PRODUCCIÓN DE BIODIESEL POR

CATÁLISIS HETEROGÉNEA. DISEÑO Y

APLICACIÓN DE CATALIZADORES,
ORIENTADOS A SU APLICACIÓN
INDUSTRIAL EN PLANTAS MODULARES

Ing. Germán Pablo Benedictto

Tesis presentada ante la

Universidad Tecnológica Nacional
para aspirar al grado de
Doctor en Ingeniería, Mención Materiales

2019
Directora: Dra. Elena I. Basaldella

Co-director: Dr. Roberto M. Sotelo

Jurados: Dra. Griselda A. Eimer

Dr. Jorge P. de Celis
Dr. Fernando J. Bengoa
Agradecimientos

Una tesis doctoral es siempre fruto de ideas, trabajo y esfuerzos

colectivos. Es por eso que utilizo estas líneas para expresar mi agradecimiento
a:

Mis padres, por su apoyo incondicional.

Mis directores de tesis, Dra. Elena I. Basaldella y Dr. Roberto M.Sotelo,

por la dedicación y las enseñanzas recibidas durante estos años.

La Dra. María Soledad Legnoverde, por su constante colaboración en mi

formación y trabajo.

La Dra. Andrea Pereyra, por asesoramiento y ayuda.

Mis compañeros: Dr. Maximiliano Gonzalez, Dr. Juan Tara, Dr. Lucas
Mardones, Dr. Daniel Monzón, Ing. Martina Miranda, Sr. Tomás Alessandrello y
Sr. Martín Duarte, por la colaboración brindada durante las diferentes etapas de
estos estudios.

A la Mg. Ing. Cristina Speltini, quien me apoyo desde mis inicios en la

investigación científica.

A las autoridades de la Universidad Tecnológica Nacional, Facultad

Regional Avellaneda, y del Centro de Investigación y Desarrollo de Ciencias
Aplicadas “Dr. Jorge J. Ronco” (CINDECA) por brindarme el ámbito para realizar
esta Tesis.

A la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT),

a la Universidad Tecnológica Nacional y al Consejo Nacional de Investigaciones
Científicas y Técnicas (CONICET) por las becas recibidas.
Resumen

El biodiesel es una mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos que se

obtienen generalmente a través de la de transesterificación de aceites. La mayor
parte los procesos industriales de síntesis de biodiesel utilizan catalizadores
homogéneos. Aunque efectivos, éstos generan inconvenientes que dificultan la
operación, aumentando los costos de producción. En consecuencia, la búsqueda
de una solución tecnológica ha impulsado el estudio de catalizadores
heterogéneos.

En los últimos años gran cantidad de sólidos porosos han sido estudiados
como catalizadores heterogéneos para la síntesis de biodiesel o como soportes
de otros catalizadores. Sin embargo, los catalizadores heterogéneos
actualmente descriptos en la literatura requieren tiempos de reacción
prolongados y condiciones de reacción exigentes (altas temperaturas y
presiones) para alcanzar tasas de conversión altas. Adicionalmente, la
reutilización del catalizador debe ser ampliamente estudiada.

En este marco, se estudió la síntesis de nuevos catalizadores

heterogéneos porosos y su aplicación para la transesterificación de aceite de
girasol en biodiesel, basados en tres tipos de materiales: sólidos microporosos
de alta superficie (zeolitas A y F)), catalizadores basados en estructuras
inorgánicas de tipo laminar (hidrotalcitas Mg-Al sintetizadas en medio sódico y
potásico) y materiales mesoporosos (SBA-15, compósito SBA-15/hidrotalcita y
productos derivados de carbonato de magnesio mesoporoso).

Se aplicaron diversos tratamientos post síntesis (calcinaciones,

rehidrataciones e impregnaciones con K2CO3 y KOH) con el fin de estudiar su
influencia en las propiedades catalíticas de los sólidos sintetizados.

En total, se realizó la síntesis de 17 catalizadores. La estructura y

propiedades fisicoquímicas de dichos catalizadores fueron analizadas mediante
la aplicación de diversas técnicas de caracterización (DRX, SEM, EDAX, FTIR).

La evaluación catalítica se realizó en ensayos de síntesis de biodiesel, en

condiciones suaves de temperatura y presión (65 °C y presión autogenerada). El
análisis de los resultados obtenidos fue realizado aplicando técnicas
cromatográficas.
 Si bien algunos de los compuestos zeolíticos estudiados fueron activos
para catalizar la transesterificación de aceite de girasol, en este grupo no se
encontraron materiales con propiedades superiores a las presentadas en la
bibliografía actual.

Por el contrario, dentro del grupo de catalizadores derivados de

hidrotalcitas, se obtuvieron materiales altamente activos. Los mejores resultados
fueron obtenidos con hidrotalcitas impregnadas con K2CO3, con las que se
obtuvieron conversiones de aceite en biodiesel del orden del 90 % en 4 h de
reacción. Además, estos materiales pudieron ser reutilizados, manteniendo
buenos niveles de conversión durante varios ciclos de reacción.

La sílice mesoporosa SBA-15 no presentó actividad catalítica. Ésta fue

combinada con una hidrotalcita Mg-Al para obtener un compósito de alta
superficie. Aunque su aplicación directa no dio buenos resultados para catalizar
la reacción estudiada, la impregnación de la SBA-15 y el compósito con K2CO3
generó materiales altamente activos, con los que se alcanzaron conversiones del
80 % y 94 % respectivamente, luego de 4 h de reacción.

Finalmente, se estudió la síntesis de materiales derivados de MgCO3

mesoporoso. A través de impregnaciones con KOH y tratamientos térmicos a
temperatura controlada, se obtuvo un catalizador que logró conversiones del 98
% después de 30 min de reacción. Este resultado se encuentra entre los mejores
reportados en la literatura para esta reacción usando catalizadores heterogéneos
bajo condiciones de reacción moderadas.
ÍNDICE
Capítulo 1. Introducción 1
1. Introducción 2
1.1. Biocombustibles 2
1.2. Biodiesel 3
1.2.1. Situación del biodiesel en Argentina 6
1.3. Materias primas para la síntesis de biodiesel 8
1.3.1. Aceites 9
1.3.1.1. Aceite de girasol 10
1.3.2. Alcoholes 12
1.3.2.1. Metanol 12
1.4. Catalizadores para la síntesis de biodiesel 13
1.4.1. Catalizadores homogéneos 15
1.4.2. Catalizadores heterogéneos 19
1.4.2.1. Catalizadores heterogéneos ácidos 20
1.4.2.2. Catalizadores heterogéneos alcalinos 20
1.4.2.2.1. Sales y óxidos 22
1.5. Búsqueda de nuevos catalizadores heterogéneos 23
1.6. Objetivos de la Tesis 25
1.6.1. Objetivos específicos generales 25
1.6.2. Objetivos específicos 26
1.7. Referencias 27

Capítulo 2. Marco Teórico 30

2. Marco teórico 31
2.1. Aspectos generales de los sólidos porosos. 31
2.1.1. Zeolitas 33
2.1.1. Hidrotalcitas 36
2.1.2.1. Calcinación y efecto memoria de las hidrotalcitas. 39
2.1.3. SBA-15 41
2.1.4. Óxidos de magnesio 42
2.2. Técnicas analíticas 43
2.2.1. Difracción de Rayos X 44
2.2.2. Microscopía electrónica de barrido 46
2.2.3. Energía de dispersión de rayos X 49
2.2.4. Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier 50
2.2.5. Desorción de CO2 a temperatura programada 52
2.2.6. Fisisorción de N2 53
2.3. Técnicas de caracterización de aceite y biodiesel 59
2.3.1. Cromatografía de capa delgada 59
2.3.2. Cromatografía gaseosa 61
2.4. Referencias 63

Capítulo 3. Materiales, técnicas y procedimientos 67

3. Materiales, técnicas y procedimientos 68
3.1. Materiales 68
3.1.1. Listado de materiales utilizados 68
3.1.2. Aceite de girasol 69
3.1.3. Metanol 69
3.2. Técnicas y procedimientos 70
3.2.1 Síntesis de zeolitas 70
3.2.1.1. Síntesis de zeolitas A 70
3.2.1.2. Recuperación de zeolitas A 73
3.2.1.3. Síntesis de zeolitas F 73
3.2.2. Síntesis de hidrotalcitas 75
3.2.2.1. Síntesis de hidrotalcitas Mg-Al 75
3.2.2.2. Calcinación de hidrotalcitas 78
3.2.2.3. Rehidratación de hidrotalcitas 78
Recuperación de las hidrotalcitas luego de ser
3.2.2.4. 79
utilizadas como catalizadores
3.2.2.5. Impregnación de hidrotalcitas con K2CO3. 80
3.2.2.6. Reutilización de hidrotalcitas impregnadas con K2CO3. 80
3.2.3. Síntesis de materiales mesoporosos. 80
3.2.3.1. Síntesis de SBA-15 81
3.2.3.2. Síntesis del compósito SBA-15/Hidrotalcita 83
3.2.3.3. Impregnación de SBA-15 y SHC con K2CO3 85
3.2.3.4. Síntesis de carbonato de magnesio mesoporoso 85
3.2.3.5. Impregnación con KOH 87
3.2.4. Técnicas de caracterización 87
3.2.4.1. Difracción de Rayos X 87
3.2.4.2. Microscopía electrónica de barrido 87
3.2.4.3. Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier 88
3.2.4.4. Desorción de CO2 a temperatura programada 88
3.2.4.5. Fisisorción de N2 89
3.2.5. Evaluación catalítica 89
Técnica de síntesis de biodiesel por catálisis
3.2.5.1. 89
heterogénea
Técnica de síntesis de biodiesel por catálisis
3.2.5.2. 93
homogénea
3.2.5.3. Cromatografía de capa delgada 93
3.2.5.4. Cromatografía gaseosa 93
3.3 Referencias 95

Capítulo 4. Caracterización de materiales 98

4. Caracterización de materiales 99
4.1. Zeolitas A 101
4.1.1. Difracción de Rayos X 101
4.1.2. Microscopía electrónica de barrido 102
4.1.3. Composición química 105
4.2. Zeolitas F 105
4.2.1. Difracción de Rayos X 105
4.2.2. Microscopía electrónica de barrido 106
4.2.3. Composición química 108
4.3. Hidrotalcitas 108
4.3.1. Difracción de Rayos X 108
4.3.2. Microscopía electrónica de barrido 112
4.3.3. Composición química 119
4.3.4. Espectroscopía infrarroja. 120
4.3.5. Desorción de CO2 a temperatura programada 121
4.3.6. Fisisorción de nitrógeno 123
4.4. Hidrotalcitas impregnadas. 125
4.4.1. Difracción de Rayos X 125
4.4.2. Composición química 126
4.4.3. Microscopía electrónica de barrido 126
4.4.4. Espectroscopía infrarroja 128
4.5 SBA-15 129
4.5.1. Difracción de Rayos X 129
4.5.2. Microscopía electrónica de barrido 130
4.5.3. Espectroscopía infrarroja 131
4.5.4. Fisisorción de nitrógeno 132
4.6. SBA-15 impregnada con K2CO3 133
4.6.1. Difracción de Rayos X 133
4.6.2. Microscopía electrónica de barrido 134
4.6.3. Espectroscopía infrarroja 136
4.7. Compósito SBA-15/Hidrotalcita 137
4.7.1. Difracción de Rayos X 137
4.7.2. Microscopía electrónica de barrido 140
4.7.3. Espectroscopía infrarroja 142
4.7.4. Fisisorción de nitrógeno 143
4.8. Carbonato y óxidos de magnesio porosos 144
4.8.1. Difracción de Rayos X 144
4.8.2. Microscopía electrónica de barrido 145
4.8.3. Composición química 149
4.8.4. Espectroscopía infrarroja 149
4.8.5. Fisisorción de nitrógeno 150
4.9. Referencias 152

Capítulo 5. Evaluación catalítica 157

5. Evaluación catalítica 158
Ensayos preliminares. Síntesis de biodiesel por
5.1. 158
catálisis homogénea
5.2. Evaluación catalítica de sólidos porosos 159
5.3. Zeolitas 159
5.3.1. Reutilización de catalizadores zeolíticos 161
5.4. Hidrotalcitas 162
5.4.1. Reutilización de hidrotalcitas 166
5.5. Materiales porosos 167
5.5.1. SBA-15 y materiales derivados 167
5.5.1.1. Reutilización de SBA-15 y materiales derivados 170
5.5.2. Carbonato y óxidos de magnesio porosos 171
5.5.2.1. Reutilización de óxidos de magnesio 173
5.6. Resumen de los resultados obtenidos 173
5.7. Referencias 175

Capítulo 6. Conclusiones 178

6. Conclusiones 179
6.1. Zeolitas 179
6.2. Hidrotalcitas 180
6.3. Materiales mosoporosos 181

Anexo 183
 CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

1. Introducción.

1.1. Biocombustibles.

Los biocombustibles son combustibles producidos a partir de biomasa.

Se considera biomasa a la fracción biodegradable de los productos, desechos y
residuos de origen biológico, procedentes de actividades agrarias e industriales
[1].

Los primeros combustibles líquidos utilizados por el hombre fueron

biocombustibles. Algunos ejemplos son los aceites vegetales, el aceite de
ballena, el etanol y el metanol. Estos fueron utilizados para iluminación, cocina y
calefacción antes que el petróleo y sus derivados [2].

Inicialmente el carbón, a fines del siglo XIII, y luego el gas natural y los
combustibles derivados del petróleo sustituyeron a los biocombustibles dada su
abundancia y bajo costo [3].

A través de los años, el desarrollo industrial y tecnológico ha sido

acompañado por una demanda creciente de energía. En las últimas décadas, la
disminución de las reservas de combustibles fósiles y la preocupación por los
crecientes problemas ambientales renovaron el interés por el desarrollo de la
industria de los biocombustibles [4, 5].

La Figura 1.1 presenta el consumo mundial de biocombustibles a partir

del año 2010, con una estimación para los años 2018 y 2019. El consumo se
mide en mega toneladas equivalente de petróleo (Mtep). Como puede
observase, se prevé que el éste continúe creciendo en los próximos años. Para
el año 2019, se estima un incremento del 8,6% con respecto al 2017 [6].

2
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

90
88
80 83
81
79
70 76 76
70
60 64
CONSUMO (MTEP)

62
59
50

40

30

20

10

0
2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019
AÑO

Figura 1.1. Consumo mundial de biocombustibles.

1.2. Biodiesel.

El hecho de que los motores diésel funcionasen con aceite vegetal se

relacionó inmediatamente con la posibilidad de que los aceites fueran un
combustible apto para ese fin. Los motores inventados por Rudolph C. K. Diesel
funcionaron inicialmente con aceite vegetal, pero su alta viscosidad y baja
volatilidad hicieron más práctico el uso de hidrocarburos. La obtención de
ésteres metílicos de ácidos grasos por transesterificación de triglicéridos con
alcoholes se conoce desde el año 1937 [7]. Sin embargo, inicialmente no se
emplearon como combustibles en los motores de Diesel dado que los derivados
del petróleo se impusieron por su accesibilidad y costo. La Sociedad Americana
para Pruebas y Materiales (American Society for Testing and Materials, ASTM),

3
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

define al biodiesel como un combustible formado por ésteres monoalquílicos de

ácidos grasos de cadena larga (FAME), derivados de aceites vegetales y grasas
animales (Standard D6751).

El biodiesel puede ser obtenido a partir de la transesterificación de los

triglicéridos presentes en diversos tipos aceites vegetales y grasas animales con
un alcohol primario. Los productos que se obtienen como resultado de esta
reacción son una mezcla de ésteres de los ácidos grasos que contenían las
grasas o aceites, y glicerina como subproducto [8-10].

El biodiesel presenta grandes ventajas ambientales frente al diésel de

petróleo dado que:

 Es biodegradable.

 Produce menor cantidad de emisiones de dióxido de carbono.

 Tiene un alto índice de cetanos.

 Tiene un bajo nivel de azufre [11-13].

En la Tabla 1.1 se muestran las Norma ASTM para biodiesel D6751-09.

4
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

Tabla 1.1. Norma ASTM para biodiesel D6751-09.

LÍMITES
MÉTODO DE
PROPIEDAD UNIDAD
ENSAYO
MÍNIMO MÁXIMO

Contenido en éster % (m/m) 96,5 – EN 14103

EN ISO 3675
Densidad a 15ºC kg/m3 860 900 EN ISO 12185

Viscosidad a 40ºC mm2/g 3,5 5 EN ISO 3104

Punto de inflamación ºC 120 – prEN ISO 3679

prEN ISO 20846

Contenido de azufre mg/kg – 10 prEN ISO 20884

Resíduo de carbón % (m/m) – 0,3 EN ISO 10370

Índice de cetano 51 EN ISO 5165

Contenido de cenizas sulfatadas % (m/m) – 0,02 ISO 3987

Contenido en agua mg/kg – 500 EN ISO 12937

Contaminación total mg/kg – 24 EN 12662

Corrosión de la tira de cobre Clasificación Clase 1 – EN ISO 2160

Estabilidad a la oxidación Horas 6 – EN 14112

Índice de ácido mg KOH/g – 0,5 EN 14104

Índice de yodo g de yodo/100g 120 EN 14111

Éster de metilo de ácido linoléico % (m/m) 12 EN 14103

Ésteres de metilo poli-

% (m/m) 1
insaturados

Contenido de metanol % (m/m) 0,2 EN 14110

Contenido en monoglicéidos % (m/m) 0,8 EN 14105

Contenido en diglicéridos % (m/m) 0,2 EN 14105

Contenido en triglicéridos % (m/m) 0,2 EN 14105

EN 14105
Glicerol libre % (m/m) 0,02 EN 14106

Glicerol total % (m/m) 0,25 EN 14105

EN 14108
Metales del grupo I (Na+K) mg/kg 5 EN 14109

Metales del grupo II (Ca+Mg) mg/kg 5 prEN 14538

Contenido de fósforo mg/kg 10 EN 14107

5
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

En la Figura 1.2 puede verse la reacción de transesterificación para la

obtención de biodiesel. Ésta consiste en una serie de etapas consecutivas y
reversibles a través de las cuales los triglicéridos son convertidos inicialmente en
diglicéridos, luego en monoglicéridos y finalmente en glicerol.

Figura 1.2. Reacción de síntesis de biodiesel.

1.2.1. Situación del biodiesel en Argentina.

La industria argentina de biodiesel se encuentra en desarrollo.

Actualmente, la capacidad instalada de producción de biodiesel es de 4,6
millones de toneladas al año. En 2018, el consumo interno de biodiesel fue de
997.430 toneladas, y las exportaciones rondaron 1.300.000 toneladas [14]. Esto
se traduce en un aprovechamiento de la capacidad de producción del país del
orden del 50%. En la Figura 1.3 puede observarse la producción anual de
biodiesel entre los años 2010 y 2018, desglosada en la fracción destinada a
consumo interno y a exportaciones.

6
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

3.000.000

2.500.000

2.000.000
Producción (Tn)

1.500.000

1.000.000

500.000

0
2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018

MERCADO INTERNO EXPORTACIONES

Figura 1.3. Producción argentina de biodiesel entre los años 2010 y 2018.

El precio del biodiesel en Argentina es fijado por el Ministerio de

Economía del Gobierno Nacional. En la Figura 1.4 puede verse la evolución del
precio del biodiesel durante el año 2018 expresado en pesos por tonelada [14].

7
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

900

800

700

600
PRECIO (U$/Tn)

500

400

300

200

100

MES DE 2018

Figura 1.4. Evolución del precio del biodiesel en 2018.

1.3. Materias primas para la síntesis de biodiesel.

Los triglicéridos que se emplean para obtener los ésteres metílicos de

ácidos grasos se encuentran en aceites y grasas. Si bien la reacción de
transesterificación conduce a productos de la misma naturaleza química, su
aptitud para ser empleados como combustibles de motores de combustión
interna depende de la composición en ácidos grasos del aceite empleado. De las

8
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

grasas no se obtienen combustibles útiles. Los aceites más empleados son soja
en América y colza en Europa.

De acuerdo a los aceites empleados el biodiesel se suele llamar de

primera, segunda o tercera generación. Los de primera generación son los que
se obtienen de aceites comestibles (soja, girasol). Los de segunda generación
proviene de aceites no comestibles (Jatrophas, camelina) o aceites recuperados.
Todos ellos solo cubren consumos locales y zonas donde se controla muy bien
su uso alimentario. Los de tercera generación son los aceites obtenidos de algas
o microalgas. En este caso todavía no se ha encontrado una solución rentable a
la combinación producción-extracción [15].

1.3.1. Aceites.

En Argentina, los aceites más usados son el aceite de girasol y el de soja.

El aceite de girasol común puede ser más barato que el de soja según la época.
En la Figura 1.5 puede verse la evolución del precio de los aceites de soja y
girasol entre los meses de enero y diciembre de 2018, expresados en dólares
por tonelada [16].

9
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

900 Aceite de soja Aceite de girasol

850

800

750
PRECIO (U$/TN)

700

650

600

550

500

450

400

Figura 1.5. Evolución del precio del aceite de soja y girasol en 2018 (u$/Tn).

1.3.1.1. Aceite de girasol.

El aceite de girasol se obtiene por prensado de semillas de la planta

girasol (Helianthus annuus), que es originaria de América. Está compuesto
principalmente por una mezcla de triglicéridos (principalmente insaturados)
derivados de los ácidos grasos palmítico, esteárico, oleico y linoleico. En la
Tabla 1.2 puede verse la composición del aceite de girasol [17]. Esta
composición puede variar dependiendo de la genética de la planta y las
condiciones de cultivo.

10
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

Tabla 1.2. Composición del aceite de girasol.

Composición
Ácido
porcentual

Ácido linoleico 52,6

Ácido oleico 17,6

Ácido palmítico 6,3

Ácido esteárico 4,3

Ácido α-linolénico 0,4

Ácido mirístico 0,18

Ácido palmitoleico 0,15

Ácido araquidónico 0,05

En la Tabla 1.3 se resumen las principales propiedades fisicoquímicas del

aceite de girasol [17].

Tabla 1.3. Propiedades del aceite de girasol.

