“Celdas electroquímicas y reacciones

en los electrodos”

Dr. Norberto Casillas Santana

Departamento de Química CUCEI
Universidad de Guadalajara

Electroquímica I, https://join.skype.com/Rk6xzKEyZD8T
Capítulo 1 Electrodo Electrolito
Celdas electroquímicas y reacciones en electrodos
O
Estamos interesados en los procesos y factores que ne-
afectan el transporte de carga a través de la interfase O + ne- R
formada entre un electrodo en contacto con un
electrólito. Por ejemplo, interfases metal/electrólito y R
semiconductor/electrólito.

Electrólito Interfase
Es la fase a través de la cual la carga es desplazada por el electrodo/electrolito
movimiento iónico.

Tipos de electrólitos:

•Soluciones líquidas con iones

•Sales fundidas
•Sólidos que son conductores iónicamente, e.g., Na -alumina que
tiene iones Na+ móviles.

•Polímeros conductores
Visualización de la interfase metal/electrólito

Plano interior de Helmholtz IHP

Plano exterior de Helmholtz OHP

- + Solvente

+ +

Solvente
- + Iones solvatados
+
Iones adsorbidos +

- + + +
+
Iones solvatados

(1) Electrodo (2) Doble capa eléctrica (3) Capa de difusión (4) Seno de la solución

(2 - 300 Å) (1 - 1000 µm) (1 mm - 10 cm)

La fig. 1.1 muestra cuatro regiones identificables en una interfase electrodo/electrólito:

(1) Electrodo es la fase a través de la cual la carga es ne- ne-
desplazada por movimiento electrónico, i.e, electrones.
O O
El electrodo puede actuar como una fuente o receptor de
electrones.
R R
Como una fuente de electrones puede reducir iones en
solución y como receptor puede oxidar iones en solución.
O + ne- = R R = O + ne-

El electrodo también puede tomar parte en la reacción como Reducción Oxidación

es el caso de una disolución (oxidación) del metal, e.g., Fe en
medio de H2SO4.

Fe H2SO4
Por tanto, se eligen metales que sean
Fe2+ estables en el medio, los más utilizados
2e-
son: Pt, Au, carbón vitreo reticulado y
2H+ titanio.
H2
(2) La doble capa eléctrica comprende la interfase entre el metal y el electrólito y tiene una estructura extremadamente compleja.
Incluye moléculas de solvente unidos a la superficie del electrodo, iones adsorbidos y iones solvatados con los momentos
dipolares del solvente orientados.

El campo eléctrico a lo largo de la doble capa es elevado

aproximadamente:

E= 0.5 V/5x10-8 cm = 107 V/cm.

El espesor de la doble capa es t < 300 Å a concentraciones C > 10-2 M.

La capacitancia de la doble capa es (10 a 40 µF/cm2).

Pregunta de interés

¿Si la concentración de iones en la solución aumenta el espesor de la doble

capa aumenta o disminuye?

Respuesta
Disminuye, porque se necesita un espesor menor de solución con iones
para para balancear la carga del electrodo.
 -
Analogía entre la doble capa y un capacitor o +
condensador

𝜎𝑀 𝜎 𝑆
- +
- + e-
- + Capacitor
- + - - - - -
- + Batería
+ + + +
Capacitor
- + +
- +
e-
𝜎𝑀 = − 𝜎 𝑆
Ejemplo:
Capacitancia carga almacenada por unidad de voltaje.
Calcular la capacitancia de un capacitor que tiene una diferencia
𝑞 𝐶 de potencial de 2V y una carga de 20 µC.
C= capacitancia, F 𝐶= 𝐹=
𝐸 𝑉 Solución
q= carga, C
E= potencial, (V) 𝑞 20𝜇𝐶
Faraday F= culombio/voltio 𝐶= = = 10𝜇𝐹
𝐸 2𝑉
Ejemplo
(4) El seno de la solución contiene reactante, producto y
Estimar el espesor de la capa de difusión para una
electrólito en concentraciones "cuasi" estacionarias.
especie iónica para los tiempos señalados haciendo uso
de la expresión del desplazamiento cuadrático medio,
suponer Dtípico = 5x10-5 cm2/s. En general hay poca química ocurriendo en esta región. El
único propósito del seno de la solución es transportar la
Solución corriente por medio de los iones en solución.

