproximadamente a 50ºC (T 11 ) • Una vez tapado el vaso agitar y
registrar la temperatura cada 15 segundos durante cuatro minutos o
hasta que se aprecie pien una estabilización o un descenso regular, en'
el caso que el calorímetro registre pérdidas. Adicionar rápidamente
una cantidad aproximadamente igual de agua previamente pesada; a en donde c.1 representa la capacidad .ca.l~rífica promed.io, t::'tal de la
parte cons1·ct eta
• da y
. T¡ la temperatura m1oal de la parte 1-es1ma.
 62
Tór1cos EN QufMICA BÁSICA

REFERENCIAS

l. SIJOEMAKER, O.P.; GARLANo, C.W.; NIPLER, J. W. Experime11ts i11

Plzysicnl Chemistry, Sª ed.; Mc;Graw-Hill: New York, 1989.
2. BLANCO, L.H.; RoMERo, C.M. Químicn e Industria 1995, en prensa.
3. STRANGE, R.S.; LANG, F.T. f. Chem. Educ. 1989, 66, 1054.
ÜRQUIZA, M. Experimentos de físicoqidmicn; Limusa Wiley: México,
4.
1969. . .. ' . '·.. ¡: . . .
S. DANIELS, F.; W1tLIAMs, J.W.;.l3ENQER, P.;.ALBERTY, R.A.; CoRNWELL,
C.D.; HARRÚvrAN, J.E,. Experim~l,it'tp Pliysical Chemistry, 7ª ed.; EQUILIBRIO QUIMICO
McGraw-Hiil: New York, 1970. · · · ·
6. BLANCO, L.H.; ROMERO, C.M.;. MuNAR,
,. . . ¡¡,.
,¡ ,_1 R.' ' ,J. Chem. Educ. 1995, 72,
1144. . . ; ·. '
7. DR1sc0Lt, J.A. f. Chem Educ. 1980, 57, 667.
.8. RrnmcK, J.A.; BiJNGER, W.B. Orgnnic. Solvents en Techníques of
Chemistry, Vol.U.; Weissberger, A. Ed. ; 3ª ed.; Wiley-Interscience: EQUILIBRIO QUIMICO EN FASE CASEOSA, EFECTO DE
New York, 1970. l. LA TEMPERATURA.
9. RAZAVI, H. J. Clzem. Educ. 1986, 63, 639.
10. SMITH, N.O.; CosTICH, C.M. J. Chem. Educ. 1954, 31, 421. .·
En este expeinnen l() se hacen mPdidas de. lí1. prt>sió11
.· . tola] en fun-
11. LEVITT, B.P. Findlay's Practica[ Physical Chemistry, 9ª ed.; Longman: .
ción de la temperatu1a para e, ,¡sistema
. 1'11 cqu1 1 1
11110.
London, 1976.
12. EBERHARDT, W.H. f. Cliem. Educ. 1970, 47, 362.
No
1 -1
P !NO,-
13. PIMENTEL, G.; SrRATLEY, R.O. l]nderstandíng Che//Lical Ther111ody-
na111ics, 2ª ed.; Holden Day: San Francisco, 1970.
. . '.IS lll · llnlo um i11forrn,1ci()11 lomada
14. ]ORDAN, A.O.; KALANTAR, A.H. J. Chem. Ed¡tc. 1978, 55, 183. Los datos que se obtienen se t, '1 '1 l1.S')''·ta"ión u o la constanlP
1 1 ,¡
de la literatura, para ca cu ar e grac e ot eL ., ' ' ' •

·1·b. K
de equ1.1 no P · (1.2)

PROCEDIMIENTO:

El aparato que se usa e n este

.. . cx¡1cri111t•nlo corn·sponde ;11 diseño
que aparece en la figura 3.1. ,
1 le rases en equilibrio y esta co-
La celda A contiene la mezlc al(' l¡cº,'1·i1~n . fJlásl icn inerte, a un
d. de un tu JO e e ' el
nectada por me IO . . Se recomien<L1 colocar imns gotas e_ un
manómetro de mercuno G .. ,¡dióxido dL' nitrógeno sobre el me1cu-
aceite que no sea atacado poi e
río para protegerlo.
 64
Tór1cos EN QufMICA BÁSICA EQUILIBRIO QulM1co 65

F
e
D
E

G
o

Figura 3.2.
Montaje para el llenado de la celda de reacción.
A
A- Mechero de gas D- Trampa
13- Tubo de ensayo con nitrato de plomo E- Celda
8
C- Tubo de Teflón F- Llave de dos vías

Figura 3.1. El sistema se evacúa usando una bomba de vacío, a través de la

Aparato para medir presión total. llave F. Se debe recordar en todo momento que el N02 es un gas alta-
mente corrosivo y por lo tanto se tlebe evitar el uso de materiales que
puedan ser atacados por él. ··
A- Celda de reacción (Capacidad l litro) E- Llave de dos vías
Cuando la celda esté llena y conectada como aparece en la figura
B- flaiio de ag11a
I;- Conexión en tubo de teflón 3.1., tome la lectura de presión ala temperatura del baño B. Esta última
C- Termómetro debe ser cercana a la temper~tllra a.mbiente. Varíe la temperatura .del baño,
G- Manómetro de Mercurio
D- Tapa Esmerilada
aumentándola aproximadamente e11.S grados. Cuando el valor de la pre-
sión se estabilice anote los datos de presión y temperatura y repita el
procedimiento. Esto se hace hastaalcanzar una temperatura de 60-70°C o
7\
d 1 ~alón qt1e lsle usa como .celda de reacción tiene una capacidad
"e 1 1 o Y se 1a enado previamente con la mezcla de N o NO
unas 8 lecturas de presión. Deje enfriar el baño sin desocupar la celda de
reacción. La llave E no debe moverse en niQgún momento.
bsto se hace con relativa facilidad recogiendo el 2 4 Y 2·
. ¡ t . . gas que se genera al
~a en a.r en seco una cantidad apropiada de nitrato de plo L f _ CALCULOS
ia 3.2 Ilustra este procedimiento. La trampa de humed~º~e ~ f gu
para
0
. remover las pequefias
. cantidades
· · de vapor d e agua que pue d an
ca A una determinada temp~ratura la reacción que se estudia está
estar presentes en el sistema. representada por la ecu%~:ón : " ..
66 TórICos EN QulMICA BAs1cA . ;¡ EQUILIBRIO QufMICO 67

K1
N 20 4 (8 ) <=> 2N02 (s)
(1-a) (2a)·
K,

Si hay 1 mol inicial de Np 4, en el ¡=quilibrio la cantidad será 1-a,

también estarán presentes 2a moles deN0 2 siendo a el grado de diso-
ciación. La constante de equilibriq< 3l estará dada por :
La suma de las dos reacciones es :
p2 ¡¡! i 4a.2 p
NO, : · ·
Kp = p ' 'i; 1-a. 2
l<
N104 , : Cu"+ 2NH2 CH2 COO · Q (Nll,• CH,• COOJ,C11
.

. ' Las constantes de equilibrio para las tres reacciones son :

P es la presión total del sistema.

La tabla que aparece a continuación contiene valores de Kp en [N !1 2 Cll 2 COOCu']

función de la temperatura(ll. .
= [<¡u++][ N 11;(~H ¿--oo-1
2

TABLA 3.1: Valores de temperatura, constante de equilibrio y pre~

sión total para la reacción Np 4 (::::> 2N0/ 1l.
[(NH 2 CH 2 l~(~0) 2 C1'.} ___ _
ll N lJ C ll C<H) 1
~ " l t ..

T (K) Kp ptotal(atm)
= -[N_H__C_IJ=---C_O_OC11 ' 2
2 2 2

337,4 2,45 0,732

325,0 1,08 0,657
313,6 0,48 0,594 [(N ll2Cll~C00)1 cu]
K = 1C11 1 'n-;~~:~';/2 C~¡j-(
302,2 0,20 0,534
295,0 0,11 0,495 =
·usando los datos de la tabla 3._l ·tln~ ~ráfita para dete'rminar
haga
el valor Kp a las temperaturas trabájadas. Caltule lól) valores de a. para Las constantes K y K son lla1rn1das constantes de formación y la
1
constante para la tercera 2
reacción, l esta b'J"
K = K1K0• , la constante (e
cada uná de las temperaturas que usted midio y Compruebe la varia- 1 1-
d
ción con la presión. Presente sus resultado's ~h forma tabular. dad. Para estas reacciones, de adición paso a paso, se usa el rnéto o
. 1 r·'I,
de evaluación de las constantes de equilibrio (formaci6n y estabilidad)
Con los datos de la tabla 3.1 calcule 'i:rl cambio de entalpía de la que se describe a continuación( 4 •5 l:
reacción. Contente el resultado. ., · ' ' ''
Se define el número promedio de grupos ligando unidos por ion
" metálico (Cu++) corno ñ de acuerdo cnn la expresión:
2. DETERMINACION DE LA CONSTANTE DE ESTABILIDAD
DEL COMPLf:'.JO Cu (NH 2 CH 2 C00) 2'
_ (Co11ce11tmcíó11 total de ligando 1111ido)
= --"-' -
La formación del complejo del iori c~prico con la glicina puede
11
(Co11crntració11 tola/ de 111et11/)
representarse por medio de reacciones c·ó'r1'sed.1tivas así( 4l : ·
 68
TóP1cos EN QulMICA BÁSICA EQUILIBRIO QufMJCO 69

esto es:
l
p(A] log K1 cuando
ii
_ _Jv_!'~2 CH coocu· Jt 2 [(N H, CH, coo)2cu]
2
ii
2
[cu .. )+ [N H CH COOCu' J+ [(N H CH C00) cuJ
1 1
y
1 2
2
3
p[ A] "" log K2 cuando íi
En el caso gli~ina-cobre el número de ligandos unidos puede ser 2
uno? dos depend1~ndo d~ la especie compleja formada, mientras ue
el nume,ro promed10 .de hgandos, fi, puede tener valores entre O 2.
Algunos valores particulares de fi son de especial interés.
i Para encontrar los valores de ñ se procede a la evaluación de la
concentración total de ligando unido experimentalmente. Cuando se
titula con NaOH una solución de glicina en agua se lleva a cabo la
a) fi = 1 en este caso tenernos que : reacción (ver práctica 3):

[NH 2CI·I 2COO Cu'] + 2 [(NH CH COO) Cu]

2 2 2
[Cu+<]+ [Nl1 2CH2COOCu•] +[NH CH COO) Cu]
2 2 2
Cuando se titula una solución de glicina a la cual se le ha agrega-
do ion cúprico, se consume un~ cantidad adicional de base .debido a
las reacciones <4•5l: · ' ....., ·..,. ·
Usando la relación :
Cu++ + NH;-cH 2 -COO + OH ~ NH 1 -CH 2 -CDOCu+_ + H2 0
y
. [(N H2 CH2 coo\ cu] NH 2- CH, COOCu t + + NH, -CH2 ~eco +OH ~ (NH2 - CH, coa )2 Cu+ H,O
[cuH ][N H2 cH2 coo-]2
Las curvas de titulación tienen la apariencia que se muestra en la
Tenemos que: gráfica.(Figura 3.3). · ·

La distancia horizontal entre la curva correspondiente a la glicina

K y la curva para glicina más ion cúprico a cualquier pH mide la canti-
dad de base adicioné!-! que se consumió en las reacciones de
complejación. Esta es tátnbién una medida del número total de moles
de ligando NH 2CH 2COO· unidas al metal. Este n(1mero dividido por el
número total de moles de ion cúprico es ñ.
Siendo A = NH2 CJI2 COO · .Se puede escribir entonces que:
El valor de la concentracióü de NH 2CH 2COO · a cualquier pH
log K = - 2 log{AJ y p[A] = Yi lag K puede calcularse a partir de la concentración de CH2 COO· presente y
la constante de disociación Ka 2 de este último según la reacción.
Relación válida para fi = 1, con p[A] = - lag (AJ. NH31 -CH2 -coo- ~ NH,_-CH2-coo- + H+
'

l~mbién se ha demostrado que en primera aproximación si seco- = [ir:.][1u1 2 cH2 coo-]

nocen con.1~ u~rn función de p[AJ es posible calcular todas las constan-
tes de el1• 1 1libno. Ver por ejemplo Martin A.L. et al '4>: · ..![fis;cH]COO-]
 70 Tóricos EN QufMICA BÁSICA EQUILIBRIO QufMICO
----------------------------- ..-·---·-·--- - _. __71_
Se toma una nueva alícuota de 50 mi dt· la solución de ~',licina y se
afiade una cantidad exactamente pesada de una sal cllp1 ka (C\1Cl 2 por
ejemplo), que contenga 0,5 milimoles de Cu". Se titula la sol11ció11, con
NaOH O,lN usando el procedimiento descrito en la primera parle.
12

10 CALCULOS

Con los datos obte111dos se dibujan sobre la misma gráfica, las

8 curvas de titulación (pH v.s. mi NaOI 1) para la solución de glicina y de
glicina mas ion cúprico.
pH 6
Se calcula para distintos valores de pli (entre 3,5 y 1\,1), la concen-
4 tración total de ligando unido al ion metálico parn dPlerminar es cadfl
caso ñ, es decir el número promedio de moléculas de ligando unidas
2 al ion cu+ 2 •

La concentración total de ligando a un pl { cfodo, será igual a la

o 2 3 5 6 7 8 cantidad de soda que se requiere p<ua titular 1 litro de muestra. Se
obtiene entonces que para la alícuota tornada, el mímero de miliequi-
vol NaOH valentes de ligando unidos (glicina en complejo) es igual al mímero de
Figura 3.3 miliequivalentes de soda empleados en la titulacióll 1\ V. NN.i<H!' /1 V se
Curvas de Titulación. calcula a partir de las gráficas midiendo para un mismo valor de pH la
diferencia entre el volumen de soda gristado para titul<ir la solución de
glicina sola y en presencia del ion Cu".
. A c~alquier pH la concentraciói{de Ya'·e~pecie se toma como la
diferencia entre la concentración inicial de glicina y la concentración Puede entonces hallarse el valor de ii p<1ra los Véllnn's selecciona-
del álcali (NaOit) agregado< 4l,. Así: f .•
dos de pH mediante la ecuación:

= K [glicina]. 1lflcta
:'.L 1'--[NaOH]
1~ . ag1egado
[NaOH] L\\! N N«OH
ª
2
[ir] =
. ·
[cu•ZJ (míli111olPs de C11' 2 c1111/írnol11)
y también:

Es decir para cada pI I

-log( A] = pA = pl<a 2 - pH -
·
log [glicina]. . . - [Na O HJ
! 1tttcral agregado

[Glicina]. vali< N N.10H L~ V

PROCEDIMIENTO [HA] =
fil

Se toma. una alícuota de SO ml: de solució1{ 0,03 M de glicina en

~~u~ Y se. m1d~ _el pH .. Con una btp-e~é\ que contiene NaOH O,lN se Con los valores de la concentración de aminoácido no disociado,
1mcia la htulac10n, haciendo adiciones (de soda de 0,1 mi y midiendo (N H; CH 2 COO-Jer~ ~ada ca~o,Y sa~iiendo que pK11 == 9/10 a 25,00~, se
en cada <;:aso el pH. Se agregan ca11tic;lades cada vez mayores de soda, calcula la concentrac1on de glicrna hbre [ J\ l y el p[ AJ corrcspond1ente
hasta llegar a un pH superior a 9. . a partir de la ecuación:
 72
TóPICos EN QufMJCA BAsICA Eou1LIBRIO Qu!M1co 73

pf Al= p Ka - pH - log [HA]

·, de pH's b.a¡'os·el aminoácido. está en
En 1a reg10n . la. formal de
A partir de los resultados obtenidos se construye una gráfica de ñ catión y tan solo el grupo carboxí~i.co ~: dis~~ia Y. se iomza._ A.· au-
v.s. p[A] para los distintos valores de pH considerados. Interpolando, mentar el pH, se llega a una tonformac10n de 10n:d1pol~r (~w1tteuon~
determinar los valores p[AJ para en la cual la carga neta qeJa.. ~spec~e es c~ro. S1 e~ pl,I s1.g~e en au
mento, en la región muy a1calma la espeoe de ammoacido pn~~ente
ñ = 0.5, 1.0, 1.5 y así calcular K1, K, K2 respectivamente. es aquella en la cual el grupo cf r_b,oxíli~o se ioniza. <;1.ando el _aman. A
·
un p H 1gua 1 al pKa 1 el catión y el 1011 di polar ·coe?<1sten
K en1concentra-
·' l
Los valores registrados en literátura !4l son log K =15, 3; log K = y
1 . · •

ciones iguales. De modo similar.~ ~n pH .igual al P ª 2 e amo~1 e

8,3; log K2 == 7,0, todos a 25°C. 1
ion dipolar coexisten en\concerttraé10nes 1guale.s; Las cu.r:as hp1cas
de titulación con HCl y con NaO\i de una soluc10n de gh.cma se pre-
3. DETERMINACION DE LAS CONSTANTES DE IONIZACION sentan en la Figura 3.4.
DE UN AMINOACIDO

Los a - aminoácidos tienen la fórmula general.

I-I
1
R-C-COOH >
::J
1 CT
(U
NH ---' 1;2
2
I
-----
1
El grupo amino (-NH 2) es débilmente básico y puede asociarse ~t 1
1
con un ion H' para formar un ion cargado positivamente. El grupo 1
carboxílico es débilmente ácido y genera un ion cargado negativamen- 1
te cuando se disocia. La forma de disociación de los aminoácidos en 1
solución acuosa dependerá por lo tanto del pH del medio'6l.
o 1
1 1
1 1
En el caso sencillo de la glicina (R - H) sus formas iónicas en solu- 1 1
ción acuosa se pueden representar así: 1 1
> 1
::J 1
tI Ii 1;2 1
H CT 1
1 Ka 1 1
Ka 2 1
(U
1 1
H - e- NH <:::> H -e - NH 1
~i
+ +
1 3 1 3 <:::> H - C- NH 2 • 1 1 1
1 1 1
COOH coo· coo· 1 1
Cntió11 1pK1 'pK2
Ion dipolar zwitterio11 Anión 1
Carga neta:
o 5 10 14
pH
+1 o -1 Figura 3.4
---- pH - - - · . · - • Curva de titulación de glicina 0,1M, con HCl y con NaOH.
 .:
74 ,, 7~
Tór1cos EN QulMICA BAs1cA EQUILIBRIO QulM1co

Las reacciones de ionización.son las siguientes: Este corresponde a la acción de un ácido fuerte (1 ICI), sobre una
base débil. De igual manera cuando se procede a titulílr con una base
H H fuerte (NaOH) el aminoácido se comporta corno 1111 <Ícido d6bil y el
1 I<a 1 1 . ,
H- C- NH proceso se cumple de acuerdo con la reacciún :
1 3
+ g H -C - NI'.f + + H +
1 3
H I-1
COOH 'COO- 1
1

y r : H-C-NH • + OH· (Na•)<:::> H --C --Nli 2

1 3 1
·~= [H+][NHICH2coo-] coo- coo
, (Aii-IrtH):'OOH]
La gráfica que hemos usado para i lu~trar las titulnci(lnes de glicina
I<a 1 = ~.47 x 10 ·3 a 25 ºC y pI<a 1 = 2.35 con ácido y con base, es la que se obtiene experimentalmentP en esta
práctica. En realidad se hacen las dos titul;iciones por separ;ido: un;i
En la zona básica tenemos:
con ácido (HCI) y una con base (NaOI I). La titulación con base puede
representarse gráficamente así:
2...-~~~~~~~~-
H H
1 I<a 2 1
H - C - NH
1 3
+ <=> H .._,, C - NH + H+
1 2

coa- coa-
[H+ ][N H~ CH coo-] 2 QJ punto de
= -o
Equivalencia
[NH;cH2Coo-] l/)

------------
.....OJ ~
e ----- 1
(IJ
1
I<a 2 = 1.66 x 10 · 10
a 25 ºC y pI<a 2 = 9.7B ru 1
>
El punto isoeléctrico está definido por: :J
CT 1
liJ 1¡2 1
1
= pl = 2.35 + 9.78
= 6.06 1
2 1
El proceso
ecuación: C6>
de neutralización con ac1
, ·d o puede representarse por la 1
r-~
o 2 4 6 8 10 12 14
H H
1 pH
H- ?- NH 3+ + H • (Cl ·) <=> H- C-
1

1
NH ' + Cl -
3
Figura .1.5
coa- ·· COOH
Titulación de un ácido débil con una base fuerte
(Na OH v.s. ácido acético 0, 1N).
 76 77
TóP1cos EN QufMICA BAsICA EQUILIBRIO QufMICO

La especie ácida es el grupo -NI-J 3 • y la base conjugada el grupo -

NH 2; se obtiene asi la reacción:

(-NH;) + Oir ~ H2 0 + (-NH2)

(ácido) (/Jase conjugada ) - 11·2
.
u
I
que sucede en el proceso de neutralización. Se ve que los productos
son agua y la base conjugada - NH 2 que es apreciablemente básica u
().)
' PÚnt~ "de
porque proviene del ácido débil -NH/. lfl ___
, ,E;qu¡valendia
_j_. ' '
.i.

Así tendremos: e
(lJ

ru
-NH2 + H+ ~ -NH; >
:J
CT
El pH dependerá de la cantidad de - NH+ que no ha sido neutra- l.J.J 1/,
2
lizada y de la cantidad de grupo - NH2 prese~1te. Cuantitativamente ·\
\
este resulla del equilibrio de disociación del ácido débil que está dada \
por:

[H'][-Nll 2 ] 14
Ka = o 2 4 6 8 10 12
[-N H~') pH
Figura 3.6
o en la nomenclatura más completa: Titulación de una base débil con un ácido fuerte (NH40H O, 1N vs HCI).

Ka 2
[u'][ NH c11 coa·]
1 2
Así se tiene:

[NH;cH 2 coo-] -COO- + H+ 4 - COOH

(base) (ácido conjugado)
De esta relación podemos llegar a:

, .d . d - COO H es verdaderamente fuerte .y se di~o-

¡11/ El ac~ o con¡uga o .,.f. . r ·-coa- El equilibrio en cualqmer
cia apreciablemente .rara .oun.ª, . ·
momento debe segmt la ecuac10n.

La titulación con ácido es en su comportamiento, similar a la titu- (-COOH]

lación con base. Así tendremos c¡ue el ácido fuerte (HCl) es el titulante =
de la base muy débil -COO-. [-:~oo-][H+]

Se pwduce el ácido conjugado - COOH. La curva de titulación es Donde Ka es la· cohstante de disociación del grupo -COOH.
entonces:
De este modo podemos escribir también:
 79
78 Tór1cos EN QutMJCA BAs1cA EQUILIBRIO QufMJCO

. l . i'strar tanto el pH como el volumen de litulante

N , agitar y uego 1eg ' . . , 3 _ , lCWl
[-coo-J adicionado hasta alcanzar un volumen de l O un de 1 1 . .
pH == pKa 1 + log~--­
[-COOH] Cambiar a un ácido más concentrado: JCl O, lN, y t:01.1li1:uar la!
ft 1 ·, hasta alcanzar un pH. de 1,:\ ad1c1onando cnnlHlcidtS cada
o lo que es lo mismo: I u ac1on d HC'l O IN El volumen total ele ácido agrpgado puede
·.' vez mayores e , · ~
ser unos 150 mi.
+ [N.l-!; CH2 coa-]
pH :::: pKa1 1 dos y repetir el procPdirniento anterior ulilizan-
og [N H;CH~COOH] d
Lavar 1os e lec t ro
eva alícuota de glicina y litulando con {\
N OH o ¡ N hasta
I Ce

o una nu fl de 12 5 El volumen total de base agrf'gado puede so··

a l canzar un p , · ~ ·
De las ecuaciones que describen el pH en los casos de titulación brepasar los 150 ml.
ácida y de titulación básica encontréÍmos que cuando el témíno
logarítmico es igual a cero pH = pKa. Esto a su vez quiere decir que CALCULOS
. [NH2CH2Coo-] = [NH;CH2Coo-]y que [NH;CH¡Coo-] = [Nu;c11,coon]. . i· ia <'t1cede lo mismo l]\!C con cícidos o bases
Vemos entonces que de las curvas de pH vs. volumen de titulante es En e l caso e:1 e l a gl 1c 1 e
.7 • • , . ,

d'bºl ya que al titular la sal formada se b1drol1zil fuutu~iente y en

posible obtener los valores de pKa 1 y pKa 2. De igual manera si se ha- cZn~ee:ue~cia, ¡~ concentración de sal m: 1_111ede ca l~u l<1 rse d 1.re~·tan~en~
cen gráficas de pH vs log [N11;cu,coo-J1 [NH,'Cfl 2 coo11Jen un caso y de l tir del volumen de titulan te ad1c1onéHfo. l ara dete1 mma1 en
pH vs log [NH,Cf/ 2 coo-J / [Nu;c11,coo']en el otro, también podemos e a parl t . , 1 es necesario calcular el volumen de tilulante
tonces a caneen rac101 . · . l . · <l
encontrar pKa 1 y pKa 2 • Aquí es conveniente recordar que de las reac- . ·a a fin de obtener así d nú111ern de <'qmvakntes le ~c1 o o
ciones de neutralización tenemos [NH,CH,coo-] = [NaOI-I] agregado. ~~~~eg~le~an reaccionado realmente. Para calcular el exc~e~o de t1tulanle
q . . 'f' de pH vs volumen de ando n b.ase de
De modo similar [NH;cu,cooH]= [HCIJ agregado y [NH;cn,<;oo-J = debe constnurse una gra ica .. ·¡ l
t ación X (mol / l) que al ser adicionados al agua penm ~no J-
[glicina}¡nicial - [HCIJagregado concen r l d 100 cm3 Esta curva puede determmarse
tener un volumen tota e · . ,. 1_
. l l b"en hallando el vulunwn v para e1IV! isos va o
Para ácidos y bases moderadamente débiles (por ejemplo ácido experimenta men e o 1 .' . . , , ,.
res de pH mediante las ecuac10nes s1guH ntes.
acético) la cantidad de sal que se forma durante una titulación es pro-
porcional al volumen del titulante que se agrega. Para ácidos y bases
muy débiles, donde las sales están fuertemente hidrolizadas, esto no
es correcto. En estos casos la concentración de sal puede calcularse
pH = - log vX _ l'ºm ncidos
](}(}
de la cantidad de titulante agregado y del pH, ya q_ue este pH se debe
únicamente al titulante que no ha reaccionado. El volumen de titulan te
que no ha reaccionado se obtiene del pH de la $Olvción y se puede pfl = 14 - pOlf = 14 i lo.'~ 7JX__ 1111m 110.sl'~
JO()
calcular el volumen que reaccionó. Esto genera una corrección que es
necesario aplicar en el caso de las titul?ciones ck la glicina(?).
1

. de calctihrse el volumen V de ácidn o base de

De esta Clll va pue e • 1 l 1
. , X necesario para prod11cir un pll dado cu<tIH o e vo u-
·PROCEDIMIENTO concentraoon i' . , 100cm3 A es le jll l el exceso de tituhrnte para
men total de so uc10n es · · '
Una vez estandarizado el equipo para determinar pH, tomar uria un volumen vi estará dada por:
alícuota de 25 ml de solución acuosa de glicina 0,1M y transferirla a un V v. Vr
vaso de precipitados. Determinar el pH y m19tar. Ja temperatura. Ad i- C,\tt'$(1

/()íl
cionar desde una bureta una pequ~ña, qmtic;l¡:td ,(0,5 crn 3 ) de HCl 0,01
 80
Tór1cos EN QuíMICA BAsrcA EQUILIBRIO QulM1co 81
'
;.•

':"
V/epresenta el volumen total presente: volumen de la alícuota más el
3Cl0-' •+ .r;: ,;,;:.:," /03- + 3Cr
volumen de titulante agregado hasta ese momento. Para ese pH se .;.1 •h'.'c.. \I ".iL
·
halla entonces el Vcorregido o volumen de titulante que ha reacciona- LiH'· r , '~· ifi,:84'0 ~ Kcal / mol ·
do con el aminoácido. La corrección es necesaria para valores de pH
menores de 3,0 o mayores que 11,0(7)
Las dos reacciones i:hdicadásison fuertemente exotérillicas Yocu-
= V'"' rren rápidamente . Es por es~9. que s~ ha sel~ccionado c~lorimetr~a !á
Vlit11/1111te - Vexceso ugi do adiabática como técnica adecúáClá)·pues permite determ1~ar !entalpia !fl
adicionado. de la reaéción y obtener ~defu'ás'iHformación sobre sü estéqU1til'netría(5).
- ; :· ¡ - ; ;_,~ i ~·- .,·,: • :, :. ' • •

Tabular los resultados; induyendo los siguientes datos: Volumen de

litulante (sefialar si es ác.ido o base), volumen total vi de solución pH, I PROCEDIMIENTO
volumen de exceso de t1lulante vexce o' volumen corregido de titulante
vcorregidll y la temperatura promedio a la que se efectuaron las lecturas. Preparar una solución 0,5M de hipoclorito de so~io. Sin~ se dis-
pone del reactivo, la solución puede prepar.arse a partir d~ al~un blan-
Construir las curvas de titulación de : queador comercia.l, para!º cual és neces~1w _J;allar cuanhtat~vamente
su contenido de hipoclonto. Esta determmac1on puede llevarse a cabo
pi I contra volumen corregido de base o ácido. por yodometría de acuerdo ,con la. reacción:

A J~artir de ellas~ calc~lar los valores de pK y pK para glicina y Para ello se toman 10 ml de blanqueador y se diluyen con agua
detenrnnar el punto 1Soelectrico pi= ( pK + pK } / 2. 2 hasta un volumen de 250 ml. De esté,l solución se toma una alícuota de
1 2 20 ml y se le adicionan 4 ml de ácido acético glacial y 20 mi de solución
de tri yoduro O,OSM. Se valora con tiosulfato de sodio 0,05 N. usando
4. ESTUDIO CALORIMETRICO DE LA REDUCCION DEL almidón al 0,5% como indicador. Siguiendo este métodú <9l s~ encon-
HIPOCLORITO DE SODIO
tró que la concentración ptótnedió de NaClO preser:te ert Decol es
0,54M. . . ·
En est: experimento se estudia la reacción del hipoclorito de sodio
e~1 p~·esencia de t~n agente reductor como ion tiosulfato o ion yoduro, Para emplear el método de variación continua en el estudio de
s1gu1e~1do e~ metodo d~ variación contínua para determinar Ja reacciones las concentradones deben ser iguales preferiblemente. Debe
estequ10metna de la reacción . Este método, también llamado método
de Job, se discute en el Anexo l. entonces prepararse una ~oJución de Na 2Sp3 0,5M en soda 1~·~ M o si
se desea emplear yoduro cómo .redu_ctor, preparar una solupon 0,5M
de yoduro de potasio en sdda O,lM.
La .1~eacción deb~ llevarse a cabo en medio básico para evitar así Ja
Una vez listas las solucion~~' se determinan en el calorímetro los
formac1on de espeoes protonadas. A continuación se presentan las
,.
reacciones de re?ucción del hipoclorito por acción del tiosulfato y del '
yoduro, respectivamente: cambios de temperatun1 correspondientes a las mezclas que se cit~n a
continuación. Para efectuar las mezclas, colocar urto de los reactivos
en el calorímetro y leer la t~n'tperatura cada 15 segundos hasta obtener
un valor constante. Adicionar entohces de manera cuantitativa el se-
"'. gundo reactivo y continuar las lecturas de. t.emperatura en función del
LlI I, = - 3:10 Kcal / mol tiempo hasta que la temperatura .s~ estabilice o presente un descenso
regular. Agitar continuamente durante este proceso.
 82 Tórrcos EN QufMICA BAsrcA EQUILIBRIO QufMico 83

En esta reacción los .óT.observados son bastante grandes por lo En la ecuación \ 1 y XA corresponden a las fracciones volumétricas
cual .debe tenerse la precaución de llevar el vaso Dewar a temperatura de los reactivos I3 y A respectivamente, para ]¡¡s cua!Ps la propiedad
ambiente, an.tes de colocar allí los reactivos que van a ser mezclados. medida, .óT en este caso, alcanza un valor máximo o mínimo.

Las mezclas que .se van a estudiar soq las siguientes: Utilizando la gráfica, hallar el volumen de NaOCI, la fracción
XNaoci = VNaoc/ 100 ml y el valor den, aproximándolo a_l del entero
. Tabla .;3.2 · . más cercano. Determinar entonces la estequiornetría de la reac-
Me+clas para,,el es~udio. calo·ri~ttétricc;> de la reducción ción estudiada.
del HipodorÜo de Sodio
~q,¿Si_ 03 Calcular la capacidad calorífica del sistema empleando las mez-
Mezcla VNaOCl(ml) clas indicadas. Puesto que se trata de soluciones acuosas y el volu-
vreductor(ml)
'" men es constante, la capacidad calorífica no varía apreciablemente
1
~~o ~oo so
-',,

so entre ellas y se puede tomar el valor promedio para cc1kular el cambio

2 3 ,];;' o ; ''•·:~f de entalpía.
3 iO JO \li I
4 s9 1- :::,- 5 :<, .,5- e =
5

. l~T
4 13
6 4 jq Para cada mezcla determinar la entalpía de ,reacción y expresarla
7
8
B0 3 l i- por m:ol de hipoclorito de sodio:
8s- 3 1 s--
9 C !J.T
10 ~o Elf
: º'}O .
2, 1 J !iH =
OLO moles Na OC!
tr >¡ it ('(9: t../$
287----
'1 : .

Para las mezclas 2.5 y 8 determinar la capacidad calorífica em- 5. ESTUDIO DE LA REACCIONEN. EQUILIBRIO ENTRE EL
pleando el métqdo eléctrico (Ver en Introducdón a la Termodinámica: ION Fe+ 3 Y EL ION TIOCIANATO CNS
la práctica Calor de Reacción o Solución).
La reacción entre el ion CNS- bajo ciertas condiciones puede escri-
CALCULOS 'j birse así:

Regist~ar en una tabla los volúm~nes de reactivos adicionados y

l?s .óT medidos para cada mezcla. Con estos·datos construir una grá-
fica 9.e .óT v.s. volumen de Hipoclodto en los 100 mi de mezcla. La especie que aparece a la derecha es fuertemente coloreada, por
lo que estudio de este equilibrio puede hacerse usando el método colori-
De acuerdo con el método de variación continua para una reac- métrico<7.wJ.
ción del tipo . , '
A + nB · ~ Productos. PROCEDIMIENTO

y'si !ª~ concentr~ciones de reactivos son aproximadamente iguales, el Se usa una solución de Fe(N0 3) 3 . Xf-1/) que sea 0,002M en Fe+>• y
coeficiente n esta dado por: , . 0,0;2M en HN03 • Esta es la solución que llamaremos No. 1. La solu-
¿.
ción No.2 es 0,002M en KCNS y simultáneamente 0,03M en J ICI. Pre-
n = XB :::':: X~' pare 10 ml de mezclas de soluciones 1 y 2 usando buretas. Las propor-
XA' •l,; XB ciones deben ser las que aparecen en la tabla.
84 Tópicos EN QufM1CA BÁSICA EQUILIBRIO QuíM1co 85

Tabla 3.3: Prepare 25 mi. de m~zclas .de la solución de croma to de potasio

Composición de las Mezclas. O,OOlM y de ácido clorhídrito 0,001M que contengan 25 x mi de la
solución de ácido y 25 (l'-X) ml de la solución de cromato, con X= 0,1;
Mezcla de No. 1 4 5 ....... 17 18 19 20 21 0,2; 0,3 ... 0,9. Mida ht}'lbsp~J?ani;;~,a"qe cada una de las mezclas a 410
2 3
nrn, usando un blanco de ~g'ú~ destilada .
• .t.,
ml Solc. # 1. O.O 0.5 1.0 1.5 2.5 ....... 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0
CALCULOS
1111 Sol# 2. 10.0 9.5 9.0 8.5 7".5 ....... 2.0 1.5 1.0 0.5 O.O j •
Usando los datos de Ja ,primera serie de determinaciones, haga
una gráfica de absórh~n~ia' ¿o_ntra: la concentración de cromato. A
Mida la absorbancia de q1da una de las mezclas que preparó, usan- ; . partir de ella se puede calc:úlar el cqeficiente de extinción molar e para
do un blanco de agua destilada y una longitud de onda de 460 nm. el cromafo a la longitud de cin'da 'utilizada, o bien el producto el en el
cual l representa la longitud de la celda en cm.