Propiedad Valor

Densidad 0,92 g/cm3

Punto de inflamabilidad 274 °C

Viscosidad cinemática (40 °C) 32,6 cSta

Acidez 0,15 mg KOH/g

11
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

1.3.2 Alcoholes.

Para la síntesis de biodiesel el aceite es combinado con un alcohol de

cadena corta, generalmente metanol o etanol. Por cada molécula de aceite, se
requieren tres de alcohol para completar la reacción. Dada la naturaleza
reversible de la reacción, normalmente se utiliza un exceso de alcohol para
desplazar el equilibrio hacia la formación de biodiesel.

Actualmente, los procesos industriales utilizan metanol, dada su

abundancia y precio. Si bien el etanol convertiría al biodiesel en un
biocombustible totalmente renovable, hay importantes diferencias de precio y
fiscalización con el metanol.

1.3.2.1. Metanol.

El metanol es un alcohol primario, polar a temperatura ambiente,

insoluble en aceite. Sus propiedades se resumen en la Tabla 1.4.

Para los estudios presentados en esta Tesis Doctoral se seleccionó este

alcohol, ya que es el mismo que se utiliza para los procesos industriales actuales
de síntesis de biodiesel.

12
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

Tabla 1.4. Propiedades del metanol

Propiedad Valor

Fórmula Química CH3OH

Densidad a 20 °C 0,7918 g/cm3

Viscosidad a 20 °C 0,59 mPa.seg

Masa molar 32,04 g/mol

Punto de ebullición 64,7 °C

Presión de vapor a 20 °C 13,02 kPa

1.4. Catalizadores para la síntesis de biodiesel.

El uso de catalizadores en el proceso de producción de biodiesel es

necesario para aumentar la velocidad y el rendimiento de reacción. Los
catalizadores utilizados con este fin pueden clasificarse en catalizadores
homogéneos y heterogéneos. Los catalizadores homogéneos se encuentran
formando parte de la fase líquida de los reactivos. Por el contrario, los
catalizadores heterogéneos son insolubles en los reactivos. A su vez, tanto los
catalizadores homogéneos como heterogéneos pueden ser de naturaleza ácida
o alcalina [8, 9].

A continuación en la Tabla 1.5 se presenta un listado de los principales

catalizadores que son utilizados en la síntesis de biodiesel.

13
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

Tabla 1.5. Catalizadores usados en la síntesis de biodiesel.

Catalizadores homogéneos ácidos

HCl

BF3

H2SO4

H3PO4

Catalizadores homogéneos alcalinos

NaOH

KOH

CH3ONa

CH3OK

Catalizadores heterogéneos ácidos

Heteropoliácidos

Zeolitas ácidas

Resinas ácidas

Catalizadores heterogéneos alcalinos

Sales de Na y K

Óxidos metálicos

Zeolitas alcalinas

Hidrotalcitas

14
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

1.4.1. Catalizadores homogéneos.

La síntesis de biodiesel por catálisis homogénea ha sido estudiada en

profundidad.

Los catalizadores homogéneos ácidos (ver Tabla 1.4) son adecuados

para realizar la transesterificación de aceites usados, ya que éstos poseen una
alta cantidad de ácidos grasos libres. Sin embargo, estos catalizadores son
menos reactivos y más corrosivos que los alcalinos. Esto se debe a que la
transesterificación catalizada por ácidos implica la formación de intermediarios
susceptibles de ataque nucleofílico. En la Figura 1.6 puede verse el mecanismo
de reacción para este tipo de catalizadores [18].

Figura 1.6. Mecanismo de reacción para la catálisis homogénea ácida [18].

15
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

En este caso, el proceso de transesterificación es catalizado por ácidos

de Brönsted, como HCl, H2SO4 y BF3. Estos ácidos permiten obtener
conversiones elevadas, pero generalmente requieren altas temperaturas (por
encima de 100 °C) y tiempos largos de reacción (superiores a 3 h), lo que
dificulta su aplicación a escala industrial [19].

Los procesos de preparación de biodiesel a escala industrial emplean

principalmente catalizadores homogéneos alcalinos. Sus principales ventajas
son:

(i) Se obtienen altas conversiones en tiempo cortos de reacción.

(ii) Permiten trabajar a baja presión y temperatura.
(iii) Minimizan las reacciones secundarias.
(iv) Resultan ser menos corrosivos que los catalizadores homogéneos
ácidos [8, 9, 20].

En la Figura 1.7 puede verse el mecanismo de reacción propuesto para

estos catalizadores, que implica cuatro pasos. Inicialmente reacciona la base
con el alcohol, para producir un alcóxido y el catalizador protonado. El segundo
paso es el ataque nucleofílico del alcóxido al grupo carbonilo del triglicérido,
generando un intermedio tetraédrico. El tercer paso implica la formación del
éster alquílico y el correspondiente anión del diglicérido. El último paso consiste
en desprotonar al catalizador, que vuelve a ser una especie activa, y es capaz
de reaccionar con otra molécula del alcohol, comenzando un nuevo ciclo
catalítico. El mismo proceso se repite con los diglicéridos y los monoglicéridos
[18, 19].

16
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

Figura 1.7. Mecanismo de reacción para la catálisis homogénea alcalina [18].

Los catalizadores homogéneos alcalinos más utilizados son: NaOH, KOH,

CH3ONa, CH3OK (ver Tabla 1.4). Entre ellos, el CH3ONa es el más reactivo,
permitiendo obtener conversiones del orden de 98 % en 30 min de reacción [18,
19, 22]. Sin embargo, este tipo de catalizadores presentan una serie de
desventajas operacionales y ambientales:

(i) El catalizador no puede ser reutilizado.

(ii) La formación o presencia de agua durante la reacción produce la
hidrólisis de triglicéridos, y los ácidos grasos libres forman jabones
(ver Figuras 1.8 y 1.9).
(iii) Los jabones desactivan el catalizador.
(iv) Se hacen necesarias etapas de neutralización y lavado del biodiesel
y glicerina producidos.
(v) Se producen grandes cantidades de efluentes, que deben ser
tratados.

17
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

(vi) Todo el proceso demanda gran cantidad de energía.

(vii) En consecuencia los costos de producción aumentan [8, 9, 22].

Figura 1.8. Hidrólisis de grasas y aceites.

Figura 1.9. Formación de jabones en presencia de hidróxido de potasio.

De acuerdo a las investigaciones actuales, una vía promisoria para

sustituir a este tipo de catalizadores es el empleo de la catálisis heterogénea.
Esta metodología permitiría evitar las desventajas operacionales y ambientales
mencionadas [8, 18, 22].

18
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

1.4.2. Catalizadores heterogéneos.

El desarrollo de los catalizadores heterogéneos para la síntesis de

biodiesel ha sido más lento. Sin embargo, en las últimas décadas se han
estudiado diversos tipos de sólidos con el objetivo de reemplazar a los
catalizadores homogéneos [23-25].

En general, la característica más importante que diferencia a los

catalizadores heterogéneos de los homogéneos, es la posibilidad de
recuperarlos del medio de reacción y reutilizarlos. Además, en el caso del
proceso de síntesis de biodiesel, la principal ventaja que presenta este tipo de
catálisis es que no incorporan agua al sistema de reacción. De esta manera, se
evitan muchos de los inconvenientes presentados anteriormente para el uso de
catalizadores homogéneos.

Al evitarse la formación de agua y obtenerse productos más puros, no se

emplean etapas de purificación, y esto facilita el reciclo de los reactivos. En la
reacción se emplea exceso de metanol, que se recupera por destilación.

Los catalizadores heterogéneos también permiten obtener glicerina de

mejor calidad, con purezas superiores del 98 % [26].

En resumen, la catálisis heterogénea ofrece las siguientes ventajas:

(i) Reutilización del catalizador.

(ii) No se forma agua durante al reacción.

(iii) Se evita la formación de jabones y se reducen los tiempos de

decantación de los productos.

(iv) No es necesaria una etapa de lavado.

(v) Se reduce o elimina la generación de efluentes.

(vi) Se disminuyen los tiempos operativos.

19
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

1.4.2.1. Catalizadores heterogéneos ácidos.

Al igual que en el caso de los catalizadores homogéneos ácidos, los

catalizadores heterogéneos ácidos son apropiados para la transesterificación de
aceites con gran cantidad de ácidos grasos libres, ya que no promueven la
saponificación de los mismos. Sin embargo, este tipo de catalizadores son poco
activos a bajas temperaturas. Para obtener conversiones altas debe trabajarse a
temperaturas superiores a 100 °C [18, 27]. Entre los catalizadores heterogéneos
más estudiados encontramos zeolitas ácidas, heteropoliácidos, y resinas ácidas.

1.4.2.2. Catalizadores heterogéneos alcalinos.

Entre los principales catalizadores heterogéneos alcalinos para la síntesis

de biodiesel se encuentran las sales y óxidos de algunos metales, zeolitas,
hidrotalcitas, y algunos materiales mesoporosos. Generalmente, este tipo de
catalizadores presentan alta reactividad, lo cual los hace adecuados para su
aplicación en aceites con bajo contenido de ácidos grasos libres.

Dossin et al. estudiaron el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood para la

transesterificación de aceite en biodiesel [28]. En este modelo, los dos reactivos
son adsorbidos sobre la superficie del catalizador. La Figura 1.10 muestra los 4
pasos propuestos para este mecanismo. La primera etapa, consiste en la
adsorción de ambos reactivos en la superficie del catalizador. El segundo paso
produce un intermedio tetraédrico a partir del grupo alcóxido y el grupo carbonilo
protonado. En la tercera etapa se produce un éster alquílico de ácido graso, y
finalmente, en la etapa 4 se genera el diglicérido. Este proceso se repite,
generando primero un monoglicérido y luego glicerol.

20
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

Figura 1.10. Mecanismo de reacción para la catálisis heterogénea alcalina [29].

21
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

Debe tenerse en cuenta que a pesar de las grandes ventajas que

presenta este tipo de catalizadores, aún se encuentran algunas dificultades para
su aplicación [8, 18, 19, 29]. Entre ellas se destacan:

(i) Dificultades para recuperar el catalizador del medio de síntesis.

(ii) Desactivación de los catalizadores después del primer ciclo de

reacción.

(iii) Necesidad de trabajar a altas presiones y temperaturas.

(iv) Limitaciones en la transferencia de masa al trabajar con tres fases.

Las investigaciones actuales se centran en el desarrollo de nuevos

catalizadores heterogéneos alcalinos que puedan superar estos inconvenientes
y sustituir a los catalizadores homogéneos que se utilizan actualmente a escala
industrial. Es importante destacar que estas mejoras en el proceso de síntesis de
biodiesel permitirían reducir los costos de producción, y hacer más competitivo al
biodiesel frente a los combustibles fósiles.

1.4.2.2.1. Sales y óxidos.

Entre los materiales más estudiados como catalizadores heterogéneos

para la síntesis de biodiesel se encuentran algunos óxidos e hidróxidos de
metales alcalinos y alcalinotérreos (principalmente calcio y magnesio), y el
fosfato y carbonato de sodio y potasio. En la Tabla 1.6 se resumen los
resultados de algunas de estas sales [8]. Estos catalizadores son económicos, y
han demostrado ser aptos para la obtención de conversiones altas en tiempos
de reacción superiores a los necesarios con catalizadores homogéneos. Su
principal desventaja radica en que en algún momento del proceso se favorece la
solubilidad de los mismos en el medio de reacción, y en consecuencia, se

22
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

dificulta su recuperación del medio de síntesis y se hace imposible reutilizarlos

directamente [8, 9, 20].

Tabla 1.6. Actividad catalítica de sales. [8]

Catalizador Resultado

K2CO3 90 % en 108 minutos

Na2CO3 90 % en 8 horas

Na3PO4 90 % en 8 horas

1.5. Búsqueda de nuevos catalizadores heterogéneos.

El desarrollo de la industria del biodiesel es de suma importancia para el

país. Argentina ha llegado a ser uno de los exportadores más importantes de
biodiesel en el mundo. No solo cuenta con materias primas como el aceite de
soja y girasol, además, dispone de aceites poco explotados de producción local,
como el aceite de algodón o de palmeras. Por otra parte, el crecimiento de la
industria del biodiesel podría impulsar el desarrollo de productos de la
oleoquímica derivados de biodiesel, de mayor importancia que el de un
combustible.

Como ya se explicó anteriormente, la reacción de transesterificación para

la obtención de biodiesel por catálisis homogénea, utilizada actualmente en la
mayor parte de la industria, presenta algunas desventajas operacionales y
ambientales. Una vía promisoria para mejorar este proceso es la aplicación de
catalizadores heterogéneos. Sin embargo, los catalizadores heterogéneos
actualmente descriptos en la literatura dejan un margen a su perfeccionamiento,
especialmente en los puntos referidos al tiempo y condiciones de reacción, así
como a la recuperación del catalizador.

En los últimos años gran cantidad de sólidos porosos han sido estudiados
como catalizadores heterogéneos para la síntesis de biodiesel o como soportes

23
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

de otros catalizadores. Entre los materiales más destacados se encuentran las

zeolitas, las hidrotalcitas, los materiales mesoporosos como SBA-15 modificada,
y algunos óxidos porosos de aluminio y magnesio [18 ,21]. La estructura de este
tipo de materiales permitiría reducir o evitar la pérdida del catalizador en el
medio de reacción, y facilitaría su recuperación.

La comercialización de catalizadores heterogéneos para la producción de

biodiesel se encuentra aún en su etapa inicial. Algunas industrias ya han
comenzado a utilizar catalizadores heterogéneos para la producción industrial de
biodiesel. El proceso heterogéneo más utilizado actualmente en la industria es el
Esterfip-h, patentado por el Instituto Francés del Petróleo y comercializado por la
empresa Axens (Francia) [27, 29, 30]. Éste se basa en dos reactores continuos
de lecho fijo, que contienen un catalizador compuesto por óxidos de zinc y
aluminio.

En este contexto, es de interés el desarrollo de catalizadores

heterogéneos más eficientes y reutilizables. Estos nuevos materiales permitirían
diseñar plantas de producción de biodiesel de menor tamaño, dado que se
evitarían las etapas de purificación y lavado. Este tipo de plantas no necesitaría
grandes capacidades de producción, pero permitiría su acople en paralelo, por lo
que la capacidad de producción podría ser aumentada sin grandes
modificaciones estructurales (plantas modulares). También podría utilizarse este
tipo de catalizadores para el diseño de reactores continuos de lecho fijo, que
permitan obtener grandes volúmenes de producción [29].

En base a lo expuesto, en las páginas siguientes se detallan los objetivos

de estudio propuestos para el desarrollo de esta Tesis Doctoral.

24
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

1.6. Objetivos de la Tesis.

1.6.1. Objetivos generales.

El objetivo de esta tesis es el desarrollo de nuevos catalizadores

heterogéneos para la síntesis de biodiesel orientados a su aplicación industrial.
La investigación se centra en la búsqueda de catalizadores más eficientes que
los conocidos en la actualidad, que permita reducir la generación de efluentes
del proceso catalítico y que puedan reutilizarse.

En esta búsqueda, se trabaja con tres tipos de materiales porosos:

sólidos microporosos de alta superficie (zeolitas), catalizadores basados en
estructuras inorgánicas de tipo laminar (hidrotalcitas y sus derivados) y
materiales mesoporosos (SBA-15, compósito SBA-15/hidrotalcita y productos
derivados de carbonato de magnesio mesoporoso). El estudio comprende la
determinación de la eficiencia catalítica de los materiales sintetizados en
condiciones establecidas de reacción, su recuperación y la reutilización.

En síntesis, los materiales preparados se caracterizan por los métodos

analíticos que proveen la información necesaria para decidir si sus estructuras
corresponden a lo esperado, que pueden asimismo aportar indicios sobre su
utilidad observando las diferencias entre los componentes de una misma serie y
las pautas para la optimización mediante modificaciones estructurales o de
composición química. A continuación, los materiales se prueban como
catalizadores en la síntesis de ésteres metílicos de ácidos grasos, con el objetivo
de determinar dentro del grupo estudiado aquellos catalizadores que permitan
realizar una contribución superadora a las tecnologías de producción de
biodiesel vigentes, insertando los resultados obtenidos dentro del contexto
académico actual.

25
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

1.6.2. Objetivos específicos.

a. Estudiar la síntesis de materiales nanoporosos basados en zeolitas,

hidrotalcitas y materiales mesoporosos.

b. Sintetizar nuevos catalizadores que presenten propiedades adecuadas

para la reacción de transesterificación de aceite, en base a los materiales
previamente seleccionados.

c. Caracterizar la estructura, morfología y porosidad de los materiales

sintetizados.

d. Evaluar la actividad catalítica de los sólidos obtenidos para reacciones

de síntesis de biodiesel, trabajando en condiciones no exigentes de presión y
temperatura.

e. Minimizar la pérdida de la actividad del catalizador, para su

recuperación y reutilización.

f. Dirigir el estudio teniendo como meta la contribución académica y el

logro de bases sólidas para continuar ese trabajo con miras a la transferencia de
tecnología al sector industrial.

26
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

1.7. Referencias.

[1] Diario Oficial de la Unión Europea, 2009.

(https://ec.europa.eu/energy/en/topics/renewable-energy/biofuels)

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Agricultural Sciences. Suecia.

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[7] Chavanne G. (1937) Procédé de transformation d'Huiles végétales en vue

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27
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

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[12] Antolin G., Tinaut F.V., Briceno Y., Castano V., Perez C., Ramirez A.I.
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[14] Ministerio de Hacienda de la Nación Argentina. Sector Energías. (2019).

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[15] Lee R.A., Lavoie J.M. (2013). From first- to third-generation biofuels:
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[16] Bolsa de Cereales de Rosario (diciembre 2018) www.bcr.com.ar.

[17] Abitogun A., Omosheyin A., Oloye D., Alademehin O. (2008) Extraction and
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28
 CAPÍTULO I – INTRODUCCIÓN

[20] Atadashi I.M., Aroua M.K., Abdul A.R. (2011) Biodiesel separation and
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[21] Atadashi I.M., Aroua M.K., Abdul A.R., Sulaiman N.M.N. (2013) The effects
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vegetable oils: a review. J. Braz. Chem. Soc. 9:199-210.

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[24] Liang X., Gao S., Wu H., Yang J. (2009) Highly Efficient procedure for the
synthesis of biodiesel from soybean oil. Fuel Process. Technol. 90:701-704.

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maestría. NTNU Trondheim. Noruega.

29
 CAPÍTULO II
MARCO TEÓRICO
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

2. Marco teórico.

En este capítulo se describen los fundamentos teóricos necesario

para el estudio y síntesis de los materiales porosos seleccionados para
ser utilizados como catalizadores heterogéneos para la síntesis de
biodiesel, así como los métodos para caracterizarlos y realizar el seguimiento
de las reacciones de transesterificación.

2.1. Aspectos generales de los sólidos porosos.

Los materiales porosos encuentran gran variedad de aplicaciones, tanto

en la vida cotidiana del hombre como en la industria. Algunas de las aplicaciones
más antiguas de estos materiales son la construcción y la filtración.

Los materiales porosos han sido ampliamente estudiados debido a su

versatilidad para ser empleados en diversos procesos tecnológicos tales como la
separación de componentes de mezclas y la catálisis heterogénea, tanto en fase
líquida como gaseosa [1,2].

Un sólido poroso se define como un material caracterizado por la

presencia de una matriz sólida continua y una fase vacía. La composición y
estructura de los sólidos porosos puede ser muy variada, sin embargo, todos
tienen en común la presencia de espacios vacíos en el interior de su estructura.

De las diferentes dimensiones que caracterizan a un determinado poro,

es de especial interés su dimensión transversal, es decir, el diámetro de un poro
cilíndrico o la distancia entre las placas en el caso de poros formados por planos
paralelos [3].

Para algunas aplicaciones tecnológicas, la presencia en un material

poroso de una distribución estrecha de tamaño de poros es crítica. Además,
debe considerarse importante que posea alta estabilidad química, térmica,
hidrotérmica y mecánica, elevada área superficial, gran volumen de poros,
sumado a un tamaño de partícula y morfología apropiados.

31
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Generalmente se considera materiales nanoporosos a los sólidos con

poros de 100 nm o menos. Además, de acuerdo a IUPAC, los sólidos porosos
pueden clasificarse en tres grupos: sólidos microporosos, mesoporosos y
macroporosos (Ver Tabla 2.1) [4].

Tabla 2.1. Clasificación de materiales porosos según IUPAC.

Materia Tamaño de poros

Microporosos < 2 nm

Mesoporosos entre 2 y 50 nm

Macroporosos > 50 nm

Aunque existen diversas clasificaciones de los materiales porosos, esta

clasificación que se basa en las dimensiones de los poros es muy utilizada, y se
asocia en algunas familias de materiales con las propiedades que presentan los
materiales porosos en procesos adsortivos y que se manifiestan en las isotermas
de adsorción, como será explicado más adelante. Sin embargo, debe recordarse
que las propiedades que presentan en el proceso de adsorción son también
dependientes de la geometría de los poros, del volumen poroso, de las
características de la molécula que se adsorbe y de las propiedades
fisicoquímicas de las superficies porosas.

32
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

2.1.1. Zeolitas.

Las zeolitas son un grupo de aluminosilicatos cristalinos, microporosos e

hidratados, que pueden ser de origen natural o sintético.

El término zeolitas (piedras que hierven) fue utilizado por primera vez por
el mineralogista Axel Fredrik Crönsted en el año 1756. La palabra zeolita deriva
de las palabras griegas: zein (hirviendo) y lithos (piedra), con lo que describía el
desprendimiento de agua producido cuando se calentaba una zeolita natural [5].

Las zeolitas tienen una estructura tridimensional que surge de enlaces

tetraédricos de [SiO4]4- y [AlO4]5-. El centro de cada tetraedro está ocupado por
iones Si+4 y Al+3, y de su carga depende la carga resultante de la red cristalina.
Por lo tanto, la carga electrónica de la red será más negativa a medida que haya
más Al+3 en su estructura. Estas cargas negativas son compensadas por
protones (sitios ácidos de Brønsted) u otros cationes (sitios ácidos de Lewis) que
se sitúan en el interior de los poros.

En la Figura 2.1 puede verse como ejemplo el esquema de formación de

las estructuras asociadas a las zeolitas conocidas como zeolita A (estructura
LTA), sodalita (estructura SOD), y la de las zeolitas tipo X y tipo Y (ambas
presentan estructura FAU) a partir de los monómeros de sílice y alúmina
tetraédricos.

33
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Figura 2.1. Estructura característica de las zeolitas más conocidas [6].

