YACIMIENTOS MINERALES METALICOS (3155) Prof.

Sebastián Grande

Tema 3 NATURALEZA QUIMICA DE LOS FLUIDOS MINERALIZANTES

3.1 El agua y sus propiedades

El agua es el solvente universal. Es el líquido más difundido en el planeta Tierra, tanto así que los
antiguos la consideraban como uno de los "cuatro elementos" fundamentales (junto con tierra, aire y
fuego). Químicamente es "óxido de hidrógeno", de fórmula H2O. Abunda en todo el sistema solar (1) y
sobre todo en la superficie de la Tierra, donde se halla presente en todos sus estados físicos: líquido,
sólido (hielo) y gas (vapor). Las 3/4 partes de la superficie terrestre están cubiertas de agua,
principalmente en forma de océanos, mares, lagos y ríos. Los seres vivientes, animales, plantas y el
hombre contienen elevadas proporciones de agua en sus organismos (de 50-95% en peso). Hasta las
rocas y los suelos contienen agua de varias formas: agua de hidratación, agua combinada químicamente
(como OH) en los minerales que los forman (arcillas, micas e hidróxidos amorfos, principalmente) y agua
intersticial, como relleno de poros, cavidades y grietas. El agua pasa en nuestro planeta a través del
importantísimo CICLO HIDROLÓGICO: el calor solar provoca la evaporación del agua marina, lacustre, fluvial,
etc., dicho vapor asciende a la atmósfera formando nubes, hasta que al hallar condiciones favorables, se
condensa y vuelve a precipitar sobre la tierra como lluvia o nieve. Parte de esta agua desciende hacia
niveles inferiores y regresa a los grandes reservorios de donde provino. Otra parte en las rocas
permeables del subsuelo y se transforma en agua subterránea, la cual fluye lentamente hasta que halla su
salida hacia la superficie como manantial, cerrando el ciclo. En el cumplimiento de este ciclo de
evaporación-condensación-precipitación-circulación, el agua disuelve diversos materiales dada su enorme
capacidad como solvente para sólidos, líquidos y gases, pudiéndolos luego precipitar, en condiciones
favorables.
El agua es una sustancia de características únicas en la naturaleza. Casi todas sus propiedades físico-
químicas son paradójicas y especiales, como se discute a continuación.

a) Punto triple: la condición de (P,T) a la cual coexisten las tres fases agua, hielo y vapor, en equilibrio
(0,01°C ; 0,058 mm Hg), se halla por debajo de la presión de 1 bar. Ello implica que existe un rango de
temperatura en el campo de estabilidad del agua donde ésta es estable a presión atmosférica (Fig.3-1).
Dicho rango, a P = 1 atm, es el conocido rango entre su punto de congelación (0° C) y su punto de
ebullición (100° C). Gracias a esto es posible la existencia de océanos, lagos, ríos y, en general, del agua
líquida en la superficie terrestre, y por consiguiente, la presencia de la vida orgánica, incluyendo la
humana. El CO2, el CH4, el NH3 y el SO2, sustancias gaseosas bastante comunes en el sistema solar,
tienen sus puntos triples a presiones muy superiores a 1 atm, lo que hace imposible su existencia como
líquidos sobre la superficie terrestre. En efecto, a 1 atm es posible que el hielo seco (de CO 2) pase
directamente a gas CO2 al aumentar la temperatura, sin fundirse, proceso conocido como sublimación. En
la alta atmósfera, la presión puede ser menor a la del punto triple y ocurre la condensación directa del
vapor de agua para formar copos de nieve, a unos 20 km de altura, donde éstos se acumulan formando
las nubes filamentosas denominadas cirros.
b) Densidad: es la única sustancia cuya densidad disminuye al bajar la temperatura. Esto hace que el
hielo flote sobre el agua líquida y tiene numerosas implicaciones en el mantenimiento de la vida marina en
la Tierra. El agua tiene densidad de 1,000 g/cm 3 sólo a 4° C y 1 atm de presión (Tabla 3.1). Esto hace que
el agua de los fondos abisales, que se halla allí debido a su mayor densidad, no se congele,
permaneciendo a 4°C, ¡muy fría, pero líquida! y capaz de albergar muchas formas de vida.
_________________________________________________________________________________________________________
1): la Tierra no es el único planeta con H2O. Urano y Neptuno se cree que están formados por un enorme "manto" de agua o hielo,
cuyo volumen combinado supera 60 veces el volumen de toda la Tierra. Igualmente muchos satélites de planetas jovianos, como
Europa, Titán, Tritón, contienen cortezas o mantos de hielo de decenas a centenares de km de espesor. Incluso en Marte existen
casquetes polares de hielo, que de derriten en verano y reaparecen en el invierno marciano. Además, los cometas no son más que
enormes bolas de hielo sucio, de varios km de diámetro. En el sistema solar exterior el hielo es un material rocoso más y forma los
"mantos" de ciertos cuerpos planetarios y satélites. Sin embargo, el agua líquida parece ser un privilegio de nuestro planeta, debido
a su temperatura moderada.
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Fig. 3-1. Diagrama de fase del H20. Al estar el punto triple (t) por debajo de la presión atmosférica permite la
existencia del agua líquida en la superficie terrestre (P = 1 atm), en el limitado rango entre f (0ºC, punto de
fusión del hielo) y e (100ºC, punto de ebullición del agua). El punto crítico es (C), por encima de esas
condiciones de (P,T) el agua se vuelve un fluido supercrítico. Mucha del agua que circula en el interior de la
corteza es supercrítica, pues 218 atm equivale a unos 600 m de profundidad en la corteza.

