UNIVERSIDAD DE ORIENTE

NUCLEO DE SUCRE
Escuela de Ciencias
Departamento de Química
Química Orgánica III

Cálculos
de
Orbitales moleculares

Dr. Gustavo R. Liendo Polanco

Primera revisión, Marzo de 2011
Cálculos de Orbitales moleculares: La ecuación de
onda, 
En la aplicación de la teoría de orbitales moleculares (TOM)
para el cálculo de energías de enlace se utilizan algunos principios
básicos generales:

Los electrones pueden ser asignados a orbitales definidos

A un electrón en un orbital particular se le puede asignar

una energía definida

Solo dos electrones no idénticos pueden ocupar un orbital

dado

Las fuerzas involucradas en los enlaces químicos son de

naturaleza electrostática
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Primera revisión, Marzo de 2011
Cálculos de Orbitales moleculares: La ecuación de
onda, 
Para una introducción general a la ecuación de onda consideraremos en
primer lugar la especie química más simple enlazada, el ion molecular, H2+. Esta
especie esta constituida solo por dos protones y un electrón solitario. Para los
casos de nuestro interés tomaremos en cuenta estados estacionarios de este
electrón solitario (en los cuales la energía total es independiente del tiempo) y
se puede estimar como la suma de la energía cinética, K, y la energía potencial,
U:

p2
U  E
2m
Si la expresión anterior se multiplica por la función de onda
correspondiente , que en el caso del electrón es una función sinusoidal
tenemos:

p2
  U  E
2m Dr. Gustavo R. Liendo Polanco
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 Cálculos de Orbitales moleculares: La ecuación de
onda, 
Se puede demostrar que para un electrón que se mueve en tres
dimensiones:

h 2
  2
  2
  2

p    2  2 2  2 2  2 2 
2

4   x  y  z 
De manera que la ecuación de onda o ecuación de Schrödinger para un
electrón que se mueve en tres dimensiones toma la forma:

h 2   ( x , y , z )  ( x , y , z )  ( x , y , z ) 
2 2 2

 2 2     U ( x , y , z ) ( x , y , z )  E( x , y , z )
8 m   x
2
 y
2 2
 z 
2 2

Esta complicada expresión se puede reescribir en una forma equivalente

como:

H  E
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Cálculos de Orbitales moleculares: La ecuación de
onda, 
En la ecuación de onda

H  E
 Es la función de onda, y H es el Hamiltoniano de la energía de un estado
estacionario y E es la energía total.

En este punto no consideraremos la forma matemática precisa de H y , sin

embargo, se puede hacer las siguientes observaciones generales respecto a H y

H contiene ambos términos: energía potencial y energía cinética

H se debe tomar como el resultado de la operación de H sobre la

funcion , asi como 2x es el resultado de d/dx sobre x2. Por esta razón se
debe esperar que H H incluso cuando E= E

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Cálculos de Orbitales moleculares: La ecuación de
onda, 

 es una función de la amplitud del electrón que puede tener signo

positivo o negativo en un punto dado del espacio (x, y, z) y tiene
propiedades de manera que 2(x,y,z)dxdydz es proporcional a la
probabilidad de encontrar el electrón en un elemento de volumen de
tamaño dxdydz. Ahora, si la función de onda esta normalizada se debe
cumplir que:

  
   dxdydz  1  d  1
2 2
ó
  

Estrictamente hablando, se debería considerar la función  compleja

que contiene el termino -1; en este caso la función normalizada se puede
escribir como:

 d 1
 *
Cálculos de Orbitales moleculares: La ecuación de
onda, 
Cada estado del átomo de hidrogeno 1s, 2s, 2p, etc, tiene una
función  correspondiente a partir de la cual se puede calcular la
densidad de probabilidad y la energía del electrón.