34
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Las zeolitas se caracterizan por poseer una distribución de tamaño de

poro uniforme, alta cristalinidad y alta superficie específica, propiedades que las
hacen muy apropiadas para su utilización en procesos de intercambio catiónico,
adsorción y catálisis.

Al existir una gran cantidad de estructuras que difieren solamente en su

composición química, se asignó un código de tres letras mayúsculas que
representan un conjunto de especies naturales o sintéticas que poseen la misma
distribución espacial de los sitios tetraédricos. Puede ocurrir que posean la
misma distribución tridimensional atómica pero difieran en la composición
química, como en el caso de las zeolitas tipo MFI. Entre los varios tipos de
zeolitas existentes en el mercado, las zeolitas A, X e Y son las de mayor
volumen comercializado. Las zeolitas X e Y son del tipo FAU, debido a que su
estructura es similar a la faujasita natural. En cambio la zeolita A es del tipo LTA
[7-10]. En la Figura 2.2 pueden verse ejemplos de este tipo de clasificación de
zeolitas.

Figura 2.2. Clasificación de zeolitas según su estructura [11].

35
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

2.1.2. Hidrotalcitas.

El mineral hidrotalcita es una arcilla aniónica natural constituida

principalmente por magnesio y aluminio. Fue descubierta en 1842 en Suecia, y
se presenta en la naturaleza en placas foliadas y retorcidas o masas fibrosas
[12].

La estructura de la hidrotalcita deriva de la brucita. En la brucita,

Mg(OH)2, los átomos de Mg divalentes están octaédricamente coordinados por
grupo OH-. Estos octaedros se unen para formar láminas continuas. Estas
láminas se acomodan unas sobre otras y se mantienen unidas por enlaces
hidrógeno [12].

En la hidrotalcita, como puede verse en la Figura 2.3, los iones divalentes

de Mg2+ presentes en la brucita son parcialmente sustituidos por Al3+.

Figura 2.3. Sustitución isomórfica Brucita-Hidrotalcita [13].

36
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Estas sustituciones isomórficas generan cargas positivas en las capas de

magnesio, que son compensadas por aniones (usualmente carbonato) que se
ubican entre estas capas. En la región interlaminar donde se ubican los aniones
carbonato, también se incorpora agua de cristalización. Los aniones y el agua de
cristalización pueden moverse libremente en las intercapas, rompiendo uniones
y formando nuevas. La fórmula química de la hidrotalcita es
Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O [12, 14, 15].

En la Figura 2.4 puede verse un esquema de la hidrotalcita. El espacio

basal, de 23,1 Å, es la longitud que corresponde a una lámina de hidróxido
laminar más el espacio entre dos láminas.

Figura 2.4. Estructura de la hidrotalcita [16].

37
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Las propiedades de los hidróxidos laminares están determinadas por la

naturaleza de los cationes que la conforman, por la relación molar de cationes
divalentes/cationes trivalentes, y por la posición de los aniones y el agua en la
intercapa.

Entre las principales características de las hidrotalcitas se encuentran

[12, 15]:

I. Propiedades básicas.

II. Propiedades de intercambio aniónico.

III. Buena estabilidad térmica.

IV. Efecto memoria.

Existen además otros minerales isoestructurales a la hidrotalcita, que

fueron descubiertos o sintetizados posteriormente y que poseen propiedades
similares. Estos materiales suelen denominarse hidróxidos dobles laminares
(HDL) o compuestos tipo hidrotalcita.

Su fórmula general es [M2+1-xM3+x (OH)2]x+ [An-x/n]x-mH2O

Donde:

M2+ es un metal divalente (Mg, Ni, Zn, Cu).

M3+ es un metal trivalente (Al, Fe, Cr).

A es un anión (CO32-, Cl-, OH-).

X es la relación entre el número de átomos del metal divalente y el total

de átomos de metales (n. M3+/ (n. M2++ n. M3+)). Para minerales naturales, el
valor de x es generalmente de 0,25 y los aniones más comunes son los CO32.
Para el caso de materiales sintéticos, el valor de x fluctúa usualmente entre 0,2 y
0,33, aunque pueden sintetizarse minerales con valores de x entre 1,0 y 0,5 [12].

38
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Dentro de la estructura de la hidrotalcita, los átomos del metal trivalente

se mantienen separados debido a la repulsión generada por las cargas positivas.
Para valores de x menores a 0,33 ninguno de los octaedros de Al3+ están en
contacto con otros octaedros de Al3+.

La sustitución de cationes en la estructura de la hidrotalcita produce

modificaciones en sus propiedades básicas, así como cambios en la distancia
entre cationes dentro de su estructura y en el espacio basal entre sus capas. El
cambio de cationes está limitado por su tamaño iónico. Por ejemplo, el Be2+ es
demasiado pequeño (0,3 Å) para sustituir al magnesio en coordinación
octaédrica [12]. En la Tabla 2.2 se detallan los radios de algunos cationes.

Tabla 2.2. Radios atómicos.

Be Mg Cu Ni Co Zn
M(II)
0,30 0,65 0,69 0,72 0,74 0,74

Al Ga Ni Co Fe Mn
M(III)
0,5 0,62 0,62 0,63 0,64 0,66

2.1.2.1. Calcinación y efecto memoria de las hidrotalcitas.

Al ser tratadas térmicamente a temperaturas inferiores a 200 °C, las

hidrotalcitas pierden el agua superficial y el agua de hidratación interlaminar, sin
modificar su estructura. A temperaturas superiores sufren un proceso de
deshidroxilación de las láminas. Al ser sometidas a temperaturas superiores a
450 °C, su estructura se modifica completamente, formándose óxidos mixtos de
Mg y Al [12, 14].

39
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

A partir de estos óxidos mixtos de Mg y Al puede recomponerse la

estructura de la hidrotalcita mediante rehidratación o la adsorción de distintos
aniones. A esta propiedad se la conoce como efecto memoria. Un esquema de
este proceso puede observarse en la Figura 2.5. En este caso, la rehidratación
de los óxidos mixtos de Mg y Al en agua, y en ausencia de otros aniones,
produce la sustitución de los aniones CO32- originales por grupos OH-.

Figura 2.5. Estructura de la hidrotalcita [15].

40
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

2.1.3. SBA-15.

La SBA-15 (Santa Barbara Amorphous 15) es un silicato mesoporoso que

fue sintetizado por primera vez en 1998 en la Universidad de Santa Bárbara en
California, por los profesores D. Zhao y G. Stucky [17, 18].

La SBA-15 presenta una estructura periódica en arreglo hexagonal

bidimensional. Esta estructura está compuesta por mesoporos cilíndricos rectos,
de tamaño uniforme, que se encuentran interconectados con un sistema
secundario de microporos. Las dimensiones y características de estos poros
dependen en gran medida de las condiciones de síntesis. En la Figura 2.6 puede
verse un esquema de la sílice SBA-15.

Figura 2.6. Esquema del sistema poroso en la SBA-15 [19].

41
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Al igual que otras sílices mesoporosas, está formada por tetraedros de

silicio y oxígeno, que se conectan entre sí a través de los átomos de oxígeno
presentes en sus vértices. Estos tetraedros no poseen un ordenamiento espacial
definido, por lo que no poseen estructura cristalina. Sobre la superficie de los
mesoporos se ubican grupos silanoles. Estos grupos están estrechamente
ligados a sus propiedades, y consecuentemente a sus aplicaciones.

Este material posee una pared inorgánica de espesor mayor que otras
sílices mesoporosas similares sintetizadas previamente, lo que le confiere mayor
estabilidad térmica e hidrotérmica. El ordenamiento de sus poros es hexagonal
variando el diámetro de los mismos entre 4.5 y 30 nm dependiendo de las
condiciones de síntesis [20]. Además poseen una estrecha distribución de
tamaño de poro en la región mesoporosa, y elevada superficie específica (500-
1000 m²/g).

Las características más importantes de este material son [21-23]:

I. Alta estabilidad química, térmica y mecánica.

II. Elevada superficie específica.

III. Gran volumen de poros y tamaño de poro uniforme.

2.1.4. Óxidos de magnesio.

Los óxidos de magnesio se destacan por su alta actividad catalítica, baja

temperatura de regeneración y potencial para ajustar sus propiedades básicas
[24]. Sin embargo, usados como catalizadores heterogéneos presentan algunos
inconvenientes, ya que necesitan condiciones de reacción severas (alta
temperatura y presión) y/o presentan largos tiempos de reacción para alcanzar
porcentajes de conversión aceptables [16]. Como se encuentra descripta en la
literatura reciente, se ha desarrollado un carbonato de magnesio mesoporoso
[26, 27] a partir del cual es posible obtener un óxido de magnesio con una
distribución de tamaño de poros estrecha en el orden de los mesoporos.

42
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

También hemos usado los óxidos de magnesio de diferente porosidad como

catalizadores para este trabajo de tesis.

Figura 2.7. Esquema de la estructurara del Mg [28].

2.2. Técnicas analíticas.

Los distintos materiales porosos preparados durante el desarrollo de esta

Tesis Doctoral requirieron de la aplicación de diferentes técnicas analíticas para
estudiar su estructura y propiedades. También fue necesario el empleo de
técnicas cromatográficas y espectroscópicas para el análisis del biodiesel y la
glicerina obtenidos luego de las reacciones de transesterificación de aceite.

43
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

2.2.1. Difracción de rayos X.

La difracción de rayos X (DRX) brinda información sobre la estructura

cristalina de los compuestos, basándose en que cada fase cristalina, presente en
la superficie de un material, ya sea un compuesto puro o una mezcla, produce
un patrón de difracción característico. Esta técnica permite identificar
compuestos cristalinos, determinar parámetros de red y el tamaño cristalino.
Además permite realizar análisis cuantitativos sobre la composición del material
en estudio [29]. Esta técnica fue una de las más utilizadas en esta Tesis Doctoral
para constatar o determinar la estructura cristalina de los diferentes
catalizadores estudiados.

Fundamentos.

Los rayos X son radiaciones electromagnéticas de longitud de onda corta,

por lo tanto de elevada energía. En la DRX se utiliza el rango 0,5-2,5 Å. En el
equipo se consigue mediante un tubo de rayos X.

La interacción de los rayos X con la materia esencialmente ocurre

mediante dos procesos:

a. Algunos fotones del haz inciden sobre la superficie del material y son
desviados sin pérdida de energía, constituyen la radiación dispersada
exactamente con la misma longitud de onda que la radiación incidente (es la que
origina el fenómeno de la difracción).

b. Los fotones pueden sufrir una serie de choques inelásticos al incidir

sobre un material. En este caso, su energía incrementa la temperatura de la
muestra o da lugar al fenómeno de fluorescencia.

Un rayo difractado puede definirse como un rayo compuesto de un gran

número de rayos dispersos que se refuerzan mutuamente. La difracción es, por
lo tanto, esencialmente un fenómeno de dispersión. Los átomos dispersan la
radiación incidente en todas direcciones. En algunos casos, cuando la diferencia
de camino es un número entero de longitudes de onda (λ), los rayos reflejados

44
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

por dos planos contiguos de un cristal sufren interferencia constructiva. La Figura

2.7 presenta un esquema de dicha interferencia constructiva.

Figura 2.7. Difracción de rayos X

La ley de Bragg establece la condición esencial que debe cumplirse para

que ocurra la difracción:

n.λ= 2.d.senθ

45
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Donde:

d es la distancia entre dos planos cristalinos.

senθ es el seno del ángulo formado entre un plano cristalino y el haz

incidente, y es menor o igual que 1.

Al representarse la intensidad de radiación dispersada (que llega a un

detector en un equipo de DRX) frente al ángulo θ, aparecerá un pico cuando se
cumpla la condición de Bragg. A dicha representación se la denomina diagrama
de difracción o difractograma.

Dentro de una muestra sólida, los rayos X son dispersados primariamente

por los electrones. Los efectos de difracción se correlacionan con la disposición
de los átomos, ya que la densidad electrónica está íntimamente relacionada con
las posiciones de los mismos. Sin embargo, puede haber variaciones en la
densidad electrónica a una escala mucho más amplia. Si estas variaciones son
periódicas, pueden dar lugar a máximos de difracción del mismo modo a como
se dan en redes periódicas de átomos. Generalmente la periodicidad no es tan
regular como la de una red cristalina y los efectos de difracción son menos
precisos y más difíciles de interpretar cuantitativamente. Estos efectos se
estudian con la técnica de difracción de rayos X a ángulo bajo [29].

2.2.2. Microscopía electrónica de barrido.

El microscopio electrónico de barrido (SEM, Scanning Electron

Microscope) es un instrumento utilizado para observar, analizar y obtener
micrografías de muestras sólidas, orgánicas o inorgánicas, con resoluciones y
magnificaciones variables. Comúnmente se pueden apreciar tamaños de 1 nm y
aumentos cercanos a los 300.000x. Su gran profundidad de campo permite
generar un efecto de profundidad en la imagen de superficies relativamente
grandes del material estudiado. El análisis de estas imágenes permite obtener
información cristalográfica, morfológica y topográfica de la superficie de un sólido
[30, 31]. Esta técnica fue especialmente útil para estudiar los materiales usados

46
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

como catalizadores en esta Tesis, permitiendo analizar la forma y tamaño de los

cristales de cada sólido y/o constatar la presencia de fases y partículas de
materiales amorfos.

Fundamentos.

En SEM, el área o microvolumen a analizar se irradia con un haz de

electrones de alta energía finamente enfocado, que puede barrer la superficie de
la muestra para formar imágenes o puede ser estático para obtener información
sobre una posición. La interacción del haz de electrones con la muestra genera
diferentes fenómenos que incluyen la emisión de electrones secundarios,
electrones retrodispersados, rayos X característicos y otros fotones de diversas
energías. Estas señales dependen de la naturaleza de la muestra y pueden
usarse para examinar sus características.

Las señales de imagen de mayor interés son las de los electrones

secundarios y los electrones retrodispersados porque estos varían
principalmente como resultado de las diferencias en la topografía de la
superficie. La emisión de electrones secundarios de baja energía (<50 eV),
limitada a un volumen muy pequeño cerca del área de impacto del haz, permite
obtener imágenes con una resolución aproximada al tamaño del haz de
electrones enfocado.

En el caso del análisis de muestras no conductoras, como polímeros,

vidrios o muestras orgánicas, se metaliza la muestra con una pequeña capa de
un metal conductor, como el oro, para evitar cargas eléctricas y daños al equipo
de SEM por radiación, y para facilitar la emisión de electrones [30, 31].

En la Figura 2.8 puede observarse un diagrama del equipo de

microscopía SEM.

47
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Figura 2.7. Equipo para microscopía SEM [32].

48
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

2.2.3. Energía de dispersión de rayos X (EDAX).

La técnica de microanálisis de dispersión de rayos X (EDX o o EDAX,

Energy Dispersive Analysis X-Ray), combina la fuente de un equipo SEM y un
detector de energía difusa de rayos X. Esta asociación permite obtener
información cualitativa y cuantitativa sobre la composición química de una
muestra. Los datos generados por el análisis de EDX consisten en espectros de
rayos X que muestran los picos correspondientes a los elementos que
constituyen la composición química de la muestra que se está analizando [30,
31]

Fundamentos.

Esta técnica utiliza el espectro de rayos X emitido por una muestra sólida
bombardeada con un haz de electrones enfocado para obtener un análisis
químico localizado. Esta identificación de elementos puede realizarse ya que los
fotones de rayos X que emergen de la muestra tienen energías específicas para
cada uno de los elementos que la componen. Pueden identificarse todos los
elementos de número atómico 4 (Be) a 92 (U). El análisis cualitativo implica la
identificación de las líneas en el espectro de rayos X. El análisis cuantitativo
(determinación de las concentraciones de los elementos presentes) implica
medir las intensidades de línea para cada elemento en la muestra y para los
mismos elementos en los estándares de calibración de composición conocida
[30, 31].

49
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

2.2.4. Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier.

La espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR,

Fourier Transform Infrared) permite analizar los movimientos vibracionales de las
uniones en una molécula, a través de su energía asociada. Su estudio cuidadoso
provee información de la forma están unidos los átomos o grupos atómicos en el
material, pudiéndose identificar su estructura [29].

Fundamentos.

Las posiciones relativas de los átomos en una molécula no son

exactamente fijas, sino que fluctúan constantemente, pudiendo presentar
movimientos de tipo traslacional, rotacional y vibracional.

La espectroscopía infrarroja se basa en que la radiación emitida por el

equipo es absorbida por la molécula y convertida en energía vibracional. Para
ello, se hace incidir un haz de radiación infrarroja sobre una muestra. La energía
absorbida a cada longitud de onda, o la transmitancia correspondiente, puede
medirse con detectores adecuados (vibraciones activas). Para que se produzca
la absorción debe producirse un cambio en el momento dipolar de la molécula,
por ejemplo un estiramiento simétrico puede no ser detectado (vibración
inactiva).

Respecto a los movimientos vibracionales, pueden distinguirse dos

categorías básicas: de tensión y de flexión. Una vibración de tensión supone un
cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre
los átomos, produciendo estiramientos simétricos o asimétricos. Las vibraciones
de flexión se caracterizan por un cambio en el ángulo entre los dos enlaces.

En la Figura 2.9 puede verse un diagrama de las cuatro formas de

vibraciones de flexión: flexiones simétricas y asimétricas en el plano (tijereteo y
balanceo), y flexiones simétricas y asimétricas fuera del plano (aleteo y torsión)
[29].

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 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Figura 2.9. Tipos de vibraciones moleculares.

Las radiaciones infrarrojas abarcan el espectro de números de onda entre

12800 y 10 cm-1, que corresponden a longitudes de onda de 0,78 a 1000 μm. El
espectro infrarrojo puede subdividirse en tres regiones: infrarrojo cercano, medio
y lejano (Tabla 2.3).

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 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Tabla 2.3. Regiones del espectro infrarrojo.

Intervalo de Intervalo de Intervalo de

Región longitude de onda número de onda frecuencias

(μm) (cm-1) (Hz)

IR 0,78 a 2,5 12800 a 4000 3,8 x 1014 a 1,2 x1014

Cercano

IR Medio 2,5 a 50 4000 a 200 1,2 x 1014 a 6 x 1012

IR Lejano 50 a 1000 200 a 10 6 x 1012 a 3 x 1011

Esta técnica es sensible a la presencia grupos funcionales o unidades

estructurales dentro de una molécula. En consecuencia, permite determinar la
estructura de compuestos desconocidos a partir de la identificación de dichos
grupos funcionales.

El IR medio es el más usado por razones prácticas. La muestra puede

prepararse en KBr, permeable a la radiación IR, y donde pueden detectarse gran
parte de las vibraciones de las moléculas orgánicas. El FTIR, al hacer más
sencilla la técnica de reflexión, permite obtener datos más rápidamente y ampliar
el rango utilizable de longitudes de onda.

2.2.5. Desorción de CO2 a temperatura programada.

La técnica de desorción de CO2 a temperatura programada (TPD-CO2

Temperature-Programmed Desorption) es una de las más utilizadas para
determinar la cantidad y fuerza de los centros básicos (activos) de un material
[33].

52
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Fundamentos.

La técnica de TPD-CO2 está basada en la quimisorción de CO2 sobre un

sólido, previa desgasificación, y su posterior desorción mediante un aumento
progresivo de temperatura. La cantidad de CO2 desorbido se puede detectar
mediante diferentes tipos de detectores, como el TCD (detector de conductividad
térmica) o el espectrómetro de masas, más conocidos por su uso en
cromatografía gaseosa. La fuerza y la cantidad de los sitios básicos se reflejan
en la temperatura de desorción y el área del pico, respectivamente, en un gráfico
de TPD. La temperatura correspondiente al nivel máximo de la señal de
desorción es representativa de la fuerza del enlace entre el adsorbato y la
superficie. La aparición de varios máximos se puede interpretar como la
existencia de heterogeneidad de la superficie, que en este caso contendría sitios
de adsorción de diferentes fuerzas [33].

Con esta técnica puede resultar difícil expresar la basicidad en una

escala definida y contar cuantitativamente el número de sitios básicos. La fuerza
y el número relativo de sitios en los diferentes catalizadores se pueden estimar
llevando a cabo los experimentos de TPD en las mismas condiciones para cada
uno de ellos [33].

2.2.6. Fisisorción de Nitrógeno.

Las técnicas de fisisorción de nitrógeno son utilizadas para estudiar las

propiedades texturales de los sólidos porosos. El modelo desarrollado por
Stephen Brunauer, Paul Emmett y Edward Teller (BET) es el más utilizado para
la determinación del área superficial de materiales mesoporosos y finamente
divididos. Este método se basa en el cálculo del número de moléculas de
adsorbato (N2) adsorbidas en la monocapa, es decir, el número de moléculas
necesario para cubrir la pared del sólido con una única capa de átomos de N2
[34].

53
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Fundamentos.

Al ponerse en contacto un gas con la superficie de un sólido se produce

un equilibrio entre las moléculas adsorbidas y las moléculas en fase gaseosa,
que depende de la presión y la temperatura. La relación entre las moléculas
adsorbidas y la presión a temperatura constante se puede traducir en isotermas
de adsorción. Estas isotermas representan el volumen adsorbido a una
determinada presión y permiten también calcular el área superficial del sólido, el
tamaño y forma de poro, y su distribución.

Existe una clasificación de las isotermas de acuerdo a la forma que

presentan. Pueden considerarse divididas en seis tipos diferentes, estando todas
ellas directamente relacionadas a las características texturales específicas de
distintos sólidos [35].

Clasificación de los tipos de isotermas

Figura 2.10. Tipos de isotermas de Fisisorción [35].

54
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Tipo I: La isoterma es cóncava respecto al eje de la presión relativa

(P/P0), aumenta rápidamente a baja presión (P/P0<1x10-3) y posteriormente
alcanza un meseta de saturación horizontal. Esta clase de isotermas es
característica de materiales microporosos. La alta energía de adsorción de los
microporos produce que el gas se adsorba a bajas presiones. Una vez que se ha
completado todo el volumen de los microporos la isoterma permanece en un
valor casi constante sobre un amplio rango de presiones.

Tipo II: A bajas presiones es cóncava respecto al eje de la presión

relativa (P/P0), luego aumenta linealmente y finalmente se vuelve convexa.
Puede ser interpretada como la formación de una capa adsorbida cuyo espesor
es incrementado progresivamente a medida que aumenta la presión. Esta clase
de isoterma es característica de sólidos no-porosos o de adsorbentes
macroporosos. La total reversibilidad de la isoterma de adsorción-desorción, es
decir, la ausencia del lazo de histéresis, es una condición que se cumple en este
tipo de sistemas.