TABLA 3.1. VARIACION DE LA DENSIDAD DEL AGUA DESDE 0° a 100°C, a P = 1 bar

T °C Densidad g/cm3 T °C Densidad g/cm3
0 0,999868 20 0,998230
1 0,999927 30 0,995673
2 0,999968 40 0,99224
3 0,999992 50 0,98807
4 1,000000 70 0,97781
5 0,999992 90 0,96534
10 0,999727 100 0,95838
HIELO 0,920000

c) Calor específico: Es la sustancia natural con el más alto calor específico conocido, igual a 1 cal/g° C.
Gran parte de la compleja interacción entre la atmósfera y la hidrosfera y el control del clima mundial se
debe a la absorción y emisión de calor por el agua de los océanos, según ciclos aún muy poco
comprendidos (por ej.: el fenómeno de El Niño y las glaciaciones). El agua tarda más en calentarse o
enfriarse que la tierra, por ende los océanos mantienen el calor más tiempo que los continentes y retrasan
las estaciones en los lugares costeros.

d) Molécula bipolar: La molécula H2O no es simétrica. Los dos protones H se ubican como dos “pulgas"
sobre el gran anión O2 y no están situados diametralmente opuestos, sino formando un ángulo de unos
104° entre sí (Fig.3-2). Debido a esta asimetría la molécula tiene una leve carga positiva residual  del
lado de los dos protones y una leve carga negativa residual  del lado opuesto. Esto hace que muchas
sustancias cristalinas iónicas sean disueltas como electrolitos en el agua y que otras puedan permanecer
en solución coloidal.
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H Dipolo de H2O

 O2  -- +
 

H
a. b.
Fig. 3-2. (a) Esquema de la molécula de H20 mostrando la disposición asimétrica de las cargas y las cargas
residuales resultantes. (b) Representación esquemática de un dipolo de agua mostrando sus polos negativo
y positivo. El verdadero tamaño de los protones H es al menos mil veces inferior al mostrado.

Los dipolos de agua actúan como si fueran "bacterias" y atacan los cristales iónicos orientando sus
polos o extremos positivos hacia los aniones presentes en la estructura y sus extremos negativos hacia
los cationes. De este modo los iones son extraídos y entran en solución rodeados de una concha esférica
de dipolos de agua dispuestos de manera radial según sus cargas, denominada concha de solvatación
(Fig.3-3). La presencia de esta concha explica por qué solo es posible disolver una cantidad máxima de
sales en el agua, a una temperatura dada (solución saturada) y por qué al aumentar la temperatura
cambian las condiciones de saturación lográndose sobresaturar la solución: la densidad de dipolos
alrededor de un ion dado disminuye al aumentar la temperatura, por ello quedan disponibles más dipolos
que pueden poner en solución mayores cantidades de iones. Al descender la temperatura el proceso se
invierte, lográndose la precipitación del soluto disuelto. La precipitación de sales a partir de soluciones
sobresaturadas al descender la temperatura parece ser uno de los mecanismos de formación más
probables de los depósitos hidrotermales y el principal para la depositación de evaporitas.