ഥ
∆= 2𝐷𝑡 desplazamiento cuadrático medio
Sin embargo, esto es más complicado de lo que parece, sobre
todo en el estudio de nuevos materiales, en los cuales, se
desea entender los mecanismos de transporte, e.g.,
𝑐𝑚2
𝛿= 2 5𝑥10−5 1𝑥10−3 𝑠 = 3.16𝑥10−4 𝑐𝑚 conductores iónicos en estado sólido, -alúmina, polímeros
𝑠 conductores, etc.

Espesor típico de difusión tiempo

10-4 1 ms
10-3 0.1 s
10-2 10 s
-alúmina Poliacetileno
(3) La capa de difusión comprende la capa próxima al
2Br- = Br2+ 2e-
electrodo donde la concentración de reactante (R) y producto
(P) es afectada por las transformaciones químicas en el
+ 2Br-
electrodo. 2e-
2 M KBr en solución acuosa
Br2
Generalmente si una corriente está fluyendo a través de la
𝑔
celda, la concentración de R y P será diferente aquí que en el 𝜌𝐵𝑟2 = 3.12
seno de la solución. Esta capa es también una región donde x 𝑐𝑚3
las reacciones acopladas a reacciones electroquímicas tienen
lugar.
∗ −
∗ − 𝛿 𝐶𝐵𝑟 = 2𝑀
𝐶𝐵𝑟
Ejemplo

Considerar la electrólisis de una solución de bromuro de 𝐶𝐵𝑟 −

potasio 2 M para la producción de bromo en la superficie de  = 2 DBr2 t
un electrodo de Pt, a) bosquejar las curvas de concentración 𝐶𝐵𝑟2
en función de la posición y b) el espesor de la capa de ∗
difusión 𝛿. 𝐶𝐵𝑟2
=0

x
Capítulo 1 La carga, q, se mide en culombios, C.

Revisión de conceptos y unidades eléctricas La unidad elemental de carga es el electrón y tiene una
carga de 1.602 x 10-19 C.
La electroquímica involucra el manejo de conceptos
de química y electricidad. 1e- = 1.602 x10-19 C

Existe una equivalencia entre la masa y la carga dictada por

Conceptos básicos de electricidad
la ley de Faraday.
Carga eléctrica, C
La constante de Faraday es la carga de un mol de
La carga eléctrica es una propiedad intrínseca de electrones.
algunas partículas subatómicas que se manifiesta
mediante fuerzas de atracción y repulsión entre ellas. Ejemplo
Calcular la constante de Faraday, F.

Solución
𝐶
𝐹= 1.602𝑥10−19 6.023𝑥1023 𝑒 − = 96,488 𝐶
𝑒−
𝐶
𝐹 = 96,488 𝐶 ≈ 96,500
Líneas de fuerza electrostáticas 𝑒𝑞
Corriente, i Ley de Ohm

Es la cantidad de carga que fluye por unidad de tiempo en La corriente i, es directamente proporcional a la diferencia
un circuito eléctrico, A. de potencial o voltaje e inversamente proporcional a la
resistencia R en un circuito eléctrico..
Las unidades de la corriente son los culombios por
segundo que pasan, C/s, amperios A. 𝐸 𝑉
𝑖= 𝐴=
𝑅 Ω

Potencial eléctrico, E Potencia, P

Es el trabajo necesario para mover una carga eléctrica de Es la rapidez con la que se efectúa un trabajo, W, J/s.
un punto a otro en un circuito eléctrico, V.
𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝐸 ∙ 𝑞 𝑞
𝑃= = =𝐸∙
La unidad de voltaje es el voltio, V. 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑠 𝑠

𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 = 𝐸 ∙ 𝑞 𝑃 =𝐸∙𝑖
𝑊 = 𝑉∙𝐴
𝐽 = 𝑉∙𝐶
𝐽 𝐶
= 𝑉∙
𝑠 𝑠
Circuitos eléctricos

Circuito en serie E, V i
+ Resistencia total,  𝑅𝑇 = 𝑅1 + 𝑅2 + 𝑅3 + ⋯ 𝑅n

Corriente, A 𝑖 = 𝑖1 = 𝑖2 = 𝑖3 = ⋯ 𝑖𝑛
R1 R2
Potencial ó voltaje, V 𝐸 = 𝑖𝑅𝑇 = 𝑖𝑅1 + 𝑖𝑅2 + 𝑖𝑅3 + ⋯ 𝑅n