Tipo III: es convexa respecto al eje de la presión relativa (P/P0) en todo el

rango de presión. Esta característica es indicativa de interacciones débiles entre
el adsorbato y el adsorbente. En la práctica no es común encontrase con este
tipo de isotermas.

Tipo IV: a bajas presiones se comporta como la del Tipo II, siendo el
rasgo distintivo de esta isoterma su lazo de histéresis. Es característica de los
sólidos mesoporosos. La aparición del ciclo de histéresis se debe a que el
proceso de llenado de los mesoporos está gobernado por el fenómeno de
condensación capilar y por las propiedades percolativas del sólido.

Tipo V: del mismo modo que las de Tipo III, esta clase de isotermas se
obtiene cuando las interacciones entre el adsorbato y el adsorbente son débiles.
La presencia del lazo de histéresis está asociada con el mecanismo de llenado y
vaciado de los poros. En la práctica es poco usual encontrase con este tipo de
isotermas.

Tipo VI: es la menos común de todas las isotermas. Se la asocia con la

adsorción capa por capa sobre superficies que son altamente homogéneas
respecto del adsorbato. La forma del escalón depende de la temperatura y de los
detalles del sistema.

55
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

La geometría de los poros y el efecto de bloqueo de poros durante la

evaporación capilar tienen influencia en la forma en que se lleva a cabo el
proceso de adsorción-desorción. La condensación capilar puede producirse a
una presión diferente a la que se produce la evaporación del poro,
ocasionándose un ciclo de histéresis en la isoterma de adsorción-desorción.
Además, otros factores menos frecuentes que también pueden provocar la
histéresis, como la aparición de estados metaestables en la fase líquida, cambio
en el ángulo de contacto de las interfases sólido-líquido-vapor, efecto de la
tensión del líquido, rugosidad, deformación del sólido, etc.

Los ciclos de histéresis pueden clasificarse en cuatro grupos, que se

presentan en la Figura 2.11. El lazo de histéresis H1 es obtenido con
adsorbentes que tienen distribuciones de poros muy angostas, como por ejemplo
los materiales SBA-15 (poros cilíndricos) o aglomerados de partículas esféricas
de tamaños y distribuciones aproximadamente uniformes. La mayoría de los
óxidos inorgánicos producen el tipo H2, siendo éste el que se obtiene con mayor
frecuencia. Los lazos tipo H3 y H4 se obtienen al trabajar con aglomerados de
poros de placa paralelas, como lo son las arcillas pilareadas. El tipo H4 también
es característico de los carbones activados, pero en este caso la distribución de
tamaños de poros está en el rango de los microporos.

Figura 2.11. Tipos de lazos de histéresis [35].

56
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

En base a esta información el modelo de BET [34] asume que:

a. El calor de adsorción de la primera monocapa es constante (la

superficie es uniforme a la adsorción).

b. Las interacciones laterales entre las moléculas adsorbidas son

despreciables.

c. Las moléculas adsorbidas pueden actuar como una nueva superficie

de adsorción y el proceso puede repetirse por sí solo.

d. La idea central del método es que, conocida la cantidad de gas

adsorbido necesario para formar una monocapa y el área que ocupa una de
estas moléculas adsorbidas, es posible estimar el área del sólido.

e. La estimación de la cantidad de gas adsorbido, necesario para la

formación de la monocapa (nm), se lleva a cabo mediante la siguiente ecuación:

P 1 C-1 P
= + ×
N (P0 -P) nm C nm P0

Donde:

n es el volumen de gas adsorbido.

nm es el volumen de la monocapa.

C es una constante a una temperatura dada.

Po es la presión de vapor del adsorbato a la temperatura de experimento.

P es la presión de equilibrio de adsorción.

57
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

El método de Barrett, Joyner y Halenda (BJH) es utilizado para la

determinación del volumen y de la distribución del tamaño de los poros, en el
rango de los mesoporos. [36] En este método se imagina el vaciado paso a
paso desde el interior de los mesoporos del adsorbato condensado, conforme se
reduce la presión relativa. Debido a que la curvatura del menisco del
condensado dentro de los poros depende del tamaño y forma de los mismos,
ocurre primero el vaciado de los poros más anchos. La isoterma es seguida
desde la presión relativa más alta (P/P0 ~ 0,95) hacia la más baja. La cantidad de
adsorbato perdido en cada etapa representa el volumen “central” de los poros
vaciados en cada etapa [34, 36, 37].

La forma de la curva de distribución depende de la rama de histéresis que

es utilizada para computar el tamaño de poro, sin embargo no es posible proveer
recomendaciones inequívocas. A este respecto, la IUPAC indica que “la decisión
sobre qué rama de histéresis usar es arbitraria, pero la rama de desorción es la
más utilizada por la mayoría de los investigadores” [35].

El radio verdadero de poro rv es calculado por medio de la siguiente

ecuación, que corresponde a la suposición de que los poros son
aproximadamente cilíndricos:

2γM
rV =t e +r = t e + cos α
R T ρ ln(P0 ⁄P)

Donde:

R = 8,3144 x 107 erg.K-1.mol-1 es la constante universal de los gases.

T es la temperatura absoluta (T = 77 K, cuando se utiliza N 2 como

adsorbato).

P0 es la presión de vapor de equilibrio del líquido (nitrógeno) sobre el

menisco.

P es la presión de vapor del líquido en la superficie curva.

58
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

M es el peso molecular

ρ es la densidad del líquido a la temperatura del experimento (ρ = 0,8087

3
g/cm , a 77 K para el N2 líquido).

α es el ángulo de contacto del menisco con la pared del tubo capilar (para
fines prácticos se le asigna el valor de cero), γ la tensión superficial del líquido (γ
= 8,72 erg/cm2, para el N2 líquido).

2.3. Técnicas de caracterización de aceite y biodiesel.

Las especificaciones del biodiesel se encuentran en las Normas IRAM-

6515, ASTM 6751, y EN14214. Para los fines del trabajo se usan
fundamentalmente la cromatografía de capa delgada, la cromatografía gaseosa
y la espectroscopía de emisión de llama. Estas técnicas permiten estimar la
velocidad de reacción, el grado de conversión la presencia de compuestos
intermedios, y si los hubiese productos secundarios de la reacción del aceite en
biodiesel.

2.3.1. Cromatografía de capa delgada.

La cromatografía consiste en la separación de los componentes

presentes en una fase móvil a través de la distinta afinidad de dichos
componentes con una fase fija. La cromatografía es uno de los principales
métodos para la separación de especies químicas estrechamente relacionadas
entre sí. Puede usarse tanto para la identificación cualitativa, como para la
determinación cuantitativa de las especies separadas [29].

La cromatografía de capa delgada (CCD), también llamada TLC (Thin

Layer Chromatography), es una técnica analítica que tiene como objetivo el
análisis de los componentes de una mezcla. Debido a su simplicidad y velocidad,
la facilidad de distinguir la ausencia o presencia de materias primas,

59
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

intermediarios de reacción, productos finales y secundarios, la CCD resulta útil

para controlar avance de reacciones.

Fundamentos.

Para realizar una cromatografía de capa delgada, la muestra a analizar,

en solución o pura si es líquida, es depositada sobre la superficie, cerca de un
extremo, de una lámina de plástico o aluminio que previamente ha sido
recubierta de una fina capa de adsorbente (fase estacionaria). El adsorbente
suele ser sílice, celulosa o alúmina, y los soportes más usados son plásticos,
vidrio o aluminio. A continuación se coloca la lámina dentro de una cubeta
cerrada que contiene un eluyente (fase móvil), compuesto por uno o varios
disolventes. La fase móvil se mueve por capilaridad sobre la fase estacionaria,
provocado el desplazamiento de los diferentes componentes de la muestra a
analizar. El desplazamiento de cada componente estará relacionado a su
polaridad, y a la de la fase fija y la fase móvil [29].

Una vez finalizada la cromatografía, se procede a determinar las

posiciones de los componentes de la muestra analizada. Algunos compuestos
coloreados pueden ser observados a simple vista. De no ser así, puede utilizarse
métodos para su visualización. Los reveladores generales más usados son el
iodo y el ácido sulfúrico. También se puede utilizar un revelador físico, como la
luz ultravioleta, que no dañe la sustancia. En este caso se impregna la placa con
un colorante fluorescente bajo la luz ultravioleta, como el F254, y las sustancias
se visualizan como manchas oscuras.

En la Figura 2.12 puede verse un diagrama de una placa cromatográfica

antes y después del desarrollo de la cromatografía.

60
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Figura 2.12. Esquema de cromatografía de capa delgada.

2.3.2. Cromatografía gaseosa.

La cromatografía gaseosa (CG, o GC gas chromatography) es una de las

técnicas cromatográficas más utilizadas, ya que posee una alta capacidad de
separación y sensibilidad para es el análisis de compuestos volátiles. Los límites
de su utilidad están determinados por estabilidad térmica de los componentes
del analito, ya que estos son separados en fase gaseosa [29]. En nuestro trabajo
este método provee los datos precisos de conversión, pureza del producto final y
porcentaje de productos intermedios.

61
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

Fundamentos.

En este tipo de cromatografía, los componentes de una muestra

vaporizada se separan como consecuencia de su afinidad por una fase
estacionaria contenida en una columna.

El analito es inyectado al equipo de cromatografía, dentro de una cámara

de vaporización instantánea. La elución de la muestra vaporizada es producida
por una corriente de la fase (gas inerte denominado gas portador o carrier). A
diferencia de otros tipos de cromatografía, la fase móvil no interactúa con las
moléculas del analito. Su función es únicamente transportar al analito a través de
la columna. A continuación, la fase móvil atraviesa una columna cromatográfica,
que separa los componentes por un mecanismo de partición (cromatografía gas-
líquido) o de adsorción (cromatografía gas-sólido). Una vez separados, los
componentes salen de la columna a intervalos de tiempo discretos y llegan a
algún sistema de detección que genera una señal proporcional a la cantidad de
cada sustancia detectada. Estos resultados son traducidos a un cromatograma
[29]. En la Figura 2.13 se presenta un diagrama de un equipo de CG.

Figura 2.13. Esquema de cromatografía gaseosa.

62
 CAPÍTULO II – MARCO TEÓRICO

2.4. Referencias.

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101. American Chemical Society. 20.

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66
 CAPÍTULO III
METODOLOGÍA
EXPERIMENTAL
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3. Metodología experimental.

En este capítulo se describen los materiales, los equipos y las técnicas

utilizadas para la síntesis de cada uno de los catalizadores utilizados, así como
para los ensayos de síntesis de biodiesel.

3.1. Materiales.

3.1.1. Listado de materiales utilizados.

A continuación se detallan los materiales utilizados durante el desarrollo

de las diferentes etapas experimentales que comprende de esta tesis.

Para la síntesis de catalizadores se empleó: nitrato de aluminio.9.H2O

(Biopack, p.a.), nitrato de magnesio.6.H2O (Biopack, p.a.), hidróxido de sodio
(Anedra p.a.), hidróxido de potasio (Anedra, p.a.), carbonato de sodio (Cicarelli,
p.a.), carbonato de potasio (Cicarelli, p.a.), óxido de magnesio (Haën, p.a.),
dióxido de carbono (Biogas), caolín (Sigma Aldrich), copolímero tribloque
poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno) (Pluronic
P123, MW: 5800, Aldrich), tetraetil ortosilicato (TEOS, 98 %, Aldrich), ácido
clorhídrico (Anedra p.a.), ceniza volante (provenientes de la Central Térmica de
San Nicolás), metóxido de sodio (Evonik), tetrahidrofurano (Merk, p.a.).

Para la síntesis de biodiesel se utilizó: Metanol p.a. (Biopack), aceite de

girasol (Cañuelas).

Para las cromatografías de capa delgada se usó: cromatofolios plásticos

TLC Silicagel 60 F254 (Merck), cloroformo (Anedra, p.a.), n-heptano (Dorwil, p.a.),
éter etílico (Dorwil, p.a.) y ácido acético (Cicarelli p.a.).

Cabe aclarar que además de los sólidos cuyas síntesis se describen en

este capítulo, se realizaron ensayos con algunos materiales que fueron
preparados por el grupo de la Dra. E. Basaldella previos al desarrollo de esta
Tesis Doctoral. Para estos catalizadores, no se presenta en esta Tesis la
metodología de síntesis y caracterización, pero los resultados de su evaluación

68
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

catalítica aparecen en el Capítulo 5. Los materiales incluidos en este grupo son:

Zeolita X (Na-K), Zeolita X impregnadas con carbonato de potasio, Zeolita LSX
[1-4].

3.1.2. Aceite de girasol.

Como se describe en el Capítulo 1, en Argentina, los aceites más

utilizados en la industria del biodiesel son los de girasol y soja, ambos son de
provisión segura y el costo es similar, alternándose en el costo más bajo en la
venta a granel. En este trabajo se contempla el uso de girasol, por motivos
estratégicos. Utilizar aceite refinado, usual en la gran industria de obtención de
ésteres metílicos de ácidos grasos, permite obtener datos más precisos, que
serán más fáciles de ajustar en casos de variar la calidad de esta materia prima.
También se facilita la optimización del proceso cuando se emplean aceites
provenientes de otras especies, lo cual permite conocer mejor el comportamiento
de materiales, y disponer de materiales que puedan transferirse directamente a
la industria.

3.1.3. Metanol.

Todos los ensayos de síntesis de biodiesel fueron realizados con

metanol. Este alcohol primario es utilizado actualmente en la industria del
biodiesel. Al igual que en el caso del aceite, se trabajó con este alcohol para
optimizar las propiedades de los catalizadores con miras a realizar una
transferencia a la industria.

69
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.2. Técnicas y procedimientos.

Durante el desarrollo de esta tesis doctoral se trabajó con diferentes

matrices porosas para la síntesis de nuevos catalizadores para la
transesterificación de aceite en biodiesel.

Se trabajó con la síntesis de catalizadores correspondientes a tres grupos

de materiales: zeolitas, hidrotalcitas y materiales mesoporosos. Estos materiales
fueron sometidos a diversos tratamientos post síntesis con el fin de mejorar su
actividad catalítica.

Cada uno de los materiales preparados fue ideado con el fin de obtener
un catalizador heterogéneo alcalino, con propiedades adecuadas para sustituir a
los catalizadores homogéneos que se utilizan actualmente escala industrial.

Todos los materiales sintetizados fueron probados como catalizadores

para la reacción de transesterificación de aceite de girasol en biodiesel.

3.2.1. Síntesis de zeolitas.

3.2.1.1. Síntesis de zeolitas A.

Se sintetizaron zeolitas de tipo A a partir de una muestra de caolín,

proveniente de la Provincia de La Rioja. Como puede verse en la Tabla 3.1, el
caolín utilizado contiene pequeñas cantidades de potasio, hierro, magnesio,
calcio, titanio y fósforo. Este caolín se sometió a un tratamiento alcalino en
medio de NaOH. La mezcla de cristalización se formuló de forma de favorecer la
cristalización de zeolita de tipo A como componente mayoritario [1-3].

70
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Tabla 3.1. Composición promedio del Caolín comercial utilizado determinada por
EDAX.

Mineral Composición porcentual

SiO2 57,63

Al2O3 37,76

Fe2O3 0,86

MgO 0,59

CaO <0,50

K2O 1,80

TiO2 <0,50

P2O5 <0,50

El procedimiento utilizado fue el siguiente:

En un cristalizador de porcelana tarado se pesaron 20 g de caolín, y se

calcinaron en mufla a 750 ºC durante 6 horas. Se dejó enfriar y se añadieron 80
ml de solución de hidróxido de sodio 3 M. La mezcla se colocó en un recipiente
cerrado y se calentó en estufa a 90 ºC durante cuatro horas. Se dejó enfriar y se
separó el sólido por filtración. Se lavó sobre el filtro con 250 ml de agua destilada
y se dejó secar sobre el filtro. El material obtenido se calentó en estufa a 120 ºC
hasta peso constante. El producto se denominó ZA. La Figura 3.1 presenta el
diagrama de flujo de esta síntesis.

En otro ensayo, se evitó la etapa de filtrado y lavado del material. El

material se retiró del reactor, se separó el líquido del sólido, y se secó el sólido a
peso constante, obteniéndose una zeolita impregnada con los restos de las
aguas madres de síntesis (solución alcalina rica en NaOH). La muestra fue
denominada muestra ZAI.

71
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Figura 3.1. Síntesis de zeolitas A. Diagrama de flujo.

72
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.2.1.2. Recuperación de zeolitas A.

Para este material se evaluó el método de recuperación directa del

sistema de reacción, compuesto por los productos biodiesel y glicerina. Para
ello, se centrifugó el sistema durante 30 min a 2000 r.p.m., para luego retirar las
fases líquidas (biodiesel y glicerina). El material recuperado, sin lavar, quedó
embebido con glicerina. Consecuentemente, la cantidad de catalizador
recuperada no pudo ser determinada con exactitud. Para su reutilización se
estimó una recuperación de catalizador del 80 %.

3.2.1.3. Síntesis de Zeolitas F.

Se sintetizaron zeolitas F a partir de una ceniza volante provenientes de

la Central Térmica de San Nicolás, Provincia de Buenos Aires, Argentina. La
composición de las cenizas, obtenida por EDAX, se presenta en la Tabla 3.2.

Tabla 3.2. Composición porcentual de las cenizas volantes obtenido por EDAX.

Mineral Composición porcentual

Na2O 0,77

MgO 1,57

Al2O3 27,41

SiO2 62,83

K2O 0,67

CaO 1,80

TiO2 1,38

Fe2O3 3,50

73
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

El procedimiento utilizado se basó en la síntesis propuesta por Robson

[5]. La metodología empleada se describe a continuación:

Se molieron 2 g de hidróxido de potasio junto a 2 g de cenizas volantes.

Se calcinó la mezcla a 800 °C durante 2 h y se dejó enfriar en un desecador. Se
preparó una mezcla de reacción conteniendo 1 g del producto y 28 ml de
solución de hidróxido de potasio 6 M. Se mezcló y se colocó en un reactor
cerrado a 95 °C durante 135 h. Se lavó el precipitado obtenido con agua
desionizada hasta pH 10. Finalmente, el producto se llevó a estufa a 120 °C y se
secó a peso constante. El material de denominó ZF. La Figura 3.2 presenta el
diagrama de flujo de está síntesis.

Figura 3.2. Síntesis de zeolitas F. Diagrama de flujo.

74
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.2.2. Síntesis de hidrotalcitas.

3.2.2.1. Síntesis de hidrotalcitas Mg-Al.

Según se describe en el Capítulo 2, las propiedades de los compuestos

tipo hidrotalcitas puede alterarse al modificar sus condiciones de síntesis. En
este caso, y en base a la información disponible en bibliografía [6-11], se
sintetizaron compuestos tipo hidrotalcitas Mg-Al con una relación Mg:Al de 5:1
en presencia de aniones carbonatos y nitratos.

Se prepararon dos compuestos similares a hidrotalcita de Mg-Al por el

método de coprecipitación [7, 8, 11].

Con este propósito se preparó una solución acuosa 0,35 M en nitrato de

aluminio (Al(NO3)3.9H2O) y 1,75 M en nitrato de magnesio (Mg (NO3)2.6H2O)
como fuente de Mg y Al. También se prepararon dos soluciones alcalinas de las
siguientes composiciones: (1) 2,34 M de NaOH y 0,6 M de Na2CO3, y (2) 2,34 M
de KOH y 0,6 M de K2CO3, usando agua desionizada como disolvente. La
solución que contenía Al y Mg se trató de forma independiente con una de las
dos soluciones alcalinas, dando lugar al correspondiente material de tipo
hidrotalcita.

El proceso se llevó a cabo de la siguiente manera: se colocaron 50 ml de

solución de Al-Mg y 50 ml de la solución alcalina seleccionada, en sendas
ampollas de vidrio. Se dejaron gotear lenta y simultáneamente con agitación
vigorosa en un vaso de precipitados durante 1 h (Figura 3.3). La temperatura se
mantuvo alrededor de 25 °C, y el pH se controló durante la adición. La mezcla
resultante se maduró en un horno a 65 °C durante 24 h. Después de enfriar, los
sólidos se recuperaron por filtración, se lavaron con agua destilada y se secaron
durante la noche en un horno a 120 °C. Los materiales obtenidos usando las
soluciones numeradas (1) y (2) se denominaron HTNa y HTK respectivamente. La
Figura 3.4 presenta el diagrama de flujo de está síntesis.

75
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Figura 3.3. Síntesis de hidrotalcitas. Equipo.

76
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Figura 3.4. Síntesis de hidrotalcitas. Diagrama de flujo.

77
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.2.2.2. Calcinación de hidrotalcitas.

Las muestras HTNa y HTK fueron calcinadas con el fin de mejorar sus
propiedades catalíticas. Como se describe en el Capítulo 2, el proceso de
calcinación destruye la estructura de las hidrotalcitas, liberando el agua de
hidratación y dando lugar a una mezcla de óxidos mixtos de magnesio y
aluminio.

La calcinación de las muestras fue llevada a cabo en una mufla, con una
rampa de calentamiento de 2 °C/min hasta alcanzar 500 °C, y luego a
temperatura constante por un período de 6 h. Los sólidos obtenidos fueron
nombrados HTCNa y HTCK.

3.2.2.3. Rehidratación de hidrotalcitas.

La rehidratación de los óxidos mixtos de magnesio y aluminio, obtenidos

por calcinación de hidrotalcitas, regenera la estructura laminar. El proceso
repone el agua de hidratación perdida durante la calcinación, y reincorpora
aniones de compensación en la intercapa. La naturaleza de estos aniones
depende de los aniones presentes en la fase acuosa que se utiliza para
rehidratar el material.

En este caso, el objetivo de la rehidratación es sustituir los aniones

carbonato/nitrato, presentes en las estructuras originales, por aniones oxhidrilo
para modificar la alcalinidad del material.