Fig. 3-3. Formación de conchas de solvatación alrededor de los iones disueltos en soluciones electrolíticas.
La solubilidad de los iones se debe a que los dipolos del agua atacan a un cristal iónico (en este ejemplo, de
halita NaCl) y arrancan los cationes y aniones de sus sitios estructurales. Los cationes se rodean de dipolos
con sus extremos negativos hacia adentro y los aniones de dipolos con sus extremos positivos hacia
adentro. El aumento en la solubilidad de las sales iónicas al aumentar la temperatura del solvente
(sobresaturación) se debe a que a alta temperatura se requieren menos dipolos alrededor de los iones
disueltos, quedando de esa forma dipolos libres para poner en solución mayores cantidades de iones. El
tamaño de los iones se ha exagerado, por claridad. Modificado de Dull et al. (1962).
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3.2 Variables químicas: concentración, pH, Eh.

A) CONCENTRACIÓN: una de las variables geoquímicas más importantes es la concentración. Se expresa
con la letra  y un subíndice que indica el ion disuelto: concentración del Na+ = Na+. Se expresa como:
S, Solubilidad: gramos de sal disuelta por cada 100 g de H2O = gSAL/hgH2O. La solubilidad depende de
la T y P, en soluciones mineralizantes y otras ésta siempre aumenta con la temperatura. Se representa
como una curva de solubilidad, donde los puntos sobre la curva corresponden a condiciones de
saturación de la solución (solución saturada) (Fig. 3-4). Condiciones por debajo de la curva corresponden
a subsaturación, es decir déficit de sal disuelta a una temperatura determinada; una condición por
encima de la curva denota sobresaturación y es inestables, puesto que la solución al disminuir la
temperatura alcanza la saturación debido a la precipitación del exceso de soluto que contiene. Como se
muestra en la figura 3-5 las curvas de solubilidad difieren mucho según la sal disuelta, las sales de K y
los nitratos alcalinos muestran una dramática variación en la solubilidad al aumentar la temperatura. Solo
algunas sales sintéticas, como Ce2[SO4]3 muestran un comportamiento opuesto. Algunas curvas son
funciones lineales, otras pueden expresarse con aproximaciones polinómicas o de otra clase.

Fig. 3-4. Curva de solubilidad del cloruro de potasio, KCl, conocido como mineral silvita o silvina. Se
observa un aumento en la solubilidad desde 28 a 55 g/hg H2O cuando la temperatura va de 0 a 90°C. Una
solución de KCl a 40°C está saturada si contiene 41 g de sal disueltas en 100 g de agua, o si contiene 82 g
de sal disueltos en 200 g de agua, o 20,5 g de sal disueltos en 50 g de agua, etc.

% en peso: partes por ciento o (gSAL/gSOLUCIÓN) x100% (expresado en %), donde gSOLUCIÓN = (gSAL +
gH2O). Claramente esta unidad de concentración no equivale a la solubilidad S, pero es posible con
simple algebra convertir S en % e.p. y viceversa. Se utiliza también el % e.p. en análisis de rocas para
elementos mayoritarios como Ca, Mg, Fe, Si, Al, etc. y minoritarios, como P, Ti, Zr, Mn, etc., donde
éstos se expresan como óxidos constituyentes (CaO, MgO, FeO, Na2O, P2O5, ZrO2, etc.).

ppm: partes por millón, es decir, mg/kg o g/tm. Se utiliza en análisis de rocas para elementos presentes
en cantidades muy pequeñas (trazas): Cu, Zn, Au, U, As, Pb, Mo, Ni, etc. La siguiente equivalencia es
muy útil: 1% en peso = 0,01 x 1.000.000 = 10.000 ppm. Para cantidades aún más pequeñas de algunos
elementos raros (Au, Pt) se utilizan partes por millardo (en inglés, parts per billion) (2) es decir, mg/tm,
abreviado ppb.
(2): Nota importante: En el idioma inglés la palabra billion equivale a 109, es decir, un millardo o un Giga (mil
millones), mientras que en Castellano un billón es igual a 10 12 (un millón de millones); el billón castellano, 10 12, o
Tera, se denomina en inglés trillion. ¡Cosas de los idiomas!