H no contendrá el tiempo como variable para los estados que

serán de nuestro interés

Cada estado del átomo de hidrogeno 1s, 2s, 2p, etc, tiene una
función  correspondiente a partir de la cual se puede calcular la
densidad de probabilidad y la energía del electrón.

H no contendrá el tiempo como variable para los estados que

serán de nuestro interés

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Primera revisión, Marzo de 2011
Cálculos de Orbitales moleculares: El método CLOA
La teoría de orbitales moleculares asume que las propiedades
del ion molecular H2+ pueden ser calculadas considerando que los
dos núcleos están rodeados por un orbital molecular sencillo
representado por molécula que contiene un electrón. Así:

H molecula  E molecula
Donde:

   d  1
2
molecula

Si molécula esta normalizada.

Estas ecuaciones no son difíciles de manejar. Los problemas

surgen de la forma de H y molécula y su empleo para calcular E
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Primera revisión, Marzo de 2011
Cálculos de Orbitales moleculares: El método CLOA
El método de combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA) para
el H2+ asume que molécula se puede aproximar a una combinación lineal
de orbitales atómicos que tienen funciones de onda individuales n. Así:

 molecula  c1 1  c2  2
Los coeficientes c1 y c2 deberían ser iguales para la especie H2+, pero
diferentes para moléculas asimétricas como LiH. Veremos mas adelante
que e numero de orbitales moleculares en el método CLOA es siempre
igual al numero de orbitales atómicos.

Los coeficientes c1 y c2 se trataran como parámetro cuyos valores se

desea determinar,  se usara para molécula, y 1 y 2 se utilizaran para los
respectivos orbitales atómicos
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Cálculos de Orbitales moleculares: El método CLOA
La energía (E) se puede determinar en términos de c1 y c2 y la energía de lo
orbitales atómicos, para ello partimos de:

H  E
Multiplicando por 

H  E 2
Integrando sobre todo el espacio:

     dt
 2
H d E

E
Hdt
 d
2

Sustituyendo c1 + c2 por  podemos desarrollar la ultima ecuación

Cálculos de Orbitales moleculares: El método CLOA

E
 c 
1 1  c2  2 H c1 1  c2  2 d

 c   c2  2  d
2
1 1

E
 c  Hc    c  Hc    c  Hc    c  Hc  d
1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 2 2 2 2

 c   2c c    c  d
2 2 2 2
1 1 1 2 1 2 2 2

Se puede mostrar que para soluciones de E que corresponden a la realidad

física que:

  H d    H d
1 2 2 1

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Cálculos de Orbitales moleculares: El método CLOA
Introduciendo las siguientes sustituciones:

H11   1H1d

H12  H 21  1H 2 d    2 H1d

H 22    2 H 2 d

S11   1 d
2

S12   1 2 d

S 22    2 d
2

La ecuación que permite calcular la energía queda como:

c1 H11  2c1c2 H12  c2 H 22

2 2
E
c1 S11  2c1c2 S12  c2 S 22
2 2
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Cálculos de Orbitales moleculares: El método CLOA
Como estamos interesados en conocer el mínimo valor de la energía,
tenemos:

E


c1 S11  2c1c2 S12  c2 S 22 2c1 H11  2c2 H12 
2 2

c1 
c1 S11  2c1c2 S12  c2 S 22
2 2 2


c 1
2 2

H11  2c1c2 H12  c2 H 22 2c1S11  2c2 S12 
0
c
1
2
S11  2c1c2 S12  c2 S 22
2

2

c1 H11  2c1c2 H12  c2 H 22

2 2
2c1H11  2c2 H12   2 2c1S11  2c2 S12 
c1 S11  2c1c2 S12  c2 S 22
2

c1H11  c2 H12   Ec1S11  c2 S12 

Finalmente:

c1 H11  ES11   c2 H12  ES12   0

Cálculos de Orbitales moleculares: El método CLOA
De la misma forma haciendo:

