Tecnologías avanzadas

de tratamiento
de aguas residuales

Biológicos
avanzados
Microbianos
bioelectroquímicos
PROCESOS

REMTAVARES
Foto- y electrofoto-
catalíticos
Oxidación avanzada,
hidrodehalogenación

Separación
© Universidad Rey Juan Carlos
Departamento de Tecnología Química y Ambiental
Campus de Móstoles (Madrid), España
C. Tulipán, s/n. 28933 Móstoles, Madrid
www.urjc.es

Edita: Servicio de Publicaciones URJC

ISBN: 978-84-09-38258-3
Depósito Legal: M-6893-2022
Diseño y producción: COMUNILAND S.L.
24 de febrero de 2022
Tecnologías avanzadas
de tratamiento
de aguas residuales
 Comité
Científico

Coordinador general
Fernando Martínez Castillejo
Departamento de Tecnología Química y Ambiental
Universidad Rey Juan Carlos, Móstoles, Madrid (España)

Bloque I. Procesos Biológicos Avanzados

Ana Cruz del Álamo
Departamento de Tecnología Química y Ambiental
Universidad Rey Juan Carlos, Móstoles, Madrid (España)

Bloque II. Procesos Microbianos Electroquímicos.

Karina Boltes Espínola y Abraham Esteve Núñez
Departamento Química Analítica, Química Física e Ingeniería Química
Universidad de Alcalá, Alcalá de Henares, Madrid (España).

Bloque III. Procesos Catalíticos

Jose Antonio Casas de Pedro y Juan Zazo Martínez
Departamento de Ingeniería Química
Universidad Autónoma de Madrid (España)

Bloque IV: Procesos fotocatalíticos y electrofotocatalíticos.

María Jose López Muñoz y Cristina Pablos Carro
Departamento de Tecnología Química y Ambiental
Universidad Rey Juan Carlos, Móstoles, Madrid (España)

Bloque V: Procesos de separación

Juan García Rodríguez y Silvia Alvarez Torrellas
Departamento de Ingeniería Química y de Materiales
Universidad Complutense de Madrid (España)
 Tecnologías avanzadas
de tratamiento de
ÍNDICE aguas residuales

Prólogo II. PROCESOS III. PROCESOS

MICROBIANOS CATALÍTICOS
I. PROCESOS ELECTROQUÍMICOS
Introducción
BIOLÓGICOS Introducción
11  Aplicación de la Dinámica
AVANZADOS
6  Celdas de desalación de Fluidos Computacional
Introducción microbiana para la al desarrollo y fabricación
producción de agua de catalizadores 3D para
1  Descifrando la aplicabilidad mejorar el tratamiento de
potable y el tratamiento
de las bacterias fototróficas aguas residuales industriales.
simultáneo del agua
púrpura para el tratamiento (Pág. 206)
residual, con bajo consumo
foto-anaerobio de aguas
energético. (Pág. 108) 12  Procesos de oxidación
residuales de refinería
mediante el análisis de 7  Biosensores electroquímicos avanzada aplicados al
la inhibición metabólica microbianos para la tratamiento de lixiviado de
causada por constituyentes monitorización en vertedero. (Pág. 222)
mayoritarios. (Pág. 16) tiempo real de plantas 13  Intensificación de procesos
de tratamiento de aguas de oxidación avanzada
2  Valorización de fangos de
residuales. (Pág. 128) utilizando microondas.
refinería mediante hidrólisis
8  Integración de tecnologías (Pág. 238)
térmica y tratamiento
fotobiológico anaerobio de electroquímicas y 14  Aplicación de la
efluentes de refinería. electroquímicas configuración biológico-
(Pág. 32) microbianas (TEM) para el aerobio y CWPO para
tratamiento y reutilización el tratamiento de un
3  Tratamiento de aguas
de aguas residuales agua residual de origen
residuales urbanas mediante
de cervecerías a escala farmacéutico. (Pág. 256)
procesos fotoanaerobios
preindustrial. (Pág. 146)
basados en bacterias 15  Estudio de sistemas
fototróficas púrpura. (Pág. 52) 9  Eliminación de fármacos catalíticos y diseños
mediante biofiltros de reactores para
4  Identificación precoz del
basados en Tecnologías procesos electro-Fenton
efecto tóxico de fármacos
electroquímicas heterogéneos. (Pág. 272)
sobre la biomasa anaerobia
microbianas. (Pág. 166)
en digestores. (Pág. 68) 16  Aplicabilidad de la oxidación
10  Procesos húmeda para aumentar
5  Bio-oxidación avanzada
foto-bioelectroquímicos la biodegradabilidad de
de microcontaminantes
con bacterias fototróficas corrientes acuosas retadoras
farmacéuticos en aguas
púrpura para la fijación de refinería. (Pág. 288)
residuales urbanas mediante
de CO2 bajo condiciones
contactores biológicos
fotoheterotróficas. (Pág 184)
rotativos fúngicos. (Pág. 84)
17  Avances en la oxidación IV. PROCESOS V. PROCESOS DE
húmeda catalítica de FOTOCATALÍTICOS SEPARACIÓN
naproxeno con metales
Y ELECTROFOTOCA-
nobles soportados en Introducción
TALÍTICOS
nanoesferas de carbono:
24  Adsorción de
Aplicación en matrices reales. Introducción microcontaminantes de
(Pág. 306)
20  Tratamiento de aguas aguas residuales mediante
18  Influencia del peso molecular contaminadas con arsénico carbones activados
en la oxidación húmeda de mediante fotocatálisis obtenidos a partir de lodos
contaminantes orgánicos heterogénea. (Pág. 364) de depuradora. (Pág. 440)
presentes en lodos de las
21  Reducción fotocatalítica de 25  Eliminación eficiente del
depuradoras. (Pág. 322)
nitratos. (Pág. 380) antibiótico ciprofloxacina
19  Procesos de hidrogenación mediante adsorción
para el tratamiento y 22  Tratamiento de atrazina en
utilizando xerogeles de
acondicionamiento de aguas mediante irradiación
carbono. (Pág. 460)
aguas. (Pág. 338) de nanopartículas de hierro
metálico. (Pág. 400) 26  Recuperación de ácidos
grasos volátiles de lodos
23  Efectos sinérgicos
fermentados mediante
y antagónicos en
terpenos y disolventes
la desinfección
eutécticos. (Pág. 474)
fotoelectrocatalítica de
agua con TiO2 soportado 27  Recuperación de fósforo en
sobre carbón activo como efluentes procedentes de
electrodo bipolar en un un proceso de oxidación
reactor fotoelectroquímico húmeda de lodos de EDAR.
3D. (Pág. 418) (Pág. 494)
 PRÓLOGO

Uno de los principales retos del sector de tecnologías de trata-

miento de aguas residuales es la mejora de los sistemas actua-
les de tratamiento o el desarrollo de nuevos sistemas capaces
de ser más sostenibles y eficaces en la obtención de una agua
depurada que sea apta para su reutilización o devolución a los
medios naturales con un impacto ambiental cero en una so-
ciedad creciente y con consumos de sustancias cada vez más
complejas en la vida diaria. Actualmente, existen listas de sus-
tancias peligrosas prioritarias así como de vigilancia que han
despertado una preocupación más reciente para proteger el
medio acuático. Estas sustancias son el principal foco de aten-
ción en el desarrollo de tecnologías efectivas y sostenibles para
su eliminación. Asimismo, los fangos generados en los dife-
rentes procesos de depuración de aguas residuales, requieren
nuevas estrategias de gestión y tratamiento que minimicen su
envío como residuo a vertedero y potencien su transformación
en bioproductos de valor añadido en un marco de bioecono-
mía circular.

El 1 de enero de 2018 arranca un proyecto científico de la Red

Madrileña REMTAVARES perteneciente al programa de activi-
dades de I+D entre grupos de investigación de la Comunidad
de Madrid en Tecnologías 2018 (S2018/EMT-4341) cofinaciado
con los programas operativos del Fondo Social Europeo y del
Fondo Europeo de Desarrollo Regional 2014-2020, de la Comu-
nidad de Madrid. REMTAVARES, inició sus actividades como
Red en el año 2005, en la primera convocatoria del Programa
de actividades de I+D entre grupos de investigación de la Co-
munidad de Madrid. Los niveles científico-técnicos de la Red
vienen avalados por sus numerososas publicaciones en revistas
de alto impacto que recogen el acrónimo de REMTAVARES en
los agradecimientos a su financiación. Además, se han realiza-
do más de 10 workshop y cursos de verano, y cientos de comu-
nicaciones a congresos. La red se integró dentro de un progra-
ma CONSOLIDER y ha sido el germen de numerosos proyectos
de investigación entre grupos nacionales y europeos.
 PRÓLOGO TECNOLOGÍAS
AVANZADAS DE
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 9

El programa científico actual de la red de grupos de investiga-

ción REMTAVARES plantea un sistema integrado de tratamien-
to de aguas residuales y fangos generados en el proceso de de-
puración en un marco amplio que puede abarcar desde aguas
residuales urbanas y fangos de EDAR hasta aguas residuales y
fangos de diferentes sectores industriales (farmacéutica, refine-
ría o cervecera). Las actividades contempladas en este progra-
ma incluyen el desarrollo de tecnologías electroquímicas mi-
crobianas para la producción de agua reutilizable o tecnologías
de hidrodecloración, oxidación húmeda y oxidación avanzada
para la eliminación de contaminantes químicos prioritarios y en
observación o patógenos multirresistentes relacionados con el
uso inadecuado de antibióticos, entre otros. También se inclu-
yen alternativas de sistemas de tratamiento de fangos basadas
en tecnologías de oxidación e hidrólisis térmica, bien conocidas
por los integrantes del consorcio en aguas residuales, para su
aplicación a fangos con el fin de su transformación en nuevos
productos (fertilizantes) o efluentes biodegradables que mini-
micen su disposición final en vertederos.

Para alcanzar los objetivos planificados por el programa de ac-

tividades de REMTAVARES, se ha contado con el potencial y la
capacidad científico-técnica de cuatro grupos de Investigación
y un laboratorio de la red REDLAB de la Comunidad de Madrid
(LAGUA), todos ellos integrados en las Universidades públicas,
Universidad Complutense de Madrid (UCM), Universidad Autó-
noma de Madrid (UAM), Universidad de Alcalá (UA) y Universi-
dad Rey Juan Carlos (URJC), cuyas competencias, experiencias
e infraestructuras científicas resultan adecuadas y comple-
mentarias para el desarrollo del programa científico. Asimismo,
cabe destacar AQUALIA S.A., CANAL DE ISABEL II, ECOLOTUM
ENERGÍA RECUPERABLE, METFILTER S.L, NANOELECTRA S.L
y BRUKER, empresas de primer nivel en el sector de equipos
analíticos y tecnologías de tratamiento de aguas residuales y
fangos, que están monitorizando y colaborando en el estudio
de las investigaciones.

El programa científico REMTAVARES se alinea perfectamente

con la Estrategia Española y Europea en el ámbito de la inves-
tigación e innovación en economía circular y con el programa
 PRÓLOGO
TECNOLOGÍAS
AVANZADAS DE
TRATAMIENTO

10 DE AGUAS
RESIDUALES

de cero residuos, así como con las líneas prioritarias científico

tecnológicas de la convocatoria de Redes de Tecnología y Estra-
tegia Regional de Investigación e Innovación RIS3 de la Comu-
nidad de Madrid. Además, el proyecto tiene un alcance mucho
más amplio que un mero proyecto de I+D, contemplando acti-
vidades de formación y movilidad de investigadores, conexión y
colaboración con otros grupos de ámbito nacional e internacio-
nal y difusión de las actividades realizadas hacia la comunidad
científica, el sector productivo y la sociedad en general.

En este libro se presentan 27 capítulos de trabajos de investiga-

ción desarrollados en la Red Madrileña REMTAVARES enmar-
cados en 5 de los bloques principales de tecnologías de trata-
miento de aguas residuales:

> Procesos biológicos avanzados.

> Procesos microbianos electroquímicos.
> Procesos catalíticos de oxidación Fenton, oxidación
húmeda e hidrodecloración
> Procesos fotocatalíticos y electrofotocatalíticos
> Procesos de separación.
Los trabajos mostrados en este libro evidencian avances muy
destacables en el reto de una gestión integral del agua residual,
atendiendo al desarrollo de tecnologías más efectivas y soste-
nibles para la depuración de aguas residuales (reutilización y
eliminación de contaminantes peligrosos y emergentes) así
como aprovechamiento de potenciales recursos de las aguas
residaules o fangos derivados. Para ello, se presentan los resul-
tados más relevantes de la investigación y desarrollo de proce-
sos biológicos innovadores y su acoplamiento con procesos fisi-
coquímicos específicos en los que el equipo del proyecto tiene
una amplia experiencia.

Fernando Martínez Castillejo

Departamento de Tecnología Química y Ambiental
Universidad Rey Juan Carlos
 PROCESOS
BIOLÓGICOS
BLOQUE I
AVANZADOS

Actualmente, existe un gran interés por el desarrollo nuevos pro-

cesos biológicos capaces de superar sus limitaciones actuales en
cuanto a su inhibición o desestabilización en el tratamiento de
aguas residuales industriales, así como su baja efectividad para
la eliminación de microcontaminantes orgánicos emergentes
como fármacos y metabolitos derivados en aguas residuales ur-
banas. En este último caso, se debe recordar que la presencia
de estos microcontaminantes presenta efectos negativos en el
desarrollo de la biota de aguas superficiales y desarrollo de resis-
tencias bacterianas a los antibióticos. Actualmente, algunos de
ellos se encuentran identificados como sustancias prioritarias
según la Directiva 2013/39/UE (Decisión ejecutiva 2018/840/UE).

En este bloque, en los capítulos 1 y 2 se muestran los resulta-

dos de un tratamiento biológico anaerobio alternativo basado
en bacterias fototróficas púrpura (PPB, de sus siglas en inglés)
para el tratamiento aguas residuales provenientes de refinería,
buscando superar las limitaciones actuales del tratamiento bio-
lógico aerobio que se emplea. Las aguas residuales de la indus-
tria del refino se tratan mediante un tratamiento primario con-
sistente en un separador por gravedad “American Petroleum
Institute” (API) y un sistema de flotación por aire disuelto (DAF)
seguido de un tratamiento biológico convencional de fangos
activos. Pese a que el tratamiento biológico elimina más de
un 90% de la materia orgánica disuelta, supone un consumo
energético elevado debido a la aireación, así como una redu-
cida eliminación de nutrientes . Por otra parte, se genera en el
tratamiento primario un fango caracterizado por una emulsión
estable de agua, con una elevada concentración de partículas
sólidas, hidrocarburos procedentes de petróleo y metales, que
se gestiona como un residuo peligroso y al que se le plantea
un pretratamiento adicional para su posterior tratamiento me-
diante el proceso anaerobio con PPB.

En el capítulo 1 se ha evaluado la inhibición y toxicidad de

benceno, tolueno y xilenos (BTX), furfural, metildietanolamina
 BLOQUE I Bloque
TECNOLOGÍAS
Procesos biológicos avanzados AVANZADAS DE I
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 13

(MDEA) y butanona (hasta concentraciones superiores a las ha-

bituales en aguas de refinería o hasta su límite de solubilidad)
en la actividad y crecimiento de las bacterias fototróficas púrpu-
ra. Los resultados aportados evidencian la viabilidad de un pro-
ceso biológico con PPB para el tratamiento de aguas residuales
de refinería con las concentraciones habituales de hidrocarbu-
ros. Este proceso podría suponer una mejora sustancial a nivel
energético y económico del tratamiento de las aguas de refine-
ría, acercándolo además al paradigma de la economía circular.

En el capítulo 2 se propone la realización de un pretratamien-

to de hidrólisis térmica del fango obtenido del tratamiento
primario, proporcionando un efluente con una carga orgánica
adicional biodegradable que pueda mejorar el tratamiento del
agua residual de refinería mediante el tratamiento biológico
basado en bacterias fototróficas púrpura (PPB), ya que este
tipo de bacterias necesitan un gran aporte de carga orgánica
que, en general, no poseen las aguas residuales provenientes
de la refinería.

En los últimos años, se ha avanzado enormemente en el con-

cepto de biorrefinería considerando las plantas de tratamiento
de aguas residuales como una excelente plataforma para el de-
sarrollo tecnológico enfocado al concepto de economía circular,
ya que son una de las principales fuentes de recursos perdidos,
pudiendo recuperar la energía potencial, la materia orgánica,
los nutrientes esenciales no renovables (como nitrógeno y fós-
foro), así como producir otros productos de alto valor añadido.

En el capítulo 3, se presenta un nuevo modelo de reactor

biológico para el tratamiento de aguas residuales domésti-
cas empleando bacterias fototróficas púrpura ya que son mi-
croorganismos que permiten asimilar elevadas cantidades
de nutrientes debido a su metabolismo. Así, son capaces de
bioacumular fósforo como polifosfatos dado que emplean la
luz infrarroja en el proceso. Además, debido a su complejo fo-
tosistema, requieren grandes cantidades de nitrógeno. Estas
dos cualidades hacen de las PPB organismos idóneos para la
acumulación de nutrientes, como paso previo a su posterior
recuperación. El sistema propuesto consiste en un reactor de
 Bloque BLOQUE I
TECNOLOGÍAS
I AVANZADAS DE Procesos biológicos avanzados
TRATAMIENTO

14 DE AGUAS
RESIDUALES

canales abiertos operando en modo anaerobio. Se ha analiza-

do la puesta en marcha del sistema, así como las condiciones
operativas para optimizar el tratamiento de aguas residuales
domésticas, específicamente la eliminación no destructiva de
materia orgánica, sólidos en suspensión y nutrientes.

Otra de las formas de valorización más extendida y que se ha

usado tradicionalmente como proceso de estabilización de la
materia orgánica y que está teniendo un renovado interés por
su potencial producción de energía es la digestión anaerobia
para la producción de biogás. Este tipo de valorización se en-
cuentra dentro del marco de la Economía Circular favorecido
por la Unión Europea. El biogás producido podría emplearse
para la producción de calor, energía eléctrica o transporte. De
este modo, son muchos los estudios que actualmente están
enfocados a la optimización del proceso para maximizar la pro-
ducción del biogás formado, por lo que el control de las insta-
laciones industriales se considera fundamental. Sin embargo,
la presencia de los microcontaminantes emergentes puede
llegar a limitar la eficacia del proceso. Este hecho, junto con
la lentitud del proceso hace que el análisis de los parámetros
operacionales normalmente monitorizados (pH, DQO, ácidos
grasos volátiles, caudal, etc.) no posibilite la detección tempra-
na de disfunciones en el proceso, suponiendo una inadecuada
gestión en los problemas de funcionamiento.

Una posible alternativa para la detección temprana de la dis-

función en el proceso puede ser la monitorización de las acti-
vidades de las enzimas involucradas. En los sistemas de fangos
activos son los propios microorganismos los que generan una
respuesta enzimática rápida si la presencia de microcontami-
nantes emergentes genera una disfunción en el proceso, sien-
do un primer y rápido indicador de posteriores problemas en el
proceso global. En base a esto, es de gran interés poder lograr
esta detección para tomar las acciones adecuadas antes de la
desestabilización del proceso. En la digestión anaerobia, entre
las numerosas enzimas posibles, cabe destacar las enzimas hi-
drolasas y la catalasa la cual está asociada a la presencia de las
especies reactivas de oxígeno (ROS) debido al estrés oxidativo
en los tratamientos biológicos. De este modo, ambas enzimas
 BLOQUE I Bloque
TECNOLOGÍAS
Procesos biológicos avanzados AVANZADAS DE I
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 15

se pueden utilizar como indicadores tempranos del mal funcio-

namiento de los reactores, ya que generan reacciones rápidas
y específicas. Este bloque incluye un capítulo 4 cuyo principal
objetivo es establecer una estrategia para la detección precoz
de los efectos negativos causados por la presencia de micro-
contaminantes farmacéuticos (ibuprofeno, sulfametoxazol,
carbamazepina y triclosán) en la actividad microbiana de los
reactores anaerobios. La estrategia se apoya en la medida de
actividades enzimáticas clave en el proceso, aplicando técnicas
fluorométricas.

Por último, en el capítulo 5 se plantea la eliminación de mi-

crocontaminantes orgánicos emergentes procedentes de los
principios activos de los fármacos en aguas residuales urbanas
de dos depuradoras con hongos de podredumbre blanca. Estos
hongos promueven un proceso de biooxidación avanzada en
presencia de mediadores quinónicos y sales de hierro y manga-
neso que forman radicales hidroxilos oxidantes que aumentan
la eliminación de los microcontaminantes farmacéuticos, con-
siguiendo eliminar fármacos como antipirina (4-AAA), amoxi-
cilina (AMX) e iohexol (IHX) que se eliminan en mucha menor
proporción en otros procesos biológicos convencionales. Este
estudio se ha realizado en un sistema de contactores biológicos
rotativos trabajando con unas condiciones de operación que
permiten superar las limitaciones actuales de los sistemas de
tratamiento biológico con hongos, consiguiendo una tecnolo-
gía robusta y escalable sin un elevado coste asociado.
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 1
TECNOLOGÍAS
1 AVANZADAS DE Descifrando la aplicabilidad de las bacterias fototróficas púrpura
TRATAMIENTO para el tratamiento foto-anaerobio de aguas residuales de refinería mediante
16 DE AGUAS
RESIDUALES
el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios

DESCIFRANDO LA
APLICABILIDAD DE LAS
BACTERIAS
FOTOTRÓFICAS PÚRPURA
PARA EL TRATAMIENTO ÍNDICE
FOTO-ANAEROBIO DE 1. INTRODUCCIÓN

AGUAS RESIDUALES DE 2. DETERMINACIÓN

EXPERIMENTAL DEL
REFINERÍA MEDIANTE EL EFECTO SOBRE CULTIVOS
DE PPB
ANÁLISIS DE LA 3. EVALUACIÓN DE EFECTOS

INHIBICIÓN METABÓLICA INHIBITORIOS

3.1 BTEX

CAUSADA POR 3.2 Furfural

3.3 MDEA

CONSTITUYENTES 3.4 Butanona

MAYORITARIOS
4. VIABILIDAD DEL PROCESO

5. CONCLUSIONES

6. REFERENCIAS

AUTORES
1. INTRODUCCIÓN Javier San Martín Poblete
Daniel Puyol Santos
Hoy en día, la mayoría de los procesos industriales Yolanda Segura Urraca
Fernando Martínez Castillejo
están siendo reorientados hacia la utilización de
residuos como materia prima para la obtención de Grupo de Ingeniería Química y
Ambiental (GIQA).
energía o de nuevos productos, o lo que es lo mismo, UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS,
MÓSTOLES, MADRID (ESPAÑA).
hacia el paradigma de la economía circular. Un cla-
ro ejemplo se puede encontrar en la gestión de las
aguas residuales procedentes de la industria, la cual
se está centrando cada vez más en la recuperación
de sustancias químicas valiosas (como nutrientes) y
en la obtención de productos de alto valor añadido
[1]. Sin embargo, algunos sectores mantienen proce-
sos tradicionales alejados de este concepto de reu-
tilización, como es el caso de la industria petrolífera.
 BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 1 Tema
TECNOLOGÍAS
Descifrando la aplicabilidad de las bacterias fototróficas púrpura AVANZADAS DE 1
TRATAMIENTO
para el tratamiento foto-anaerobio de aguas residuales de refinería mediante
DE AGUAS
el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios RESIDUALES 17

El tratamiento de las aguas residuales producidas en esta in-

dustria sigue un esquema clásico de depuración en el que los
químicos contenidos en las mismas simplemente se eliminan
y parte del efluente clarificado se recircula a planta. Aunque se
han estudiado alternativas que aumentan el rendimiento de
depuración o abaratan el proceso, las tecnologías propuestas
fallan a la hora de explotar el agua residual como materia pri-
ma. Por ello, es necesario desarrollar estrategias novedosas en-
focadas en la recuperación de recursos para acercar la gestión
de estos efluentes a un modelo más sostenible.

1.1. Tratamiento convencional de aguas residuales

de refinería

Los procesos involucrados en el refino del petróleo para la

obtención de combustibles, bases lubricantes, alquitranes y
demás productos, requiere de agua como materia prima adi-
cional. Durante el procesamiento del crudo, se estima que se
necesitan entre 246 y 341 litros de agua de servicio por barril
dependiendo del proceso [2], lo cual supone a su vez la gene-
ración de ingentes cantidades de agua residual (entre 0,4 y 1,6
veces el volumen de crudo procesado) [3]. La composición de
dicho efluente depende fundamentalmente del proceso aso-
ciado, aunque suele contener sustancias tales como amonio,
sulfatos, cetonas, aminas, sales inorgánicas, metales de tran-
sición, derivados del benceno, fenoles y otros hidrocarburos
monoaromáticos. La presencia de dichos compuestos hace
de estas aguas residuales un residuo dañino para el medio
ambiente, impidiendo la posibilidad de vertido y haciendo ne-
cesario un tratamiento adecuado de las mismas en la propia
planta [4].

Actualmente, las aguas residuales provenientes de la industria

del refino se tratan mediante un tratamiento fisicoquímico
seguido de un tratamiento biológico. El tratamiento fisicoquí-
mico tiene como objetivo eliminar la materia en suspensión
(fundamentalmente sólidos e hidrocarburos de cadena larga)
y consiste en un separador por gravedad “American Petroleum
Institute” (API) y un sistema de flotación por aire disuelto (por
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 1
TECNOLOGÍAS
1 AVANZADAS DE Descifrando la aplicabilidad de las bacterias fototróficas púrpura
TRATAMIENTO para el tratamiento foto-anaerobio de aguas residuales de refinería mediante
18 DE AGUAS
RESIDUALES
el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios

sus siglas en inglés, DAF). De este tratamiento se obtienen, ade-

más del agua clarificada, una corriente aceitosa formada por
hidrocarburos que se recircula a la propia planta para ser reu-
tilizada y unos fangos que son gestionados de forma externa.
El tratamiento biológico, por su parte, tiene como objetivo eli-
minar la materia disuelta en el agua remanente y se basa en
un tratamiento biológico convencional de fangos activos. Pese
a que este último elimina más de un 90 % de la materia orgá-
nica disuelta, cuenta con una serie de limitaciones asociadas:
gasto energético elevado debido a la aireación, baja eficiencia
de crecimiento de la biomasa respecto al sustrato consumido,
reducida eliminación de nutrientes y la nula valorización de los
fangos biológicos generados [4,5].

Por ello, debido a estos inconvenientes, en este capítulo se

plantea un tratamiento biológico alternativo basado en bacte-
rias fototróficas púrpura, capaz de resolver dichas limitaciones.

1.2. Las bacterias fototróficas púrpura como posible

alternativa

Las bacterias fototróficas púrpura (por sus siglas en inglés PPB),

son un tipo de microorganismos anaerobios facultativos capa-
ces de degradar materia orgánica y nutrientes valiéndose de luz
solar, como fuente de energía. El metabolismo especialmente
diverso de estas bacterias las hace más interesantes a la hora
de tratar efluentes residuales acuosos frente al tratamiento
convencional de fangos activos, ya que implica un mayor ren-
dimiento en biomasa (prácticamente toda la materia orgánica
que consumen se lleva a crecimiento), una mayor relación de
consumo de nutrientes por consumo de materia orgánica, la
eliminación de los mismos en un solo paso (sin necesidad de
desnitrificación), y la posibilidad de recuperar materia orgáni-
ca y nutrientes en forma de compuestos de alto valor añadido
como bioplásticos, polifosfato, biohidrógeno (energía) o proteí-
nas unicelulares [6,7]. Además, su requerimiento energético es
menor ya que su naturaleza anaerobia hace que no requieran
de aireación y la luz necesaria para su crecimiento puede ser
tanto de origen solar como de fuentes de bajo consumo (como
 BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 1 Tema
TECNOLOGÍAS
Descifrando la aplicabilidad de las bacterias fototróficas púrpura AVANZADAS DE 1
TRATAMIENTO
para el tratamiento foto-anaerobio de aguas residuales de refinería mediante
DE AGUAS
el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios RESIDUALES 19

bombillas LED). Un tratamiento fotoanaerobio basado en estos

microorganismos, por tanto, sería más eficiente a nivel energé-
tico y permitiría el aprovechamiento de los compuestos conte-
nidos en el agua residual, haciendo el proceso más sostenible y
cercano al modelo de economía circular.

Sin embargo, la presencia de compuestos tóxicos o recalcitran-

tes en este tipo de aguas residuales podrían inhibir el meta-
bolismo de estas bacterias, comprometiendo así la eficiencia
del posible tratamiento. Por ello, y con el objetivo de asegurar
la viabilidad del proceso biológico del agua residual proceden-
te de una refinería, se realiza un estudio preliminar del efecto
originado por la presencia de siete compuestos mayoritarios,
y potencialmente tóxicos para la actividad y el crecimiento de
cultivos de PPB en condiciones de crecimiento ideales, presen-
tes en este tipo de aguas residuales. Dichos compuestos son
los llamados BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xileno), el
furfural, la metildieranolamina (MDEA) y la butanona, todos
ellos reportados como tóxicos para el desarrollo de otros mi-
croorganismos [8–14]. No obstante, hasta el momento no exis-
te información alguna sobre el efecto que podrían tener estos
compuestos sobre el metabolismo de cultivos mixtos de PPB.
Por ello, el objetivo de este capítulo es el de determinar la toxi-
cidad de los compuestos mencionados y su posible efecto en la
actividad, crecimiento y asimilación de carbono y nutrientes en
estos microorganismos. Los resultados obtenidos podrían servir
para la implementación de un tratamiento biológico alternati-
vo para las aguas de refinería, basado en PPB.

2. DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL
DEL EFECTO SOBRE CULTIVOS DE PPB
Para la determinación del efecto que puedan tener los BTEX,
furfural, MDEA y butanona sobre las PPB, es necesario exponer
cultivos de estas bacterias a los tóxicos mencionados a distintas
concentraciones.

La realización de dichos cultivos se realiza en modo disconti-

nuo y por triplicado. Para ello, se emplean botellas de vidrio
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 1
TECNOLOGÍAS
1 AVANZADAS DE Descifrando la aplicabilidad de las bacterias fototróficas púrpura
TRATAMIENTO para el tratamiento foto-anaerobio de aguas residuales de refinería mediante
20 DE AGUAS
RESIDUALES
el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios

(con un volumen total de 160 mL) en las que se añade una

mezcla de sustrato orgánico y nutrientes que servirán de me-
dio de cultivo, al que se le adiciona además un inóculo en-
riquecido en PPB y el tóxico en cuestión. Dichas botellas se
mantienen bajo iluminación artificial intensa, agitación y una
temperatura controlada de 25 ºC. El sustrato orgánico utiliza-
do en estos experimentos como fuente de carbono es el ácido
acético (1000 mg/L), ya que es un compuesto fácilmente de-
gradable por las PPB que, en ausencia de otros aceptores de
electrones inorgánicos (como nitritos/nitratos o sulfatos), solo
puede ser consumido por las PPB o por algunas bacterias me-
tanogénicas. Al ser el proceso de metanogénesis mucho más
lento, se espera que la competencia entre las PPB y otro tipo
de microorganismos sea muy reducida, obteniéndose así un
cultivo enriquecido en PPB [6].

Los nutrientes del medio, así como su concentración, se co-

rresponden con los óptimos para el crecimiento de microor-
ganismos fototróficos [15]. De este modo, el medio es el idó-
neo para el crecimiento de las PPB y por tanto el único factor
que podría afectar a su metabolismo sería la presencia del
tóxico. En cuanto al inóculo, la adición de 100 mg/L de sóli-
dos en suspensión volátiles (SSV/L) de un cultivo enriquecido
en PPB generado previamente, asegurará la presencia de di-
chos microorganismos en el medio, y en una cantidad sufi-
ciente que evite largos tiempos de espera para el desarrollo
del cultivo. Los tóxicos se añaden como parte de una solución
acuosa a pH ligeramente ácido (6,5). Finalmente, el pH de la
mezcla es fijado en 6,5 al inicio del experimento a su vez, para
asegurar unas condiciones apropiadas para el desarrollo del
cultivo.

La adición de tóxico se realiza en diferentes concentraciones

para comprobar a partir de qué concentración pueden inhibir-
se uno o varios aspectos del metabolismo de las PPB. Para evi-
tar efectos sinérgicos, a cada triplicado de botellas se le añade
un solo tóxico en una concentración determinada.

Las concentraciones utilizadas deben contemplar un rango que

cubra desde concentraciones muy bajas hasta concentraciones
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TECNOLOGÍAS
Descifrando la aplicabilidad de las bacterias fototróficas púrpura AVANZADAS DE 1
TRATAMIENTO
para el tratamiento foto-anaerobio de aguas residuales de refinería mediante
DE AGUAS
el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios RESIDUALES 21

mucho más altas de las que se pueden encontrar normalmen-

te en aguas de refinería. Para la realización de este estudio, se
escogieron concentraciones de 1, 3, 9, 27, 81, 243 y 729 mg/L de
tóxico con el objetivo de enfocar el estudio a concentraciones
bajas (en la mayoría de los casos, los tóxicos no se encuentran a
concentraciones mayores de 80 mg/L [16–18]). En ocasiones es
necesario reducir el límite superior de las concentraciones indi-
cadas debido al límite de solubilidad de los compuestos como
es el caso del tolueno, del etilbenceno y del orto-xileno, con 486,
140 y 160 mg/L, respectivamente. En otras ocasiones, es nece-
sario añadir concentraciones intermedias para definir mejor el
efecto del tóxico, como es el caso del benceno al que se le aña-
de una concentración de 420 mg/L. Nótese que de entre todos
los isómeros del xileno, se eligió el orto-xileno como el más re-
presentativo ya que es el menos volátil y además presenta un
efecto persistente en el tratamiento convencional con fangos
activos [19].

Además, se realizan ensayos control, es decir, ensayos en los

que no hay presencia del tóxico para poder compararlos.

Los ensayos se mantuvieron hasta que la demanda química

de oxígeno (DQO) aportada por el sustrato fue consumida más
allá del 90 % y cesó el crecimiento de la biomasa (normalmente
en torno a las 90 horas). Durante ese tiempo, se monitorizó el
consumo de DQO y la densidad óptica a 665 nm, esta última
sirviendo como referencia del crecimiento del cultivo. Además,
al inicio y al final de los experimentos se midió DQO, pH, sóli-
dos en suspensión volátiles (SSV), sólidos en suspensión tota-
les (SST), amonio, ortofosfatos y espectros de absorbancia entre
400 y 950 nm para comprobar la presencia de PPB en los cul-
tivos [7].

Las analíticas realizadas durante los experimentos permiten la

obtención de resultados con los que poder determinar el efec-
to de los tóxicos sobre las PPB. En este trabajo se evalúa dicho
efecto en tres parámetros concretos: la actividad específica ini-
cial (AS), el rendimiento de la biomasa (Yx/s) y el consumo de
nutrientes con respecto al consumo de sustrato orgánico ex-
presado como DQO.
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TECNOLOGÍAS
1 AVANZADAS DE Descifrando la aplicabilidad de las bacterias fototróficas púrpura
TRATAMIENTO para el tratamiento foto-anaerobio de aguas residuales de refinería mediante
22 DE AGUAS
RESIDUALES
el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios

La AS inicial se corresponde con la velocidad de consumo de

sustrato con respecto a la concentración de biomasa antes de
que se haya llegado a consumir más del 50 % del sustrato. El
porqué de usar la actividad específica inicial y no la total radi-
ca en que, en ocasiones, la biomasa puede consumir el tóxico
como un cosustrato (biodegradándolo). Esto, a pesar de ser
digno de estudio por sí mismo, podría apantallar el efecto del
tóxico sobre la actividad ya que según el modelo cinético de
Monod, a mayor concentración de sustrato, mayor actividad
[6]. Al ser el ácido acético un sustrato más deseable que los
tóxicos evaluados, las PPB tratarán de consumirlo siempre pri-
mero, de modo que usando solo los datos de consumo inicia-
les se podrÍa evitar el posible efecto positivo sobre la actividad
relacionado con la degradación del tóxico. El rendimiento de la
biomasa (Yx/s) por otro lado se corresponde con la cantidad de
biomasa generada con respecto al sustrato consumido. Estos
parámetros se pueden utilizar para obtener parámetros de in-
hibición. Según la ecuación desarrollada por Puyol y col. [Ec. 1]
[20], las versiones normalizadas con respecto a los controles
del rendimiento y la actividad específica (NYx/s y NAS, respecti-
vamente) pueden relacionarse con dos parámetros de inhibi-
ción: la Ki, que representa la concentración del tóxico a la cual
el cultivo se ve inhibido al 50 % y la Imode, que representa el tipo
de inhibición.

[Ec.1]
  

La relación de consumo de nutrientes (nitrógeno y fósforo) con

respecto al consumo de materia orgánica puede arrojar infor-
mación adicional ya que está íntimamente relacionado con las
rutas metabólicas principales de los microorganismos, si bien
no interviene a la hora de calcular parámetros de inhibición.
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TECNOLOGÍAS
Descifrando la aplicabilidad de las bacterias fototróficas púrpura AVANZADAS DE 1
TRATAMIENTO
para el tratamiento foto-anaerobio de aguas residuales de refinería mediante
DE AGUAS
el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios RESIDUALES 23

3. EVALUACIÓN DE EFECTOS
INHIBITORIOS
La Figura 1 muestra el efecto de los tóxicos seleccionados (BTEX,
furfural, MDEA y butanona) sobre la actividad específica inicial
normalizada y el rendimiento en biomasa normalizado de las PPB.

■ Figura 1. (a) Actividad específica inicial normalizada (NAS) y (b) rendimiento de la biomasa
normalizado (NYx/s) para cada una de las concentraciones iniciales estudiadas de benceno, tolueno,
etilbenceno, o-xileno, furfural, MDEA y butanona. Las líneas representan el ajuste con la Ec. 1. Las
líneas discontinuas representan ajustes lineales para los compuestos que no alcanzan una inhibición
del 50 %. Los p-valores indican la significancia de los datos.

3.1. BTEX

Como se puede observar en la Figura 1 el benceno y el tolueno

inhiben completamente tanto la actividad inicial como el creci-
miento de las PPB en las mayores concentraciones estudiadas
(729 y 486 mg/L), mostrando un efecto tóxico. En cuanto a los pa-
rámetros de inhibición, se han extraído valores de Ki de 305 ± 9, 411
± 7, para la actividad y 151 ± 17 y 241 ± 3 mg/L para el crecimiento
respectivamente. Algunas bacterias aerobias conocidas por su
capacidad para degradar benceno y tolueno como las Pseudo-
monas putida o las Pseudomonas aeruginosa muestran inhibi-
ción al 50 % de su actividad y crecimiento a concentraciones me-
nores que las que exhiben las PPB [11,21,22]. Lo mismo ocurre con
cultivos de fangos activos convencionales [10], evidenciando así
una mayor resistencia a estos compuestos por parte de las PPB.
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TRATAMIENTO para el tratamiento foto-anaerobio de aguas residuales de refinería mediante
24 DE AGUAS
RESIDUALES
el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios

Como se puede ver en la Figura 1, el etilbenceno, muestra a

su vez un efecto similar y muy marcado en el caso de la acti-
vidad, llegando a inhibición completa a 140 mg/L y mostran-
do una Ki de 85±2 mg/L. Sin embargo, el crecimiento se ve
mucho menos afectado, con una inhibición de menos del 30
% con respecto al control al llegar al límite de solubilidad. Si
comparamos estos valores con los encontrados en bibliogra-
fía para organismos aerobios como Pseudomonas aerugino-
sa o fangos activos convencionales, [23,24], se observa que, si
bien el etilbenceno tiene un efecto similar en cuanto al cre-
cimiento, la actividad se ve afectada a concentraciones más
bajas en el caso de las PPB.

En cuanto al orto-xileno, como se muestra en la Figura 1, este

compuesto no tiene un efecto significativo ni en la actividad
ni en el crecimiento, en contraste con el efecto observado en
organismos aerobios y fangos activos [23,24].

Generalmente, existe una relación directa entre la hidrofobici-

dad de los compuestos y la toxicidad química de los mismos.
Esta toxicidad ocurre mediante la disrupción de las membra-
nas celulares de los microorganismos afectando tanto a la acti-
vidad y al crecimiento, siempre y cuando no exista además un
efecto inhibitorio específico, es decir, la inhibición de uno o va-
rios procesos metabólicos concretos [25].

En el caso de los BTEX, parecen afectar más intensamente a la

actividad de las PPB que a su crecimiento, especialmente en el
caso del etilbenceno. Esto, sumado a que los efectos inhibitorios
de estos compuestos no siguen una tendencia creciente a me-
dida que aumenta su hidrofobicidad, podría indicar que su inhi-
bición sobre las PPB está relacionada con un efecto específico.

3.2. Furfural

Tal y como muestra la Figura 1, el furfural tiene un efecto similar

al del etilbenceno, más reducido para el caso de la actividad
(con una Ki de 448±24 mg/L) y prácticamente nulo en el caso
del crecimiento. Si bien algunos organismos aerobios como la
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TRATAMIENTO
para el tratamiento foto-anaerobio de aguas residuales de refinería mediante
DE AGUAS
el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios RESIDUALES 25

Escherichia Coli presentan una mayor sensibilidad a este com-

puesto [26], cultivos de fangos aerobios convencionales son
más resistentes a su presencia [24].

Una vez más, se observa un comportamiento de desacopla-

miento entre la actividad y el crecimiento, que podría estar
relacionado con efectos inhibitorios específicos. Otros auto-
res han demostrado que el furfural presenta numerosas for-
mas de afectar al metabolismo microbiano entre las que se
incluyen daño en el ADN, inhibición de enzimas glicolíticas o
reducción en la disponibilidad de nicotiamida-adenina dinu-
cleotido fosfato (NADP) [27–29]. Además, también se han en-
contrado efectos adversos relacionados directamente con la
fotosíntesis [30].

3.3. MDEA

La Figura 1, muestra que el efecto del MDEA es ligeramen-

te positivo en el caso de la actividad y nulo en el caso del
crecimiento. El MDEA es un compuesto altamente biodegra-
dable, de modo que este comportamiento cuadra con lo es-
perado. Sistemas de fangos activos han sido capaces de de-
gradar hasta 4 g/L de esta sustancia en un 96 %, si bien han
requerido de cierta adaptación previa al sustrato y se sabe
que cultivos anaerobios convencionales tienen rutas especí-
ficas de degradación de este compuesto [31,32], lo cual re-
fuerza la posibilidad de que sea fácilmente degradado por
las PPB a su vez .

No obstante, algunos microorganismos como algas y bacterias

marinas han visto comprometido su metabolismo a bajas con-
centraciones de MDEA [33,34] y en otros trabajos se ha teoriza-
do acerca de la posible toxicidad de algunos de los productos
de degradación de este compuesto [35]. Por ello, es necesario
un estudio más exhaustivo con concentraciones mayores a las
aportadas en este trabajo para poder dar una respuesta más
completa a esta cuestión.
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RESIDUALES
el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios

3.4. Butanona

El efecto de la butanona sobre la actividad y el crecimiento de

las PPB puede observarse en la Figura 1. En contraste con los
compuestos monoaromáticos estudiados en este trabajo, la
butanona no solo no tiene un efecto negativo sobre la actividad
si no que la aumenta considerablemente a altas concentracio-
nes, mientras que el crecimiento se ve inhibido en un 40 % con
respecto al control. El impacto negativo en el crecimiento a la
concentración de 729 mg/L se corresponde con una disminu-
ción significativa del consumo de nitrógeno con respecto al
consumo de materia orgánica a esa misma concentración, lo
cual lleva a pensar que el efecto tóxico de la butanona sobre el
crecimiento está relacionado con alguna ruta metabólica en la
que intervenga el nitrógeno.

Organismos aerobios como la Sacharomices cerevisae o sis-

temas convencionales de lodos activos, presentan inhibición
de su actividad a altas concentraciones de este compuesto
(más de 2 g/L) [36]. No hay evidencias de efectos negativos
de la butanona sobre el crecimiento de microorganismos,
sin embargo, sí se ha demostrado que ciertas cetonas tie-
nen un impacto negativo en el crecimiento de la Escherichia
coli [37], lo cual concuerda con los resultados obtenidos para
este compuesto.

4. VIABILIDAD DEL PROCESO

Una vez analizados los efectos de los compuestos estudiados, es
necesario poner en perspectiva las concentraciones mostradas
en este trabajo con respecto a las concentraciones reales que
se pueden encontrar en la industria. En la Figura 2 se muestran
las concentraciones máximas encontradas en la industria del
refino en condiciones normales de operación junto a los pará-
metros de inhibición más bajos entre actividad y crecimiento
calculados en este trabajo.
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el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios RESIDUALES 27

■ Figura 2. Concentración máxima de compuestos tóxicos presentes en

aguas residuales de refinería [16–18] comparadas con los valores más bajos
de Ki (concentración inhibitoria al 50 %) obtenidos de entre la actividad y el
crecimiento de bacterias fototróficas púrpura. Las barras de error se
corresponden con el intervalo de confianza al 95 % de la estimación de los
parámetros.

Como se puede observar en la Figura 2, todos y cada uno de los

parámetros obtenidos más bajos entre actividad y crecimien-
to están por encima de las concentraciones máximas de BTEX,
furfural, MDEA y butanona presentes en las aguas de refinería
en condiciones normales de operación. Esta información pone
de manifiesto la viabilidad del proceso con respecto a la pre-
sencia de estos componentes mayoritarios y potencialmente
tóxicos. No obstante, en este capítulo tan solo se muestran los
efectos inhibitorios agudos de los compuestos por separado.
Sería necesario evaluar los posibles efectos sinérgicos o antagó-
nicos de estos compuestos, además de los efectos crónicos, es
decir, a largo plazo, en el metabolismo de las PPB.
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el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios

5. CONCLUSIONES
Experimentos en los que se exponen PPB a varias concentra-
ciones de BTEX, furfural, MDEA y butanona, (hasta concentra-
ciones superiores a las habituales en aguas de refinería o hasta
su límite de solubilidad) en condiciones de crecimiento ideal,
muestran que, en el rango de concentraciones escogido, las
PPB ofrecen una resistencia notoria a la mayoría de los com-
puestos. Tan solo el benceno, el tolueno, el etilbenceno y el fur-
fural tienen un efecto inhibitorio significativo sobre la actividad
inicial de las PPB. En cuanto al rendimiento en biomasa, tan
solo se vio afectado por la presencia del benceno y el tolueno, los
cuales a altas concentraciones llegaron a inhibir completamen-
te el crecimiento bacteriano. Es importante mencionar que, los
valores de los parámetros de inhibición (reportados como Ki)
para los compuestos que presentaron algún efecto negativo
se sitúan muy por debajo de las concentraciones típicas de los
mismos reportadas en aguas residuales de refinería. Esto indica
que el proceso alternativo de depuración de aguas residuales
de refinería propuesto no se vería afectado por la presencia de
estos compuestos en condiciones normales de operación.

Los resultados aportados sirven como una primera aproxima-

ción para un posible tratamiento biológico alternativo basado
en PPB. Confirmar la seguridad del agua para estos microorga-
nismos es vital y estrictamente necesario antes del futuro desa-
rrollo de esta tecnología. Es, al fin y al cabo, el primer paso para
la implementación de un proceso muy novedoso que podría
suponer una mejora sustancial a nivel energético y económico
del tratamiento de las aguas de refinería, acercándolo además
al paradigma de la economía circular. También es importante
recalcar que conocer la resistencia de las PPB a los compuestos
estudiados no solo serviría para ello, sino que abre la posibilidad
de evaluar el tratamiento de otros efluentes industriales en los
que pudieran estar presentes estos tóxicos.
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TECNOLOGÍAS
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 BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 1 Tema
TECNOLOGÍAS
Descifrando la aplicabilidad de las bacterias fototróficas púrpura AVANZADAS DE 1
TRATAMIENTO
para el tratamiento foto-anaerobio de aguas residuales de refinería mediante
DE AGUAS
el análisis de la inhibición metabólica causada por constituyentes mayoritarios RESIDUALES 31

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 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 2
TECNOLOGÍAS
2 AVANZADAS DE Valorización de fangos de refinería mediante
TRATAMIENTO hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
32 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobio de efluentes de refinería

VALORIZACIÓN DE
FANGOS DE REFINERÍA ÍNDICE
MEDIANTE HIDRÓLISIS 1. INTRODUCCIÓN

TÉRMICA Y 2. CARACTERIZACIÓN
FRACCIONAL DEL FANGO

TRATAMIENTO DE REFINERÍA

FOTOBIOLÓGICO
3. TECNOLOGÍAS PARA EL
TRATAMIENTO DE FANGOS
DE REFINERÍA
ANAEROBIO DE 3.1 Tecnologías para la
recuperación de aceites
EFLUENTES DE REFINERÍA 3.2 Tecnologías para su
eliminación o vertido.
3.3 Tecnologías propuestas para
su valorización

4. CASO DE ESTUDIO:
HIDRÓLISIS TÉRMICA
1. INTRODUCCIÓN Y TRATAMIENTO
FOTOBIOLÓGICO
ANAEROBIO DE EFLUENTES
La industria del petróleo actualmente genera gran- DE REFINERÍA

des cantidades de residuos altamente peligrosos 5. CONCLUSIONES

tanto para el medio ambiente como para la salud
6. REFERENCIAS
humana [1,2]. Entre estos residuos, destacan prin-
cipalmente los fangos de refinería generados en
AUTORES
grandes cantidades durante los procesos de refino
Sara Jerez Uriarte
de petróleo, y durante el tratamiento de sus aguas
Javier San Martín Poblete
residuales. En la Figura 1 se muestran las operacio-
María Ventura Sánchez-
nes de tratamiento de aguas residuales de refino Hornero
en las que se generan los diferentes fangos: sepa- Daniel Puyol Santos
radores de aceite y agua como los separadores API Raúl Molina Gil
Juan Antonio Melero Hernández
(American Petroleum Institute), tratamientos de
Fernando Martínez Castillejo
floculación – flotación, y el exceso de fango activado
María Isabel Pariente Castilla
procedente de los reactores biológicos [3]. El fango
Yolanda Segura Urraca
de refinería generado durante estas operaciones es
Grupo de Ingeniería Química y
un residuo recalcitrante caracterizado por ser una Ambiental (GIQA).
UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS,
emulsión estable de agua, con una elevada concen- MÓSTOLES, MADRID (ESPAÑA).
tración de partículas sólidas, hidrocarburos proce-
dentes de petróleo y metales [4]. Actualmente, los
tratamientos implementados en las plantas de refi-
nería no posibilitan la valorización de estos residuos,
 BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 2 Tema
TECNOLOGÍAS
Valorización de fangos de refinería mediante AVANZADAS DE 2
TRATAMIENTO
hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
DE AGUAS
anaerobio de efluentes de refinería RESIDUALES 33

sin embargo, tienen un fuerte compromiso de reducción y va-

lorización vinculado al Plan de Acción de Economía Circular de
la UE, por lo que se requieren esfuerzos adicionales para tratar
estos fangos reduciendo su volumen y proponiendo alternati-
vas para su valorización.

■ Figura 1. Puntos de generación de fangos en las plantas de tratamiento de aguas residuales de la

refinería [5].

Los fangos de refinería, formados típicamente por tres fraccio-

nes diferenciadas (aceite, agua y partículas sólidas), contienen
elevadas concentraciones de hidrocarburos procedentes del
petróleo (PHCs) clasificados generalmente en cuatro grupos:
aromáticos, saturados, asfaltenos y/o resinas, con cadenas de
carbono desde C5 hasta C40, siendo los hidrocarburos alifáticos
y aromáticos los presentes en mayor porcentaje en los fangos
[3]. Además, presentan otros compuestos tóxicos y peligrosos
como son aditivos químicos o metales pesados, y por ello los
fangos de refinería han sido clasificados como residuos tóxicos
y peligrosos en España, según el Real Decreto 952/1997. Estos
compuestos están principalmente asociados a la fase aceitosa,
aunque también se pueden encontrar en menor proporción
en la fase acuosa y en las partículas sólidas. Las partículas sóli-
das contenidas en los fangos de refinería están formadas por
un elevado contenido inorgánico en forma de arenas y meta-
les pesados mayoritariamente [6]. La fase acuosa está forma-
da por hidrocarburos solubles, principalmente [7], y metales
disueltos [8].

Sin embargo, la composición química de los fangos de refinería

varía en un amplio rango, en función del origen del petróleo,
de los procesos empleados en planta, así como de los equipos
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 2
TECNOLOGÍAS
2 AVANZADAS DE Valorización de fangos de refinería mediante
TRATAMIENTO hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
34 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobio de efluentes de refinería

y reactivos químicos utilizados durante el refino del petróleo.

Por ejemplo, los hidrocarburos de petróleo totales (PHCs) pre-
sentes en los fangos de refinería generalmente puede variar su
concentración en peso desde un 15 % a un 50 %, mientras que
el contenido en agua y sólidos pueden estar en un rango de
entre 30-85 % y 5-46 %, respectivamente [9–11]. Debido a esta
heterogeneidad en su composición química, sus propiedades
físicas, tales como, su densidad, viscosidad, y poder calorífico
pueden variar significativamente. Además, las propiedades de-
terminadas de un fango de refinería obtenido a partir de una
fuente concreta, no pueden hacerse extensivas para otras fuen-
tes o incluso para fangos procedentes de la misma, pero reco-
gido en un día diferente o en un lugar distinto [3]. Por lo tanto,
se requiere una caracterización exhaustiva del fango generado
para proponer una estrategia de valorización viable técnica y
económicamente [8].

Las estrategias descritas en bibliografía para tratar los fangos

de refinería generados en la industria del petróleo tienen como
objetivos recuperar la fase aceitosa del fango para recircularla al
proceso de refino y la eliminación final del residuo remanente
sin posibilidad de ninguna valorización. Para recuperar la fase
aceitosa del fango, se emplean diversos tratamientos como la
extracción con disolventes [12] y la centrifugación [3]. Por otro
lado, para la eliminación final del residuo existen otros méto-
dos como la incineración o solidificación/estabilización [3]. Sin
embargo, se deben estudiar otras alternativas novedosas que
permitan reducir los problemas socioeconómicos y ambienta-
les asociados con su tratamiento actual.

Debido a ello, en este trabajo se propone la caracterización frac-

cional de un fango de refinería procedente de un separador API
(Figura 1) para cada una de las fases que lo componen (aceite,
agua y sólido), con el objetivo de determinar sus propiedades fi-
sicoquímicas, y posteriormente plantear diferentes estrategias
de valorización del mismo. En este trabajo, de entre las estra-
tegias de valorización propuestas, se muestran los resultados
obtenidos para una de ellas centrada en un pretratamiento de
hidrólisis térmica del fango de refinería. La hidrólisis térmica
(HT) es un tratamiento ampliamente estudiado para fangos de
 BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 2 Tema
TECNOLOGÍAS
Valorización de fangos de refinería mediante AVANZADAS DE 2
TRATAMIENTO
hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
DE AGUAS
anaerobio de efluentes de refinería RESIDUALES 35

depuradora [13–15], sin embargo, nunca ha sido aplicado para

el tratamiento de un fango procedente de una refinería. Este
tratamiento supone un gran interés, debido a que es capaz de
reducir el volumen de residuo y además logra aumentar su
contenido en carbono orgánico en la fase acuosa, lo cual podría
posteriormente mejorar el tratamiento de un agua residual de
refinería mediante un tratamiento biológico basado en bacte-
rias fototróficas púrpura (PPB) como el propuesto en el capí-
tulo anterior, ya que este tipo de bacterias necesitan un gran
aporte de carga orgánica que, en general, no poseen las aguas
residuales provenientes de la refinería y se ha demostrado an-
teriormente que ofrecen una notable resistencia a los posibles
compuestos tóxicos (BTEX, furfural, MDEA y butanona) presen-
tes en este tipo de aguas.

2. CARACTERIZACIÓN FRACCIONAL
DEL FANGO DE REFINERÍA
El fango objeto de este trabajo procede de un separador API de
una refinería de petróleo situada en España. Presenta un color
oscuro, similar en aspecto y textura a la del crudo de petróleo.
Consta de tres fases diferenciadas: fase aceitosa, fase acuosa y
fase sólida, que se analizaron por separado. En primer lugar, el
fango se caracterizó mediante diferentes técnicas de análisis
fisicoquímicas, con el fin de alcanzar un conocimiento básico
de su composición. En la Tabla 1, se muestran los resultados
obtenidos tras realizar el análisis de los diferentes parámetros,
así como los rangos en los que estos parámetros suelen estar
presentes según la bibliografía actualmente publicada. Como
se puede observar, los fangos de refinería presentan una hete-
rogeneidad elevada, ya que al ser un residuo procedente del re-
fino de petróleo la composición de éste y los tratamientos que
se le apliquen afectan directamente a la composición final de
los mismos.

El rango de valores que suelen presentar los fangos de refinería

tanto para su densidad como pH, son bastante estables, encon-
trándose en valores de pH neutro y con una densidad similar
o ligeramente superior a la que presenta el agua, como pue-
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 2
TECNOLOGÍAS
2 AVANZADAS DE Valorización de fangos de refinería mediante
TRATAMIENTO hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
36 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobio de efluentes de refinería

de observarse en los resultados presentados en la Tabla 1. Sin

embargo, el poder calorífico es un parámetro físico de los fan-
gos de refinería con un rango de valores más amplio, ya que
el resultado obtenido dependerá de la humedad presente en
los fangos al realizar el análisis, presentando valores de poder
calorífico más bajos cuando la humedad contenida es mayor.

Las principales características químicas determinadas para los

fangos de refinería son la demanda química de oxígeno total
(DQOt), contenido en hidrocarburos de petróleo totales (PHCs),
contenido en sólidos totales (ST) y volátiles (STV) y nitrógeno
Kjeldahl total (TKN). El resto de los parámetros analizados, de-
manda química de oxígeno soluble (DQOs) contenido en ni-
trógeno en forma de amonio (N- NH4+), de fósforo en forma de
fosfato (P-PO43-), y contenido en carbono orgánico total (TOC),
se determinan para la fase acuosa del fango. En la Tabla 1, estos
parámetros se han marcado con “*”.

Basado en los resultados obtenidos y los presentes en biblio-

grafía, los fangos de refinería presentan una elevada concen-
tración de materia orgánica en forma de DQOt y TKN, atribuida
principalmente a la fase aceitosa y/o a las partículas sólidas del
fango. Sin embargo, su fase acuosa presenta una baja concen-
tración en DQOs, TOC y nutrientes (amonio y fosfato). Final-
mente, el contenido en sólidos totales volátiles, de aproxima-
damente un 50 % respecto a los sólidos totales, confirma una
elevada presencia en contenido orgánico en el fango, siendo el
50 % restante materia inorgánica.
 BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 2 Tema
TECNOLOGÍAS
Valorización de fangos de refinería mediante AVANZADAS DE 2
TRATAMIENTO
hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
DE AGUAS
anaerobio de efluentes de refinería RESIDUALES 37

Tabla 1. Caracterización del fango de refinería analizado comparado con otras fuentes bibliográficas.
Adaptado de [8].

Rango de valores
Parámetro Este trabajo Referencias
en bibliografía

pH 7,4 ± 0,1 6–8 [20], [21]

Densidad (kg/L) 1,2 ± 0,1 0,92 – 1,28 [21], [22]

Poder calorífico (kcal/

3765 2038 – 9199 [24], [25]
kg)

DQOt (g/kg) 196 ± 18 228 – 406 [27]

TPHs (%) 26,2 5-86 [3], [29]

ST (g/kg) 213 ± 16 100 - 200 [26]

STV (g/kg) 102 ± 8 120 - 850 [26]

TKN (gN/kg) 2,8 ± 0,3 - NP

DQOs (g/L)* 1,0 ± 0,7 0,36 – 3,7 [26]

N- NH4 (mg/L)*
+
41 ± 4 1829 [30]

P-PO 4
3-
(mg/L)* 1,0 ± 0,1 - NP

TOC (g/L)* 0,2 ± 0,1 180 - 830 [27], [31]

NP = no publicado

Se debe señalar que algunos de los parámetros evaluados,

como es el caso del contenido en TKN o de P-PO43-, no se en-
cuentran reportados en bibliografía hasta el momento, siendo
este el primer trabajo que determina estos parámetros para un
fango de refinería.

Los hidrocarburos procedentes del refino de petróleo conteni-

dos en los fangos están principalmente ligados a la fase aceite
de este residuo, aunque es posible que en su fase acuosa tam-
bién exista un contenido a considerar. Mediante cromatografía
de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS) se de-
terminó la presencia predominante en la fase aceitosa de alca-
nos con cadenas de carbono que varían desde C9 a C44, como
ha sido también demostrado por otros investigadores [23]. Em-
pleando la misma técnica analítica, se determinó la presencia
de compuestos orgánicos en la fase acuosa entre los que des-
tacan, el ácido acético entre otros ácidos grasos volátiles, hidro-
carburos como el tridecano, además de compuestos derivados
del fenol.
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 2
TECNOLOGÍAS
2 AVANZADAS DE Valorización de fangos de refinería mediante
TRATAMIENTO hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
38 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobio de efluentes de refinería

La fase sólida está formada por material carbonoso (30 %) y ma-

terial inorgánico. El material inorgánico presente en los fangos
de refinería se atribuye a la elevada concentración de metales
pesados, típicamente presentes en estos residuos. El conteni-
do en metales juega un papel importante a considerar en la
posterior valorización de los fangos de refinería, es por ello que,
para conocer la concentración de estos compuestos, se reali-
za el análisis mediante espectroscopia de emisión atómica de
plasma acoplado por inducción (ICP-OES) para cada una de las
fases que componen el fango.

En la Figura 2 a) se muestra el contenido de los metales mayorita-

rios en la fase aceitosa del fango. En esta fase, el metal presente en
mayor concentración es el Si con valores de 110 mg/kg, seguido de
Fe con una concentración de 11 mg/kg. Otros autores señalan una
elevada concentración de Ni y V, necesitando así un tratamiento
adicional si se quiere recircular el aceite extraído de nuevo al proce-
so de refino para ser empleado como combustible [32]. El análisis
realizado para la fase acuosa del fango (Figura 2 b)), por otro lado,
muestra elevadas concentraciones de Ca, siendo este el metal pre-
sente en mayor concentración (187 mg/L), seguido de Mg y K. Fi-
nalmente, la fase sólida del fango de refinería presenta un elevado
contenido en Fe representando un 17 % del contenido total de la
fase sólida. Ca, Al, Na, P, Mg, y Zn representan también una alta
concentración con valores que varían desde 10 a 30 g/kg (Figura
2 c)). Esta elevada concentración de hierro ha sido relacionada por
algunos autores con la corrosión producida en las paredes de tan-
ques y tuberías por las que circula o reposa el fango [19,33].

■ Figura 2. Concentración de metales para las fases del fango de refinería a) aceite b) acuosa y c) sólida [8].
 BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 2 Tema
TECNOLOGÍAS
Valorización de fangos de refinería mediante AVANZADAS DE 2
TRATAMIENTO
hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
DE AGUAS
anaerobio de efluentes de refinería RESIDUALES 39

3. TECNOLOGÍAS PARA
EL TRATAMIENTO DE FANGOS
DE REFINERÍA

Los fangos de refinería generados en las plantas de refino de

petróleo necesitan un adecuado tratamiento con la finalidad
de poder disponerlos en vertedero o ser gestionados de mane-
ra correcta por una empresa de tratamiento de residuos.

Los actuales tratamientos empleados en las plantas de refino

para gestionar los fangos tienen como objetivo final poder se-
parar la fase aceitosa del resto de fases, ya que los hidrocarburos
que contienen pueden ser recirculados a la planta para su apro-
vechamiento. Los pretratamientos empleados están basados
generalmente en procesos físicos, ya sea mecánicamente por
gravedad haciendo uso de separadores API [34], o mediante
centrifugación [3]. La fracción de residuo que no es aprovecha-
da mediante estas tecnologías es adecuadamente gestionada
[6]. Aunque estos métodos son eficaces, suponen altos costes
económicos para la planta, necesitan grandes espacios para su
instalación y el residuo aún sigue suponiendo un elevado ries-
go medioambiental [6]. Es por ello que, surge la necesidad de
desarrollar tecnologías que permitan liberar espacios en verte-
deros cumpliendo así con la pirámide jerárquica de gestión de
residuos. Este objetivo se puede lograr mediante el desarrollo
de técnicas que 1) reduzcan la cantidad de sólido a depositar
en vertedero, y/o 2) permitan valorizar los fangos de refinería, de
manera que se transforme el residuo en otras materias primas.

En este apartado se hará un breve resumen de las tecnologías en-

contradas en bibliografía para el tratamiento de fangos de refine-
ría. Además, se mostrarán las mejores tecnologías posibles para el
tratamiento del fango caracterizado en el punto anterior.

3.1. Tecnologías para la recuperación de aceites

El reciclado de aceites consiste en reprocesar y reformular

esta fase del fango de refinería, para reducir el volumen de
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 2
TECNOLOGÍAS
2 AVANZADAS DE Valorización de fangos de refinería mediante
TRATAMIENTO hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
40 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobio de efluentes de refinería

residuo, evitando así la contaminación ambiental asociada a

estos, y utilizar los hidrocarburos contenidos como materia
prima en refinería.

La extracción de aceites con disolventes es una de las tecno-

logías empleadas con este objetivo. Este tratamiento consiste
en la utilización de diferentes disolventes en distintas propor-
ciones para extraer la fase aceitosa del fango. Posteriormente, la
mezcla de disolventes y aceite se separa mediante destilación
[32]. Algunos de los disolventes empleados son la metiletilce-
tona [32], el hexano, el xileno [35]; tolueno [22] keroseno o nafta
[36]. Aunque es una tecnología eficiente, con recuperaciones
comprendidas entre el 30 y el 95 % en función del disolvente,
esa eficiencia disminuye cuando se aplica a gran escala y au-
menta su variabilidad [3].

Otra de las tecnologías desarrolladas es el tratamiento de

congelación y descongelación o “freeze/thaw”. Este trata-
miento se basa en la eliminación del contenido en agua del
fango, separando el aceite y el agua en dos fases mediante
un proceso denominado demulsificación. Este proceso se
produce mediante dos mecanismos diferentes, pero produ-
ciendo ambos finalmente la separación por gravedad de am-
bas fases tras su descongelación [3]. La temperatura aplicada
para realizar este tratamiento es de -20ºC, variando el tiempo
de aplicación de esta temperatura desde 12 hasta 24 horas y
con eficiencias de extracción comprendidas entre el 52 y el
65 % [7,37]. Aunque las eficiencias alcanzadas son elevadas,
su aplicación a gran escala tiene como inconveniente princi-
pal los altos costes que requiere alcanzar las temperaturas de
congelación del fango, por lo que podría ser una posibilidad
de tratamiento en regiones donde las temperaturas sean ba-
jas de manera natural [3].

Con este mismo objetivo, existen muchos otros tratamientos

como la aplicación de ultrasonidos permitiendo alcanzar altos
rendimientos (incluso del 95 %) de extracción de aceites, aun-
que los altos costes que suponen la energía utilizada y el man-
tenimiento del equipo, dificultan su escalado [3]. La pirólisis del
fango de refinería genera productos que pueden emplearse
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TECNOLOGÍAS
Valorización de fangos de refinería mediante AVANZADAS DE 2
TRATAMIENTO
hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
DE AGUAS
anaerobio de efluentes de refinería RESIDUALES 41

como combustible o incluso para producir productos de valor

añadido, además de permitir un almacenamiento y transporte
del aceite recuperado más sencillo, sin embargo no es rentable
y las características del fango pueden ser limitantes [6]. Por úl-
timo, la irradiación de microondas necesita frecuencias entre
900 y 2450 MHz para su aplicación a gran escala, aunque los
tiempos que requiere son muy breves, siendo por tanto eficien-
te energéticamente. Sin embargo, los equipos requeridos y las
condiciones de operación hacen que el coste económico sea
elevado [6].

3.2. Tecnologías para su eliminación o vertido seguro

Diversas tecnologías han sido también desarrolladas con el

objetivo final de disponer de manera adecuada el residuo
que aún sigue existiendo a pesar de aplicar las diferentes
tecnologías de recuperación de aceites antes mencionadas.
Es por ello, que estas tecnologías de eliminación o vertido de
los fangos de refinería pretenden alcanzar la manera idónea
de gestionar el residuo, minimizando o evitando los riesgos
medioambientales, que, de no hacerlo, podrían provocar los
fangos de refinería. Entre estas tecnologías se destaca la inci-
neración, oxidación, estabilización/solidificación y biorreme-
diación.

La tecnología de estabilización/solidificación de fangos con-

siste en inmovilizar los contaminantes y encapsularlos creando
una matriz estable estructuralmente. Esta tecnología permite
convertir el residuo en materiales que pueden emplearse para
la construcción o transformar el residuo en un material no con-
taminante que permite su disposición final [6]. Sin embargo, la
composición orgánica de los fangos puede afectar en la forma-
ción de estos materiales [3].

Por otro lado, la incineración de fangos proporciona una fuen-

te de energía que puede emplearse para accionar turbinas de
vapor o incluso como fuente de calor en la propia planta, ade-
más de reducir notablemente el volumen de residuo. Sin em-
bargo, las emisiones de contaminantes y las cenizas con alto
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 2
TECNOLOGÍAS
2 AVANZADAS DE Valorización de fangos de refinería mediante
TRATAMIENTO hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
42 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobio de efluentes de refinería

contenido en metales obtenidas tras la incineración suponen

las principales desventajas de esta tecnología [3].

Con el objetivo de disminuir la peligrosidad del fango se han

descrito otros tipos de tratamiento en bibliografía, como son la
oxidación y la biodegradación. Los tratamientos de oxidación
ya sean tratamientos Fenton, aplicación de ozono, o incluso
tratamientos avanzados de oxidación húmeda en aire (WAO)
u oxidación con agua supercrítica (SCWO), permiten oxidar los
compuestos orgánicos presentes en el fango a CO2 y agua o
en compuestos menos peligrosos [6]. Sin embargo, estos trata-
mientos se caracterizan por poseer elevados costes de inversión
y operación [3].

Finalmente, la biodegradación consiste en el tratamiento de

los fangos de refinería empleando microorganismos que de-
gradan los compuestos del residuo. Esta tecnología, incluye
varios tratamientos como son el tratamiento de suelos, com-
postaje o lodos biológicos, los cuales dependen de numerosos
factores como el tipo de microorganismos, la temperatura, el
tiempo, la disponibilidad de nutrientes, así como de las carac-
terísticas propias del fango. Sin embargo, los principales in-
convenientes de estos es que requieren de grandes espacios,
suponen altos costes y/o que el residuo puede suponer riesgos
medioambientales [3,6].

3.3. Tecnologías propuestas para su valorización

Tal y como se ha señalado anteriormente, ninguna de estas tec-

nologías es capaz de valorizar los fangos de refinería y de esta
manera no solo reducir los gastos económicos asociados a su
tratamiento, sino minimizar su impacto medioambiental. Para
alcanzar este prometedor objetivo, se proponen varias estrate-
gias de valorización (Figura 3) que mediante diferentes trata-
mientos permitirían obtener de los fangos de refinería diferen-
tes productos finales.
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TECNOLOGÍAS
Valorización de fangos de refinería mediante AVANZADAS DE 2
TRATAMIENTO
hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
DE AGUAS
anaerobio de efluentes de refinería RESIDUALES 43

■ Figura 3. Esquema de valorización propuesto para el fango de refinería. Adaptado de [8].

La primera estrategia que se plantea consiste en pretratar el

fango de refinería mediante un tratamiento térmico, como
la hidrólisis térmica (HT) o la oxidación húmeda (OH). La HT es
una metodología ampliamente estudiada para el tratamiento
de fangos de depuradora, debido a que permite la deshidra-
tación de los fangos, además de producir un incremento del
contenido en materia orgánica solubilizada, incluso a bajas
temperaturas (entre 40 y 180 ºC) [38]. Además, los tiempos de
reacción necesarios son cortos (30-60 minutos), para reducir
costes energéticos. Por otro lado, la OH es una tecnología que
produce la oxidación de sustancias orgánicas e inorgánicas
que se encuentran en fase acuosa o en suspensión, en pre-
sencia de aire u oxígeno, a elevadas temperaturas (150-320
ºC) y presiones (20-150 bar) con tiempos de reacción desde
15 a 120 minutos [15]. La OH permite también descomponer
compuestos biológicamente refractarios en moléculas más
simples y fáciles de tratar, y además es posible producir pro-
ductos de valor añadido, como ácidos grasos volátiles (AGV) e
incluso la energía liberada durante el tratamiento puede ser
reutilizada [16]. Por tanto, debido a las ventajas que ofrecen
ambas tecnologías, se plantea la posibilidad de realizar di-
chos pretratamientos sobre los fangos de refinería con el ob-
jetivo de producir la solubilización de la materia orgánica, así
como su transformación en compuestos más simples, para
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 2
TECNOLOGÍAS
2 AVANZADAS DE Valorización de fangos de refinería mediante
TRATAMIENTO hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
44 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobio de efluentes de refinería

posteriormente realizar un tratamiento biológico del efluen-

te acuoso obtenido junto con el agua residual que se produ-
ce en refinería, como podría ser el tratamiento fotobiológico
anaerobio basado en PPBs planteado en capítulos anteriores.
Así, este efluente tendrá un mayor contenido en carga orgáni-
ca y en nutrientes, pudiendo mejorar el rendimiento del pro-
ceso biológico.

La fase sólida y aceitosa podrían tratarse siguiendo la segunda

estrategia, mediante procesos termoquímicos para finalmente
obtener materiales que podrían emplearse como catalizadores
y/o adsorbentes [39] gracias al elevado contenido en metales y
compuestos carbonosos de la fase sólida. Obteniendo en este
caso, por lo tanto, un claro ejemplo de economía circular en el
que no se producen residuos, integrando de nuevo los fangos
de refinería en el ciclo productivo.

La estrategia 3 propuesta, consiste en aplicar en primer lugar

los procesos de HT u OH de la estrategia 1, para posterior-
mente realizar un proceso de digestión anaerobia sobre el
efluente obtenido, con el objetivo final de producir una co-
rriente gaseosa valorizable como fuente de energía. La di-
gestión anaerobia es un proceso esencial en el tratamiento
de fangos de depuradora, sin embargo, este proceso no se
ha utilizado a día de hoy para fangos de refinería. El biogás
generado durante este proceso representa una fuente de
energía renovable (60 % metano, 40 % dióxido de carbono
aprox.), fácilmente transformable en energía eléctrica y/o tér-
mica [40].

Por último, la estrategia 4 se basa en la combinación de dos

tratamientos biológicos, la fermentación y posteriormente
la digestión anaerobia. Ambos tratamientos son capaces de
degradar la materia orgánica contenida en los fangos em-
pleando microorganismos, para producir dos corrientes de
gases valorizables, biohidrógeno y biogás [41]. De esta mane-
ra, combinando ambos tratamientos se podría obtener de los
fangos de refinería dos corrientes valorizables como fuentes
energéticas.
 BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 2 Tema
TECNOLOGÍAS
Valorización de fangos de refinería mediante AVANZADAS DE 2
TRATAMIENTO
hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
DE AGUAS
anaerobio de efluentes de refinería RESIDUALES 45

4. CASO DE ESTUDIO: HIDRÓLISIS

TÉRMICA PARA LA MEJORA EN
EL TRATAMIENTO FOTOBIOLÓGICO
ANAEROBIO DE LAS AGUAS
RESIDUALES DE REFINO

En este punto se muestran los resultados obtenidos tras rea-

lizar el estudio de la estrategia 1 anteriormente planteada. En
primer lugar, el pretratamiento de hidrólisis térmica se apli-
ca sobre el fango de refinería utilizando un reactor autoclave
de acero inoxidable a diferentes valores de temperaturas (175
y 200 ºC) y tiempos de reacción (15, 30 y 60 min) [38]. Para
evaluar la efectividad del tratamiento, tras las reacciones se
realiza una adecuada caracterización del efluente acuoso ob-
tenido, con el objetivo final de introducir dicho efluente en
un tratamiento fotobiológico anaerobio junto con el agua re-
sidual de refinería.

De los resultados obtenidos se ha podido demostrar que ele-

vadas temperaturas favorecen una mayor destrucción alcan-
zando resultados del 50 % de disminución en el contenido de
sólidos, mientras que a 175 ºC se alcanza como máximo un 25 %,
siendo el tiempo de reacción en ambos casos una variable poco
influyente en el tratamiento [42]. Otro de los principales aspec-
tos evaluados es la solubilización de compuestos orgánicos ha-
cia el efluente acuoso. Las diferencias no son tan notables entre
las dos temperaturas de estudio, siendo en este caso más fa-
vorable la solubilización, en términos de DQOs a temperaturas
más bajas ya que el requerimiento energético es menor y se al-
canza un aumento de solubilización desde 1 g/L hasta 10 g/L. El
contenido en amonio se ve favorecido por el aumento de tem-
peratura. Por el contrario, la solubilización de fosfato, aunque
es mayor a 200 ºC, se ve notablemente afectada por el tiempo
de reacción, sufriendo un decrecimiento a tiempos de reacción
más largos.

Una vez evaluado el proceso de pretratamiento del fango de re-

finería, el efluente acuoso obtenido es introducido en un trata-
miento biológico fotoanaerobio basado en bacterias fototrófi-
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 2
TECNOLOGÍAS
2 AVANZADAS DE Valorización de fangos de refinería mediante
TRATAMIENTO hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
46 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobio de efluentes de refinería

cas púrpura (PPB), junto con las aguas residuales provenientes

de refinería. Como se ha mencionado en capítulos anteriores,
la utilización de este tipo de microorganismos tiene diferentes
ventajas; su metabolismo complejo, poseen una gran relación
de consumo de nutrientes por consumo de materia orgánica, y
presentan ventajas adicionales frente a tratamientos biológicos
convencionales (menor demanda energética y posibilidad de
recuperar materia orgánica y nutrientes en forma de compues-
tos de alto valor añadido) [43].

Sin embargo, para una posible aplicación de este tipo de mi-

croorganismos, las aguas de refinería tienen como desventaja
principal su bajo contenido en materia orgánica y nutrientes
(DQO=289 mg/L, N-NH4+=4 mg/L y P-PO43 < 1 mg/L), que como
se ha mencionado anteriormente, son esenciales para el cre-
cimiento de las bacterias. Es por ello, que la introducción del
efluente acuoso obtenido tras la HT del fango podría mejorar el
tratamiento.

El posible tratamiento del agua de refinería más la adición del

efluente acuoso obtenido tras la HT debe evaluarse, no obs-
tante, con la intención de comprobar si realmente esta fuen-
te de carbono y nutrientes extra promueve el crecimiento de
las PPBs. Ensayos realizados en discontinuo exponiendo cul-
tivos de PPB a los distintos efluentes acuosos obtenidos para
cada una de las condiciones de tiempo y temperatura de la
HT, revelan que el rendimiento del crecimiento de la biomasa
respecto al consumo de sustrato se ve multiplicado entre 10
y 30 veces si se compara con el obtenido usando solamente
agua de refinería como medio de cultivo. Es más, en el caso
del efluente obtenido con las condiciones menos energéti-
cas (menor tiempo y temperatura), dicho rendimiento de la
biomasa es similar al obtenido usando un medio de cultivo
optimizado para organismos fotoanaerobios [44]. Por tan-
to, queda demostrado que estos microorganismos pueden
valerse de la f racción acuosa de la HT para mejorar el trata-
miento del agua de refinería, sin embargo, los compuestos
contenidos en este cosustrato son complejos y requieren de
un mayor tiempo de acondicionamiento de la biomasa para
poder ser consumidos.
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TECNOLOGÍAS
Valorización de fangos de refinería mediante AVANZADAS DE 2
TRATAMIENTO
hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
DE AGUAS
anaerobio de efluentes de refinería RESIDUALES 47

5. CONCLUSIONES
Una caracterización exhaustiva y fraccional de los fangos de re-
finería permite conocer la composición del residuo, y las dife-
rentes fases que lo forman, permitiendo diseñar una estrategia
de valorización del mismo. La fase aceitosa está formada por hi-
drocarburos alifáticos principalmente con cadenas de carbono
desde C9 a C44, mientras que la fase sólida es una mezcla com-
pleja de sólidos inorgánicos, óxidos mixtos, y material carbono-
so. La fase acuosa presenta una baja concentración de materia
orgánica y nutrientes, además de metales disueltos. De acuer-
do con la caracterización realizada, se han propuesto cuatro
estrategias para la valorización del fango de refinería; por una
parte, se podría obtener un agua biodegradable con un eleva-
do contenido en sustrato mediante un pretratamiento térmico,
carbones activados para su utilización como materiales adsor-
bentes o catalizadores, y dos fuentes energéticas como son el
biometano y el biohidrógeno.

En cuanto a la estrategia que ha sido objeto de estudio, el

pretratamiento de los fangos de refinería mediante hidrólisis
térmica da lugar a un efluente biodegradable debido a la so-
lubilización de materia orgánica en forma de DQO y nutrien-
tes. La solubilización de estos compuestos permite mejorar el
crecimiento del cultivo de biomasa de bacterias fototróficas
púrpura, alcanzando un rendimiento de biomasa superior al
obtenido tratando únicamente el agua residual procedente de
la refinería. Debido a que la carga orgánica que presentan las
aguas residuales de la refinería suele ser baja en relación con la
necesidad de estas bacterias, el aporte del efluente biodegra-
dable, por tanto, podría mejorar la eficiencia del tratamiento de
las aguas residuales mediante un sistema biológico fotoanae-
robio basado en bacterias fototróficas púrpura.
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TECNOLOGÍAS
2 AVANZADAS DE Valorización de fangos de refinería mediante
TRATAMIENTO hidrólisis térmica y tratamiento fotobiológico
48 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobio de efluentes de refinería

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TECNOLOGÍAS
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 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 3
TECNOLOGÍAS
3 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas residuales urbanas
TRATAMIENTO mediante procesos fotoanaerobios
52 DE AGUAS
RESIDUALES
basados en bacterias fototróficas púrpura

TRATAMIENTO DE AGUAS
RESIDUALES URBANAS
ÍNDICE
MEDIANTE PROCESOS
1. INTRODUCCIÓN
FOTOANAEROBIOS 2. MATERIALES Y MÉTODOS
BASADOS EN BACTERIAS 2.1 Reactores raceway
2.2 Sistema de tratamiento de
FOTOTRÓFICAS PÚRPURA agua residual
2.3 Agua residual
2.4 Operación del sistema
2.5 Técnicas analíticas

3. RESULTADOS
1. INTRODUCCIÓN 3.1 Rendimiento del sistema
3.2 Dinámica del crecimiento
de la biomasa fototrófica
El sistema productivo actual, basado principalmen- 3.3 Análisis de la
sedimentabilidad de la
te en la adquisición de materias primas y la transfor- biomasa
mación directa de éstas en productos, se encuentra 4. CONCLUSIONES
en serio riesgo de inviabilidad a medio plazo [1]. Los
5. REFERENCIAS
motivos para ello son la escasez de algunas mate-
rias primas clave, como los combustibles fósiles o
nutrientes esenciales como el fósforo. El cambio en AUTORES
el modelo productivo es por tanto imperante y las Daniel Puyol Santos1,

próximas dos décadas se muestran clave para que Juan José Espada Sanjurjo1,
Yolanda Segura Urraca1.
el desarrollo humano sea sostenible. El concepto de
Iván Rodríguez Hernández1,
economía circular muestra que es posible alcanzar
Raúl Molina Gil1,
el desarrollo sostenible global si el modelo produc- Fernando Martínez Castillejo1,
tivo se auto-regenera empleando como materias Juan Antonio Melero
primas los residuos generados en todos los niveles Hernández1,

de los procesos productivos, ya sean agrarios o in- Víctor Monsalvo García2.

dustriales, así como el consumo humano directo 1

Grupo de Ingeniería Química y
Ambiental (GIQA).
[2]. Con la aparición del concepto de “de la cuna a la UNIVERSITY REY JUAN CARLOS,
MÓSTOLES, MADRID (ESPAÑA).
cuna” (cradle-to-cradle) se ha hecho evidente que el
2
FCC AQUALIA, Departamento de
modelo actual de la triple R (reducir, reciclar y reuti- Innovación y Tecnología.
lizar) ha quedado obsoleto y es necesario solucionar MADRID (ESPAÑA).

el problema en origen, y basar el modelo producti-

vo en la completa reutilización de los residuos como
materia prima y en el empleo de fuentes de energía
renovables [3].
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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas residuales urbanas AVANZADAS DE 3
TRATAMIENTO
mediante procesos fotoanaerobios
DE AGUAS
basados en bacterias fototróficas púrpura RESIDUALES 53

El tratamiento de aguas residuales es una plataforma idónea

para basar el desarrollo tecnológico enfocado al cambio de mo-
delo productivo, pues es un sistema ampliamente extendido y
muy estudiado [4]. Además, entre el 50 y el 100% de los recursos
perdidos como residuos están contenidos en las aguas residua-
les. El tratamiento de aguas ha evolucionado históricamente a
través de tres iteraciones tecnológicas, y en cada paso ha ido in-
corporando nuevos elementos para poder optimizar el proceso
acorde con el modelo productivo y las necesidades sanitarias
imperantes. Estas iteraciones sucedieron a finales del siglo XIX
(recolección centralizada y control de enfermedades), a prin-
cipios del siglo XX (eliminación de materia orgánica) y en los
años 60 (eliminación de nutrientes). De hecho, se está a pun-
to de entrar en la cuarta iteración tecnológica, en la cual, en
lugar de destruir los valiosos recursos contenidos en las aguas
residuales, se pretende recuperar la energía potencial, la mate-
ria orgánica, los nutrientes esenciales (N, P, K…), así como otros
productos de alto valor añadido. Esto se debe no sólo a la nece-
sidad de reducir costes y recursos, particularmente energéticos,
sino también por el agotamiento mundial de macronutrientes
esenciales no renovables, como el fósforo, y la necesidad de re-
ducir los efectos antropogénicos sobre el ciclo biogeoquímico
del nitrógeno [5].

Recientemente, han surgido varias plataformas alternativas de

tratamiento de aguas residuales cumpliendo con el concepto
de economía circular. Así, según Verstraete y col., es necesaria
una separación en origen mediante procesos físicos de mem-
branas, y así regenerar el agua inicialmente, y posteriormen-
te tratar el residuo sólido para obtener rédito energético me-
diante digestión anaerobia y extracción de recursos mediante
procesos físicos y químicos de separación [6]. Van Loosdrecht y
col., por su parte, proponen convertir una estación depuradora
de aguas en una fábrica de bioproductos en la que la materia
prima se obtendría indirectamente de las aguas residuales [4].
McCarty y col. plantean sustituir el tratamiento aerobio de lo-
dos activos por un sistema anaerobio de membrana donde el
efluente generado, rico en nutrientes, sea empleado directa-
mente en la agricultura, o bien sometido a un proceso de eli-
minación de N mediante oxidación anaerobia de amonio [7].
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 3
TECNOLOGÍAS
3 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas residuales urbanas
TRATAMIENTO mediante procesos fotoanaerobios
54 DE AGUAS
RESIDUALES
basados en bacterias fototróficas púrpura

Otros autores como Batstone y col. han propuesto un sistema

de depuración en tres etapas: acumulación total de la materia
orgánica y los nutrientes en biomasa mediante un biorreactor
de membrana, liberación de los nutrientes y energética me-
diante digestión anaerobia y recuperación de nutrientes me-
diante precipitación como estruvita [5]. El posterior desarrollo
de la tecnología ha servido para sentar las bases de esta nueva
plataforma para el tratamiento de aguas residuales con recu-
peración intrínseca de recursos y energía [8–10]. En esta pla-
taforma el núcleo principal es la etapa de acumulación, reali-
zada mediante la acción de bacterias anaerobias fototróficas
púrpura (PPB).

Las bacterias PPB son un amplio grupo de bacterias fototrófi-

cas que realizan fotosíntesis anoxigénica (sin mediar el O2 como
aceptor de electrones). Este tipo de fototrofía necesita radiación
en el infrarrojo cercano (entre 700-1200 nm), la cual es menos
costosa de producir y más eficiente que la radiación en el es-
pectro visible que emplean otros organismos fototróficos como
las algas o las cianobacterias [11]. Son los organismos vivos con
el metabolismo más complejo que existe, ya que son capaces
de realizar 5 de 8 posibles combinaciones metabólicas entre
fuente de C, de energía y de poder reductor [12]. Además, son
agentes principales en los ciclos biogeoquímicos del C, N, H, P,
S y Fe. Por ello, estas bacterias han sido empleadas con éxito en
la depuración biológica de aguas residuales domésticas [13] e
industriales de muy diversa naturaleza [14–17]. Sin embargo, su
complejo metabolismo permite ampliar mucho más el espec-
tro de sus aplicaciones.

Las bacterias PPB permiten asimilar elevadas cantidades de

nutrientes debido a su metabolismo. Son capaces de bioacu-
mular P como polifosfatos, de manera similar a otros organis-
mos hiperacumuladores de P pero sin necesidad de oxígeno,
dado que emplean la luz infrarroja en el proceso [11, 18]. Ade-
más, debido a su complejo fotosistema, requieren grandes
cantidades de N para generar los complejos proteicos pre-
sentes en sus pigmentos fotosintéticos (bacterioclorofilas),
en los centros de reacción y en su cadena de transporte de
electrones [11]. Por ello, sus necesidades de N inorgánico son
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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas residuales urbanas AVANZADAS DE 3
TRATAMIENTO
mediante procesos fotoanaerobios
DE AGUAS
basados en bacterias fototróficas púrpura RESIDUALES 55

excepcionalmente elevadas. Estas dos cualidades hacen de las

PPB organismos idóneos para la acumulación de nutrientes,
paso previo a su posterior recuperación [19]. En este sentido
existen publicaciones sobre el metabolismo de las bacterias
PPB aplicado al tratamiento de aguas residuales domésticas,
incluyendo la acumulación de nutrientes, así como trabajos
sobre la hiperacumulación de polifosfato [8]. Por otro lado, se
ha conseguido el empleo de PPBs para el tratamiento direc-
to de aguas residuales urbanas, alcanzando rendimientos de
recuperación potencial de C, N y P cerca del 100% en una sola
etapa, trabajando con tiempos de retención hidráulicos (HRT)
entre 12 y 24 h y tiempos de retención celular (SRT) de 3-5 d,
mediante la utilización de un fotorreactor anaerobio de mem-
brana (AnMBR). Estos valores son muy inferiores a los emplea-
dos habitualmente en sistemas anaerobios, y comparables
con los sistemas de tratamiento convencionales de lodos acti-
vos, aunque sin requerir oxígeno en el proceso [9]. Asimismo,
se ha demostrado la viabilidad de la tecnología trabajando a
temperaturas psicrofílicas (10 ºC) durante un periodo de más
de 250 d consecutivos, alcanzándose rendimientos similares
a la operación a temperaturas más suaves (25 ºC) [10]. En la
práctica, no obstante, la limitación principal de los sistemas de
tratamiento de aguas domésticas basados en PPBs radica en
la iluminación necesaria para el crecimiento de las bacterias.
La iluminación artificial multiplica los costes operativos, y por
ello se hace inviable para el tratamiento de aguas residuales
[20]. Por ello, los avances más recientes se basan en el empleo
de reactores con iluminación natural, tales como reactores
tubulares, reactores de paneles planos y carruseles (o canales
abiertos) [21].

En este trabajo se presenta un nuevo modelo de reactor fo-

totrófico para el tratamiento de aguas residuales domésticas
empleando PPBs. El sistema consiste en un reactor de canales
abiertos operando en modo anaerobio, sometido a condiciones
propicias para el crecimiento de PPBs. Se ha analizado la pues-
ta en marcha del sistema, así como las condiciones operativas
para optimizar el tratamiento de aguas residuales domésticas,
específicamente la eliminación no destructiva de materia orgá-
nica, sólidos en suspensión y nutrientes.
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TECNOLOGÍAS
3 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas residuales urbanas
TRATAMIENTO mediante procesos fotoanaerobios
56 DE AGUAS
RESIDUALES
basados en bacterias fototróficas púrpura

2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. Reactores raceway

Se emplearon dos reactores iguales tipo raceway de 540 L de

capacidad para el crecimiento de bacterias PPB cuyo esque-
ma se muestra en la Figura 1. El agua residual se impulsa in-
ternamente mediante el empleo de palas giratorias. Tanto el
sistema de palas como la superficie de los reactores están cu-
biertos: el sistema de palas mediante una cubierta de aluminio,
y la superficie de los reactores por varias tapas de metacrilato
transparente, el cual está sellado herméticamente para asegu-
rar condiciones anaerobias y cubierto por una lámina opaca a
la luz visible y transparente a la luz infrarroja para evitar el cre-
cimiento de otros organismos fotosintéticos como algas o cia-
nobacterias. Las tapas situadas en los extremos de los raceway
están provistas de dos puertos para toma de muestras gaseo-
sas y para permitir inertizar el sistema. El centro de los raceway
dispone de un puerto tubular conectado a la parte inferior de
los reactores para permitir toma de muestra líquida, y regular
la presión del espacio de cabeza. Además, en este puerto se su-
merge un controlador de nivel para mantener el volumen del
reactor constante.

Los raceways están iluminados de forma artificial mediante el

empleo de 10 bombillas de 150 W por cada reactor, que su-
ministran la radiación infrarroja necesaria para mantener el
sistema. El sistema está diseñado para poder emplear luz so-
lar sin necesidad de realizar ninguna modificación estructural
adicional.

2.2. Sistema de tratamiento de agua residual

En la Figura 2 se muestra de forma esquemática el sistema de

tratamiento de aguas residuales basado en reactores tipo ra-
ceway. El reactor se alimenta a través del empleo de bombas de
tornillo helicoidal desde un tanque de homogeneización de 1
m3, que a su vez está conectado al tanque de homogeneización
de la EDAR de la URJC. Los reactores están conectados a un
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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas residuales urbanas AVANZADAS DE 3
TRATAMIENTO
mediante procesos fotoanaerobios
DE AGUAS
basados en bacterias fototróficas púrpura RESIDUALES 57

sistema de recirculación de biomasa, consistente en un decan-

tador secundario conectado a la salida de los raceways situada
en la parte inferior de los mismos, y que se activa mediante el
controlador de nivel descrito con anterioridad. La salida de los
decantadores es por rebose, mientras que el retorno de bioma-
sa al sistema se realiza de forma manual, accionando una válvu-
la de bola en T. Esta válvula está también conectada a la purga
del sistema, de tal manera que la forma de realizar el retorno
de la biomasa es a través de la medida de los SST y SSV de la
purga y, en función de dicho valor, retornar a los raceways el vo-
lumen necesario para mantener la concentración de biomasa
constante, o bien aumentarla/disminuirla en caso necesario. De
esta forma, además, se controla el tiempo de residencia celular.

■ Figura 1. Esquema tipo de los reactores tipo raceway empleados.

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TECNOLOGÍAS
3 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas residuales urbanas
TRATAMIENTO mediante procesos fotoanaerobios
58 DE AGUAS
RESIDUALES
basados en bacterias fototróficas púrpura

■ Figura 2. Diagrama del sistema de tratamiento de aguas residuales mediante PPB.

2.3. Agua residual

Los reactores se alimentaron con agua residual procedente de

la EDAR de la URJC. El resumen de las características del agua
se describe en la Tabla 1. Este agua presenta una concentra-
ción de materia orgánica disuelta baja (300 mg sDQO/L), sien-
do la relación DQO/N/P de 100/8,3/1,3. Sin embargo, teniendo
en cuenta que el contenido orgánico inerte del agua residual
es de aproximadamente el 20%, la relación fisiológica real es de
aproximadamente 100/10,3/1,7. Este agua es, en teoría, apta para
el tratamiento mediante bacterias fototróficas sin necesidad de
aporte extra de materia orgánica, o con un aporte mínimo.

Tabla 1. Caracterización del agua residual alimentada a los reactors (valor

promedio y desviación estándar). Número de muestras = 10.

Parámetro Valor medio Desviación estándar

DQOs (mg/L) 300,4 59,3
DQOt (mg/L) 623,7 177,8
N-NH4 (mg/L) 24,7 8,6
P-PO4 (mg/L) 4,0 0,7
P-Total (mg/L) 15,2 6,8
SST (g/L) 0,16 0,08
SSV (g/L) 0,13 0,05
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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas residuales urbanas AVANZADAS DE 3
TRATAMIENTO
mediante procesos fotoanaerobios
DE AGUAS
basados en bacterias fototróficas púrpura RESIDUALES 59

2.4. Operación del sistema

Los reactores se pusieron en marcha en régimen discontinuo, y

se operaron de esta forma durante 88 días. Durante este tiem-
po, los sistemas se alimentaron y se vaciaron de forma manual
empleando una bomba centrífuga. El vaciado y posterior llena-
do se realizaba una vez por semana, extrayendo aproximada-
mente la mitad del volumen de cada reactor. Una vez puesto
en marcha el sistema de control de la biomasa, se procedió a la
operación de los reactores en continuo. Para ello, se empezó a
trabajar con un HRT de 52 h sin control del SRT. Este se empezó
a controlar a partir del día 118 de operación, cuando la concen-
tración de biomasa en el interior era de 500 mg SSV/L, y se fijó
en 5 días. La Tabla 2 muestra el resumen de las condiciones de
operación de los fotoreactores.

Tabla 2. Condiciones operativas de los fotoreactores anaerobios.

Etapa Duración (d) HRT (h) Régimen Adición de sustrato extra*

I 88 - Discontinuo No

II 40 52 Continuo No

III 44 48 Continuo Si
30 36 Continuo Si

IV 18 36 ** Continuo Si
22 24 Continuo Si
26 18 Continuo Si

* 300 mgDQO/L acetato ** A partir de esta etapa, se instaló un sistema automático de recirculación de biomasa en ambos
reactores y se retiró la tapa del reactor 2, dejando únicamente la lámina opaca a la radiación visible y ultravioleta.

2.5. Técnicas analíticas

Todos los análisis realizados se basaron en el Standard Methods

for the Examination of Water and Wastewater.
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TECNOLOGÍAS
3 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas residuales urbanas
TRATAMIENTO mediante procesos fotoanaerobios
60 DE AGUAS
RESIDUALES
basados en bacterias fototróficas púrpura

3. RESULTADOS
3.1. Rendimiento del sistema

La Figura 3 muestra la evolución temporal de la eficiencia en

la degradación de materia orgánica disuelta (DQOs), y total
(DQOt), amonio y fosfato en los reactores R1 y R2. La puesta en
marcha del sistema se realizó en discontinuo hasta que se al-
canzó una eficiencia de degradación de la DQO, N y P de apro-
ximadamente 85, 40 y 50%, respectivamente, para los reactores
del sistema. Durante la operación en discontinuo, inicialmente
se observa un incremento paulatino de la eficiencia de elimina-
ción de DQOs. Sin embargo, no se ve reflejado en la eliminación
de nutrientes. Posteriormente, se observa un incremento en la
asimilación de N y P, hasta alcanzar valores en torno a 45% y
50%, respectivamente.

La operación en continuo de los reactores supuso un cambio

importante en el comportamiento de los mismos. Como puede
apreciarse en la Figura 3, el rendimiento del sistema disminu-
yó hasta valores de eliminación de DQO soluble de en torno al
40%, así como de nutrientes (Etapa II). La eliminación de fosfa-
to también sufrió una disminución importante. Debido al bajo
rendimiento de los reactores, se decidió añadir una fuente ex-
tra de materia orgánica, consistente en acetato de sodio (300
mgDQO/L). Los valores de eficiencia de degradación de DQO
muestran a partir del día 132 (Etapa III) una recuperación debi-
do a ese aporte extra de DQO.

La continua disminución de la eficacia de degradación de N

y P durante la Etapa III fue debida a ineficiencias del control
manual del tiempo de retención del sistema. Los cambios ope-
rativos introducidos durante la Etapa IV mejoraron el funciona-
miento de los reactores, especialmente del reactor 2. En esta
etapa se encontraron fluctuaciones en los valores de degrada-
ción relacionadas con la concentración de biomasa.
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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas residuales urbanas AVANZADAS DE 3
TRATAMIENTO
mediante procesos fotoanaerobios
DE AGUAS
basados en bacterias fototróficas púrpura RESIDUALES 61

■ Figura 3. Eficiencia de degradación de DQO, N y P en el el reactor R1 (en negro) y R2 (en rojo).

3.2. Dinámica del crecimiento de la biomasa fototrófica

La Figura 4 muestra el estudio dinámico de los sólidos en el

sistema. Durante las Etapas III y IV (días 175 y 234, respectiva-
mente) se observó un aumento de la concentración de bio-
masa en el reactor 1 y 2 de aproximadamente 1350 y 1000 mg
VSS/L, respectivamente, acompañado de una disminución de
la eficiencia de eliminación. Esto probablemete es debido a
una limitación de la trasferencia de radiación debido a la ele-
vada concentración de biomasa. Para tratar de mejorar el con-
trol de la concentración de biomasa en el interior del reactor se
aumentó la purga del sistema, lo que permitió que el sistema
funcionase de manera adecuada, y se fijó el SRT en 5 días. La
concentración óptima de biomasa en el interior de los reactores
se fijó en 535 mg SSV/L (628 mg SST/L).
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TECNOLOGÍAS
3 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas residuales urbanas
TRATAMIENTO mediante procesos fotoanaerobios
62 DE AGUAS
RESIDUALES
basados en bacterias fototróficas púrpura

■ Figura 4. Evolución de los sólidos en el sistema. Sólidos totales (a) y suspendidos (b) de la purga y
sólidos totales (c) y suspendidos (d) en el reactor y en el efluente.

3.3. Análisis de la sedimentabilidad de la biomasa

Uno de los parámetros que se estudió sobre la biomasa obte-

nida fue su capacidad de sedimentación. Para ello se tomaron
muestras de biomasa a diferentes días y diferentes HRT en los
reactores R1 y R2, como se recoge en la Tabla 3.

Tabla 3. Capacidad de sedimentación de la biomasa a diferentes HRT.

Índice volumétric de Eficiencia de

Reactor Tiempo (d) HRT (h)
fangos (IVF) (mL/g) sedimentación (%)
R1 80 36 159 85
R2 80 36 82 95
R1 90 24 143 86
R2 90 24 103 96

R1 80 36 159 85
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Tratamiento de aguas residuales urbanas AVANZADAS DE 3
TRATAMIENTO
mediante procesos fotoanaerobios
DE AGUAS
basados en bacterias fototróficas púrpura RESIDUALES 63

Es destacable que la biomasa del reactor R2 mostró una mejor capa-

cidad para sedimentar que la biomasa extraída del reactor R1, como
se puede apreciar en los resultados obtenidos para IVF y eficiencia
de sedimentación. Asimismo, estos resultados se puden corroborar
de forma visual en la Figura 5. Este hecho puede deberse a una ele-
vada actividad de la biomasa fototrófica debido a una mejor pene-
tración de la luz, lo que evitaría la proliferación de microorganismos
anaerobios quimiotróficos que pueden generar un exceso de lodos.

■ Figura 5.
Aspecto de la
biomasa
microbiana del
reactor R1
(izquierda) y R2
(derecha) a HRT
= 24 h.
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TECNOLOGÍAS
3 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas residuales urbanas
TRATAMIENTO mediante procesos fotoanaerobios
64 DE AGUAS
RESIDUALES
basados en bacterias fototróficas púrpura

En cualquier caso, los valores de sedimentabilidad de la bioma-

sa son similares a los publicados en bibliografía para el proce-
sos basados en lodos activos, lo que refuerza el uso de reactores
anaerobios tipo raceway como alternativa a los reactores bioló-
gicos anaerobios de membrana en el concepto Partition/Re-
lease/Recovery [21].