M, Molaridad: moles por litro de solución o gSAL/(PMSAL x l SOLUCIÓN). Utilizada en análisis químicos por
vía húmeda. Un mol es el peso molecular PM expresado en gramos, es decir: moles = g/PM. Si se
utilizan pesos equivalentes PE en vez de moleculares se habla de normalidad, o N. El PE se halla
dividiendo el PM entre la valencia del catión presente en la sal disuelta: PE = PM/(valencia catión).
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m, molalidad: moles por kg de solvente o gSAL/(PMSAL x kg H2O). Muy utilizada por los geoquímicos, ya
que el volumen de una solución puede cambiar con las condiciones de P y T, sobretodo en el interior de
la corteza, mientras que la masa permanece invariable. Se expresa con la letra m. Es fácil transformar
molalidad a Solubilidad, o viceversa, conociendo el PM de la sal disuelta. Sin embargo, para
transformar molalidad a Molaridad, viceversa se requiere conocer la densidad de la solución, en g(cm 3.

Fig. 3-5. Curvas de solubilidad de varias sales iónicas. La gran mayoría de las sales solubles tienen curvas
donde la solubilidad, S, aumenta con la temperatura, aunque en algunas sales, sobre todo de K y los
nitratos, dicho aumento es dramático. Cada curva individual denota la condición de saturación de la
solución a una temperatura determinada, una condición por debajo de la curva es de subsaturación,
mientras que por encima de la curva se tiene una condición inestable de sobresaturación, que se torna
saturación al disminuir la temperatura, debido a la precipitación del exceso de sal disuelta. Tomado de:
www.google.co.ve/search?q=curvas+de+solubilidad+de+diferentes+sales&source=lnms&tbm=isch&sa=X&v
ed=0ahUKEwiA6ZT35NHZAhUFx1kKHWjfCtEQ_AUICigB&biw=1428&bih=764#imgrc=n4GXtexkeXScJM:

B) pH: es una medida de la acidez de una solución. El pH del agua pura a 25°C es de 7, un pH inferior a 7
denota una solución ácida, uno superior a 7, una solución alcalina o básica. El máximo pH es de 14. La
definición y la escala de pH se derivan de la ecuación de disociación del H2O a 25°C, cuya constante de
equilibrio es KW :

H2O  H+ + OH- ; KW = 10-14

Para agua pura esto implica que:
KW = [H+][OH-] = 10-14; es decir:
[H+] = [OH-] = 10-7
Por simplicidad se define el parámetro denominado pH como sigue:
pH = -log [ H+ ]
Por lo tanto, el pH del agua pura a 25°C y 1 atm (PTN) es de:
pH = -log[10-7] = 7,0 (condición de neutralidad)
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Dado que KW varía con la temperatura, la condición de "neutralidad" será a diferentes pH según la
temperatura. A 220°C la neutralidad corresponde a un pH de 6,5. El pH neutro para el punto crítico del
agua (374°C) es de 6,25.

El pH es una característica química con la cual cualquier persona se enfrenta en su quehacer diario. El
sabor ácido de los jugos cítricos y el vinagre se debe a que estas sustancias tienen un pH algo bajo,
inferior a 7, del orden de 4-5. Si el pH es muy inferior a 4 la sustancia es un ácido y generalmente es
corrosivo o incluso venenoso, como sucede con el ácido muriático (o clorhídrico HCl), el sulfúrico (o
vitriolo, H2SO4) y el nítrico HNO3, entre otros. Los ácidos pierden protones H+ y atacan a los metales y
otras sustancias, generando sus respectivas sales y gas H2. Todo lo contrario, sustancias con pH alto, del
orden de 9-11 se sienten jabonosas y alcalinas al tacto, entre éstas se incluyen detergentes, jabones y
afines, además de carbonatos y bicarbonatos alcalinos. Sustancias con pH superior a 11 son muy
alcalinas, e igualmente corrosivas y venenosas, como el polvo para destapar cañerías que tiene un alto
contenido de NaOH, es decir, son álcalis o hidróxidos. El pH del agua mineral potable es del orden de 7,8,
e igualmente el pH del agua marina normal oscila entre 7,8-8,2; si el pH del mar difiere de estos valores la
vida marina y las condiciones de sedimentación serán notablemente afectadas.