Potencia, W P = 𝑖𝐸 = 𝑖𝐸1 + 𝑖𝐸2 + 𝑖𝐸3 + ⋯ 𝑖𝐸n

R3
Circuito en paralelo

1 1 1 1 1
i Resistencia total,  = + + +⋯
𝑅𝑇 𝑅1 𝑅2 𝑅3 𝑅𝑛
i1 i2 i3

+ Corriente, A 𝑖 = 𝑖1 + 𝑖2 + 𝑖3 + ⋯ 𝑖𝑛
E, V R1 R2 R3
Potencial ó voltaje, V E= 𝐸1 = 𝐸2 = 𝐸3 = ⋯ 𝐸n
Circuitos eléctricos

Ejemplo E, V i
a) Calcule la resistencia total del circuito que se muestra en la figura, b) ¿Cuál es la +
intensidad de la corriente?, si el voltaje de la batería es de 9 V, c) Calcule las caídas
de potencial en cada una de las resistencias y d) ¿Cuál es la potencia liberada en
cada resistencia? Tome en cuenta que R1=10 , R2 =50  y R3 =100 . R3 R1
Solución

a) 𝑅𝑇 = 𝑅1 + 𝑅2 + 𝑅3 + ⋯ 𝑅n 𝑅𝑇 = 10  + 50  + 100 = 160 
R2
𝐸 9𝑉
b) Ley de Ohm 𝑖= 𝑖= = 0.06𝐴
𝑅 160Ω

c) 𝐸 = 𝑖𝑅𝑇 = 𝑖𝑅1 + 𝑖𝑅2 + 𝑖𝑅3 + ⋯ 𝑅n d) 𝑃 = 𝑖 ∙ 𝐸 = 𝑖1 𝐸1 + 𝑖2 𝐸2 + 𝑖3 𝐸3 + ⋯ 𝑖𝑛 𝐸𝑛

𝐸1 = 𝑖1 𝑅1 = (0.0563𝐴)(10)= 0.5625 V 𝑃1 = 𝑖1𝐸1 = (0.0563𝐴)(0.5625V)= 0.0317 W

𝐸2 = 𝑖2 𝑅2 = (0.0563𝐴)(50)= 2.8150 V 𝑃2 = 𝑖2𝐸2 = (0.0563𝐴)(2.8150V)= 0.1585 W
𝐸3 = 𝑖3 𝑅3 = (0.0563𝐴)(100)= 5.63 V 𝑃3 = 𝑖3𝐸3 = (0.0563𝐴)(5.63)= 0.3170 W
9.00 V P= 9 V 0.0563A = 0.5067 W 0.5072 W
 Fuente de poder
i
Celda electroquímica +
En electroquímica no se maneja una sola interfase, sino i
una colección de interfases.

La celda electroquímica consiste generalmente de dos

electrodos conectados exteriormente a una fuente de poder
y separados por un electrólito. Algunas veces podemos R R
encontrar conectados en serie medidores de corriente. Ánodo ne- ne- Cátodo
Rtc,a Rs,a Rdiaf Rs,c
O O Rtc, c

E, V i
Diafragma
+

Factores que afectan la velocidad de reacción y la corriente

R3 R1
1) Transporte de masa.
2) Transferencia de electrones en la superficie del electrodo.
3) Reacciones químicas precediendo.
R2
4) Otras reacciones superficiales, e.g. adsorciones.
Analogía entre una celda electroquímica y un circuito en serie

Fuente de poder
i
+
E, V i
i
+

R3 R1

R R
Ánodo ne- ne- Cátodo
Rtc,a O Rs,a Rdiaf Rs,c O Rtc,c
R2

𝐸 Diafragma
𝑖= ; 𝐸𝑖 = 𝑖𝑅𝑖
𝑅

𝐸 = 𝑖𝑅𝑇 = 𝑖𝑅1 + 𝑖𝑅2 + 𝑖𝑅3 + ⋯ 𝑅n 𝐸𝑎𝑝𝑝𝑙 = 𝐸𝑐 − 𝐸𝑎 − 𝜂𝑡𝑐,𝑎 − 𝜂𝑡𝑚,𝑎 − 𝜂𝑡𝑐,𝑐 − 𝜂𝑡𝑚,𝑐 − 𝑖𝑅𝑠,𝑎 − 𝑖𝑅𝑑𝑖𝑎𝑓 − 𝑖𝑅𝑠,𝑐
Cálculo de la caída de potencial en una celda electrolítica
Ejemplo

Estimar el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la electrólisis de una salmuera de NaCl, tomando en cuenta que la
resistencia en la solución es de 0.13 . Las reacciones en los electrodos son la oxidación del cloruro a cloro gas en el ánodo con
una eficiencia del 100% y la reducción del agua en el cátodo. El sobrepotencial para la transferencia de carga en el ánodo está
dado por la siguiente ecuación de Tafel, 𝜂𝑡𝑐,𝑎 = 0.35 − 0.02𝑙𝑛𝑖 y en el cátodo, 𝜂𝑡𝑐,𝑐 = −0.18 + 0.04𝑙𝑛𝑖. La caída de
potencial en el separador de poliramix (diafragma) de la celda es de 0.31 V y la corriente que circula en la celda i= 0.25 A.