CALCIJLOS Estos resultados permiten cakular la absorbancia A' que tendría

cada una de las mezclas si no se hubiese producido reacción quími-
! ,as soluciones originales no absorben a esta longitud de onda (460 ca. A partir del coeficiente de extinción de la solución de cromato
nm), o sea el valor de la absorbancia para las mezclas 1 y 21 debe ser puro y del espesor de.la. celda,,calcule la absorbancia A' asumiendo
cero. Por está razón se puede hacer una gráfica A vs X ele acuerdo con que al mezclar con el ácido no hay i"eacción. Con las absorbaneias A
las variables que aparecen en el Anexo 1 que describe el método de medidas para las mezclas, encuentre el valor de (A - A') para cada
Job. Es este caso A remplaza a (A-A') y X se calcula usando la tabla de una de ellas.
composición de las mezclas.
Siga el método de Job o, de la VariacÍón Contínua descrito en el
Con los resultados del punto anterior encuentre la fórmula del Anexo l. Usando los valores (A-A') contra X haga la gráfica corres-
complejo formado. pondiente.

Comente acerca de la forma de la curva que obtuvo para la gráfica Determine la fórmula del compuesto formado durante la reacción
de A vs X. y discuta la forma de la curva.

6 ESTUDIO DE LA FORMACION DEL COMPLEJO H (Cr0 4 )1- 2" Con la información qu~ tiene podría calcular la constante K, para
este equilibrio. · '
En una solución de cromato de potasio y ácido clorhídrico en la
(¡ue hay una cantidad despreciable de ácido crómico no disociado, la
única reacción es la señalada en la ecuación C7J:

Comente su respuesta.' 'J'

PROCEDIMIENTO 7. DISOCIACION DEL CAµ_BAMATO DE AMONIO

Lleve a 25 mi con agua destilada las siguientes cantidades de una La disociación del carbamato de amonio representa un claro ejem-
solución de cromato de potasio 0,001 molar: 20,0; 15,0; 10,0; 5,0¡ 3,0; plo de una reacción en la cual las especies que intervienen no se en-
2,5; 2,0; 1,0. Mida Ja absorbancia de cada una de ellas a 410 nm. cuentran en la misma fase< 11 ,12l.
86 Tór1cos EN QufMICA BAsrcA EQu1unmo QufM1co 87

.fff1
e
P.a,ra este sistema, la constante·de equilibrio Kp se expresa por la
ecuac10n: ·
Kp = (P NHl Pco 2 (Tete)

o
En ella P NH y Pco representp.n la presión parcial del NH y del
COr Si se asum~ comportamiento i~e;ál, pueden expresarse en \érmi-
nos .de l.a presión total de equilibrio P de acuerdo con las siguientes
relac10nes : · F

2
PNH3 (.1...p)2. Peo 2 = 3i P
= 3

Como ,consecuencia de lo anteriorla 'conMante Kp puede repre-

sentarse as1 : , Figura 3.7
. ·.· Equipo para Medir la Presión de Disociación del Carl>amato de Amonio .
Kp=..i..
27
p3 (T cte) A- Celda que contiene el sólido E- Llave de vidrio
B- Manómetro de cero F- Botellón de vidrio
En este experimento se mide la presión de disociación del
carba.mató de amonio o, lo que es lo mismo, lá presión de equilibrio P C- Llave de vidrio G Manómetro de Mercurio
a vanas temperaturas para analizar el efecto de esta variable sobre la D- Baño termostatado
constante de equilibrio.
La práctica se inicia colocando aproximadamente 2 g de carbamato
A partir de los resultados obtenidos se encuentra el valor de Kp a de amonio en la celda de vidrio A y verificando luego q11e la tapa que-
25,0ºC y se compara con el valor cal\:ulado para la constante termodi- de bien ajustada. Comunique las dos ramas del manómetro íl 11sanclo
námica Kr a la misma temperatura. También se determina la entalpía la llave C. Por medio de la llave E conecle el sistema con la línea de
de la reacción ?Plic¡rndo el método de van't Hoff. vacío. Haga vacío hasta obtener una presión constante y cercana a
cero. Aisle la rama del manómetro B que comunica con la celda A que
PROCEDIMIENTO contiene el carbamato de amonio. De esta manera Jos gases gue se
producen por la disociación de Ja substancia quedan confinados en la
En la figura se describe el equipo utilizado en el experimento. celda A, la rama derecha del manónwtro B y el tubo que las conecta.
Manipule la llave E de tal manera que el sistema quede aislado del
ambiente y de la línea de vacío. Ajuste la temperatura del termostato
j ,\' para que se mantenga Ja temperatura ambiente en el baño G. Espere
15 minutos y compruebe que las lecturas de los manómetros D y B son
constantes. Iguale los niveles de las r~mas del manómetro B, dejando
entrar aire al botellón F por medio de la llave E. Este poso debe hacer-
se en forma muy cuidadosa, para no sobrt>pasar el valor deseado.
 88 Tór1cos EN QuíMICA BAs1cA EQUILIBRIO QulM1co 89

La lectura de presión se efectúa en el manómetro D teniendo en I es la constante de integracióní R la constante universal de los gases y
cuenta que por ser de lado abierto la presión está dada por : LiH el cambio de entalpia asociado a la reacción.
p = p alm - ilh Puesto que la ecuación re$ulfcl.nte tiene la misma forma q~1e la ecua-
ción empírica obtenida·~ páttir del ajuste de los datos expenm~1;tales,
siendo P, 1"' la presión atmosférica y ilh la diferencia de altura del mer- la pendiente de esta última permite determinar el LiH de reacc10n.
curio en las ramas del manómetro D. ', ; ~ ¡ . ¡" , ; •

El proceso se repite aumentando cada vez la temperatura del ter-

mostato en aproximadamente 3ºC, hasta alcanzar una temperatura 8. DETERMINACION DEL CAMBIO EN ENERGIA LIBRE Y DB
cercana a los 40°C. SU DEPENDENCIA EN LA TEMPERATURA PARA UNA
REACCION PÓR ÚN METO DO ELECTROQUIMICO
CALCllLOS
En este experimento se estudia una reacción química por medio
de una celda electroquímica ya que mediante este procedimiento la
Registrar en forma tabular los datos de presión P(atrn), tempera- reacción puede llevarse a cabo en forma reversible. Se. ?etermina el
tura T(K) y los valores calculados de Kp.
comportamiento de la celda y por lo tanto el de la reacc10n respecto a
la temperatura. Así se obtiene la información necesaria para hacer un
Co~1struir las gráficas de Kp v.s. T (K) y de ln Kp v,s; 1/T. Ajustar análisis termodinámico del proceso<3,7·15).
esta última por mínimos cuadrados y utilizando la eéuación resultan-
te determinar el valor de Kp a 25,0ºC. Comparar el resultado obtenido Cuando una celda electroquímica opera reversiblemente a presión
con el valor de KT calculado para la reacción a partir de los datos de y temperatura constantes, si ~o se hace t~~bajo disti~to ~l trabaj_o eléc-
energía libre estándar de formación ilGº1 (13•14 ) a la misma temperatura trico y al trabajo de expansion, el camb10 en ene1:g1a hbre esta dado
de acuerdo con la ecuación.
por:
11G
0
= - RT ln K7 LiG = - 11ff.
donde ti.Ges el cambio en energía libre del sistema cuando i1 Faradays
siendo de electricidad pasan a través de la celda, Fes la constante de Parada y
prod reacr y E es la fuerza electromotriz de la celda. Los valores ~e E se determi-
nan midiendo el potencial de la.celda operando revers1blemente. Esto
Para determinar el cambio de entalpía de la reacción de disocia- puede hacerse con propiedad usando un circuito potenciométrico (ver
ción del carbamato de amonio debe recordarse que el efecto de la tem- referencias 3 y 15); o bien tomando lecturas con un multímetro que
peratura sobre la constante de equilibrio se expresa mediante la ecua- tenga la escala adecuada.
ción de van't lfoff.

( -{~~ Kp_J
A temperatura y presión constantes, el efecto calorífico que acom-
paña la reacción irreversible, en la cual t.~n sólo se. hace tr.abajo PV, es
dT P igual a LiH mientras que·pata la operac1on rev.ers1ble es i9ual ? T~S.
La diferencia entre las dos cantidades determma el trabajo electnco
hecho en el proceso revetsible Yª:·que LiG = L'i.H - T.!iS.
Al integra1~ se obtiene la siguiente relación si se asume que el AH
no varía con la temperatura. Usando la ecuación de Gibbs - Helmholtz

In K
P
= - 11H + J
RT · (ªu~l ~ -t>S
 90 Tór1cos EN QutMicA BAs1cA t) 1
_E_o:._u_1L_m_R_1o_Q_u_f_M_1c_o_ _--:_ _ _ _-; ________________ _

y la relación entre L\G y trabajo máximo se obtiene:

!J,.S ==' NF(~)

d .
T P

En esta experiencia de determina el valor de (dt:/uT\, para las si-

guientes reacciones c3.is.t 6). ,

Zn (Hg) + PbS04 <s¡ ·~· ZnS04 (0.02m) + Pb(Hg) ,, _____ - Hg

~ ---- -pt
Cd (s) ~ Cd(Hg)
Cd
Las celdas eledroquímicas que se.iisan son: ..
CdSOL (0,1 M)

Zn(Hg) 1 Zn S04 (0.02m)' 11 PbS04 (s) Pb(Hg)

Cd(S) 1 CdS,04(0.IM) 1 Cd(Hg)

PROCEDIMI~NTO
..
~.'

Se han preparado para la experiencia las celdas electroquímicas '1-:.

ZnSO¿, -- -ZnSOL ((),02rn)
que aparecen en la figura 3.8.
(0,02m) sa tura'da. con PbSO¿,
Medir el potencial de una de estas celdas a 15°, 20º, 25°, 30º, 35° y
40ºC. Para garantizar temperatura constante, use un baño termostatado
ajustado previamente a los valores sugeridos.

CALCULOS ~-- -- Pt
-PbS01., (s)
Hacer una gráfica de E vs T, esto es de potenc;:ial (voltios) versus .. -- F)b(Hg)
temperatura absoluta (Kelvin).
Figura 3.8
' '
Determinar Ja pendiente de la gráfica a 25°C, o sea el valor de (vt:/oT)P. Celdas Electroquímicas.

Usando las ecuaciones señaladas y la relación óG = L\H - TL\S, obte-

Medir el potencial de una de estas celdas a br::o , 2(1º """ , ,'\()º ' 3"iº y
. _, ')Sº
ner los valores para L\G, L\H y L\S a las t~tnperatüras de trabajo. Incluir el
c

40ºC. Para garantizar temperatura constan_te, use un bano terrnoslatado

resultado a 25ºC y compararlo con el r(lportado en la literatura<3, 15 •16l. ajustado previamente a los valores sugeridos.
 92
TóP1cos EN QulMICA BAsICA EQUILIBRIO QulM1co 93

9. POTENCIAL DE ELECTRODOS Y DE CELDAS E"(v) a t{ºC)

El,ECTROQUIMICA Electrodo ; R'eacción
.f: € ,, '

Calomel en KO O, lN H82 Q,1<,¡ + 2e- (rl 2H8 + 20 (O,lN) +0,336-6xl0-s (t-25)

La diferencia de potencial entre un electrodo y una solución o lo
que es equivalente, de una hemicelda en la cual la reacción química Gúomel en KO IN Hg2 d2(s)+· 2e .e _., ¡;
, '.
2.i{:
, !
+ 20- 8,·
(lN) + 0,283-2xl0- 4 (t -25)
que se produce involucra transferencia de electrones, no puede ser Calomel en KC/ sat H82 U> +2e 7
(rl, 2H~ + 2cr (snt) + 0,24t1 - 7x 10"4 (t-25)
calculada de una manera absoluta y tampoco puede determinarse ex- . ~
perimentalmente de manera aisl.ada, es decir separada de otra
hemicelda.
Conociendo enton,ces el p~tencial del eleétrodo de ref~r~ncia, el
Para superar esta dificultad y poder establecer un criterio que per- potencial de cualquier ot,rq el~ctrodo puede s~r I:allado, m1di~ndo la
mita determinar de manera reproducible el potencial de un electrodo diferencia de potencial de hna c.elda electroqu1m1ca en la cu.al una ~e
cualquiera, se escogió corno electrodo de referencia el electrodo estándar las hemkeldas está consti,füi,9.a por}! electrodo de referen,cia, la otra
de hidrógeno al cual se le asignó una fem ell = O a cualquier tempera- por el electrodo cuyo pdtendalse desconoce y las dos estan conecta-
.,
tura .. Como s11 nombre lo indica, el sistema debe estar bajo condicio- das mediante un puente salino .
nes estándar lo cual ocurre cuando en la reacción, la actividad del ion
hidronio es unitaria y el hidrógeno gaseoso tiene fugacidad unitaria. En una celda electroquím~ca, l~ reacción neta que ocurre es el re-
sultado de una reacción de ,reducción en uno de los electrodos y de
una oxidación en el segundo ele~trodo. Según la cor:~ención aquí adop-
ll' 1
+ e -I-1 tada se consideran las reacciones como de reducc10n y en consecuen-
cia, ~e utilizan los potenciales de reducción. El potencial E.ceida de la
2 2 (g )

celda estará dado por. la ecuación:

Para otras condiciones distintas de las del estado estándar, el po- e celda = f red e o.r
tencial e11 puede calcularse mediante la ecuación de Nernst.
en donde E.red y E.ax representan los ¡:;~tenciales. de r.e,ducción d.e los elec-
trodos en los que ocurre la reducc1on y la ox1dac10n respectivamente.
= RT
t:ºH + Cuando el potencial de la celda hallada así~ resulta con signo P?-
F
sitivo, indica que la reacción neta ocur.re espontaneam~1üe y el c~mb10
neto de energía libre t.Greac' es negativo. Esto a~~rna~ muestra que
No siempre resulta fácil utilizar un electrodo de hidrógeno. Se efectivamente el electrodo donde ocurre la reducc10n tiene un poten-
recurre entonces a otros electrodos que se ajusten a las condiciones de cial más positivo que aquel donde ocurre la oxidación.
estabilidad, reversibilidad y reproducibilidad requeridas para que el ~

sistema pueda ser considerado como referencia y se determina supo- if De este modo, conociendo el potencial del electrodo de refe~encia
,·, ~
tencial respecto a un electrodo de hidrógeno. Dentro de estos electro- -~ y midiendo el potencial de la· celda se puede hallar el potencial de
dos de referencia, los más frecuentemente usados son los de Calomel cualquier electrodo. Est~ úl~i~d~.gen:ralme~t~ nq correspond~ ~! po-
tencial estándar ya que ello unphcana trabajar a 1 atm y cond1c10nes
en solución acuosa de cloruro de potasio de concentración 0,1 N, 1,0
N o bien, en solución saturada de KCI. de actividad unitaria.

Ahora bien, si la pn~síón. a que está sometido el sistema n? difiere

A continuación se registran las reacciones para los electrodos con- mucho de 1 atm, este efétto'és déspteciable cuando se trata de fases con-
siderados y las respectivas ecuaciones empíricas que permiten calcu- densadas. El efecto de concentración, si es muy importante como lo
lar el potencial estándar a cualquier temperatura t( 0 C)07).
muestra la ecuadón de Nérrt$t rkpat'tir de ella y aprovechaiidb la <lepen-
 94
Tór1cos EN QulMICA BAsicA Eou1uBR10 QufM1co

~e~1cia ~el ~ot~1~ial c~n la actividad puede calcularse el potencial estándar Determinación del potencial eslá11dt1r de los elec'l rodos de Cu !! Z11.
e e ec ro o e mteres a la temperatura de la experiencia.

Finalment.e el efecto de la temperatura sobre el potencial puede Colocar en un vaso 50 mi de la solución de CuSO~ O,lOOM y sumergir
h a 11 arse a partir de la relación (17). ' en ella el electrodo de cobre. En el segundo vaso agregar .'10 ml de solu-
ción saturada de KCI<•• ¡ e introducir el electrodo de Calomel. Conectar
eº !),.Hº las dos hemiceldas mediante una lira de papel de filtro o algodón hume-
__!i_ _ _r_, .,
= + decido en la solución de KN0 3 que actúa como puente salino.
r
r; nFT;
Las celdas también pueden ser construidas usando una micro-
ei~a .c~~l 4H~ r~presenta la entalpía i;!stánctar:para la reacción conside- pipeta en cuyo extremo inferior se ha colocado un tapón de algodón
~a ª· coeficiente (Üeº I ÜT)P así h<llAado · es aplicable en rangos de humedecido en KN03 saturado. A la mícropipeta se le agrega la solu-
AeH~eratura cercanos a T1, para los c;1v1les pueda considerarse que el ción de interés en el momento de hacer la medida y se le introduce el
Ll permanece constante. . · ·· electrodo metálico correspondiente. La hemicelda así formada se in-
troduce en un vaso o tubo que contiene KCl saturado y en el cual se
Tabla 3.4 encuentra también el electrodo de Calomel.
Potencial Estándar de Reducció~ ~ 25ºC y Entalpías Estándar de
reacc10n. Mediante un potenciómetro o un mullímelro conectado a los elec-
trodos determinar la diferencia de potencial y anotar la temperatura a
Semireacción Eº(v)
la cual se realiza la medida.
AH 0 (kcal/mol) : ;
Ag+ + e- ~ Ag Siguiendo el procedimienlo anterior determinar el potencial de
0,7995 -252,2
Cu+ 2 las celdas que resultan al poner en conlacto el electrodo de Cu en
+ 2e- ~ Cu 0,340 las distintas soluciones de CuS0 4 y el Zn en las soluciones de
15,0
Cu+ + e- ~ C::u Zn(N0 3 ) 2 usando siempre como referencia el electrodo de Calomel
0,521
zn+ + 2e- sumergido en KCl y puente salino de KNO, saturado. Cuardar to-
-~ Zn - 0,763 36,3 ,:· das las soluciones. ·
Fe' 2 + 2e- ~ Fe - Q,44
i ..

Pb+ 2 + 2e- ~ Pb - 0,126

20,6
¡. Determinación de la difere11ci11 de potencio! de celd11s dl'cfroquí111icas.
0,2
Pbl2 + 2e- ~ Pb(s) + 2I- <ac) 0,358 Construir las celdas que se indican a continuación empleando
puente salino de KN0 3 saturado.

PROCEDIMIENT0110.12,16¡ Cucs) / Cu• 2 (O,OlOM) / ! Cu .i (0,100M) / Cu<,)

. . , Preparar lQO ml. de solución satim~da de KNO 100 ml d l Cu<sJ / Cu• 2 (0,001M) / / t \1+ 2 (O,IOOM) / Cu(s)
cion saturada de KCly 50 l d d 3' . e so u-
. . m e ca. a una de las siguientes soluciones: Cucs> /Cu• (0,100M) / / Cu' 1 (O,JOOM) /Cu¡,¡
Cu 50 4 O,lOOM; 0,050M; 0,0lOM: 0,005M; 0.001M
Cu' 2 (0,100) / Cu<•>!! Ph 1,) / Pb'' (O,lOOM)
Zn(N03) 2 Q,lOOM; O,OSOM;. O,QlOM; .d,oq·S,M; 0,001M Zn<s> / Zn+ 2 (0,100M) / / Pb' 2 (0, lOOM) / Pb<sl
' i f '. ~ ' . _; ' • : .1 • '

Lavar los electrodos con ác;:icl,q nítrico y luego con agua de~tilada. Pb(s) / Pb I 2(s)' 1· (0,100M) / / Pb+ 2 (O,lOOM) / Ph(s)
 97
96 Tór1cos EN Qul1v11cA BAs1cA EQUIUBRIO QufMICO

CALCLTLOS
Kps = a M• ax
Determinar el potencial del electrodo de Calomel a la temperatu-
ra de trabajo utilizando la ecuación empírica correspondiente. Con
este valor y el potencial leído para las celdas formadas en la primera pues se toma la actividad del s.ólido puro igual a la unidad.
parte de la experiencia, calcular el potencial EM para cada una de las
hemiceldas estudiadas. ·
1
Esta constante puede .~,e~ de_t~nninada ¡;io.r diversos métod?s ~n­
tre ellos por el método e}ectroqtHµlicO selecct?n~do para esta I?~achc:.
Utilizando los valores reportados en el Anexo II para el coeficien- En él, se busca construir: µµé\ .c~14,a electroqu.umca cuya ~~acc10_n ne a
te medio de actividad de electrolitos, calcular la actividad para las so- corres onde a la reacción ,de;int~,rés y ut~I,1zar la relac10n ex1ste1:t.~
luciones iónicas empleadas, utilizando para ello la escala molar de entre ¡~ energía libre est,áµdq.F par¡:t., l,a reacc1on, _la _constante de ~9-mh
concentración. brio y el potencial estáf}d~r.de.1~. felda eletroqmmtca correspon tente.

Construir las gráficas de potencial f.M en función del logaritmo !iGº = -RTinK = -nFE~e1da
natural de la actividad a~_1 para las soluciones de CuS04 y de Zn(N0 3 ) 2 •
De acuerdo con la ecuación de Nernst, el valor del intercepto corres- De este modo, la constap.te de equilibrio puede expresatsé en tér-
ponde al potencial estándar Eº respectivo a la temperatura de la expe- minos del potencial estándar de la celda o lo que es eqmvalente,,de los
riencia. Calcular en cada caso el ~Gº. potenciales estándar de reducción de los electrodos correspondientes.

Con los valores reportados en la Tabla para Eº a 25°C y los LU-1° En este experimento se calcülan las constantes de pr~d~cto de
para la reacción correspondiente, calcular los coeficientes de tempera- solubilidad de haluros de plata (AgX) determinan~o la act1vtda~ ~e
tura del potencial ((}Eº/ dT) y el Eº a la temperatura de trabajo. Com- los iones lata a a pattir de inedidas de potencial y calcu a~ . o a
parar con los valores obtenfdos a partir de las gráficas. actividadpde los i~nes haluro ªx· usando los coeficientes de actividad
correspondientes.
Para la segunda parte de la práctica, describir el proceso que ocu-
o
rre en cada celda, señalando en cada caso el ánodo y el cátodo.
lnK =
nFE celda nF(º
RT e red - t.
o)
pxid
RT
Cak11lar el potencial de cada celda mediante la ecuación de Nernst
empleando las actividades y los potenciales estándar corregidos a la
temperatura de trabajo. Comparar el valor así obtenido con el deter- PRpCEDIMIENtóm,wi
minado experimentalmente.
La ráctica consta· Q.e dos partes. En la primera se determin~ el
10. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD otencifl estándar dehlecttóab de plata a la temp:ratura de t~a~aJO Y
~n la segunda parte.se ?.ete,r~~na la actividad del 10n plata midiendo
La solubilidad de una sal ligeramente soluble está regida por el el potencial de las s1g_m~i:te~ .c~l<l,~s.
' ..• , 1t,' '. . .

equilibrio:
Ag I AgCl(sat) /IFJ.g2 Cl2 :! Hg
Ag I AgBr(sat) /l flg2 Cl2 I Hg
La correspondiente constante de equilibrio, denominada en este Ag / Aglcsat) 11 Hg2 Cl2 I Hg
caso, constante de producto de solubilidad está dada:
 99
98 Tórrcos EN QufMICA BAsccA EQUILIBRIO QuíMICO

Determinación del potencial estándar del electrodo de plata. Determinar el potencial de la celda y regislrnr la lcrn¡wralura a la
que se efectúa la determinación.
Preparar 250 ml de solución.de AgNO, O,lN, y a partir de ella
obtener por dilución 50 ml de soluciones de concentración : 0,05N, Repetir la medida de potencial con los dos haluros restan le:'. (Agílr
O,OlN, 0,005N y O,OOlN. y AgI) usando siempre el electrodo de calomel como ref~renna y em-
. ~'. ·;
pleando en cada caso una nueva Lira de pnpel humedecida en KNC\
Preparar ade1nás 100 ml de soluciones saturadas de KNO 3 y KCl.
¡'
para cerrar el circuito.
En un vaso pequeño colocar 50 ml 'd,e la solución más diluída de AgNO
y sumergir en ella el electrodo d'ef plata! Eri el segundo vaso colocar 50 CALCULOS
ml de solución saturada pe KCl1y sum~rgfr en ella el electrodo de Ca- .
. ;J'
lomel. Conectar las hemkeldas entre sí mediante un puente salino lo ,í
,l'
Determinación del pote11cinl cslándar 1fcl electrodo dt' 11!11t11.
c_ual se logra ~niendo los d'os vaSüs 1,11~diante una tira de papel de ()

filtro humedecida con solución saturada de KNOr De la tabla de potenciales de reducción se observa que ~A 8 es
más positivo que el de calomel en KCJ saturado, en c?nse~;wncia en e~
Efectuar la lectura de potencial con un potenciómetro o un primero ocurre la reducción y en el de calomel la ox1dac1on. De ~qm
multímetro y registrar la temperatura a la que se hace la determina- se desprende que el potencial del electrodo de plalil se calcula asi:
ción (Ver la práctica Potencial de Electrodos y de Celdas Electro-
químicas). , ·

Repetir el procedimiento ~mterior con l.as distintas soluciones de

AgN0 3 empleando en cada caso COJ110 p,ue nte'salino una nueva tira de Siendo Eceida el valor medido
•
ex¡wrimenlalnwnte
• I , .' se
• , Y¡·'ª'º""'' (2!1)
calcu-
1 ¡¡, la a la temperatura de traba¡o mediante <1 ecuaoon empu 1ca ·
papel humedecido en KN0 3• Guardar .las soluciones para la segunda
parte. E = 0,244 - 7 X 10 ; ( / - 2.5)
calomel snt

Determinación de la act.ividad del ion plata.

Repetir el cálculo de e As pa_r~ cadí1 unc1. de las s~)\:1cion~s de_AgN01
Preparar 50 ml de cada una de las siguientes soluciones y colocar- utilizadas. Con base en el coeficiente medio de act1v1dad 1epo1 t~~o en
el Anexo II, calcular la actividad de los iones A~' en GHla solucrnn.
las en un vaso pequeño: NaCl 9,1M; KBr O,lM y KI 0,1M.
De acuerdo con la ecuación de Nernst, para la hemicelcfa Ag-Ag'
Adicionar unas gotas de la solución de AgN03 O,lM a las solucio-
nes de NaCl, KBr Kl. Se obtienen así soluciones saturadas de haluros se obtiene:
de plata en equilibrio con el resp~~tivo halu,ro ,sólido, lo que se mani- RT {/ '
fiesta por la aparición de una marcada.turbidez. tAg:::: E~g + In ~8 -
nF a Ag

.Introducir el electrodo de plata 'pre'vüm:iente lavado con agua

· dest~lada en la solución saturada de AgCl obteniendo asi la primera
Puesto que la actividad del met<il puro puede tomarse igual a la
herntcelda. La segunda estará constituida por una solución saturada
de KCI y un electrodo de Calomel saturado. · · unidad, la ecuación queda:

Para cerrar el circuito se humedece mi¿ tira de papel de fÚtro en RT

una solución saturada de KN03 y se coloca cada extremo en una de las " Ag == eºA g + In a ,
c. 11 ¡: Ag
hemiceldas.
 101
EQUILIBRIO Qu!MICO
100 TóP1cos EN QutMICA BAsicA

MARTIN, A.N.; SwARBRICK, J.; CAMMARATA, A. Pltysical Phannacy, 2ª

En esta .ecuación a A ' = y± e Ag • • La concentración c se ex- 4.
ed.¡ Lea-Febiger : Philadelphia, 1969.
5. CALVIN, M.; MELCHióR, N.C. J. Am. Chelll. Soc. 1948, 70, 3270.
presa en urndades de rno1aridad.
Morris, J.G. A Biologist's Physícal Chemistry ; Addison Wesley :
\onstruir un~ gráfica del potencial del electrodo de lata e en 6.
'.unc~on del logaritmo natural de la actividad del ion platf yhaitir el 7.
Reading, 1969.
JAMES, A.M.; Pn1cHARD, F.E. Practica! Physícal Chemistry, 3ª ed.;
~nt:10cepto que c~1Tesponde al potencial estándar del electrodo d~ pla- Longman: London, 1981. · .
a A La .!'.endiente de la recta debe corresponder al término RT / nF
8
· BicELOW, M.J. J. CIJem. Educ. 1969, 46, 378.
8.
de la ecuac10n de Nernst. KoLTHOFF, J.M.; SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic
'i'.
9.
Analysis, 3ª ed.; Collíer7Mapnillan: Minneapolis, 1959.
Con el valor de E~ calculado en el paso anterior y con el eº del
electro~io de calomel haflar el LiG 0 para cada una de las semi reacciones 10. RAMMETTE, R.w. ¡. c11ér11:· E'dí1c::: 1963, 40, n.
Y el L1C de la celda. Discutir la espontaneidad del proceso. 11. EcAN, E.P.; PoTTs, J.D.Jnd. Eng. Clwn. 1946, 38, 434.
BLANCO, L.H.; RoMERO, C.M.; VARGAS, E. J.Chem. Educ. Aceptado
12.
para publicación., · . . · · .
Determinación de ln actividad del ion plata en algunas soluciones satu- DEAN, J.A.; Lange s 1,-Iandboo~ of Chem1stry, lV ed.; McGraw-H1ll :
radas de lwluros de plata y cálculo de constantes de producto de solubilidad. 13. '' ' ' 1 ' . , •.
New York, 1973. · · · ·; ·
LmE, D.R., Ed. Handbook of Chemístry and Physics, 73ª ed.; C.R.C. :
14.
A partir del potencial del ~lectrodo de calomel y del potencial de Boca' Ratón, 1993. ·
cada una el~ las celdas, determinar el potencial del electrodo de plata SttoEMAI<ER, D.P.; GARLAND, C.W.; NIBLER, J.W .. Experiments in
en las soluc10nes saturadas de haluros de plata mediante la ecuación: 15.
Plzysical Cltenzistry, 5ª ed.; Mé Graw-Hill: New York, 1989.
16. PARS, W .. G.; LAMER, V.K. J. Am. Chem. Soc. 1934, 56, 90.
EAg ==E celd11 -{E calomel. LEVITT, B.P. Findlay's Practica/ Plrysical Chemistry, 9ª ed.; Longman:
17.
London, 1976.
Con ~l pote;1cial del electrodo de plata en la solución saturada y ÜELKE, W.C. Laboratory Physical C!remistry; Van Nostrand : New
18.
su po.te~1c1al est~ndar EºAg (calculado en la primera parte), determinar York, 1969.
la actividad de ion plata en las soluciones, empleando la ecuación de
19. BocA, G.; LEw1s, D. J. Cltem. Educ. 1978, 55, 804.
20 . TACKETT, S.L. J. Chem. Educ. 1969, 46, 857.
Nernst.
GLASSTONE, S. Tratado de Química Física, 2ª ed.; Aguilar: Madrid,
21.
.calcular la activida? de los iones cloruro, bromuro y yoduro a
1972.
partir .d~ sus concentrac10nes analíticas respectivas y los coeficientes
de act1v1dad reportados en el Anexo II.

Determin~r las constantes de producto de solubilidad para los tres

~aluros estudiados y comparar los resultados con los reportados en
hteratura.C 20J
:,
'~
REFERENCIAS

l. NELso_N, D.L.; G1NNS, E.I.; R1cuToL, H.H.; REEVEs, R.R. J. Chern.

Educ. 1973, 50, 721.
2. WETTACJ<, F.S. J. Cl1e111. Educ. 1972, 49, 556
3. DANIELS, F.; W1LLIAMS, J.W.; HENDER, P.; ALBERTY, R.A.; ConNWELL,
C.D.; HAR~IMAN, J.E. Experi111e11tal Pl1ysical Chemistry, 7a ed.;
McGraw-H1Il: New York, 1970.
 SOLUCIONES

l. PRESION DE VAPOR DE SOLUCIONES LIQUIDAS

Así como los líquidos y sólidos puros tienen una presión de va-
por a cualquier temperatura, resultado de la coexistencia de la fase
vapor y la fase condensada, las soluciones también generan presiones
de vapor sobre ellas. En el caso de soluciones binarias de líquidos, una
de sus características importantes es la manera corno se relacionan la
presión de vapor de los componentes puros con las de las soluciones
que ellos puedan formar.