C) Eh: es el potencial de electrodo para una reacción de óxido-reducción determinada medido con
respecto a un electrodo de hidrógeno puro. Se expresa por medio de la ecuación de Nerst, la cual a 25ºC
se formula como sigue:

Eh = E0 + (0,059/n) log (K) volt

donde K = (OXID/RED), n el número de electrones involucrado en la reacción, Eh el potencial de electrodo

relativo a un electrodo de hidrógeno y E0 el potencial de electrodo standard de la reacción redox. E0 se
calcula a partir del G0 (energía libre de Gibbs) por medio de la siguiente expresión:

G0 = 96.487 n E0, donde G se expresa en kilojoule (kj)

El potencial de electrodo, o Eh, también es algo con lo cual lidiamos en nuestra vida cotidiana. Así
pueda parecer algo extraño, de uso exclusivo de los químicos en sus laboratorios, en realidad toda
nuestra existencia moderna depende de aparatos que funcionan con base al Eh generado por ciertas
reacciones químicas que ocurren en el interior de artefactos que denominamos pilas o baterías,
comenzando por las de los vehículos automotores y terminando con las pilas alcalinas, recargables, de
Ni-Cd, de ion-litio, etc., que hacen funcionar un sinfín de aparatos electrónicos, como celulares,
smartphones, tablets, lap-tops, GPS, etc. Todas las reacciones químicas de óxido-reducción generan un
voltaje específico, solo que algunas generan voltajes más elevados y permiten construir pilas o baterías
de gran capacidad y duración.

3.3 Diagramas de actividad: para aluminio y silicio

El Si y el Al están entre los elementos más comunes en la corteza, respectivamente son el segundo y
el tercero en orden de abundancia en la corteza, después del O. El Al interviene en un gran número de
reacciones químicas entre sólidos y soluciones, sobre todo durante la formación de suelos lateríticos y
bauxitas. Las más importantes son las siguientes:

Al(OH)3 + 3H+  Al3+ + 3H2O

Al(OH)3 + H+  Al(OH)2+ + H2O
Al(OH)3 + OH-  Al(OH)4-

que muestran la disolución del Al(OH)3 (mineral denominado gibbsita) a diferentes valores de pH. Para la
primera reacción se tiene que:
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G0 = Gf (Al3+) + 3Gf (H2O)  Gf (Al(OH)3)  3Gf (H+)

= -489,4 Kj + 3(-237,14 Kj) - (-1154,89 Kj) - 3(0)

= -45,9 kj
La energía libre G0 se relaciona con la constante de equilibrio según la siguiente expresión:

G0 = 5,707 (log K)

donde G0 se expresa en kj/mol, de modo que:

log K = -G0 /5,707 = -45,9/5,707 = -8,05

La constante de equilibrio se expresa como:

K = [Al3+] [H2O] 3/[H+]3

Por definición [H2O] es igual a 1, por lo tanto se tiene que:

[Al3+] = K [H+]3

Tomando el logaritmo decimal a ambos miembros:

log [Al3+] = 8,05 + 3 log [H+] , es decir,

log [Al3] = 8,05 - 3pH

En un gráfico de log [Al3+] vs. pH ésta función es una recta inclinada, que se muestra en la Fig.3-4,
donde se asume que la concentración total de especies disueltas de Al (Al) es de 10-6 molal. Tratando de
igual modo las otras dos reacciones químicas que involucran a la gibbsita, se obtienen estas otras
ecuaciones:

log [Al(OH)2+] = -0,62 - pH

log [Al(OH)4-] = -15,25 + pH

que son sendas rectas inclinadas, cuyas intersecciones definen un conjunto de campos de estabilidad
para las diferentes especies químicas involucradas (Fig.3-6). Las líneas punteadas delimitan los campos
de estabilidad de diferentes especies de Al solubles y se obtienen a partir de las siguientes reacciones:

Al3+ + 2H2O  Al(OH)2+ + 2H+

Al(OH)2+ + 2H2O  Al(OH)4- + 2H+

Por ejemplo: G0 de la primera reacción es +49,5 Kj, de modo que:

log K = - 8,67
Puesto que,
[Al(OH)2+] [ H+]2
K = ------------------------
[Al3+]
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Fig. 3-6. Diagrama de actividad de las especies solubles de Al y gibbsita Al(OH) 3. Se asume que la
concentración de especies disueltas de Al es 10 -6 molal.

el punto en el cual ambas especies de Al disuelto ocurren en cantidades iguales será cuando:

