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Cinética Química - Unidad 2

Este documento presenta conceptos clave sobre la cinética química. Define la velocidad de reacción como la variación de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo. Explica que la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos según una ecuación de velocidad y que factores como la temperatura afectan la velocidad. Además, introduce conceptos como el orden de reacción y los mecanismos por los cuales ocurren las reacciones químicas.

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Cinética Química - Unidad 2

Este documento presenta conceptos clave sobre la cinética química. Define la velocidad de reacción como la variación de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo. Explica que la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos según una ecuación de velocidad y que factores como la temperatura afectan la velocidad. Además, introduce conceptos como el orden de reacción y los mecanismos por los cuales ocurren las reacciones químicas.

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UNIDAD 2

CINÉTICA QUÍMICA
Dra. Perla Guadalupe Vázquez Ortega
Concepto de velocidad de
reacción 2

“Es la derivada de la concentración de un


reactivo o producto con respecto al tiempo
tomada siempre como valor positivo”
• Es decir el cociente de la variación de la
concentración de algún reactivo o producto por
unidad de tiempo cuando los intervalos de
tiempo tienden a 0”.

Δ[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t →0 Δt dt
Gráfica de cinética química 3

[HI]

La velocidad de formación
de un producto d[HI]/dt
(tangente) va disminuyendo
con el tiempo
t (s)
Ejemplo de velocidad de
reacción 4

Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g)


• Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vel. media
0 0.0120
3.8 · 10–5
50 0.0101
3.4 · 10–5
100 0.0084
2.6 · 10–5
150 0.0071
2.4 · 10–5
200 0.0059
Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2 HBr (ac) + CO2 (g) 5
• La velocidad puede expresarse como:
d[Br2] d[HCOOH] d[CO2] d[HBr]
v = – ——— = – ————— = ——— = ———
dt dt dt 2 · dt

Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el


doble que la de aparición de CO2 por lo que en este caso
la velocidad habrá que definirla como la mitad de la
derivada de [HBr] con respecto al tiempo.
Expresión de la velocidad de
una reacción química 6

• En la reacción estándar: aA +bB → cC +dD

d [ A] d [B] d [C] d [D]


v =− =− = =
a  dt b  dt c  dt d  dt
• Como la velocidad es positiva según
transcurre la reacción hacia la derecha, es
decir según va desapareciendo los reactivos,
es necesario poner un signo “–” delante de las
concentraciones de éstos.
7
Ejemplo:

Expresar la velocidad de la siguiente reacción


química en función de la concentración de cada
una de las especies implicadas en la reacción:

4NH3 (g) + 3O2 (g) → 2N2 (g) + 6H2O (g)

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O]


v = – ——— = – ——— = ——— = ———
4·dt 3·dt 2·dt 6·dt
Ecuación de velocidad 8

• En general, la velocidad depende de las


concentraciones de los reactivos siguiendo una
expresión similar a la siguiente para la reacción
estándar: aA +bB → cC +dD

v = k  [ A]  [B]
n m

• Es importante señalar que “m” y “n” no tienen


porqué coincidir con los coeficientes
estequiométricos “a” y “b”, sino que se determinan
experimentalmente.
Ecuación de velocidad (cont). 9

A la constante “k” se le denomina constante de


velocidad (No confundir con KC o KP)
Ejemplos:
• H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
v = k · [H2 · [I2
• H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)
v = k · [H2 · [Br21/2
Nota: El valor de “k” depende de cada reacción.
Orden de reacción 10

En la expresión: v = k·[An·[Bm

Se denomina orden de reacción al valor suma de los


exponentes “n + m”.

Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los


exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “n”
con respecto a A y de orden “m” con respecto a B.
Ejemplo: 11
Determina los órdenes de reacción total y parciales
de las reacciones anteriores:
H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k · [H2 · [I2
• Reacción de segundo orden (1 + 1)
• De primer orden respecto al H2 y de primer orden
respecto al I2.
H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br2 ½

• Reacción de orden 3/2 (1 + ½)


• De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto
al Br2.
Determinación de la ecuación
de velocidad 12

• Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las


concentraciones de todos los reactivos constantes
excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste
al valor de la velocidad.
• Si por ejemplo, al doblar la concentración de un
reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos
deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es
“2”.
13
Determinación experimental de la ecuación
de velocidad
Ejemplo: Determinar el orden de reacción :
CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g) usando los
datos de la tabla.