4. CONCLUSIONES
Se han puesto a punto reactores fototróficos anaerobios tipo
raceway para el tratamiento de aguas residuales mediante bac-
terias fototróficas púrpura. Durante la etapa de puesta a punto
en discontinuo, la biomasa fototrófica se ha desarrollado en el
interior del reactor. Sin embargo, la baja velocidad de carga or-
gánica ha supuesto el desarrollo de una estrategia acumulati-
va de la biomasa, limitando su crecimiento y la asimilación de
nutrientes. Durante la etapa en continuo, la biomasa cambió
su estrategia metabólica, aumentando la relación demanda
química de oxígeno (DQO)/N/P asimilado. Se logró alcanzar va-
lores de vertido en los parámetros de DQO, SST, SSV y NH4+-N,
para lo que fue necesario añadir un aporte extra de DQO en
forma de acetato (300 mgDQO/L). El sistema se estabilizó cuan-
do se controló de forma adecuada el tiempo de residencia ce-
lular en 5 días, alcanzándose una concentración de biomasa
de 535 mgSSV/L. El análisis de la biomasa obtenida en los reac-
tores muestra similitud en cuanto a su sedimentabilidad con
respecto a sistemas tradicionales como los lodos activos. Los
resultados obtenidos con esta tecnología son prometedores y
suponen un avance en el concepto Partition/Release/Recovery
dentro del campo de depuración de aguas residuales. El siste-
ma se presenta como una alternativa a los procesos convencio-
nales de tratamiento de aguas, siendo capaz de llegar a valores
de vertido en una única etapa en los parámetros de DQO, N y
sólidos en suspensión.
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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas residuales urbanas AVANZADAS DE 3
TRATAMIENTO
mediante procesos fotoanaerobios
DE AGUAS
basados en bacterias fototróficas púrpura RESIDUALES 65

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next generation of wastewater treatment plants: Energy and resource
recovery. Wastewater Treatment Residues as Resources for Biorefinery
Products and Biofuels. 2019, 255.
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 4
TECNOLOGÍAS
4 AVANZADAS DE Identificación precoz del efecto
TRATAMIENTO tóxico de fármacos sobre la biomasa
68 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobia en digestores

IDENTIFICACIÓN
PRECOZ DEL EFECTO
TÓXICO DE FÁRMACOS
SOBRE LA BIOMASA ÍNDICE

ANAEROBIA 1. INTRODUCCIÓN
1.1 Enzimas clave en el proceso
EN DIGESTORES de degradación anaerobia y
detección de estrés

2. PROCEDIMIENTO DE
DETECCIÓN DE ESTRÉS EN
REACTOR ANAEROBIO

1. INTRODUCCIÓN
2.1 Reactivos
2.2 Métodos y equipos
2.3 Producción de biomasa
anaerobia
La digestión anaerobia es una tecnología adecuada 2.4 Contacto de la biomasa
para tratar los residuos sólidos y las aguas residuales, anaerobia con los
contaminantes emergentes
considerándose como una tecnología de tratamien-
3. RESULTADOS
to de residuos para producción de energía, debido a
la generación de biogás, producto final de la degra- 4. CONCLUSIONES

dación de la materia orgánica por esta vía. 5. REFERENCIAS

Hoy en día, el desarrollo tecnológico depende en gran AUTORES

medida de los recursos energéticos que deben ser re- Mabel Díaz Cubilla1
novables y ecológicos. El biogás es un recurso ecológi- Pedro Letón García2,3
co, económico y alternativo a los combustibles fósiles, Ana Karina Boltes Espínola2,3
por lo que su producción a partir de efluentes y resi- 1
Ingeniería Química.
duos orgánicos está cobrando un importante y renova- UNIVERSIDAD DE ALCALA, ALCALÁ
DE HENARES, MADRID (ESPAÑA).
do interés en el sector de las tecnologías ambientales. 2
Grupo Bioe. Ingeniería Química.
UNIVERSIDAD DE ALCALA, ALCALÁ
DE HENARES, MADRID (ESPAÑA).
En la operación de los reactores anaerobios a escala
3
Instituto IMDEA Agua.
industrial, se deben controlar numerosos paráme- ALCALÁ DE HENARES, MADRID
tros fisicoquímicos como: temperatura, pH, alcali- (ESPAÑA).

nidad, carga orgánica alimentada, ácido grasos vo-

látiles (AGV), sólidos en suspensión entre otros. De
hecho, el funcionamiento de los digestores anaero-
bios a nivel industrial suele monitorizarse, con alto
grado de automatización, exclusivamente a través
de dichos parámetros [1,2].
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TECNOLOGÍAS
Identificación precoz del efecto AVANZADAS DE 4
TRATAMIENTO
tóxico de fármacos sobre la biomasa
DE AGUAS
anaerobia en digestores RESIDUALES 69

Si bien los microorganismos y sus enzimas juegan un papel

crucial en la digestión anaerobia y son esenciales para un pro-
ceso eficiente, no es habitual realizar un seguimiento continuo
de las poblaciones bacterianas, ni de sus actividades enzimáti-
cas asociadas a ellas, aspecto que debería ser estudiado y anali-
zado para anticiparse a los posibles problemas de operación en
el digestor [3].

Las enzimas son catalizadores orgánicos producidos por seres

vivos y utilizados por ellos para acelerar la velocidad de infini-
dad de reacciones bioquímicas, cuyas principales característi-
cas son: su especificidad y la tasa de la reacción que catalizan.
La especificidad nos da a entender que una enzima conduce
la transformación de una sustancia química a lo largo de una
trayectoria concreta. Por otro lado, la tasa, da cuenta de la velo-
cidad a la que la reacción se produce en presencia de la enzima.
En una mezcla dada de compuestos orgánicos e inorgánicos,
tal como ocurre en las aguas residuales, muchas reacciones
son termodinámicamente espontáneas, pero no ocurren por
sí mismas en condiciones normales de presión y temperatura.
Sin embargo, cuando los organismos tienen las enzimas ade-
cuadas en proporciones correctas, pueden llevarse a cabo estas
transformaciones, además de controlar y dirigir la trayectoria
de las reacciones químicas que se producen.

La presencia de situaciones de estrés, como: cambios de tem-

peratura, condiciones oxidantes, sustancias tóxicas, etc., modifi-
can la actividad enzimática de forma inmediata. Algunas de las
enzimas actúan como defensa ante el ataque de tóxicos, para
transformar y neutralizar las sustancias nocivas, así como para
corregir los desequilibrios en el medio de cultivo. Todo esto se
traduce en cambios rápidos en la expresión de ciertas enzimas,
así como en las velocidades de las reacciones enzimáticas, que
pueden detectarse rápidamente y con ello dar una señal de
alarma que informe del mal funcionamiento o de un posible
peligro en la estabilidad del proceso de digestión anaerobia.
Esta señal biológica generada por las enzimas, como respuesta
a una situación de estrés, es rápida, mucho más que la moni-
torización de los parámetros físicoquímicos clásicos. Además,
para un diagnóstico eficaz del funcionamiento del reactor, se
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 4
TECNOLOGÍAS
4 AVANZADAS DE Identificación precoz del efecto
TRATAMIENTO tóxico de fármacos sobre la biomasa
70 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobia en digestores

necesita un análisis histórico de la evolución de estos paráme-

tros fisicoquímicos en conjunto, hechos que retrasan la toma
de decisiones y las actuaciones que se deben realizar para man-
tener un funcionamiento estable de los reactores anaerobios.

El estrés generado en un reactor anaerobio podría asociarse a

la presencia de los denominados contaminantes emergentes,
presentes en numerosos efluentes y residuos orgánicos en ge-
neral, especialmente en los lodos de depuradora. Estos micro-
contaminantes consisten en una amplia y creciente gama de
sustancias antropogénicas, incluyendo productos farmacéuti-
cos y para el cuidado personal, hormonas esteroides, productos
químicos industriales, pesticidas, etc. Las plantas de tratamien-
to de aguas residuales actuales no están diseñadas específi-
camente para eliminar estos microcontaminantes [4]. Su  bio-
transformación durante el tratamiento de aguas residuales no
es completa [5,6], y muchos son parcialmente absorbidos en
lodos de depuradora [7], pudiendo afectar a la biodegradación
anaerobia de la materia orgánica [8].

Resultaría de gran interés, por tanto, disponer de técnicas de

detección de situaciones de estrés de sistemas anaerobios, que
permitan actuar más rápidamente y evitar la pérdida de rendi-
miento en la degradación global de la materia orgánica.

Por todo ello, en este trabajo se plantea una estrategia para la

detección precoz de los efectos negativos causados por la pre-
sencia de fármacos microcontaminantes, específicamente al-
gunos de los mas abundantes y generalizados como carbame-
zapina (CBM), sulfametoxazol (SMF) e ibuprofeno (IBU), además
del triclosán (TCS), el bactericida más utilizado en la actualidad
en pastas dentales, detergentes y ropa deportiva, con concen-
traciones reportadas que oscilan entre 620 y 17.500 µg / kg para
lodos secundarios y entre 190 y 9850 µg / kg para biosólidos [9].

La estrategia se apoya en la medida de actividades enzimáticas

clave en el proceso anaerobio de tratamiento de la materia or-
gánica y eliminación de sustancias tóxicas, aplicando técnicas
fluorométricas. El grupo de investigación ha desarrollado un
procedimiento para el procesamiento de las muestras, que per-
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TECNOLOGÍAS
Identificación precoz del efecto AVANZADAS DE 4
TRATAMIENTO
tóxico de fármacos sobre la biomasa
DE AGUAS
anaerobia en digestores RESIDUALES 71

mite detectar cambios en las actividades enzimáticas de forma

rápida y sencilla, y que puede adaptarse y aplicarse fácilmente
a las condiciones específicas de un laboratorio de control en
cualquier planta de tratamiento de aguas y/o fangos a escala
industrial.

Las principales ventajas de detectar cambios en las actividades

enzimáticas frente a los parámetros convencionales se citan a
continuación:

> Son reacciones rápidas y específicas.

> Pueden servir como indicadores tempranos del mal

funcionamiento del reactor.

> Permiten tomar decisiones y actuar con mayor celeri-

dad ante cambios en el reactor.

> Se requiere poca cantidad de muestra.

> Las metodologías pueden adaptarse para su imple-

mentación en diferentes configuraciones de reacto-
res anaerobios.

Se han elegido varias enzimas de importancia en sistemas anae-

robios de depuración, como son las hidrolasas, transferasas, ca-
talasa y especies reactivas de oxígeno [10,11,12]. A continuación,
se presenta el estudio realizado para su aplicación como indica-
dores tempranos de cambios producidos en la biomasa de un
reactor anaerobio, en presencia de contaminantes emergentes.

1.1. Enzimas clave en el proceso de degradación

anaerobia y detección de estrés

1.1.1 > Enzimas hidrolíticas y actividad esterasa

Las hidrolasas son enzimas que catalizan la primera etapa de la

digestion anaerobia (hidrólisis), mediante procesos catabólicos
(destructivos). Existen muchos tipos de las enzimas hidrolíticas
intra y extracelulares, como son las lipasas, fosfatasas, glucosida-
sas, proteasas, esterasas, etc., [10]. En general estas familias se de-
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TECNOLOGÍAS
4 AVANZADAS DE Identificación precoz del efecto
TRATAMIENTO tóxico de fármacos sobre la biomasa
72 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobia en digestores

nominan en función del sustrato que hidrolizan. En este trabajo,

se evalúa la actividad enzimática intracelular, mediante la medi-
da de la actividad esterasa por la reacción de hidrólisis de diace-
tato de fluoresceína (fluorescein diacetate, FDA, siglas en inglés).
Esta reacción, que ocurre en el interior de la células viables (me-
tabólicamente activas), da lugar a la formación de un produc-
to fluorescente (fluoresceína) fácilmente medible mediante un
fluorímetro [13]. La reacción de hidrólisis debe ocurrir en el inte-
rior de la célula, por lo que de forma indirecta es una indicación
de la integridad de ésta o lo mismo de la viabilidad celular.

1.1.2 > Enzimas glutationa S-transferasa

Las enzimas Glutationa S-transferasa (GST) son una familia de

enzimas multi genes, que se activan ante la presencia de una
amplia variedad de compuestos químicos [14]. Estas enzimas,
implicadas en la Fase II de los procesos de detoxificación, dan
lugar a reacciones de conjugación con xenobióticos por adición
de glutation. Estas reacciones normalmente hacen que los tó-
xicos sean más hidrofílicos y por tanto más fáciles de ser elimi-
nados de la célula.

La actividad GST puede evaluarse fácilmente mediante la con-

versión enzimática de Monoclorobimano (MCB) en su aducto
fluorescente monoclorobimano-glutatión-S-transferasa, reac-
ción intracelular catalizada por la enzima GST [15].

1.1.3 > Especies reactivas de oxígeno (ROS)

Las especies reactivas de oxígeno (ROS), como indica su nom-

bre, presentan mayor reactividad que el oxígeno molecular
y una elevada actividad redox [13]. Estas especies incluyen, el
anión superóxido (O2• -), el peróxido de hidrógeno (H2O2), y el ra-
dical hidroxilo (OH•). Entre todas ellas, el H2O2 es la más abun-
dante, también porque es el subproducto de la captación de
superóxido por las enzimas superóxido dismutasa (SOD). Cuan-
do en la célula se dan situaciones de estrés, por ejemplo ante
la presencia de contaminantes emergentes, ocurre una super-
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TECNOLOGÍAS
Identificación precoz del efecto AVANZADAS DE 4
TRATAMIENTO
tóxico de fármacos sobre la biomasa
DE AGUAS
anaerobia en digestores RESIDUALES 73

producción de ROS tendiente a eliminar estas sustancias, y que

cause una reducción importante de sustancias antioxidantes,
hecho que desencadena un desequilibrio con acumulación de
ROS. Dicha acumulación, finalmente da lugar a estrés oxidati-
vo, situación muy dañina para las células porque da lugar a la
oxidación de biomoléculas, daño celular irreversible y muerte
celular [14].

La generación de ROS puede detectarse mediante el segui-

miento de la reacción de esterificación de diacetato de 2,7-di-
clorodihidrofluoresceína (DCFH-DA) a 2,7-diclorodihidrofluo-
resceína (DCFH) y oxidación adicional a 2,7-diclorofluoresceína
(DCF) fluorescente.

1.1.4 > Actividad enzimática catalasa

La catalasa (CAT), está asociada primariamente con los peroxi-

somas en los que se reduce el contenido intracelular de espe-
cies reactivas de oxígeno, por ejemplo el peróxido de hidrógeno,
generando H2O y O2 . En la medida de actividad catalasa, resulta
sencillo determinar el oxígeno molecular producido, hecho que
facilita el seguimiento con bajo coste de reactivos.

2. PROCEDIMIENTO DE DETECCIÓN
DE ESTRÉS EN REACTOR ANAEROBIO
2.1. Reactivos

Los siguientes fármacos (pureza del 99.9%) se adquirieron de

Sigma Aldrich, sulfametoxazol (CAS 723-46-6), carbamaze-
pina (CAS 298-46-4), ibuprofeno (CAS 15687-27-1), triclosán
(CAS 3380-34-5). El resto de los productos químicos fueron de
grado analítico y se adquirieron de Sigma-Aldrich. Los me-
dios de cultivo se prepararon con agua ultrapura generada
mediante un sistema Direct-Q™ 5 de Millipore (Bedford, MA,
EE. UU.). Los reactivos empleados en la cuantificación de las
actividades enzimáticas fueron adquiridos en ThermoFischer
Scientific.
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TECNOLOGÍAS
4 AVANZADAS DE Identificación precoz del efecto
TRATAMIENTO tóxico de fármacos sobre la biomasa
74 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobia en digestores

2.2. Métodos y equipos

Se midió el caudal de biogás producido, que se analizó median-

te GC-TCD Varian 3350 [17]. La densidad óptica de los cultivos
se determinó a 600 nm, mediante espectrofotómetro UV-VIS
1800 Shimadzu, correlacionando el valor de absorbancia con
una recta patrón de sólidos volátiles en suspensión. Para el se-
guimiento de la eliminación de materia orgánica, diariamente
se midió el Carbono Orgánico Total (COT) empleando un anali-
zador de TOC-VCSH Shimadzu.

En la determinación de actividad esterasa, GST y ROS, se em-

pleó un fluorímetro de microplacas Ascent FL ThermoScienti-
fic™, que permite trabajar con volumenes muy pequeños (50-
200 µL), tal como se muestra en la Figura 1a. En relación a la
actividad catalasa, la producción de oxígeno se midió mediante
un sistema Oxygraph Hansatech. Los métodos empleados pro-
ceden de [18,19].

2.3. Producción de biomasa anaerobia

El cultivo anaerobio se generó a partir de fango aerobio pro-

cedente de biorreactor aireado descrito en [21]. Dicho fango,
fue transferido a un tanque agitado anaerobio de 2.5 L, que ha
sido mantenido bajo las siguientes condiciones: temperatura
37 ±3 ºC, pH = 7±0.5; DQO= 1700 ±500 mg/L durante 120 días.

Cada tres días, se añadía al reactor fango y nutrientes, de acuer-

do al procedimiento establecido en Test Guía 209 [22].

2.4. Contacto de la biomasa anaerobia con los

contaminantes emergentes

Para los ensayos de exposición a los fármacos, se acondiciona-

ron seis reactores anaerobios de 400 mL de volumen de reac-
ción, que funcionaron en paralelo (Figura 1a). Un reactor actúa
de control, cuatro reactores operan con tóxicos individuales y el
sexto reactor con la mezcla de los cuatro fármacos.
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TECNOLOGÍAS
Identificación precoz del efecto AVANZADAS DE 4
TRATAMIENTO
tóxico de fármacos sobre la biomasa
DE AGUAS
anaerobia en digestores RESIDUALES 75

■ Figura 1a. Reactores anaerobios en paralelo. Figura 1b. Reacción biomasa

anaerobia con FDA

En todos los casos, la concentración inicial de los fármacos fue

de 1 mg/L. De cada reactor se tomaron muestras a lo largo del
tiempo de exposición, hasta 48 horas. En la Figura 2, se repre-
senta el diagrama de procesamiento de las muestras recogidas
en cada reactor.

El procedimiento esquematizado en la Figura 2, detalla el tra-

tamiento de las muestras del reactor. Brevemente, se toma un

Composición pH
de Biogás
Densidad óptica
Actividad Hidrolasa (FDA)
Se procede
con la muestra Especies reactivas de oxígeno (ROS)
fresca
TOC
Iones
Centrifugar, Concentración de tóxicos (HPLC)
filtrar

Catalasa
Reactores Glutation -S- transferasa (GST)
anaerobios en Lisis
paralelo,
Co = 1 mg/L.
T = 37 ± 3 ºC

■ Figura 2. Esquema de ensayos realizados

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TECNOLOGÍAS
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TRATAMIENTO tóxico de fármacos sobre la biomasa
76 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobia en digestores

muestra de cada reactor, y se fracciona en tres porciones. La

primera (muestra fresca), se emplea para medir: pH, densidad
óptica, actividad esterasa y ROS. La segunda fracción, se centri-
fuga a 10.000 rpm, se filtra con membranas de 0,2 µm, se mide:
COT, iones en solución y concentración de fármacos. En la ter-
cera fracción se realiza lisis, sonicando a 0 ºC, 10 minutos. Esta
última fracción se emplea para medir: actividad catalasa y GST.

Tabla 1. Resumen de métodos empleados en la detección de alteraciones

de actividades enzimáticas del biorreactor anaerobio

Técnicas basadas en la detección de un producto fluorescente

Actividad Tiempo de λ exc/em

Método Lisis
enzimática reacción (min) (nm)
Hidrólisis de diacetato de
30 480/530 No
fluoresceina

Reacción

Esterasa

Actividad Tiempo de λ exc/em

Método Lisis
enzimática reacción (min) (nm)
Esterificación de
diacetato de 2,7-
diclorodihidrofluoresceína
(DCFH-DA) a 2,7-
diclorodihidrofluoresceína 30 480/530 No
(DCFH) y oxidación
adicional a 2,7-
diclorofluoresceína (DCF)
fluorescente por ROS.
Generación de
Especies reactivas Reacción
de oxígeno intra y
extracelulares
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TECNOLOGÍAS
Identificación precoz del efecto AVANZADAS DE 4
TRATAMIENTO
tóxico de fármacos sobre la biomasa
DE AGUAS
anaerobia en digestores RESIDUALES 77

Un resumen de los métodos empleados en la determinación

de las actividades enzimáticas, se muestra en la Tabla 1. En
esta tabla, se puede observar que las técnicas basadas en la
medida de un producto fluorescente requieren más tiempo
de medición frente a la técnica basada en la medida del oxí-
geno producido.

Tabla 1. Resumen de métodos empleados en la detección de alteraciones

de actividades enzimáticas del biorreactor anaerobio (CONT.)

Actividad Tiempo de λ exc/em

Método Lisis
enzimática reacción (min) (nm)
Conversión enzimática
de Monoclorobimano
(MCB) no fluorescente a
un aducto fluorescente 20 390/465 Sí
GSH-MCB fluorescente.
Reacción catalizada por
enzima GST
Glutatión -S
transferasa Reacción

Técnica sin generación de productos fluorescentes

Actividad Tiempo de λ exc/em

Método Lisis
enzimática reacción (min) (nm)
Generación de oxígeno
Medida directa de
por reducción de peróxido 5 Sí
oxígeno producido
de hidrógeno
Catalasa
Reacción

H2O2 → O2 + H2O
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TECNOLOGÍAS
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TRATAMIENTO tóxico de fármacos sobre la biomasa
78 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobia en digestores

3. RESULTADOS
A continuación se presentan los perfiles de variación de las
actividades medidas en los diferentes reactores y a distintos
tiempos de contacto con los tóxicos individuales y mezclados.
La Figura 3, muestra las evoluciones temporales de todas las
actividades medidas en presencia de los fármacos, respecto a
las mismas actividades medidas en el reactor anaerobio control
(no expuesto a los tóxicos).

Se observan variaciones de la actividad hidrolítica de la bioma-

sa, evaluada como actividad esterasa, en respuesta a la presen-
cia de los fármacos ensayados. En la Figura 3a, a tiempo inicial
de contacto (0 horas), ya se observan pequeñas alteraciones en
los valores de actividad enzimática para CBM, TCS y la mezcla
de los cuatro contaminantes emergentes. Variaciones signifi-
cativas pueden observarse a tiempos de 2 horas de contacto
para todos los tóxicos, excepto el SMF. A las 24 horas es cuando
claramente se miden estos cambios que muestran una pérdida
de la capacidad hidrolítica de la biomasa entre el 30 y 50% res-
pecto a la actividad normal del reactor control.

Esta tendencia se confirma y mantiene a lo largo del tiempo de

exposición, incluso llega a aumentar ligeramente. Si bien, se ob-
servan alteraciones en la actividad hidrolítica del fango anaerobio
desde el inicio del contacto con los fármacos, éstas no aparecen
de forma significativa hasta las 24 horas de exposición. Valores
más elevados de pérdida de capacidad hidrolítica de la biomasa
se ha observado en presencia de CBM o TCS. La mezcla de los
cuatro fármacos se comporta de forma peculiar, ya que produce
alteraciones en la actividad esteresa desde el momento incial de
exposición al cóctel de tóxicos. Sin embargo, la mezcla no provo-
ca una pérdida tan importante de capacidad hidrolítica como la
observada para CBM y TCS de forma indidual. Atendiendo a la
variación temporal, se observa que no existe una reparación del
daño en la capacidad hidrolítica, hecho que se podría asociar a la
pérdida de viabilidad de la biomasa por lisis celular.

En relación a la medida de la actividad GST, que indica la capa-

cidad de la biomasa anaerobia para neutralizar la acción tóxica
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Identificación precoz del efecto AVANZADAS DE 4
TRATAMIENTO
tóxico de fármacos sobre la biomasa
DE AGUAS
anaerobia en digestores RESIDUALES 79

■ Figura 3. Perfiles temporales de

variación de actividades enzimáticas
de la biomasa anaerobia expuesta a
fármacos A) Actividad esterasa; B)
Actividad GST; C) Evolución de ROS;
D) Actividad catalasa. Emergentes:
SFM: sulfametoxazol; CBM:
carbamacepina; IBU: ibuprofeno; TCS:
triclosán; MIX: mezcla de los 4
emergentes. Las barras de error
corresponden a Intervalos de
Confianza del 95%.
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TECNOLOGÍAS
4 AVANZADAS DE Identificación precoz del efecto
TRATAMIENTO tóxico de fármacos sobre la biomasa
80 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobia en digestores

de los fármacos por reacciones de conjugación con estos, en la

Figura 3b, se observa una hiperexpresión de la actividad GST
respecto al ensayo control sin tóxicos. La variaciones son sig-
nificativas desde el momento incial del contacto, siendo el an-
tibiótico SFM el que produce las mayores alteraciones a todos
los tiempos de exposición. Sin embargo, a las 48h de contacto,
este perfil cambia, observándose mayor incremento de activi-
dad GST como respuesta a la presencia de CBM.

La generación de estrés oxidativo como consecuencia de la

presencia de los fármacos, que se ha medido como ROS, pre-
senta las variaciones que se muestran en la Figura 3c. El perfil
de generación de ROS muestra una diferencia importante a las
2 h de exposición en todos los reactores con un aumento de
prácticamente el doble respecto al control, excepto para el sis-
tema con IBU, en el que la hiperproducción de ROS es sólo un
50% superior al control. Atendiendo al tiempo, se observa que
la biomasa es capaz de neutralizar estas especies reactivas por
lo que a tiempos más largos las variaciones se van atenuando.

Las variaciones medidas en la actividad catalasa, enzima im-

plicada en el proceso de detoxificación, se muestran en la Fi-
gura  3d. Se detecta una hiperexpresión de la actividad cata-
lasa en respuesta a la presencia de todos los fármacos desde
el momento incial del contacto, pero especialmente para TCS.
Asimismo, la variación se va amortiguando con el tiempo de
incubación. Este perfil, que coincide con el de variación de ROS
corresponde con la neutralización del estrés oxidativo generado
por las células como mecanismo de defensa ante la presencia
de xenobióticos, para lo cual las células generan ROS en exceso
con la finalidad de oxidar los fármacos. Sin embargo, este des-
equilibrio provocado no puede restablecerse, tal como puede
observarse en las variaciones de CAT a 24 y 48h de exposición.
A tiempos largos, se pierde actividad enzimática en práctica-
mente todos los reactores, hecho que conlleva al colapso del
digestor anaerobio.

La evolución de las actividades enzimáticas ha de analizarse a

la luz de las medidas de concentración de los fármacos tanto
en la fase acuosa del reactor como en los sólidos biológicos del
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TECNOLOGÍAS
Identificación precoz del efecto AVANZADAS DE 4
TRATAMIENTO
tóxico de fármacos sobre la biomasa
DE AGUAS
anaerobia en digestores RESIDUALES 81

mismo. La Figura 4 muestra las concentraciones de los cuatro

fármacos estudiados en exposición individual y mezclados. Los
resultados muestran que el TCS se encuentra asociado a la frac-
ción sólida (FS), en tanto que los demás fármacos se reparten
entre la fase líquida (FL) y sólida del digestor. Esta distribución
de los microcontaminantes ha sido descrita previamente por
[9]. Estos autores explicaron el reparto de microcontaminantes
orgánicos en función del coeficiente de partición octanol-agua.
Atendiendo a LogKow, el orden de hidrofobicidad sería TCS
(4.78) > IBU (3.97) > CBZ (2.45) > SFM (0.89).

Asimismo, se puede observar que existe una eliminación más

eficiente de SFM y CBM en la fración líquida de los reactores, sin
embargo pueden existir metabolitos residuales no detectados,
que siguen provocando alteraciones a nivel enzimático y cuyos
efectos se evidencian mediante el procedimiento de detección
enzimática de estrés de los digestores, aquí presentado.

Finalmente, cabe resaltar que durante las 48h de duración de

estos ensayos no se observaron cambios significativos en la ge-
neración de biogás o eliminación de materia orgánica, respecto
al control.

■ Figura 4. Concentración de fármacos: A) en reactores individuales; B) en reactor mezcla

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TECNOLOGÍAS
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TRATAMIENTO tóxico de fármacos sobre la biomasa
82 DE AGUAS
RESIDUALES
anaerobia en digestores

4. CONCLUSIONES
Los resultados muestran un rápido efecto de los contaminantes
ensayados, con perfiles de variación temporal y niveles de efecto di-
ferentes sobre cada una de las actividades enzimáticas estudiadas.

Los fármacos SMF y TCS son los que producen las alteraciones
más importantes en la actividad biológica del fango.

GST y catalasa son las enzimas que muestran una respuesta

inmediata a la presencia de los tóxicos, observándose un au-
mento importante de su actividad que permiten la detección
temprana de estrés del reactor.

5. REFERENCIAS
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 BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 4 Tema
TECNOLOGÍAS
Identificación precoz del efecto AVANZADAS DE 4
TRATAMIENTO
tóxico de fármacos sobre la biomasa
DE AGUAS
anaerobia en digestores RESIDUALES 83

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 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 5
TECNOLOGÍAS
5 AVANZADAS DE Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes
TRATAMIENTO farmacéuticos en aguas residuales urbanas
84 DE AGUAS
RESIDUALES
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos

BIO-OXIDACIÓN
AVANZADA DE
MICROCONTAMINANTES ÍNDICE
FARMACÉUTICOS EN 1. INTRODUCCIÓN
AGUAS RESIDUALES 1.1 Microcontaminantes
farmacéuticos en aguas
URBANAS MEDIANTE residuales
1.2 Proceso de bio-oxidación

CONTACTORES avanzada con hongos

ligninolíticos de

BIOLÓGICOS ROTATIVOS
podredumbre blanca

2. TRATAMIENTO DE AGUAS
FÚNGICOS RESIDUALES URBANAS
MEDIANTE UN PROCESO
DE BIO-OXIDACIÓN
AVANZADA CON TRAMETES
VERSICOLOR
2.1 Influencia de la adición de los

1. INTRODUCCIÓN
precursores de bio-oxidación
avanzada en la actividad del
Trametes versicolor
1.1. Microcontaminantes farmacéuticos 2.2 Influencia de la disminución
del tiempo de residencia
en aguas residuales hidráulico
2.3 Influencia de la composición
del agua residual al proceso
En la última década, entre los contaminantes que de bio-oxidación avanzada

se encuentran presentes en las aguas residuales ur- 3. CONCLUSIONES

banas, han despertado especial preocupación de- 4. REFERENCIAS
terminados microcontaminantes orgánicos, tam-
bién llamados contaminantes emergentes. Estos
AUTORES
compuestos son sustancias de las que se descono-
Ana Cruz del Álamo
ce su impacto real sobre el medioambiente y que
María Isabel Pariente Castilla
suponen un importante desafío para la comunidad Raúl Molina Gil
científica en cuanto a su detección, cuantificación y Fernando Martínez Castillejo
tratamiento debido a la baja concentración (ng/L o Grupo de Ingeniería Química y
µg/L) en la que se encuentran en los medios acuá- Ambiental (GIQA).
UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS,
ticos [1]. Entre ellos, se incluyen los compuestos far- MÓSTOLES, MADRID (ESPAÑA).

macéuticos, los cuales generan una especial preo-

cupación debido a su alta presencia tanto en aguas
residuales urbanas como en aguas superficiales,
subterráneas y de consumo [2–5]. Aunque el rango
de concentración de estos contaminantes en aguas
BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 5 Tema
TECNOLOGÍAS
Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes AVANZADAS DE 5
farmacéuticos en aguas residuales urbanas TRATAMIENTO
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos DE AGUAS
RESIDUALES 85

residuales varía considerablemente en función del desarro-

llo y de las actividades socioeconómicas de la zona, período
del año o de la pluviometría, números estudios demuestran
que existen determinados compuestos farmacéuticos como
analgésicos, antiinflamatorios, antibióticos, antihipertensivos,
b-bloqueantes, estimulantes, antiepilépticos o reguladores del
colesterol, que se encuentran en la mayoría de los influentes
de las depuradoras [3–5].

El uso diario de estos compuestos y su excreción parcial no me-

tabolizada por el cuerpo humano hacen que sean desechados
en los sistemas integrales de saneamiento. Las estaciones de
depuración de aguas residuales (EDARs) están focalizadas en
tratar grandes volúmenes de agua y en la reducción de los con-
taminantes regulados en las normativas actuales, pero no han
sido diseñadas para eliminar este tipo de microcontaminantes
emergentes, lo que hace que la eficacia de eliminación de estas
tecnologías convencionales sea muy reducida para la mayoría
de estos compuestos [4]. Consecuentemente, los efluentes de
las estaciones de depuración de aguas residuales urbanas son
una de las principales vías de entrada al medioambiente. Así,
microcontaminantes como atenolol (ATN), azitromicina (AZM),
carbamazepina (CPZ), ciprofloxacina (CIP), claritromicina (CTM),
diclofenaco (DCF), eritromicina (ERM), hidroclorotiazida (HCT),
gemfibrozilo (GFZ), iohexol (IHX), iopamidol (IPM), metronida-
zol (MDZ), metoprolol (MTP), propanolol (PPN), ranitidina (RNT),
sulfametoxazol (SMX) o sulpirida (SPD) no consiguen elimina-
ciones superiores al 40 % [6].

En este contexto, el desarrollo de nuevos tratamientos avanza-

dos de depuración que sean baratos, escalables y sostenibles, o
la mejora de los existentes, constituye un objetivo esencial, de
modo que no solamente sean efectivos en la reducción de los
parámetros regulados legalmente, sino también en la elimina-
ción de este tipo de microcontaminantes. Durante los últimos
años, se han desarrollado diversas tecnologías como tratamien-
to final de afino, en muchas ocasiones dentro de los denomina-
dos tratamientos terciarios, centrándose una gran parte de estas
tecnologías en la eliminación de nutrientes, metales pesados y
microcontaminantes emergentes. Entre las alternativas explo-
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 5
TECNOLOGÍAS
5 AVANZADAS DE Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes
TRATAMIENTO farmacéuticos en aguas residuales urbanas
86 DE AGUAS
RESIDUALES
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos

radas hasta la fecha, los tratamientos biológicos parecen ser los

más prometedores debido a su alta eficiencia de depuración,
bajo coste y reducida demanda energética. Sin embargo, a día
de hoy, los trabajos centrados en la eliminación de microconta-
minantes siguen siendo limitados y difícilmente escalables [1].

1.2. Proceso de bio-oxidación avanzada con hongos

ligninolíticos de podredumbre blanca

Los hongos ligninolíticos de podredumbre blanca son capaces

de despolimerizar de forma natural la lignina en compuestos
orgánicos lignocelulósicos de menor peso molecular [7]. Estos
hongos basidiomicetos, como el Trametes versicolor, son mi-
croorganismos con una alta tolerancia a ambientes tóxicos que
pueden soportar altas temperaturas en un amplio rango de pH
[8]. Su capacidad para degradar la lignina se debe a su sistema
enzimático oxidativo con enzimas modificadoras de lignina in-
tracelulares, como el citocromo P450 (CYP450), y extracelulares
como las peroxidasas y oxido-reductasas no específicas [9].

Este sistema enzimático dota al hongo de una ventaja ecoló-

gica frente a otros microorganismos, ya que son capaces de
oxidar inespecíficamente una amplia gama de complejos sus-
tratos orgánicos mediante la generación de H2O2 como aceptor
de electrones [10]. Además, otra ventaja que presentan estos
microorganismos es que su producción de H2O2 puede poten-
ciarse mediante un mecanismo extracelular de bio-oxidación
avanzada, en el cual mediante la adición al medio de un sus-
trato quinónico se generan ciclos de oxidación-reducción que
incentivan la formación de peróxido de hidrógeno. Este oxidan-
te, a su vez, reacciona con iones de hierro a través de reacciones
tipo Fenton para formar radicales hidroxilo [11]. La no especi-
ficidad y alto potencial de oxidación de los radicales hidroxilo
convierte a este mecanismo en una vía poderosa para la elimi-
nación de compuestos orgánicos complejos [12], haciendo que
numerosos autores ya hayan considerado utilizar este tipo de
hongos en tratamientos para la eliminación de contaminantes
refractarios a los tratamientos bacterianos, como son los com-
puestos farmacéuticos [13].
 BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 5 Tema
TECNOLOGÍAS
Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes AVANZADAS DE 5
farmacéuticos en aguas residuales urbanas TRATAMIENTO
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos DE AGUAS
RESIDUALES 87

Aril alcohol oxidasa

Quinona reductasa Aril alcohol deshidrogenasa

Micelio fúngico

■ Figura 1. Esquema de producción de radicales hidroxilo mediante un proceso de bio-oxidación

avanzada con hongos ligninolíticos de podredumbre blanca (fuente: [11])

Actualmente, existe una gran cantidad de trabajos que evalúan

principalmente los mecanismos naturales de bioeliminación
enzimática [14] de compuestos farmacéuticos, mostrando bue-
nas eliminaciones para aquellos compuestos farmacéuticos
que interaccionan con la biomasa fúngica y son poco recalci-
trantes a los sistemas biológicos (ibuprofeno, cafeína, parace-
tamol, ranitidina o gemfibrozilo). Sin embargo, todavía mues-
tran bajas o moderadas eliminaciones para compuestos que
no suelen eliminarse en los procesos biológicos convencionales
como carbamazepina, diclofenaco, metronidazol, sulfametoxa-
zol, hidroclorotiazida, atenolol o iopromida [15–25].

Entre estos trabajos, se podría destacar un primer grupo ba-

sado en tratamientos con aguas residuales sintéticas o aguas
residuales estériles dopadas con una concentración inicial de
compuestos farmacéuticos. Entre ellos, destacan los resultados
obtenidos por Vasiliadou y col. [15] con valores de eliminación
del 30 % para la antipirina, carbamazepina, hidroclorotiazida,
sulfametoxazol y ácido clorifíbrico en ensayos discontinuos du-
rante 7 días de incubación trabajando con un medio sintético
en condiciones estériles. Jèlic y col. [16] aumentaron la eficacia
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 5
TECNOLOGÍAS
5 AVANZADAS DE Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes
TRATAMIENTO farmacéuticos en aguas residuales urbanas
88 DE AGUAS
RESIDUALES
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos

del proceso en términos de eliminación de carbamazepina has-

ta un 54 % trabajando en un reactor de lecho fluidizado en con-
tinuo, pero operando con un TRH de 3 días y únicamente usan-
do este compuesto como contaminante modelo en una matriz
de agua sintética con una concentración inicial de 200 µg/L.
Otros trabajos también obtuvieron eficacias moderadas de eli-
minación para carbamazepina y cafeína con experimentos en
discontinuo tras 8 días de incubación bajo condiciones estériles
[17,18] o en biorreactores de membrana operando con un tiem-
po de residencia hidráulico (TRH) de 2 días [19]. Finalmente,
Yang y col. [20] consiguieron una eliminación de diclofenaco (55
%) durante el tratamiento de un agua residual sintética, pero
trabajando en un biorreactor en continuo con un TRH superior
de 2 días.

En segundo lugar, un grupo de trabajos enfocados en utilizar

hongos ligninolíticos para el tratamiento de aguas urbanas rea-
les no esterilizadas fortificadas con una concentración inicial de
fármacos. Palli y col. [21] utilizaron un hongo (P. ostreatus) de
la misma familia que el Trametes versicolor, consiguiendo una
completa eliminación de diclofenaco. Sin embargo, vieron una
degradación nula para el atenolol en el tratamiento continuo
de una matriz de agua residual fortificada con 10 mg/L de cada
fármaco en un reactor fluidizado que operó con un TRH de 1,63
días. Por otro lado, Mir-Tutusaus y col. [22] obtuvieron una elimi-
nación completa para el ibuprofeno trabajando con T. versicolor
de nuevo en un reactor fluidizado, pero que operó en continuo
con un TRH de 3 días y con una matriz de agua fortificada con
una concentración superior de 20 mg/L de este fármaco.

Finalmente, aquellos trabajos que utilizan estos microorganis-

mos fúngicos para tratar aguas residuales urbanas, veterinarias
y hospitalaria con su concentración inicial de compuestos far-
macéuticos. Badia- Fabregat y col. [23] realizaron el tratamien-
to de un agua residual procedente de una depuradora a escala
planta piloto en Castell-Platja d’Aro (Cataluña, España) utilizan-
do Trametes versicolor en un biorreactor fluidizado con pulsos
de aire tras 7 días de incubación. En este trabajo obtuvieron una
nula eliminación para la carbamazepina y para el metronidazol
con una concentración inicial de 0,5 µg/L, 0,2  µg/L, respecti-
BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 5 Tema
TECNOLOGÍAS
Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes AVANZADAS DE 5
farmacéuticos en aguas residuales urbanas TRATAMIENTO
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos DE AGUAS
RESIDUALES 89

vamente. Sin embargo, la hidroclorotiazida se eliminó en un

46 %. Posteriormente, este mismo grupo de investigación con-
tinuó su trabajo con el tratamiento del mismo agua residual
en el biorreactor con pulsos de aire, pero trabajando en conti-
nuo con un TRH de 2 días [24], obteniendo altas eliminaciones
para el sulfametoxazol y gemfibrozilo (88 y 99 %) operando con
concentraciones iniciales de 23 y 1 ng/L, respectivamente. Sin
embargo, para la carbamazepina e hidroclorotiazida se obtu-
vieron eliminaciones moderadas trabajando en este mismo
biorreactor (2 y 9 % para unas concentraciones iniciales de 0,8
y 1 µg/L, respectivamente). Los hongos ligninolíticos también
se han utilizado para el tratamiento de aguas residuales hos-
pitalarias y veterinarias. Badia-Fabregat y col. [25] estudiaron
el tratamiento en continuo de un agua veterinaria procedente
de la clínica Veterinaria localizada en la Universidad Autónoma
de Barcelona (Bellatera, España) en un biorreactor fluidizados
con aire pulsado trabajando con un TRH de 3,3 días, obtenien-
do destacables tasas de eliminación para compuestos como
gemfibrozilo, ibuprofeno, metronidazol y sulfametoxazol con
eficacias medias del 78, 58, 40 y 78 %, respectivamente. Sin
embargo, para otros compuestos como atenolol y cafeína se
obtuvieron eliminaciones medias, mientras que azitromicina,
carbamazepina y metoprolol tuvieron eliminaciones negativas
probablemente por la conversión de los metabolitos formado
al compuesto inicial. El tratamiento en continuo de un agua
residual hospitalaria procedente del Hospital Sant Joan de Déu
(Barcelona, España) también se realizó en un biorreactor fluidi-
zado con aire pulsado con Trametes versicolor trabajando con
un TRH de 3 días [22].

A pesar del extenso reporte bibliográfico expuesto sobre la efi-

cacia y aplicabilidad de estos hongos como microorganismos
potenciales para el tratamiento de aguas residuales, a día de
hoy existen muy pocos trabajos donde se promueva el proceso
de bio-oxidación avanzada con hongos de podredumbre blan-
ca [26], lo que a priori mejoraría la eliminación de estos com-
puestos recalcitrantes debido a la intensiva formación de radi-
cales hidroxilo y disminuiría el tiempo de residencia hidráulico
del proceso [27]. Por ello, es importante continuar explorando
y comparando este proceso de oxidación avanzada frente al
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 5
TECNOLOGÍAS
5 AVANZADAS DE Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes
TRATAMIENTO farmacéuticos en aguas residuales urbanas
90 DE AGUAS
RESIDUALES
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos

proceso enzimático natural de estos microorganismos fúngi-

cos. Además, la mayoría de estudios presentan condiciones de
operación que hace que su implementación a escala real to-
davía no se haya producido a nivel comercial, ya que como se
ha mencionado anteriormente, suelen basarse en tratamientos
con aguas sintéticas o aguas reales donde se añaden nutrien-
tes o fortificadas con una concentración alta de microcontami-
nantes farmacéuticos [28] donde se opera con altos tiempos de
residencia hidráulico superiores a 3 días, en biorreactores con
dosificación externa de aire y con renovaciones parciales de la
biomasa fúngica del sistema para mantener la actividad y efi-
cacia del tratamiento [28].

Dentro de este marco, el Grupo de Ingeniería Química y Am-

biental de la Universidad Rey Juan Carlos busca una tecnolo-
gía robusta que sea escalable sin un elevado coste asociado.
Para ello, propone trabajar en un sistema de contactores bio-
lógicos rotativos (CBRs) donde la biomasa fúngica, Trametes
versicolor, se encuentre inmovilizada en discos parcialmente
sumergidos en el agua residual a tratar. Este tipo de sistemas
son robustos, fácilmente escalables y permiten trabajar bajo
condiciones aerobias sin necesidad de dosificar aire al reac-
tor. Además, propone la adición de un sustrato quinónico, el
ácido gálico [26], como mediador del proceso de bio-oxida-
ción avanzada y sales de hierro y manganeso con el objetivo
de potenciar la producción de H2O2 como oxidante Fenton y,
consecuentemente, aumentar la eficacia del tratamiento fún-
gico en la eliminación de microcontaminantes farmacéuticos
a través de la producción de radicales hidroxilo no selectivos.
Finalmente, cabe destacar que este proceso se desarrolló para
el tratamiento en continuo de aguas residuales reales no es-
tériles donde no se añadieron al agua nutrientes suplemen-
tarios adicionales fácilmente biodegradables, no se renovó
parcialmente la biomasa fúngica y se operó con un tiempo de
residencia hidráulico reducido de 1 día. La eficacia del proceso
propuesto se evaluó tanto para la eliminación de carbono or-
gánico total (COT) y nutrientes (N-NH4+ y P-PO43-), como para
los microcontaminantes emergentes de origen farmacéutico
presentes en dos aguas residuales urbanas reales procedentes
de la salida de un tratamiento primario.
 BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 5 Tema
TECNOLOGÍAS
Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes AVANZADAS DE 5
farmacéuticos en aguas residuales urbanas TRATAMIENTO
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos DE AGUAS
RESIDUALES 91

2. TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES

URBANAS MEDIANTE UN PROCESO
DE BIO-OXIDACIÓN AVANZADA CON
TRAMETES VERSICOLOR

En primer lugar, se realizó el tratamiento en continuo del agua

residual urbana procedente de la salida del tratamiento primario
de la depuradora a escala planta piloto localizada en el Centro
de Apoyo Tecnológico del Campus de Móstoles de la Universidad
Rey Juan Carlos (URJC) diseñada para 1.800 habitantes equiva-
lentes operando para un caudal de diseño de 360 m3/d. Poste-
riormente, se realizó el tratamiento en continuo del agua residual
urbana procedente de la salida del tratamiento primario de una
estación depuradora de aguas residuales ubicada en la provincia
de Toledo. Actualmente, la EDAR opera con un caudal medio de
8.800 m3/d y una población de 65.000 habitantes equivalentes.
La Tabla 1 resume la caracterización de las aguas residuales, las
condiciones de operación y las eliminaciones conseguidas para
los diferentes tratamientos realizados en los sistemas de CBRs.

Tabla 1. Caracterización de las aguas residuales urbanas, condiciones de operación y eliminaciones

conseguidas para los diferentes tratamientos realizados en los sistemas de CBRs

URJC-1 URJC-2 URJC-3 Toledo-1 Toledo-2

CARACTERIZACIÓN DEL AGUA RESIDUAL
COT (mg/L) 146 ± 20 115 ± 29 143 ± 33 76 ± 18 116 ± 3
N-NH4 (mg/L)
+
118 ± 10 175 ± 21 28 ± 9 29 ± 5 41 ± 7
P-PO 4
3-
(mg/L) 12 ± 3 14 ± 3 10 ± 1 13 ± 4 2,3 ± 0.2
COT / N-NH4+ 1,2 0,6 5,1 2,6 2,8
COT / P-PO 4
3-
12,2 8,2 14,3 5,9 50,4
CONDICIONES DE OPERACIÓN
TRH (d) 1 1 0,5 1 1
Adición promotores
NO SÍ SÍ SÍ SÍ
bio-oxidación avanzada
Duración del tratamiento (d) 65 32 30 22
TASAS DE ELIMINACIÓN
COT (%) 70 ± 8 71 ± 6 44 ± 11 76 ± 8 77 ± 8
N-NH4 (%)
+
1±0 7±7 17 ± 7 19 ± 5 16 ± 9
P-PO 4
3-
(%) 37 ± 29 54 ± 15 44 ± 1 64 ± 9 64 ± 29
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 5
TECNOLOGÍAS
5 AVANZADAS DE Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes
TRATAMIENTO farmacéuticos en aguas residuales urbanas
92 DE AGUAS
RESIDUALES
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos

2.1. Influencia de la adición de los precursores de

bio-oxidación avanzada en la actividad del
Trametes versicolor

Para evaluar la contribución del mecanismo de bio-oxidación

avanzada a la eficacia global del proceso propuesto, se com-
pararon los resultados obtenidos durante las dos primeras eta-
pas del tratamiento del agua residual procedente de la URJC
(ver en Tabla 1 URJC-1 y URJC-2) donde se trabajó sin y con la
adición de las fuentes promotoras del proceso de bio-oxidación
avanzada (ácido gálico y sales de hierro y manganeso) que au-
mentan la generación de radicales hidroxilo.

La Tabla 1 muestra los resultados obtenidos para ambos trata-

mientos en términos de eliminación de carbono y nutrientes.
Como se puede observar, los resultados mostraron en ambos tra-
tamientos destacables tasas de eliminación para el COT (70 ± 10 %)
y el fósforo en forma de fosfatos (37 ± 29 % y 54 ± 15 %, respectiva-
mente), mientras que la eliminación de nitrógeno en forma de
amonio fue inferior al 10 % en ambos casos. La baja eliminación
de este último puede deberse al bajo consumo de nitrógeno que
tienen estos microorganismos [29] y al proceso de amonificación
producido por este tipo de hongos ligninolíticos [30]. En este pro-
ceso se libera amonio al medio como resultado de la degradación
de los compuestos orgánicos nitrogenados de bajo peso molecu-
lar disueltos en el mismo [31], pudiendo ser el caso de la urea, la
cual está presente en el agua residual en una elevada proporción.

De este modo, la adición de los precursores del proceso de

bio-oxidación avanzada no aumentó significativamente las efi-
cacias obtenidas en términos de carbono, nitrógeno y fósforo.
Sin embargo, sí se apreciaron importantes diferencias en las
eliminaciones obtenidas para los compuestos farmacéuticos.
Como se puede observar en la Figura 2, en el tratamiento con
el hongo sin promotores de bio-oxidación avanzada se obtu-
vieron tasas de eliminación bajas con valores inferiores al 40 %
para siete de los nueve fármacos detectados. Mientras que en el
tratamiento con promotores de bio-oxidación avanzada se ob-
servó un importante incremento en la eliminación de siete de
los nueve microcontaminantes farmacéuticos detectados. Así,
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TECNOLOGÍAS
Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes AVANZADAS DE 5
farmacéuticos en aguas residuales urbanas TRATAMIENTO
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos DE AGUAS
RESIDUALES 93

antipirina (4-AAA), amoxicilina (AMX) e iohexol (IHX), los cuales

no se eliminaron durante el tratamiento con el hongo, alcanza-
ron tasas de eliminación del 34, 23 y 77 % con el tratamiento de
bio-oxidación avanzada. Otros como el gemfibrozilo (GFZ), hi-
droclorotiazida (HCT) y metronidazol (MDZ) aumentaron su re-
ducción hasta un 81, 51 y 50 %; mientras que el SMX consiguió un
incremento del 60 % con una tasa final de eliminación del 88 %.

■ Figura 2. Eliminación de microcontaminantes farmacéuticos detectados

durante el tratamiento con y sin promotores de bio-oxidación avanzada del
agua residual urbana de la depuradora piloto de la URJC (puntos: valor medio)

2.2. Influencia de la disminución del tiempo

de residencia hidráulico

El tratamiento del agua residual procedente de la URJC tam-

bién se llevó a cabo en el sistema de contactores biológicos ro-
tativos con un tiempo de retención hidráulico de 12 horas. En
la Tabla 1, se muestran las tasas de reducción medias alcanza-
das de COT, N-NH4+ y P-PO43- durante el tratamiento del agua
residual urbana procedente de la URJC con ambos TRH (ver en
Tabla 1 URJC-2 y URJC-3). Como se puede observar, las tasas de
eliminación variaron al reducir el TRH de 1 día a 12 horas para los
tres parámetros estudiados. Esta variación afectó notablemente
a la reducción de COT bajando del 71 al 44 %. La tasa de elimi-
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TECNOLOGÍAS
5 AVANZADAS DE Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes
TRATAMIENTO farmacéuticos en aguas residuales urbanas
94 DE AGUAS
RESIDUALES
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos

nación del fósforo en forma de fosfatos también disminuyó lige-

ramente al cambiar el TRH, desde un 54 % hasta a un 44 %. Por
el contrario, el nitrógeno amoniacal experimentó un ligero au-
mento de la tasa de eliminación con la disminución del TRH a 12
horas. Este hecho se atribuye a una menor liberación de N-NH4+
en el proceso de amonificación debido al poco tiempo de reac-
ción en el sistema CBRs cuando se operó con 12 horas [32].

El efecto del TRH es también notable en las tasas de eliminación

alcanzadas de los microcontaminantes farmacéuticos. Como se
observa en la Figura 3, donde se representan las tasas obtenidas
por los compuestos de manera individual, la eliminación de fárma-
cos como antipirina (4-AAA), carbamazepina (CPZ), cafeína (CFN)
y sulfametoxazol (SMX), se redujo drásticamente al operar con un
TRH de 12 horas, mostrando incluso valores negativos debido a los
factores mencionados anteriormente en el tratamiento del agua
residual sin promotores de bio-oxidación avanzada. El resto de los
fármacos sufrieron también reducciones en sus tasas de elimina-
ción, pero de una manera más moderada. Gemfibrozilo (GFZ) e io-
hexol (IHX) bajaron de 82 al 68 % y del 77 al 60 % respectivamente,
mientras que hidroclorotiazida (HCT) y metronidazol (MDZ) pasa-
ron aproximadamente de un 50 % a un 26 y 22 %, respectivamente.

■ Figura 3. Eliminación de microcontaminantes farmacéuticos detectados

durante el tratamiento del agua residual urbana de la depuradora piloto
de la URJC con dos TRH (puntos: valor medio).
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Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes AVANZADAS DE 5
farmacéuticos en aguas residuales urbanas TRATAMIENTO
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos DE AGUAS
RESIDUALES 95

2.3. Influencia de la composición del agua residual

al proceso de bio-oxidación avanzada

La validación del proceso de bio-oxidación avanzada en un siste-

ma de CBRs para una futura implementación a nivel industrial
en una planta convencional de depuración de aguas residuales
requiere de su evaluación con diferentes tipos de aguas residua-
les urbanas. En este contexto, la variabilidad en la composición
inicial de las aguas residuales urbanas tratadas en el sistema de
CBRs con un TRH de 1 día mediante un proceso de bio-oxidación
avanzada con T. versicolor ha permitido realizar este estudio sobre
cómo influye en la eficacia del proceso operar con diferentes re-
laciones C:N y C:P. En este apartado, se van a evaluar de manera
comparativa los tratamientos de las aguas residuales urbanas de
la depuradora piloto de la URJC y la EDAR de Toledo (ver en Tabla 1
URJC-2 y Toledo-1 y Toledo-2).

Los resultados de eliminación mostrados en la Tabla 1 reflejan

como la variación de la relación COT:P-PO43- en la composición
del agua de la EDAR de Toledo no modificó la eficacia del tra-
tamiento biológico durante la operación. Durante el tratamiento
del lote 1 (Toledo-1), se obtuvieron eliminaciones del 76 ± 8, 19 ± 5 y
64 ± 9 % para el COT, N-NH4+ y P-PO43-, respectivamente, iguales a
las obtenidas durante el tratamiento del lote 2 (77 ± 8, 16 ± 9 y 64 ±
29 %, respectivamente). Estos resultados indican que un bajo con-
tenido de fósforo en el agua residual no limita el buen desarrollo
del proceso de bio-oxidación avanzada con T. versicolor.

En cuanto a la influencia de la relación COT:N-NH4+ en el rendi-

miento del proceso de bio-oxidación avanzada con Trametes ver-
sicolor, se compararon el agua de la depuradora de la URJC que
muestra una relación de COT:N-NH4+ inicial de 1:1,5; con ambos
lotes de la EDAR de Toledo que tienen un valor de COT:N-NH4+
de 3:1 (ver en Tabla 1 URJC-2 y Toledo-2). Las tasas de eliminación
fueron ligeramente superiores para COT, N-NH4+ y P-PO43- cuan-
do se realizó el tratamiento con el agua residual procedente de
la EDAR de Toledo donde la relación COT:N-NH4+ fue de 3:1. Este
hecho probablemente se debe al buen desarrollo del proceso bio-
lógico con Trametes versicolor cuando las relaciones COT:N-NH4+
son mayores. Altas relaciones C:N en el medio imitan a las condi-
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TECNOLOGÍAS
5 AVANZADAS DE Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes
TRATAMIENTO farmacéuticos en aguas residuales urbanas
96 DE AGUAS
RESIDUALES
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos

ciones óptimas de los hongos ligninolíticos de podredumbre

blanca para la degradación natural de la lignina presente en los
sustrato lignocelulósico [46–48].

Por otro lado, la influencia de la relación COT:N-NH4+ también

se estudió en función de las tasas de reducción obtenidas para
los microcontaminantes farmacéuticos (Figura 4). En este
caso, como anteriormente las tasas obtenidas durante el trata-
miento de los dos lotes del agua residual de la EDAR de Toledo
no mostraron diferencias significativas (Tabla 1), se muestran
de manera comparativa los resultados obtenidos para el agua
residual de la depuradora piloto URJC y el agua de Toledo del
lote 2 (Toledo-2). Las eliminaciones de los microcontaminantes
farmacéuticos mostraron eficacias similares para la antipirina
(4-AAA), cafeína (CFN), carbamazepina (CPZ) y gemfibrozilo
(GFZ) durante el tratamiento de las dos aguas residuales (URJC
y Toledo). No obstante, la eliminación de los antibióticos (me-
tronidazol: MDZ y sulfametoxazol: SMX) fue ligeramente inferior
durante el tratamiento del agua residual de Toledo. Por lo tanto,
la ligera mejora en el rendimiento del proceso de bio-oxidación
avanzada en términos de COT, N-NH4+ y P-PO43- no se corres-
ponde con una mayor eficacia en la eliminación de compues-
tos farmacéuticos. Sin embargo, cabe destacar que la concen-
tración total de fármacos durante el tratamiento del agua de
Toledo-2 (59 µg/L, aproximadamente) fue considerablemente
superior que la concentración de estos compuestos en el agua
residual de la depuradora piloto de la URJC (32 µg/L, aproxima-
damente). Teniendo en cuenta estos datos, la eficacia de los
tratamientos para la eliminación de los microcontaminantes
farmacéuticos puede verse afectada por esta carga inicial.
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Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes AVANZADAS DE 5
farmacéuticos en aguas residuales urbanas TRATAMIENTO
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos DE AGUAS
RESIDUALES 97

■ Figura 4. Eliminación de microcontaminantes farmacéuticos detectados

durante el tratamiento de las dos aguas residuales: URJC y Toledo
(puntos: valor medio)

Estos resultados indican que la relación COT:N-NH4+ ha sido un

parámetro influyente en términos de reducción de los nutrien-
tes estudiados; afectando también al proceso de eliminación
de los microcontaminantes farmacéuticos. Así, mayores rela-
ciones COT:N-NH4+ en aguas residuales no estériles aseguran
el crecimiento y mantenimiento fúngico. Sin embargo, pueden
promover la proliferación de bacterias las cuales compiten con
el hongo por los sustratos fácilmente asimilables que hay dis-
ponibles en el agua y, consecuentemente pueden reducir la
eficacia del proceso de bio-oxidación avanzada para la elimina-
ción de fármacos.

3. CONCLUSIONES
Todos estos resultados permiten concluir que la adición de un
mediador quinónico y las sales de hierro y manganeso como
promotores del proceso de bio-oxidación avanzada para la for-
mación de radicales hidroxilo aumentan la eficacia del trata-
miento del agua residual y en particular la eliminación de los
 Tema BLOQUE I: PROCESOS BIOLÓGICOS AVANZADOS > Tema: 5
TECNOLOGÍAS
5 AVANZADAS DE Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes
TRATAMIENTO farmacéuticos en aguas residuales urbanas
98 DE AGUAS
RESIDUALES
mediante contactores biológicos rotativos fúngicos

microcontaminantes farmacéuticos, consiguiendo eliminar

fármacos como antipirina (4-AAA), amoxicilina (AMX) e iohexol
(IHX) que no se eliminan en el tratamiento sin los promotores.
Estos resultados ponen de manifiesto que estos compuestos
no biodegradables pueden eliminarse en gran medida por el
mecanismo bio-oxidativo de los radicales hidroxilo.

Además, indican que un TRH de 12 horas reduce significativa-

mente las tasas de eliminación para los microcontaminantes
farmacéuticos, mientras que un TRH de 1 día permitió conse-
guir reducciones de los microcontaminantes farmacéuticos
entre el 50 y 90 % para seis de los nueve fármacos detectados,
siendo hasta el momento el tiempo de residencia hidráulico
más bajo utilizado para este tipo de tratamientos.

Por otro lado, se ha demostrado que la relación COT: P-PO43- no

es un parámetro significativo para el tratamiento del agua resi-
dual urbana con Trametes versicolor. Los resultados muestran
que un bajo contenido de fósforo en el agua residual no limi-
ta el buen desarrollo del proceso de bio-oxidación avanzada.
Mientras que la relación COT: N-NH4+ sí parece ser un paráme-
tro significativo para el tratamiento del agua residual urbana
mediante un proceso de bio-oxidación avanzada con Trametes
versicolor. Una mayor relación COT: N-NH4+ mejora ligeramente
las tasas de eliminación de COT, N-NH4+ y P-PO43-. Sin embargo,
también promueve el desarrollo de comunidades bacterianas
que pueden inhibir parcialmente la actividad fúngica reducien-
do su eficacia en la eliminación de los contaminantes farma-
céuticos

Todos estos resultados, junto con el buen desarrollo del sistema

de CBRs propuesto, muestra un claro avance respecto a las li-
mitaciones habituales presentadas por los procesos biológicos
fúngicos, abriendo la posibilidad de aplicar este tipo de proce-
sos para tratamientos a mayor escala.
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Bio-oxidación avanzada de microcontaminantes AVANZADAS DE 5
farmacéuticos en aguas residuales urbanas TRATAMIENTO
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TECNOLOGÍAS
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 PROCESOS
MICROBIANOS
BLOQUE II
ELECTROQUÍMICOS

En 1911 el británico Potter obtuvo la primera evidencia de produc-

ción de corriente eléctrica utilizando microorganismos. El hecho
de no utilizar los microorganismos idóneos (E. coli y la levadura
Saccaromyces) retrasó el nacimiento de la electromicrobiología
al año 2001, coincidiendo con la publicación en Science de la
identificación de bacterias del género Geobacter como las res-
ponsables de transferir a un electrodo de grafito los electrones
generados en su metabolismo. Esta transferencia extracelular
permite a Geobacter o a otros microorganismos, denominados
electroactivos, respirar el material conductor de una forma simi-
lar a la que llevan millones de años haciendo sobre óxidos de hie-
rro o manganeso. De nuevo, han pasado dos décadas, y una ex-
haustiva y entusiasta generación de investigadores de distintas
disciplinas han logrado convertir estas reacciones redox natura-
les en tecnologías, denominándose al conjunto de ellas Tecnolo-
gías Electroquímicas Microbianas (MET, por sus siglas en inglés).
Si bien la producción de energía eléctrica, a través de disposi-
tivos denominados Celdas de Combustible Microbianas (MFC,
por sus siglas en inglés) se convirtió inicialmente en el objetivo
más perseguido, los problemas de resistencia óhmica encontra-
dos en los procesos de escalado sugieren desechar este tipo de
aplicaciones, excepto para alimentar dispositivos de bajo con-
sumo o sensores ambientales. A pesar de ello, en la actualidad
podemos describir una plétora de distintas aplicaciones MET en
el campo medioambiental. Asimismo, y teniendo en cuenta lo
ubicua que está resultando ser la electromicrobiología, no pode-
mos descartar en un futuro aplicaciones en otros campos como
el biosanitario, la industria química o la alimentaria.

El objeto del siguiente bloque de capítulos es recoger algunas

de esas aplicaciones tecnológicas que han sido desarrollados, de
forma pionera, por investigadores del Programa REMTAVARES
de la Comunidad de Madrid.

La generación de agua potable a partir de agua salada o salo-

bre es una de las estrategias actuales para luchar contra la falta
 BLOQUE II Bloque
TECNOLOGÍAS
Procesos microbianos AVANZADAS DE II
TRATAMIENTO
electroquímicos
DE AGUAS
RESIDUALES 103

de recursos hídricos en nuestro país. La tecnología más utiliza-

da es la ósmosis inversa y, pese a lo extendido del tratamiento,
presenta un elevado consumo energético (aprox. 3 kWh/m3), la
emisión de los correspondientes gases de efecto invernadero
(1,78 kg de CO2 por metro cúbico) y una producción de salmue-
ra con potencial efecto nocivo sobre las praderas de Poseidonia
del fondo marino.

En el capítulo 6, los autores exploran un nuevo concepto de

desalación sostenible, el de Celda de Desalación Microbiana (en
inglés, Microbial Desalination Cell-MDC). Este dispositivo podría
considerarse como la integración de una Celda de Combustible
Microbiana (MFC) y una celda de electrodiálisis (ED). El siste-
ma emplea la energía proporcionada por la oxidación micro-
biana de la materia orgánica contenida en las aguas residuales
para estimular la migración de los iones de un efluente salino,
y producir agua potable a partir de agua salada o salobre. La
originalidad de las MFC es que estos dos procesos (depuración
y obtención de agua potable) se llevan a cabo en el mismo dis-
positivo y de manera simultánea. Financiados por el programa
europeo H2020 y desde el proyecto MIDES (www.mides.eu) se
han investigado materiales, configuraciones y modos de ope-
ración para lograr escalar el sistema hasta TRL 6, y operarlo en
el entorno de una planta real de Desalación (Denia, Alicante). Es
destacable la existencia de nuevos nichos de aplicación donde
la tecnología MDC podría ser una alternativa viable para tratar
aguas salinas industriales como por ejemplo de las industrias
de galvanoplastia, minería, petroquímica y agroalimentaria.
Además, podrían emplearse como tecnología independiente
para el tratamiento y el reciclaje de agua o también podrían in-
tegrarse con las plantas tradicionales de ósmosis inversa como
estrategia para reducir el coste energético al disminuir la salini-
dad del agua de alimentación.

El desarrollo de biosensores que utilizan enzimas y herramien-

tas electroquímicas para identificar analitos en agua es bien
conocido en el campo del electroanálisis. En cambio, la posi-
bilidad de utilizar microorganismos electroactivos, capaces de
acoplar su metabolismo a la producción de corriente eléctrica,
supone una estrategia más compleja que permite interrogar a
 Bloque BLOQUE II
TECNOLOGÍAS
II AVANZADAS DE Procesos microbianos
TRATAMIENTO electroquímicos
104 DE AGUAS
RESIDUALES

una célula viva sobre la química del ambiente que la rodea, y

obtener una respuesta en tiempo real sin ayuda de transduc-
tores de señal.

El capítulo 7 explora precisamente esta visión, a través de la

validación de un biosensor, diseñado y construido por los auto-
res, hasta convertirlo en un producto denominado IoT biosen-
sing. El equipo está formado por dos elementos diferenciados:
i) el biosensor electroquímico, que consiste en un sistema de
tres electrodos capaces de estimular el crecimiento del biofilm
electroactivo, y ii) un equipo electroquímico que permite con-
trolar el potencial redox al que trabajará el biofilm, monitorizar
la corriente eléctrica generada y transmitir la señal via 4G a un
servidor externo, accesible desde un ordenador o dispositivo
móvil. Todo este sistema electrónico está alimentado por bate-
rías recargables a través de un panel solar externo.

El IoT biosensing se ha validado no solo en un entorno contro-

lado, sino en un entorno real, como el efluente de una estación
depuradora de aguas residuales. La corriente eléctrica genera-
da por los microorganismos electroactivos es proporcional a la
carga de contaminantes orgánicos (DQO) presente en el agua,
puesto que es el catabolismo de los mismos el que genera los
electrones medibles como corriente eléctrica. Los autores han
demostrado la relación lineal entre DQO y corriente, así como
el papel de estos sistemas como alerta temprana frente a la
presencia de agentes tóxicos, ya que los microorganismos que
integran estos dispositivos también ven afectada su actividad
metabólica por determinadas sustancias. Los autores conclu-
yen su estudio sugiriendo que la información proporcionada
por el IoT biosensing en tiempo real es susceptible de ser incor-
porada a los lazos de control de las plantas de tratamiento de
agua residual, y ajustar las condiciones de operación de los dis-
tintos equipos según el contenido en carga orgánica en cada
momento.

Desde el nacimiento de la electromicrobiología, se ha recurrido

casi siempre a electrodos de naturaleza carbonosa de formas
convencionales (barras, planchas, fieltros, gránulos) operando
de forma estática con el fin de favorecer el desarrollo de un bio-
 BLOQUE II Bloque
TECNOLOGÍAS
Procesos microbianos AVANZADAS DE II
TRATAMIENTO
electroquímicos
DE AGUAS
RESIDUALES 105

film electroactivo estable. Sin embargo, un nuevo concepto de

electrodo basado en el uso de un electrodo fluidizado hizo su
aparición, demostrando que microorganismos en estado plan-
tónico eran también capaces de transferir electrones al mate-
rial electroconductor en movimiento: había nacido el Reactor
Microbiano de Lecho Fluidizado Electroquímico (ME-FBR, por
sus siglas en inglés). Así, las ventajas de estos sistemas suponen
una mejor transferencia de masa, una mayor superficie elec-
troquímica para los microorganismos, y la posibilidad de obte-
ner electroquímicamente productos de valor añadido, como
hidrógeno, que favorecen una reducción global del consumo
energético.

En el capítulo 8, sus autores exploran la resiliencia de este tipo

de biorreactores ME-FBR para tratar agua residual industrial en
un entorno real como el de la fábrica de cerveza Mahou (Alove-
ra), utilizando los digestores anaerobios convencionales como
tecnología de referencia. La investigación ha revelado siempre
un mayor rendimiento en la eliminación de contaminantes or-
gánicos (DQO) y nutrientes tras la estimulación electroquími-
ca de las poblaciones microbianas electroactivas, tanto en la
operación convencional del ME-FBR como bajo el efecto de los
cuatro test de estrés operacional evaluados (exceso de carga or-
gánica, presencia de compuestos biocidas, puesta en marcha
tras largas paradas técnicas de los reactores y operación a baja
temperatura). Asimismo, los autores resaltan el hecho de gene-
rar un biogás enriquecido en hidrógeno lo que sugiere el gran
potencial de este nuevo concepto.

Entre los escasos sistemas electroquímicos microbianos que

han logrado convertirse en un producto comercial, están los
denominados METland®, una solución híbrida que surge de
integrar conceptos MET, como el de lecho fijo electroconduc-
tor, en los diseños tradicionales de humedales (wetlands) para
el tratamiento de aguas residuales. La solución tecnológica se
comercializa desde la spinoff METfilter SL fundada por dos ins-
tituciones de investigación: IMDEA AGUA (Comunidad de Ma-
drid) y la Fundación CENTA (Junta de Andalucía).
 Bloque BLOQUE II
TECNOLOGÍAS
II AVANZADAS DE Procesos microbianos
TRATAMIENTO electroquímicos
106 DE AGUAS
RESIDUALES

En el capítulo 9, los autores exploran una capacidad concre-

ta de los METland® como es la eliminación de contaminantes
emergentes, aquellos de reciente síntesis y que suelen encon-
trarse presentes en las aguas residuales en baja concentración,
pero exhibiendo un carácter altamente recalcitrante. Tras so-
meter a distintas aguas reales a un tratamiento con METland® a
escala laboratorio se demostró siempre una mayor eliminación
de contaminantes emergentes en comparación con el uso de
lechos de material inerte como las gravas utilizadas en hume-
dales artificiales. Además, las aguas resultantes del tratamien-
to METland mostraron menor toxicidad tras exponerlas a algas
(Raphidocelis subcapitata) y microcrustáceos (Daphnia mag-
na) considerados entre los primeros eslabones de las cadenas
tróficas de aguas superficiales.

Las bacterias fototróficas púrpura (PPB, por sus siglas en in-

glés) son un grupo de microorganismos con una gran variedad
de rutas metabólicas y de gran interés en la recuperación de
recursos de las aguas residuales. Pueden cultivarse como he-
terótrofos a partir de gran variedad de compuestos orgánicos,
en presencia o ausencia de luz. Además, son capaces de cre-
cer autotróficamente utilizando luz infrarroja como fuente de
energía. Más recientemente se ha probado su capacidad elec-
troactiva para fijar CO2 utilizando un electrodo como donador
de electrones.

En este contexto, en el capítulo 10 se ha realizado un estudio

sobre la influencia del voltaje en la fijación bioelectroquímica
de CO2, utilizando un cultivo mixto de PPB cultivado en condi-
ciones heterotróficas. Una de las conclusiones más interesantes
del estudio es la hipótesis de que parte de la corriente eléctrica
pueda ser consumida también en el metabolismo heterotró-
fico. Los resultados ayudarán al desarrollo de nuevos sistemas
fotobioelectroquímicos con aplicaciones en purificación del
biogás, la mejora en la calidad del efluente de salida de depura-
doras, o la reducción de la huella de carbono en determinados
procesos industriales.
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 6
TECNOLOGÍAS
6 AVANZADAS DE Celdas de desalación microbiana para la producción
TRATAMIENTO de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
108 DE AGUAS
RESIDUALES
con bajo consumo energético

CELDAS DE DESALACIÓN ÍNDICE

MICROBIANA PARA LA 1. CONCEPTOS GENERALES

PRODUCCIÓN DE AGUA Y ESTADO DEL ARTE

POTABLE Y EL
2. RESULTADOS A ESCALA
LABORATORIO DE
DESALACIÓN MICROBIANA
TRATAMIENTO 2.1 Resultados de la Celda de
Desalación Microbiana
SIMULTÁNEO DEL AGUA escala laboratorio para el
tratamiento de agua salobre

RESIDUAL, CON BAJO

y marina (sintética)

3. DISEÑO, CONSTRUCCIÓN
CONSUMO ENERGÉTICO Y OPERACIÓN DE UN
SISTEMA DE CELDA DE
DESALACIÓN MICROBIANA
A ESCALA PILOTO
INDUSTRIAL
3.1 Resultados de desalación

1. CONCEPTOS GENERALES de agua salobre

3.2 Resultados de desalación
Y ESTADO DEL ARTE de agua marina

4. CONCLUSIONES Y
PERSPECTIVA FUTURA
Las Tecnologías Electroquímicas Microbianas (en DE LA TECNOLOGÍA
inglés, Microbial Electrochemical Tehcnologies-
5. REFERENCIAS
MET) constituyen una plataforma [1] de tecnologías
emergentes basadas en la interacción entre bacterias
AUTORES
electroactivas y materiales conductores de la electri-
Juan Manuel Ortiz Díaz-Guerra1,2
cidad (electrodos). En este sentido, la Celda de Com-
Pau Ródenas Motos1
bustible Microbiana (en inglés, Microbial Fuel Cell-
Marina Ramírez Moreno1,2
MFC), permite la transformación directa de materia Abraham Esteve Núñez1,2
orgánica soluble en corriente eléctrica [2]. La energía Patricia Zamora Bonachela3
producida (alrededor de 0,001-19 W m-2 con respecto Víctor Monsalvo García3
a la sección transversal de la celda) [3] podría usarse Frank Rogalla3
en el mismo sistema para mejorar la degradación de 1
Instituto IMDEA Agua.
la materia orgánica e impulsar otros procesos que re- ALCALÁ DE HENARES, MADRID
(ESPAÑA).
quieran energía electroquímica, operando de mane- 2
Grupo Bioe. Ingeniería Química.
ra autosuficiente y de modo descentralizado. UNIVERSIDAD DE ALCALA, ALCALÁ
DE HENARES, MADRID (ESPAÑA).
3
FCC AQUALIA, Departamento de
En este contexto, la Celda de Desalación Microbiana Innovación y Tecnología.
MADRID (ESPAÑA).
(en inglés, Microbial Desalination Cell-MDC) podría
considerarse como la integración de una Celda de
Combustible Microbiana y una celda de electrodiálisis
 BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 6 Tema
TECNOLOGÍAS
Celdas de desalación microbiana para la producción AVANZADAS DE 6
TRATAMIENTO
de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
DE AGUAS
con bajo consumo energético RESIDUALES 109

(ED) para tratar aguas residuales y desalinizar agua de mar.

El sistema emplea la energía proporcionada por la oxidación
de la materia orgánica contenida en las aguas residuales para
producir la migración de los iones de un efluente salino y, por
lo tanto, producir agua potable a partir de agua de mar. Es-
tos dos procesos (depuración y obtención de agua potable) se
llevan a cabo en el mismo dispositivo de manera simultánea.
Por lo tanto, las Celdas de Desalación Microbianas podrían
emplearse para reducir la energía asociada a la desalinización
de agua con tecnologías convencionales y evitar los gases de
efecto invernadero asociados (la producción de agua desalini-
zada mediante Ósmosis Inversa produce alrededorde 1,78 kg
de CO2 por metro cúbico, estimando 600 g CO2 kWh-1 en el mix
energético de la UE).

■ Figura 1. Esquema de Celda de Desalación Microbiana. AEM: membrana

de intercambio aniónica.; CEM: membrana de intercambio catiónica. La
biopelícula de microorganismos sobre la superficie del ánodo proporciona
el potencial eléctrico para la migración de los iones.

La Celda de Desalación Microbiana está compuesta de al me-

nos tres cámaras (Figura 1): 1) una cámara anódica que contie-
ne la comunidad microbiana electroactiva que oxida la materia
orgánica (combustible) contenida en las aguas residuales y lue-
go transfiere electrones al ánodo; 2) un compartimento central
de desalinización separado por membranas de intercambio
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 6
TECNOLOGÍAS
6 AVANZADAS DE Celdas de desalación microbiana para la producción
TRATAMIENTO de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
110 DE AGUAS
RESIDUALES
con bajo consumo energético

iónico (membrana aniónica-AEM y membrana catiónica-CEM);

3) una cámara catódica donde se produce la reacción de reduc-
ción (por ejemplo, reducción de oxígeno a agua). Las membra-
nas de intercambio iónico (AEM y CEM) se colocan alternativa-
mente entre el compartimiento anódico y catódico, como se
indica en la Figura 1. Para permitir el flujo de corriente eléctrica
se coloca una carga externa entre el ánodo y el cátodo. Una vez
que se introduce materia orgánica para alimentar el comparti-
mento anódico, y una disolución con aceptores de electrones
en el compartimento catódico (por ejemplo, un complejo de
Fe3+ u oxígeno en medio ácido) [4], se establece una diferencia
de potencial entre ambos electrodos. Debido al campo que se
establece en el interior del dispositivo electroquímico, los anio-
nes y cationes migran a través de las respectivas membranas
aumentando la concentración de sal en los compartimentos
anódico y catódico, mientras que disminuye en el comparti-
mento salino (compartimento central). Por lo tanto, la Celda
de Desalación Microbiana constituye un proceso de desalación
sostenible, ya que no requiere aporte de energía externa, ya que
son los propios microorganismos que se encuentran en la cá-
mara anódica los que producen el potencial necesario para lle-
var a cabo la desalación a partir de los residuos contenidos en el
agua residual (combustible).

Desde que la primera prueba de concepto de Celda de Desa-

lación Microbiana fuera propuesta en 2009 por Cao et al. [5,6],
diferentes estudios han aparecido en la literatura científica ex-
plorando nuevas configuraciones, como por ejemplo reactores
tubulares de dos compartimentos (el ánodo y cámara salina)
[7,8], y diseños alternativos que utilizan el apilamiento de di-
ferentes celdas unitarias para maximizar la tasa de desalación
empleando varios pares de células [9–11]. En algunos casos, el
metabolismo bacteriano en la cámara anódica puede verse
afectado por el pH (ligera acidificación dentro de la biopelícula
de microrganismos) y para mitigar este efecto se pueden re-
circular parcial o totalmente parte de la efluente de salida del
catolito [11,12].

Las membranas son elementos críticos en las Celdas de Desa-

lación Microbianas. Algunos diseños propuestos en la literatura
 BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 6 Tema
TECNOLOGÍAS
Celdas de desalación microbiana para la producción AVANZADAS DE 6
TRATAMIENTO
de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
DE AGUAS
con bajo consumo energético RESIDUALES 111

incluyen membranas de ósmosis directa para separar el ánodo

y la cámara salina [13,14], en lugar de la membrana aniónica, y
aprovechar así parte del gradiente osmótico entre las disolucio-
nes de trabajo. Otros conceptos utilizan resinas de intercambio
iónico dentro del compartimento salino, lo que permite me-
jorar la desalinización y la producción de electricidad a bajas
concentraciones de sal [15,16]. Desde un punto de vista opera-
cional, la mayoría de los ensayos de Celdas de Desalación Mi-
crobianas se han realizado a escala de laboratorio con acetato
como combustible debido a la alta eficiencia coulómbica que
se alcanza mediante el empleo de bacterias electroactivas (es
decir, cantidad de electrones que provienen de la oxidación de
materia orgánica y que son recuperados en forma de corriente
eléctrica) [5,13,17–21].

Es importante indicar también que se han realizado estudios

empleando aguas residuales urbanas reales con alta carga,
siendo pre-tratadas apropiadamente mediante el empleo de
varias Celdas de Desalación Microbianas conectadas en múl-
tiples etapas [22], y también se ha reportado el tratamiento de
aguas residuales reales utilizando membranas de microfiltra-
ción junto con Celdas de Desalación Microbianas [23]. Aunque
la mayoría de los prototipos hasta la fecha solo funcionan a es-
cala de laboratorio (es decir, mililitros) [24], también se encuen-
tra en la bibliografía estudios a escala piloto con volúmenes
de hasta 100 L, logrando la desalación parcial del agua de mar
[25]. En este sentido, es importante indicar que en el marco de
proyecto H2020-MIDES (“Microbial Desalination for Low Energy
Drinking Water”, https://www.midesh2020.eu/) se han construi-
do dos Plantas Pilotos con capacidad de 3.500 litros/día para va-
lidar la tecnología de MDC, lo que supone la mayor instalación
de esta tecnología hasta la fecha. El principal objetivo es validar
la tecnología en instalaciones de producción de agua (plantas
desoladoras) para el escalado de la misma y mejorar la eficien-
cia energética en el proceso de la desalación, aumentado así la
sostenibilidad del proceso de producción de agua [26].

Por otro lado, las Celdas de Desalación Microbiana también se

han propuesto como tecnología sostenible para algunos otros
procesos como, por ejemplo, la eliminación de nitrógeno y sul-
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 6
TECNOLOGÍAS
6 AVANZADAS DE Celdas de desalación microbiana para la producción
TRATAMIENTO de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
112 DE AGUAS
RESIDUALES
con bajo consumo energético

fato de las aguas residuales de la industria alimentaria [27], el

tratamiento de lixiviados [28], la recuperación de amoniaco de
digestores anaerobios [29] y la producción y purificación de
compuestos químicos [30–33].

Por último, en cuanto a las principales limitaciones de las Celdas

de Desalación Microbianas se pueden señalar i) el drástico au-
mento de la resistencia interna debido a los cambios en la con-
ductividad del medio salino, y ii) las variaciones de pH en la cá-
mara anódica que pueden afectar el crecimiento y rendimiento
de la biopelícula electrogénica. En relación con la eficiencia del
proceso de desalación, las principales limitaciones son el bajo
potencial para impulsar la migración de iones (baja densidad de
corriente), la retrodifusión de sales entre el compartimento anó-
dico/catódico y salino, y el paso de agua a través de las mem-
branas (procesos de ósmosis y electro-ósmosis). Por las razones
indicadas, el estudio a escala de laboratorio de estos sistemas
podría ayudar a entender el comportamiento en diferentes con-
diciones experimentales, y así permitir la optimización de los
mismos para una futura implementación a escala real.

2. RESULTADOS A ESCALA
LABORATORIO DE DESALACIÓN
MICROBIANA

En esta sección se presentan resultados experimentales a es-

cala de laboratorio de Celdas de Desalación Microbianas para
la obtención de agua potable a partir de aguas salobres y ma-
rinas. El reactor bioelectroquímico (ver Figura 2) consta de va-
rios compartimentos de polipropileno y juntas de neopreno en
configuración de filtro prensa. El dispositivo se cierra con torni-
llos de acero inoxidable para evitar cualquier fuga del sistema.
Como disolución anolito se empleó Fresh Water Medium su-
plementado con 20 mM de acetato de sodio. Como disolución
catolito se empleó disolución de ferro-ferricianuro 0,06 M como
aceptor de electrones, pH = 7,4 (i.e. Fe(CN)63- + 1e- → Fe(CN)64-,
E0 = 0,36 V). Como efluentes salinos, se han utilizado aguas sin-
téticas con contenido de NaCl equivalente tanto a aguas salo-
 BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 6 Tema
TECNOLOGÍAS
Celdas de desalación microbiana para la producción AVANZADAS DE 6
TRATAMIENTO
de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
DE AGUAS
con bajo consumo energético RESIDUALES 113

■ Figura 2. Imagen del sistema de Celda de Desalación Microbiana escala

laboratorio.

bres (6 g/L) como aguas marinas (35 g/L). La Tabla 1 muestra las
principales características del sistema experimental de Celda
de Desalación Microbiana empleado en el estudio. La Figura 3
muestra el diagrama de flujo de la configuración experimental.

■ Figura 3a. Diagrama del reactor Celda de Desalación Microbiana.

 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 6
TECNOLOGÍAS
6 AVANZADAS DE Celdas de desalación microbiana para la producción
TRATAMIENTO de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
114 DE AGUAS
RESIDUALES
con bajo consumo energético

■ Figura 3b. Diagrama de flujo del dispositivo experimental (figura adaptada de [34]).

Tabla 1. Principales características de sistema experimental escala laboratorio

de Celda de Desalación Microbiana

Parámetro Valor/Descripción
Área transversal (cm )2
100
Área activa (cm) 10x10
Número de celdas unitarias 1
Ánodo
Colectores de corriente Plancha de grafito isostático (Grade 2114-45, Mersen)
RVG 2000 MERSEN
Electrodos
Fieltro de Carbón
Espesor de electrodos (mm) 4,6
Espesor compartimento (mm) 9
Cátodo
Colectores de corriente Plancha de grafito isostático (Grade 2114-45, Mersen)
RVG 2000 MERSEN
Electrodos
Fieltro de Carbón
Espesor de electrodos (mm) 4,6
Espesor compartimento (mm) 9
 BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 6 Tema
TECNOLOGÍAS
Celdas de desalación microbiana para la producción AVANZADAS DE 6
TRATAMIENTO
de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
DE AGUAS
con bajo consumo energético RESIDUALES 115

Tabla 1. Principales características de sistema experimental escala laboratorio

de Celda de Desalación Microbiana. (CONT.)

Parámetro Valor/Descripción
Compartimento salino
Espesor compartimento (mm) 9
Membrana aniónica Neosepta AMX
Resistencia electrica (Ω·cm2)* 2,4
Permselectividad (%) ** >93
Espesor membrana(µm)* 0,14
Membrana catiónica Neosepta CMX
Resistencia electrica (Ω·cm2)* 3,0
Permselectividad (%) ** >90
Espesor membrana(µm)* 0,17
Condiciones de operación
Modo de operación Lotes (3 corrientes)
Caudal (mL·min-1) 95
Temperatura (0C) 25-30 ºC
Carga externa (Ω) 2,5
Corrientes
Anolito FWM + Acetato de Sodio
Catolito K3[Fe(CN)6]
Corriente salina NaCl
Tanques
Volumen de anolito (mL) 2150
Volumen de catolito (mL) 2150
Volumen salino (mL) 370
Relación Van: Vsaline: Vcatholyte 5:1:5

Protocolo de Start-up
Inóculo inicial Cultivo puro de Geobacter sulfurreducens
Periodo (horas) 140

* Membrana equilibrada con disolución de NaCl 0,5 M, a 25  ºC (datos proporcionados por el fabricante)
** Medido en laboratorio. Membrana equilibrada con disoluciones de NaCl 0,1 M y 0,5 M.

2.1. Resultados de la Celda de Desalación Microbiana

escala laboratorio para el tratamiento de agua
salobre y marina (sintética)

Para el correcto funcionamiento del sistema experimental de

Celda de Desalación Microbiana se siguió el procedimiento de
“start-up” descrito en la bibliografía [34,35], mediante el cual
se adapta el cultivo de microorganismos electrogénicos antes
de su inoculación en el compartimento anódico del reactor
bioelectroquímico, y después se permite que la biopelícula de
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 6
TECNOLOGÍAS
6 AVANZADAS DE Celdas de desalación microbiana para la producción
TRATAMIENTO de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
116 DE AGUAS
RESIDUALES
con bajo consumo energético

microorganismos se desarrolle sobre la superficie del ánodo de

modo que pueda proporcionar la corriente eléctrica suficiente
para producir la migración de los iones en su interior (desala-
ción). De este modo se reduce significativamente el período de
puesta en marcha del sistema. Una vez alcanzado este punto,
la Celda de Desalación Microbiana fue capaz de producir agua
desalinizada a partir de aguas salobres y marina. La Figura 4
muestra la disminución de la conductividad para varios expe-
rimentos con varias concentraciones iniciales de NaCl. Tabla 2
resume los principales resultados obtenidos.

En primer lugar, es importante indicar que la desalación en

ambos experimentos se llevó a cabo de manera completa (esto
es, conductividad eléctrica del agua < 1 mS cm-1). Este hecho es
de gran significancia debido a que en la mayoría de las publi-
caciones científicas relativas a Celdas de Desalación Microbia-
na se indica que solamente es posible la desalación parcial del
agua de mar utilizando esta tecnología. En segundo lugar, la
producción de agua desalinizada alcanza valores superiores al

■ Figura 4. Conductividad eléctrica (CE) en el tanque salino vs tiempo

empleando la Celda de Desalación Microbiana escala laboratorio con
catolito líquido. La línea horizontal muestra la conductividad eléctrica
correspondiente al agua potable (1 mS·cm-1).
 BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 6 Tema
TECNOLOGÍAS
Celdas de desalación microbiana para la producción AVANZADAS DE 6
TRATAMIENTO
de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
DE AGUAS
con bajo consumo energético RESIDUALES 117

Tabla 2. Resultados para la Celda de Desalación Microbiana a escala laboratorio con diferentes efluentes
salinos: agua salobre y marina (sintéticas).

Tiempo de Eficiencia Tasa de

Volumen Volumen Volumen Tasa Nominal
Salinidad desalación en eliminación de
salino Anolito catolito de Desalación,
(g L-1 NaCl) (h) (CE < 1 corriente, DQO (kg DQO
(L) (L) (L) TND (Lm-2 h-1)
mScm-1) ηC (%) m-3 día-1)

7,3 (agua
0,37 2,15 2,15 23 1,5 81 7,14
salobre)

35,0
(agua de 0,37 2,15 2,15 43 0,7 108 19,7
mar)

reportado en la literatura (0,077 L m-2 h-1 para desalación par-

cial de 52,4 a 20 mS cm-1) [25]. Los resultados experimentales
muestran que la tecnología de Celda de Desalación Microbia-
na es capaz de producir hasta 0,82 Lm-2 h-1 para la desalación
completa de agua de mar.

3. DISEÑO, CONSTRUCCIÓN Y
OPERACIÓN DE UN SISTEMA
DE CELDA DE DESALACIÓN
MICROBIANA A ESCALA PILOTO
INDUSTRIAL

Una vez validado el diseño de la configuración a escala de la-

boratorio (sección transversal: 100 cm2, 1 celda unitaria), el siste-
ma se amplió a escala piloto (sección transversal: 600 cm2, 15-20
celdas unitarias) con el objetivo de comparar el rendimiento de
ambos sistemas (laboratorio y piloto) y ganar conocimiento del
comportamiento del sistema operando con aguas reales (agua
residual real, efluentes salinos reales). La Figura 5 se muestra la
secuencia del montaje de la Celda de Desalación Microbiana a
escala piloto: placas de apriete, juntas, compartimentos, mem-
branas, colectores de corriente, electrodos, conexión a equipos
auxiliares: bombas, medidores de caudal, integración de siste-
ma de automatización y control.

La Figura 6 muestra la configuración final del sistema piloto

de Celda de Desalación Microbiana. La operación con el siste-
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TECNOLOGÍAS
6 AVANZADAS DE Celdas de desalación microbiana para la producción
TRATAMIENTO de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
118 DE AGUAS
RESIDUALES
con bajo consumo energético

■ Figura 5. Secuencia de montaje del sistema de Celda de Desalación

Microbiana piloto.

■ Figura 6. Celda de Desalación Microbiana piloto para la desalinización

sostenible de agua salobre y marina utilizando materia orgánica. Celdas
unitarias: Sección transversal: 600 cm2. Compartimentos: 15-20 unidades
(9000-12000 cm2). Electrodos: grafito isostático + fieltro de grafito.
Membranas: membranas de intercambio iónico (aniónicas y catiónicas).
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TECNOLOGÍAS
Celdas de desalación microbiana para la producción AVANZADAS DE 6
TRATAMIENTO
de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
DE AGUAS
con bajo consumo energético RESIDUALES 119

ma piloto es útil para conocer en profundidad el comportamiento

bioelectroquímico del sistema: potencial eléctrico de los electro-
dos durante el ciclo de desalación, influencia de la salinidad en
el proceso, análisis de los principales parámetros para el correc-
to funcionamiento del sistema, funcionamiento del sistema con
aguas reales, etc.

Los párrafos siguientes muestran los principales resultados para

la desalación de agua salobre y marina.

3.1. Resultados de desalación de agua salobre

La siguiente tabla muestra los principales resultados para la desa-

lación de agua salobre sintética y real utilizando el sistema pilo-
to de Celda de Desalación Microbiana. Además, se han emplea-
do aguas residuales sintéticas e industriales (industria agroali-
mentaria) como fuente de materia orgánica para alimentar al
sistema, con el objetivo de comparar el rendimiento en ambos
casos y determinar la capacidad de degradación de la deman-
da química de oxígeno (DQO) en el efluente de agua residual
utilizado para llevar a cabo la desalación. Los experimentos se
llevaron a cabo utilizando catolito líquido con ferro-ferricianuro
como aceptor de electrones (0,06 M, pH = 7,4, i.e. Fe(CN)63- + 1e- →
Fe(CN)64-, E0 = 0,36 V).

La Tasa Nominal de Desalación (TND) para la desalación de

agua salobre fue de 3,9 L m-2 h-1 cuando se emplea aguas resi-
duales reales y salobres reales (industria alimentaria, cervecería).
La diferencia entre este valor y 11,24 L m-2 h-1 (utilizando aguas
residuales sintéticas como anolito) se debe principalmente a
la diferencia en la conductividad inicial del anolito (sintético:
9,16 mS cm-1 y aguas residuales: 2,55 mS cm-1), lo que indica que
este parámetro juega un papel clave en el rendimiento de la
Celda de Desalación Microbiana. En este sentido, la menor con-
ductividad eléctrica en las aguas residuales reales aumenta la
resistencia interna, reduciendo la energía disponible para im-
pulsar el proceso de desalación. Por lo tanto, esta consideración
debe tenerse en cuenta cuando se utilizan aguas residuales rea-
les como alimentación.
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TECNOLOGÍAS
6 AVANZADAS DE Celdas de desalación microbiana para la producción
TRATAMIENTO de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
120 DE AGUAS
RESIDUALES
con bajo consumo energético

Tabla 3. Principales resultados de Celda de Desalación Microbiana a escala piloto para la desalación
de agua salobre (real y sintética).

Desalación (TND)
Tasa Nominal de
Corriente salina

compartimento

compartimento

de eliminación
Conductividad

Conductividad

Eficiencia en
corriente, ηC

coulómbica

Producción
de energía
Eficiencia

de DQO
Anolito

anolito
salino

Tasa
Id.

t»0 t»0 kg DQO

L m-2 h-1 % % kWhm-3
(mS cm-1) (mS cm-1) m-3 día-1
Medio
NaCl
1 sintético 10,60 9,28 1,27 44,8 32,41 1,706 8,45
5 g/L
(FWM)
Medio
NaCl
2 sintético 3,16 9,16 6,25 31,8 31,27 0,691 13,70
1,75 g/L
(FWM)
Río Medio
3 Racons, sintético 2,20 9,16 11,24 33,1 57,39 0,409 7,26
Dénia (FWM)
Agua
Río
residual
4 Racons, 2,92 2,55 3,9 40,3 52,51 0,243 3,56
industrial
Dénia
(cervecera)

En general, la conductividad eléctrica de las aguas residuales in-

fluiría en el proceso de desalación, por lo que aguas residuales
con conductividad eléctrica en el rango de 6-9 mS cm-1 podrían
ser consideradas como óptimas para el proceso de desalación
microbiana. En cualquier caso, el rendimiento de Celda de Des-
alación Microbiana a escala piloto representa un gran avance,
ya que la comparación de los resultados con los análogos a es-
cala laboratorio demuestran que el sistema puede ser escalado
manteniendo la eficiencia y el rendimiento tanto en la desala-
ción, en la degradación de materia orgánica (tratamiento de
agua residual) y en la producción de energía eléctrica.

3.2. Resultados de desalación de agua marina

Los experimentos realizados con agua de mar se resumen en la

siguiente tabla. De nuevo, los experimentos se llevaron a cabo
utilizando catolito líquido con ferro-ferricianuro como aceptor
de electrones (0,06 M, pH = 7,4).
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TECNOLOGÍAS
Celdas de desalación microbiana para la producción AVANZADAS DE 6
TRATAMIENTO
de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
DE AGUAS
con bajo consumo energético RESIDUALES 121

Tabla 4. Principales resultados de Celda de Desalación Microbiana a escala piloto para la desalación
de agua marina (real y sintética).
Corriente salina

compartimento

compartimento

de eliminación
Conductividad

Conductividad

de Desalación
Tasa Nominal

Eficiencia en
corriente, ηC

coulómbica

Producción
de energía
Eficiencia

de DQO
Anolito

anolito
salino

(TND)

Tasa
Id.

t»0 t»0 kg DQO

L m-2 h-1 % % kWhm-3
(mS cm-1) (mS cm-1) m-3 día-1

Medio
NaCl
5 sintético 46,4 8,36 0,42 152,0 27,61 0,202 7,46
35 g/L
(FWM)

Agua Medio
6 marina sintético 28,32 8,73 0,59 90,7 21,58 0,691 15,36
real (FWM)

Agua
Agua
residual
7 marina 2,20 9,16 0,14 33,1 57,39 0,409 7,26
industrial
real
(cervecera)

Los resultados experimentales obtenidos para la desalación

de agua de mar muestran tasas nominales de desalación
(TND) en el rango de 0,1 a 0,6 L m-2 h-1, mostrando estos valores
buena concordancia con los obtenidos a escala de laborato-
rio. De un modo general, se puede resaltar que tanto la ener-
gía producida como la tasa de degradación son significativa-
mente mayores en comparación con los mismos parámetros
para la desalación de agua salobre, debido principalmente
a la menor resistencia interna del sistema durante el proce-
so de desalación. En cuanto a la tasa nominal de desalación
(TND), en el caso de agua de mar es inferior que en el agua
salobre, debido principalmente a la mayor concentración de
sales disueltas.

4. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVA
FUTURA DE LA TECNOLOGÍA
Las Celdas de Desalación Microbianas representan una tecno-
logía reciente que podría contribuir significativamente a au-
mentar la sostenibilidad en la desalación de agua, ya que per-
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TECNOLOGÍAS
6 AVANZADAS DE Celdas de desalación microbiana para la producción
TRATAMIENTO de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
122 DE AGUAS
RESIDUALES
con bajo consumo energético

mitiría disminuir el coste energético de las actuales plantas de

Ósmosis Inversa. Sin embargo, hay algunos puntos claves que
deben abordarse antes de la aplicación práctica real de estos
sistemas y que debería enfocar los esfuerzos futuros para de-
mostrar la viabilidad económica y técnica de estos sistemas, tal
y como se indica brevemente a continuación:

Desarrollo de membranas: las membranas de intercambio ió-

nico son elementos clave para la tecnología de Celdas de Des-
alación Microbianas y, en general, para todas las tecnologías
electroquímicas microbianas. Sería deseable continuar desa-
rrollando membranas específicas para desalación en disposi-
tivos bioelectroquímicos, además de mejorar la resistencia al
ensuciamiento biológico y prestar especial atención a mejorar
las propiedades de baja difusión, transporte de agua (de la cá-
mara salina a las adyacentes), mejorar la estabilidad mecánica
y disminuir los costes de producción.

Desarrollo de electrodos: además de los esfuerzos en disminuir

el coste económico de los materiales carbonosos empleados
como electrodos, sería deseable también estudiar materiales
innovadores que posean una mayor adhesión microbiana a la
superficie y/o una estructura porosa específica que mejorase la
colonización microbiana.

Regeneración del catolito: la principal ventaja del empleo de

catolito líquido en Celdas de Desalación Microbianas es que
es posible incrementar el potencial proporcionado por el sis-
tema para llevar acabo la desalinización, y así conseguir la
desalinización completa del efluente salino. Sin embargo, el
catolito líquido debe regenerarse una vez agotado. Por esta
razón, es necesario desarrollar una estrategia sencilla y efi-
ciente para la regeneración del catolito agotado. Esto podría
incluir la integración de energía renovables (es decir, energía
fotovoltaica, eólica) o el acoplamiento de reacciones electro-
químicas microbianas (por ejemplo, biocátodos) para la rege-
neración.

Disponibilidad de sustrato orgánico: la limitación de sustratos

orgánicos podría ser un factor negativo para la implementación
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TECNOLOGÍAS
Celdas de desalación microbiana para la producción AVANZADAS DE 6
TRATAMIENTO
de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
DE AGUAS
con bajo consumo energético RESIDUALES 123

de estos sistemas, especialmente en áreas aisladas o remotas.

En este sentido, el estudio de sustratos orgánicos alternativos
podría ser clave para ampliar el concepto de desalación sosteni-
ble mediante Celdas de Desalación Microbianas (por ejemplo:
microalgas, residuos agrícolas, etc.).

Aceptación social de la tecnología: el agua potable de alta ca-

lidad y segura es esencial para la salud, el bienestar público y
un activo importante para la economía. La percepción social
de la producción de agua potable mediante el uso de aguas
residuales podría ser un problema para el desarrollo comer-
cial de la tecnología de Celdas de Desalación Microbianas.
En la práctica, el agua potable podría obtenerse incluso si se
producen pequeñas fugas o contaminación cruzada en la cel-
da de desalación microbiana mediante un post tratamiento
del agua apropiado, por ejemplo, filtración por membranas y
posterior desinfección, lo que garantizaría la calidad del agua
tratada. Por esta razón, las medidas para aumentar la acep-
tación social de la tecnología podrían ser importantes para el
futuro de la implementación de estos sistemas de desalación
sostenible.

Nuevos nichos de aplicación: La tecnología de Celdas de Des-

alación Microbianas podría ser una alternativa viable para
tratar aguas salinas industriales como por ejemplo de las
industrias de galvanoplastia, minería, petroquímica y agro-
alimentaria. Además, la tecnología podría emplearse para la
recuperación selectiva de recursos de alto valor añadido de
aguas residuales como nutrientes, ácidos grasos volátiles y
metales. Estas aplicaciones alternativas podrían aumentar la
circularidad de los recursos clave de corrientes de aguas re-
siduales industriales, permitiendo un tratamiento efectivo y
sostenible de las mismas.

En resumen, la tecnología de Celdas de Desalación Microbia-

nas posee un gran potencial para la desalación y el tratamiento
de aguas de manera simultánea, y podría aumentar significa-
tivamente el proceso de obtención de agua potable a partir de
agua salobre o marina (en comparación con tecnologías con-
vencionales como Ósmosis Inversa o procesos térmicos). Ade-
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TECNOLOGÍAS
6 AVANZADAS DE Celdas de desalación microbiana para la producción
TRATAMIENTO de agua potable y el tratamiento simultáneo del agua residual,
124 DE AGUAS
RESIDUALES
con bajo consumo energético

más, podrían emplearse como tecnología independiente para

el tratamiento y el reciclaje de agua o también podrían inte-
grarse con las plantas tradicionales de ósmosis inversa como
estrategia para reducir el coste energético al disminuir la sali-
nidad del agua de alimentación. Finalmente, es necesario pro-
fundizar en los aspectos claves anteriormente citados para fa-
cilitar la implementación a escala real de la tecnología como
tecnología de desalación sostenible.

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treatments of urban wastewater, Energies. 8 (2015). https://doi.
org/10.3390/en81212416.