K = [H+]2 = - 8,67, es decir:

log K = - 2pH = - 8,67, que implica
pH = 4,33

Se deja al lector calcular el punto de equilibrio entre las especies solubles de la segunda reacción, para
ello deberá utilizar los valores de Gf listados en textos de química, o en la Internet.
El diagrama resultante (Fig. 3-6) muestra que el Al será generalmente insoluble, estando presente
como GIBBSITA (a 25°C) en el rango de pH de 4 a 10, pero que se vuelve bastante soluble a pH bajo
(medios ácidos) y alto (medios básicos). El Si muestra un comportamiento contrastante. La disolución del
cuarzo en forma de gel de sílice ocurre según la siguiente reacción:

SiO2 + 2H2O  H4SiO4

con G = 23,1 Kj y constante de equilibrio K = 10-4,04 . Nótese que no hay participación del ión H+, de
modo que la reacción no depende del pH. Sin embargo, a altos valores de pH ocurre otra reacción:

H4SiO4  H3SiO4- + H+

con G = 56,5 Kj y constante de equilibrio K = 10-9,90. Se deja al lector como ejercicio determinar el valor
de pH al cual ambas especies solubles de Si ocurren en cantidades iguales y dibujar las curvas de
estabilidad de los compuestos de Si superpuestas sobre el diagrama de actividad del Al de la Fig.3-4,
asumiendo que la concentración total de especies disueltas de Si (Sil) es también 10-6 molal.
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3.4 Diagrama Eh-pH: para el hierro.

Otro elemento común en la corteza es el Fe. A diferencia del Al y el Si, el Fe tiene estados de
oxidación variables y sufre reacciones de óxido-reducción (REDOX):

Fe2+  Fe3+ + e-

En vez de utilizar la expresión de equilibrio se usará directamente la ecuación de Nerst:

Eh = E0 + (0,059/n) log (OXID/RED)

Para la reacción REDOX del Fe se tiene:

G = Gf (Fe3+) + Gf (e) - Gf (Fe2+)

= (-4,60 kj) - (0) - (-78,87 kj)
= 74,27 kj
Luego el potencial de electrodo standard será:

E0 = 74,27/96.487 = 0,769 voltios

y la ecuación de Nerst para el Fe, con n = 1, se expresa como:

Eh = 0,769 voltios + (0,059/n) log (Fe3 /Fe2)

Cuando las concentraciones de ambas especies disueltas son iguales la expresión se reduce a:

Eh = 0,769 voltios

El potencial de oxidación para pasar Fe2+ a Fe3+ es pues de 0,769 voltios. Sin embargo, existen
minerales de Fe3+ en la corteza, siendo uno de los más comunes la goethita (FeOOH). Su formación a
partir de Fe3+ en solución puede ser descrita por medio de la reacción:

Fe3+ + 2H2O  FeOOH + 3H+ ; G = -9,67 kj

Esta reacción no involucra redox y puede ser tratada igual que en el caso del Al:

log K = 1,69 = -3pH - log Fe3

Para formar goethita a partir de Fe2 se utilizará la reacción siguiente, que sí representa una oxidación
del Fe ferroso al férrico:
Fe2+ + 2H2O  FeOOH + 3H+ + e-

con G = 64,6, y E0 = 0,769 voltios. Aplicando la ecuación de Nerst:

Eh = 0,769 voltios + 0,059 log ([3H+]3/Fe2)

Se tienen tres ecuaciones (en negrita) que expresan las relaciones entre el Fe soluble y la goethita,
éstas se pueden usar para construir un diagrama de estabilidad Eh-pH. Si se asume una cantidad fija de
Fe disuelto, por ejemplo Fe2 = 10-6 molal, las tres ecuaciones se expresan como sigue (Fig.3-7).
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Eh = 0,769 voltios
DIAGRAMA
Eh-pH pH = 1,435
(FeOOH)
Eh = 1,023 - 0,177 pH

La primera ecuación equivale a una recta horizontal con Eh = 0,769 v. La segunda es una recta vertical
con pH = 1,44. La tercera es una recta con pendiente negativa en el diagrama Eh-pH. Las intersecciones
de estas tres rectas definen los campos de estabilidad de la Fig. 3-7. Para hallar dichas intersecciones se
debe resolver varios sistemas de dos ecuaciones con dos incógnitas, por ejemplo:
La intersección entre la recta horizontal Eh = 0,769 v con la recta inclinada Eh = 1,023 - 0,177pH se
obtiene de la siguiente manera:
Se igualan ambas ecuaciones:

0,769 = 1,023 - 0,177pH.