Experimento [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1)

1 0.25 0.25 2.83

2 0.50 0.25 5.67

3 0.25 0.5 11.35


Ejemplo: Determinar el orden de reacción :
CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g) 14
usando los datos de la tabla anterior.
v = k · [CH3-Cl n · [H2Om
En los experimentos 1 y 2 vemos que no cambia [H2O, el
cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al doblar
[CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el orden
de reacción respecto del CH3-Cl es “1”.
En los experimentos 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego
el cambio de “v” se debe al cambio de [H2O. Como al doblar
[H2O se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reacción respecto del H2O es “2”.
v = k · [CH3-Cl  · [H2O2
El orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a
partir de cualquier experiencia
k = 181.4 mol–2L2s –1
También puede calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n · log [CH3-Cl  + m · log [H2O 15
Aplicamos dicha expresión a cada experimento:
(1) log 2.83 = log k + n · log 0.25 M + m · log 0.25 M
(2) log 5.67 = log k + n · log 0.50 M + m · log 0.25 M
(3) log 11.35 = log k + n · log 0.25 M + m · log 0.50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante
uno de los reactivos, podremos obtener el orden de
reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos
“k” y [H2O :
log (2.83/5.67) = n · log (0.25/0.50)
Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl
log (2.83/11.35) = m · log (0.25/0.50)
log (2.83/5.67) log (2.83/11.35)
n = ——————------ = 1 m = ———————------- = 2
log (0.25/0.50) log (0.25/0.50)
Ejercicio 1: En la obtención del ácido nítrico, una de
las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a
dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O2(g) ---- 2 NO2(g).
Para esta reacción, se ha determinado
experimentalmente que su ecuación de velocidad es:
v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de velocidad, a 250
ºC es k = 6.5X10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de
oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las
concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son:
a)[NO]=0.100M ; [O2] = 0.210 M
b) [NO] = 0.200 M; [O2] = 0.420 M

Sustituyendo los datos resulta:


a) v = 6.5X10-3 M-2s-1. (0.100 M)2 . 0.210 M = 1.37·10-5 mol L-1s-1
b) v = 6.5X10-3 M-2s-1. (0.200 M)2 . 0.420 M = 1.09·10-4 mol L-1s-1
Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas
concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces
mayor (22 .2).
Ejercicio 2: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno
for-mando óxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) → N2O (g) +
H2O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los
siguientes resultados:
Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de
la constante de velocidad.
2NO(g) + H2(g) → N2O (g) + H2O (g). 18

v = k [NO]2 [H2]
Se trata de una reacción de primer orden respecto al H2, de
segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación
anterior y sustituir los datos de cualquiera de las
experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la
primera experiencia, resulta:
v 2,6X10-2 mol L-1s-1
k —————— = —————————————— =
[NO] [H2] (0.064 mol L ) (0.022 mol L-1)
2 -1 2 .

k = 2.9X102 mol-2L2s-1
Velocidad de reacción:

Indica el aumento de concentración de un


producto o la disminución de concentración de
un reactivo por unidad de tiempo.

Factores que afectan a la velocidad de reacción:


•Naturaleza de los reactivos
•Concentración de los reactivos
•Temperatura
•Presencia
5
de catalizadores
Mecanismo de reacción:
• Ruta, o serie de pasos, por la cual se efectúa.
• La mayoría de las reacciones no son elementales (en
un solo paso), sino que se descomponen en una serie
de etapas en las que se forman especies intermedias.

Hay una estrecha relación entre la


velocidad de una reacción y el mecanismo
por el que transcurre.

Interpretación molecular de las reacciones:


•Teoría de las colisiones
•Teoría del estado de transición
TEORIA DE LAS COLISIONES

Para que una reacción pueda producirse entre átomos,


iones o moléculas, es preciso que éstos experimenten
primeramente colisiones.

 [reactivo] nº colisiones


Temperatura Energía cinética  nº molec. con energía
para reaccionar.

Condiciones para que se produzca una COLISIÓN EFICAZ


1º) Moléculas con energía mínima necesaria para el
reordenamiento de e- externos al romperse enlaces y
formarse otros.
2º) Orientación adecuada.
7
Las reacciones químicas se producen por los
choques eficaces entre las moléculas de
reactivos.

H I H
I
H
H
I H HI + HI
Choque I
I H
I
H
I H
I2 + H 2 I
H
I
H
I

I2 H2

Reacción de formación del HI a partir de I2 e H2


Molecularidad 23

• Se llama molecularidad al número de moléculas de


reactivos que colisionan simultáneamente para
formar el complejo activado en una reacción
elemental.
• Se trata de un número entero y positivo.
• Así hablamos de reacciones unimoleculares,
bimoleculares, trimoleculares, etc.
24

Molecularidad ≠ Orden de reacción


(sólo coinciden si la reacción es una UNICA etapa
elemental )
25
Además del choque adecuado las moléculas tienen
que tener una energía suficiente, esta energía
mínima se denomina energía de activación.
Fracción de moléculas

T1

EA

T2

Energía
9
Interpretación molecular de las reacciones. Teoría del Estado de
Transición

El complejo activado es una asociación


transitoria muy inestable,ya que tiene una
energía superior a las moléculas de
reactivo y producto.
Complejo Complejo
activado activado

Energía
Energía de
de activación
Energía potencial

activación Energía

Energía potencial
de activación

Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción
11 exotérmica Reacción endotérmica
Teoría del estado de transición

Los reactivos atraviesan un estado intermedio de alta energía


de corta duración, llamado estado de transición antes de
formar los productos.