El caso más sencillo es aquel en el que los componentes de la so-

lución son líquidos similares en sus características fisicoquímicas. Se
puede Jlegar al extremo de tener un comportamiento que se aproxime
al ideal, para el cual se cumplen las relaciones:

Pi = X1 P"l

p2 = X~ r 1

PT :::::
Pi + Pz

donde P 1 y P2 son las presiones parciales de cada uno de los com-

ponentes en la solución, X1 yX 2 'son sus fracciones molares y P' 1 y P' 2
son las presíones de vapor de los componentes puros. El comporta-
miento de la presión de vapor de la solución en función de la compo-
sición en forma de gráfica sería el siguiente:
 lO:i
104 Tór1cos EN QufMICA BÁSICA SOLUCIONES

t
.;;•.
p
',,,,1
:i
''>,<

-- .

tp /,,.-··

e ompor tci mi en to.,__¡_--"'""/

de la presión de
la solución
p .O
p1

1,0
o.o
Figura 4.2
p Desviación positiva¡¡ la idealidad.

p
o.o 0,5 1,0
x---
Figura 4.1 e ornpo r \ rt miento
Comportamiento ideal de soluciones. de la presión de
L=i sn'~1c1Ón
Cuando las parejas de líquidos que forman las soluciones
binarias no son similares entre sí, se presentan comportamientos
que difieren del ideal. Se les denomina comportamientos desvia-
. dos. Las desviaciones pueden ser positivas, es decir que las curvas
de presión versus composición están por encima de la recta que
representa el éomportamiento ideal. Así mismo se pueden presen- 1,0
tar desviaciones negativas cuando el comporlamiento,de las curvas o.o X _.,....
2
de presión es el contrario, esto es que estén por debajo de la línea Figura 4.3.
recta que representa el comportamiento ifieal. Las figuras siguien- Desviación negativa a la idealidad.
tes ilustran estas situaciones ..
 106
TóP1cos EN QufMICA BAsICA SOLUCIONES 107

~n este experímen.to de laboratorio se estudian sistemas tí icos En una sesión de laboratwio se alcanza a trabajar uno de Jos siste-
que tienen con1portarrnentos que ilustran los tres casos descrito!. mas que aparecen en la tabla 4,.trSe requieren aproximadamente 5 ml
z ji~;.
de cada una de las mezclasjndicadas.
PROCEDJMJEN1'0 ~í. :~,
',"1
·l Se desconecta la llave A dels.istema de vacío y se deja entrar aire
Para est~ exp~rímento se usa un aparato similar al ue se em lea lentamente al tubo C. Uhiliz;C'lndo· una jeringa de vidrio se introduce
en, la delen!11.nac10n de la presión de vapor de un líquido uro Xr el un mililitro de una de las mezala,.s que aparecen en la tabla 4.1. Para lo
metodo estat1co, (ver por ejemplo las referencias 1 2) el PI p anterior se destapa el tubó C por medio de la unión esmerilada B. Se
tra en la tigura 4.4. , , cua se mues- repite el procedimiento de evacuación con las mismas precauciones.
: \ ; . ,! ~ !1 • • • '

. Al comenzar la experiencia se hace

circular agua termostatada a la tempera- Tabla 4.1 : Fracción molar de las mezclas utilizadas.
tura de la determinación, por los termi-
na!es G. Se lee la temperatura en el ter- Mezcla líquida Fracción molar soluto
mometro D. Si es necesario se ajusta la·
temperatura del agua circulante hasta 1 0,0
o~tener el valor deseado en D, Se reco- 2 0,1
nuenda hacer las determinaciones a 25°C. H
.
,.
J

•,.
3 0,2
Se hace vacío conectando h1 llave A 4 0,3
a la bomba de vacío, la cual está protegí~ 5 0,4
da por una tra~11pa fría. Este paso debe 6 0,5
hacerse con cuidado y habiendo marca-
do previamente el nivel de mercurio en 7 0,6
el recipiente F. El nivel debe ser suficien- 8 0,7
t~ para obtener una columna de mercu- E 9 0,8
r~~ de long!~u:i ta~ que compense la pre- 10 0,9
s1on atmostenca. Se anota este valor.
11 1,0
·-~-----·-

Figura 4.4
Aparato para la determinación de presión Sistemas: Hexano - Heptano o Benceno - Tolueno
de vapor.
Acetona - Cloroformo
A- Llave de vacío
B- Unión Esmerilada Propano! - (o Isopropanol) - Tetracloruro de carbono
C- Tubo de vidrio
D- Tf!rmómetro Graduado en I/10°C
E- Chaqueta de vidrio
--
G
Í¡''
t;
Dioxano - Agua

F- Recipiente con mercurio La apertura de la llave A debe hacerse y debe verificarse mie. no
G- Entrada y salida de· agua a hay entrada de aire por la llave o por la unión esmerilada. Despúés
temperatura controlada de haber evacuado por uno o dos minutos se cierra la llave A y se
H- Escala graduada en milímetros espera hasta que la lectura de presión sea estable. Se anota hllongi-
tud de la columna de mercurio y la temperatura.
 ;rF~:11+ .
::*$'.. Tórrcos EN QufMrCA BAsrcA SOLUCIONES 109
! :· '
i ,, ¡·
;¡ \ ::_.:i~¡'De nuevo se permite la entrada de aire al tubo C, se retira el reci- Donde P es la presión de equilibrio, M la molnricfad del gas di-
!i rp1e1üe F y se limpia el mercurio eliminando la mezcla
utilizada en el suelto y K la constante de la ley de Henry.
-"(j \pasd anterior. Para este propósito se usa papel de filtro.
~ '!'
, f.J /! i . ''·~e coloca ·el, recip~ente F en su posición original con el mercurio PROCEDIMIENTO
i~ Y, ¡ ln'.1p10. Se evac~a .el s1ste1:11a y se deja operar la bomba por dos 0 tres
;
],;¡ ~¡ mmutos para ehmmar residuos de líquidos volátiles. Para obtener la concenh"ación de equilibrio en una solución se
procede de una de estas maneras:
J:;¡, ¡; · Se co!o~a
en el tubo Cuna mue~tra
más de líquido. Se repite todo
a- A partir de los componentes puros, sin mezclar, se <idiciona
¡'Hé :i el proced1m1ento ~asta tener una nueva lectura de longitud de la co-
¡i 'l!; :¡ lumna de mercuno. uno de ellos al otro hasta que se llegue a la safur;ici(m.
.1H
1
fi ¡¡ ~: El experimento se completa cuando se tengan valores para las 11
b- A partir de una solución sobresalurada se elimina el exceso
f:<! de soluto .
~/' J, ;_
1 . mezclas que aparecen en la Tabla 4.1 para uno de los sistemas reco-
i ,i ¡ mendados
( ~ i• En este experimento se aprovechn la disponibilidad ele una solu-
r~. q: ción sobresaturada a temperatura ambiente y presión ntmosférica, de
¡. ~ '· i CAL CULOS C02 en agua. Esta solución es simplemente una soda común: cual-
t "
1'¡· ·!
t
',
'e"f
r
quier bebida carbonatada tiene una presión de co2 superior a la at-
[ ." Los valores de la presión de vapor de las mezclas líquidas se cal- mosférica en el espacio reducido de gns que se deja en el recipiente
[' ;¡ •· cula~ y .se expresat~ en milfrnetros de mercurio.
La presión de vapor que la contiene(3),
! :' del hq~1do que esta sobre .el mercurio es la presión atmosférica menos
: · :· , la l?ngttud d_e la c<:l~mna de. mercurio que se genera cuando se hace Para obtener soluciones saturadéls él diferentes presiones se pro-
!; j\ '.: · vaCio y se de1a eqmhbrar el sJStema. cede del modó siguiente: Usando una botella de sodn se elimina una
1· ¡
porción de,áproximadamcnte una tercern p<trle del líquido para crear
~)\ :' · f ~: hace u~a gráfi~a fe presión de vapor de la solución contra espaci9 para el gas y mediante la llave C se deja salir CO, a la atmós-
fera. Se'cierra la llave y se agita la botella de tal mmwra que salga más
·. ".">:. . )' · c~~cpt~~t~·1art e_duno e os compo.r;entes. Se aqicionan las líneas de
! · . ten o 1 ea 1 para 1a pres10n tota 1 y para las presiones par- C0 2 de la fase líquida. De nuevo se expulsa este gas por medio de la
: .: : ciales de los dos componentes. llave. En este momento no debe haber g;is distinto al C0 2 en el apara-
¡·.·fil l· .
i'.n • . to y la presión se debe. poder medir en el manómetro de lado abierfo
i~ ~·
¡.1 f' DETERMINACION DE LA CONSTANTE DE HENRY PARA
A. Se coneda el sistema al manómetro y se lee la presiún. Si fuesP
necesario se procedería a expulsar más gas para lograr una presión
tU : EL C0 2 EN AGUA
que pueda ser medida en A.
r; ,~ r ~~:
r,; \r :!:
En esta práctica se determina la ~onstante de la ley de Henry Se deja en reposo el sistema durante 2 ó 3 minutos y luego se
1: para ~n soluto gaseoso (C0 2) en un líquido (agua) a temperaturas
".:\ ¡ permite que el gas escape por medio de In llave C. Se agita vigorosa-
1; ;¡ : f. seleccionadas.
~. ) /. J.
'' mente la botella D, manteniendo la llave cerrada. Se conecta el
¡;- :H :¡: \ manómetro y se lee la presión. Se supone que esla es una nueva pre-
r' ¡¡ i: . . ~a ~ey de Henry establece la proporcionalidad de la presión de sión de equilibrio. Se deja escapar otra vn Pi gas y se repite el proées<1
·:•''·~¡· ~¡,'. ~¡:;
:r;.·•·. •. ..
::¡. equ1hbno de un gas con su concentración en una solución. Usual-
tnente pe expresa esta relación de la siguiente manera:
de agitación y lectura de presión. Se obtienen de este: modo de seis a
ocho lecturas.
t
1 ' • • '

1
l:i: ;¡
·.:"¡' !I· Se repite el proceso descrito a una n11cva temperatura hasta com
'.'.\ f1j P=KM pletar 4 de ellas. Se recomiendan OºC, 20ºC:, 25°C y J5°C.
¡· l' ~'
¡;¡.i'.:
·;·:h'1
 I

110 Tópicos EN QufMICA BÁSICA SOLUCIONES 111

l ~; do el volumen del líquido y luego el volumen total del aparato inclui-

-~ f do el del tubo flexible.

La ecuación :

P=KM

A se puede transformar sumando y restando P 0 = KM 0 para obtener:

e B P =. · KAM + P 0
/ 0 F
~- P0 es la primera presión de equilibrio leída, LiM es el cambio acumula-
do en la molaridad de la solución, Pes la presión de equilibrio corres-
pondiente, K es la constante de la Ley de Henry y sus unidades son
las necesarias para hacer las ecuaciones din\ensionalrnente consisten-
-
--- ,,,
1 tes. Las presiones se expresan en atmósferas. M y LiM están en uni-
dades de molaridad.

o Las cantidades anteriores y las lecturas de presión hechas permi-

ten obtener los datos necesarios para hacer una gráfícá de P vs LiM. A
'--
partir ele la recta obtenida se calcula el valor de la pendiente que co-
'~- rresponde a la constante K a cada una de las temperaturas de la
E
experiencia.

Debe tenerse en cuenta que en este experimento el cambio de

Figura 4.5 rnolaridad LiM es negativo pues se está sacando cada vez más gas de
Aparato para la determinación de la constante de la Ley de Henry. la solución.
A- !Ylanómetrn de lado abierto D- Botella de aproxinHidamente
3. DETERMINACION DEL VOLUMEN MOLAR PARCIAL
¡:l 250 mi de capacidad.
Q- /Vfanguera muy flexible E- Baño termostatado
En este experimento se determina el volumen molar parcial de un
C- Llave de tres vías F- Termómetro graduado en l/lOºC soluto en solución por medio de medidas de densidad.

En una solución binaria, si Y es una propiedad extensiva de la

CALCUtOS solución y se mantienen la temperatura y la presión constantes; Y será
función de _la composición de hi sqlución. Una forma de expresar lo
· La cantidad n de moles ele C02 que salen de la solución al agitar anterior es diciendo que Y es función de las variables independjentes
llevando al sistema a una presión de equilibrio P está dada por : . : · n 1 y n 2 que representan los n\í.rnerqs de moles de los componentes 1 y
2. La propiedad molar parc;ial es, por definición(·i,s¡:

donde P. es la presión atmosférica, de tal manera que la cantidad P - (

()y
dn 1
J ·
P. t:!S la lectura manométrica. El volumen de gas Vese obtiene midien- 1",P,,, 2 Para el componente 1
 ;.
112 Tór1cos EN QufMICA BAs1cA SOLUCIONES 11.1
-------------------- ----------- --···-
y ,..
!·'

-Yz = (--
()yJ
ªn.2 T,P,n

y se puede demostrar que:

1
Para el componente 2
/

( T, P ctes)

c.uando los resultados antel'fore~ se aplican al caso del volumen

se obtiene que el volumen total real de solución V obtenido al mezclar
n 1 Y n 1 moles de los componentes 1'y !2 respectivamente, se expresa:
; 1 !. ~ '

V = n 1V 1 + 1•f· 2 V2 ( T, P ctes) ·;·

A
y el volumen molar de mezcla V m está ditdo por: /
/,

V -1 /
V,,.
( T, P ctes)
v,
.!

. Por otra parte, la aplicac~ón de la ecuación de Gibbs-Duhem per-

mite demostrar que las propiedades molares parciales de los compo- x' X"
nentes de una mezcla no cambian independientemente entre sí:

n 1 dV1 + n2 dV 2 o ( T, P ctes) ;
:L
' Figura 4.fi
Ilustración del Método de los lnlerceptos o de las Ordenadas para la
o lo que es equivalente: determinación de Volúmenes MolarPs Parciales

x1 (al/,
ax 1
J + X2
(ali,)
a·x
• o ( T, P ctes)
Se puede ver que si se construye u11;1 gráíic;1 dP volumen molar
de mezcla V en función de la fracci{111 mol;ir del cm11p(1nf'ufe 1 y se
traza la tang~ nte a la curv<i en el pnnlP d<' composici{in X;, PI intercep-
1

T,P 1 T,P to de la tangente e1~_el eje rlel volunwn dad volnnwn molar parcial
del componente 2, (V 2) en\= O y el volimwn molar parcial del co111-
La deterrh.inació~ de ptopi:dades:mo.lar~s parciales puede Jlevar- ponente 1 _,_en ~ 1 =l. De este modo Sl' liiill<m !ns volünw1ws molarf's
P7 ,ª cabo, mediante d1~ersos metodos .. Pata esta experieneia se esco- parciales V 1 y V2 para cualquier composki<in. En la Figurn 4.6 se ilus
g10 el melodo d~ los mterceptos o de las órdenadas ya que permite tra la aplicación del método descrito.
obtener las p.rop1edad.es molaresy.~reiales de.los dos componentes de
l~ ,mezcla paia cualqmer compos1c10n de Ja misma con base en Ja ecua- Cuando se quiere comparar el co111pml;1111icnlo re;1I de (;i solución
Cion <4•5J: con el que tendría si fuese ideal, resulta c·onvenienle emplenr las pro
piedades de exceso, definidas como la diferencia entre la propiedad
V"' = V2 + X 1 (ªV"'
ax J molar real y la propiedad molar qué tendría l;i mezcl;i si fuese ide;il.
1 T, p Según esto, el volumen molar de exceso se expresa:
 114 TóP1cos EN Quf1y11cA BÁSICA
SOLUCIONES 115

- V IJj u/
Es necesario calibrar el picnómetro, esto es determinar su volu-
men a Ja temperatura de trabajo. Para ello, el aparato limpio y seco se
L\ V,,~ = V, - (X 1 V ; + X 1 V ; )
11
pesa vacío. Luego se llena con el líquido de calibración, agua destila-
da, y se coloca en un termostato a la temperatura seleccionada. (25°C
Siendo V ; y V; los volúmenes molares de los componentes puros
en esta práctica). Se coloca la tapa esmerilada A de modo que quede
Y V111• el volumen :i10tar de la solución, el cual se puede hallar a partir de
bien ajustada y se deja en el termostato por diez minutos, tiempo que
me@das ~~ densidad o bien, si se conocen los volúmenes molares parcia-
se considera suficiente para alcanzar el equilibrio térmico. Se seca el
les V 1 y V 2 para la composición de la mezcla considerada.
exterior del picnómetro completamente y se pesa en una balanza ana-
lítica hasta obtener peso constante<?>.
PROCEDIMIENTO
Una vez calibrado el pic.nómetro, se repite el procedimiento ante-
Las _densidades se determinan con un picnómetro cuyo volumen rior para la serie de soluciones correspondiente al sistema selecciona-
es aproximadamente 20 mi a 25ºC. En este caso el modelo usado es el do y para los componentes puros respectivos. Cada grupo de estu-
de Weld. diantes trabaja uno de los sistemas descritos a continuación:

Benceno - Tolueno
n-Hexano - n - Heptano
A Acetona - Cloroformo
Propanol (o isopropanol) - Tetracloruro de Carbono
Etanol - Agua
Dioxano - Agua

Para el sistema escogido se preparan por pesada 50 gramos de

8 mezclas que contengan respectivamente 10, 30, 40, 50, 60, 70 y 90% en
peso de uno de los constituyentes del sistema. Cada reactivo se adi-
ciona mediante una jeringa de vidrio a un frasco previamente pesado,
hasta obtener la cantidad requerida.

CALCULOS

El volumen del picnómetro se determina a partir de la densidad

e del agua reportada en la literatura a la temperatura de la experiencia y
que a 25,0ºC puede tomarse como 0,99705 g/ cm3 y del peso del agua
dentro del picnómetro.

Figura 4.7 Calcular la densidad ds de cada solución dividiendo el peso de la

Picnómetro de Weld. solución contenida en el picnómetro por el volumen que se ha deler-
minado para el mismo. Del mismo modo determinar la densidad de
A- Tapa esmerilada las substancias puras.
C- Cuerpo del picnómetro
Todos los pesos deberían corregirse para obtener pesos en el va-
B- Cuello esmerilado. cío, pero para los propósitos de esta práctica puede omitirse esta co-
rrección<6J ya que su magnitud es pequeña.
 SOLUCIONES 11 '7
116 Tór1cos EN QulMTCA 13AsTCA

4. CALOR DE MEZCLA " ::,~{

Calcular las fracciones molares X1 y X2 para cada una de las mez-
clas y con los datos de densidad ds, determinar en cada caso el volu~ Cuando se mezclan dos substancias para forrmir urn1 soluciún,
men molar Vm de mezcla a partir de la ecuación: usualmente se produce un CélmbiP en la Pnl;ilpía tkl sistenrn. fülle c;:1m
bio está dado por:
X 1 M 1 +X 2 M2
V,,,
d,
en don~e M 1 y ~ 2, son los pesos nioleculares de los componentes 1 y 2. El significado de los símbolos en In ce 1" ci6n es f:'I cnrrie1ile: 11"
1

Determmar tamb1en el volumen mólar de los componentes puros. y H •2m son las enla \ pias
, mo \ares de los rnrnponenles puros l y 2 res· lm

pectivamente, n 1 y n 2 los números de moks, MI se c-lf~nomina el cnlor

Los datos de fracción molar, densidad y volumen molar deben integral o total de mezcla y Hes la enlnlpín ele la solución fprmada quP
presentarse de manera tabular. se expresa en términos de las ental¡1ííls molares parcial!'< ,·1 ' -v H 2 ck
los componentes de acuerdo con la ernnci<in: ·
Construir una gráfica de volumen molar de mezcla V en función
de la fracci~n molar X1• Usando ~l mét~do d~los intercept~s, determi- 11 11,H, 1- 11 2 H 2
nar los vol~menes molares p~r~:ales V 1 y V 2 para los valores de X1
correspondientes a la compos1c1on de todas las soluciones estudiadas. Tal como se define, el calor de mezcla es una prnpi!:'dad ex!ensiv;i
Con estos resultados verificar si se cumple la relación: · que corresponde a la formación de 11 1 + 11 2 moles ele snluci(m a partir
de n 1 moles del componente 1 y 11 2 moles del comp01wnte 2. Siguien-
V,..= X 1V 1 + X 2 V 2 do la práctica usunl se puede referir el calor ele mezcla a una mol dr
solución, obteniéndose así el Céllor integral por mol de nwzcla /J. fl ,
para dos o tres de las mezclas estudiadas. también llamado entalpía de exceso t-I-"J'- "'
.,,
il·

En un mismo papel hacer las gráficas de V 1 y V 2 v.s. X1• Para

/,:·.'
tres valores distintos de X1 tomar las pendientes. /). 11 m
-'.~- 11¡+11,

av1)
(ax, y Los procesos que hemos seguido deben ser isobáricos e isotérmicos
es decir se deben efectuar a presión y a lcmpernlura constantes.
T.P

Es frecuente expresar el calor integral por mol de un componen!(

Con ~os resultados obtenidos verificare! cumplimiento de la ecua- de acuerdo con lo cual:
ción de Gibbs-Duhem: · /j_ rJ /\. fi F
l'3 H in1; =
(av2)
11 1

= o
ox, r.r
De la definición de LiH se puede wT que los calores integralP~
t!Hint 1 y 6H; 111 2 se expresan así:

Para cada una de las mezclas estudiadas determinar el volumen ó.H.;1111 (111 - fl ~) + 2(Yi2 -¡¡;)
molar de exceso tiVE y construir la gráfica de ti VE en función de X . 11 1

Analizar el comportamiento observado en términos de la desviació~ n, /{;)

q\1e presenta el sistema con respecto al comportamiento esperado se- /::,Hin12 (H -n;)
1
j- (il 1 -

112
gun el modelo de la solución ideal.
 118 TóP1cos EN QuíMICA BAs1cA SOLUCIONES 119

Los términos que resultan ( 1 - H;) y 2

H- se deno- (ii H;) y en consecuencia puede. obtenerse por extrapolación a X2 = ,o. en la
g ráfica t.H OIF2 v.s. X2 o lo que resulta más conveniente, en la grafica de
minan respectivamente calor diferencial del componente 1, .1HDIF y . ..
1
calor diferencial del componente 2, .1H 01 F 2 . En general, el calor dife- ó.Hmt.., v.s. X2. .•

rencial de solución representa el cambio en el contenido calorífico de

la solución expresado por mol de componente, cuando un mol del La determinación de los icaJores diferenciales puede_ llevarse a
mismo se disuelve a temperatura y presión constantes en una canti- cabo utilizando el método gener~lízado de las ord~nadas o rnterceptos
dad tan grande de solución que su concentración no cambia. Se pue- para determinación de propiedades molares p.arciales(·l,SJ, con base en
de entonces escribir: la ecuación : ·

= -
fl i ~
~o .. E
- X? ~X
(d.dHE J
f1 H DIF 1
(º~~M L. = H 1 -H;
~HDJFI I-J i - ==. -llH
. . - U l

Entonces al hacer una gráfica de la entalpía de exceso ó.HE contra

T,P

U~tL. .
la fracción molar del componente 2 X2 y trazar la tangente a la curva
y f1 fl Dff 2 = = H2 - n; resultante para cualquier composición, el intercepto en X2 = O da Li~-IP!f 1
y del mismo modo, el intercepto en X2 == 1 da ó.HmF2' a la compos1c10n
escogida.
Cuando se trabajan soluciones muy diluídas tales que la concen-
tración de soluto tiende a cero se obtiene el calor de mezcla a dilución PROCEDIMIENTO
infinita para el sol u to f1 l1 ~
Algunos de los sistemas recomendados para esta experiencia son:

lim L\ !1
L>JF 2
= H~ - I-1~ L1flº2 n-Hexano - n - Heptano
Acetona - Cloroformo
¡.j (¡ \ \ i '.
Propano! (o isopropanol) - Tet!'acloruro de Carbono
Dioxano - Agua
Puede verse que bajo estas condiciones:
Cada grupo de estudiantes trabaja un sistema. En cada caso se
lim ¡\H. - flº2 - Hº2
- i.lHº2 estudian las siguientes mezclas :
llll 2
X _,O .~' ::
2 Mezcla vl (ml) v2(ml)
1 50 10
2 50 30
Es decir a dilución infinita, el cambio entálpico asocüido a la diso- 3 50 40
lución de una mol de sol u to para dar una solución infinitamente dilui-
da puede expresarne así: 4 50 50
5 10 50
6 30 50
Jim ¿\JIPIF2 linz i.lH j¡ 11 2 = L1H~ 7 40 50
X 2 -->U X 2 -->0 2~ 2~ .
En esta práctica se utiliia el equipo que aparece en la figura 4.8.
 120 TóP1cos EN QufMICA BAsICA · Sowc10NES 121

adquiera un valor constante se hacen lecturas cada .10 segundos du-

rante 3 minutos. Se conecta la fuente de poder a lii resistencia y se
ajusta el voltaje para que de un valor cercano a 10 voltios y se conlinuan
las lecturas de temperatura, cada 30 segundos duranle lrcs minutos
e t,, anotando el valor del voltaje y el de J;i intensidad. Se a¡rnga la fuenle
,::
·( y se siguen tomando lecturas de temper<1furn hasl<1 (jlH' ésl<t comiP!lC('
a descender o permanezca constante ";·.Ri_

- Siguiendo el procedimiento descrito se cktermin;i el Af' parn las

mezclas 2, 3 y 4, haciendo adiciones sucesivas del re;iclivo 2 é'I las solu-
ciones resultantes. }fallar la rnpacid;id c;ilorífica en cnda c;iso, deler·
minando el ~Trn 1 de calibración.

Desocupar el calorímetro y repetir el proccd i m ien lo i11d icado parn

las mezclas 5, 6 y 7.

B D Otros sistemas que pueden resultar inlcres;inlcs son hidróxido de

sodio-agua y ácido sulfúrico-agué'!. En el primer rnso " !"iO mi de ogua
se adicionan inicialmente 0,5 g de NaOH y el proceso se repite 5 veces
A haciendo adiciones de 0,5 g, cad;i vez ;i l<t solución pn:~vi;imente \'Slu-
diada. En el segundo caso, se hacen adiciones :;;ucC'sivas de 0,2inl de
H 250 4 hasta complet;ir 1 mi.

CALCULOS

Construir los lcrmogram;is y parn 1·;idn 111n,el;1 dclenni11rir el Al' y

el ~T de acuerdo con el mftodo descrif(l
Figura 4.8 (<\!, ,

Calorímetro Adiabático.
La capacidad calorífica del sisfernri se calcul<i f'll rnda caso por
A- Vaso Dewar C- Bureta
medio de los d;itos que se tonwron dvr;intc l;i c;ilihrncí(m y utiliznndn
B- Resistencia eléctrica la ecuación :
D- Termistor Vi t (',. i\7;,,,

Para la determinación del óT de mezcla se colocan 50 mililitros del Es importante recordar quC' el reslllt;ido de l;i f'Cllilrión ;interior da
reactivo 1 e1: el calorímetro y se lee la temperatura cada 30 segundos en Julios cuando V está en voltios, i en nmpcrios y len segundos. Parn
. durante 4 m.mutos o l:asta obtener un valor constante. Se agregan 10 pasar a calorías se usa la equivalencin l c<il = 4,184 julios.
m~ ~~l reactivo 2 media,nte una bureta cuya punta se introduce por el
onf1c10 central del tapon. Se agita el contenido del vaso y se sigue Para calcular el ó.H se utiliz;i la ex¡1n'sitl11:
leyendo la temperatura cada 30 segundos hasta que ésta comience a
descender o permanezca constante. MI::-: - C i\1
I'

La capacidad calorífica del sistema se mide una vez éste se en- . En una tabl;i presentar p;ira rnda un;i de l;is nwzcl;is +·sludiadas el
cuentre a una températura cercana a la inicial. Cuando la tempetatura ó.Ii, el número de moles de los compone11les 11 1 y11 7v l;i fracción molilr
 122 TóP1cos EN QufÍv!tCA BAs1cA SOLUCIONES 123

Xr Esta última se determina a partir de los volúmenes de los reactivos algunos casos, sobre la naturaleza de las interacciones responsables
y sus densidades a la temperatura de trabajo. de las desviaciones al comportamiento ideal.

Calcular para cada mezcla ilH, ilH y M-I y presentar los re-
su lt a d os en torma
· tabular en función de1111 1x2' mt 2 PROCEDIMIENTO

. Construir una gráfica de. L\I·fE vs. X2 y siguiendo el método gene- El equipo< 1J y el método experimental que se emplea están descri-
ralizado de las ordenadas o mterceptos / determinar L\H y M-I tos en la Práctica 4 Calor de Mezcla, de esta área y los sistemas que se
> t · ' ,d } /
para l as• concen
, ' . DIF J
l ac10nes e as mezclas estudiadas y a cualquier otra
DIF 2 van a estudiar son los siguientes:
de interés.
n-Hexano - n-Bep,tano (o Benceno - Tolueno)
Hacer. ~ma gráfica de L\Hint 2 vs. X2• A partir de ella obtener por Acetona - Cloroformo
extrapolac1on a X2 = O el valor del calor a dilución infinita L\I-1°
2'
Propano! (o isopropanol) - 1etracloruro de Carbono NO
5. 11 ENTALPIA DE EXCESO DE SOLUCIONES Dioxano - Agua

En ~ste experimento se determina la entalpía de exceso de mez- Calcular para cada sistema, la cantidad de los reactivos 1 y 2 que
clas eqt.11rnolares el~ ~istintos sistemas que permitan ilustrar el com- es necesaria para obtener lOO g de una mezcla equimolar, es decir de
portamiento de soluc10nes reales que presentan desviaciones notorias fracción molar 0.5. Utilizando las densidades a la temperatura de tra-
al modelo de la solución perfecta y el comportamiento de sistemas cuyos bajo, determinar los volúmenes correspondientes. Las cantidades pue-
componen~es son química y físicamente muy similares y por ello casi den variar dependiendo de la capacidad del recipiente calorimétrico
no se desv1an de los resultados esperados para una solución ideales¡. utilizado.
La entalpía de exceso ti.HE se define como: Para cada sistema, colocar en el vaso calorimétrico el reactivo que
presente el mayor volumen y determinar el L\T producido cuando se
11H adiciona el segundo reactivo. Siguiendo el procedimiento indicado en
111
la práctica anterior, determinar la capacidad calorífica del sistema.
Siendo L\Hm el calor integral molar de mezcla e igual a L\H L\H
. t 1t J b
e 1 ca lor m egra .ota º, s~rvaoo expenmentalmente e igual a ~ CpilT y
.J • (n 1 + n2)'
CALCULOS
(.ó.H 111 );J""' el cambio entalp1co por mol de mezcla asociado a Ja formación
de una solución ideal y que es igual a cero. Se tiene entonces: Determinar la capacidad calorífica para cada uno de los sistemas
estudiados.
V i t
Af/111
/j]J =
111~,,¡

y si la solución se comporta idealmente ti.HE =O. Con este valor y el L\ T calcular LiH = - Cp.ó.T Y L\I-F = L\H cni + 112¡
para cada una de las mezclas estúdiadas.
La comparación entre las entalpías de exceso de diversos sistemas
y la utilización de información complementaria como volúmenes de Con los resultados obtenidos en este experimento, los de volu-
ex.ceso (ver práctic~ 3) y !Jresione~ parciales y t~)tales (práctica 1), per- men de exceso y los de presión total para estos sistemas, analizar su
nute obtener apreciable mformac1on sobre el sistema estudiado, y en comportamiento.
 124 Tól'ICOS EN QU!MICA BASJCA SOLUCÍ0NES
----------------·---------·----- - -- ---- · - . - - -

6. ENTROPIA DE MEZCLA

En esta experiencia se determina por medio de una medida

electroquímica el cambio en energía libre que ocurre al mezclar iones
Fe"+ con iones Fe++. Los iones que se mezclan están en solución acuo-
sa. Se hace la suposición aparentemente razonable que el proceso es
ideal <9•10>.

La Celda Electroquímica
8

-ll-·--
Si se consiguen sales' de un metal en lás 'lue éste actúa en diferen- . /
tes estados de ?xidación por ejemplo M+ y M'" o M+ 2 y M' 3 , se podrfon
preparar soluoones en las que los dos iones metálicos se mezclaran en -------
cualquier proporción, dependiendo claro está de su solubilidad en el
·solvente seleccionado. No habría tendencia a la reacción química en

8
una de estas mezclas. Se puede hacer una celda electroquímica en !<1
. c~tal las hemiceld~s sean soluciones de M' y M+ 2 en diferentes propor-
c10nes. Por senollez se puede hacer que las concentraciones de los A
iones metálicos sean complementarias. Un ejemplo de este tipo de L...--'
D F
celda está representado por:

0.9 mol l l de M+ 0.9 mol!/ de M+ 2

Pt (1) Pt (2) Figura 4.9
O.I mol l l de M+ 2 0.1 mol l l de M+ El experimento idealiz.ado.

A- Electrodo
El electrodo de platino (1) sería más negativo debido a léi tenden- B- Pu en le salino E- Solu< inn de rnncentrnci{111 m dPI ion M"
cia del proceso: C- Motor reversible.

Al pasar electrones de manera revcrsiblr- de irnil él oln1 herniceldn

a ocurrir er: la. hemicelda donde M+ está en mayor proporción que M' . 2 a través de un circuito eléctrico, se reinplnan iones M' 2 por iones M'
De modo s1m1lar, en la otra hemicelda ocurriría el proceso inverso. El en una hemicelda y iones M' por iones M' 2 en la olrn. El proceso ff'r
potencial de la ~;l~a se debe a la tendencia de los dos iones a llegar a minará cuando se obtengan mezclas dr igtrnl conccnlrnci(m en las dos
·u.na concentraoon igual lo que puede hacerse posible por transferen- hemiceldas.
c~a de. ~lectrones. Esto se puede expl.icar si se considera el proceso
simplificado que se representa en la siguiente figura. El trabajo disipado por el molor <'S tm<l mcdicfo directa del trabajo
reversible efectuado. El proceso descrito lom;iría un tiempo infinito para
completarse debido a la condición de reversibilidad. Por esla razón no f'S
posible desarrollar una técnica experimcn.t;il que use una cel~,ª c~m'.1 la
esquematizada en la figura 4.9. Es neces;irn1 buscar una soluc1on d1stmlíl
al problema. Consideremos la siguiente serie de celda~''-
 '126 Tó1'1cos EN Qul1v11CA BASICA SOLUCIONES 127

0.9 mol/ l de M• 0.91110111de1vr 2 te para llevar a cabo la mezcla .completa en las hemiceldas. Así ten-
Pt (1) Pr (2) dríamos que:
0.1 mol// de A-r 2
O.l 1110/// de M+
0.8 mol/ l de M' O.H mol// de Mt 2
P1 (1) Pt (2)
0.2 mol/ I de M• 2 0.2 mol / I de M +
Si hemos medido celdas del tipo A,B,C,D ·descritas antes, en nú-
0.6 mol// de M' O. 6 mol / I de IV/+ 2 mero suficiente, tendríamos una forma de obtener la integral que apa-
Pí (l) 2 Pr (2) " '·
0.4 mol// de Mi O.4 mol / I lÍI' IV/ i rece en la ecuación así:

(1) 0.5 mol/ I de 1vr 0.51110/// de Mt 2 Jl =y;

p¡
0.51110/ / I de M'" 0.5 1110/ l I de 1vr
Pt ;(2) L'iG == -F f,
n:O
- edn
.

Vemos que ellas difieren en la proporción M "2 : M •1 en las hemiceldas. En esta expresión n. es la variable que representa la extensión de
Se puede suponei~ siguiendo el argumento expuesto anteriormente, que !: mezcla.
los potenciales entre los electrodos Pt(l) y Pt(2) serán diferentes para las
cuatro celdas. 'Iambién es razonable suponer que el valor absoluto del El Potencial de la Celda
potencial será más grande para la celda A e irá disminuyendo hasta ser
cero para la celda D. Podelllos decir que las celdas varían en la extensión Las reacciones de oxidación - reducción que ocurren son:
de mezd:1, esto es en la relación M• / M' 2 .
~
Habíamos visto que el potencial de la celda refleja la tendencia de + e
los dos iones a igualar sus concentraciones (es decir a mezclarse) y que
la transferencia de electrones provee la posibilidad de hacerlo. En ase la celda estará representada por:
condiciones de reversibilidad, podemos calcular el trabajo eléctrico
máximo y relacionarlo con el cambio de energía libre para el proceso
(mezcla completa) así:

~V"'"' = L\G = -n FE La convención usual indica que el símbolo 11 representa un puente

donde n es el coeficiente estequiométrico de los electrones en el proce- -~'
salino, que permite migración interna de carga.
so. La ecuación puede derivarse con respecto a Ja cantidad de electrici-
dad, C, que pasa para dar: Si se aplica la ecuación de Nernst a cada una de las hemiceldas
tendremos: ·
d(L'iG)
== ----
dC == e~
Cuando la celda opera, el paso de n 1 moles de electrones está acom-
pañado por la disminución de n 1 moles de M' y un aumento den
e~
2
moles de M ' en la hemicelda l, lo propio sucede en la hemiceldl;l 2'. E 1 ==
Esto quiere decir que \limo! de electrones (F/2 coulombio) es suficien-
128 Tórrcos EN QufMICA BÁSICA SOLUCIONES 129

como el potencial total de la celda es: Volumen (mi) Volumen (mi)

Solución de K,le (CN\ Soltteión de !</e (CN) 6
0,25 24,75
0,5 24,5
o sea 1,0 21,0
i·:1 2,0 23,0
2,5 22,5
E 5,0 20,0
10,0 15,0
12,0 13,0
12,5 12,5
En este experimento las condidones son tales que las actividades
pueden ser reemplazadas por las concentraciones para llegar a: Por separado se prepara la serie de soluciones cnmp.lementnria:
La primera solución de la tabla Liene corno complementaria 11na mez-
cla que contiene 24,75 ml d<: so~ución de K,le(CN) 6 y 0,25 mi de solu-
(m~ J - In (m
_ -2RT - J
ción de K3 Fe(CN) 6 , las demas siguen este modelo.
-_ RT
- In - - 1
F m; F m2

El procedimiento que se sigue experimentalmente fotma mezclas

complementarias a partir de soluciones de Fe• 2 y Fe' 3 de igual concen- ·~ ·,
[~ 1
;;. ,'
tración y siempre se preparan volúmenes iguales. En estas condicio- (,

nes la relación m/m 2 = V/V 2, se cumple, 'si no hay cambios aprecia-

bles de volumen al mezclar. El signo del potencial dependerá del va- o-
lor que sea mayor V 1 o (VT - V 1)
e

E =· 2RT
F
1n(V1J
V 2

De esta expresión se pueden calcular valores teóricos para cada

par de mezclas complementarias y compararlos con los valores expe-
~
D

m A- Electrndns de platino

e- Mul!í111Pln1 cnn ef'rnla

rimentales. en m V
A ¡....._.. -f\ B- f lemicel<L1s
n>n1p le ni en !;i riaf'
PROCEDIMIENTO
B B D- l'ue11te !'afino
A partir de solitciones 0,1 M de K4Fe(CN) 6 y 0,11\1 de I<3 Fe(CN) 6 ,
usando buretas se preparan mezclas de acuerdo con la tabla si- Figur;¡ 4.10
guiente<9·10>. El Montaje Experimental.
 131
T(mcos SOLUCIONES
130 EN QufMJCA BÁSICA

Se instala una celda gue tenga hemiceldas complementarias y se

mide su potencial ·usando un multímetro o un potenciómetro. Se debe
leer el potencial a 1rn V. El puente salino puede hacerse usando tiras
de papel poroso impregnadas con solución de KCI. Se procede de
forma similar a la descrita hasta completar toda la serie de celdas.
0,5
CAtCUl.OS JEdniJ(
n¡
Obtenga el valor del potencial para cada una de las relaciones de --Límite cuando n)l!--0
concentración de iones que determinó experimentalmente. Para la
ecuación use V?• >V 1.
·, :-.
; .
La variación n. que se ha llamado extensión de mezcla debe cu-
brir desde iones sin mezclar, n. = O, hasta mez'cla completa n, = 0,5.
Esta variable n. está relacionada con la proporción de iones presentes
en una mezcla y por lo tanto con los volúmenes gue utilizamos para
fijarla. La relación, V 1 / Vr (V 2 > V1) bajo las condiciones de este expe-
rimento es equivalente a la variable n .. Calcular n, para cada una de
o ni( ---
0,5
las mezclas que se usaron como hemiceldas complementarias y tabu-
lar sus resultados con los potenciales medidos, .Figura 4.11
Determinación de la gráfica del área J
0.5

11
• e.dn.
Con los dalos del paso anterior haga una gráfica cuantitativa de
t:.vs.n. Determine el área bajo la misma usando un método gráfico.
Debido a que la curva se comporta asintóticamente respecto al eje Y, Usando las ecuaciones necesarias calcule los valores de: L.\G y AS
es difícil encontrar el área en esta región. Si lo cree necesario utilice para el proceso total a partir de los datos experimentales.
el método de L·álculo que se describe a continuación:
Obtenga Jos valores teóricos para los potenciales, L.\G ~AS estos últi-
mos para el proceso total. Compárelos con los ~alares medidos de poten-
Evalue la integral: cial y los calculados a partir de los datos experimentales, para L.\G y LiS.