Al despejar pH se tiene que:
0,177pH = 0,254
De modo que:
pH = 1,435

Lo que indica que la intersección de las tres rectas ocurre en el punto (Eh = 0,769; pH = 1,435). Esta
información permite construir el diagrama Eh-pH del sistema Fe-O-H que se muestra en la Fig. 3.7. Otra
información que debe contener un diagrama de este tipo son las rectas que indican los límites de la
disociación del H2O generando O2, en condiciones oxidantes (con Eh positivo), e H2, en condiciones
reductoras (con Eh negativo). Al disociarse el H2O ya no hay solución acuosa posible. Otros límites, que
se muestran en la Fig. 3-8 indican el rango natural del pH, que va desde 4 a 9. Solo ciertas aguas ácidas
de mina (con ácido sulfúrico generado por la oxidación de la pirita FeS2) o de algunas emanaciones
volcánicas (con HCl) tienen pH inferiores a 4. El agua de los ríos que drenan el Escudo de Guayana-Brasil
tiene un pH bastante bajo, debido a su contenido en ácidos húmico y tánico, donde éste último le confiere
un color rojizo similar al del té.
Este diagrama muestra que el Fe es muy insoluble en condiciones oxidantes en la superficie terrestre,
donde aparece como GOETHITA o HEMATITA. Contrariamente a lo que se cree, ese color rojizo del agua de
los ríos guayaneses no se debe al Fe disuelto, pues en esas condiciones oxidantes el Fe es insoluble y
permanece en los suelos lateríticos como goethita. Para ser transportado, como ocurre en ciertos suelos y
las aguas freáticas, debe estar reducido al estado ferroso, Fe2+.
Los diagramas de esta naturaleza son muy útiles para visualizar el comportamiento geoquímico de
muchos elementos metálicos, especialmente Fe, Mn, Cu, V y U durante la formación de suelos y la
diagénesis temprana y se utilizan en el estudio de los depósitos de baja temperatura de esos metales
(lateríticos o de enriquecimiento supergénico). Se deja como ejercicio al lector graficar un diagrama
similar al de la Fig. 3-7, pero asumiendo la hematita (Fe2O3) como fase insoluble. Para ello podrá utilizar
las siguientes reacciones:

2Fe3+ + 3H2O  Fe2O3 + 6 H+

2Fe2+ + 3 H2O  Fe2O3 + 6 H+ + e-
2FeOOH  Fe2O3 + H2O

cuyos G y E0 pueden ser calculados por medio de los Gf de las diferentes especies (ver tablas químicas
publicadas). Asuma una concentración de Fe disuelto de 10-6 molal.
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(a) (b)
Fig. 3-5. (a) Diagrama Eh-pH del sistema Fe-H-0 mostrando los campos de estabilidad del agua (rectas finas
con pendiente negativa), de los iones solubles de Fe y de la goethita FeO(OH). Se asume una concentración
de especies solubles de Fe de 10 -6 molal. Este diagrama fue construido a partir de las ecuaciones derivadas
en el texto. (b) Condiciones de óxido-reducción halladas en ambientes geológicos naturales: 1. Aguas
marinas euxínicas (reductoras); 2. Agua subterránea; 3. Agua marina; 4. Agua de lluvia; 5. Agua de montera
de Fe en depósito de Pb. En los ambientes oxigenados 3-4-5 es posible la precipitación de goethita
(limonita); sólo en ambientes reductores (1) el Fe puede ser transportado en solución como Fe2 El rango de
pH de las aguas naturales va de 4 a 9 aproximadamente (paralelogramo). El Fe 3en solución sólo es posible
en condiciones de extrema acidez que no existen en la naturaleza, como aguas ácidas de mina (6). Se deja
como un ejercicio al lector el transferir los campos 1-5 del diagrama de la derecha al de la izquierda, o
viceversa, para verificar el comportamiento del Fe en ambientes naturales. Si se añaden otros elementos,
como S, Cu, C, etc., el diagrama contendrá nuevos campos de estabilidad de otras fases (pirita, calcopirita,
siderita, etc.) y se volverá mucho más complejo. Diagrama (b) tomado y modificado de Piragno (1992).