E = ( Ec − Ea ) − tc,a − tc,c − s − diafragma

Solución
El potencial aplicado será igual al potencial termodinámico (FEM=Ec-Ea) más
todas las caídas de potencial en la celda, por ejemplo, los sobrepotenciales
en los electrodos, la caída de potencial en la solución y la caída de potencial
en el diafragma.

2H2O + 2e- = H2 + 2OH- -0.8277V vs. NHE

2Cl- = Cl2 + 2e- -(1.358 V) vs. NHE
2H2O + 2Cl- = H2 + Cl2 + 2OH- -2.1857 V
Cálculo del sobrepotencial anódico
𝜂𝑡𝑐,𝑎 = 0.35 − 0.02𝑙𝑛𝑖

𝜂𝑡𝑐,𝑎 = 0.35 − 0.02𝑙𝑛(0.25)= 0.3777 V

Cálculo del sobrepotencial catódico

𝜂𝑡𝑐,𝑐 = −0.18 + 0.04𝑙𝑛(0.25)= -0.2355 V

La caída de potencial en el diafragma es constante e igual a 0.31 V

E = ( Ec − Ea ) − tc,a − tc,c − s − diafragma

𝐸 = −2.1857𝑉 − 0.3777𝑉 − −0.2355 − 0.0333𝑉 − 0.31𝑉 = −3.14𝑉

 Celda electroquímica

Fuente de poder
i
+
i Q= carga, (C)
i= corriente, (A)
N= moles electrolizados, (mol)
F= constante de Faraday, (C/eq)
R R n= número de electrones transferidos por molécula
ne- ne- oxidada o reducida, (eq/mol)
O O

𝑄 = 𝑛𝐹𝑁
Ánodo Diafragma Cátodo

Ley de Faraday de la electrólisis: La cantidad (en moles)

𝑄 =𝑖∙𝑡 de producto formado por el paso de una corriente eléctrica es
La carga, Q (C), es igual a la
𝐶 equivalente químicamente a la cantidad (en moles) de
corriente multiplicada por el tiempo.
𝐶 = ∙𝑠 electrones suministrados.
𝑠
La corriente circulando en una celda es una expresión de Proceso farádicos y no farádicos
velocidad.
La corriente que resulta de la transformación química obedece
𝑑𝑄 𝑑𝑁 la ley de Faraday y es referida como una corriente farádica.
= 𝑛𝐹 =𝑖
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑥=0
Otras corrientes las cuales no son debidas a procesos
𝑖 1 𝑑𝑁 químicos puros (e.g., acumulación de carga en la doble capa)
= son referidos como procesos no farádicos.
𝑛𝐹𝐴 𝐴 𝑑𝑡 𝑥=0

La ecuación anterior está normalizada con respecto al

área del electrodo, A. Electrolito

Para el caso de una reacción de oxidación-reducción

reversible se tiene que: e- O
𝑘𝑓 10 C
O + ne- R
𝑘𝑏
Doble capa
𝑖
= 𝑘𝑓 𝐶𝑜 0, 𝑡 − 𝑘𝑏 𝐶𝑅 0, 𝑡
𝑛𝐹𝐴
𝜏 = 𝑅𝑠 𝐶𝑑𝑙 Constante de tiempo de la celda
Ejemplo La carga Q, se relaciona con los electrones transferidos,
𝑒𝑞
Calcular la carga que representaría disolver 80 g de Zn n, 𝑚𝑜𝑙 y los moles, N, de acuerdo a la Ley de Faraday.
en HCl, (PAzn: 65.37 g/mol).
𝑄 = 𝑛𝐹𝑁
Solución Unidades
𝑒𝑞 𝐶
𝑄= ∙ ∙ 𝑚𝑜𝑙 = 𝐶
HCl 𝑚𝑜𝑙 𝑒𝑞

Zn2+
𝑄 = 𝑛𝐹𝑁
2e-
2H+ Cálculo del número de moles de Zn

H2 𝑚𝑍𝑛 80𝑔
𝑁𝑍𝑛 = = = 1.22 𝑚𝑜𝑙
𝑃𝐴𝑍𝑛 65.37 𝑔
𝑚𝑜𝑙

Zn Zn2+ + 2e- Cálculo de la carga Q, en culombios C

2H+ + 2e- H2
𝑒𝑞 𝐶
𝑄= 2 96,500 1.22 𝑚𝑜𝑙 = 2.36𝑥105 𝐶
Zn + HCl ZnCl2 + H2 𝑚𝑜𝑙 𝑒𝑞
Analogía entre un proceso de oxidación de un metal en medio
ácido y una celda electroquímica.