J 0.5

11
Edn.
7. SOLUBILIDAD EN FUNCION DE TEMPERATURA

El equilibrio entre el soluto y el solvente en una solución binaria

se obtiene cuando el último se satura con el soluto. Esto sucede en
Para n. "' 0,4; 0,3; 0,2; O, l; 0,05 y 0,01. sistemas que tienen miscipjlida<i parcial y dentro de grandes rangos
de concentración se presenta en sistemas en los que el soluto es un
sólido y el solvente es un líquido, En esta práct!~ª ~e laboratorio se
estudia la influencia de la temperatura en el eqmhbno:
Las áreas representan el trabajo disponible de los sistemas par-
cialmente mezclados. Una gráfica de las áreas vs n, tiene la siguiente
Soluto sólido ~- Soluto en solución
forma:
 132 Tór1cos EN QufMICA BASJCA So LUCIONES 131

Por facilidad experimental se usa el agua como solvente y como hielo. La titulación se hace con soda 0,2N usando fenolflaleína y con
~o~utos se e~nplean algunos ácidos sólidos de baja solubilidad como alícuotas de 5 ml.
ac1do benz01co, ácido oxálico y ácido bórico.
El sistema ácido bórico-agua requiere disolver ! g de áci<lo en Hlü
PROCEDIMIENTO mi de agua y las determinaciones puéclen efectuarse en el rango de Oº
- 40°G usando NaOH 0,2N y fenolftaleína como indirndor. Se pueden
afi.adir 15 ml de glicerina para hace!' el virnjc más nítido.
~ .continu~c~ón se describe el método para determinar la
solu~:nhdad del ac1do benzoico a várias temperaturas< 6l. Los detalles
particu.lar.es del método para los otros sistemas, se indican al final del CALCULOS
procednmento.
Con los datos de peso de alícuota y miliequivalenll'S de <leido ro
Agregar a un tubo de ensayo 120 ml. de agua destilada y aproxi- rrespondientes, calcular la solubilidad del rícido en agua e:xpresándola
m~dament.e 1,0 g de benzoico. Disolver los cristales a una tempera- en molalidad (moles de soluto por 1000 gr. ele solvente), a rnda una ele
tuia superior a la que se va a efectuar la determinación, para lo cual las temperaturas consideradas (en escala Kelvin).
el tubo se col.oca en un vaso con agua que se encuentra a una tempe-
ratura aproximada de 70°C y se deja allí 10 minutos agitando vigo- A cada temperatura se tiene el siguiente equilibrio:
. rosamente.
Soluto sólido ~ Solula en :-;o/11ciá11 (T, I' ;tfti1
).
Pasar el tubo a un termostato previamente ajustado a una tempe-
r?tura cercana a 20ºC y continuar agitando durante 15-20 minutos, a y en consecuencia las fugacidades del sol11to disuelto fs y dd solulo
f1~ .de al~anzar el .equ~librio térmico .. J:?urante ese tiempo, el exceso de sólido puro fs' serán iguales. El efecto de la temperalmn sohre este
sohdo disuelto ci"lstahza obteniéhdQse·una solución saturada a la tem- equilibrio se expresa mediante la relación:
p~ratura del termostato, en ·equilifüió tort' ácido benzoico sólido. Re-
gistrar la temperatura a la que se encuenti·a el sistema.

Tomar una alícuota de 10 mi. de la solución saturada. Con el fin

(d ~·;.-·),
de prevenjr e~ paso de cristales hacia la pipeta, se coloca en su punta
un pequeno filtro (un pedazo de manguera lleno de lana de vidrio o en la que as representa la actividad del sólich1 disuelto, L\IT 11 JF el calor
alg_odón), el cual, una vez tomada la alícuota, se retira antes de trans- diferencial de solución, T la lemperatur;i absoluta y 1~ ln constante
fenrla a un P.esas.~bstancias previamente pesado. Hacer un duplicado universal de los gases. Asumiendo que a bajris concentraciones de
~e la determmac10n. Pesar la alícuota con precisión de 0,1 mg y luego soluto el coeficiente de actividad tiende él la unidad y si se emplea la
titularla con NaOH 0,02 N, usando fenolftaleína como indicador. escala mola! de concenlración, la ecuación ¡interior se convierte en:

Repetir el procedimiento a 25°, 30°, 35°, 40"C, asegurándose que

en el tubo de ensayo siempre exista un exceso de sólido no disuelto. ¡\ TI n!F
RT 2
. , Otros sistemas de interés como los que se describen a continua-
cion pueden ser trabajados por disti11tos ,grupos de estudiantes. Asumiendo que Lü-I 01 r no varía con la lcmperaturn, la ecuación
anterior puede integrarse direclamenl<~ y se obliene lri relnción:
Para el sistema 6cido oxá·lico-agua disolver 1 g de ácido en 100 mi
de ªl?ua y efectuar las determinadond en el rango de 5º a 25°C. Las
· medidas a tempeta:ura _inferior a la. temperatura ambiente requieren In /11 s = - 2..!_~J:'ll_ + l
el empleo de un bano fno el cual se púede pteparar con mezclas agua- RT
 t· ¡¡~
r
. ·i "
.:
134 TóP1cos EN QulMICA BAsICA ' ~¡ SOLUCIONES 135
."; \j
'· j

'•:'

siendo I la constante de integración. Si se analiza la primera ecuación puede apreciarse la importancia

de las medidas de descenso crioscópico. Pueden ser usadas para de-
Construir gráficas de ll\ vs. T (K)·y de In rn 5 vs. 1/T. Con la últi- terminar pesos moleculares de solutos no volátiles si se conoce Kc, o
ma calcular el calor diferencial de solución. Si no se obtiene una recta bien para determinar la constante crioscópica de un solvente cuando
esto indica que i1HrnF depende de la temperatura y puede determinar- se emplean soluciones de molalidad conocida. Estas medidas además
se trazando tangentes a la. curva y hallando las respectivas pendientes dan información valiosa acerca del comportarüiento del sistema y pue-
en los puntos cmrespond1entes a las temperaturas de interés. den ser 1,1tilizadas para calculancoeficientes d~ actividad y grado de
asociaci6n o disociación ~e~un.sol\ito'
Comparar los . datos de solubilidad y i1H L>U·. obtenidos
.
con los re·-
t i os en l a l Iteraturaí 11 J.
porª' . .. ·
PROCEDIMIENTO,,; ' 1 :

. ·i¡
:lJ 8. DESCENSO EN EL PUNTO DE CONGELACION DE UN
SOLVENTE - Determinación del P1mto . de Congelación del Solvente

. Las propiedades coligativas son aquellas que dependen de la can- Llenar la camisa de enfriamiento con una mezcla frigorífica ade-
t1?a~i de soluto y no de su naturaleza y se definen para soluciones cuada de modo que su temperatura sea inferior en 2 ó 3°C ·ª la del
d.1lmdas de solutos no.vol,~ti1.es. Una de estas propiedades es la cono- punto de congelación del solvente. Para los sistemas que utilizan agua
e1da ~l!mo descenso cnoscop1co o bien, descenso en el punto de con- como solvente, puede emplearse hielo-agua-sal y para aquellos que
gelac10n del solvente, LiT.e usan benceno o ciclohexano la mezcla hielo-agua resulta adecuada. En
el tubo de vidrio añadir"una cantidad pesada de solvente, suficiente
CUi;mdo a un solvente se le agrega una cantidad conocida de un para que todo el bulbo del termómetro quede sumergido. Tapar el
soluto no volátil que no se disuelve en el solvente sólido, se observa tubo y agitar de manera uniforme. Una vez q1.1e la temperatura. esté
que el punto de congelación de la solución es menor. Al desarrollar aproximadamente 0,5° por encima del punto de congelació1i del sol-
e~te plai:te~miento se observa que el descenso crioscópico Li Te en solu- vente, el cual se conoce ya sea por literatura o por ensayo previó, em-
c10nes diluidas es proporcional a la concentración mola! 111 del soluto pezar a tomar lecturas de temperatura en función qe tjempo· cada 30
en la soluci~)n Y, q~1e la c~nstante de proporcionalidad, denominada segundos, hasta que la temperatura se estabilice clur:ante 3-4 minutos.
constante cnoscop1ca Kc solo depende de las propiedades del solvente Es muy importante que la agitaeión sea uniforme para disminuir el
puro<4l. sobreenfriamiento que generalmente se presenta y que la tempera.tura
de Ja mezcla frigorífica no difiera del punto de co~l'gelación en más de
LiTe = (To - T) = Ke 111
2 - 3°C.

Sacar el tubo de la camisa de enfriamiento de n10do que el solvente

La constante I« está dada por la ecuación: funda o alcance una temperatura 0,5° por encima de su punto de. congela-
ción. Colocarlo nuevamente en la· mezcla fría y repetir. la medida. ·
..
·/;

,-;

- Determinación del descenso en el punto de congelación

Añadir al tubo que contiene el solvente una cantidad exactamente

pesada de soluto y siguiendo elíprocedimiento señalado, determinar
En ella Tú representa el punto de congelación del solvente, M su la temperatura de congelación de la mezcla. Repetir la determina-
peso molec.ular y ilH1 su entalpía molar de fusión expresada en uni- ción, adicionando cantidai;:le$,SU(esivas de soluto previamente pesa-
dades cons1slentes con las unidades empleadas para la constante R de das, a fin de calcular luego en cada caso, la concentración en escala
los gases. molal.
 Sowc10NES 117
136 Tórrcos EN QufMICA BAs1cA

En general, el rango de concentraciones en el cual se efectúan las CALCULOS

determinaciones está alrededor de 0,01 moles de sol u to por kilogramo
de solvente. La razón es que las leyes que se emplean para la determi- Construir las curvas de enfriamiento a fin de delcrmin21r la tem-
nación de propiedades crioscópicas son aplicables únicamente a solu- peratura de congelación del solvente y ck líls solucio1~c:s- P21rn hallar
cion.es diluidas. esta temperatura es necesario efectuar uníl cxtrnpolac1011 para lo cuill
deben tenerse en cuenta las características del sistema: solvenle puro
o solución y presencia o no de sobreenfri;irnienlo. A cnntintrnción se
Puesto que en esta práctica la determinación de temperaturas se debe
muestran algunos comportamientos típicos y la nrnner21 más adecua-
realizar con gran precisión, se emp!ea generalmente un termómetro
Beckmann que es un termómetro diferencial, es decir que no mide tem- da de hacer la extrapolacíón.
peraturas absolutas sino diferencias de temperatura. Tiene una escala
total que puede ser de 1º o 5° dependiendo del instrumento y está gra-
duado en 0,01° lo que permite obtener una precisión de± 2 x 10-3 0 C.
Puede ser utilizado a distintas temperaturas yá que la cantidad de mer- T 1
curio en el bulbo puede cambiarse, dependiendo del rango de tempera-
tura que se requiera. . ·· ·
Te
Cada grupo. de e~~udiantes trabajará uno de los sistemas que se Te
p_resentan a ~ontmuac10n. Las mezclas se preparan por medio de adi-
ctones sucesivas del soluto hasta obtener las cantidades indicadas.

-Determinación de constante cr~-º:~c.ópica 16·m.

solvente puro solución

Benceno (ml) 3o:o 30,0 3o,o 3o,o 30,o 30,o

Naftaleno (g) o,oo.· o,o5 0,.10 0,15 0,20 0,25 T

T

-Determinación de peso molecular del solutor6,m.

r--- - - - - - -
,,' Te
'• Te
Benceno (ml) 30,0 30,0' 30,0 30,0 30,0 30,0

,; ! Acido Benzoico (g) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

''
solvente puro solución cuAndo
Ciclohexano (ml) 30,0' 30}01·30,0 30,0 30,0 30,0 cuando hay sobreenfriamiento hay sobreenfriamiento

: Naftaleno (g). o,oo· ·o,os · 0,10 0,15 0,20 0,25 Figura 4.12
,,,
Curvas de enfriamienl.o.
\ \\}\
 '138
TóP1cos EN QufMJCA BÁSICA
SOLUCIONES 139

Una vez halladas las temperaturas T y T del solvente y de las

soluciones, respectivamente calcular el de~censoc crioscópico para cada una de sus propiedades y mes Ja molalidad del soluto disuelto. Las
mezcla. condiciones para que la ecuación se cumpla .son ent~·e ?tras: una mt'.Y
baja concentración del soluto, esto es soluc10nes diluidas y ausencia
de fenómenos que alteren el número de partículas de sol u to tales como
De acuerdo con el sistema estudiado y el objetivo indicado, efec-
tuar el cálculo correspondiente, según las indicaciones dadas a conti- asociación o disociación en solución.
nuación.
Esta propiedad coligativa tiene gran aplica~ión en la determ~na­
ción de pesos moleculares de solutos, en el estudw_ d~l_comp?1ta~m~n­
- Cálculo de la cousta11te crioscópica del solvente. to en solución de substancias que presentan asociac10n o d1soc1ac1ón
y en el establecimiento de gradp de pureza de solventes< 4, 12 l.
Construir una gráfica de t.Tc en función de la concentración ex-
p~·es~da en escala mola! y a p~rtir de la pendiente tomada en la región
PROCEDIMIENTO
d1lmda, donde el comportamiento debe asimilarse al de una recta, cal-
cular I«.
Comparar con el valor reportado en la literatura. ._:
El sistema estudiado es úrea (soluto) en alcohol etílico (solven-
te)t13J_ Las mezclas usadas son)as siguientes:
-Cálculo tle pesos 1110/ec11lares.
Urea (g) · Alcohol Etílico (g)
Construir una gráfica de t. Te en función del peso de sol u to en 1000g
de solvente. Si el soluto no se asocia ni se disocia, la línea debe corres- 1,50 25,0
ponder a una recta de pendiente dada por la ecuación: 1,25 25,0
1,00 25,0
0,75 25,0
Pendiente 0,50 25,0
AIJ,u/wu 0,00 25,0

a partir de la cual puede calcularse el peso molecular M del soluto. Aunque las primeras mezclas no podrían llamarse muy dilu!das,
·,' se ha encontrado que no se desvían demasiado del comportamiento
9. AUMENTO EN EL PUNTO DE EBULLICION 11 p_·l ¡.J '.)
1
descrito por la ecuación anotada.

Una de las propiedades coligativas de las soluciones es el ascen- El aparato utilizado es el que aparece en la Figura 4.~3. El etanol
so en el punto de ebullición. Estas propiedades dependen del número previamente pesado se coloca en el tubo de ensay? A. Se_ mtroduce t~n
de partículas de soluto presentes en una solución y no de la clase o capilar que tiene un lado cerrado. ·Se coloca el ta pon que tiene _el termo-
naturaleza de las mismas. rnetro I3 y el tubo de reflujo e, de tal modo que no haya escapes de vapor.
Se introduce el tubo en un baño de agua y se procede a calentar este
Una serie de suposiciones simplifican las relaciones termodiná- último. Cuando se desprenda del capilar un rosario continuo de burbu-
micas aplit'ables al caso del ascenso ebulloscópico. Por medio de mé- jas se habrá alcanzado el punto de el:>ullición deI_H9uido qt~e. ~stá en el
todos relativanwnte sencillos se llega a la ecuación (4J. tubo de ensayo. Se anota la temperatura con la max1ma. prec1~10n que de
el termómetro, que debe ser por lo menos 1 / lO''C. Se de¡a enf~·ia: un poco
el baño y se agrega al tub9 0 1 ~ g de úrea y s~ 1:~pite el proced1m1ento. De
este modo se determina el punto de ebull1c10n para toqas las mezclas
En ella LiT 0 es el aumento en el punto de ebullición. K la constan- anotadas. Como todos los·incrementos ebulloscópicos (Lffb) se qiJculan
te ebulloscópica, que depende únicamente del solvente y ~e considera , usando el punto de ebullición del solvente puro, es conveniente tener por
lo menos tres lecturas de este último.
140 Tórrcos EN QufMICA BAsrcA So LUCIONES 141

CALCULOS

Para calcular el peso molecular M de l<J úrea debe determinarse el

t.Tb = (T - T) para cada una de las mezclus c'sluclié1dils.

Hacer una gráfica de 6T" en función de los gramos de soluto por Kg

8 e de solvente y hallar la pendiente que en eslc c<Jso scrfr1 igu<ll a K1/M.
•f

Usando el valor de K" = 1,169 K Kg / 1110! para elannl (valor co-

rregido a 560 mmHg) delermin;ir el pt>so molecul;ir de lil ÚrE'il.

Otra forma de trabajar los resulladns experiment<lles es !<1 siguiente:

Haga un<l gráfica t.Tb vs m y de su pendiente encuenlrf' el valor

de Kb para el alcohol etílico. Para est~ cálculo élsutnél el peso moleculnr
que se obtiene a partir dé la fórmula química de l;i ÚH'il. Compare es!P
A resultado con valores típicos que se enc1w11lrnn en la lilernluran · ~1 .
1 1

.,
' ' 10. VISCOSIDAD DE SOLUCIONES

La viscosidad es una propiedad de lrnnc,porl<' que mide la rPsis-

tencia de un líquido o gas él fluir y que dependf' del lr;msporte de
momento en el sistema considerado.

El método pma determinar viscosidades, así comn la selecciém del

viscosímdro más adecuado, dependen dd sistema y de la presión reque-
rida en la determinación. Los métodos gencrnlrs que se describen n con-
tinuación son aplicables a líquidos 11ewtoni<111os, es decir n líquidos que
cuando están sujetos a flujo laminar (no !ur!11ilento), fü•nen 1111 coeficien-
F te de viscosidild, independiente del grndicnlP de vf'lt1cid;id.

Los métodos más empleadPs parn In dclerminacié1n de viscosida-

E des se basan en la medida de la velocidad de flujo de un líquido a
través de un capilar. Pueden utilizarse viscosímetros de tipo Ubbelohde
o de Ostwald o una bureta con salida capil<nrr.. B.ir, 17 1.
Figura 4.13 ·
Aparato para la determinaéión del purito de ebullición. En estos casos, si la temperatura pPrrnanece constan.le, la viscosi-
dad puede calcularse, a p;irtir de la ecuacicín de Poiseuil!P, según la
A- Tubo de ensayo D- Tubo capílat cciú el extremo superior cerrado cual:
B- Termómetro graduado E- B~ño d~. agu~ 'caliente
en l/lOºC. rrr; sh. di
17 =
C- Tubo de reflujo F- Pedas o sillas de ebullición 8 \/l.
 142 TóP1cos EN QutMICA BAsicA SOLUCIONES 143

fin ella: r es el radio del capilar (c111)

el u yen en cada caso, algunos sistemas de p~rticular interés .. Cada grupo
g es la aceleración de la gravedad (cm/seg 2)
de dos estudiantes trabajará .uno de los sistemas ~stablec1dos, .lo c:1_al
Ji es la diferencia de altura entre los niveles que de-
requiere además de las medidas de tien;p~ d~, flujo, la determma.~10,~1
terminan la lectura de tiempo de flujo (cm).
de las densidades respectivas;; (En'lapractic.a Volt!m~11 Molnr Parnnl ,
V es el volumen de líquido que atraviesa por el se presenta de modo detallado'el método p1cnometnco para la deter-
capilar (cm 3 )
minación de densidades). ..: : ·
L es la longitud del capilar (cm)
!;
d es la densidad (g/<;.m 3 )
t es el tiempo de flujo (seg)
ri es la viscosidad (poise) r:
t.•
í
-Determinación de Viscos'iddqks usando el Viscosímetro de
Ubbelolzde. · , ' · ' "· 1 .•

Para líquidos inuy viscosos el paso a través de un capilar se dificulta .¡

El viscosímetro usado:es de µjvel suspendido q:1e trabaja b~jo el
y se emplea un método basado en la medida de la velocidad con que una mismo principio del viscdi=iírnet~ó 'dé_Os~wald, pero tiene la ven!ªJª d~
esfera de radio y densidad conocidos desciende a lo largo de un cilindro ser independiente del volum~n_ ~e hqmdo empleado, y ademas per
que contiene el líquido de viscosidad desconocida. Se utiliza entonces el mite obtener muy buena prec1s1011.
equipo conocido como viscosímetro de esfera descendente (bJ

En este caso, la determinación de la viscosidad se lleva a cabo

empleando la ley de Stokes, según la cual, la velocidad v con que cae
la esfera a lo largo de un tubo cilíndrico que contiene un líquido es E
1
inversamente proporcional a la viscosidad del fluido. l •

o
V:::::
2 (d,-d)r}g
9 11 e
En esta ecuación d" y r representan la densidad y el radio de la
esfera usada, d y T] la densidad y la viscosidad del líquido y g la acele-
ración dé la gravedad.
B
PROCEDIMIENTO

Corno puede apreciarse en las ecuaciones anoté1das, la determina-

ción de viscosidades bien sea por el método de flujo a través de un A
capilar (viscosímetro Ubbelohde o bureta) o por el método de esfera
descendente, requiere por una parte conocer la densidad del líquido
considerado y los valores de algunas constantes características del equi-
po utilizado. Estas últimas se determinan por calibración con uno o
más líquidos de viscosidad y densidad conocidas a la temperatura de
la experiencia< 16l. ·

A continuación se describe el procedimiento para la determina-

ción de viscosidades mediante los tres métodos mencionados y se in- Figura 4.14
Viscosímetro de nivel suspendido tipo Ubbelohde
 14~
SOLUCIONES
144 Tór1cos EN QufMJCA BAsrcA

.l1i·ílcíém sp de!crmina en las mismas con

U na vez e f ec t ua da lae Call 1· 1
De ser posible se trabaja a 25,0ºC para lo cual se coloca el
viscosímetro dentro de un termostádo a dicha temperatura.
' '
diciones (temperatura y volumen entre 111;1rcas) el_ hernpci d~/ u~o e
L • • · • •

'scosidad desconocida,. su d('ns1drid se mH e St E 1;;i

,i
las mezc l a S de Vl ¡ . . ¡ , ·l10 -
El líquido se adiciona al tubo A. Mediante una pera de caucho y
no se conoce. Se estudian mezclas ele propano! - le trae º' rn te cat
L • ' ;

°
no que cubran el rango de fr;icción molar de prnpanol ele 0,0 a 1,0 ;i
teniendo el tubo E tapado, se hace subir hásta que el menisco quede
por encima del nivel D. En ese momento se abre el tubo E con el cual, intervalos ele 0,1.
el líquido empieza a fluír libremente. Al pasar el menisco por el nivel
D, se empieza a medir el tiempo empleando un cronómetro y se regis- -Detenni11ació11 de viscosidad por el método de la esfera dPsce1ufr11f<'
tra hasta que el menisco pase por el nivel C. La lectura se efectúa por
duplicado en el caso de las mezclas y por triplicado en la calibración Este viscosímetro se utiliza genern\nwnle parn la determ.inación
con agua. De esta forma se obtiene el tiempo que tarda en fluír el de la viscosidad de fluídos muy viscosos, p;ira los cu~les no 1esu~lm1
volumen de líquido localizado entreJas marcas C y D, a través del apropiados los métodos en que el líquido fluye a tr;ives de un capilar
capilar B a la temperatura de la experiencia.
,. Se considera que si un cuerpo esfériC<1. de un ~1rnlcri;i\ <111: nos~
La determinación de la viscosidad requiere conocer muy precisa- solubilice ni reaccione con el líquido a medir, se ck¡a descender .l;nta 1
mente las constantes del viscosímetro, esto es, longitud y radio del mente a lo largo de un cilindro que co~itienc el f111ídn en cuesbon, e
capilar, o bien emplear un líquido de calibración. Debido a que sus flujo que se logra es de naturaleza lan1111<1r.
propiedades se conocen muy bien, uno de los líquidos más recomen-
dados es el agua. Se efectúa entonces la determinación de tiempo de Se coloca el líquido en un cilindro g1«1duadn que posee 11na t~¡~a
flujo por triplicado como ya se indicó, o hasta obtener un valor repro- 1 ue se ha colocado un tubo a travé:; del cual. se hace pa~a1 ;i
ducible. Para asegurar la limpieza del equipo debe guardarse con 1
=~fe~a fin de que caiga verticalmente y un lenncímelrn parn reg1slrar
mezcla crómica y enjuagarlo con agua destilada antes de ser usado. la temperatura< 6l.

Una vez calibrado el equipo se determina el tiempo de flujo de los

líquidos puros y de las mezclas las cuales deben prepararse de modo
que cubran todo el rango de fracción molar a intervalos de 0,1. Los
sistemas que se estudian son etanol - agua o propano! - agua.

- Determinación de la Viscosidad empleando una bureta

Se utiliza en este caso una bureta de punta fina que actúa como
capilar. Debido al volumen tan grande de la bureta (50 ml), es necesa-
rio efectuar la calibración con diversas substancias de viscosidad y
densidad conocidas a la temperatura de interés y que cubran todo el
rango de tiempos de flujo de los sistemas (puros o soluciones) de vis-
cosidad desconocida< 17J.

La calibración puede hacerse con líquidos puros como agua, etanol,

propano!, tetracloruro de carbono, tolueno y cloroformo. Una vez lim- _ _ _ _ _..>
pia y seca la bureta se determinan los tiempos de flujo entre las marcas
de 5 y 45 ml, de las substancias que se indiquen. En la tabla que se Figura 4.15
incluye se dan la densidad y la viscosidad de algunos líquidos que Viscosímetro de esfera descendente
pueden ser empleados.
146 TóP1cos EN QufMtCA BÁSICA
SOLUCIONES 147

La esfera que se utiliza puede ser de vidrio o de acero y su radio

MEZCLASn 9i
se escoge de modo que la velocidad de descenso sea lenta. Es necesa-
rio conocer tanto el radio de la esfera como su densidad. La esfera se
deja caer y se lee el tiempo que tarde en pasar entre dos marcas pre-
viamente realizadas. La experiencia se repite dos veces más a fin de
' .
:~'{, !~
Glicerina - Agua(20PC) , ·
%w/w
------~---
11(cps) d (g/cm 3 )
obtener datos reproducibles. ¡_ /¡
o 1,00 0,9982
:'(,ij
'·\ ~
Como en los casos anteriores, es necesario conocer las constantes ~ '
10 1,60 1,0233
del visl:osírnetro, o bien efectuar una experiencia de calibración. Esta ''
;,' ~
20 1,80 1,0478
última se lleva a cabo usando líquidos de densidad y viscosidad cono- .
;· ;1
'
{-~ ;~
cidas y midiendo el tiempo que tarda la esfera en atravesar las marcas. t+ 30 2,40 1,0735
1)

La temperatura debe ser igual a la del experimento anterior. Se deben "f .1

40 3,65 1,0993
·:~ ;
emplear líquidos de calibración que tengan viscosidades próximas a
la del líquido o líquidos estudiados. 1
. '
so 6,00 1,1258
:•
60 9,50 1,1543
En esta experiencia para la calibración se emplean una o dos mez- :~
·; 70 16,75 1,1806
clas de glicerina y agua· cuya concentración se indicará teniendo en
cuenta las l:araclerísticas de la esfera usada. El sistema a estudiar será 80 48,00 1,2082
sacarosa-agua.
90 195,00 1,;2352
100 '1125,00
Tabla 4.2. Viscosidad y densidad de algunos líquidos adecuados
para calibración.
.. - ---- -
UQUIDOS PUROS 0 4,iH>
--·--- --- -- ------- --- Jarabe simple (Sacarosa 65% w /w en agua) - Hp a 20ºC.
t ("C) TJ (cps) d (g/ cm 3)
-- ·-------·-- ------- ---·· -- - ----·- - ------~------

Agud 20 1,0020 0,9982 % Jarabe w/w 11(cps) d (g/cm3)

Agud 25 0,8903 0,9970
Etanol
o 1,00 0~9982
20 1,190 0,7894
10 1,50 1,0256
Etanol 25 1,078 0,7850
20 1,65 1,0521
CCI.¡ 20 0,971 1,5940 30 1,75 1,0804
CCl-1 25 0,917 1,5844 40 2,60 1,1093
Propano! 20 2,261 0,8038 50 3,80 1,1389
Propano] 25 1,972 0,7998 60 6,00 1,1729
Cloroformo 25 0,542 1,4799 70 9,75 1,2056
Acelond 25 0,304 0,7844 80 16,70 1,2411
Tolueno 20 0,587 0,8670 90 44,50 1,2773
Tolueno 25 0,552 0,8623 100 '159,50 1,3159
- ---·- -··-----·- -- ---~---------
-----
 SOLUCIONES 149
148 Tó111cos EN QulMICA BAsicA

Con los valores calculados y obscrvildns de tiempo de flujo parn

CALCULOS los líquidos puros, construir una curva de calibración (tr v.s. t ¡,~)- En
ella interpolar los tiempos observados para las mezclas, a fin de obte-
- Deter111i11acíón de viscosidades co1t el viscosímetro Ubbelolide ner el tiempo corregido o calculado te para las mezclas.
La ecuación de Poiseuille puede simplificarse escribiendo: Con los valores así hallados determinar las viscosidades de las
mezclas empleando el agua como líquidn de r~~fe~·cncia.
r¡ =K dt
Construir la gráfica de viscosidad en función de la concentración
en la cual K representa la constante del viscosímetro, llamada así puesto . y analizar su comportamiento.
que su valor sólo depende de las éaracterísticas del equipo. Tomando
entonces com_o referen~!ª el líquido de calibración usado, agua en este
caso, la antenor ecuac1on puede representarse así: - Determinación de viscosidad por el método de la esfera descetrdenie.

dt La ecuación de Stokes, usada en este caso, puede simplificarse

reuniendo todas las caraderísticas del viscosímetro en una constrmte
Tj/120 dfl20tfl 2 0 K. De este modo se obtiene:
. Con base en el tiempo promedio de flujo medido para el agua, el
valor de s:1 densidad y _su viscos~dad a la t~mperatura de trabajo y el 1¡"' K (d r - d) I
~alo_r de tiempo de flu10 y densidad medidos para Glda uno de los
hqmdos puros y las mezclas estudiadas, calcular su viscosidad. Com- Siendo t el tiempo en que desciende la esfcrn entre las marcas
pnrar los valores obtenidos para las substancias puras con los reportíl- establecidas, d la de11sidad de la esfern y d la del líquido usado.
e
d os en la litera tura.
Al emplear un líquido de calibración puede obviarse la delermi·-
· Construir una gráfica de viscosidad en función de concentración nación ele la constante, ya que la viscosidad puede calcularse entonces
y analizar su comportamiento en términos de las características del a partir de la ecuación.
sistema considerado.

- Determfoaciótt de viscosidad ca1i una bureta

. , Las medidas que se efectúan con la bureta, requieren una calibra-

Clon un poco diferente. Esta se realiza con varios líquidos puros. Se En donde el subinclice r se refiere al líquido de referencia usado
usa uno de ellos corno referencia, en este caso el agua, y a partir de los en la calibración. La densidad de la esfna puede hall<1rse conociendo
datos de viscosidad y densidad se hallan los tiempos calculados t para su peso y el volumen respectivo. Este <iltimo pt!f'de determinarse a
los líquidos restantes: e partir del diámetro de la esfera.

Calcular la viscosidad de las mezclns estudiadas y comparar su

valor con los datos de litetaluta.

11. CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ACUOSAS

En esta ecuación h y d son la viscosidad y densidad de cada líqui-
do puro y T] H,o, dH,o las correspondientes al agua a la misma tempera- . Una de las características más importan les de las soluciones iónin1s
tura, que debe ser además la de la experiencia: h1 0 represento el tiem-
1 es que al aplicar una diferencia de potencial se prescnla conducdqn
po de flujo observado para el agua.
 150 Tór1cos EN QulM!CA BASICA SOLUCIONES 151

electrolítica, esto es, un proceso de transporte caracterizado por la mi- Se observa en general que la conductividad equivalente (o ~olar)
gración de los iones en solución. disminuye al aumentar la concentración. El comp_o~tamiento s1.n e~­
bargo, depende de que el electrolito sea fuerte o deb1l, como se md1ca
Las soluciones de electrolitos obedecen la ley de Ohm, de modo cualitativamente en la figura 4.16:- La n1zón es que en el caso de
que una forma de estudiar, el proceso de conducción es midiendo la electrolitos débiles, la disociación no es completa en solución acuosa,
resistencia R al paso de corriente del conductor electrolítico o bien la sino que está regida por el equilibrio. ·
conductancia K dada por el inverso de la resistencia R. La conduc~ ' .. , ''.·'l,
tanda se expresa en siemens (S) en el sistema SI de unidades y IS = K
lmho. ( 1 m~o = 1 Q -1). dis .
MX(~c) ~ + x-(ac)
La resistencia medida al colocar una celda que contiene dos elec- C(l-a) Ca
trodos de área A (cm 2) y separados una distancia L (cm) es proporcio-
n.al a la r~s.istencia específica r, del electrolito. Puesto que la resisten-
cia espec1f1ca (ohm - cm) 1 es el inverso de la conductanda específica
también llamada conductividad k se obtiene finalmente( 6l
rnhos-cm
eq
k L K == CK
A
140
e~1 do11de C es lci constante de lé! celda, la cw1l se determina expe-
runentalmente y las unidades de conductividad serán mhos - cm-1
(!1- 1 .cm- 1), o lo que es equivalente, S cm- 1• ·¡

'
La conductancia depende del número de iones presentes en Ja so-
lución y en consecuencia puede expresarse en términos de la concen- 70-
tración. Se define entonces la conductividad equivalente L que se ex-
presa en rnhos-cm 2 / equiv.

3 2
A == k x 10 (mhos-.cm )

N equtv
y la conductividad molar L"' que se expresa en mhos-cm 2 / mol.

Figura 4.16
Am = ~-2<_1~-( 111/Jos - cm 2 ) Conductividad de soluciones.
M mol
Puesto que la conductividad equivalente L depencle del número
Siendu N la nmcentración normal en equivalentes por litro, M la de iones portadores de carga en la solución, en el caso de electrolitos
concentración molar en moles por litro y el factor 1000 se incluye para débiles estará afectada por el grado de disociación ª· Esta relación se
convertir la normalidad (o molaridad) a equivalentes (o moles) por cm 3• expresa:
 152 Tór1cos EN QufMJCA BAs1cA SOLUCIONES

Enjuagar la celda con agua de conductividad tC'11ic11do cuidado de

A no tocar los electrodos. Ctrnndo la celda no Pslá en uso debe pennane-
a ==
Aº cer entre agua de modo que los eleclrodos·qunlen cornpktamente su-
en donde Aº representa· el valor de Ja conductividad a dilución mergidos y debe lavarse después de cncfa lectura.
infinita.
Determinar Ja conductividad del ar;ua empicada y de las solucio-
Al aumeátar la dilución el equilibrio se desplaza hacia la derecha es nes de KC! señaladas, colocando la c.-ldi1 Pfl l~ll bañn lennoslalado oíl
decir hacia la mayor formación de las especies ionizadas. A concentracio- 25,0"C. La lectura se efectúa nrnndo el sistema lrnyn ;ik;inzado el eq111-
nes muy bajas, la conductividad aumenta considerablemente, alcanzan- j~ ;.'
librio térmico y se anota Ja temperatura. Cuanclc~ se trah~ja a 11na ~em­
do valores comparables a los observados en electroUtos fuertes. i'·, peratura diferente a 25" y que esté entre O y 50"C el equipo efeclm1 la
compensación si se ajusta el botón d.- control a la h:•mperntnra de la
.-., experiencia y registra el valot de conducliviclrtd a 25,WC.
Para electrolitos fuertes Kohlrausch encontró que la conductividad
de soluciones diluídas, varía con la concentración según la relación.
. .,
- Def-er111wacw11 d e l a con d 11<: t wu
. . l 11 d <e
, so l11c1011es
. (f., J2}
•
~);

Con la celda empleada en la parte anterior y trabajando a .la mis-

. . Siendo A° la cond~t~tivid,a~ equivalente a dilución infinita que se ma temperatura, determinar la conductividad dP dos d_e los, s~stemfls
obtiene por extrapolac10n graftca y C Ja concentración en equivalen- que se indican a continuación, seleccionando un elcctrcihto ddnl y uno
,i·
~ pm li~. e fuerte.