E
0
c2

Se obtiene:

c1 H12  ES12   c2 H 22  ES 22   0

Los valores permitidos de E para el sistema de ecuaciones seculares

simultaneas corresponden a las raíces del determinante secular:

H11  ES11 H12  ES12

0
H12  ES12 H 22  ES 22
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Cálculos de Orbitales moleculares: El método CLOA
Para casos generales en los que = c11 + c22 +…+ cnn se obtendrá
el siguiente determinante secular

H11  S11 E H12  S12 E ....... H1n  S1n E

H12  S12 E H 22  S 22 E ....... H 21  S 2 n E
0
....... ....... ....... .......
H1n  S1n E H 2n  S2n E ....... H nn  S nn E

Estos determinantes tienen una diagonal de simetría (Hermiteano) y

tiene n raíces reales. La evaluación de Hij y Sij permite determinar E y
finalmente cn
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Cálculos de Orbitales moleculares: La integral de
recubrimiento Sij
Las integrales de recubrimiento Sij, son integrales del tipo:

Sij    i  j d

Si i= j, entonces para orbitales atómicos normalizados tendremos:

Sij   i  j d   i2 d  1

Esto simplifica la matriz original a:

H11  E H12  S12 E ....... H1n  S1n E

H12  S12 E H 22  E ....... H 21  S 2 n E
0
....... ....... ....... .......
H1n  S1n E H 2n  S2n E ....... H nn  E
Cálculos de Orbitales moleculares: La integral de
recubrimiento Sij
Cuando i j, tenemos:

Sij   i  j d  0

Se dice entonces que i y j son ortogonales

Ya que Sij es de alguna manera, una medida de cuanto “no

ortogonales” son i y j se le ha llamado “integral de no ortogonalidad”

Se puede demostrar que Sij puede variar de cero a la unidad,

dependiendo de que apartado este un orbital atómico del otro. Mientras
mas cerca estén los centros de las funciones i y j, mayor será el valor
de Sij. En este sentido, Sij puede llamarse “integral de recubrimiento”
puesto que es una medida de que tanto los orbitales i y j están solapados

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Cálculos de Orbitales moleculares: La integral de
recubrimiento Sij
Si Sij toma un valor de cero cuando i j, entonces el determinante se
simplifica nuevamente de la siguiente manera:

H11  E H12 ....... H1n

H12 H 22  E ....... H 2n
0
....... ....... ....... .......
H1n H 2n ....... H nn  E

Los progresos adicionales en la evaluación del determinante

dependerán de la estimación de la integral H

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Primera revisión, Marzo de 2011
Cálculos de Orbitales moleculares: La integral de
Coulomb, 
La integral H tiene la forma:

H ij    i H j d

Si i= j, entonces:

H ii   i Hi d

A una aproximación de orden cero, Hii es la energía coulómbica de un

electrón con una función de onda i en el campo del átomo i y puede ser
considerada poco afectada por cualquier otro núcleo lejano. Esta aproximación
debe ser mas valida si los átomos alrededor no tienen carga eléctrica neta. En lo
sucesivo consideraremos:

H ii   i La integral de Coulomb
i es una función de la carga nuclear y del tipo de orbital y es un numero
negativo
 Cálculos de Orbitales moleculares: La integral de
resonancia, 
Una de las formas de la integral H descrita anteriormente es:

H ij    i H j d

En una aproximación de orden cero, Hij equivale a la energía de un electrón

en el campo de los atamos i y j que envuelven las funciones de onda i y j y es
llamada generalmente ij, la integral de resonancia

H ij  ij La integral de resonancia

ij es una función del numero atómico, el tipo de orbital y el grado de

solapamiento de los orbitales. Como una función del grado de solapamiento ij
también es función de las distancias intranucleares y, exceptuando los orbitales
tipo s, el ángulo que los orbitales forman con respecto al eje intranuclear. En
una aproximación de orden cero, ij es despreciable entre los átomos que se
encuentren a una distancia adecuada para la formación de enlaces
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