E, (V)

HCl i
Zn2+
H2
2e-
2H+
Zn H+
H+ Pt
H2
Cl-
Cl-

Zn Zn2+ + 2e-

2H+ + 2e- H2 Zn Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e- H2

Zn + HCl ZnCl2 + H2
Ejercicios propuestos para resolver en clase

1. Una batería de 9 V es conectada a través de una resistencia de 2.00-k.

a) ¿Cuántos electrones por segundo fluyen a través del circuito?
b) ¿Cuántos Joules de calor son producidos por cada electrón?
c) Si el circuito opera por 30 min, ¿Cuántos moles de electrones fluirán a través de la resistencia?
d) ¿Que voltaje necesitaría la batería entregar para que la potencia fuera de 100 W?

2. Si un total de carga de 9.65x104 C pasan a través de una celda electrolítica. Determine la cantidad de sustancia producida en
cada caso: (a) la masa (en gramos) de plata metálica de una solución de nitrato de plata; b) el volumen en litros de Cl2 gas a STP
de salmuera (i.e. una solución concentrada de NaCl); c) la masa de cobre (en gramos) de cobre de una solución de cloruro
cúprico.

3. a) Cuando una corriente de 150 mA es usada durante 8.0 h, que volumen (en litros a STP) de flúor gas es producido de una
mezcla de potasio y fluoruro de hidrógeno? b) Con la misma cantidad de corriente y periodo de tiempo, que volumen de oxígeno
gas a STP es producido de la electrólisis de agua?
El potencial

El potencial se define como el trabajo por unidad

WAB= trabajo, (J) qo= carga, (C)
de carga.
VA= voltaje, (V) F= fuerza, (Kgf)
Es también una expresión de la energía de un
electrón. VB= voltaje, (V) d= distancia, (m)

La definición formal de potencial es el trabajo

(WAB) necesario para llevar a una carga puntual
positiva, qo, del infinito (vacío) a un punto dentro WAB(Joules) = (VB-VA) qo = F d
del metal.
(Joules)= (Voltio) x (Culombio)
B
𝑞𝑜
El trabajo, WAB, puede incrementarse o disminuirse al
colocar una carga sobre el metal. De esto se sigue que el
A 𝑞𝑜 trabajo está relacionado a la energía del electrón en el
vacío metal ya que, VA= 0 (por definición). Por consiguiente, VB,
controla la energía del electrón.
 A
vacío • Al incrementarse el exceso de carga negativa se tiene un
𝑞𝑜 potencial más negativo. Lo que se traduce en una mayor
energía de los electrones

- + • Al incrementarse el exceso de carga positiva se tiene un

- + potencial más positivo. Lo que se traduce en una menor
- + energía de los electrones.
- +
Energía B - WAB + ¿Por qué los electrones cruzan la interfase metal/electrólito?

Las reacciones electroquímicas ocurren porque el estado

energético que logran las especies reaccionantes es más
favorable.

Incremento de la energía potencial en Al controlar el potencial del electrodo podemos variar la energía
función de la carga presente en el del electrón sobre un rango amplio (6 eV)
electrodo. La energía puede ser controlada de tal forma que sea posible
energéticamente que el electrón sea transferido del electrodo a un
aceptor adecuado en solución.
 Eo= potencial estándar (es el potencial al cual ocurren los procesos
4+ 3+ o
Ce + e
metal
Ce E ~ 1.44 V vs NHE
de oxidación y reducción a la misma velocidad y es específico para
cada sustancia).
en 1 M H 2 SO4

4+
a) Redu cción de Ce en la superficie del electrodo Uno puede visualizar, Eo, como un nivel energético en la solución.
Un ion reducido o molécula es un estado ocupado y un ion oxidado
Electrodo Solución
es un estado vacío.
e
Los niveles energéticos moleculares no son estrechos como se
Energía E
o
(Ce
4+/3+
) indicó con la línea precediendo Eo. Una representación más
del
electrón 3+
adecuada se logra empleando un equilibrio térmico-estadístico.
Solamen te Ce existe en la
superficie

3+
b) Oxidación de Ce en la superficie del electrodo
O
Electrodo Solución
o
E 4kT
3+
Ce
Energía o 4+/3+ R
del E (Ce )
electrón
e 4+
Solamen te Ce existe en la
superficie

Distribución de la energía de las especies en solución.