Kohlrausch demostró además que a dilución infinita A° puede ex- En lodos los casos debe disponerse de 250 mi de fo solución más
presarse como la suma de las contribuciones iónicas individuales. Esta concentrada para luego preparar por dilución 100 ml de c;-1da una df'
relación que se expresa como: las soluciones acuosas de la conccnlraciím indicada.

Substancia Concenlraci6n (eq/l)

= V+ Aº+ + V Aº_
.!
Acido Benzoico 0,005 0,004 O,OOJ 0,002 0,001 0,000!1
e~, aplicable
a cualquier electrolito y se conoce como la ley de Migra- 0,005 0,004 0,004 0,002 0,001 0,0005
oon de Kohlrausch. En ella n representa el número de moles de cationes Acido acético
0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0,0001
y de aniones requeridos para formar un mol de electrolito. Acetato de Sodio
0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0,0001
Acido Clorhídrico
0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0,0001
PROCEDIMIENTO Cloruro de Sodio
1,0 0,7 0,:1 0,:1 0,2 0,1
Lauril Sulfato de Sodio'
Calibracióu<6,81 · Co11cd1traci011cs c11 porce11tnír f/I ¡wso del /a11ril s11/fnlo dr sodio.

En esta experiencia la calibración se efectúa para determinar con

precisión la constante de la celda del c011ductímetro. Para ello se mide CALCULOS
lá conductividad de soluciones de KCI de coricentración conocida, a
25,0ºC. Calibración

Es necesario preparar 250 ml de solución O,lOON de KCl usando Cuando la conductividad del agua u l il izada sea considNélble, debe
agua de conductividad y luego por dilución cuantitativa se obtienen restarse del valor leído en el conduclímelro oblenif'ndo así el valor de
100 ml de soluciones de concentración 0,0lON y O,OOlN. la conductividad le correspondiente a cada una de las solu<:iones tlf>
 154 T(WICOS EN QUÍMICA BÁSICA SOLUCIONES 155

KC/. Tenga en cuenta lc1. escala utilizada en el conductímetro y exprese Para el sistema lauril sulfato de sodio-agua determinar a partir de
los resultados de k en s1emens (o mhos)"cm- 1•
la gráfica de conductividad en función de concentración, su concen-
tración micelar crítica. Si el mismo sistema ha sido estudiado utilizan-
Para la calibración debe conocerse la conductividad molar o '.:::
do otras propiedades corno viscosidad, tensión superficial, etc., c?~1-
equivalente de las soluciones de KCJ a sus respectivas concentracio- sulte el valor obtenido en cada una de ellas para la concentrac10n
nes07J Y puede determinarse a partir de la siguiente ecuación <12l en la
cual las l:oncentraciones e deben expresarse en moles o equivalentes
micelar crítica y compare con !os valores reportados en literatura.
por litw.
Cuando el sistema estudiado es un electrólito débil como el ácido
acético o benzoico, los datos pueden aprovecharse para calcular la cons-
A (KCl,2YU) 149.93 - 2.991(C)'7~ + 58.74xJ0- 3 ClogC + 22.l8x!0- 3 C tante de disociación correspondiente. Con el valor de Aº determinado
a partir de las gráficas o dátbs:de· litera tura hallar el ~rado de disocia-
Calcular con la ecuación, la conductividad molar A de las solucio- '·'i ción a. = A m / A° para cada una de las mezclas estudiad.as. ' ·
nes de KC/ utilizadas y a partir de estos resultados la conductividad k <;.·:

usando la relación :
Calcular en cada caso el valor de la constante de disociación Kdis a
AM partir de la relación de Ostwald, que para un ácido de tipo HA se
k = - - (111ho.1· cm - 1)
expresa.
!000
Ma 2
La constante de la celda C se determina a partir de los valores 1-a
calculados de conductividad específica k y los datos tomados en el
laboratorio par~ la co,nductividad k 00 , de las tres soluciones de KCZ en donde M representa la concentración molar.
usadas en la cahbracion.
El valor obtenido para K d1s. debe ser a1)roximadamente constante
e en el rango de concentración estudiado, por lo cual se puede tornar el
valor promedio.

A continuación se dan los valores de conductividad molar a dilu-

l~egistrar los 3 valores obtenidos para la constante c y anotar su ción infinita a 25,0°C reportados en literatura' 8•20l, para.algunos de los
valor promedio expresándolo en cm· 1, sistemas sugeridos.
2
-De/l:'mlÍ1111ció11 de la Conductividad de Soluciones
A0 ( mlws--
cm )
mol
Mediante la e~uación anterioi~ corregir la conductividad específi-
ca k b L~e las soluciones est~1diadas para obtener k empleando los va-
0

lores leidos en el laboratorio y el valor de la constante C de la celda

hallado. Si el agua muestra una conductividad apreciable, debe restarse Acido Clorhídrico 426,16
el valor leído con las soluciones (k = k - k )
ubs :>ol 11gu11 •
Acido Acético 390,8
Ca~ett!ar la ~?nductividad rn?l~r A,,, para las soluciones estudiadas y Acido Benzoico 383,0
constrmr las grahcas de conductividad molar en función de concentra-
ci~n. y en función de la raíz de la concentración. A partir de la segunda Cloruro de sodio 126,5
graf1ca extrapolar y obtener el dato de la conductividad molar a dilución
infinita. Comparar con los valores reportados en la literatura. Acetato de sodio 91,0
156 TóPicos EN QufMICA BAs1cA

REFERENCIAS

l. BLANCO, L.H.; RoME:Ro, C.M.; MuNAR, R. J.Chem. Educ. 1995,

72, 1144.
2. DmscoLL, J. A. f. Chem. Educ. 1980, 57 667.
3. LEvY, J. B.; HoRNACK, F; LEVY, M. A. f. Clle111. Educ. 1987, 64, 260.
4. ATKJNS P.W. Physical Cliemistry, 4ª ed.; W.H. Freeman: San Francisco,
1990
5. GLASSTONE S. Termodillámica para 'Químicos, 4ª ed. Aguilar: Madrid1
1963. .
6. DANJEts,F.; WitLIAMS, J. W.; BENDER, P.; AtnERTY, R.A.; CoRNWELL, C.D.;
FASES E INTERFASES
HARRIMAN, J.E. Experimental Physical Clzemístry, 7" ed.; McGraw-
Hill: New York, 1970. :, l
7. BETTELHEIM F.A. Experimental Physical Che111istry; W.A. Saundcrs:
Philadelphia, 1971. · ·· ·
8. SHOEMAKER D.P.; GARLAND, C.W.; NIBLER,J.W. Experime11ls Íl1 Pllysical ·::' l. EQUILIBRIO HETEROGENEO EN fASE LIQUIDA PARA UN
Chemistry; Sª ed.; McGraw-Hill: New York, 1981. SISTEMA BINARIO /!?;. /,¿ ('' , ,, ,,, .- J ' ·
9. SELLEY, N.J. f. Orem. Educ., 1972, 49, 212.
10. HALPERN, A.M.; REEVES, J.H. Experimental Pl1ysical Chemistry; Scott, En esta experiencia se estudia el efecto de la tem¡wrnlura sobre el
Foresman: Boston, 1988. comportamiento de un sistema binílrio líquido que presentn
;
11. SmoELL, A. Solubílitíes of Organic Compounds. Vol. II,: 3ª ed.; Van ·'). miscibilidad parcial corno es la mezcla fenol-agua. A leinperaturn
Nostrand: New York, 1941. ambiente y dependiendo de la co1:iposicicín, e~ sislemíl puede formar
12. JAMES, A.M.; PRICHARD, F.E. Practica[ Pliysital Cl1c111istry, 3ª ed.; una sola fase o bien, dos fases líqmdas o soluciones con¡ugadíls de las
Longman: London, 1981. cuales una es rica en agua y la otra en feno!.
13. THOMAS, N.C.; SAISUWAN, P. J. Cltem. Educ., 1990, 67, 97L
14. RmoICK, J.A.; BUNGER, W.B. Organic Solvents, e11 Tecl111iques of Cuando se eleva la temperatura, Ja solubilidad en este caso va
Chemistry, VoLII.; Weissi:>erger, A. Ed., 3ª ed.; Wiley - Interscience: aumi:mtando y en consecuencia aumenta la concentración de fenal en
New York, 1970 la fase acuosa y del mismo modo la conccntrnción de agua en h1 fase
15. SMITH, D.; RAYMONDA, J.W. J. Chem Educ. 1972, 49, 577. fenólica, hasta una temperatura en que J¡¡ composición <le lé1s dos fa-
16. WEISSBERGER, A., Ed., Teclmiques of Chemistry, vol. I, parte IV, Wiley ses líquidas se hace idérltica. Esta temperatura se conoce como la tem-
Interscience: New York, 1949. peratura crítica de solución y por encima de el.!:1 la mezcla fenol-agua
17. SoRRELL, C. A. J. Che111. Educ. 1971, 48, 252 es homogénea en tocio el rnngo ele concenlracion.
18. LmE, D.R., Ed. Handbook of Chemistry mzd Pliysics, 73ª ed.; C.R.C.:
Boca Ratón, 1993
19. NtÑO, L.A.; RAM!REZ, J.J. Determhrnci6n de algunas constantes PR OCED IMIEN.TO
fisicoquímicas en vehículos solventes acuomiscíbles de uso Farmaceútico, Debido a que el diagrama ele fases líquido-líquid~ prer.enta una
Trabajo de Grado; Carrera de Farmacia; Universidad Nacional de
temperatura máxima de solución, si a trmpera~un1 nmbtent~ la m~zcla
Colombia: Bogotá, 1982.
preparada es homogénea, esto in~i~a ~ue el sistema dcbera cnfnars.e
20. CHANG , R. Physical Chemistry witl1 Applications to Bíologicnl Systems;
para hallar la temperatura de equ1hb'.10 de dos fose~, lo que se mani-
Macmillan: New York, 1977.
fiesta por la aparición de turbidez. S1 por el contra no, la me~~la .pre-
parada presenta miscibilidad parcial, la temperatura de equ1hb:w se
encuentra por encima de la temperaturn ¡¡mb1entc y parn delC'rmmarlíl
es necesario calentat el sistemao.ii .
 158 TórICos EN QulMICA BAs1cA FASES E INTERFASES 159

Se estudian las mezclas que aparecen a continuación. CALCULOS

Tabla 5.1 : Mezclas Fenol-Agua. Construir una gráfica de temperatura de equilibrio en función del
porcentaje en peso de fenol y determinar la temperatura crítica de so-
Mezcla No. Fenol(g) lución.
j;
. -------. --,~-~--- -- ---~----~ - - - - - -
Con base en el diagrama anterio1~ determinar los porcentajes de
5,0 fenol P y P 2 para las soluciones conjugadas en equilibrio que se obtie-
2,0 nen pa~a ca da mezcla, trazando líneas de unión (paralelas al eje X), a
2 5,0 3,0
J 5,0 la respectiva temperatura de equilibrio.
4,0
4 5,0 5,0
5 5,0 Para hallar la composición crític;:a en este caso, es aplicable la ley
6,0 del diámetro rectilíneo. Segúp ella, una gráfica del promedio de Jos
ó 5,0 7,0
7 5,0 porcentajes de fenol en las fa9es en equilibrio (P 1 + P 2)/2 en función .de
8,0 la temperatura de equilibrio eq una línea recta en la cual se puede 11:-
8 5,0 9,0
9 5,0 terpolar el valor ele la temperatura crítica y determinar así la composi-
10,0 ción correspondiente.
10 5,0 12,0
11 5,0 15,0
12 5,0 20,0 2. EFECTO DE UN TERCER COMPONENTE SOBRE LA
lJ 5,0 30,0 TEMPERATURA CRITICA DE SOLUCION r-1: .i • '" i '"' .''" · l··· •
l '-l 5,0 •10,0
15 5,0 50,0 Se considera aquí el efecto que tienen sobre la temperatura y la
- --- - ·---- - ---------~
composición crítica de una mezcla binaria heterogénea, cantidades lo
suficientemente pequeñas de un tercer componente como para ser con-
siderado impureza en vez de constituyente de un sistema ternario (Ver
Pe~ar 5,0 g de fenol, co_loc~rlos en un tubo de ensayo y mediante la práctica 1: Equilibrio Heterogéneo en Fase Líquida para un sistema
una bu1eta _agregar~¡ agua 111d1cada para la primera mezcla, tenieni::lo Binario).
la precaunon de registrar la temperatura ambiente. Colocar dentro del
tubo un termómetro y agitar cuidadosamente.
Cuando la tercera substancia se disuelve en sólo uno de los dos
líquidos puros de la mezcla binaria, la solubilidad mutua disminuye y
_ Si la mezcla no es totalmente homogénea, el tubo se coloca en un en consecuencia la temperatura crítica de solución aumenta para los
bano de agua caliente, ~e sigue agitando y se anota la temperatura a la sistemas que presentan i~n máximo en la curva de s?l~1bilidad y dismi-
que de_'.'aparece la _turbidez. Para verificar este valor, se saca el tubo nuye para el caso de sistemas que presentan un mm1mo.
del ~ano Y. se registra la temperatura a la que se vuelve a observar
lurb~dez. S1 las dos temperaturas son cercanas puede tomarse el pro- Si el tercer componente se disuelve en los dos líquidos de la mez-
med10 como la temperatura de equilibrio.
cla, el efecto que produzca dependerá de la solubilidad relativa de la
substancia adicionada en los dos líquido_s. Si su solubilidad en los dos
~as mezcla_s _que fon:1an una solución homogénea a temperatura líquidos es simila1~ produce U:n incremento en la solubilidad mutua de
ambiente se entnan mediante un baño de hielo-agua-sal, hasta alcan- ambos disminuyendo la temperatura crítica si es máxima o lo contra-
zar la tempera! ura de equilibrio de las dos fases.
rio si es mínima. Cuando el tercer componente presenta diferente
solubilidad en los dos líquidos el efecto es similar / aunque de menor
Segu~r el procedimiento señalado con J¿¡s demás mezclas, las CUfl.- magnitud al observado cuando sólo es soluble en uno de los líquidos
les deberan prepararse por adiciones sucesivas de agua. de la mezcla< 2l.
160 Tórrcos EN QufMICA BAsrcA FASES E INTERFASES 161

PROCEDIMIENTO En este experimento se estudia el comportamienlo del sistema

fenol-agua el cual, como se indica en lá I'níctica l., prPsenla n:iscibilidad
Se preparan en tubos diferentes tres mezclas de fenol y agua cuya parcial en la fase líquida. En la Figura 5.1., se ilustra el diagrama de
composición corresponde a la composidón crítica de Ja mezcla binaria, fases para el sistema fenol-agua <2J.
esto es 34,5% de fenol en peso (5.00g fenol + 9,5 ml agua).
Como puede observarse en el diagrnrna, los ptmk1s sittrndos en los
En cada tubo de ensayo adicionar las cantidades del tercer com- extremos de la curva corresponden a los punlos de congelF1ció11 de los
ponente indicadas a continuación y.seguir el procedimiento indicado componentes puros. Los puntos ubicados sobre la curva en donde Sf'
en la experiencia No.1. presenta el equilibrio líquido-sólido represmlan la temperatura de con-
'::
gelación a la respectiva composición de las solucion~s. Si las ~oluciones
son lo suficientemente diluidas como pF!ra ser constderadas ideales, es
aplicable la ecuación de van't Hoff, mediante la cual puede calcularse IR
Tubo No.1 Tubo 2. Tubo3 solubilidad ideal, es decir, la composición quP a una temperatura da<fa
Gramos Naftaleno Gramos NaCl Gramos Acido debería tener la mezcla si su comportamiento fuese ideal. Esta ecuación,
Succínico que es aplicable a los dos coniponentes de la mezclFI se cxpresfl Rsí:

0,05 0,03 0,10 AH,¡.,,

0,10 0,05 0,20 =- ~---- -
,, R T
0,15 0,10 0,30 ,J,
0,20 0,15 0,40
T ( ºC)

CALCULOS

Con base en la temperatura crítica de solución determinada para

el sistema fenol-agua en el laboratorio, analizar el efecto de la adición L
de un componente soluble sólo en fenol (naftaleno), un componente
soluble sólo en agua (cloruro de sodio) y un componente soluble en
10 F PllO{
ambos líquidos (ácido succínico).

Mediante gráficas mostrar que el cambio en la temperatura L 1• l 2

de equilibrio es proporcional a la carttidad de tercer componen te
adicionado.
flbf,"( &cd¡/PJ - VIN'lf/<')) 0 ~
@ EQUILIBRIO LIQUIDO-SOLIDO EN UN SISTEMA BINARIO
. ,'

El equilibrio entre una fase sólida y una fase líquida para un siste-
ma de dos componentes presenta características especiales dependien-
do de la naturaleza de los constituyentes, lo que permite establecer composición
una clasificación ·muy general en componentes completamente
miscibles en la fase líquida y componentes parcialmente miscibles. en Figura 5.1.
la fase líquida <2•3'. Sistema Fenol-Agua.
 ]62 T(w1cos EN QufMICA BÁSICA FASES E INTERFASES 163

En ella XJ renresenta
r
Ja fracción molar del componente i' LiH1tu5 / su Para desarrollar la primera parte, colocar la cantidad de agua in-
e1:talpía molar de fusión. T la temperatura de equilibrio correspon~ dicada en un tubo de ensayo; Registrar la temperatura ambiente y
diente. a la composición Xi y T 0 ¡ la temperatura de fusión del compo- después usar la densidad a dicha temperatura para el cálculo de la
nente I puro. cantidad del agua en gramos.
Desarrollando esta ecuación se encuentra para una mezcla binaria Colocar el tubo en un baño frío (agua-hielo-sal) y determinar el
que en el límite, cuando las soluciones son infinitamente diluidas la punto de congelación del agua mediante la curva de enfriamiento (tem-
ecuación se transforma para dar: peratura-tiempo )( 4l, ·

Determinar las curvas de enfriamiento para las mezclas de fenol

(T - I'o, )
·--~----
RTo11 en agua, las cuales deben prepararse por adiciones sucesivas de fenal.
x1 Las adiciones deben efectuarse cuando el solvente o la mezcla en el
tubo estén en fase líquida.
pues: Para estudiar el otro extremo de la curva se parte de fenol puro.
Puesto que es sólido a temperatura ambiente debe fundirse primero
ln X ln (1 - X1) :::: -X 1 en un baño de agua caliente (70°C) para luego determinar la respecti-
va curva de enfriamiento colocándolo en un baño de agua a tempera-
y TTox, 1'2ox, tura ambiente.
Para el sistema fenol-agua se tiene: Del mismo modo se procede con las mezclas de agua en fenol
disminuyendo progresivamente la temperatura del baño por adición
de hielo y sal.
(T T
____ - O fe110/ ) 2
RTOfmvJ
En el caso del sistema fenol-agua se llega ·a un punto eutéctico, en
X 11 1 0 ti!/ fw. fe11ol consecuencia la curva de enfriamiento presenta el comportamiento tí-
pico, que se ilustra en la Figura 5.2
y
TlºC)
(r-T OH1O ) RT¡)2H10
:\
xfe11u/ ¡}flfllS H l (
J J:.

Como puede apreciarse los términos de la izquierda correspon-

den a las pendientes límites del diagrama de equilibrio en la región
infinitamente diluida de agua en fenol y de fenol en agua respectiva- Te
mente. A partir de ellas se pueden calcular las entalpías molares de
fusión del fenol y del agua. Te

PROCEDIMIENTO '------~-,_,.,.-,.....,....., _ _ _ _ _ _ _ 't( seg)

· Figur¡t 5.2
En este experimento un grupo de estudiantes trabaja la región rica ,. Ejemplo de una curva de enfri¡¡miento para una mezcla binaria que
-~
en agua mientras Lllle un segundo grupo estudia Ja región rica en fenol. forma un eutéctico 13)
 FASES E INTERFASES 165
164 Tór1cos EN QuíMICA BAs1cA

4. EQUILIBRIO LIQUIDO-SOLIDO. FOHMACION OE UN

Las mezclas que serán estudiadas, se señalan a continuación.
COMPUESTO CON PUNTO DE FUSION CONGRUENTE.
Fenol (g) Hp(tnl)
Un caso que se presenta con algum1 frcrnencia en sisfenH1s bi1.1?rios,
cuando se .considera el equilibrio líquidn-súlido, í'S In formacwn de
0,00 20
compuestos con punto de fusión congmenle, :sto es con~¡H1estos <JllP
0,40 20 existen en fase sólida en equilibrio con un líqrndo de IC1 t111smíl compo-
0,80 20 sición. El más sencillo rie estos comporlnmienlos es el que .t~1~ sol,n
1,20 20 muestra uno de tales compuestos en todo el rango de ~<:1;1p<~s1ct0n. I:.J
1,24 20 diagrama de fases, temperatura de fusión - compos1non l1ene el si-
guiente aspecto csJ.
1,28 20
1,32· 20
To
1,40 20
1,45 20
5,00 0,0
5,00 0,2 L
5,00 0,4
5,00 0,7
5,00 : . 1,0
5,00 1,2
"
5,00 1,5
5,00 1,6 A

CALCULOS L+A
e
A partir de las curvas de enfriamiento determinar las temperatu-
ras de equilibrio líquido-sólido para los componentes puros y para las
mezclas estudiadas.

Con estos resultados y los obtenidos en el estudio del equilibrio 100°/oA A;-:8y 100°/o B
líquido-líquido para el sistema fenol-agua, construir el diagrama de
fases completo para este sistema. Aplicando Ja Regla de las Fases, ana- cornpos1c1on _ __,,.,.
lizar los equilibrios que se presentan en cada una de las regiones del
diagrama. Figura 5.3.
Diagrama de fases de un sistema que presenta formaciún de un com-
. Aplicar el método de pendientes límites para calcular las entalpías puesto con punto de fusión congruente.
molares de fusión del fenol y del agua. Si los valores obtenidos son
comparables con los reportados en la literatura pueden utilizarse para
aplicar la ecuación de van't Hoff y así hallar las curvas de solubilidad Los puntos A,B son las temper~t,uras de fusión de los compuestos
ideal de fenol en agua y de agua en fenoL Comparar las curvas caJcu- puros A y B, O es el punto de fus10n congruente del compuesto de
ladas con las obtenidas experimentalmente~·
166 TóP1cos EN QulMICA BAsicA FASES E INTERFASES 167

fórmula AxBy. C y E son los puntos eutécticos de los sistemas e.n que
están presentes A, Ax By y AxBy , B. El resto del diagrama sigue las 8 A A
convenciones usuales.

En este experimento de laboratorio se estudia el sistema dioxano-

tetracloruro de carbono<5-6l en el que hay formación de un compuesto
con punto de fusión congruente.

PROCEDIMIENTO

Se determinan las curvas de enfriamiento (temperatura - tiempo)

para una serie de mezclas de dioxano y tetracloruro de carbono. Debi-
do a que los punto~ de mayor interés están a temperaturas bajas, es
necesario utilizar mezclas frigoríficas que permitan descender por de- .. ,. .
bajo de OºC. En este caso se usa una mezcla etanol - dióxido de carbo-
no que permite llegar hasta - 72ºC(7J, para alcanzar las temperaturas
más bajas.

El instrumento para medir la temperatura debe ser adecuado para

este rango temperaturas. Se recomiendan termómetros de tolueno,
termopares o tennislores debidamente calibrados y provistos de ins-
trumentos lectores apropiados. .;..,

La figura muestra el montaje experimental recomendado.

Figura 5.4
Montaje experimental para la determinación del diagrama líquido-sólido.

A- Agitador D- Frasco Dewar

.
.¡.
B- Termómetro E- Mezcla Dioxano-Tetracloruro de
Carbono
"
·'
::·
C- Tubo de ensayo F- Mezcla de etanol-C0 2 sólido

El experimento se puede realizar en una sesión de _laboratorio si

un grupo de estudiantes trabaja· la región rica en dioxano y otro grupo
la región rica en tetracloruio de carbono.

Coloque hielo finamente dividido en un frasco Dev:rar y añada

agua y cloruro de sodio. En un tubo de ensayo de aprox1madamer:_te
i· ' 100 ml. de capacidad, coloque 20 g de dioxano. Lleve el tubo al b_an.o
refrigerante y fije un termómetro que tenga.al ~en~s -25ºC com.o lmu- ·
te inferior de medida. Con una varilla de v1dno agite el conte111do del
168 Tór1cos EN QufMICA BAsICA FASES E INTERFASES 169

---------~----

tubo; no use el termómetro como agitador. Empiece a tomar lecturas Mezcla Cantidad fija Cantidad Cantidad
de temperatura cada 15 segundos cuando el termómetro marque 15°C. CC1 4(g) agregada de élctllllUlada de
Continúe con este procedimiento hasta que obtenga una temperatura Dioxano(g) Dinxano(g)
estable o hasta que el líquido se haya solidificado totalmente. ~-- ~ --~---~----

1 60,0 0,90 0,90

Agregue al tubo de ensayo secuencialmente las cantidades de
2 60,0 0,30 1,20
tetracloruro de carbono que aparecen e!l la tabla siguiente. Para cada
una de las mezclas tome la curva de,,enfriamiento. Las dos primeras 3 60,0 0,50 J ,70
mezclas se trabajan con mezcla frigorífica de 'hielo-agua-sal. Las de-
4 60,0 0,50 2,20
más utilizan hielo seco finamente dividido 1hezclado con etanol.
5 60,0 0,(1() 2,fü)

6 60,0 l ,50 4,::\0

Mezcla Cantidad fija Cántidad Cantidad
de dioxano (g) agregad~ t!e acumulada de 7 60,0 2,20 6,50
CC1 4 (g) CCl 4 (g) l J ,:iO
8 60,0 5,00
1 20,0 '9,0 . 9,0 9 60,0 7 ,~í() 19,00
-~---~~------ ---- .

2 20,0 ' 6,0 . 15,0 Las cantidades de dioxano se agregan por medio de una jeringa
3 20,0 . 8,0 23,0 de vidrio. Para pesar se usa una baJanz;¡ en Ja que :-e )1~1,eda le~r hasta
O,Olg. Las mezclas se deben fundir antes ele h¡¡cer Ja adlC'1on de d10xano.
4 20,0 6,0 29,0
5 20,0 6,0 35,0 CALCULOS
6 20,0 8,0 43,0 Para cada una de las curvas de enfriamiento, hílga la grMica tem-
7 20,0 9,D 52,0 peratura versus tiempo y a partir de ella ddermine el punto de conge
ladón.
8 20,0 1-3,0 65.0 A·
' Con los datos anteriores elabore el diagiamíl de íases l("C) vs com-
posición1 en porcentaje molar.
Las cantidades pesadas de CCI 4 se agregan, usando una jeringa
de vidrio. El contenido del tubo debe estar en fase líquida cuando se Establezca la fórmuh1 estequiométríca J\xBy del compueslo de
hace la adición. Se puede usar una balanza que mida la centésima de punto de fusión congruente, si éste existe según su diagratnél.
gramo.

. Para trabajar la región rica en tetracloruro prepare el baño frigorí- 5. EQUILIBRIO LIQUIDO - VAPOR
fico de etanol-hielo seco y los demás instrumentos mencionados en
los párrafos anteriores. Ponga 60 gramos de Cl 4 en el tubo y siga el Cuando se mezclan dos líquidos totalnwnte miscíhles y la presión
procedimiento para tomar la curva de enfriamiento. En este caso em- se mantiene constante, el punto de ebnllicíc'm de la solución dependP
piece a tomar lecturas cuando el termómetto marque -20°C. de la coni.posición!2l.

Agregue secuencialmente las cantidades,·de dioxano que apare- Se presenlan a continuación tres casos típicos que presentFJ. el com ·
cen en la tabla; tome para cada rnezclaJa curva de enfriamiento. portamiento de los sistemas reales< 2,3l.
 170
TóPICOS EN QUÍMICA BÁSICA FASES E INTERFASES 171

T Es esta práctica, se estudian sistemas que ilustran l?~ ,co;porta~

T
T mientos generales descritos, midiendo el punto de ebull1.c1.on edm~:s
das de composición variable y determinan:Jo las co;~os1~101;e~. ~ de
fases líquida y vapor en equilibrio a partir de me l as e m ice
refra ¡::ción<3·ª·9l.
V

PROCEDIMIENTO
L L
Una vez seleccionado el sistema, se procede.~ construir la c~rva
L de calibración ésto es la curva de índice (_'.e refrac~10n para unal sene ~e
l de composición conocida. :Pida mstrucc10nes sobre .e mane¡ o
X X
;e~zr~f:actÓmetro y ajuste la temperatura a 25,~ 0C. Para el s1s tema es~
re . are or esada, en fra?cos pequenos con tapa, 1as mez
~fa~ ~~!se )ndic~n ~ontinuación.
1.
ba!an~a te:1g~
X
( d) a Utilice una que una
( b)
(e) recisión i ual o superior a O,o¡g y adicione. !os hqwd~s c?n ¡enn~as
Figura S.S.
~e vidrio. \iida además el índice de refracc10n de los hqmdos purns.
Ejemplo de curvas Temperatura-Composición
para el equilibrio líquido-vapor.
Benceno -Tolueno Benceno - J~opropanol Acetona-Cloroformo
WB(g) WT(g) WB(g) wl(g) WA(¡;) WC(g)
El diagrama (a) representa un sistema cuyo comportamiento se
acerca al ideal. Las temperaturas de equilibrio de todas las mezclas
9,0 1,0 9,0 1,0 8,0 2,0
están dentro .del rango establecido por las temperatura~ de ebullición
de los componentes puros, lo que indica que la mezcla puede ser se- 8,0 2,0 8,0 2,0 6,0 4,0
parad¡;¡ por destilación para clar los componentes puros. 7,0 3,0 7,0 5,0
3,0 5,0
En los diagramas (b) y (c) se observan puntos extremos en las 6,0 4,0 6,0 4,0 4,0 6,0
,.
curvas, debido a la presencia de mezclas azeotrópicas en las que la 5,0 5,0 5,0 5,0 3,0 7,0
composición de la fase líquida es igual a la composición de la fase de
vapor. Este punto puede aparecer como un máximo (b) en el diagra- 4,0 6,0 4,0 6,0 2,0 8,0
ma T-X y se presenta en sistemas que muestran desviación negativa 3,0 7,0 3,0 7,0 1
1,5 8,5
marcada al comportamiento previsto por la Ley de Raoult, es decir en
2,0 8,0 2,0 8,0 1,0 9,0
sistemas lllle presentan un mínimo en el diagrama isotérmico P-X. La
presencia de un mínimo (c) en el digrarna T-X, se observa en sistemas 1,0 9,0 1,0 9,0 0,5 9,5
q11e muestran desviación positiva a la Ley de Raoult, lo que se mani,..
fiesta por un máximo en el diagrama isotérmico correspondiente.
El equjpo que se u~a.pí'\ra la de;terminación del punto de ebulli-
Cuando en los sistemas hay máximo o mínimo en los diagramas ción, se muestra en la filSura;5,6.
temperatura - composición, la separación por destilación isobárica para
dar los dos componentes puros no es posible a esa presión y sólo se
pueden separar la mezcla azeotrópica y el componente puro t]Ue esté
en exceso.
 172
Tór1cos EN QufMICA BAsrcA
FASES E INTERFASES in

Si el calenlamienlo se está realiz;rndn con mechero ele gas, éslP

debe retirarse antes de tornar las mueslras pues se lrabajci con líquidos
inflamables.

Determinar el índice de refracción de l;is muestras tomadas y adi-

8 cionar al ebulloscopio que contiene el líquido pur0, 10 mi del segundo
componente. Siguiendo el procedimiento indicado nwdir la teni.pern-
E ttira de ebullición de la mezcla y recoger muestras de la fose líquida y
del condensado para leer posteriormente su índice de refracción. De
este modo tomar datos para las mezclas que se obtienen por ridicionPs
sucesivas de 10 ml del segundo componente, hastri que el volumen
agregado sea de 60 mi.

Desocupar el ebulloscopio y secarlo pprfectamenf P. Adicionar !líl

ml del segundo componente y repetir todo f'! procedimiento anotado
hasta que el volumen agregado del primer compo1w11!e sea de 60 ml.
e
CALCllLOS

En una tabla registrar las fracciones molares de las mezclas pre-

paradas por pesada para efectuar la calibración y los índices de refrac-
ción leidos a 25,0ºC (n ~~ ). Construir la curva de índice de refracción
en función de la fracción molar de uno de los componenles.
Figura 5.6
Aparato para la determinación del equilibrio líquido-vapor. Utilizar la curva de calibrrición parn inlf'rpolar los índices de re-
fracción de las muestras de fase líquida y de las ele Vilpor correspon-
A- Ebulloscopio
D- Llave para tomar muestras dientes a cada temperatura de equilibrio y determinar así la composi-
B- Condensador E- Termómetro
ción de las respectivas fases en equilihrió. Registrar en una tabla los
C- Tapón esmerilado resultados de temperatura de ebullición, índice de refracción del lí-
F- Perlas de ebullición
quido, índice de refracción del condensado, cornpcisicíún de la fase
. Colocar 50 ml de uno de los c~mponentes puros en el ebullosco ¡0 líquida (XL 2) y composición de la fase de vapor (X" 2 ). Escoger como
C, Jtmto con unas perlas de ebullición: ·Verificar que las llaves esfén componente 2, el de mayor volatilidad. Construir con estos datos el
digrama de punto de ebullición (curva T-X) prira E'l sistema estudiado.
ien cerradas Y que esté pasando agua fría a través del ~ondensador.

· . Calent~r. suavemente hasta que el sistema llegue al equilibrio 1 Construir el diagrarnci ideal L-V para el sistema escogido. Usrir
que se man.1fiesta en una ebullición regular y una temperatura co~s~ para ello los valores de la presión de vapor de los líquidos puros a dos
~nte. Registrar entonces la temperatura que sefiala el termómetro .,
'·'
temperaturas intermedias entre los puntos de ebullición a lri p1'e.sión
º1:1ªr una muestra de aproximadamente 2 ml de Ja fase líquida qu · atmosférica (560 mm en Bogotá) de los líq11idos puros (Rl_
~sta e~ el ebulloscopio, retirando la tapa C. Del mismo modo toma~
;nmediatamente después una muestra de vapor condensado usando Para una mezcla en su punto de ebullición lci prPsión lota! de va-
a Ilave D. Recoger los líquidos en frascos pequefios con tap~. por (P'r = P1 + P) será igual a la presión atmosférica. Puesto que se va
a asumir comportamiento ideal, las presiones parciales pueden expre-
 175
174 T<'wicos EN Qu!MJCA BÁSICA FASES E INTERFASES

s~rse e;; térm!nos de las presiones de vapor de los componentes puros 6. DESTILACION FRACCIONADA
P1 Y l 2 mediante la ley de Raoult. Se obtiene entonces: Al calentar una mezda líquida y recuperar por condensación el
vapor producido, los componentes de I? mezcla se i:ueden separar
pJ.L/IU X 1 P;+X 1 P; totalmente si el sistema no forma un azeotropo o parcialmente en caso
contrado. El proceso de separación se conoce corno destilación y es
. De este modo la ~racción ~olar del componente 2 en la fase líqui- uno de los métodos de purificación de líquidos.más emple~do. C:uan-
da a la temperatura ( f) seleccionada estará dada por: do el proceso se lleva a cabo usando una columna de fracc10nam1ento
se establece un gradiente de temperatura a lo largo de la co_lun:na. De
vl }~um - ¡~· este modo, a medida que el vapor sqbe, se hace cada vez m?~ neo en el
componente más volátil, pues los co¡nponentes menos volat~les. se van
./\ 2
p; - ¡~·
condensando debido al ínti1tlO contacto entre el vapor y el hqu1do de-
en donde P; P;
Y, son la~ presiones de vapor de los líquidos puros a la vuelto y a que el empaquetamiento de la col.umna (o las placas de
tempernlma 11• Del mismo n~odo se procede para hallar la fracción burbujeo) permite que se efectúe ti~ intercambtü de calo~-., La separ~­
molar del componente 2 en la tase líquida a la temperatura T,2 usando '¡, ción obtenida será mejor a•medicla. que aumenta la relac10n de refluJO
los valores de P ; y z;~ respectivos. es deci1~ la relación del·volurnen de líquido devuelto a la columna al
18
volumen de líquido recogido como destilado< • l· ·
Para determinar la fracción molar X~ correspondiente a la fase
t~e vap,(~r t~uese enc,u~ntra en equilibrio con la fase líquida a la t~mpe­
iatnra l 1, se aprovechan nuevamente la ley de Raoult y la ley Dalton: de
pl
(T)
Pr
Se obtiene así la ecuación siguiente:

r2 xi.2
(T)
+ r1

Usando entonces la fracción molar X 2L calculada y las presiones

de vapor de los componentes puros a las temperaturas T y T obte-
ner la fracción molar X~ ele la fase de vapor en equilib~io, ~~ra las
temperaturas señaladas.