35. Z. Borjas, A. Esteve-Núñez, J.M. Ortiz, Strategies for merging microbial

fuel cell technologies in water desalination processes: Start-up protocol
and desalination efficiency assessment, J. Power Sources. (2016). https://
doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.02.052.
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TECNOLOGÍAS
7 AVANZADAS DE Biosensores Electroquímicos Microbianos
TRATAMIENTO para la Monitorización en Tiempo Real
128 DE AGUAS
RESIDUALES
de Plantas de Tratamiento de Aguas

BIOSENSORES
ELECTROQUÍMICOS
MICROBIANOS PARA
ÍNDICE
LA MONITORIZACIÓN
1. INTRODUCCIÓN
EN TIEMPO REAL 2. BIOSENSOR
DE PLANTAS ELECTROQUÍMICO
MICROBIANO

DE TRATAMIENTO 2.1 Sistema bioelectroquímico

2.2 Sistema electrónico

DE AGUAS 3. APLICACIÓN EN LA
MONITORIZACIÓN EN
TIEMPO REAL DE PLANTAS
DE TRATAMIENTO DE
AGUAS RESIDUALES
3.1 Ensayos a escala
1. INTRODUCCIÓN de laboratorio
3.2 Ensayos a escala real

4. CONCLUSIONES
El desarrollo durante el comienzo del siglo XXI de
las denominadas tecnologías electroquímicas mi- 5. REFERENCIAS
crobianas, TEM, ha supuesto una revolución en la
aplicación de procesos biotecnológicos basados en AUTORES
la utilización de microorganismos electroactivos Carlos Manchón Vállegas1
[1–5]. Estas tecnologías se basan en la capacidad de Andrés de Deus Villagra
ciertos microorganismos para realizar un proceso de Galiano1,2
Antonio Berná Galiano3
respiración extracelular. Este proceso consiste en la
Abraham Esteve-Núñez1,2
utilización de sustancias insolubles, como por ejem-
1
Grupo Bioe. Ingeniería Química.
plo materiales conductores de la electricidad, como
UNIVERSIDAD DE ALCALA, ALCALÁ
aceptores y/o donadores de electrones en el meta- DE HENARES, MADRID (ESPAÑA).

bolismo celular de los microorganismos [6–12]. 2

Nanoelectra S.L.
ALCALÁ DE HENARES, MADRID
(ESPAÑA).
La posibilidad de utilizar sustancias sólidas para 3
Instituto IMDEA Agua.
ALCALÁ DE HENARES, MADRID
aceptar o donar electrones se vinculó rápidamente (ESPAÑA).
a la utilización de electrodos, lo cual proporcionó
un nuevo y fuerte impulso en el crecimiento de
la electroquímica microbiana y sus aplicaciones.
Toda esta ingente actividad científica y tecnológi-
ca ha fijado las bases para las múltiples aplicacio-
nes de las TEM.
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TECNOLOGÍAS
Biosensores Electroquímicos Microbianos AVANZADAS DE 7
TRATAMIENTO
para la Monitorización en Tiempo Real
DE AGUAS
de Plantas de Tratamiento de Aguas RESIDUALES 129

Las TEM se han aplicado en la generación de energía y la degra-

dación de materia orgánica mediante las denominadas pilas
o celdas de combustible microbiológicas, más conocidas por
sus siglas en inglés MFC [1]. Esta aplicación ha merecido gran
atención y esfuerzo por ser pionera en utilizar las TEM, pero
es en el campo del tratamiento de aguas residuales donde se
están desarrollando grandes avances debido a que solventa
tres de los grandes problemas tradicionales de las tecnologías
convencionales de tratamiento de aguas [2,3]: la necesidad de
proporcionar oxígeno al tratamiento de fangos activados con el
consiguiente consumo energético; la generación de elevadas
cantidades de fango biológico y los costes asociados a su poste-
rior tratamiento; y la producción de olores. Los procesos de tra-
tamiento de aguas residuales basados en TEM han probado su
capacidad para minimizar el impacto de estos tres problemas.

Aparte de estos relevantes campos de aplicación, las TEM son

susceptibles de ser aplicadas en muchos procesos biotecnoló-
gicos tales como bioelectrosíntesis [4] o en biosensores micro-
bianos [13,14].

Especialmente interesante es la aplicación en el campo de los

biosensores microbianos, y más concretamente como biosen-
sores electroquímicos microbianos. La utilización de biosensores
microbianos, donde se utilizan células completas en lugar de pro-
teínas o enzimas extraídos y concentrados, está muy extendida
por las numerosas ventajas que presentan. El coste de estos dis-
positivos es bajo al eliminarse complejos procesos de extracción,
purificación y concentración de los componentes activos [7]. Ade-
más, la utilización de microorganismos o biofilms electroactivos
proporciona una enorme ventaja frente a los biosensores micro-
bianos convencionales. Los microorganismos electroactivos son,
por sí mismos, los elementos transductores de la respuesta me-
tabólica directamente en una señal eléctrica. Esta característica
única representa un avance significativo en el campo de los bio-
sensores microbianos, donde se les considera una tercera gene-
ración dentro del desarrollo de estos dispositivos [13,14].

Las potenciales aplicaciones como biosensores de los biofilms

electroactivos están asociadas a todos los factores que pueden
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TECNOLOGÍAS
7 AVANZADAS DE Biosensores Electroquímicos Microbianos
TRATAMIENTO para la Monitorización en Tiempo Real
130 DE AGUAS
RESIDUALES
de Plantas de Tratamiento de Aguas

modificar la actividad metabólica y, en consecuencia la pro-

ducción de corriente de los microorganismos electroactivos.
En un primer momento, las investigaciones estuvieron enfo-
cadas a la detección y cuantificación de diferentes sustratos
utilizados como fuente de carbono [15] por los microorganis-
mos: acetato [16,17] y ácidos grasos volátiles [18,19] generados
durante procesos de digestión anaerobia, y, de modo más ge-
nérico, en la determinación de forma directa de la demanda
bioquímica de oxígeno, DBO [20,21]. Estos biosensores permi-
ten reducir drásticamente el plazo de 5 días que se requiere
para la determinación del valor de este parámetro de forma
convencional. El valor de la corriente eléctrica producida en
el biosensor electroquímico microbiano es proporcional a la
concentración de materia orgánica biodegradable presente,
y la generación de esta corriente eléctrica es prácticamente
instantánea.

Además de estas aplicaciones, se debe tener en cuenta que la

producción de corriente eléctrica en estos dispositivos biosen-
sores proporciona una información global sobre la actividad
metabólica de los microorganismos electroactivos, y su res-
puesta frente a multitud de factores ambientales externos. Por
este motivo, los biosensores electroquímicos microbianos tam-
bién se han aplicado como herramientas de detección y alerta
temprana ante la presencia de sustancias tóxicas [22–25], vali-
dando su utilidad como indicadores de calidad de agua.

En este capítulo, se presenta el desarrollo, caracterización y va-

lidación de un biosensor electroquímico microbiano como he-
rramienta de monitorización en tiempo real y de forma autóno-
ma de la calidad del agua en corrientes influentes y efluentes
en plantas de tratamiento de aguas residuales.

2. BIOSENSORES ELECTROQUÍMICOS
MICROBIANOS
Un biosensor electroquímico microbiano viable para su apli-
cación en la monitorización en tiempo real de la calidad de los
efluentes en una planta de tratamiento de aguas requiere de la
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TECNOLOGÍAS
Biosensores Electroquímicos Microbianos AVANZADAS DE 7
TRATAMIENTO
para la Monitorización en Tiempo Real
DE AGUAS
de Plantas de Tratamiento de Aguas RESIDUALES 131

integración de dos sistemas diferenciados en un único dispo-

sitivo. Por una parte, es imprescindible un sistema bioelectro-
químico que sea sensible a los parámetros de calidad del agua
y que transforme la respuesta biológica en una señal eléctrica
y, por otro lado, es necesario disponer de un sistema electróni-
co de control, adquisición y transmisión de dicha señal para su
acceso en tiempo real.

2.1. Sistema bioelectroquímico

El prototipo de biosensor electroquímico microbiano propues-

to se compone de dos sistemas integrados, tal y como se mues-
tran en el esquema de la Figura 1. La Figura 1A representa un
esquema del sistema bioelectroquímico de tres electrodos que
transforma la respuesta microbiológica del sistema, cuando en-
tra en contacto con una muestra de agua con una determina-
da composición, en una señal eléctrica.

La elección de un sistema de tres electrodos frente a un sis-

tema de dos electrodos obedece a la mayor sensibilidad y es-
pecificidad que aporta el control del potencial electroquímico
que el sistema de tres electrodos permite llevar a cabo sobre el
bioelectrodo sensor [26].

Cada uno de los tres electrodos que integran el sistema bioelec-

troquímico desempeña una función específica. El bioánodo o
bioelectrodo sensor, es donde reside el biofilm electroactivo
que transforma la actividad metabólica directa y proporcio-
nalmente en una señal eléctrica. Esta actividad metabólica
aumentará o disminuirá en presencia o ausencia, respectiva-
mente, de materia orgánica biodegradable, e incluso podrá
llegar a verse inhibida por la presencia de un agente tóxico.
El electrodo de referencia, en este caso un electrodo de plata/
cloruro de plata, es necesario para fijar y controlar el valor del
potencial electroquímico en el bioelectrodo sensor. Este elec-
trodo de referencia proporciona un valor constante y conocido
del potencial, lo que permite correlacionar la producción de
corriente con los diferentes sucesos esperables: presencia o
ausencia de materia orgánica, o aparición de agentes tóxicos.
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TRATAMIENTO para la Monitorización en Tiempo Real
132 DE AGUAS
RESIDUALES
de Plantas de Tratamiento de Aguas

Finalmente, el tercer electrodo es necesario para cerrar el cir-

cuito eléctrico y el lazo de control que permite fijar el potencial
electroquímico del bioelectrodo sensor. Además, su presencia
es necesaria para que la corriente eléctrica circule exclusiva-
mente entre este electrodo y el bioelectrodo sensor. Por este
motivo, este tercer electrodo se denomina contraelectrodo o
electrodo auxiliar.

■ Figura 1. Esquema de biosensor electroquímico microbiano en el que se

representan todos sus elementos. A) Sistema bioelectroquímico de detección.
B) Sistema electrónico de control, adquisición y envío remoto de datos.

2.2. Sistema electrónico

La Figura 1B muestra el sistema electrónico responsable del

control del potencial electroquímico del bioelectrodo sensor,
de la adquisición de datos y de la transmisión de la señal para
su monitorización en línea. La aplicación para la monitoriza-
ción en línea exige una serie de requisitos específicos que el
sistema electrónico debe cumplir. Estos requisitos son autono-
mía, capacidad de almacenamiento y transmisión de datos en
entornos remotos. El desarrollo de este sistema electrónico de
control de potencial, adquisición de datos y transmisión de la
señal ha sido llevado a cabo en colaboración con la empresa
Nanoelectra S. L. [27]. En base a las especificaciones de opera-
ción del sistema bioelectroquímico, Nanoelectra diseñó un po-
tenciostato de bajo consumo y gran autonomía acoplado a un
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TECNOLOGÍAS
Biosensores Electroquímicos Microbianos AVANZADAS DE 7
TRATAMIENTO
para la Monitorización en Tiempo Real
DE AGUAS
de Plantas de Tratamiento de Aguas RESIDUALES 133

sistema de medida y adquisición de datos, que también lleva a

cabo los procesos de envío de la señal eléctrica para su monito-
rización en línea dentro de una aplicación accesible mediante
un ordenador o dispositivo móvil. Todo este sistema electrónico
está alimentado eléctricamente por baterías recargables a tra-
vés de un panel solar externo.

La integración de ambos sistemas constituye el biosensor

electroquímico microbiano que se desarrolla en este trabajo
para su aplicación en la monitorización en línea de la cali-
dad de los caudales de agua en plantas de tratamiento de
aguas residuales. Este capítulo se centra, principalmente, en
el desarrollo y validación del sistema bioelectroquímico y el
establecimiento de las condiciones de operación adecuadas
para su utilización.

3. MONITORIZACIÓN
EN TIEMPO REAL DE PLANTAS
DE TRATAMIENTO DE AGUAS
RESIDUALES

La aplicación de un biosensor electroquímico microbiano para

la monitorización en tiempo real de plantas de tratamiento de
aguas residuales exige un desarrollo en dos etapas. En un pri-
mer paso, se procede a la evaluación en escala de laboratorio
y ambiente controlado, de las diferentes situaciones a consi-
derar en el desarrollo del sistema bioelectroquímico. Estas si-
tuaciones comprenden las etapas de formación y crecimiento
del biofilm electroactivo sobre el bioelectrodo sensor, así como
la respuesta del sistema frente a los diferentes eventos que se
pretenden identificar.

En una segunda etapa, se lleva a cabo la validación en una plan-

ta real de tratamiento de aguas residuales urbanas de una pe-
queña población. Para este caso se eligió la primera planta de-
puradora de aguas residuales basada en TEM en el mundo, que
está ubicada en Otos, pedanía ubicada en el Parque Natural de
Moratalla (Murcia) y propiedad de ESAMUR [28].
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TRATAMIENTO para la Monitorización en Tiempo Real
134 DE AGUAS
RESIDUALES
de Plantas de Tratamiento de Aguas

3.1. Ensayos a escala laboratorio

Los biosensores electroquímicos microbianos descritos en el

apartado 2 se colocaron en la corriente de alimentación de un
sistema de tratamiento de aguas residuales a escala laborato-
rio. Este sistema era alimentado con un agua residual sintéti-
ca con un valor de DQO alrededor de 640 mg·L-1. Este valor de
DQO se suministraba en forma de acetato.

El dispositivo de tratamiento de aguas residuales consistía en

un biofiltro electroactivo, denominado METland®, operando en
condiciones de anegación con alimentación horizontal y flujo
subsuperficial [29,30]. El objetivo del biosensor es doble: como
indicador de la calidad del agua, monitorizando la calidad del
influente en el sistema de tratamiento para detectar posibles
cambios en la carga orgánica de la corriente de alimentación
que excedan la capacidad del sistema; y como dispositivo de
alerta temprana frente a la presencia de sustancias tóxicas que
puedan perjudicar o dañar el reactor biológico encargado del
proceso de depuración de aguas residuales.

■ Figura 2. Evolución de la corriente eléctrica producida durante las

diferentes etapas de funcionamiento de un biosensor electroquímico
microbiano polarizado a 0,6 V (vs. Ag/AgCl).
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TRATAMIENTO
para la Monitorización en Tiempo Real
DE AGUAS
de Plantas de Tratamiento de Aguas RESIDUALES 135

En la Figura 2 se muestra la respuesta del sistema en términos

de corriente eléctrica producida por el sistema bioelectroquí-
mico en cada una de las diferentes etapas y situaciones en las
que se puede encontrar a lo largo de su vida útil operativa.

La primera etapa corresponde al desarrollo y crecimiento del

biofilm electroactivo sobre el bioelectrodo sensor. Esta situa-
ción, en principio, solamente tendrá lugar una vez, durante
el crecimiento del biofilm electroactivo en el bioelectrodo
sensor. El resto de las etapas son sucesos que pueden repe-
tirse varias veces durante el período de funcionamiento del
biosensor.

Una vez se alcanza un biofilm electroactivo estable, con un

valor límite constante en producción de corriente eléctrica, se
procede a simular los diferentes episodios relevantes para este
estudio.

El primer suceso analizado es el correspondiente a modifica-

ciones de la carga orgánica en el influente a tratar, un suceso
muy frecuente en plantas de tratamiento de aguas residuales.
La disminución del contenido en carga orgánica de la muestra
de agua se llevó a cabo mediante una dilución progresiva con
agua. La respuesta de la producción en corriente ante la conti-
nua disminución de materia orgánica presente en el medio se
refleja en una curva con una pendiente de disminución conti-
nuada y suave de 13,8 µA·s-1. Este tipo de respuesta indica una
buena capacidad de detección y respuesta frente a la disminu-
ción del contenido en materia orgánica por parte del biosensor
electroquímico microbiano.

La evaluación de la respuesta del sistema frente a un aumen-

to en el contenido en carga orgánica, un suceso que se puede
considerar como el opuesto al anteriormente estudiado, se lle-
vó a cabo mediante la supresión inmediata de la corriente de
dilución y el aporte directo del caudal con el contenido en ma-
teria orgánica original. El cambio se realiza de forma abrupta
para intentar identificar posibles problemas hidráulicos en el
diseño del sistema bioelectroquímico y que provoquen la exis-
tencia de zonas muertas o con tiempos de residencia hidráu-
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7 AVANZADAS DE Biosensores Electroquímicos Microbianos
TRATAMIENTO para la Monitorización en Tiempo Real
136 DE AGUAS
RESIDUALES
de Plantas de Tratamiento de Aguas

lica elevados. La existencia de caminos preferenciales o zonas

muertas en el sistema pueden producir un amortiguamiento
en la señal eléctrica y el consiguiente retardo en la identifica-
ción de cambios en el medio que penalizarían su funcionalidad.
La respuesta registrada en la región de la Figura 2 etiquetada
como “recuperación”, permite descartar cualquier problema
asociado a estos factores.

El segundo caso relevante que puede tener lugar en las plan-

tas de tratamiento de aguas residuales es la presencia de al-
gún agente tóxico, tales como metales pesados o elevadas
concentraciones de salmuera. La detección de la presencia
de alguno de estos agentes tóxicos en el agua residual a tratar
es una información importante y necesaria para evitar riesgos
que pongan en peligro la viabilidad de los procesos biológicos
en las plantas de tratamiento de aguas residuales. El colapso
por toxicidad del reactor biológico puede acarrear que la plan-
ta de tratamiento quede fuera de servicio por varias semanas,
tiempo necesario para la recuperación de la actividad biológica
después de uno de estos episodios tóxicos. La función de alerta
temprana del biosensor en estos casos es clave para poder pro-
teger a los reactores biológicos. El efecto de la presencia de un
agente tóxico se ha simulado mediante la adición de NaCl en
el caudal de alimentación, alcanzando una concentración de
20 g/L, valor análogo a los que se pueden encontrar en aguas
residuales urbanas después de haberse mezclado con un ver-
tido de salmuera. En la Figura 2 se observa cómo el valor de la
corriente eléctrica del sistema bioelectroquímico disminuye de
forma abrupta y rápida ante la presencia de una elevada con-
centración de NaCl, a razón de 93,8 µA·s-1. La corriente eléctrica
alcanza valores muy bajos y de forma muy rápida, confirman-
do la ausencia de cualquier problema de flujo hidrodinámico
en el diseño del sensor. El experimento también confirmó que,
en el caso de exposiciones breves frente a tóxicos, los daños
causados sobre la estructura del biofilm electroactivo no son
irreversibles. Cuando el sistema bioelectroquímico vuelve a ser
alimentado con un caudal de agua residual sintética libre de
tóxico, solamente son necesarias unas pocas horas para que se
recupere el nivel de producción de corriente previo al episodio
de exposición al tóxico.
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TECNOLOGÍAS
Biosensores Electroquímicos Microbianos AVANZADAS DE 7
TRATAMIENTO
para la Monitorización en Tiempo Real
DE AGUAS
de Plantas de Tratamiento de Aguas RESIDUALES 137

Es importante indicar que, no solamente el valor de la corrien-

te eléctrica proporciona información sobre el evento que tiene
lugar, la pendiente de la curva de corriente eléctrica frente al
tiempo también es útil para la determinación de la naturaleza
del episodio que tiene lugar. Los simulacros de episodios de to-
xicidad muestran cambios mucho más marcados y que se refle-
jan en el valor de la pendiente de la curva, frente a las respuestas
que se observan en los episodios de modificaciones en la carga
orgánica del agua monitorizada. Se debe tener en cuenta que la
producción de corriente eléctrica es una medida en tiempo real
de la actividad metabólica del biofilm electroactivo. Por tanto,
esos cambios en el valor de la pendiente de la curva de corriente
eléctrica frente al tiempo también será una información para
incluir en el análisis que se hace de la respuesta del sistema.

Los resultados obtenidos en las pruebas de laboratorio con

agua residual sintética permiten comenzar la segunda etapa
de evaluación del funcionamiento del sistema bioelectroquími-
co en condiciones de agua residual real.

3.2. Ensayos a escala real

Los ensayos a escala real consistieron en la implantación de

dos biosensores electroquímicos microbianos en una planta de
tratamiento de aguas residuales de una pequeña población. El
primer biosensor se utilizó para monitorizar la calidad del agua
a tratar en el influente previo a los reactores biológicos, y el se-
gundo biosensor se ubicó en la corriente de salida de la planta
para monitorizar la calidad del efluente vertido. Además, se co-
rrelacionó la corriente eléctrica producida por cada biosensor
con el correspondiente valor de DQO en el caudal de agua que
fluía por la ubicación de cada biosensor.

Estos datos de corriente eléctrica y valores de DQO se reflejan

en la Figura 3. También se incluye un ajuste polinómico de los
datos de corriente eléctrica del biosensor de entrada para ate-
nuar el ruido generado por el flujo turbulento de agua a tra-
vés de dicho biosensor. Este biosensor se encuentra ubicado
en una arqueta de reparto donde el agua de entrada genera
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TRATAMIENTO para la Monitorización en Tiempo Real
138 DE AGUAS
RESIDUALES
de Plantas de Tratamiento de Aguas

turbulencias sobre la posición del biosensor, provocando ruido

en la medida de corriente eléctrica.

■ Figura 3. Corriente eléctrica producida por los biosensores electroquímicos microbianos (0,6 V vs. Ag/
AgCl) colocados en el caudal de alimentación previo a los reactores biológicos ( ) y en el de salida
de la planta de agua residual ( ), y valores de DQO medidos en el caudal de alimentación ( ) y en
la salida de la planta ( ). Se incluye un ajuste polinómico de la corriente eléctrica producida en el
biosensor colocado en el caudal de entrada (—).

Como se observa en la Figura 3, la corriente eléctrica producida

por el biosensor colocado en el punto previo a la alimentación de
los reactores biológicos es significativamente más elevada que el
valor análogo registrado en el caudal de salida de la planta. Concre-
tamente, un orden de magnitud mayor, pasando de valores con
picos entre 3,0 y 4,0 mA en la entrada hasta valores alrededor de
0,1 mA. Esta diferencia proporciona un valor cuantificable de un
parámetro genérico como es la calidad del agua, y específicamen-
te del contenido en materia orgánica biodegradable antes y des-
pués del tratamiento en la planta. Cuando los valores de DQO en
los caudales de agua se traducen en valores de corriente eléctrica,
se observa claramente que el tratamiento biológico de la planta es
capaz de disminuir el contenido en DQO. Los valores de DQO en la
entrada del tratamiento secundario suelen oscilar entre 650 y 1000
mg·L-1, mientras que los valores de salida no superan valores de 50
mg·L-1, por debajo de la cifra que la legislación marca como límite
para el vertido (125 mg·L-1) [31]. La forma de pico y valle de ambas
curvas se observan superpuestas y, además, la curva de corriente
tiene la ventaja de proporcionar una imagen completa del com-
portamiento durante las 24 horas de funcionamiento.

Los datos de los valores de corriente eléctrica registrados en

cada uno de los biosensores presentan la misma tendencia y
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Biosensores Electroquímicos Microbianos AVANZADAS DE 7
TRATAMIENTO
para la Monitorización en Tiempo Real
DE AGUAS
de Plantas de Tratamiento de Aguas RESIDUALES 139

comportamiento que los cambios en valor de DQO en el agua

monitorizada, y permiten, por tanto, establecer una correlación
clara y directa entre ambas medidas. Esta correlación se muestra
en la Figura 4 para los biosensores colocados en el influente de
los reactores biológicos y el efluente de la planta.

■ Figura 4. Ajuste lineal (—) de la relación entre la corriente eléctrica producida por los biosensores
electroquímicos microbianos y el valor de DQO (•) determinado en los caudales de entrada (A) y de
salida (B) del tratamiento biológico de la planta de tratamiento de aguas residuales.

Estos resultados muestran una dependencia lineal entre la co-

rriente eléctrica producida por la actividad metabólica de los
microorganismos del biosensor y el contenido en DQO del agua
monitorizada. Estos resultados deben relativizarse, pues no se
pueden considerar como referencias absolutas para cualquier
agua monitorizada con este tipo de sensores. En cada aplicación
concreta y con un agua de composición determinada, se deberá
llevar a cabo un proceso de calibración que permita establecer la
relación lineal existente en cada caso.

Por otro lado, el bajo nivel de corriente eléctrica registrado por

el biosensor ubicado en el efluente de salida (línea verde en la
Figura 3) podría deberse a una peor detección de cambios en
la concentración de materia orgánica biodegradable por parte
del sistema. El efluente de la planta presenta un contenido en
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TRATAMIENTO para la Monitorización en Tiempo Real
140 DE AGUAS
RESIDUALES
de Plantas de Tratamiento de Aguas

materia orgánica biodegradable muy bajo y una limitación de

nutrientes muy acusada, ambos elementos necesarios para
el mantenimiento vital de los microorganismos que integran
el biofilm electroactivo. Es importante determinar si, en estas
condiciones, este biosensor conserva intactas su capacidad
de detección y respuesta, ya que la estabilidad y robustez de
estos dispositivos se pone a prueba en unas condiciones rea-
les extremas que no se han ensayado en el laboratorio por
períodos tan largos.

En la Figura 5, se muestran los valores de corriente eléctrica

registrados durante un período de dos semanas. En ese perío-
do, se realizó un episodio de limpieza de las arquetas situadas a
continuación de los reactores biológicos, causando un aumen-
to de la carga contaminante del agua de salida. Esta diferencia
en la calidad del efluente de salida de la planta fue detectada
por el biosensor electroquímico microbiano colocado en dicho
punto. Los valores de corriente eléctrica registrados esos días,
aún se corresponden con valores de los parámetros de calidad
de agua dentro de los límites de vertido [31].

■ Figura 5. Registro de la corriente eléctrica producida por un biosensor

electroquímico microbiano colocado en el caudal de salida de la planta de
tratamiento de aguas residuales.
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Biosensores Electroquímicos Microbianos AVANZADAS DE 7
TRATAMIENTO
para la Monitorización en Tiempo Real
DE AGUAS
de Plantas de Tratamiento de Aguas RESIDUALES 141

Además, como prueba final, se procedió a trasladar el biosen-

sor del efluente a la ubicación del influente. Una vez reubicado,
en cuestión de unos segundos, el biosensor alcanzó valores de
corriente eléctrica dentro del mismo rango que los registrados
por el biosensor que habitualmente monitorizaba el influente.

Todos estos resultados son evidencias de la robustez, sensibi-

lidad y viabilidad de los biosensores electroquímicos micro-
bianos como herramienta para la monitorización en línea de
los caudales de agua dentro de las plantas de tratamiento de
aguas residuales.

4. CONCLUSIONES
Estos resultados permiten validar los biosensores electroquími-
cos microbianos como una herramienta útil y novedosa para la
monitorización de la calidad del agua en tiempo real en plantas
de tratamiento de aguas residuales. La monitorización en línea
y tiempo real es un valor añadido de la utilización de estos siste-
mas frente a la metodología convencional.

Los resultados obtenidos a escala de laboratorio, con agua

residual sintética de composición conocida, han podido ser
corroborados en un ambiente real, con un agua residual mu-
cho más compleja en la composición química, así como en el
contenido en carbono orgánico. En esta situación, la corriente
eléctrica producida por los biosensores electroquímicos mi-
crobianos sigue siendo una medida válida de la calidad del
agua en tiempo real.

El contenido en materia orgánica del influente en plantas de

tratamiento de aguas residuales suele estar sujeto a modifica-
ciones estacionales, períodos de verano o invierno, actividades
puntuales o episodios meteorológicos repentinos que pueden
aumentar o disminuir el contenido en materia orgánica del
agua a tratar. La capacidad de detección de diferentes niveles
de carga orgánica en las corrientes tiene una aplicación rápida
y directa en la evaluación de la efectividad de los tratamientos
biológicos mediante la monitorización y comparación de la co-
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TECNOLOGÍAS
7 AVANZADAS DE Biosensores Electroquímicos Microbianos
TRATAMIENTO para la Monitorización en Tiempo Real
142 DE AGUAS
RESIDUALES
de Plantas de Tratamiento de Aguas

rriente producida por dos biosensores electroquímicos micro-

bianos colocados a la entrada y la salida del tratamiento.

Además, los parámetros de operación de los distintos equipos

que componen la línea de tratamiento de aguas en dichas
plantas dependen en gran medida de este valor de contenido
en materia orgánica, y su desconocimiento impide un funcio-
namiento óptimo al tener que operar en condiciones sobredi-
mensionadas. La información proporcionada por los biosen-
sores electroquímicos microbianos en tiempo real sobre el
contenido en materia orgánica es susceptible de ser incorpora-
da a los lazos de control de las plantas de tratamiento, y permi-
tir ajustar las condiciones de operación de los distintos equipos
según el contenido en carga orgánica para cada instante.

Por último, los biosensores electroquímicos microbianos tam-

bién pueden desempeñar el doble papel de elementos de aler-
ta temprana frente a la presencia de agentes tóxicos, ya que los
microorganismos que integran estos dispositivos también ven
afectada su actividad metabólica por dichas sustancias. De este
modo, los cambios bruscos y abruptos en la corriente eléctrica
sirven de aviso ante la presencia de agentes tóxicos.

5. REFERENCIAS
 1. Santoro, C.; Arbizzani, C.; Erable, B. y Ieropoulos, Y. Microbial Fuel Cells:
From fundamentals to applications. A review. Journal of Power Sources.
2017, 356, 225-244.

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BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 7 Tema
TECNOLOGÍAS
Biosensores Electroquímicos Microbianos AVANZADAS DE 7
TRATAMIENTO
para la Monitorización en Tiempo Real
DE AGUAS
de Plantas de Tratamiento de Aguas RESIDUALES 143

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TECNOLOGÍAS
7 AVANZADAS DE Biosensores Electroquímicos Microbianos
TRATAMIENTO para la Monitorización en Tiempo Real
144 DE AGUAS
RESIDUALES
de Plantas de Tratamiento de Aguas

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tratamiento de las aguas residuales urbanas. 2) Real Decreto Ley 11/1995,
de 28 de diciembre, transposición al ordenamiento jurídico español de la
Directiva 91/271/CEE.
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 8
TECNOLOGÍAS
8 AVANZADAS DE Integración de tecnologías electroquímicas y electroquímicas
TRATAMIENTO microbianas (TEM) para el tratamiento y reutilización
146 DE AGUAS
RESIDUALES
de aguas residuales de la industria cervecera a escala preindustrial

ÍNDICE
INTEGRACIÓN 1. INTRODUCCIÓN

DE TECNOLOGÍAS 2. EL REACTOR
ELECTROQUÍMICO

ELECTROQUÍMICAS
MICROBIANO DE LECHO
FLUIDIZADO

Y ELECTROQUÍMICAS 2.1 Diseño del reactor

electroquímico microbiano
de lecho fluidizado y
MICROBIANAS (TEM) digestores anaerobios
2.2 Diseño del experimento.

PARA EL TRATAMIENTO Test de resiliencia

2.3 Operación y control

Y REUTILIZACIÓN DE electroquímico

3. RESULTADOS
AGUAS RESIDUALES 3.1 Eficiencia de los reactores
electroquímicos microbianos
DE LA INDUSTRIA de lecho fluidizado
3.2 Reactores electroquímicos

CERVECERA A ESCALA microbianos de lecho

fluidizado versus digestores

PREINDUSTRIAL
anaerobios: Explorando los
límites

4. CONCLUSIONES

5. REFERENCIAS

1. INTRODUCCIÓN AUTORES
Yeray Asensio Ramírezo1
Actualmente, la digestión anerobia es la tecnología María Llorente Remartínez1
más utilizada, como tratamiento secundario, en las Patricia Fernandez Labrador2
estaciones depuradoras de aguas residuales indus- Sara Tejedor-Sanz1
Juan Manuel Ortiz
triales (EDARI) cerveceras europeas. La instalación
Diaz-Guerra3
generalizada de estos reactores está relacionada Juan Francisco Ciriza
con la alta capacidad de tratamiento de aguas re- Santero2
siduales altamente cargadas con materia orgánica, Víctor Monsalvo García4
Frank Rogalla4
y la posterior recuperación energética a través del
Abraham Esteve Núñez1,3
biogás generado durante su tratamiento [1–3]. Sin
1
Grupo Bioe. Ingeniería Química.
embargo, a pesar del amplio conocimiento sobre la UNIVERSIDAD DE ALCALA, ALCALÁ
DE HENARES, MADRID (ESPAÑA).
tecnología, se siguen experimentando problemas
2
Mahou-San Miguel.
operacionales críticos que compromenten el buen MADRID (ESPAÑA).
funcionamiento de las EDARI. Algunos de estos 3
Instituto IMDEA Agua.
problemas operacionales están asociados a causas ALCALÁ DE HENARES, MADRID
(ESPAÑA).
bien identificadas como: a) baja eliminación de nu- 4
FCC AQUALIA, Departamento de
trientes (especialmente nitrógeno y fósforo) [4–7], b) Innovación y Technología.
MADRID (ESPAÑA).
baja capacidad de tratamiento de aguas residuales
 BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 8 Tema
TECNOLOGÍAS
Integración de tecnologías electroquímicas y electroquímicas AVANZADAS DE 8
TRATAMIENTO
microbianas (TEM) para el tratamiento y reutilización
DE AGUAS
de aguas residuales de la industria cervecera a escala preindustrial RESIDUALES 147

a baja temperatura [8,9], c) baja estabiliad de la tecnología con

aguas residuales con muy alta carga orgánica [10–12], d) baja
eliminación de DQO tras paradas técnicas de los reactores
[13,14], y e) inhibición de las poblaciones microbianas en pre-
sencia de compuestos biocidas, ampliamente utilizados en la
industrias cerveceras como productos desinfectantes [15,16]. La
gran variablidad de la composición de las aguas residuales cer-
veceras, y los altos caudales generados de este tipo de aguas,
hace necesaria la búsqueda de nuevas estrategias operativas y
el desarrollo de tecnologías más eficientes para incrementar la
capacidad de tratamiento de estas aguas y la robustez del tra-
tamiento ante cualquier efecto operativo adverso.

En este sentido, las tecnologías electroquímicas microbia-

nas (TEM) se han erigido como una alternativa prometedora
para solventar las limitaciones operacionales de los digestores
anaerobios convencionales [17–22]. Estas tecnologías se funda-
mentan en la capacidad de las bacterias electroactivas para
intercambiar electrones con materiales conductores de la elec-
tricidad [23,24]. En algunas TEM, las bacterias electroactivas ac-
túan como “catalizador” natural para transferir los electrones
producidos durante la oxidación microbiana de la materia or-
gánica hasta un electrodo conductor de la electricidad, produ-
ciendo energía limpia (por ejemplo, energía eléctrica, hidróge-
no o metano) [25–27]. Posteriormente, los electrones aceptados
por el material conductor de la electricidad (ánodo) son trans-
feridos a: a) al cátodo a través de un circuito eléctrico externo
produciendo energía eléctrica en los dispositivos llamados cel-
das de combustible microbiológicas (CCM) [23,28–30], o b) a un
contra-electrodo, bajo control potenciostático, en los dispositi-
vos llamados celdas de electrolisis microbiológicas (CEM) [31–
34]. Ambas TEM han sido ampliamente estudiadas durante las
últimas décadas, siendo tecnologías muy prometedoras para
el tratamiento de estas aguas residuales cerveceras a escala de
laboratorio [35–40].

Sin embargo, a pesar de lo prometedor de las TEM anteriores,

no se ha conseguido, con éxito, un escalado eficiente debido
principalmente a la limitación de superficie de los electrodos,
dónde se producen las reacciones redox de interés, y por tanto
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 8
TECNOLOGÍAS
8 AVANZADAS DE Integración de tecnologías electroquímicas y electroquímicas
TRATAMIENTO microbianas (TEM) para el tratamiento y reutilización
148 DE AGUAS
RESIDUALES
de aguas residuales de la industria cervecera a escala preindustrial

una alta limitación de transferencia de masa entre los substra-

tos orgánicos y los microorganismos electroactivos [41]. Estos
problemas operativos están fundamentados en los electrodos
fijos de estas TEM. Para solventar este problema, se plantea la
sustitución de estos electrodos fijos por electrodos fluidizados
conformados por partículas electroconductoras carbonosas
[42,43], desarrollando una tecnología TEM de alta eficiencia y
con un alto grado de innovación: los reactores electroquímicos
microbianos de lecho fluidizado. Una de las ventajas principales
de estos reactores bioelectroquímicos es la alta superficie dis-
ponible del electrodo conductor de la electricidad, aumentan-
do drásticamente la transferencia de materia [44–46]. Con este
concepto, en experiencias previas realizadas por este grupo de
investigación, se han alcanzado eliminaciones de DQO del 87 %,
y eficiencias coulómbias muy altas, en el tratamiento de aguas
residuales de la industria cervecera [42]. De forma adicional, la
fluidización de este electrodo favorece la eliminación bioelec-
troquímica de los nutrientes presentes en estas aguas, alcan-
zando valores de eliminación de 46 % de NT y 50 % de fósforo to-
tal (PT) [42]. Adicionalmente, los últimos estudios realizados han
demostrado que los reactores electroquímicos microbianos de
lecho fluidizado pueden operar con un lecho fluido actuando
como dador de electrones, para promover el metabolismo de
bacterias electroactivas (como Geobacter sulfurreducens) en
aguas residuales con baja concentración de materia orgánica
(por ejemplo, favoreciendo el proceso de desnitrificación), ge-
nerando de forma simultánea hidrógeno bioelectroquímico
[47]. Atendiendo a estos resultados, se ha demostrado que los
reactores electroquímicos microbianos de lecho fluidizado su-
peran drásticasmente la eficiencia alcanzada por la TEM con-
vencionales.

Las bacterias electroactivas han demostrado su capacidad

para interactuar con electrodos utilizando diversos mecanis-
mos. Sin embargo, la formación de un biofilm sobre la super-
ficie del material conductor (electrodo) es el mecanismo mas
frecuente y más estudiado. En concreto, se ha observado que
las especies de Geobacter son las preodominantes en las co-
munidades microbianas, encontradas en los biofilms formados
en la superficie de los ánodos, inoculados con poblaciones mi-
 BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 8 Tema
TECNOLOGÍAS
Integración de tecnologías electroquímicas y electroquímicas AVANZADAS DE 8
TRATAMIENTO
microbianas (TEM) para el tratamiento y reutilización
DE AGUAS
de aguas residuales de la industria cervecera a escala preindustrial RESIDUALES 149

crobianas mixtas. Esta especie también se ha identificadoen

los gránulos anaerobios de reactores UASB (upflow anaerobic
sludge blanket) generalmente utilizados en las depuradoras de
las industrias cerveceras. Geobacter ha demostrado tener una
alta versatilidad respecto a la transferencia de electrones entre
microorganismos y electrodos. En los casos en los que no hay
presencia de electrodos, se ha observado que Geobacter es ca-
paz de realizar transferencia directa de electrones de forma ex-
tracelular (DEET, de sus siglas en inglés direct extracelular elec-
tron transfer), intercambiando electrones con comunidades
metanogénicas (DIET, de sus siglas en inglés direct interspe-
cies electron transfer). Específicamente, se ha demostrado que
Methanosarcina barkeri es capaz de realizar DIET en co-culti-
vos con Geobacter [48,49]. El proceso DIET también se puede
producir con un mineral como mediador. Se caracteriza por-
que distintas especies usan materiales conductores, como por
ejemplo distintos minerales o materiales como carbón vitreo,
para realizar un intercambio eficaz de electrones entre bacteria
y material conductor [50]. Durante el estudio de este fenómeno
se ha demostrado que se estimula la producción de metano
y el crecimiento de las poblaciones de Geobacter [45,48,51,52].
Todos estos ejemplos demuestran las ventajas de la “conviven-
cia” entre especies electroactivas, como Geobacter, y especies
metanogénicas en reactores anaerobios.

Atendiendo a estos antecedentes, el objetivo de este traba-

jo ha consistido en evaluar la capacidad de resiliencia de un
reactores electroquímicos microbianos de lecho fluidizado y
compararlo con un digestor anaerobio convencional tratando
agua residual real de la industria cervecera durante un año
ininterrumpido de operación. Los test de resiliencia se reali-
zaron simulando los problemas operaciones más típicos sufri-
dos por los digestores anaerobios en un ambiente industrial
real: altas cargas orgánicas, adición de un biocida, puesta en
marcha de los reactores tras paradas estratéticas y operación
a bajas temperaturas.
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 8
TECNOLOGÍAS
8 AVANZADAS DE Integración de tecnologías electroquímicas y electroquímicas
TRATAMIENTO microbianas (TEM) para el tratamiento y reutilización
150 DE AGUAS
RESIDUALES
de aguas residuales de la industria cervecera a escala preindustrial

2. EL REACTOR ELECTROQUÍMICO
MICROBIANO DE LECHO
FLUIDIZADO
2.1. Diseño del reactor electroquímico microbiano
de lecho fluidizado y digestores anaerobios

Tal y como se ha presentado anteriormente en la introducción,

el reactor bioelectroquímico que hemos desarrollado supone
un avance desde el punto de vista de la simplicidad de la es-
tructura como desde el aumento de rendimiento de la tecnolo-
gía, tal y como se muestra en la siguiente figura.

Desde el punto de vista de la arquitectura del sistema se puede

observar que se eliminan los elementos que aumentan drástica-
mente el coste de inversión como son las membranas de inter-
cambio iónico. Adicionalmente, la geometría tubular de nuestro
reactor supone una ventaja en el ámbito del escalado del sistema.

Es importante destacar que se han realizado estudios compara-

tivos, para evaluar el potencial de los reactores electroquímicos
de lecho fluidizado, con un digestor anaerobio con el mismo vo-
lumen de trabajo que el reactor bioelectroquímico estudiado.
El volumen de trabajo de ambos reactores fue de 5,4 L.

■ Figura 1. Esquema del reactor electroquímico microbiano de lecho

fluidizado operado en la planta industrial.
 BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 8 Tema
TECNOLOGÍAS
Integración de tecnologías electroquímicas y electroquímicas AVANZADAS DE 8
TRATAMIENTO
microbianas (TEM) para el tratamiento y reutilización
DE AGUAS
de aguas residuales de la industria cervecera a escala preindustrial RESIDUALES 151

Desde el punto de vista del rendimiento electroquímico del

sistema, la sustitución del electrodo fijo por un lecho fluidiza-
do de material electroconductor, supone un cambio de para-
digama. La retención de la biomasa electroactiva en la super-
ficie de las partículas permite una disminución del tiempo de
retención hidráulico de los tratamientos de aguas, al mismo
tiempo que aumentamos la superficie activa de electrodo.
Ese aumento de área activa es de vital importancia, atendien-
do a que las reacciones electroquímicas se producen en la su-
perficie de estos electrodos.

El material de construcción seleccionado para ambos reac-

tores ha sido metacrilato. Ambos reactores se equiparon con
un distribuidor de flujo en la parte baja de los reactores para
favorecer una fluidización homogénea del fango granular
(en el caso del digestor anaerobio), y del fango granular con
el material conductor (en el caso del reactor electroquímico
microbiano de lecho fluidizado). La instalación del distribui-
dor de flujo es crucial en esta tecnología ya que evita proble-
mas críticos como la presencia de volúmenes muertos que
pueden afectar gravemente al rendimiento del tratamiento
de las aguas residuales.

En la zona superior de ambos reactores se han instalado cam-

panas de metacrilado con el objetivo de monitorizar el caudal
y composición del biogás, e hidrógeno en el caso del reactor
electroquímico microbiano de lecho fluidizado, generado en
ambos reactores.

La principal diferencia del diseño de ambos reactores fue la

instalación de dos puertos (o picajes) adicionales en el caso del
reactor electroquímico microbiano de lecho fluidizado para la
instalación de sondas de referencia con el objetivo de monito-
rizar en continuo el potencial anódico aplicado, el potencial del
cátodo y el potencial de celda.

El material electroconductor (lecho fluido) utilizado en el reac-

tor electroquímico microbiano de lecho fluidizado fue carbón
activado (20 % v/Vreactor, Aquasorb®, Alemania). Este material fa-
vorece el intercambio de electrones desde el biofilm formado
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 8
TECNOLOGÍAS
8 AVANZADAS DE Integración de tecnologías electroquímicas y electroquímicas
TRATAMIENTO microbianas (TEM) para el tratamiento y reutilización
152 DE AGUAS
RESIDUALES
de aguas residuales de la industria cervecera a escala preindustrial

en la superficie de las partículas de carbón activado hasta el

material conductor. Adicionalmente, el carbón activado pre-
sentaba una alta porosidad que favorece activamente la colo-
nización del material por las bacterias electroactivas en la su-
perficie de las mismas. Se instaló en el reactor electroquímico
microbiano de lecho fluidizado un colector de corriente dis-
puesto verticalmente en el centro del reactor (placa de grafito,
4,5 cm x 4,5 cm). El cátodo en el reactor estaba fabricado con
esponja de acero inoxidable.

2.2. Diseño del experimento. Test de resiliencia

Durante un año ininterrumpido de operación en un ambiente

industrial (depuradora de insutria cervecera localizada en Gua-
dalajara) se evaluó la capacidad y rendimiento de un reactor
anaerobio convencional y de un reactor electroquímico micro-
biano de lecho fluidizado, para el tratamiento en régimen con-
tinuo de agua residual cervecera real. Adicionalmente, se rea-
lizaron “test de resiliencia” para observar la capacidad tampón
de ambas tecnologías ante distintos problemas operativos que
presentan de forma asidua estas depuradoras. Estos test de re-
siliencia fueron los siguientes:

a) Presencia de influentes con cargas orgánicas muy

altas ( 27,2 y 51,2 kgDQO/m3 d).

b) Presencia de un biocida, basado en aminas cuater-

narias, en el influente. Estos biocidas son amplia-
mente utilizados para los procesos de limpieza de
los equipos industriales. El biocida utilizado fue di-
decyldimethylammonium chloride – DDAC).

c) Puesta en marcha de los reactores tras periodos de

paradas operativas (starving).

d) Operación de los reactores a baja temperatura (25 ºC).

Estos test de resiliencia se realizaron de forma independiente

y consecutiva. Esto significa que no se estudiaba el siguiente
test de resiliencia hasta que ambos reactores se recuperaban
totalmente del anterior test disruptivo.
 BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 8 Tema
TECNOLOGÍAS
Integración de tecnologías electroquímicas y electroquímicas AVANZADAS DE 8
TRATAMIENTO
microbianas (TEM) para el tratamiento y reutilización
DE AGUAS
de aguas residuales de la industria cervecera a escala preindustrial RESIDUALES 153

2.3. Operación y control electroquímico

Un potenciostato (Nanoelectra NEV3, España) se conectó a

los electrodos para polarizar el material anódico (lecho fluido
de carbón activado) a 0,6 V (vs. Ag/AgCl) durante la operación
del reactor electroquímico microbiano de lecho fluidizado. Tal
y como se ha comentado anteriormente, la presencia de dos
sondas de referencia es útil para monitorizar todos los poten-
ciales involucrados en la operación (ánodo, cátodo y celda).

El reactor anaerobio no se equipó con un potenciostato ya que

este reactor no dispone de material electroconductor.

Ambos reactores se alimentaron en régimen continuo utilizan-

do bombas peristálticas. Para obtener la fluidización del siste-
ma en ambos reactores se utilizaron dos bombas peristálticas
adicionales. Una para cada reactor.

Ambos reactores fueron operados con el mismo caudal de ali-

mentación y con el mismo tiempo de retención hidráulico (9
horas). La toma de muestras y análisis de las mismas se realizó
de forma diaria.

3. RESULTADOS
3.1. Eficiencia de los reactores electroquímicos
microbianos de lecho fluidizado

En primer lugar se realizó un estudio de optimización del re-

actor electroquímico microbiano de lecho fluidizado operado
con agua residual (correspondiente al efluente del tratamiento
primario de la planta depuradora) de la industria cervecera.

Esa optimización se realizó monitoreando la eliminación de

DQO, biogás producido y generación de hidrógeno bioelectro-
química variando, como parámetro principal, la polarización del
lecho electroconductor (de un sistema polarizado a 0 V a un
sistema polarizado; 0,7 V). Evaluando los resultados previos, se
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 8
TECNOLOGÍAS
8 AVANZADAS DE Integración de tecnologías electroquímicas y electroquímicas
TRATAMIENTO microbianas (TEM) para el tratamiento y reutilización
154 DE AGUAS
RESIDUALES
de aguas residuales de la industria cervecera a escala preindustrial

observó un aumento de la eliminación de DQO con el aumento

de la polarización del lecho electroconductor (60 % eliminación
DQO a 0,15 V; 87 % eliminación DQO a 0,7 V).

Atendiendo a los resultados, la oxidación microbiana de la ma-

teria orgánica está limitada por transferencia de materia, y no
por la tranferencia de electrones, atendiendo a que la elimina-
ción de DQO está directamente relacionada con la medida de
corriente eléctrica en la zona anódica de los reactores. Por tan-
to, con estos reactores bioelectroquímicos, es posible superar
uno de los mayores problemas relacionados con las tecnologías
electroquímicas microbianas convencionales ya que tienen
asociado un consumo energértico bajo. Atendiendo a la Figu-
ra 2, polarizaciones por encima de 0,7 V no mejorarían la tasa
de eliminación de DQO, siendo contraproducente, ya que pue-
de dañar las membranas de las bacterias electroactivas.

Otra de las ventajas competitivas de los reactores bioelectro-

químicos, respecto a los digestores anaerobios, es la generación
bioelectroquímica de hidrógeno en la superficie del cátodo de-

■ Figura 2. Caracterización del reactor bioelectroquímico. (a) Influencia del potencial anódico (V) en el
% de eliminación de DQO. Símbolos: (■) % DQO eliminado, (■) Potencial anódico, E (V vs Ag/AgCl). (b)
Producción de metano e hidrógeno en el reactor bioelectroquímico. Símbolos: (■) Concentración de
hidrógeno en el biogas producido (mg/L). (c) Densidad de corriente. Símbolo: (■) Densidad de
corriente (mA/cm2).
 BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 8 Tema
TECNOLOGÍAS
Integración de tecnologías electroquímicas y electroquímicas AVANZADAS DE 8
TRATAMIENTO
microbianas (TEM) para el tratamiento y reutilización
DE AGUAS
de aguas residuales de la industria cervecera a escala preindustrial RESIDUALES 155

bido a la polarización ejercida sobre el reactor. En la Figura 2

se observa que la mayor generación de hidrógeno se produjo
en el rango de polarización 0,5 – 0,7 V. Este aumento de la pro-
ducción de hidrógeno a mayores polarizaciones está también
correlacionada con las altas densidades de corriente alcanza-
das en el sistema en ese rango (2,24 A/m3, volumen referido al
volumen de lecho electroconductor).

3.2. Reactores electroquímicos microbianos de lecho

fluidizado versus digestores anaerobios:
Explorando los límites

Explorar los límites de los reactores bioelectroquímicos supone

comparar la actividad de esta tecnología ante condiciones opera-
cionales que afectan gravemente a la operación de los digestores
anaerobios convencionales ampliamente operados en las plantas
depuradoras de la industria cervecera. Los problemas operativos
producidos con mayor frecuencia en los digestores anaerobios es-
tán asociados a 4 escenarios: presencia de altas cargas orgánicas,
presencia de alta concentración de compuestos biocidas, puesta
en marcha tras largas paradas operativas y operación a baja tem-
peratura. El estudio se realizó durante un año ininterrumpido.

■ Figura 3. Operación durante un año del digestor anaerobio y reactor bioelectroquímico. Descripción
de los 4 escenarios evaluados. (-) DQO en el influente (mg O2/L), (-) DQO efluente digestor anaerobio
(mg O2/L), (-) DQO efluente del digestor bioelectroquímico (mg O2/L).
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RESIDUALES
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Los 4 escenarios fueron evaluados operando en continuo un re-

actor bioelectroquímico de lecho fluidizado y un digestor anae-
robio. Los reactores también se operaron en condiones stan-
dard (mismas condiciones que las presentes en la depuradora).

Tras escenario y escenario, se operaron los reactores en condi-

ciones standard hasta la completa recuperación de ambas tec-
nologías. Con esta estrategia se aseguraba que los efectos en la
capacidad de tratamiento de aguas residuales eran debidos a
los escenarios operativos evaluados durante el estudio.

Bajo condiciones standard, la capacidad de depuración del

reactor bioelectoquímico fue un 10 % superior respecto al di-
gestor anaerobio (tomando como referencia la eliminación de
DQO). La electroestimulación de las poblaciones electroactivas
favorecen este proceso de eliminación de materia orgánica res-
pecto al digestor convencional.

■ Figura 4. Operación en condiciones estándar del reactor bioelectroquímico y digestor anerobio. (a)
Eliminación DQO digestor anaerobio (barra naranja) y eliminación DQO reactor bioelectroquímico
(barra gris). (b) Producción de biogas y concentración de hidrógeno. Símbolo: (■) Concentración de
hidrógeno en el biogás producido (mg/L). (c) Generación de energía del reactor bioelectroquímico y
digestor anaerobio durante la operación estándar asociado a la generación de biogás. Símbolos: (■)
Reactor bioelectroquímico (kWh/m3 d), (■) Digestor anaerobio (kWh/m3 d).
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microbianas (TEM) para el tratamiento y reutilización
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Sin embargo se observaron otras ventajas competitivas como,

mayor producción de biogás y generación de hidrógeno elec-
troquímico, durante la operación del reactor bioelectroquímico,
favoreciendo una reducción global del consumo energético de
esta unidad.

El primer escenario evaluado fue el tratamiento de influentes

con altas cargas orgánicas (27,20 y 51,20 kgDQO/m3d).

La velocidad de eliminación de materia orgánica en el diges-

tor anaerobio bajó drásticamente tras el aumento de la carga
orgánica del influente, de 71,9 kgDQO/m3d a 0,23 kgDQO/m3d
durante el tratamiento del influente con una carga orgánica
de 27,20 kgDQO/m3d. Esta disminución drástica fue aún más
pronunciada tras el tratamiento del segundo influente, ca-
racterizada por una mayor carga orgánica, no observándose
consumo de materia orgánica en el reactor anaerobio debido,
principalmente, a la acumulación de ácidos grasos volátiles
(AGV) que provoca la inhibición de las bacterias hidrolíticas
responsables de la primera etapa de la digestión anaerobia.
Sin embargo, la velocidad de consumo de DQO en el reactor
bioelectroquímico fue 30 veces superior al digestor anaerobio
durante el tratamiento del agua residual con carga orgánica
de 27,20 kgDQO/m3d, y de 55 veces superior al digestor anae-

■ Figura 5. Velocidad de consumo de DQO del reactor bioelectroquímico y digestor anaerobio durante
la sobrecarga de DQO en el influente. (a) Velocidad de consumo de DQO en ambos reactores. (b)
Generación de biogás y de hidrógeno. Símbolo: (■) Producción de hidrógeno durante la operación del
reactor bioelectroquímico (mg/L), (■) Producción de hidrógeno en el digestor anaerobio (mg/L).
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robio durante el tratamiento del agua residual con carga orgá-

nica de 51,20 kgDQO/m3d.

El gran aumento de la capacidad de tratamiento con el reactor

bioelectoquímico está favorecido por la aplicación constante de
un potencial al lecho electroconductor que aumenta la veloci-
dad de oxidación de AGV evitando el proceso de inhibición que
si presentaba el digestor anaerobio convencional. Otra ventaja
competitiva del reactor bioelectroquímico fue la mayor produc-
ción de biogás (con alta concentración de hidrógeno electro-
químico) respecto al digestor anaerobio, siendo sensible de ser
valorizado energéricamente en la propia planta depuradora.

El segundo escenario evaluado fue el tratamiento de influentes

con una concentración moderada de un biocida ampliamente
utilizado en la planta depuradora para la limpieza de los equi-
pos de la cervecera. La eliminación de estos biocidas (aminas
cuaternarias) suponen un doble desafío: eliminación de com-

■ Figura 6. Concentración nitrógeno total, velocidad consumo NT y eliminación de DQO en los

reactores bioelectroquímicos y digestor anaerobio (a) Concentración nitrógeno total. Símbolos: (■)
nitrógeno total en el influente (mg/L), (■) Nitrógeno total en el efluente del digestor anaerobio (mg/L),
(■) Nitrógeno total en el efluente del reactor bioelectroquímico (mg/L). (b) velocidad de consumo de
nitrógeno total en el digestor anaerobio y reactor bioelectroquímico antes y después de la
dosificación del biocida. (c) Eliminación DQO en el digestor anaerobio y reactor bioelectroquímico
antes y después del biocida.
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puestos con baja biodegradabilidad y eliminación de nitrógeno

del propio influente.

Durante la eliminación del biocida en el reactor bioelectro-

químico no se observó en ningún momento inhibición de las
poblaciones microbianas. Sin embargo, la capacidad de trata-
miento en el digestor anaerobio se vio drásticamente afectada,
disminuyendo la eliminación de DQO desde un 83 % (condi-
ciones estándar) hasta un 37 % tras la entrada del biocida y au-
mentando en un 30 % la concentración de nitrógeno total (TN)
en el efluente de dicho digestor.

Durante la operación del reactor bioelectroquímico se obser-

vó una capacidad de eliminación de TN inesperada (hasta un
70  %). Esta eliminación es debida a la oxidación microbiana
electroquímica de los compuestos de nitrógeno en nitrato so-
bre la superficie de las partículas que forman el lecho electro-
conductor. Posteriormente, el nitrato es reducido a nitrógeno
gas por los microorganismos anaerobios suspendidos en el
electrolito, usando la materia orgánica residual como donador
de electrones.

Finalmente se evaluó la puesta en marcha tras largas paradas

operativas y la operación de los reactores a baja temperatura.
Ambos escenarios afectaron negativamente a la capacidad de
tratamiento de ambas tecnologías. La diferencial principal, y la
principal ventaja del reactor bioelectroquímico, es el tiempo de
recuperación (o resiliencia) de la tecnología.

Tras una parada técnica de 16 días del reactor bioelectroquími-

co y del digestor anerobio se procedió a su puesta en marcha.
Ambos reactores sufrieron una bajada dramática en términos
de eliminación de DQO (aproximadamente un 70 %). La recupe-
ración de la capacidad de tratamiento del reactor bioelectroquí-
mico hasta valores iniciales se produjo tras 20 días de operación,
siendo necesarios 40 días en el caso del digestor anaerobio.

De forma similar, se observó una caída de un 50 % en el consumo

de DQO tras la operación de ambos reactores a baja tempera-
tura (25 ºC). La operación del reactor bioelectroquímico produjo
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■ Figura 7. Capacidad de resiliencia del digestor anaerobio y reactor bioelectroquímico durante la

puesta en marcha tras starving y operación a baja temperatura. (a) Eliminación DQO tras starving.
Símbolos: (■) Digestor anaerobio, (■) Reactor bioelectroquímico. (b) Eliminación de DQO de los
reactores a baja temperatura (25 ºC). Símbolos: (■) Digestor anaerobio, (■) Reactor bioelectroquímico.

una recuperación de la capacidad de tratamiento, hasta un 70 %

DQO, tras un mes de operación, mientras que la capacidad de
tratamiento del digestor anaerobio no consiguió reestablecerse.
La capacidad del reactor bioelectroquímico para su recuperación
está debida a la mayor actividad de las poblaciones electroac-
tivas durante el tratamiento del agua residual favorecido por la
aplicación del potencial eléctrico en el lecho electroconductor.

A pesar de los prometedores resultados obtenidos operando el

reactor electroquímico se debe seguir explorando la tecnología
y plantear nuevas estrategias de operación para aumentar la
eficiencia del proceso durante las puestas en marcha tras lar-
gas paradas operativas y la operación a baja temperatura. Adi-
cionalmente, la alta versatilidad del reactor bioelectroquímico
debe seguir siendo explorada para obtener, como producto fi-
nal, una tecnología capaz de desplazar a los tratamientos ane-
robios convencionales.

4. CONCLUSIONES
Nuestro trabajo demuestra que los reactores electroquímicos
microbianos de lecho fluidizado tienen un mayor rendimien-
to en la eliminación de DQO y nutrientes que los digestores
anaerobios convencionales, tanto en la operación convencio-
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nal como bajo el efecto de los 4 test de resiliencia evaluados

(exceso de carga orgánica, presencia de compuestos biocidas,
puesta en marcha tras largas paradas técnicas de los reactores
y operación a baja temperatura). Durante la operación conven-
cional, el reactor bioelectroquímico tuvo un 10 % mas de ca-
pacidad de tratamiento del agua residual comparado con el
digestor anaerobio convencional. Adicionalmente, se observó
una recuperación de un 30 % más de energía debido a la gene-
ración de un biogás enriquecido con hidrógeno (producido in
situ vía bioelectroquímica). Nuestros resultados revelan la ven-
taja competitiva de polarizar los electrodos fluidizados, no solo
debido a su impacto positivo en la eliminación de DQO y nu-
trientes, sino en la disminución de la inhibición observada ge-
neralmente en los digestores anaerobios bajo situaciones de
estrés operacional (nombrados como test de resiliencia) como
los evaluados en este trabajo.

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TECNOLOGÍAS
Integración de tecnologías electroquímicas y electroquímicas AVANZADAS DE 8
TRATAMIENTO
microbianas (TEM) para el tratamiento y reutilización
DE AGUAS
de aguas residuales de la industria cervecera a escala preindustrial RESIDUALES 165

biohydrogen, Electrochem. Commun. 116 (2020) 106759. https://doi.

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 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9
TECNOLOGÍAS
9 AVANZADAS DE Eliminación de fármacos mediante
TRATAMIENTO humedales bioelectroquímicos METland®
166 DE AGUAS
RESIDUALES

ELIMINACIÓN DE
FÁRMACOS MEDIANTE
HUMEDALES
BIOELECTROQUÍMICOS ÍNDICE
METLAND® 1. INTRODUCCIÓN A LOS
CONTAMINANTES
EMERGENTES
1.1 Relevancia de los
contaminantes emergentes

1. INTRODUCCIÓN 1.2 Eliminación de CE

1.3 Potencial de las TEM para
A LOS CONTAMINANTES tratamiento de EC

EMERGENTES 2. ESTUDIOS REALIZADOS

2.1 Sistemas estudiados
1.1. Relevancia de los contaminantes 2.2 Aguas de trabajo
2.3 Gestión de flujos
emergentes
3. RESULTADOS OBTENIDOS

1.1.1> Generalidades 3.1 Depuración básica

3.2 Eliminación de emergentes
3.3 Ecotoxicidad
Muchas de las comodidades de la vida moderna
4. CONCLUSIONES
dependen del conocimiento de la química para sin-
tetizar nuevos compuestos, ofreciendo nuevos ma- 5. REFERENCIAS
teriales, cosméticos, formas de producción y conser-
vación de alimentos y medicamentos. Gracias a esto, AUTORES
el nivel de vida y la longevidad experimentaron un Álvaro Pun García1
aumento sin precedentes a lo largo del siglo XX en Karina Boltes Espinola1, 2
muchas partes del mundo, permitiendo un aumen- Abraham Esteve-Núñez1,2

to de la población y creando nuestro mundo actual. 1

Grupo Bioe. Ingeniería Química.
UNIVERSIDAD DE ALCALA, ALCALÁ
DE HENARES, MADRID (ESPAÑA).
Lamentablemente, el destino de estos compuestos 2
Instituto IMDEA Agua.
tras su uso no fue una consideración habitual en ALCALÁ DE HENARES, MADRID
(ESPAÑA).
su diseño. Propiedades como resistencia al ataque
bacteriano, larga duración o alta potencia terapéu-
tica, deseables en un producto de consumo, pasan
a ser serios inconvenientes en un residuo, haciendo
de él un contaminante en potencia [12]. La mayoría
de las normas medioambientales vigentes son con-
secuencia de los efectos imprevistos de productos
BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9 Tema
TECNOLOGÍAS
Eliminación de fármacos mediante AVANZADAS DE 9
TRATAMIENTO
humedales bioelectroquímicos METland®
DE AGUAS
RESIDUALES 167

diseñados para nuestro beneficio, por lo general al pasar al

medioambiente tras su vida útil (DDT, CFCs, plásticos) o por re-
siduos generados por su uso (CO2, combustibles con plomo).
Inicialmente considerados inocuos, su acumulación tanto en la
naturaleza como en los seres vivos demostró ser un problema
grave, dando lugar entre otras a la lista de compuestos orgáni-
cos persistentes aprobada en la convención de Estocolmo (UN
2004). Como consecuencia, en la UE se estableció en el Consejo
Europeo de Niza (diciembre 2000) el principio de precaución
en materia medioambiental, con el que se pretende adelantar-
se a nuevos problemas.

El avance de en técnicas de análisis (cromatografía, espectros-

copía de masas, ensayos inmunológicos) del siglo XXI ha pues-
to de manifiesto que nuestra huella en el medioambiente es
mayor de lo que se pensaba anteriormente, ya que nos ha per-
mitido detectar trazas de compuestos ligados a actividades hu-
manas hasta en los lugares más recónditos del planeta [8]. La
relativa novedad de estas técnicas hace que el efecto de estos
compuestos aún sea desconocido, ya que frecuentemente no
se disponen de suficientes datos para ligarlos a efectos perju-
diciales, o determinar cuál de entre los compuestos detectados
resulta ser el/los responsable/s. Esto da lugar a la denominación
de contaminantes emergentes (CE): compuestos detectables
por nuestras técnicas de análisis, que por su naturaleza o pro-
piedades se sospecha puedan tener efectos medioambientales
adversos, y por lo tanto conviene sean monitorizados. Estos CE
no tienen límites de vertido, ya que al no tener efectos adver-
sos confirmados no hay forma de establecer concentraciones
seguras [9].

1.1.2> Fármacos

Entre estos compuestos producidos por la industria farmacéu-

tica cabe destacar los medicamentos y productos de cuidado
personal (PCPs), ya que por su propia función se diseñan para
interferir en funciones biológicas, como bloquear funciones vi-
tales en bacterias patógenas, regular niveles de colesterol en
sangre, protección frente a UV, o eliminar la grasa del cuero ca-
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9
TECNOLOGÍAS
9 AVANZADAS DE Eliminación de fármacos mediante
TRATAMIENTO humedales bioelectroquímicos METland®
168 DE AGUAS
RESIDUALES

belludo. Al liberarse al medio esto supone un riesgo medioam-

biental al actuar en condiciones y sobre organismos para los
que no estaban inicialmente pensados [5].

La complejidad de los organismos vivos y su interacción con

el entorno dificulta el estudio de los efectos de los CE sobre
ellos. Son particularmente preocupantes los disruptores endo-
crinos, sustancias que interfieren con la regulación hormonal
de animales y plantas, ya que al actuar sobre procesos de con-
trol de sistemas no requieren grandes dosis para tener efectos
importantes [11]. Aunque muchos de estos compuestos son
degradables, la constancia de su uso hace que se encuen-
tren en los cauces alimentados por aguas residuales de forma
sostenida, dando lugar a regiones donde su presencia es una
constante.

1.1.3> Ecotoxicidad

La diversidad de los CE hace muy difícil su seguimiento en

conjunto, ya que la mayoría de los métodos analíticos depen-
den de las propiedades físico-químicas de los compuestos a
estudiar. La bibliografía existente es buena prueba de ello, con
la mayoría de estudios siguiendo un solo compuesto o un gru-
po de una misma familia química [21,9]. Además su degrada-
ción da lugar a metabolitos, frecuentemente siguiendo rutas
no descritas, que no siempre son detectables con los mismos
análisis que los compuestos de partida, dificultando su segui-
miento. Estos metabolitos pueden seguir suponiendo un ries-
go al mantener propiedades farmacológicas del compuesto
original.

Estas dificultades de seguimiento de los CE y sus potencia-

les efectos tóxicos se pueden sortear empleando una prueba
no específica: la ecotoxicidad. En esta prueba se expone a un
organismo representativo del ecosistema acuático de interés,
que sabemos es muy susceptible a variaciones medioam-
bientales, a la muestra a estudiar y comparamos su com-
portamiento con el observado en condiciones no tóxicas. A
la diferencia entre ambos se le denomina ecotoxicidad y se
BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9 Tema
TECNOLOGÍAS
Eliminación de fármacos mediante AVANZADAS DE 9
TRATAMIENTO
humedales bioelectroquímicos METland®
DE AGUAS
RESIDUALES 169

cuantifica en términos de inhibición de alguna señal biológica

en respuesta a la presencia de contaminantes en la muestra.
La ecotoxicidad actúa como parámetro global para evidenciar
el efecto negativo de un efluente sobre el medioambiente. Su
generalidad permite el estudio de combinaciones de CE cuya
interacción se hace difícil de predecir, y permite comprobar si
la desaparición de un compuesto supone realmente la desa-
parición del riesgo asociado o simplemente su transformación
a un metabolito no identificado que mantiene sus efectos
medioambientales. Debido a la diversidad de los organismos
vivos y sus diferentes vulnerabilidades es recomendable rea-
lizar pruebas de ecotoxicidad con varios organismos diferen-
tes para disponer de una visión más amplia de los potenciales
efectos medioambientales de los CE.

1.2. Eliminación de CE

1.2.1> Problemáticas de eliminación

Los sistemas de depuración de aguas clásicos se diseñaron

para eliminar la carga orgánica de las aguas, en particular
desechos humanos y restos de alimentos, y no con los CE en
mente, por lo que no están optimizados para su eliminación
[15]. Debido a su propia definición, son compuestos de muy
diversa naturaleza, con variedad de propiedades físico-quí-
micas, lo que dificulta encontrar un método universal para
su eliminación. Resultan además ser componentes minori-
tarios en las aguas, por lo que debe reducirse el resto de los
contaminantes presentes a fin de poder aplicar tratamientos
específicos.

1.2.2> Eficiencia de los sistemas actuales

Los sistemas de depuración basados en transferencia de ma-

teria se limitan a separar los contaminantes del agua, concen-
trando contaminantes en una fase y dejando otra depurada.
En los tratamientos de membrana como la ultrafiltración y
la ósmosis ambas fases son líquidas: un eluyente limpio y un
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9
TECNOLOGÍAS
9 AVANZADAS DE Eliminación de fármacos mediante
TRATAMIENTO humedales bioelectroquímicos METland®
170 DE AGUAS
RESIDUALES

eluyente muy contaminado. En los procesos de adsorción so-

bre materiales sólidos la contaminación queda retenida en el
sustrato adsorbente, siendo necesario destruir el material o
regenerarlo después, con el consiguiente el gasto de energía
y agentes químicos y generando un residuo en el que se han
concentrado los contaminantes. Tanto la tecnología de mem-
branas como la adsorción son ampliamente utilizados como
tratamientos terciarios para eliminar microcontaminantes,
ya que la ausencia de los contaminantes mayoritarios, pre-
viamente retirados del agua en etapas anteriores del proceso
de depuración, facilita su actuación. Los residuos generados
como resultado de aplicar membranas o adsorbentes deben
tratarse a posteriori, generalmente mediante otros procesos
químicos (por ejemplo, oxidación avanzada, pirólisis), a menu-
do difícil de aplicar a las aguas originales por los volúmenes en
juego. Se pueden generar así aguas de gran calidad, pero es-
tos procesos tienen un alto coste de operación, tanto en ener-
gía como en materiales [3].

Por otra parte, se tienen los sistemas de tratamiento tratamien-

tos biológicos, generalmente fangos activados. Estos procesos
de biomasa en suspensión se basan en el aprovechamiento de
la actividad y crecimiento de microorganismos aerobios para
consumir la materia orgánica de las aguas, generándose com-
puestos minerales y otros compuestos orgánicos inocuos. Las
bajas concentraciones de los CE dificultan el crecimiento de
bacterias que los usen como alimento principal, por lo que su
degradación biológica se debe mayoritariamente a procesos
de detoxificación (sus efectos perjudiciales favorecen la super-
vivencia de organismos que puedan eliminarlos) o cometa-
bolismo (degradados por su similitud a otro compuesto). Este
último se ve incrementado por una mayor diversidad de mi-
croorganismos al aumentar la cantidad de rutas metabólicas
disponibles y con ello el número de compuestos a los que los
CE puedan asemejarse [22,13]. Por desgracia, estos sistemas se
diseñan para mantener condiciones óptimas para cierto tipo
de microorganismo, lo que implica una limitación de biodiver-
sidad presente ante la falta de nichos ecológicos. Su funciona-
miento genera además abundantes lodos como residuo, que
llevan asociados numerosos contaminantes adsorbidos a su
BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9 Tema
TECNOLOGÍAS
Eliminación de fármacos mediante AVANZADAS DE 9
TRATAMIENTO
humedales bioelectroquímicos METland®
DE AGUAS
RESIDUALES 171

matriz orgánica, entre los que pueden hallarse CE en función

de sus propiedades físico-químicas. El tratamiento posterior
de estos fangos es aún un problema por resolver, ya que su
uso como enmienda agrícola no hace sino facilitar la llegada
de CE al medioambiente [4].

Otros sistemas biológicos ampliamente empleados son los

biofiltros, donde la biomasa se encuentra preferentemen-
te en biopelículas. Esto favorece el metabolismo catabólico
frente a la multiplicación celular, dando lugar a una menor
generación de lodos. La mayor estabilidad de condiciones
ambientales en las biopelículas promueve las interacciones
dentro de las comunidades bacterianas, dando lugar a una
mayor biodiversidad ante la formación de nuevos nichos
ecológicos, que aumentan si se añaden vegetales como es
el caso en los humedales construidos [23]. Como contrapar-
tida, la circulación de nutrientes y contaminantes dentro de
la biomasa se encuentra limitada por la difusión. Para com-
pensarlo su diseño se centra en ofrecer soportes con grandes
superficies en las que crezcan las biopelículas, a la vez que se
mantienen abundantes poros que faciliten la circulación de
nutrientes. Igualmente, la disponibilidad un aceptor final de
electrones para el metabolismo bacteriano, como el oxígeno,
en su interior depende de su configuración y modo de ope-
ración, y puede actuar como uno de los factores limitantes en
estos sistemas.

1.3. Potencial de las TEM para tratamiento de EC

Las aplicaciones de las TEM en el tratamiento de aguas se

han discutido en otros capítulos. Entre ellas, la disponibilidad
de un mayor rango de potenciales de reducción-oxidación y
eliminar la limitación de aceptores de electrones, llevando a
una mayor actividad metabólica, son las principales ventajas.
Varios sistemas TEM se han probado ya para la eliminación
de diversos CE en suelos, llegando a alcanzar una degrada-
ción completa [19,7]. La presencia de materiales conductores
favorece también la interacción entre microorganismos vía
transferencia directa de electrones (DIET), lo que conlleva una
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9
TECNOLOGÍAS
9 AVANZADAS DE Eliminación de fármacos mediante
TRATAMIENTO humedales bioelectroquímicos METland®
172 DE AGUAS
RESIDUALES

mayor viabilidad de las bacterias participantes y promueve di-

versidad de poblaciones [1,2,20]. Esto refuerza los efectos de
cometabolismo del sistema al darle mayor robustez a múlti-
ples rutas metabólicas.

La combinación de mayor actividad y mayor diversidad dan

lugar a sistemas más eficientes, y más compactos, contrarres-
tando los problemas de área requerida habituales en otros
sistemas de bajo coste energético, tales como los lagunajes,
los biofiltros convencionales o los humedales construidos tra-
dicionales

2. ESTUDIOS REALIZADOS
Las instalaciones de la Fundación Centro de las Nuevas Tec-
nologías del Agua (CENTA) en Carrión de los Céspedes (Sevilla,
España) cuentan con unidades experimentales de tratamiento
de aguas, entre los que se encuentran varios sistemas donde
se aplican TEM. En particular, disponen de biofiltros y hume-
dales construidos que incorporan materiales conductores ba-
sados en carbono como sustrato. En el Instituto IMDEA Agua,
en el campus tecnológico de la Universidad de Alcalá, también
se ensayan sistemas en otras configuraciones, a tamaño piloto,
aprovechando las aguas residuales propias. Para complemen-
tar los estudios de esos sistemas se han diseñado modelos a
escala de laboratorio para un estudio más detallado de las con-
diciones de funcionamiento.

2.1. Sistemas estudiados

Las instalaciones de CENTA disponen tanto de humedales ar-

tificiales convencionales como de la variedad METland®, donde
se ensayan diversas formas de combinar ambas tecnologías.
En este estudio se contemplan en particular los humedales de
flujo subsuperfical, parcialmente plantados. Se alimentan con
aguas residuales procedentes de la cercana localidad de Ca-
rrión de los Céspedes, tras un pretratamiento estándar y trata-
miento primario en un tanque Imhoff.
BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9 Tema
TECNOLOGÍAS
Eliminación de fármacos mediante AVANZADAS DE 9
TRATAMIENTO
humedales bioelectroquímicos METland®
DE AGUAS
RESIDUALES 173

Para la simulación de estos procesos en condiciones controla-

das a escala de laboratorio, se emplean biofiltros bioelectroquí-
micos (METland®) de 2 L de capacidad hidráulica en tanques
rectangulares de polipropileno (315 × 215 × 155 mm). El biofiltro
de control trabaja con grava silícea como sustrato, similar a un
sistema convencional de humedal artificial. En cambio, el sis-
tema METland® emplea coque grafitizado como material con-
ductor en todo su volumen [17].

Ambos sistemas se alimentan en paralelo desde un depósito

común mantenido a 4 ºC, mediante una bomba peristálti-
ca, ajustando el caudal a los tiempos de retención hidráulica
deseados (TRH). Se acondicionan los biofiltros mediante una
inoculación inicial con un cultivo de Geobacter sulfureducens,
incubada durante 3 semanas antes de realizar una segunda
inoculación con agua residual real, dejando reposar otras 2
semanas. Tras esta fase se inicia la circulación, con un TRH
de 1 día, manteniéndola 2 semanas para el establecimiento
de las comunidades bacterianas antes de empezar con los
estudios.

2.2. Aguas de trabajo

Las aguas residuales procedentes de Carrión de los Céspedes

corresponden a aguas residuales de una pequeña población,
por lo que para imitarlas en laboratorio se emplea un agua re-
sidual urbana sintética (SW) [14]. Una campaña de muestreo a
lo largo de 6 meses de las aguas de CENTA dio como resultado
una lista de los CE más abundantes presentes, y a partir de ella
se elaboró un cóctel de fármacos y sus metabolitos que aña-
dir a SW para obtener un agua tóxica equivalente (TW) que
usar en los ensayos de laboratorio. En la mezcla final se aña-
dieron: Ampirona (4-AA, 10  µg/L), N-acetil-4-aminoantipirina
(4-AAA, 50 µg/L), Aminofenazona (4-DAA, 10 µg/L), N-for-
mil-4-aminoantipirina (4-FAA, 25 µg/L), Paracetamol (PAR, 125
µg/L), Atenolol (ATE, 3,75 µg/L), Cafeína (CAF, 100 µg/L), Carba-
mazepina (CBZ, 0,5 µg/L), Cotinina (COT, 10 µg/L), Ketoprofeno
(KET, 10 µg/L), Naproxeno (NPR, 17,5 µg/L), Paraxantina (PXA,
100 µg/L) y Sulfametoxazol (SMX, 0,6 µg/L).
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9
TECNOLOGÍAS
9 AVANZADAS DE Eliminación de fármacos mediante
TRATAMIENTO humedales bioelectroquímicos METland®
174 DE AGUAS
RESIDUALES

2.3. Gestión de caudales

A diferencia de lo hecho en CENTA, donde el suministro de

agua real de caudal y composición variable restringe la po-
sibilidad de estudiar en profundidad otras variables, en los
ensayos de laboratorio se evaluaron diferentes TRH para
comprobar las capacidades del sistema. Se ha comprobado
el funcionamiento a THR de 0,5; 1 y 2 días, inicialmente ali-
mentados con SW, seguidos con TW y de nuevo con SW du-
rante 6 meses.

3. RESULTADOS OBTENIDOS
3.1. Depuración básica

A lo largo de todo el experimento el sistema mostró buenas eli-

minaciones de materia orgánica, medida como carbono orgá-
nico total (COT), 92±3 % respecto a los valores de entrada. Ésta
se mantiene independientemente de la presencia o no de CE,
sin cambios en el rango de TRH ensayado (Figura 1).

■ Figura 1. Eliminación del COT disuelto a distintos TRH.

BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9 Tema
TECNOLOGÍAS
Eliminación de fármacos mediante AVANZADAS DE 9
TRATAMIENTO
humedales bioelectroquímicos METland®
DE AGUAS
RESIDUALES 175

Los cambios de las especies de nitrógeno estudiadas sí pare-

cen verse más afectados por la reducción del TRH, en parti-
cular la eliminación del NH4, aunque se mantiene en el rango
del 70±10 %. Cabe destacar que se produce una significativa
oxidación del NH4 a NO3 pese a las condiciones anaerobias del
sistema (Figura 2).

■ Figura 2. Cambios en las especies de nitrógeno presentes a distintos

tiempos de retención.

Estos resultados se ajustan a lo descrito en trabajos anteriores

[1,18] y muestran rendimientos por encima de lo descrito en bio-
filtros convencionales construídos con materiales inertes, con
eliminaciones de carga orgánica del 60-80 %, y en el mismo
rango de eliminación de N-NH4 que otros sistemas similares
con base de materiales carbonosos [6]. Los biofiltros bioelectro-
químicos son por tanto sistemas robustos, con un mejor rendi-
miento que la mayoría de los convencionales.

3.2. Eliminación de contaminantes emergentes

Las pruebas de la campaña de análisis en CENTA mostraron un

eliminación generalmente mayor de los CE en el humedal con
TEM comparado con uno convencional, en la mayoría de los ca-
sos los CE son eliminados por encima del 95 %. Las mayores
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9
TECNOLOGÍAS
9 AVANZADAS DE Eliminación de fármacos mediante
TRATAMIENTO humedales bioelectroquímicos METland®
176 DE AGUAS
RESIDUALES

ventajas se observaron para el antidepresivo COT, el antibióti-

co SMX y los antiinflamatorios KET y NPR. Por el contrario, tan-
to el anticonvulsivo CBZ como los metabolitos del Metamizol
(Nolotil) 4-AAA y 4-FAA mostraron valores de eliminación algo
peores que en los sistemas convencionales. Dadas las rutas de
degradación descritas [16] esto no resulta particularmente sor-
prendente ya que ambos se consideran metabolitos finales de
la degradación en aguas superficiales, con cierto grado de per-
sistencia.

En los sistemas a escala de laboratorio la eliminación de con-

taminantes emergentes se mantuvo en niveles altos durante
todo el experimento, incluso bajo las condiciones de TRH más
bajo (Figura 3). Aún partiendo de concentraciones medidas en
ppbs, 5 fármacos se eliminan por encima del 99 % (SMX, PXA,
CBZ, CAF y 4-AA) y otros 2 por encima del 95 % (ATE, NPR). El
resto se eliminan también en altos porcentajes (85 % para KET,
79 % para 4-AAA) o al menos medios-altos del 65-70 % (PAR,
4-DAA, COT). Sólo un compuesto, de nuevo 4-FAA, se elimina
en un ratio bajo del 34 %.

■ Figura 3. Diferencias en las concentraciones de CE al menor tiempo de

retención (0,5 días).
BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9 Tema
TECNOLOGÍAS
Eliminación de fármacos mediante AVANZADAS DE 9
TRATAMIENTO
humedales bioelectroquímicos METland®
DE AGUAS
RESIDUALES 177

Cabe destacar que SMX, KET y CBZ son considerados compues-

tos difíciles de eliminar en sistemas puramente biológicos, y
aunque hay descritos tratamientos que los eliminan en igual o
mayor medida, se trata de sistemas que requieren polarización,
bombeo intenso o exposición a la luz (para KET) lo que implica
una ventaja en simplicidad de los METland®.

Compuestos interrelacionados por rutas metabólicas deben

estudiarse en conjunto para considerar tanto la entrada al sis-
tema como la generación de parte de los metabolitos CE al de-
gradarse los precursores. El caso del metabolito PXA, elimina-
do en su totalidad pese a la importante entrada y degradación
de su precursor CAF, sugiere un metabolismo muy activo en
el biofiltro, capaz de seguir progresando en la ruta de degra-
dación de CAF. La ruta del metamizol (4-DAA, 4-AA, 4-FAA y
4-AAA), estudiada previamente en un biofiltro convencional
[16] con peores resultados, sugiere nuevamente que la degra-
dación esta acelerada en nuestro sistema, debido a la reduc-
ción de todos los compuestos incluso el final de la ruta (4-FAA),
considerado recalcitrante.

Otros ensayos con aguas reales en el mismo sistema (pendien-

tes de publicación) mostraron mucho mejores eliminaciones
de COT y su precursor nicotina, sugiriendo que la baja elimina-
ción se debe a una falta de las poblaciones bacterianas adecua-
das en el ensayo anterior, debido a una limitada inoculación.
Fármacos de uso común (PAR, NPR e ibuprofeno) mejoraron
su total eliminación pese a las fluctuaciones propias de un agua
real, confirmando la robustez del sistema.

Hormonas humanas y sus metabolitos, así como otros fármacos

(citalopram, diclofenaco, flecainida, metronidazol y valsartan) re-
sultan indetectables en la salida pese a partir en algunos casos
de concentraciones varios cientos de veces superiores al límite
de detección del aparato (0,5 ppt). La ruta del metamizol se es-
tudió de nuevos con las aguas reales, confirmando los resulta-
dos anteriores.

En un estudio en METland® operado en flujo vertical descen-

dente (pendiente de publicación) se comprobó que acoplado a
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9
TECNOLOGÍAS
9 AVANZADAS DE Eliminación de fármacos mediante
TRATAMIENTO humedales bioelectroquímicos METland®
178 DE AGUAS
RESIDUALES

los procesos de eliminación tenían lugar cambios de estereoi-

sometría en una familia de herbicidas, procesos que sólo se dan
por actividades microbianas. Comparado con resultados del
control, se observaron cambios del orden de 4 veces superio-
res en los sistemas basados en microorganismos electroactivos,
demostrando el incremento del metabolismo bacteriano que
promueven estas tecnologías.

En resumen, el material electroconductor promueve un meta-

bolismo más activo en las comunidades bacterianas que reali-
zan las labores de degradación en el biofiltro, acelerando con ello
la degradación en general y de la mayoría de los EC en particular.

3.3. Ecotoxicidad

En este caso, los ensayos de ecotoxicidad empleados fueron de

algas (Raphidocelis subcapitata) y microcrustáceos (Daphnia
magna) considerados entre los primeros eslabones de las ca-
denas tróficas de aguas superficiales.

La ecotoxicidad de las aguas residuales de Carrión de los Céspedes

mostró una alta variación en los ensayos con las algas. Alternando
a la entrada del humedal entre valores bajos de inhibición (10 %,
por debajo del umbral tóxico del ensayo) hasta altas estimulacio-
nes al crecimiento, estas aguas no pueden considerarse tóxicas
para R. subcapitata. Aunque a la salida se dieron episodios pun-
tuales de toxicidad (hasta un 66 % de inhibición) las aguas salien-
tes se mantuvieron principalmente no tóxicas para las algas, sien-
do más comunes efectos de estimulación. En cambio, los ensayos
con D. magna sí mostraron caídas en la inhibición desde 60-70 %
en la entrada a una ausencia total de toxicidad en la salida.

En los ensayos en el laboratorio (Figura 4) cabe diferenciar la

ecotoxicidad del SW y la de TW, más parecida a lo que alimenta
los sistemas de CENTA. Los ensayos con R. subcapitata mos-
traron como la toxicidad de base, para SW, era levemente su-
perior al umbral de toxicidad de la prueba (35 % frente al 20 %).
Con el paso a TW esta toxicidad aumento a valores del 80-95 %.
Las aguas de salida, inicialmente con una toxicidad del 10  %,
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TECNOLOGÍAS
Eliminación de fármacos mediante AVANZADAS DE 9
TRATAMIENTO
humedales bioelectroquímicos METland®
DE AGUAS
RESIDUALES 179

■ Figura 4. Efectos sobre la toxicidad de las aguas sobre microcrustáceos

(D. magna) y algas verdes (R. subcapitata) en ensayos de laboratorio.

subieron hasta valores punta del 48 % con el cambio a TW. Cu-

riosamente, con el avance del experimento, la toxicidad de la
fase final de TW cayó al 18 % pese a coincidir con el TRH de 0,5
días y por tanto la mayor carga contaminante. Esto sugiere una
adaptación al cóctel tóxico de TW, mejorando las capacidades
de detoxificación de la comunidad bacteriana. En conjunto, la
toxicidad de la salida no superó el umbral de toxicidad quedan-
do en el 16 % de media. El retorno a SW parece reforzar la idea
de una adaptación a detoxificar, ya que la toxicidad de salida
no volvió al 10 % inicial, sino que cayó hasta el 3 %. Los ensayos
con D. magna mostraron que las aguas de salida se mantuvie-
ron sin toxicidad significativa, a pesar de que el paso de SW a
TW supuso un cambio en la toxicidad de entrada del 18 al 45 %,
mostrando un buena detoxificación del sistema.

En experimentos con los mismos sistemas y otras combina-

ciones de CE se han visto resultados similares en la toxicidad
de salida. En el caso de R. subcapitata esta muestra ciertas
variaciones, con tendencia a reducirse a medida que el sis-
tema se adapta a la mezcla tóxica, pero siempre supone una
reducción importante respecto a la entrada. Para D. magna,
en cambio, la salida aparece como no tóxica salvo contadas
excepciones, que se han asociado a puntas de contaminación
con insecticidas.
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TECNOLOGÍAS
9 AVANZADAS DE Eliminación de fármacos mediante
TRATAMIENTO humedales bioelectroquímicos METland®
180 DE AGUAS
RESIDUALES

En conjunto, los sistemas de biofiltros METland® muestran ex-

celentes aptitudes a la hora de reducir la ecotoxicidad de las
aguas que tratan, eliminándola por completo en muchos casos
y mostrando una capacidad de adaptación a las mezclas de CE
para paliar sus efectos medioambientales.

4. CONCLUSIONES
Los biofiltros bioelectroquímicos METland® resultan eficaces en
la eliminación de los fármacos estudiados, sin perder capacidad
de depuración de la materia orgánica y amonio. Esto es posible
gracias a la estimulación bioelectroquímica de los microorga-
nismos naturales del agua residual, favoreciendo la creación de
comunidades microbianas diversas más activas y con mejores
opciones para la eliminación de CEs.

El diseño compacto, la facilidad de construcción y sencillez de

operación, unidos a las excelentes tasas de eliminación de la
materia orgánica y contaminantes emergentes, hacen de esta
tecnología el candidato idóneo para tratar agua con cargas or-
gánicas altas o bajas, siempre con un bajo coste energético de
operación y permitiendo incluso la detoxificación en la misma
unidad de proceso. Estas características, hacen de los biofiltros
electroactivos (METland®) una opción prometedora para pe-
queñas instalaciones y sitios aislados, como se está apreciando
en las instalaciones laboratorio (Figura 5) y a escala real que
existen ya en CENTA (Figura 6).

■ Figura 5. Biofiltros a
escala de laboratorio.
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TECNOLOGÍAS
Eliminación de fármacos mediante AVANZADAS DE 9
TRATAMIENTO
humedales bioelectroquímicos METland®
DE AGUAS
RESIDUALES 181

■ Figura 6. Ejemplos de
biofiltros a tamaño real.

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 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 9
TECNOLOGÍAS
9 AVANZADAS DE Eliminación de fármacos mediante
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182 DE AGUAS
RESIDUALES

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TECNOLOGÍAS
Eliminación de fármacos mediante AVANZADAS DE 9
TRATAMIENTO
humedales bioelectroquímicos METland®
DE AGUAS
RESIDUALES 183

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 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10
TECNOLOGÍAS
10 AVANZADAS DE Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias
TRATAMIENTO fototróficas púrpura para la fijación de CO2
184 DE AGUAS
RESIDUALES
bajo condiciones fotoheterotróficas

PROCESOS FOTO-
BIOELECTROQUÍMICOS
ÍNDICE
CON BACTERIAS
FOTOTRÓFICAS 1. INTRODUCCIÓN

PÚRPURA PARA
2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 Fuente de inóculo y

LA FIJACIÓN DE CO2
generación del cultivo
enriquecido
2.2 Generación de la biopelícula
BAJO CONDICIONES 2.3 Descripción del sistema
bioelectroquímico
FOTOHETEROTRÓFICAS 2.4 Diseño experimental
2.5 Métodos analíticos
2.6 Análisis de los datos

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Desarrollo de la biomasa
1. INTRODUCCIÓN electroactiva
3.2 Fijación electroquímica
del CO2
Los sistemas convencionales de tratamiento lleva- 3.3 Bioelectroactividad
3.4 Implicaciones
dos a cabo en las estaciones depuradoras de aguas
residuales (EDAR) están enfocados fundamental- 4. CONCLUSIONES

mente al tratamiento de los efluentes y no consi- 5. REFERENCIAS

deran la recuperación de los potenciales recursos
presentes en los mismos. Sin embargo, el alto con- AUTORES
tenido de materia orgánica y nutrientes presentes Sara Díaz-Rullo Edreira
en las aguas residuales industriales y domésticas Silvia Barba Piedrabuena
suponen un recurso valioso para la recuperación de Ioanna A. Vasiliadou
energía y productos [1]. Raúl Molina Gil
Juan Antonio Melero Hernández
Juan José Espada Sanjurjo
En este contexto, emergen las tecnologías basadas
Daniel Puyol Santos
en sistemas bioelectroquímicos (bioelectrochemi-
Fernando Martínez Castillejo
cal systems -BES-), presentándose como una pro-
Grupo de Ingeniería Química y
metedora alternativa capaz no solo de depurar el Ambiental (GIQA).
agua residual sino de recuperar los recursos conte- UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS,
MÓSTOLES, MADRID (ESPAÑA).
nidos en estas corrientes [2], lo que supondría una
mejora ambiental y económica indudable de las
EDAR existentes dentro del contexto de la econo-
mía circular [1,3]. Los BES pueden ser sistemas ca-
paces de convertir la energía contenida en los com-
BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias AVANZADAS DE 10
TRATAMIENTO
fototróficas púrpura para la fijación de CO2
DE AGUAS
bajo condiciones fotoheterotróficas RESIDUALES 185

puestos químicos en energía eléctrica, o de utilizar energía

eléctrica suministrada al sistema para sintetizar productos de
alto valor añadido. Para ello, pueden utilizarse microorganis-
mos como “catalizadores”, que trabajan bajo un flujo bidirec-
cional de electrones entre un componente abiótico (el electro-
do) y ellos mismos [4,5]. Aunque existen algunos BES que no
están compartimentados físicamente, los BES están general-
mente formados por dos cámaras, anódica y catódica, que se
encuentran normalmente separadas por una membrana de
intercambio iónico (Figura 1). En el ánodo tiene lugar la oxi-
dación mientras que en el cátodo se lleva a cabo la reducción.
Generalmente la fuente de carbono para los microorganismos
presentes en el biorreactor suele estar contenida en el medio
acuoso [6].

Los BES pueden clasificarse según el modo de trabajo del dis-

positivo como células galvánicas (las reacciones redox se dan
de forma espontánea) o como células electrolíticas (para que
se lleven a cabo las reacciones químicas es necesaria la apli-
cación de energía eléctrica) [7]. Así, las células de combusti-
ble microbianas (microbial fuel cells -MFC-) consisten en el
uso de microorganismos para oxidar sustratos químicos, que
actúan como “combustible” permitiendo a la microbiota ob-
tener electrones, los cuales serán transferidos al ánodo, pro-
duciendo un flujo de electrones y generando electricidad. Son
utilizadas principalmente para recuperar energía a partir de la
degradación de la materia orgánica del agua residual [8–10].
Por otro lado, las células de electrólisis microbiana (micro-
bial electrolysis cells -MEC-) consisten en la aplicación de un
potencial eléctrico a microorganismos electrotróficos, que
pueden trabajar tanto en el ánodo como en el cátodo, don-
de son utilizados para llevar a cabo la síntesis de sustancias
químicas de alto valor añadido a partir de sustratos orgáni-
cos contenidos aguas residuales [8–10]. Entre otros procesos,
son utilizados para llevar a cabo procesos de electro-fermen-
tación, que permiten la obtención de alcoholes o ácidos gra-
sos volátiles [11]. Dentro de este tipo de sistemas se encuen-
tran los sistemas de electrosíntesis microbiana (microbial
electrosynthesis systems -MES-) los cuales usan microorganis-
mos para reducir bioelectroquímicamente el CO2 u otros sus-
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10
TECNOLOGÍAS
10 AVANZADAS DE Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias
TRATAMIENTO fototróficas púrpura para la fijación de CO2
186 DE AGUAS
RESIDUALES
bajo condiciones fotoheterotróficas

■ Figura 1. Esquema general de un Sistema Bioelectroquímico (BES). “Ox.”

hace referencia al compuesto oxidado y “Red.” al compuesto reducido.
Adaptado de [7].

tratos orgánicos y obtener productos de valor añadido como

alcoholes, ácidos grasos volátiles o metano [6,7].

Los microorganismos electroactivos son aquellos capaces de

realizar una transferencia de electrones extracelular (extrace-
llular electron transfer -EET-) y bidireccional, con el objetivo de
mantener su homeostasis redox [6]. Los microorganismos más
ampliamente estudiados por su electroactividad son varias es-
pecies de los géneros Geobacter y Shewanella utilizadas como
fuente de electrones [10], y especies como Sporomusa ovata,
Clostridium ljungdahlii o Rhodopseudomonas palustris, una
especie ampliamente utilizada dentro de las bacterias fototró-
ficas púrpura, con el objetivo de reducir el CO2 en compuestos
orgánicos [12–14].
BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias AVANZADAS DE 10
TRATAMIENTO
fototróficas púrpura para la fijación de CO2
DE AGUAS
bajo condiciones fotoheterotróficas RESIDUALES 187

Las bacterias fototróficas púrpura (Purple Phototrophic Bac-

teria -PPB-) son un grupo de microorganismos con una gran
variedad de rutas metabólicas y de gran interés en la recu-
peración de recursos de las aguas residuales. Estos microor-
ganismos pueden crecer heterotróficamente utilizando gran
variedad de compuestos orgánicos, en presencia o ausencia
de luz. Sin embargo, también son capaces de crecer autotró-
ficamente utilizando luz infrarroja como fuente de energía,
siendo capaces de emplear esta energía en la fijación del CO2
[15,16]. Entre sus cualidades también se encuentra la elec-
troactividad, siendo microorganismos capaces de tomar elec-
trones del medio externo e incorporarlos a su metabolismo o
de cederlos a un electrodo. Autores como Guzman et al. (2019)
y Soundararajan et al. (2019) [14,17] han demostrado que esta
capacidad electroactiva de las PPB puede emplearse para la
fijación del CO2, utilizando corriente eléctrica como fuente de
electrones en condiciones fotoautotróficas. Estos autores em-
plearon cultivos puros de Rhodopseudomonas palustris TIE-1
para estudiar las principales rutas metabólicas empleadas por
esta bacteria ante el exceso de electrones aportado catódica-
mente. En ambos casos se comprobó que el principal sumi-
dero de electrones en condiciones foto-bioelectroquímicas es
el ciclo de Calvin-Benson-Bassham (CBB), el cual es respon-
sable de la fijación del CO2. No obstante, el mayor problema
que presentan los sistemas con cultivos puros es su dificultad
en el mantenimiento de las condiciones de operación, ya que
se contaminan con facilidad. Este hecho es especialmente
problemático cuando se emplean aguas residuales como in-
fluente (por ejemplo, urbanas), debido a la imposibilidad de
esterilizar la corriente de entrada. Para solventar este obstácu-
lo, Vasiliadou et al. (2018) [3] llevaron a cabo un trabajo con un
cultivo mixto de PPB comprobando que este sistema era ca-
paz de fijar CO2 a un voltaje de -0,5 V (todos los voltajes de este
trabajo están referidos a un electrodo de referencia Ag/AgCl
3,5 M KCl), a la vez que consumían los ácidos orgánicos con-
tenidos en el medio acuoso. Sin embargo, no se conoce cuál
es el voltaje mínimo necesario para la fijación del CO2. Tampo-
co se conoce si, en condiciones foto-heterótrofas, es posible el
empleo de los electrones para otros procesos metabólicos no
relacionados con el CBB.
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10
TECNOLOGÍAS
10 AVANZADAS DE Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias
TRATAMIENTO fototróficas púrpura para la fijación de CO2
188 DE AGUAS
RESIDUALES
bajo condiciones fotoheterotróficas

En este trabajo se presenta un sistema foto-bioelectroquímico

empleando un cultivo mixto de PPB para la degradación de
sustratos orgánicos oxidados, que permite además la fijación
del CO2 generado en dicho proceso. Se ha realizado un estu-
dio de la influencia del potencial eléctrico para determinar los
valores más adecuados de operación para llevar a cabo la fija-
ción del CO2 simultáneamente a la degradación de la materia
orgánica contenida en el agua. Asimismo, se discute el destino
metabólico del exceso de captación de electrones.

2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. Fuente de inóculo y generación del cultivo
enriquecido

En primer lugar, se obtuvo un cultivo enriquecido de PPB par-

tiendo de una muestra inicial de agua de la EDAR del Centro de
Apoyo Tecnológico de la Universidad Rey Juan Carlos. Se tomó
un inóculo de 10 mL de este agua que fue suspendido en un
medio sintético compuesto por una mezcla de ácidos orgáni-
cos (málico, propiónico y butírico) y etanol como fuentes de car-
bono (2 g DQO/L), NH4Cl como fuente de nitrógeno (0,3 g N/L) y
macro y micronutrientes siguiendo la receta de Ormerod et al.
(1961) [18]. La mezcla se enrasó a 1L con agua ultrapura. Este en-
riquecimiento se llevó a cabo en condiciones anaerobias, para
lo cual se mantiene el espacio de cabeza con argón. El cultivo se
mantuvo en agitación y constantemente iluminado con lám-
paras IR de 850 nm (20 W/m2) a temperatura ambiente. Sema-
nalmente se refrescaba el medio, tomando un inóculo de 10 mL
(1 % del volumen) del cultivo previo y suspendiéndose de nuevo
en un medio sintético con la composición ya descrita. El pH se
ajustó a 6,5-7 en todos los casos.

2.2. Generación de la biopelícula

Una vez enriquecido el cultivo, se procedió a la formación de

la biopelícula de PPB sobre un electrodo de grafito (Carbosys-
tem), para lo cual este se mantuvo sumergido en el medio lí-
BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias AVANZADAS DE 10
TRATAMIENTO
fototróficas púrpura para la fijación de CO2
DE AGUAS
bajo condiciones fotoheterotróficas RESIDUALES 189

quido del reactor. Para la obtención de la biopelícula se repitió

el procedimiento descrito anteriormente, pero en este caso se
empleó como fuente de carbono ácido málico (2 g DQO/L). Este
procedimiento tuvo una duración de 28 días hasta la formación
de la biopelícula.

2.3. Descripción del sistema bioelectroquímico

El reactor utilizado para llevar a cabo los experimentos bioelec-

troquímicos en discontinuo es como el representado en la Fi-
gura 2. Este dispositivo consta de dos cámaras con un volumen
de 0,5 L cada una, cátodo y ánodo, separadas por una mem-
brana de intercambio catiónico. En la cámara catódica los elec-
trodos empleados fueron una barra de grafito (10 × 100 mm)
como cátodo y un electrodo de referencia RE-5B Ag/AgCl. En la
cámara anódica se utilizó una rejilla de Pt/Ti (100 × 20 mm con
un tamaño de rejilla 10 × 5 mm). Para fijar el voltaje de trabajo y
registrar los datos de intensidad obtenidos del proceso bioelec-
troquímico se utilizó un potenciostato NEV4-V2 (Nanoelectra).

2.4. Diseño experimental

Cuando la biopelícula ya se encontraba desarrollada sobre el

electrodo de grafito, se llevaron a cabo cuatro experimentos fo-
to-bioelectroquímicos consecutivos, a diferentes voltajes (-0,2,
-0,4, -0,6 y -0,8 V) con el objetivo de evaluar la fijación de CO2
bajo condiciones bioelectroquímicas. Además, se realizaron
dos experimentos control: (i) un control fotobiológico (circuito
abierto) para evaluar el metabolismo de las PPB utilizando una
biopelícula sobre electrodo de grafito, pero sin aplicar voltaje al
sistema y (ii) un control electroquímico (abiótico) a -0,8 V para
determinar la contribución electroquímica al proceso, usando
una barra de grafito sin biopelícula.

Los experimentos bioelectroquímicos se realizaron en el reactor

descrito anteriormente (Figura 2). Para ello se llenó la cámara
catódica con el medio sintético utilizado para el desarrollo de
la biopelícula y la cámara anódica con el mismo medio, pero
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10
TECNOLOGÍAS
10 AVANZADAS DE Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias
TRATAMIENTO fototróficas púrpura para la fijación de CO2
190 DE AGUAS
RESIDUALES
bajo condiciones fotoheterotróficas

■ Figura 2. Esquema del reactor bioelectroquímico utilizado.

sin fuente de carbono. El espacio de cabeza de ambas cáma-

ras se mantuvo con argón para la obtención de condiciones
anaerobias y el medio del reactor se refrescó semanalmente.
En ninguna de las cámaras se añadió inóculo de PPB en el me-
dio líquido, para promover el crecimiento de la biopelícula, limi-
tando la competencia con otros microorganismos. La duración
total de cada experimento fue de 7 días, en los que se analizó el
gas y el líquido del cátodo para monitorizar el proceso. Asimis-
mo, se cuantificaron los componentes solubles después de ser
filtrados con filtros de nylon de 0,45 μm. Por último, también se
midieron los valores de intensidad de corriente de cada experi-
mento a lo largo del tiempo.