En todos los casos la rehidratación se realizó dispersando la muestra

(peso variable según el ensayo, aproximadamente 5 g) en 100 ml de agua
desionizada hirviendo durante 30 min. A continuación se dejó evaporar el agua
hasta obtener una pasta húmeda. Posteriormente se procedió al secado. Se
ensayaron dos técnicas de secado de los materiales:

-Secado de los sólidos en una estufa a 105 °C. El análisis de rayos X de

las muestras secas permitió comprobar que el agua de rehidratación se había
perdido y las muestras continuaban siendo óxidos mixtos de magnesio y

78
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

aluminio. En este caso, al no lograrse reconstituir la estructura de la hidrotalcita,

no se estudió la actividad catalítica de estos materiales.

-Secado del sólido en un horno de vacío (25 mm de Hg) a 65 °C hasta

peso constante. En este caso, pudo comprobarse la reconstitución de la
estructura de la hidrotalcita. Los sólidos obtenidos median este procedimiento
fueron nombrados HTCRNa y HTCRK.

3.2.2.4. Recuperación de las hidrotalcitas luego de ser utilizadas como

catalizadores.

En este caso se evaluaron dos métodos de recuperación diferentes:

1) Recuperación directa del sistema de reacción, compuesto por los

productos biodiesel y glicerina. Al igual que para la recuperación de las zeolitas
A (Sección 3.2.1.2.), se centrifugó el sistema durante 30 min a 2000 r.p.m., para
luego retirar las faces líquidas (biodiesel y glicerina). El material recuperado, sin
lavar, quedó embebido con glicerina. Consecuentemente, la cantidad de
catalizador recuperada no pudo ser determinada con exactitud. Para su
reutilización se estimó una recuperación de catalizador del 80%. El sólido fue
denominado HTCRKR1.

2) Lavado, calcinación y regeneración de la estructura inicial. Para ello se

separó el catalizador del medio de reacción de igual forma que en el
procedimiento anterior. Luego, se lavó el catalizador con tetrahidrofurano y se
recuperó por centrifugación. Este procedimiento se repitió cuatro veces.
Finalmente, el material recuperado se secó en un horno de vacío (25 mm de Hg)
a 65 °C hasta peso constante. El sólido fue denominado HTCRKR2.

79
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.2.2.5. Impregnación de hidrotalcitas con K2CO3.

Con la intención de mejorar la actividad catalítica de estos materiales, y

en base a los resultados obtenidos para las zeolitas, se combinó una hidrotalcita
(HTCK) con K2CO3 mediante tratamiento térmico. Este proceso de impregnación
fue realizado por inmersión del material HTCRK en una solución de K2CO3. Para
ello se disolvió K2CO3 en agua destilada y posteriormente se adicionó el material
en una relación de 1 g por cada 0,50 g de K2CO3 en 5 ml de H2O. La suspensión
se secó a 110 °C hasta peso constante, luego se calcinó con una rampa de
calentamiento de 2 °C/min hasta alcanzar 445 °C, y luego se mantuvo a
temperatura constante por un período de 5 h [12-14]. El sólido obtenido fue
nombrado HTCI.

3.2.2.6. Reutilización de hidrotalcitas impregnadas con K2CO3.

En este caso, y al igual que para otros materiales, se eligió estudiar la

recuperación y reutilización directa del catalizador HTCI. Para ello, se centrifugó
el sistema (compuesto por el catalizador, y los productos de reacción) durante 30
min a 2000 r.p.m., para luego retirar las fases líquidas. El material recuperado,
sin lavar, quedé embebido con glicerina. Consecuentemente, la cantidad de
catalizador recuperada no pudo ser determinada con exactitud. Para su
reutilización se estimó una recuperación de catalizador del 80 %. El catalizar
recuperado se llamó HTCIR.

3.2.3. Síntesis de materiales mesoporosos.

Con el objetivo de obtener catalizadores con mayor superficie y

accesibilidad a los sitios activos, se decidió trabajar con materiales
mesoporosos. Para ello se seleccionaron dos grupos diferentes de materiales. El
primero integrado por la sílice mesoporosa SBA-15, a partir de la cual se diseñó

80
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

un compósito nanoestructurado que combina a la SBA-15 con una hidrotalcita. El

segundo grupo utiliza un carbonato de magnesio mesoporoso como matriz base
para la síntesis de óxidos de magnesio de alta superficie específica.

3.2.3.1. Síntesis de SBA-15.

La sílice mesoporosa SBA-15 se preparó siguiendo la metodología

descripta por Zhao [15]. Se utilizó TEOS como fuente de sílice y Pluronic P123
como agente director de estructura. La relación molar utilizada para el gel inicial
fue la siguiente: 1TEOS:4,88HCl:0,0172Pluronic:158,33H2O.

La metodología consistió en disolver el copolímero en agua destilada a

temperatura ambiente. A continuación se agregó HCl 2 M bajo agitación,
manteniendo una temperatura de 35 °C con un baño termostático. Se agregó
TEOS a la solución, provocando la formación de un gel. El mismo se dejó
envejecer por 20 h a 35 °C, con agitación a 400 r.p.m. Posteriormente se realizó
la cristalización en régimen estático durante 24 h a 80 °C. El sólido obtenido se
separó por filtración, se lavó con agua destilada y se secó en estufa a 80 °C
durante 24 h. Finalmente, la calcinación de las muestras fue llevada a cabo en
una mufla, con una rampa de calentamiento de 2 °/min hasta alcanzar 540 °C, y
luego a temperatura constante por un período de 6 h. El material obtenido fue
denominado SBA-15. La Figura 3.5 presenta el diagrama de flujo de esta
síntesis.

81
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Figura 3.5. Síntesis de SBA-15. Diagrama de flujo.

82
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.2.3.2. Síntesis del compósito SBA-15/Hidrotalcita.

El compósito de SBA-15/hidrotalcita fue sintetizado a partir de una

dispersión acuosa de SBA-15 con el objetivo de obtener una relación SBA-
15/hidrotalcita de 7:3.

El método de síntesis utilizado fue el siguiente:

Se dispersó SBA-15 en de agua destilada dentro de un vaso de

precipitados con agitación magnética durante 30 min. A continuación se realizó
el procedimiento de síntesis mediante coprecipitación de hidrotalcitas descripto
en la Sección 3.2.2, pero haciendo gotear las soluciones dentro del vaso que
contiene la dispersión de SBA-15 [16]. Al final del procedimiento, la mezcla se
colocó en un baño de ultrasonido (SONICOR, SC-120, 220 V, 0,5 Hz) durante 30
min, con el fin de lograr la formación de la hidrotalcita sobre la superficie de la
SBA-15. Esta técnica permitió reducir el tiempo de exposición de la SBA-15 al
medio altamente alcalino, que deteriora su estructura pero es necesario para la
síntesis de la hidrotalcita. Posterior a la sonicación, la solución se colocó en un
recipiente con tapa de 2 l y se agregó agua destilada hasta completar el volumen
del recipiente. La suspensión se agitó durante 10 min y se dejó precipitar durante
24 h a 65 °C con el recipiente cerrado. Finalmente, se descartó la solución y se
filtró utilizando de una bomba de vacío. El sólido recuperado se seca a 60 °C
durante 24 h en una estufa. El material obtenido fue denominado SHC. La Figura
3.5 presenta el diagrama de flujo de esta síntesis.

Una vez obtenido el material, se realizaron los mismos tratamientos de

calcinación y rehidratación utilizados para las hidrotalcitas (Secciones 3.2.2.2 y
3.2.2.3).

83
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Figura 3.5. Síntesis de SHC. Diagrama de flujo.

84
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.2.3.3. Impregnación de SBA-15 y SHC con K2CO3.

Las muestras SBA-15 y el compósito SHC fueron impregnadas con

K2CO3. Se utilizó la misma técnica descripta para las hidrotalcitas (HTCI).

Los materiales impregnados se denominaron SBA-15I y SHCI.

3.2.3.4. Síntesis de carbonato de magnesio mesoporoso.

El carbonato de magnesio poroso se sintetizó de forma similar a la

metodología descrita por Forsgren [17]. Se mezclaron 8g de óxido de magnesio
con 120ml de metanol a 3 bar de presión de dióxido de carbono y 50 ºC en un
reactor de acero inoxidable (PARR modelo 4842). Luego de 3 h de reacción se
disminuyó la presión a un bar y la temperatura a 25 ºC. Después de 21 días de
reacción, el producto se secó a 70 ºC en un horno de vacío durante tres días. La
muestra se llamó CM.

El sólido obtenido se calcinó a 700 ºC durante 6 h. El producto se

denominó CMC.

85
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Figura 3.6. Síntesis de CM. Diagrama de flujo.

86
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.2.3.5. Impregnación con KOH.

El carbonato de magnesio se impregnó con hidróxido de potasio. Para

este fin, se mezclaron CM e hidróxido de potasio anhidro en un mortero,
protegido de la humedad, para obtener una relación de MgO:K de 4:1 (en peso).
La mezcla se humedeció con 0,5 ml de agua desionizada por gramo de sólido
seco, se secó a 110 °C durante 12 h y se calcinó a 700 °C durante 3 h. El sólido
se denominó CMI.

3.2.4. Técnicas de caracterización.

3.2.4.1. Difracción de Rayos X.

La estructura cristalina de los sólidos sintetizados fue estudiada por

difracción de Rayos X, por medio de un equipo Philips 3020. Se utilizó el
método de muestras en polvo, con radiación Cu Kα = 1,5406 Å, en la región de
1° a 70° en escala 2θ. Se utilizó una potencia de 20 mA y 40 kV, y una velocidad
de barrido de 2 °/min.

Para los materiales SBA-15, SHC y SHCI se realizaron mediciones a

bajos ángulos. Para ello se utilizó un difractómetro Rigaku Ultima IV, con
radiación CuKα, en la región de 0,5º a 10º en escala 2θ. Se utilizó una potencia
de 44 mA y 40 kV y una velocidad de 0,2 º/min.

3.2.4.2. Microscopía electrónica de barrido.

Las imágenes SEM de todos los catalizadores sintetizados se obtuvieron

con un microscopio electrónico de barrido Philips 505. Se utilizó el método de
sputtering para recubrir las muestras con oro en un metalizador Balzers SCD
030. El espesor de la capa de oro depositada osciló entre 150 y 200 Å.

87
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

La composición química se obtuvo mediante microanálisis por dispersión

de energía de rayos X (EDAX) utilizando una microsonda electrónica acoplada al
microscopio de barrido electrónico.

3.2.4.3. Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier.

Los espectros infrarrojos de los materiales estudiados se obtuvieron por

espectroscopía FTIR. Se utilizó un equipo Shimadzu IRAffinity-1. Se realizaron
mediciones en un rango entre 400 y 4000 cm-1. Las muestras se prepararon por
dilución en bromuro potásico al 1 % en peso. La mezcla fue sometida a
compresión en un portamuestras con la finalidad de formar una pastilla fina. Se
realizaron 48 escaneos para cada muestra.

3.2.4.4. Desorción de CO2 a temperatura programa.

La alcalinidad de los catalizadores se evaluó mediante desorción de CO2

a temperatura programada (TPD-CO2 por sus siglas en inglés). Para ello se
cargaron 10 mg de catalizador en un portamuestras de cuarzo. La adsorción de
CO2 se realizó a temperatura ambiente sobre el material durante 1 h. Luego, se
hizo fluir nitrógeno puro y se aumentó la temperatura hasta 100 °C, manteniendo
esta temperatura hasta que no se detectó CO2 físicamente adsorbido. El ensayo
de TPD se llevó a cabo calentando a 12 °C/min en un flujo de nitrógeno de 100
°C a 750 °C. El CO2 que salió de la celda de muestra pasó a través de un reactor
de metanización. A este reactor también se le alimentó una corriente de H2,
convirtiendo cuantitativamente el CO2 en CH4, utilizando un catalizador de Ni. El
CH4 fue medido continuamente por un detector de FID. El equipo fue calibrado
enviando pulsos de CO2 diluidos en He. También se realizó un experimento en
blanco (sin adsorción de CO2). En este caso, la muestra fresca se calentó en
flujo de N2, realizando el TPD en las mismas condiciones.

88
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.2.4.5. Fisisorción de nitrógeno.

Las propiedades texturales de los materiales sintetizados fueron

estudiadas por fisisorción de nitrógeno. Para ello, se determinaron las isotermas
de adsorción-desorción de nitrógeno para cada sólido obtenido. El equipo
utilizado fue un sortómetro ASAP 2020 (Micromeritics). Se trabajó a la
temperatura del nitrógeno líquido (-196 °C) usando un intervalo de presión
relativa de 0,01-0,99. Antes de la adsorción, las muestras se desgasificaron
manteniéndolas durante 12 h a temperatura ambiente bajo vacío, a una presión
inferior a 3.10-2 mmHg. El área superficial fue calculada utilizando la ecuación de
Brunauer-Emmett-Teller (BET). [18] Las distribuciones de tamaño de poro (PSD)
de las sílices SBA-15 fueron obtenidas mediante el método BJH, desarrollado
por Barrett, Joyner y Halenda [19].

3.2.5. Evaluación catalítica.

3.2.5.1. Técnica de síntesis de biodiesel por catálisis heterogénea.

Equipo.

Todos los ensayos de síntesis de biodiesel se realizaron utilizando el

mismo equipo.

Un frasco de vidrio de 100 ml color caramelo fue utilizado como reactor

(Fig. 3.1.). El mismo está provisto de una tapa de baquelita roscada. En la tapa
se instaló un septum de caucho-butilo que fue utilizado para la toma de muestras
para el seguimiento de la reacción.

La agitación se realizó con un agitador magnético con forma de turbina y

con una velocidad de rotación de 1300 r.p.m.

La temperatura se reacción se controló sumergiendo el reactor en un

baño de agua termostatizado.

La toma de muestra se realizó utilizando una jeringa plástica.

89
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Figura 3.7. Síntesis de biodiesel. Reactor.

Condiciones de reacción.

Como se describe en los objetivos de esta Tesis, el principal fin es

desarrollar catalizadores heterogéneos que puedan sustituir a los catalizadores
homogéneos que se utilizan actualmente para la producción de biodiesel a nivel
industrial. Por tal motivo, se buscó trabajar con condiciones de reacción suaves:
65 °C (temperatura de ebullición de metanol) y presión autógena (presión
levemente superior a la atmosférica, generada por la presión de vapor de los
reactivos dentro del reactor cerrado).

90
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Síntesis de biodiesel.

Los ensayos de síntesis de biodiesel se realizaron mediante reacciones

de transesterificación de aceite en sus ésteres metílicos en las condiciones más
suevas posibles. Como parámetros base, se trabajó con una relación de masa
de aceite: metanol de 10:3 y una concentración de catalizador de 3 % p/p
referida a la masa de aceite.

La secuencia de pasos para realizar los ensayos de síntesis de biodiesel

fueron los siguientes:

Se pesó el aceite en el reactor tarado, se cerró y se fijó dentro de un

baño termostático. Se precalentó el aceite a la temperatura deseada (65 °C). Se
pesó metanol en un frasco de vidrio tarado, y se cerró el recipiente. Se pesó la
cantidad de catalizador a utilizar sobre un vidrio de reloj tarado. El catalizador
pesado se incorporó al recipiente que contenía el metanol y se suspendió
mediante un agitador magnético. Se agregó la mezcla metanol-catalizador al
reactor que contiene el aceite precalentado, se accionó la agitación y se continuó
la reacción por el tiempo deseado. Una vez finalizada la reacción, se sacó el
reactor del baño y se enfrió rápidamente. El contenido del reactor se trasvasó a
una ampolla de decantación, y se dejó reposar para separar las fases de
biodiesel y glicerina. Una vez separadas, cada fase se almacenó en recipientes
cerrados rotulados. El biodiesel obtenido se calentó a 120 °C para purificarlo, y
recuperar el metanol retenido.

El progreso de la reacción se controló mediante cromatografía en capa

delgada (TLC). Las muestras se tomaron con una jeringa a través de un septum
a diferentes tiempos de reacción.

La conversión final se determinó por cromatografía de gases, utilizando la

técnica descripta anteriormente.

91
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Figura 3.8. Síntesis de biodiesel. Equipo.

92
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.2.5.2. Técnica de síntesis de biodiesel por catálisis homogénea.

En el reactor se colocan 30 g de aceite de girasol, se calienta a 60 ºC en

un baño de agua, y se agrega rápidamente 0,6 g de metóxido de sodio diluido en
5,2 g de metanol. Se agita enérgicamente con agitador magnético y se calienta
hasta 65 Cº. La reacción se desarrolla durante 60 minutos. Se sacan muestras
de reacción a los 5, 10, 15, 30, 45 y 60 min de reacción. Se deja separar la fase
de biodiesel y se controla el avance de la reacción por cromatografía en capa
delgada. Se deja enfriar a 35-40 ºC, se transfiere a una ampolla de decantación
y se separan las capas de biodiesel y glicerina.

El producto de reacción se lava con agua (3 x 15 ml). Agitar suavemente

para disminuir la formación de emulsiones. Reservar las fases acuosas para
recuperación de metanol y glicerina. La fase de biodiesel se calienta en un
sistema de destilación hasta 120 ºC para eliminar agua y metanol. El producto
terminado se controla por cromatografía gaseosa.

3.2.5.3. Cromatografía de capa delgada.

La cromatografía de capa delgada fue utilizada para determinar el avance

de todas las reacciones de transesterificación estudiadas. Los fundamentos de la
técnica de describen en el Capítulo 2.

3.2.5.4. Cromatografía gaseosa.

El grado de conversión de ácidos grasos a ésteres metílicos se analizó

mediante cromatografía gaseosa.

Como se describe anteriormente, las muestras de biodiesel fueron

separadas de la glicerina y el catalizador una vez finalizada la reacción. En caso

93
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

de ser necesario, se acondicionó la muestra eliminando partículas sólidas en

suspensión realizando una centrifugación o realizando una filtración.

Para la toma de muestra se utilizó una jeringa de 10 µl, previamente

lavada con n-hexano, para asegurar la ausencia de contaminantes.

El cromatógrafo gaseoso utilizado fue un Clarus 580 de Perkin Elmer con

una columna capilar de 30 m, d.i. 0,32 mm, composición de 5 fenil-
polimetilsiloxano y un detector de ionización de llama.

Las condiciones operativas fueron las siguientes:

Inyección de 1 µl de muestra. Temperatura de inyector 250 ºC.

Split 50 ml/min.

Temperatura de detector FID: 280 ºC, flujo de H2 45 ml/min, flujo de aire

450 ml/min. Atenuación: -5. Rango: 1

Temperatura de horno: 120 ºC, 5 ºC/min hasta 280 °C.

Gas portador N2. Flujo de gas: 1 ml/min.

La conversión se obtuvo comparando las áreas de los ésteres metílicos

(C14-C24) y de los correspondientes monoglicéridos de la muestra con un
biodiesel de referencia.

94
 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.3. Referencias.

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 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

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 CAPÍTULO III – METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

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[19] Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. (1953) The determination of pore
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Nitrogen Isotherms. J. Am. Chem. Soc., 1953, 73:373-380.

97
 CAPÍTULO IV
CARACTERIZACIÓN DE
MATERIALES
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4. Caracterización de materiales.

En este capítulo se presentan los resultados de la síntesis y

caracterización de los tres grupos de materiales sintetizados: zeolitas,
hidrotalcitas y materiales mesoporosos.

Sólo se presentan aquí las caracterizaciones de los materiales que fueron

sintetizados durante este trabajo de tesis. Como se describe en el Capítulo 3,
durante estos estudios doctorales también fueron estudiados como catalizadores
otros materiales, preparados en estudios previos por el grupo de trabajo de la
Dra. Basaldella en el CINDECA [1-4].

La tabla 4.1 presenta la lista de los catalizadores que fueron sintetizados

y caracterizados durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral.

99
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Tabla 4.1. Listado de materiales sintetizados.

MATERIAL MUESTRA

1 Zeolitas

1.1 Zeolitas A (sódica) ZA

1.2 Zeolitas A impregnada con NaOH ZAI

1.3 Zeolitas F ZF

2 Hidrotalcitas

2.1 Hidrotalcita Mg-Al (Na) HTNa

2.2 Hidrotalcita Mg-Al (Na) calcinada HTCNa

2.3 Hidrotalcita Mg-Al (Na) rehidratada HTCRNa

2.4 Hidrotalcita Mg-Al (K) HTK

2.5 Hidrotalcita Mg-Al (K) calcinada HTCK

2.6 Hidrotalcita Mg-Al (K) rehidratada HTCRK

2.7 Hidrotalcita HTCRK impregnada con K2CO3 HTCI

3 Materiales mesoporosos

3.1 SBA-15 SBA-15

3.2 SBA-15 impregnada con K2CO3 SBA-15I

3.3 Compósito SBA-15/Hidrotalcita SHC

3.4 Compósito impregnado con K2CO3 SHCI

3.5 Carbonato de Mg mesoporoso CM

3.6 Carbonato de Mg mesoporoso calcinado CMC

3.7 CM impregnado con KOH CMI

100
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.1. Zeolitas A.

4.1.1. Difracción de rayos X.

En la Figura 4.1 se muestran los difractogramas de los materiales ZA y

ZAI, que corresponden al producto obtenido en la síntesis hidrotérmica partiendo
del caolín, siendo la muestra ZA el sólido que se separa de las aguas madres de
cristalización y la muestra ZAl a este sólido lavado.

Figura 4.1. Difractogramas de Rayos X. Muestras ZA y ZAI.

101
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Se observa que el difractograma de la muestra de caolín zeolitizado no

parece modificar su estructura por el tratamiento de lavado. Para el material ZAI,
la presencia en el sólido sin lavar de restos de los componentes constitutivos del
líquido madre produce una disminución de la altura de todos los máximos de
difracción. Como puede verse, ambas muestras ZA y ZAI presentan los picos
característicos de la zeolita A, cuyas reflexiones principales se encuentran a 2Ѳ
= 7,2°, 10,15°, 23,96° y 29,91°, correspondientes a los planos (100), (110), (311)
y (410) respectivamente [5].

4.1.2. Microscopía electrónica de barrido.

Las Figuras 4.2 y 4.3 corresponden a las imágenes obtenidas por SEM
de zeolitas ZA y ZAI.

En la Figura 4.2 pueden observarse los típicos cristales cúbicos

correspondientes a la zeolita tipo A. La distribución de tamaño de partícula es
uniforme, con cristales de tamaño cercano a 2-3 µm.

En la Figura 4.3 se observan partículas con características similares,

recubiertas por materiales de tamaño irregular, correspondiente a los restos de
materiales de las aguas madres de síntesis.

102
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.2. Micrografía SEM. Muestra ZA.

103
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.3. Micrografía SEM. Muestra ZAI.