L~s presiones de vapor_ ~e los líquidos puros a las temperaturas

selecctonadas se calculan utilizando la ecuación de Antaine. Los valo-
res de las constantes para algunas substancias de interés se presentan '·
en el anexo m.
,•<
'
", .

'
'~
o =l
Conslru~acon base en los datos experimentales, una gráfica de Figura 5.7
xv2
~.s.
X/-. D1scut~ los resultados obtenidos y si el sistema forma una Columnas de Destilación uJ
azeotropo, deterrnme su composición mediante la gráfica.
 TóPICOS EN QUIMICA BASICA FASES E lNTERP/\SES l7'7

l:. ¡;:•;Puede considerarse que una columna ideal está constituida por Sobre el diagrama de equilibrio o sea en la gnífin1 de composició11
j,,platos téóricos, o secciones hipotéticas, en cada una de las cuales el del componente más volátil en la fase de vapor Y2, l<imbifn simbolízél
¡\ !j vapcli' y el lígu~do está1: en equilibrio. El ~úmero de platos teóricos no da xv 2 en función de la composición del cotnpl111enl<' m~s v.olátil en ~"
t.·~.· , ¡:.yuede detennmarse direc~amente a partff de la geometría .~e la co- fase líquida X2, se traza una diagonal a 45" pues se lrnh;iJn a refltiJP
d ·!! :lu~na pu~s deper:de del tipo de columna usada, de la relacton de re- total. Mediante líneas verticales punlcadas se sefiala l<t composición
f'.1f ¡;: :flu¡o trabajada y s1 es empacada, del material empleado. En general, del destilado xm y del residuo x2r' en términos del componente más
; ;t j :el número de platos requeridos para efectuar una separación aumenta volátil en este caso el componente 21 Partiendo de l<i intrrsetción de
' ·· · cuando disminuye la relación de reflujo. X 20 con Ja diagonal se trazaii. líneas horizontnles y vertirnles hasta <il-
canzar la composición del residuo X 2~. C1da línea vcrlicnl represenlil
' Para determinar entonces el número de platos teóricos se trabaja una etapa de destilación en la cual el intercepto superior de In verlicril
la columna como un sistema para el tual se conoce el diagrama .de con la curva representa la cmnposición del vapor que está en equili-
equilibrio líquido-vapor y de ser posible, bajo condiciones de reflujo brio con un líquido de composición indicad<1 por el inlerceplo inferior
total para simplificar los cálculos. Se toman.datos de composición del de la vertical con la diagonal o línea de operación. C:ncb línea hori-
destilado X0 y del residuo X. y se aplica el método gráfico de McCabe-. zontal representa la condensación total del vapor para dar un líquido
Thiele que se describe a continuación y se ilustra en la figura 5.8< 15 l. La de igual composición al vapor y que se somcle a una nueva etapa de
construcción del digrama de equilibrio se explica en la práctica de destilación .
."Equilibrio Líquido-Vapor".
El número total de líneas verticales o p<isos represent;:i el número
total n + 1 de platos teóricos de la columna (n) y d~l eb.ullidor, pues se
asume que la superficie líquido-vapor que allí se encuentra actúa tomo
~-
un plato teórico.

Cuando el número de platos teóricos n en una colum1rn es muy

grande, el método gráficopuede resultar inconveniente y se prefiere
utilizar métodos algebraicos como el de Fcnske, segl1n el cmtl se llf'ga
a la siguiente ecuación cuando el reflujo es l0tal( 1!il.
X 21
--- {\.ª 11+1) ------
1 - X z1

En ella X 0 es la fracción molar dd componen le méÍs vol<Hil en el

destilado X2r la del com¡Jonente más volátil en el residllo, 11 i?s el nú-
mero de platos teóricos de la columna y a es la volatilidad relaliva del
componente más volátil respecto al menos volátil, y se defi1w a una
·, r; temperatura T, en términos de las presiones de v<ipor de los compo-
nentes puros(l 6 l.
p·
2
y2 / X, Y, X1
UT p· = -----
Y'
·-
rJ
l J !
X, Xi
Puesto que la volatilidad cambia con ln temperalurn y esln no es
Figura 5.8 constante a 10 largo de la columna, se tnma generalmente la volatilidad
Diagrama de Equilibrio Líquido-Vapor. relativa promedio.
178 Tór1cos EN Qu!MICA BAs1cA FASES E lNTEiffASES 179

PROCEDIMIENTO.
a =
Preparar una mezcla de Tetradóruro de Carbono-Tolueno que con-
tenga 50% en volumen.de CCI 4 'en suficiente cantidad para que al
que representa el promedio aritmético de la volatilidad de la mezcla a colocarla en el balón de destilación .ocupe las dos terceras partes del
la temperatura de la cabeza de la columna y la volatilidad a la tempe- volumen del recipiente. Conectar el balón a la columna que puede ser
ratura del ebullidor. La determinación de las presiones de vapor de de tipo Vigreux, empacada o de platos de burbujeo y colocar la cabeza
los componentes puros a las dos temperaturas puede hacerse utilizan- en la posición que permita obtener reflujo total. Cuando se emplean
do la ecuación de Antaine o la ecuación de Clapeyron (10l. columna de Vigreux o empacadas, determinar su longitud (lJ. Calentar
el sistema hasta que el líquido empiece a ebullir y los vapores se con-
Al desarrollar la ecuación de Fenske se obtiene: densen en la parte superior.dela columna. Evitar el sobrecalentamiento
para prevenir la inundación d.e la columna. Una vez que Ja columna
1 alcance el equilibrio se manifiesta en que la temperatura permanece
11 +l == -1- In [(-
X w- ) ( -
X- , )]
constante tanto en la cabeza como en el balón, manipular el equipo a
In a Xw X 2,
fin de recoger una muestra de 1 a. 2 mi del destilado. Suspender el
calentamiento y tomar una muestra de 1a2 ml del líquido que perma-
de donde se puede determinar el número de platos teóricos de la co- nece en el ebullidor(8l.
lumna, n.
Determinar el índice de refracción a 25,0ºC de las dos muestras
Cuando se trabajan columnas de platos de burbujeo, el número recogidas y solicitar al instructor la curva de calibración (n v.s. x) y el
de platos reales de la columna, difiere el número de platos teóricos diagrama de equilibrio (XY 2 oY 2 v.s. XL 2 siendo 2 el componente más
calculado por cualquiera de los dos métodos, pues la eficiencia de la volátil) para el sistema estudiado. Si no se dispone de la curva de
columna no es el 100%. Para determinar entonces la eficiencia E de calibración, ésta deberá determinarse midiendo a 25°C los índices de
una columna de platos de burbujeo, se halla la relación: refracción para mezclas de Tolueno - Tetracloruro de composición co-
nocida (Xr = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6 y 0,8) y para los componentes puros. La
E, - Número tle platos teóricos X curva de equilibrio se construye de acuerdo con las informaciones da-
Nú111ero de platos reales 100
das en la práctica "Equilibrio Líquido-Vapor".

En columnas empacadas donde no hay platos reales, la eficiencia Para desarrollar la segunda parte de la experiencia se vuelve a co-
de la columna puede establecerse en términos de la altura equivalente nectar el calentamiento y cuando el vapor llegue a la cabeza de la colum-
a un Plato Teórico HETP (t Ieight Equivalent to a Theoretical Plate), na se ajusta la relación de reflujo entre 5:1 y 10:1 manipulando la llave
que se define como la altura de columna (empacada) que se requiere que permite la salida del destilado y el flujo de agua que pasa por el
para realizar una separación equivalente a la que se efectuaría en un condensador. Recoger el destilado en una probeta graduada y tómar una
plato teórico ¡i¡_ muestra de 1-2 mi después de cada 5 mi de destilado, teniendo la precau-
ción de registrar cada vez la temperatura y el volumen total destilado
Es decir: hasta el momento. Anotar también el volumen final de destilado y medir
el índice de refracción de las muestras recogidas(!>.
Altura de la co/111111111
Número de platos teóricos reales de la col11mn11 CALCULOS

Con los datos de equilibrio-líquido-vapor a presión atmosférica

La altmd de la columna es la correspondiente a la sección empa- '.i para el sistema Tolueno~Tetl'.acloruro de Carbono (2), construir el diagra-
cada y no a Id longitud total del tubo. ma de equilibrio de fracción molar del componente más volátil (2) en
 FASES E INTERFASES l f\ 1
180 TórICos EN QulMICA BAs1cA --------------------·----------- ·--

volúmenes en fase vapor de los compmwnks. Lil proporción dP lo~

;
la fase de vapor Y2 en función de la fracción molar del.componente pesos de las substancias en el destilado se obtiene m11ltiplicand(1 lí'
'
. más volátil en el líquido Xr Sobre el diagrama indicar la composición relación de las presiones de vapor por Ja de los pesos moleculares t21 .
·' del destilado x2D y del líquido residual x2r y conectar trazando líneas
horizontales y verticales, siguiendo el métódo indicado en la Figura
'.
5.8. Determinar el número de platos teóricos en la columna. Repetir I'ROCEDIMIENTO
·'
la determinación de platos teóricos usando la ecuación de Fenske y
comparar los resultados obtenidos. El montaje experimental se iluslrn 1'n l;i figura :l.tl.

Si se trabaja una columna empacada o de Vigreux hallar la altura

equivalente a un plato teórico, HETP, pero si se trata de una columna
de platos de burbujeo determinar la efkiencia de la misma a partir del '
-1

número de platos reales y del número de platos teóricos determinados

en el diagrama de equilibrio.

Con los datos obtenidos en la segunda parte de la experiencia cons-

truir una gráfica de temperatura de destilación v.s. porcentaje del vo-
lumen to.tal del líquido destilado. Sobre los mismos eíes construya la
gráfica de composición del componente más vohítil en función de por-
centaje del volumen total del líquido destilado.
,. '
'(

7. DESTILACION POR ARRASTRE CON VAPOR

e e
Una de las técnicas de purificációnque se usa con frecuencia es la
'\
llamada destilación pm artastre con vapor. El nombre es completa-
. mente descriptivo de lo que se hace en el laboratorio: usando vapor
de agua se arrastra en fape gaseosa el vapor de una substancia de alto
punto de ebullición y baja volatilidad.

El fundamento fisicoquímico de la técnica es una aplicación de la

regla de fases <2l. Cuando se tiene un sistema compuesto de dos líqui-
dos inmiscibles en equilibrio con su vapor, de acµerdo con la regla de
.las fases, el sistema es invariante isotérinicamente; la presión de va-
por es función únicamente de la temperatura. El valor de esa presión
será la suma de las presiones de vapor ~e los componentes del siste-
ma, esto es las presiones parciales de los líquidos serán las presiones
de vapor de los componentes puros a l.a temperatura de interés. Figura 5.9
Aparato pal'a deslilaci6n por arrastre con vapor.
De acuerdo ton lo anterior cuando se destila una mezcla de las
características descritas, el producto tendrá una composición cons- A- Plancha de calentamiento D- l3al1>11 que sirv<:' como c!im;ini dr vnpcir
tante, si la presión y.la temperatura son constantes. Se puede tam-
B- Balón generador de vapor E- Com!Pnsndnr
bién deducir que la composición de la fase va poi· y por tanto del des-
tilado dependerá de los valores de las presiones de vapor de los com- C- Termómetro graduado en 1/lOºC. r- l'rnlirta
ponentes puros. La proporción de estas últimas seí'á la relación de los
 182 Tó1'1Cos EN QulMICA BAsICA FASES E INTERFASES 183

En el balón B se coloca agua hasta llenarlo a mitad de capacidad y En ella P 1 es la presión de vapor del agua a la temperatura de la
se agregan tmas perlas de ebullición. Se pone el tapón que tiene un destilación, P ~~s la presión de vapor de la substancia desconocida (Px
tubo de seguridad y un termómetro. El recipiente D se utiliza como = P - P )/ Mx y M representan los pesos moleculares de X y del
cámara de vapor y en él se coloca la substancia que se quiere arrastrar
alm H20 H20 •
agua respectivamente. El porcentaw en peso H 2 :º
o Ü d ¡ 1
e agu.a se ca cu-
con el vapor de agua. Si los volúmenes de los recipjentes B y D son Ja según las indicaciones dadas y el porcenta¡e de X, se obtiene por la
1000 mi y 500 mi respectivamente, la cantidad de substancia en D pue- diferencia: %X = 100 - %H20.
de ser aproximadamente 100 rnl. Si los volúmenes son distintos, pida
instrucciones. Pese la probeta F. Cofnience por conectar el agua de 8. SISTEMA TERNAf'-10 LIQUIDO
refrigeración al condensador E. El calentamiento del balón B puede
hacerse con un manto eléctrico o con un mechero de gas. En cualquier En este experimento se determina la solubilidad mutua d~ ~r;i sis-
caso se debe obtener una ebullición enérgica que produzca vapor de
agua en abundancia. Cuando esto suceda anote la temperatura de
tema de tres componentes líquidos y se establece la composic_i~n ?e
algunos de los pares de fases líquidas que se encuentran en eqwhbno,
ebullición del agua. El vapor de agua que pasa a la cámara D arrastra ..
:~
en la región apropiada <2-8l.
el vapor de la segunda substancia, pasa por E y se condensa. Cuando
la temperatura se estabilice, anótela. Continúe pasando vapor hasta Las condiciones se fijan de tal modo que la presión sea la atmosfé-
obtener un volumen de destilado en la probeta F de aproximadamente rica y la temperatura Ja ambiente o cualquiera prefijada y mant:nida
60 mi totales, si comenzó con 100 mi de líquido en D. Deje separar constante por medio de un termostato. De esta manera las variables
completamente las dos fases líquidas y anote el volumen de cada una quedan reducidas a las c~mposic~ones y si s~ aplic_a la regla de las
de ellas, así como su temperatura. Pese la probeta con el destilado. fases se encuentra que el sistema tiene una vananza igual a dos cuan-
do hay sólo una fase presente e igual a uno si coexisten dos fases.
CALCllLOS
El diagrama de fases correspondiente debe mostrar el comporta-
Busque en una tabla de presiones de vapor de agua los valores miento de tres componentes. Por esta razón el papel de coordenadas
correspondientes a las temperaturas leídas en los termómetros e du- rectangulares no es el adecuado y se debe apelar al papel de coordena-
rante la destilación. das triangulares< 11 J.

La diferencia entre la presión atmosférica y la presión de vapor El sistema que se ha escogido es agua-cloroformo-ácido acético.
del agua líquida a la temperatura ·de la cámara D, es la .presión de En este hay dos parejas (sistemas binarios) que son completamente
vapor del segundo líquido. La relación de volúmenes de las substan- miscibles: ácido acético-cloroformo y ácido acético-agua, mientras que
cias en la fase gaseas{! es igual a la relación entre las presiones de va- la tercera, agua-cloroformo, presenta solubilidad parcial. El compor-
por. Obtenga este número. tamiento del sistema se describe esquemáticamerí.te en la figura 5.10.

Usando el valor de la densidad del agua a la temperatura a la que La región que está bajo la curva corresponde a ~a zona de co1:1:P?-
siciones donde hay dos fases líquidas presentes. S1 una compos1c10n
midió su volumen en el destilado, obtenga la relación en peso de las dos
D se establece, se separan dos fases que tendrán composiciones E y F.
substancias en el destilado. Con el peso molecular del agua, el valor an-
La recta que las une se llama línea de unión. El resto de la superficie
terior y la relación entre las presiones de vapo1~ calcule el peso molecular
del triángulo muestra la zona donde existe una sola fase. Una parte
del segundo componente del sistema según la siguiente relación:
del experimento sirve para encontrar las composiciones que están so-
bre la curva. Para esto se· aprovecha que al aparecer una segunda fase,
P.° M.x % X (g x / IOO g sol) lo que era un líquido homogéneo claro a la vista se torna turbio. La
segunda parte tiene como objeto determinar la composición·de pare-
l'u ;o !vi u ,o jas de fases líquidas en equilibrio haciendo uso de los resultados obte-
nidos en la primer"a parte.·
 FASES E INTERPASES 18:>
184 TóP1cos EN QufMrcA BAsrCA

8 ml y se hace la titulación. Esta Sf' repíf P agregando sucesivamente :1

porciones de 5 ml de agua.

Líneas de Unión. Se preparan aproxirnadamenlf' 50g de mezdas

que tengan la siguiente composición en peso:

Cloroformo % Acicio Acdico 'X, /\gua %

45 10 45
45 20 35

45 30 25
' ·~ . 15
45 40

Las mezclas se obtienen adicionando c<lcln reaclivo con mm je

ringa de vidrio y pesando en uno balanz_a de ±0,0lg de precisión.
Se agitan fuertemente las mczcL:is. Se dc¡an en reposo ~i;isla que se
0
/oC ----- separan claramente dos fases lí9uidas. Se .ton;a.una ahnw.ta de 10
;; .
mi de cada fase, se pesa y se titula con h1drox1do c:c.
so(:lo 1N l;i
Figura 5,lO fase orgánica e hidróxido de sodio 2N la acuosa. bl 111d1cador es
Un sistema Ternario Líquido. fenolftaleína.

CALCULOS
PROCEDIMIENTO A partir de los datos de las !itulélciones y las dcnsidade~ ;~e lo~;
líquidos puros a 20,0ºC se obtienen los result;i:los de co111pos1c1on f'n
Para determinar las solubilidades mutuas se procede de la siguien- porcentaje en peso. Llevar estos pu~1los íl un .sistema ck coordenadils
te manera< 12 >. triangulares nn. La curva que se obtiene ill umr todos los puntos sepa
ralas regiones de dos fases líquidas y de una faRe líquida.
En un erlenmeyer o cualquier otro recipiente de vidrio claro y con
una capacidad aproximada de 250 mi, se prepara una mezcla de 10 mi Las densidades necesarias pueden obtenernc de la si8uiente re·
de cloroformo y 1 ml de agua. A continuación se titula esta mezcla
lación° 3 >.
con ácido acético hasta obtener una sola fase. A esta solución se Je
agrega 1 ml de agua y se procede a titular nuevamente. Se repite todo
lo anterior agregando 1, 2, 5, 10 y 20 ml de agua.

De modo similar.se procede a la titulación de una mezcla de 2 ml

de cloroformo y 5 ml de agua. Se obtiene,uf\a solución clara agregan- d es Ja densidad (g/ml a OºC y t k1 temperatura de interés exprP-
do ácido acético. A continuación se agrega Una porción de agua de 5 º grados cent1gra
sada en , d os.
 FASES E INTERFASES
187
186 Tói'Icos EN QulMICA BÁSICA

Los Vdlores usados son: Se obtiene entonces:

PcP
do y ln Ys s
RT y~ C~
Cloroformo ] .52643 -1.8563 -0.5309 -8.81 Puede verse que a temperatura y presión constantes el término
Acido Acético 1.0724 -1.1229 0.0058 -2. de la izquierda no varía y por lo tanto:

Y P cP
ln s · · ·' · ::; Cf? T, P ctes
Usando los resultados de las determinaciones de concentración
Y~ e~
de ácido acético en las fases en ~quitibrio y los de composición inicial
de cada mezcla se trazan las cuatro líneas de unión. :-: : y ps ::::: 1
Si las soluciones son muy diluidas y~
9. COEFICIENTE DE REPARTO En este caso, la relación de la concentración de soluto en las dos
fasesC ~ /C~ debe ser uria constante independiente de la concentra-
F:n ~ste e~pe1:in:ento se estudia la distribución de un soluto entre ción rotal. Esta relación se conoce como coeficiente de reparto (o dis-
dos hqmdos ~111~1.1scibles y se utilizan los resultados para verificar si tribución) de Nernst y se expresa así:
hay autoasoc1ac1on del soluto en una de las fases<H,i 2 J.

Si hay dos fases líquidas en equilibrio y se agrega al sistema un ter- T, P ctes

c~r componente manteniendo la temperatura constante, este se distribui-
ra en_ las dos_ fases ?e acuerdo con un equilibrio definido. En las dos
soluc1one_s as1 obtemdas o al menos en una de ellas el sol u to no cumple la Se observa que la relación se debe cumplir cuando las soluciones
l_e~ ,de Ra0t~lt pues se er~cue1:~ra a baj~ concentración pero puede conside- son muy diluidas (y= 1) y que al aumentar la concentración y con ello
1 atse en primera aprox1mar10n que s1 cumple la ley de Henry.
la desviación del comportamiento que predice la ley de Henry, la rela-
ciónC ~ /C~ deja de ser constante e independiente de la concentración.
. Una vez alcanzado el equilibrio, el potencial químico del soluto es Es por ello que el coeficiente de distribución debe determinarse
igual en las dos fases líquidas ex yf3. extrapolando a dilución infinita los resultados experimentales para la
concentración de soluto en las .dos fases.
µ~ µ~ \'.
Cuando se presentan fenómenos de asociación o disociación del
. T~n.iendo en cuenta. que para
un soluto que sigue la Ley de Henry soluto, que dependen de la concentración lotal, debe buscarse una expre-
su a~l1v1dad es _11roporc1onal a su
conce;1tración y si se quiere trabajar sión adecuada que relacione la concentración de soluto en las dos fases_ y
en et;c.ala molm (o molal) el estado eslandar recomendado es aquél a
que pueda expresarse en términos de las especies formadas.
molandad (0_1;10!ali_d~d) unitaria en el cual el soluto se comporta como
en una soluc1on 111f1111tamente diluida. Se considera aquí el caso en que el sol u to S se asocia en la fase
líquida b (fase orgánica), dando un solo tipo de asociado S ~,siendo n
+ RT lny:' e; = (~L º)ll
s + RT lny ~ C!
3
el grado de asociación y se encuentra total o casi totalmente en forma
, En esta ec1_1dción pº representa el potencial del soluto en el estado monomérica en la fase ex (acuosa).
e~~andar menc10nado y el coeficiente de actividad y mide la desvia-
c~~n del comportamiento previsto por la ley de Henry a la concentra-
De acuerdo con lo anterior, la 1asociación que ocurre en la fase B
cion e (mol/l). puede representarse por el equilibrio.
188 Tór1cos EN QufMICA BÁSICA 189
FASES E INTERFASES

Aunque el modelo considerado reprcs('lllél el lralmniPnlo ~nás sim-

ple que se puede dar a la distribución de un solulo que se élS<K.ta _en u'.lél
o sea: de las fases en equilibrio, resulta bastante <id~'CllilCTO pi1n1 f'sf11dtilt la drn·
[cP,,,] tribución de ácidos orgánicos como el benzoico en un S(1lvent: il~;mso Y
en un solvente orgánico en el tuill pueden presentar au!oasoctanon.
[ e p ]"
sm

En esta expresión C~,, representa la concentración de la especie PROCEDIMIENTO

asociada y C~,,, la concentración de 1a especie monomérica, estando
ambas especies en la fase ~, n el grado de asociación y K la constante A- Sistema Agua-Cloroformo-Acido A.cét ico.
de asociación correspondiente. . " Prepare las siguientes mezclas:
La concentración del soluto asociado. en ~ estará entonces dada Cloroformo Acido /\célico
#Mezcla Agua
por: (mi) ( m I) (mi)
- - -- ------- - ·-

(c~lllr
-

cP," = K" 1 15 1'i o,:i

1'1 (l ,'.l
2 15
. Si además se considera que la .asociación es practica mente com- 1.'í O,R
3 15
pleta, su concentración deberá ser aproximadamente igual a su con- F,) l,O
centración analítica Cps 4 15
...- 15 15 1,2
5 1,!'i
6 15 1 '.'i
Es decir: -- --- -- -·--

= K,, (c~,,,r = Use recipientes de vidrio con tapa C'smcri!ilda. ['¡¡rn medir _los
volúmenes puede usilr probetas parn el ¡¡gua y el cloroformo y buteta
· Teniendo en cuenta la t¡¡elación anterior puede despejarse la con- para el ácido acético. Agite fuertemen.lc <<H~él un<i de l;i.s mez~las ma
centración de monómero e sm y recordando que el coeficiente de re- nualmente y por aproximadamen!~ diez _mmulo~., De¡c ~11 1eposo ~
parto Kc, hace referencia a la distribución de la especie monomérica, temperatura ambiente pm" unos qumc~' m111ulo.s. To'.1~c alicuotas df' ,i
puede plantearse la siguiente igualdad. ml de cada una de las fases y delenn11w por lilulacwn con Ni10I 1 la
cantidad de ácido acético prt'scnle.

e~"' = (CK,~, J/. Como las concentraciones de ácido varÍiln consider<ihlemen.te dP

una muestra <i otra es conveniente usar las sig11icntes co11centrncH111f's
de NaOH:
o lo que es equivalente: ----- --~----- -
1 Mezcla No. Fase orgánicél
K e K'I'•
11 0,002 0,04
1 (),4
2 0,002
De este modo al hacer una gráfica de In Cª en función In cri 0/l04 0,4
3 (1,4
debe obtenerse una recta a partir de la cual se puede determinar ~] 4 0 ,004
grado de asociación n y usando el valor de K , calcular el valor de la 0,004 0 ,4
5
constante de asociación K n . . . 0,004 0,4
e
-----~------
6 - - - - -----
 190 Tór1cos EN QufMICA BAs1~A FASES E INTERFASES 191
.1;

Si no se suministra una solución de soda de concentración conoci- dos se obtienen a partir de la pendiente, del intercepto y del coeficien-
da, proceda a preparar 250 mi de soda 0,4 N aproximadamente; való~ te de reparto obtenido.
rela contra biftalato de potasio o contra un ácido de normalidad cono~
cid a. A partir de la soda valorada prepare las soluciones de concentra-
ciones menores. En todos los casos el indicador usado es fenolftaleina: 10. TENSION SUPERFICIAL DE ~.OLUCIONES

En este experimento se utiliza el método de ascenso capilar para

B. Sistema Agun-Benceno-Acido Benzoico.
la determinación de la tensión superficial de s"oluciones.
Prep¡-¡re las siguientes mezclas:
Al sumergir un capilar en u11 líquido, éste asciende por el capilar
--- - - ------~------------- ~----- hasta una altura que permanece invariable debido al equilibrio que se
#Mezcla Agua Benceno Acido Benzoico establece entre la fuerza qúe' ~mpuja el líquido hacia arriba y el peso
(mi) (mi) (g) de la columna líquida en el 'capilar.' Este equilibrio puede representar-
- -- --- -~- --- --------
- ------- se por la relación: 2 re r cos 'f'=Vn dgh
' . ;: 1•
r:
• j

1 25 25 en la. cual r = radid del Capilar

0,5
2 25 25 0,8 g = Tensión ·superficial del líquido
3 25 25 1,0 f = ángulo de contacto
L! 25 25 1,2 d = Densidad del líquido
5 25 25 1,4 g aceleración de la gravedad
6 25 25 1,8 h = altura relativa respecto al nivel de la solución

Se coloca cada mezcla en un embudo de decantación y se agita Para una mayor precisión puede emplearse la ecuación de Poisson -
fuertemente por unos diez minutos. Se deja en reposo hasta que se Rayleigh la cual corrige el efecto de c1!rvatura del .menisco, in~luyendo el
separen en dos capas líquidas. peso del líquido contenido en el mismo, asumiendo qu~ tiene_ !orma
hemisférica. La altura real que resulta al efectuar esta cons1derac1on es:
De cada embudo se toma una alícuota de 5 mi de la fase bencénica
y se recibe en 40 mi de agua destilada. Luego de agitar se titula con r ,-o r3
soda O)ON. Se sigue un procedimiento similar para la fase acuosa H real = h + - - 0.1288 - + 0.1312 2
3
h h
utilizando alícuotas de 5 mi y titulando con soda O,OlN. ;
que para la mayoría.de.los casos puede aproximarse a:
r
CALCULOS H relll ""'- h + -
~
Determinar las concentraciones del ácido en las dos fases y De acuerdo con lo anterior, el equilibrio puede representarse en-
expresarlas en moles por litro. tonces por la ecuación: ( r)
h+3
0

Para cada una de las mezclas estudiadas obtener la relación 2 n: r! cos<j> = re r - d g

C~ / C~ y con estos datos hacer una gráfica en función de la con-
centración de ácido en 1~ _fase orgánica ( C~ ). Por extrapolación Si se asume además que.para el agua y soluciones acuosas elán-
obtener el valor del cuef1c1ente de reparto, Kc.
gulo de contacto es cero, la; relación que finalmente se obtiene luego
Para determinar el grado de asociación n y la constante K se cons- de simplificar es la siguiente: r ( r)
truye una gráfica de In C~ en función de In C~1 . Los valoresn requeri- . 'Y= -gd h+-
2 3
 FASES E INTERFASES
192 Tórrcos EN QufMrcA BÁSICA

PROCEDIMIENTO CAL CULOS

Empleando la ecuación y los dalor; rcporladüs en lilen1tura parri lil

L~varcon mezcla c~ómica el capilar y el tubo ancho y enjuagar densidad y la tensión superficial del ilgu;i a l;i lempcnl111rn de calilm1
muy bien con agua destilada. Una vez limpio el equipo, colocar en el ción 1 determinar el radio del capilar usado en las medida::< A 25,0"C IC1
tubo 100 ml de agua destilada, poner el tapón con el capilar cuidando '1 ~

densidad del agua es 0,99705 g/cm1 y su tensi611 superfici;il es 71,97 dinas/

que estos queden en posición vertical y termostatar el sistema a
crn<'ºl.
25°C[3,8J.
Con el radio del capilar (cm), la al11tr<1 h (cm) medida y la de11si
. Determi~ar c01: ayuda de un~ regla o de un catetómetro si es po- dad (g/cm 3)de las soluciones, determinar en cacln caso In lensión su
s~~le, la altma relativa h en elcapilar con respecto al nivel de la solu- perficial. ·
cmn e~ el ~ubo .. Las 1:1edidas
deben efectuarse siempre respecto a la
pa~te mfe.nor del r:1en.1sco. Además deben repetirse, haciendo subir y A partir de los resultados obtenidos construir l<1s v,rMin1s de g v.s. ('
b~1ar el mvel del hqmdo con ayuda de una jeringa colocada en el ta- )' g V.s.ln C para e] sistema estudiadó y i1!1illizar Sll comporlamienloml.
pon, de m?do que las paredes del capilar se humedezcan para asegu-
rar que el angulo de contacto sea cero. Si las alturas así determinadas Empleando la isoterma de Gibbs, cakttlílr la concPnlrnci<.Ín super
no son reprod:1cibles, esto indica que los capilares no están limpios y ficial dada por la ecunción< 14 l.
en ~~nsecuencia debe repetirse la operación de. limpieza y la determi-
nac10n con agua.
r = -----
1 ( - dy
--·-
RT dlnC
J
Una vez calibrado el equipo y seleccionado el sistema entre los
que se indican más adelante, preparar 500 ml. de la solución más con-
centrada y por dilución obtener 100 ml de éada solución de la concen- Dependiendo del signo resultante discutir lri acción del soluln
tración sefialada. empleado y de los otros solutos cuya tensión superficiol se determinó
en el laboratorio.
· . Dete~m~nar a la misma tempetatura d.e la calibración y siguiendo
el procedumento antes anotado, la altura relativa de cada solución en
11. ADSORCION
el capilar, teniendo siempre la precaución de enjuagar el tubo con una
pequeña cantidad del líquido a estudiar antes de efectuar la lectura. El objeto de esta prácliCil es estudiar el fenónwno denominíldo
Medir l~ d~nsidad de cada una dé .las soluciones empleadas utilizan- adsorción. El sistema bajo consideración es ácido acP.ticn (u oxálico)
do un p1cnometro de 20 mi previamente calibrado con agua a la tem- en solución acuosa y carbón activado.
peratura de la experiencia.
Adsorción es la acumulación de 1ma substílncia en una interfase.
Se indican a continuación para cada sistema las concentraciones Se encuentran dos tipos de adsorción: la denominada Adsorción física
de las soluciones que serán estudiadas. que no es específica, es relativamente nípida y es reversible: el segun-
do tipo es la quimiadsorción o adsorción química que se realiza por
medio de enlace iónicos o covalentes, Las interfases en las que se pre-
Sistema C(mol/1) senta el fenómeno pueden ser gas-sólidn, sólido-solución, solución-
gas etc. En este caso se estudiará la éldsnrción física en líl interfase
Etanol-Agua 1,0 0,7 0,5 0,3 0,1 0,05 0,01
•1 sólido-solución .
Propanol-Agua 1,0 0,7 0,5 0,3 0,1 0,05 0,01
NaCl-Agua 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,0 0,5 La presencia de una interfase implic;i que la <Hlsorción suceda.
Sin embargo, para que sea notorio ('I fenómeno se requiere que In
 Tór1cos EN QutMICA BÁSICÁ FASES E INTERFASES ]95
·' {'

interfase tenga un lamai\o considerable. En el caso de un sólido esto

se logra cuando la relación área/ masa es grande, por ejemplo en sóli- K (l - 0) = K" 0
dos finamente divididos o muy porosos. ¡·Jii'·(i:-:1·
·:; ·.

La cantidad de substancia adsorbida depende de la temperatura

·1;• •

e =
.. 1~ 1 ¡,bC
b = K /Kti ll

y disminuye al aumentar esta última ya que todos los procesos de

~
adsorción son exotérmicos. A temperatura constante la cantidad que ¡ t .' ' •

se adsorbe •rnmenta con la concentración disponible del adsorba to, ésto La cantidad b se conoee como el coeficiente de adsorción.
es con la concentración de la solución original; la relación entre la can-
tidad adsorbida Xa y la concentración C de un soluto en la solución a Si se denomina X el número de moles de soluto adsorbido por
una temperatura determinada, se llama la isoterma de adsorción. So- gramos de adsorbenteª y N eh1úm~r? de. mole~ de soluto necesarios
lamente cuando Ja concentración C es pequeña, la cantidad Xa es pro- para cubrir totalmente la· 1;mperfic1e d1spomble en un gramo de
porcional a ella. Ceneralmente la cantidad adsorbida no aumenta tan- adsorbente se puede reescribir la ecuación de e, para obtener:
to como implicaría la proporcionalidad directa, debido a que la super-
ficie se va saturdndo. Empíricamente se ha encontrado que muchas e = e
isotermas de ads¡>rción siguen ecuaciones de la forma: +
Nb N
xª
X KC" siendo b una constante.
"
donde K y n son cunstante:> y n < 1, Xa es el número de moles de Si se conoce el área de soluto adsorbido y se supone que sus mo-
suluto adsorbidas por gramo de adsorbente y e es la concentración léculas forman una monocapa, se puede calcular el área específica de
molar de sol u lo en solución en equilibrio con el sol u to adsorbido. Esta adsorbente (A) así:
es la llamada isoterma de adsorción de Freündlich.
A = (N A" ) 10- "º
Langmuil· desarrolló el primer modelo teórico de la adsorción y
A" = N ª 0, donde s es el área .del a~ sorbato y N. el número de
encontró la ecuación más sencilla para el mismo. Sus consideraciones
principales fueron las siguientes: la superficie del adsorbente contiene
1
Avogadro. 0 está dada en Á 2 y A en nr /g.
un número fijo de lugares donde se puede llevar a cabo la adsorción y
cada uno de ellos puede acomodar sólo una molécula. No hay
PROCEDIMIENTO
interacción entre léls moléculas adsorbidas. El calor de adsorción es
igual para Lodos los lugares y no depende de la superficie cubierta. Prepare soluciones de ácido acético por dilución de una solución
1N llevando a 100 mi con agúa, porciones de 30, 20, 10, 7, 5, 2,_ 5 y 1 ml.
Para llegar a la ecuación de Langmuir se consideran dos tenden- En siele frascos u otros recipientes de vidrio coloque porciones de 1,0
cias opuestas: la condensación de moléculas de sol u to en la superficie g de carbón activado pesado a la centés.ima de g~·a.mo. A_e~tos frascos
del sólido y la desorción de las mismas a la solución. Si 8 es la fracción agregl1e 100 ml de cada una de las .soluct~nes de ac1?0 acet1co, una por
de superfkie cubierta, se pttede considerar que: frasco y agite fuertemente por qumce rnurntos. DeJe en rep_oso por lo
menos una hora. Entre tanto prepare 250 mi de una soluc10n O,lN de
Velocidad de condensación =K (1 -8) C
hidróxido de sodio y por dilución 250 mi de NaOH 0,05N y 250 ml rle
"
Velocidad de desorción = K" O NaOH 0,02N<3·8·9 ,i 2 ). . ' .

siendo e la concentración de soluto en solución. Si el carbón se ha sedi.nleittado dejando una snlución clara sobre él,
tome alícliotas de 10 mL De ló coútrario filtre la solución. Titule con Ja
Cuando el sistema llega al equilibrio soda que considere apropiada, usando fenolftaleína como indicador.
 J'l
Tór1cos EN Qu!MICA BAsICA FASES E INTERFASES
196

11. RoMERO, C.M.; BLANCO, L.H. Tópicos e11 Quí111iw l-Msirn: Ge11eraci,i1·
CAL CULOS
y lralamiento de I11for111ació11 Numérirn, publicación en preparaciú11
12. URQUIZA, M. Experí111c11tos de Fisícoq11í111ica; Limusa-Wiley: Mé• i
Calcule la concentración C moles/litro de ácido acético no
adsorbido que está en equilibrio con el soluto adsorbido. co, 1969.
13. WASHllURN, E. W., ed. I11lenwtional Crílirn/ Tnblcs, Vol}; McGra\A

Calcule el número de moles de ácido adsorbido por gramo de Hill: New York, 1928.
14. GLASSTONE, S., Tratado de Química Fí~icrz, 2ª ed.; Aguilar: Madric .
~d.sor~e~1t: X..Este se determina a partir del número de moles de
ac~do inicialesen los 100 ml.de solm;;ión y del número de moles de 1972.
15. ZIMMERMAN, O. T.; LAVINE, Y., Cl11'111ii:nl E11gi11ceri11g T.n/lnmlory
ácido que quedan en la solución cuando se alcanza el equilibrio.
Equípment, Industrial Research Servicf': Dovf'r, 1Y4'.\.
16. HENLEY, E. J.; STAFFIN H. K., Slagewisc Procesr. Ver.íg11, John Wil0)
Con los datos obtenidos construya las gráficas de In XA v.s. lnC y
de c;xA. v.s. ,c., c.orrespondi.entes a las isotermas de Freundlich y de and Sons: New York, 1963.
"¡
Langmmr. S1 el sistema se a1usta a ur'ta o ambas isotermas determine !·

las constantes respectivas. ·~·

El área del ácido acético es 21Á 2 . Use este dato para calculm el }
área ~specífica del adsorbente si el sistema sigue el comportamiento '
descnto por la ecuación de Langmuir. ···1.\·.