2.5. Métodos analíticos

El enriquecimiento del cultivo se evaluó mediante la acumula-

ción de bacterioclorofila a usando un espectrofotómetro VIS-
BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias AVANZADAS DE 10
TRATAMIENTO
fototróficas púrpura para la fijación de CO2
DE AGUAS
bajo condiciones fotoheterotróficas RESIDUALES 191

NIR. Para ello, se llevó a cabo un barrido del espectro de absor-

ción del cultivo mixto entre 450-950 nm. La demanda química
de oxígeno (DQO), total y soluble, así como la determinación
de los sólidos en suspensión volátiles (SSV) se realizó de acuer-
do con el método descrito en el Standard Methods (American
Public Health Association (APHA) et al., 2005) [19]. La concentra-
ción de biomasa se calculó empleando una curva de calibrado
para las densidades ópticas de 665 y 850 nm, que correspon-
den a SSV y concentración de bacterioclorofila, respectivamen-
te. La composición del gas del espacio de cabeza, en la cámara
catódica, fue analizado mediante cromatografía de gases con
detector de conductividad térmica [3].

2.6. Análisis de los datos

La cantidad de biomasa de PPB adherida al electrodo después de

cada ciclo (7 días) se calculó como la diferencia entre la producción
estimada de PPB, en términos de SSV (asumiendo una produc-
ción teórica de 1 gVSS/L por cada 1,73 g de DQO consumida [15]), y
la medida experimental de SSV en la fase líquida.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Desarrollo de la biomasa electroactiva

El desarrollo de una biopelícula electroactiva es un factor fun-

damental en los sistemas bioelectroquímicos para asegurar la
transferencia de electrones entre el electrodo y la película bac-
teriana. Este proceso es clave para mantener una fijación esta-
ble de CO2 en condiciones electroquímicas. En la Figura 3a se
muestra el contenido de biomasa total acumulado sobre el cá-
todo, así como la biomasa fijada sobre el cátodo en cada ciclo.
La biopelícula obtenida está compuesta mayoritariamente por
PPB, como se aprecia en la Figura 3b. En esta figura se mues-
tra un barrido realizado de la biomasa de la biopelícula, donde
se ve una mayor absorbancia en las longitudes de onda carac-
terísticas de las bacterioclorofilas. El crecimiento microbiano
obtenido durante los experimentos realizados muestra la capa-
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10
TECNOLOGÍAS
10 AVANZADAS DE Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias
TRATAMIENTO fototróficas púrpura para la fijación de CO2
192 DE AGUAS
RESIDUALES
bajo condiciones fotoheterotróficas

■ Figura 3. Evidencia del crecimiento de una biopelícula electroactiva sobre la superficie del cátodo
durante los experimentos bioelectroquímicos: (a) Concentración de biomasa total acumulada sobre
la superficie del cátodo en cada ciclo de 7 días (columnas) frente a biomasa adherida a la superficie
del cátodo en cada ciclo (cuadrados rosa) y (b) Espectro VIS-NIR de la biopelícula adherida al cátodo
con los picos característicos pertenecientes a las bacterioclorofilas a de las PPB (590, 805 y 870 nm).

cidad del cultivo mixto para crecer en condiciones bioelectro-

químicas. Además, también se observó que el incremento de la
masa de la biopelícula sobre el electrodo alcanza un equilibrio
después del cuarto ciclo de 7 días, como puede apreciarse en
los resultados de biomasa fijada en la biopelícula por ciclo. Este
hecho indica que el decaimiento de las PPB no afecta significa-
tivamente al funcionamiento del BES, pues prevalece el creci-
miento sobre la muerte celular. Estos resultados revelan el cre-
cimiento de la biopelícula bajo condiciones bioelectroquímicas,
siendo capaz de transferir electrones entre el cátodo y las PPB.

3.2. Fijación electroquímica del CO2

La capacidad de las PPB para tomar electrones del medio ex-

terno se ha relacionado con la transferencia de electrones lleva-
da a cabo durante la fotosíntesis y la consecutiva fijación de CO2
[14]. En la Figura 4 puede verse la influencia del voltaje sobre
la fijación de CO2 en un cultivo mixto de PPB. En condiciones
normales sin voltaje, el ácido málico tomado del medio sería
oxidado por los microorganismos produciendo CO2. Este com-
portamiento se observa en el experimento en ausencia de co-
rriente eléctrica. Sin embargo, bajo condiciones electroquími-
cas, a voltajes por debajo de -0,2 V, se observó que las PPB son
BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias AVANZADAS DE 10
TRATAMIENTO
fototróficas púrpura para la fijación de CO2
DE AGUAS
bajo condiciones fotoheterotróficas RESIDUALES 193

capaces de fijar el CO2, sin que se registre producción de este

durante los 3 primeros días. Estos resultados confirman que un
cultivo mixto de PPB es capaz de fijar bioelectroquímicamente
el CO2 en condiciones fotoheterotróficas.

■ Figura 4. Fijación bioelectroquímica del CO2 en condiciones

fotoheterotróficas: Concentración de CO2 durante 7 días para los
experimentos: Circuito abierto (cuadrado negro), -0,2 V (círculo azul), -0,4 V
(triángulo verde), -0,6 V (Triángulo invertido amarillo) y -0,8 V (rombo rosa).

3.3. Bioelectroactividad

En la Figura 5 se muestra el consumo de electrones, mediante

los cronoamperogramas a diferentes voltajes, así como el con-
sumo de la DQO durante los tres primeros días. En esta figura
se aprecian valores de corriente negativa generados por la bio-
película de PPB a voltajes menores de -0,2 V en comparación al
cronoamperograma del control abiótico en el que no se obtuvo
descenso de la corriente eléctrica ni consumo de DQO debido
a ningún proceso electroquímico. Estos resultados indican que
los valores negativos de corriente son debidos a la interacción
bioelectroquímica entre la biopelícula de PPB y el electrodo,
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10
TECNOLOGÍAS
10 AVANZADAS DE Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias
TRATAMIENTO fototróficas púrpura para la fijación de CO2
194 DE AGUAS
RESIDUALES
bajo condiciones fotoheterotróficas

siendo esta sólo observada a valores por debajo de -0,2 V y coin-

cidiendo con la eliminación de DQO (Figura 5a) y la fijación de
CO2 (Figura 4). Por tanto, este mayor consumo de electrones a
voltajes por debajo de -0,2 V está directamente ligado a la ruta
metabólica de fijación de CO2, principal sumidero de electrones
de las PPB.

Por otro lado, también se observó un aumento en el consumo

de electrones a -0,6 y -0,8 V (Figura 5a y Figura 5b), que sugie-
re la posibilidad de que existan otras rutas metabólicas favo-
recidas con el aporte externo de electrones. En ambos experi-
mentos se aprecia la disminución en el consumo de electrones
por parte de la biopelícula cuando la DQO está prácticamente
consumida, sin que se aprecie producción de CO2. Estos datos
indican que parte de los electrones suministrados al sistema
están siendo consumidos a través de una ruta heterotrófica. Al-
gunos autores han demostrado la capacidad de cultivos puros
de PPB, de la especie R. palustris, para acumular polihidroxi-
alcanoato (PHA) en condiciones bioelectroquímicas [20]. Sin
embargo, para determinar en qué ruta está consumiendo el
exceso de electrones a potenciales de -0,6 y -0,8 V se requiere
un estudio más en profundidad del proceso.

■ Figura 5. Consumo de electrones y DQO registrado durante cada experimento bioelectroquímico: (a)
Evolución de la DQO normalizada (b) Cronoamperogramas de los experimentos -0,2 V (azul), -0,4 V
(verde), -0,6 V (amarillo), -0,8 V (rosa) y control abiótico (negro).
BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias AVANZADAS DE 10
TRATAMIENTO
fototróficas púrpura para la fijación de CO2
DE AGUAS
bajo condiciones fotoheterotróficas RESIDUALES 195

3.4. Implicaciones

Los resultados expuestos en este trabajo muestran la capacidad

de un cultivo mixto de PPB para fijar CO2 bajo condiciones elec-
troquímicas, a la par que se observa como otras rutas metabó-
licas heterotróficas están siendo favorecidas en determinadas
condiciones. Estos resultados son muy significativos de cara al
desarrollo de dispositivos foto-bioelectroquímicos basados en
cultivos mixtos de PPB, ya que dan una idea de los requisitos
energéticos que demandan estos dispositivos y que permitirán
que el proceso sea económicamente viable. Asimismo, abren el
camino a prometedoras aplicaciones relacionados con el trata-
miento simultáneo de eliminación de materia orgánica disuel-
ta del agua y la fijación del CO2:

> Uno de los tratamientos de agua habituales en las

EDAR es la digestión anaerobia, la cual produce un
biogás utilizado para la obtención de energía eléctri-
ca. Este recurso contiene importantes cantidades de
CO2 que debe ser reducido para mejorar la calidad del
biogás de cara a su uso como combustible. Una alter-
nativa para llevar a cabo este tratamiento es reciclar el
CO2 contenido en el biogás empleando estrategias de
mitigación biológica, transformándolo en compues-
tos orgánicos como alcoholes o ácidos grasos voláti-
les. En este sentido, los sistemas bioelectroquímicos
con PPB serían una opción muy atractiva ya que, de
acuerdo con los resultados obtenidos, son capaces de
fijar CO2 en determinadas condiciones. Esto, unido a
su capacidad para eliminar la materia orgánica con-
tenida en las aguas residuales, les confiere una ven-
taja importante respecto a otros procesos empleados
tradicionalmente para la mejora de la calidad del bio-
gás. Una aplicación interesante de la tecnología sería
el proceso simultáneo de purificación de biogás y tra-
tamiento de aguas residuales.

> Debido a las reacciones aerobias, anóxicas y anaero-

bias que se llevan a cabo en la línea de agua y en
la de lodo de una EDAR se produce CO2. Aunque la
 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10
TECNOLOGÍAS
10 AVANZADAS DE Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias
TRATAMIENTO fototróficas púrpura para la fijación de CO2
196 DE AGUAS
RESIDUALES
bajo condiciones fotoheterotróficas

mayoría del carbono contenido en el agua residual

es de origen biológico, algunos autores señalan que
hasta un 25 % del carbón presente en el agua resi-
dual es de origen fósil, principalmente detergentes
y productos similares. En este sentido, los sistemas
foto-bioelectroqímicos con PPB podrían ser una al-
ternativa no solo para mejorar la calidad del efluente
de salida, sino también para la reducción de la huella
de carbono originada por las EDAR.

> Los resultados obtenidos en nuestro trabajo son la

base de conocimiento para el desarrollo de una tec-
nología bioelectroquímica sostenible y económica-
mente viable, desde un punto de vista energético,
que a su vez permitiría la reducción de la huella de
carbono de diferentes procesos industriales.

4. CONCLUSIONES
El estudio de la influencia del voltaje sobre un sistema bioelec-
troquímico con cultivos mixtos de PPB ha mostrado tener ca-
pacidad para degradar la materia orgánica contenida en el
agua y, simultáneamente, fijar CO2 bajo condiciones electro-
químicas. Los experimentos llevados a cabo con este sistema
en condiciones heterotróficas han evidenciado que las PPB son
capaces de mantenerse y crecer formando una biopelícula, in-
cluso bajo condiciones electroquímicas, sin que esto afecte ne-
gativamente a su actividad metabólica ni a su electroactividad.
Además, este estudio revela que a voltajes inferiores a -0,2 V el
sistema empleado es capaz de llevar a cabo tanto la fijación
del CO2 como la degradación de la materia orgánica disuelta.
Asimismo también se ha observado la influencia que ejerce el
aporte externo de electrones sobre el metabolismo heterotró-
fico de estos microorganismos a voltajes por debajo de -0,4 V.
Estos resultados son muy prometedores de cara al desarrollo
de nuevos sistemas foto-bioelectroquímicos abriendo nuevos
horizontes a la aplicación de estos sistemas basados en bacte-
rias fototrófica purpura.
BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias AVANZADAS DE 10
TRATAMIENTO
fototróficas púrpura para la fijación de CO2
DE AGUAS
bajo condiciones fotoheterotróficas RESIDUALES 197

ÍNDICE DE TERMINOS

Abreviatura Significado en inglés Significado en español

Estaciones Depuradoras
EDAR
de Aguas Residuales

Bioelectrochemical
BES Sistemas Bioelectroquímicos
Systems

Extracellular Electron Transferencia de electrones

EET
Transfer extracelular

Células de Combustible
MFC Microbial Fuel Cells
Microbiana

Microbial Electrolysis
MEC Células de Electrólisis Microbiana
Cells

Microbial
Sistemas de Electrosíntesis
MES Electrosynthesis
Microbiana
Systems

Purple Phototrophic
PPB Bacterias Fototróficas Púrpura
Bacteria

Calvin-Benson-
CBB Ciclo de Calvin-Benson-Bassham
Bassham Cycle

DQO Demanda Química de Oxígeno

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 Tema BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10
TECNOLOGÍAS
10 AVANZADAS DE Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias
TRATAMIENTO fototróficas púrpura para la fijación de CO2
198 DE AGUAS
RESIDUALES
bajo condiciones fotoheterotróficas

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BLOQUE II: PROCESOS MICROBIANOS ELECTROQUÍMICOS > Tema: 10 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos foto-bioelectroquímicos con bacterias AVANZADAS DE 10
TRATAMIENTO
fototróficas púrpura para la fijación de CO2
DE AGUAS
bajo condiciones fotoheterotróficas RESIDUALES 199

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 PROCESOS
CATALÍTICOS
BLOQUE III

El tratamiento de los efluentes industriales constituye uno de

los principales retos para alcanzar una gestión sostenible del
agua. En este bloque se abordan diversas estrategias para su
tratamiento mediante procesos catalíticos en función de su
naturaleza. En la mayoría de los casos, la escasa eficiencia de
los procesos físico-químicos y biológicos convencionales impi-
de alcanzar una correcta depuración, lo que condiciona los fu-
turos usos del agua. A este hecho se une una legislación cada
vez más restrictiva que requiere de nuevos tratamientos o la
intensificación de los ya existentes para alcanzar los límites de
vertido.

Dentro los procesos catalíticos destacan los procesos de oxi-

dación avanzada (POAs) que presentan una gran efectividad
en la oxidación de contaminantes orgánicos gracias al elevado
potencial oxidante de especies reactivas de oxígeno (especial-
mente HO•) que se forman mediante diferentes estrategias. Los
POAs se emplean habitualmente para reducir la carga orgáni-
ca y toxicidad de aguas residuales industriales. Asimismo, más
recientemente se han empleado como tratamiento terciario en
la eliminación de microcontaminantes emergentes como fár-
macos y metabolitos derivados de las EDAR de aguas urbanas.

El proceso Fenton, basado en el empleo de peróxido de hidró-

geno con un catalizador de hierro, presenta numerosas venta-
jas frente a otros procesos precursores de radicales hidroxilos
(HO•), principalmente por su facilidad de manejo y porque el
exceso de este oxidante se descompone en O2 y H2O como pro-
ductos inocuos. El proceso Fenton convencional emplea prin-
cipalmente sales de hierro (II) como catalizador, siendo preciso
trabajar a pH ácido para mantener las especies metálicas en
disolución. El proceso Fenton se denomina también proceso
de oxidación catalítica con peróxido (CWPO, de sus siglas en
inglés). Una variante muy interesante de este proceso ha sido el
desarrollo de procesos electroFenton capaces de generar elec-
troquímicamente el peróxido requerido mediante la reducción
 BLOQUE III Bloque
TECNOLOGÍAS
Procesos catalíticos AVANZADAS DE III
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 201

de O2 en el cátodo. El avance de esta tecnología se centra en

el desarrollo de catalizadores heterogéneos que eviten la nece-
sidad de neutralizar el efluente tras el tratamiento para preci-
pitar el catalizador metálico disuelto y con ello la separación y
generación de fangos metálicos. En los últimos años, el empleo
de minerales naturales (magnetita, goetita, hematita, ilmenita,
pirita y calcopirita) u óxidos mixtos sintéticos ha despertado un
gran interés como una alternativa viable y económica frente a
los catalizadores de hierro soportados sobre diferentes matri-
ces de sílice, alúmina o incluso carbón activado.

Otro proceso catalítico de gran interés es la oxidación húme-

da catalítica (CWAO, de sus siglas en inglés). En general, la
oxidación húmeda sin catalizador (WAO, de sus siglas en in-
glés) permite la oxidación de la materia orgánica disuelta en
presencia de aire u oxígeno a temperaturas entre 150-320 °C y
presiones entre 10-220 bar, y se emplea para el tratamiento de
efluentes residuales demasiado diluidos para su incineración
y demasiado concentrados para el tratamiento biológico. Las
severas condiciones de operación del proceso WAO requiere
de un equipamiento especial, lo que conlleva la necesidad de
elevadas inversiones y grandes costes operativos. Para aumen-
tar la velocidad de la reacción de oxidación y reducir los costes,
se han empleado catalizadores que permiten también suavizar
las severas condiciones de operación. Tradicionalmente, se han
estudiado metales nobles como Pd, Pt, Ru, Rh e Ir y óxidos me-
tálicos de Mn, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, Zn y Bi. Entre los catalizadores
de óxidos metálicos, los óxidos de Cu, Mn y Ce son los metales
más próximos a competir con los metales nobles.

A pesar de su versatilidad, los POAs presentan ciertas limita-

ciones en el caso de los contaminantes organohalogenados.
Su presencia en el agua está vinculada, no solo a procesos in-
dustriales, como la fabricación de fármacos o pesticidas, sino
también al proceso de cloración de las aguas en plantas de
potabilización (ETAPs) donde se generan subproductos de
desinfección, entre los que destacan los trihalometanos y los
ácidos haloacéticos. En estas condiciones, los procesos de hi-
drodehalogenación catalítica emergen como una solución
técnica y medioambientalmente viable para eliminar este
 Bloque BLOQUE III
TECNOLOGÍAS
III AVANZADAS DE Procesos catalíticos
TRATAMIENTO

202 DE AGUAS
RESIDUALES

tipo de compuestos, que se caracterizan por una alta toxici-

dad y escasa biodegradabilidad.  Este proceso consiste en la
reacción del compuesto organohalogenado con hidrógeno a
presiones y temperaturas suaves, empleando catalizadores de
metales preciosos como el Pd. De esta manera se consigue la
deshalogenación del compuesto orgánico, liberando el corres-
pondiente ácido halogenhídrico. La viabilidad de este sistema
ha sido demostrada en diferentes matrices acuosas (aguas su-
perficiales, minerales, agua potable). Por su parte la economía
del proceso está íntimamente relacionada con la estabilidad
del catalizador.

En este bloque dedicado a procesos catalíticos se presentan 9

capítulos, donde se resumen los avances más recientes de la
Red Madrileña Remtavares.

En el capítulo 11 se presenta la optimización del proceso Fenton

haciendo uso de herramientas de simulación CFD (del inglés,
Computational Fluid Dynamics) para la obtener un prototipo
de reactor con un catalizador que pueda fabricarse mediante
técnicas de fabricación aditiva o impresión 3D. Mediante esta
herramienta es posible analizar diferentes estructuras, simulan-
do de manera acoplada la fluidodinámica y actividad catalítica.
Los resultados de este proceso se materializan para su posterior
validación experimental.

En el capítulo 12 se muestran los resultados obtenidos en el

tratamiento de un efluente real procedente de un vertedero
de lixiviados mediante un proceso de oxidación avanzada con
persulfato y combinado de persulfato con Fenton. Los autores
indican que con el uso de persulfato (PS) se alcanzan elevadas
reducciones de DQO, superiores al 70%, empleando una dosis
estequimétrica de PS (12 g PS/g DQO). Por otro lado, han en-
contrado que la combinación secuencial PS-Fenton reduce las
necesidades de PS y, por lo tanto, la concentración de sulfatos
en la corriente de salida. Además, indican que la eliminación
del contenido en nitrógeno amoniacal se podría llevar a cabo
mediante electrolisis, con cloro/hipoclorito en ánodos de Ti/
IrO2-TaO2. Este proceso no resultaría viable para tratar lixiviados,
motivado por el alto consumo energético. Sin embargo, elimi-
 BLOQUE III Bloque
TECNOLOGÍAS
Procesos catalíticos AVANZADAS DE III
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 203

nando previamente el contenido de materia orgánica, el incon-

veniente anterior se puede minimizar.

En el capítulo 13 se presenta un estudio de intensificación del

proceso Fenton o CWPO mediante microondas aplicado a un
efluente real que contiene taladrinas. Los experimentos se rea-
lizaron de forma discontinua con una concentración de cata-
lizador (grafito) entre 5 y 15 g/L, H2O2 entre 0 y 30 g/L, y una
velocidad de agitación de 400 rpm. Se estudió la influencia del
pH inicial de la taladrina trabajando a pH 3 y 9. Los autores han
observado que, pese al ensuciamiento del catalizador, el proce-
so de intensificación consigue en tan solo 10 min la completa
ruptura de la emulsión, y eliminaciones de materia orgánica su-
periores al 80% permitiendo obtener efluentes biodegradables
(DBO5/DQO: 0,93).

En el capítulo 14 se muestra la optimización de las condiciones

de operación de un proceso biológico de fangos activos com-
binado con un proceso de oxidación catalítica con peróxido de
hidrógeno empleando un catalizador de magnetita sobre na-
notubos de carbono. La integración de ambos procesos ha per-
mitido eliminar el 98% del carbono orgánico total (COT) de un
agua residual de origen farmacéutica de elevada carga de COT
(2700 mgL-1).

En el capítulo 15 se realiza una revisión de catalizadores hete-

rogéneos electroFenton centrándose en óxidos mixtos de tipo
perovskita para la eliminación de tintes y microcontaminantes
emergentes, estos últimos incluidos en la última lista de vigilan-
cia de la Unión Europea (Decisión de ejecución (UE) 2020/1161).
También se hace un breve repaso de los diferentes tipos de
reactores electroFenton que se han desarrollado hasta la fecha,
destacando los principales avances logrados en cuanto tipos
de electrodos y sistemas diseñados para optimizar la aireación
y por tanto favorecer la producción de peróxido de hidrógeno
durante el proceso.

En el capítulo 16 se presenta la aplicabilidad del proceso de

oxidación húmeda con aire como pretratamiento de un agua
residual real de cáusticos gastados de refinería. Los autores han
 Bloque BLOQUE III
TECNOLOGÍAS
III AVANZADAS DE Procesos catalíticos
TRATAMIENTO

204 DE AGUAS
RESIDUALES

obtenido reducciones superiores al 80% a 200ºC de tempera-

tura, de los contaminantes (sulfuros y aminas) presentes en la
matriz real. Los compuestos presentes en el agua se eliminan
y se transforman en otros compuestos más biodegradables. El
equilibrio entre el aumento en la biodegrabilidad, y las condi-
ciones de operación requeridas, determinan la viabilidad tec-
no-económica de la implantación industrial de esta tecnología.

En el capítulo 17 se ha estudiado la degradación de naproxeno

como compuesto farmacéutico de la familia de los antiinflama-
torios no esteroideos en una matriz de agua pura y de un agua
residual de origen hospitalario fortificada con dicho compues-
to, mediante un proceso CWAO. Se ha empleado un catalizador
de nanoesferas de carbono, donde se han soportado metales
nobles, rutenio y platino. La oxidación húmeda catalítica permi-
te la degradación completa del contaminante en 90 minutos a
130ºC, 20 bar, 0,75 g/L de catalizador en la matriz de agua pura.
Los catalizadores de Ru y Pt mostraron una alta estabilidad tras
4 ciclos consecutivos de reacción. En el caso del agua residual
de hospital disminuyó la capacidad de eliminación de napro-
xeno (82 y 61% con los catalizador de Ru y Pt, respectivamente).

En el capítulo 18 se muestran los resultados del proceso de

oxidación húmeda de varios contaminantes, contaminantes
emergentes (sulfametoxazol y diclofenaco), microplásticos (po-
lietileno) y compuestos de bajo peso molecular (ácido acético,
acetona, etanol, glucosa y sacarosa). Los autores han observado
una mayor efectividad del proceso de oxidación de los com-
puestos con mayor peso molecular frente a los de cadena corta,
alcanzando degradaciones de carbono total muy elevadas para
la glucosa, sacarosa, polietileno, sulfametoxazol y diclofenaco
(77%, 72%, 92 %, 51 %, 64 % respectivamente), a un tiempo de
residencia de 230 segundos. Los resultados obtenidos con res-
pecto a los contaminantes emergentes, permiten determinar
que su eliminación ha dado lugar a compuestos intermedios
de oxidación.

En el capítulo 19 se muestra la viabilidad del proceso de hidro-

dehalogenación catalítica para la eliminación de una amplia
variedad de microcontaminantes organohalogenados tales
 BLOQUE III Bloque
TECNOLOGÍAS
Procesos catalíticos AVANZADAS DE III
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 205

como fármacos, pesticidas, productos de higiene personal y los

principales subproductos de la desinfección del agua potable,
logrando alcanzar altas tasas de eliminación y efluentes no tó-
xicos. La versatilidad del sistema se ha demostrado en distintas
matrices acuosas reales como aguas superficiales, aguas mine-
rales y agua de grifo. Se ha empleado un reactor catalítico de
membrana, basado en una estructura de alúmina con nano-
partículas de Pd en su superficie. El catalizador ha mostrado
una notable estabilidad a lo largo de más de 300 h de reacción.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11
TECNOLOGÍAS
11 AVANZADAS DE Aplicación de la dinámica de fluidos computacional
TRATAMIENTO al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
206 DE AGUAS
RESIDUALES
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales

APLICACIÓN DE LA
DINÁMICA DE FLUIDOS
COMPUTACIONAL
AL DESARROLLO Y ÍNDICE
FABRICACIÓN DE 1. INTRODUCCIÓN

SISTEMAS CATALÍTICOS 2. MÉTODO

3D PARA MEJORAR
2.1 Estudio experimental del
proceso CWPO

EL TRATAMIENTO
2.2 Diseño digital de monolitos
con diferente morfología
2.3 Dinámica de fluidos
DE AGUAS RESIDUALES computacional

INDUSTRIALES 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Modelado del sistema
catalítico
3.2 Prototipado del sistema
catalítico

4. CONCLUSIONES
1. INTRODUCCIÓN
5. REFERENCIAS

La simulación CFD (del inglés, Computational Fluid

AUTORES
Dynamics) se ha convertido en un herramienta in-
Asunción Quintanilla Gómez
formática muy importante, en la industria y en el
Enrique Madurga Borges
campo de la investigación científica, para compren- Francesca García Missana
der y analizar de forma detallada el funcionamien- Pablo López Jiménez
to de diversos sistemas ingenieriles, ahorrando en Rubén Santiago Lorenzo
tiempo y recursos. Se trata de una herramienta de Manuel Belmonte Cabanillas
cálculo computacional que permite la simulación José A. Casas de Pedro
numérica, de hasta tres dimensiones (3D) en estado Grupo de Procesos Y Sistemas de
Ingeniería Ambiental.
estacionario o transitorio de flujo de fluidos, transmi- UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE
sión de calor, transporte de materia y reacción quí- MADRID, CIUDAD UNIVERSITARIA DE
CANTOBLANCO, MADRID (ESPAÑA).
mica, entre otros. Permite, así, predecir los campos
de velocidad y presión, además de los perfiles de
temperatura y concentración de especies en siste-
mas físicos con o sin transformaciones químicas [1].

Los estudios en los que se ha trabajado con simulado-

res CFD en el ámbito de la Ingeniería Química (el 20
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11 Tema
TECNOLOGÍAS
Aplicación de la dinámica de fluidos computacional AVANZADAS DE 11
TRATAMIENTO
al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
DE AGUAS
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales RESIDUALES 207

% del total de lo trabajos en 2020) [2] abarcan numerosas aplica-

ciones como el modelado y escalado de equipos para tratamiento
de aguas, optimización del diseño de sistemas para purificación
de corrientes gaseosas, modelado cinético de procesos biotecno-
lógicos, producción de combustibles con procesos más eficientes
y menos contaminantes, prototipado de reactores fotocatalíticos,
análisis de sensibilidad en el diseño de módulos de membranas,
captura eficiente de CO2 o intensificación de procesos, entre otras
[3].

Existen numerosos softwares comerciales de computación flui-

dodinámica, entre ellos destaca V 5.5. Este programa emplea el
método numérico de los elementos finitos para la simulación de
problemas científicos y de ingeniería y la resolución de ecuacio-
nes diferenciales en 2D o 3D. Consta de cuatro bloques princi-
pales en función del ámbito de aplicación para el que se quiera
utilizar el simulador: Dinámica de Fluidos y Transmisión de Calor,
Electromagnetismo, Acústica y Mecánica Estructural y Reacción
Química [4]. Cada bloque a su vez está formado por módulos que
contienen una serie de físicas (ecuaciones matemáticas) predefi-
nidas que describen los distintos fenómenos que se quieran ana-
lizar. Además, no solo permite resolver las ecuaciones de mane-
ra aislada sino también acoplada. Esta última opción se conoce
como multifísica y permite analizar la influencia que tienen unos
fenómenos sobre otros (por ejemplo, flujo de fluidos, transmisión
de calor, transporte de materia y reacción química), cuando se
producen de forma simultánea, como así ocurre en un reactor
químico. Asimismo, posee una interfaz gráfica muy intuitiva y fá-
cilmente manejable. Todo ello hace que este software posea un
gran potencial puesto que no es necesario tener conocimientos
muy avanzados de análisis numérico para poder construir y resol-
ver modelos matemáticos que definan sistemas complejos.

El trabajo que aquí se presenta es un ejemplo de cómo la simu-

lación CFD impulsa el desarrollo y la fabricación de un nuevo
sistema catalítico aplicado al tratamiento de aguas residuales
industriales. El objetivo final es obtener un prototipo de reactor
catalítico que pueda fabricarse mediante técnicas de fabricación
aditiva o impresión 3D. Para abordar este trabajo, primero se van
a analizar y comprender los fenómenos fisicoquímicos que tie-
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11
TECNOLOGÍAS
11 AVANZADAS DE Aplicación de la dinámica de fluidos computacional
TRATAMIENTO al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
208 DE AGUAS
RESIDUALES
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales

nen lugar en el interior del reactor (en concreto, la fluidodinámica,

el transporte de materia y la reacción química), lo que permitirá
modelar el reactor catalítico. Se trata de un reactor/catalizador
monolítico de Fe/SiC que ha sido empleado con éxito en procesos
de oxidación húmeda catalítica con peróxido de hidrógeno, co-
nocido como procesos CWPO (del inglés, Catalytic Wet Peroxide
Oxidation) para el tratamiento de aguas residuales fenólicas [5].
En segundo lugar, y gracias al modelo matemático obtenido, se
estudiará el efecto que el diseño de los monolitos (geometría del
canal, dimensiones de canal, espesor de pared, área interfacial,
patrón interno de las interconexiones de los canales) tienen sobre
dichos fenómenos, y por ende sobre el funcionamiento del reac-
tor. Con las conclusiones obtenidas se propondrá un prototipo de
reactor que asegure la máxima eficacia del proceso de oxidación.

El sistema catalítico inicial estudiado consiste en estructuras

monolíticas tipo “panel de abeja” de 0,52 wt.% Fe/SiC fabricadas
por la técnica de impresión 3D conocida como Robocasting. Es-
tas estructuras tienen sección circular (D~13,5 mm; H~1,3 mm),
y están constituidas por celdas de geometría cuadrada (diáme-
tro de celda, Dcelda= 1,2 mm) y canales paralelos interconectados
(espesor de pared, δpared= 0,26 mm). Estas interconexiones son
posibles gracias al Robocasting, y es de esperar que permitan
el paso del fluido de un canal a otro generando cierta turbulen-
cia en el interior del monolito, lo que puede ser beneficioso ya
que mejora el contacto entre los reactantes presentes en fase
acuosa y el catalizador sólido. En la Figura 1 se muestra una fo-

■ Figura 1. Fotografías de los monolitos de geometría de canal rectangular: (a) comparación de su

tamaño con un moneda de 10 céntimos de euro; (b) microgafia en un microscopio FESEM de la
sección transversal del monolito.
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TECNOLOGÍAS
Aplicación de la dinámica de fluidos computacional AVANZADAS DE 11
TRATAMIENTO
al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
DE AGUAS
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales RESIDUALES 209

tografía de dichas estructuras. Se trata de un sistema catalítico

novedoso y muy eficiente en los procesos CWPO.

Como se ha publicado en un trabajo previo [5], estos reactores

permiten la eliminación completa de fenol y una conversión de
70 % de carbono orgánico total (TOC) a temperatura (T)= 85 ºC,
tiempo espacial (τ)= 378 gCAT h L−1 y con la dosis estequiométri-
ca de H2O2 correspondiente a 1000 ppm de fenol. Además, son
catalizadores fabricados de forma sostenible ya que la tinta ca-
talítica imprimible es de base acuosa y el empleo de Robocas-
ting minimiza la generación de residuos durante su fabricación
[6]. Sin embargo, la característica que les hace idoneos para su
empleo en procesos CWPO es su estabilidad. Los monolitos Fe/
SiC presentan un actividad constante durante largas horas de
uso en las condiciones de operación típicamente “agresivas”
del proceso CWPO. Estas condiciones son debidas al pH ácido
del medio de reacción (en torno a 3, por la formacion de ácidos
carboxílicos como subproductos de la reacción), la temperatura
de reacción (generalmente inferiores a 100 ºC) y las condicio-
nes oxidantes del medio como consecuencia de las especies
radicalarias formadas sobre la superficie del catalizador, los ra-
dicales hidroxilo (HO•) e hidroperóxido (HOO•) procedentes de
la descomposición radicalaria del H2O2. Estas especies son las
responsables de la oxidación de la materia organica, fenol e in-
termedios de reacción, en CO2 y H2O.

Pocos estudios abordan el funcionamiento de sistemas bifá-

sicos líquido-sólido en reactores estructurados [7] como es el
caso de los procesos CWPO, o de monolitos de canales interco-
nectados [8], lo que hace que el estudio que aquí se presenta
sea un trabajo muy novedoso en su línea.

2. METODOLOGÍA
2.1. Estudio experimental del proceso CWPO

Los resultados experimentales que se emplearán para la vali-

dación del modelado y simulación del reactor en V 5.5 se ob-
tuvieron en el reactor de flujo ascendente constituido por un
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11
TECNOLOGÍAS
11 AVANZADAS DE Aplicación de la dinámica de fluidos computacional
TRATAMIENTO al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
210 DE AGUAS
RESIDUALES
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales

tubo de vidrio con camisa calefactora en el que se apilaron 9

unidades de monolito 0,5 wt% Fe/SiC (diámetro de lecho: DR �
13 mm, altura de lecho: HR ≃ 40,5 mm, masa de catalizador: WCAT
= 2,83 g). Se trabajó en un amplio intervalo de condiciones de
operación: concentraciones iniciales de fenol (Cfenol,0= 500-1500
mg/L), concentraciones de peróxido de hidrógeno (CH2O2,0) en
cantidad estequiométrica, caudales de alimentación (QL = 0,125
– 2 mL/min) y temperaturas (T = 65, 75 y 85 ˚C). Asumiendo un
flujo pistón y condiciones isotermas a lo largo del canal, se ob-
tuvieron las ecuaciones de velocidad de desaparición de fenol y
H2O2 (11.1 y 11.2, respectivamente) que resultaron ser ecuaciones
tipo potencial y de primer orden respecto a la concentración de
cada reactante.

[Ec. 11.1]


[Ec. 11.2]


donde T está expresada en K, Cfenol y CH2O2 en mg/L.

2.2. Diseño digital de monolitos con diferente

morfología

Además de los monolitos con geometría de canal cuadrada e

interconexiones enfrentadas (monolito CDR) empleados en el
estudio experimental (Figura 1), se han diseñado digitalmente
otras dos morfologías de las mismas dimensiones (DR ≃ 13 mm,
HR ≃ 40,5 mm): monolitos de canal triangular e interconexiones
dispuestas al tresbolillo (monolito TRG) y monolitos de canales
radiales e interconexiones enfrentadas (monolito RAD). La Figu-
ra 2 muestra las secciones transversales y longitudinales de las
tres estructuras dibujadas en V 5.5. En el caso de los canales CDR
y RAD, únicamente se dibujó la mitad del canal (ya que poseen
un plano de simetría longitudinal) con el fin de disminuir los re-
querimientos computacionales y ahorrar en tiempo de cálculo.
Sin embargo, en el caso de la geometría TRG, se trabajó con el
canal entero para estudiar mejor la fluidodinámica en el interior
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11 Tema
TECNOLOGÍAS
Aplicación de la dinámica de fluidos computacional AVANZADAS DE 11
TRATAMIENTO
al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
DE AGUAS
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales RESIDUALES 211

del canal. Las interconexiones, que son los huecos que conec-
tan canales adyacentes, tienen las mismas dimensiones (altura
y anchura) que la pared del monolito.

■ Figura 2. Diseño y dimensiones de los monolitos estudiados (a) sección

transversal, (b) sección longitudinal. CDR: geometría de canal cuadrada;
TRG: triangular; RAD: radial.

Los parámetros geométricos característicos de cada una de las

geometrías se muestan en la Tabla 1. Como se observa, la densi-
dad de celda es muy diferente: 71 celdas/cm2 para la geometría
TRG, muy superior a la de las geometrías CDR y RAD (48-49 celdas/
cm2), y también varía el espesor de pared. Esto es debido al diáme-
tro de celda elegido y la condición de mantener constante el DR.

2.3. Dinamica de Fluidos Computacional

2.3.1> Consideraciones iniciales

Previo a la configuración del modelo, se tuvieron en cuenta

las siguientes consideraciones, que ayudaron a simplificar las
simulaciones, facilitando su convergencia y ahorrando tiempo
de cálculo computacional:

> Propiedades de las fases: las propiedades físicas del

fluido corresponden con las del agua debido a las ba-
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11
TECNOLOGÍAS
11 AVANZADAS DE Aplicación de la dinámica de fluidos computacional
TRATAMIENTO al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
212 DE AGUAS
RESIDUALES
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales

jas concentraciones de fenol y H2O2 empleadas. Se

asume que el material de la pared del monolito (SiC)
es isotrópico.

> Fluidodinámica: el flujo entra unidireccionalmente;

debido a las dimensiones milimétricas de los cana-
les y los bajos caudales empleados (QL= 0,125-2 mL/
min), los valores del número de Reynolds son, en
todos los casos, inferiores a la unidad, por lo que se
puede considerar un régimen de flujo laminar tipo
flujo deslizante.

Tabla 1. Parámetros geométricos de los monolitos 3D estudiados

PARÁMETROS GEOMÉTRICOS CDR TRG RAD

Espesor pared δpared (mm) 0,260 0,317 0,289

Diámetro canal dcanal (mm) 0,94 1,11 0,88

Diámetro celda dcelda (mm) 1,20 1,43 1,17

Volumen canal Vcanal (mm3) 46,00 26,48 36,03

Densidad de celda n (celdas/cm2) 49 71 48

Area interfacial canal av canal (mm-1) 3,0 3,0 2,12

> Transporte de calor: la reacción de oxidación de fenol

es exotérmica pero debido a las bajas concentracio-
nes de fenol empleadas, la temperatura de reacción
no aumenta significativamente (∆Tmáx < 2 ºC), por lo
que se puede considerar que el proceso tiene lugar
en régimen isotermo. Por tanto, no se ha considerado
el fenómeno de transmisión de calor para simplificar
las simulaciones.

> Transporte de materia: ocurre en el canal y en la pa-

red de los monolitos. El transporte de reactantes
dentro de la pared ocurre por la difusividad efectiva
de éstos en los poros, modelado pseudohomogéneo
(porosidad, εp= 0,13; tortuosidad, τ= 1,2; densidad de
pared, rpared= 1800 g/L).
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11 Tema
TECNOLOGÍAS
Aplicación de la dinámica de fluidos computacional AVANZADAS DE 11
TRATAMIENTO
al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
DE AGUAS
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales RESIDUALES 213

2.3.2> Selección de las físicas: construcción del modelo

matemático

El modelo del sistema catalítico se constituyó con las físicas

incluidas en el módulo Dinámica de Fluidos Computacional
de V 5.5. La Tabla 2 resume las físicas seleccionadas y sus
ecuaciones de conservación correspondientes, que cons-
titurán finalmente el modelo, así como el dominio espacial
en el que se resuelven (canal abierto o pared del monolito).
La ecuación 11.3 corresponde a la ecuación de Navier-Stokes,
donde F (el vector fuerza volumétrica) es nulo por tratarse de
un flujo deslizante. La ecuación 11.4 es la ecuación de conti-
nuidad para flujos incomprensibles, ambas se integran den-
tro de la física de Flujo de Fluidos que describe el Flujo Des-
lizante en el interior de los canales, y permiten el cálculo de
los perfiles de presión y de velocidad en dicho dominio. Las
ecuaciones 11.5 y 11.6 corresponden a la física de Transporte
de Especies Diluidas. La primera describe el transporte de los
reactantes en el canal, mediante un fenómeno de convección
(debido a la velocidad del fluido) y difusion molecular. La se-
gunda describe la variación de concentración en la pared del
canal debido al transporte en el interior de los poros de la pa-
red (difusión efectiva) y a la reacción química (ecuaciones 11.1
y 11.2). En este último dominio se considera que todo lo que
entra por difusión efectiva reacciona en el poro, tal y como se
muestra en la Ecuación 11.6. A partir de estas ecuaciones, es
posible obtener los perfiles de concentración de fenol y H2O2.

Las ecuaciones se resolvieron de forma simultánea, por es-

tar acopladas ambas f ísicas, la de Flujo de Fluidos y Trans-
porte de Especies Diluidas, y en régimen estacionario. Se
decidió la discretización espacial del canal (mallado en 3D)
en 1,5·106 elementos tetraédricos, tras realizar un análisis de
sensibilidad en el rango entre 5,05·105 y 3,2·106 para llegar a
un compromiso entre tiempo de cálculo y exactitud de los
resultados

Finalmente, con el objetivo de conocer el efecto de las interco-

nexiones en el flujo en el interior del monolito se estudió la tra-
yectoria de las moléculas en el interior del canal, y para ello se
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11
TECNOLOGÍAS
11 AVANZADAS DE Aplicación de la dinámica de fluidos computacional
TRATAMIENTO al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
214 DE AGUAS
RESIDUALES
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales

realizó un estudio temporal empleando el módulo Rastreo de

Partículas. En concreto, el Rastreo de Partículas se configuró
con la liberación de 50 partículas, cada 20 s, de densidad similar
a la molecula de fenol (1,07 g/cm3) y tamaño adecuado para que
fuesen apreciables en la animación 3D.

Tabla 2. Ecuaciones que constituyen el modelo matemático de un monolito 3D

Fenómeno / Física Dominio Ecuación

Flujo de Fluidos u)T)] + F

u + (∇u
0 = ∇ ⋅ [−pII + µ(∇u [Ec. 11.3]
Canal
Flujo Deslizante u) = 0
∇ ⋅ (ρu [Ec. 11.4]

Transferencia de ∇ ⋅ (− Di ∇ ci) + u ⋅ ∇ci = Ni

Materia y Reacción Canal [Ec. 11.5]
convección + difusión externa
Química
Transporte de ∇ ⋅ (− Di ∇ ci) = Ri
Pared catalítica [Ec. 11.6]
Especies Diluidas difusión efectiva interna + reacción química

p: presión (Pa); I: matriz identidad; u: vector velocidad (m/s); µ: viscosidad del fluido (Pa·s); F: vector fuerza volumétrica; ρ:
densidad del fluido (kg/m3); u: vector velocidad (m/s); Di: difusividad molecular del reactatnte i (m2/s); ci: concentración de
i (mol/m3); Ni: flujo molar de i (mol/(m2·s); Di, e: difusividad efectiva de i (m2/s); Ri: velocidad de reacción (mol/m3·s), Eq. 1 y 2.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Modelado del sistema catalítico

3.1.1> Simulación fluidodinámica

En la Figura 3 se muestran los perfiles de velocidad en la sec-

ción longitudinal (Figura 3a) y radial (Figura 3b y c) del mo-
nolito CDR. Se observa el desarrollo del perfil parabólico de
velocidad a la entrada del canal, así como la formación de la
capa límite que se mantiene a lo largo del mismo (mostrado
por las líneas de iso-velocidad de color negro en la Figura 3a).
El color rojo intenso en el centro del canal corresponde con el
máximo de velocidad del agua, y el azul oscuro en las paredes
e interconexiones con el mínimo (cercano a 0). Esto indica que
el fluido se encuentra estancado en las interconexiones y que
no hay circulación de un canal a otro, y explica, además, la exis-
tencia de perfil parabólico radial de la velocidad (Figura 3b y
c). Estos resultados fueron confirmados realizando un Rastreo
de Partículas, donde se observa cómo algunas de las molécu-
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11 Tema
TECNOLOGÍAS
Aplicación de la dinámica de fluidos computacional AVANZADAS DE 11
TRATAMIENTO
al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
DE AGUAS
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales RESIDUALES 215

las se estancan en las interconexiones momentáneamente y a

los pocos segundos se reincorporan al flujo convectivo del ca-
nal, lo que favorece el tiempo de contacto entre los reactantes
y el catalizador.

A medida que el agua avanza por el canal, la velocidad dismi-

nuye (el color rojo se torna naranja/amarillo, en la Figura 3a) y el
perfil parabólico de velocidad se atenúa progresivamente (Fi-
gura 3c). La disminución de la velocidad se debe al rozamiento
del agua con las paredes del canal. Como consecuencia tam-
bién se observa una cierta pérdida de carga del fluido a lo largo
del canal (en torno a 0,13 atm a un caudal de 2 mL/min y tempe-
ratura 85 ºC, resultados de la simulación no mostrados).

■ Figura 3. Perfil de velocidad en el canal de monolito CDR: a) sección longitudinal (z= 0 a 40,5 mm);
b) sección transversal a la entrada del monolito (z= 0 a 2 mm); c) sección transversal una vez
desarrollado el flujo (z= 2 a 30 mm).

3.1.2> Simulación multifísica con reacción química

La resolución simultánea del sistema de ecuaciones propues-

to y que consituyen el modelo, Ecuaciones 11.1-11.6, gracias al
acoplamiento de la física Flujo Deslizante y Transporte de Es-
pecies Diluidas, permitió obtener el perfil de concentración
de fenol y H2O2 en el canal y en el interior de la pared en las
direcciones axial y radial. La Figura 4 muestra los perfiles
temporales de concentración de ambos reactantes a la salida
del canal obtenidos experimentalmente [5] y los calculados
mediante CFD a las mismas condiciones de operación. Como
se observa, los valores simulados por CFD reproducen bien
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11
TECNOLOGÍAS
11 AVANZADAS DE Aplicación de la dinámica de fluidos computacional
TRATAMIENTO al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
216 DE AGUAS
RESIDUALES
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales

los valores experimentales, lo que indica que el modelo pro-

puesto para el reactor monolítico Fe/SiC en el tratamiento de
aguas fenólicas mediante CWPO es válido.

■ Figura 4. Perfiles temporales de concentración de fenol (a) y H2O2 (b) a la salida del monolito CDR.
Valores obtenidos mediante CFD vs valores experimentales.

Un análisis detallado del flujo y concentración de los reactantes

en el canal abierto y en la pared del monolito, muestra que el
flujo convectivo predomina en el centro del canal, mientras que
el flujo difusivo de fenol y H2O2 predomina en las proximidad de
las paredes e interconexiones y éste va disminuyendo confor-
me se consumen los reactantes a lo largo del canal (Figura 5).
Ambos fenómenos dan lugar a un perfil de concentración de
fenol y H2O2 que puede considerarse plano a todas las tempera-
turas de reacción empleadas, ya que la diferencia de concentra-
ción de fenol en el centro del canal y en la superficie es solo de
un 3 % (Figura 6a). Se obtiene la misma diferencia en el H2O2.
Estos resultados confirman que el transporte de materia en el
canal abierto del monolito CDR se puede describir de acuerdo
a un flujo pistón y, por tanto, no existe influencia de la interfase
agua-pared (o fluido-sólido) en dicho transporte. En definitiva,
se puede concluir que el transporte de materia externo no limi-
ta el proceso CWPO. Sin embargo, se observa lo contrario en el
interior de la pared del monolito CDR, donde existe una notable
caída de la concentración de fenol (Figura 7a) y la diferencia
llega hasta el 15 %, debido a la ocurrencia de dos fenómenos
acoplados, el transporte interno de reactantes y la reacción quí-
mica en los poros (Ecuación 11.6).
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11 Tema
TECNOLOGÍAS
Aplicación de la dinámica de fluidos computacional AVANZADAS DE 11
TRATAMIENTO
al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
DE AGUAS
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales RESIDUALES 217

■ Figura 5. Perfiles de flujo difusivo de fenol en el canal abierto y en la pared a QL = 0,5 mL/min y T= 85 ºC.

Los valores del factor de efectividad (η), calculado como el co-

ciente entre la concentración de reactante en el interior de la pa-
red (δpared desde 0 a 0,26 mm) y la concentración en superficie,
muestra valores inferiores a 0,95 a determinadas condiciones de
operación, como se observa en la Figura 6b. En concreto, en el
peor escenario (85 ˚C y δpared= 0,26 mm), los valores son: η = 0,85
para el fenol y η = 0,90 para el H2O2. Estos resultados indican que
el transporte de materia interno es la etapa controlante del pro-
ceso CWPO en el tratamiento de aguas residuales fenólicas. Sin
embargo, cuando se analiza el efecto del espesor de pared del
monolito CDR en el grado de oxidación alcanzado en el proce-
so, se obtiene que aunque a mayor espesor la limitación interna
es mayor, también aumenta la conversión a la salida. Por tan-

■ Figura 6. a) Perfil radial de concentración de fenol en el canal monolito CDR a distintas temperaturas
de reacción y z<3 mm cercana a la entrada del reactor; b) perfil del factor de efectividad interno del
fenol y peróxido en la pared a distintas longitudes de canal (z) del monolito CDR.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11
TECNOLOGÍAS
11 AVANZADAS DE Aplicación de la dinámica de fluidos computacional
TRATAMIENTO al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
218 DE AGUAS
RESIDUALES
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales

to, controlando el espesor de pared es posible llegar a un com-

promiso entre la limitación por difusión interna y el aumento de
conversión global. Un valor de espesor de pared adecuado para
el proceso CWPO estaría en torno a 0,28-0,31 mm.

3.2. Prototipado del sistema catalítico

Se han considerado dos monolitos de morfologías diferentes al

CDR y con un espesor mayor (en el intervalo óptimo estimado):
el monolito TRG (de celda triangular e interconexiones dispues-
tas al tresbolillo) y RAD (de celda radial e interconexiones en-
frentadas). Sus propiedades físicas se describieron en la Tabla 1.
Estas morfologías han sido propuestas con el fin de modificar
la fluidodinámica en el interior de los canales y aprovechar el
mayor tiempo de contacto que se observó que propiciaba la
presencia de las interconexiones en los monolitos CDR.

Los resultados obtenidos en la simulación fluidodinámica de las

tres morfologías en términos de perfil 3D de velocidad se mues-
tran en la Figura 7a. Como se observa, se mantiene un perfil pa-
rabólico de la velocidad, sin embargo, en el monolito TRG el fluido
no sigue una trayectoria recta, sino que oscila y avanza chocando
con las paredes del canal, de manera que el máximo de velocidad
no se encuentra siempre en el centro del canal como en los mo-
nolitos CDR y RAD. Mediante el Ratreo de Partículas es posible vi-

■ Figura 7. Influencia de la morfología de monolito (CDR, TRG y RAD) en la fluidodinámica: a) perfiles

de velocidad 2D a lo largo del canal; b) velocidad media a la salida del canal en función del caudal de
operación a T= 85 ºC.
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11 Tema
TECNOLOGÍAS
Aplicación de la dinámica de fluidos computacional AVANZADAS DE 11
TRATAMIENTO
al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
DE AGUAS
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales RESIDUALES 219

sualizar cómo las partículas de fluido de mayor velocidad chocan

con las paredes del canal y se produce el paso de algunas molécu-
las de un canal a otro (por ejemplo, 30 % de las moléculas que en-
tran pasan a canales adyacentes a QL= 2 mL/min). Este fenómeno
sólo se observa en el monolito TRG, y es consecuencia del patrón
interno de los canales paralelos interconectados. La existencia
de interconexiones no enfrentadas, sino dispuestas al tresbolillo,
hace que las moléculas de fluido al entrar choquen con las pare-
des, desvíen el fluido y mantengan un movimiento oscilatorio que
además favorezca el paso de moléculas entre canales adyacentes.

Como consecuencia de este flujo oscilante en el interior del ca-

nal, la pérdida de presión por rozamiento es mayor en el mono-
lito TRG, y el fluido circula a menor velocidad (entre 3 a 4 veces
menor que en las otras dos geometrías, Figura 7b).

En la Figura 8 se muestran los perfiles temporales de concen-

tración de fenol a T= 85 ºC (Figura 8a) y los valores de concen-
tración a la salida del sistema catalítico a las tres temperaturas
de reacción y QL= 0,5 mL/min o a τ= 94,4 gcat·h/L (Figura 8b) cal-
culados por CFD para las tres geometrías de canal. Es evidente
que los monolitos TRG son más eficientes en el proceso CWPO
ya que permiten una mayor eliminación de fenol en las mismas
condiciones de operación, lo mismo ocurre con la descomposi-
ción de H2O2 (datos no mostrados). De hecho, la conversión de
fenol aumenta de un 50 %, en los monlitos CDR, a un 70 % en
los TRG. Por el contrario, los monolitos RAD solo mejoran ligera-
mente los resultados obtenidos con CDR.

■ Figura 8. Influencia de la morfología de monolito (CDR, TRG y RAD) en el proceso CWPO: a) perfiles
temporales de concentración a T= 85 ºC; b) influencia de la temperatura de reacción a τ= 94,4 gcat·h/L
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11
TECNOLOGÍAS
11 AVANZADAS DE Aplicación de la dinámica de fluidos computacional
TRATAMIENTO al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
220 DE AGUAS
RESIDUALES
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales

Esta actividad catalítica no parece estar relacionada con la su-

perficie específica de los canales similar en los monolitos CDR
y TRG (3,0 mm-1) y ligeramente superior en el RAD (0,12 mm-1),
como muestra la Tabla 1. Por tanto, los mejores resultados obte-
nidos en el sistema catalítico TRG se pueden atribuir exclusiva-
mente a dos factores: el flujo en el interior del canal, responsable
de que el tiempo de contacto entre los reactantes y las paredes
de catalizador sea mayor, y el mayor espesor de pared, que hace
que la reacción química tenga lugar durante más tiempo.

4. CONCLUSIONES
Este trabajo muestra cómo la simulación CFD impulsa el de-
sarrollo y la fabricación sostenible de un nuevo sistema cata-
lítico aplicado al tratamiento de aguas residuales industriales.
El modelado de monolitos tipo “panel de abeja” de 0,5 wt%Fe/
SiC mediante V 5.5, aplicado al tratamiento de aguas fenólicas
mediante procesos CWPO, permite estudiar de forma acoplada
los fenómenos de flujo de fluidos (flujo deslizante) y transporte
de reactantes (por convección, difusión molecular en el canal
y difusión efectiva en los poros), así como la reacción química,
que ocurren de forma simultánea en el sistema catalítico.

El diseño de un sistema catalítico que permita un mayor tiem-

po de contacto del agua con el catalizador, por ejemplo, me-
diante un mayor espesor de pared y, en particular, mediante
un diseño que permita cierta turbulencia del agua en el interior
del monolito de manera que se favorezca el paso de éste de
una canal a otro a través de las interconexiones, es beneficioso
para el tratamiento. De esta manera, se prototipa un monolito
3D Fe/SiC de canales triangulares e interconexiones no enfren-
tadas (sino dispuestas al tresbolillo) con 71 celdas/cm2 y espesor
de pared de 0,32 mm como el sistema catalítico más eficiente
ya que permite una conversión total de fenol a 85 ºC a tiempos
espaciales muy bajos, 189 gCAT h/L, cuando se trata aguas fenó-
licas que contienen 1.000 ppm de fenol con la cantidad este-
quiométrica de H2O2.
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 11 Tema
TECNOLOGÍAS
Aplicación de la dinámica de fluidos computacional AVANZADAS DE 11
TRATAMIENTO
al desarrollo y fabricación de sistemas catalíticos 3D
DE AGUAS
para mejorar el tratamiento de aguas residuales industriales RESIDUALES 221

5. REFERENCIAS
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Practical Approach. Third Edition. United Kingdom: Butterworth-
Heinemann, 2018. ISBN: 978-0081011270.

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 3. Madurga Borges, Enrique. Análisis y desarrollo de la simulación de

reactores monolíticos de canales interconectados mediante dinámica
de fluidos computacional. Trabajo Fin de Máster. Universidad Autónoma
de Madrid, Madrid, 2019.

 4. Web oficial COMSOL Multiphysics ®: https://www.comsol.com/products,

last visit January 2021.

 5. Quintanilla, A; Casas, J. A.; Miranzo, M. I.; Osendi, M. y Belmonte, M.

3D-Printed Fe-doped silicon carbide monolithic catalysts for wet
peroxide oxidation processes. Applied Catalysis B: Environmental, 2018,
235, 246-255. ISSN: 0926-3373.

 6. Gebler, M.; Schoot Uiterkamp, J. M.y Visser, C. A global sustainability

perspective on 3D printing technologies. Energy Policy. 74, 2014, 158-167.
ISSN: 0301-4215.

 7. Corbel, S; Becheikh, N.; Roques-Carmes, T.; Zahraa, O. Mass transfer

measurements and modeling in a microchannel photocatalytic reactor.
Chemical Engineering Research and Design, 2014, 92(4), 657-662, ISSN:
0263-8762.

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with Unique Geometries and Enhanced Mass Transfer. Industrial &
Engineering Chemistry Research, 2005. 44(2), 302-308, ISSN: 1520-5045.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12
TECNOLOGÍAS
12 AVANZADAS DE Procesos de oxidación avanzada aplicados al
TRATAMIENTO tratamiento de lixiviado de vertedero
222 DE AGUAS
RESIDUALES

PROCESOS DE OXIDACIÓN
AVANZADA APLICADOS
AL TRATAMIENTO DE
LIXIVIADO DE VERTEDERO

ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN 1. INTRODUCCIÓN

2. PROCESOS DE OXIDACIÓN
AVANZADA APLICADOS
La disposición de los residuos sólidos urbanos (RSU) AL TRATAMIENTO DE
en vertederos sanitarios constituye una de las alter- LIXIVIADO DE VERTEDERO.

nativas de gestión más económicas. En España, de 2.1 Proceso Fenton / foto-Fenton

2.2 Activación del persulfato
acuerdo con los datos aportados por el Instituto Na-
3. CONCLUSIONES
cional de Estadística, se recogieron 486  kg de resi-
duos urbanos por habitante en el año 2018. Del total 4. REFERENCIAS
de residuos tratados, el 48% acabaron en los vertede-
ros [1]. Lejos de tratarse de una solución, el envío de AUTORES
RSU a vertedero provoca numerosos problemas am- Jefferson E. Silveira
bientales, siendo la generación de lixiviados uno de Jaime Carbajo Olleros
los más representativos, ya que, en ausencia de un Alyson R. Ribeiro
sistema adecuado de recogida y gestión, terminan Alicia L. Garcia Costa
Gema Pliego Rodríguez
contaminando aguas superficiales o subterráneas.
Juan A. Zazo Martínez
Jose A. Casas de Pedro
Este efluente líquido se caracteriza por la presencia
Grupo de Procesos Y Sistemas de
de altas concentraciones de compuestos orgánicos, Ingeniería Ambiental.
metales pesados, nitrógeno amoniacal (NH3-N), clo- UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE
MADRID, CIUDAD UNIVERSITARIA DE
ruros, xenobióticos y microorganismos patógenos CANTOBLANCO, MADRID (ESPAÑA).

[2]. Su composición es muy heterogénea y depende

de diversos factores, como por ejemplo del tipo de
residuos depositados, las propiedades del suelo, las
condiciones climáticas o la edad del vertedero, este
último afectando negativamente a su biodegrada-
bilidad.

Los lixiviados de vertederos se tratan habitualmente

mediante técnicas convencionales utilizadas en la
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos de oxidación avanzada aplicados al AVANZADAS DE 12
TRATAMIENTO
tratamiento de lixiviado de vertedero
DE AGUAS
RESIDUALES 223

depuración de aguas residuales, como los procesos de oxida-

ción aerobia y anaerobia, adsorción, ultrafiltración, filtros bioló-
gicos, y otros procesos fisicoquímicos. No obstante, las eficien-
cias presentadas por estos procesos en la eliminación de carga
orgánica, nitrógeno amoniacal y compuestos emergentes no
cumplen, por lo general, los requisitos de calidad establecidos
por la legislación ambiental. Así mismo, algunas de estas solu-
ciones presentan inconvenientes como una gran complejidad
operativa, la formación de lodos, son sensibles a la variación
de caudal y carga orgánica y, en ocasiones, implican elevados
costes de inversión y mantenimiento. Además, la naturaleza
de este residuo secundario, caracterizado por altas concentra-
ciones de NH3-N y compuestos orgánicos refractarios, limita la
efectividad de las tecnologías de oxidación biológica conven-
cional [3].

En este contexto, los procesos de oxidación avanzada (POA)

constituyen una atractiva alternativa a estos tratamientos de-
bido a su gran capacidad para oxidar, parcial o totalmente,
numerosos compuestos orgánicos no biodegradables. Estos
procesos se basan en la generación in situ de radicales que se
caracterizan por un elevado potencial de oxidación y muy baja
selectividad [4].

Entre las ventajas de este tipo de procesos, cabe destacar que

son capaces de eliminar contaminantes refractarios aumentan-
do la biodegradibilidad del efluente, se minimiza la generación
de lodos o corrientes residuales, presentan altas velocidades de
mineralización de casi todos compuestos orgánicos, permiten
hacer frente a fluctuaciones de cargas hidráulicas y orgánicas y
son apropiados para pequeñas plantas de tratamiento [5]. Por
el contrario, las principales desventajas de estas tecnologías,
cuando no son optimizadas o no se emplean adecuadamen-
te, son su elevado consumo energético, la posible formación de
subproductos potencialmente tóxicos, la necesidad de emplear
elevados tiempos de residencia y, en algunos casos, necesidad
de una etapa de neutralización previa al vertido y el requeri-
miento de altas dosis de oxidantes. A pesar de estas limitacio-
nes, la combinación de estos procesos con tratamientos con-
vencionales o incluso con otros POA y la adaptación de cada
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12
TECNOLOGÍAS
12 AVANZADAS DE Procesos de oxidación avanzada aplicados al
TRATAMIENTO tratamiento de lixiviado de vertedero
224 DE AGUAS
RESIDUALES

una de las técnicas a las características del lixiviado a tratar, ha

dado lugar a una degradación adicional de la materia orgánica
y a incrementos significativos de la biodegradabilidad de este
tipo de efluentes. Como consecuencia, la combinación de pro-
cesos ha suscitado un interés creciente en el tratamiento de los
lixiviados en los últimos años.

En este capítulo se aborda una revisión de la aplicación de dis-

tintos POA (persulfato - PS, fotoFenton - Ph-Fenton, electrooxi-
dación) al tratamiento de lixiviados de vertedero, y se analiza la
efectividad de éstos en la mineralización y en el incremento de
la biodegradabilidad de los efluentes tratados.

2. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA

APLICADOS AL TRATAMIENTO DE
LIXIVIADO DE VERTEDERO

2.1. Proceso Fenton / foto-Fenton.

Como es bien conocido, el proceso Fenton se basa en la des-

composición catalítica de peróxido de hidrógeno por parte del
Fe2+ en medio ácido, para producir radicales hidroxilo (HO•) a
través de la ecuación 1. El pH óptimo del proceso [4] se sitúa
próximo a 3. Por su parte, el Fe2+ es regenerado por el peróxido
de hidrógeno (ecuación 2), siendo la velocidad de la regenera-
ción del Fe2+ varios órdenes de magnitud menor que la oxida-
ción del hierro, por lo que esta es considerada la etapa limitante
del proceso.

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + HO•(1)

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HOO• + H+(2)

En este contexto, numerosos estudios de la bibliografía cientí-

fica han abordado la aplicación de los procesos Fenton y ana-
lizado su efectividad en el tratamiento de los lixiviados de ver-
tedero [6]. Estos procesos permiten oxidar buena parte de los
compuestos recalcitrantes y tóxicos alcanzando eliminaciones
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos de oxidación avanzada aplicados al AVANZADAS DE 12
TRATAMIENTO
tratamiento de lixiviado de vertedero
DE AGUAS
RESIDUALES 225

de la DQO de alrededor del 68,4 % (Figura 1) e incrementos de

la biodegradabilidad hasta ratios DBO5/DQO promedio de 0,4
en los efluentes tratados.

Desde el punto de vista de los parámetros operacionales, cabe

destacar que el pH óptimo de operación se sitúa entre 2 y 4 en
la mayor parte de los trabajos recogidos en la bibliografía [8],
intervalo en el que la oxidación es favorecida al minimizarse la
descomposición del H2O2 a O2 y H2O y al reducirse la precipita-
ción del Fe3+ como Fe(OH)3 [4].

En el proceso Fenton, la cantidad de catalizador determina en

gran medida la cinética de la reacción, mientras que la canti-
dad de H2O2 afecta sustancialmente al grado de eliminación de
la materia orgánica. No obstante, un exceso de estos reactivos
tiende a favorecer las reacciones parásitas produciendo radica-
les de menor poder oxidante (p.ej. HOO•) o intensifica las reac-
ciones competitivas entre los radicales ya formados. A su vez,
el empleo de elevadas dosis de Fe puede generar una excesi-
va formación de lodos incrementando los costes y la dificultad
en la etapa de separación de los lodos del efluente tratado. Por
todo ello, la optimización de las dosis de H2O2 y Fe2+ empleadas
es crítica para la eficiencia del proceso. De acuerdo con los tra-
bajos experimentales que han estudiado esta optimización en
el tratamiento de lixiviados de vertedero, las concentraciones
más representativas se sitúan en 0,029 y 0,097 mol/L para el Fe2+

■ Figura 1. Porcentajes de eliminación de DQO alcanzados y dosis de Fe2+ y H2O2 promedio empleadas
en los tratamientos de lixiviados de vertedero en los procesos Fenton [6] y foto-Fenton [7].
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12
TECNOLOGÍAS
12 AVANZADAS DE Procesos de oxidación avanzada aplicados al
TRATAMIENTO tratamiento de lixiviado de vertedero
226 DE AGUAS
RESIDUALES

y el H2O2 respectivamente [6], siendo la relación molar H2O2/Fe2+

promedio utilizada en la bibliografía de 3,4 (Figura 1).

La velocidad de las reacciones Fenton puede ser sensiblemente

incrementada mediante la irradiación con luz en longitudes de
onda menores de 580 nm. Esta mejora es principalmente atri-
buible a la foto-reducción de los complejos Fe3+-ligando, que se
disocian en Fe2+ y el ligando oxidado a través del mecanismo
transferencia de carga del metal al ligando (TCML):

[Fe3+L]∙H2O + hν2 → [Fe3+L]*∙H2O2 → Fe2+ + LOH + H+(3)

Como consecuencia, el Fe2+ es rápidamente foto-reducido y

puede ser reoxidado por el peróxido de hidrógeno produciendo
radicales hidroxilo adicionales (ecuación 1), completándose así
el ciclo catalítico.

En este contexto, algunos trabajos han demostrado que la

intensificación con radiación UV en los procesos foto-Fenton
aplicados al tratamiento de lixiviados permite incrementar en
un 36 % la eliminación de la DQO respecto al proceso Fenton
convencional sin irradiación [9]. Sin embargo, otros estudios re-
velan que la introducción de la irradiación, aunque no supone
un incremento apreciable en la eliminación de la materia or-
gánica, permite reducir la cantidad Fe empleada en el proceso
hasta en 32 veces, minimizando la formación de lodos y evitan-
do incluso la necesidad de un tratamiento de separación pos-
terior de los mismos [10]. La posibilidad de emplear menores
dosis de catalizador en los procesos foto-Fenton es confirmada
al comparar las condiciones de operación de este proceso con
las empleadas en el proceso Fenton convencional (Figura 1).
Aunque ambos procesos logran porcentajes de eliminación
promedio de DQO similares, las relaciones molares H2O2/Fe2+
empleadas en los estudios bibliográficos sí son significativa-
mente mayores en los procesos foto-Fenton, siendo la rela-
ción H2O2/Fe2+ promedio 3,4 y 5,6 para los procesos Fenton y
foto-Fenton, respectivamente.

El efecto de la temperatura en el proceso foto-Fenton aplicado

al tratamiento de lixiviados de vertedero se ha limitado en los es-
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos de oxidación avanzada aplicados al AVANZADAS DE 12
TRATAMIENTO
tratamiento de lixiviado de vertedero
DE AGUAS
RESIDUALES 227

tudios bibliográficos a rangos de temperatura inferiores a 50 ºC

[10]. No obstante, recientemente el trabajo de Carbajo y col.
(2021) [11] ha explorado la posibilidad de intensificar el proceso
foto-Fenton a elevadas temperaturas. En este trabajo, se lleva-
ron a cabo experimentos foto-Fenton con aguas residuales de
un lixiviado de vertedero a 50 y 90 ºC empleando dosis significa-
tivamente bajas de Fe2+ (0,18 mM) con el objetivo de minimizar
la formación de lodos durante el proceso. La dosis de peróxido
de hidrógeno fue la cantidad estequiométrica teórica requeri-
da para eliminar la DQO inicial del lixiviado (1 g DQO <> 2,125 g
H2O2), y el pH fue ajustado a 3 antes del inicio de la reacción.

Como se puede observar en la Figura 2, el incremento de la

temperatura de 50 a 90 ºC disminuyó drásticamente el tiempo
de irradiación requerido (de 180 a 45 minutos) para alcanzar la
máxima eliminación de Carbono Orgánico Total (COT) en torno
al 80%, con un consumo total del peróxido de hidrógeno.

■ Figura 2. Efecto de la temperatura en la concentración de TOC y H2O2 durante el tratamiento

foto-Fenton de un lixiviado de vertedero [11].
([TOC]0=981 mg/L, [DQO]0=2.930 mg/L, [H2O2]0=0,14 M, [Fe2+]0 = 0,18 mM, pH0 = 3)

Cabe destacar que la eficiencia energética de la irradiación

(EEI), definida como la cantidad de carbono orgánico mine-
ralizado por W-h de energía emitida por la lámpara UV a la
disolución, fue 4 veces mayor al incrementar la temperatura
de 50 a 90 ºC (Tabla 1). De este modo, mientras que 0,68 g de
COT fueron eliminados por W-h a 90 ºC, únicamente 0,17  g
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12
TECNOLOGÍAS
12 AVANZADAS DE Procesos de oxidación avanzada aplicados al
TRATAMIENTO tratamiento de lixiviado de vertedero
228 DE AGUAS
RESIDUALES

de COT pudieron ser degradados a 50  ºC. También es des-

tacable el comportamiento de la eficiencia del consumo de
peróxido de hidrógeno, definida en este caso como los g de
COT eliminado por g de H2O2 consumido (ηH2O2). La eficiencia
fue similar a 50 y 90 ºC, lo que indica que la descomposición
térmica del H2O2 a O2 y H2O no fue un factor determinante en
el tratamiento del lixiviado operando a elevadas temperatu-
ras (Tabla 1).

Tabla 1. Eficiencia en el consumo de peróxido de hidrógeno (ηH2O2) y la

Eficiencia Energética de la Irradiación (EEI) en el tratamiento de un lixiviado
de vertedero mediante el proceso foto-Fenton a distintas temperaturas [11].

ηH2O2a EEIb

Foto-Fenton 50 ºC 0,111 0,17

Foto-Fenton 90 ºC 0,112 0,68

a
gCOT eliminado/gH2O2 consumido
b
gCOT eliminado por W-h emitido por la lámpara

Los resultados han demostrado cómo el incremento de la

temperatura puede considerarse una valiosa estrategia para
la intensificación del proceso foto-Fenton en el tratamiento
de lixiviados de vertedero. En una primera fase, los radicales
hidroxilo producidos a través del mecanismo Fenton son in-
tensificados por la temperatura induciendo una rápida oxi-
dación de los compuestos aromáticos y otros compuestos de
elevado peso molecular presentes en el lixiviado, resultando
en una disminución significativa de la turbidez y coloración
del efluente (ver Figura 3). Seguidamente, en una segunda
fase, las reacciones foto-Fenton dominan el proceso promo-
viendo las reacciones fotoquímicas en toda la profundidad del
reactor acelerando la mineralización de los ácidos de cadena
corta y de otros compuestos presentes en los lixiviados como
los alcoholes o aldehídos.

Las limitaciones de esta tecnología se encuentran en la necesi-

dad de trabajar a valores ácidos de pH (próximos a 3) así como,
en el caso concreto del tratamiento de lixiviados, a su escaso
efecto sobre la concentración de nitrógeno.
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos de oxidación avanzada aplicados al AVANZADAS DE 12
TRATAMIENTO
tratamiento de lixiviado de vertedero
DE AGUAS
RESIDUALES 229

t (min)

Lixiviado inicial

■ Figura 3. Evolución del color de la muestra durante el tratamiento

foto-Fenton de un lixiviado de vertedero tratado a 90 ºC [11].
([TOC]0=981 mg/L, [DQO]0=2.930 mg/L [H2O2]0=0,14 M, [Fe2+]0 = 0,18 mM,
pH0 = 3, T = 90 ºC)

2.2. Activación del persulfato

Frente a los procesos Fenton / foto-Fenton y su dependencia

del pH, los radicales sulfato (SO4•-) han emergido como una tec-
nología viable para la eliminación no selectiva de contaminan-
tes orgánicos, con un potencial de oxidación (E: 2,5 - 3,1 V) com-
parable al del HO•, si bien su vida útil es sensiblemente mayor
(3 - 4 × 10-5 s frente a 2 × 10-8 s, respectivamente).

La activación del persulfato (PS), ya sea térmicamente (ecua-

ción. 4), mediante radiación UV (ecuación 5), con metales
(ecuación 6) o vía reducción catódica (ecuación 7), es la prin-
cipal alternativa para la producción de SO4•-. El empleo de PS
presenta una serie de ventajas, como son la facilidad de alma-
cenamiento y transporte, (es un sólido a temperatura ambien-
te), su alta solubilidad en agua, y un coste relativamente bajo.
Además, el principal producto resultante de la reducción del PS
es el sulfato, cuyo efecto contaminante sobre el medio receptor
es muy limitado [12].

S2O82- + temperatura → 2 SO4•−(4)

S2O82- + → 2 SO4•− (5)
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12
TECNOLOGÍAS
12 AVANZADAS DE Procesos de oxidación avanzada aplicados al
TRATAMIENTO tratamiento de lixiviado de vertedero
230 DE AGUAS
RESIDUALES

S2O82− + Mn+ → SO4•− + M(n+1)+ + SO42−(6)

S2O82- + e- → SO4•− + SO42-(7)

El empleo de minerales con alto contenido en hierro, como

es el caso de la ilmenita (FeTiO3) permite disponer de una
alternativa de bajo coste para la activación de PS, la cual au-
menta signif icativamente si se combina con radicación UV-
LED (λ: 365 nm) debido a la fotorreducción del Fe(III) a Fe(II)
en la superf icie de la ilmenita. No obstante, su ef icacia se
ve reducida en el caso de emplearlo en el tratamiento de
efluentes con una elevada turbidez y exceso de color, como
es el caso de los lixiviados de vertedero, al reducirse la pe-
netración de luz a través de la solución, minimizando la ac-
tivación de PS. A modo de ejemplo, para un lixiviado con
una DQO inicial de aproximadamente 14 g/L y empleando la
cantidad estequiométrica de PS necesaria para mineralizar
la materia orgánica (12 g PS/ g DQO), la reducción de COT
no superó el 5%.

En estos casos, la electro-activación vía reducción catódica de

PS utilizando ánodos de titanio recubiertos con  IrO2  –Ta2O, y
cátodos de Ti permite alcanzar resultados más prometedores, en
términos de reducción de color y DQO [12]. La combinación con
FeTiO3 con radiación UV presenta efectos sinérgicos, aumentan-
do tanto la cinética como el grado de activación del PS (Figura
4). En todos los casos, el grado de mineralización es función de
la densidad de corriente. No obstante, en este aumento de la
eficacia también contribuyen los procesos de oxidación que no
involucran PS (como la generación de cloro/hipoclorito vía oxi-
dación anódica de los cloruros presentes en el lixiviado).

La aplicación a gran escala de estos procesos requiere de un

elevado consumo energético además de presentar numerosos
inconvenientes, entre ellos la posible formación de compuestos
organoclorados y la pasivación de los electrodos [2]. Estas limi-
taciones se minimizan si se desacopla la eliminación de mate-
ria orgánica y nitrógeno, sometiendo al efluente a una prime-
ra etapa con PS activado térmicamente para reducir la DQO y
posteriormente mediante electrólisis para reducir el contenido
en nitrógeno total [13].
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos de oxidación avanzada aplicados al AVANZADAS DE 12
TRATAMIENTO
tratamiento de lixiviado de vertedero
DE AGUAS
RESIDUALES 231

■ Figura 4. Conversión de COT y PS frente a diferentes densidades de corriente (a). Consumo

energético en kW-h por kg de COT eliminado (b).

Tal y como se recoge en la Figura 5, es preciso operar a tem-

peraturas superiores a 70  ºC, de manera que se alcancen re-
ducciones de DQO superiores al 80% y hasta el 94% si se opera
a 90 ºC, empleando la cantidad estequiométrica de PS. Por el
contrario, por debajo de 50  ºC, el grado de mineralización re-
sulta escaso. Una tendencia similar se observó en el caso de la
eliminación del color, que casi desaparece cuando se opera por
encima de los 70 ºC (Fig. 5b). Hay que indicar que la oxidación
de la materia orgánica va acompañada de la generación de un

■ Figura 5. Mineralización en función de la temperatura de reacción (a). Eliminación de color (b).

 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12
TECNOLOGÍAS
12 AVANZADAS DE Procesos de oxidación avanzada aplicados al
TRATAMIENTO tratamiento de lixiviado de vertedero
232 DE AGUAS
RESIDUALES

lodo residual cuyo análisis elemental arroja la siguiente compo-

sición: C (25%), N (5,5%), S (11%) y H (3,4%).

Una vez reducido el contenido en materia orgánica, la elimi-

nación de Nitrógeno Total (TN) por electrólisis requiere de la
adición de Cl-, que se oxida en el ánodo a Cl2 (g) y que es el
responsable de la transformación del nitrógeno total a N2, sin
detectarse la presencia de NOx en la fase gaseosa. En las condi-
ciones de operación empleadas en este trabajo se consigue eli-
minar alrededor de 4 g de TN con una intensidad de corriente
de 175 mA/cm2 en 60 min (Figura 6a).

Este tratamiento secuencial permite reducir a la quinta parte

las necesidades energéticas por kg de TN eliminado en com-
paración con la electrólisis del lixiviado sin pretratamiento. Así,
aplicando una densidad de corriente de 175 mA/cm2 durante 60
min, el G.E. varió desde aproximadamente 74 kWh/kg sin adición
externa de NaCl a 38 kWh/ kg en presencia de 0,42 M de NaCl.
Estos resultados son significativamente mejores que los obteni-
dos cuando se utiliza la electrólisis como único tratamiento de-
bido a la competencia entre TN y DQO (Figura 6b). Además, el
pretratamiento de PS evita la pasivación de la superficie del elec-
trodo y la formación de espumas durante la etapa electrolítica. 

■ Figura 6. Efecto de la dosis de Cl- en la eliminación de NH4+ (a)  Eliminación de TN mediante

activación térmica de PS acoplado y electrólisis.
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos de oxidación avanzada aplicados al AVANZADAS DE 12
TRATAMIENTO
tratamiento de lixiviado de vertedero
DE AGUAS
RESIDUALES 233

Por otro lado, y en línea con el desarrollo de tratamientos más

sostenibles, existe la posibilidad de recuperar el contenido
en nitrógeno mediante la precipitación de estruvita (MgN-
H4PO4·6H2O), lo que se consigue cuando la concentración de
sus elementos supera el producto de solubilidad en condicio-
nes básicas [13]. Debido a su composición, la estruvita presenta
una elevada capacidad como fertilizante, aportando nutrien-
tes esenciales para el crecimiento de las plantas y la mejora de
las propiedades fisicoquímicas del suelo. Esta alternativa viene
aplicándose con éxito en el caso de las aguas residuales urba-
nas, si bien el objetivo es principalmente la recuperación del
contenido en fósforo. En la bibliografía también pueden en-
contrase algunos estudios en los que se utilizan directamente
lixiviados de vertedero [13–16].

En la Figura 7 se recoge los porcentajes de recuperación de

nitrógeno con diferentes sales de magnesio y diferentes re-
laciones entre el contenido en magnesio, nitrógeno y fósforo,
utilizando lixiviado pretratado con PS y que, en función de las
condiciones de operación, superan el 95%. En ausencia de la
etapa de pretratamiento con PS, el porcentaje de recuperación
de N es inferior, además de obtener un precipitado de menor
calidad, con mayor contenido en impurezas.

■ Figura 7.
Recuperación de
nitrógeno mediante
precipitación de
estruvita.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12
TECNOLOGÍAS
12 AVANZADAS DE Procesos de oxidación avanzada aplicados al
TRATAMIENTO tratamiento de lixiviado de vertedero
234 DE AGUAS
RESIDUALES

3. CONCLUSIONES
La correcta gestión de los lixiviados en los vertederos es un pro-
blema no resuelto que requiere de la aplicación de nuevas tec-
nologías. A continuación, se resumen los avances que se han
producido en este campo con el empleo de los procesos de oxi-
dación avanzada como alternativa a los tratamientos conven-
cionales:

En relación con la aplicación del proceso foto-Fenton al trata-

miento de lixiviados de vertedero, cabe destacar que operar
a elevadas temperaturas permite, además de aumentar la ci-
nética del proceso, reducir significativamente la cantidad de
energía irradiada que se precisa. De esta manera, la eficiencia
energética del proceso en términos de mineralización aumen-
ta hasta 4 veces, desde 0,17 a 0,68 g de COT eliminado por cada
W-h, cuando se opera a 50 ºC y 90 ºC, respectivamente. Estos
datos evidencian que el empleo de temperaturas de operación
elevadas puede mejorar sustancialmente la eficiencia de los
procesos foto-Fenton para tratar lixiviados de vertedero. Cabe
destacar que la mejora de la cinética del proceso por efecto de
la temperatura permite reducir las dosis de hierro requeridas lo
que podría incluso evitar la necesidad de una etapa de separa-
ción de los lodos de hierro del lixiviado tratado.

El empleo de persulfato (PS) permite oxidar la materia orgánica

presente en los lixiviados, alcanzándose elevados porcentajes
de reducción de DQO (superiores al 70%) empleando la dosis
estequiométrica (12 g PS/g DQO). No obstante, la alta concen-
tración de sulfatos en el efluente tratado son los principales in-
convenientes de este proceso, así como su ineficacia a la hora
de eliminar el contenido en nitrógeno amoniacal.

La eliminación del contenido en nitrógeno amoniacal se puede

llevar a cabo mediante electrólisis, mediante oxidación indirec-
ta con cloro/hiplocorito en ánodos de Ti/IrO2–TaO2. Este proceso
no resulta viable para el tratamiento del lixiviado, debido al ele-
vado consumo energético, la posible formación de compuestos
organoclorados y la pasivación de los electrodos. Sin embargo,
estos inconvenientes se minimizan cuando previamente se ha
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos de oxidación avanzada aplicados al AVANZADAS DE 12
TRATAMIENTO
tratamiento de lixiviado de vertedero
DE AGUAS
RESIDUALES 235

eliminado el contenido en materia orgánica. Trabajando en las

condiciones óptimas (175 mA cm-2) es posible alcanzar elimina-
ciones de N del orden de 90%.

Frente a la electrólisis, la precipitación del nitrógeno amoniacal

como estruvita permite acercar el tratamiento de lixiviados al
concepto de economía circular. El tratamiento previo PS-Reac-
tivo Fenton elimina una parte considerable de la carga orgá-
nica, por lo que la estruvita que se obtiene (empleando dosis
estequiométrica de Mg y P) presenta una gran pureza, lo que
les confiere un potencial de aplicación agrícola como fertilizan-
te de liberación lenta.

4. REFERENCIAS
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 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 12
TECNOLOGÍAS
12 AVANZADAS DE Procesos de oxidación avanzada aplicados al
TRATAMIENTO tratamiento de lixiviado de vertedero
236 DE AGUAS
RESIDUALES

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 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13
TECNOLOGÍAS
13 AVANZADAS DE Intensificación de Procesos de Oxidación
TRATAMIENTO Avanzada utilizando microondas
238 DE AGUAS
RESIDUALES

INTENSIFICACIÓN DE
PROCESOS DE OXIDACIÓN
AVANZADA UTILIZANDO
MICROONDAS ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN: PROCESOS
DE OXIDACIÓN AVANZADA

2. INTENSIFICACIÓN DE
1. INTRODUCCIÓN: PROCESOS PROCESOS DE OXIDACIÓN
AVANZADA
DE OXIDACIÓN AVANZADA 2.1 Procesos asistidos por
microondas

El agua es un recurso escaso. Su uso, ya sea indus- 3. APLICACIÓN DE

MICROONDAS EN
trial, agrícola o doméstico resulta en el deterioro de PROCESOS DE OXIDACIÓN
AVANZADA
su calidad por la introducción de sales y compues-
tos orgánicos. Antes de devolverla al medio natural 4. CASO PRÁCTICO:
TRATAMIENTO DE
es preciso realizar un tratamiento adecuado que TALADRINAS
restaure su calidad. No obstante, los tratamientos 4.2 La problemática de las
taladrinas
biológicos convencionales empleados en las Esta-
4.3 Materiales y métodos
ciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDAR) 4.4 Degradación de taladrinas
no siempre son capaces de eliminar todos estos mediante MW-CWPO

compuestos. Así, ante la presencia de elementos no 5. CONCLUSIONES

biodegradables o tóxicos, es preciso recurrir a tecno- 6. REFERENCIAS
logías más eficaces que sean capaces de alterar la
estructura química de estos compuestos, buscando
AUTORES
su total mineralización [1]. Esto quiere decir transfor-
Alicia L. Garcia-Costa
mar los compuestos orgánicos en CO2 y H2O. Juan A. Zazo Martínez
Jose A. Casas de Pedro
En este ámbito surgen los Procesos de Oxidación
Grupo de Procesos Y Sistemas de
Avanzada (POA). Estos se basan en la oxidación quí- Ingeniería Ambiental.
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE
mica mediante la generación de radicales con un MADRID, CIUDAD UNIVERSITARIA DE
CANTOBLANCO, MADRID (ESPAÑA).
alto poder oxidante. En esta categoría entrarían los
radicales hidroxilo (HO•), hidroperóxido (HOO•), sulfa-
to (SO4-•) o cloro (Cl•), entre muchos otros [2]. Todas
estas especies poseen una baja selectividad lo que,
unido a su poder oxidante, facilita una rápida degra-
dación de los contaminantes. La obtención de estas
especies se da por la transformación de un precur-
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13 Tema
TECNOLOGÍAS
Intensificación de Procesos de Oxidación AVANZADAS DE 13
TRATAMIENTO
Avanzada utilizando microondas
DE AGUAS
RESIDUALES 239

sor u oxidante como el ozono, sales de persulfato, el peróxido

de hidrógeno (H2O2), etc. Este último resulta de gran interés, ya
que no es tóxico y finalmente se transforma en O2 y H2O, sin de-
jar otro tipo de residuos o sales en la matriz acuosa.

Dentro de las tecnologías basadas en H2O2, el proceso Fenton

ha sido ampliamente utilizado por la sencillez de la instalación
requerida y la alta disponibilidad de reactivos. Se trata de un ci-
clo redox en el que el H2O2 actúa tanto como oxidante o reduc-
tor en presencia de sales de hierro (u otros metales) que actúan
como catalizador, obteniendo radicales HO•, así como HOO• [3],
tal y como se muestra en la Figura 1.

■ Figura 1. Mecanismo redox del proceso Fenton.

Este proceso requiere trabajar a pH ácido, en torno a pH=3, para

asegurar la disponibilidad de Fe en disolución. Además, en la
etapa posterior de neutralización requerida para el vertido del
efluente, estas sales precipitan formando lodos de Fe(OH)3 que
suponen la pérdida del catalizador y la generación de un nuevo
residuo [4].

Con tal de solucionar estos inconvenientes, surge la Oxidación

Húmeda Catalítica con Peróxido (CWPO, por sus siglas en in-
glés). Esta consiste en el empleo de catalizadores sólidos que
permitan una recuperación más fácil del mismo al finalizar el
proceso. Tradicionalmente se han empleado Fe u otros metales
(Cu, Ni) soportados sobre carbón activado, alúmina, etc. [5]. Los
materiales obtenidos tienen una alta actividad. Sin embargo,
su estabilidad suele ser limitada. La desactivación producida
por la lixiviación de la fase activa o ensuciamiento son habitua-
les en CWPO, lo que limita su aplicación. Ante esta coyuntura
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13
TECNOLOGÍAS
13 AVANZADAS DE Intensificación de Procesos de Oxidación
TRATAMIENTO Avanzada utilizando microondas
240 DE AGUAS
RESIDUALES

surge el empleo de catalizadores alternativos de menor coste

como pueden ser los materiales carbonosos [6], residuos de la
industria minero-metalúrgica [7] o minerales con base de Fe
[8]. Estos materiales son capaces de ceder y tomar electrones
dentro del ciclo redox mostrado en la Figura 1, siendo buenos
candidatos para su uso en CWPO. Su uso resulta muy atractivo
debido a su alta disponibilidad y bajo coste. No obstante, suelen
presentar una actividad significativamente inferior a la de los
catalizadores tradicionales. Pese a ello, se puede aumentar la
actividad recurriendo a la intensificación de procesos.

2. INTENSIFICACIÓN DE PROCESOS DE
OXIDACIÓN AVANZADA
La intensificación de procesos se define como cualquier desarro-
llo en Ingeniería Química que conlleve a la utilización de tecnolo-
gías reduciendo el tamaño de los equipos, más limpias, seguras
y/o eficientes energéticamente [9]. En lo que refiere a los POA,
las estrategias de intensificación son empleadas para aumen-
tar la actividad catalítica y eficiencia global del proceso o bien,
aumentar la vida útil del catalizador. Además, permite el trata-
miento de aguas con una carga orgánica superior en relación
con los procesos no intensificados, permitiendo tratar efluentes
industriales altamente contaminados. La Figura 2 recoge estra-
tegias de intensificación para los POA basados en H2O2.

Aunque no es fácil establecer una clasificación, se pueden ha-

cer tres grandes grupos, los procesos electroasistidos, los proce-
sos a alta temperatura y los procesos mediados por radiación.

Los procesos electroasistidos se basan en la aplicación de un

campo eléctrico que acelera el intercambio de electrones del
proceso redox. Esta oxidación puede ser directa, si se da la oxi-
dación de los contaminantes sobre la superficie del ánodo o
indirecta, si se produce por la generación de especies oxidantes
que migran del electrodo al seno del fluido [10].

En contra de la creencia popular sobre la descomposición

térmica del H2O2, los procesos tipo Fenton y CWPO a alta
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13 Tema
TECNOLOGÍAS
Intensificación de Procesos de Oxidación AVANZADAS DE 13
TRATAMIENTO
Avanzada utilizando microondas
DE AGUAS
RESIDUALES 241

■ Figura 2. Intensificación de POA.

temperatura (50-130 ºC) resultan en un aumento de la ve-

locidad de producción de radicales HOX•. Estos interactúan
más rápidamente con los contaminantes que entre ellos
mismos, evitando las reacciones de autosecuestro. Además,
por encima de los 90 ºC se consigue la ruptura de los com-
plejos formados entre el ácido oxálico (subproducto de oxi-
dación de compuestos orgánicos) y el Fe, aumentando la
disponibilidad del mismo en el medio y la ef iciencia global
del proceso [11].

Dentro de los procesos mediados por radiación, los procesos fo-

tocatalíticos son los más estudiados. Estos emplean luz UV-vis
para activar fotocatalizadores. Estos son semiconductores que,
cuando son irradiados con un haz de luz suficientemente ener-
gético, son capaces de desplazar un electrón desde la banda de
valencia a la de conducción; poniéndolo así en juego dentro del
ciclo redox [12]. Otra opción es el empleo de ultrasonidos (US).
Estos se basan en la sonicación del seno del fluido, generando
burbujas de cavitación que producen un calentamiento local
cuando colapsan, generando H• y HO• [13]. En combinación con
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13
TECNOLOGÍAS
13 AVANZADAS DE Intensificación de Procesos de Oxidación
TRATAMIENTO Avanzada utilizando microondas
242 DE AGUAS
RESIDUALES

POA se consigue un aumento en la degradación de contami-

nantes orgánicos debido a la sinergia entre la sonólisis de los
compuestos, la sono-generación de HO• y la descomposición
radicalaria del H2O2.

2.1. Procesos asistidos por microondas

Los procesos intensificados mediante microondas (MW) com-

binan, por un lado, los efectos del aumento de la temperatura
con los de la utilización de este tipo de radiación, por lo que se
incluye en ambas categorías en la Figura 2.

2.1.1> Fundamentos sobre microondas

La radiación MW se sitúa entre las frecuencias de radio (RF) y

los infrarrojos (IR), en frecuencias entre 0,3 y 300 GHz. Los hor-
nos MW convencionales operan a 2,45 GHz para evitar inter-
ferencias con sistemas de telecomunicación. Esta frecuencia
corresponde a una longitud de onda de 12 cm, con lo que las
MW no son lo suficientemente energéticas para modificar la
estructura molecular [41].

El calentamiento mediante MW se ha extendido a nivel mun-

dial desde la invención del horno MW en la década de 1950. A
partir de este momento, debido al calentamiento rápido y el
aumento consecuente de la velocidad de reacción, mejor efi-
ciencia energética y el tamaño reducido de los equipos, esta
tecnología se ha utilizado en multitud de aplicaciones en el
campo de la química, como pueden ser digestiones, reacciones
de polimerización o de síntesis orgánica [15].

La principal diferencia entre los sistemas de calentamiento

convencional y las MW se centra en la capacidad de las dife-
rentes sustancias para absorber la energía de las MW. Por otro
lado, el calentamiento convencional depende de la conductivi-
dad del material o de la disolución. Como consecuencia, el per-
fil de temperatura es diferente. En MW se da un calentamiento
uniforme que se inicia en el seno del fluido, mientras que en el
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13 Tema
TECNOLOGÍAS
Intensificación de Procesos de Oxidación AVANZADAS DE 13
TRATAMIENTO
Avanzada utilizando microondas
DE AGUAS
RESIDUALES 243

calentamiento convencional existe un acusado perfil de tem-

peratura desde el exterior hasta el seno del fluido, tal y como se
ilustra en la Figura 3 [14].

■ Figura 3. Mecanismos de calentamiento y perfil de temperaturas en dispositivos convencionales y MW.

El calentamiento MW funciona a nivel molecular, donde la inte-

racción de un determinado material con el campo electromag-
nético alterno formado por las MW lleva a su polarización. Estas
interacciones que incluyen polarizaciones electrónicas, dipola-
res, iónicas o interfaciales son disipativas, es decir, resultan en la
generación de calor [16].

En medio acuoso se da la polarización dipolar. Este fenómeno

deriva de la inercia intermolecular, donde existen dipolos que
se alinean frente al campo magnético. En presencia de MW, la
rotación dipolar no sigue la velocidad de cambio en la dirección
del campo eléctrico, lo que lleva a una diferencia de fase que
genera calor por la fricción entre moléculas.

En aplicaciones de calor dieléctricas, el grado de interacción se

puede describir de forma macroscópica a través de la permi-
sividad compleja relativa. Esta mide como un campo eléctrico
afecta a un medio dieléctrico y se expresa como:

Ec. 1


donde: ; = 8,86·10-12 F·m-1; : constante dieléctrica re-

lativa; : factor de pérdida.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13
TECNOLOGÍAS
13 AVANZADAS DE Intensificación de Procesos de Oxidación
TRATAMIENTO Avanzada utilizando microondas
244 DE AGUAS
RESIDUALES

Cuando se mide la permitividad de una carga determinada, se

recurre al factor de pérdida efectivo, :

Ec. 2


donde: σ: conductividad eléctrica; ω = 2πƒ, y ƒ es la frecuencia

del campo electromagnético.

De esta forma, las propiedades dieléctricas de la materia se ex-

presan en términos de constante dieléctrica y de tangente de
pérdida, tan δ, que es la ratio de la parte imaginaria a la real de
la constante dieléctrica:

 Ec. 3

Esta tan δ permite clasificar los materiales en función a su com-

portamiento frente a las MW, como se describe en la Figura 4.
Los metales son un ejemplo de materiales opacos, en los que la
radiación MW no penetra, sino que es reflejada. Los compues-
tos con baja tan δ son considerados transparentes a las MW,
como el teflón (tan δ = 2,48·10-4). Finalmente, los materiales de
mayor tan δ absorben la radiación microondas [17].

■ Figura 4. Clasificación de materiales en función a su interacción con MW.

 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13 Tema
TECNOLOGÍAS
Intensificación de Procesos de Oxidación AVANZADAS DE 13
TRATAMIENTO
Avanzada utilizando microondas
DE AGUAS
RESIDUALES 245

Por lo general, al combinar MW con procesos catalíticos, la se-

lectividad, conversión y la velocidad de reacción aumentan sig-
nificativamente, reduciendo los tiempos de reacción y costes
operativos. Esta mejora se debe al calentamiento selectivo y a
los efectos no térmicos, también conocidos como puntos ca-
lientes o hot spots. En sistemas heterogéneos, cuando se ca-
lientan materiales absorbedores de MW se genera un calenta-
miento no uniforme, lo que conduce a la formación de regiones
de microplasma donde la temperatura local puede aumentar
hasta los 1200 ºC [18].

Cuando los reactivos topan con un punto caliente, reaccionan

de forma inmediata. Después, migran hacia regiones de menor
temperatura en el seno del fluido, evitando reacciones secun-
darias parasitarias. De este modo, aunque el efecto hot spot sea
un problema en aplicaciones de síntesis química, pueden resul-
tar muy interesantes en otras aplicaciones MW.

3. APLICACIÓN DE MICROONDAS
EN PROCESOS DE OXIDACIÓN
AVANZADA

En la última década ha aumentado el interés de los POA inten-

sificados mediante microondas. Por una parte, los procesos ba-
sados en peróxido pueden lograr aumentar su eficiencia por la
ruptura homolítica del H2O2 para generar HO•. Así varios investi-
gadores han aplicado el proceso MW-H2O2 a la degradación de
contaminantes orgánicos [19]. No obstante, en ausencia de un
catalizador, se requieren dosis de oxidante muy superiores a la
estequiométrica para la eliminación de estos contaminantes, en-
careciendo el proceso y limitando su aplicación a nivel industrial.

Con tal de mejorar la generación de radicales HOX•, se ha em-

pleado el proceso MW-Fenton. Sanz y col. fueron los primeros
en comparar el Fenton a alta temperatura con el MW-Fenton
[20]. Los resultados mostraron un aumento del 40 % en la de-
gradación de fenol cuando se emplearon microondas. Desde
entonces, han sido múltiples las demostraciones a nivel de la-
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13
TECNOLOGÍAS
13 AVANZADAS DE Intensificación de Procesos de Oxidación
TRATAMIENTO Avanzada utilizando microondas
246 DE AGUAS
RESIDUALES

boratorio destinadas a la eliminación de contaminantes indus-

triales, como fenol o nitroanilinas [21], así como microcontami-
nantes como amoxicilina [22]. No obstante, la mayoría de los
estudios realizados no indican el grado de mineralización o el
seguimiento de descomposición del H2O2. Además, las condi-
ciones de operación empleadas suelen tener un grado de de-
talle bajo, en el que no especifican la potencia empleada o el
perfil de temperatura del medio de reacción.

Pese a la mejora significativa del proceso Fenton combinado

con MW, este sigue teniendo los mismos inconvenientes que el
proceso no intensificado, la pérdida de catalizador en la etapa
de neutralización y la generación de lodos.

En el caso del MW-CWPO, los últimos avances en investigación

han demostrado la importancia que tiene la selección del so-
porte catalítico en la degradación de compuestos orgánicos.
Anteriores trabajos de este grupo de investigación compara-
ron catalizadores de Fe soportado sobre alúmina y carbón ac-
tivado, encontrando un aumento significativo de la actividad
de los mismo cuando se aplicaban MW, en comparación con
el CWPO a alta temperatura (T=120 ºC) [23]. No obstante, este
aumento fue notablemente superior en el caso del Fe soporta-
do sobre carbón activado. De este modo se estudiaron adicio-
nalmente los soportes en ausencia de Fe como catalizadores.
En este punto se observó que, cuando se emplean materiales
transparentes a las microondas, como la alúmina, el grado de
mineralización no aumenta respecto al obtenido en un proceso
a alta temperatura sin irradiación por MW. Por el contrario, ab-
sorbedores de microondas como el carbón activado, presentan
una mayor actividad, logrando tasas de mineralización un 20 %
más altas. Esto se debe a la generación de puntos calientes en
la superficie del catalizador, que intervienen en la descompo-
sición del H2O2 y en la degradación de contaminantes. De esta
forma se pueden emplear materiales exentos de metales como
catalizadores de bajo coste efectivos en la degradación de con-
taminantes orgánicos por MW-CWPO [24].

Otro aspecto a tener en cuenta es la estabilidad de los cataliza-

dores en MW-CWPO. De esta forma, se compararon diferentes
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13 Tema
TECNOLOGÍAS
Intensificación de Procesos de Oxidación AVANZADAS DE 13
TRATAMIENTO
Avanzada utilizando microondas
DE AGUAS
RESIDUALES 247

materiales carbonosos comerciales (carbón activado, grafito,

negros de humo, nanotubos de carbono y carburo de silicio)
en la degradación de fenol a 120 ºC asistida por MW [25]. Entre
los materiales más activos destacaron el carbón activado Merck
y el grafito Sigma. Cuando fueron sometidos a 5 ciclos conse-
cutivos de reacción, se observó una rápida desactivación del
carbón activado, mientras que el grafito conservó su actividad
a lo largo de dichos ensayos. Esto se ha atribuido a la estructu-
ra de estos materiales. Los carbones activados tienen una serie
de poros y canales, siendo un material amorfo. Cuando la ge-
neración de puntos calientes se da en el interior del material,
se forman puntos locales de vapor a alta temperatura que, al
estar confinados llevan al desmoronamiento del material me-
diante el denominado efecto palomita. En el caso del grafito,
su estructura laminar ordenada permite una mejor disipación
del calor formado en dichos puntos calientes, manteniendo los
materiales su integridad estructural y, con ello, su actividad.

Finalmente, además de aumentar la actividad de los cataliza-

dores, manteniendo su estabilidad, el empleo de MW preten-
de lograr una mayor eficiencia energética respecto al empleo
de otras técnicas de intensificación de POA. La mayoría de los
estudios realizados se han hecho comparando el calentamien-
to tradicional con el obtenido por MW, llevando a cabo en este
último un calentamiento rápido del medio de reacción hasta
la temperatura deseada de trabajo [23–25]. De este modo se
concentra la radiación de MW en los primeros instantes de la
reacción, lo cual deriva en un desaprovechamiento de los efec-
tos no térmicos (generación de puntos calientes) que puede
brindar la utilización de MW. Así, el último trabajo del grupo de
investigación realizado con fenol como contaminante modelo,
se centró en la variación del modo de operación para optimizar
la eficiencia energética del proceso [26]. Se operó a temperatu-
ra constante, radiación MW continua constante y MW por pul-
sos. Con MW constante disminuye la mineralización respecto
al proceso a T constante del 94 % al 82 %. Sin embargo, cuando
se aplica MW por pulsos se alcanza una mineralización del 90
% empleando un tercio de la energía necesaria para realizar el
proceso a temperatura constante. Además, el tiempo de opera-
ción se redujo de 1 h a 10 min.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13
TECNOLOGÍAS
13 AVANZADAS DE Intensificación de Procesos de Oxidación
TRATAMIENTO Avanzada utilizando microondas
248 DE AGUAS
RESIDUALES

De este modo, en el proceso MW-CWPO la selección del catali-

zador, así como el modo de operación son claves en la eficiencia
del mismo. Así se puede llegar a alcanzar una mineralización
casi completa en tiempos muy cortos de reacción empleando
catalizadores de bajo coste; lo que supone una revolución en el
mundo de los POA.