 Electrodo Solución Electrodo Solución (HOMO) Highest Occupied Molecular Orbital
e- (LUMO) Lowest Occupied Molecular Orbital

- OM vacante LUMO
La oxidación se da del HOMO de un sustrato al
Potencial Nivel de energía ánodo, mientras que la reducción del cátodo al
de los electrones LUMO del sustrato.
+ OM ocupado

A + e- A- Ejemplo Tetrafluroborato de pirilineo

Electrodo Solución Electrodo Solución

- Nivel de energía
OM vacante

de los electrones
Potencial
e-
+ OM ocupado HOMO

A - e- A+
Oxidación de cationes pirilineo
a) Reducción y b) oxidación de A en solución.
 (HOMO) Highest Occupied Molecular Orbital
(LUMO) Lowest Occupied Molecular Orbital

Representación del nivel de Fermi dentro del metal y la energía de los orbitales moleculares
ocupados de mayor energía (HOMO) y de los orbitales moleculares vacíos de menor energía
(LUMO) de una molécula en la solución.
 Notación corta para una celda electroquímica

Ejemplo
Considerar la celda dibujada en la siguiente
figura.
| la línea vertical representa una frontera entre fases,
e.g., sólido/líquido, sólido/gas, gas/líquido.
Zn Ag

, la coma separa dos componentes en una misma fase.

Cl − Exceso || la doble barra vertical (no utilizada aquí) representa una

Zn 2+ de AgCl frontera entre fases cuyo potencial es considerado un
componente despreciable del potencial global de la celda
(conductor iónico), e.g., puente salino, membrana de vidrio
poroso, celofán, etc.
Zn / Zn 2+ , Cl − / AgCl / Ag

La celda puede escribirse de manera compacta

Ejemplo

Dibujar la celda física que corresponda a la celda escrita de manera

simplificada e indicar el ánodo y cátodo.

a) PtH2(g)H+(ac)K+(ac),Cl-(ac)AgCl(s)Ag b) PtCe3+(0.01M),Ce4+(0.1M),H2SO4(1M)Fe2+(0.01M),Fe3+(0.1M),HCl(1M)Pt
Electrodos de referencia (Medición del potencial) H2, (P=1 atm)

Es una media celda estandarizada con respecto a la cual se mide

el potencial de otros pares iónicos.

El electrodo de referencia aceptado internacionalmente es el

electrodo normal de hidrógeno (NHE) "Normal Hydrogen
Electrode", en el cual todos los componentes tienen una actividad
unitaria.
Pt

Pt / H2 (a=1) /H+ (a=1, acuoso) Eo = 0 V vs. NHE

H+
H+ + e- 1/2 H2
Pt / H2 (a=1) /H+ (a=1, acuoso)
Ejemplo

¿Qué potencial mediría un electrodo de Ag/AgCl con

respecto a un NHE?

Solución

AgCl + e- = Ag + Cl- 0.2223 V vs. NHE

0.2223 V vs. NHE

Construcción de un electrodo reversible de hidrógeno (RHE)

Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC)-UdeG

Pipeta
Pasteur
Alambre
de cobre
Resina Jeringa
epóxica

Alambre
de platino H2
H+
O2 H+ (a=1)
Construcción del electrodo de Ag/AgCl

Ag / AgCl / KCl (acuoso, saturado)

su potencial es 0.222 V vs. NHE
 Además del electrodo normal de hidrógeno son empleados otros electrodos de referencia. Uno de los más
comunes es el electrodo de calomel saturado (SCE) que corresponde a la siguiente celda.

Electrodo de calomel o calomelano Hg/Hg2Cl2/KCl (acuoso, saturado).

Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- Eo= 0.242 V vs NHE

KCl (acuoso, saturado) KCl (acuoso, saturado)

Hg 2Cl2 Hg
Hg 2Cl 2
Hg

Pt / Hg 2Cl2 / KCl (acuoso, saturado)

 A continuación aparece la relación entre las escalas
Otros ejemplos de electrodos de referencia son: basadas en NHE y SCE.