104
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.1.3. Composición química.

En la Tabla 4.2 se detalla la composición química de las muestras ZA y

ZAI obtenidas por EDAX. Como podía esperarse, la composición de ambas
muestras es similar, siendo Si, Al y Na los elementos presentes en mayor
proporción. La presencia de Mg y Fe presentes en la muestra concuerdan con la
composición de caolín utilizado como materia prima.

Tabla 4.2. Análisis químico obtenido por EDAX. Muestras ZA y ZAI (%p/p).

Muestra Na2O MgO Al2O3 SiO2 Fe2O3

ZAI 18,1 0,2 33,5 47,2 1,0

ZA 18,6 0,7 33,3 46,1 1,3

4.2. Zeolitas F.

4.2.1. Difracción de rayos X.

En el difractograma de la Figura 4.4 (muestra ZF) pueden verse los picos

ubicados a 2Ѳ = 12,6, 28,9, 30,17 y 31,7, que coinciden con la estructura de una
zeolita de tipo F. [5] El pico en 2Ѳ = 30,17 corresponde al plano (114) y está
relacionado a la estructura tetragonal de la zeolita F [6].

105
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.4. Difractograma de Rayos X. Muestra ZF.

4.2.2. Microscopía electrónica de barrido.

La Figura 4.5 corresponde a la imagen SEM de la zeolita F (ZF). Pueden

observarse cristales irregulares, con una distribución de tamaños amplia que
comprende partículas de entre 0,2 y 3 µm.

106
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.5. Micrografía SEM. Muestras ZF.

107
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.2.3. Composición química.

En la Tabla 4.3 se detalla la composición química de la muestra ZF

obtenida por EDAX. Al igual que en la zeolitas A, los componentes mayoritarios
son Si y Al, y en este caso K, presente como catión de compensación en la
estructura del material. La presencia de Fe y Mg presentes en la muestra
concuerdan con la composición de caolín utilizado como materia prima (ver
Capítulo 3).

Tabla 4.3. Análisis químico obtenido por EDAX. Muestras ZF (% p/p).

Muestra K2O MgO Al2O3 SiO2 Fe2O3

ZF 16,62 1,15 28,3 45,93 4,08

4.3. Hidrotalcitas.

4.3.1. Difracción de rayos X.

En la Figura 4.6 se comparan los difractogramas de los sólidos originales

y sus productos de calcinación. En la Figura 4.6-A pueden observarse los
patrones de DRX correspondientes a las muestras HTNa y HTCNa y en la Figura
4.6-B los correspondientes a las muestras HTK y HTCK. Los materiales HTNa y
HTK presentan picos característicos correspondientes a los planos
cristalográficos (003), (006), (009), (012), (110) y (113), atribuidos a la
hidrotalcita Mg-Al carbonatada (H) (tarjeta JCPDS 14- 0191). También se
observa la cristalización de un pequeño porcentaje de Mg4(OH)2(CO3)3.3H2O (M)
(tarjeta JCPDS 08-0179). Estos picos desaparecen en el patrón de difracción de
las muestras calcinadas (HTCNa y HTCK) que exhiben los picos característicos de
los óxidos mixtos de Al y Mg, producto de la destrucción de la estructura de los

108
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

hidróxidos laminares. En este caso, las reflexiones principales se presentan a

2Ѳ= 42,9° y 62,5°.

La Figura 4.7 muestra los patrones de difracción de los materiales

HTCRNa y HTCRK. Puede observarse la regeneración de las estructuras
originales después de la rehidratación. Las dos muestras exhiben los picos
característicos correspondientes a los planos cristalográficos (003), (006), (009),
(012), (110) y (113), que estaban presentes en las muestras sintetizadas y se
perdieron después de la calcinación. Estos picos corresponden, al igual que en
las muestras HTNa y HTK, a la hidrotalcita Mg-Al carbonatada, denominada fase
H en la figura 4.6-A y 4.6-B. La muestra HTCRNa presenta picos de reflexión con
intensidades mayores que las presentes en HTCRK, lo que indica una
cristalinidad en el orden HTCRNa> HTCRK. En HTCRNa, los picos de difracción se
atribuyen a una fase H de hidrotalcita pura, bien cristalizada. En HTCRK, la fase
principal también es la fase H, se evidencia la presencia de fracciones menores
de brucita (B) y un tipo de espinela de MgO (E). La alteración de la simetría del
pico H situado a 2Ѳ = 23° puede atribuirse a restos de quintinita
Mg4Al2(OH)12CO3.3H2O, no mostrados en la Figura 4.7.

Para estimar los parámetros estructurales de las hidrotalcitas, los picos

de difracción se indexaron a una red hexagonal con una simetría 3R
romboédrica. Se sabe que el parámetro a (a = 2 × d110) varía según la distancia
metal-metal dentro de las capas, y el parámetro c (c = 3 × d003) depende de la
naturaleza del catión metálico, el contenido de agua y el tamaño de los aniones
compensadores de carga presentes en la región de la capa intermedia [7]. Para
las muestras sintetizadas, el valor del parámetro reticular a es casi constante, a ≈
3,06 Å, revelando que los espacios intermetálicos promedio de las matrices
estratificadas obtenidas son idénticos. Además, el parámetro c, relacionado con
la distancia entre capas, es ≈ 7.7 Å, lo que indica que los iones OH- están
presentes en el espacio de la capa intermedia. [8] La rehidratación después de la
calcinación da como resultado la formación de meixnerita, una hidrotalcita en la
que los hidróxidos son los aniones compensadores presentes en el espacio
intercapas [9]. Además, en los patrones de difracción de las muestras
reconstruidas no se observan picos para los compuestos de sodio o potasio, lo
que indica que estos compuestos están presentes en forma de partículas muy
pequeñas no detectadas por esta técnica. Se puede considerar entonces que las
reconstrucciones de hidrotalcita de óxidos mixtos en medio acuoso promueven la

109
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

reacción de los óxidos con agua para formar, por un lado, la hidrotalcita tipo
meixnerita y, por otro lado, las nanopartículas de NaOH y KOH, que se
depositan en las superficies de cristal de hidrotalcita.

Figura 4.6. Difractogramas de Rayos X. Muestras. HTCNa-A y HTCK-B.

110
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.7. Difractogramas de Rayos X. Muestras HTCRNa-A y HTCRK-B.

111
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.3.2. Microscopía electrónica de barrido.

Las micrografías de SEM en la Figura 4.8 y 4.9 corresponden a los

materiales de tipo hidrotalcita (muestras HTNa y HTK). Estos catalizadores
presentan cristales con planos típicos de los materiales tipo hidrotalcita y su
estructura laminar. La distribución de tamaños de partícula es amplia, con
dimensiones entre 1 y 30 μm [10, 11].

Las Figuras 4.10 y 4.11 corresponden a las micrografías de las muestras

HTCNa y HTCK. En todas ellas se observan partículas de dimensiones variables,
entre 2 y 20 μm, en forma de hojuelas irregulares y apiladas, típica de estos
materiales [12].

En las Figuras 4.12 y 4.13 pueden observarse las imágenes SEM de las
muestras HTCRNa y HTCRK. En ambas muestras, se observan partículas con
una distribución de tamaño irregular, entre 2 y 30 μm. Claramente la
rehidratación produce un reacomodamiento de las láminas detectadas en las
muestras originalmente sintetizadas. Las láminas tienden a aglomerarse,
formando agregados cristalinos particulados en forma de copos. Este cambio de
morfología se asocia a los cambios registrados en las propiedades texturales
ocasionados por el tratamiento de rehidratación. Sin embargo, aún se pueden
observar algunas estructuras laminares.

112
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.8. Micrografías SEM. Muestra HTNa.

113
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.9. Micrografías SEM. Muestra HTK.

114
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.10. Micrografías SEM. Muestra HTCNa.

115
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.11. Micrografías SEM. Muestra HTCK.

116
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.12. Micrografías SEM. Muestra HTCRNa.

117
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.13. Micrografías SEM. Muestra HTCRK.

118
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.3.3. Composición química.

La Tabla 4.4 muestra la composición química superficial de las muestras

obtenidas por EDAX.

Para las muestras iniciales de hidrotalcitas, la relación Mg:Al de los

sólidos no parece alterarse significativamente por la inclusión de K+. Con
respecto a la concentración de Mg, debe considerarse que en las muestras que
contienen potasio, este valor total comprende el Mg2+ que participa en la
estructura de hidrotalcita y también en las otras fases cristalinas detectadas por
DRX (Figuras 4.6 B y 4.7 B). El alto nivel de potasio en HTK, HTCK y HTCRK
podría estar relacionado con la presencia de fases amorfas insolubles que
contienen este catión y/o también con iones K+ situados dentro de las capas,
cerca de la región de la capa intermedia. Esta última hipótesis se fundamenta en
el trabajo de Usupov et al. [13], donde el autor sugiere que el potasio podría
incluirse en los huecos octaédricos de hidrotalcitas, generando una falta de
cristalinidad por deformación de las capas ordenadas.

Tabla 4.4. Análisis químico obtenido por EDX (% p/p). Muestras HTNa, HTK,
HTCNa, HTCK, HTCRNa y HTCRK.

Muestra Na2O K2O MgO Al2O3 MgO/Al2O3

HTNa 0,92 0 61,78 37,3 1,66

HTCNa 0,78 0 66,2 33,02 2,00

HTCRNa 0,97 0 62,61 36,42 1,72

HTK 0 17,27 51,81 29,77 1,74

HTCK 0 15,46 53,68 30,86 1,74

HTCRK 0 15,77 53,27 30,96 1,72

119
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.3.4. Espectroscopía infrarroja.

La Figura 4.14 presenta los espectros FTIR de los materiales

rehidratados HTCRNa y HTCRK. Los espectros FTIR de las dos hidrotalcitas
rehidratadas son similares. Las bandas correspondientes a las vibraciones del
grupo OH- están presentes a 3500 cm-1, atribuyéndose principalmente a los
grupos hidroxilo de las capas de hidrotalcita, moléculas de agua interlaminares y
al estiramiento OH-. Las bandas de 1650 cm-1 se asignan al agua confinada entre
capas de hidrotalcita. [14] Las vibraciones ubicadas a 1380 cm-1, asociadas con
carbonatos intercalados (CO3-2), aparecen claramente en HTCRNa y HTCRK. El
análisis FTIR indica la presencia de OH- y CO32- en la zona de la capa intermedia
como especies cargadas que compensan. Las bandas que aparecen entre 400 y
900 cm-1 están relacionadas con la presencia de cationes M2+ y M3+ [7, 14,15].

Figura 4.14. Espectros FTIR. Muestras HTCRNa y HTCRK.

120
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.3.5. Desorción de CO2 a temperatura programa (TPD-CO2).

Como se muestra en la Figura 4.15, los perfiles de TPD-CO2 de los

materiales obtenidos muestran un solo pico de desorción amplio entre 350 y 500
°C. Éste representa sitios de alta retención de CO2, dado que la fuerza de
basicidad es proporcional a la temperatura de desorción de las moléculas de
CO2. La posición de los máximos de desorción en los patrones TPD-CO2
aumenta ligeramente en el orden HTCRK > HTCRNa y la retención de CO2,
calculada a partir del patrón TPD, aumenta en el orden HTCRK<HTCRNa. Sin
embargo, estos resultados parecen no estar de acuerdo con la actividad
catalítica que se registró para estos materiales que se describen en el Capítulo
5. En los materiales similares a la hidrotalcita, los cationes pequeños como el
Mg2+ pueden ubicarse en los vacíos octaédricos de las capas de hidrotalcita, las
moléculas de agua y los aniones que se encuentran entre las capas. Esta
localización de pequeños cationes da lugar a un efecto de tamiz molecular que
podría modificar la accesibilidad del sitio catalítico. Además, como describe el
trabajo de Isopour et al. [13], la inclusión eventual de cationes más grandes,
como Na+ y K+, podría producir una distorsión de la estructura estratificada.
Recientemente, otros autores han analizado esta tendencia opuesta en términos
de accesibilidad limitada de CO2 [16].

121
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.15. TPD CO2. Muestras HTCRK (A) y HTCRNa (B).

122
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.3.6. Fisisorción de nitrógeno.

En la Tabla 4.5 se presenta la superficie BET, el volumen y el tamaño de

poro de cada una de las muestras analizadas. En ambos casos las muestras
presentan baja superficie BET y lazos de histéresis. La sustitución de los
aniones CO32- por grupos OH- durante los procesos de calcinación y
rehidratación de las hidrotalcitas lleva a una reorganización de su estructura,
generando materiales compactos [16].

Tabla 4.5 Propiedades texturales. Muestras HTCRNa y HTCRK

S BET Vol. poro Tamaño de poro

Muestra
(m2/g) (cm3/g) (nm)

HTCRNa 5,8 0,032 22,24

HTCRK 6,71 0,019 14,75

123
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.16. Isotermas de adsorción/desorción. Muestras HTCRK (A) y HTCRNa

(B).

124
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.4. Hidrotalcitas impregnadas.

4.4.1. Difracción de rayos X.

La Figura 4.17 muestra los difractogramas de los productos de

calcinación de los hidróxidos laminares (HTCK) y el resultado de la impregnación
de estas muestras con K2CO3 (HTCI). Para la muestra HTCI, pueden observarse
los picos correspondientes al carbonato de potasio a 2Ѳ = 12°, 25°, 32°, 38° y
41°. También se identifican fases segregadas de MgCO3 [17], KNO3 y parte de la
estructura original de la hidrotalcita, debido a que el proceso de calcinación no
destruye por completo su estructura.

Figura 4.17. Difractogramas de Rayos X. Muestras HTCK (A) y HTCI (B).

125
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.4.2. Composición química.

En la Tabla 4.6 se detalla la composición química de la muestra HTCI

obtenida por EDAX. En este caso es clara la alta cantidad de potasio presente
en la superficie del material causada por la impregnación de K2CO3.

Tabla 4.6 Análisis químico obtenido por EDAX. Muestra HTCI (%p/p).

Muestra Na2O K2O MgO Al2O3

HTCI 11,25 79,31 6,91 2,53

4.4.3. Microscopía electrónica de barrido.

La Figura 4.18 corresponde al material HTCK luego del proceso de

impregnación con K2CO3 (muestra HTCI). A diferencia de la muestra HTCK
(Figura 4.11) en este caso no pueden observarse claramente la dimensión y
forma de las partículas obtenidas debido al recubrimiento formado por la sal de
potasio y sus productos de calcinación.

126
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.18. Micrografías SEM. Muestra HTCI.

127
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.4.4. Espectroscopía infrarroja.

El espectro FTIR de la muestra HTCI (Figura 4.19) presenta similitudes

con el espectro de las hidrotalcitas de la Figura 4.14. Se observan vibraciones a
3420 cm-1 atribuidas a las moléculas de agua, y la vibración a 1450 y 1380 cm-1
se atribuye al estiramiento simétrico y asimétrico del CO32-. A 870 y 670 cm-1 se
obtienen vibraciones que se pueden atribuir a los sitios activos de Al-O [18].
Debido a que el K2CO3 presenta propiedades hidrofílicas, propicia la absorción
de agua dentro del material, incrementando la intensidad de las vibraciones
observadas a 1650 cm-1 [19].

Figura 4.19. Espectro FTIR. Muestra HTCI.

128
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.5. SBA-15.

4.5.1. Difracción de rayos X.

La Figura 4.20 muestra el difractograma del material SBA-15. La Figura

4.20-A corresponde a la región de ángulos grandes. En ella se observa un único
pico ancho, correspondiente a la sílice amorfa (SiO2). [20] En la Figura 4.20-B se
observan picos a 2Ѳ = 1, 1,6 y 1,9, asociados a los planos (100), (110) y (200).
Estos tres picos corresponden a la estructura hexagonal del material, cuyos
parámetros de red son d = 8,9 nm para el plano (100), y 5,25 nm para el plano
(110) y 4,5 nm para el plano (200) [20-22].

Figura 4.20. Difractograma de Rayos X para ángulos grandes (A) y ángulos

pequeños (B). Muestra SBA-15.

129
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.5.2. Microscopía electrónica de barrido.

La Figura 4.21 muestra las imágenes SEM del material SBA-15. En

concordancia con la literatura [23], pueden observarse partículas cilíndricas en
cadena, que se agrupan en forma de espigas. Sus dimensiones son
relativamente uniformes, con diámetros de aproximadamente 1 μm y longitudes
entre 16–18 μm.

Figura 4.21. Micrografía SEM. Muestra SBA-15.

130
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.5.3. Espectroscopía infrarroja.

La Figura 4.22 corresponde al espectro FTIR de la muestra SBA-15.

Todas las bandas presentes concuerdan con la estructura de una sílice
mesoporosa SBA-15. Las vibraciones observadas a 3450 cm-1 corresponden a
los OH- alojados en la superficie del material. La banda a 1640 cm-1 es
determinada por las vibraciones del agua absorbida en el material [24]. Se
observan vibraciones a 1100 cm-1 y 470 cm-1 que se asocian a los enlaces O-Si-
O y Si-O. [25] La banda a 970 cm-1 corresponde a los grupos silanoles no
condensados Si-O-H [26].

Figura 4.22. Espectro FTIR. Muestra SBA-15.

131
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.5.4. Fisisorción de nitrógeno.

Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno y la distribución del

diámetro de poro del material SBA-15 se muestran en la Tabla 4.7 y la Figura
4.23.

El material presenta una alta superficie específica (692 m2/g) y una

isoterma de adsorción Tipo IV de acuerdo a IUPAC, que se caracteriza por la
presencia de un lazo de histéresis H1 [27]. Este comportamiento se asocia a la
condensación capilar que ocurre en los canales de poro cilíndrico bien definido
del material mesoporosos SBA-15 [20].

Figura 4.23. Isoterma de adsorción/desorción. Muestra SBA-15.

132
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Tabla 4.7. Propiedades texturales. Muestra SBA-15.

S BET Vol. poro Tamaño de poro

Muestra 2 3
(m /g) (cm /g) (nm)

SBA-15 692 0,96 5,3

4.6. SBA-15 impregnada con K2CO3.

4.6.1. Difracción de rayos X.

La Figura 4.24 presenta los difractogramas de la sílice SBA-15

impregnada con K2CO3 (muestra SBA-15I), para ángulos grandes 4.24-A y
pequeños 4.24-B. A diferencia de los resultados obtenidos para el material SBA-
15, no se logra observar los picos asociados a los planos (100), (110) y (200).
Esto se debe a dos razones, a que la basicidad del K2CO3 destruye parcialmente
las paredes de la SBA-15 y al K2CO3 que se deposita en el interior de los poros
de la SBA-15 [28]. Para ángulos grandes (4.24-A) se observa un pico muy ancho
que corresponde a la sílice amorfa [20]. Asimismo, se observan los picos
correspondientes al K2CO3, lo que comprueba que éste se depositó dentro de los
poros de la SBA-15 y también se encuentra disperso en la superficie.

133
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.24. Difractogramas de Rayos X. Muestra SBA-15I.

4.6.2. Microscopía electrónica de barrido.

La Figura 4.25 muestra las imágenes SEM del material SBA-15I. Puede
observarse un material con características similares a la muestra SBA-15,
aunque logra distinguirse que la superficie está recubierta por un material amorfo
(K2CO3).

134
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.25. Micrografías SEM. Muestra SBA-15I.

135
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.6.3. Espectroscopia infrarroja.

En el espectro FTIR del material SBA-15I (Figura 4.26) se observan

vibraciones a 1100 cm-1 y 470 cm-1 que se asocia a los enlaces O-Si-O y Si-O
[25]. Al igual que para la SBA-15 pura, las vibraciones observadas a 3450 cm-1
corresponden a los OH- alojados en la superficie del material, y la banda a 1640
cm-1 es producida por las vibraciones del agua absorbida en el material [24]. La
pérdida de la vibración a 970 cm-1 (presente en la muestra SBA-15) está
asociada a la adición de K2CO3.

Figura 4.26. Espectro FTIR. Muestras SBA-15I.

136
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.7. Compósito SBA-15/Hidrotalcita.

4.7.1. Difracción de rayos X.

La Figura 4.27 presenta los difractogramas de los compósitos basados en

SBA-15 e hidrotalcitas (SHC), para ángulos grandes 4.27-A y pequeños 4.27-B.
En la Figura 4.27-B se observa el pico de difracción característico de la SBA-15,
asociado al plano (100), demostrando que el proceso de síntesis de la
hidrotalcita sobre la SBA-15 no modifica la estructura inicial del material
mesoporoso. Para ángulos grandes solo se presenta un pico ancho entre 15 y
30 de 2Ѳ, análogo al observado para el material SBA-15 puro (Figura 4.20). Esto
puede deberse a que la hidrotalcita se encuentre dispersa en la superficie de la
SBA-15 [20].

En la Figura 4.28 se presentan los difractogramas del compósito luego de

la impregnación con K2CO3 (SHCI) para ángulos grandes 4.28-A y pequeños
4.28-B. A bajos ángulos, no se detectan los picos principales de la SBA-15, sin
embargo, ampliando la escala, es posible identificar los picos de los planos
(100), (110) y (200), correspondientes a la estructura hexagonal de la SBA-15
[20-22]. Esta disminución de la intensidad puede ser ocasionada por la presencia
de K2CO3, cuya basicidad reduce la estabilidad de las paredes de los poros de la
SBA-15 y, por otro lado, por el K2CO3 depositado en el interior de los poros [28].
A ángulos grandes, se observan los picos característicos del K2CO3. También se
logra identificar una fase de SiO2 y silicato de potasio, formado a la temperatura
de calcinación utilizada [19]. Además, se logran identificar fases de KNO3 y
K6MgO4 que son producto de la calcinación del material y la interacción con el
K2CO3.

137
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.27. Difractogramas de Rayos X. Muestra SHC.

138
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.28. Difractogramas de Rayos X. Muestra SHCI.

139
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.7.2. Microscopía electrónica de barrido.

La Figura 4.29 muestra las imágenes SEM del compósito SHC. Se

observa una alta dispersión de partículas sin cambios en la morfología típica de
la SBA-15 (Figura 4.21). No se identifican partículas de hidrotalcitas en el
compósito, lo que indicaría que estas partículas están bien dispersas en la matriz
del SBA-15 o son muy pequeñas [25].

Figura 4.29. Micrografías SEM. Muestra SHC.