''

REFERENCIAS l
1. ÜELKE, W .C. Laboratory Physical Chemistry, Van Nostrand Reinhold:
New York, 1969.
2. FINDLAY, A. Tlze Pliase Rule, 9ª ed.; Dover Publications: New York,
1951.
3. LEv1rr, B.P. Fíndlay's Practica/ Physical Chemistn¡, 9" ed.; Longrmm:
New York, 1981. ·
4. BLANco, L. H.; RoMERo, C. M. Química e Industria 1995, en prensa.
5. ScHOLASTJcA KENARD, S.M; McCusKER, P.A. f. Am. Cf1e111. Soé., 1948,
70, 1375.
6. ~~ANco, L.H.; RoMERO C.M.; E., publicación en prepara-
AMADO,
c10n. ·
7. GoRDON J.A.; FoRo R.A., Tl!e Chemist's Companío11; John Wiley
and Sons: New York, 1972. . '· .
8. DANIELS, F.; WILLIAMS, W .J.; BENDER, P.; ÁLBERTY, R.A.; Coíl.NWELL,
HARRIMAN, J.E. Experimental Physical CltemíStry; 7ª de.; McGraw-
. Hill: New York, 1970. ·
9. · JAMEs, A.M.; PRICHARD, F.E. PraÚícal Physical Cltemistry, 3ª ed.;
Longman: London, 1981.
1Q. RmoICK, J.A.; BuNGER, W .B. OrgqHic Solvents, en Tedmíques of
Chemistry, Vol. II; Weissberger, A. Ed., 3ª ed.; Wiley - Intersciencé:
New York, 1970. ·
 CINETICA
. ·y CATALISIS
. '.

1. DESCOMPOSICION DEL PEROXIDO DE HIDROGENO.

METODO VOLUMETRICO
,.
La descomposición del peróxido de hidrógeno ocurre de acuerdo
con la reacción siguiente (JJ :

La reacción es bimolecular pero se comporta como una reacción

de orden uno. En presencia de yoduro de potasio, la velocidad de la
reacción aumenta y aunque esta substancia no aparece· en la ecuación
neta para la descomposición del H 20 2, si interviene en el paso lento
que define la velocidad de la reacción.

El método escogido en este experimento para estudiar la cinética de

la descomposición del H,O, es un método volumétrico mediante el cual
se determina la cantidad-de oxígeno producido durante la reacción.
;,
De acuerdo con Jo anterior, puede plantearse una ecuación ge-
neral para la velocidad de la reacción expresada en términos del
gas producido.

d(OJ
V = =
dt

y determinar experimentalmente los órdenes m y n respecto a peróxido

··T y yoduro, el orden total de la reacción y la constante de velocidad k.
;¡
¡
 Tóricos CINÉTICA y CATÁLISIS 201
200 EN Qu!MICA BÁSICA -- -·-·--:---------·- -·--·- · - - -
-··

PROCEDIMIENTO En el erlenmeyer colnrnr l'.i 1111 dP ag11<1 d<'slilad<i y JO mi de solu-

ción de yoduro de pota1;io O.! M, agilill' bien !CI mczd;i y lr:rmoslalflr ;i
E1 equipo que se va a emplear para la determinación del oxígeno la temperatura de interés <2l.
es el que aparece en la Figura 6.1.
Adicionar a la mezcla 5 ml de soluci1in de ¡wrúxidn de hidrógeno
al 3%, tomando como tiempo cero el momento en qur se ha desocupa·
do la mitad de la pipeta. Tnpar, agitar vigorosi1me11!f' y simultánei1·
mente ajustar los niveles del líquido en el bulbo y en la bureta. SE'
puede utilizar como reactivo agu¡¡ oxigenada comercial de 12 volúme·
nes la cual tiene una compo11ición de J,6% en pE'sn (o de IJ,5 volúme·
nes que corresponde a 3,75% en peso) hocíendo en cada caso las dilu-
ciones necesarias para obtener la conccntrnción requeridA.

A Registrar el tiempo E.'n función del vol11me11 dt.'I p;as producido,

tomando lecturas a inlervalos de 2 mi hasta que el volnrnen lota! df'l
oxígeno sea 14 ml. Durante lodCI \a expniPncifi se dPlwn mantener
niveles iguales en la bureta y el bulbo Jo cual se logrn despla:.umdo con
cuidado ese último. ·

Repetir el experimento a la misma lc111¡wrnlur<i, con las siguien-

tes mezclas:

Mezcla np (ml) Kl O, l lvl (mi) I 1/\ :n;.. (ml)

---- - ---- --- -

;;
~-

1 15 10
2 20 5 :;
3 10 15 '.i
r·
4 5 20 .1

10 10 l ()
5
6 5 1() 15
~------ ----·

CALCULOS

Determinar para cada mezcla ];is c;rnlid;ide11 ínicí<ilc11, en mole11,

Figura 6.1
de H 0 y de KI y sus respectivas concentrncíones.
Equipo para la determinación de oxígeno por volumetría. 2 2

,, Con los volúmenes de gas producido y de acuerdo con la

A- Bulbo nivelador B- Bureta C- Mezcla reaccionante "•'.
estequiometría de la n~acción determinar <1 la temperalurn clP la expe-
riencia, las moles de gas producidas, las moles de H/\ consumidas y
Agregar a~ua al bulbo nivelador y a la bureta hasta que ésta que- la concentración de H 20 2 remanente expresi1da en moles por litro.
de llena. Los mveles de agua en el bulbo y la bureta deben ser iguales. Tabular los resultados en función del Liemp(1.
 202 Tt)Ptcos EN QufMtCA BÁSICA C!NETICA y CATÁLISIS 203

Asumiendo que la reacción es de orden uno respecto al peróxido, su concentración no varíe apreciablemente durante el proceso. Esto
construir una gráfica de In [H,0 1 ] vs. tiempo para cada una de las último se logra adicionando. continuamente pequeñas cantidades de
mezclas. Si se obtienen rectas calculcir en cada caso la constante apa- tiosulfato de sodio, a fin de que a medida que se produce yodo éste se
rente k.-tp
convierta en yoduro nueva,mente (J,.iJ •

Con los resultados obtenidos para las mezclas l; 5 y 6, verificar si

la reacción es de primer orden respecto al l I/), ·•,,.,
"'•

Si cnnto podría suponerse, la reacción es de primer orden respec- En estas condiciones, si la reacóón es de primer orden respecto al
to al ion 1, constante k de velocidad esla~«i. dada por k.,p / [KI ]. Con Jos peróxido de hidrógeno, d~be comportarse de acuerdo con la siguiente
datns para las mezclas 1, 2, 3 y 4 venhcar el orden respecto r I· y ecuación de velocidad:
calcular la constante k para la reacción estudiada.
-~
d[~2od
Utilizar para los cálculos, la concentración inicial de yoduro en la
mezcla.
=
·d t
En la segunda parte, se sigue Ja cinética de la reacción con distin-
2. DESCOMPOSICION DEL PEROXIDO DE HIDROGENO. tas concentraciones de HI lo que permite hallar el orden respecto a
METODO TITRIMETRICO este reactivo y la constante k para la re¡¡cción.

La descomposición del peróxido de hidrógeno por acción del Trabajando a varias temperaturas se puede detern'linar la energía
ytkiuro de hidrógeno es una reacción de orden dos, en la gue intervie- de activación empleando la ecuación de Arrhenius (ver experimento
nen tres moléculas de reactivos y que puede representarse por: No.3 a continuación).

PROCEDIMIENTO
Siendo s11 ecuación de velociddd: Las soluciones requeridas en esta práctica son las siguientes: H 20 2,
de 2 vol., lo que corresponde a 0,6% en peso, B 2S0_1 diluido (1 volu-
- d [ HL (:~ J = men de ácido concentrado+ 2 volúnwnes de agua), scilución estándar
dt de Na 2S20 3 0,5 M y solución fresca de almidón (0,2º/r,).
El mecanismo de reacción más probable es el siguiente (3). Para desarrollar la primera parte de la experiencia se mezclan en
un erlenmeyer de 500 mi de capacidad, 250 ml de H 20 , 1 g de K!, 15
(lenta) ml de ácido sulfúrico diluido y 10 mi de solución de almidón.
Termostatar a una tempúatu'ra entre Oº y 25ºC, 25 mi de la solución de
10 + 2fl' + r <=> 1/,0 + 1, (rápida) peróxido. Con una pipeta tomar una alícuota de 10 mi de solución de
peróxido y transferirla al erlenmeyer que contiene la mezcla. Poner
Puede esperarse entonces que los órdenes respecto al peróxido en marcha un cronómetro tomando como tiempo cero el momento en
y al yoduro sean m =1 y n = 1 y el orden global ( m + n ) de la que se ha desocupado la mitad de la pipeta. Agitar de manera conti-
n~acción, sec1 dos. nua y agregar de inmediato mediante una bureta 0,5 mi de solución de
tiosulfato, de modo gue desaparezca el color azul gue aparece inicial-
La delérminación del orden global de la reacción se lleva a cabo mente indicando la formación de yodo. Si la decoloración no se pro-
,~n dos etapas. En la primera, se ajustan las condiciones experimenta- duce debe adicionarse más' solución de tiosulfato, anotando el volu-
les para trabajar con un exceso de yoduro de hidrógeno de modo gue men V'\. requerido para obtener el can1bio de color.
204 TÓPICOS EN QUÍMICA BASICA C!Nf1TICA y CATÁLISIS
---~---------~---·---------------··-----

. Sin Pª1:ªr. el cronómetro anotar el tiempo cuando reaparece el co- Con los d0los de k,,Y [Hl} consln1ir 1tn0 griÍÍÍGI q11e le pennil;:
lor azul y rap1damente agregar 0,5 ml (V r) de tiosulfato para convertir determ imu si efectivnmehte la reacción es de nnkn u nn rf'specto él l l 11
en yoduro el yodo producido. Determinar nuevamente el tiempo tc- y ademé'\s calcular la constante k de 18 re;icci<'in.
querido para la reaparición del color y continuar adicionando alícuotas
de 0,5 :nt.de tios_:ilfato, agitando y determinando tiempos según el
Con bnse en los valores enconlradus parn la constnnte k de velnt i
dad a varias temperaturas, construir un;i ~~rMica. de In k vs 1 /T y di
p_r~?ed1m1ento sen.alado ~asta que el tiempo requerido para la reapa-
termirnu la energía de activación a portir de la pendiente de la redil
nc10n del color sea aproximadamente seis veces mayor que el inicial.

~ar.a determi~ar el orden de la reacción con respecto al HI repetir 3. CINETICA DE LA REDUCCION DE~J ION MnO ~
l~ practica a la misma temperatura con las siguientes mezclas mante~
rnendo constante el volumén total. En la tabla se indica también el El efecto de agentes reductores sobre el ion Mnü~ en solución anio
volumen inicial Y_°r de solución de tíosulfato 0,5 M que debe agregarse sa es llevarlo hasta ion Mn' 2• Se sabe que cslc üllimo ilcelera líl reacción,
a l~ ~ezcla reac.c10nante y el volumen V7 requerido para efectuar las es decir actúa corno cal<'llizador en la reducción del M nO ~ - Por esta ri1-
a.d1c10nes sucesivas de Na 2S20 3, cuando la reacción se lleva a cabo a zón se le da a esta reacción el rnlificativo de autornlnliz<1da (:-l.
temperatura ambiente.
La naturalez<1 de los reactivos, en cslP caso del agente rf'duclor, f'S
uno de los factores que influye en la velocid;Hi de 1<1 reacción. Así, en los
tres casos siguientes lioy diferenci<1s subs\;inciilles en la vck1cidad ('i,(,\.
KI (g) Hp(ml) H 2S04(ml) Almidón (ml) Hp2(ml) V\(ml) V7 (ml)
Mn04 (,,q) + H 2 -~ HJOfaq) + M1<.'.
11

1,50 242,5 22,5 10,0 10,0 1,2 0,5

0,70 254,5 10,5 10,0 10,0 0,3 0,3
0,50 257,5 7,5 10,0 10,0 0,2 0,2

De otrn parte, 10 concentr<lción de lr1s e'.;pccíes·q11e rcncciomm tnm-

CALCULOS
bién influye en lél velocidad de 1<1 re<\cción: ,lo mismo que .1" te'.ni:erí1-
tura a la cual se realiza el proceso y lo ad1c1on de subsl;mc1as d1sl111l<ls
Conociendo la concentración inicial de H O , determinar la con- a los reetctivos ya que estos pueden tener un efecto \a\<1lítico.
centración molar de peróxido de hidrógeno re~~nente en función de
tiempo. Para ello debe tenerse en cuenta que, para cada tiempo, los El experimento que se descri_be i1 continuncíón esl11dia .~1 efecl(l
equivalentes de tiosulfato adicionados son iguales a los equivalentes que produce cada uno de los siguwnlcs factores: concenlrnc1on, tem-
de yodo producidos; hallando entonces las mol.es de yodo que se for- peratura y catalizador sobre la velocid;:id de la tercera reacción (Sl.
man, se puede determinar el número de moles de peróxido de hidró-
~eno consumido ..~uesto que los voiúmenes de .tiosulfato son peqqe-
nos, la concentrac10n (en moles por litro),puede calcularse usando el PROCEDIMIENTO
volumen inicial de la mezcla.
Efect:o de la co11ceniracíón del ío11 M110 ~
Construir una gráfica de ln [Hp 2]' vs. tiempo y hallar la constante
Aliste 6 tubos de ensayo de capélrid;id aproxirn;id<1 Vi mi. Colo
aparente de velocidad k para cada una de las concentraciones de HI
utilizadas. "P·
que en ellos la cantidad de solución arnos;1 0,010 M de Ktvlnfl """~~-
 TóPicos EN QufMlCA BÁSICA CINÉTICA y CATÁLISIS 207
206

ria para preparar 5 mi de soluciones que sean 0,002 M; 0,004 M; 0,005 Discuta finalmente el efecto del ion Mn+ 2 en la velocidad de la
M; 0,006 M; 0,008 M y 0,010 M en Mno-, Obtenga estas concentra;, reacción.
ciones por dilución con agua destilada. Coloque los tubos de ensayo
en un baí'w terrnostatado a OºC dejándolos en reposo por diez minu- .·.~
'
'
4. HIDROLISIS ACIDA DEL ACETATO DE METILO
L
tos. En el mismo ba11o se mantiene un tubo de ensayo con 40 n1I de
solución 0,50 M de ácido oxálico en ácido sulfúrico acuoso 1.0 M. La hidrólisis del acetato de metilo en agua pura es una reacción
muy lenta que puede representa~s.e por la ecuación u. J.
7

Con una pipeta transfiera 5 mi de la última solución a cada uno

de los tubos de ensayo, iniciando el conteo del tiempo cuando se haya CH 3 COOCH3 t. H, 0
2
~ CJ~J3 COOH + CH3 0H
agregado Id mitad del volumen de la solución de ácido oxálico. Agite
con una varilla de vidrio hasta obtener un color homogéneo. Observe La reacción ocurre rápidamente en presencia de iones hidronio,
cuidadosamente los cambios de color l¡ue ocurren a medida que trans- los cuales actúan como catali;z;adores del proceso puesto que su con-
curre la reacción. Anote el tiempo que tarda cada tubo en llegar a un centración neta permanece constarite. Sin en;ba:g_o'. i~t~rviene;1 en el
color ámbar t> amarillo pálido. paso lento del mecanismo propuesto para la h1drohs1s ac1da de es.teres,
haciendo parte de la espe~i~ protonada que se forma en la primera
Repita el experimento a 20º, 25° y 35°C. etapa (M. 9J.

Efecto catálico del ion Mn 12 • o O H

tt 1ti
Para desarrollar esta parte del experimento, seleccione una de las Cf-1 -C -O-CH 3 + H• + J-[ 2 0 ~ CH 3 -C-O-CH 3 + H 2 0
3
temperaturas se!"1aladas anteriormente. +
(rápido)
Proceda de manera similar a la propuesta en la primera parte,
agregando 5 gotas de una solución acuosa concentrada (2 M) de MnCJ,, o ll o· H
a cada una de las mezclas contenidas en los tubos de ensayo. - 11 1 1 !
CH 3 - C- O- CH 3 + H • <=:> el!, --- e - o - en 3

CAL.CULOS + ! +
·OH~
Lleve a una tabla los datos de concentración de ion permanganato (rápido)
y tiempo de dt~coloración (segundos) en cada tubo de ensayo, anotan-
do la temperatura correspondiente. o· H o
1 1 lt +
Para cada temperatura haga una gráfica de ln [ MnO~] vs tiempo CH 3 - C- O -- CH 3 -'> CH 3 - C -- Of-1 2 + CH 3 OH
y compruebe que el orden de la reacción respecto al ion MnO ~ es uno. l +
Calcule la constante de velocidad de la reacción. •OH 2
(lento)
f faga una segunda grMica de logaritmo natural de la constante de
velocidad en función del inverso de lct temperatura absoluta. Deter- o o
mine la energía de activación. 11
11 +
e-

l
CH 3 - e- OH 2 <=:> .: CH~--;-. OH + H•
Explique lüscambios de color que se produjeron en el curso de la (rápido)
reacción.
t~
·,¡
208 Tór1cos EN QufMICJ\ BAsicA CrNÉTICA Y CATÁLISIS
------·-----
.)j
. ¡
' De acuerdo con esto, la reacción de hidrólisis de ésteres en medio
'.\.
ácido puede representarse así:
~
k1
CH3 COOCH 3 + H 2 O+ H+ <::::::> CH3 COOH + CH 3 OH+ H.i- En el sistema estudiado, por cadn mnlfrula de l>s!E'r hidroliz;w'
se produce una molécula de ácido,acélico. Por lo t;rntn E'l íncremE'nl·i
En ella, k 1 es la constante de velocidad de descomposición del en la acidez de la solución constituye un<i rnedid;i díwcla de la nrnl·
acetato de metilo y k 2 es la constante para la reacción inversa. La velo- dad de éster que ha reacciona'do y ndem{l;.; es suscept ihle de ser del<'t
cidad neta de hidrólisis será la difererÍda entre las velocidades de las tnillada usando un método titrimétrico r'/1 ' 1.
reacciones directa e inversa y puede escribirse entonces:
PROCEDIMIENTO
V=:
Tomar lOO ml de J-ICJ 1N y transferirlos a un Nknmeyer (jUP se
"
'! coloca en un baño tcrmostalado a 25,0"C (·o locar allí también un tubo
Puede considerarse que en las primeras etapas del proceso la con- de ensayo con aproximadamente 20 mi de accl<1to de nwlilo. Cuando
los dos reactivos han alcanzado la tem¡wralurn establecida, se lorn;i
centración de los productos es muy pequeña y por lo tanto el segundo
término de la ecuación de velocidad es prácticamente despreciable. uha alícuota de 5 mi de éster y se agrega al ;ícido, lo11ir11i<i11 como ticm
pocero en que se inicia la rC'acción, aquel en el cual sP h<t dt>socup<tdP
Otras consideraciones que permiten simplificar la ecuación de la mitad de la pipeta que contiene d i1Celatn de metilo ·
velocidad son las siguientes: si la solución del éster es muy diluida, la Agitar muy bien li1 nwzclJ e inn1cdialanw11te df'spui's lnmRr im<i
c?ncentració1: del agua sólo sufre cambios insignificantes permane- alícuota, transferirla <i un erlcnnwyer c¡tw cnnleng;i 50 mi dl' <1gua des
ciendo aproximadamente constante y por otra parte la concentració.n
tilada y (jlle se encuentre sumerp;i(h) en un baño de hielo FI tiempo t
neta del ion hidronio tampoco cambia durante el proceso. se toma cuando se ha desocupado lá rnité1'd de la pipel<i c¡uP contienP
la mezcla reaccionante; se asume <JUe ];1 diludún y l;i disminnción dP
· Puede entonces escribirse la ecuación de velocidad de la siguiente temperat11ra son suficientes parn frenar L1 rci1c(i<Í11 n1ienlrns se efec·
forma: túa el análisis de Ja muestra.
d[CH,COOCH 3 ]
V .dt . = k l [cH •1 COOCH) ][H o][w ]
2
Titular la muestra rápídamenli' cnn N<101I 0,2N, usando
fenolftaleína como indicador.
o bien:
Repetir el procedimiento señalado lomando alícuotas de 5 mi de
V la mezclá reaccionante cada 10 minutos durnnlc li1 prirncr;i hoi·i1 y cada
20 minutos eh la hora y media siguif'nlc

. Puede apreciarse que la ecuación corresponde entonces a una reac- Puesto que el tiempo dispuesto para li1 práctica es insuficiente
ción de primer orden respecto al éster y en este caso particular la reac- para estudiar el proceso completo, debe guardnrse !i1 111ezclr1
ción global será de pseudo-primer orden, de acuerdo con las conside- reaccionante para titular una alícuota, 7 días desptH's de hnhPrse íni--
raciones anotadas. dado la reacción.

A par.tir de la c~mstante aparente k 0 b, de pseudo-primer orden que Finalmente debe titularse una alícuolíl de :1 mi del mismo ácido
se determma expenmentalmente puede calcularse la constante k 1 para clorhídrico usado para la práctica. ~-Ji su concPnlración es 1N puedf'
la reacción de descomposición del éster por la relación. emplearse soda 0,2N.
 210 TóPtcos EN QulMJCA BAstcA CINÉTICA y CATÁLISIS 211

CAU'UUJS
V es el volumen de NaOH necesario para titular el BCI y el ácido
a~tico presentes en una alícuota de la mezcla cuando la hidrólisis se
,;';',

Para una reacción de pseudo primer orden, como la que se estu- ha completado, Este volumen es el que se gasta al titular la mu~stra,
dia en esta práctica, la ecuación de velocidad es la siguiente: siete días después de iniciar la reacción y cuando este dato no se tiene,
puede calcularse así <7J,
_ d [Cll 3 COOCII 3 J _ , [ ]
" - d
1
= k bs Cll3 COOCI-/3
0

Al integrar la ecuación de velocidad para la reacción consideriada

:~, (~:)(~)
se obtiene:
En la ecuación d 2 y M 2 representan la densidad del éster (0,9273
g/cc a 25°C) y su peso molecular (74,08 g/mol),
[cH.i COOCH3 ]
koús = - In '
([cH 3 COOCJ/ 3 1- X) :/
¡
por:
La ecuación integrada de velocidad puede expresarse ~ntonces

En esta ecuación [CI f 3COOCH 3 ] 1 representa li\ concentración ini- = -1 In..;_.(V~ - Vo) N NaOH /Valic
--------..c--
cial de éster en el tiempo cero, ([CI-ljCOOCllJ¡ - X) representa la con- t (V~ - V,) N NaOH /Valic
centración instantánea de éster no hidrolizado en el tiempo t y X, la
concentración de éster que ha reaccionado en este mismo tiempo, Las
concentraciones de éster, tanto la inicial como la instantánea, pueden
expresarse en términos de los volúmenes de titulación obtenidos en el
laboratorio, mediante las siguientes relaciones (-t 7l, De aquí se observa que una gráfica de In (V V 1) en función del
-
00

tiempo deberá dar una recta si la reacción, como se espera, es pseudo-

(v~ - vu) N NaOH
[cu3 COOCH,, l = primer orden. En este caso, la pendiente de la recta será -kobs y el
intercepto será igual a ln (V 00 -VJ
V alic
(V~ - V,) NNaOf/ Calcular la concentración inicial de agua en los 104,6 ml de mez-
cla reaccionante, expresándola, en moles por litro, Con este dato y
V alíe
con la concentración del HCl utilizado, determinar el valor de la cons-
V0 es el volumen de soda de concentración N necesario para titular el tante de velocidad k 1 ,
lfCl presente en una alícuota de volumen igual al de la alícuota de la
mezcla reaccionan te (V d!i), cuando no ha empezado la reacción es de- Entre los valores reportados en literatura para esta reacción pue-
cir, en el tiempo cero cuando aún no se ha formado ácido acético, Debe den considerarse los citados por Griffith et al <10J quienes encuentran
.:alcularse a partir del volumen de soda Vx gastado para titular 5 mi que k 0 b J [H 2 0][HC1] = k 1 tiene un valor que oscila alrededor de 1,1 x
.ie HCl 1N y del volumen Vs que se obtiene al mezclar 5 mi.de éster y 10-4 a 25,0°C cuando el tiempose expresa en minutos,
lOO ml de HCJ 1 N, el cual a 25,0ºC es de 104,6 mi Ol, debido a la no
dealidad de la mezcla, 5. HIDROLISIS BASICJ\. DE UN ESTER
Vo = V~ IOO
' vs La hidrólisis de un éster como el acetato de etilo es una reacción
v, es el volumen de soda consumido en el tiempo t para titular los bimolecular que se reprf!;>ent,q así:
•~quiv,alentes de HCI y de ácido acético presentes en el tiempo t en la
' 1 > ••

.dícuota de la mezcla reaccionante. ;

 212 TórJCos EN QufMICA BAs1cA CINÉTICA y CATÁLISIS 213
---·-------------·- ----

Uno de los mecanismos propuestos para esta reacción es el que se E,, 1

cita a continuación<9l. ',\'

". lnk = I
'.
·.¡ R T
·¡·
o
11 en donde Tes la temperatura absolutn e11 l<elvin, l\ In conslante uni-
CH 3 -C -OC 1 H 5 + OH- ~ CH 3 COOH + C 1 H 5 0- (lento) versal de los gases e I la constante de inlegr;ición.

(rápido)
PROCEDIMIENTO
De acuerdo con lo anterior puede esperarse gue la reacción sea de
segundo orden y que a una temperatura dada, la velocidad de reacción Este experimento se lrn dividido en \'ilrins p;irles rnda una dP J;is
sea función de las concentraciones del éster y de la base utilizadas. í·
cuales deberá ser desarrollada por ull grupo de f'.'•ludinnfcs. J,ns snl11
ciones que se van a emplear son las siguiPnles: NaOJ 1 0,02N y O,OIN;
La ecuación diferencial de velocidad puede entonces escribirse así: HCl O,OOSN y 0,003N y CH3 COOC 2Hs O,OIN. La solución de acelaln
dx · de etilo debe prepararse el día en que va a ser usada para prevenir que
-;¡-; = k (A 0 - x) (B0 - x) el éster se hidrolice. Debe emplearse agun dcstiladél y hervidn reden
temente para eliminar el co2 disuelto. -
En ella k representa la constante de segundo orden, A y B las 0

concentraciones iniciales de éster y de soda respectivame1;te y x lo En todos los casos deberá prepararse un blnnco constituido por 10
que se va consumiendo en un tiempo t. ml del éster O,OlN, que se titula con NélOH 0,03 N inmediatamente
antes de iniciar la reacción. Si la soluciéin del éster se ha hidrolizado
La ecuación integrada se expresa así: parcialmente, esto deberá considerarse pari.1 calcular correctamente la
concentración inicial del acetato.
1
kt =
Determinacíóu de la consfa11fe ka l!i''C c111111do In ro11cr11trnció//
de la base es mayor que la del ésfrr.
La ecuación anterior no puede utilizarse cuando las concentracio-
nes iniciales son muy similares o iguales, pues el término Colocar en un lermoslato a 25ºC y en rccipiPnlPs sppnrndos, 100
ml de NaOH 0,02N y 100 mi de acetato dP elilo O,OJN. U1w VPZ alcan-
zada la temperatura señalada, mezclar riÍpidamenle l<is .reactivos to--
mando este momento como tiempo cero. Agitar bien lil nH'zcla.

Tomar una alícuota de 10 ml, transferirla a un erlcnmeyer que

tiende a cero. Para hallar la constante k resulta entonces necesario contiene agua destilada (50 mi nproxi111é1clé1mcnle) y que est;í colocado
aplicar a la segunda ecuación un desarrollo en series que permite ob- en un baño de agua· hielo con el fin de disminuir o frc11ar la hidrólisis
tener la siguiente expresión <4l: mientras se efectúa Ja titulación. RegístrC1r el tiempo t en el que sc
X 1 efectúa la transferencia. Adicionar unas golas dc fenolflalE'ína y litu
kt = = lar con HC! O,OOSN. -
A0 ( A0 - X) ( A0 - x)
Cuando la reaccióri se lleva a cabo a dos o nias temperaturas se pue- Repetir el procedimiento anterior !omnmlo alícuolris c;ida 5 mi-
, de determinar la energía de activación, utilizando para ello la ecuación nutos durante los primeros 20 minutos y luego cada 10 minu!os hasl;i
de Arrehenius que ensu forma integrada se rerfrésenta como sigue: alcanzar un tiempo total de 2 horas.
 ._·' :!

·'..,,.
. '''1·
:;
214 T<'ll'ICOS EN QUÍMICA BÁSICA CINÉTICA y CATÁLISIS 215

Determinación de fo constante k a 25"C cumulo las concentrnciones 6. OXIDACION DE ALCOHOLES CON ACIDO CROMICO
de la base y del éster sou iguales.
La reacción de oxiqación de. alcoholes con ácido crómico puede
Seguir el procedimiento indicado anteriormente mezclando en este representarse mediante la sigujen~e ecuación:0 1>.
caso 100 mi de éster O,OIN y 100 mi de NaOH O,OlN. La titulación se
efectúa con HCI 0,003N usando fenolftaleína como indicador. 3R - CHpH + 4H2Cr0 4 + ÚH+ -7 3 R - COOH + 4Cr3+ + 13Hp

Puesto que durante !:1 reacción se presenta un cambio notorio de

Determinación de la constante k a otras temperaturas.
color que va desde el anaranjado debido al ion. HCrO: hasta el verde
que indica la presencia de Cr3+, el estudio cinético puede llevarse a
Se utilizan concentraciones 0,01N para el éster y la base y se sigue
cabo por espectrofotmnetria e incluso, visualmente.
el procedimiento señalado en la primera parte pero a una temperatura
diferente entre 15° y 35ºC. A temperaturas superiores a 25ºC se utiliza
La información obtenida_réspec;to al mecanismo muestra que las
HCl 0,005N para la titulación, a temperaturas inferiores r~sulta más
tres substancias que aparecen ·como reactivos intervienen en el paso
adecuado el HCI 0,003N.
°
lento que deterrnina la velocidad de la reacción 2J. Por lo tanto la
ecuación general de velocidad puede escribirse así: .
CALCULOS
v = k[l(y;ro;T[R-CH 0Hf[H+]2
2
Deterndnar las concentraciones iniciales en mol/! de éster A0 y de
base 80 y las concentraciones d~ éster (A 0 - X) y de base (B 0 - X) para En ella, k es la constante absoluta de velocidad, x, y, z, son los
cada tiempo t, utilizando las siguientes relaciones: órdenes parciales respecto a los reactivos señalados y el orden total
será x + y + z. ·

Sin embargo, cuando las concentraciones del ácido y el alcohol

son altas y por lo tanto aproximadamente constantes durante el proce-
Si al titular el blanco el volumen de soda consumido es mayor que so, la velocidad sólo dependerá de la concentración de HCrO ~. La
l mt debe determinarse la concentración del ácido presente y restársele ecuación se convierte entonces en :
.1 la concentración inicial A 0 de acetato.
v :::: k,,Ji [HCi·O; r
En esta experiencia se usan dos alcoholes diferentes y en cada
caso se determina el orden x respecto al ion HCrO: que también co-
rresponde al pseudo-orden de la reacción, pues se trabaja cop exceso
. de alcohol y ele ácido. La constante aparente kªP' en estas condiciones
corresponde a:
Con los datos obtenidos construir la gráfica en función de tiempo
que permita délerminar la constante k de velocidad utilizando la ecua-
' ión recomendada. Para el caso en que B0 > A 0 la variable depen-
diente será ln(A 0 -X)/ (13 0-X). Cuando A 0 := B0 , 1 /(A 0-X) es la variable PROCEDIMIENTO
1lependiente.
Preparar 250 ml de K2 Crp7 (o Na 2Crp7 ) 3 x 10-3 M en HCl 3,6 M.
Utilizando los datos de otros grupos calcular la energía de activa- De este modo se obtiene el ácido crómico ya que en soluciones dilui-
' ión a partir de la ecuación de Arrhenius. das el dicromato se hidroliza según la reacción:! 11 l.
216 Tórrcos EN Qu!MICA BAsICA ÜNliTJCA y CATÁLISIS 21
------------------·-·----------------
Para determinar el orden respecto al l !CrO ,1 que l'ºr !ns condicio
Cr2 0; 1 + H2 O -'-7 2 HCrO¡ nes experimentales coincide con el pse11d11 - orden global de la n•ac
,;..:
:.1 ción, se construye para cada sistema, las grMkas de [ l ICrO ,1 1v.s. lif'm
Puesto que la reacción ocurre con un cambio definido de color se
po (min), ln[ HCrO~] v.s. tiempo (min) y l /! HCrO; l v.s. líempo (min)
puede seguir espectrofotomét,ricamente, escogiendo una longitud de
onda ~ la que sólo abso~·ba la radiación una de las especies coloreadas. Solo una de las gráficas mostrará un comporlarnienlt' lineal, indí
Seleccionando una longitud. de onda de 445nm en el colorímetro y usan- cando que los resultados experimentales se njustan a 1<1 ecuación inf('-
do un blanco de agua destilada, se lee la transmitancia de soluciones grada de velocidad de orden cero, uno ll dos, rcs¡wctiv<1mente. !k
de diferente concentración de dicroma~b de potasio en agua para lue- acuerdo con los resultados obtenidos, calcular la constante nparen[P
go construir la curva de calibración. de velocidad, con base en la ecuación de velocidad cpncspondienlf>.
Las soluciones de dicromato se prepara11 en frascos de vidrio, agre- Para determinar el orden y la constante empleando <.>1 mélodo di
gando 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 y 45 ml de la solución de dicromato ferencial se determinan velocidades el<.' reacción en funriún de la con
en medio ácido y el volumen necesario dé' ~gua destilada para obtener ccntración. Las velocidades se hallan solm' la gráíica del llCrO~ J v.s.
50 ml de cada mezcla. tiempo, tomando a distintas conccntrncinncs las respcclivas pendien
tes a las tangentes sobre la curva. En rnd;1 punto, la ¡wndicnte reprf'
se
Para estudiar la oxidación del etanol, colocan 100 ml de la solu- senta la velocidad (d{ HCr0 4 l/dt) a L1 cc111n'nlrnci611 sclf'ccionada.
ción original de ?icromato en medio ácid.o en· un er!enmeyer o frasco
de 250 ml y se anade 1 ml de etanol absoluto anotando como tiempo Puesto que en este caso
cero el, n~omento en que se ha desocupado l~ mitad de la pipeta. Agi-
tar y rap1damente llenar la celda del espe~trofotómetro con la mezcla.
Leer .la transmitancia anQtando el tie!npo al cual se hace la lectura.
v = k,,,, [HCr(\ j'
Seguir efectuando lecturas de transmitancia cada 5 minutos durante la gráfica de In ven función de ln [ HCrO 1 ] sná una rcd<i d<' pendirn
la primera media hora y cada 10 - 15 minutos durante la siguiente te igual al orden x y de inlcrceplo igual a ln k0 r.
hora. ·
7. CINETICA DE LA ENOLIZACION DE LA ACETONA
. .La oxi~a?ión del alcoho~ bencílico se estudia, siguiendo un proce-
dumento similar. En un balon aforado de 100 ml se colocan 25 ml de
En eslc experimento se usa la rcacci<ín d(' yodaci<'in dP la acelon;i
solución de K2Crp7 3x10·3M en HCI 3,6 M y se completa a 100 ml con
catalizada básicamente, parn cslahlcccr h cinétírn de f;i Pnolízadón dE'
agua destilada. Esta sol;i~~ón se transfiere.ª un erlenmeyer y se agre- la acetona. Esto es posible si lencmos 1'11 n1enl;i l;:is sig11iPnl<'s C'onsi-
ga 1 i:1l de alcohol benc1hco, anotando el tiempo cero como se indicó
dernciones <131 :
anteriormente. Efectuar las lecturas de transm\tancia cada 1 - 2 minu-
tos durante la primera etapa del proéeso y luego cada 5 - 10 minutos. El equilibrio celo-enol para Ja prop.1nona SP exprPS'1 ¡1{1f medio de
la ecwición: ·
CALCULOS
CH,,COCH, <::::> CII 1
" C Cl l,
· Calcular la concentración molar de HCro-. Para cada una de las 1
mezdas utilizadas en la calibración y construir l~ gráfica de absorbancia OII
en fundó~ de la concentración de HCrO~. Para cada uno de los siste-
mas estudiados pasar los datos de transmítancia a absorbancia e inter- El equilibrio está muy desplazado hacia l<i izquiN•.lii estn es, haci<l
polar en la curva de calibración para obtener así los correspondientes el lado de la forma cetona, por eslo no es posible n1Pdir dhvrtnmenle
datos de absorbancia en función del tiempo. Presentar los resultados la velocidad de la reacción. De olra parles~' hil encontrado que 03l la
eii. forma tabular. halogeüación de la acetona es de primer orden en acctrnrn y de orden
 -.'.
21H ·fóP1cos EN QulMICA BÁSICA ,··.·
ÜNÉTICA y CATÁLISIS 219

1, ••

cero en el halógeno cuando sucede en solución acuosa. Las velocida- f't

¡
. _, o· OH
des de halogenación con los diferentes halógenos son idénticasm. Es~ ~; :, 1 1
tos resultados experimentales muestran que para un mecanismo que ·:1 CH 2 = C - CH 3 + HA <=> CH 2 :::: C - CH 3 + A· ( rápido l
se proponga para la halogenación debe existir un paso lento, que con-
trole la velocidad, qutt debe corresponder a la formación del enol a
Esto indica que la catálisis ácida de la reacción se debe a todos los
partir de la forma cetona, luego habría un paso rápido en el cual el
halógeno reacciona con el enol. Así el mecanismo sería: componentes ácidos presentes en la solución incluyendo los que pue-
de aportar el solvente, H 30+ en el caso de las soluciones acuosas. En
Cl I CO <.~H 3 este último caso, si se tiene una solución buffer del ácido HA y la base
j -ry CH 2 = C - CH (lento)
conjugada A·, la constante observada kohs es una suma de términos
1
OH catalíticos así:

(rápido) k 0 corresponde a la contribución del solvente como tal. En el exl?e.ri-

mento se usa un buffer de fosfatos a un pI-l neutro. En estas cond1c10-
Tenemos que la velocidad de halogenación está dada por: nes se ha mostrado< 13l, que las contribuciones de I--1 30• y H 2 P0 4• son
casi nulas.