Ag/AgCl/KCl (acuoso, saturado) 0.2223 V vs. NHE

Hg/Hg2SO4/K2SO4 (acuoso, saturado) 0.6158 V vs. NHE o 2+ - 0.763 -1.00

E ( Zn / Zn)

Cu/CuSO4 (acuoso, saturado) 0.3402 V vs. NHE

0 - 0.242
La selección del electrodo de referencia es determinada por NHE
razones experimentales, e.g., evitar Cl-. SCE
0.242 0

3+ 2+ 0.77 0.53
En general, decimos que observamos o controlamos el potencial E o ( Fe / Fe )
del electrodo de trabajo con respecto al electrodo de referencia.
Esto es equivalente a observar o controlar la energía de los
E VS. NHE (V) E VS SCE (V)
electrones dentro del electrodo de trabajo.

Ya que algunas tabulaciones de los potenciales de

oxidación/reducción utilizan diferente electrodo de referencia, es Relación entre los potenciales de escalas basadas en
necesario en algunas ocasiones interconvertir las escalas. NHE y SCE.
Ejemplo
a) 𝐸 = 0.532 𝑉 − 0.2223 𝑉 = 0.3097 𝑉 𝑣𝑠. 𝐴 𝑔Τ𝐴 𝑔𝐶𝑙
Convertir los siguientes potenciales. El electrodo de
Ag/AgCl y electrodo de calomel están saturados con
KCl.

a) 0.523 V vs. NHE = ? vs. Ag/AgCl

NHE 0V
b) -0.111 V vs. Ag/AgCl = ? vs. NHE
c) -0.222V vs SCE = ? vs. NHE Ag/AgCl 0.2223 V
0.3007 𝑉 𝑣𝑠. 𝐴 𝑔Τ𝐴 𝑔𝐶𝑙
d) 0.023 V vs Ag/AgCl = ? vs. NHE
X 0.523 V
Solución
Es recomendable hacer un diagrama para evitar NHE
confusiones colocar los potenciales negativos arriba y
los positivos abajo y calcular la diferencia. Otra
posibilidad es usar las siguientes fórmulas:

𝐸 𝑣𝑠. 𝐴 𝑔Τ𝐴 𝑔𝐶𝑙 = 𝐸 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸 − 0.2223 𝑉

𝐸 𝑣𝑠. 𝑆𝐶𝐸 = 𝐸 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸 − 0.2415 𝑉

 b) -0.111 V vs. Ag/AgCl = ? vs. NHE c) -0.222 V vs. SCE = ? vs. NHE

NHE -0.2415 V
NHE -0.2223 V
0.1113 𝑉 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸
X -0.222 V
X -0.111 V

SCE 0V
Ag/AgCl 0V

SCE
Ag/AgCl

b) 𝐸 = −0.111 𝑉 − −0.2223V = 0.1113 𝑉 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸 c) 𝐸 = −0.222 𝑉 − −0.2415V = 0.0195 𝑉 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸
Diferencia de potencial en la interfase metal electrolito

Hemos visto que la fuerza que provoca la transferencia de electrones (e-) a través de la interfase electrodo/electrólito
esta relacionada con la diferencia de energía entre los electrones (o potencial ) del metal (M) y la solución (S).

Caída de potencial a través de la interfase

electrodo/electrólito.
M Metal = M-S = M-S
Aunque  es una cantidad vital en cinética de
electrodos, absolutamente no existe ningún
medio para medirla.
S ¿Cómo medirla?
Solución
Mediante el uso de una celda de tres
electrodos (mantener en mente que estamos
interesados en medir  = (M − S ) en el
 = Diferencia de potencial electrodo de trabajo).
 Celda de tres electrodos
Electrodo polarizable cambia su potencial con el paso
Una celda de tres electrodos es un arreglo experimental que de una corriente pequeña.
incluye un electrodo de trabajo donde se lleva a cabo la reacción
de interés, un electrodo auxiliar que completa el circuito y un Electrodo no polarizable no cambia su potencial con el
electrodo de referencia para medir el potencial de electrodo de paso de una corriente pequeña.
referencia.

Medidor de voltaje Potenciostato Potenciostato equipo que permite controlar el potencial

del electrodo de trabajo con respecto l electrodo de
E referencia.
Amperímetro de
Ei
baja impedancia
Electrodo de trabajo, e.g., Pt, Au, Hg, carbón
vitreo reticulado. (Electrodo polarizable).

Electrodo de referencia, e.g., NHE, Ag/AgCl, SCE.

(Electrodo no polarizable).