4. CASO PRÁCTICO: TRATAMIENTO DE

TALADRINAS
El estudio y aplicación de los fundamentos básicos de la inten-
sificación con microondas de CWPO concerniente a la selec-
ción de catalizadores y la optimización energética del proceso
empleando contaminantes modelo ha permitido aplicar esta
tecnológica al tratamiento de matrices extraordinariamente
complejas como es el caso de las taladrinas.

4.2. La problemática de las taladrinas

Las taladrinas, también conocidas como aceites de corte, son

microemulsiones de aceite en agua empleadas en procesos de
mecanizado, corte y moldeado de piezas metálicas. Son utiliza-
das como como fluidos refrigerantes y previenen la corrosión,
tanto de los equipos como de los productos conformados. La
composición de estos aceites de corte varía según la marca co-
mercial. No obstante, los efluentes finales se caracterizan, en
rasgos generales, por tener una alta carga orgánica, derivada
del aceite mineral de base, una muy alta estabilidad, conferida
por los surfactantes empleados en su formulación y una muy
baja biodegradabilidad, por la presencia de biocidas y fungici-
das que prolongan la vida útil de estos fluidos. Con estas carac-
terísticas, los residuos resultantes del uso de taladrinas son un
residuo peligroso y, como tal, no pueden ser vertidos a la red
integral de saneamiento.

Estos residuos acuosos, que generalmente tienen como máxi-

mo un 5 % de contenido en aceite, se gestionan actualmente en
España como aceites usados. De esta forma, el gestor de resi-
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13 Tema
TECNOLOGÍAS
Intensificación de Procesos de Oxidación AVANZADAS DE 13
TRATAMIENTO
Avanzada utilizando microondas
DE AGUAS
RESIDUALES 249

duos debe, en primer lugar, desestabilizar la emulsión separan-

do el aceite del agua y, posteriormente dirige la fracción oleosa
a SIGAUS (Sistema Integrado de Gestión de Aceites Usados). La
ruptura de esta emulsión, que suele realizarse por procesos de
coagulación/floculación y flotación con aire, es complicada por
la muy alta estabilidad que presentan estos efluentes y costosa.
Además, normalmente se lleva a cabo la separación de la frac-
ción oleosa de la acuosa, sin descontaminar las mismas.

En el último trabajo de investigación realizado en aplicación de

MW-CWPO se exploró el tratamiento de taladrinas buscando la
degradación de los compuestos orgánicos, aumentando la bio-
degradabilidad de los efluentes para que puedan ser tratados
en una EDAR [27].

4.3. Materiales y métodos

Las taladrinas sintéticas se prepararon en agua desionizada em-

pleando un 0,5 % en peso de aceite de corte (Tryun). El cataliza-
dor seleccionado fue grafito Sigma (ref.: 282863) que se utilizó
sin ningún tipo de purificación o modificación. Este material se
caracteriza por tener una baja superficie específica (SBET: 12 m2/g)
y un contenido en carbono del 97,3 %, siendo un 0,5 % de su com-
posición cenizas. La caracterización completa de este material se
puede encontrar en otros trabajos [6].

Los ensayos MW-CWPO se realizaron en reactores de PTFE de

100 mL situados en un horno microondas (flexiWAVE, Miles-
tone) Se operó a pulsos de 800 W en intervalos regulares de
12 s durante 10 min. Los experimentos se realizaron de forma
discontinua introduciendo 50 mL de la taladrina con una con-
centración de grafito entre 5-15 g/L y H2O2 entre 0-30 g/L. Los
reactores fueron agitados a 400 rpm para asegurar la adecuada
suspensión del catalizador evitando limitaciones externas que
pudieran afectar a la velocidad de oxidación.

Para el análisis se retiraron muestras de forma periódica, que

fueron inmediatamente analizadas tras filtración para la reti-
rada del catalizador. Se siguieron el Carbono Orgánico Total
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13
TECNOLOGÍAS
13 AVANZADAS DE Intensificación de Procesos de Oxidación
TRATAMIENTO Avanzada utilizando microondas
250 DE AGUAS
RESIDUALES

(COT) mediante un analizador TOC-VSCH Shimadzu, así como

la Demanda Química de Oxígeno (DQO). También se midieron
el H2O2 durante reacción, la biodegradabilidad de influente y
efluentes de reacción (DBO5) y ácidos de cadena corta median-
te cromatografía iónica (Metrohm 790 IC).

4.4. Degradación de taladrinas mediante MW-CWPO

La caracterización de las taladrinas estudiadas en este proyecto

se muestra en la Tabla 1. En grandes rasgos se trata de un re-
siduo básico con una muy alta carga orgánica y baja biodegra-
dabilidad.

Tabla 1. Caracterización de la taladrina

pH COT (mg/L) DQO (mg O2/L) DBO5 (mg O2/L) DBO5/DQO

9 3.320 14.860 1.065 0,07

En primer lugar, se comparó el proceso CWPO a 120 ºC con el

MW-CWPO para el tratamiento de las taladrinas. La Figura 5
recoge la evolución de COT, DQO, H2O2 y temperatura a lo largo
de la reacción. Como se puede observar, los resultados finales
obtenidos son similares, si bien con la utilización de microondas
se logra reducir el tiempo de reacción a tan solo 10 min. Ade-
más, es entre el minuto 8 y 10 en el que se genera la ruptura de
la emulsión y la rápida degradación de los compuestos orgáni-
cos, tal y como se puede apreciar en la Figura 5 y, visualmente,
en la Figura 6. Esta rápida ruptura de la microemulsión se debe
a la generación de puntos calientes, la cual incide tanto en la
descomposición del peróxido, la eliminación de materia orgá-
nica y el aumento de la temperatura en el medio de reacción.

Se estudió la influencia del pH inicial de la taladrina trabajando

a pH 3 y 9 y la carga de catalizador, variando entre 5 y 15  g/L,
sobre la eliminación de la materia orgánica contenida en la
emulsión. El pH inicial de la emulsión presentó una influencia
mínima sobre la eficacia del proceso. En MW-CWPO de la tala-
drina natural (pH 9) se produce una rápida disminución del pH
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TECNOLOGÍAS
Intensificación de Procesos de Oxidación AVANZADAS DE 13
TRATAMIENTO
Avanzada utilizando microondas
DE AGUAS
RESIDUALES 251

■ Figura 5. Transformación de COT, DQO, H2O2 y perfil de temperatura en

degradación de taladrinas por CWPO (azul) y MW-CWPO (verde). CH2O2: 15,7
g/L; Ccatalizador: 5 g/L; pH0: 9.

del medio hasta pH 3,6 por la transformación de los compues-

tos orgánicos en ácidos carboxílicos de cadena corta. Esto hace
innecesaria la acidificación inicial del influente, reduciendo los
costes de operación.

Respecto a la carga de catalizador, aumentando de 5 a 10 g/L se

consigue una completa descomposición del H2O2 en un menor

■ Figura 6. Evolución de muestras en MW-CWPO.

 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 13
TECNOLOGÍAS
13 AVANZADAS DE Intensificación de Procesos de Oxidación
TRATAMIENTO Avanzada utilizando microondas
252 DE AGUAS
RESIDUALES

tiempo con eliminaciones de COT y DQO sensiblemente ma-

yores, pasando del 78 al 82 % de reducción de COT. Por encima
de esa dosis, no se consiguió aumentar la eliminación de ma-
teria orgánica. Cabe destacar que en todos los casos se trabajó
con una concentración de 15,7 g/L de H2O2, que supone un 50 %
de la dosis estequiométrica para completa mineralización res-
pecto a la DQO. De este modo, la obtención de eliminaciones
de materia orgánica superiores al 50 % implica que parte de
la misma queda retenida en la superficie del grafito, como se
demostró mediante termogravimetrías y fotografías SEM [27].

Pese al ensuciamiento del grafito y la consecuente pérdida de

actividad, el proceso MW-CWPO consigue en tan solo 10 min
la completa ruptura de la emulsión, eliminaciones de materia
orgánica superiores al 80 % y la obtención de efluentes biode-
gradables (DBO5/DQO: 0,93) debido a que la materia orgánica
remanente corresponde en un 80 % a ácidos carboxílicos de ca-
dena corta (acético, fórmico y malónico).

5. CONCLUSIONES
La intensificación de procesos de oxidación avanzada, especial-
mente CWPO, mediante microondas permite un aumento sig-
nificativo en la actividad de los catalizadores. Esto se traduce en
la reducción de los tiempos de reacción, la posibilidad del uso
de materiales de bajo coste (materiales carbonosos) como ca-
talizador con una alta tasa de eliminación de materia orgánica.

Esta tecnología (MW-CWPO) ha sido satisfactoriamente aplica-

da a uno de los efluentes que suponen una mayor problemá-
tica medioambiental a día de hoy, las taladrinas. En tan solo 10
min, empleando grafito como catalizador, se logra una com-
pleta detoxificación de estos efluentes con un 80 % de elimina-
ción de materia orgánica, lo que permite el tratamiento de los
efluentes resultantes en depuradoras convencionales.

Con un potencial considerable para el tratamiento de efluen-

tes de alta carga provenientes de las industrias químicas y otras
industrias transformadoras, es preciso escalar esta tecnología.
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TECNOLOGÍAS
Intensificación de Procesos de Oxidación AVANZADAS DE 13
TRATAMIENTO
Avanzada utilizando microondas
DE AGUAS
RESIDUALES 253

Para ello hay que continuar la investigación en este campo, de-

sarrollando procesos que operen en continuo y/o sistemas de
reacción a escala de planta piloto.

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TECNOLOGÍAS
13 AVANZADAS DE Intensificación de Procesos de Oxidación
TRATAMIENTO Avanzada utilizando microondas
254 DE AGUAS
RESIDUALES

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peroxide oxidation. Sep. Purif. Technol. 2021, 257.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 14
TECNOLOGÍAS
14 AVANZADAS DE Aplicación de la configuración biológico-aerobio
TRATAMIENTO y CWPO para el tratamiento de un agua residual
256 DE AGUAS
RESIDUALES
de origen farmacéutico

APLICACIÓN DE LA ÍNDICE
CONFIGURACIÓN 1. INTRODUCCIÓN

BIOLÓGICO-AEROBIO 2. MATERIALES Y MÉTODOS

2.1 Reactivos

Y CWPO PARA EL 2.2 Preparación y

caracterización del

TRATAMIENTO
catalizador
2.3 Caracterización del agua

DE UN AGUA RESIDUAL
residual farmacéutico e
inóculo de lodo activo
2.4 Condiciones experimentales
DE ORIGEN de los tratamientos
biológicos aerobios

FARMACÉUTICO 2.5 Condiciones experimentales

de los procesos CWPO en
continuo
2.6 Técnicas analíticas
2.7 Evaluación de la toxicidad
del afluente y efluente

1. INTRODUCCIÓN 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Procesos CWPO:
Caracterización del
Actualmente, millones de compuestos farmacéuti- catalizador

cos son producidos y masivamente consumidos a 3.2 Ensayos biológicos: Estudio

cinético de la degradación
nivel mundial [1], y sus residuos como producto de del carbono orgánico

la excreción aparecen en las aguas residuales, es- 3.3 Efectividad de la

configuración biológica-
pecialmente en las urbanas en un intervalo habi- aerobio y CWPO

tual de 7 ng L-1 a 0,5 mg L-1 [2]. Otra fuente residuos 3.4 La toxicidad del efluente de
la configuración biológica-
farmacéuticos son las industrias [1]. Las moléculas aerobio y CWPO

características de los fármacos se constituyen gene- 4. CONCLUSIONES

ralmente de anillos aromáticos, lo que les confiere 5. REFERENCIAS
propiedades recalcitrantes [3]. Por lo tanto, estacio-
nes depuradoras de aguas residuales (EDAR) con- AUTORES
vencionales son deficientes para biodegradarlos, y,
Ysabel Huaccallo-Aguilar
en consecuencia, los efluentes encuentran su des- Silvia Álvarez-Torrellas
tino final en el medio ambiente acuático. Además, Gabriel Ovejero Escudero
los efectos tóxicos se agravan más cuando múltiples Marcos Larriba Martínez
compuestos farmacéuticos entran en contacto con José Antonio Delgado Dobladez
el entorno acuático [3]. Grupo de Catálisis y procesos
de separación.
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE
Los procesos de oxidación húmeda catalítica pro- MADRID, CUIDAD UNIVERSITARIA,
MADRID (ESPAÑA).
movidos por H2O2 (CWPO) se aplican habitualmente
en el tratamiento de aguas residuales de origen far-
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 14 Tema
TECNOLOGÍAS
Aplicación de la configuración biológico-aerobio AVANZADAS DE 14
TRATAMIENTO
y CWPO para el tratamiento de un agua residual
DE AGUAS
de origen farmacéutico RESIDUALES 257

macéutico [4]. La base del proceso CWPO es la utilización de

los radicales hidroxilos (OH•) generados in situ que sirven para
oxidar los compuestos orgánicos. Este tratamiento con mag-
netita soportada sobre nanotubos de carbono (Fe3O4/MWCNTs)
demostró ser efectivo en la eliminación de carbono orgánico
total (COT) de diversas matrices ambientales reales con fárma-
cos [5]. Además, el catalizador puede ser recuperado fácilmente
después de la reacción haciendo uso de un imán. Sin embargo,
el proceso se ve limitado cuando se tratan demandas químicas
de oxígeno (DQO) mayores a 1 g L-1 o un COT superior a 0,5 g L-1
[6]. En estos casos, los procesos biológicos son necesarios como
etapa previa.

A nivel laboratorio, las combinaciones biológica-ozonización

[7] o biológica-Fenton homogéneo [2] han sido aplicadas. Es-
tas han demostrado altas eficiencias globales en la elimina-
ción de contaminantes de muestras acuosas con cargas orgá-
nicas iniciales bajas (<23 mg DQO L-1) en la entrada del proceso
de oxidación química. Además, estos estudios demostraron
que la integración permitió reducir la toxicidad del efluente, la
cual depende directamente de la eliminación de los fármacos
de forma individual, así como de los parámetros de operación
(pH, temperatura, COT, etc.) y de las características del proceso
(biológico o químico) [6]. Sin embargo, todavía queda el vacío
en el tratamiento de aguas residuales de origen farmacéutico
(AROF) con COT superiores a 0,5 g L-1.

En este trabajo se ha estudiado la configuración tratamien-

to biológico aerobio (TBA) seguido de CWPO continuo para
el tratamiento de un AROF con COT ≈2888 mg L-1. La Fe3O4/
MWCNTs previamente preparada en laboratorio, fue emplea-
da el proceso CWPO. Asimismo, en el proceso biológico se
utilizó lodos activos procedentes de la planta de tratamiento
de aguas residuales de una industria farmacéutica. Asimis-
mo, estudios cinéticos de degradación de COT fueron consi-
derados en este estudio.
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14 AVANZADAS DE Aplicación de la configuración biológico-aerobio
TRATAMIENTO y CWPO para el tratamiento de un agua residual
258 DE AGUAS
RESIDUALES
de origen farmacéutico

2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. Reactivos

MWCNTs, (Ø = 30–50 nm; longitud de 20 mm) de Sun Nano-

tech Co. Ltd., Beijing, China; FeCl3·6H2O, FeCl2·4H2O, solución de
H2O2 al 30 % (p/p) y solución de amonio al 25 % de Sigma-Aldrich
(Overijse, Belgium).

2.2. Preparación y caracterización del catalizador

La preparacion del catalizador magnético se dio a conocer pre-

viamente [8]. MWCNTs (0,2 g) se trataron con 0,2 L de una solu-
ción de H2O2 al 18 % manteniendo una temperatura constante
de 80 ºC durante 4 h. Después, la suspensión se filtró, lavó y
secó a 100 ºC durante 10 h [8]. Posteriormente, el material ob-
tenido se suspendió en agua ultrapura (120 mL) bajo agitación
constante. A esta suspensión se le añadieron 0,28  g de Fe-
Cl3·6H2O, 0,08 g de FeCl2·4H2O, y 0,5 mL de NH4OH al 25 % p/p.
Después de 30 minutos, la suspensión se transfirió a un reactor
autoclave recubierto de teflón y se mantuvo a 120 °C durante
15 h. Terminado ese período, el material sólido fue separado de
la fase acuosa mediante un imán, y lavado hasta obtener un
pH neutro en el agua de lavado, para luego secarlo en estufa
a 60 ºC. La caracterización del material se realizó utilizando las
técnicas de microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEOL
3000F, Peabody, Ma, USA) y difractometría de rayos X (DRX, X’
Pert MPD) con radiación de Cu Kα (λ= 1,5406Å). La caracteriza-
ción completa se encuentra en otras referencias [8,9].

2.3. Caracterización del agua residual farmacéutica

e inóculo de lodo activo

Las muestras de AROF utilizadas en este estudio se recogieron

en los efluentes de una planta de fabricación de productos far-
macéuticos (ERCROS, S. A.). Las muestras se recogieron tras el
tanque de ecualización, antes de entrar en la EDAR de AROF. Su
caracterización fisicoquímica, obtenida mediante los métodos
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y CWPO para el tratamiento de un agua residual
DE AGUAS
de origen farmacéutico RESIDUALES 259

estándares de caracterización de aguas residuales [10] se mues-

tra en la Tabla 1. El AROF presentó un alto grado de aromaticidad
(Ar) y fósforo total (FT) comparada en otras referencias [8,9].

Tabla 1. Caracterización fisicoquímica del agua residual farmacéutica

Parámetros Valor

pH - 6,86

Conductividad mS cm -2
1,17

DQO mg L -1
7000

Carbono orgánico total mg L -1

2888

Nitrógeno Total (NT) mg L -1

149,76

Fósforo total mg P L -1
24,71

Aromaticidad a.u. 2,88

Compuestos fenólicos totales (CF) mg L -1

0,17a

Sólidos suspendidos totales mg L-1 320

Sólidos suspendidos volátiles mg L -1

320

Sólidos disueltos totales mg L-1 5400

Sólidos disueltos minerales mg L-1 3200

a
en unidades de ácidos de cafeína.

Las muestras de lodo activado utilizadas para los ensayos se re-

cogieron previamente del reactor biológico con aireación de la
PTARF mencionada y se almacenaron a 4 ºC.

A fin de obtener inóculo para los experimentos de biodegrada-

ción, las muestras recogidas de lodo activado se centrifugaron
(Selecta-Meditronic, Barcelona, España) a 5500 rpm y 0 °C du-
rante 10 min, y se lavaron con agua ultrapura después de de-
cantar el sobrenadante.

2.4. Condiciones experimentales de los tratamientos

biológicos aerobios

La biodegradación de las AROF se realizó con lodos activados

de la PTAROF empleando distintas concentraciones iniciales de
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TRATAMIENTO y CWPO para el tratamiento de un agua residual
260 DE AGUAS
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de origen farmacéutico

COT y lodos activos (X0) a fin de evaluar su efecto sobre la biode-

gradación de contaminantes (COT, TN, Ar, FT, etc.). El pH inicial
en el proceso TBA se mantiene constante 6,68 (pH que favorece
el crecimiento microbiano).

El sistema consistió en un tanque agitado de 1 L (300 rpm) en

el que se colocó la muestra de AROF. El sistema se mantuvo
aireado (4 mgO2 L-1) y temperatura constante de 28 ºC.

La Tabla 2 muestran las condiciones de operación de los expe-

rimentos TBA realizados, siendo 6 en total. Asimismo, presenta
las condiciones de operación para los experimentos CWPO que
se llevaron a cabo.

2.5. Condiciones experimentales de los procesos CWPO

en continuo

El proceso CWPO en continuo se aplicó para tratar los efluentes

del TBA. Las variables evaluadas en este proceso fueron la con-
centración inicial de H2O2, la masa de catalizador (Wcat) y caudal
de alimentación (Q) (Experimentos etiquetados con CC-AE, Ta-
bla 2). Los ensayos se llevaron a pH inicial constante (ajustada
con H2SO4 a 4,5) y temperatura constante (40 ºC). Un baño ter-
mostático (IKA, España) fue utilizado para tal propósito. El siste-
ma CWPO consistió en una columna de vidrio de 10 cm de al-
tura y 1,2 cm de diámetro, el cual se cargó de Wcat y se operó en

Tabla 2. Parámetros de operación de los experimentos de oxidación biológica/CWPO

COT X0 Experts Ө H2O2 Wcat

Exp. Exp-prev Q (mL min-1) Z (cm)
mg L-1 mg L-1 (min) (mM) (g)

AEM 1444 1000 CC-AEM AEM 0,20 3,18 10,0 0,2 1,2

AE3 2888 3000 CC-AE3 AE3 0,20 3,18 43,8 0,2 1,2

AE05 2888 500 CC-AE054 AE05 0,34 1,90 20,0 0,4 1,2

AE1 2888 1000 CC-AE1 AE1 0,18 11,80 44,1 0,7 4,0

- - - CC-AE AE 0,18 11,80 88,2 0,7 4,0

AE05 2888 500 CC-AE057 AE05 0,34 6,25 20,0 0,7 4,0

Wcat: masa de catalizador; Z: altura del lecho; Ө: tiempo de retención; Q: caudal; Condiciones constantes en el Proceso
Biológico: 28 °C; CWPO: pH 4,5 y 40 °C.
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y CWPO para el tratamiento de un agua residual
DE AGUAS
de origen farmacéutico RESIDUALES 261

flujo ascendente. El reactor cuenta con tres secciones distintas

por donde el afluente pasa después de ser bombeado: 1) esferas
de vidrio, 2) lecho catalítico (diámetro de partícula: 0,01-0,1 µm;
porosidad del lecho: 0.4) y 3) lana de vidrio.

2.6. Técnicas analíticas

Durante los TBA y CWPO, las concentraciones de COT y NT se

midieron en un equipo Shimadzu TOC, VSCH. La Ar, compues-
tos fenólicos (CF), FT, H2O2 y Fe disuelto fueron medidos usando
un espectrofotómetro UV/Vis (Lambda 35 Perkin Elmer, Wal-
tham, MA, USA) a una longitud de onda de 254, 765, 470, 410
y 510 nm, respectivamente [10]. Para la medida de CF y FT se
emplearon los métodos Folin-Ciocalteu [11], ortofosfato y fósforo
total, respectivamente [12]. Asimismo, la concentración de H2O2
y Fe disuelto se evaluaron empleando los métodos TiOSO4 y de
o-fenantrolina, respectivamente [10]. La DQO y sólidos suspen-
didos se determinaron mediante los métodos estándar de ca-
racterización de aguas residuales [10,13].

2.7. Evaluación de la toxicidad del afluente y efluente

Se evaluó la ecotoxicidad de las muestras a la entrada y salida de

cada tratamiento (TBA y CWPO continuo) mediante la prueba es-
tandarizada Microtox® M500 [14]. El ensayo emplea la bacteria Vi-
brio fischeri. Los ensayos se realizan a 15 °C y el pH de las muestras
se ajustan en el intervalo de 6 a 8. Se realizan 2 medidas, a tiempos
de exposición de 5 y 15 minutos. Para expresar la toxicidad de cada
muestra se utiliza el porcentaje de inhibición de la luminiscencia
en relación con un blanco no contaminado (H2O ultrapura).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Proceso CWPO: Caracterización del catalizador

El catalizador Fe3O4/MWCNTs fresco se caracterizó mediante

TEM y DRX (Figura 1).
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262 DE AGUAS
RESIDUALES
de origen farmacéutico

(311)

(002) Fe3 O4/MWCNTs

(220)
(400) (511) (440)
(422)

20 30 40 50 60 70 80 90
2θ (Grados)

■ Figura 1. a) Micrografía TEM; b) espectro DRX del catalizador Fe3O4/MWCNTs fresco.

Como se esperaba desde la imagen TEM, la dispersión de las

nanopartículas de Fe3O4 sobre los MWCNTs es observada. El ta-
maño de estas están en unidades nanométricas [8]. Asimismo,
los patrones DRX del catalizador son similares a los patrones
referenciales estándares de Fe3O4, confirmándose la formación
de la magnetita [15].

3.2. Ensayos biológicos: Estudio cinético

de la degradacion del carbono orgánico

En este estudio, la ecuación de Contois, modelo empírico em-

pleado para describir el crecimiento microbiano en sustratos
solubles, se ha empleado para modelar la cinética de biodegra-
dación de sustratos insolubles [16]. Esta ecuación se utilizó para
estimar los parámetros biocinéticos de degradación de COT
[17]. Esta ecuación se define como:

[Ec 14.1]


Donde q es la velocidad de consumo específico de sustrato, gCOT

ga)SSV-1 día-1, qmax es la velocidad máxima de consumo
b) de sustrato,
gCOT gSSV día , kc es la constante de saturación, gCOT gSSV-1, X es la
-1 -1

concentración de la biomasa, gCOT L-1, y S es la concentración del

sustrato, gCOT L-1.

Los datos de evolución de COT y de X fueron utilizados para la

estimación de qmax y kc, y para la validación de la ecuación 14.1,
se utilizó el modelo de Lineweaver-Burk [18].
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TRATAMIENTO
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DE AGUAS
de origen farmacéutico RESIDUALES 263

La Tabla 3 muestra de la cinética de degradación de COT para el

Exp. AEM, y la Tabla 4 muestra los valores de los parámetros ci-
néticos de los experimentos de biodegradación. En la cinética de
degradación de COT, como se esperaba, se observó la disminu-
ción gradual en la velocidad de consumo de sustrato y velocidad
específica “q” hasta alcanzar la velocidad nula, mientras, la velo-
cidad de crecimiento de los microorganismos aumentaba [17].

Desde los R2 en la Tabla 4, la ecuación de Lineweaver-Burk re-

presenta adecuadamente la biodegradación de COT. Asimismo,
la ecuación permitió determinar que, los experimentos AEM y

Tabla 3. Cinética de degradación de COT en Exp. AEM

Tiempo COT=S X

0 1,44 1,00 1,31 1,31 0,000

0,01 1,39 1,50 1,30 0,87 0,013

0,08 1,28 1,68 1,24 0,74 0,129

0,21 1,04 2,12 1,16 0,55 0,366

0,29 0,86 2,20 1,10 0,50 0,546

0,62 0,59 2,20 0,86 0,39 1,281

1,00 0,45 1,62 0,59 0,36 1,998

1,29 0,29 1,61 0,38 0,23 2,469

1,33 0,26 1,51 0,35 0,23 3,446

1,80 0,22 1,51 0,02 0,01 3,824

día gCOT L-1 gSSV L-1 gCOT L-1 día-1 gCOT gSSV-1 día-1 gSSV L-1

Tabla 4. Valores de las constantes cinéticas para cada experimento

Exp COT X0 qmax-1 kc∙qmax-1 R2 YX/S kd

AEM 1,44 1,00 0,12 0,64 0,988 0,88 0,12

AE025 2,88 0,25 0,13 0,82 0,961 0,69 0,05

AE05 2,88 0,50 0,20 0,65 0,997 1,09 0,74

AE1 2,88 1,00 0,20 0,68 0,998 0,77 0,08

AE3 2,88 3,00 1,03 0,64 0,989 0,87 0,17

gCOT L-1 gSSV L-1 día gSSV-1 gCOT-1 día gSSV gCOT-1 día-1
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TRATAMIENTO y CWPO para el tratamiento de un agua residual
264 DE AGUAS
RESIDUALES
de origen farmacéutico

AE1 no presentaron problemas de inhibición por sustrato, pues-

to que, las pendientes (kc∙qmax-1) para sus datos fueron similares
y las ordenadas (qmax-1) se encontraron cercanos a el origen [17],
exceptuando el valor 1,03 para el ensayo AE3. De otro lado, el va-
lor más alto de kc∙qmax-1 se obtuvo para los datos del experimento
AE025, mientras que, los menores valores (kc∙qmax-1 = 0,65~ 0,68
día) fueron para los experimentos AE05, AE1 y AE3. Esto implica
que, en el experimento AE025 los microorganismos tienen me-
nor afinidad por la superficie del sustrato (kc de 6,31 gCOT gSSV-1)
por lo que las células se desarrollaron en forma suspendida en
el medio de reacción; pero esto no implica que el efecto de haci-
namiento celular previsto por la ecuación de Contois no ocurra.
Esto se observa en los experimentos (AE05 y AE1) con un menor
valor de kc (3,25~3,4 gCOT gSSV-1), donde se evidencia la calidad de
ajuste de los datos experimentales con la ecuación de Contois
[17]. Sin embargo, el kc más bajo hallado fue para el AE03 (bio-
masa inicial tres veces más que la empleada en el experimento
AE1), lo que indicó un efecto negativo de la acumulación de la
biomasa sobre la biodegradación de COT. Además, cuando la
concentración celular aumenta en un medio de oxidación bio-
lógica por lotes, se empiezan también a acumular sustancias de
desechos en el medio de reacción como inhibidores de enzimas
de rutas del metabolismo primario, las cuales desaceleran la ve-
locidad con la que las células se multiplican [17]. Por lo tanto,
desde el punto de vista biológico, la inhibición de la velocidad
específica de crecimiento puede ser causada por la acumula-
ción concentración de biomasa o subproductos inhibitorios pro-
ducidos durante la biodegradación.

De los datos experimentales de biodegradación de COT en los

experimentos AE1 y AE05 con kc∙qmax-1 0,66 día y ∙qmax-1= 0,20 día
gSSV g COT-1, la ecuación 14.2 se estableció como sigue:

[Ec 14.2]


Otro parámetro fundamental en el diseño de PTARs con lodos

activados es el coeficiente de rendimiento celular Yx/s (g SSV gCOT-1)
y la constante cinética del metabolismo endógeno Kd (día-1) [19].
Estas constantes se relacionan con la velocidad de crecimiento
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y CWPO para el tratamiento de un agua residual
DE AGUAS
de origen farmacéutico RESIDUALES 265

celular y la velocidad de consumo de sustrato (q) mediante la

ecuación 3:

[Ec 14.3]


Donde μ es la velocidad de crecimiento específico de los mi-

croorganismos (día-1) y viene definida por la ecuación 4. Asimis-
mo, kd representa la disminución de la velocidad de crecimien-
to de biomasa microbiana debido al uso de la biomasa misma
como fuente de energía y carbono para su supervivencia (me-
tabolismo endógeno).

[Ec 14.4]


Los parámetros μ y son estimados gráficamente mediante la

ecuación 14.5 [20].

[Ec 14.5]


De la ecuación 14.5, para los experimentos de biodegradación,

se obtuvieron valores de y (Tabla 4). Estos valores están en con-
cordancia con la velocidad de consumo de sustrato y el coefi-
ciente de rendimiento celular, puesto que no se requiere el uso
de la biomasa misma como fuente de energía y carbono para
su supervivencia (metabolismo endógeno) [20].

3.3. Efectividad de la configuración biológica-aerobio

y CWPO

En esta sección se evalúa la mejor eliminación global de la configu-

ración TBA seguido de proceso CWPO en continuo. Las eficiencias
globales de eliminación de COT, NT y CF se muestran en la Tabla
5. Recordando de nuevo, los significados de AEM, AE05, AE1 y AE3
son TBA de AROF matriz (2,888 gCOT L-1) diluida a la mitad con agua
ultrapura (1,444 gCOT L-1) con 1 g L-1 de biomasa, TBA de AROF matriz
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266 DE AGUAS
RESIDUALES
de origen farmacéutico

Tabla 5. Eficiencias globales de eliminación de contaminantes de los procesos integrados

Ensayo TBA seguido del ensayo

Exp. COT0 NT0 XCOT XNT XCF
CWPO continuo

1 AEM seguido de CC-AEM 1,444 0,18 95,57 91,39 96,64

2 AE05 seguido de CC-AE054 2,888 0,18 91,23 81,98 86,58

3 AE05 seguido de CC-AE057 2,888 0,18 95,42 90,03 84,03

4 AE1 seguido de CC-AE1 2,888 0,18 98,06 86,32 80,76

5 AE3 seguido de CC-AE3 2,888 0,18 90,04 72,06 73,10

6 Ensayo CWPO de CC-AE 2,888 0,18 30,46 14,81 28,90

Configuración integrada gCOT L-1

gNT L -1
% % %

Condiciones de reacción mostradas en la Tabla 14.2.

con 0,5 g L-1 biomasa, TBA de AROF matriz con 1 g L-1 biomasa y TBA
de AROF matriz con 3 g L-1 biomasa, respectivamente. Las siglas
CC-AEM, CC-AE054, CC-AE057, CC-AE1 y CC-AE3, son los ensayos de
CWPO en continuo que corresponden a los TBA previos para tratar
sus correspondientes efluentes. El único ensayo sin combinación
fue el ensayo CWPO de AROF matriz (Entrada 6 en la Tabla 5).

Como se esperaba, la mayor eficiencia de eliminación se observó

para la combinación “AE1 y CC-AE1” (Exp. 4), que se llevó a cabo
con la cantidad estequiométrica de H2O2 (esta se representa en
la Figura 2). Mientras que, las eficiencias de las combinaciones
con insuficiente H2O2 fueron menores. A pesar de la insuficien-
te concentración de H2O2 suministrada a los procesos CWPO,
las eliminaciones de COT fueron superiores al 90 % en todas las
combinaciones biológico-CWPO. Asimismo, la conversión glo-
bal de NT y CF estuvieron en el intervalo de 72,06 a 91,39 % y 73,10
a 98,61 %, respectivamente. Estos valores de eliminación se justi-
fican puesto que, para conseguir la eliminación completa de un
agua residual farmacéutica se requiere adicionar un exceso de
H2O2 determinado, tal como se indica en Melero et al., (2009) [21].

En resumen, la configuración TBA-CWPO en continuo mostró

mayores eliminaciones de COT, NT y CF si se compara a otros re-
sultados publicados obtenidos en otras configuraciones como
procesos AOP - proceso biológico [2]. Además, se prueba que
los procesos CWPO pueden tratar valores de concentración de
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Aplicación de la configuración biológico-aerobio AVANZADAS DE 14
TRATAMIENTO
y CWPO para el tratamiento de un agua residual
DE AGUAS
de origen farmacéutico RESIDUALES 267

3.0
, ,
2.4
CWPO en continuo
Postratamiento

,
2.5 NT-CC-AE1 0.15
,
COT-CC-AE1

,
2.0 ,
1.8
COT(gL-1)

NT (gL-1)
X (gVSSL-1)
,
0.10
1.5
,
TBA
,
1.2
,
1.0 Pretratamiento:
COT-CC-AE ,
0.05
NT-CC-AE
0.5
, NT- AE1
COT- AE1
X ,
0.6
,
0.0 0.00
,
0 10 20 110 120 130 140
Tiempo de reacción (h) TC (h)

■ Figura 2. Evolución de concentraciones de COT y NT en Ensayo CWPO

continuo de CC-AE; y X Ensayo TBA de AE1; Ensayo CWPO con Fe3O4/MWCNTs
de CC-AE1; vs. tiempo de reacción. TC: Tiempo en el caudal de salida.

COT inicial por encima de los 0,2 g L-1 incluso con insuficiente
cantidad de H2O2 y sin observar lixiviación de hierro del catali-
zador, con lo que el proceso puede seguir operando sin limitar
la eliminación de contaminantes durante el proceso CWPO [6].
Esto lo hace más eficiente que otros procesos como ozoniza-
ción o procesos UV, puesto que éstos están limitados al reactivo
O3 y las concentraciones de DQO superiores a 0,2 g L-1 [7].

3.4. La toxicidad del efluente de la configuración

biológica-aerobio y CWPO

La toxicidad del agua residual de la industria farmacéutica y

su efluente después del tratamiento biológico aeróbico, del
CWPO en continuo, según la clasificación de toxicidad plan-
teada por la Comisión Europea, se estableció en el siguien-
te orden: AE (Altamente tóxico) > CC-AE (Altamente tóxico)
> TBA (Media-baja toxicidad) > configuración (AE)-(CC-AE1)
(Nula toxicidad) [22]. En todos los efluentes de la configura-
ción integrada TBA–CWPO continuo, la toxicidad alcanzo me-
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268 DE AGUAS
RESIDUALES
de origen farmacéutico

diciones de toxicidad nula o media-baja, demostrando así,

que la configuración integrada TBA-CWPO es efectiva para
eliminar contaminantes tóxicos de AROF.

4. CONCLUSIONES
Los lodos activos obtenidos de una planta depuradora de
aguas residuales de una industria farmacéutica y utilizados en
los estudios de tratamientos biológicos aerobios (TBA) demos-
traron ser altamente activos para utilizar el carbono orgánicos
total (COT) del agua residual farmacéutica como fuente de car-
bono y energía. La biodegradación de COT se ajustó muy bien
a la ecuación de Contois, lo cual confirma que la degradación
del COT y el crecimiento microbiano está influenciada por la
biomasa y los subproductos de biodegradación. La COT en el
efluente del TBA se eliminó eficazmente mediante el proceso
oxidación catalítica promovida por H2O2 (CWPO) en continuo
a condiciones suaves. Asimismo, la configuración integrada
TBA-CWPO además de eliminar el 98 % del COT de un agua
residual de origen farmacéutica de COT inicial (2700  mgL-1),
eliminó completamente o redujo hasta niveles bajos la toxi-
cidad de este, revelando que esta integración TBA-CWPO es
una alternativa altamente efectiva para la eliminación de los
compuestos tóxicos de aguas residuales de origen farmacéu-
tica con COT > 1 gL-1.

5. REFERENCIAS
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Responses, OECD Studi, OECD Publishing, Paris, 2019. https://doi.
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y CWPO para el tratamiento de un agua residual
DE AGUAS
de origen farmacéutico RESIDUALES 269

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TECNOLOGÍAS
14 AVANZADAS DE Aplicación de la configuración biológico-aerobio
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270 DE AGUAS
RESIDUALES
de origen farmacéutico

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 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 15
TECNOLOGÍAS
15 AVANZADAS DE Estudio de sistemas catalíticos y diseños
TRATAMIENTO de reactores para procesos
272 DE AGUAS
RESIDUALES
electro-Fenton heterogéneos

ESTUDIO DE SISTEMAS
CATALÍTICOS Y DISEÑOS
DE REACTORES ÍNDICE
PARA PROCESOS 1. INTRODUCCIÓN
ELECTRO-FENTON 2. CATALIZADORES ELECTRO-

HETEROGÉNEOS FENTON HETEROGÉNEOS

2.1 Sistemas con catalizadores
sólidos en suspensión
2.2 Sistemas con cátodos
funcionalizados con
catalizadores activos

1. INTRODUCCIÓN 3. ACTIVIDAD DEL

CATALIZADOR DE
PEROVSKITA LaCu0,5Mn0,5O3
EN PROCESOS ELECTRO-
Los procesos electroquímicos de oxidación avan- FENTON HETEROGÉNEOS
zada, como la oxidación anódica, y los procesos
4. DISEÑO DE REACTORES
electroquímicos basados en la reacción Fenton se PARA PROCESOS ELECTRO-
encuentran entre los más estudiados para la eli- FENTON

minación de contaminantes orgánicos persisten- 5. CONCLUSIONES Y

PERSPECTIVAS FUTURAS
tes en aguas residuales, debido a su carácter eco-
lógico, versatilidad y eficacia, en comparación con 6. REFERENCIAS
otras tecnologías de oxidación avanzada [1, 2]. Estos
procesos se basan en la generación electroquímica AUTORES
en el propio reactor de radicales hidroxilo, segundo Sara Díaz-Rullo Edreira
oxidante más fuerte conocido después del flúor con Ana Cruz del Álamo
Eº (HO/H2O) = 2,8 V frente al electrodo standard de Noelia San Segundo Jiménez
hidrógeno. María Isabel Pariente Castilla
Juan José Espada Sanjurjo
Raúl Molina Gil
El proceso electro-Fenton consta de varias etapas
Fernando Martínez Castillejo
[3,4], fundamentadas en la producción in-situ de pe-
Grupo de Ingeniería Química y
róxido de hidrógeno por la reducción de oxígeno en Ambiental (GIQA).
el cátodo (R1), proceso que depende fuertemente de UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS,
MÓSTOLES, MADRID (ESPAÑA).
la intensidad de corriente y del oxígeno disuelto en
el medio de reacción, que puede ser suministrado
de forma externa y también electro-generado en el
ánodo (R2). Este peróxido de hidrógeno reacciona a
continuación con especies de Fe2+ para la produc-
ción de radicales hidroxilo según un proceso Fenton
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 15 Tema
TECNOLOGÍAS
Estudio de sistemas catalíticos y diseños AVANZADAS DE 15
TRATAMIENTO
de reactores para procesos
DE AGUAS
electro-Fenton heterogéneos RESIDUALES 273

clásico (R3). Finalmente, las especies de Fe2+ son regeneradas

por reducción en el cátodo (R4).

Producción de H2O2 (cátodo): O2 + 2H++ 2e- → H2O2(R1)

Producción de O2 (ánodo): 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-(R2)
Reacción Fenton: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO + HO-(R3)
Regeneración de Fe (cátodo): Fe3+ + e- → Fe2+(R4)
2+

La generación de radicales hidroxilo en estos sistemas electro-

químicos se ve incrementada debido a la oxidación del agua
que puede producirse directamente sobre la superficie del
ánodo (R5), incrementando la eficacia del proceso electro-Fen-
ton, especialmente con ánodos de materiales seleccionados
como el diamante dopado con boro (BDD) en lo que se conoce
como oxidación anódica [5–7].

Ánodo + H2O → Ánodo-(HO) + H+ + e-(R5)

El proceso electro-Fenton presenta importantes ventajas con

respecto al proceso Fenton convencional, como la minimiza-
ción del coste de reactivos o de los riesgos de almacenamiento
y transporte del peróxido de hidrógeno, al ser generado in-situ
durante el proceso de depuración. Además, evita la reacción
entre el peróxido de hidrógeno y los radicales hidroxilos, al es-
tar la concentración del primero muy limitada en el medio y
consumirse casi inmediatamente tras su producción. Por otro
lado, también mejora la eficiencia del tratamiento al promover
la regeneración electroquímica del Fe2+, que es el catalizador
principal del proceso Fenton [8,9]. Asimismo, y al igual que ocu-
rre con el proceso Fenton convencional, los iones de hierro en la
reacción R3 pueden ser sustituidos de forma efectiva por otros
pares redox metálicos, como el cobre, que presenta interesan-
tes ventajas añadidas, como una mayor velocidad de genera-
ción de HO, y de regeneración del par Cu2+/Cu+ [10,11].

A pesar de las ventajas de aplicar el proceso electro-Fenton para

la eliminación de contaminantes en agua, presenta también al-
gunas desventajas características de los procesos Fenton basa-
dos en el uso de especies metálicas en disolución. Por un lado, la
eficacia del proceso se reduce fuera del rango de pH entre 2,8 y
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 15
TECNOLOGÍAS
15 AVANZADAS DE Estudio de sistemas catalíticos y diseños
TRATAMIENTO de reactores para procesos
274 DE AGUAS
RESIDUALES
electro-Fenton heterogéneos

3,5 debido a la precipitación de hierro en forma de hidróxido [12].

Por otro lado, el uso de especies metálicas en disolución durante
el proceso hace necesario un tratamiento posterior de neutra-
lización y eliminación de esas especies en forma de un fango
metálico residual que debe ser correctamente gestionado [1].

2. CATALIZADORES ELECTRO-FENTON
HETEROGÉNEOS
El uso de catalizadores sólidos en el llamado proceso elec-
tro-Fenton heterogéneo permite superar estos inconvenientes,
debido a que, no solo eliminan la necesidad de neutralización y
gestión del fango residual generado con sus gastos asociados
[4,13], si no que supera la limitación del rango de pH óptimo
de aplicación, al ser un proceso eficiente prácticamente con
independencia del pH [14–16]. Así mismo, facilita la separación
del catalizador del agua residual tratada, permitiendo la reu-
tilización de este y el diseño de sistemas de reacción para su
operación en continuo, incrementando la eficiencia del proce-
so, facilitando su automatización y reduciendo los costes tota-
les del mismo, en comparación con los sistemas electro-Fenton
homogéneos [4,12,13].

2.1. Sistemas con catalizadores sólidos en suspensión

Los primeros pasos en el proceso electro-Fenton heterogé-

neo se realizaron añadiendo partículas de óxidos metálicos en
suspensión, fundamentalmente de hierro (magnetita, goetita,
hematita, y más recientemente pirita y calcopirita), a los siste-
mas electroquímicos, en sustitución de los iones metálicos del
proceso homogéneo [17,18]. Sin embargo, la eficacia del proceso
parece estar relacionada con la capacidad del sólido para re-
gular la liberación de Fe2+ al medio, conviviendo los procesos
catalíticos homogéneos y heterogéneos en la eliminación de
los contaminantes, y limitando la capacidad de reutilización del
catalizador sólido debido a un exceso de lixiviación y pérdida de
fase activa metálica en la reacción electroquímica [19]. Esto me-
jora el proceso electro-Fenton, debido a la contribución catalíti-
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 15 Tema
TECNOLOGÍAS
Estudio de sistemas catalíticos y diseños AVANZADAS DE 15
TRATAMIENTO
de reactores para procesos
DE AGUAS
electro-Fenton heterogéneos RESIDUALES 275

ca homogénea de estas especies, pero limita la recuperación y

reutilización del catalizador.

Junto a estas fuentes de compuestos metálicos naturales, po-

demos encontrar óxidos sintéticos preparados en el laboratorio
diseñados para incrementar la actividad y estabilidad de la fase
metálica en las condiciones del proceso electro-Fenton hetero-
géneo. En este sentido, óxidos mixtos no estequiométricos con
defecto de oxígeno en su estructura, han mostrado una eleva-
da actividad y estabilidad en la eliminación de contaminantes
orgánicos en un amplio rango de pH, siendo especialmente ac-
tivos y estables a valores de pH entre 6,5 y 7,5 [14,20].

Finalmente, la síntesis de óxidos metálicos en forma de nano-

partículas y el soporte de las especies activas en diferentes ma-
teriales sólidos, inorgánicos y orgánicos, es otra alternativa para
mejorar la eficacia del proceso electro-Fenton heterogéneo en
términos de estabilidad del catalizador y minimizando la lixivia-
ción de especies activas al medio de reacción. Hay multitud de
ejemplos en bibliografía en el uso de zeolitas y otros materiales
como soportes (Tabla 1), aunque actualmente los materiales
basados en ciertos tipos de MOF (metallic organic frameworks)
o en estructuras carbonosas derivadas de ellos están cobrando
cada vez más relevancia, debido a su elevada porosidad, flexibi-
lidad en cuanto al diseño de su estructura mediante el control
del tamaño y capacidad de funcionalización de sus poros, ge-
nerando centros metálicos catalíticamente activos muy accesi-
bles y de elevada capacidad redox [21].

2.2. Sistemas con cátodos funcionalizados

De forma paralela a los catalizadores electro-Fenton hetero-

géneos, en los últimos años ha ganado relevancia el diseño de
materiales para cátodos funcionalizados con metales de transi-
ción, que puedan hacer de cátodos electroactivos para la gene-
ración de H2O2, y con capacidad de catalizador electro-Fenton
[27]. Atendiendo al material en el que están soportados esas
especies metálicas activas, los cátodos funcionalizados para
aplicaciones electro-Fenton pueden clasificarse en tres gran-
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 15
TECNOLOGÍAS
15 AVANZADAS DE Estudio de sistemas catalíticos y diseños
TRATAMIENTO de reactores para procesos
276 DE AGUAS
RESIDUALES
electro-Fenton heterogéneos

Tabla 1. Resumen de estudios recientes de sistemas electro-Fenton heterogéneos con catalizadores

en suspensión

Catalizador Sistema Resultados Ref.

Cefalexina (50 mgL-1)

Calcopirita Electrodos: DSA®-O2(IrO2) / cátodo
Eliminación de cefalexina (30 min): 100%
(CuFeS2) de difusión de aire (carbono-PP) [17]
Eliminación de COT (300 min): 43 %
125 mA (50 mAcm−2); pH natural;
aireación 1,1 mLmin-1

Ácido vanílico (0,1 mM)

Eliminación de ácido vanílico (12 min): 100%
Pirita (FeS2) Electrodos: Pt/CF [18]
Eliminación de COTC (4h): 89,2%
300 mA; pH 3; aireación 1 mLmin-1

Azul de metileno, MB (10 mgL-1)

Perovskita Electrodos: TiO2, IrO2/grafito Eliminación de MB (90 min): 100%
[14]
LaCu0.5Mn0.5O3 23 mA (2,6 mAcm-2); pH 6,5; Eliminación de COT (4h): 26%
aireación 20 mLmin-1

2,4-diclorofenol, 2,4-DCP (10 mgL-1)

Eliminación de 2,4-DCP (120 min): 98,3%.
Electrodos: Fe/polímero de carbono
Ferrita CoFe2O4 Eficiencia en la corriente de [20]
(PCC)
mineralización: 13,2%
10 mA; pH 7,5; burbujeo de aire

Cotinina (50 mgL-1)

Perovskita Electrodos: Carbon Felt (CF) / BDD Eliminación de COT (60 min): 27,05%
[22]
Sr2FeCuO6 200 mA (8 mAcm-2); pH 3; Eliminación de COT (360min): 58,14%
saturada en O2

Azul ácido 25, AA25 (200 mg/L)

Electrodos: grafito Eliminación de AA25 (90 min): 90% [23]
500 mA (14,5 mAcm-2); pH 3.
Fe-ZSM 5
Reactivo rojo 120, RR120 (10 mgL-1)
Eliminación RR120 (30 min): 98 %
Ánodo: Grafito [24]
100 mA; pH 3; aireación continua

Eliminación de sulfametizol (15 min): 100%

Sulfametizol (25 mgL-1)
Nano partículas Eliminación de COT (10 min): 64-66%
Electrodos: Carbon Felt (CF) / BDD [25]
de Fe-perlita Eliminación de COT en reactor continuo
100 mA; pH 3; aireación 1 mLmin-1
(TRH: 18 h): 70%

Gemfibrozilo
NH2-MIL(Fe)-88B Electrodos: cátodo de difusión de
Eliminación de gemfibrozilo (60 min): 95% [21]
MOF aire (carbon-teflón) / RuO2.
50 mA; pH 5,5; aireación 1 mLmin-1

Nanopartículas
Rodamina B, RhB (40 mg L−1)
de Cu en
Electrodos: Grafito felt/BDD Eliminación de RhB (150 min): 100%
MOF HKUST-1, [26]
30 mA (3.0 V); pH 3-9; aireación 0,2 Eliminación de COT (150 min): 81.5%
embebidas en
mLmin-1
óxido de grafeno

des grupos [12]: cátodos de partículas con metales soportados

(o electrodos 3D), cátodos de carbono modificados con partícu-
las de alto contenido metálico, aerogeles de carbono con par-
tículas de alto contenido metálico embebidas en su estructura
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 15 Tema
TECNOLOGÍAS
Estudio de sistemas catalíticos y diseños AVANZADAS DE 15
TRATAMIENTO
de reactores para procesos
DE AGUAS
electro-Fenton heterogéneos RESIDUALES 277

macroporosa (Tabla 2). En el primer caso, las partículas suelen

estar empaquetadas entre dos electrodos (un cátodo adicional
y un ánodo) en la celda electroquímica. En el segundo caso,
aunque los materiales carbonosos comúnmente usados como
cátodos son los más habituales para la funcionalización con
metales catalíticos [12,27], es importante destacar el soporte de
especies de hierro sobre cátodos metálicos no carbonosos (ma-

Tabla 2. Resumen de estudios recientes en sistemas electro-Fenton heterogéneos con electrodos

catalíticamente activos

Cátodo activo Sistema Resultados Ref

Eliminación de AO7
Colorante AO7 (0,1 mM)
Fe-MFI en carbon felt (40 min): 100%
Ánodo: Lámina de Pt [30]
(Fe-MFI@CF) Eliminación de COT (8h):
pH 6,5
26,6%
Eliminación de triclosán
Triclosán (10 mgL-1)
Mn/Fe soportado sobre (120 min): 100 %
Ánodo: Pt [31]
carbono poroso Eliminación de COT
40 mA; pH 3; Aireación continua.
(240 min): 57 %
Rodamina, RhB (10 mgL-1) Eliminación de RhB
Nanopartículas de
Ánodo: Pt (30 min): 99%
Fe2O3 embebidas en [32]
30 mAcm-2; pH 3; burbujeo de oxígeno Eliminación de DQO
aerogel de grafeno
0,1 mLmin-1 (30 min): 82 %
Eliminación MB a pH 3
Malla de acero Azul de metileno, MB (10 mgL-1)
(90 min): 100%
inoxidable recubierta Ánodo: Barra de grafito [28]
Eliminación MB a pH 7
de magnetita 3V; pH 3 y 7.
(150 min): 100%
Espuma metálica de Azul de metileno, MB (10 mgL-1)
Eliminación de MB
FeCrAl recubierta de Ánodo: Barra de grafito [33]
(60 min): 99,8 %
magnetita 2V; pH 3
Eliminación de ibuprofeno
Citrato de Fe sobre Ibuprofeno (10 mgL-1)
(120 min): 97 %
fibras de carbón activo Ánodo: RuO2/Ti) [34]
Eliminación de COT
(Cit-Fe/ACFs) 7 mAcm-2; pH 6,8; aireación 100 mLmin-1
(120 min): 43 %
Eliminación de 4NP
Partículas de Fe2O3 4-Nitrofenol, 4NP (50 mgL-1)
(120 min): 100 %
embebidas en MOF Ánodo: BDD [35]
Eliminación de COT
MIL-101 pirolizado 5mAcm-2; pH 3
(120 min): 52 %
Fenol (50 mgL-1) Eliminación de fenol
Óxido de hierro sobre
Ánodo: Pt (120 min): 100 %
carbón poroso dopado [36]
0,6V; pH 6; burbujeo de oxígeno Eliminación de COT
con nitrógeno
20 mLmin-1 (420 min): 90 %
Dimetil-tereftalato, DMP, imidacloprid,
IMI, bisfenol A, BPA, y ácido
FeCu embebido en perfluorooctanoico, PFOA (50 mgL-1) Eliminación de COT
[37]
aerogel de carbón Ánodo: BDD (pH 3, 240 min): 88-99 %
30 mA (15 mAcm-2); pH 3 y 7; burbujeo
de oxígeno 100 mL min−1
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 15
TECNOLOGÍAS
15 AVANZADAS DE Estudio de sistemas catalíticos y diseños
TRATAMIENTO de reactores para procesos
278 DE AGUAS
RESIDUALES
electro-Fenton heterogéneos

llas de acero o espumas metálicas porosas) aparecidos en la bi-

bliografía reciente, obteniendo materiales muy estables frente
al proceso de lixiviación [28,29]. Finalmente, el uso de aeroge-
les de carbono permite la obtención de macroestructuras con
elevada porosidad para el soporte de las especies activas, pero
manteniendo sus excelentes propiedades electroquímicas.

3. ACTIVIDAD DEL CATALIZADOR

DE PEROVSKITA (LaCu0,5Mn0,5O3)
EN PROCESOS ELECTRO FENTON
HETEROGÉNEOS

El Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad

Rey Juan Carlos (GIQA) cuenta con amplia experiencia en el di-
seño de catalizadores tipo Fenton heterogéneos para el trata-
miento de contaminantes en aguas residuales. La perovskita
LaCu0,5Mn0,5O3, debido a su elevada actividad y estabilidad, es uno
de los materiales más prometedores propuestos por este gru-
po dentro del proyecto REMTAVARES como catalizadores elec-
tro-Fenton heterogéneos para la eliminación de contaminantes
recalcitrantes en aguas residuales. En estos materiales, el ion co-
bre permite la reducción del peróxido de hidrógeno a radicales
hidroxilo, mientras que la estructura tipo perovskita dota de ele-
vada estabilidad a esa especie metálica en el catalizador sólido.

Dentro de los procesos Fenton heterogéneos, este material se

ha utilizado en polvo y conformado en forma de relleno ma-
croporoso de reactores de lecho fijo para la eliminación de car-
bamazepina en disolución acuosa y el tratamiento de aguas
residuales hospitalarias con elevada carga de fármacos resi-
duales en su composición [38]. En este sistema, se demostró
las importantes propiedades catalíticas de la perovskita como
catalizador tipo Fenton, consiguiendo eliminaciones de todos
los fármacos residuales presentes en el agua hospitalaria (an-
tibióticos, antiinflamatorios, anticancerígenos, agentes de con-
traste para rayos X, etc.) por encima del 90-95 %, a pH cercano a
la neutralidad (5,5), temperaturas y dosis de peróxido de hidró-
geno moderadas (70 ºC y H2O2/COT =5,3) en un lecho catalítico
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 15 Tema
TECNOLOGÍAS
Estudio de sistemas catalíticos y diseños AVANZADAS DE 15
TRATAMIENTO
de reactores para procesos
DE AGUAS
electro-Fenton heterogéneos RESIDUALES 279

de 3 g (y tiempo de residencia de 3 minutos). El catalizador fue

activo en el proceso continuo de tratamiento del agua durante
más de 70 h de operación, sin pérdida de actividad y sin lixivia-
ción apreciable de especies metálicas al agua tratada.

El GIQA también ha propuesto la perovskita LaCu0,5Mn0,5O3

como catalizador electro-Fenton heterogéneo en reactores de
celda única para la eliminación de azul de metileno como con-
taminante modelo. El catalizador mostró una elevada eficacia
en el proceso en un amplio rango de pH (3 a 8,5), aunque un pH
cercano a la neutralidad de 6,5 permitió obtener valores de eli-
minación de azul de metileno superiores al 99 % transcurridos
120 minutos, junto con una mineralización de COT del 25 %. El
catalizador fue reutilizado repetidas veces sin pérdida de efica-
cia aparente, y sin necesidad de ningún proceso de regenera-
ción del mismo (Figura 1) [14].

Finalmente, el sistema electro Fenton con LaCu0,5Mn0,5O3 como

catalizador heterogéneo se ha probado recientemente en la

Limpieza de
los electrodos
100
Eliminación de Azul de Metileno (%)

80

60

40

20

0
1 2 3 4 5
Nº de reutilizaciones

■ Figura 1. Eliminación de azul de metileno en reacciones electroFenton

sucesivas: [Azul de metileno]=10 mg/L; [LaCu0,5Mn0,5O3]=1,8 g/L; pH = 6,5; 3V
(2,6 mA/cm2); Qaire=20 mL/min.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 15
TECNOLOGÍAS
15 AVANZADAS DE Estudio de sistemas catalíticos y diseños
TRATAMIENTO de reactores para procesos
280 DE AGUAS
RESIDUALES
electro-Fenton heterogéneos

eliminación de microcontaminantes farmacéuticos emergentes

incluidos en la última lista de vigilancia de la Unión Europea (De-
cisión de ejecución (UE) 2020/1161). Se han estudiado la ciprofloxa-
cina y la amoxicilina, ambos antibióticos ampliamente utilizados
y detectados residualmente en ríos y otras aguas superficiales na-
turales debido a su presencia en los efluentes de las depuradoras
por su carácter recalcitrante, persistente y refractario a tratamien-
tos convencionales de depuración de aguas residuales [39,40]. El
sistema electro-Fenton heterogéneo consiguió eliminar comple-
tamente ambos antibióticos en 60 minutos, en concentraciones
bajas de 5 mg/L, a pH inicial de la disolución problema de 6-7.
Además, la lixiviación de especies metálicas por parte del catali-
zador fue inferior al 2 %, manteniéndose la presencia de cobre en
la disolución tratada muy por debajo del límite de vertido máxi-
mo permitido, posibilitando su reutilización en reacciones conse-
cutivas sin ningún tipo de tratamiento para su regeneración.

4. DISEÑO DE REACTORES PARA

PROCESOS ELECTRO-FENTON
Además de la selección de un catalizador apropiado, la eficacia
del proceso electro-Fenton está muy influenciada por el diseño
del reactor en el que se lleva a cabo el proceso. Por un lado,
la generación in-situ del peróxido de hidrógeno necesario para
el proceso requiere de cátodos altamente efectivos en la des-
composición del oxígeno disuelto en el medio (reacción R1). Las
configuraciones de cátodos más estudiadas para favorecer la
producción de peróxido de hidrógeno van desde estructuras
porosas o lechos de partículas inmersos en el medio de reac-
ción que ofrecen elevada superficie para que el oxígeno disuel-
to mediante burbujeo se reduzca, hasta electrodos de difusión
de gas (GDE) que cuentan con una capa de elevada conduc-
tividad eléctrica y una capa de difusión, a través de la que se
bombea el oxígeno (puro o en corriente de aire), maximizando
el contacto gas/electrodo y la concentración del gas disuelto al-
rededor de la superficie electroquímicamente activa [19].

Asegurar un suministro continuo de oxígeno al reactor tam-

bién es un factor clave. En este sentido, además del burbujeo de
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 15 Tema
TECNOLOGÍAS
Estudio de sistemas catalíticos y diseños AVANZADAS DE 15
TRATAMIENTO
de reactores para procesos
DE AGUAS
electro-Fenton heterogéneos RESIDUALES 281

una corriente de gas directamente al medio, se investigan otras

propuestas alternativas que eliminan la necesidad de bombeo,
como el uso de cátodos rotatorios que evitan la necesidad de bur-
bujear aire, reactores presurizados, o diseños con alimentación de
la corriente problema a través de un tubo Venturi para promover
la entrada de aire mediante succión (“jet-aerator”, Figura 2a) [4].

La geometría o disposición cátodo-ánodo es otro punto crítico

en el diseño del reactor para maximizar la producción de peróxi-
do de hidrógeno en el sistema. Sobre la configuración típica de
dos electrodos de forma cilíndrica sumergidos en el medio de
reacción, pueden encontrarse diferentes aproximaciones, como
su disposición de los electrodos en placas planas para minimizar
la distancia entre ellos (Figura 2b), o el diseño en configuración
anular para maximizar el volumen de trabajo (Figura 2c). Con-
figuraciones alternativas incluyen el uso de reactores donde el
cátodo se va mojando con la disolución problema y el oxígeno
se ha disuelto previamente, mejorando la difusión de este a la
superficie del electrodo e incrementando la velocidad de pro-
ducción de H2O2 (Figura 2d), o el uso de membranas tubulares
conductoras como ánodo y cátodo (Figura 2e), lo que mejora la
transferencia de materia sin necesidad de aireación adicional [4].

■ Figura 2. Ejemplos de diferentes configuraciones de reactor para procesos electro Fenton a) reactor
“jet-aerator”, b) electrodos planos, c) configuración anular, d) reactor “trickle-bed” y e) reactor con
membranas tubulares (adaptado de [4]).
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 15
TECNOLOGÍAS
15 AVANZADAS DE Estudio de sistemas catalíticos y diseños
TRATAMIENTO de reactores para procesos
282 DE AGUAS
RESIDUALES
electro-Fenton heterogéneos

5. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
FUTURAS
El diseño de sistemas electro-Fenton heterogéneos requiere
un compromiso entre eficiencia en términos de consumo de
energía y coste de electrodos y catalizadores, y efectividad de
tratamiento. Con vistas a una aplicación a escala industrial de
estos procesos, los mayores retos están en el catalizador, espe-
cialmente en aquellos catalizadores soportados sobre el cáto-
do, dado que un parámetro clave del proceso electro-Fenton es
la producción asequible y económica de peróxido de hidróge-
no en el cátodo. Así mismo, la estabilidad de las especies me-
tálicas en un amplio rango de pH, evitando su disolución a pH
inferiores a 4 es otro punto clave para proponer los sistemas
heterogéneos para ampliar las posibilidades de utilización de
estos sistemas en el tratamiento de aguas residuales industria-
les de diferentes orígenes. Teniendo esto en cuenta, materiales
como los óxidos mixtos tipo perovskita, o aquellos basados en
MOF, ambos diseñados por el GIQA dentro del proyecto REM-
TAVARES, presentan un prometedor futuro en su aplicación en
sistemas electro-Fenton heterogéneos para el tratamiento de
contaminantes en disolución acuosa.

Desde el punto de vista del diseño del reactor, una correcta ca-
racterización de la fluidodinámica del reactor electro-Fenton es
crítica para el desarrollo de modelos que acoplen los fenóme-
nos de transferencia de materia, hidrodinámica y electroquími-
ca, que permitan predecir la eficiencia del sistema y permitan
el análisis de diferentes aspectos del diseño en etapas previas
a la implementación industrial. Por último, un mayor número
de estudios en planta piloto es necesario para obtener informa-
ción fiable acerca del consumo y necesidades energéticas de
cada una de las configuraciones propuestas.

No podemos olvidar que el objetivo final es el diseño de siste-

mas a gran escala que permitan el tratamiento en continuo de
aguas residuales reales, con un coste aceptable.
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 15 Tema
TECNOLOGÍAS
Estudio de sistemas catalíticos y diseños AVANZADAS DE 15
TRATAMIENTO
de reactores para procesos
DE AGUAS
electro-Fenton heterogéneos RESIDUALES 283

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TECNOLOGÍAS
15 AVANZADAS DE Estudio de sistemas catalíticos y diseños
TRATAMIENTO de reactores para procesos
284 DE AGUAS
RESIDUALES
electro-Fenton heterogéneos

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TECNOLOGÍAS
Estudio de sistemas catalíticos y diseños AVANZADAS DE 15
TRATAMIENTO
de reactores para procesos
DE AGUAS
electro-Fenton heterogéneos RESIDUALES 285

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Fenton-like catalyst based on a reticulated porous perovskite material:
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 15
TECNOLOGÍAS
15 AVANZADAS DE Estudio de sistemas catalíticos y diseños
TRATAMIENTO de reactores para procesos
286 DE AGUAS
RESIDUALES
electro-Fenton heterogéneos

Activity and stability for the on-site removal of pharmaceutical

micropollutans in a hospital wastewater, Chem. Eng. J., 2020, 401, 126113.
doi: 10.1016/j.cej.2020.126113.

39. Ferrando-Climent, L.; Rodriguez-Mozaz, S.; Barceló, D. Incidence of

anticancer drugs in an aquatic urban system: From hospital effluents
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Bioelectrochemistry, 2021, 137, 107687. doi: 10.1016/j.
bioelechem.2020.107687.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 16
TECNOLOGÍAS
16 AVANZADAS DE Aplicabilidad de la oxidación húmeda para
TRATAMIENTO aumentar la biodegradabilidad de corrientes
288 DE AGUAS
RESIDUALES
acuosas retadoras de refinería

APLICABILIDAD DE LA
OXIDACIÓN HÚMEDA
PARA AUMENTAR LA ÍNDICE
BIODEGRADABILIDAD DE 1. INTRODUCCIÓN

CORRIENTES ACUOSAS
1.1 Proceso de oxidación
húmeda

RETADORAS DE
1.2 Tecnologías industriales de
oxidación húmeda con aire
1.3 Plantas industriales de
REFINERÍA oxidación húmeda en
Europa
1.4 Tratamiento de corrientes de
cáusticos gastados mediante
el proceso WAO

2. APLICABILIDAD EN UNA
1. INTRODUCCIÓN CORRIENTE RESIDUAL REAL
2.1 Oxidación húmeda de una
corriente de cáusticos
La aplicación de la tecnología más adecuada para gastados de refinería
el tratamiento de un determinado vertido industrial 2.2 Biodegradabilidad del agua
residual tratada
se encuentra muy condicionada por la naturaleza
de su carga contaminante: nivel de sólidos en sus- 3. CONCLUSIONES

pensión, contenido en materia orgánica (biodegra- 4. REFERENCIAS

dable o refractaria), o presencia de aceites y metales
pesados. Asimismo, el caudal o volumen medio de AUTORES
tratamiento, junto a los límites de vertido estableci- Carlos González Gómez1,2
dos según la legislación vigente, resultan determi- María Isabel Pariente Castilla1
nantes en la selección del procedimiento de trata- Raúl Molina Gil1
miento más apropiado. Como consecuencia de ello, María de la O Masa Lorenzo2
no existe una solución genérica, sino que cada co- Laura Gómez Espina2
Fernando Martínez Castillejo1
rriente acuosa residual debe ser evaluada de forma
Juan Antonio Melero Hernández1
específica para seleccionar y diseñar la estrategia de
1
Grupo de Ingeniería Química y
tratamiento más favorable. Ambiental (GIQA).
UNIVERSITY REY JUAN CARLOS,
MÓSTOLES, MADRID (ESPAÑA).
La presencia en el agua de determinadas sustancias
Repsol Tecnology Lab.
2

orgánicas generadas en los procesos productivos MÓSTOLES, MADRID (ESPAÑA).

puede producir efectos tóxicos, inhibitorios o no bio-
degradables en los reactores biológicos utilizados en
las plantas centralizadas de tratamiento de aguas
residuales [1]. Durante años se han desarrollado tec-
nologías alternativas para el tratamiento de aguas
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 16 Tema
TECNOLOGÍAS
Aplicabilidad de la oxidación húmeda para AVANZADAS DE 16
TRATAMIENTO
aumentar la biodegradabilidad de corrientes
DE AGUAS
acuosas retadoras de refinería RESIDUALES 289

residuales industriales con compuestos orgánicos refractarios,

en las que el tratamiento biológico directo no resulta efectivo.
Entre estas tecnologías destacan los procesos de oxidación hú-
meda que se llevan comercializado con éxito durante más de
50 años con más de 200 sistemas de oxidación húmeda cons-
truidos a escala industrial y operados para una gran variedad
de aplicaciones que van desde el tratamiento de residuos pe-
ligrosos, la fabricación de componentes de ordenadores, pro-
ducción química o hasta la generación de productos alimen-
tarios [2]. Estos procesos se pueden diseñar como tratamiento
único para conseguir la mineralización completa de los conta-
minantes problemáticos en dióxido de carbono y agua, o como
pretratamiento parcial hacia otros productos más sencillos de
eliminar y que presentan menor toxicidad para los sistemas de
tratamiento biológico convencionales [1].

De las diferentes corrientes acuosas residuales generadas en la

industria del refino del petróleo resultan especialmente com-
plejas las corrientes de cáusticos gastados, consecuencia de los
procesos de refinado del crudo del petróleo. Estas corrientes
presentan elevadas cargas orgánicas, contaminación por pre-
sencia de compuestos orgánicos nitrogenados y azufrados, y
un pH muy básico. Para facilitar el tratamiento de estas corrien-
tes en las plantas depuradoras de aguas industriales de las pro-
pias plantas, el proceso de oxidación húmeda se utiliza como
proceso de pretratamiento con el que se consigue convertir los
contaminantes problemáticos en productos fácilmente biode-
gradables en los reactores biológicos, trabajando en condicio-
nes de operación suaves sin necesidad de alcanzar una elimi-
nación total de la carga orgánica.

1.1. Proceso de oxidación húmeda

1.1.1> Generalidades del proceso

La oxidación húmeda con aire, también conocida como oxida-

ción hidrotermal se refiere al proceso de oxidación en fase lí-
quida de los compuestos disueltos y en suspensión, orgánicos
e inorgánicos, utilizando oxígeno como agente oxidante a tem-
peraturas y presiones elevadas [3].
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 16
TECNOLOGÍAS
16 AVANZADAS DE Aplicabilidad de la oxidación húmeda para
TRATAMIENTO aumentar la biodegradabilidad de corrientes
290 DE AGUAS
RESIDUALES
acuosas retadoras de refinería

Las reacciones de oxidación húmeda suelen llevarse a cabo en-

tre 100 °C y 370 °C a elevadas presiones para mantener el agua
en la fase líquida. Para ello, la presión del sistema se mantie-
ne por encima de la presión de vapor teniendo en cuenta el
aumento que sufre con la temperatura [4]. La elevada presión
utilizada (entre 70 y 230 bar) permite incrementar la solubili-
dad del oxígeno en el agua, aumentando con ello la velocidad
de degradación de la materia orgánica hacia compuestos de
menor peso molecular. La oxidación completa conduce a la mi-
neralización total de la materia orgánica formando dióxido de
carbono y agua [3]. Se utiliza en muchos casos como sistema de
pretratamiento previo al sistema convencional de tratamiento
biológico con el objetivo de transformar los compuestos orgá-
nicos refractarios a compuestos más fácilmente biodegrada-
bles sin necesidad de realizar una mineralización completa de
los compuestos problemáticos.

El sistema de oxidación húmeda suele ser un proceso continuo

que utiliza un compresor rotativo y una bomba para alimentar
la corriente de líquido según la presión de operación requeri-
da, en función del uso de aire u oxígeno puro. Se utilizan inter-
cambiadores de calor para recuperar la energía del efluente a la
salida del reactor y utilizarla para precalentar la mezcla de aire/
alimentación a la entrada, aunque en el arranque del proceso es
necesario un aporte de energía auxiliar, normalmente con vapor
a presión. Los reactores más utilizados son columnas de burbu-
jeo a los que se acopla un separador de los efluentes líquidos y
los gases residuales. El carácter exotérmico de las reacciones de
oxidación hace que sea posible recuperar el calor que se genera
en el proceso si se libera suficiente energía en el reactor. Esto
viene limitado por la carga orgánica del efluente líquido, con un
límite de auto-sostenibilidad en función de la demanda quími-
ca de oxígeno (DQO) por encima de los 10.000 mg/L [5,6].

Los gases generados en el proceso dependen de la composi-

ción inicial de la corriente, identificándose como principales
productos el nitrógeno, dióxido de carbono, vapor de agua y
oxígeno. También puede contener amoníaco, monóxido de
carbono y compuestos de bajo peso molecular como aldehí-
dos, cetonas y alcoholes, sin que se produzcan NOx, SOx, HCl,
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TECNOLOGÍAS
Aplicabilidad de la oxidación húmeda para AVANZADAS DE 16
TRATAMIENTO
aumentar la biodegradabilidad de corrientes
DE AGUAS
acuosas retadoras de refinería RESIDUALES 291

dioxinas, furanos ni partículas [7]. Para el tratamiento de los

gases generados se utilizan en caso de ser necesario reactores
de postcombustión que aseguran la oxidación de estos gases
antes de que sean expulsados a la atmósfera. A pesar de ello,
la cantidad de gases generados en el proceso resulta inferior a
la décima parte de la cantidad que se produce en los procesos
de incineración necesarios para el tratamiento de este tipo de
residuos [6].

En el caso de la fase acuosa generada, los contaminantes disuel-

tos en el agua son parcialmente degradados en intermedios
biodegradables o mineralizados en compuestos inorgánicos
inocuos como CO2, H2O y sales inorgánicas que permanecen en
el agua [8]. Mediante este proceso, los compuestos nitrogena-
dos, clorados, o con azufre o fósforo son transformados a pro-
ductos menos perjudiciales para los sistemas de tratamiento
biológicos (NH3, PO43-, SO42- y Cl-) [5]. Además de esto, la oxida-
ción de la materia orgánica da lugar a la formación de ácidos
carboxílicos, con rendimientos de al menos entre el 5 % y el 10 %
del carbono orgánico total (COT) inicial de la corriente [2]. En-
tre los ácidos carboxílicos predominan el ácido acético, oxálico y
fórmico, compuestos biodegradables en los sistemas de trata-
miento convencionales [2].

1.1.2> Espectro de aplicación según las condiciones de

operación

El proceso de oxidación húmeda se desarrolla en dos etapas,

una primera de transferencia del oxígeno de la fase gaseosa al
líquido, y una segunda etapa que supone la reacción química
entre el oxígeno disuelto en el medio con la materia orgánica
[9]. El rendimiento del proceso está determinado por la canti-
dad de oxígeno disuelto en la fase acuosa durante la oxidación,
estando la solubilidad condicionada por el uso como agente
oxidante de oxígeno puro o aire, así como por la temperatura y
la presión de operación [7,10]

La cantidad de oxígeno presente en el medio de reacción de-

pende de forma directa de la presión. A pesar de ello, la tem-
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TECNOLOGÍAS
16 AVANZADAS DE Aplicabilidad de la oxidación húmeda para
TRATAMIENTO aumentar la biodegradabilidad de corrientes
292 DE AGUAS
RESIDUALES
acuosas retadoras de refinería

peratura tiene un efecto crítico en el proceso debido a que

cuanto mayor es, mayor es la solubilidad del oxígeno en el
agua [9,10]. Esto ha dado lugar a que las aplicaciones comer-
ciales para las que se utiliza el proceso se dividan según el ran-
go de temperaturas de operación en bajas (100 °C - 200 °C),
medias (200 °C – 260 °C) y altas (260 °C – 320 °C). Por encima
de estos valores se utilizan en menor medida sistemas super-
críticos (320 °C – 370 °C) que aumentan de forma considerable
los costes globales del sistema [2].

Las aplicaciones comerciales de la oxidación húmeda a bajas

temperaturas (100 °C – 200 °C) implican bajas presiones de
tratamiento, destacando su uso en el acondicionamiento de
sistemas de fangos activados y en el tratamiento de corrien-
tes acuosas con elevado contenido en compuestos con azufre
provenientes de sistemas de cáusticos agotados [5]. Estas co-
rrientes se generan por el lavado con sosa y el endulzamiento
de hidrocarburos realizados en las refinerías con la finalidad
de eliminar o transformar compuestos de azufre en las uni-
dades de producción de etileno, gases licuados del petróleo
(GLP), gasolina, diésel, keroseno o gas natural [11]. Otros resi-
duos industriales tratados por oxidación a baja temperatura
son residuos que contienen cianuro y fósforo, así como plagui-
cidas no clorados [5].

La oxidación a temperatura media (200 °C – 260 °C) se utiliza

en plantas de producción de etileno, en residuos industria-
les que contienen compuestos fenólicos o cresílicos así como
para el acondicionamiento de fangos [2] y el tratamiento de
carbón activo utilizado en aplicaciones de tratamiento bioló-
gico de aguas residuales [12].

El rango de temperaturas más altas (260 °C – 320 °C) en los

que se utiliza el proceso de oxidación húmeda con aire se
centran en el tratamiento de fangos de depuradora, de la in-
dustria del cartón y el papel u otros fangos orgánicos. El pro-
ceso se utiliza a tan elevadas temperaturas para el tratamien-
to de corrientes con altas cargas contaminantes de ácidos
nafténicos y cresílicos como son los efluentes de cáusticos
gastados. El proceso permite también eliminar pesticidas,
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TECNOLOGÍAS
Aplicabilidad de la oxidación húmeda para AVANZADAS DE 16
TRATAMIENTO
aumentar la biodegradabilidad de corrientes
DE AGUAS
acuosas retadoras de refinería RESIDUALES 293

disolventes, residuos de la industria farmacéutica y otros re-

siduos orgánicos disueltos [5].

1.1.3> Costes de operación y de inversión

El proceso de oxidación húmeda permite realizar el trata-

miento de corrientes acuosas problemáticas con menores
costes de operación en comparación a otros procesos como
la incineración (mayores requerimientos energéticos) o pro-
cesos de oxidación avanzada muy demandantes en agentes
oxidantes (elevado consumo de reactivos) [13]. Los principales
costes de funcionamiento de la oxidación húmeda son el con-
sumo de vapor condicionado a la temperatura de operación
del sistema y los costes eléctricos necesarios para la compre-
sión y bombeo del líquido a alta presión [7]. En el proceso, el
único aporte de calor necesario se realiza en el arranque, uti-
lizando vapor a presión. Las necesidades energéticas se redu-
cen por el carácter exotérmico de la reacción de oxidación de
la materia orgánica que, además de compensar el calor ab-
sorbido por el sistema cuando el agua se vaporiza [6], permite
recuperar el calor a la salida del tratamiento para precalentar
la entrada. El sistema se mantiene de forma auto-térmica fa-
vorecido por las elevadas cargas orgánicas que se alimentan
al proceso [2]. Además de esto, como resultado se genera en
muchos casos vapor de media presión que puede ser utiliza-
do, después de la etapa de separación, en diferentes aplica-
ciones de las plantas industriales como son el funcionamien-
to de turbinas [6].

Los costes de capital del proceso de oxidación húmeda son ele-

vados, superando en algunos casos los 30 millones de euros de
inversión [6]. Dependen en gran medida de los materiales de
construcción necesarios, seleccionados en función de la tem-
peratura y presión de trabajo y la posible corrosión ocasionada
por el tipo de residuo a tratar [7].

El uso del proceso de oxidación húmeda en condiciones de

operación suaves permite reducir los costes de inversión y
mantenimiento, al disminuir el espesor necesario en la pared
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TECNOLOGÍAS
16 AVANZADAS DE Aplicabilidad de la oxidación húmeda para
TRATAMIENTO aumentar la biodegradabilidad de corrientes
294 DE AGUAS
RESIDUALES
acuosas retadoras de refinería

de los equipos, los problemas de corrosión que se producen,

así como en el propio diseño de los compresores, las bombas
de alimentación y los intercambiadores de calor [2,6,7]. Gene-
ralmente los reactores utilizados suelen ser adiabáticos, con
un control de la temperatura por ajuste de la presión total,
y resistentes a las demandas operativas del proceso [6]. Los
materiales más utilizados son de acero inoxidable (ASTM 316),
resistente a concentraciones de cloruros de hasta 300 mg/L a
temperaturas cercanas a los 300 ºC. A pesar de esto, el conti-
nuo uso del sistema de tratamiento de residuos que contie-
nen elevadas concentraciones de cloruros u otros compues-
tos corrosivos puede ocasionar graves problemas por grietas
y picaduras en los equipos [14]. Esto hace necesario la utili-
zación de materiales alternativos como el titanio, aleaciones
inconel y el acero hastelloy, que suponen un aumento en los
costes [15]. Así, para el tratamiento de corrientes residuales
complejas es necesario realizar un estudio del tipo de mate-
riales específicos que se deben utilizar en el proceso de oxi-
dación húmeda.

1.2. Tecnologías industriales de oxidación húmeda con aire

1.2.1> Proceso Zimpro

El proceso Zimpro es el sistema de oxidación húmeda más co-

mercializado en el mercado. Una tecnología madura que en
1996 ya se había instalado a nivel industrial en más de 200 uni-
dades de tratamiento de lodos, regeneración de carbón activo
y sistemas de tratamiento de aguas residuales [7]. El proceso se
utiliza como etapa de eliminación de compuestos tóxicos pre-
sentes en el agua por oxidación en una columna de burbujeo
[13]. Se inyecta aire en la corriente residual antes de ser calenta-
da para mejorar la transferencia de calor. La corriente se calien-
ta hasta la temperatura de operación por intercambio de calor
con el efluente de salida. Los residuos se oxidan a medida que
avanzan en el reactor aumentando la temperatura con el calor
liberado de la oxidación. El efluente se enfría en el intercambia-
dor de calor antes de ser despresurizado y separado en las fases
presentes [7].
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TECNOLOGÍAS
Aplicabilidad de la oxidación húmeda para AVANZADAS DE 16
TRATAMIENTO
aumentar la biodegradabilidad de corrientes
DE AGUAS
acuosas retadoras de refinería RESIDUALES 295

1.2.2> Proceso Wetox

La característica principal de este proceso es el reactor de oxi-

dación, un autoclave formado por entre cuatro y seis compar-
timentos que actúan como diferentes reactores de tanque
agitado en serie dispuestos de manera horizontal. La clave de
su diseño es la agitación y el sistema de adición de oxígeno en
cada compartimiento, que mejoran la transferencia del oxíge-
no en el agua. El diseño optimiza el proceso de oxidación al au-
mentar la superficie efectiva de transferencia de materia al dis-
minuir el tamaño de las burbujas de aire/oxígeno, por aumento
del tiempo de contacto de ambas fases y al reducir la resisten-
cia a la transferencia de materia por las turbulencias creadas.
El proceso puede alcanzar la eliminación total de la materia
orgánica trabajando entre 30 minutos y 60 minutos a tempera-
turas de entre 207 °C y 247ºC a 40 bar de presión. Este sistema
presenta mayores consumos energéticos relacionados con el
uso de los agitadores mecánicos. Además, su mantenimiento
y construcción resultan más complejas ocupando una mayor
superficie por su posición horizontal [7].

1.2.3> Proceso Vertech

El proceso de Vertech utiliza un reactor vertical, que comprende

dos tubos concéntricos en un pozo a una profundidad de 1200
m a 1500 m. Este sistema aprovecha la posición y gravedad para
alcanzar las altas presiones requeridas para la oxidación húme-
da. A medida que la corriente residual avanza por el reactor, au-
menta la presión debido al aumento de la alimentación líquido/
gas por encima de ella. La presión en el reactor depende de la
profundidad del pozo y varía con la temperatura y contenido de
gas, oscilando en el fondo del reactor entre 85 bar y 110 bar, con
temperatura entre 250 °C y 300 ºC. El tiempo de residencia den-
tro del reactor es de aproximadamente 1 hora, con un intercam-
biador de calor por debajo del reactor que permite recuperar
la energía generada en la oxidación de la materia orgánica. Las
limitaciones del proceso se relacionan con la posible contami-
nación de los acuíferos presentes a la profundidad de trabajo y
la acumulación de incrustaciones en las paredes del reactor [7].
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16 AVANZADAS DE Aplicabilidad de la oxidación húmeda para
TRATAMIENTO aumentar la biodegradabilidad de corrientes
296 DE AGUAS
RESIDUALES
acuosas retadoras de refinería

1.2.4> Proceso Kenox

La principal característica del proceso de oxidación húmeda

Kenox es el uso de la energía ultrasónica para mejorar la reduc-
ción de la DQO, en un sistema con recirculación entre los re-
actores que mejora el rendimiento obtenido en el tratamiento
del ácido acético y una reducción de los costes de capital. La
oxidación se desarrolla entre los 200 °C y 240 °C durante 40 mi-
nutos, a 41 bar - 47 bar de presión. El agua residual se ajusta a un
pH de 4 antes de ser calentado y entrar al reactor. La reacción
se desarrolla en dos reactores que contienen un dispositivo de
mezcla estática para mejorar la transferencia de materia, y con
recirculación entre ellos y la adición de aire por la parte inferior
del sistema. El proceso utiliza ondas ultrasónicas para disolver
los sólidos en suspensión presentes en el agua y crear regiones
microscópicas de alta temperatura y presión que aceleran la
oxidación. Este proceso mejora la oxidación convencional au-
mentando los consumos energéticos [7].

1.2.5> Sistema de reacción Oxyjet

El sistema de oxidación Oxyjet se basa en la combinación de di-

ferentes mezcladores y reactores tubulares que maximiza la
transferencia del oxígeno a la fase líquida. En el sistema, el gas y
la corriente acuosa se introducen en un mezclador de chorro que
dispersa el líquido en gotas de pequeño tamaño (micras) crean-
do una niebla formada por las dos fases. Este sistema produce
una gran área de transferencia de materia sin contacto con otras
superficies. Después del mezclador, la niebla pasa a través de un
reactor tubular donde se produce la oxidación de la materia orgá-
nica en régimen de control cinético. Este proceso destaca por la
reducción de los tiempos de residencia a valores de tan solo entre
2 minutos y 3 minutos, con temperaturas entre 140 °C y 300 °C [1].

1.3. Plantas industriales de oxidación húmeda en Europa

Aunque la información disponible sobre el proceso de oxida-

ción húmeda a escala industrial es muy limitada, de manera
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TECNOLOGÍAS
Aplicabilidad de la oxidación húmeda para AVANZADAS DE 16
TRATAMIENTO
aumentar la biodegradabilidad de corrientes
DE AGUAS
acuosas retadoras de refinería RESIDUALES 297

general, las plantas industriales se pueden dividir en dos clases

[6]. La primera en la que los procesos de oxidación se realizan
utilizando reactores tubulares, con un elevado coste de capi-
tal y problemas de funcionamiento por la falta de turbulencia
y homogeneización de las corrientes. La segunda clase utiliza
columnas de burbujeo convencionales, con el objetivo de sol-
ventar los problemas anteriores [16].

Entre las distintas empresas licenciantes de los procesos de

oxidación húmeda destacan plantas industriales construidas
por US Filter/Zimpro (líder mundial), Ciba Geigy, Bayer con su
licencia Bertrams y Vertech Treatment System con su licen-
cia KTI/Manesmann [6]. Algunas de las plantas de oxidación
que realizan el tratamiento de corrientes acuosas residuales
generadas en diferentes procesos industriales se muestran
en la Tabla 1, indicando las principales características de cada
una de ellas:

Tabla 1. Instalaciones industriales de oxidación húmeda en Europa.

Tiempo de
Tipo de Temperatura Presión Eliminación Licenciante /
DQO (g/L) residencia
reactor (º) (bar) (%) Licencia
(h)

Columna US Filter/
75 265 110 2,5 97
burbujeo Zimpro

Columna Bayer AG /
>10 230 35 1-3 70
burbujeo Bertrams

Columna
110 295 160 3 > 90 Ciba Geigy
burbujeo

VerTech
35 Horizontal 260-290 120 1 > 90 System KTI/
Manesmann

Como se puede observar, la mayoría de los procesos de oxida-

ción húmeda industriales se realizan utilizan columnas de bur-
bujeo, con temperaturas superiores a los 250 °C y con presiones
y tiempos de residencia elevados que permiten alcanzar eleva-
das reducciones de la demanda química de oxígeno que pre-
senta la corriente residual antes del tratamiento.
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TECNOLOGÍAS
16 AVANZADAS DE Aplicabilidad de la oxidación húmeda para
TRATAMIENTO aumentar la biodegradabilidad de corrientes
298 DE AGUAS
RESIDUALES
acuosas retadoras de refinería

1.4. Tratamiento de corrientes de cáusticos gastados

mediante el proceso WAO

Las corrientes de cáusticos agotados provienen del lavado con

sosa y del endulzamiento de hidrocarburos con la finalidad de
eliminar o transformar compuestos de azufre en las unidades
de producción de etileno, gases licuados del petróleo (GLP), ga-
solina, diésel, keroseno o gas natural. Estas corrientes contie-
nen una alta concentración de DQO, sulfuros, compuestos aro-
máticos como los fenoles, aminas, carbonato de calcio, sulfato
de sodio, y un pH muy elevado, confiriéndole una clasificación
como material peligroso y que hace difícil su manipulación y
tratamiento [2,5,6,11,17–20].

Dependiendo de las refinerías, las corrientes anteriores son con-

sideradas como parte de las aguas residuales y tratadas como
tales, o como residuos, y se tratan dentro del sistema de gestión
de residuos establecido. En diversas ocasiones, la descarga direc-
ta al sistema centralizado de aguas residuales de la planta reque-
riría, para evitar problemas en el tratamiento biológico, un grado
de dilución inalcanzable, y por ese motivo se han evaluado dife-
rentes alternativas de pretratamiento [11]. Sin embargo, el eleva-
do pH del agua con valores superiores a 10 dificulta el tratamien-
to de este tipo de corrientes por la baja eficacia de otros procesos
de oxidación. Además de esto, la neutralización ácida del agua
produce la liberación de los sulfuros y mercaptanos a la fase ga-
seosa de forma que el problema identificado por la presencia de
estos compuestos no se resuelve, se cambia de fase [17].

La oxidación húmeda ha demostrado ser un proceso eficaz

para el tratamiento de aguas residuales con elevado contenido
en materia orgánica, permitiendo la degradación total o parcial,
de compuestos que resultan tóxicos o refractarios a los proce-
sos biológicos. El rendimiento del proceso se encuentra direc-
tamente relacionado con las condiciones de operación (tempe-
ratura, presión y tiempo de residencia), y con la naturaleza del
agua residual objeto de tratamiento [6].

La Tabla 2 muestra los estudios realizados de oxidación húme-

da sobre corrientes de cáusticos agotados. Estos estudios refle-
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TECNOLOGÍAS
Aplicabilidad de la oxidación húmeda para AVANZADAS DE 16
TRATAMIENTO
aumentar la biodegradabilidad de corrientes
DE AGUAS
acuosas retadoras de refinería RESIDUALES 299

Tabla 2. Tratamientos de oxidación húmeda de corrientes de cáusticos agotados.

Caracterización Condiciones Caracterización Eliminación

Referencia
Inicial de reacción Final (%)

pH: elevado
XDQO = (65 – 85) %
DQO: (10 – 100) g/L
(110 – 270) ˚C XS2- = (99 – 100) %
DBO: (5 – 50) g/L - [17]
(2 – 75) bar XFenol = (55 – 99) %
COT: (1 – 5) g/L
X-RSH = (99 – 100) %
S2-: (5 – 35) g/L

pH: 13 pH: 8
DQO: 72 g/L DQO: 15 g/L
260 ˚C XDQO = 79 %
Fenoles: 1.7 g/L Fenoles: 3 mg/L
90 bar XS2- = 99 % [20]
S2-: 2,7 g/L S2-: < 1 mg/L
60 min X-RSH = 99 %
-RSH: 2,8 g/L -RSH: 2 mg/L
-SO3: 0,64 g/L -SO3: < 26 mg/L

DQO: 42 – 48 g/L
Fenoles: 0,7 g/L DQO: 1.4 – 10,2 g/L
XDQO = 78 - 93 %
S2-: (0,7 – 17,5) g/L Fenoles: < 0,1 g/L
(200 – 260) ˚C XS2- = 99 %
-RSH: (0,1 – 2) g/L S2-: < 1 mg/L Siemens
(20 – 90) bar XFenol = (55 – 99) %
-SO3: (0,7 – 2,5) g/L -RSH: < 1 mg/L
X-RSH = 99 %
DBO/DQO: (0,1 – -SO3: < 0,1 g/L
0,3)

jan la eficacia del proceso de oxidación húmeda para el trata-

miento de sulfuros y mercaptanos a temperaturas de oxidación
por encima de los 200 °C, en los que la conversión a sulfatos es
prácticamente total. Cuando las condiciones de operación son
más suaves, los efluentes del tratamiento presentan compues-
tos de azufre reducidos por la oxidación parcial de los sulfuros a
tiosulfatos. La eliminación de los compuestos orgánicos tóxicos
identificados en el agua es prácticamente total, con reduccio-
nes de la DQO de más del 70 % en la mayoría de tratamientos.

2. APLICABILIDAD EN UNA CORRIENTE

RESIDUAL REAL
Como se establece en el estudio del estado del arte anterior-
mente realizado sobre las principales aplicaciones del proceso
de oxidación húmeda, este tipo de tratamientos resultan efi-
caces para reducir la compleja carga contaminante que pre-
sentan determinadas corrientes acuosas problemáticas gene-
radas en las refinerías. Las diferentes etapas que se realizan en
el proceso productivo de la refinería confieren al agua residual
características que hacen imposible su tratamiento directo me-
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TECNOLOGÍAS
16 AVANZADAS DE Aplicabilidad de la oxidación húmeda para
TRATAMIENTO aumentar la biodegradabilidad de corrientes
300 DE AGUAS
RESIDUALES
acuosas retadoras de refinería

diante sistemas biológicos convencionales, y menos viable des-

de el punto de vista tecno-económico su tratamiento con otras
tecnologías.

2.1. Oxidación húmeda de una corriente de cáusticos

gastados de refinería

En este trabajo se ha estudiado la aplicabilidad del proceso de

oxidación húmeda con aire como pretratamiento en una co-
rriente residual real de refinería. La corriente pre-tratada se cla-
sifica como una corriente de cáusticos gastados debido a la ele-
vada carga contaminante de aminas y sulfuros que presenta.
Esta alta carga, junto con otras características como su elevado
pH, inhabilitan el tratamiento directo mediante un sistema bio-
lógico convencional. El objetivo del estudio es aumentar la bio-
degradabilidad del agua residual, sin necesidad de realizar una
oxidación total en términos de reducción de la DQO y COT pre-
sente en el agua. De esta forma se busca reducir las afecciones
que produciría la llegada de la corriente a los reactores biológi-
cos y facilitar su tratamiento mediante un sistema convencio-
nal al realizar una etapa previa de tratamiento en condiciones
de operación suaves, que permitan reducir los consumos ener-
géticos del sistema y los costes asociados al mismo.

El proceso de oxidación húmeda se ha realizado utilizando un

reactor autoclave de acero inoxidable T316 de 500 ml de capa-
cidad, resistente a elevadas presiones y temperaturas, modelo:
4575A - PARR (USA). Los ensayos se realizan a 50 bar de presión
de aire (10,5 bar de oxígeno), con un tiempo de residencia de 1
hora y estudiando el efecto de la temperatura en un rango bajo
entre 150 ºC y 250 ºC.

El agua residual tratada presenta un pH muy básico debido

a los lavados con sosa que se realizan en la refinería, elevada
demanda química de oxígeno DQO (superior a los 5 g/L), más
de 1 g/L de Carbono Orgánico Total (COT), y una concentración
de sulfuros superior a los 500 mg/L. Además, el agua presenta
elevadas concentraciones de compuestos orgánicos nitrogena-
dos, con más de 2 g/L de aminas que hacen que su biodegra-
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TRATAMIENTO
aumentar la biodegradabilidad de corrientes
DE AGUAS
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dabilidad sea de tan solo el 4 % en comparación a un sustrato

totalmente biodegradable.

Los resultados de la Figura 1 muestran la eficacia del tratamien-

to en términos de eliminación de aminas, COT, DQO y sulfuros.

■ Figura 1. Influencia de la temperatura en la oxidación húmeda de una

corriente de cáusticos gastados

Cuando se intensifican las condiciones de operación en las que

se realiza el tratamiento del agua aumentando la temperatu-
ra, la oxidación resulta más efectiva y se produce una mayor
degradación de la materia orgánica presente en el medio. Los
contaminantes (sulfuros y aminas) se eliminan casi de forma
total al trabajar en las condiciones de operación más severas, y
con reducciones superiores al 80% a 200 ºC. Al incrementar la
temperatura a la que se realiza la oxidación húmeda, aumenta
el oxígeno disuelto en el agua. Esto da lugar a una mayor re-
ducción de la DQO y a la mineralización del COT. Este efecto se
produce en tiempos de tratamiento cortos, como se puede ob-
servar en el cambio de tonalidad que sufre el agua en la Figu-
ra 2 desde colores verdosos inicialmente, a colores amarillentos
por aumento en la oxidación.
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TRATAMIENTO aumentar la biodegradabilidad de corrientes
302 DE AGUAS
RESIDUALES
acuosas retadoras de refinería

■ Figura 2. Cambios en la coloración del agua por el proceso de oxidación húmeda

2.2. Biodegradabilidad del agua residual tratada

La biodegradabilidad del agua residual, junto con la toxicidad

y su posible efecto inhibitorio en el consumo de otros conta-
minantes presentes, se ha estudiado mediante ensayos de
respirometría por comparación con un sustrato totalmente
biodegradable como el acetato de sodio [21]. De esta forma se
determina la posibilidad real de realizar el tratamiento de la co-
rriente de cáusticos gastados de forma directa en los sistemas
biológicos convencionales que se utilizan en las refinerías, o si,
por el contrario, resulta necesaria una etapa de pretratamiento
anterior como la oxidación húmeda. Además, se descarta que
el proceso de oxidación que sufre el agua de lugar a un efluente
tóxico o cuyas características dificulten aún más el tratamiento
final del agua. Los resultados de la Figura 3 muestran la mejora
en la biodegradabilidad que se alcanza al intensificar las condi-
ciones de operación en las que se realiza la oxidación húmeda.

El agua inicialmente no puede ser tratada en los reactores

biológicos debido a que es muy poco biodegrabable por su
concentración de aminas (más de 2 g/L) que hacen que su
biodegradabilidad sea de tan solo el 4 % en comparación a un
sustrato totalmente biodegradable. Al realizar el pretratamien-
to mediante el proceso de oxidación húmeda, los compuestos
presentes en el agua se eliminan y transforman en otros com-
puestos más biodegradables (entre el 20 % y el 50 %) al trabajar
por encima de los 200 ºC. En este caso se produce un aumento
en la inhibición que produce el agua en el consumo de otros
compuestos, pero sin que resulte tóxico para los microorga-
nismos. Cuando la oxidación es parcial a una temperatura de
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TECNOLOGÍAS
Aplicabilidad de la oxidación húmeda para AVANZADAS DE 16
TRATAMIENTO
aumentar la biodegradabilidad de corrientes
DE AGUAS
acuosas retadoras de refinería RESIDUALES 303

■ Figura 3. Efecto del agua tratada mediante la oxidación húmeda en un

sistema biológico convencional

150 ºC, y no se alcanzan elevadas eliminaciones de los contami-

nantes problemáticos presentes en el agua, no solo la biodegra-
dabilidad no mejora de forma significativa, sino que el efluente
obtenido resulta tóxico, una característica que no presenta el
agua antes de su tratamiento.

3. CONCLUSIONES
El proceso de oxidación húmeda resulta eficaz en el tratamien-
to de la corriente de cáusticos gastados de refinería, dando
lugar a un aumento en la biodegradabilidad del agua por la
eliminación de las aminas y sulfuros en condiciones de opera-
ción inferiores a las típicamente utilizadas en este proceso. La
temperatura resulta el parámetro crítico en la oxidación debido
a que produce el aumento de solubilidad del oxígeno y la con-
siguiente mejora en el rendimiento del proceso. A pesar de ello,
es preciso establecer la situación de compromiso entre las ne-
cesidades de tratamiento reales, en relación con el aumento en
la biodegrabilidad que se alcanza mediante el proceso de oxi-
dación húmeda, y las condiciones de operación necesarias para
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16 AVANZADAS DE Aplicabilidad de la oxidación húmeda para
TRATAMIENTO aumentar la biodegradabilidad de corrientes
304 DE AGUAS
RESIDUALES
acuosas retadoras de refinería

ello. Este equilibrio marcará la viabilidad tecno-económica de la

implantación industrial de este tipo de tecnologías como eta-
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 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 16 Tema
TECNOLOGÍAS
Aplicabilidad de la oxidación húmeda para AVANZADAS DE 16
TRATAMIENTO
aumentar la biodegradabilidad de corrientes
DE AGUAS
acuosas retadoras de refinería RESIDUALES 305

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olefins-plant
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 17
TECNOLOGÍAS
17 AVANZADAS DE Avances en la oxidación húmeda catalítica
TRATAMIENTO de naproxeno con metales nobles soportados
306 DE AGUAS
RESIDUALES
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales

AVANCES EN LA
OXIDACIÓN HÚMEDA
CATALÍTICA DE
NAPROXENO CON
METALES NOBLES ÍNDICE
SOPORTADOS EN 1. INTRODUCCIÓN
NANOESFERAS DE 2. EXPERIMENTAL

CARBONO: APLICACIÓN 2.1 Materiales

2.2 Métodos

EN MATRICES REALES 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Influencia de variables de
operación y de diseño
3.2 Reúso y estabilidad de
CNS-Ru y CNS-Pt
3.3 Aplicación en aguas reales

1. INTRODUCCIÓN 4. CONCLUSIONES

5. REFERENCIAS
El naproxeno (NPR), ácido (S)-6-metoxi-α-me-
til-2-naftalenacético, pertenece al grupo de los anti-
AUTORES
inflamatorios no esteroideos (AINEs) y se usa normal-
Estrella Serra-Pérez
mente por su actividad analgésica, antiinflamatoria y
Silvia Álvarez-Torrellas
antipirética [1]. El AINE es el grupo de medicamentos V. Ismael Águeda Maté
más abundantemente utilizado en España y a nivel Gabriel Ovejero Escudero
mundial, en el cual el ibuprofeno ocupa el primer Juan Garcia Rodríguez
puesto y el NPR el segundo lugar en cuanto a ha- Grupo de Catálisis y procesos
de separación.
llazgo y concentración en el medio ambiente [2,3]. El
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE
consumo de este compuesto ha pasado de 6,12 en MADRID, CUIDAD UNIVERSITARIA,
MADRID (ESPAÑA).
2013 a 8,56 DHD (dosis diaria definida por 1000 ha-
bitantes y día) en 2016 según la agencia española de
medicamentos y productos sanitarios (AEMPS) [1].