V -
-~[x ~ J Así, tenernos que:
dt

y esta ecuación mide también la velocidad de enolización de la

"cetona por las consideraciones que se han hecho.
PROCEDIMIENTO
Aparece en Id ecuación de velocidad la especie X3 · que en caso de
la yodacjón cor.responde al I 3•• Esto se debe a que experimentalmente Para desarrollar este experimento es necesario preparar las siguien-
~-e usa el triyoduro en forma preferente al yodo. La ecuación. tes soluciones:

NaCl 0,2 M 50 ml
+ r rJ K = 714 l j 11wl
Buffer de fosfatos: 250 ml de solución 0,05 M en Na 2 HP0 4 y O,OSM
muestra que el equilibrio está desplazado hacia la form(lción del en NaH 2 P0 4 ; J3·, producido a partir de una mezcla de yodo y yoduro:
i .m l ~ . Este último es muy reactivo, lo cual explica por qué se usa la
11 de solución 0,2 M en KI y 2x10"M en Ir ·
111e:t:ela yodo-yoduro para la halogenación. ·

La halogenación de la acetona puede ser catalizada por ácidos o Solución de acetona: 50 ml de solución 0,68M en acetona O,OSM en
¡ ·or bases. En el último caso las reacciones correspondientes son: Na 2HP0 4 y 0,05M en NaH 2 P04 •

() o- La especie I 3 absorbe en la longitud de onda correspondiente a

11 / 353 mn. Por esta razón se puede seguir el curso de la reacción de
CH 3 -C - - CJl 3 +A-? Cf-1 2 ---C-- Cll 3 + HA ( lento ) enolización siguiendo la desaparición del J3- espectrofotométricamente.
Para el propósito, un colorímetro convencional es suficiente.
 220 Tór1cos !'N QufMICA BAs1cA CINÉTICA y CATÁLISIS 221
-------· -----------·----- -

Parte No. l. Dependencia de la velocidad de reacción en el triyoduro. tabla. El tiempo cero corresponde al mo11H'11lo dP adiciém de 1 ml dP
solución de triyoduro.
Se preparan las mezclas que aparecen en la tabla siguiente, a par-
tir de las soluciones indicadas anteriormente, sin agregar aún la canti- Mezcla Buffer de Solución de ~;olución df' Solución de
dad indicada de triyoduro. ,f: l
Fosfatos (mi) Acetona (mi) NaCI (mi) Triyoduro (mi)

Mezcla Buffer de Solución de Solución de Solución de 1 5,0 1,0 0,0 1,0

Fosfatos (ml) Acetona (ml) NaCl (ml) Triyoduro (mi) 2 4,0 1,0 1,O 1,0
3 3,0 1,0 2,0 1,0
1 5,0 1,0 0,6 0,4 ~,O l,O
4 2,0 l,0
2 5,0 1,0 0,4 0,6 1,0 1,0 4,0 1,0
5
3 5,0 1,0 0,2 0,8 0,0 1,0 5,0 l,O
4 5,0 1,0 0,0 1,0 6

La reacción se inicia en cada caso al agregar la cantidad recomen- CALCULOS

dada de la solución de triyoduro a la mezcla correspondiente. Esto es
el tiempo cero. Se procede a leer la transmítancia de la solución en el Orde11 res11cct o a l 1
colorímetro que ha sido colocado en 353 nm y ajustado a 100% de
transmitancia con un blanco de agua destilada. Las lecturas se hacen Se grnfica absorbanci<i v.s. tiC'mpo p<1r;i c;ul;i mezcl<i y se determi
hasta que la transmitancia llegue a un 80% aproximadamente. El pro- na en cada caso la pendiente m.
cedimiento se réaliza para cada una de las cuatro mezclas, registrando
al comenzar, la temperatura y el pH.
V :::::
- d l~~ J
rl 1
Parte No.2. Dependeucia de la velocidad en la concentración de Aplicando la ley de Beer
la acel"ona.
A == el C
Se sigue el mismo procedimiento descrito en la sección anterior
para cada una de las mezclas cuya composición se da en lá siguiente
y sabiendo que
tabla. De nuevo el tiempo cero está determinado por el momento de
adición del triyoduro en solución. e == 24.500 M· 1 rnr 1 1¡ l - J rn1
Mezcla Buffer de Solución de Solución de se calculan las velocidades v,.
Fosfatos {ml) Acetona (ml) Triyoduro (ml)

1 4,0 2,0 1,0

2 4,5 1,5 1,0
3 5,0 1,0 1,0
4 5,5 0,5, 1,0 Se determina la concentración iniciul de l para coda e11sayo. l'arn
ello hay que conocer la concentración en 13 r\e l;i solución er~1pl:ada
(0,2M en KI y 2 x 10·4M en 12), la cual se calcula con base en el s1gu1enl<'
Parte No.3. Depende11cía de la velocidad en el Buffer de fosfatos.
equilibrio:
, El procedimiento es en todo similar al descrito en las partes pre-
cedentes. Las mezclas empleadas son las que aparecen en la última
222 TóPICOS EN QulMICA BASICA CINÉTICA y CATÁLISIS 223

según lo anterior: Orden respecto a la acetona: 1

l

[i J
3
= (1 ~ J~ + f')~~ -~/_K){x (~1 2
1
]0 + [l 1o + Kr -4f12L[1 J 0
]
De manera similar a la anterior, la velocidad de reacción estará
dada por:
2 V :::
. f. L
2. X rn 4
M = concentración inicial de I 2
Para hallar las pendientes m¡ se hacen las gráficas de absorbancia
O, 2 = concentración inicial de I - vs. t.(seg) para los ensayos correspondientes.

K = 7 l 4 l / mol
La concentración de acetona en cada ensayo estará dada así:

Se obtiene entonces: [acetona l . . (Volwnenacetona en

·= ·Oi68M · -
i)
· . . Volumen total en i

En este caso el I :i está en exceso, por tanto la ecuación de veloci-

Teniendo la concentración de J; en la mezcla yodo-yoduro se dad será:
calc_ula la concentración inicial de J ~ para cada uno de los ensayos
realizados: V = kobs [acetona]"

2 X JO
-i ( Volttme_11
-----
de l ~adicionado (mi))
-·---- ~---~-----~---
que en forma logarítmica es:
Volu111en tuutl en ensayo i (mi)
log v = log k obs + a log lacewna]
Se hace una gráfica de velocidad v1 v.s. concentración ¡ -3 en ~ada De la gráfica log v vs. log [Acetona] se determinan a, el orden
ensayo y se determina a partir de ella el _orden respecto a ~J. Al [1 respecto a la acetona y kobs que eri este caso es kobs = k [I :i ]
estar la acetona en exceso, se puede asumir que su concentración no
varía. En consecuencia la ecuación de velocidad: Efecto del buffer de fosfµtos.

V k [oce{OJl{l ]" [ / 3 r Se hacen las gráficas de absorbancia vs. tiempo (seg) para las mez-
clas correspondientes.· A partir de las pendientes se determinan las
>e simplifica a: respectivas velocidades. · ··

V siendo k [acetO!l{I ]" Para cada ensayo se calcula:

Si se pone en forma logarítmica: kobs = [acetona]

logv logk 0 v, + blog[l ~ J y la concentración de HPQ 4= dé!da por:

De este 11wdo gráficamente pueden obtenerse k oh> y b el orden

, ~specto a [ I .J ]
I [HP0; 2 ] = O,OSM (Volumen de buffer en ensay~
. Volumen total en ensayo l
i)
224 Tór1cos EN QufMICA BAs1cA CINÉTICA y CATÁLISIS

el volumen de buffer en i incluye el adicionado a la acetona. A partir de una solución que contenga l mg/ml de cobre {ion
cun) prepare una que tenga l pg/ml dP Cu' 2. Por dilución de esta
Se hace la gráfica de kobs v.s. [HP0 4=J última prepare 100 ml de soluciones que contengan O,fl; 0,6; 0,5; 0,4;
0,2 y 0) µg/ml del ion cobre.
Se tiene que
En un tubo de ensayo pequeño coloque un mililitro de la solución
k 0,,, ~ k 0 + k 0 H [oH-]+kHPo,'[HP0~ 2 ] que tiene 1µg/ml de Cu~ 2 . Agregue 1 mi de 1<1 solución del complejo
hierro-tiocianato y 3 ml de la solución 0,05 M de tios11!fato de sodio en
Siendo la pendiente de la gráfica 1 el' coeficiente catalítico del io.n agua. Mida el tiempo de decoloraciórt de la mezcla con un cronómetro.
HP01~y el intercepto.' la ~~ma de ~P (coefi~iente catalítico del solven-
te) y k 0 wfOH"J (contnbuc1on catahtica del 10n [OHJ). Repita el mismo procedimiento usando las demás soluciones de
cobre una a una. ·
B. UNA APLICACION ANALITICA DE LA CINETICA
QUIMICA: DETERMINACION DE TRAZAS DE Cu++ Utilizando la solución más diluida de cobrP prepare por nuevas dilu-
ciones, soluciones cuya concentración sea O,Ot; 0,02; 0,04; 0,06; pg/ml en
Cu+ 2 • Repita el procedimiento de medición del tiempo de decoloración
Las sales férricas reaccionan con los iones tíosulfato de acuerdo
con la ecuación: empleando estas soluciones.

3
Fe+ + 2S2 O ;
1
<::::> [ Fe(s 2 03 )
2
r Anote el tiempo de decoloración para conccnlración de cobre igual
a cero. Use 1 ml de agua destilada en lugar ele l;i solución de ion cúprico.
El ion complejo que resulta tiene un color violeta. Esta reacción
es rápida. Si hay suficiente ion Fe+ 3 la reacción prosigue lentamente CALCULOS
del modo siguiente:
Haga una gráfica de concentración de colirf' vs. tiempo de decolo-
2 ración en segundos. Explique como poclrí;i determinar unn concen-
--t 2Fe.,. +S4 0-6 2
tración desconocida ele ion Cu+ 2 y como podrfrt hallar el límite de de-
tección de este método analítico.
Los productos son practicamente incoloros si están presentes en
concentraciones bajas, ya que el ion Fe+ 2 tiene un color verde pálido Para la primera serie de soluciones, hag¡:¡ una gráfica de concentrn-
en solución acuosa. Si la reacción se hace en presencia de iones Cu + 2 ción de cobre contra tiempo de decoloraciún. Explique cómo encontnur·
la decoloración se produce de manera mucho más rápida. Este efecto una concentración desconocida de ion cüprico en solud{m acuosn.
se produce con concentraciones muy bajas del ion Cu • 2 y es propor-
cional a su cantidad. Si se usa el ion tiodanato como indicador de la Con los datos de la segunda serie, la de las soluciones m<ls diluj-
presencia del Fe +'3, se puede obtener una medida de la velocidad de das de ion cúprico, trate de establecer el límite de detección de este
reacción determinando el tiempo de decoloración de la solución. Es- método en cuanto se refiere a concentrnciún de ion cúprico.
tos datos pueden ser utilizados para determinar fa concentrncíón de
iones Cu+ 2, haciendo las curvas de calibración adecuadas 0 4 >.
REFERENCIAS
PROCEDIMIENTO l. MARTIN, A. N.; SwARDRICI<, J.; Comnwrntn, /\. Physirnl Pl111111Tacy,
2~ ecl.; LEA FEBIGER.: Philaclelphia, 1%9.
Preparar 100 ml de una solución que contenga 1,5 g de cloruro
férrico y 2,0 g de tiocianato de patasio en agua destilada y 100 ml de 2. SIENI<O, M.J.; Plane, R.A. Expcri111e11tal Che111istry, 2ª ed.; Mac< ;raw-
una solución 0,05 M de tiosulfato de sodio en agua. Hill: Tokyo, 1961.
226 Tór1cos EN QufMICA BASIC~

3. FINDLAY, A. Prácticas de Fisicoq11í111ica, 8d ed.; Ed . Médico-Quirúr-

gica: Buenos Aires, 1955.

4. A,M;. P1UCBARD, F.E. Practica/ P/Jysical C/1e111istry, 3ª ed.;

JAMES,
Longman: I.ondon, 1974.

5. Snna, M.J. f. Che111. Ed11c. 1990, 67, 598.

1

6. NECHAMKlN, H.; KELLER, E.; Gooo1<1N, J. f. Chem. Educ., 1977, 54, 775

7. DAN1Hs, F.; W1LLIAMS, J.W.; BENDER, P.; ALBEJUY, R.A.; CoRNWELL, ANEX01
C.D.; l-JAJUHMAN, J.E. Experi111e11t11/ Pltysical Che111istry, 7ª ed.;
McGraw-Hill: New York, 1970.

8. FROST, A.; PEARSON, R.G., Ki11etics and Mec/11111isms; John Wil~y

and Sons: New York, 1961. EL METO DO DE LA VARIACJON. CONTINUA
9. LAJDLEn, K.J., Ci11étírn de Re11ccio11es, 2• ed.; Ed. Alhambra: Ma-
El método de la variación continua o método de Job 1, permite ob-
drid, 107 l.
tener información acerca de la;eslequiqmetría de las reacciones quími-
cas, a partir de datos experimentales qüe se toman con facilidad en el
10. G1mflT11, R.O.; LEw1s, W. C. f. C/1em. Soc., 1916, 109, 67. laboratorio. Usualmente se aplica a dos especies químicas que reaccio-
nan para formar uno o más productos. La reacción en su forma más
11. FINLAYSON, M.E.; LEE, D.G. J. Che111. Educ. 1971, 48, 473. general es:
12. LANES, R.M.; LEE, D.G., f. Che111. Ed., 1968, 45, 267. A + nB = Productos
13. WADDINGTON, M. D.; MEANY J. E.,]. Che111. Educ. 1978, 55, 60. Los productos pueden se,r cornpuestos del tipo AB, AB 2, AB 11
o
especies distintas C, D, etc.
14. LAMPARD, M., f. Che111. Educ., 1990, 67, 601.
En principio se puede determinar n midiendo una propiedad ade-
cuada que sea proporcional a la con.centración de una de las especies
que intervienen en la reacción. Esta propiedad coi1 mucha frecuencia
es la absorbancia de una especie coloreada en solución lo que ha hecho
que el método se asocie con la dete1;minación de propiedades de com-
plejos, Sin embargo, otras propiedades pueden ser igualmente ade-
cuadas siempre y cuando sti determinación se pueda hacer cuanti-
tativamente y con facilidad,

La determinación den implica medidas de la propiedad seleccio-

nada (ej: absorbancia, calor desprendido o absorbido, etc.) para una
serie de mezclas de A y B de concentración molar idéntica. Se constru-
ye una curva de composición contra la diferencia entre cada valor
medido para la propiedad y el valor que éste tendría si se supone que
no hay reacción. Esta curva tiene un valor extremo (máximo o míni-
 ANEXOS
228 Tór1.cos EN QulMICA BAsICA

podemos escribir las siguientes relacionC's, nrnndo In co11centrnciti11

mo) si la propiedad medida tiene un valor diferente (mayor o menor)
para los productos de reacción, respecto a los reactivos A y B. La com- de A y Bes M (mol/l):
posición en el valor extremo (máximo o mínimo) tiene una relación
(A = M(l-X) - (A~n
sencilla con el valor den y es independiente la constante de equilibrio
para la reacción. Cíl = MX - nC ,111 ,,
CA en K C,\[1n
Propi•d•d Propied•d t'
donde K es la constante de lil reacción.
1
,.¡ Para que se de un máximo o mínimo l<i curv<1 de se debe
·¡
/\ ~ 9 cumplír que:
P11 CAfln

I \
f' \
h I dC Ali.
------ = ()
!
~
I * \ \ f dX

I
I
;.- \
\
\
b ¡ Si se diferencian las relaciones de concentración con ff'speclo a X
f .¡.,
\
\ / puede demostrarse que:
X

"
I
f
\
\ 't\ f1 =
l- X
/
\
'
1
1
para el valor de X en el punto extremo. La propiednd que s: mid.e en
el laboratorio, es bueno recordarlo, debe tener unn proporcwnahdad
A B B directn con respecto a la concentración de 1111a de las especif's o .que ~I
comporición comro~ición
X X
menos sirva para calcular una cnntidad que IC'nga esto prop1)1-cionali-
dad (ejemplos: una transmitC1ncia, una difrrencia de ilhsorbancias o
un calor total de reacción).
Figura A·l
Ilustración de la Aplicación del Método de Job. Si Ja propiedad medida es la absor!JC111ri<l a unfl dE'll'rminflda lon-
gitud de onda, se puede hacer el análisis si¡-?1íenle: Sir", r 11 y FAhn son
los coeficientes de extinción molar a la longtfud de onda de> mlerés y 1
Una intersección de dos líneas rectas es característica de una reac- es la longitud de la celd<l, la absorbaneia dr lil mezclil sC'rcí:
:ión que se completa, mientras que una c~lrva suave en la región del
~xfrerno está asociada con una reacción en eqtülibrio.
. t . •

Si se mezclan soluciones de A y B cuyas concei1traciones son idén- La absorbancia que tendría lfl mezcla si 110 onirricse la rE'acción
icas, en proporción variable por adición de (1-X) partes de solución es:
le A a X partes de solución de B y no hay un cambio ·apreciable en el
rolumen durante el proceso de mezcla se pueden establecer las con- A' "" / c.1i M (1- X) + ! r,, td X
:entraciones de reactivos y productos y las relaciones entre ellas.

· Tómando como ejemplo la reacción: Así podemos escribir:

! : 'l ~

A + nB = AB" A - A' := l {c.A CA + fn CH + [.1111 c,.,r,, - r.,,M(l - X) r/vlX/

"¡
230 TtWtcos EN Qur1v11cA BAsICA

Usando las relaciones:

y ('u = MX - nCAli11
llegamos a:

A - A'
ANEX021 ~ '. '

y también a que:

d{A- A}
COEFICIENTES DE ACTIVl])A[) J?E ELECTROLITOS FUERTES
dX
Entouces A. A ¡rnsa
I J)Of un extremo cuando e AB1l
lo hace. La utilización rigurosa de la ecuación de Nernst implica conocer las
actividades de las especies que intervienen o en sU defecto los correspon-
dientes coeficientes de actividµd a las concentraciones utilizadas.
REFERENCIAS
Puesto que se trata de soluciones de electrolitos, las desviaeiones
1. }AMES, A.M.; PntcHAlrn, F. E.; Pmctical Physícal C/1emislry, 3ª- ed.; a la idealidad son grandes y no puede asimilarse la actividad a la con-
Longman: London, 1981. centración. Es por esto que .se recurre a la Teoría de Debye - Hückel
para electrolitos fuertes, según la cual los iones son tratados como car-
gas puntuales cuya interacción depende esencialmente de la carga que
transportan y no de su misma naturaleza 1 •

De acuerdo con el modelo de Debye- Hückel, el coeficiente medio

de actividad y± de un electrolito en solución diluida está dado por la
ecuación o ley límite.

En ella Z~ y Z~ son las cargas de los iones, A es una constante

que depende de la temperatura absoluta, y del solvente empleado e I
es la fuerza iónica de la solución. Para un electrolito que tiene v iones
( v t + v- ), el coeficiente de actividad está relacionado con los coefi-
cientes de actividad de los iones por la ecuación:

y± = (y:. y~ -)X
A continuación se dan datos a algunas temperaturas de la cons-
tante A para el agua.
 TóP1cos EN QulMICA BAs1cA ANEXOS 2'.l'.\

T(I() A REFERENCIAS
298 0,509 l. A.M.; PRICHARD, F. E.; Pmclicol Physicol C!ie111í~try, 3ª ed.;
}AMES,
293 0,505 Longman: London, 1981.
288 0,500
2. GLASSTONE, S. 11'afado de Q11í111ica Fí~iw, 2" ed.; J\g11ilnr: Madrid,
Por su parte, la fuerza iónica se expresa como: 1972.

l = -21 L,. c.
l
z.
2
l
r

En donde C; es la concentración molar del ión , Z; su carga y la

sumatoria se extiende a todos los iones presentes.

Debe señalarse que Ja Ley Límite de Debye -Hückel sólo es estric-

tamente válida cuando la fuerza iónica es inferior a 0,001 molar. Para
valores superiores de fuerza iónica debe' utilizarse la ecuación exten-
1
·l
dida de Debye -Hückel la cual incluye un término carélcterístico de la
"i ti.áturaleza del ión 1.2
·I

1 A continuación se dan los valores de los coeficientes de actividad

a 20,0 y a 25,0°C calcülados según la ley límite de Debye-Hückel para
algunas clases de elect~9litos.

COEFICIENTE D.EACTIVIDAD DE ELECTROLITOS

·Tipo de Valencia C(mol/1) "(± (20) "(±(25)

del electrolito
1:1 0,100 0,692 0,690
0,050 0,771 0,769
0,010 0,890 0,889
0,005 0,921 0,920
0,001 0,964 0,964
1: 2 0,100 0,280 0,277
0,050 0,406 0,403
0,010 0,668 0,666
0,005 : 0,752 0,750
0,001 0,880 0,879
2:2 0,100 0,230 0,227
0,050 0,353 0,351
0,010 0,628 0,626
0,005 0,720 0,718
". 0,001 0,863 0,862
 ---------------------- ----------- ________ _ , _,_._..___....__._._ -·-------·-··--~

Anexo No. 3 z>-

m
X
oVl
PROPIEDADES FISICAS DE ALGUNAS SUBSTANCIAS (1· 2 • 3 )
Sustancia PM P, P.,, P"'" Ecuación de Antoine d n0 K, K, Solub. 6.H, ~H.-1
A B C 25ºC 1
%w

Acetona 58.081 -94.7 56.29 181.72 7-23157 1277.03 237 .23 0.78440 1.35596 2.40 1.71 inf 1.360 7.372
Hexano 86,178 -95.348 68.740 151.3 6.87776 1171.530 224.366 0.65481 1.37226 0.00095 3.126 7.541
Heptano J00.206 -90.612 98.427 45.7 6.90240 1268.l 15 216.900 0.67951 1.38511 3.43 0.00029 3.355 8.736
Benceno . 78.115 5.533 80.100 95.2 6.90565 1211.033 220.790 0.87370 .l.49792 5.12 2.53 0.1780 2.358 8.090
Tolueno 92.142 -94.991 110.625 285 6.95464 1344.800 219.482 . 086231. ,1.49413 3.29 0.0515 1.586 9.080
!-Propano] 60.097 -126.2 97.20 20.85 7.84767 1499.21 204.64 0.79975 .1.38370 1.59 inf 1.234 11.30
2-Propanol. 60.097 -88.0 82.26 45.16 8.11778 1580.92 219.61 0.78126 1.3752 inf 1.292 10.88
Cloroformo 119.378 -63.55 61.152 194.8 6.90328 1163.03 227.4 1.47988 L44Í93 4.90 3.62 0.815 2.280 7.476
Tetra cloruro 153.823 -22.95 76.76 l 15.2 6.89406 1219.58 227.16 1.58439 -J.45739 29.8 4. 0.077 0.581 7.746.
de Carbono
1-4 Dioxano 88.107 11.80 101.320 37.1 1.02797 1.42025 4.63 3.27 inf. 2.978 8.505
i1 Etanol 46.070 -114.1 n 29 59.77 IU2190 17818.JO 237 .52 0.78504 1.35941 1.160 lnf. 1.20 10.112 1
Disulfuro de 76.139 : 111.57 46.225 361 .6 6.94194 1168.623 241 .534 1.2556 1.62409 2.35 0.294 1.049 6.578 .
Carbono
Agua 18.015 o JOO 23.758 0.9970474 J.33250 1.853 0.515 1.4359 10.5138

Fenol 94.114 40.90 181-839 0.41 J. l 32(S) 7.40 3.60 8.66 2. 752'• 16.41 (S)

Anilina 93.129 -5.98 184.40 0.671 7.57170 1941.7 230 1.01750 1.58364 5.87 3.22 3.38 2.523 13.325

Acido 60.053 16.66 117.90 15.43 7.42728 1558.03 224.79 l.04366 l.3698 3.90 2.530 Inf 2.803 5.505
Acé.tico
Ciclohexano84.J62 6.544 80.725 98 6.84498 1203.526 222.863 0.77389 1.42354 20.0 2.75 0.0055 0.6399 7.896
Acetato de 74.080 -98.05 56.323 216 7.065249 11.57622 219.724 0.9279 1.3614 2 º 2.061 7.478
Metilo N
w
CJl
236 Tóricos EN QufMICA BAsJCA
j
·1 PUBLICACIONES 1m LA

PROPIEDADES FISICAS DE ALGUNAS SUBSTANCIAS J ACADEMIA COLOMBIANA DE CJENCIAS EXACTAS,

(CONTINUAC!ON) ·~ IrISICAS Y NATURAl,ES
P.M. Peso Molecular g/rnol
COLECClON JORGE ALVAREZ LLERAS
Pr Punto de fusiónºC
Volumen 1 - Mora-Osejo, L.E. 1987. Estudios mmfnl<ígirns. nit1orcoliígicns y sistemáti
P.h· Punto de ebullición ºC a 760 nm/Hg. 1 cos en Angiospermas. 1/16. 196 pp. 75 fig'.
j
Pvap Presión de vapor a 25ºC rnm/Hg. Volumen 2 - Murlllo, M.T. & M.A. Harker. 1990. llrlrcho~ y ·plmllas afirws de Colom

e+
B
Ecuación de Antoine Log P = A - - - P en mm/Hg, t en ºC.
e
l Volumen 3 -
bia. 1/16. 326 pp, 145 figs.
Lozano Conlreras. G. 1994. Las Maf•nolim:cae clPI NPolniJ1ico l/llí 1118 pp. ".7
figs.
d densidad a 25ºC gramos por centímetro cúbico. Volumen 4 - Eslava, J. Aspectos 1elacionaclns con la rt11¡•ción dPI l'Oká11 NPv;ido del Rni7.
1 1/16 174 pp, 46 figs.
nJ5 índice de refracción a línea D del sodio j
¡ Volumen 5 - Hocha Campos Maria. Divrrsidad <'11 ¡ ·plnrnhia de 11" ( ·a11g1rjc1s del génf'·
KrCon.stante crioscópica grados por mol de soluto por 1000 g de solvente. ro Nenstre11geria. 1/Hí IV l 1'14 pp. 4'/ li!''
Volumen 6 · Morn-Osejo, L. E. & Sturm llehnuf. 1i¡q.¡ Es111dins Fc-nlógiws del Párn
K9 Constante ebulloscópica grados por mol de soluto por 1000 g de solvente.
mo y del bosque alloanclino. C:nrdillrra Or irntal de Colnrnhia. Tennos J y 11.
Solub 25º Solubilidad en agua, porcentaje en peso a 25ºC. 716 pp. 190 figs.

ilHr Calor de fusión kilocalorías por mol. Volumen 7 - Díaz, J. M.; Garzón-Ferrelrn J. & Zt>a Sn•n. 199.'i. Le" anrcifPs coralinos
de la Isla de San Andrés, Colombia: estado ac111al y pe1sprcliva' para su con-
M-Iv Calor de vaporización Kilocalorías por mol a 25°C. servación. 1/16. 152 pp, l S figs, 27 tahlas y 1.'\ láminas a cnlor.
Volumen 8 - Eslava Ramirez, ,J.A. 1995. Régimen d1· la presi1í11 at111nsíé1icn rn Colom-
REFERENCIAS bia. l/l6. 152 pp, 94 fígs, .'\9 tablas.

1. RrnmcI<, J.A.¡ BuNGER, W.B. Organic Solvents, en Techniques of COLECCION ENRIQUE PEREZ ÁIUJELAEZ
Chemistry, Vol. II; Weissberger, A. Ed., 3" ed.; Wiley-Interscience: ·Volumen 1 • Memorias del Semi1rnrio en conme111n1 aciún del Crnlen:ll in de Erwin
· New York, 1970. Schrodinger. 1/16. 221 pp.
2. LmE, D.R., Ed. Handbook of Chemistry and Physícs, 73" ed; C.R.C.: Volumen 2 - Día7., S. & A. Lou1·tdg. 19R<l. Géne.,is ele 1111:1 Flora l/!(1 xii. ¡ 362 pp, 1'.i
Boca Ratón, 1993. figs.
3. GoRDON, A.J.; FoRo, R.A. Tlze Chemist's Compa11io11; Wiley- Volumen 3 - Cuhillos, G., F.M. Povedn & J.L. VillnY<>rPs. 19R(). llisloria FpistPmológirn
Interscience: New York, 1972. de la Química. 1116. 128 pp.
Volumen 4 - Hernández de Alha, G. & A. Esplnor.:i. ¡ oq I. T1a1adc1s d1· Mirwr ía v Estudios
Geológicos de la época Colonial, 1616-1803 1/16 xii -1 92 pp. 1 fig.
Volumen 5 · Díaz-Picdrahifa, S. (Edilor) J 99 l. .lost< Tr ia11a. su vicia. sn nlir a y su época.
J/16 Viii + 188 pp, 73 figs.
Volumen 6 - Díaz-Piedrnhita, S. 1991. La l301ánica en Colnrnhia. hechos 1101ahles en su
desarrollo. 1/16 x + 126 pp, 30 figs.
Volumen 7 - Mau(illa, L.C. & S. Díaz-Pledrahita. 1992. f1ay Diego (larda. su vida y su
obra científica en la Expedición Bot~nica. 1/16 xv + 284. 14 figs.
Volumen 8 - Arlas de Greiff, J. 1993. Historia de la As110110111ía rn Colombia. 1/16 200
pp, 23 figs.
Volumen 9 - Lértora Mendoza, C. A. 1995. Fuenlcs pm a rl rstudio dP las ciencias exac-
tas en Colombia. 1/16. 31 lí flfl· .
Volumen 10- Gauss, C. F. 1995. Disquisitiones i\rillnnetírar. Trndnc1111C's· fhrgo llarranll"S
Campos, Michacl .losephy, Angel Ruiz. 7.rííiig;i. 1/16. 5,10 pp.
 1 f

COLECCION JULIO CAIUHZOSA VALENZlJELA

Volumen 1 · Castillo, G . 1992 . Física Cuántica, teoría y aplicaciones. Tomo primt:ro. 11
1ti xxxii + 410, 77 ligs.
Vuh1111en 2 - llcrnal de Itamfrcz, l. 1993. Análisis dt: Alimentos. 1/16 XV!ll + 314 pp, ~8
figs.
Volumc:n 3 - Castillo, G. 1994. Fbka Cu,intica, 1coría y aplicaciones. 1/ 16. Tomo segundo,
X X ~406 pp, 45 figs .
v.. tumen 4 - Cáccrcs, ll. (Editor) . 1995. Crt:ando cit:ucia Crean dm:e11cia. 1/16. 140 pp,
38 fil!.S .
Vuhuncn 5 Uorncrn, C. M. & Blanco L. 11. 199ó. Tópicos en Química Básica. 1/16.
2-Hl ¡ip, 56 figs.

COLECCION MEMORIAS
Volumen 1 - Memorias dd Seminario Nacional "l'.l quehacer teórico y las perspectivas holista
y rcduct:iouista 1/16. VIII+ 184 pp.
Volumen 2 - Memorias dd Seminario I<onrad l.urenz sobrt: Etología. 1/16 IV+ 38 pp.
Volumen 3 - Memorias dd Seminario Taller sobre Alta Montaña Colonibiana. 1/16. 116 pp.
V"lumen 4 - Primer Congreso Nacional de Neurocompucación. 1/16. 160 pp. (próximo en
apareca).

Las a111criorcs publicaciones pueden ser solicitadas directamente a la Academia,

A¡ia11ado 44763 , Santafé de Hogotá, D.C ., o Fax (571) 2838552.
E.Mail ¡[email protected]
. Se ofre,'e11 en venta ó mediante intercambio por publicaciones similares.

oI Este libro se terminó de

imprimir el día 9 de mayo de 1996
en los talleres gráficos de
Editora Guadalupe Ltda., '
Santafé de Bogotá, Colombia

30 . b) i j
¡'
Jo, r--e-r r
j
t
1

~
1