140
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

En la Figura 4.30 pueden verse las micrografías SEM de la muestra

SHCI. En este caso no se logran distinguir las partículas de la muestra original
(SHC) debido al recubrimiento formado por la sal de potasio y sus productos de
calcinación.

Figura 4.30. Micrografías SEM. Muestras SHCI.

141
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.7.3. Espectroscopia infrarroja.

En la Figura 4.31 pueden observarse los espectros FTIR de las muestras

SHC (A) y SHCI (B).

Figura 4.31. Espectro FTIR. Muestras SHC (A) y SHCI (B).

142
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Ambas muestras presentan vibraciones en 1050 cm-1 que corresponden a

grupos CO32-. Para la muestra SHCI, también se evidencian vibraciones a 1470,
1410 cm-1, asociadas a los mismos grupos CO32-. También coinciden para los
dos materiales las vibraciones a 3420 cm-1 y 1660 cm-1, atribuidas a las
moléculas de agua dentro del material; y un pico a 470 cm-1 que corresponde al
enlace Si-O [19, 25]. Las vibraciones observadas a 1660 cm-1 se atribuyen al
agua contenida en el material.

4.7.4. Fisisorción de nitrógeno.

La Tabla 4.8 muestra las propiedades texturales de los materiales SHC y

SHCI. El compósito SBA-15/hidrotalcita (SHC) presenta una superficie específica
de 379 m2/g, sensiblemente menor que la de la SBA-15 pura (692 m2/g, Tabla
4.7). Esto puede deberse a la deposición de las hidrotalcitas dentro de los
canales de la sílice mesoporosa ordenada [29]. Adicionalmente, la impregnación
con la sal de potasio disminuye las propiedades texturales en el material SHCI.

Tabla 4.8. Propiedades texturales. Muestras SHC y SHCI.

Muestra S BET (m2/g) Vol. poro (cm3/g) Tamaño de poro (nm)

SHC 379 0,58 4,6

SHCI 273 0,33 3,9

143
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.8. Carbonato y óxidos de magnesio porosos.

4.8.1. Difracción de rayos X.

La Figura 4.32 muestra los patrones de difracción de rayos X de los

sólidos sintetizados mediante la técnica descripta en el Capítulo 3 [30-32]. La
presencia de los picos en 43° y 62,3° corresponden a óxido de magnesio
residual sin reaccionar, por lo cual el carbonato de Mg se encuentra en estado
amorfo. Los picos observados en el patrón DRX de CM después de la
calcinación (CMC) confirman la presencia de la fase cúbica de MgO según PDF
78-0430.

A su vez, CMI muestra picos a 37,0º, 43,0º, 62,3º, 74,8º y 78,7º debido a
la presencia de MgO. Puede observarse en este caso la presencia de Mg(OH) 2,
KOH, y K2CO3. La formación del K2CO3 mencionado se debe a la interacción
entre KOH y MgO. De acuerdo a resultados obtenidos por otros autores para
sistemas similares, en este caso puede suponerse que el agregado de K genera
una interacción entre el K+1 y el Mg presente en el MgO que resulta en un
debilitamiento del enlace Mg-O, facilitando la migración de especies de O2 que
pueden reaccionar con el CO2 del aire en el proceso de calcinación dando lugar
a la formación de K2CO3 [33-35].

144
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.32. Difractogramas Rayos X. Muestras CM, CMC y CMI.

4.8.2. Microscopía electrónica de barrido.

En las Figuras 4.33 y 4.34 pueden verse las micrografías SEM de las muestras
CM y CMC. En ambos casos pueden observase partículas en forma de
escamas, de forma irregular, con una distribución estrecha de tamaño de
partícula. Para la muestra CMI (Figura 4.35), aún pueden distinguirse estas
partículas, a pesar de la presencia de un material amorfo sobre ellas.

145
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.33. Micrografías SEM. Muestra CM.

146
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.34. Micrografías SEM. Muestra CMC.

147
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Figura 4.35. Micrografías SEM. Muestra CMI.

148
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

4.8.3. Composición química.

En la Tabla 4.9 se detalla la composición química de las muestras CM,

CMC y CMI obtenida por EDAX. Como es de esperar, CM y CMC arrojan
resultados de MgO casi puro, observándose trazas de Ca2+ en ambas muestras
que podrían ser debidas a alguna mínima contaminación. La composición
química de CMI también es la esperada debido a la mezcla inicial utilizada.

Tabla 4.9 Análisis químico obtenido por EDAX (%p/p). Muestras CM, CMC y
CMI.

Muestra MgO CaO K2O

CM 99,74 0,26 0

CMC 99,11 0,89 0

CMI 58,23 0 41,77

4.8.4. Espectroscopia infrarroja.

La Figura 4.36 muestra los espectros FTIR de los sólidos sintetizados. En

todas las muestras, la banda ancha alrededor de 3400 cm-1 se debe a las
vibraciones de estiramiento del H2O adsorbida.

En el espectro correspondiente a la muestra CM pueden observarse

bandas a 850 cm-1, 1100 cm-1 y 1400 cm-1 correspondientes a los grupos
carbonatos [36].

En el sólido CMC, aparecen las bandas correspondientes a la vibración

de estiramiento del OH unido al Mg a 3770 cm-1 y la vibración de flexión a 1460
cm-1. Por otro lado, las vibraciones de flexión y estiramiento del OH unidas a la
superficie del MgO aparecen a 3600, 3200 cm-1 y 1560 cm-1, respectivamente

149
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

[37]. La banda de absorción a 850 cm-1 se asigna a una serie de transiciones

que implican Mg-O-Mg [38].

En los espectros IR obtenidos para CMI, se observa la presencia de

carbonatos de tipo puente y unidentado (1020-1060 cm-1). La interacción entre el
metal alcalino y los complejos que forma con los oxígenos superficiales
adsorbidos se refleja por la presencia de una banda en los intervalos 400 - 800
cm-1 y 1100 - 1200 cm-1.

Figura 4.36 Espectros FTIR. Muestras CM, CMC y CMI.

4.8.5. Fisisorción de nitrógeno.

En la tabla 4.10 se presenta la superficie BET y el volumen de poro de

cada una de las muestras analizadas. Como puede observarse, los tratamientos

150
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

térmicos reducen drásticamente la porosidad del material, y en consecuencia su

superficie específica.

Tabla 4.10. Propiedades texturales. Muestras CM, CMC y CMI.

Muestra S BET Volumen de poro

(m2/g) (cm3/g)

CM 464 0,54

CMC 49 0,41

CMI 15 0,086

Figura 2.37. Isotermas de adsorción/desorción. Muestras CM, CMC y

CMI.

151
 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

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 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

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 CAPÍTULO IV – CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

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156
 CAPÍTULO V
EVALUACIÓN CATALÍTICA
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

5. Evaluación catalítica.

Se evaluó el comportamiento de los catalizadores preparados en la

síntesis de ésteres metílicos de ácidos grasos, empleando aceite de girasol. Los
resultados obtenidos se exponen en este capítulo.

Los datos más relevantes a comparar fueron el tiempo de reacción para

obtener conversiones superiores a las reportadas en la bibliografía actual, la
facilidad de separación de los productos y la recuperación del catalizador.

5.1. Ensayos preliminares. Síntesis de biodiesel por catálisis homogénea.

La eficiencia de los materiales obtenidos se determinó a través de la

síntesis de ésteres metílicos de ácidos grasos. La reacción se comparó con la
realizada por catálisis homogénea y los resultados expuestos en la literatura
actual para catalizadores heterogéneos. Con este propósito se realizaron una
serie de ensayos de síntesis de biodiesel por catálisis homogénea, utilizando la
técnica descripta en el capítulo 3.

Los resultados obtenidos concuerdan con lo esperado. Luego de 30 min

de reacción a 65 °C, se obtuvo una conversión del 98 %.

En concordancia con lo que se describe en la introducción de esta Tesis,

el biodiesel y la glicerina obtenidos formaron una emulsión, que dificultó su
separación.

Los resultados obtenidos concuerdan con lo descripto para la reacción,

aunque en la práctica los tiempos se alargan considerablemente [1].

Dadas las diferentes condiciones de reacción, las muestras extraídas

presentan algunas diferencias con las de catálisis heterogéneas. El tiempo total
de obtención de un biodiesel más puro, debido a las purificaciones necesarias,
puede llevar más de ocho horas.

158
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

5.2. Evaluación catalítica de sólidos porosos.

Los materiales sintetizados se probaron como catalizadores para la

transesterificación de aceite de girasol en biodiesel en condiciones de reacción
suaves (temperaturas no superiores a 65 ºC y presión autogenerada), utilizando
la técnica descripta en el Capítulo 3. En todos los casos, los ensayos se
repitieron al menos tres veces, para corroborar los datos obtenidos. Los
resultados experimentales que se presentan a continuación son un promedio de
los valores obtenidos para cada catalizador.

5.3. Zeolitas.

Las zeolitas fueron el primer grupo de materiales porosos estudiados

como catalizadores heterogéneos para la síntesis de biodiesel durante el
desarrollo de esta Tesis Doctoral. Cuatro clases diferentes de zeolitas fueron
evaluadas: zeolita A, zeolita X, zeolita LSX y zeolita F.

La Tabla 5.2 presenta un resumen de los resultados obtenidos para los

materiales zeolíticos. Los materiales ZA, ZF, ZX y ZLSX no presentaron actividad
catalítica para la transesterificación de aceite de girasol en las condiciones
estudiadas. Para todos los casos, la reacción se continuó hasta cumplirse 20 h.
Al no detectarse actividad catalítica, se dio por finalizado el estudio de ese
material. Cabe aclarar, que materiales similares podrían presentar actividad
catalítica en condiciones de reacción más exigentes, pero su análisis no es de
interés para los objetivos planteados.

159
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

Tabla 5.2. Resultados de evaluación catalítica de zeolitas.

MATERIAL MUESTRA RESULTADOS

conversión, tiempo

Zeolita A (sódica) ZA No activa

Zeolita A impregnada con NaOH ZAI 96 %, 5,5 h

Zeolita X (Na-K en pelets) ZX No activa

Zeolita LSX (potásica) ZLSX No activa

Zeolita F ZF No activa

Zeolita X impregnada con K3CO2 ZXI 78 %, 5 h

Sólo en el caso de los materiales sometidos a impregnación (muestra ZXI)

o no lavados (muestra ZAI) se observó formación de biodiesel. En la Figura 5.1
se muestran los resultados obtenidos. Con la zeolita X impregnada con K2CO3
(muestra ZXI), se obtuvieron conversiones superiores a 78 % luego de 5 h de
reacción. Los mejores resultados fueron obtenidos con zeolita A impregnada con
restos de las aguas madre de síntesis (muestra ZAI), que permitieron obtener
conversiones superiores al 96 % luego de 5,5 h de reacción. Éstos son
comparables a los presentados en la bibliografía actual. Wang et al. (2012)
utiliza una zeolita impregnada con sodio para la transesterificación de Trioleína,
reportando conversiones del 98 % en 5 h de reacción [2]. Otros autores
trabajaron con materiales similares y aceite de soja y palma, obteniendo
conversiones superiores al 93 % en condiciones similares a las estudiadas en
esta Tesis [3, 4].

160
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

100%

90% 96%

80%
78%
70%
CONVERSIÓN (%)

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
ZAI ZXI
CATALIZADOR

Figura 5.1. Resultados de evaluación catalítica. Muestras ZAI y ZXI.

5.3.1. Reutilización de catalizadores zeolíticos.

En los casos en los que los ensayos de evaluación catalítica dieron

resultados positivos, se estudió la recuperación y reutilización de los
catalizadores. Para los materiales zeolíticos, solo las zeolitas impregnadas
(muestras ZA y Z) fueron efectivas para catalizar la transesterificación de
triglicéridos en FAME.

Para ambos materiales, y en base al tratamiento de recuperación y

reutilización que se describen en el Capítulo 3, los resultados de los ensayos de
reutilización no fueron positivos, obteniéndose conversiones de aceite en
biodiesel inferiores al 10 % luego de 10 h de reacción. Aunque el medio de
reacción no es acuoso, es muy probable que las fases o compuestos
impregnados o retenidos en la fase sólida pasen al medio líquido durante la

161
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

reacción catalítica. Este tipo de inconvenientes asociados a la lixiviación del

catalizador ya fueron reportados para catalizadores similares. Xie et al.
informaron sobre la transesterificación del aceite de soja con metanol catalizado
por zeolitas NaX cargadas con KOH, encontrando una buena actividad inicial,
pero una disminución muy rápida al reutilizar el catalizador debido a la lixiviación
del hidróxido de potasio de la superficie de la zeolita [5].

5.4. Hidrotalcitas.

Los compuestos de tipo hidrotalcita fueron seleccionados para su estudio

como catalizadores heterogéneos para la transesterificación en base a sus
propiedades alcalinas y los antecedentes bibliográficos. Aunque la composición
básica del material (Mg-Al en proporción 5:1) no fue alterada, se aplicaron
diversas modificaciones en el medio de síntesis o tratamientos post síntesis para
mejorar la actividad catalítica de estos sólidos.

En la Tabla 5.3 pueden observarse los resultados de las reacciones de

transesterificación de aceite de girasol en FAME para los distintos tipos de
catalizadores sintetizados con base en estructura de tipo hidrotalcita.

Las muestras iniciales de hidrotalcita (HTNa y HTK), no fueron activas para

la reacción estudiada, lo que indica que los aniones hidróxido presentes en las
capas de hidrotalcita se ubicaron en posiciones que no son accesibles para el
reactivo, y por lo tanto, catalíticamente inactivas [6].

Los productos de calcinación de las muestras HTNa y HTK, tampoco

presentaron actividad catalítica para la reacción de transesterificación. Aunque
hay reportes en la bibliografía sobre el aumento de alcalinidad que genera el
proceso de calcinación [7], y una eventual mejora en sus propiedades catalíticas,
estos materiales no fueron efectivos para catalizar la reacción en las condiciones
seleccionadas para estos estudios.

Por el contrario, en las muestras rehidratadas (HTCRNa y HTCRK) los

aniones de hidróxido interligados actúan como sitios de Brønsted, mostrando un
fuerte carácter básico, y son activas para la reacción estudiada [8]. Los
materiales rehidratados permitieron alcanzar conversiones del 71 % en 5 h de

162
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

reacción para la muestra HTCRNa y conversiones superiores al 86 % en 5 h de

reacción para la muestra HTCRK. En la Figura 5.2 puede verse la evolución de la
reacción de transesterificación en función del tiempo para las muestras HTCRNa
y HTCRK, observándose una evolución pareja entre ambas muestras. Es
importante destacar que el catalizador HTCRK permite obtener conversiones
superiores al 50 % en menos de 1 h de reacción.

Tabla 5.3. Resultados de evaluación catalítica de hidrotalcitas.

RESULTADOS
MATERIAL MUESTRA
conversión, tiempo

Hidrotalcita Mg-Al (Na) HTNa No activa

Hidrotalcita Mg-Al (Na) calcinada HTCNa No activa

Hidrotalcita Mg-Al (Na) rehidratada HTCRNa 71 %, 5 h

Hidrotalcita Mg-Al (K) HTK No activa

Hidrotalcita Mg-Al (K) calcinada HTCK No activa

Hidrotalcita Mg-Al (K) rehidratada HTCRK 86 %, 5 h

Reutilización de HTCRK HTCRKR1 10 %, 5 h

Reutilización de HTCRK HTCRKR2 40 %, 5 h

HTCRK impregnada con K2CO3 HTCI 96 %, 4 h

Reutilización de HTCI (R1, R2, R3) HTCIR 91 %, 80 %, 60 %, 4h

163
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

Sin lugar a dudas, la presencia de potasio sustituyendo los compuestos

de sodio en el primer paso de la preparación de hidrotalcita induce la generación
de productos sólidos que retienen cantidades apreciables de K dentro de una
estructura hidrotalcita de MgAl cristalina, junto a la generación de un bajo
contenido de otras estructuras ordenadas de Mg. Sin embargo, considerando el
alto contenido de K revelado por el análisis de EDAX es muy probable que se
pueda haber generado hidróxido de K altamente dispersado sobre la superficie
cristalina de la hidrotalcita. Cabe señalar que los resultados de TPD-CO2 parecen
estar de acuerdo con el rendimiento de los catalizadores. Los valores de
alcalinidad pueden verse en el Capítulo 4.

100

90

80

70
CONVERSIÓN (%)

60

50

40

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5 6
TIEMPO (h)

HTCRNa HTCRK

Figura 5.2. Conversión en función del tiempo. Muestras HTCRK y HTCRNa.

164
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

Con la intención de mejorar la actividad catalítica de estos materiales, y

en base a los resultados obtenidos para las zeolitas, se combinó una hidrotalcita
(HTCK) con K2CO3 mediante tratamiento térmico. El producto obtenido (HTCI)
produjo un catalizador altamente eficiente para la síntesis de biodiesel, con el
que se obtuvieron conversiones del orden del 96 % luego de 4 h de reacción.

Estos resultados son superiores a los presentados por Sun G. et al para

aceite recuperado, donde se obtienen conversiones similares trabajando a
mayor temperatura (160 °C) [9]. También son comparables con los resultados
publicados por Sun C. et al para aceite de soja, con conversiones de 95 % luego
de 2 h de reacción a 65 °C [10].

En la Figura 5.3 se comparan los resultados de este material con los de

las muestras HTCRNa y HTCRK.

100%

90% 96%

80% 86%

70%
71%
CONVERSÓN (%)

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
HTCRNa HTCRK HTCI
CATALIZADOR

Figura 5.3. Resultados de evaluación catalítica de hidrotalcitas. Muestras

HTCRNa (5 h), HTCRK (5 h) y HTCI (4 h).

165
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

5.4.1. Reutilización de hidrotalcitas.

En el caso de los compuestos tipo hidrotalcitas, se seleccionó el material

que mejores propiedades catalíticas presentó para estudiar su reutilización
(muestra HTCRK). Los tratamientos de recuperación utilizados se describen en el
Capítulo 3.

La reutilización directa del material (muestra HTCRKR1) dio como

resultado una conversión inferior al 10 % luego de 5 h de reacción. Esto lleva a
pensar que la desactivación del catalizador está relacionada a la lixiviación de la
fase activa y/o por bloqueo de los sitios activos por la glicerina que embebe al
material [6, 11].

Al aplicar el tratamiento de lavado y reactivación (muestra HTCRKR2) la

actividad catalítica del material recuperado mejoró. Al parecer, los compuestos
de potasio son accesibles y están fuertemente retenidos en la estructura de la
hidrotalcita, permitiendo obtener un 40 % de conversión de aceite en biodiesel
después de 5 h de reacción. Estos resultados son superiores a los presentados
en la bibliografía actual. Reyero et al. reporta conversiones de aceite en
biodiesel de 40 % luego de 24 h de reacción para hidrotalcitas reutilizadas en
forma directa, y de 69 % luego de 24 h de reacción para materiales reactivados
[6]. Navajas et al. también estudia la reutilización de hidrotalcitas. En este caso,
los mejores resultados presentados exponen una reducción el 27 % en la
conversión obtenida luego de 8 h de reacción [11].

En el caso de las muestras impregnadas con K2CO3 (HTCI), se estudió su

recuperación y reutilización en forma directa (sin ser sometidas a lavados u otros
tratamientos) durante seis ciclo de reacción (HTCIR). La Figura 5.4 presenta los
resultados obtenidos para estos ensayos. Durante los primeros dos ciclos de
reutilización, la desactivación de catalizador no es significativa, obteniéndose
conversiones de aceite en biodiesel del 91 % y 80 % (primera y segunda
reutilización) en 4 h de reacción. A partir del tercer ciclo de reutilización, se
observa una disminución importante de la actividad catalítica del material. Estos
resultados son inferiores a los reportados por Sun C. et al., donde un catalizador
similar permite obtener conversiones superiores al 80 % durante 4 ciclos de
reacción, aunque utilizando un tratamiento de reactivación luego de cada ensayo
[10].

166
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

100%

90% 96%
91%
80%
80%
70%
CONVERSIÓN (%)

60%
60%
50%

40% 45%
42% 40%
30%

20%

10%

0%
HTCI HTCI R1 HTCI R2 HTCI R3 HTCI R4 HTCI R5 HTCI R6
CATALIZADOR

Figura 5.4. Resultados de reutilización de muestra HTCI. Porcentajes de

conversión.

5.5. Materiales mesoporosos.

5.5.1. SBA-15 y materiales derivados.

En este grupo de materiales se incluyó el estudio de la actividad catalítica

de la sílice mesoporosa SBA-15, que luego fue utilizada para la síntesis de un
nanocompuesto combinado SBA-15/Hidrotalcita (muestra SHC), y para los
materiales obtenidos por impregnación de la SBA-15 y el SHC con K2CO3.

La Tabla 5.4 y la Figura 5.5 presentan los resultados de actividad

catalítica obtenidos para este grupo de materiales.

167
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

Tabla 5.4. Resultados de evaluación catalítica de SBA-15 y derivados.

RESULTADOS
MATERIAL MUESTRA
conversión, tiempo

SBA-15 SBA-15 No activa

SBA-15 impregnada con K2CO3 SBA1i 80 %, 4 h

Compósito SBA-15/Hidrotalcita SHC 10 %, 5 h

Compósito impregnado con K2CO3 SHCI 94 %, 4h

Reutilización de SHCI (R1 y R2) SHCIR 78 %, 50 %, 4 h

Como era de esperar, la SBA-15, de carácter ácido, no fue efectiva para

catalizar la reacción estudiada.

Con el objetivo de aumentar la superficie activa del material HTCRK, y en

consecuencia su actividad catalítica, se sintetizó un compósito SBA-
15/Hidrotalcita (SHC). Una vez sintetizado, el material fue sometido a los mismos
tratamientos de calcinación y rehidratación que la hidrotalcitas (muestra HTCRK),
que se describen en el Capítulo 3. Al estudiarse su actividad como catalizador
para la síntesis de biodiesel se obtuvo como resultado conversiones del orden
del 10 % luego de 5 h de reacción. Evidentemente, la muestra SCH presenta
actividad catalítica, pero no es comparable con la de los otros sólidos
estudiados. Si bien los ensayos de caracterización de estos materiales,
presentados en Capítulo 4, confirman la existencia de otra fase coincidente con
una hidrotalcita [12], los ensayos de transesterificación demuestran que no se ha
logrado sintetizar una hidrotalcita con las mismas propiedades que la muestra
HTCRK.