Según la bibliografía, alrededor del 95  % del com-

puesto se excreta en la orina como NPR inalterado
[4], por lo que es muy común que se encuentre tanto
a la entrada como a la salida de plantas depuradoras
(EDARs) en Europa, Norteamérica y Asia. También se
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 17 Tema
TECNOLOGÍAS
Avances en la oxidación húmeda catalítica AVANZADAS DE 17
TRATAMIENTO
de naproxeno con metales nobles soportados
DE AGUAS
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales RESIDUALES 307

puede encontrar en aguas superficiales, aguas subterráneas,

aguas residuales, agua del mar e, incluso, en agua potable (en
un intervalo de concentraciones de 10-1 a 105 ng L−1) [2,5]. El NPR
forma parte del grupo de los micro-contaminantes, ya que se
puede encontrar en el intervalo de concentraciones de ng L−1 a
μg L−1 y, además, también del grupo de contaminantes emer-
gentes [2,3,6]. Algunos estudios informan que la tendencia de
concentración de NPR en diferentes fuentes de aguas es la si-
guiente: aguas residuales > aguas superficiales > agua potable
[7]. En España se han detectado diferentes concentraciones en
distintas regiones, tales como el río Turia y Tajo (1,8-640,4 ng
L-1); agua potable en Valencia (11 ng L-1); agua mineral (25 ng L-1);
e influentes (1100-27400 ng L-1) y efluentes (100-4600 ng L-1) de
EDARs de Vizcaya, Murcia, Sevilla, Barcelona y Valencia[7–9].

La gran presencia de este compuesto en el medio ambiente ha

atraído la atención en los últimos años para el estudio de su eli-
minación y sus posibles efectos adversos en la salud humana y
de animales. Algunos estudios apuntan que el NPR tomado de
forma reincidente y sin afecciones tiene efectos negativos en
los intestinos de humanos y peces [2,10]. Algunos investigado-
res informaron de la existencia de malformaciones congénitas
y enfermedades cardiovasculares en lactantes cuyas madres
usaban AINEs, incluido NPR en 2001, así como el riesgo de in-
farto agudo de miocardio en personas que tomaban AINEs en
2017 [11,12]. Por esta razón y debido a que la escasez de agua
es un problema cada vez más persistente y real, es necesario
eliminar este compuesto de las aguas para que la cadena ali-
mentaria se conserve en buen estado y exista la posibilidad de
la reutilización del agua.

Los métodos convencionales de tratamiento de aguas resi-

duales no son efectivos para la degradación y mineralización
del NPR [3]. Los procesos de oxidación avanzada (AOP) cons-
tituyen una tecnología prometedora para el tratamiento de
aguas residuales que contienen compuestos orgánicos recal-
citrantes, tales como los compuestos farmacéuticos. Los AOP
se basan en la producción de radicales hidroxilo (HO•) que oxi-
dan muchos de estos compuestos debido a su potencial de
reducción de 2,9 V con constantes de velocidad de reacción
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 17
TECNOLOGÍAS
17 AVANZADAS DE Avances en la oxidación húmeda catalítica
TRATAMIENTO de naproxeno con metales nobles soportados
308 DE AGUAS
RESIDUALES
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales

elevadas [13]. De entre los procesos de AOP más empleados,

algunos utilizados para la degradación del NPR han sido: la
fotocatálisis, la ozonización, la oxidación térmica con iones
persulfato y los procesos Fenton heterogéneos. Sin embargo,
los AOP tales como la oxidación húmeda y la oxidación húme-
da catalítica (WAO y CWAO) ya se han aplicado con éxito para
tratar efluentes de la industria farmacéutica. Ambos procesos
son bien conocidos por su versatilidad para tratar compuestos
muy diferentes. El principal desafío de esta tecnología oxidati-
va ha sido encontrar un catalizador que tenga resistencia a la
desactivación durante las reacciones de CWAO. A lo largo de
la historia, se han utilizado en el pasado muchos catalizado-
res homogéneos, como las sales de Fe, Cu y Mn; y en los últi-
mos años se han utilizado catalizadores heterogéneos [14,15].
El soporte es tan importante como una fase activa adecuada
porque proporciona el anclaje del metal evitando la posible
lixiviación de este durante el proceso de catálisis heterogénea.
Algunos de los soportes empleados a lo largo de la historia
más comúnmente son: CeO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, carbón ac-
tivado (AC), nanotubos de carbono (CNT), nanofibras de car-
bono (CNF) y una combinación de ellos [15]. En este sentido, las
nanoesferas de carbono (CNS) han llamado bastante la aten-
ción en los últimos años por su facilidad de preparación, y sus
múltiples aplicaciones prácticas como adsorbentes, soportes
de catalizadores, etc. [16]. Debido que no han sido estudiadas
como soportes para la eliminación de contaminantes emer-
gentes en las aguas, es un tema pionero e innovador. Por eso,
el objetivo de este trabajo es emplearlas como soporte catalíti-
co para la síntesis del catalizador CNS-Ru en la eliminación del
NPR del agua mediante CWAO.

2. EXPERIMENTAL
2.1. Materiales

El naproxeno (NPR) (CAS nº 26159-34-2) fue proporcionado

por Sigma Aldrich y utilizado directamente en los experi-
mentos sin modificar. Las disoluciones de NPR se prepararon
en agua ultrapura, excepto para los experimentos con efluen-
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 17 Tema
TECNOLOGÍAS
Avances en la oxidación húmeda catalítica AVANZADAS DE 17
TRATAMIENTO
de naproxeno con metales nobles soportados
DE AGUAS
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales RESIDUALES 309

tes de agua hospitalaria. El ácido plurónico F127, formaldehí-

do (37 % wt. en agua), resorcinol (99 % wt.), NaOH, RuCl3·H2O,
H2PtCl6·6H2O, y H3PO4 (85 % pureza) se compraron también a
Sigma Aldrich. El acetonitrilo se compró a Fischer Chemical,
mientras que la disolución de HNO3 (69,5  % wt.) fue sumi-
nistrada por Carlo Erba y la disolución de HCl (37 % wt.) por
Honeywell Fluka.

2.2. Métodos

La síntesis del soporte de las nanoesferas de carbono (CNS)

consiste en la mezcla de resorcinol y formaldehído en una reac-
ción de policondensación en presencia de ácido plurónico F127
como plantilla de la matriz. La síntesis del catalizador CNS-Ru y
CNS-Pt se realiza a partir del soporte de CNS mediante la fun-
cionalización con HNO3 6 M a 80 ºC, lavado con agua ultrapura
y secado, la impregnación de la sal del metal noble correspon-
diente al porcentaje deseado (2 % en ambos casos) y activación
(reducción) del metal en atmósfera de N2/H2 en proporción 2:1
[17]. La información sobre la caracterización del soporte y los ca-
talizadores se puede encontrar en el trabajo de Serra-Pérez y
col. (2019) [17].

El agua residual hospitalaria (HospWW) fue recogida directa-

mente de la descarga de agua de un hospital situado en Ma-
drid, sin contener NPR. La campaña de recogida tuvo lugar
entre las fechas 20 al 26 de abril del 2015, se mantuvieron re-
frigeradas a 4 ºC aproximadamente durante el transporte al
laboratorio y después se congelaron a -20 ºC hasta su uso. Las
propiedades macróscopicas del agua hospitalaria se resu-
men a continuación: pH = 8,5; TC (carbono total) (mg L−1) = 60;
TN (nitrógeno total) (mg L−1) = 40; conductividad a 20 ºC
(mS·cm-2) = 1,17; [NH4+] (mg L-1) = 75; [NO3-] (mg L-1) = 0,64; DQO
(demanda química de oxígeno) = 365 mgO2·L-1; [sólidos sus-
pendidos] (mg L-1) = 138; [compuestos fenólicos] (mg L-1) = 8,9.
A lo largo del capítulo se referirá como NPR. HospWW al agua
hospitalaria dopada con una concentración de 20 mg L-1 de
NPR, ya que contenía 59 especies detectadas de compues-
tos, pero no NPR.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 17
TECNOLOGÍAS
17 AVANZADAS DE Avances en la oxidación húmeda catalítica
TRATAMIENTO de naproxeno con metales nobles soportados
310 DE AGUAS
RESIDUALES
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales

Los experimentos de WAO y CWAO se llevaron a cabo en un

reactor de 100 mL tipo discontinuo de tanque agitado, de
alta presión, de material Hastelloy y equipado con un agita-
dor magnético ajustado a 700 rpm para evitar las limitacio-
nes por transferencia de materia en la fase líquida durante la
reacción. El reactor estaba provisto de una camisa eléctrica
calefactora que se colocaba alrededor del recipiente del re-
actor. La instrumentación del sistema consistía en: un siste-
ma de control de temperatura, una válvula de alivio de alta
presión en el reactor, un indicador de presión del reactor, un
sistema de refrigeración y una alimentación de los gases, to-
dos ellos situados en la parte superior del reactor. Existen dos
conexiones de gases para la entrada al reactor: el del aire y el
de nitrógeno.

El procedimiento típico para llevar a cabo un experimento de

3 h en discontinuo constaba de los siguientes pasos: primera-
mente, se cargaba la disolución de 100 mL de NPR en el reac-
tor, sin o con catalizador (WAO o CWAO); en segundo lugar, se
purgaba el sistema y conducciones con nitrógeno para evitar
cualquier traza de aire; y a continuación, se calentaba el reactor
a la temperatura deseada. Por último, se introducía la presión
de aire deseada una vez alcanzada la temperatura deseada.
Las muestras se recolectaron a intervalos de tiempos iguales
de unas reacciones a otras. Si contenían catalizador se filtraban
con filtros PTFE de 0,45 μm y se centrifugaban a 4500 rpm du-
rante 10 min. Después de la toma de cada muestra era necesa-
rio el reajuste de la presión del sistema. Después de 3 horas de
reacción, se enfriaba el reactor y se recuperaba el catalizador
mediante filtración para su posterior análisis o uso. El pH inicial
de algunos experimentos se ajustó mediante disoluciones de
NaOH y HCl. Todas las reacciones se llevaron a cabo por triplica-
do y se calculó el error experimental que se encontraba alrede-
dor del 3 %. Para las reacciones de reúso el catalizador se filtró
y lavó con agua ultrapura al final de cada reacción y se secó a
100 ºC.

Los análisis de las muestras constaban de la utilización de va-

rias técnicas: medida del pH (pHmetro micropH 2002) antes y
después de la reacción; medida de la concentración del NPR
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 17 Tema
TECNOLOGÍAS
Avances en la oxidación húmeda catalítica AVANZADAS DE 17
TRATAMIENTO
de naproxeno con metales nobles soportados
DE AGUAS
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales RESIDUALES 311

mediante cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC) en

cromatógrafo Varian ProStar (equipado con un detector fo-
todiodo array 335 UV-Vis) con una columna Perkin Elmer C18
como fase estacionaria. La fase móvil que se utilizó consistía
en una mezcla de acetonitrilo-agua acidificada (0,1 % H3PO4)
en una proporción 25:75 v/v, con un caudal volumétrico de
0,40 mL min-1 y la detección del compuesto fijada a una lon-
gitud de onda de 240 nm, usando un volumen de inyección
de 20 μL. Otros análisis realizados para complementar los
resultados obtenidos fueron: medida del carbono total (TC –
con un Shimadzu TOC-VCSH ); tests de ecotoxicidad al final de
la reacción de 3h con la bacteria Vibrio Fischeri con un kit de
test Biotox de acuerdo a la norma ISO 11348-3, 2009; aroma-
ticidad en las muestras líquidas finales (espectrofotómetro
Shimadzu UV-2401-PC); espectrometría de masas con fuen-
te de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS – Bruker
Aurora Elite acoplado a un espectrómetro de masa), con el
fin de detectar la existencia del lixiviado o no de los meta-
les en el líquido final de reacción; y espectrometría de masas
para la determinación del mecanismo de reacción (LC/MS-
8030 Shimazdu).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Influencia de variables de operación y de diseño

Primeramente, se estudió la influencia de las variables de opera-

ción y de diseño con el catalizador CNS-Ru, para poder abordar
los puntos siguientes de esta sección a las condiciones óptimas.
Todos los experimentos se llevaron a cabo con un porcentaje
de Ru de 2 % en peso. La primera variable que se estudió fue la
temperatura para la degradación del NPR, que se muestra en
la Figura 1a, donde se observan los experimentos WAO y CWAO
en el intervalo de temperaturas de 110-160 ºC a 20 bar, 1,00 g L-1
de CNS-Ru, [NPR]0 = 20 mg L-1.

En los experimentos WAO la máxima degradación de NPR ob-

tenida fue del 77 % para 180 min, mientras que para los expe-
rimentos de CWAO a 130 ºC se obtuvo 98,5  % en 90 min y el
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 17
TECNOLOGÍAS
17 AVANZADAS DE Avances en la oxidación húmeda catalítica
TRATAMIENTO de naproxeno con metales nobles soportados
312 DE AGUAS
RESIDUALES
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales

100  % en 45 min a 160 ºC. Se pudo comprobar que el uso de

catalizador mejoraba la reacción disminuyendo notablemente
la energía de activación del proceso, traduciéndose en mejo-
res resultados de degradación en menores tiempos de reac-
ción. También destacó que a mayor temperatura de reacción,
el tiempo de conversión del NPR era menor. Paralelamente,
se estudió la toxicidad de las muestras líquidas finales corres-
pondiente a cada temperatura. Se observó que la única tem-
peratura que permitía una reducción de la toxicidad inicial fue
130  ºC, Figura 1b. La toxicidad de la disolución de NPR inicial
en agua ultrapura (20 mg L-1) era de 1,92 UT (EC50 = 10,42 mg L-1).
Por tanto, teniendo en cuenta que a 130 ºC la degradación era
superior a 98 % en 90 min y que la toxicidad más baja se alcanzó
con 130 ºC, se estableció esta como óptima. A esta temperatura
se realizó el experimento con el soporte (CNS sin metal) apre-
ciándose que la adsorción que producía este material era de un
35 %, Figura 1a.

La segunda variable de operación que se estudió fue la presión,

entre 20 y 50 bar a 130 ºC, [NPR]0 = 20 mg L−1 y [CNS-Ru] = 1,00
g L−1. Se puede observar en la Figura 1c que la variación de pre-
sión no supuso un cambio importante en la degradación del
NPR. Por lo que, se estableció la mínima ensayada como óptima.

Del mismo modo, se investigó la variable de diseño dosis del

catalizador en el intervalo 0,5 a 1,5 g L-1 a 130 ºC, 20 bar y [NPR]0
= 20 mg L−1, Figura 1d. El uso de cantidades mayores de cata-
lizador permitió alcanzar degradaciones mayores de NPR. Sin
embargo, la primera dosis mínima que permitía una conver-
sión superior al 98 % en 90 min era la dosis de 0,75 g L-1 y mayor
velocidad de reacción inicial (0,094 mol min-1 gRu-1). Por eso, se
fijó esta dosis como óptima.

Los experimentos para analizar la influencia de la concentra-

ción inicial de NPR se realizaron entre 5 y 30 mg L-1 a 130 ºC,
20 bar y 0,75 g L-1 de CNS-Ru, Figura 1e. Cuanto mayor es la
concentración inicial de NPR para una misma cantidad de
catalizador, mayor es el tiempo de reacción para conseguir
una misma conversión. Se determinó como óptima la con-
centración de 20 mg L-1, dado que una concentración menor
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 17 Tema
TECNOLOGÍAS
Avances en la oxidación húmeda catalítica AVANZADAS DE 17
TRATAMIENTO
de naproxeno con metales nobles soportados
DE AGUAS
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales RESIDUALES 313

supondría problemas para el seguimiento del estudio cinéti-

co porque el límite de detección del HPLC que se estableció
en 0,2 mg L-1.

Debido a que la molécula de NPR tiene un valor de pKa de 4,15

por su grupo –OH en el ácido carboxílico, es interesante investi-
gar la degradación de NPR a distintos valores iniciales de pH. La
especie se encuentra protonada por debajo de su valor de pKa y
desprotonada por encima de un pH = 4,15. Los experimentos se
realizaron a valores de pH iniciales de 4, natural de la disolución
de NPR (pH=6-7) y 9; a 130 ºC, 20 bar, [NPR]0 = 20 mg L−1 y [CNS-
Ru] = 0,75 g L−1, Figura 1f. Se observó que a un pH inicial de 4 la
degradación de NPR era más rápida que a 9, debido también a
las interacciones del catalizador con la especie, ya que el punto
isoeléctrico del catalizador era 2,9 (carácter ácido). No obstante,
con el objetivo de poder implantar el proceso a escala indus-
trial, no parece óptimo tratar toneladas de corriente de alimen-
tación para ajustar su pH inicial, por lo que para los siguientes
experimentos el pH inicial óptimo seleccionado fue el natural
de la disolución de NPR.

A las condiciones óptimas establecidas se midió la aromatici-

dad y el TC (T = 130 ºC, P = 20 bar, [NPR]0 = 20 mg L−1, [CNS-Ru]
= 0,75 g L−1, pH0 ≈ 7,0). La aromaticidad se analizó a una longi-
tud de onda (λ) de 230 nm porque este punto representó el
máximo de absorbancia (Abs.) en la curva Abs. vs. λ en el inter-
valo estudiado de 200-700 nm6. Este máximo se localiza muy
próximo al pico máximo de absorbancia del NPR (232-233 nm).
Sin embargo, la ley de Lambert-Beer no se puede aplicar para
determinar la concentración de NPR porque al tratarse de una
reacción de degradación del NPR existen otras especies que se
están produciendo que están absorbiendo en ese mismo in-
tervalo seleccionado. La eliminación de aromaticidad a 180 min
fue de un 18 y 86  % para el caso de las reacciones de WAO y
CWAO del NPR en agua ultrapura (WAO NPR. H2O y NPR. H2O
CNS-Ru), respectivamente, a las condiciones óptimas, Figura 2.
La conversión de TC a 180 min fue de 9,5 y 69,2 %. Por lo que, se
confirmó, de esta manera, que las reacciones no solo elimina-
ron el compuesto clave, si no otros compuestos orgánicos pre-
sentes, así como generados en el medio.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 17
TECNOLOGÍAS
17 AVANZADAS DE Avances en la oxidación húmeda catalítica
TRATAMIENTO de naproxeno con metales nobles soportados
314 DE AGUAS
RESIDUALES
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales

■ Figura 1. Degradación de NPR (C/C0) vs. tiempo de reacción, (a) Influencia de temperatura (P=20 bar,
[NPR]0=20 mg L−1, [CNS-Ru]=1,00 g L−1); (b) Toxicidad inicial y final de la degradación de NPR a
diferentes temperaturas en agua ultrapura (UT) a P=20 bar, [NPR]0=20 mg L−1, [CNS-Ru]=1,00 g L−1;
Degradación de NPR (C/C0) vs. tiempo de reacción (c) Influencia de presión total (T=130 ºC, [NPR]0=20
mg L−1, [CNS-Ru]=1,00 g L−1); (d) Influencia de dosis de catalizador (T=130 ºC, P=20 bar, [NPR]0=20 mg
L−1); (e) Influencia de concentración inicial de NPR (T=130 ºC, P=20 bar, [CNS-Ru]=0,75 g L−1); (f)
Influencia de pH inicial (T=130 ºC, P=20 bar, [NPR]0=20 mg L−1, [CNS-Ru]=0,75 g L−1)
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TECNOLOGÍAS
Avances en la oxidación húmeda catalítica AVANZADAS DE 17
TRATAMIENTO
de naproxeno con metales nobles soportados
DE AGUAS
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales RESIDUALES 315

■ Figura 2. Eliminación de aromaticidad, TC y NPR obtenidos en el tratamiento

de diferentes disoluciones por WAO y CWAO a las condiciones óptimas

3.2. Reúso y estabilidad de CNS-Ru y CNS-Pt

Con el objetivo de estudiar la estabilidad del catalizador de Ru

se hicieron cuatro reacciones consecutivas de NPR en agua
ultrapura a las condiciones óptimas establecidas previamen-
te (T = 130 ºC, P = 20 bar, [NPR]0 = 20 mg L−1, [CNS-Ru] = 0,75
g L−1 y pH0 ≈ 7,0). Paralelamente, con el fin de comparar estos
resultados con otro metal, también noble, se eligió el Pt como
candidato para este contraste de resultados. En la Figura 3,
se observó que la degradación de NPR en la primera reacción
fue superior al 98  % para el caso del catalizador de CNS-Ru
en 90 min, pero la degradación fue ligeramente menor en los
ciclos consecutivos, alcanzándose una degradación completa
a los 120 min [18]. La conversión del TC disminuyó de 69,2 a
32,4 % al cuarto ciclo.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 17
TECNOLOGÍAS
17 AVANZADAS DE Avances en la oxidación húmeda catalítica
TRATAMIENTO de naproxeno con metales nobles soportados
316 DE AGUAS
RESIDUALES
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales

■ Figura 3. Reúso del catalizador CNS-Ru y CNS-Pt en 4 reacciones CWAO

secuenciales para la degradación de NPR en agua ultrapura a T=130 ºC,
P=20 bar, [NPR]0=20 mg L−1, [CNS-Ru]=0,75 g L−1 o [CNS-Pt]=0,75 g L−1

El lixiviado de Ru pasó de 0,49 a 0,37 % del 1er al 4º uso. Esto pue-

de deberse al taponamiento de los poros del catalizador como
consecuencia de una deposición de material carbonoso [19],
dado que el área de la superficie específica se vio disminuida
de 437 a 263 m2 g-1. El catalizador de Pt (CNS-Pt) presentó me-
nor actividad que el de Ru, observándose en la Figura 3 que a
90 min sólo se había alcanzado una conversión del 65,4  %. El
lixiviado de Pt pasó de 1,14 a 0,96 % del 1er al 3er reúso Lo que sí
destacó es que su actividad no se vio tan mermada por los ci-
clos consecutivos, consiguiéndose una conversión del 97,5 % en
la primera reacción y de 96 % en la cuarta reacción en 180 min.
Este fenómeno se relacionó con un menor ensuciamento del
catalizador (su área de la superficie específica pasó de 330 a 321
m2 g-1). La conversión de TC también disminuyó para el caso del
catatalizador de CNS-Pt como en el caso del Ru, pasando de 29
a 13 % de la primera a la cuarta reacción, Figura 2.

3.3. Aplicación en aguas reales

Después del estudio de la degradación de NPR en agua ultra-

pura, se aplicó el proceso en las condiciones óptimas seleccio-
nadas en una matriz compleja, como es el agua hospitalaria. El
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 17 Tema
TECNOLOGÍAS
Avances en la oxidación húmeda catalítica AVANZADAS DE 17
TRATAMIENTO
de naproxeno con metales nobles soportados
DE AGUAS
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales RESIDUALES 317

proceso se aplicó a la matriz real sin dopar (-HospWW) y dopa-

da de NPR (NPR. HospWW). Los experimentos sin catalizador
se denominaron como WAO NPR. HospWW. Se analizó: la de-
gradación de NPR, en el caso en que estuviera dopada; la aro-
maticidad, si contenía NPR; y el TC, tal y como se recoge en la
Figura 2. Se observó que el NPR servía de trazador de los com-
puestos aromáticos en la matriz, ya que no existía máximo en
el espectro para aquellas disoluciones que no contenían NPR.
En este caso, tampoco fue aplicable la ley de Lambert Beer al
tratarse de reacciones y de una matriz real. Las tendencias en
las eliminaciones de los distintos parámetros medidos fueron
las siguientes (Figura 2):

> Aromaticidad. NPR. H2O CNS-Ru > NPR. H2O CNS-Pt

(80  %) > NPR. HospWW CNS-Ru (59  %) > NPR. Hos-
pWW CNS-Pt (36  %) > WAO NPR. H2O > WAO NPR.
HospWW (4,55 %).

> NPR. H2O CNS-Ru > H2O CNS-Pt > HospWW CNS-Ru
(82  %) > HospWW CNS-Pt (61  %) > WAO H2O > WAO
HospWW (5 %).

> TC. NPR. H2O CNS-Ru > NPR. HospWW CNS-Ru (31,1 %)
> NPR. H2O CNS-Pt (29 %) > -HospWW CNS-Ru (20,4 %)
> -HospWW CNS-Pt (18  %) > NPR. HospWW CNS-Pt
(11,9 %) > WAO NPR. H2O (9,5 %) > WAO -HospWW (4 %)
> WAO NPR. HospWW (2 %).

Para los tres parámetros estudiados la eliminación de cada uno

de ellos fue mayor para el caso de las reacciones de CWAO de-
bido a la presencia del catalizador y también se puede desta-
car que cuando la matriz era el agua ultrapura la eliminación de
cada parámetro fue mayor que en el caso de la matriz real. Esto
se debe a que la matriz HospWW contenía 59 compuestos far-
macéuticos detectados que, durante la reacción, estaban com-
pitiendo entre ellos y con el NPR al mismo tiempo, en el caso de
que el agua estuviera dopada con NPR. Por tanto, se puede decir
que la selectividad hacia el NPR se vio reducida, ya que un im-
portante número de radicales hidroxilo generados estaban reac-
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 17
TECNOLOGÍAS
17 AVANZADAS DE Avances en la oxidación húmeda catalítica
TRATAMIENTO de naproxeno con metales nobles soportados
318 DE AGUAS
RESIDUALES
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales

cionando con compuestos diferentes al NPR con constantes de

velocidades de reacción similares a las del compuesto clave [20].

En consecuencia y a la vista del análisis de estos resultados en la

matriz real, las reacciones de CWAO empleando el catalizador
de CNS-Ru obtuvieron mejores resultados en la conversión de
NPR tanto para el caso de la disolución del compuesto en el
agua ultrapura como en la matriz real, siendo esta una tecno-
logía beneficiosa y ecológica para garantizar una eliminación
parcial / total del NPR.

4. CONCLUSIONES
La degradación de NPR en agua ultrapura se pudo alcanzar de
forma efectiva en las reacciones de CWAO con los catalizadores
de Ru y Pt soportados en las nanoesferas de carbono. La degrada-
ción completa se logró a los 90 min de tiempo de reacción en con-
diciones relativamente suaves (130 ºC, 20 bar) utilizando una con-
centración inicial de NPR de 20 mg L−1, una dosis de catalizador de
0,75 g L−1 con un 2 % de metal en peso y un pH inicial natural dado
por la disolución (pH0 ≈ 7,0). Se emplearon diversas técnicas para
la selección de las condiciones óptimas como el análisis del lixivia-
do del metal o la toxicidad, ambos medidos en la muestra líquida
final de la reacción y se observó que el lixiviado disminuía con las
reacciones de reúso y era menor en el caso del Ru. Además, se
probó la estabilidad de los catalizadores de CNS-Ru y CNS-Pt en
4 ciclos consecutivos, donde se observó que el lixiviado disminuyó
en ambos casos con los ciclos sucesivos. En el caso del CNS-Pt se
obtuvieron resultados menores de conversión del NPR que para
el CNS-Ru para un mismo tiempo de reacción. Ambos catalizado-
res reflejaron estabilidad para las 4 reacciones subsiguientes.

Finalmente, se trató una matriz real, que previamente fue do-

pada con NPR, observándose que la degradación de NPR ob-
tenida fue de 82 y 61 % en 180 min con el empleo de CNS-Ru
y CNS-Pt, respectivamente. En las reacciones de CWAO, el TC
mayor fue para el caso de la matriz de agua ultrapura con el ca-
talizador de CNS-Ru (69,2 %), mientras que el menor se obtuvo
con el NPR en la matriz HospWW con CNS-Pt (11,9 %).
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TECNOLOGÍAS
Avances en la oxidación húmeda catalítica AVANZADAS DE 17
TRATAMIENTO
de naproxeno con metales nobles soportados
DE AGUAS
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales RESIDUALES 319

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 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 17
TECNOLOGÍAS
17 AVANZADAS DE Avances en la oxidación húmeda catalítica
TRATAMIENTO de naproxeno con metales nobles soportados
320 DE AGUAS
RESIDUALES
en nanoesferas de carbono: aplicación en matrices reales

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 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 18
TECNOLOGÍAS
18 AVANZADAS DE Influencia del peso molecular en la oxidación
TRATAMIENTO húmeda de contaminantes orgánicos presentes
322 DE AGUAS
RESIDUALES
en los lodos de las depuradoras

INFLUENCIA DEL PESO

MOLECULAR EN LA
OXIDACIÓN HÚMEDA
DE CONTAMINANTES
ORGÁNICOS PRESENTES
EN LOS LODOS DE LAS ÍNDICE
DEPURADORAS 1. INTRODUCCIÓN

2. MATERIALES Y MÉTODOS

3. RESULTADOS

1. INTRODUCCIÓN 4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

4.1 Microplásticos
4.2 Contaminantes emergentes
Los lodos generados en las Estaciones Depuradoras
de Aguas Residuales (EDAR) son resultado de la des- 5. CONCLUSIONES

contaminación de las aguas producidas por la pobla- 6. REFERENCIAS

ción urbana y por la industria. En la actualidad, el tra-
tamiento más extendido se basa en la separación del AUTORES
contaminante presente en el agua, dando lugar a un Carlos Ruiz de León Gómez
agua depurada y limpia; junto con un efluente alta- Juan García Rodríguez
mente contaminado que se denomina lodo o fango. V. Ismael Águeda Maté
Es por ello, que la producción de lodos es una con- Javier Cañas Jiménez
secuencia inherente al funcionamiento de las EDAR. Blanca Hermana Mendioroz

Grupo de Catálisis y procesos

de separación.
Los fangos producidos en los decantadores primario UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE
MADRID, CUIDAD UNIVERSITARIA,
y secundario de una EDAR presentan las siguientes MADRID (ESPAÑA).
características generales.

> Tienen una gran cantidad de agua (95-99) %,

por lo que ocupan un volumen importante y
son de difícil manipulación.

> Tienen gran cantidad de materia orgánica, por

lo que entran fácilmente en descomposición
(putrefacción), produciendo malos olores.
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 18 Tema
TECNOLOGÍAS
Influencia del peso molecular en la oxidación AVANZADAS DE 18
TRATAMIENTO
húmeda de contaminantes orgánicos presentes
DE AGUAS
en los lodos de las depuradoras RESIDUALES 323

> Presentan una gran cantidad de organismos patóge-

nos y compuestos tóxicos.

La cantidad y las propiedades del fango a tratar en una planta de-

puradora dependen de las características de procedencia de las
aguas residuales, así como del tratamiento al que hayan sido so-
metidas. Junto a esa gran cantidad de materia orgánica se pue-
den encontrar multitud de contaminantes, entre todos ellos se en-
cuentran los contaminantes emergentes y los microplásticos [1,2].

En la actualidad hay una gran preocupación por la presencia

de ciertos microplásticos en los lodos y aguas residuales. Estos
microplásticos son partículas sólidas de polímeros sintéticos de
tamaño inferior a 5 mm de diámetro. Provienen de diferentes
fuentes, como proceso de fabricación de materiales plásticos,
pinturas, etc. Como consecuencia del gran incremento en las úl-
timas décadas en el uso de materiales plásticos, se ha detectado
su presencia en los lodos de depuradora. Esto supone una preo-
cupación debido a los efectos negativos que pueden tener sobre
los seres vivos, el ser humano y el medioambiente en general [13].

La liberación de monómeros o aditivos de los plásticos pueden

entrar en la cadena trófica al ser ingeridos [4]. En concreto, el
polietileno (PE) es uno de los plásticos más empleados en la
actualidad debido a su bajo precio, sus características químicas
y su proceso de fabricación. Producido a través de la polimeri-
zación del etileno, tiene una gran resistencia química y térmica,
buena resistencia al impacto, buena procesabilidad y ligereza,
entre otras características que lo hacen idóneo para su uso en
tuberías, envases, bolsas, artículos para el hogar, material de
construcción etc. Sus propiedades hacen que su uso este muy
extendido y por lo tanto los residuos de este también lo estén.

Como contaminante emergente, se entiende todo aquel contami-

nante previamente desconocido o no reconocido como tal, cuya
presencia en el medio ambiente no es necesariamente nueva, pero
sí la preocupación por las posibles consecuencias de la misma.

Debido al desarrollo de nuevas técnicas analíticas se han con-

seguido detectar estos contaminantes en el medio. Se podrían
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 18
TECNOLOGÍAS
18 AVANZADAS DE Influencia del peso molecular en la oxidación
TRATAMIENTO húmeda de contaminantes orgánicos presentes
324 DE AGUAS
RESIDUALES
en los lodos de las depuradoras

incluir dentro de los contaminantes emergentes los microcon-

taminantes y los nanomateriales, sin embargo, como contami-
nantes emergentes destacan principalmente los fármacos, hor-
monas, drogas, y productos de cuidado e higiene personal [2].

Se consideran contaminantes emergentes analgésicos: el

ibuprofeno, ketoprofeno, naproxeno, diclofenaco, ácido aceti-
lsalicílico; reguladores del colesterol como el ácido clofíbrico,
bezafibrato, gemfibrozil, β-bloqueantes como el atenolol, so-
talol, propanolol; drogas como la cafeína, metadona, cocaína,
codeína, morfina, éxtasis; y disruptores endocrinos compues-
tos como el bisfenol A; hormonas como el estriol, atrazina,
linurón, estradiol, etc. El presente estudio se ha realizado a
través de dos contaminantes emergentes: el diclofenaco y el
sulfametoxazol.

El tratamiento propuesto en este estudio es la tecnología OS-

CAR®, un desarrollo novedoso basado en la oxidación húmeda
desarrollado por la empresa Ecolotum, Energía Recuperable, S.
L. Las tecnologías de oxidación convencionales en condiciones
subcríticas operan en un intervalo de temperaturas muy varia-
do. No obstante, es habitual que la temperatura de trabajo se
encuentre por debajo de los 300 ºC. Esto se debe a la dificultad
de controlar la temperatura en el interior del reactor a causa de
la reacción exotérmica que se produce en él. Todas ellas tienen
en común la pretensión de evitar la superación de las condicio-
nes supercríticas del agua por la problemática que ello presen-
ta. Por este motivo, trabajan a temperaturas alejadas del punto
crítico del agua (373 ºC - 221 bar) [5].

Esta necesidad de operar lejos del punto crítico del agua, re-
quiere equipos de mayor tamaño, por su necesidad de un
tiempo de residencia mayor, lo que implica mayores costes de
inversión, dificultando su entrada en el mercado. También exis-
ten otras tecnologías en condiciones supercríticas, es decir, a
temperaturas por encima de los 374 ºC. En estos casos, la exo-
termicidad del proceso no es un inconveniente. Sin embargo,
aparecen otros problemas de corrosión y obstrucción por preci-
pitación de sales que han impedido has ahora la implantación
de esta tecnología a escala industrial [6].
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 18 Tema
TECNOLOGÍAS
Influencia del peso molecular en la oxidación AVANZADAS DE 18
TRATAMIENTO
húmeda de contaminantes orgánicos presentes
DE AGUAS
en los lodos de las depuradoras RESIDUALES 325

La tecnología OSCAR® no tiene los problemas citados en la oxi-

dación supercrítica, ya que opera por debajo de la temperatura
crítica del agua (< 373,15 ºC), pero por encima de la presión crí-
tica (> 221 bar) de manera que se enmarca como una solución
intermedia entre la oxidación húmeda convencional y la oxida-
ción supercrítica.

Este estudio tiene el objetivo de comprobar cómo la tecnolo-

gía OSCAR® es capaz de degradar compuestos de alto peso
molecular como pueden ser los contaminantes emergentes y
los microplásticos presentes en los lodos de las depuradoras.
Para comprobar la degradación de estos compuestos se han
realizado experimentos con los contaminantes mencionados,
con compuestos modelo de elevada masa molecular como la
glucosa y la sacarosa, y con compuestos de bajo peso mole-
cular para analizar el comportamiento del peso molecular en
la oxidación. El lodo es un compuesto muy heterogéneo, si
se asemeja su comportamiento a un compuesto conocido, se
dispondrá de una mayor información para simular y extrapo-
lar el comportamiento del lodo en otras condiciones. Existen
diversas referencias a la utilización de compuestos como la
glucosa como modelo representativo de biomasa en el proce-
so de oxidación húmeda [7]. Mediante la oxidación de glucosa
y sacarosa puede establecerse un modelo oxidativo del grupo
de carbohidratos que forman los lodos de depuradora [8] y
así, de forma simple, obtener una buena aproximación evolu-
ción de compuestos de alto peso molecular que componen
los lodos de depuradora.

2. MATERIALES Y MÉTODOS
La investigación ha sido realizada en un reactor continuo tubu-
lar que trabaja en continuo. Este prototipo ha sido diseñado y
construido por la Universidad Complutense de Madrid y actua-
lizado por la empresa PID Eng & Tech, con la financiación de
Ecolotum, Energía Recuperable, S. L. Este equipo es capaz de
trabajar por encima de los 300 ºC y de los 200 bar, con un cau-
dal de entrada de hasta 50 mL/min, empleando oxígeno puro
como agente oxidante.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 18
TECNOLOGÍAS
18 AVANZADAS DE Influencia del peso molecular en la oxidación
TRATAMIENTO húmeda de contaminantes orgánicos presentes
326 DE AGUAS
RESIDUALES
en los lodos de las depuradoras

Para la oxidación de microplásticos se ha empleado un reactor

discontinuo fabricado por la empresa Autoclave Engineers. Se
trata de un tanque agitado que dispone de una camisa calefac-
tora. El reactor tiene un volumen de 300 mL y es capaz de tra-
bajar a una presión máxima de operación de 150 bar. Además,
está dotada con una válvula de salida para la toma de muestras
e incorpora la posibilidad de trabajar con el agente oxidante en
continuo.

La degradación de los compuestos se ha seguido a través del

carbono total y a través de la cromatografía líquida de alta efi-
cacia (HPLC):

Carbono total, carbono orgánico total y carbono inorgánico.

La determinación del carbono total (CT) se realiza mediante un
analizador Shimadzu TOC-VCHS/CSN, equipado con un detec-
tor de infrarrojos no dispersivo que permite analizar cuantitati-
vamente el CO2 originado durante la combustión de la mues-
tra analizada. El equipo realiza la medida del carbono total (CT)
contenido en la muestra, la cual se inyecta en un horno de com-
bustión que contiene un catalizador Pt/Al2O3 (T = 720 ºC), em-
pleando un caudal de aire de 150 mL/min.

Cromatograf ía líquida de alta eficacia (HPLC). La formación

de los intermedios de reacción y productos finales durante
los experimentos se analizan por cromatografía líquida de
alta eficacia. La separación cromatográfica por HPLC es el
resultado de las interacciones específicas entre las moléculas
de la muestra en ambas fases, móvil y estacionaria, en fun-
ción de su polaridad, o lo que es lo mismo, su afinidad por
una u otra. La fase móvil corresponde al líquido que fluye a
través de una columna, que contiene a la fase estacionaria.
Para ello se ha empleado un cromatógrafo VARIAN Pro Star
220/230/240 con una columna C18 modelo Mediterranean
Sea 18 de Teknokroma fabricada en acero inoxidable. La fase
móvil es una mezcla de: acetonitrilo puro y ácido acético con
una concentración de 75 mmol/L, en proporciones variables,
en función del tipo de compuesto a analizar. Los compues-
tos separados son analizados mediante un detector 325 Dual
Wavelength UV-Vis Detector.
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 18 Tema
TECNOLOGÍAS
Influencia del peso molecular en la oxidación AVANZADAS DE 18
TRATAMIENTO
húmeda de contaminantes orgánicos presentes
DE AGUAS
en los lodos de las depuradoras RESIDUALES 327

3. RESULTADOS

Tabla 1. Experimentos realizados con glucosa

Características de alimentación Condiciones de reacción Resultados producto de reacción

Exp. CT ini. Q glucosa Q O2 P T tR CT final XCT
(mg/L) (mL/min) (mLN/min) (bar) (ºC) (s) (mg/L) (%)

27 380 37

3.1.1 600 20,0 108 267 56

258 140 77

20 371 38

3.1.2 600 30,6 500 200 330 80 275 54

189 156 74

15 281 53

3.1.3 600 41,3 59 226 62

141 156 74

Tabla 2. Resultados de la oxidación de sacarosa

Características de alimentación Condiciones de reacción Resultados producto de reacción

Exp. CT ini. Q sacarosa Q O2 P T tR CT fin XCT
(mg/L) (mL/min) (mLN/min) (bar) (ºC) (s) (mg/L) (%)

27 391 35

3.1.4 600 20,0 108 242 60

258 166 72

18 375 38

3.1.5 600 32,7 500 200 330 70 228 62

167 137 77

15 398 34

3.1.6 600 40,0 59 264 56

139 186 69
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 18
TECNOLOGÍAS
18 AVANZADAS DE Influencia del peso molecular en la oxidación
TRATAMIENTO húmeda de contaminantes orgánicos presentes
328 DE AGUAS
RESIDUALES
en los lodos de las depuradoras

Tabla 3. Experimentos realizados con ácido acético

Características de alimentación Condiciones de reacción Resultados producto de reacción

Exp. CT ini. Q acético Q O2 P T tR CT fin XCT
(mg/L) (mL/min) (mLN/min) (bar) (ºC) (s) (mg/L) (%)

40 24 594 1

20 43 588 2

40 96 585 3

3.1.7 600 20 400 200 330 139 574 4

40 227 577 4

12 458 551 8

12 759 510 15

Tabla 4. Experimentos realizados con acetona

Características de alimentación Condiciones de reacción Resultados producto de reacción

Exp. CT ini. Q acetona Q O2 P T tR CT fin XCT
(mg/L) (mL/min) (mLN/min) (bar) (ºC) (s) (mg/L) (%)

20 46 568 5

20 127 567 6

32 182 561 6

3.1.8 600 32 400 200 330 380 528 12

12 434 524 13

12 505 524 13

12 749 451 25

Tabla 5. Experimentos realizados con etanol

Características de alimentación Condiciones de reacción Resultados producto de reacción

Exp. CT ini. Q etanol Q O2 P T tR CT fin XCT
(mg/L) (mL/min) (mLN/min) (bar) (ºC) (s) (mg/L) (%)

40 27 562 6

20 46 557 7

40 79 559 7

20 107 552 8
3.1.9 600 400 200 330
32 122 547 9

40 182 541 10

12 434 497 17

12 744 396 34
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TECNOLOGÍAS
Influencia del peso molecular en la oxidación AVANZADAS DE 18
TRATAMIENTO
húmeda de contaminantes orgánicos presentes
DE AGUAS
en los lodos de las depuradoras RESIDUALES 329

Tabla 6. Experimentos realizados con polietileno*

Características
Condiciones de operación Resultados producto de reacción
de alimentación
Exp. Reduc. CT
CT inicial T P tR CT fin. [Ác. Acético]
Oxidante CT soluble
(mg/L) (ºC) (bar) (min) (mg/L) (mg/L)
(%) (mg/L)

3.1.10 150 120 440 92 - -

3.1.11 120 801 85 609,8 384

5442 300 100 Oxígeno
3.1.12 100 240 529 90 585,4 420
100
3.1.13 120 805 85 - --

* Estos experimentos se realizaron con el reactor discontinuo.

Tabla 7. Experimentos realizados con sulfametoxazol

Características Condiciones Resultados producto

de alimentación de operación de reacción
Exp.
CT ini. Q sulf. Q O2 P T tR CT fin. XCT
(mg/L) (mL/min) (mLN/min) (bar) (ºC) (s) (mg /L) (%)

24 25,2 44

3.1.14 96 23,2 49

229 23,8 48
45,5 23,0 500 220 330
24 21,1 54

3.1.15 96 20,9 54

229 22,5 51

Tabla 8. Experimentos realizados con diclofenaco

Características Condiciones Resultados producto

de alimentación de operación de reacción
Exp.
CT ini. Q dicl. Q O2 P T tR CT fin. XCT
(mg/L) (mL/min) (mLN/min) (bar) (ºC) (s) (mg /L) (%)

24 27,7 39

3.1.16 96 23,3 49

229 16,5 64
51,4 23,0 500 220 330
24 29,0 36

3.1.17 96 19,9 56

229 16,2 64
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TECNOLOGÍAS
18 AVANZADAS DE Influencia del peso molecular en la oxidación
TRATAMIENTO húmeda de contaminantes orgánicos presentes
330 DE AGUAS
RESIDUALES
en los lodos de las depuradoras

4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Están representados en la Figura 1 los resultados obtenidos en las
Tabla 1-Tabla 5. Como puede observarse, la reducción de CT es
muy diferente entre la glucosa/sacarosa y los demás compuestos.

■ Figura 1. Reducción de CT frente a tiempo de residencia de diferentes

compuestos modelo, T= 330 ºC; P = 200 bar

Tanto el ácido acético, la acetona y el etanol siguen la misma

tendencia, observándose bajas reducciones de CT al mismo
tiempo de residencia en comparación con la glucosa y sacarosa.

Además, se observa una tendencia casi lineal de reducción de

materia orgánica con respecto al tiempo de residencia, mien-
tras que la oxidación de glucosa muestra una gran reducción
de CT a tiempos de residencia bajos llegando a un máximo de
reducción del 75 % alrededor de los 300 s de tiempo de resi-
dencia. A esos tiempos de residencia, las reducciones de CT en
el ácido acético, acetona y etanol son del 4 %, 10 % y 13 % res-
pectivamente. A los 800 s la máxima reducción de CT observa-
da de ácido acético, acetona y etanol, que alcanzan 15 %, 25 %,
y 34 % respectivamente.

Los resultados obtenidos confirman la hipótesis de que este

tipo de compuestos orgánicos de cadena corta son más difí-
ciles de degradar. La baja o prácticamente nula conversión de
ácido acético, acetona o etanol a bajos tiempos de residencia
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 18 Tema
TECNOLOGÍAS
Influencia del peso molecular en la oxidación AVANZADAS DE 18
TRATAMIENTO
húmeda de contaminantes orgánicos presentes
DE AGUAS
en los lodos de las depuradoras RESIDUALES 331

puede responder a que tienen una elevada energía de activa-

ción, y por tanto precisan de mayor energía para romper los en-
laces y comenzar a formar un medio con un elevado número
de radicales libres que desarrollan la degradación [9]. La glu-
cosa, en cambio, sufre una rápida degradación al inicio de la
reacción favoreciendo la formación de radicales libres.

En la bibliografía se cuenta con diversos ensayos que con-

firman la dificultad de oxidación de los compuestos de bajo
peso molecular. Respecto a la oxidación húmeda de acetona
y etanol no se encuentran trabajos que puedan ser represen-
tativos para la obtención de energías de activación compa-
rables. Se encuentran referencias de trabajos con acetona a
condiciones más suaves (200 ºC y 100 bar) con reducciones
de CT de apenas un 15 % tiempos de residencia de hasta 4 h
[10], y en cuanto al etanol, solo se han encontrado resultados
de oxidación húmeda en condiciones supercríticas [11], o de
oxidación húmeda catalítica en las que se logran reduccio-
nes de CT de casi un 40 % tras tiempos de residencia de 2 h
también a 200 ºC y 100 bar [12].

Por este motivo, y ya que es el compuesto analizado más difícil

de degradar, y a su vez el más estudiado en la bibliografía, se
toma el ácido acético como compuesto de referencia de los in-
termedios de reacción de la oxidación húmeda, de igual modo
a como se lleva a cabo en la bibliografía [13].

Así, respecto al ácido acético, un ensayo llevado a cabo en con-

diciones similares (270 ºC-320 ºC y hasta 200 bar) obtiene una
energía de activación de 167,7 kJ/mol, con conversiones meno-
res si se comparan con otros compuestos [14]. A temperaturas
menores o condiciones más suaves, los porcentajes de elimina-
ción de CT de ácido acético son muy bajos o prácticamente nu-
los, con un 7 % de eliminación a 270 ºC [5] o de 0 % a 250 ºC. [10].

4.1. Microplásticos

Debido a la imposibilidad de hacer una solución del polie-

tileno, se realizaron pruebas en el reactor discontinuo. Las
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 18
TECNOLOGÍAS
18 AVANZADAS DE Influencia del peso molecular en la oxidación
TRATAMIENTO húmeda de contaminantes orgánicos presentes
332 DE AGUAS
RESIDUALES
en los lodos de las depuradoras

condiciones de este reactor son mucho más suaves que el

prototipo continuo, sin embargo, se puede emplear para una
primera aproximación en términos de degradación del com-
puesto (Tabla 6).

Se han obtenido eliminaciones de CT entre el 85 % y el 92 % (Fi-

gura 2). Aun así, este dato indica que se alcanza una minerali-
zación elevada del polietileno en esas condiciones lo que indica
que extremando las condiciones de operación la eliminación
aumentará.

■ Figura 2. Reducción de CT a diferentes condiciones de operación

Esta eliminación de CT con condiciones de operación más

suaves indica un comportamiento más cercano a los com-
puestos de alto peso molecular como la glucosa y la sacaro-
sa. El polietileno está formado por cadenas de carbono muy
largas por lo que el oxígeno es capaz de romper con mayor
facilidad los enlaces C-C que en el caso de compuestos con
2 o 3 carbonos.

4.2. Contaminantes emergentes

La lista de contaminantes emergentes es muy variada y va au-

mentándose conforme se van descubriendo más sustancias
nocivas. Sin embargo, todos coinciden en que son cadenas de
átomos de carbono de alto peso molecular.
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 18 Tema
TECNOLOGÍAS
Influencia del peso molecular en la oxidación AVANZADAS DE 18
TRATAMIENTO
húmeda de contaminantes orgánicos presentes
DE AGUAS
en los lodos de las depuradoras RESIDUALES 333

De estos compuestos, se ha medido la eliminación del sulfa-

metoxazol, el cual es un antibiótico bacteriostático [15]; y del di-
clofenaco, que es un inhibidor relativamente no selectivo de la
ciclooxigenasa y miembro de la familia de los antiinflamatorios
no esteroideos [16].

La experimentación con estos compuestos se ha llevado a cabo

en el reactor continuo. Como la concentración de los contami-
nantes emergentes suele estar en ppm o incluso en ppb, se
realizó una disolución inicial de 100 mg/L en agua para cada
compuesto. Resultando en una concentración de CT aproxima-
da de 50 mg/L.

Realizando una oxidación a 330 ºC y 220 bar, en la Figura 3 se

muestra que la reducción del CT en el caso del sulfametoxa-
zol ha sido superior al 50 %, y en el caso del diclofenaco del 64
%. Aunque esta mineralización no sea total, se ha visto que los
compuestos de cadena larga se descomponen en compuestos
con menor número de carbonos. No obstante, en este caso, in-
teresa ver si se destruye la molécula de contaminante emer-
gente y, por tanto, el análisis debe ser mucho más específico. La
cromatografía líquida de alta eficacia o en sus siglas en ingles
HPLC proporciona esta medida.

■ Figura 1. Reducción de CT frente a tiempo de residencia de diferentes

compuestos modelo, T= 330 ºC; P = 200 bar

En Figura 4, se muestran los cromatogramas obtenidos por

HPLC. Se ve claramente como el pico que indica la presencia
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 18
TECNOLOGÍAS
18 AVANZADAS DE Influencia del peso molecular en la oxidación
TRATAMIENTO húmeda de contaminantes orgánicos presentes
334 DE AGUAS
RESIDUALES
en los lodos de las depuradoras

del contaminante emergente, en la muestra tomada a la en-

trada, desaparece completamente en la muestra tomada a la
salida. Esto indica que no queda nada del contaminante emer-
gente a la salida.

■ Figura 2. Reducción de CT a diferentes condiciones de operación

Sin embargo, debido a que la medida de CT indica que no se

ha producido una mineralización total, se deduce que el con-
taminante emergente se ha descompuesto en compuestos de
reacción intermedios que, en última instancia, desembocan en
ácido acético, y otros compuestos de cadena corta más refrac-
tarios a la oxidación.

5. CONCLUSIONES
Este estudio confirma la hipótesis de la facilidad de oxidación
de compuestos de elevado peso molecular frente a otros com-
puestos de cadena corta. Se han conseguido degradaciones de
carbono total muy elevadas en el caso de la glucosa, sacarosa,
polietileno, sulfametoxazol y diclofenaco (77 %, 72 %, 92 %, 51 %,
64 % respectivamente) a un tiempo de residencia de unos 230
segundos, exceptuando el polietileno por haberse empleado
otro reactor.

En el caso de los compuestos de peso molecular bajo como el

ácido acético, acetona y etanol, se han conseguido conversio-
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 18 Tema
TECNOLOGÍAS
Influencia del peso molecular en la oxidación AVANZADAS DE 18
TRATAMIENTO
húmeda de contaminantes orgánicos presentes
DE AGUAS
en los lodos de las depuradoras RESIDUALES 335

nes del 8 %, 13 %, 17 % respectivamente, a un tiempo de resi-

dencia de unos 434 segundos. En las mismas condiciones de
operación, exceptuando de nuevo al polietileno.

Además, el análisis con cromatografía líquida de los contami-

nantes emergentes indica que a la salida estos no están pre-
sentes, por lo que se han degradado a compuestos de oxida-
ción intermedios de menor peso molecular. Extrapolando estos
resultados se puede concluir que, en general, los compuestos
de alto peso molecular son eliminados y degradados a CO2, H2O
y a otros compuestos de menor peso molecular como ácidos
orgánicos de cadena corta.

6. REFERENCIAS
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down-stream a wastewater treatment plant; 2014.

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 8. Imbierowicz, M.; Troszkiewicz, M.; Piotrowska, K. Heat effects of wet

oxidation of glucose: A biomass model compound. Chem. Eng. J. 2015,
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oxidations of organic compounds using elemental oxygen. Can. J. Chem.
1974, 52, 1925-1933. https://doi.org/10.1139/v74-276.
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 18
TECNOLOGÍAS
18 AVANZADAS DE Influencia del peso molecular en la oxidación
TRATAMIENTO húmeda de contaminantes orgánicos presentes
336 DE AGUAS
RESIDUALES
en los lodos de las depuradoras

11. Ito, M. M.; Akita, K.; Inoue, H. Wet Oxidation of Oxygen- and Nitrogen
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12. Bhargava, S. K.; Tardio, J.; Prasad, J.; Föger, K.; Akolekar, D. B.; Grocott, S.
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2006, 45 (4), 1221-1258. https://doi.org/10.1021/ie051059n.

13. Li, L.; Chen, P.; Gloyna, E. F. Generalized kinetic model for wet oxidation
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14. Foussard, J.-N.; Debellefontaine, H.; Besomes-Vailhe, J. Efficient

elimination of organic liquid wastes: Wet Air Oxidation. J. Environ. Eng.
1989, 115 (2), 367-385.

15. Vademecum https://www.vademecum.es/principios-activos-

sulfametoxazol+y+trimetoprima-j01ee01 (accessed sep 4, 2020).

16. Vademecum https://www.vademecum.es/principios-activos-diclofenaco-

m01ab05 (accessed sep 4, 2020).
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 19
TECNOLOGÍAS
19 AVANZADAS DE Procesos de hidrogenación para el tratamiento
TRATAMIENTO y acondicionamiento de aguas
338 DE AGUAS
RESIDUALES

PROCESOS
DE HIDROGENACIÓN
PARA EL TRATAMIENTO
Y ACONDICIONAMIENTO
DE AGUAS ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN

2. INSTALACIÓN Y
PROCEDIMIENTO

1. INTRODUCCIÓN EXPERIMENTAL

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El agua es un recurso limitado que está expuesto a 3.1 Subproductos de
desinfección
la contaminación derivada de su uso. Entre los con-
3.2 Fármacos y productos de
taminantes más habituales, los denominados con- higiene personal
3.3 Pesticidas
taminantes de preocupación emergente (CPEs) han
3.4 Efecto de la naturaleza del
suscitado especial interés en los últimos años puesto microcontaminante en el
proceso de HDH.
que, pese a aparecer en bajas concentraciones (en el
3.5 Escalado del proceso
intervalo de µg L-1 a ng L-1), pueden causar efectos
4. CONCLUSIONES
adversos sobre los organismos acuáticos, sobre la
salud humana y, en definitiva, sobre el medio am- 5. REFERENCIAS
biente [1]. Estos CPEs vertidos al agua acaban intro-
duciéndose en las redes de saneamiento y llegando AUTORES
finalmente a las Estaciones Depuradoras de Aguas Julia Nieto-Sandoval Rodríguez
Residuales (EDARs) en las que el agua se somete Macarena Munoz García
a distintos tratamientos, que no resultan suficien- Zahara Martínez de Pedro
temente eficaces para la total eliminación de estos Jose A. Casas de Pedro
compuestos. De esta manera, los efluentes de las Grupo de Procesos Y Sistemas de
Ingeniería Ambiental.
EDARs representan uno de los principales focos de UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE
introducción de los CPEs a los cursos de agua, sien- MADRID, CIUDAD UNIVERSITARIA DE
CANTOBLANCO, MADRID (ESPAÑA).
do un problema especialmente preocupante en el
agua captada para consumo ya que la mayoría son
perjudiciales para la salud [2,3].

El agua empleada para el consumo humano debe

cumplir unos estándares de calidad que incluyen
el ser incolora, inolora e insípida, así como contener
una concentración adecuada de oxígeno y sales di-
 BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 19 Tema
TECNOLOGÍAS
Procesos de hidrogenación para el tratamiento AVANZADAS DE 19
TRATAMIENTO
y acondicionamiento de aguas
DE AGUAS
RESIDUALES 339

sueltas. Además, debe estar libre de microorganismos patóge-

nos y sustancias químicas perjudiciales. Para conseguir agua
apta para el consumo, el agua natural procedente de acuíferos,
pozos, ríos, embalses y lagos se somete a un proceso de pota-
bilización en el que se aplican principalmente tratamientos fí-
sicos-químicos con el fin de mejorar su calidad y cumplir con
los parámetros que establece la legislación [4]. Este proceso se
lleva a cabo en las Estaciones de Tratamiento de Agua Pota-
ble (ETAPs o DWTPs por sus siglas en inglés). En la Figura 1 se
muestran las etapas más comúnmente utilizadas para llevar a
cabo este proceso de potabilización.

■ Figura 1. Esquema de ETAP convencional (elaboración propia).

En primer lugar, se lleva a cabo la captación del agua de origen

(agua cruda) transportándola hasta la estación de tratamiento.
Posteriormente, ésta se somete a un pretratamiento de des-
baste que consiste en una filtración de gruesos con el fin de
evitar grandes objetos que puedan crear obstrucciones. Segui-
damente, tiene lugar la etapa de preoxidación que permite la
eliminación de la materia orgánica, así como la oxidación de
los iones que lleve disueltos, favoreciendo las etapas posteriores
de tratamiento. En esta etapa se utiliza comúnmente el cloro
o dióxido de cloro como agente oxidante por ser económico y
presentar un fuerte carácter biocida residual. A continuación,
se realiza la clarificación para eliminar las partículas en suspen-
sión. Esta etapa consta de los procesos de coagulación-flocu-
lación; corrección de pH y precipitación química; decantación
y filtración. Finalmente, se lleva a cabo la desinfección, ya que
 Tema BLOQUE III: PROCESOS CATALÍTICOS > Tema: 19
TECNOLOGÍAS
19 AVANZADAS DE Procesos de hidrogenación para el tratamiento
TRATAMIENTO y acondicionamiento de aguas
340 DE AGUAS
RESIDUALES

es necesario eliminar los posibles microorganismos patógenos

que hayan podido escapar del pretratamiento y garantizar la
seguridad del agua a lo largo de toda la red de suministro hasta
su llegada al grifo del consumidor, siendo nuevamente el em-
pleo de cloro y sus derivados, tales como la cloramina, los desin-
fectantes más empleados.

La calidad de las aguas de consumo está regulada en todos

los países de la Unión Europea por la Directiva 98/83/CE, que
fue modificada posteriormente por la Directiva 2020/2184. En
España, se articula a través del Real Decreto 140/2003 que se
ha actualizado en los años sucesivos hasta entrar en vigor el
Real Decreto 902/2018. En este documento se establecen los
criterios sanitarios de la calidad del agua de consumo huma-
no y se refleja, entre otras especificaciones, el tipo de análisis y
frecuencia de muestreo de los parámetros regulados, así como
sus valores límite. Aunque la legislación es cada vez más res-
trictiva, la realidad es que los tratamientos convencionales no
son capaces de eliminar completamente diversos microcon-
taminantes no biodegradables. Entre ellos, los compuestos or-
gánicos halogenados reclaman especial atención ya que están
caracterizados por una alta toxicidad y baja biodegradabilidad
[5,6]. Estos compuestos presentan un origen variado formando
parte de diversos fármacos, pesticidas o productos de higiene
personal. La preocupación por este tipo de compuestos queda
evidenciada por ejemplo con la normativa que regula los pesti-
cidas (Directiva 2020/2184) donde se establece un valor máximo
de concentración de tan solo 0,1 µg L-1 para pesticidas indivi-
duales, y de 0,5 µg L-1 para el conjunto de los mismos. Por otro
lado, existe una gran problemática relacionada con el proceso
de cloración en las ETAPs por la posterior formación de los sub-
productos de desinfección (DBPs), entre los que destacan los
trihalometanos (THMs) y los ácidos haloacéticos (HAAs) [7,8]. De
hecho, en Europa se ha establecido el máximo de concentra-
ción para la suma total de THMs en 100 µg L-1 y en 60 µg L-1 la
suma de concentración de cinco HAAs (HAA5) en el agua de
consumo [9]. La Tabla 1 recoge, a modo ilustrativo, la concentra-
ción de varios compuestos organohalogenados detectados en
el análisis de aguas de diverso origen (superficiales y de grifo)
en diferentes emplazamientos.
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Procesos de hidrogenación para el tratamiento AVANZADAS DE 19
TRATAMIENTO
y acondicionamiento de aguas
DE AGUAS
RESIDUALES 341

Tabla 1. Presencia de compuestos organohalogenados en matrices acuosas reales

Concentración
Compuesto Tipo Lugar Ref
(ng L-1)

Acetamiprid Pesticida 1100 Agua superficial, Bélgica [10]

Ácido dibromoacético DBP 500 Agua de grifo, Croacia [11]

Ácido tricloroacético DBP 100 Agua de grifo, Croacia [11]

Cloroformo DBP 1930 Agua de grifo, España [12]

Clorpromazina Fármaco 5 Entrada ETAP, España [13]

Diclofenaco Fármaco 113 Agua de río, España [14]

Imidacloprid Pesticida 40 Agua de grifo, EEUU [15]

Sertralina Fármaco 0,54 Entrada ETAP, EEUU [16]

Producto higiene
Triclosán 15 Agua de grifo, China [17]
personal

La presencia de compuestos organohalogenados en los cursos

de agua e incluso en agua de consumo, unido a la evolución de
la legislación, evidencia la necesidad de desarrollar tratamien-
tos innovadores y efectivos que permitan eliminar estos micro-
contaminantes sin generar residuos o subproductos indesea-
dos. En este sentido, la hidrodehalogenación catalítica (HDH) se
presenta como una alternativa prometedora para eliminar los
microcontaminantes organohalogenados y los DBPs formados
en las ETAPs convencionales. La HDH consiste en la reacción
del compuesto organohalogenado con hidrógeno en presen-
cia de un catalizador dando lugar a la ruptura del enlace car-
bono-halógeno por sustitución de este último por un átomo de
hidrógeno. De esta manera, se genera el homólogo compuesto
orgánico (libre de halógeno) y se libera al medio el ácido ha-
logenhídrico correspondiente, que, en condiciones acuosas, se
encuentra disociado. La siguiente reacción muestra el esque-
ma general de la HDH:

CxHyXz + zH2 → CxHy+z + zHX

Esta tecnología destaca por ser respetuosa con el medio am-

biente, operando en condiciones suaves de presión y tempe-
ratura, lo que hace que sea económica y competitiva. Además,
logra alcanzar altas tasas de eliminación de una variedad muy
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19 AVANZADAS DE Procesos de hidrogenación para el tratamiento
TRATAMIENTO y acondicionamiento de aguas
342 DE AGUAS
RESIDUALES

amplia de contaminantes organohalogenados dando lugar a

productos menos tóxicos [18]. Los catalizadores más utilizados
en este proceso están constituidos por un metal precioso como
fase activa disperso sobre un material que actúa como soporte.
El soporte catalítico debe garantizar una buena interacción y
dispersión del metal para aumentar el número de centros ac-
tivos disponibles y su estabilidad. Los centros activos son los
responsables de la disociación de la molécula de hidrógeno y
de la ruptura del enlace carbono-halógeno, por lo que una bue-
na dispersión y estabilidad de los mismos permite minimizar
la cantidad de metal, disminuyendo el coste final del proceso.
Los soportes más ampliamente utilizados incluyen la alúmina
(Al2O3) o el carbón activo (CA) [19]. En cuanto a la fase activa, se
utilizan habitualmente metales preciosos como Pd, Rh o Pt [20].
Entre estos metales, el Pd es el más utilizado por su alta activi-
dad en condiciones ambientales de presión y temperatura para
la eliminación de una amplia variedad de compuestos organo-
halogenados. Además, el Pd presenta una gran resistencia a la
lixiviación por ácidos halogenhídricos o al envenenamiento por
compuestos halogenados [21].

Una de las limitaciones más habituales de este proceso es la

desactivación de los catalizadores durante la reacción. En la
HDH en fase líquida, las principales causas de desactivación in-
cluyen la lixiviación del metal, el bloqueo de los centros activos
por los reactivos y/o los productos intermedios, o el envenena-
miento por el ácido halogenhídrico formado [22]. Debido al ele-
vado coste del catalizador, la implantación a escala real de este
proceso exige garantizar una alta estabilidad del mismo o en
el caso de desactivación desarrollar procesos de regeneración
efectivos y económicos [23].

2. INSTALACIÓN Y PROCEDIMIENTO
EXPERIMENTAL
Los experimentos de HDH en discontinuo se llevaron a cabo en
un reactor de vidrio tipo tanque agitado de 500 mL de volumen
con el catalizador en suspensión (tipo slurry) (Figura 2) al que
se alimentó continuamente un caudal de hidrógeno de 50 mL
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Procesos de hidrogenación para el tratamiento AVANZADAS DE 19
TRATAMIENTO
y acondicionamiento de aguas
DE AGUAS
RESIDUALES 343

N min-1 a través de un difusor situado en la parte inferior. Se em-

pleó un catalizador comercial de Pd/Al2O3 con las siguientes ca-
racterísticas: 1% en peso de Pd; 270 m2 g-1 de área BET; relación
Pd0/Pdn+ de 1; y tamaño de partícula de 24 µm. La velocidad de
agitación se estableció en 900 rpm, lo que garantiza la ausen-
cia de limitaciones por difusión externa en las condiciones de
trabajo [24].

Con el fin de escalar el proceso y trabajar en continuo, se desa-

rrolló un reactor catalítico de membrana (CMR) (Figura 3). Este
reactor consiste en una membrana cerámica porosa por cuyo
interior se alimenta el H2 al reactor y el agua a tratar se sitúa en
el exterior de la membrana. El Pd se incorporó en la superficie
exterior de la membrana de alúmina por adsorción iónica y, a
continuación, se realizó un secado por microondas. Se llevaron a
cabo cinco etapas sucesivas de adsorción-secado para alcanzar
un 1% en peso de Pd sobre la superficie de la membrana. Pos-
teriormente, la membrana se calcinó a 300 ºC para fijar la fase
activa y se redujo en atmosfera de H2 a 150 ºC para conseguir

■ Figura 2. Esquema
de la instalación
empleada para llevar
a cabo el proceso de
HDH en discontinuo.
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19 AVANZADAS DE Procesos de hidrogenación para el tratamiento
TRATAMIENTO y acondicionamiento de aguas
344 DE AGUAS
RESIDUALES

una relación Pd0/Pdn+ adecuada para este tipo de procesos. Para

la reacción de HDH, el CMR se situó en el centro de un reactor
de vidrio encamisado lo que permite el control de la temperatu-
ra. El hidrógeno se introdujo por el interior de la membrana en
sentido ascendente de modo que atraviesa las paredes porosas
hasta la superficie exterior donde entra en contacto con las na-
nopartículas de Pd y con los microcontaminantes halogenados.

Para el seguimiento de las reacciones se tomaron y analizaron

muestras periódicamente. En el caso de los ensayos en discon-
tinuo, el catalizador se separó del agua por centrifugación antes
de proceder a su análisis.

■ Figura 3. Esquema
de tratamiento de HDH
en continuo.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la literatura previa, la HDH ha sido explorada principalmen-

te para la eliminación de elevadas concentraciones de conta-
minantes organohalogenados presentes en aguas residuales
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TRATAMIENTO
y acondicionamiento de aguas
DE AGUAS
RESIDUALES 345

provenientes de industrias como las de producción del papel o

formulación de pesticidas y herbicidas [22]. Sin embargo, en la
actualidad se está profundizando en el estudio para su aplica-
ción en los procesos de acondicionamiento de aguas de consu-
mo con el fin de eliminar microcontaminantes organohalogena-
dos presentes en las fuentes de captación, tales como fármacos,
productos de higiene y pesticidas, así como los DBPs generados
durante el propio proceso de obtención de agua potable.

3.1. Supbroductos de desinfección

Los DBPs son compuestos indeseados que se forman por reac-

ciones de sustitución, adición y oxidación entre el agente desin-
fectante cloro o haluros como el bromuro y la materia orgánica
presente en el medio acuoso [25]. Estas sustancias suponen un
riesgo para la salud humana en términos de citotoxicidad, mu-
tagenicidad, teratogenicidad y carcinogenicidad [26,27]. Las fa-
milias más comunes de estos compuestos son THMs y los HAAs.
Entre los THMs, el cloroformo (TCM) es uno de los más usuales,
mientras que entre los HAAs destacan el ácido monocloroacé-
tico (MCAA), el ácido dicloroacético (DCAA), el ácido tricloroacé-
tico (TCAA), el ácido monobromoacético (MBAA), el ácido dibro-
moacético (DBAA) y el ácido bromocloroacético (BCAA).

La Figura 4 muestra la evolución de degradación de los seis

tipos de HAAs a lo largo de la reacción de HDH, en las condicio-
nes indicadas en la leyenda de esta Figura. En estas condicio-
nes de operación, todos los HAAs fueron eliminados, aunque se
observó un claro efecto en la velocidad de degradación con el
número de sustituyentes en el caso de los compuestos clorados
al pasar de uno a dos sustituyentes. Así mismo, la naturaleza del
compuesto también tuvo un impacto en la velocidad de la re-
acción, ya que el MBAA presentó una mayor reactividad que el
MCAA. Esta diferencia en la reactividad se atribuye a una menor
energía de disociación del enlace C-Br. En base a los resulta-
dos obtenidos, se propusieron esquemas de reacción basados
en los intermedios formados y los productos finales, ácido acé-
tico, cloruro y bromuro. La HDH fue secuencial y/o directa de-
pendiendo del compuesto inicial, se propusieron los modelos
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TRATAMIENTO y acondicionamiento de aguas
346 DE AGUAS
RESIDUALES

■ Figura 4. Evolución a lo largo de la reacción de HDH de a) HAAs y b) BCAA,

intermedios y productos. ([HAA]0 = 0,05 mmol L-1; H2 = 50 mL N min-1; [Pd/
Al2O3] = 0,50 g L-1; 25 ºC). Datos experimentales (símbolos) y ajuste del
modelo cinético (líneas).

cinéticos correspondientes que describieron adecuadamente

los resultados experimentales [28]. En dicho modelo se tuvo en
cuenta el efecto de la adsorción, que se dio tanto en reactivos
como en intermedios y productos, aunque en todos los casos
su contribución fue inferior al 20%.

Además de estudiar la degradación de los ácidos haloacéticos,

también se analizó la eficacia del proceso de HDH para la eli-
minación del TCM empleando una concentración representa-
tiva de 100 µg L-1. Una concentración de 1 g L-1 de catalizador
Pd/Al2O3 fue suficiente para alcanzar la completa degradación
de dicho compuesto en menos de 30 min, con lo que el tiempo
requerido para eliminar los diferentes DBPs es del mismo or-
den de magnitud.

Una vez se demostró la efectividad de este sistema para la eli-

minación de los principales DBPs, se evaluó en qué posición
de una ETAP podría ubicarse. Teniendo en cuenta que la HDH
elimina las cloraminas utilizadas comúnmente en la etapa de
desinfección final, se concluyó que la HDH debería ubicarse tras
la etapa de filtración, una vez que la carga de materia orgánica
ya se ha reducido significativamente, pero con anterioridad a la
etapa de desinfección.
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y acondicionamiento de aguas
DE AGUAS
RESIDUALES 347

3.2. Fármacos y productos de higiene personal

Tal como se mostró en la Tabla 1, los fármacos y productos de

higiene personal organohalogenados suelen aparecer en muy
bajas concentraciones en el agua potable, por lo que el riesgo
que presentan para la salud humana es menor que en el caso
de los DBPs. Sin embargo, no deben despreciarse puesto que
la exposición prolongada a este tipo de compuestos ha de-
mostrado ser muy perjudicial para organismos acuáticos. Por
ejemplo, se ha probado que la exposición prolongada a 5 µg L-1
del antiinflamatorio diclofenaco (DCF) supone la alteración de
branquias, hígado y riñones en las truchas [29]. Los daños para
la salud humana ante una exposición prolongada aún se des-
conocen, pero dada la alta persistencia de estos compuestos, su
eliminación en las aguas de consumo merece ser considerada.

Se ha evaluado la efectividad de la HDH para el tratamiento del

antiinflamatorio diclofenaco (DCF), el antidepresivo sertralina
(SRT), el antibiótico cloranfenicol (CAP) y el producto de higie-
ne personal triclosán (TCL) [24,30–32]. Todos los microcontami-
nantes fueron eliminados completamente tanto tratándolos
individualmente como en mezclas. Se llevó a cabo un estudio
de ecotoxicidad, obteniéndose valores de EC50 para el CAP, TCL,
DCF y SRT de 404, 0,25, 6,2 y 8,8 mg L-1, respectivamente. La
ecotoxicidad inicial de la mezcla (17,4 Unidades de Toxicidad
(UTs)) disminuyó con la misma tendencia que la evolución de
los compuestos a lo largo de la reacción, obteniéndose final-
mente un efluente no tóxico (<0,1 UT). Así mismo, la estabilidad
del catalizador de Pd/Al2O3 se evaluó en cinco ciclos consecuti-
vos de HDH, obteniendo valores de actividad muy similares a
los iniciales. Además, los resultados de caracterización del cata-
lizador usado permitieron descartar modificaciones relevantes
en el catalizador [30].

Dado que los microcontaminantes se encuentran normalmen-

te en matrices acuosas complejas, se consideró de especial
relevancia el estudio de su eliminación por HDH empleando
diversas matrices (agua superficial, agua mineral o agua de gri-
fo). Las principales características de las matrices estudiadas se
encuentran en la Tabla 2.
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TRATAMIENTO y acondicionamiento de aguas
348 DE AGUAS
RESIDUALES

Tabla 2. Características principales de las matrices reales

Carbono Carbono
Conductividad
Matriz orgánico total inorgánico Cl- (mg L-1) pH
(µS cm-1)
(mg L-1) (mg L-1)

Agua mineral 0,3 3,5 41 0,35 7,1

Agua de grifo 2,5 2,9 67 8,7 7,2

Agua superficial 2,7 14,9 200 14,1 7,0

En la Figura 5 se puede observar la evolución de los cuatro mi-

crocontaminantes clorados en las condiciones de operación re-
cogidas en la leyenda de esta Figura. En todos los casos, la con-
versión completa de los compuestos estudiados se alcanzó en
menos de 15 min. De hecho, la actividad en las matrices reales
fue ligeramente superior a la observada con agua desionizada.
Ello se atribuyó al carácter tampón de las matrices reales, que
permitió neutralizar el ácido clorhídrico generado en la reac-
ción. Así, mientras estas matrices vieron su pH inalterado a lo
largo de la reacción, en el agua desionizada el valor de pH dis-
minuyó de 7 a 5,6.

■ Figura 5. Evolución de los CAP, DCF, SRT y TCL en mezcla a lo largo de la reacción de HDH en
matrices reales. ([Microcontaminante]0 = 3 mg L-1; H2 = 50 mL N min-1; [Pd/Al2O3] = 1 g L-1; 25 ºC).
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DE AGUAS
RESIDUALES 349

3.3. Pesticidas

Los compuestos organohalogenados suelen utilizarse de ma-

nera habitual en la formulación de pesticidas y herbicidas dada
su alta toxicidad y fuerte carácter biocida. La elevada eficacia de
eliminación de pesticidas tradicionales como diuron, dieldrin,
DDT o clorofenoles a través de procesos de HDH se ha demos-
trado previamente en la literatura [33–35]. Desde los años 90, los
pesticidas neonicotinoides han surgido como posibles sustitu-
tos de los tradicionales al presentar una menor toxicidad ha-
cia mamíferos, aves y peces [36]. Sin embargo, recientemente
han suscitado gran preocupación por asociarse a una elevada
mortalidad de las abejas [37]. En este Trabajo, se seleccionaron
cinco pesticidas neonicotinoides recogidos en la Lista de Ob-
servación de la Unión Europea (Decisión 2018/840): acetami-
prid (ACT), imidacloprid (IMD), clotianidin (CLT), tiacloprid (THC)
y tiametoxam (THX); pues son los que presentan actualmente
un mayor riesgo potencial en su territorio. Además, estos com-
puestos contienen distintos heteroátomos en su estructura
como Cl, N, S, O con lo que su estudio es especialmente intere-
sante para analizar el efecto de la naturaleza de los microconta-
minantes en la actividad y estabilidad del proceso de HDH [38].
Todos los pesticidas (1 mg L-1), con la excepción del THC, fueron
eliminados completamente en 30 min empleando 0,25 g L-1 de
catalizador. No obstante, los compuestos que contenían azufre
en su estructura (CLT, THC y THX) mostraron una velocidad de
degradación menor, observándose una progresiva desactiva-
ción del catalizador debido a la interacción del azufre con el Pd
de los centros activos. Los compuestos libres de azufre (ACT e
IMD) mostraron una actividad constante tras varios usos con-
secutivos.

Con el fin de recuperar la actividad del catalizador de Pd/Al2O3

tras su uso en la HDH de compuestos que contengan azufre, se
realizó un estudio de distintos métodos de regeneración [39].
Se investigaron métodos térmicos como calcinación y calcina-
ción-reducción; y métodos químicos basados en lavados con
disoluciones de NaClO, H2O2 y KMnO4. La regeneración con una
disolución acuosa de NaClO (750 mg L-1) consiguió recuperar
completamente la actividad inicial mostrada por el catalizador
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TRATAMIENTO y acondicionamiento de aguas
350 DE AGUAS
RESIDUALES

fresco en el tratamiento individual de los pesticidas. Además,

este método de regeneración es rápido, simple y de bajo coste,
por lo que se aplicó para la regeneración del catalizador en el
tratamiento de la mezcla de los cinco pesticidas. La Figura 6
muestra que en el primer ciclo los 5 compuestos tratados en
mezcla fueron eliminados en menos de 5 min. Tras tres ciclos
de reacción-regeneración el método de regeneración permitió
una importante recuperación de la actividad catalítica, si bien
es cierto que la velocidad de degradación de los compuestos se
vio ligeramente reducida.

■ Figura 6. Evolución de la mezcla de pesticidas neonicotinoides tras tres

ciclos de reacción HDH-regeneración. ([Pesticida]0 = 1 mg L-1; H2 = 50 mL N
min-1; [Pd/Al2O3] = 2 g L-1; 25 ºC).

3.4. Efecto de la naturaleza del microcontaminante

en el proceso de HDH

La HDH de compuestos organohalogenados empleando cata-

lizadores de Pd/Al2O3 ha mostrado ser efectiva para la elimina-
ción de un amplio grupo de familias como son los DBPs, pro-
ductos de higiene personal, fármacos y pesticidas. En la Tabla 3
se muestran las constantes cinéticas calculadas para todos los
compuestos tratados, que están en el rango de 0,1 a 2 L g-1cat
min-1. Entre los DBPs, microcontaminantes con una estructu-
ra molecular sin anillos aromáticos, se ha demostrado que los
compuestos orgánicos que contienen bromo en su estructura
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TRATAMIENTO
y acondicionamiento de aguas
DE AGUAS
RESIDUALES 351

han presentado una mayor reactividad frente a los que única-

mente contienen cloro, atribuida a una menor energía de diso-
ciación del enlace C-Br. Entre los compuestos con estructuras
más complejas, que contienen anillos aromáticos, la reactividad
hacia la HDH se puede explicar por el número de posiciones
disponibles en la molécula donde puede tener lugar la sustitu-
ción nucleofílica por hidrógeno como es el número de átomos
de cloro, grupos nitro o grupos amida que presente la molécu-
la, entre otros. Además, compuestos caracterizados por valores
de pKa por debajo del pH del medio de reacción se han visto
influenciados negativamente en la reacción de HDH. Finalmen-
te, cabe destacar que los compuestos que contienen azufre en
su estructura han dado lugar a una menor reactividad como
consecuencia del efecto de envenenamiento del catalizador
empleado por parte del azufre.

Tabla 3. Constantes cinéticas de los compuestos organohalogenados en la reacción de HDH en agua

desionizada a 25 ºC

k k
Compuesto Compuesto
(L g-1cat min-1) (L g-1cat min-1)

MCAA 0,12 DCF 0,78

DCAA 1,08 SRT 0,32

Fármacos
TCAA 1,12 CAP 1,56
HAA
MBAA 1,25 CPZ 0,24

DBAA 1,08 ACT 2

BCAA 1,45 IMD 1,92

THM TCM 0,280 Pesticidas CLT 0,52

THC 0,64
P. higiene personal TCL 1,1
THX 0,76

3.5. Escalado del proceso

Una vez demostrada la efectividad de la HDH para el trata-

miento de agua contaminada por compuestos organohaloge-
nados, resulta de especial interés escalar el proceso. Con el fin
de desarrollar un sistema para llevar a cabo la HDH en continuo,
los catalizadores en polvo presentan ciertas limitaciones rela-
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TRATAMIENTO y acondicionamiento de aguas
352 DE AGUAS
RESIDUALES

cionadas con la separación del catalizador del agua tratada de

cara a su posterior reutilización. Además, es necesario garan-
tizar un caudal de tratamiento uniforme y un buen contacto
con el catalizador. En este sentido, el desarrollo de catalizadores
estructurados supone una buena alternativa para el escalado
del proceso. Entre las principales características de estos mate-
riales es importante que presenten una gran homogeneidad y
estabilidad.

Se ha desarrollado un reactor catalítico de membrana (CMR)

que contiene un 1% en peso de Pd en la superficie de una mem-
brana de Al2O3, distribuido de forma homogénea. Las CMR des-
tacan porque solo es necesario cubrir la superficie exterior de la
membrana dado que esta es la que está en contacto con la fase
líquida donde se encuentran disueltos los microcontaminantes
organohalogenados. Esta característica permite incrementar la
cantidad de Pd disponible frente a otros catalizadores estruc-
turados y, por tanto, optimiza el coste del proceso. Así mismo, el
hidrógeno fluye por el interior de la membrana, y atraviesa las
paredes de la membrana a través de sus poros de manera uni-
forme facilitando el contacto simultáneo con los centros activos
de Pd y con los compuestos organohalogenados presentes en
la fase acuosa.

Se ha seleccionado el antiinflamatorio diclofenaco (DCF) para

evaluar la efectividad de estos reactores catalíticos. Este com-
puesto ha sido ampliamente estudiado con anterioridad em-
pleando un catalizador de Pd/Al2O3 en polvo en un reactor dis-
continuo [24]. En la Figura 7 se muestra la evolución del DCF a
lo largo de la reacción de HDH llevada a cabo en el CMR ope-
rando en continuo durante 120 h, en las condiciones recogidas
en la leyenda de la Figura. Como se puede observar, el catali-
zador mostró una gran estabilidad, manteniéndose constante
tanto la concentración de DCF como la de los productos de re-
acción en el efluente. Es importante destacar que el sistema de
reacción no estuvo limitado por problemas difusionales, pues la
conversión del fármaco se mantuvo constante al variar la con-
centración inicial del compuesto en el rango de 100 a 500 µg
L-1. Con el fin de operar en condiciones más cercanas a un caso
real, se empleó agua de grifo como matriz acuosa, obteniéndo-
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TRATAMIENTO
y acondicionamiento de aguas
DE AGUAS
RESIDUALES 353

se prácticamente el mismo valor de conversión que el observa-

do con agua desionizada. Las diferentes condiciones de opera-
ción, así como el efecto de la composición de la matriz acuosa
pudieron evaluarse utilizando el mismo CMR gracias a su eleva-
da estabilidad. De hecho, el sistema catalítico estuvo operando
más de 300 h sin apreciarse ningún signo de desactivación [40].

■ Figura 7. Evolución
del DCF, Cl-APA
(2-(2-cloroanilino)-
fenilacetato) y APA
(2-anilinofenilacetato) en
la reacción en continuo
de HDH. ([DCF]0 = 100 µg
L-1; Q= 0,2 mL min-1; H2 =
50 mL N min-1; [Pd/Al2O3]
= 10 g; 25 ºC).

4. CONCLUSIONES

La efectividad de la HDH se ha comprobado para la eliminación

de una variedad muy amplia de microcontaminantes organoha-
logenados presentes en aguas tales como fármacos, pesticidas,
productos de higiene personal y los principales subproductos
de la desinfección del agua potable, los trihalometanos (THMs)
y los ácidos haloacéticos (HAAs), logrando alcanzar altas tasas de
eliminación y, por consiguiente, efluentes no tóxicos. La versatili-
dad de la HDH también ha sido demostrada en distintas matri-
ces acuosas reales que incluyen agua superficial, agua mineral y
agua de grifo. Así mismo, la estabilidad del catalizador Pd/Al2O3
ha sido confirmada tras su aplicación en ciclos sucesivos de HDH
para una gran diversidad de compuestos. Sin embargo, cabe
destacar que la estabilidad depende de la composición química
de los compuestos tratados. En concreto, la presencia de com-
puestos con azufre da lugar a una progresiva desactivación del
catalizador. El estudio de distintos métodos de regeneración es-
tablece que el lavado con una disolución de NaClO es un méto-
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354 DE AGUAS
RESIDUALES

do sencillo que permite recuperar en gran medida la actividad

inicial tras sucesivos ciclos de regeneración-HDH. El escalado del
proceso de cara a su implantación como un tratamiento adicio-
nal en las ETAP convencionales requiere operarse en continuo.
En este sentido, resulta prometedor el empleo de reactores de
membrana catalíticos (CMR) con el Pd depositado en su super-
ficie habiéndose demostrado su elevada actividad y una estabi-
lidad de más de 300 h en la HDH de DCF operando en continuo.

5. REFERENCIAS
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 PROCESOS
FOTOCATALÍTICOS Y
BLOQUE IV
ELECTROFOTOCATALÍTICOS

Los procesos fotocatalíticos se basan en la irradiación de sus-

pensiones de materiales semiconductores de banda ancha,
tales como el dióxido de titanio (TiO2), el óxido de zinc (ZnO) o
algunos óxidos de hierro, en presencia de las especies contami-
nantes que deben ser eliminadas. Si la energía suministrada al
sistema a través de los fotones es igual a la anchura de la ban-
da prohibida del semiconductor, tiene lugar la promoción de
electrones desde la banda de valencia (BV) a la banda de con-
ducción (BC), generándose en la BV una deficiencia de carga
negativa o huecos (h+). El proceso, tomando como referencia el
TiO2, puede representarse según:

TiO2 + hn TiO2 (e–BC + h+BV) (1)

Los pares hueco-electrón formados se recombinan en su

mayoría con liberación de energía que devuelve al sólido a su
situación inicial. Sin embargo, algunos de ellos pueden reac-
cionar con especies adsorbidas en la superficie del semicon-
ductor participando en diferentes reacciones de oxidación y
reducción. Así, la reacción de los huecos con moléculas de
agua adsorbidas en la superficie del catalizador, resulta en la
formación de los radicales hidroxilo, HO·. Estas especies tie-
nen un conocido alto poder oxidante y son responsables de
la oxidación de una gran variedad de contaminantes orgá-
nicos e inorgánicos. A su vez, los electrones fotogenerados
pueden reducir moléculas que tengan un potencial redox
adecuado, como ocurre con las moléculas de oxígeno adsor-
bidas, dando lugar en este caso, a la generación de radicales
superóxido, O2–.

Uno de los factores que pueden limitar la eficiencia de los

procesos fotocatalíticos es la alta recombinación de los pares
(e–BC + h+BV), que es posible minimizar aplicando un voltaje
externo al proceso fotocatalítico, lo que convierte al fotoca-
talizador en un fotoánodo y da lugar a los llamados procesos
fotoelectrocatalíticos.
 BLOQUE IV Bloque
TECNOLOGÍAS
Procesos fotocatalíticos AVANZADAS DE IV
TRATAMIENTO
y electrofotocatalíticos
DE AGUAS
RESIDUALES 359

Los capítulos de este bloque describen algunas de las aplicacio-

nes de los procesos fotocatalíticos y fotoelectrocatalíticos para
la depuración y desinfección de aguas que se han desarrollado
en el Programa Remtavares de la Comunidad de Madrid.

En el capítulo 20 se describe la oxidación fotocatalítica de

As(III) a As(V). El arsénico es una de las especies contaminantes
del agua que genera mayores problemas para la salud humana
a nivel mundial. De acuerdo con la Organización Mundial de
la Salud, este semimetal está presente en el agua destinado a
consumo humano que ingieren más de 200 millones de perso-
nas en el planeta, provocando numerosos problemas de salud.
Su presencia en el agua se explica tanto por procesos natura-
les como antropogénicos, con una contribución significativa de
ambos. De forma general, las especies que se encuentran en el
medio acuoso son las especies de arsenito, As(III), y arseniato,
As(V), cuya química y toxicidad son diferentes. Las primeras son
más tóxicas y más difíciles de eliminar y predominan en atmós-
feras reductoras, mientras que las segundas son más frecuen-
tes en ambientes aerobios, y más fáciles de retirar del agua por
diversos procedimientos.

Para el tratamiento de aguas contaminadas con arsénico pue-

den emplearse diferentes técnicas cuya aplicación depende
de la especie química y de las condiciones del medio en el
que se encuentre. Las técnicas más utilizadas son la coagu-
lación-floculación, el tratamiento con membranas y la adsor-
ción o intercambio iónico. El tratamiento suele implicar una
primera etapa de oxidación en la que las especies de As(III)
se convierten en As(V) por oxidación química con oxidantes
fuertes como permanganato o peróxido de hidrógeno. En
este capítulo se destaca la utilización de fotocatálisis hetero-
génea como alternativa a la oxidación química para llevar a
cabo la oxidación de As(III) a As(V) en disoluciones acuosas.
En los trabajos realizados se ha comprobado que la oxidación
fotocatalítica es eficaz para el tratamiento de disoluciones de
As(III) de alta concentración (hasta 30 mg L-1) y para niveles
de traza (500 µg L-1) empleando distintos tipos de TiO2, tan-
to en suspensión como inmovilizado. Además, cabe desta-
car que la combinación de TiO2 con nanopartículas de hierro
 Bloque BLOQUE IV
TECNOLOGÍAS
IV AVANZADAS DE Procesos fotocatalíticos
TRATAMIENTO y electrofotocatalíticos
360 DE AGUAS
RESIDUALES

metálico o de maghemita (g-Fe2O3) ha permitido alcanzar no

sólo la oxidación de As(III) a As(V), sino la adsorción simultá-
nea de estas últimas especies, disminuyendo muy significa-
tivamente la concentración de As total en disolución hasta
valores cercanos e incluso, en algunos casos, inferiores al lí-
mite establecido para aguas de consumo humano (10 µg L-1),
lo que indica que esta tecnología puede ser una alternativa
viable a los métodos convencionales para el tratamiento de
aguas contaminadas con arsénico.

En el capítulo 21 se presenta la aplicación de la fotocatálisis he-

terogénea para la reducción de nitratos presentes en aguas. La
contaminación por nitratos se ha convertido en un problema
generalizado y creciente que afecta tanto a la calidad de las
aguas superficiales como a las subterráneas. La principal cau-
sa reside en el uso masivo de fertilizantes nitrogenados, unido
a la ineficaz gestión de purines en explotaciones ganaderas.
Este problema se ve agravado por la falta de una correcta y/o
completa depuración de las aguas residuales en aquellas EDAR
que carecen de sistemas de eliminación de nutrientes. En es-
tos casos, el nitrógeno presente en el influente (principalmen-
te en forma de urea) termina oxidándose hasta nitrato, que es
vertido al cauce receptor. La máxima preocupación en torno a
la contaminación del agua por nitratos radica en el efecto que
puede tener sobre la salud humana la ingesta de los mismos,
bien disueltos en agua o bien en los alimentos, así como proble-
mas de eutrofización en los cauces receptores. La Organización
Mundial de la Salud recomienda no superar la concentración
de 50 mg L-1 de nitrato en el agua potable.

Las tecnologías disponibles para hacer frente a este problema

se basan en procesos de separación, en concreto intercambio
iónico y ósmosis inversa. No obstante, estos métodos presentan
una serie de limitaciones, como es principalmente la genera-
ción de una salmuera residual en la que se concentran los ni-
tratos y que debe ser convenientemente tratada. Frente a estos
procesos, en los últimos años se está trabajando en el desarrollo
de otras tecnologías que permitan la eliminación de los nitratos
(idealmente reduciéndolo a N2) sin generar ninguna corrien-
te residual y a un menor coste. En este contexto, los procesos
 BLOQUE IV Bloque
TECNOLOGÍAS
Procesos fotocatalíticos AVANZADAS DE IV
TRATAMIENTO
y electrofotocatalíticos
DE AGUAS
RESIDUALES 361

fotocataliticos de reducción de NO3- son actualmente los que

presentan un desarrollo más prometedor de cara a una futura
implementación a escala industrial.

Los principales retos se centran en desarrollar un catalizador

que sea selectivo a N2 y evite la generación de otras especies
nitrogenadas en el medio, como NO2- y NH4+. En este sentido,
el empleo como fotocatalizador del mineral ilmenita (FeTiO3)
supone una alternativa de bajo coste frente a otros catalizado-
res en los que se emplean metales preciosos como fase activa.
Como capturador de huecos se plantea el uso de ácido oxálico.
Otro aspecto que hay que destacar es la necesidad de operar
en una atmósfera libre de oxígeno, para evitar la competencia
entre NO3- y O2 por los e–BC. En función de las condiciones de
operación, se ha comprobado que el empleo de FeTiO3 permite
la conversión total de NO3-, con una selectividad a N2 de hasta el
97% (el resto se corresponde a la formación de NOx (g)) evitando
la generación de NH4+. La presencia de iones Ca2+ y HCO3- dismi-
nuye la eficiencia del proceso, lo que requiere adicionar mayor
cantidad de reductor (C2O42-) o controlar el pH, pero sin afectar
a la selectividad a N2 del proceso, evitándose la generación de
NH4+ y eliminando completamente el nitrógeno de la fase acuo-
sa. Estos resultados ponen de manifiesto la viabilidad técnica de
esta alternativa, aunque es necesario un estudio a escala piloto
que abra la puerta a su implementación a escala real.

En el capítulo 22 se plantea la posibilidad de emplear materia-

les de hierro junto a TiO2 con el objetivo de aprovechar posibles
sinergias entre ambos bajo radiación solar. Por un lado, el TiO2
aprovecharía eficientemente la radiación emitida en el interva-
lo de UVA y, por otro, el catalizador de hierro podría aprovechar
la radiación del intervalo visible. Se presentan algunos de los
resultados obtenidos en la investigación llevada a cabo en la
eliminación del herbicida atrazina en sistemas acuosos.

Se sintetizaron nanopartículas de hierro metálico (nZVI) y se

evaluó su actividad en diferentes condiciones de pH y radiación
(UVA y solar). Además, se analizaron los posibles efectos sinérgi-
cos con el catalizador comercial TiO2 P25 en procesos fotocata-
líticos. Los resultados con nZVI muestran que el pH del medio
 Bloque BLOQUE IV
TECNOLOGÍAS
IV AVANZADAS DE Procesos fotocatalíticos
TRATAMIENTO y electrofotocatalíticos
362 DE AGUAS
RESIDUALES

de reacción es determinante en la actividad mostrada, consi-

guiendo alcanzar bajo radiación UVA la completa degradación
de atrazina (10 mg L-1) en 60 min. de reacción cuando se operó a
un pH de 3. Además, la actividad de nZVI en estas condiciones
fue muy superior a la de hierro metálico micrométrico comer-
cial. Por otro lado, se comprobó que la presencia simultánea de
nZVI y de TiO2 da lugar a un incremento de la velocidad de reac-
ción con respecto a los dos sistemas individuales, consiguiendo
bajo radiación UVA la completa eliminación del herbicida en 30
min de reacción. De manera análoga se comprobó la eficiencia
de la combinación TiO2+nZVI bajo radiación solar simulada ob-
servándose el mismo efecto beneficioso frente a los sistemas
individuales. Si bien el empleo de radiación solar supone un in-
cremento en el tiempo necesario para la eliminación de atrazi-
na de la disolución, la utilización conjunta de ambos materiales
puede ser prometedora ya que el empleo de la radiación solar
permite eliminar los costes energéticos asociados a la ilumina-
ción artificial minimizando, por tanto, los costes del tratamiento
del agua contaminada.

Finalmente, en el capítulo 23 se presenta la aplicación de pro-

cesos electrofotocatalíticos para la desinfección de aguas. Los
estudios fotocatalíticos y fotoelectrocatalíticos se suelen realizar
con TiO2 en suspensión. Sin embargo, esto implica la necesidad
de una etapa de recuperación del fotocatalizador del agua tra-
tada antes de su descarga o reutilización. Una forma adecuada
de evitar el proceso de recuperación posterior es inmovilizar el
TiO2 sobre un material de soporte, lo que, sin embargo, tiene
el inconveniente de que se reduce la superficie del fotocatali-
zador disponible e introduce limitaciones de transferencia de
masa, provocando una pérdida de actividad fotocatalítica. Estos
inconvenientes se pueden contrarrestar parcialmente median-
te el uso de materiales adsorbentes como el carbón activo (CA)
como soporte del TiO2 ya que la alta capacidad de adsorción de
CA puede conducir a una mayor concentración de contaminan-
tes alrededor de los centros activos de TiO2, generando un efec-
to sinérgico sobre la degradación fotocatalítica de los mismos.

En el trabajo presentado se diseñó y utilizó un nuevo reactor

fotoelectroquímico tridimensional para evaluar la inactivación
 BLOQUE IV Bloque
TECNOLOGÍAS
Procesos fotocatalíticos AVANZADAS DE IV
TRATAMIENTO
y electrofotocatalíticos
DE AGUAS
RESIDUALES 363

fotoelectrocatalítica de bacterias (E. coli) en agua utilizando un

ánodo comercial de RuOx/Ti y, como electrodo bipolar, un foto-
catalizador compuesto GAC-TiO2 (GAC : carbón activo granular)
iluminado. Debido a la complejidad del proceso, se evaluaron
los fenómenos individuales potencialmente implicados en el
mecanismo de inactivación (adsorción, fotólisis, electrólisis y
fotocatálisis) para establecer los posibles resultados aditivos,
sinérgicos o antagónicos de sus diferentes combinaciones. Se
analizaron las principales especies oxidantes formadas durante
los procesos, principalmente especies de cloro y HO· con objeto
de dilucidar el mecanismo. Los resultados mostraron que el uso
de compuestos granulares de carbón activado (GAC) y GAC-TiO2
como tercer electrodo bipolar mejora la eficiencia de la electro-
catálisis convencional, si bien, es principalmente debido al efec-
to de eliminación de la adsorción bacteriana sobre partículas
sólidas, y no a través de un impacto directo en la generación
electroquímica de especies desinfectantes. Al irradiar con luz
UVA el electrodo compuesto GAC-TiO2 también se observó una
mejora significativa en la eficiencia de inactivación bacteriana
debido a la suma de la adsorción de bacterias y la generación
de especies reactivas de oxígeno (especialmente HO·) por el fo-
tocatalizador TiO2. Se pudo comprobar que, mientras que en los
procesos electroquímicos se favorece la formación de especies
de cloro, en el sistema fotocatalítico predomina la generación
de radicales HO·. Sin embargo, la combinación del proceso foto-
catalítico con el proceso electroquímico (desinfección fotoelec-
trocatalítica) presenta un notable antagonismo derivado de la
aniquilación mutua de radicales HO· con especies de cloro, que
da lugar a una reducción de la velocidad de inactivación global.
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 20
TECNOLOGÍAS
20 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico
TRATAMIENTO mediante fotocatálisis heterogénea
364 DE AGUAS
RESIDUALES

TRATAMIENTO DE AGUAS
CONTAMINADAS CON ÍNDICE
ARSÉNICO MEDIANTE 1. INTRODUCCIÓN

FOTOCATÁLISIS 1.1 Contaminación del agua por

arsénico

HETEROGÉNEA 1.2 Especiación del arsénico en

disolución acuosa

2. TÉCNICAS
CONVENCIONALES
DE ELIMINACIÓN DE
ARSÉNICO EN AGUAS
2.1 Oxidación
1. INTRODUCCIÓN 2.2 Coagulación-floculación
2.3 Tecnología de membranas
1.1. Contaminación del agua por arsénico 2.4 Adsorción

3. APLICACIÓN DE
FOTOCATÁLISIS
La contaminación del agua con arsénico es un grave HETEROGÉNEA AL
problema medioambiental y de salud pública a nivel TRATAMIENTO DE AGUA
CONTAMINADA CON
mundial. Se estima que más de 226 millones de per- ARSÉNICO
sonas en todo el mundo ingieren agua contaminada 3.1 Oxidación fotocatalítica de
As(III) con TiO2 en
con concentraciones de arsénico superiores al máxi- suspensión
mo valor admisible (10 µg L-1) según la Organización 3.2 Combinación de TiO2
inmovilizado con
Mundial de Salud (OMS) [1]. La ingesta continuada nanopartículas de
de agua con concentraciones de arsénico superio- materiales de hierro para el
tratamiento global de
res a este valor está relacionada con el desarrollo de arsénico en aguas

distintos tipos de lesiones en la piel, cáncer y proble- 4. CONCLUSIONES

mas relacionados con el desarrollo, neurotoxicidad,
5. REFERENCIAS
diabetes y enfermedades cardiovasculares [1].

AUTORES
La contaminación de acuíferos y aguas superficiales
María José López Muñoz
con altas concentraciones de arsénico tiene origen
David Fernández Pérez
tanto natural como antropogénico. Las principales Amaya Arencibia Villagrá
fuentes de contaminación de arsénico por procesos
Grupo de Ingeniería Química y
naturales son las erupciones volcánicas y los proce- Ambiental (GIQA).
UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS,
sos geoquímicos relacionados con rocas y minerales MÓSTOLES, MADRID (ESPAÑA).
que tienen elevadas concentraciones de arsénico. El
arsénico es constituyente de más de 200 minerales,
principalmente en forma de arseniatos (60%), sulfu-
ros y sulfosales (20%) y otras formas como arseniuros,
BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 20 Tema
TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico AVANZADAS DE 20
TRATAMIENTO
mediante fotocatálisis heterogénea
DE AGUAS
RESIDUALES 365

arsenitos, óxidos y silicatos (20%) [2]. Por otra parte, en algunas

regiones de la India, China, Sudamérica y Estados Unidos se en-
cuentran rocas sedimentarias con contenidos muy altos de ar-
sénico, que pueden incluso llegar a superar valores de 200 mg/
kg y cuyo lixiviado constituye una importante vía natural de en-
trada de arsénico a las aguas subterráneas. La contaminación
de origen antropogénico, a su vez, está relacionada con un am-
plio número de actividades en las que se utilizan compuestos
de arsénico, entre las cuales destacan la minería, la siderurgia, el
empleo en agricultura de algunos plaguicidas, fungicidas, bio-
cidas y ciertos fertilizantes, las plantas de tratamiento de com-
bustibles fósiles, el tratamiento de la madera con conservantes,
el curtido de pieles, la fabricación de municiones e incluso la ob-
tención de determinados medicamentos [3].

1.2. Especiación del arsénico en disolución acuosa

En los sistemas acuosos, el arsénico inorgánico se encuentra

principalmente en dos estados de oxidación: el trivalente o ar-
senito, As(III), y el pentavalente o arseniato, As(V). La presencia
relativa de cada una de las formas de arsénico es función del pH
y las condiciones redox ambientales. En general, la forma triva-
lente de arsénico es la predominante en aguas subterráneas
con condiciones anóxicas, mientras que en las aguas superfi-
ciales aireadas el arsénico pentavalente es el que se encuentra
en una mayor proporción.