A + B-B A····B····B A-B + B


reactivos estado de transición productos
A + B2 AB2 AB + B
La energía de activación, Ea, es la energía que los reactivos
deben absorber para poder alcanzar el estado de transición.
Ejemplo de mecanismo de
reacción 29

La reacción
NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3
2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
La reacción global es la suma de las dos.
NO3 es un intermedio de reacción.
En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,,
luego v = k · [NO22
Factores que afectan la
velocidad de reacción
1. Naturaleza de las sustancias.
- Estado físico.
- Superficie de contacto o grado de pulverización

2. Ley dedeacción
Concentración de los reactivos. Ecuación de
velocidad
• Al aumentar, aumenta la velocidad.masas

3. Temperatura. Ecuación de Arrhenius


• Al aumentar, aumenta la velocidad.

4. Presencia de catalizadores.
• Pueden aumentar o disminuir la velocidad.
Ecuación de Velocidad 31

v = k·[A]n·[B]m
• Los exponentes m y n son el orden de la reacción con
respecto al reactivo A y el orden de la reacción
respecto al reactivo B respectivamente:
• El orden total de la reacción es = m + n
• Si m = n = 1, entonces la reacción es de primer orden
respecto de A y primer orden respecto de B, y por
tanto de segundo orden total, quedando
v = k·[A]n·[B]m
Análisis de datos cinéticos 32
33

Forma integrada de la
Y = c + mx ecuación de velocidad de
primer orden
Ejemplo: La descomposición catalizada del agua oxigenada
en disolución acuosa se puede seguir valorando con KMnO4,
en varios intervalos de tiempo, el H2O2 que queda sin
descomponer. En una experimento se obtuvieron los
siguientes valores:

t (s) 200 400 600 1200 1800


[H2O2] 2.01 1.72 1.49 0.98 0.62

Comprobar que la reacción es de primer orden y calcular la


constante de velocidad.
H2O2(aq) H2O (l) + ½ O2 (g)
Si es de orden 1, se ha de cumplir la relación:

ln [A] = ln [A]0 – k·t


Para comprobarlo calculamos el ln de la concentración:
t (s) 200 400 600 1200 1800
ln [H2O2] 0.698 0.542 0.339 -0.02 -0.48

Al graficar se
obtiene una recta.
La constante de
velocidad = 7.3 X10 -4 s-1
Reacciones de segundo orden 36
37

Forma integrada de la Ley


Y = c + mx de velocidad de 2°orden
38
Reacciones de Orden 0 39
-[A]t = [A]0 – kt
40
41

• Para una reacción simple: A Producto, se midió la


evolución de la [A] con el tiempo, obteniéndose los datos:
t (min) 0 5 10 15 25
[A] (M) 1.0 0.63 0.46 0.36 0.25

• Determinar el orden de reacción y el valor de la constante de


velocidad.
Comprobamos el orden, representando: [A] frente a t…Orden 0
ln[A] frente a t… Orden 1
1/[A] frente a t… Orden 2
• Orden 0: Representar [A] frente a t

• Orden 1: Representar Ln[A] frente a t

• Orden 2: Representar 1/[A] frente a t


Respuesta: Orden 2 43

K = 0.12 L mol-1min-1
Efecto de la temperatura 44

• La constante de velocidad, y por tanto la velocidad


de una reacción, aumenta si aumenta la
temperatura, porque la fracción de moléculas que
sobrepasan la energía de activación es mayor. Así, a
T2 hay un mayor porcentaje de moléculas con
energía suficiente para producir la reacción (área
sombreada) que a T1.
• La variación de la constante de la velocidad con la
temperatura viene recogida en la ecuación de
Arrhenius.
Ecuación de Arrhenius 45
EA

k = Ae RT

Fracción de moléculas
• k = const. de velocidad T1
• A = constante
• T = temp. absoluta
• Normalmente se EA
expresa de forma
logarítmica para T2
calcular EA.
Energía
EA
ln k = ln A −
R T
Ejemplo: ¿Cual es el valor de la energía de
activación para una reacción si la constante de
velocidad se duplica cuando la temperatura
aumenta de 15 a 25 ºC?

Sabemos que k2 (298 K) = 2 · k1 (288 K)


ln k1 = ln A – Ea/RT1; ln 2 k1 = ln A – Ea/RT2
Sustituyendo R = 8.31 J·mol–1 · K, T1 = 288 K y
T2 = 298 K y restando las ecuaciones:
ln 2 = –Ea/ 8.31 J·mol–1 ·298 K –(– Ea/ 8.31 J·mol–1·288
K)
Despejando Ea se obtiene:

Ea = 4.95 x104 J x mol–1

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