La muestra SBA-15I, obtenida por impregnación de la SBA-15 con K2CO3,

fue estudiada con el fin de comparar su actividad catalítica con la del compósito
SHCI, cuyos resultados serán reportados a continuación. Este catalizador

168
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

presentó alto grado de actividad catalítica, logrando conversiones de aceite en

biodiesel del 80 % luego de 4 h de reacción.

Los materiales obtenidos por impregnación del compósito (muestras

SCH) con carbonato de potasio, llamados SCHI, demostraron poseer alta
actividad catalítica para la reacción estudiada. El material SCHI dio como
resultado conversiones del orden del 94 % luego de 4 h de reacción. Este
resultado es superior al obtenido para la muestra SBA-15I.

100%

90% 94%

80%
80%
70%
CONVERSIÓN (%)

60%

50%

40%

30%

20%

10%
10%
0%
SBA-15I SHC SHCI
CATALIZADOR

Figura 5.5. Resultados de evaluación catalítica SBA-15 y compósitos.

Porcentajes de conversión.

169
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

5.5.1.1. Reutilización de SBA-15 y materiales derivados.

La reutilización directa del material SCHI alcanzó conversiones del 78 % y

50 % luego de 4 h de reacción, para el primer y segundo ciclo respectivamente.
En la Figura 5.6 se presentan los resultados obtenidos. Si bien las conversiones
obtenidas son altas, es claro que el material se desactiva progresivamente con
los ciclos de reacción.

100%

90% 94%
80%
78%
70%
CONVERSIÓN (%)

60%

50%
50%
40%

30%

20%

10%

0%
SHCI SHCI R1 SHCI R2
CATALIZADOR

Figura 5.6. Resultados de reutilización de muestra SHCI. Porcentajes de

conversión.

170
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

5.5.2. Carbonato y óxidos de magnesio porosos.

El último grupo de materiales que fue estudiado deriva de un carbonato

de magnesio mesoporoso, sintetizado según la técnica descripta en el Capítulo
3.

Tabla 5.5. Resultados de evaluación catalítica de MgCO3 y derivados.

RESULTADOS
MATERIAL MUESTRA
conversión, tiempo

Carbonato de Mg mesoporoso CM No activa

(C )
CM calcinada CMC 45 %, 15 h

CM impregnada con KOH CMI 98 %, 0,5 h

Reutilización de CMI CMIR 50 %, 2 h

En la Tabla 5.5 pueden verse los resultados de los ensayos de

transesterificación para este grupo catalizadores. El carbonato de magnesio
mesoporoso, muestra CM, no presentó propiedades catalíticas para la reacción
estudiada. Al igual que con otros materiales analizados anteriormente, el ensayo
se extendió hasta las 20 h de reacción. Al no detectarse actividad catalítica, se
dio por finalizado el estudio de ese material.

La muestra oxidada, CMC, obtenida después de la calcinación con

carbonato, presentó una actividad catalítica moderada, logrando una conversión
del 45 % después de 15 h. Estos valores de conversión son muy inferiores a los
obtenidos para algunos de los catalizadores estudiados anteriormente, pero
indican que el tratamiento térmico aplicado al material CM tuvo consecuencias
positivas en su actividad catalítica.

El segundo tratamiento post síntesis aplicado al carbonato de magnesio

poroso consistió en su calcinación en presencia de KOH. Este proceso generó el
material que presentó la mayor conversión actividad catalítica entre todos los

171
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

catalizadores estudiados. Las pruebas de transesterificación de aceite de girasol

en biodiesel con este compuesto dieron una conversión promedio del 98 % en
30 min de tiempo de reacción. La actividad catalítica se puede atribuir a la
generación de K2CO3 en la superficie del catalizador y a la interacción de K+ con
MgO [13-15]. La Figura 5.7 muestra el progreso de la conversión de triglicéridos
en FAME en función del tiempo de la muestra CMI.

Estos resultados superan los presentados por Iliegen et al., quienes

obtuvieron una conversión del 95 % después de 9 h a 60 °C utilizando MgO
impregnado con KOH [13], y por Margellou et al., quienes obtuvieron una
conversión del 98,4 % después de 8 h a 70 °C utilizando MgO combinado con
poli-vinil-alcohol [16]. Los resultados también son comparables con los
presentados por Manríquez-Ramírez et al., quienes lograron una conversión del
100 % después de 1 hora a 60 °C utilizando un catalizador de MgO-KOH [17].

100 98
92
90 81
80
70
CONVERSIÓN (%)

60 53
50
37
40
30
20 12
10
0
0
0 5 10 15 20 25 30
TIEMPO (h)

Figura 5.7. Conversión en función del tiempo. Muestra CMI.

172
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

5.5.2.1. Reutilización de óxidos de magnesio.

Al igual que para otros materiales, se estudió la reutilización del material

que mejores resultados presentó durante los ensayos catalíticos (muestras CMI).

En este caso, se realizaron ensayos por reutilización directa (Capítulo 3)

obteniéndose conversiones del orden del 50 % luego de 2 h de reacción. La
desactivación del catalizador puede explicarse por la lixiviación del potasio al
medio de síntesis. En la Figura 5. Se comparan los resultados obtenidos para las
muestras CMC, CMI y CMIR (reutilización de muestra CMI).

100%
90% 98%

80%
70%
CONVERSIÓN (%)

60%
50%
50%
40% 45%
30%
20%
10%
0%
CMC CMI CMIR
CATALIZADOR

Figura 5.8. Resultados de evaluación. Porcentajes de conversión. Muestras CM,

CMI y CMIR.

5.6. Resumen de los resultados obtenidos.

La tabla 5.6 presenta un resumen de los resultados obtenidos en los ensayos de

síntesis de biodiesel a partir de aceite de girasol para cada uno de los
catalizadores estudiados.

173
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

Tabla 5.6 Resumen de los resultados.

RESULTADOS
MATERIAL MUESTRA
conversión, tiempo

1 ZEOLITAS

1.1 Zeolita A (sódica) ZA No activa

1.2 Zeolita A impregnada con NaOH ZAI 96 %, 5,5 h
1.3 Zeolita X (Na-K en pellets) ZX No activa
1.4 Zeolita LSX (potásica) ZLSX No activa
1.5 Zeolita F ZF No activa
1.6 Zeolita X impregnada con K3CO2 ZXI 78 %, 5 h
2 HIDROTALCITAS

2.1 Hidrotalcita Mg-Al (Na) HTNa No activa

2.2 Hidrotalcita Mg-Al (Na) calcinada HTCNa No activa
2.3 Hidrotalcita Mg-Al (Na) rehidratada HTCRNa 71 %, 5 h
2.4 Hidrotalcita Mg-Al (K) HTK No activa
2.5 Hidrotalcita Mg-Al (K) calcinada HTCK No activa
2.6 Hidrotalcita Mg-Al (K) rehidratada HTCRK 86 %, 5 h
2.7 Reutilización de HTCRK HTCRKR1 10 %, 5 h
2.8 Reutilización de HTCRK HTCRKR2 40 %, 5 h
2.9 Hidrotalcita HTCRK impregnada HTCI 96 %, 4 h
2.10 Reutilización de HTCI (R1, R2 y R3) HTCIR 91 %, 80 %, 60 %, 4h
3 MATERIALES MESOPOROSOS

3.1 SBA-15 SBA-15 No activa

3.2 SBA-15 impregnada con K2CO3 SBA1i 80 %, 4 h
3.3 Compósito SBA-15/Hidrotalcita SHC 10 %, 5 h
3.4 Compósito impregnado con K2CO3 SHCI 94 %, 4h
3.5 Reutilización de SHCI (R1 y R2) SHCIR 78 %, 50 %, 4 h
3.6 Carbonato de Mg mesoporoso CM No activa
3.7 CM calcinada CMC 45 %, 15 h
3.8 CM impregnada con KOH CMI 98 %, 0,5 h
3.9 Reutilización de CMI CMIR 50 %, 2 h

174
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

5.7. Referencias.

[1] Ullah F., Dong L. (2016) Current advances in catalysis toward sustainable
biodiesel production. J. Energy Inst. 89:282-292.

[2] Wang Y.Y., Dang T.H., Chen B.H., Lee D.J. (2012) Transesterification of
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Eng. Chem. Res. 51(30):9959–9965.

[3] Dang T.H., Chem B., Lee D. (2013) Application of kaolin-based catalysts in
biodiesel production via transesterification of vegetable oils in excess methanol.
Bioresource Technol. 145:175–181.

[4] Dang T.H., Chem B., Lee D. (2017) Optimization of biodiesel production from
transesterification of triolein using zeolite LTA catalysts synthesized from kaolin
clay. J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 79:14-22.

[5] Xie W., Huang, X, Li H. (2006) Soybean oil methyl esters preparation using
NaX zeolites loaded with KOH as a heterogeneous catalyst. Bioresource
Technol. 98:936–939.

[6] Reyero N., Valasco I., Sanz O., Montes M., Arzamendi G., Gamdía L.M.
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[7] Xie W., Peng H., Chen L. (2006). Calcined Mg–Al hydrotalcites as solid base
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Chemical. 246(1-2), 24–32.

[8] Abelló S., Medina F., Tichit D., Pérez-Ramírez J., Rodríguez X., Sueiras J.E.,
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hydrotalcites. Structure-activity relationships related to the rehydratation method.
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175
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

[9] Sun G., Li Y., Cai Z., Teng Y., Wang Y., Reaney M.J.T. (2017) K2CO3-loaded
hydrotalcite: A promising heterogeneous solid base catalyst for biolubricant base
oil production from waste cooking oils. Appl. Catal. B. 209:118–127.

[10] Sun C., Qiu F., Yang D., Ye B. (2014) Preparation of biodiesel from soybean
oil catalyzed by AlCa hydrotalcite loaded with K2CO3 as heterogeneous solid
base catalyst. Fuel Process. Technol. 126:383-391.

[11] Navajas A., Campo I., Moral A., Echave J., Sanz O., Montes M., Odriozola
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methanolysis of sunflower oil using PURAL® Mg–Al hydrotalcites as catalyst
precursors. Fuel. 211:173–181.

[12] Perez Verdejo A., Sampieri A., Pfeiffer H., Ruiz Reyes M., Santamaría J.,
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[13] Ilgen O. and Akin N. (2009) Transesterification of canola oil to biodiesel

using MgO loaded with KOH as a heterogeneous catalyst. Energy Fuels
23:1786–1789.

[14] Wu Z.Y., Jiang Q., Wang Y.M., Wang H.J., Sun L.B., Shi L.Y., Xu J.H., Wang
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[15] Hur J.M., Kwon H.H., Lee H.I. (2002) Single step synthesis of propionitrile
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[16] Margellou A., Koutsouki A., Petrakis D., Vaimakis T., Manos G., Kontominas
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synthesized in the presence of Poly-Vinyl-Alcohol (PVA). Ind. Crops Prod.
114:146–153.

176
 CAPÍTULO V – EVALUACIÓN CATALÍTICA

[17] Manríquez-Ramírez M., Gómez R., Hernández-Cortez J.G., Zúniga-Moreno

A., Reza-San Germán C.M., Flores-Valle S.O. (2013) Advances in the
transesterification of triglycerides to biodiesel using MgO–NaOH, MgO–KOH and
MgO–CeO2 as solid basic catalysts. Catal Today 212:23-30.

177
 CAPÍTULO VI
CONCLUSIONES
 CAPÍTULO VI – CONCLUSIONES

6. Conclusiones.

Se sintetizaron catalizadores basados en los tres grupos de materiales

propuestos: zeolitas, hidrotalcitas y materiales mesoporosos. En total, 17
catalizadores diferentes fueron exitosamente sintetizados.

La aplicación de técnicas de caracterización (DRX, SEM, adsorción-

desorción de nitrógeno) permitió identificar y estudiar los materiales sintetizados.
En todos ellos, pudo comprobarse que se parte de sólidos ordenados, ya que las
zeolitas e hidrotalcitas son materiales cristalinos, así como lo es el óxido de
magnesio. Posteriormente, los tratamientos aplicados a estas estructuras, en
busca de un aumento de la efectividad catalítica, modificaron en mayor o menor
grado este ordenamiento. Los estudios mencionados también permitieron
asociar la reactividad de los catalizadores generados a sus características
químicas y morfológicas.

Las propiedades catalíticas de los distintos materiales se estudiaron en la

síntesis de biodiesel. Se pudo diseñar un método simple y reproducible para
realizar los ensayos de transesterificación de aceite de girasol en biodiesel,
trabajando en condiciones poco exigentes de presión y temperatura.

Se aplicaron técnicas cromatográficas para realizar el seguimiento de la

reacción y medir la conversión de triglicéridos en FAME, pudiéndose seleccionar
los materiales con mejores cualidades.

6.1. Zeolitas.

Los materiales zeolíticos puros (zeolitas A, F, X, LSX) no presentaron

actividad catalítica para la transesterificación de aceite de girasol,
independientemente de su composición, en las condiciones de reacción
estudiadas.

La impregnación de zeolitas con otros compuestos, que por sí mismos

presentan actividad catalítica para la síntesis de biodiesel, permitió obtener
catalizadores activos. El mejor resultado fue el obtenido con zeolita A

179
 CAPÍTULO VI – CONCLUSIONES

impregnada con restos de las aguas madres de síntesis, con la que se lograron
conversiones de aceite de girasol en biodiesel del 96 % en 5 h de reacción.

Para los materiales zeolíticos las modificaciones realizadas condujeron a

resultados catalíticos semejantes a los previos encontrados en la literatura.

6.2. Hidrotalcitas.

Los compuestos basados en estructuras de tipo hidrotalcita permitieron

lograr mejores resultados que los obtenidos con zeolitas. Las hidrotalcitas
originales y sus productos de calcinación no fueron activas como catalizadores
en las condiciones evaluadas. Sin embargo, los materiales rehidratados, con
valores de alcalinidad superiores al de los compuestos precursores, presentaron
una alta actividad catalítica en comparación con los resultados que se
encuentran en la literatura existente para este tipo de hidrotalcitas.
Particularmente, en las muestras sintetizadas en medio potásico, se indujo la
generación de productos sólidos que retienen cantidades apreciables de K
dentro de una estructura hidrotalcita de MgAl cristalina, junto a la generación de
un bajo contenido de otras estructuras ordenadas de Mg, que dieron como
resultado un catalizador con alta actividad en la reacción de transesterificación
heterogénea del aceite de girasol para la obtención de biodiesel. Se alcanzaron
conversiones superiores al 86 % en 5 h de reacción para la muestra HTCRK y
conversiones superiores al 71 % en 5 h de reacción para la muestra HTCRNa.

La impregnación de hidrotalcitas (HTCRK) con K2CO3 dio como resultado

un catalizador altamente reactivo (HTCI). Este tratamiento no solo produjo la
retención de K2CO3 sobre la superficie del catalizador, sino que también generó
MgCO3 y KNO3, mejorando la actividad catalítica del material.

En este caso, además de lograrse conversiones altas en tiempo cortos de

reacción (96 % de conversión en 4 h de reacción), se pudo reutilizar el material,
manteniendo buena actividad catalítica durante los primeros 3 ciclos de
reutilización.

180
 CAPÍTULO VI – CONCLUSIONES

Se destaca en este grupo de materiales la facilidad de separación y

recuperación del medio de síntesis, característica deseada para su aplicación
industrial.

Una vez más, los resultados indican que la actividad más alta parece ser
lograda cuando se realizan impregnaciones que generan hidróxidos u óxidos
alcalinos semejantes a los de mayor eficiencia utilizados en la catálisis
homogénea.

6.3. Materiales mesoporosos.

La síntesis de la sílice mesoporosa SBA-15 también fue exitosa, aunque,

como estaba previsto, no presentó actividad catalítica para la reacción
estudiada. Por el contrario, la impregnación de SBA-15 con K2CO3 generó un
material altamente activo, con el que se obtuvieron conversiones del 80 % luego
de 4 h de reacción.

La combinación de la SBA-15 con una hidrotalcita generó un compósito,

que no tuvo la actividad catalítica esperada para la transesterificación de aceite
de girasol. Sin embargo, su impregnación con K2CO3 dio como resultado un
catalizador efectivo. Sobre su superficie se observó la formación de diferentes
fases cristalinas: K2CO3, SiO2, KNO3, K6MgO4 y silicatos de potasio, que estarían
asociadas a la reactividad del material. Éste logró conversiones superiores 94 %
luego de 4 h de reacción. Su reutilización también fue estudiada. El primer ciclo
alcanzó conversiones del 78 %, y el segundo del 50 % para 4 h de reacción. Si
bien estos resultados son positivos, no son superiores a los obtenidos para las
muestras HTCI, de síntesis más rápida y sencilla. Al parecer, la dispersión
lograda de la fase de alta superficie específica SCHI (273 m2/g) sobre el material
mesoporoso no logra una mejora de sus propiedades catalíticas para la reacción
estudiada.

La última parte de estos estudios llevaron a la síntesis de catalizadores

derivados de MgCO3 mesoporoso. El material original (muestra CM) no presentó
actividad catalítica para la transesterificación de aceite de girasol en biodiesel.
Sin embargo, la descomposición térmica a temperatura controlada del MgCO3

181
 CAPÍTULO VI – CONCLUSIONES

mesoporoso produjo MgO (muestra CMC) que presentó una actividad catalítica
moderada para la producción de biodiesel, logrando una conversión del 45 %
después de 15 h. La adición de K+ al carbonato de magnesio, combinada con la
descomposición térmica, generó K2CO3 en la superficie del catalizador (CMI). En
las pruebas catalíticas de este material se obtuvo una conversión del 98 %
después de 30 min de reacción. La reutilización de este catalizador permitió
obtener conversiones superiores al 50 % luego de 2 h. Al igual que en el caso de
los catalizadores basados en hidrotalcitas, el proceso de separación y
recuperación de los catalizadores fue sencillo.

Este resultado se encuentra entre los mejores reportados en la literatura

para esta reacción usando catalizadores heterogéneos bajo condiciones de
reacción moderadas. Además, es el único de los catalizadores obtenidos que
logra resultados superiores a los reportados para catalizadores homogéneos
utilizados actualmente.

182
ANEXO
 ANEXO

Trabajos producidos durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral.

Artículos publicados en revistas:

Potassium-containing hydroxylated hydrotalcite as efficient catalyst for the

transesterification of sunflower oil.
Autores: Germán P. Benedictto, Roberto M. Sotelo, Bruno O. Dalla Costa, Geolar
Fetter, Elena I. Basaldella.
Revista: Journal of Materials Science (Springer).
Fecha: Mayo 2018.

Trabajos en eventos de ciencia y tecnología:

1 - Congreso Iberoamericano de Catálisis 2018.

Centro Tecnológico Conicet Bahía Blanca.
“Transesterificación de aceite de girasol catalizada por compuestos nanoporosos
combinados”.
Germán P. Benedictto, Franchescoli D. Velázquez Herrera, Soledad Legnoverde,
Roberto M. Sotelo, Elena I. Basaldella.
Fecha: 14 de septiembre de 2018.

2 - VIII Jornadas de Ingeniería Química Sustentables.

Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional Avellaneda.
“Catalizadores derivados de óxidos de magnesio y potasio para la producción
sustentable de biodiesel”.
Benedictto, G.P., Sotelo, R.M., Legnoverde M.S., Basaldella E.I.
20 de septiembre de 2018.

3 - Congreso Argentino de Catálisis 2017.

Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional Córdoba.
“Evaluación catalítica de sólidos microporosos impregnados para síntesis de
ésteres metílicos de ácidos grasos”.
Benedictto, G. P., Velázquez Herrera F. D., Sotelo R.S., Basaldella, I.
Fecha: 3 de noviembre de 2017.

184
 ANEXO

4 - VII Jornadas de Ingeniería Química Sustentables.

Universidad tecnológica nacional – Facultad Regional Avellaneda.
“Síntesis de biodiesel usando catálisis heterogénea. Ensayo de fosfato de
potasio”.
Benedictto, G.P., Duarte M. E., Pozzan, I. N., Sotelo, R.M.
27 de septiembre de 2017.

5 - Congreso Argentino de Ingeniería Química 2017.

Centro Tecnológico Conicet Bahía Blanca.
“Transesterificación de aceite de girasol catalizada por compuestos nanoporosos
combinados”.
Benedictto, G. P., Velázquez Herrera F. D., Legnoverde, S., Sotelo R.S.,
Basaldella, I.
Fecha: 9 de agosto de 2017..

6 - Tercer Taller de Doctorandos en Ingeniería de Materiales.

Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional Córdoba.
“Avances en tesis doctoral: producción de biodiesel por catálisis heterogénea.
Diseño y aplicación de catalizadores, orientados a su aplicación industrial en
plantas modulares”.
Benedictto, G.P., Basaldella E.I., Sotelo R. M.
Fecha: 13 de octubre 2016.

7 - VI Jornadas de Ingeniería Química Sustentables.

Universidad tecnológica nacional – facultad regional avellaneda.
“Zeolitas a y f: síntesis, caracterización y aplicación a la transesterificación de
aceite de girasol”
Benedictto, G.P., Sotelo, R.M., Basaldella, E.I.
30 de septiembre de 2016.

8 - Congreso Argentino de Ingeniería 2016.

Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional Chaco (Organizado por
CONFEDI).
“Síntesis de biodiesel empleando catalizadores heterogéneos derivados de
estructuras del tipo hidrotalcitas Mg-Al”.
Benedictto, G.P., Sotelo R. M., Basaldella E.I.
Fecha: 8 de septiembre 2016.

185
 ANEXO

9- VI Jornadas de Ingeniería Química Sustentables.

Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional Avellaneda.
“Optimización de la reacción de transesterificación de aceite vegetal utilizando
carbonato de potasio como catalizador heterogéneo”.
Benedictto, G.P., Aquino, G.D., Testa, S.A., Sotelo, R.M.
30 de septiembre de 2016.

10 - I Congreso de Ingería de Productos y Procesos 2016.

Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional Rosario.
“Zeolitas e hidrotalcitas como catalizadores heterogéneos para la síntesis de
Biodiesel”.
Benedictto, G.P., Sotelo R. M., Basaldella E.I.
1 de abril de 2016.

11 - IV Jornadas de Ingeniería Química Sustentables.

Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional Avellaneda
“Aplicación de catalizadores heterogéneos para la producción de biodiesel”
Benedictto, G.P., Ríos E.D., Sotelo R. M.
24 de septiembre de 2014.

186