A su vez, en función de las condiciones de pH del medio, el arsé-

nico pentavalente se encuentra en el agua como ácido ortoar-
sénico, H3AsO4, o como sus productos de disociación (H2AsO4-,
HAsO42- y AsO43-) (reacciones (1)-(3)):

H3AsO4 ⇔ H2AsO4− + H+ pKa1 = 2,20 (1)

H2AsO4− ⇔ HAsO42− + H+ pKa2 = 6,94 (2)
HAsO42- ⇔ AsO43− + H+ pKa3 = 11,50 (3)

De manera similar, el arsénico trivalente puede estar presente

en el medio acuoso como ácido arsenioso, H3AsO3, y sus produc-
tos de disociación (H2AsO3-, HAsO32- y AsO33-) (reacciones (4)-(6)):
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TECNOLOGÍAS
20 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico
TRATAMIENTO mediante fotocatálisis heterogénea
366 DE AGUAS
RESIDUALES

H3AsO3 ⇔ H2AsO3− + H+ pKa1 = 9,20 (4)

H2AsO3− ⇔ HAsO32− + H+ pKa2 = 12,10 (5)
HAsO32− ⇔ AsO33− + H+ pKa3 = 13,40 (6)

El conocimiento de la especiación del arsénico en los sistemas

acuosos es de suma importancia, ya que el grado de toxicidad
del arsénico y la eficiencia de las tecnologías de tratamiento ac-
tualmente disponibles dependen de su estado de oxidación. En
términos generales las formas químicas de As(III) son mucho más
lábiles y tóxicas que las de As(V). Además, el arsenito resulta más
difícil de eliminar con los métodos convencionales de tratamiento
de aguas, [4] lo que implica que en la mayoría de las ocasiones
es necesario llevar a cabo en una primera etapa la oxidación de
As(III) a As(V) para, después, abordar en una segunda etapa el tra-
tamiento de As(V), tal y como se describe en el siguiente apartado.

2. TÉCNICAS CONVENCIONALES
DE ELIMINACIÓN DE ARSÉNICO
EN AGUAS

Existen diferentes procedimientos convencionalmente em-

pleados para el tratamiento de aguas contaminadas con arsé-
nico. Los principales factores que determinan la efectividad de
cada uno de estos métodos son, de un lado, tal y como se ha
comentado anteriormente, la especiación de arsénico y, de otro,
la composición química de la matriz acuosa. En cualquier caso,
la tecnología elegida para la depuración del agua debe asegurar
que se alcance una disminución de la concentración de arsénico
hasta valores inferiores a los legislados según el uso del agua. A
título orientativo, por ejemplo, la concentración media máxima
diaria admisible para vertidos a la red municipal de alcantarillado
se sitúa, según las distintas Comunidades Autónomas, entre 0,5
y 1 mg L-1, mientras que la concentración de arsénico en aguas
destinadas a consumo humano, no debe superar 10 µg L-1.

El hecho de que la mayor parte de las tecnologías sean más efi-

cientes para el tratamiento de As(V) frente al de As(III), se debe
a que a valores de pH inferiores a 9,2 el arsenito se encuentra en
BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 20 Tema
TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico AVANZADAS DE 20
TRATAMIENTO
mediante fotocatálisis heterogénea
DE AGUAS
RESIDUALES 367

su forma neutra (ec. 4) lo que dificulta su eliminación median-

te precipitación, adsorción o intercambio iónico [4]. De aquí que
para alcanzar un tratamiento eficaz de aguas contaminadas con
arsénico, se suela plantear en primer lugar la oxidación de As(III)
a As(V) para, a continuación, abordar la eliminación de As(V).

2.1. Oxidación

La oxidación de arsenito a arseniato puede llevarse a cabo em-

pleando aire, pero el proceso es muy lento (se puede llegar a
requerir días) por lo que habitualmente se recurre al empleo
de agentes oxidantes químicos como: cloro (Cl2), permanga-
nato potásico (KMnO4), peróxido de hidrógeno (H2O2), ozono
(O3), hipoclorito (ClO-) o dióxido de cloro (ClO2). Para la selección
del oxidante adecuado debe tenerse en cuenta, de un lado, la
disponibilidad y coste de los reactivos y, de otro, la posibilidad
de formación de productos secundarios por reacción entre el
agente oxidante y la materia orgánica que puede encontrarse
presente junto al arsénico en el agua que se desea tratar.

Por ejemplo, tanto Cl2 como hipoclorito son muy efectivos para la
oxidación de As(III), sin embargo, la cloración genera subproductos
desinfectantes que permanecen en el agua tratada. De manera
análoga, el tratamiento con NH2Cl produce N-nitrosodimetilamina
(NDMA) que es un posible agente carcinógeno [5]. El empleo de
ozono está recomendado frente al uso de cloro cuando se quiere
oxidar As(III) presente en aguas con altos contenidos de amoníaco.
La razón es que el ozono reacciona mucho más rápidamente con
el arsénico, por lo que la presencia de amoníaco no interfiere en
la efectividad del oxidante ni da lugar a la formación de productos
secundarios indeseables. Sin embargo, si el agua contaminada con
arsénico también contiene bromuro, la reacción con ozono dará lu-
gar a la formación de bromato, que es un potente carcinógeno [6].

2.2. Coagulación-floculación

Los agentes coagulantes que se utilizan con mayor frecuencia para

el tratamiento de aguas que contienen arsénico son el sulfato de
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 20
TECNOLOGÍAS
20 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico
TRATAMIENTO mediante fotocatálisis heterogénea
368 DE AGUAS
RESIDUALES

aluminio (Al2(SO4)3) y el cloruro férrico (FeCl3). La hidrólisis de estas

sales da lugar a la formación de hidróxidos de hierro y alumnio,
que producen flóculos gelatinosos que se aglutinan favoreciendo
el proceso de separación de las especies de arsénico disuelto y co-
loidal. La efectividad del proceso depende de factores como el es-
tado de oxidación en el que se encuentre el arsénico, la naturaleza
del agente coagulante empleado y el pH de la disolución acuosa.
De manera general, el As(V) se elimina más eficientemente que el
As(III) por lo que es necesario recurrir a la etapa previa de oxidación
antes comentada. A valores de pH inferiores a 7,6 los dos agentes
coagulantes suelen mostrar la misma eficacia, sin embargo, a valo-
res de pH superiores se ha demostrado que el cloruro férrico es más
efectivo que el sulfato de aluminio [7]. Uno de los principales incon-
venientes de este tipo de tratamiento es la producción de grandes
cantidades de lodos con una alta concentración de arsénico.

2.3. Tecnología de membranas

Se ha descrito en la bibliografía que es posible emplear la tecno-

logía de membranas para la eliminación de arsénico del agua.
La elección de la membrana es determinante para el diseño del
tratamiento. Los sistemas de microfiltración (MF) y ultrafiltración
(UF), no pueden ser utilizados por sí solos debido a que en ambos
casos el tamaño de poro es demasiado grande (MF: 0,1-10 µm;
UF: 1-100 nm). Para solventar este inconveniente, la estrategia más
utilizada para MF es incrementar el tamaño de las especies que
contienen arsénico mediante coagulación-floculación [8]. Como
alternativa, pueden emplearse membranas de nanofiltración
(NF) y ósmosis inversa (RO), si bien, el coste en electricidad y el en-
suciamiento de las membranas es considerablemente superior
con estas últimas [9] y la eficiencia disminuye considerablemente
cuando se trabaja con As(III) en comparación con As(V) debido
a la exclusión de carga o efecto Donnan de las membranas [10].

2.4. Adsorción

La eliminación de arsénico del agua mediante adsorción tiene

grandes ventajas, entre las que destacan su alta efectividad, fa-
BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 20 Tema
TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico AVANZADAS DE 20
TRATAMIENTO
mediante fotocatálisis heterogénea
DE AGUAS
RESIDUALES 369

cilidad de operación, bajos costes y que no da lugar a la forma-

ción de grandes cantidades de lodos. Sin embargo, tiene como
inconvenientes que la efectividad del proceso depende signifi-
cativamente de la concentración de arsénico, del pH del medio
y de la presencia de otras especies contaminantes en el agua
tales como fosfatos y silicatos, ya que pueden competir por los
centros de adsorción [11].

En los últimos años la investigación relativa a los procesos de

adsorción de arsénico se basa en la búsqueda de adsorbentes
selectivos para este semimetal capaces de operar eficazmen-
te, especialmente a bajas concentraciones. Con este fin se han
propuesto materiales basados en hierro cero valente, óxidos e
hidróxidos de hierro, alumina, óxidos de cobre, óxidos de zinc,
óxidos mixtos y también materiales carbonosos. De entre todas
estas posibilidades destacan los óxidos de Fe y Mn [12], ferrihi-
drita [13] y los óxidos de hierro en forma de nanopartículas de
magnetita (Fe3O4) [14] o maghemita (γ-Fe2O3) [15], así como al-
gunos materiales obtenidos a partir de residuos o arcillas que
muestran capacidades cercanas a 1 mmol de As por gramo de
adsorbente [16]. Cabe mencionar también el desarrollo de óxi-
dos binarios o ternarios, que suelen contener hierro, en combi-
nación con polímeros o carbones y han dado resultados muy
destacables [17]. Por otro lado, destaca también el diseño de
adsorbentes basados en materiales silíceos mesoestructurados
que incorporan funcionalidades orgánicas diferentes para la
adsorción selectiva de As(III) o As(V) [18].

3. APLICACIÓN DE FOTOCATÁLISIS
HETEROGÉNEA AL TRATAMIENTO
DE AGUA CONTAMINADA CON
ARSÉNICO
3.1. Oxidación fotocatalítica de As(III) con TiO2
en suspensión

Como se ha indicado en el apartado anterior, la efectividad de

los procesos convencionalmente empleados para el tratamien-
to de aguas contaminadas con arsénico depende, en la mayo-
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 20
TECNOLOGÍAS
20 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico
TRATAMIENTO mediante fotocatálisis heterogénea
370 DE AGUAS
RESIDUALES

ría de los casos, de la oxidación previa de As(III) a As(V). Por este

motivo, frente a la adición de oxidantes químicos habitualmen-
te utilizada, una propuesta en la que ha trabajado en los últi-
mos años el grupo de investigación de la URJC, es el empleo de
fotocatálisis heterogénea.

La fotocatálisis heterogénea se basa en la irradiación con luz

ultravioleta o luz solar de la disolución acuosa de arsénico As(III)
en presencia de un semiconductor de banda ancha como es,
por ejemplo, el dióxido de titanio (TiO2). La irradiación permite el
suministro de energía al semiconductor para que tenga lugar
una separación de cargas en él, ya que se promueven electro-
nes desde la banda de valencia a la banda de conducción (e–BC),
generándose en la banda de valencia una deficiencia de carga
negativa que se asimila a la presencia de huecos con carga po-
sitiva (h+BV):

TiO2 + hν → TiO2 (e–BC + h+BV)(7)

Los pares hueco-electrón fotogenerados tienen una vida me-

dia muy corta, del orden de nanosegundos. En este intervalo
de tiempo la mayoría se recombinan liberando energía en for-
ma de calor, lo que no es deseable para el éxito del proceso fo-
tocatalítico. Algunos, sin embargo, son capaces de alcanzar la
superficie del semiconductor donde reaccionan con especies
allí adsorbidas tales como oxígeno molecular (ec. 8), grupos hi-
droxilo (ec. 9), o moléculas de agua (ec. 10) generando radicales
que pueden participar activamente en el proceso de oxidación
de As(III):

O2 + e– → O2–(8)
OH– + h+ → HO· (9)
H2O + h+ → HO· + H+(10)

Los radicales hidroxilo (HO·), en concreto, destacan por su alto

poder oxidante (E=2,8 V vs. ENH a pH 7), superior al de los agen-
tes oxidantes tradicionalmente empleados (ozono, 2,07 V; pe-
róxido de hidrógeno, 1,78 V; permanganato, 1,68 V; dióxido de
cloro, 1,57 V, o cloro, 1,36 V). Por este motivo, muchos autores
atribuyen la eficiencia fotocatalítica del TiO2 para la oxidación
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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico AVANZADAS DE 20
TRATAMIENTO
mediante fotocatálisis heterogénea
DE AGUAS
RESIDUALES 371

de As(III) a As(V) a la reacción con estos radicales [19]. No obstan-

te, el mecanismo exacto del proceso es actualmente objeto de
debate puesto que hay evidencias experimentales que apoyan
otras propuestas entre las que se incluye la consideración de
que son los radicales superóxido (O2-•) los que desempeñan el
papel predominante en la oxidación de arsenito [20–21], o que
el proceso implica una reacción directa entre los huecos de la
banda de valencia y las especies de As(III) [22].

Si bien la elucidación del mecanismo de la reacción a nivel

molecular requiere estudios adicionales que pueden ser com-
plejos, la evidencia experimental de la efectividad del proceso
fotocatalítico para la oxidación de As(III) en aguas es clara, tal
y como queda puesta de manifiesto a través de los resultados
mostrados en la Figura 1. En este caso, las reacciones se llevaron
a cabo en un reactor de Pyrex provisto de una lámpara de des-
carga de mercurio de presión media (Heraeus TQ-150) sumer-
gida axialmente en la suspensión acuosa que contenía As(III)
(concentración inicial = 30 mg L-1) y el fotocatalizador comercial
TiO2 P25 (Evonik) (0,5 g L-1). Durante el tiempo de irradiación se
borboteó aire y se mantuvo la mezcla de reacción con agitación
magnética.

Antes de comenzar la reacción se mantuvo el sistema en au-

sencia de luz con objeto de distinguir la adsorción de As(III)
sobre el catalizador, obteniéndose un porcentaje de adsorción
cercano al 10%. Como puede observarse en la Figura 1, se al-
canzó la completa oxidación de As(III) disminuyendo su con-
centración en la disolución hasta valores inferiores a 0,2 mg L-1
en un intervalo de tiempo comprendido entre 60 y 90 minutos,
determinado por el pH de la disolución. El descenso del pH ini-
cial de la disolución de As(III) desde 9,2 (valor de pH natural de la
disolución) hasta 3, supone una disminución de la velocidad de
reacción, pero favorece la adsorción sobre el catalizador de una
parte de las especies de As(V) resultantes. Este resultado pue-
de explicarse teniendo en cuenta el punto isoeléctrico del TiO2
(pcz = 6-6,5) y la diferente especiación del As(V) con el pH del
medio (ec. 1-3). A valores de pH inferiores al del punto isoeléctri-
co la superficie del TiO2 está cargada positivamente por lo que
presenta afinidad electrostática por las especies de As(V) que,
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 20
TECNOLOGÍAS
20 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico
TRATAMIENTO mediante fotocatálisis heterogénea
372 DE AGUAS
RESIDUALES

en esas condiciones, se encuentran cargadas negativamente.

Conforme aumenta el pH hasta valores alcalinos, la superficie
del óxido se va cargando negativamente. Esto se traduce en
una disminución de la adsorción de HAsO42− (ec. 2) lo que ex-
plica la mayor concentración de As(V) detectada al terminar la
reacción en la disolución cuyo pH inicial era 9,2.

■ Figura 1. Oxidación fotocatalítica de As(III) a As(V) con TiO2 (P25). Perfiles

en rojo: pH 3; perfiles en azul: pH 9.

Se ha demostrado en la literatura que la actividad fotocata-

lítica del TiO2 depende de sus características físico-químicas
tales como estructura cristalina, tamaño de cristal, superficie
específica o porosidad. Por este motivo, uno de los estudios
realizados en nuestro grupo tuvo como objetivo comparar la
actividad fotocatalítica para la oxidación de As(III) de una serie
de muestras de TiO2 consistentes en diferentes fases cristali-
nas. Los polimorfos cristalinos del TiO2 (anatasa, rutilo y broo-
kita) se diferencian en el ordenamiento de los octaedros dis-
torsionados [TiO6] que conforman la estructura del material,
lo que da lugar a estructuras de tipo tetragonal en el caso de
anatasa y rutilo y ortorrómbica en brookita. En este trabajo,
los materiales se prepararon mediante un tratamiento hidro-
térmico alcalino en el que se propició el desarrollo de las fases
cristalinas de interés mediante el control de la temperatura y
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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico AVANZADAS DE 20
TRATAMIENTO
mediante fotocatálisis heterogénea
DE AGUAS
RESIDUALES 373

de la naturaleza y concentración del electrolito adicionado al

medio de síntesis. En concreto, se prestó especial atención a
la obtención y caracterización de brookita, ya que es hasta la
fecha, la fase cristalina menos estudiada de TiO2 por su menor
abundancia en la naturaleza y el estricto control de variables
que requiere su síntesis [23].

Los materiales sintetizados en nuestro laboratorio mostraron

en todos los casos actividad para la oxidación fotocatalítica de
As(III), especialmente elevada en el caso de dos muestras con-
sistentes en anatasa y brookita pura, respectivamente, para
las que los resultados obtenidos fueron muy semejantes a los
alcanzados con el material de referencia, TiO2 P25 (Figura 2).
En el caso de las muestras de brookita pura se observó una re-
lación directa entre la morfología y la actividad de las mues-
tras. La oxidación de As(III) (concentración inicial = 30 mg L-1) se
ajustó en todos los casos a una cinética de primer orden, con
tiempos de vida media entre 18 y 22 minutos para el caso de las
muestras más activas (Figura 2), llegando a conseguir la com-
pleta oxidación de las especies de As(III) en As(V) transcurridos
40-45 min de reacción.

■ Figura 2. Valores de constantes cinéticas (k) y tiempo de vida media (t1/2)

obtenidos para la oxidación fotocatalítica de As(III) con luz ultravioleta
empleando materiales sintetizados mediante un método hidrotérmico alcalino.

Otro de los sistemas que ha sido estudiado con éxito en nues-

tro grupo en los últimos años para el tratamiento de aguas
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TECNOLOGÍAS
20 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico
TRATAMIENTO mediante fotocatálisis heterogénea
374 DE AGUAS
RESIDUALES

contaminadas con arsénico ha sido el empleo de dióxido de

titanio en combinación con hierro de valencia cero, que actúa
como eficaz adsorbente de arsénico si el pH del medio así lo
permite. En este sistema, la presencia de óxidos e hidróxidos
de hierro formados a pH ácido debido al proceso de corro-
sión de la superficie del material ZVI, explica la adsorción de
las especies de As(V) generadas mediante la oxidación foto-
catalítica de As(III) con radiación UV. La utilización conjunta
de ambos materiales en medio ácido para el tratamiento de
disoluciones de As de 10 mgL-1 permite alcanzar valores de
concentración de As inferiores a los permitidos por la OMS
para arsénico en aguas destinadas al consumo humano
(10 µg L-1) [24].

3.2. Combinación de TiO2 inmovilizado con

nanopartículas de materiales de hierro para el
tratamiento global de arsénico en aguas

Uno de los inconvenientes del empleo de los fotocatalizadores

mencionados, especialmente TiO2 P25, tiene que ver con la difi-
cultad de recuperar el catalizador después de la reacción cuan-
do el tratamiento se lleva a cabo en reactores de tipo tanque
agitado. Este material también presenta limitaciones cuando
se pretende utilizar en sistemas continuos ya que da lugar a
grandes pérdidas de presión debido a su pequeño tamaño de
partícula. Una alternativa es el empleo de reactores en los que
el TiO2 se inmoviliza sobre un material inerte, eliminando la
etapa de separación y facilitando la posibilidad de reutilización
del sistema fotocatalítico. En nuestro grupo de investigación se
determinó también una elevada eficacia del tratamiento foto-
catalítico para la oxidación de arsenito (10 mg L-1) a arseniato
utilizando TiO2 inmovilizado. Además, es destacable que su ac-
tividad permaneció inalterada tras 5 ciclos de reutilización su-
cesivos [25].

En este caso, también es posible conseguir un alto porcenta-

je de eliminación de arsénico cuando se añaden al sistema de
reacción con TiO2 inmovilizado nanopartículas de hierro cero
valente (nZVI). Estas últimas aportan una alta capacidad de ad-
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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico AVANZADAS DE 20
TRATAMIENTO
mediante fotocatálisis heterogénea
DE AGUAS
RESIDUALES 375

sorción tanto de As(III) como de As(V), reduciendo la concen-

tración de arsénico total desde 10 ppm a valores inferiores a
10 µg L-1, independientemente del pH de operación, lo que con-
vierte este tratamiento en una técnica con una alta posibilidad
de aplicación práctica [25].

Nuestro trabajo actual se centra en el desarrollo de un sistema

irradiado con luz solar en el que se consiga en una única etapa,
el tratamiento de aguas contaminadas reales que contengan
arsénico a niveles de traza. El objetivo es reducir su concentra-
ción por debajo de 10 µg L-1 y conseguir agua destinada a con-
sumo doméstico. Para ello, se está estudiando la utilización de
TiO2 inmovilizado en presencia de óxido de hierro(III) en forma
de nanopartículas (NP-Fe2O3) ya que se ha demostrado que la
disminución del tamaño de partícula hasta niveles nanoscópi-
cos incrementa significativamente la capacidad de adsorción.

Las nanopartículas de Fe2O3 utilizadas en este trabajo se sinteti-

zan de forma sencilla por el método de co-precipitación quími-
ca a partir de sulfato de hierro(II) y cloruro de hierro(III) en diso-
lución. La caracterización de estas partículas por difracción de
rayos X y mediante experimentos de magnetización reveló que
la fase cristalina que se obtiene mediante este procedimiento
es γ-Fe2O3, maghemita [15]. Además, la caracterización por ad-
sorción-desorción de nitrógeno a 77 K muestra materiales con
superficies BET de 72 m2g-1 lo que se atribuye al pequeño tama-
ño de partícula, centrado en 9 nm.

La instalación experimental consta de una cámara en la que

se irradia el reactor con luz solar simulada con una irradiancia
de 61,09 W  m-2 (Solar Box 1500). Los experimentos se llevan a
cabo empleando disoluciones acuosas de As(III) de concentra-
ción 500 µg L-1 a su pH natural (6,8), en ausencia de aireación y
con agitación orbital. Para evaluar la eficacia del proceso global
se han probado diversas configuraciones para la distribución
de los sólidos en el reactor, entre las que se pueden destacar la
inmovilización del fotocatalizador TiO2 en las paredes del propio
reactor, y la suspensión del material NP-Fe2O3 o la inmoviliza-
ción conjunta de ambos materiales. El análisis de la concen-
tración de arsénico en la disolución a lo largo de la reacción se
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 20
TECNOLOGÍAS
20 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico
TRATAMIENTO mediante fotocatálisis heterogénea
376 DE AGUAS
RESIDUALES

realiza mediante espectrometría de fluorescencia atómica con

generación de hidruros (HG-AFS, PSA 10.055 Millenium Exca-
libur) acoplada a un sistema de especiación por HPLC (Spec-
traSYSTEM P1000) que opera con una columna de intercambio
aniónico (Hamilton PRP-X100).

En la Figura 3 se muestra el perfil de concentraciones de As(III)

y As(V) en función del tiempo de irradiación, obtenido para el
sistema que ofrece los mejores resultados, que corresponde a
la inmovilización conjunta de TiO2 y NP-Fe2O3, comparado, tan-
to con el empleo de TiO2 como también, con la utilización de
óxido de hierro comercial. Como puede observarse, cuando se
empleó sólo TiO2 se produjo la eliminación completa de As(III)
después de 90 min de irradiación, con una constante cinética
de pseudo primer orden, k, de 0,055 min-1. Al añadir óxido de
hierro en forma de nanopartículas se consiguió una mejora sig-
nificativa en el proceso de oxidación que se completó en los
primeros 30 min de reacción (k = 0,170 min-1), sin observarse di-
ferencias importantes con respecto al empleo de óxido comer-
cial (k = 0,144 min-1).

El análisis de la concentración de As(V) en el medio acuoso in-

dicó en todos los casos que no se cumple el balance de masa
respecto a la cantidad inicial de As(III) en la disolución. El TiO2
inmovilizado es capaz de retener el 58% del As(V) producido fo-
tocatalíticamente, mostrando, por tanto, una apreciable capa-
cidad de adsorción de As(V) a baja concentración. En el sistema
que contiene óxido de hierro comercial se detectó un valor de
concentración de arseniato de 264 µg L-1 en el medio a los 30
min de reacción, manteniéndose esta concentración invariable
posteriormente. Sin embargo, cuando se emplea el material en
forma de nanopartículas NP-Fe2O3 aunque se alcanzó un máxi-
mo de concentración de arseniato de 140 µg L-1 transcurridos 10
min de irradiación, la concentración disminuyó rápidamente a
lo largo del tiempo de reacción consiguiendo una eliminación
de As(V) cercana al 95%. Este resultado demuestra la alta efica-
cia del material NP-Fe2O3 como adsorbente respecto al empleo
del material comercial, lo que se atribuye a la mayor propor-
ción de sitios activos en comparación con el material comercial,
como resultado de una mayor área superficial.
 BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 20 Tema
TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico AVANZADAS DE 20
TRATAMIENTO
mediante fotocatálisis heterogénea
DE AGUAS
RESIDUALES 377

■ Figura 3. Tratamiento combinado de 500 µg L-1 de As(III) mediante fotocatálisis y adsorción con TiO2 y
nanopartículas de γ-Fe2O3 inmovilizados: perfiles de concentración de (a) As(III) y (b) As(V). Comparación
con óxido de hierro comercial.

4. CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos en el tratamiento de disoluciones

que contienen As(III) han demostrado que mediante el pro-
ceso fotocatalítico con TiO2 se consigue una eficaz oxidación
de las especies arsenito a arseniato, siendo los fotocataliza-
dores P25, anatasa y brookita los que muestran mayor activi-
dad. Se ha comprobado que la oxidación de As(III) es exitosa,
ya sea utilizando el semiconductor en suspensión o inmovi-
lizado sobre un material inerte y, también, que el proceso es
viable tanto para el tratamiento de disoluciones de alta con-
centración (30 mg L-1) como a niveles de traza (500 µg L-1) de
As(III). La combinación de TiO2 con nanopartículas de hierro
metálico o de óxido de hierro tipo maghemita (γ-Fe2O3) ha
permitido alcanzar no sólo la oxidación de As(III) a As(V), sino
también la adsorción simultánea de estas últimas especies,
disminuyendo muy significativamente la concentración de
As total en disolución hasta valores cercanos e incluso, en
algunos casos, inferiores al límite establecido para aguas de
consumo humano (10 µg L-1). Los resultados obtenidos indi-
can que esta tecnología puede ser una alternativa viable a los
métodos convencionales para el tratamiento de aguas con-
taminadas con arsénico.
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 20
TECNOLOGÍAS
20 AVANZADAS DE Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico
TRATAMIENTO mediante fotocatálisis heterogénea
378 DE AGUAS
RESIDUALES

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BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 20 Tema
TECNOLOGÍAS
Tratamiento de aguas contaminadas con arsénico AVANZADAS DE 20
TRATAMIENTO
mediante fotocatálisis heterogénea
DE AGUAS
RESIDUALES 379

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 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 21
TECNOLOGÍAS
21 AVANZADAS DE Reducción fotocatalítica de nitratos
TRATAMIENTO

380 DE AGUAS
RESIDUALES

REDUCCIÓN
FOTOCATALÍTICA
DE NITRATOS
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN

2. TECNOLOGÍAS PARA
LA ELIMINACIÓN DE
NITRATOS EN AGUAS
1. INTRODUCCIÓN DESTINADAS A CONSUMO
2.1 Tecnologías de separación
La gestión sostenible de los recursos hídricos es uno 2.2 Tecnologías de reducción
de los mayores retos que afronta la sociedad. La dis- 3. FOTORREDUCIÓN
ponibilidad de agua en cantidad y calidad suficiente CATALÍTICA DE NITRATOS
EN AGUAS DESTINADAS A
está comprometida por la presencia de contami- CONSUMO EMPLEANDO
nantes, las cada vez mayores necesidades de la po- ILMENITA
3.1 Influencia de las condiciones
blación y de los sectores industriales, así como por el de operación
drástico aumento en la intensidad y la persistencia 3.2 Efecto de la matriz acuosa
de las sequías en las últimas décadas. 3.3 Aplicación a aguas reales

4. CONCLUSIONES
La Directiva Marco del Agua [1] supuso un hito en la
5. REFERENCIAS
política del agua, estableciendo un marco legal para
proteger la calidad de las aguas tanto superficiales
AUTORES
como subterráneas. La escasez de agua representa
Juan A. Zazo Martínez
uno de los aspectos claves en su gestión, priorizándo-
Jefferson E. Silveira
se la adopción de medidas encaminadas a reducir el
Alicia L. Garcia Costa
consumo de este recurso e incrementar su eficiencia Jaime Carbajo Olleros
con el objetivo final de alcanzar una economía circular. Patricia García Muñoz
Gema Pliego Rodríguez
La contaminación de las aguas es uno de los principa- Jose A. Casas de Pedro
les factores que condicionan la consecución de este Grupo de Procesos Y Sistemas de
Ingeniería Ambiental.
objetivo. Entre ellos, la presencia de elevadas concen- UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE
traciones de nitratos lleva siendo una de las principales MADRID, CIUDAD UNIVERSITARIA DE
CANTOBLANCO, MADRID (ESPAÑA).
preocupaciones desde hace varias décadas. Se trata
de un problema generalizado y creciente que afecta
a la calidad del agua y a sus posibles usos futuros. El
empleo masivo de fertilizantes nitrogenados, unido a
un manejo inadecuado de los residuos ganaderos y
a un tratamiento ineficiente de las aguas residuales,
BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 21 Tema
TECNOLOGÍAS
Reducción fotocatalítica de nitratos AVANZADAS DE 21
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 381

se encuentran entre las principales fuentes antropogénicas. La

adopción de la Directiva de Nitratos [2] en 1991 tenía como ob-
jetivo reducir la contaminación causada o inducida por nitratos
provenientes de fuentes agropecuarias, incluyendo, entre otras
medidas, los códigos de buenas prácticas agrícolas y la identifi-
cación de zonas vulnerables a la contaminación por nitratos.

Con la adopción de estas medidas se persigue prevenir futuros

efectos nocivos tanto sobre la salud [3] como sobre el medio am-
biente [4]. En este sentido, la Organización Mundial de la Salud
establece un valor límite de referencia de 50 mg/L (expresado
como NO3-) para aguas de consumo [5]. Este umbral también
se recoge en la Legislación Europea [6] que también regula las
concentraciones de nitritos (0,1−0,5 mg NO2−/L) y amonio (0,5
mg NH4+/L). De igual manera, la Agencia de Protección del Me-
dio Ambiente (EPA) fija valores máximos en agua potable tanto
para nitratos (10 mg N/L) como para nitritos (1 mg N/L) [7]. Por
su parte, la Directiva 2006/118/EC [8] considera aguas subterrá-
neas con una buena calidad aquellas con una concentración de
nitratos inferior a 50 mg/L.

A pesar de los avances en materia legislativa, la contaminación

por nitratos sigue siendo un problema no resuelto. De acuerdo
con Eurostat [9] en el periodo 2012-2015, el 13,2% de las aguas
subterráneas europeas presentaba concentraciones de nitratos
superiores a 50 mg/L. En el caso de España, este porcentaje se
eleva hasta el 21,5%, focalizado principalmente en la costa medi-
terránea con concentraciones, en algunos casos, superiores a 500
mg/L. Otras zonas afectadas son la cuenca del Guadalquivir y, en
menor medida, las cuencas del Duero y del Tajo. Por ello, en no-
viembre de 2018, la Comisión Europea propuso sancionar a Espa-
ña por una insuficiente protección de las aguas frente a la conta-
minación de nitratos proveniente de fuentes agropecuarias.

La solución a este problema implica, por un lado, reducir las

emisiones antropogénicas y, por otro, aplicar medidas de reme-
diación en aquellas aguas cuyos niveles de nitratos condicio-
nan su uso posterior. Con respecto a las medidas encaminadas
a reducir las emisiones antropogénicas, su impacto es reducido
en el corto plazo, sobre todo en el caso de las aguas subterrá-
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 21
TECNOLOGÍAS
21 AVANZADAS DE Reducción fotocatalítica de nitratos
TRATAMIENTO

382 DE AGUAS
RESIDUALES

neas, debido a su escasa velocidad de desplazamiento. No obs-

tante, se trata de medidas indispensables para mejorar a largo
plazo la calidad de las aguas, y que implican una reducción de
la cantidad de fertilizantes que se añaden al suelo y un control
de la cantidad de nitratos en el agua de riego. En el siguiente
apartado se describen las diferentes tecnologías disponibles
para la eliminación de nitratos en agua superficiales o subte-
rráneas, destinadas a consumo, así como las alternativas en las
que actualmente se está investigando.

2. TECNOLOGÍAS PARA LA ELIMINACIÓN

DE NITRATOS EN AGUAS DESTINADAS
A CONSUMO

Las tecnologías disponibles para la gestión de nitrógeno inor-

gánico en aguas destinadas a consumo pueden agruparse en
tecnologías de separación (intercambio iónico, ósmosis inversa,
electrocoagulación) y tecnologías de reducción (desnitrifica-
ción catalítica, electrocatálisis, fotocatálisis) [10,11]. A continua-
ción, se detallan las principales características de estos proce-
sos, así como sus ventajas e inconvenientes.

2.1. Tecnologías de separación

En este epígrafe se agrupan tecnologías que permiten gene-

rar una corriente libre de nitratos, que se concentran en otra
corriente residual. Se trata de procesos fácilmente escalables y
con una dilatada implantación a escala industrial.

2.1.1> Intercambio iónico

Se trata de la alternativa más comúnmente utilizada. El ión

NO3- queda retenido en una resina, donde se intercambia con
iones Cl-. Por lo general, en el caso de aguas potables, se recu-
rre a resinas de intercambio iónico fuertemente básicas (SBA)
y débilmente básicas (WBA). Posteriormente, la resina debe ser
BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 21 Tema
TECNOLOGÍAS
Reducción fotocatalítica de nitratos AVANZADAS DE 21
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 383

regenerada, para lo cual se utiliza una disolución con una alta

concentración de Cl-. El resultado es, además de la corriente
principal libre de NO3- (aproximadamente el 97% del agua tra-
tada), una salmuera residual con la correspondiente concentra-
ción de NO3-, que debe ser correctamente tratada.

La gestión de este residuo es el principal coste de esta tecno-

logía. Otros factores claves son la necesidad de un tratamiento
previo para evitar el ensuciamiento de las resinas, su duración
o la necesidad de aplicar postratamientos para minimizar la
potencial corrosividad del agua tratada, ya que la retención de
los NO3- va acompañada de un ablandamiento del agua. Esta
tecnología es la mejor opción para concentraciones bajas-mo-
deradas de NO3-. Sin embargo no resulta adecuada para altas
concentraciones debido al volumen de residuo que se genera.

2.1.2> Ósmosis inversa

Esta tecnología se puede utilizar simultáneamente para des-

alinizar, eliminar NO3- y otros posibles contaminantes presen-
tes en el agua. El influente a tratar se hace pasar a través de
una membrana semipermeable donde quedan retenidos los
contaminantes. La diferencia de presión a la que operan estos
sistemas varía entre 10 – 30 bar. A mayor diferencia de presión,
mayor porcentaje de recuperación, llegando a alcanzar hasta
el 85% del agua tratada, que debe ser sometida a una etapa de
remineralización. Al igual que en el caso anterior, se genera una
corriente donde se acumulan los contaminantes separados del
agua y que debe ser tratada. El porcentaje de rechazo es supe-
rior al que se obtiene en el caso anterior.

Los factores clave a la hora de considerar esta tecnología como

opción para eliminar NO3- incluyen la necesidad de un pretra-
tamiento que minimice el ensuciamiento de las membranas, el
volumen y la gestión del rechazo, y el coste energético por vo-
lumen de agua recuperada. De manera general, el coste por m3
de agua tratada es superior en comparación con el intercambio
iónico, si bien esta tecnología resulta especialmente atractiva
en el caso de aguas con una elevada salinidad.
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 21
TECNOLOGÍAS
21 AVANZADAS DE Reducción fotocatalítica de nitratos
TRATAMIENTO

384 DE AGUAS
RESIDUALES

2.1.3> Electrocoagulación

Esta alternativa es más económica que las dos anteriores e impli-

ca la generación in-situ de coagulantes vía electro-disolución de
un ánodo de sacrificio, generalmente hierro o aluminio [11]. Una
vez que el metal se disuelve en el agua, se hidroliza para formar
diferentes especies monoméricas y poliméricas hidroximetáli-
cas, así como precipitados de hidróxido metálico. Los tipos y can-
tidades de especies producidas (especiación) dependen princi-
palmente de la concentración del metal (coagulante) y del pH.
La eliminación de los nitratos tiene lugar a partir de la adsorción
sobre la superficie de los hidróxidos metálicos que precipitan.

Entre las ventajas de este proceso se encuentra la posibilidad

de controlar, mediante la intensidad de corriente que se aplica,
la cantidad de coagulante en el medio. Además, es un proce-
so que resulta fácilmente automatizable y los requerimientos
energéticos son muy reducidos. Por último, es posible llevar a
cabo todo el proceso en una única etapa. Los inconvenientes de
esta tecnología vienen asociados, principalmente, a la gestión
de los lodos que se generan durante este proceso.

2.2. Tecnologías de reducción

Estos procesos permiten la eliminación del nitrato a partir de su

transformación en otra especie, idealmente N2 (g) y sin generar
una corriente residual. Dentro de este grupo se incluyen los pro-
cesos de desnitrificación catalítica, electrocatálisis y fotocatáli-
sis. A diferencia de las tecnologías de separación, estos procesos
apenas han sido aplicados en instalaciones a escala industrial.

2.2.1> Desnitrificación catalítica

Esta tecnología se desarrolló hace más de treinta años como alter-

nativa a los procesos de separación para eliminar NO3- en aguas
de consumo. Como reductor se suele emplear H2, en presencia de
un catalizador. La reducción de NO3- tiene lugar en varias etapas,
la primera de las cuales implica la formación de NO2- que poste-
BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 21 Tema
TECNOLOGÍAS
Reducción fotocatalítica de nitratos AVANZADAS DE 21
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 385

riormente se reduce hasta N2 (g) o NH4+, probablemente a través

de la formación de N2O (g) como intermedio [12]. Los catalizado-
res más empleados en este proceso son sistemas bimetálicos en
los que un metal noble, principalmente Pd o Pt, se combina con
un metal de transición, generalmente Cu. En estos catalizadores
bimetálicos, el metal de transición sería el responsable de la con-
versión de nitrato a nitrito, que es posteriormente reducido hasta
N2 o NH4+ por el metal noble sobre el que se adsorbe el H2 [13]. Los
catalizadores basados en Pd alcanzan altas conversiones de NO3-
mientras que los preparados con Pt son más selectivos hacia N2.
A su vez, el propio metal noble estaría implicado en la necesaria
reducción del metal de transición, a través de la activación de la
molécula de H2, ya que de otra manera el catalizador se desac-
tivaría rápidamente. Como soporte se emplea principalmente
γ-Al2O3 o carbón activo, pero también CeO2 o TiO2.

El pH es un parámetro clave en este proceso. La reducción de

NO3- genera OH-, lo que provoca un incremento del pH del me-
dio por encima de los valores aceptables para aguas de consu-
mo, además de reducir la actividad y la selectividad hacia N2.
También puede afectar a la estabilidad del catalizador. Entre
las estrategias desarrolladas para controlar el pH se encuentra
la adición de HCl, HCOOH o CO2 (g). A pesar de alcanzar la eli-
minación del NO3-, la reducción incompleta del NO2- y la gene-
ración, en mayor o menor medida, de NH4+ como producto final
del proceso, son algunas de las principales limitaciones de esta
tecnología. De hecho, hasta la fecha no existen instalaciones a
escala industrial en la que se aplique esta alternativa. Una solu-
ción intermedia es la propuesta por Pintar y col., [14] donde se
combina un sistema de intercambio iónico con un reactor cata-
lítico que sería el encargado de tratar el rechazo que se genera
en la primera de las etapas. De esta manera se evita el contacto
del agua tratada con el reactor catalítico, evitando los proble-
mas asociados a la generación de NH4+ y NO2-.

2.2.2> Electrocatálisis

La reducción electrocatalítica, al igual que el resto de tecnolo-

gías de reducción, está siendo ampliamente estudiada duran-
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 21
TECNOLOGÍAS
21 AVANZADAS DE Reducción fotocatalítica de nitratos
TRATAMIENTO

386 DE AGUAS
RESIDUALES

te estos últimos años. El NO3-, como aceptor de electrones, se

reduce directamente en el cátodo, si bien también se puede
reducir de manera indirecta por reacción con especies reducto-
ras como el radical H• que se genera a partir de la reducción del
H2O sobre el cátodo [15].

El mecanismo de reducción, del mismo modo que en la desni-

trificación catalítica, implica la formación de una serie de inter-
medios y productos de reacción (NO2−/HNO2, NH3/NH4+, N2O y
N2). La etapa limitante es la reducción de NO3- a NO2-, que está
influenciada por la transferencia de materia desde la disolución
hacia la superficie del electrodo, la adsorción de NO3- en su su-
perficie y la transferencia de electrones.

El material del cátodo es considerado como uno de los paráme-

tros más críticos de este proceso ya que influye tanto en la efi-
ciencia del tratamiento (reducción de NO3-) como a la selectivi-
dad a productos (N2 o NH4+). Entre los materiales empleados se
encuentran metales como Cu, Fe, Au, Ag, Pd, Ti o Sn, y materia-
les basados en carbono, como el grafeno, carbón mesoporoso o
carbón activo. La calidad del agua, el pH, el oxígeno disuelto, la
fuerza iónica y la geometría del electrodo son otros parámetros
que afectan a la cinética y a la selectividad de este tratamiento.

Desde el punto de vista de su aplicación práctica, este proceso

resulta especialmente atractivo para el tratamiento de los re-
chazos de los procesos de separación, donde se combinan al-
tas concentraciones de nitratos y elevadas fuerzas iónicas, con
contenidos en cloruros del orden del 5-20%, lo que favorece la
selectividad hacia N2. En este sentido, existen sistemas comer-
ciales (De Nora®) que combinan intercambio iónico y la reduc-
ción electrocatalítica para el tratamiento integral de aguas con-
taminadas con nitratos.

2.2.3> Reducción fotocatalítica

Esta tecnología se basa en la excitación de un semiconductor

por efecto de la luz, provocando el salto de electrones (ebc-) des-
de la banda de valencia (BV) a la banda de conducción (BC), lo
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TECNOLOGÍAS
Reducción fotocatalítica de nitratos AVANZADAS DE 21
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 387

que a su vez genera un hueco (hbv+) en la BV (i.e. par ebc-/ hbv+).

Los ebc- pueden reducir al NO3- adsorbido sobre la superficie del
fotocatalizador, lo que hace necesario que otra especie ceda
electrones para rellenar hbv+ (i.e. capturador de huecos), com-
pletando el ciclo redox. En ausencia de este capturador de elec-
trones, se produce la recombinación de los pares formados, lo
que reduce la actividad fotocatalítica, al disminuir el número de
electrones disponibles para reacciones de reducción.

Al igual que en los casos anteriores, la reducción de NO3- tiene

lugar a través de una serie de etapas que implican la forma-
ción de NO2-, NOx, N2 y NH4+. Hay que indicar que la reducción
o la oxidación de las especies adsorbidas resulta termodinámi-
camente posible solo si el valor de la BC es más negativo o el
de la BV más positivo que el potencial redox de estas especies,
respectivamente. En el caso de los nitratos, por ejemplo, a pH:
0, el potencial NO3-/NO2- es +0,82 eV y el de la BC del TiO2 es -0,5
eV, por lo que esta reducción es posible.

El principal reto es diseñar un catalizador selectivo a N2, evitan-

do la formación de NH4+. Otros aspectos a considerar son el tipo
de fuente de radiación (lámparas de mercurio de baja o me-
dia presión, lámpara de xenón, luz solar, etc.) y el capturador de
huecos (ácido fórmico, ácido oxálico, metanol, etc.) [16].

El TiO2, solo o en presencia de capturadores de huecos, ha sido

ampliamente utilizado en este proceso. A pesar de alcanzar con-
versiones completas de NO3-, la incompleta eliminación de NO2-
unida a la generación de NH4+, limitan su empleo en ese proceso.

El dopaje del TiO2 con metales de transición o el uso de ma-

teriales compuestos basados en TiO2 han sido algunas de las
alternativas propuestas para superar estos inconvenientes. En
este sentido, la adición de nanopartículas metálicas (Au, Ag o
Pd) puede actuar como trampas de ebc-, aumentando el tiempo
de vida de los pares ebc-/hbv+ [17–20]. Otros estudios se centran
en reducir el valor del band-gap (diferencia de energía entre
BC y BV) dopando el TiO2 con metales de transición, nitrógeno,
sulfuro o carbono [21–23], lo que aumenta su foto-respuesta. No
obstante, a pesar del aumento de la actividad, la posición de la
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 21
TECNOLOGÍAS
21 AVANZADAS DE Reducción fotocatalítica de nitratos
TRATAMIENTO

388 DE AGUAS
RESIDUALES

banda de conducción en el TiO2 (E: -0,4 eV vs SHE) por encima

del potencial estándar de reducción del H+/H2, promueve la re-
ducción de H+ y por lo tanto la generación de NH4+. Además, la
necesidad de una etapa de preparación, así como el empleo de
metales con un alto precio, se encuentran entre los inconve-
nientes de estos fotocatalizadores.

Con respecto a los capturadores de huecos, inicialmente se con-

sideraba que su papel se limitaba principalmente a ceder elec-
trones a los hbv+ para minimizar la recombinación de los pares
ebc-/hbv+. Sin embargo, recientes estudios plantean su influencia
directa en el proceso de reducción, a través de la formación de
especies como el CO2•- con un alto poder reductor.

En la Tabla 1 se recogen los resultados de los trabajos publica-

dos relativos a la fotorreducción de nitratos.

En esta tabla se incluyen los resultados obtenidos con el mine-

ral ilmenita (FeTiO3) [27]. En el siguiente apartado se profundiza
en el uso de este material como fotocatalizador de bajo coste
para la reducción de NO3-, empleando ácido oxálico como cap-
turador de huecos.

3. FOTORREDUCIÓN CATALÍTICA
DE NITRATOS EN AGUAS DESTINADAS
A CONSUMO EMPLEANDO ILMENITA

El empleo de ilmenita (FeTiO3) supone una alternativa al uso de

catalizadores basados en TiO2. Este mineral, formado por óxido
de titanio y de hierro, presenta dos fases cristalinas: fase rutilo
(TiO2) y fase ilmenita (FeTiO3). La primera de ellas es fotoactiva
y es la responsable de la producción de pares electrón/hueco
para dar lugar a las reacciones de reducción y oxidación, res-
pectivamente. La presencia de hierro reduce la recombinación
de cargas (electrones y huecos), disminuyendo la energía disi-
pada en el proceso, además de disminuir el valor del band-gap
del material con respecto al TiO2 aislado, lo que convierte a este
material en fotoactivo con luz visible.
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TECNOLOGÍAS
Reducción fotocatalítica de nitratos AVANZADAS DE 21
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 389

Tabla 1. Comparación de los resultados de reducción fotocatalítica de nitratos

Fuente Capturador de t X Selectividad

Catalizador [NO3-]0 Ref.
radiación huecos (h) (%) NO2- N2 NH4+

Lámpara UV
vapor de Hg
TiO2 (P25) 50 mg/L H2C2O4 (2 mM) 4 90,1 27,5 7,2 55,4 27
media presión
(150 W)

Lámpara UV
vapor de Hg
Ag2O/P25 100 mg N/L 4 97,2 2,4 14 83,1 18
alta presión
(300 W)
HCOOH (40 mM)
Lámpara UV
vapor de Hg
Fe/TiO2 100 mg/L 3 100 0 23 77 21
alta presión
(110 W)

Lámpara UV
vapor de Hg
AgCl/TiO2 HCOOH (100 mM) 0,5 94,5 0,2 6,7 92,9 17
alta presión
(250 W) 100 mg N/L

Lámpara de Xe
Ag/TiO2 HCOOH (35 mM) 3 95 0,1 7,8 91 20
(300 W)

Lámpara UV-Vis
Cu2O/TiO2 (300 nm < λ < 100 mg/L H2C2O4 (5 mM) 3 57,6 12,4 45,7 41,9 22
800 nm)

Lámpara UV
Cu2O-
vapor de Hg
Cu0@Fe0 50 mg N/L HCOOH (60 mM) 1 100 0 4,8 95,2 24
alta presión
composite
(1200 W)

Lámpara Hg
CuFe0,7Cr0,3S2
(500 W) o
0,75% Pd; Na2C2O4 (10 mM) 4 100 - - 100 25
Lámpara Xe
3% Au
(300 W) 100 mg N/L
ZnCr2S4
Lámpara Hg Na2C2O4 +
0,5% Pd; 4 100 - - 100 26
(150 W) HCOONa/HCOOH
0,5% Pt

Lámpara UV (2 mM) 4 5 93*

vapor de Hg
FeTiO3 50 mg/L H2C2O4 100 27
media presión (4 mM) 2 0 97*
(150 W)

* La diferencia entre la XNO3- y la suma de las selectividades a NO2- y N2 se debe a la formación de NOx (g).

La validación de esta tecnología se ha llevado a cabo a nivel

de laboratorio, como paso previo a su estudio a escala piloto.
A continuación, se muestran los resultados obtenidos en dife-
rentes ensayos empleando FeTiO3 como fotocatalizador y C2O42-
como capturador de huecos.
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 21
TECNOLOGÍAS
21 AVANZADAS DE Reducción fotocatalítica de nitratos
TRATAMIENTO

390 DE AGUAS
RESIDUALES

3.1. Influencia de las condiciones de operación

Los experimentos se han realizado en un reactor cilíndrico de

vidrio (ϕi: 0,15 m; Vútil: 0,7 L) agitado magnéticamente y en cuyo
interior se sitúa una lámpara de mercurio de media presión
de 150 W (30 W/m2). Esta lámpara se encuentra dentro de una
vaina de cuarzo por la que circula una corriente de agua que
actúa como fluido refrigerante. Los ensayos se realizan en una
atmósfera libre de oxígeno, para evitar la competencia por los
ebc- entre NO3- y O2. En la Figura 1 se muestra la evolución de la
fotoreducción de NO3- a 25 ºC con ilmenita (a) y TiO2 (b) utilizan-
do la dosis estequiométrica de C2O42- necesaria para la comple-
ta reducción de NO3- hasta N2, de acuerdo con la Ecuación 1.

2 NO3- + 5 C2O42- + 12 H+ → N2 + 10 CO2 + 6 H2O(1)

Tal y como se observa en la Figura 1a, según avanza la reac-

ción, los electrones foto-excitados desde la banda de valencia
(BV) a la banda de conducción (BC) son los responsables de la
reducción de NO3-, mientras que C2O42- proporciona los electro-
nes que ocupan los huecos generados en la BV. Otros autores
consideran que la reducción de NO3- también tiene lugar por
reacción con CO2•- especie con un alto potencial de reducción
(ECO2/CO2•-: -1,8 eV vs SHE) que es generada de acuerdo con la
Ecuación 2.

C2O42- + hbv+ C2O4•- → CO2•- + CO2 (2)

En apenas 120 minutos se alcanza la práctica total desapari-

ción del compuesto de partida, cuya eliminación va asociada
a la generación de NO2- y NOx como intermedios de reducción
detectados en la fase líquida y gaseosa, respectivamente. Am-
bos intermedios alcanzan un máximo alrededor de 60 minutos.
A partir de ese momento la concentración de NO2- disminuye
mientras que la concentración de NOx (g) muestra otro pico,
indicando que la reducción de NO2- también genera una de-
terminada cantidad de NOx (g). Tras 210 minutos de reacción,
se consigue la total eliminación del NO3- y del C2O42-, mientras
que la concentración residual de N-NO2- en la fase acuosa es
inferior a 0,5 mg/L (Figura 2a). No se ha detectado la presencia
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TECNOLOGÍAS
Reducción fotocatalítica de nitratos AVANZADAS DE 21
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 391

de NH4+ ni de otros compuestos nitrogenados en la fase acuosa.

La selectividad hacia N2 y NOx (g) fue superior al 93% e inferior al
2%, respectivamente. Otro aspecto a destacar es el incremento
gradual del pH, desde 2,7 hasta 7,8, debido al consumo de H+
según la Ecuación 1. La evolución de ambos productos de re-
acción indica que se trata de dos rutas paralelas de reducción
de NO3-. Además, de acuerdo con la balance de N del sistema
(Figura 2a) la reducción vía NO2- es la ruta principal, siendo la
reducción vía NOx (g) muy inferior.

■ Figura 1. Evolución de la fotorreducción de NO3- utilizando FeTiO3 (a) y TiO2

(b) (T: 25 °C, pH0: 2.7, NO3− 0: 50 mg/L, C2O42- 0: 180 mg/L).

Los resultados obtenidos en las mismas condiciones emplean-

do TiO2 como catalizador (Figuras 1b y 2b) muestran una con-
versión incompleta de NO3-, NO2- así como la formación de NH4+,
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TECNOLOGÍAS
21 AVANZADAS DE Reducción fotocatalítica de nitratos
TRATAMIENTO

392 DE AGUAS
RESIDUALES

mientras que la generación de NOx (g) fue despreciable. La se-

lectividad hacia N2 fue significativamente más baja, inferior al
60% y alrededor del 7% hacia NH4+.

■ Figura 2. Balance total de nitrógeno utilizando FeTiO3 (a) y TiO2 (b) (T: 25 °C,
pH0: 2.7, NO3− 0: 50 mg/L, C2O42- 0: 180 mg/L).

La explicación a este comportamiento tan diferente se encuen-

tra en la posición de las bandas de conducción y valencia de
ambos fotocatalizadores (Figura 3). La banda de conducción
de FeTiO3 se encuentra por debajo del potencial de reducción
del hidrogeno (0 eV), por lo que la reducción de los H+ no es
termodinámicamente posible, a diferencia de lo que ocurre en
el caso del TiO2, donde el potencial de reducción del hidróge-
no está situado entre las bandas de conducción y valencia. La
formación de NH4+ en este segundo caso estaría vinculada a la
reacción entre los productos de reacción nitrogenados con las
especies derivadas de la reducción de los H+.

El incremento de la concentración inicial de ácido oxálico (has-

ta dos veces la dosis estequiométrica) se traduce en una con-
versión total de N (hasta el 100%), incremento de la selectividad
a N2 (hasta el 97%) y una reducción del tiempo de reacción (180
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TECNOLOGÍAS
Reducción fotocatalítica de nitratos AVANZADAS DE 21
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 393

min). La concentración residual de C2O42- fue inferior a 30 mg/L,

que son fácilmente eliminables de la disolución introduciendo
O2 en el sistema una vez que todo el N se ha reducido.

■ Figura 3. Esquema de los niveles de energía de BC y BV en FeTiO3 y TiO2.

En términos de reducción de NO3- y selectividad a N2, el uso de

FeTiO3 mejora sustancialmente los resultados que se obtienen
empleando TiO2 como fotocatalizador y son comparables a los
publicados en la bibliografía, empleando catalizadores más caros
y complejos de preparar. Por otro lado, el uso de C2O42- como cap-
turador de huecos frente al COOH-, presenta una serie de venta-
jas, principalmente asociada a su escasa toxicidad y a su presen-
cia como producto final en procesos de oxidación avanzada.

3.2. Efecto de la matriz acuosa

A la hora de abordar la implementación de esta tecnología a

escala industrial es necesario analizar previamente el papel que
tiene los diferentes compuestos/iones que acompañan a los ni-
tratos en aguas destinadas a consumo. Los resultados de estos
estudios se recogen en la Figura 4.

De los iones que suelen encuentran en las aguas subterráneas

en la Península Ibérica contaminadas con NO3-, el efecto del
Mg2+, SO42-, K+ y Cl- resulta muy limitado, dentro del intervalo ha-
bitual de concentraciones. Por el contrario, los mayores interfe-
rencias las presentan el Ca2+ y el HCO3-.
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TECNOLOGÍAS
21 AVANZADAS DE Reducción fotocatalítica de nitratos
TRATAMIENTO

394 DE AGUAS
RESIDUALES

■ Figura 4. Evolución de la conversión de N vs conversión de C 2O 42-.

([FeTiO 3] 0: 450 mg/L, [C 2O 42-] 0: 1• esteq., [NO 3-]: 50 mg/L, [HCO 3-]: 160
mg/L, [Ca 2+]: 60 mg/L, [Mg 2+]: 20 mg/L, [K +]: 10 mg/L, [SO 42-]: 90 mg/L y
[Cl -]: 80 mg/L).

En el caso del Ca2+, se promueve la formación de microcristales

de CaC2O4, por lo que una parte del C2O42- alimentado precipi-
ta antes del inicio de la reacción, lo que obliga a emplear do-
sis superiores para evitar una conversión incompleta de NO3- y
NO2-. No obstante, los propios cristales de CaC2O4 constituyen
una fuente de capturador de huecos, según se va disolviendo
de acuerdo a su producto de solubilidad.

Por su parte, HCO3- compite con NO2- por los centros activos
del catalizador [28], ya que ambos iones tienen una estructu-
ra similar. Además, la presencia de HCO3- conduce a un rápido
incremento en el valor del pH, favoreciendo la adsorción de OH-
sobre la superficie en lugar de NO3-, NO2- y C2O42-, y disminuyen-
do la eficiencia del proceso.

Ambos inconvenientes pueden superarse empleando ratios

C2O42-/NO3- por encima de la relación estequiométrica, así como
mantener el pH en valores ácidos.
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TECNOLOGÍAS
Reducción fotocatalítica de nitratos AVANZADAS DE 21
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 395

3.3. Aplicación a aguas reales

La validación de esta tecnología a escala de laboratorio se ha

realizado utilizando un agua real, obtenida del municipio de
Lastras de Cuéllar (Segovia) y cuya caracterización se recoge
en la Tabla 2. En la actualidad previo a su consumo, esta agua
subterránea se hace pasar a través de un filtro de hidróxido de
hierro (Bayoxide® E33) para retener el arsénico que, de manera
natural, contienen estas aguas. Por otro lado, y en función de
la época del año y del régimen de lluvias, la concentración de
nitratos supera el límite máximo establecido para aguas pota-
bles, lo que obliga al consumo de agua embotellada.

Tabla 2. Composición de las aguas reales

Parámetro (mg/L)

Carbono Total COT N-NO3- Ca2+ Cl- SO42- pH

Agua bruta 55,6 5,6 17,6 176 15,2 11,3 7,5

Agua filtrada 46,4 2,5 11,3 64 14,7 10,2 6,2

En la Tabla 3 se recogen los resultados obtenidos en la apli-

cación de esta tecnología a ambas aguas. Se puede observar
como la presencia de Ca2+ (176 mg/L) en el agua bruta redu-
ce significativamente el grado de conversión y la selectividad
hacia N2, incluso cuando se emplea el doble de la cantidad
estequiométrica de C2O42-. Por su parte, en el caso del agua
tratada, donde la concentración de Ca2+ es inferior (64 mg/L),
la reducción de la conversión es mucho menos acusada, pu-
diéndose lograr la total eliminación de nitrógeno de la fase
acuosa y una selectividad a N2 superior al 95% cuando se em-
plea una concentración de C2O42- equivalente a dos veces la
dosis estequiométrica.

Estos resultados corroboran la viabilidad técnica de esta pro-

puesta como alternativa a los tratamientos de separación para
eliminar nitratos en aguas reales destinadas a consumo. Futu-
ros estudios a escala piloto son necesarios de cara a una posible
implementación de estos sistemas a escala real.
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TRATAMIENTO

396 DE AGUAS
RESIDUALES

Tabla 3. Fotorreducción de nitratos en aguas reales

(Condiciones de operación: [FeTiO3]0: 450 mg/L, [C2O42-]0: 100%- 200%, T = 25 ºC)

Selectividad
C2O42-/NO3- N-NO2- (%) ε pHsalida Ref.
a N2 (%)

Agua ultra pura 1 • esteq. 93 5 60 7,8

1 • esteq. 15,2 61,2 10 8,8

Agua bruta
2 • esteq. 83,7 13,7 26 7,4 29

1 • esteq. 29,1 66 18 8,5

Agua filtrada
2 • esteq. > 95 0 30 5,8

ε: mg N convertido/ g C2O
4
2-
alimentado.

4. CONCLUSIONES
La contaminación por nitratos de las aguas superficiales y sub-
terráneas es un problema generalizado que afecta a los futuros
usos del agua.

Las técnicas de separación (intercambio iónico y ósmosis inver-

sa) permiten disponer a escala real de un efluente libre de este
contaminante, que se concentra en una corriente residual que
también se caracteriza por una elevada salinidad.

Las técnicas de reducción (desnitrificación catalítica, electroca-

tálisis y reducción fotocatalítica), desarrolladas principalmente
a nivel de laboratorio, son capaces de eliminar la concentración
de NO3- sin generar una corriente residual, si bien la presencia
de NO2- y NH4+ como productos de reducción dificultan su im-
plementación a escala real.

En este sentido, el empleo de FeTiO3 como catalizador en los

procesos de fotorreducción catalítica permite reducir selecti-
vamente los nitratos a N2, evitando la formación de NH4+. Em-
pleando la cantidad estequiométrica de H2C2O4 como captura-
dor de huecos es posible eliminar totalmente la concentración
inicial de NO3-, con una selectividad a N2 superior al 93% y una
concentración residual de N-NO2- inferior a 0,5 mg N/L sin la
presencia de NH4+ en el medio. Aumentando hasta dos veces la
dosis estequiométrica de C2O42- se consigue la total eliminación
de nitrógeno en la fase acuosa y una selectividad a N2 superior al
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TECNOLOGÍAS
Reducción fotocatalítica de nitratos AVANZADAS DE 21
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 397

97%. La presencia de iones en el agua, en especial Ca2+ y HCO3-,

así como el valor del pH condicionan la eficiencia del proceso,
ya sea por la formación de cristales de CaC2O4 (reduciendo la
disponibilidad del agente reductor), compitiendo por los cen-
tros activos del catalizador o favoreciendo la adsorción de iones
OH- al aumentar el pH. No obstante, estos inconvenientes se ven
minimizados cuando se trabaja con ratios C2O42-/NO3- superiores
al estequiométrico y manteniendo el pH en condiciones ácidas.

5. REFERENCIAS
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de 23 de octubre de 2000 por la que se establece un marco comunitario
de actuación en el ámbito de la política de aguas. https://eur-lex.europa.
eu/resource.html?uri=cellar:5c835afb-2ec6-4577-bdf8-
756d3d694eeb.0008.02/DOC_1&format=PDF

 2. DIRECTIVA DEL CONSEJO de 12 de diciembre de 1991 relativa a la

protección de las aguas contra la contaminación producida por nitratos
utilizados en la agricultura. https://eur-lex.europa.eu/legal-content/ES/
TXT/PDF/?uri=CELEX:31991L0676&from=en

 3. Poulsen, R.; Cedergreen, N.; Hayes, T.; Hansen, M; 2018. Nitrate: An
Environmental Endocrine Disruptor? A Review of Evidence and
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apps.who.int/iris/handle/10665/254637.

 6. DIRECTIVA 98/83/CE DEL CONSEJO de 3 de noviembre de 1998 relativa a

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Europea 1998. https://eur-lex.europa.eu/legal-content/ES/TXT/
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 8. DIRECTIVA 2006/118/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO

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2006. https://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:
L:2006:372:0019:0031: ES: PDF

 9. INFORME DE LA COMISIÓN AL CONSEJO Y AL PARLAMENTO EUROPEO

sobre la aplicación de la Directiva 91/676/CEE del Consejo, relativa a la
protección de las aguas contra la contaminación producida por nitratos
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 21
TECNOLOGÍAS
21 AVANZADAS DE Reducción fotocatalítica de nitratos
TRATAMIENTO

398 DE AGUAS
RESIDUALES

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TECNOLOGÍAS
Reducción fotocatalítica de nitratos AVANZADAS DE 21
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 399

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 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 22
TECNOLOGÍAS
22 AVANZADAS DE Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación
TRATAMIENTO de nanopartículas de hierro metálico
400 DE AGUAS
RESIDUALES

TRATAMIENTO DE
ATRAZINA EN AGUAS
MEDIANTE
IRRADIACIÓN
ÍNDICE
DE NANOPARTÍCULAS 1. INTRODUCCIÓN
DE HIERRO METÁLICO 2. CATALIZADORES
HETEROGÉNEOS DE
HIERRO EN PROCESOS
FOTOCATALÍTICOS
2.1 Óxidos y oxihidróxidos
de hierro
2.2 Hierro de valencia cero (ZVI)
1. INTRODUCCIÓN
3. ELIMINACIÓN DE
ATRAZINA MEDIANTE
NANOPARTÍCULAS DE
Gran parte de la contaminación de origen químico HIERRO METÁLICO (NZVI)
de las aguas superficiales y subterráneas procede 3.1 Síntesis y caracterización
de la escorrentía e infiltración de campos agrícolas de nZVI
3.2 Influencia del pH en el
debido a los compuestos químicos empleados so- proceso de degradación
bre éstos. En este sentido, los pesticidas constituyen 3.3 Combinación de nZVI
con TiO2
uno de los principales grupos de contaminantes de-
4. CONCLUSIONES
bido a su alta persistencia, por lo que son fácilmente
encontrados en los cuerpos de agua naturales. La 5. REFERENCIAS
presencia de estos compuestos puede generar dife-
rentes efectos nocivos sobre la biota de los ecosiste- AUTORES
mas marinos y fluviales tales como toxicidad aguda Jorge Plaza Morales
y crónica, bioacumulación o generación de efectos Amaya Arencibia Villagrá
estrogénicos, además de suponer una amenaza María José López Muñoz
para la salud humana [1]. Grupo de Ingeniería Química y
Ambiental (GIQA).
UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS,
La necesidad de tomar medidas a nivel europeo MÓSTOLES, MADRID (ESPAÑA).

para proteger las aguas tanto en términos cuali-

tativos como cuantitativos y garantizar así su sos-
tenibilidad, derivó en la publicación de la Directiva
Marco del Agua 2000/60/CE en el año 2000. En esta
Directiva se estableció la necesidad de identificar y
controlar en el medio acuoso la presencia de ciertos
compuestos contaminantes que suponen un riesgo
BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 22 Tema
TECNOLOGÍAS
Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación AVANZADAS DE 22
TRATAMIENTO
de nanopartículas de hierro metálico
DE AGUAS
RESIDUALES 401

significativo para el medio acuático o a través de éste, denomi-

nados “sustancias prioritarias”. En el anexo X de la Directiva se
incluyó la primera lista de 33 sustancias o grupos de sustancias
prioritarias, ampliada y revisada en años posteriores de acuer-
do al avance de la información disponible (Directiva 2008/105/
CE, Directiva 2013/39/UE; Decisión de Ejecución (UE) 2015/495 y
2018/840 de la Comisión) [2].

Una de estas sustancias prioritarias que aparece en la lista des-

de su primera publicación, es la atrazina (2-cloro-4-etilamino-
6-isopropilamino-1,3,5-triazina). Se trata de uno de los herbici-
das más empleados a nivel mundial, sobre todo en países como
Estados Unidos y China, para el control de maleza y gramíneas
perennes. Características como su elevada movilidad, gran per-
sistencia y la generación de efectos nocivos como la disrupción
endocrina, provocaron su inclusión en dicha lista [3]. Además,
la atrazina, al igual que otros herbicidas sistémicos del grupo
de las s-triazinas, es refractaria a los procesos de depuración
tradicionales, por lo que, aún en concentraciones bajas, estos
compuestos pueden estar presentes en el efluente tratado en
las estaciones depuradoras de aguas residuales.

En las últimas décadas, los procesos de oxidación avanzada

(AOPs) han destacado como posibles alternativas para conse-
guir la eliminación efectiva de un elevado número de contami-
nantes recalcitrantes. Estas técnicas están caracterizadas por la
generación in situ de especies transitorias de alto poder oxidan-
te. Dentro de estos procesos, se puede hacer una clasificación
en subgrupos dependiendo de los medios empleados para la
generación de estas especies. Entre ellos, destacan los procesos
que emplean una fuente de radiación externa para activar y/o
favorecer las reacciones implicadas. Es el caso de la fotocatálisis
heterogénea y el proceso Foto-Fenton. En el primer caso, las
especies oxidantes se generan a partir de la activación de un
semiconductor mediante irradiación con luz de energía igual a
la de su banda prohibida. En el proceso foto-Fenton, en compa-
ración con el Fenton tradicional (basado en la descomposición
de H2O2 catalizada por iones ferroso), se potencia la formación
de radicales oxidantes por la regeneración de las especies de
Fe(II) mediante la fotorreducción de Fe(III) [4].
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 22
TECNOLOGÍAS
22 AVANZADAS DE Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación
TRATAMIENTO de nanopartículas de hierro metálico
402 DE AGUAS
RESIDUALES

En gran medida, el rendimiento de estos procesos está relacio-

nado con el catalizador empleado, por lo que gran parte de los
esfuerzos de la comunidad científica, se centran en la búsqueda
de nuevos materiales o en la mejora de los ya empleados. En el
caso de la fotocatálisis heterogénea, el TiO2 es el catalizador por
excelencia debido a su alta eficacia, baja toxicidad y bajo cos-
te. No obstante, presenta ciertas limitaciones en su utilización,
como la necesidad de trabajar con radiación ultravioleta o su di-
ficultad de recuperación. Entre otras alternativas, en los últimos
años, se ha visto aumentado el interés hacia otros catalizadores
heterogéneos derivados de hierro (óxidos, oxihidróxidos, hierro
metálico…) ya que algunos presentan actividad fotocatalítica
dentro del espectro visible, pueden desencadenar las reacciones
del proceso foto-Fenton y, además, son fácilmente recuperables
del medio de reacción gracias a sus propiedades magnéticas.

2. CATALIZADORES HETEROGÉNEOS
DE HIERRO EN PROCESOS
FOTOCATALÍTICOS

El hierro y sus derivados son compuestos que se encuentran

ampliamente presentes en la naturaleza, llegando a constituir
un tercio de la corteza terrestre. Son fáciles de producir por lo
que los costes para la obtención de estos materiales son gene-
ralmente bajos. Además, debido a la gran diversidad de pro-
piedades que presentan, los compuestos de hierro se utilizan
ampliamente en diferentes disciplinas científicas como inge-
niería de materiales, biología, medicina, ingeniería industrial o
ingeniería medioambiental. En el caso de su aplicación al tra-
tamiento de aguas, estos materiales han generado gran interés
debido a propiedades como una alta eficacia de eliminación de
contaminantes, baja toxicidad y facilidad para separar el sólido
de la matriz acuosa una vez terminado el tratamiento ya que,
muchos de ellos presentan propiedades magnéticas. En la Ta-
bla 1 se muestran los principales materiales de hierro que se
aplican en el tratamiento de aguas, agrupados en oxihidróxidos
e hidróxidos, óxidos de hierro y otras formas químicas como el
hierro metálico, sulfuros u óxidos mixtos [11].
 BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 22 Tema
TECNOLOGÍAS
Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación AVANZADAS DE 22
TRATAMIENTO
de nanopartículas de hierro metálico
DE AGUAS
RESIDUALES 403

Tabla 1. Materiales de hierro más comunes empleados en el tratamiento de aguas [11].

Oxidróxidos e hidróxidos de hierro Óxidos de hierro Otros

Goetita (α-FeOOH)
Hematita (α-Fe2O3)
Lepidocrocita (γ-FeOOH) Hierro metálico (Fe0)
Magnetita (Fe3O4)
Akaganetita (β-FeOOH) Pirita (FeS2)
Maghemita (γ- Fe2O3)
Ferrihidrita (Fe5HO8·4H2O) Pseudobrookita (Fe2TiO5)
Wustita (FeO)
Bernalita (Fe(OH)3)

La aplicación de los compuestos de hierro en los diferentes

procesos de eliminación de contaminantes en sistemas acuo-
sos, tiene lugar mediante: i) procesos de adsorción, en los que
el material actúa como un adsorbente selectivo, reteniendo el
compuesto objetivo sobre su superficie [12], ii) procesos Fen-
ton, en los que el material de hierro proporciona las especies
de Fe(II) que catalizan la descomposición de H2O2, y iii) pro-
cesos fotocatalíticos de oxidación [13–15], ya que algunos de
estos materiales presentan naturaleza semiconductora con
una banda prohibida adecuada para alcanzar, mediante irra-
diación con luz visible, una separación de cargas eficiente y
generar radicales oxidantes.

En términos generales, la actividad que presentan los materia-

les de hierro bajo radiación solar para alcanzar la eliminación
de contaminantes en el agua no es debida estrictamente a uno
solo de estos tres procesos, sino que puede estar asociada al
conjunto de ellos, ya que la adsorción estará relacionada con las
propiedades texturales del material y la naturaleza química de
los sitios activos, el proceso Fenton puede tener lugar debido a
la formación in situ de H2O2 y la generación de pares electrón/
hueco estará sujeta a la energía de banda prohibida que pre-
sente el material.

2.1. Óxidos y oxihidróxidos de hierro

La mayoría de estos materiales presentan propiedades semi-

conductoras, por lo que pueden actuar como fotocatalizado-
res, aunque su eficacia, generalmente, puede verse afectada
por una alta tasa de recombinación de los pares electrón/hue-
co [16]. En contraste con esto, sus valores energéticos de ban-
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 22
TECNOLOGÍAS
22 AVANZADAS DE Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación
TRATAMIENTO de nanopartículas de hierro metálico
404 DE AGUAS
RESIDUALES

da prohibida son inferiores al de TiO2 (Tabla 2), presentando

mayor capacidad de absorción dentro del intervalo visible del
espectro electromagnético. Por este motivo, el rendimiento
fotocatalítico con radiación solar es superior, lo que evita la ne-
cesidad de emplear una fuente de radiación artificial con sus
costes asociados [17].

Tabla 2. Valores de energía de banda prohibida (eV) para TiO2 y materiales

semiconductores de hierro [16,17].

Goetita Lepidocrocita Akaganetita Hematita Maghemita Wustita

TiO2
(α-FeOOH) (γ-FeOOH) (β-FeOOH) (α-Fe2O3) (γ- Fe2O3) (FeO)

3,2 2,1 2,4 2,1 2,2 2,3 2,4

De forma general, el mecanismo implicado en la generación

de especies oxidantes mediante estos materiales es iniciado
por la absorción de fotones con una energía igual a la banda
prohibida del material. Esto provoca la promoción de electro-
nes desde la banda de valencia a la banda de conducción ge-
nerando, a su vez, una vacante o hueco (reacción 1). Los elec-
trones que consiguen migrar hasta la superficie del catalizador
pueden reaccionar con oxígeno molecular para generar radi-
cales superóxido (O2•−), capaces de participar activamente en la
oxidación de la materia orgánica (reacción 2). Los huecos, a su
vez, presentan capacidad oxidante, por lo que podrían degra-
dar directamente al contaminante orgánico adsorbido (reac-
ción 3) o generar radicales hidroxilo (OH•) con un poder oxidan-
te superior (reacción 4). Otra reacción que puede tener lugar
es la formación in situ de peróxido de hidrógeno (reacción 5),
favorecida en condiciones de pH ácido. A su vez, la formación
de H2O2 podría desencadenar las reacciones implicadas en el
proceso foto-Fenton aumentando la generación de especies
oxidantes (reacciones 6-9) [17,18].

[Fe3O4/γ-FeOOH/...] + hν → e−(bc) + h+(bc)(1)

e−(bc) + O2 → O2•−(2)
h+(bv) + RXads → RXads•+(3)
h+(bv) + OH− → HO• (4)
e−(bc) + O2•− + 2H+ → H2O2(5)
Fe2++ H2O2 → Fe3+ + HO• + OH− (6)
BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 22 Tema
TECNOLOGÍAS
Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación AVANZADAS DE 22
TRATAMIENTO
de nanopartículas de hierro metálico
DE AGUAS
RESIDUALES 4 05

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+(7)

Fe3+ + HO2• → Fe2+ + O2 + H+ (8)
Fe(OH)2+ + hν → Fe2+ + HO• (<580 nm) (9)

Uno de los principales desafíos que presentan este tipo de

procesos es identificar el mecanismo global que da lugar a la
degradación del contaminante. Definir y determinar la impor-
tancia de cada una de las reacciones implicadas sigue siendo
objeto de estudio en la actualidad. Factores como el estado de
oxidación del hierro presente en el catalizador, el pH del medio
en el que se desarrolla la reacción o la presencia de compuestos
secundarios en la matriz acuosa pueden afectar de forma de-
terminante en el mecanismo resultante. Por ejemplo, Belattar y
col. [19] evaluaron la degradación fotocatalítica del compuesto
orgánico rojo fenol utilizando como catalizador goetita, y ob-
servaron que el valor de pH era determinante en la eficiencia
del proceso, concluyendo que un medio ácido favorece la velo-
cidad de degradación del contaminante. También, determina-
ron la importancia de la presencia de H2O2, observando que la
adición inicial de éste mejoraba los resultados obtenidos ya que
incrementaba la generación de radicales HO• causado por las
reacciones del proceso foto-Fenton.

Recientemente se ha planteado la posibilidad de emplear ma-

teriales de hierro junto con TiO2, con el objetivo de aprovechar
posibles sinergias entre ambos bajo radiación solar. Por un lado,
el TiO2 aprovecharía eficientemente la radiación emitida en el in-
tervalo de UVA y, por otro, el catalizador de hierro podría absorber
la radiación del intervalo visible. A su vez, la generación de H2O2
producida por ambos catalizadores puede verse aprovechada
por la presencia de especies de Fe(II) y Fe(III) dando lugar a las
reacciones tipo Fenton. Con este propósito, Majidnia e Idris [20]
mezclaron nanopartículas de maghemita y TiO2 y las emplearon
para la eliminación fotocatalítica de Cd(II) en disolución acuosa.
Determinaron la eficacia de la reacción bajo irradiación solar a
varios valores de pH y diferentes relaciones de γ-Fe2O3: TiO2. Los
resultados mostraron una mayor eficiencia en comparación con
la reacción fotocatalítica del TiO2 aislado, consiguiendo el 100% de
eliminación del contaminante en 150 minutos de reacción, todo
ello, en condiciones de pH neutro y utilizando radiación solar.
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 22
TECNOLOGÍAS
22 AVANZADAS DE Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación
TRATAMIENTO de nanopartículas de hierro metálico
406 DE AGUAS
RESIDUALES

2.2. Hierro de valencia cero (ZVI)

En los últimos años también ha ganado relevancia el uso de

hierro metálico o hierro de valencia cero (ZVI) con radiación
ultravioleta o solar para la eliminación de contaminantes or-
gánicos. A pesar de no ser un material semiconductor, el ZVI
puede generar especies de alto poder oxidante a partir de los
cambios producidos en el estado de oxidación del hierro. La
actividad del ZVI está asociada a su estructura tipo “core-shell”
en la que el núcleo está constituido por Fe0 y la capa externa
que envuelve al núcleo está formada por óxidos e hidróxidos
de hierro. Esto proporciona una superficie reactiva única para
la adsorción inicial del contaminante y su posterior transfor-
mación a través de vías oxidativas. Las principales reacciones
derivadas del uso de ZVI en medio acuoso pueden resumirse
en las siguientes [21–23]:

Fe0 + 2H2O → 2Fe2+ + H2 + 2OH−(10)

Fe0 + O2 + 2H+ → Fe2+ + H2O2 (11)
Fe + H2O2 + 2H → Fe + 2H2O(12)
0 + 2+

Fe0 + hν → Fe2++ 2e− (<400 nm) (13)

Fe + 2Fe → 3Fe
0 3+ 2+
(14)
6Fe2+ + O2 + 6H2O → 2Fe3O4 + 12H+ (15)
4Fe + 3O2 + 2H2O → 4γ-FeOOH(16)
0

4Fe2+ + O2 + 6H2O → 4γ-FeOOH + 8H+ (17)

8γ-FeOOH + Fe → 3Fe3O4 + 4H2O(18)
0

2Fe3+ + 6OH− → 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O(19)

Como se puede apreciar, a partir de ZVI tiene lugar la forma-

ción in situ de H2O2 (reacción 11) y la generación de especies de
Fe(II) y Fe(III) (reacciones 10-14), para lo que es determinante la
presencia de oxígeno en el medio. Las reacciones implicadas
pueden verse beneficiadas por un medio ácido, aunque esto
no es esencial para el proceso. La presencia de las especies de
Fe(II) y Fe(III), bien sea en la superficie del sólido o en forma de
hierro disuelto por la lixiviación del material pueden, junto con
el H2O2 generado, desencadenar reacciones tipo foto-Fenton,
conduciendo en último término a la oxidación de contami-
nantes orgánicos presentes en la disolución. No obstante, en
bibliografía no existe uniformidad de criterio en relación al me-
BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 22 Tema
TECNOLOGÍAS
Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación AVANZADAS DE 22
TRATAMIENTO
de nanopartículas de hierro metálico
DE AGUAS
RESIDUALES 4 07

canismo de oxidación que tiene lugar. Uno de los temas más

controvertidos es la naturaleza de las especies responsables,
ya que algunos estudios apuntan a que, además de la genera-
ción de las especies oxidantes típicas (HO• y HO2•/ O2•−), también
puede generarse Fe(IV) sobre la superficie del nZVI (reacción
20) que, a pesar de ser menos reactivo, presenta un potencial
redox elevado. Otros investigadores sugieren que el Fe(IV) se
encuentra en forma de FeO2+ y podría ser generado a partir del
hierro lixiviado (reacción 21) [24,25].

≡Fe(II) + H2O2 → Fe(IV)=O + H2O(20)

Fe2+ + H2O2 → FeO2+ + H2O(21)

En investigaciones recientes, se ha demostrado que es posible

incrementar notoriamente la actividad del hierro metálico dis-
minuyendo el tamaño de partícula a nivel nanométrico (nZVI)
[26]. De esta forma, se consigue una mejora en las propiedades
del material tales como el incremento del área superficial, la
suspensión y distribución del catalizador en la matriz acuosa o
el número de los centros activos debido a la presencia de de-
fectos. La propia síntesis de nZVI es en sí misma objeto de estu-
dio, ya que el material resultante depende en gran medida del
procedimiento utilizado (hidrotérmico, sonoquímico, precipita-
ción,..) y las variables de síntesis seleccionadas (pH, concentra-
ción de reactivos, atmósfera de síntesis…) [27].

3. ELIMINACIÓN DE ATRAZINA
MEDIANTE NANOPARTÍCULAS
DE HIERRO METÁLICO (NZVI)

Dentro del contexto antes descrito, en nuestro grupo de investi-

gación se ha investigado la degradación de herbicidas, como es
el caso de la atrazina (ATZ), empleando nanopartículas de hie-
rro metálico (nZVI) sintetizadas en el laboratorio y en presencia
de radiación UV o solar. El material obtenido fue caracterizado
mediante Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía electrónica
de transmisión y de barrido (TEM y SEM) y adsorción/desorción
de N2. Durante la experimentación planteada, se evaluaron fac-
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 22
TECNOLOGÍAS
22 AVANZADAS DE Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación
TRATAMIENTO de nanopartículas de hierro metálico
408 DE AGUAS
RESIDUALES

tores como el pH del medio, la combinación con TiO2, la fuente

de radiación o la influencia de la adición externa de H2O2 en el
mecanismo de degradación. A su vez, los resultados obtenidos
con nZVI fueron comparados con un catalizador comercial ZVI
de tamaño micrométrico.

Las reacciones fotocatalíticas se llevaron a cabo en un reactor de

1 L de capacidad. Como fuente de emisión de luz UV se empleó
una lámpara de descarga de mercurio de media presión (He-
raeus TQ 150) sumergida axialmente en el reactor. Asimismo,
se realizaron ensayos en una cámara de simulación solar (So-
larbox 1500). Los catalizadores empleados fueron TiO2 comercial
(P25 Evonik Aeroxide®), hierro metálico comercial micrométrico
(Aldrich) y nanopartículas de hierro sintetizadas (nZVI). La canti-
dad de catalizador empleada en cada reacción fue 0,25 g·L-1 y la
concentración inicial de atrazina (Chem Service, pureza 98,9%)
fue fijada en 10 mg·L-1 (ppm) para todos los experimentos. La
cuantificación de atrazina y de sus derivados se llevó a cabo
mediante HPLC empleando un equipo Agilent 1260 Infinity II
equipado con una columna de fase reversa Poroshell 120 EC-
C18 de 4,6 x 100 mm.

3.1. Síntesis y caracterización de nZVI

Como se ha comentado anteriormente, las nanopartículas de

nZVI fueron sintetizadas en el laboratorio mediante un mé-
todo modificado de reducción a partir de una sal de hierro(II)
[28]. En la Figura 1 se muestran algunos resultados de caracte-
rización del material resultante. Analizando el difractograma
obtenido mediante la técnica DRX, se pueden apreciar a los
ángulos 2θ = 44,4º, 64,5º y 81,6º los tres picos característicos
del Fe0 (JCPDS, No. 01-085-1410). También se detecta un pico
ancho menos definido entre 33 y 36o relacionado con la pre-
sencia de óxidos de hierro, lo que indica que el nZVI sinteti-
zado se encuentra principalmente en estado elemental, con
una cierta contribución de óxidos de hierro. La disposición de
éstos en torno al núcleo de hierro en forma de estructura “co-
re-shell” [29] se corrobora en la micrografía TEM, donde puede
observarse que las nanoesferas de hierro metálico se encuen-
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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación AVANZADAS DE 22
TRATAMIENTO
de nanopartículas de hierro metálico
DE AGUAS
RESIDUALES 4 09

tran unidas por el óxido superficial, representado en la imagen

por un tono grisáceo, en forma de ramificaciones. Además, se
puede observar el tamaño nanométrico de las partículas, que
muestran un tamaño medio aproximado de 50 nm de diáme-
tro. No obstante, mediante microscopía electrónica de barrido
se observa que tiene lugar una aglomeración de las nanopar-
tículas dando lugar a formas esféricas de tamaño micrométri-
co. Finalmente, la isoterma de adsorción-desorción de N2 del
material es de tipo II con ciclo de histéresis de tipo H3, lo que
indica que se trata de un material no poroso cuya única poro-
sidad se debe a cavidades interparticulares. Por otro lado, el
valor obtenido de área de superficie específica B. E. T. es de 37
m2·g–1, dato que concuerda con los indicados previamente por
otros autores en la bibliografía [29].

a) b)

c) d)

■ Figura 1. Caracterización físico-química de nZVI: a) Difractograma de Rayos X, b) Isoterma de

adsorción-desorción de N2, c) Micrografía TEM y d) Micrografía SEM.
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 22
TECNOLOGÍAS
22 AVANZADAS DE Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación
TRATAMIENTO de nanopartículas de hierro metálico
410 DE AGUAS
RESIDUALES

3.2. Influencia del pH en el proceso de degradación

Para evaluar la actividad del catalizador en la degradación de

atrazina, es necesario conocer la contribución individual de
los procesos de fotólisis (ausencia de catalizador) y adsorción
(ausencia de radiación). En ambos casos, la concentración de
atrazina apenas descendió en el tiempo de experimentación
analizado, por lo que ninguno de los dos procesos se considera
relevante en el proceso de degradación total.

En la Figura 2.a se presenta la variación de concentración de

atrazina a lo largo del tiempo de reacción para dos valores de
pH del medio, 6, y 3, empleando nZVI con radiación ultravioleta
(UVA). Como puede observarse, mientras que en el primer caso
no se detecta una actividad apreciable, la velocidad de degra-
dación aumenta significativamente al disminuir el pH inicial a 3,
consiguiéndose la completa eliminación del herbicida en 60 min
de reacción. Si se comparan estos resultados con los obtenidos al
emplear una muestra de hierro comercial micrométrico (Figu-
ra 2.b) también se aprecia que el proceso es significativamente
más rápido a pH ácido, pero con una velocidad de reacción infe-
rior a la obtenida con nZVI, de forma que en el tiempo evaluado
no se consigue la completa desaparición del contaminante.

a) b)

■ Figura 2. Efecto del pH en la degradación de atrazina con radiación UVA utilizando a) nZVI y b) ZVI
comercial.

Los resultados mostrados indican una nula o escasa produc-

ción de especies oxidantes a pH 6 frente a la obtenida a pH
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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación AVANZADAS DE 22
TRATAMIENTO
de nanopartículas de hierro metálico
DE AGUAS
RESIDUALES 411

3. Estas diferencias pueden explicarse considerando que el

medio ácido favorece la corrosión de nZVI, lo que aumentaría
la generación de Fe2+ y H2O2 (reacciones 11 y 12) dando lugar
a la formación de radicales HO• (reacciones 6 – 9). Con obje-
to de corroborar experimentalmente este planteamiento se
cuantificaron las especies de hierro en disolución (Fe2+ y Fe3+)
procedentes de la lixiviación de nZVI a lo largo de la reacción,
empleando para ello el método ISO 6332:1988. De manera
análoga, se analizó también la concentración in situ de H2O2
a ambos valores de pH, utilizando el método DIN 38 402 H15.
Respecto a la lixiviación de hierro, se detectó un incremento
de las especies de hierro en disolución, especialmente Fe2+,
hasta alcanzar valores de 2,5 mg·L-1 para los tiempos finales
de la reacción. Por otra parte, se pudo determinar que la can-
tidad de H2O2 en condiciones de pH cercanas a la neutralidad
es prácticamente despreciable (inferior al límite de detección),
mientras que a pH ácido la concentración de H2O2 alcanza va-
lores cercanos a 0,5 mg·L-1. Esta producción de H2O2 junto con
la presencia de especies de Fe2+ y Fe3+ en disolución explican,
por tanto, el incremento del rendimiento de la reacción a pH
ácido frente a la escasa actividad presentada por nZVI a valo-
res de pH cercanos a la neutralidad [30].

A partir de esa información, con el objetivo de mejorar rendi-

miento a valores de pH cercanos a la neutralidad, se planteó
la adición externa de H2O2 para evitar
la limitación establecida por la gene-
ración in situ de este compuesto. A
modo de ejemplo, en la Figura 3 se
muestran los resultados obtenidos a
pH 6 tras la adición de 50 mg·L-1 de
H 2 O2 .

Como puede observarse, tiene lugar

una mejora sustancial en la elimina-
ción de atrazina en contraste con el
sistema nZVI/UVA, corroborándose,
además, mediante el consumo de
■ Figura 3. Eliminación de atrazina mediante
irradiación UVA de nZVI a pH 6 y adición inicial
H2O2 medido a lo largo de la reacción.
de 50 mg·L-1 de H2O2. Este resultado indica la posibilidad
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TECNOLOGÍAS
22 AVANZADAS DE Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación
TRATAMIENTO de nanopartículas de hierro metálico
412 DE AGUAS
RESIDUALES

de emplear el material ZVI en el proceso tipo foto Fenton he-

terogéneo. Entre las ventajas con respecto al proceso Fenton
tradicional habría que destacar, de un lado, que no es necesa-
rio acidificar el medio y posteriormente neutralizarlo, evitando
la generación de lodos y, por otro lado, la posibilidad de se-
parar el catalizador del efluente tratado una vez concluido el
proceso, gracias a sus propiedades magnéticas.

3.3. Combinación de nZVI con TiO2

Otra de las opciones investigadas fue la utilización conjunta de

TiO2 y nZVI. Al tratarse de materiales que dan lugar a mecanismos
de degradación diferentes, se quiso evaluar si la combinación de
ambos daba lugar a un incremento de la velocidad de degrada-
ción de atrazina respecto a la presentada individualmente por
nZVI o TiO2, sin necesidad en este caso de adicionar H2O2.

Como puede observarse en los perfiles de concentración frente

al tiempo mostrados en la Figura 4, la actividad conjunta de
ambos materiales a pH 6 es superior a la de nZVI, pero inferior a
la individual de TiO2. Frente a la completa degradación de atra-
zina obtenida tras 50 minutos de irradiación con TiO2, la adición
de nZVI supone un aumento del tiempo de reacción necesario
para alcanzar la completa eliminación del contaminante hasta
120 minutos. La presencia de nZVI tiene, por tanto, un efecto in-
hibitorio, que puede explicarse por el apantallamiento genera-
do por las partículas de hierro de la radiación UVA que alcanza
el semiconductor para su activación en el proceso fotocatalíti-
co. Por el contrario, a valores de pH ácido sí que se observa un
incremento de la velocidad de reacción con respecto a los dos
sistemas individuales, consiguiendo la completa eliminación
del contaminante en 30 minutos de reacción, lo que supone un
incremento de la velocidad en un 50%. Este efecto beneficioso
observado puede atribuirse, por un lado, a una captura efectiva
de transportadores de carga del semiconductor por parte de
las especies de Fe2+ lixiviadas por la corrosión del hierro metáli-
co y, por otro lado, al aprovechamiento por el nZVI del H2O2 pro-
ducido por parte del TiO2, cuya generación se ve incrementada
a pH ácido (reacción 5).
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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación AVANZADAS DE 22
TRATAMIENTO
de nanopartículas de hierro metálico
DE AGUAS
RESIDUALES 413

a) b)

■ Figura 4. Eliminación fotocatalítica de atrazina utilizando nZVI y TiO2 P25 con radiación UVA a: a) pH = 6
y b) pH = 3.

El mismo efecto beneficioso fue ob-

servado al utilizar radiación solar (Fi-
gura 5). Como se puede comprobar,
respecto al sistema basado en TiO2 la
incorporación de nZVI permite reducir
el tiempo de reacción necesario para
la eliminación de atrazina (25%). Por
tanto, la utilización conjunta de ambos
materiales puede ser prometedora ya
que, aunque el tiempo de reacción es
superior al necesario cuando se irradia
con luz UVA, el empleo de la radiación
■ Figura 5. Eliminación fotocatalítica de atrazina solar permitiría eliminar los costes
utilizando nZVI y TiO2 P25 con radiación solar a pH 3.
energéticos asociados a la ilumina-
ción artificial minimizando, por tanto,
los costes asociados al proceso de tra-
tamiento del agua contaminada.

4. CONCLUSIONES
En el presente capítulo se ha presentado la posibilidad de uti-
lizar nanopartículas de hierro metálico (nZVI), de forma indivi-
dual y en combinación con H2O2 o TiO2 para alcanzar la elimi-
nación de atrazina en presencia de radiación UVA o solar. Las
reacciones implicadas en el mecanismo de degradación me-
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 22
TECNOLOGÍAS
22 AVANZADAS DE Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación
TRATAMIENTO de nanopartículas de hierro metálico
414 DE AGUAS
RESIDUALES

diante nZVI están determinadas por la presencia de oxígeno di-

suelto y por las condiciones de pH del medio, dando lugar a pH
ácido a la generación in situ de H2O2 y especies de Fe(II) y Fe(III),
lo que resulta en la degradación del herbicida mediante un pro-
ceso tipo foto-Fenton. Este proceso es significativamente más
efectivo con nanopartículas de hierro sintetizadas en nuestro
laboratorio en comparación con ZVI micrométrico comercial.
Por otro lado, se ha evaluado la posibilidad de emplear el nZVI
como una alternativa atractiva al proceso Fenton tradicional
con sales ferrosas en disolución, presentando ventajas como la
viabilidad del proceso de degradación de atrazina a pH neutro,
capacidad de recuperación mediante métodos magnéticos, así
como su reutilización.

Por último, se ha demostrado que existe un efecto beneficioso

al usar de forma conjunta el catalizador comercial TiO2 P25 y el
nZVI cuando el pH del medio es ácido. La generación de H2O2
por parte de TiO2 puede desencadenar reacciones tipo Fenton
a partir de la oxidación del nZVI que potencian la generación
de especies oxidantes, aumentando de esta forma la veloci-
dad de degradación presentada por los catalizadores indivi-
duales. Este efecto se mantiene utilizando radiación solar, por
lo que aumenta en gran medida la viabilidad del proceso en
condiciones reales.

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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación AVANZADAS DE 22
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22 AVANZADAS DE Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación
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TECNOLOGÍAS
Tratamiento de atrazina en aguas mediante irradiación AVANZADAS DE 22
TRATAMIENTO
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 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 23
TECNOLOGÍAS
23 AVANZADAS DE Efectos sinérgicos y antagónicos en la desinfección fotoelectrocatalítica
TRATAMIENTO de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
418 DE AGUAS
RESIDUALES
en un reactor fotoelectroquímico 3D

EFECTOS SINÉRGICOS
Y ANTAGÓNICOS EN LA
DESINFECCIÓN
ÍNDICE
FOTOELECTROCATALÍTICA 1. INTRODUCCIÓN
DE AGUA CON TiO2 2. MATERIALES Y MÉTODOS

SOPORTADO SOBRE 2.1 Preparación del CA-P25

2.2 Caracterización del CA-P25
CARBÓN ACTIVO COMO 2.3 Reactor fotoelectroquímico
tridimensional

ELECTRODO BIPOLAR 2.4 Experimento de

desinfección

EN UN REACTOR 2.5 Cuantificación de la

generación de cloro

FOTOELECTROQUÍMICO 3D 2.6 Cuantificación de la

generación de radicales
hidroxilo

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Caracterización del CA-P25
3.2 Desinfección fotocatalítica
3.3 Desinfección electroquímica
1. INTRODUCCIÓN 3.4 Desinfección
fotoelectroquímica

4. CONCLUSIONES
Las tecnologías electroquímicas han permitido
grandes avances en los procesos de desinfección del 5. REFERENCIAS

agua, debido a su alta eficiencia, respeto por el me-

dio ambiente y versatilidad. En este tipo de procesos AUTORES
se produce la eliminación de microorganismos pa- Sandra Mesones Bernal
tógenos presentes en el agua mediante el empleo Esperanza Mena Ramírez

de electrodos adecuados, entre los que circula una Cristina Adán Delgado
María José López Muñoz
determinada corriente eléctrica. Esto da lugar a la
Javier Marugán Aguado
formación de especies oxidantes en el ánodo tales
Grupo de Ingeniería Química y
como radicales hidroxilo, peróxido de hidrógeno Ambiental (GIQA).
o cloro en una concentración que es función de la UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS,
MÓSTOLES, MADRID (ESPAÑA).
densidad de corriente aplicada. Por ejemplo, cuando
el agua contiene cloruros, se forman especies reacti-
vas de cloro (Cl2, HOCl-, ClO-) que son los agentes ac-
tivos que permiten conseguir tanto la degradación
de compuestos orgánicos como la inactivación de
microorganismos patógenos [1]. Sin embargo, este
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TECNOLOGÍAS
Efectos sinérgicos y antagónicos en la desinfección fotoelectrocatalítica AVANZADAS DE 23
TRATAMIENTO
de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
DE AGUAS
en un reactor fotoelectroquímico 3D RESIDUALES 419

tipo de procesos presenta algunas desventajas como la corta

vida del material del electrodo, la baja eficiencia de la corriente
y algunos inconvenientes intrínsecos como la limitación de la
transferencia de masa. Algunos investigadores han propues-
to el uso de procesos electroquímicos tridimensionales como
solución a estos inconvenientes [2]. En estos procesos, además
de los dos electrodos (de trabajo y contraelectrodo) similares
a los utilizados en los procesos de tratamiento electroquímico
convencionales, se emplea un tercer electrodo de partículas co-
locado entre ellos. A un voltaje apropiado, estas partículas se
polarizan para formar una gran cantidad de microelectrodos
cargados, en los que un lado actúa como ánodo y el opuesto
como cátodo, de forma que esta polarización aumenta el rendi-
miento respecto a los sistemas electroquímicos convencionales
[3]. En esta línea, el carbón activo es uno de los materiales más
utilizados como electrodo de partículas [4], ya que debido a su
gran superficie específica puede proporcionar una alta eficien-
cia de eliminación.

Otro inconveniente de los procesos electroquímicos es que re-

quieren agua con alta conductividad eléctrica para permitir la
movilidad de cargas en el electrolito. Por este motivo, resulta
interesante la evaluación de su potencial aplicación en el trata-
miento de aguas con alto contenido en sal, como las de pisci-
factorías. En los últimos años, ha habido un crecimiento global
de las industrias de la acuicultura provocando un efecto negati-
vo en el medio ambiente. Las aguas residuales de las industrias
de la acuicultura contienen grandes cantidades de alimentos
no consumidos y heces. Este enriquecimiento orgánico puede
conducir a una mayor presencia de microorganismos pató-
genos, provocando un problema de contaminación de aguas
superficiales con su descarga y enfermedades en los peces.
Por tanto, es necesaria una mejora en el tratamiento de estas
aguas para su reutilización en los tanques o su vertido al me-
dio ambiente. El sistema 3D de electrodos de partículas ha sido
ampliamente investigado para tratamientos de contaminantes
orgánicos e inorgánicos en aguas residuales, incluidas algunas
aguas residuales industriales pero, hasta la fecha, no hay estu-
dios sobre su aplicación en la desinfección del agua con mi-
croorganismos patógenos.
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TECNOLOGÍAS
23 AVANZADAS DE Efectos sinérgicos y antagónicos en la desinfección fotoelectrocatalítica
TRATAMIENTO de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
420 DE AGUAS
RESIDUALES
en un reactor fotoelectroquímico 3D

Por otro lado, los procesos fotocatalíticos y fotoelectrocatalíti-

cos han mostrado una gran versatilidad para su aplicación en
procesos de desinfección de agua debido a la generación de
especies reactivas de oxígeno, que son altamente reactivas y no
selectivas. El dióxido de titanio es el fotocatalizador más utili-
zado en este tipo de procesos, debido a su alta eficiencia para
generar radicales hidroxilo cuando se irradia con luz UV, y por
sus propiedades ecológicas y bajo coste. Los estudios fotoca-
talíticos y fotoelectrocatalíticos se suelen realizar con TiO2 en
suspensión. Sin embargo, el uso de TiO2 en suspensión implica
la necesidad de una etapa de recuperación del fotocatalizador
del agua tratada antes de su descarga o reutilización. Una for-
ma adecuada de evitar el proceso de recuperación posterior es
inmovilizar el TiO2 sobre un material de soporte. No obstante,
su inmovilización reduce la superficie del fotocatalizador dispo-
nible e introduce limitaciones de transferencia de masa, provo-
cando una pérdida de actividad fotocatalítica [5]. Estos inconve-
nientes se pueden contrarrestar parcialmente mediante el uso
de materiales adsorbentes como el carbón activo como soporte
del TiO2. La alta capacidad de adsorción del carbón activo pue-
de conducir a una mayor concentración de contaminantes al-
rededor de los centros activos de TiO2 [6], generando un efecto
sinérgico sobre la degradación fotocatalítica de los mismos [7].
En el proceso fotoelectrocatalítico, los electrodos basados en ​​
TiO2/Ti se utilizan como fotoánodos. La combinación de foto-
catálisis con electrocatálisis aumenta la formación de radicales
hidroxilo que separan físicamente las cargas fotogeneradas en
el ánodo y el cátodo. Algunos de estos electrodos también son
capaces de formar especies de cloro con electrolitos de NaCl [8],
y se han utilizado tanto en la degradación de compuestos orgá-
nicos como en la inactivación de microorganismos [8].

En este trabajo se ha estudiado por primera vez la aplicación de

procesos fotoelectrocatalíticos tridimensionales con electrodos
bipolares a la inactivación de microorganismos. Se ha evalua-
do la aplicación de procesos avanzados de oxidación activados
fotoquímicamente como una forma de incrementar la eficien-
cia de un nuevo reactor electroquímico tridimensional. El re-
actor fotoelectrocatalítico 3D ha sido diseñado para incorporar
una fuente de radiación que activa el tercer electrodo bipolar
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TECNOLOGÍAS
Efectos sinérgicos y antagónicos en la desinfección fotoelectrocatalítica AVANZADAS DE 23
TRATAMIENTO
de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
DE AGUAS
en un reactor fotoelectroquímico 3D RESIDUALES 421

constituido por TiO2 soportado sobre carbón activo granular

(CA-P25). Se ha realizado un estudio exhaustivo de los diferen-
tes fenómenos individuales potencialmente implicados en el
proceso y se ha discutido la existencia de efectos sinérgicos o
antagónicos de las diferentes combinaciones con respecto al
paso de la corriente eléctrica y la iluminación con UV-A a través
de su impacto en la eficiencia de la inactivación fotocatalítica
de bacterias.

2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. Preparación del CA-P25

Se depositó TiO2 comercial (P25, Aeroxide® TiO2, Evonik Indus-

tries) sobre la superficie de carbón activo granular (CA, Schar-
lab) mediante un método de impregnación a alta temperatura
[6,9]. Inicialmente, se lavó el CA con agua ultrapura, se calentó
a 100 °C con agitación constante durante una hora y se secó
en un horno a 105 °C. Después, se agitó una suspensión de TiO2
en agua ultrapura y se calentó a 70 ºC. Cuando se alcanzó la
temperatura, se añadió el CA en una proporción de 0,05 g de
TiO2 por gramo de CA, y la suspensión se agitó continuamente
durante una hora a 70 °C. La mezcla se sedimentó durante 15
min a temperatura ambiente y luego se decantó el sobrena-
dante. Las partículas de CA-P25 se secaron en un horno a 105 °C
durante 12 h. Finalmente, se lavó el CA-P25 tres veces con agua
ultrapura para eliminar el TiO2 no fijado al soporte y se secó en
un horno a 105 °C.