Diagrama esquemático de una celda de tres electrodos Electrodo de auxiliar, e.g., Pt, (área tres veces
mayor que el de trabajo). (Electrodo polarizable).
Propiedades

(1) Medida o control de potencial entre el electrodo de referencia y trabajo.

(2) i(trabajo)= -i(auxiliar).

(3) i (ref .)  0 debido a la electrónica del potenciostato. (M − S ) ref = 0 Siempre

Del esquema de la celda

Emedido = w − ref + iRs

Rs = Resistencia de la solución.

 di 
d (w ) = dEmedido 1 − Rs 
 dEmedido 
ya que

dref = 0

si
di
Rs << 1
dEmedido

Típicamente una concentración de sal de 0.1 M conduce a una relación.

di
Rs << 0.01
dEmedido

entonces

dEmedido  d (w ) Este es un resultado experimental clave.

Celda electrolítica de compartimientos separados.
Celda de electrólisis, A , B discos de vidrio poroso sinterizados, C, capilar de Luggin-Haber y el electrodo de
referencia, D, malla de platino, E, agitador magnético (encapsulado den teflón), F, Empaque de teflón, G, Sello
tipo Torion, H tubo de vidrio, J, superficies de vidrio lijadas, K, tornillo de cierre, L, burbujeador [48].
Representación esquemática de la celda de potencial entre Para un electrodo plano con una densidad de corriente
un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar en una constante a lo largo de su superficie,
solución iRS medida en el electrodo de referencia.

𝑥
𝑅𝑢 =
𝜅𝐴
Electrodo
de Trabajo
Electrodo auxiliar X es la distancia de la punta del capilar del electrodo, A es el área
 wk
Capilar de
del electrodo, k es la conductividad de la solución.
iR u
Luggin-Haber
iR soln

El efecto de iRu puede ser particularmente importante para
Ref
microelectrodos esféricos, tales como la gota de mercurio colgante
Rs o el electrodo de gota de mercurio (DME). Para un electrodo
wk Aux
esférico de radio ro.
Ru
Ref

1 𝑥
Caída de potencial entre el electrodo de trabajo y el 𝑅𝑢 =
electrodo auxiliar en solución y iRu medida con respecto al 4𝜋𝜅𝑟𝑜 𝑥 + 𝑟𝑜
electrodo de referencia.
Electrodo plano Electrodo esférico
Polarografía técnica de la gota de Hg
cayendo (DME).

capilar

SCE SCE
Electrodo
de trabajo
Hg
Capilar de Capilar de
Luggin-Haber Luggin-Haber

x x
ro

𝑥 1 𝑥
𝑅𝑢 = 𝑅𝑢 =
𝜅𝐴 4𝜋𝜅𝑟𝑜 𝑥 + 𝑟𝑜
 𝑥
Ejemplo 𝑅𝑢 =
𝜅𝐴
La conductividad de una solución de KCl 0.1 M a 25°C es
x = 0.05 cm
0.013Ω-1cm-1.
𝑥 0.05 𝑐𝑚
a) Un electrodo de referencia con un capilar de Luggin- 𝑅𝑢 = = = 38.46 Ω
𝜅𝐴 0.013 1 ∙ 0.1𝑐𝑚2
Haber se coloca a las siguientes distancias medidas Ω ∙ cm
desde un electrodo plano de platino (A=0.1 cm2), que
es el electrodo de trabajo en KCl 0.1 M; 0.05, 0.1, 0.5 y x = 0.05 cm 0.1 cm 0.5 cm 1.0 cm
1.0 cm. 𝑅𝑢 = 38.46 Ω 76.92 Ω 384.622 Ω 769.2 3Ω
a)
b) Repita los cálculos del inciso anterior para un electrodo
Área de una esfera
esférico de la misma área, ¿Cuánto vale Ru en cada
caso? (en el inciso (a), se supone que se emplea un 𝐴 0.1 𝑐𝑚2
𝐴 = 4𝜋𝑟𝑜2 𝑟𝑜 = 𝑟𝑜 = = 0.0892 𝑐𝑚
electrodo auxiliar de área muy grande 4𝜋 4𝜋
x
Solución Ru =
4kro (ro + x )
En el caso de electrodos planos la resistencia en la solución 1  0.05 
Ru =   = 24.65
es directamente proporcional a la separación entre los ( )
4 0.013 −1cm −1 (0.0892cm )  0.0892 + 0.05 
electrodos e inversamente proporcional a la conductividad
de la solución y el área del electrodo
b) 𝑅𝑢 = 24.65 Ω 36.27 Ω 58.24 Ω 63.0 Ω
Bibliografía