2.2. Caracterización del CA-P25

El área superficial específica BET y el volumen de poro de los

materiales se determinaron mediante adsorción de N2 a 77 K
en un equipo TriStar 3000. La cantidad de TiO2 depositada en
el CA después de la impregnación fue cuantificada por ICP-
AES usando un equipo Varian 720-ES. La morfología del CA y el
compuesto CA-P25 se caracterizó mediante microscopía elec-
trónica de barrido (SEM) en un microscopio electrónico de ba-
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23 AVANZADAS DE Efectos sinérgicos y antagónicos en la desinfección fotoelectrocatalítica
TRATAMIENTO de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
422 DE AGUAS
RESIDUALES
en un reactor fotoelectroquímico 3D

rrido de sobremesa Hitachi TM1000. Los valores del potencial

zeta se determinaron utilizando un analizador de tamaño de
partícula y potencial zeta NanoPlus.

2.3. Reactor fotoelectroquímico tridimensional

El reactor fotoelectroquímico 3D (Figura 1), de 6,5 cm x 11 cm x

22 cm de tamaño, integra dos electrodos de 10 cm x 10 cm colo-
cados verticalmente y paralelos entre sí.

■ Figura 1. Representación esquemática del reactor fotoelectrocatalítico 3D.

El ánodo es un ánodo dimensionalmente estable (DSA) de

RuOx/Ti y el cátodo es una hoja de acero inoxidable. En el centro
del reactor, entre los electrodos, hay una cesta (5 cm de diá-
metro) que contiene el CA-P25. En el centro de la cesta, hay un
tubo de vidrio (3 cm de diámetro) donde se ubica la lámpara
UV-A (Philips TL 6 W, λ max = 365 nm). La corriente eléctrica se
aplica usando un potenciostato Eco-Chemie μAutolab Tipo III
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TRATAMIENTO
de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
DE AGUAS
en un reactor fotoelectroquímico 3D RESIDUALES 423

como fuente de energía usando una configuración de 3 elec-

trodos con Ag/AgCl como electrodo de referencia. La solución
se mantiene en agitación introduciendo un flujo de aire cons-
tante de 0,1 L·s-1 en la parte inferior del reactor.

2.4. Ensayos de desinfección

Los estudios de desinfección se realizaron con agua sintética

similar al agua de mar de piscifactoría (AMPS), preparada a par-
tir de agua ultrapura con la siguiente composición: CaCl2·H2O
4 mg·L-1, K2HPO4 28 mg·L-1, urea 30 mg·L-1, peptona 270 mg·L-1,
MgSO4 3,45 g·L-1 y NaCl 35 g·L-1, con un pH final de 6,2. Se selec-
cionó como microorganismo modelo la cepa Escherichia coli
K12 (CECT 4624, correspondiente a ATCC 23631), inoculada con
una concentración inicial de 103 UFC·mL−1. Los experimentos se
realizaron en modo discontinuo, tomando muestras a interva-
los de tiempo para seguir la evolución de la concentración de
bacterias E. coli viables en el agua. La dosis de CA y CA-P25 fue
de 0,1 g·mL-1. La iluminación UV-A, calculada mediante actino-
metría de ferrioxalato, fue 3,60·10 -6 E·s -1. Se aplicaron diferen-
tes valores de densidad de corriente en modo galvanostático,
registrando la evolución del voltaje durante el experimento. El
análisis de la muestra se realizó cuantificando las bacterias via-
bles mediante un procedimiento de dilución en serie estándar.
Cada dilución se sembró en placas de agar nutritivo LB (agar LB
Miller, Scharlab) y se incubó a 37 °C durante 24 h.

2.5. Cuantificación de la generación de cloro

La formación de cloro se cuantificó mediante el método colori-

métrico de dietil-p-fenilendiamina (DPD). El DPD reacciona con
el cloro residual, coloreándolo de un tono rosado, indicativo de la
presencia de cloro. El equipo utilizado fue un fotómetro portátil
de pH y cloro total y libre de Hanna Instruments. Después de la
calibración del aparato, se midió el cloro libre tras la adición de
DPD a la muestra. Para el cloro total, se siguió el mismo procedi-
miento, pero la medición se realizó 2 min después. El cloro com-
binado se estimó por la diferencia entre el cloro total y el libre.
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TRATAMIENTO de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
424 DE AGUAS
RESIDUALES
en un reactor fotoelectroquímico 3D

2.6. Cuantificación de la generación de radicales hidroxilo

La formación de radicales hidroxilo se cuantificó mediante la

formación selectiva de formaldehído en presencia de un exceso
de metanol 0,1 M. La evolución del formaldehído se siguió me-
diante el método colorimétrico de Nash [10]. La absorbancia se
midió con un espectrofotómetro Biochrom Libra S22 con una
trayectoria óptica de 1 cm.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Caracterización del CA-P25

Las imágenes SEM del compuesto CA y CA-P25 se muestran en la

Figura 2. Las partículas del CA tienen un tamaño medio de 1,5 mm
de longitud x 0,5 mm de diámetro. Se puede observar que el CA tie-
ne una superficie irregular con poros heterogéneos. Cuando se de-
posita TiO2 (blanco), la mayoría de las partículas se inmovilizan en la
superficie externa de las partículas de CA (negro). Esta distribución
no homogénea del TiO2 está destinada a optimizar la transferen-
cia de masa y los fenómenos de transferencia de radiación para los
procesos electrolíticos y fotocatalíticos. La deposición en la superfi-
cie externa maximiza el acceso de los fotones UV-A a la fase semi-
conductora del TiO2 y el contacto con la fase electrolítica en la que
se dispersan las bacterias. Debido a la insignificante transmitancia
del carbón activo en el rango espectral UV-A, no se espera que los
fotones accedan a la estructura porosa interna de las partículas de
CA, por lo que no es deseable la incorporación de TiO2 en el interior.

■ Figura 2. Micrografías electrónicas de barrido de a) CA, b) CA-P25 y c) transversal del CA-P25.

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TRATAMIENTO
de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
DE AGUAS
en un reactor fotoelectroquímico 3D RESIDUALES 425

Los valores del área superficial específica BET y el volumen de

poros del compuesto CA y CA-P25, medidos por adsorción de
nitrógeno a 77 K, se resumen en la Tabla 1. Se puede observar
que la incorporación de TiO2 conduce a una reducción en el
área superficial específica, mientras que el volumen de poros
permanece inalterado. Esto confirma que la deposición de TiO2
tiene lugar en la superficie externa del CA sin bloquear los poros.

Los resultados del análisis elemental por ICP-AES muestran el

contenido de titanio y TiO2 equivalente depositados en el com-
puesto CA-P25 (Tabla 1). Se puede observar que el % en peso
de TiO2 se corresponde con la reducción del área superficial
específica en el material compuesto. También se midió el po-
tencial zeta de las suspensiones de partículas de CA y CA-P25
para comprender la posible interacción superficial de los ma-
teriales con la bacteria E. coli [11]. En los resultados obtenidos a
un pH de 7,80, que es el valor de las pruebas de desinfección, se
puede observar que el compuesto CA-P25 tiene un potencial
zeta menos negativo que el CA, lo que significa una mejora en
la potencial atracción electrostática con la membrana cargada
negativamente de las células bacterianas de E. coli.

Tabla 1. Propiedades de CA y CA-TiO2

S BET Volumen de Contenido de Ti Contenido de TiO2 Potencial zeta a

(m2·g−1 ) poro (mm3·g−1 ) (gTi·gCA-1 ) (gTiO2·g CA -1 ) pH = 7.80 (mV)

CA 1300 ± 45 632 ± 19 - - −41,90 ± 1,24

CA-P25 1160 ± 40 632 ± 30 0,009 ± 0,001 0,015 ± 0,002 −29,23 ± 2,98

3.2. Desinfección fotocatalítica

Se estudió la eliminación de E. coli (Figura 3), usando luz UV-A y

CA por separado y su combinación con TiO2. También se realizó
un experimento de referencia, sin luz UV, TiO2, CA ni densidad
de corriente.

Para un análisis cuantitativo de los resultados, se han ajusta-

do los perfiles de inactivación de E. coli a un modelo cinético
basado en un mecanismo de desinfección de eventos en serie
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TRATAMIENTO de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
426 DE AGUAS
RESIDUALES
en un reactor fotoelectroquímico 3D

■ Figura 3. Eliminación de E. coli con luz UV-A, CA, CA + luz UV-A, CA-P25 y
CA-P25 + luz UV-A en AMPS.

[12]. La estimación de las constantes cinéticas de inactivación

bacteriana posibilita el cálculo de un factor de sinergia para la
combinación de dos procesos (Ec. 1). Un valor del factor de si-
nergia correspondiente a 1,0 significa que la combinación de
dos procesos diferentes conduce exactamente a la suma de los
resultados individuales. Los valores superiores a 1,0 indican un
efecto sinérgico en el que la combinación mejora la eficiencia
del proceso, conduciendo a mejores resultados que la suma di-
recta de los procesos independientes. Por el contrario, valores
del factor de sinergia inferiores a 1,0 son indicativos de efectos
antagónicos en los que la combinación de dos procesos da
como resultado un efecto neto peor que su adición directa.

kA+B
SinergiaA+B = ------------------- (1)
kA+kB

Los parámetros cinéticos (constante de velocidad) y los valo-

res del factor de sinergia calculados en el estudio se presentan
en la Tabla 2. Se puede observar que el uso de luz UV-A causa
poco daño a las bacterias, mostrando una inactivación ape-
nas superior a la del experimento de referencia, debido a que
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TRATAMIENTO
de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
DE AGUAS
en un reactor fotoelectroquímico 3D RESIDUALES 427

la radiación UV-A es menos eficiente que la radiación UV-C

en la inhibición de la replicación normal del ADN [13]. Por otro
lado, cuando se utiliza CA ​​se observa una disminución de un
orden de magnitud después de 120 min, lo que correspon-
de a una eliminación del 90% de bacterias en el agua trata-
da. Considerando que la superficie bacteriana está cargada
negativamente, con un potencial zeta de aproximadamente
-52,12 mV [14] no muy diferente del valor del CA de -41,90 mV,
la interacción electrostática con la superficie del CA proba-
blemente esté mediada por la formación de una doble capa
eléctrica, con una capa intermedia de cationes del electrolito.
Cuando el CA se combina con la luz UV-A, no se observa una
mejora significativa, porque el CA que rodea la lámpara supri-
me la iluminación del agua y, por lo tanto, la inactivación foto-
lítica de las bacterias. Por el contrario, la incorporación de TiO2
hace que el CA-P25 sea mucho más eficiente en la elimina-
ción de bacterias que el CA. Cuando se deposita TiO2 en el CA,
el potencial zeta del material compuesto cambia a -29,23 mV,

Tabla 2. Valores de las constantes cinéticas de inactivación de E. coli, factor de sinergia, potencial
medido, energía eléctrica calculada por orden y constantes de formación de radicales HO· para los
diferentes experimentos.

k Potencial EEO
Sinergia K·OH (µM·min-1)
(min −1 ) (V) (Wh · m −3 )

Referencia 0,024 ± 0,003 - - - -

Luz UV-A 0,035 ± 0,005 - - 12000 -

CA 0,081 ± 0,011 - - - -

CA + Luz UV-A 0,072 ± 0,010 0,62 ± 0,09 - 5800 -

CA-P25 0,136 ± 0,019 - - - -

CA-P25 + Luz UV-A 0,179 ± 0,025 1,04 ± 0,14 - 2300 0,460 ± 0,023

0,3 A·m −2
0,030 ± 0,004 - 2,04 ± 0,03 14 0,064 ± 0,004

0,6 A·m −2
0,056 ± 0,008 - 2,21 ± 0,01 17 0,121 ± 0,003

1,0 A·m −2
0,237 ± 0,033 - 2,33 ± 0,01 7 0,146 ± 0,010

CA + 0,3 A·m −2
0,101 ± 0,014 0,91 ± 0,13 1,76 ± 0,04 4 0,032 ± 0,003

CA-P25 + 0,3 A·m −2

0,126 ± 0,017 0,76 ± 0,10 1,95 ± 0,02 3 -

CA-P25 + luz UV-A + 0,3 A·m −2

0,061 ± 0,008 0,29 ± 0,04 1,93 ± 0,01 6900 0,722 ± 0,017

CA-P25 + luz UV-A + 0,6 A·m−2 0,099 ± 0,014 0,42 ± 0,06 2,10 ± 0,01 4200 0,800 ± 0,007

CA-P25 + luz UV-A + 1,0 A·m−2 0,187 ± 0,026 0,45 ± 0,06 2,21 ± 0,01 2200 0,867 ± 0,012
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TRATAMIENTO de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
428 DE AGUAS
RESIDUALES
en un reactor fotoelectroquímico 3D

significativamente diferente del valor de -52,12 mV para E.

coli, lo que facilita la interacción electrostática de las bacterias
con la superficie del material. Finalmente, la aplicación de luz
UV-A al compuesto CA-P25 conduce a la mejor eficiencia de
desinfección (más del 99% en 120 min). Considerando que el
efecto de la iluminación directa del agua puede ser descar-
tado por los resultados anteriores, estos resultados indican la
naturaleza fotocatalítica de esta mejora. La fotogeneración
de especies reactivas de oxígeno, como los radicales hidroxilo
(HO·) y superóxido (O2·-), que son altamente tóxicos para los
microorganismos, son los responsables de esta mayor velo-
cidad de desinfección [13]. Se puede concluir que el proceso
fotocatalítico mejora sinérgicamente el proceso porque, aun-
que el factor de sinergia es solo ligeramente superior a 1,0,
debe considerarse que la fotólisis directa del UV-A puede des-
preciarse por completo.

3.3. Desinfección electroquímica

En primer lugar, se estudió la desinfección electroquímica

aplicando diferentes densidades de corriente al reactor fo-
toelectroquímico en la oscuridad sin la presencia de CA o CA-
P25 (Figura 4a).

a) b)

■ Figura 4. Eliminación de E. coli en AMPS por a) electrólisis con diferentes densidades de corriente y
b) electrólisis con electrodos bipolares CA y CA-P25.
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TRATAMIENTO
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DE AGUAS
en un reactor fotoelectroquímico 3D RESIDUALES 429

La Figura 4a muestra el efecto drástico que tiene el aumento

de la intensidad de la corriente eléctrica sobre la velocidad de
inactivación bacteriana. Los valores de las constantes cinéticas
mostrados en la Tabla 2 confirman que la inactivación se me-
jora más de 3 veces para 0,6 A·m−2 y hasta 10 veces para 1 A·m−2.

En el proceso de electrodesinfección pueden ocurrir dos mecanis-

mos, el ataque directo a las bacterias en la superficie del electrodo,
y el ataque indirecto mediado por la formación de especies des-
infectantes. Cuando se lleva a cabo la desinfección electroquímica
de agua que contiene grandes cantidades de NaCl, sus efectos
se basan principalmente en la producción de hipoclorito y/o ácido
hipocloroso [15]. Las especies de cloro formadas por electrocatáli-
sis se pueden determinar con los valores de voltaje obtenidos en
cada prueba (Tabla 2). Según Ghernaout et al. [16], la formación
electroquímica de dióxido de cloro a partir del cloruro y el clorito
contenidos en una solución acuosa puede ocurrir a través de las
siguientes reacciones:

Cl- + 2H2O → ClO2 + 4H+ + 5e- E0 = 1,559 V (2)

ClO2 → ClO2 + e E0 = 1,039 V
- -
(3)

Por tanto, puesto que los voltajes alcanzados en todos los expe-
rimentos fueron mayores a estos dos valores, es esperable la for-
mación de dióxido de cloro en todos los experimentos estudia-
dos. No obtante, también hay que considerar otras reacciones
consecutivas o paralelas que producen diversos subproductos
inorgánicos como ácido cloroso, ácido hipocloroso y cloro (4-6):

Cl- + 2H2O → HClO2 + 3H+ + 4e- E0 = 1,659 V (4)

Cl- + H2O → HClO + H+ + 2e- E0 = 1,579 V (5)
2Cl- → Cl2(g) + 2e- E0 = 1,447 V (6)

Al comparar los valores de potencial redox de las reacciones ante-

riores con los voltajes registrados se espera la formación de estos
productos para los experimentos con todas las densidades de co-
rriente probadas. Para confirmar esta hipótesis, se midió la forma-
ción de cloro durante los procesos electrolíticos con el electrolito
NaCl y con el AMPS (Tabla 3). A densidades de corriente de 0,3
A·m−2 prácticamente no hubo formación de cloro mientras que a
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430 DE AGUAS
RESIDUALES
en un reactor fotoelectroquímico 3D

1 A·m−2 se alcanzaron valores de hasta 9 mg·L-1 a los 120 min. Una

diferencia importante entre ambos electrolitos es que, mientras
que en el NaCl las especies predominantes son el cloro libre, en el
AMPS casi todo el cloro total está en forma de cloro combinado.

Debido a esto, cuando aumenta la densidad de corriente se ob-

serva una mayor velocidad de desinfección, logrando la inacti-
vación de más del 99% de las bacterias a los 90 min con 1 A·m−2.

Tabla 3. Cloro total generado durante los experimentos electrolíticos

en electrolito de NaCl 0,1 M y AMPS a los 120 min

Cloro total (mg·L-1)

0,3 A·m-2 0,6 A·m-2 1 A·m-2

NaCl 0,12 ± 0,02 1,96 ± 0,06 9,05 ± 0,39

AMPS 0,13 ± 0,02 1,91 ± 0,06 5,16 ± 0,39

La eficiencia relativa de cada reacción se puede comparar calcu-

lando la energía requerida para lograr una reducción de 1 log en
la concentración de bacterias E. coli viables. La energía eléctrica
por lote (EEO ) se define como el consumo de energía eléctrica
(Wh) necesario para reducir la concentración de un contami-
nante en un orden de magnitud en 1 m3 de agua contaminada
[17], y se calcula según la ecuación 7, donde P es la potencia no-
minal (W), t el tiempo (h) y V el volumen (m3 ) tratado. La Tabla
2 indica los valores de EEO estimados para los procesos estudia-
dos, donde P se calcula a partir de la intensidad eléctrica y la
tensión registrada y t a partir del valor de la constante cinética.
La eficiencia más alta (EEO más baja ) se observa para 1 A·m−2, au-
mentando significativamente cuando la densidad de corriente
disminuye. Eso significa que con un pequeño aumento en la
densidad de corriente, el tiempo necesario para la inactivación
de E. coli disminuye, aumentando la eficiencia energética.

P⋅t
EEO = ------------------- (7)
V

Se estudió el efecto de la presencia de un electrodo tridimen-

sional colocando CA o CA-P25 entre los electrodos en el reactor
BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 23 Tema
TECNOLOGÍAS
Efectos sinérgicos y antagónicos en la desinfección fotoelectrocatalítica AVANZADAS DE 23
TRATAMIENTO
de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
DE AGUAS
en un reactor fotoelectroquímico 3D RESIDUALES 431

electroquímico 3D (Figura 4b). La incorporación de CA aumen-

ta la velocidad de desinfección con un factor de sinergia cerca-
no a 1. La mayor eficiencia energética se debe principalmente
a que la mayoría de E. coli se eliminan por adsorción con CA,
que no consume energía. En el caso de CA-P25 como electro-
do tridimensional, la inactivación es mayor que con el CA pero
muy próxima a la observada en la inactivación con el proceso
no electroquímico CA-P25, con un factor de sinergia calculado
de 0,76, lo que indica una contribución insignificante del proce-
so electroquímico en el sistema combinado.

3.4. Desinfección fotoelectroquímica

Finalmente, se estudió la combinación de procesos foto y elec-

troquímicos (desinfección fotoelectroquímica) utilizando CA-P25
como electrodo 3D bajo iluminación con luz UV-A (Figura 5).

La combinación de los procesos fotocatalítico y electroquímico

no condujo a una mejora en la inactivación de E. coli. De hecho,
para densidades de corriente de 0,3 y 0,6 A·m−2, las velocidades
de desinfección son mucho más bajas que con el proceso foto-
catalítico puro (CA-P25 +UV-A). Para 1 A·m−2 la constante cinéti-
ca fue mayor, pero el factor de sinergia en todos los experimen-
tos indica la existencia de un efecto antagónico entre ambos
procesos. Este antagonismo entre fotocatálisis y electrocatálisis
también ha sido descrito por Silva et al. [18] en la degradación
de amoxicilina y ampicilina, atribuyéndose a una formación
excesiva de radicales que pueden recombinarse formando oxi-
dantes menos potentes y más estables, o pueden descompo-
nerse en oxígeno. En nuestro estudio, los resultados sugieren
que la generación simultánea de especies reactivas de cloro
por el proceso electroquímico y especies reactivas de oxígeno
por el proceso fotocatalítico conduce a una aniquilación mu-
tua que reduce significativamente la velocidad de inactivación
bacteriana. Por otro lado, se observó que cuando se incorpora
CA ​​en los sistemas la concentración de cloro, incluso con den-
sidades de corriente de 1 A·m−2, era despreciable. Este hecho es
indicativo de que el cloro formado también podría ser elimina-
do por el material de carbono.
 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 23
TECNOLOGÍAS
23 AVANZADAS DE Efectos sinérgicos y antagónicos en la desinfección fotoelectrocatalítica
TRATAMIENTO de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
432 DE AGUAS
RESIDUALES
en un reactor fotoelectroquímico 3D

■ Figura 5. Desinfección fotoelectrocatalítica de E. coli con CA-P25 bajo luz

UV-A combinada con diferentes densidades de corriente en AMPS.

Para explicar los aspectos del mecanismo de actuación de

las especies oxidantes generadas en el proceso fotoelectro-
catalítico, se calcularon las velocidades de generación de
radicales hidroxilo (Tabla 2) mediante la reacción de oxida-
ción del metanol, ya que la formación de formaldehído es
una medida cuantitativa de la generación de HO· [19]. Los
experimentos de referencia (luz UV-A, CA, CA + luz UV-A,
CA-P25 ) mostraron una generación de HO· insignif icante.
Es interesante destacar que en los procesos fotoelectroca-
talíticos, la generación HO· mostró una relación directa con
la densidad de corriente, similar a las constantes cinéticas,
lo que sugiere que en los procesos fotoelectrocatalíticos la
inactivación bacteriana está esencialmente mediada por ra-
dicales hidroxilo.

Finalmente, hay que señalar que, aunque la ef iciencia ener-

gética de los procesos fotoelectrocatalíticos aumenta a me-
dida que aumenta la densidad de corriente aplicada, sus
valores de EEO son muy superiores a los obtenidos por desin-
fección electroquímica, debido al alto consumo eléctrico de
la lámpara UV-A.
BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 23 Tema
TECNOLOGÍAS
Efectos sinérgicos y antagónicos en la desinfección fotoelectrocatalítica AVANZADAS DE 23
TRATAMIENTO
de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
DE AGUAS
en un reactor fotoelectroquímico 3D RESIDUALES 433

4. CONCLUSIONES
El uso del CA-P25 proporciona una buena velocidad de inactiva-
ción de la bacteria E. coli por el efecto combinado de la adhesión
bacteriana y la fotocatálisis del TiO2. Su uso como electrodo bi-
polar en un reactor electroquímico tridimensional también con-
lleva una mejora en la eficiencia energética con respecto al pro-
ceso electroquímico puro, aunque los resultados de inactivación
bacteriana son similares a los del proceso no electroquímico. Fi-
nalmente, a pesar de la potenciación sinérgica de la generación
de radicales hidroxilo que tiene lugar por la combinación de los
procesos fotocatalítico y electroquímico, el efecto neto sobre la
inactivación de bacterias es antagónico. La razón es que la pre-
sencia de materia orgánica y la aniquilación de especies des-
infectantes cloradas reduce la velocidad de inactivación global.

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 Tema BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 23
TECNOLOGÍAS
23 AVANZADAS DE Efectos sinérgicos y antagónicos en la desinfección fotoelectrocatalítica
TRATAMIENTO de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
434 DE AGUAS
RESIDUALES
en un reactor fotoelectroquímico 3D

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BLOQUE IV: PROCESOS FOTOCATALÍTICOS Y ELECTROFOTOCATALÍTICOS > Tema: 23 Tema
TECNOLOGÍAS
Efectos sinérgicos y antagónicos en la desinfección fotoelectrocatalítica AVANZADAS DE 23
TRATAMIENTO
de agua con TiO2 soportado sobre carbón activo como electrodo bipolar
DE AGUAS
en un reactor fotoelectroquímico 3D RESIDUALES 435

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jp9505800
 PROCESOS DE
SEPARACIÓN
BLOQUE V

En la actualidad, los procesos de tratamiento más empleados

para eliminar microcontaminantes emergentes del agua in-
cluyen principalmente procesos electroquímicos, procesos de
adsorción, procesos basados en membranas y tecnologías de
oxidación química.

Los procesos de adsorción son altamente efectivos en la elimi-

nación de microcontaminantes orgánicos e inorgánicos y se
utilizan muy frecuentemente, por ejemplo, para la eliminación
de compuestos macrobióticos sintéticos durante el tratamien-
to del agua potable. La adsorción permite, además, eliminar
contaminantes disueltos recalcitrantes que permanecen en
las aguas tras ser sometidas a procesos de oxidación química
o tratamientos biológicos. El proceso de adsorción es sencillo
de diseñar y operar, y resulta muy efectivo cuando trabaja con
bajas concentraciones de contaminantes en fases finales de
purificación de efluentes. Presenta un bajo coste de inversión
y existe la posibilidad de reutilizar/regenerar los sólidos adsor-
bentes empleados.

En los últimos años se han publicado numerosos trabajos re-

lativos a la adsorción para la eliminación de contaminantes
emergentes presentes en aguas empleando diferentes mate-
riales, tanto de naturaleza carbonosa (carbón activado en forma
granular o en polvo, nanotubos y nanofibras de carbono, telas
de carbono, grafeno/óxidos de grafeno, etc.), como otros sólidos
adsorbentes (zeolíticos, arcillosos, chitosan, MOF’s, materiales
magnéticos, así como sus múltiples modificaciones y combi-
naciones).

En el capítulo 24 se ha evaluado la capacidad de adsorción de

un adsorbente carbonoso de origen sintético, concretamente,
un xerogel de carbono sintetizado siguiendo un método tipo
sol-gel convencional para la eliminación del antibiótico cipro-
floxacina (CPX). Se han realizado experimentos de adsorción
tanto en batch como en lecho fijo, obteniendo una capacidad
 BLOQUE V Bloque
TECNOLOGÍAS
Procesos de separación AVANZADAS DE V
TRATAMIENTO
DE AGUAS
RESIDUALES 437

de adsorción en el equilibrio de 0,072 kg/kg. Se ha estudiado

la influencia del pH de la disolución, así como la presencia de
materia orgánica natural (estudio de matrices reales) sobre la
capacidad de adsorción, observando un descenso de la misma
a valores de pH superiores al pKa del adsorbato (8,89) –debi-
do a la influencia de fuerzas electrostáticas de repulsión–, y a
la presencia de alto contenido de materia orgánica, como es el
caso de una matriz de agua residual hospitalaria. Se han deter-
minado las curvas de rotura y parámetros de transferencia de
materia (coeficiente de transferencia de materia externo en la
película líquida (kf) y en la fase adsorbida (ks) a partir de la varia-
ción del caudal volumétrico, la concentración inicial de CPX y
la masa de adsorbente. La regeneración del adsorbente resulta
factible empleando metanol durante 3 ciclos consecutivos, des-
cendiendo la capacidad de adsorción únicamente en un 16%.

Por otra parte, en el contexto de economía circular, durante

los últimos años, se han desarrollado materiales carbonosos a
partir de residuos, tanto de origen vegetal como de lodos de
depuradora. Este es precisamente el objetivo del trabajo pre-
sentado en el capítulo 25 en el que se han sintetizado dife-
rentes carbones activados a partir de un lodo procedente de
la industria farmacéutica para la eliminación de 3 pesticidas
neonicotinoides: acetamiprid (ACT), tiametoxam (THM) e imi-
dacloprid (IMD). Para su síntesis, mediante activación química
y posterior pirólisis, se emplearon diferentes agentes impreg-
nantes; por un lado, ZnCl2, y, por otro, agentes activantes con
contenido en Fe (FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3) con el objeto de do-
tar de propiedades magnéticas a los materiales finales. Se ob-
tuvieron valores de capacidad de adsorción muy destacables
(qe = 60-170 mg/g) y tiempos de equilibrio relativamente ele-
vados debido a la naturaleza microporosa de los carbones. Asi-
mismo, en el caso de la eliminación de THM, de los materiales
sintetizados a partir de Fe(NO3)3 y Fe2(SO4)3, dotados de buenas
propiedades magnéticas, se observó la contribución de fenó-
menos de adsorción y reacción.

En el capítulo 26, también en el contexto de la economía circu-

lar, se muestra la recuperación de ácidos grasos volátiles (VFAs,
de sus siglas en inglés), generados naturalmente en el proceso
 Bloque BLOQUE V
TECNOLOGÍAS
V AVANZADAS DE Procesos de separación
TRATAMIENTO

438 DE AGUAS
RESIDUALES

de degradación de biomasa, mediante procesos de extracción

con terpenoides y disolventes eutécticos, compuestos éstos de
carácter mucho más sostenible que los líquidos iónicos con-
vencionales. Inicialmente, se realizó la selección de los disol-
ventes más adecuados empleando el programa de simulación
COSMO-RS, seleccionando tres terpenoides (eugenol, citral y
geraniol) y dos disolventes eutécticos formados por ácido oc-
tanoico y mentol o timol para el desarrollo de los posteriores
ensayos experimentales. Tanto el geraniol como el ácido octa-
noico-timol han sido los disolventes que han logrado mejores
rendimientos de extracción. Se estudió la estabilidad de ambos
disolventes, concluyendo que el geraniol es químicamente más
estable. Se observó también que el ácido acético es el VFA más
reactivo con los álcalis estudiados (Na2CO3, NaOH) usando ge-
raniol como disolvente, lo que puede permitir su recuperación
completa aumentando la relación álcali/ácido. Finalmente se
llevaron a cabo procesos de extracción en continuo, permitien-
do comprobar la viabilidad de la tecnología.

Dentro del marco de la recuperación de compuestos de valor

añadido a partir de fuentes residuales, en el capítulo 27 se pre-
senta la recuperación de fósforo en forma de estruvita a partir
del efluente líquido obtenido de la aplicación de la tecnología
OSCAR® (Oxidación Subcrítica de Aguas Residuales) a lodos de
carácter municipal. El proceso de oxidación húmeda facilita la
generación de fósforo –en forma de ortofosfatos, en la fase lí-
quida–, y de nitrógeno –en forma amoniacal–, proporcionando
un efluente susceptible de recuperación de ambos nutrientes
en forma de un fertilizante agrícola. Así, se estudió la influencia
tanto del pH como del ratio molar Mg/P sobre la recuperación
de estruvita, determinando un pH y relación molar óptimos de
8,5 y 1,8, respectivamente. Asimismo, se caracterizó la composi-
ción del precipitado obtenido obteniendo una estruvita del 85%
de pureza.
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 24
TECNOLOGÍAS
24 AVANZADAS DE Adsorción de microcontaminantes de aguas residuales
TRATAMIENTO mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
440 DE AGUAS
RESIDUALES
de depuradoras

ADSORCIÓN DE
MICROCONTAMINANTES
DE AGUAS RESIDUALES ÍNDICE
MEDIANTE CARBONES 1. INTRODUCCIÓN
ACTIVADOS OBTENIDOS 2. METODOLOGÍA

A PARTIR DE LODOS 2.1 Síntesis de los carbones

activados a partir de lodo de

DE DEPURADORAS
depuradora
2.2 Caracterización del lodo de
depuradora
2.3 Caracterización de los
carbones activados
2.4 Estudios de adsorción en
batch

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
1. INTRODUCCIÓN 3.1 Caracterización del lodo de
depuradora
Los lodos provenientes de aguas residuales se de- 3.2 Caracterización de los
carbones activados
finen como el residuo inevitable generado en los
3.3 Cinéticas e isotermas de
procesos de tratamiento de aguas residuales y con- adsorción
sisten en una mezcla altamente heterogénea de 4. CONCLUSIONES
agua y sólidos. La fase sólida consta fundamental-
5. REFERENCIAS
mente de metales pesados, contaminantes orgáni-
cos y microorganismos patógenos [1]. La composi-
ción de los lodos varía considerablemente según su
AUTORES
Eva Sanz-Santos
procedencia; por ello, se pueden clasificar principal-
Silvia Álvarez-Torrellas
mente en dos tipos: urbanos, si proceden de aguas
Marcos Larriba Martínez
residuales domésticas, e industriales, si proceden
Gabriel Ovejero Escudero
de aguas industriales. Estos últimos destacan por V. Ismael Águeda Maté
su alto contenido en materia orgánica, siendo los Juan García Rodríguez
más adecuados para la producción de adsorbentes Grupo de Catálisis y procesos
carbonosos [2]. de separación.
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE
MADRID, CUIDAD UNIVERSITARIA,
MADRID (ESPAÑA).
En España, se producen anualmente alrededor de
1.200.000 toneladas de lodos de depuradora (en
materia seca) [3]. La cantidad de producción de
lodos ha aumentado enormemente con el desa-
rrollo de la industrialización y la urbanización [4],
considerándose un problema asociado al trata-
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 24 Tema
TECNOLOGÍAS
Adsorción de microcontaminantes de aguas residuales AVANZADAS DE 24
TRATAMIENTO
mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
DE AGUAS
de depuradoras RESIDUALES 441

miento de las aguas residuales altamente preocupante. En

la actualidad, se ha optado por diferentes métodos para el
tratamiento de los lodos de depuración, tales como el de-
pósito en vertedero, la incineración y la aplicación en la agri-
cultura como fertilizantes; pero cada una de estas opciones
causa problemas de contaminación secundaria [5]. Ade-
más, debido a la legislación cada vez más estricta (Directiva
2008/98/EC) [6], es necesario encontrar soluciones sosteni-
bles para gestionar estos residuos en condiciones de bajo
coste. Como alternativa, se propone una vía de valorización
dentro del concepto de economía circular, que consiste en
el aprovechamiento del lodo como materia prima de bajo
coste para su transformación en productos de alto valor aña-
dido, como son los carbones activados [1,7] y, más concreta-
mente, en materiales carbonosos porosos con propiedades
adsorbentes, que han demostrado una alta efectividad en la
eliminación de una amplia gama de contaminantes de las
aguas [8].

La presencia de microcontaminantes emergentes y priorita-

rios en el medio acuático representa, por otra parte, un pro-
blema medioambiental de creciente preocupación. De forma
general, estos compuestos presentan una baja biodegrada-
bilidad, lo que dificulta su eliminación en las EDAR, y conlle-
va su presencia en los efluentes tratados. Dada su continua
introducción al medio ambiente, se han detectado en aguas
superficiales, subterráneas, suelos e incluso en las aguas po-
tables [9]. Aunque aparecen en bajas concentraciones, su ele-
vada toxicidad, carácter carcinógeno y alta persistencia en los
ecosistemas, hacen que sean considerados una gran amenaza
para el medio ambiente y la salud [10].

Desde el año 2013, la UE ha comenzado a controlar y evaluar

los riesgos que estos compuestos presentan, siendo incluidos
en la lista de contaminantes prioritarios (“Watch List”) aquellos
que muestran un riesgo significativo sobre el medio ambien-
te. En este contexto, en la Decisión 2018/840 fueron incluidos 5
nuevos pesticidas de carácter neonicotinoide: tiacloprid (THC),
imidacloprid (IMD), tiametoxam (THM), acetamiprid (ACT) y
clotianidina (CLT).
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 24
TECNOLOGÍAS
24 AVANZADAS DE Adsorción de microcontaminantes de aguas residuales
TRATAMIENTO mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
442 DE AGUAS
RESIDUALES
de depuradoras

A pesar de sus excepcionales propiedades insecticidas, el éxito

comercial de estas sustancias se ha visto afectado en los últi-
mos años debido a su efecto negativo sobre las abejas [11], al
ser el papel de estos animales fundamental en la polinización.
Esta situación medioambiental ha tenido un gran impacto en
la prensa, con cientos de noticias en los medios. Junto con el
impacto negativo observado en las abejas, en los últimos años
también se ha demostrado el impacto negativo de estos pla-
guicidas en los ecosistemas acuáticos, dada su fuerte fotoesta-
bilidad, alta solubilidad y persistencia en el medio acuático [12].

En la última década, los tratamientos terciarios avanzados im-

plementados en las EDAR han estado fundamentalmente en-
focados en la regulación de parámetros macroscópicos (sólidos
en suspensión y turbidez) y parámetros microbiológicos (ne-
matodos intestinales) pero sin mención alguna a la presencia
de microcontaminantes emergentes y prioritarios. Es por ello
que las tecnologías actuales no han sido optimizadas para la
eliminación de microcontaminantes, requiriéndose de una
investigación más específica para valorar su eficacia. En este
sentido, se han propuesto e investigado varias estrategias para
eliminar microcontaminantes de las aguas residuales, entre
las que destacan la coagulación-floculación, la adsorción o los
procesos avanzados de oxidación, tales como la ozonización, la
fotocatálisis, la oxidación húmeda o la oxidación húmeda pro-
movida por peróxido de hidrógeno. Los procesos basados en
la adsorción de microcontaminantes sobre carbón activado
se han presentado como una alternativa interesante, debido a
que esta operación se caracteriza por su simplicidad, bajo coste
y la no generación de subproductos contaminantes [13].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1. Síntesis de los carbones activados a partir de lodo
de depuradora

Los carbones activados se prepararon siguiendo el procedi-

miento descrito por Gong [14], incluyendo una serie de modi-
ficaciones. En primer lugar, el lodo, proporcionado por la em-
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 24 Tema
TECNOLOGÍAS
Adsorción de microcontaminantes de aguas residuales AVANZADAS DE 24
TRATAMIENTO
mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
DE AGUAS
de depuradoras RESIDUALES 443

presa Ercros S. A (Aranjuez, Madrid), se seca en estufa durante

24 h a 105 ºC. A continuación, se muele y se lleva a cabo la acti-
vación química; para ello, se impregna el lodo pulverizado em-
pleando cuatro agentes activantes diferentes: ZnCl2, FeCl36H2O,
Fe(NO3)39H2O y Fe2(SO4)3∙H2O, durante 24 h a temperatura am-
biente. Posteriormente, se introduce en estufa durante 24 h a
105 ºC. Después, el material se piroliza en un reactor vertical de
cuarzo a 800 ºC durante 2 h, empleando un caudal de N2 de 100
mL/min y una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min. Tras la
pirólisis, el carbón activado se lava en primer lugar con una di-
solución 5 M de HCl, seguido de agua desionizada. Se introduce
de nuevo en estufa a 105 ºC durante 24 h para continuar con
una segunda pirólisis empleando las mismas condiciones que
en el caso anterior. Finalmente, el material se muele y se tamiza
(50-250 µm).

2.2. Caracterización del lodo de depuradora

En este trabajo, la parte de interés del lodo es la parte sólida, a

partir de la cual se van a sintetizar los carbones activados. Se ha
determinado la demanda química de oxígeno (DQO) median-
te el empleo del fotómetro PF-11 Macherey-Nagel. Los sólidos
totales (ST), fijos (SF) y volátiles (SV) del lodo de depuradora se
midieron según los métodos estándar [15]. El análisis elemental
de la parte sólida se llevó a cabo con el equipo LECO CHNS-932,
mientras que para determinar la composición química me-
diante fluorescencia de rayos X (FRX) se empleó un espectró-
metro Axios de PANalytical.

2.3. Caracterización de los carbones activados

Las propiedades texturales de los materiales carbonosos se han

determinado mediante la isoterma de adsorción-desorción de
N2 a 77 K empleando un equipo Micromeritics ASAP 2020. En
el mismo sentido, las propiedades químico-superficiales se han
determinado mediante espectroscopía de infrarrojo con trans-
formada de Fourier (FT-IR) (Thermo Nicolet AVATAR 360) en un
intervalo de longitud de onda de 400 a 4000 cm-1. Los análi-
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TECNOLOGÍAS
24 AVANZADAS DE Adsorción de microcontaminantes de aguas residuales
TRATAMIENTO mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
444 DE AGUAS
RESIDUALES
de depuradoras

sis termogravimétricos (TGA) de los sólidos se llevaron a cabo

empleando un equipo PerkinElmer STAR 6000 en un intervalo
de temperatura de 25 a 900 ºC, con una velocidad de calenta-
miento de 10 ºC/min y un caudal volumétrico de nitrógeno de
50 mL/min. El análisis elemental de las muestras se llevó a cabo
en un equipo LECO CHNS-932. Finalmente, se determinó el
punto isoeléctrico (pHPIE) de los carbones empleando un equi-
po Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd.) haciendo uso
de una suspensión de 0,05 g de carbón (10-20 µm) en 20 mL de
agua desionizada.

2.4. Estudios de adsorción en batch

Los estudios de adsorción en batch se llevaron a cabo em-

pleando un agitador orbital LabMate a temperatura y agita-
ción controladas (25 ºC; 250 rpm). Para obtener las cinéticas de
adsorción, cada disolución de pesticida (C0=50 mg/L, V=25 mL)
se puso en contacto con la misma cantidad de adsorbente
(0,0075 g) tomando muestras a intervalos de tiempo regulares
hasta alcanzar el equilibrio. En cambio, para obtener las iso-
termas de adsorción, se mantuvieron las mismas condiciones
de operación, pero variando la masa de adsorbente (0,0015-
0,0375 g) y tomando muestra en el tiempo de equilibrio pre-
viamente determinado. Las muestras se analizaron mediante
cromatografía líquida de alta presión (HPLC) usando un equi-
po Varian ProStar con detector “diode array”. Se empleó una
columna Teknokroma C18 (25 mm x 0,46 mm; 5 µm) y como
fase móvil, una mezcla acetonitrilo/disolución acuosa de ácido
acético (75  mM): 70-30 %, v/v para THM, IMD y ACT. La capa-
cidad de adsorción en equilibrio se calculó empleando la si-
guiente ecuación:

(C0 - Ce)
qe = ------------------- ⋅ v(1)
m

donde, qe (mg/g) es la capacidad de adsorción en equilibrio,

C0 (mg/L) es la concentración inicial del pesticida, Ce (mg/L), la
concentración del pesticida en el equilibrio, V (mL) es el volu-
men de disolución y m (mg) es la masa de adsorbente.
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TECNOLOGÍAS
Adsorción de microcontaminantes de aguas residuales AVANZADAS DE 24
TRATAMIENTO
mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
DE AGUAS
de depuradoras RESIDUALES 4 45

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Caracterización del lodo de depuradora

En la Tabla 1 se recogen los resultados obtenidos tras carac-

terizar el lodo empleado como precursor en la síntesis de
los materiales carbonosos. Cabe destacar un elevado valor
de DQO (55,36 g/L) del lodo. Además, tanto el valor de DQO
como el valor de sólidos volátiles, indican de manera directa
el contenido de materia orgánica de este residuo; así, apro-
ximadamente el 80% de los sólidos totales son sólidos vo-
látiles. Estos sólidos son los más relevantes, ya que a mayor
cantidad de materia orgánica presente en el precursor de
origen, se obtienen rendimientos mayores en la síntesis de
carbones activados [16].

Tabla 1. Caracterización del lodo

Análisis elemental (% en peso)

C N H S
47,89 3,38 6,62 0,49

Composición química (% en peso)

Na Mg Al Si K Ca Ti Mn Fe Cu Zn Ni O P Cl

0,15 0,02 0,38 0,17 0,49 7,25 0,02 0,01 0,19 0,01 0,02 0,03 6,68 1,18 1,13

Sólidos totales (g/L) 56,76

Sólidos volátiles (g/L) 46,24

Sólidos fijos (g/L) 10,52

DQO (g O2/L) 55,36

Otro valor a destacar es el 7,25% de contenido en Ca, ya que

es un valor que resalta si se compara con el resto de los me-
tales presentes en el lodo, que presentan valores muy infe-
riores. Esto se puede deber no sólo al origen del lodo si no a
los productos empleados en el tratamiento de aguas de la
propia industria, siendo el hidróxido de calcio, comúnmente
conocido como cal, el producto cálcico más empleado en las
EDAR industriales.
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TECNOLOGÍAS
24 AVANZADAS DE Adsorción de microcontaminantes de aguas residuales
TRATAMIENTO mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
446 DE AGUAS
RESIDUALES
de depuradoras

3.2. Caracterización de los carbones activados

3.2.1> Caracterización textural

En la Figura 1a se muestran las isotermas de adsorción-desor-

ción de N2 a 77 K de los materiales carbonosos obtenidos. Estas
isotermas son de tipo IV, según la clasificación IUPAC, carac-
terísticas de materiales mesoporosos. Su parte inicial es propia
de las isotermas tipo II, pero a presiones medias comienza a
observarse el fenómeno de condensación capilar. Precisamen-
te en esta región, la isoterma de desorción no coincide con la
isoterma de adsorción, dando lugar al ciclo de histéresis, lo que
demuestra la presencia de mesoporos.

El lodo, al tratarse de un residuo heterogéneo, genera carbones

activados con propiedades texturales heterogéneas, es decir,
de carácter micro-mesoporoso. Este fenómeno se puede apre-
ciar habitualmente en carbones activados sintetizados a partir
de biomasa [17,18]. En el caso de CA-ZnCl2 se puede observar
que parte del llenado de los poros se produce a bajas presiones,
mostrando una contribución significativa de microporosidad.
En cambio, en el caso de CA-Fe2(SO4)3, se observa una impor-

a) b)

■ Figura 1. (a) Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K y (b) distribución del tamaño de poro de

los materiales carbonosos sintetizados
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Adsorción de microcontaminantes de aguas residuales AVANZADAS DE 24
TRATAMIENTO
mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
DE AGUAS
de depuradoras RESIDUALES 447

tante contribución de macroporosidad en su estructura porosa,

al presentar condensación capilar a presiones relativas altas.

La distribución de tamaño de poro (Figura 1b) ha sido evaluada

mediante el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Se pue-
de observar que todos los materiales carbonosos muestran una
distribución de poro centrada en el intervalo de micro-meso-
porosidad, a excepción del CA-Fe2(SO4)3, con una distribución
centrada en los meso y macroporos.

En la Tabla 2 se puede observar que CA-ZnCl2 presenta la

mayor superficie específica de los carbones sintetizados.
El orden, según el desarrollo de la superficie específica, de
los distintos carbones es el siguiente: CA-ZnCl2 > CA-FeCl3 >
CA-Fe(NO3)3 ~ CA-Fe2(SO4)3. Respecto al volumen de poro, el car-
bón CA-Fe2(SO4)3 muestra un volumen de microporo práctica-
mente insignificante mientras que con el carbón CA-ZnCl2 se
observa todo lo contrario, es decir, el volumen de microporo co-
rresponde prácticamente a la mitad del volumen total de poro.

Tabla 2. Propiedades texturales de los adsorbentes sintetizados

SBET Sext VTotal VMicro

Adsorbente VMicro/VTotal
(m2/g) (m2/g) (cm3/g) (cm3/g)

CA-ZnCl2 558 145 0,35 0,15 0,43

CA-FeCl3 468 170 0,56 0,16 0,29

CA-Fe(NO3)3 240 158 0,32 0,04 0,13

CA-Fe2(SO4)3 233 203 0,48 0,01 0,02

3.2.2> Caracterización químico-superficial

Como se aprecia en los espectros FTIR (Figura 2a) de los ad-

sorbentes sintetizados, se concluye que todos muestran grupos
superficiales característicos de los materiales carbonosos [19].
En todos los casos se obtiene una banda a 3400 cm-1, que co-
rresponde al grupo hidroxilo debido a la presencia de humedad
en la muestra. La banda de absorción a 2331 cm-1 se atribuye a
grupos funcionales tipo cetona. Otra de las bandas, localizada
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TRATAMIENTO mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
448 DE AGUAS
RESIDUALES
de depuradoras

a) b)

■ Figura 2. Espectros FTIR (a) y análisis termogravimétrico (TGA) (b) de los carbones sintetizados

a 1560 cm-1, se debe a la presencia de dobles enlaces entre car-

bonos en anillos aromáticos [20]. Por otra parte, la banda ob-
servada a 1100 cm-1 se vincula a la vibración de estiramiento de
grupos C-O-C en éteres mientras que la banda detectada entre
800 y 400 cm-1, puede deberse a la vibración de grupos -OH, a
la vibración de estiramiento de los grupos C-O, el grupo -NH2 o
el grupo funcional C-H (derivados del benceno) [21].

En la Figura 2b se muestran las curvas TGA de los cuatro car-

bones sintetizados. En todos los casos, se aprecia una pérdida
de peso a temperaturas próximas a los 100 ºC que se atribuye a
la evaporación del agua adsorbida, destacando AC-ZnCl2. Debi-
do a que este carbón tiene una perdida más brusca, nos refleja
que la superficie tiene grupos hidrófilos, ya que coge hume-
dad con facilidad a pesar de que se haya pirolizado a 800 ºC. La
pérdida de peso observada entre 200 y 600 ºC se debe, por un
lado, en el intervalo entre 200 y 400 ºC a la descomposición de
compuestos orgánicos volátiles e inorgánicos y, por otro lado,
en el intervalo entre 400 y 600 ºC a la descomposición de com-
puestos de alto peso molecular. A la temperatura de aproxima-
damente 600 ºC, se observa una pérdida de peso más brusca
en los carbones activados sintetizados con Fe(NO3)3 y Fe2(SO4)3
mientras que la caída es más estable con los carbones activa-
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TRATAMIENTO
mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
DE AGUAS
de depuradoras RESIDUALES 4 49

dos sintetizados a partir de agentes impregnantes con cloruro,

es decir, CA-ZnCl2 y CA-FeCl3. Por lo tanto, la pérdida de peso
observada a partir de 600 ºC, se puede atribuir principalmente
a la descomposición térmica del agente activante.

Los carbones sintetizados están constituidos mayoritariamente

por carbono y compuestos inorgánicos. Como se puede obser-
var en la Tabla 3, el contenido en carbono de los mismos es de:
55,60, 59,77, 33,51 y 31,71%, respectivamente, valores significati-
vamente menores que los encontrados en carbones activados
obtenidos a partir de combustibles fósiles [13]. A pesar de que
el material empleado como precursor presenta un alto conte-
nido en materia orgánica, a una temperatura de carbonización
elevada, la materia orgánica se va descomponiendo, lo que pro-
voca una disminución del carbono. Por lo tanto, a mayor tem-
peratura de carbonización, menor será el rendimiento de esta.
Así, la temperatura de carbonización de los lodos en la industria
suele variar entre 400 y 600 ºC, ya que a ese intervalo de tem-
peratura el producto obtenido se suele usar como combustible
alternativo por su alto contenido orgánico [22]. También, cabe
destacar el 13,15% en peso de S medido en el carbón CA-Fe2(-
SO4)3, indicando que la impregnación con Fe2(SO4)3 fue llevada
a cabo de forma eficiente.

Según la bibliografía, llevar a cabo el lavado con HCl favorece

la producción de adsorbentes ácidos [23], aunque es necesa-
rio para eliminar adecuadamente las cenizas que bloquean los
poros del material final. Además, independientemente de las
condiciones de lavado, se ha demostrado que el empleo de
agentes activantes como FeCl3 [24] y ZnCl2 [25], condicionan la
obtención de superficies predominantemente ácidas.

Tabla 3. Análisis elemental y valores de pHPIE de los carbones sintetizados

Adsorbente C (% en peso) H (% en peso) N (% en peso) S (% en peso) pHPIE

CA-ZnCl2 55,60 2,55 4,00 1,82 2,14

CA-FeCl3 59,77 2,36 3,36 1,35 5,40

CA-Fe(NO3)3 33,51 0,99 2,05 0,66 6,81

CA-Fe2(SO4)3 31,71 1,05 1,74 13,15 3,08

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TRATAMIENTO mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
450 DE AGUAS
RESIDUALES
de depuradoras

3.3. Cinética e isotermas de adsorción.

3.3.1> Cinética de adsorción.

La Figura 3 muestra las cinéticas de adsorción, es decir, la va-

riación de la cantidad adsorbida con el tiempo, obtenidas en la
adsorción de los tres pesticidas neonicotinoides sobre los car-
bones activados sintetizados.

Respecto a los resultados, se puede concluir que son necesarios

varios días para alcanzar las condiciones de equilibrio. Inicial-
mente, se produce una adsorción rápida, donde los sitios de ad-
sorción de la superficie son fácilmente accesibles, ocupándose
por el microcontaminante; en la siguiente etapa, entra en juego
el efecto difusional (condicionado por el impedimento estérico
ocasionado por las moléculas de adsorbato), debido al relativa-
mente elevado tamaño molecular de los pesticidas empleados
respecto al tamaño de poro disponible de los carbones activa-
dos, necesitando más tiempo para poder difundir hasta alcan-
zar el equilibrio. Además, se comprueba que se obtienen mayo-
res tiempos de equilibrio cuanto mayor es el volumen molecular
de los pesticidas empleados; pudiéndose establecer el siguiente
orden: ACT (266 Å3) < IMD (271 Å3) < THM (303 Å3). Por esta razón,
los tiempos de equilibrio más lentos (6 días) se obtuvieron para
el pesticida THM.

Por otro lado, se obtuvieron elevadas capacidades de adsorción

en el equilibrio. Los mejores resultados se obtuvieron con el car-
bón CA-ZnCl2 (qe=84, 97, 106 mg/g), para ACT, THM e IMD, res-
pectivamente. Por lo general, se comprueba que con aquellos
carbones activados que presentan una mayor área específica
se obtuvieron mayores capacidades de adsorción, exceptuando
el caso particular de CA-Fe(NO3)3 y CA-Fe2(SO4)3 con el pestici-
da THM, al observarse una contribución simultánea de los fe-
nómenos de adsorción y reacción. En ambos casos, se observa
una primera etapa relacionada con el proceso de adsorción y
una segunda etapa donde se produce simultáneamente el pro-
ceso de adsorción con el proceso de reacción; este fenómeno
se puede deber al alto contenido en hierro de estos materiales
carbonosos.
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Adsorción de microcontaminantes de aguas residuales AVANZADAS DE 24
TRATAMIENTO
mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
DE AGUAS
de depuradoras RESIDUALES 451

a) b)

C) d)

■ Figura 3. Cinéticas de adsorción de los tres pesticidas sobre (a) CA-ZnCl2, (b) CA-FeCl3, (c) CA-Fe(NO3)3
y (d) CA-Fe2(SO4)3

Se han aplicado modelos de pseudo-primer orden y pseu-

do-segundo orden para evaluar los datos cinéticos obtenidos.
El modelo cinético de pseudo-primer orden (PPO), también
conocido como ecuación de Lagergren, se basa en suponer
que la fisisorción limita la velocidad de adsorción de las par-
tículas en el adsorbente y se expresa mediante la siguiente
ecuación:

ln(qe - q) = lnqe - k1 ⋅t(2)

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TRATAMIENTO mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
452 DE AGUAS
RESIDUALES
de depuradoras

donde, k1 (min-1) es la constante cinética de primer orden, q

(mg/g) y qe (mg/g) la capacidad de adsorción a un tiempo t y a
tiempo de equilibrio, respectivamente.

Por su parte, en el modelo cinético de pseudo-segundo orden

(PSO), se considera la quimisorción como el mecanismo limi-
tante de la velocidad del proceso y se expresa como:

t 1 t
-------- = ------------------ + -------- (3)
q k2 . qe2 qe

donde, k2 (g/mg∙min) es la constante cinética de segundo orden.

Tanto el modelo PPO como el modelo PSO muestran un buen

ajuste a los valores experimentales obtenidos; además, si se atien-
de a los valores de R2 se concluye que ambos modelos ajustan
por igual, al obtener valores semejantes en ambos casos. Esto su-
giere que las interacciones físicas y químicas pueden contribuir
y controlar simultáneamente la adsorción de los pesticidas sobre
la superficie de los carbones activados empleados. La adsorción
física o fisisorción, involucra fuerzas de Van der Waals, mientras
que la quimisorción ocurre cuando los electrones se comparten
o se transfieren a través de enlaces covalentes [26].

3.3.2> Isotermas de adsorción

En la Figura 4 se muestran las isotermas de adsorción que se

obtuvieron con cada uno de los pesticidas para los distintos car-
bones activados. Cada una de las isotermas muestra un perfil
multicapa. Así, según la clasificación establecida por Giles y col.
[27], las isotermas se pueden clasificar como tipo S-3 y S-4. Las
isotermas tipo S se caracterizan por su pendiente inclinada y
a medida que aumenta la concentración de adsorbato, la ca-
pacidad de adsorción se acerca a una primera meseta. La pri-
mera meseta se atribuye a la saturación causada por la ocupa-
ción de la monocapa. A continuación, a medida que aumenta
la concentración de adsorbato, se produce una reorganización
vertical de las moléculas adsorbidas y más sitios activos están
disponibles para la adsorción [28]. Por lo tanto, los nuevos sitios
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TRATAMIENTO
mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
DE AGUAS
de depuradoras RESIDUALES 453

a) b)

C) d)

■ Figura 4. Isotermas de adsorción de los tres pesticidas sobre (a) CA-ZnCl2, (b) CA-FeCl3, (c) CA-Fe(NO3)3
y (d) CA-Fe2(SO4)3

de adsorción disponibles conducen a un nuevo incremento del

proceso de adsorción y se produce una segunda meseta que
se atribuye a una segunda capa. Estas isotermas tipo S pueden
también ser el resultado del efecto competitivo entre el disol-
vente y el adsorbato hacia los sitios activos disponibles para la
adsorción [29].

En este trabajo, se han empleado los modelos de Langmuir,

Freundlich, Sips y Guggenheim-Anderson-de Boer (GAB) para
ajustar los datos experimentales.
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TRATAMIENTO mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
454 DE AGUAS
RESIDUALES
de depuradoras

El modelo de Langmuir supone que el proceso de adsorción

se lleva a cabo en monocapa, una distribución uniforme de la
energía de adsorción sobre la superficie del adsorbente y que
las moléculas se adsorben en sitios bien definidos, es decir,
sin que se produzca migración del adsorbato de un sitio acti-
vo a otro [30]. Este modelo se expresa mediante la siguiente
ecuación:

qsat ⋅ b ⋅ Ce
qe = ---------------------------(4)
1 + b ⋅ Ce

donde, qe es la capacidad de adsorción en el equilibrio (mg/g),

Ce la concentración del adsorbato en el equilibrio (mg/L), qsat es
la capacidad máxima de adsorción en la monocapa (mg/g) y b
es una constante relacionada con la afinidad entre adsorbato y
adsorbente (mg/L).

La isoterma de Freundlich es un modelo empírico utilizado

cuando se considera que la superficie del material es energéti-
camente heterogénea. Por ello, este modelo puede aplicarse a
isotermas de adsorción en multicapa [31]. La ecuación de Freu-
ndlich se expresa como sigue:
1
-------
n
qe = KF ⋅ C
e
f (3)

donde, qe es la capacidad de adsorción en el equilibrio

(mg/g), Kf (L/g) es la constante de Freundlich relacionada
con la capacidad de adsorción del adsorbente y 1/nf indica
la intensidad del proceso de adsorción o la heterogeneidad
de la superf icie; cuando el valor de nf > 1, las condiciones de
adsorción son favorables.

El modelo de Sips surge para dotar al modelo de Freundlich

de un límite f inito a concentraciones elevadas de adsorbato.
La diferencia con la isoterma de Langmuir es un parámetro
adicional, n; cuando n=1 se simplif ica a la isoterma de Lang-
muir. Por tanto, puede def inirse el parámetro n como una
medida de la heterogeneidad de la superf icie; esta hetero-
geneidad puede deberse a la superf icie del adsorbente, al
adsorbato o a ambos. El valor de n suele ser mayor que la
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Adsorción de microcontaminantes de aguas residuales AVANZADAS DE 24
TRATAMIENTO
mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
DE AGUAS
de depuradoras RESIDUALES 455

unidad, y cuanto mayor es su valor, mayor es la heterogenei-

dad del sistema. La ecuación que expresa el modelo de Sips
es la siguiente:
1
-------
qsat ⋅ (b ⋅ Ce) n
qe = -----------------------------------
1
1 + (b ⋅ Ce) -------
n
(6)

donde, b (L/mg) y 1/n son parámetros de Sips dependientes de

la temperatura, y qsat (mg/g) puede ser tomado como función o
no de la misma.

Finalmente, el modelo de Guggenheim-Anderson-De Boer

(GAB) es una extensión de la isoterma de Langmuir, pero con-
siderando la adsorción multicapa al asumir que cada molécula
adsorbida proporciona un sitio para la segunda. La expresión
del modelo de GAB es la siguiente, asumiendo que en el proce-
so se forman únicamente dos capas:

qm ⋅ K1 ⋅ Ce
qe = ---------------------------------------------------------------------------(7)
(1 - K2 ⋅ Ce) ⋅ [1 + (K1 - K2) ⋅ Ce]

Donde K1 y K2 (L/mg) son constantes de equilibrio atribuibles a

la primera y segunda capa, respectivamente, y (mg/g) es la ca-
pacidad de adsorción máxima en la primera capa.

El mejor ajuste de los datos experimentales de las isotermas de

adsorción se encontró para el modelo de Freundlich, con el que
se obtuvieron mayores valores del coeficiente de correlación,
ya que es un modelo adecuado para adaptarse a perfiles de
adsorción multicapa. También, cabe destacar que para el car-
bón CA-Fe2(SO4)3 el modelo de Sips ajustó igual de bien que el
modelo de Freundlich. Si se observa el parámetro nf, este valor
es menor a la unidad, indicando que la ecuación del modelo de
Sips se ajusta al modelo de Freundlich. A pesar de que con el
modelo de Freundlich se consiguieron los mejores resultados,
no llega a proporcionar una reproducción totalmente explícita
de los datos experimentales, principalmente debido a la com-
plejidad de reproducir isotermas multicapa y a la amplia región
de meseta entre las capas exhibidas por las isotermas. Asimis-
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TRATAMIENTO mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
456 DE AGUAS
RESIDUALES
de depuradoras

mo, la mayoría de los valores obtenidos del parámetro nf son

superiores a la unidad, lo que verifica la buena adsorción en la
superficie heterogénea [32].

4. CONCLUSIONES
El empleo de lodos como precursor de bajo coste para la pre-
paración de carbones activados para eliminar pesticidas neo-
nicotinoides de aguas es una vía sostenible para solucionar
el gran problema de gestión de lodos que existe hoy en día,
encontrándose dentro del concepto conocido como econo-
mía circular. Los carbones activados sintetizados en este tra-
bajo han mostrado propiedades texturales heterogéneas
(micro-mesoporosidad), características de los carbones acti-
vados obtenidos a partir de residuos y tal vez consecuencia
también del carácter heterogéneo del precursor empleado. La
máxima área específica (SBET = 558 m2/g) se ha obtenido para el
carbón sintetizado con el agente impregnante ZnCl2. Asimismo,
se han obtenido cinéticas de adsorción relativamente lentas,
como consecuencia del impedimento estérico ocasionado por
las moléculas de adsorbato, esto es, debido al elevado tamaño
molecular de los pesticidas empleados respecto del tamaño de
poro de los carbones, siendo los tiempos de equilibrio más lar-
gos los obtenidos con el pesticida THM, ya que se trata de la mo-
lécula más voluminosa. De esta forma, se obtuvieron elevadas
capacidades de adsorción. Así, empleando el carbón CA-ZnCl2,
los valores de capacidad de adsorción el equilibrio (qe) fueron de
84 mg/g, 97 mg/g y 106 mg/g, para ACT, THM e IMD, respectiva-
mente. Además, cabe destacar la peculiaridad en la eliminación
del plaguicida THM sobre los carbones activados (CA-Fe(NO3)3
y CA-Fe2(SO4)3), ya que se ha observado la contribución simul-
tánea de los fenómenos de adsorción y reacción, debido al alto
contenido en Fe de estos materiales. Sobre las isotermas de
adsorción, es interesante resaltar que, en general, muestran un
perfil multicapa, indicativo de una importante contribución de
la mesoporosidad en los carbones activados obtenidos.

Por todo ello, el empleo de lodos para la producción de car-

bones activados tiene un gran potencial, al tratarse de una
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 24 Tema
TECNOLOGÍAS
Adsorción de microcontaminantes de aguas residuales AVANZADAS DE 24
TRATAMIENTO
mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
DE AGUAS
de depuradoras RESIDUALES 457

solución sostenible para la gestión de este residuo y debido

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 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 24
TECNOLOGÍAS
24 AVANZADAS DE Adsorción de microcontaminantes de aguas residuales
TRATAMIENTO mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
458 DE AGUAS
RESIDUALES
de depuradoras

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TECNOLOGÍAS
Adsorción de microcontaminantes de aguas residuales AVANZADAS DE 24
TRATAMIENTO
mediante carbones activados obtenidos a partir de lodos
DE AGUAS
de depuradoras RESIDUALES 459

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 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25
TECNOLOGÍAS
25 AVANZADAS DE Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina
TRATAMIENTO mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
460 DE AGUAS
RESIDUALES

ELIMINACIÓN EFICIENTE
DEL ANTIBIÓTICO
CIPROFLOXACINA
MEDIANTE ADSORCIÓN ÍNDICE

UTILIZANDO XEROGELES 1. INTRODUCCIÓN

DE CARBONO
2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 Materiales
2.2 Síntesis del adsorbente
2.3 Caracterización
2.4 Adsorción en tanque
agitado
2.5 Adsorción en lecho fijo

1. INTRODUCCIÓN 2.6 Modelado de los

experimentos en lecho fijo

3. RESULTADOS
Los antibióticos son uno de los tipos de fármacos 3.1 Caracterización
más empleados hoy en día, determinantes para 3.2 Experimentos de adsorción
en tanque agitado
combatir muchas enfermedades infecciosas en hu- 3.3 Experimentos de adsorción
manos y animales. Como consecuencia de su incom- en lecho fijo
3.4 Modelado del proceso de
pleta metabolización y de la eliminación directa de adsorción en continuo
restos de antibióticos no utilizados, estos compues-
4. CONCLUSIONES
tos se han detectado frecuentemente en el medio
5. REFERENCIAS
acuático. En las últimas décadas, esta situación ha
adquirido gran atención debido a que los antibióti-
cos pueden causar resistencia en la población bac- AUTORES
teriana, provocando su ineficacia en el tratamiento Ana Belén Hernández-Abreu
Silvia Álvarez-Torrellas
de muchas enfermedades [1].
V. Ismael Águeda Maté
José Antonio Delgado Dobladez
El objetivo de este trabajo es evaluar la eliminación
Grupo de Catálisis y procesos
del antibiótico CPX en agua sobre un xerogel de car- de separación.
bono mediante adsorción en tanque agitado y en le- UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE
MADRID, CUIDAD UNIVERSITARIA,
cho fijo. Se ha estudiado la cinética, el equilibrio de MADRID (ESPAÑA).

adsorción, la influencia del pH de la disolución y de la

naturaleza de la matriz acuosa sobre la adsorción de
CPX. Asimismo, se ha analizado el efecto de diferentes
variables de operación sobre el proceso de adsorción
en continuo y se ha investigado la regenerabilidad
del adsorbente. Finalmente, se ha empleado un mo-
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25 Tema
TECNOLOGÍAS
Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina AVANZADAS DE 25
TRATAMIENTO
mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
DE AGUAS
RESIDUALES 461

delo matemático basado en ecuaciones de conservación para

determinar los coeficientes de transferencia de materia necesa-
rios para diseñar una unidad de adsorción a escala industrial.

2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. Materiales

La ciprofloxacina (CPX) (≥ 98%) y el formaldehído (36,5-38% en

agua y estabilizado con 10-15% de metanol) fueron suministra-
dos por Sigma-Aldrich. El resorcinol (≥99%), hidróxido de sodio
(98%) y metanol (≥99%) fueron suministrados por Fluka, Pan-
reac y Fischer Chemical, respectivamente.

2.2. Síntesis del adsorbente

El xerogel (RFX) se sintetizó siguiendo el procedimiento descri-

to por Job y col.[2]. Se llevó a cabo la reacción de policondensa-
ción de resorcinol (R) y formaldehído (F) en medio acuoso en las
siguientes condiciones: relación molar R: F=0,5; pH=5,8 (ajusta-
do con disoluciones de NaOH). Posteriormente, se llevó a cabo
la etapa de gelificación y curado de la mezcla a 85°C durante 3
días. Después, tuvo lugar la etapa de secado, a 60°C durante 5
días y a 150°C durante 3 días. El sólido seco se pirolizó en atmós-
fera inerte (N2 = 100 cm3·min-1) según el siguiente programa de
calentamiento: (1) 2°C·min-1 hasta 150°C y una etapa isoterma de
15 min; (2) 5°C·min-1 hasta 400°C, manteniendo la temperatura
durante 60 min; (3) 5°C·min-1 hasta 800 ºC y un período isotermo
de 120 min; (4) enfriamiento lento hasta temperatura ambien-
te. Finalmente, el material se molió y tamizó entre 250-500 µm.

2.3. Técnicas de caracterización

2.3.1> Caracterización del adsorbente

El material RFX se caracterizó mediante isotermas de adsor-

ción-desorción de N2 a -196°C empleando un equipo Micromeri-
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25
TECNOLOGÍAS
25 AVANZADAS DE Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina
TRATAMIENTO mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
462 DE AGUAS
RESIDUALES

tics ASAP 2020. El área superficial (SBET, m2·g-1) se determinó me-

diante la ecuación B. E. T. El volumen total de poros (Vt, cm3·g-1)
se obtuvo a una P/P0 de 0,99. El volumen de microporos (Vmicro,
cm3·g-1) y la superficie externa (Sext, m2·g-1) se estimaron median-
te el método t-plot y el diámetro medio de microporo (Ømicro, Å)
se determinó empleando el método de Horvath-Kawazoe (H-K).
Asimismo, el punto isoeléctrico (pHPIE) del material RFX se
determinó mediante la determinación del potencial zeta en
función del pH, empleando un equipo Nano-ZS90 Zetasizer
(Malvern Instruments, Ltd.).

2.3.2> Matrices acuosas reales

Las matrices acuosas reales (efluente de hospital, agua de río

y efluente de EDAR) fueron caracterizadas para determinar
sus propiedades fisicoquímicas. Los valores de conductividad
y pH se midieron en un conductímetro CRISON Basic 30 y un
pH-metro CRISON micro pH 2002, respectivamente. La deman-
da química de oxígeno (DQO, mg·L-1) se determinó median-
te el método colorimétrico, según se detalla en la Asociación
de Salud Pública Americana (APHA: American Public Health
Association). El contenido en carbono orgánico total (COT, mg·L-
1
) se determinó en un analizador TOC-VCHS/CSN Shimadzu. La
aromaticidad de las muestras acuosas se determinó mediante
la medida de absorbancia a 254 nm en un espectrofotómetro
UV-Vis (Shimadzu UV-2401-PC). El contenido en Sólidos Totales
en Suspensión (SST, mg·L-1) se obtuvo mediante análisis gravi-
métrico, de acuerdo con el Método EPA 160.2 y Métodos Están-
dares 208 E. Finalmente, el contenido en compuestos fenólicos
se obtuvo a través del test de Folin-Ciocalteau a 700 nm en es-
pectrofotómetro UV-Vis.

2.4. Experimentos de adsorción en tanque agitado

Con el fin de estudiar la cinética y el equilibrio de adsorción

de CPX sobre RFX, se realizaron experimentos de adsorción en
tanque agitado poniendo en contacto 25 mL de una disolución
de CPX (C0 = 0,1 kg m-3) con diferentes masas de adsorbente
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25 Tema
TECNOLOGÍAS
Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina AVANZADAS DE 25
TRATAMIENTO
mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
DE AGUAS
RESIDUALES 463

(0,001-0,1 g) a 25±1 °C y una velocidad de agitación de 250 r.p.m.

Asimismo, para estudiar la influencia de la matriz acuosa y del
pH de la disolución sobre el proceso de adsorción, se realizaron
experimentos en discontinuo empleando diferentes matrices
reales (efluente de hospital, agua de río y efluente de EDAR)
y disoluciones iniciales con distinto pH (4, 6, 7, 10) preparadas
con soluciones tampón, empleando una concentración inicial
de 0,03 kg·m-3.

La concentración de CPX en las muestras se analizó en un cro-

matógrafo HPLC Varian Prostar empleando una columna Per-
kin Elmer C18 (220 mm x 3,6 mm; 5µm). Se empleó como fase
móvil acetonitrilo-agua (25/75 v/v) (Q = 0,5 mL·min-1) y una longi-
tud de onda de 278 nm.

2.5. Experimentos de adsorción en lecho fijo

En los experimentos de adsorción en continuo, la disolución de

CPX se bombeó haciendo uso de una bomba de HPLC (Varian
Prostar 220) a través de una columna de acero inoxidable (1,6
cm×0,5 cm) rellena con el adsorbente, y trabajando en flujo as-
cendente. La concentración de CPX en el efluente se midió de
forma continua en un detector UV-Vis (modelo Varian 9050) a
una longitud de onda de 295 nm. Todos los experimentos se
llevaron a cabo a temperatura constante (25±1°C) empleando
disoluciones de agua ultrapura. Así, se ha investigado la influen-
cia del caudal volumétrico (Q), la concentración inicial de CPX
(C0) y la masa de RFX (mRFX) sobre los tiempos de rotura y sa-
turación, la forma de las curvas de rotura y los parámetros de
transferencia de materia.

Para cada experimento, se han determinado los siguientes pa-

rámetros: (i) el tiempo de rotura, tb (cuando C/C0≈0,1); (ii) tiempo
de saturación, ts (cuando C = C0); (iii) capacidad de adsorción
a tiempo de rotura, qb (kg·kg -1); (iv) capacidad de adsorción a
tiempo de saturación, qs (kg·kg-1). Finalmente, se ha estudiado
la regeneración del adsorbente empleando metanol (≥99%)
como agente regenerador a un caudal de 1 mL·min-1 durante
120 min aproximadamente.
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25
TECNOLOGÍAS
25 AVANZADAS DE Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina
TRATAMIENTO mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
464 DE AGUAS
RESIDUALES

2.6. Modelado de los experimentos de adsorción

en lecho fijo

El modelo matemático propuesto que describe el proceso de

adsorción en lecho fijo asume que: (i) El sistema es isotermo; (ii)
la fase móvil se describe mediante un modelo de flujo pistón
con dispersión axial; (iii) la densidad del líquido es constante; (iv)
las partículas tienen forma esférica; (v) las partículas de adsor-
bente son homogéneas.

La transferencia de materia entre la fase líquida y el adsorben-

te se describe mediante el Modelo de Difusión de Sólido Ho-
mogéneo (HSDM: Homogeneous Solid Diffusion Model) [3,4]
empleando la aproximación de la fuerza impulsora lineal (LDF:
Linear Driving Force) [5].

Se han considerado dos resistencias en serie a la transferencia

de materia: el coeficiente de transferencia de materia externo
en la película líquida (kf) y en la fase adsorbida (Ks).

El modelo completo se ha resuelto usando el método de colo-

cación ortogonal en elementos finitos, con polinomios cúbicos
de Hermite. El sistema resultante de ecuaciones diferenciales
ordinarias (ODE: Ordinary Differential Equation) se integró em-
pleando el paquete ODEPACK.

3. RESULTADOS Y
DISCUSIÓN
3.1. Caracterización

3.1.1> Material adsorbente

El adsorbente RFX se caracterizó me-

diante la fisisorción de N2 con el fin de
determinar sus propiedades textura-
les. La isoterma de adsorción-desor-
ción de N2 (ver Figura 1) se correspon-
de con una isoterma tipo I, de acuerdo ■ Figura 1. Isoterma de adsorción de N2 de RFX
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25 Tema
TECNOLOGÍAS
Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina AVANZADAS DE 25
TRATAMIENTO
mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
DE AGUAS
RESIDUALES 465

con la clasificación establecida por la IUPAC [6], sugiriendo que

el material tiene un alto grado de microporosidad con una gran
contribución de macroporosidad en su estructura porosa. Las
propiedades texturales del material RFX se detallan a continua-
ción: SBET= 625 m2·g-1; SEXT= 199 m2·g-1; Vt= 1,7 cm3·g-1; Vmicro= 0,19
cm3·g-1; Ømicro= 5,24 Å. Por otro lado, el valor del pHPIE obtenido
mediante las medidas de potencial Zeta fue de 5,3.

3.1.2> Matrices acuosas reales

La caracterización de las matrices acuosas reales se mues-

tra en la Tabla 1. El efluente de hospital presenta unos va-
lores mucho mayores de COT, DQO, compuestos fenólicos
y sales, lo cual se deduce por el alto valor de conductividad
que muestra, si se compara con los valores obtenidos para el
agua de río y efluente de EDAR.

Tabla 1. Propiedades fisicoquímicas de las matrices acuosas reales

Efluente de hospital Agua de río Efluente de EDAR

pH 8,6 6,1 7,6

Conductividad (mS·cm-2) 1,17 0,16 0,56

COT (mg·L-1) 110 6,8 19

Compuestos fenólicos
8,9 9.8·10-4 1.4·10-4
(mg·L-1)

SST (mg·L-1) 138 140 40

Aromaticidad254 nm (u.a.) 0,50 0,16 0,22

DQO (mg·L ) -1
365 16 <15

3.2. Experimentos de adsorción en tanque agitado

Con el fin de estudiar la cinética y el equilibrio de adsorción de

CPX sobre RFX se realizaron experimentos de adsorción en tan-
que agitado. Los resultados (Figura 2) revelaron que se alcanza
el equilibrio en 24 h (te=24 h) y que la capacidad de adsorción de
CPX en el equilibrio sobre RFX es de 0,072 kg·kg-1. Asimismo, la
isoterma de adsorción (Figura 2b) muestra una elevada afinidad
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25
TECNOLOGÍAS
25 AVANZADAS DE Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina
TRATAMIENTO mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
466 DE AGUAS
RESIDUALES

a) b)

■ Figura 2. Experimentos de adsorción en tanque agitado: a) cinética; b) isoterma de adsorción

del xerogel por las moléculas de CPX [ 7], con una gran pendiente
inicial que indica que no existe competencia por los sitios activos
entre las moléculas de contaminante y las moléculas de agua.

Los resultados sobre la influencia del pH en el proceso de adsor-

ción de CPX (Figura 3a) mostraron que la capacidad de adsor-
ción presenta un notable descenso a pH = 10. Esto se puede ex-
plicar por la aparición de fuerzas electrostáticas repulsivas entre
la superficie del material adsorbente, cargada negativamente
(pHPIE = 5,3), y del adsorbato (pKa= 5,9 y 8,89[8]), que se encuentra
en su forma aniónica. Por otro lado, en los estudios sobre influen-
cia de la matriz acuosa en la capacidad de adsorción (Figura 3b),
se aprecia una leve disminución de la capacidad de adsorción
de CPX en los experimentos con agua de río y efluente de EDAR,
mientras que en los experimentos con efluente de hospital la
disminución es mucho más drástica (del 23%). Estos resultados
pueden ser debidos a los valores de pH, contenido en sales y ma-
teria orgánica que presentan las matrices acuosas, siendo estos
factores los que más influyen en el proceso de adsorción. La dis-
minución de la capacidad de adsorción de CPX en el agua de
hospital (pH=8,6) se puede explicar por la presencia de fuerzas
electrostáticas repulsivas, como se ha detallado previamente,
entre el xerogel y el adsorbato, considerando a ambos cargados
negativamente. Por otro lado, el alto contenido en materia orgá-
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25 Tema
TECNOLOGÍAS
Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina AVANZADAS DE 25
TRATAMIENTO
mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
DE AGUAS
RESIDUALES 467

a) b)

■ Figura 3. Experimentos de adsorción en discontinuo: a) influencia del pH de la disolución en la

adsorción de CPX sobre RFX; b) influencia de la matriz acuosa

nica (COT) y sales que presenta el efluente de hospital (Tabla 1)

afectan de forma negativa a la capacidad de adsorción. Estos
compuestos pueden bloquear los poros, dejando menos sitios
activos disponibles para la adsorción del compuesto objetivo.

3.3. Experimentos de adsorción en lecho fijo

Con el objetivo de evaluar cómo se comportaría el material RFX

en una operación de adsorción a escala industrial, se han rea-
lizado experimentos de adsorción en lecho fijo. Las curvas de
rotura obtenidas a diferente caudal (Q = 1,0 0,5 y 0,2 mL·min-1)
se obtuvieron en las siguientes condiciones: C0 = 0,04 kg·m-3 y
mRFX = 0,05 g. Un aumento del caudal (ver Figura 4a) provo-
có un incremento de la pendiente de la curva. Cuando se au-
menta esta variable, la resistencia a la transferencia de materia
externa se reduce, disminuyendo la capa límite y la resistencia a
la transferencia de materia. Además, el aumento del caudal ge-
nera un descenso del tiempo de residencia, esto es, del tiempo
de contacto adsorbato-adsorbente, lo cual provoca una dismi-
nución de la capacidad de adsorción a saturación (qs) (Tabla 2),
apreciable sobre todo en el experimento a un caudal mayor
(Q = 1,0 mL·min-1).
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25
TECNOLOGÍAS
25 AVANZADAS DE Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina
TRATAMIENTO mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
468 DE AGUAS
RESIDUALES

a) b)

c)

■ Figura 4. Influencia de las diferentes variables en el proceso de adsorción en lecho fijo: a) caudal
volumétrico; b) concentración inicial de CPX; c) masa de RFX

El estudio sobre la influencia de la concentración inicial de CPX

(Figura 4b) se llevó a cabo empleando los siguientes valores
de concentración: C0 = 0,04, 0,02 y 0,005 kg·m-3, mRFX de 0,05 g
y caudal de 0,2 mL·min-1. Cuando aumenta la C0, la fuerza im-
pulsora de la transferencia de materia se incrementa debido al
aumento del gradiente de concentración. Como consecuencia,
se obtienen curvas de rotura más inclinadas y menores tiem-
pos de rotura y saturación (Tabla 2). Además, la capacidad de
adsorción aumenta con el incremento de esta variable.

Por otro lado, la influencia de la masa de adsorbente (mRFX =

0,01, 0,05 g) se llevó a cabo empleando una concentración ini-
cial de CPX de 0,02 kg·m-3 y 1 mL·min-1 de caudal. El incremento
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25 Tema
TECNOLOGÍAS
Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina AVANZADAS DE 25
TRATAMIENTO
mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
DE AGUAS
RESIDUALES 469

Tabla 2. Parámetros de adsorción en lecho fijo a diferentes condiciones de operación

Caudal volumétrico Concentración inicial de CPX Masa de RFX

Parámetro (mL·min-1) (kg·m-3) (g)

1,0 0,5 0,2 0,04 0,02 0,005 0,05 0,01

tb (h) 0,3 1,0 3,9 3,9 6,6 20,8 0,9 0,06

ts (h) 4,5 7,6 17,5 19,8 22.6 43,3 22,6 16,7

qs (kg·kg-1) 0,048 0,071 0,072 0,072 0,067 0,043 0,039 0,039

qb (kg·kg-1) 0,013 0,023 0,048 0,048 0,039 0,026 0,012 0,001

en la masa de adsorbente (Figura 4c) dio lugar a una curva con

una pendiente más suave, lo cual indica que el frente de con-
centración en el lecho no estaba totalmente desarrollado [9], y
mayores tiempos de rotura y saturación (Tabla 2).

Estos resultados se deben a que hay más sitios disponibles para

la adsorción de CPX. Sin embargo, la capacidad de saturación
no se ve afectada por este factor. A pesar de que se empleó la
misma concentración inicial, la capacidad de saturación obte-
nida en estos experimentos (qs=0,039 kg·kg-1) fue inferior a la
determinada para el experimento que se indica en la Tabla 2 a
0,02 kg·m-3 (qs=0,067 kg·kg-1). Este descenso en la capacidad de
adsorción se debe al empleo de un caudal volumétrico 5 veces
mayor en estos experimentos, lo cual provoca una disminución
del tiempo de contacto adsorbato-adsorbente, insuficiente
para que se alcance el equilibrio.

Por último, se han realizado estudios sobre la regeneración del

adsorbente. En cada proceso de desorción, se ha bombeado
metanol (≥99%) a un caudal de 1,0 mL·min-1 durante aprox. 120
min, tiempo necesario para desorber la mayor cantidad posi-
ble de adsorbato. Las curvas de rotura obtenidas (Figura 5a)
presentan una pendiente ligeramente más inclinada en el se-
gundo y tercer ciclo de adsorción. Asimismo, la capacidad de
adsorción desciende un 16% en el primer reúso del adsorbente,
manteniéndose después constante (Figura 5b).

Estos resultados se deben a que después del primer uso, el

material adsorbente presenta menos sitios disponibles para la
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25
TECNOLOGÍAS
25 AVANZADAS DE Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina
TRATAMIENTO mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
470 DE AGUAS
RESIDUALES

a) b)

■ Figura 5. Ciclos de adsorción-desorción de CPX sobre RFX: a) Curvas de rotura; b) Valores de capacidad
de adsorción en los 3 ciclos

adsorción de CPX, ya que no se ha logrado desorber la totali-

dad de las moléculas de adsorbato. Las grandes dimensiones
que presenta la molécula (1,35x0,3x0,74 nm [10]), en relación
al tamaño de los microporos del RFX (Ømicro = 5,24 Å), genera
dificultades en su difusión para lograr su desorción completa.

3.4. Modelado del proceso de adsorción en continuo

Con el objetivo de modelar los experimentos de adsorción en

lecho fijo, es necesario calcular la concentración adsorbida en
la superficie de la partícula en equilibrio con la concentración
del soluto en la fase líquida. Para ello, se han ajustado los datos
experimentales del equilibrio de adsorción en tanque agitado y
en lecho fijo al modelo Doble de Langmuir (DL), que se descri-
be mediante la siguiente ecuación:

qsat ⋅ K1 ⋅ Ce qsat ⋅ K2 ⋅ Ce
qe = --------------------------- + --------------------------- (1)
1 + K1 ⋅ Ce 1 + K2 ⋅ Ce

Donde qsat1 y qsat2 (kg kg-1) son las capacidades de adsorción para
cada sitio activo; K1 y K2 (m3·kg-1) son las constantes de equilibrio
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25 Tema
TECNOLOGÍAS
Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina AVANZADAS DE 25
TRATAMIENTO
mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
DE AGUAS
RESIDUALES 471

de adsorción relativas a la afinidad de la molécula de adsorbato

por la superficie del adsorbente [11].

Como se puede observar en la Figura 6a, se ha logrado obte-

ner un excelente ajuste (R2 = 0,974) mediante el modelo DL, ob-
teniendo los siguientes parámetros de adsorción: qsat1= 0,0374
kg·kg-1; K1=104 m3·kg-1; qsat2= 0,037 kg·kg-1; K2= 197,5 m3·kg-1.

En el modelado de las curvas de rotura se han obtenido los

coeficientes de transferencia de materia mediante el ajuste
entre las curvas experimentales y predichas por el modelo.
Las condiciones de los experimentos en lecho fijo que se em-
plearon para realizar los ajustes se muestran en la Tabla 3. La
Figura 6b muestra las curvas de rotura tanto experimentales
como modeladas. Como se puede observar, el modelo repro-
duce los datos experimentales de forma satisfactoria, con un
alto coeficiente de correlación (R2= 0,944). De este modo, se
han calculado los coeficientes de transferencia de materia.
Así, Ks se consideró constante, tomando un valor de 1,51·10-4
s-1. Por otro lado, se asumió que kf dependía del caudal volu-
métrico, obteniendo valores de 5,34·10-5 y 9,62·10-6 m·s-1 para
un caudal de 0,5 y 0,2 mL·min-1, respectivamente. Como era
de esperar, el coeficiente de transferencia de materia exter-
no depende del número Reynolds en la columna, que viene

a) b)

■ Figura 6. Modelado del proceso de adsorción en lecho fijo: a) isoterma de adsorción de equilibrio;
b) curvas de rotura experimentales y teóricas
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25
TECNOLOGÍAS
25 AVANZADAS DE Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina
TRATAMIENTO mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
472 DE AGUAS
RESIDUALES

determinado por el caudal volumétrico. Así, cuando el caudal

se incrementa, aumenta el número de Reynolds y asciende el
valor de kf [12].

Tabla 3. Condiciones de operación de los experimentos empleados

para el modelado

Q (mL·min-1) C0 (kg·m-3) mRFX (g)

Test #1 0,5 0,04 0,05

Test #2 0,2 0,04 0,05

Test #3 0,2 0,02 0,05

Test #4 0,2 0,005 0,05

4. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha estudiado la eliminación de CPX sobre
un xerogel de carbono (RFX) mediante procesos de adsorción
en tanque agitado y lecho fijo. Los experimentos en discon-
tinuo revelaron que el pH y el contenido en materia orgáni-
ca son factores que afectan notablemente a la capacidad de
adsorción de CPX, pudiendo provocar una disminución de la
misma. Por otro lado, se logró un alto grado de regeneración
del adsorbente tras 3 ciclos de adsorción-desorción, emplean-
do metanol como agente regenerador. Por último, las curvas
de rotura experimentales se ajustaron satisfactoriamente
mediante un modelo matemático basado en ecuaciones de
conservación, obteniéndose los coeficientes de transferencia
de materia en la fase adsorbida (Ks) y en la película líquida
(kf), observando que kf aumenta con el incremento del caudal
volumétrico.

5. REFERENCIAS
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 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 25 Tema
TECNOLOGÍAS
Eliminación eficiente del antibiótico ciprofloxacina AVANZADAS DE 25
TRATAMIENTO
mediante adsorción utilizando xerogeles de carbono
DE AGUAS
RESIDUALES 473

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removal of phenoxy acetic herbicides from water by using commercial
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2020, 36, 101303.
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 26
TECNOLOGÍAS
26 AVANZADAS DE Recuperación de ácidos grasos volátiles de lodos fermentados
TRATAMIENTO mediante terpenos y disolventes eutécticos
474 DE AGUAS
RESIDUALES

RECUPERACIÓN DE
ÁCIDOS GRASOS ÍNDICE
VOLÁTILES DE LODOS 1. INTRODUCCIÓN

FERMENTADOS 1.1 Digestión anaerobia y

producción de ácidos grasos
volátiles
MEDIANTE TERPENOS 1.2 Disolventes sostenibles y
alternativos: disolventes

Y DISOLVENTES eutécicos y terpenos

1.3 Objetivos

EUTÉCTICOS 2. SELECCIÓN DE
DISOLVENTES MEDIANTE
SIMULACIÓN MOLECULAR

3. EXTRACCIONES
INDIVIDUALES DE
DISOLUCIONES ACUOSAS

1. INTRODUCCIÓN 4. REEXTRACCIÓN CON

ÁLCALIS
1.1. Digestión anaerobia y producción 4.1 Estabilidad química de los
disolventes
de ácidos grasos volátiles 4.2 Selección del agente de
reextracción

El objetivo principal de la digestión anaerobia de 5. CICLOS DE EXTRACCIÓN

lodos de aguas residuales es la estabilización de la 6. SIMULACIÓN DE UNA

materia orgánica, reduciendo el olor, la concentra- COLUMNA DE EXTRACCIÓN
EN CONTINUO CON
ción de patógenos y la masa de sólidos orgánicos, GERANIOL
de modo que los biosólidos generados puedan usar-
7. REFERENCIAS
se como fertilizantes. Las corrientes obtenidas tras
la digestión de los lodos resultan en un biogás, un
AUTORES
efluente líquido acuoso (el sobrenadante) y los sóli-
Diego Rodríguez-Llorente
dos estabilizados [1]. El proceso de digestión anaero-
Marcos Larriba Martínez
bia se logra a través de una cascada de procesos mi- Silvia Álvarez-Torrellas
crobianos que tienen lugar en ausencia de oxígeno Juan García Rodríguez
(anaerobiosis), transformando los lodos orgánicos José Antonio Delgado Dobladez
en biogás, que está compuesto principalmente de Grupo de Catálisis y procesos
60% de metano (CH4) y un 40% de dióxido de car- de separación.
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE
bono (CO2). Estos procesos microbianos implican 4 MADRID, CUIDAD UNIVERSITARIA,
MADRID (ESPAÑA).
etapas: hidrólisis, acidogénesis, acetogénesis y me-
tanogénesis [2,3]. En el proceso de degradación de
la biomasa a biogás, los Ácidos Grasos Volátiles, en
inglés Volatile Fatty Acids (VFAs), aparecen como
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 26 Tema
TECNOLOGÍAS
Recuperación de ácidos grasos volátiles de lodos fermentados AVANZADAS DE 26
TRATAMIENTO
mediante terpenos y disolventes eutécticos
DE AGUAS
RESIDUALES 475

intermedios de la reacción. En las últimas décadas, se han de-

dicado numerosos esfuerzos para maximizar la producción de
VFAs mediante la exploración de diferentes tipos de residuos,
como alimentarios [4,5] y lodos de depuradora [5]. Además, me-
diante el control de las condiciones del digestor como el pH,
temperatura, tiempo de retención, y sustrato, se puede mejorar
esta obtención mediante la reducción de la etapa de metano-
génesis [3–7].

Mediante la producción de ácidos grasos volátiles o VFAs a

partir de residuos se realizaría una revalorización de los deshe-
chos, promoviendo una economía circular. Además los VFAs
tienen la ventaja frente al metano, que se produce también
en la digestión anaerobia, que son moléculas de valor añadido
y se pueden usar para multitud de aplicaciones [5,6,8]: fuente
de carbono para la producción de biopolímeros (como polihi-
droxialcanoatos o PHAs); sustrato en el tratamiento primario de
aguas residuales para promover la eliminación de nitrógeno y
fósforo [4,8]; precursores para biodiesel y otros combustibles; y
producción de productos farmacéuticos y disolventes. Dentro
de los VFAs, los más generados durante la digestión anaerobia
son los ácidos acético, propiónico, butírico y valérico en un in-
tervalo de concentración de 0,3-10 g/L [4,8,9]. Los procesos de
recuperación de los VFAs inevitablemente aumentarán el coste
total de la producción de VFAs a partir de efluentes residuales.
El desafío actual está en la selección de métodos de recupe-
ración rentables que conduzcan a la recuperación máxima de
VFA a un coste mínimo. En este sentido, se han aplicado dife-
rentes tecnologías, como la adsorción [9], la filtración con mem-
branas [10] o la extracción líquido-líquido [11].

1.2. Disolventes sostenibles y alternativos: disolventes

eutécicos y terpenos

Actualmente, se están explorando tecnologías alternativas que

produzcan menos efectos adversos en el medioambiente, reem-
plazando así los procesos convencionales. Un ejemplo es el uso
de disolventes verdes para reemplazar los disolventes tradiciona-
les que se usan ampliamente en la industria. En este contexto, los
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 26
TECNOLOGÍAS
26 AVANZADAS DE Recuperación de ácidos grasos volátiles de lodos fermentados
TRATAMIENTO mediante terpenos y disolventes eutécticos
476 DE AGUAS
RESIDUALES

líquidos iónicos han ganado considerable atención debido a sus

características físicas y químicas únicas. Tienen algunas propie-
dades atractivas, como no inflamabilidad, alta estabilidad térmica
y química, y baja volatilidad [12]. El gran número de combinacio-
nes de iones que son posibles con líquidos iónicos hacen posible
diseñar disolventes específicos para cada tipo de extracción. Sin
embargo, existen preocupaciones sobre su aplicación relaciona-
das con la toxicidad de estos compuestos, sus posibles efectos
sobre la salud y el medio ambiente y su alto coste e impacto am-
biental asociado con sus procesos de síntesis y purificación [13].

Por lo tanto, la búsqueda de disolventes alternativos para reem-

plazar los líquidos iónicos y otros disolventes tradicionales ha
conducido al empleo de disolventes eutécticos. Los disolventes
eutécticos son una mezcla de dos o más compuestos que pre-
sentan una depresión en el punto de fusión debido a interaccio-
nes de enlace de hidrógeno entre moléculas aceptoras y dado-
ras de enlace de hidrógeno [13]. Al igual que los líquidos iónicos,
la elección de sus componentes hace posible que se puedan
diseñar disolventes para extracciones específicas. En los últimos
años se ha desarrollado una formulación de los disolventes eu-
técticos con compuestos de origen natural, dando lugar a los
disolventes eutécticos naturales o Natural Deep Eutectic Sol-
vents (NADES). Estos disolventes sostenibles tendrían ventajas
sobre los líquidos iónicos como una mayor biodegradabilidad,
menor toxicidad, y bajo precio [14–18]. En el desarrollo de los NA-
DES también se han utilizado compuestos de origen natural
como son los terpenos y los terpenoides [19–23]. Los terpenoi-
des, también conocidos como isoprenoides, son los productos
vegetales más numerosos y estructuralmente diversos. Entre
los disolventes hidrofóbicos, los terpenos y terpenoides también
se han propuesto como una alternativa natural y sostenible. Se
pueden extraer de diferentes fuentes, como frutas y plantas aro-
máticas; algunos de ellos son mentol, limoneno, citral, linalool,
eugenol, timol y geraniol. El uso de terpenoides como disolven-
tes presentaría ciertas ventajas como mayor seguridad, menor
impacto ambiental y carácter renovable, en comparación con
los disolventes derivados del petróleo [24]. El geraniol, por ejem-
plo, presenta una toxicidad despreciable en mamíferos, además
de propiedades terapéuticas (antioxidantes, antimicrobianas y
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 26 Tema
TECNOLOGÍAS
Recuperación de ácidos grasos volátiles de lodos fermentados AVANZADAS DE 26
TRATAMIENTO
mediante terpenos y disolventes eutécticos
DE AGUAS
RESIDUALES 477

antiinflamatorias) [25,26]. Además, el precio actual de algunos

terpenoides es competitivo con los de los disolventes orgánicos
convencionales, debido a su alta demanda y producción. A pesar
de estas ventajas, la aplicación de terpenoides como disolventes
ha sido escasa y fundamentalmente centrada en la extracción
de alcoholes [27] o la extracción de lípidos de microalgas [28,29].

1.3. Objetivos

El objetivo de este trabajo es el estudio de disolventes naturales

para la extracción de ácidos grasos volátiles (VFAs) de disolu-
ciones acuosas, utilizando terpenoides y disolventes eutécticos
formulados con terpenoides. De esta manera se aplicarían por
primera vez los terpenoides en la extracción de VFAs, con la
perspectiva de obtener altas eficacias de separación mediante
el uso de disolventes verdes, sostenibles y renovables. Primero
se ha realizado la selección de los disolventes más adecuados
mediante simulación molecular por el método COSMO-RS.
Se evaluaron cuatro terpenos y terpenoides: limoneno, citral,
eugenol y geraniol. Los disolventes eutécticos seleccionados
fueron mentol y timol como aceptores de enlace de hidróge-
no, y ácidos grasos de cadena media o MCFAs (ácido octanoico
C8OOH, ácido decanoico C10OOH, y ácido dodecanoico C12OOH)
como dadores de enlace de hidrógeno. Se estudió el rendi-
miento de extracción individual de cuatro VFAs, ácido acético,
propiónico, butírico y valérico, empleando los disolventes selec-
cionados en la etapa anterior. Asimismo, se analizó la influencia
de la relación disolvente/alimento (S/F). Posteriormente se ha
realizado la regeneración del disolvente mediante el uso de dos
álcalis. Los agentes de reextracción han sido hidróxido de sodio
y carbonato de sodio. La estabilidad de los disolventes se com-
probó mediante el análisis de los espectros de infrarrojos por
transformada de Fourier (FTIR) antes y después del proceso de
reextracción. Por último, se llevaron a cabo ensayos de extrac-
ción de VFAs multicomponente en columna de relleno para la
obtención de los coeficientes de reparto. Estos datos se usaron
en una simulación de una columna de extracción en contraco-
rriente por el método de Kremser, para confirmar la viabilidad
técnica de la propuesta.
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 26
TECNOLOGÍAS
26 AVANZADAS DE Recuperación de ácidos grasos volátiles de lodos fermentados
TRATAMIENTO mediante terpenos y disolventes eutécticos
478 DE AGUAS
RESIDUALES

2. SELECCIÓN DE DISOLVENTES
MEDIANTE SIMULACIÓN
MOLECULAR

Para la selección de los disolventes naturales que se han usa-

do en ensayos experimentales para la extracción de VFAs de
disoluciones acuosas, primero se realizó una selección inicial
utilizando una simulación molecular mediante el método
COSMO-RS. El método COSMO-RS (Conductor-Like Screening
Model for Real Solvents) constituye un modelo químico-cuán-
tico para la predicción de las propiedades termodinámicas de
sustancias puras y mezclas en fase líquida que usa exclusiva-
mente información estructural uni-molecular del fluido [30,31].
El programa utilizado es COSMOtherm versión C3.0 12.01, que
lleva a cabo los cálculos estadísticos por el método COSMO-RS.
Los cálculos de la simulación se han realizado utilizando el
modelo COSMO de solvatación continua con el nivel de teoría
computacional BVP86/TZVP/DGA1 [32] y la parametrización de
BP_TZVP_C30_1201 [33]. Las geometrías moleculares del gera-
niol, limoneno, citral, eugenol y ácido valérico se han optimiza-
do con el nivel computacional BP86/TZVP usando el programa
Turbomole 4.2 para generar el fichero .COSMO, ya que estos
compuestos no se encontraban disponibles en la base de datos
de COSMOtherm.

Para seleccionar los disolventes de origen natural más adecua-

dos en la extracción de VFA de disoluciones acuosas, se estima-
ron los coeficientes de actividad a dilución infinita de los ácidos
acético, propiónico, butírico y valérico usando el método COS-
MO-RS a 298,2 K. Los coeficientes de actividad a dilución infinita
(g∞) caracterizan el comportamiento de una única molécula de
soluto, rodeada completamente por disolvente, por lo que pro-
porcionan información de las interacciones soluto-disolvente
[34]. Recientemente también se ha aplicado el uso de los coefi-
cientes de actividad a dilución infinita como método de selec-
ción de disolventes eutécticos en la separación de solutos orgá-
nicos [35]. En la Figura 1 se encuentran representados los valores
de los coeficientes de actividad a dilución infinita de los ácidos
en terpenos, terpenoides, MCFAs y disolventes eutécticos. Con
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 26 Tema
TECNOLOGÍAS
Recuperación de ácidos grasos volátiles de lodos fermentados AVANZADAS DE 26
TRATAMIENTO
mediante terpenos y disolventes eutécticos
DE AGUAS
RESIDUALES 479

todos los disolventes, los coeficientes de actividad a dilución in-

finita se reducen con el aumento en la longitud de la cadena
alquílica en el VFA. De esta forma, el ácido valérico será el más
soluble en los disolventes orgánicos de los cuatro ácidos y el
acético el que menos. Los valores más bajos de los coeficientes
de actividad se obtuvieron para los terpenoides geraniol, citral
y eugenol, seguidos de los disolventes eutécticos formados por
timol y los MCFAs. En cambio, los resultados de los coeficientes
de actividad de VFAs con limoneno muestran que este es, con
gran diferencia, el menos adecuado para realizar la extracción,
por lo que se descartó para posteriores ensayos experimentales.

■ Figura 1. Coeficientes de actividad a dilución infinita de los VFAs en

terpenos, terpenoides, ácidos orgánicos y disolventes eutécticos a 298,2 K
estimados mediante simulación molecular con el método COSMO-RS

Considerando los resultados obtenidos con el método COS-

MO-RS, se seleccionaron tres terpenoides: eugenol, citral y ge-
raniol; y dos disolventes eutécticos formados por el ácido octa-
noico y el mentol o el timol para la realización de los ensayos
experimentales de extracción de VFAs. El disolvente eutéctico
(C8OOH + mentol) también se utilizó experimentalmente para
comprobar la fiabilidad de las predicciones de COSMO-RS para
los disolventes eutécticos, que al ser mezclas de dos compues-
tos con fuertes interacciones producen mayor complejidad de
cálculo en la simulación.
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TECNOLOGÍAS
26 AVANZADAS DE Recuperación de ácidos grasos volátiles de lodos fermentados
TRATAMIENTO mediante terpenos y disolventes eutécticos
480 DE AGUAS
RESIDUALES

3. EXTRACCIONES INDIVIDUALES
DE DISOLUCIONES ACUOSAS

Los rendimientos de extracción de disoluciones acuosas indi-

viduales de los ácidos acético, propiónico, butírico y valérico (C0
= 2 g/L) usando geraniol, eugenol, citral, (C8OOH + mentol), y
(C8OOH + timol) se recogen en la Figura 2. Para lograr la extrac-
ción de los VFAs, se utilizaron tres relaciones disolvente/alimen-
to o solvent to feed ratios (S/F) en volumen diferentes: 0,5, 1,0, y
2,0. El disolvente y alimento se introdujeron en viales de vidrio
de 8 mL con agitación magnética a 800 rpm en un baño seco
durante 12 h a 303,2 ± 0,5 K y a presión atmosférica.

En la Figura 2, se observa el incremento del rendimiento de

extracción con el aumento de la longitud de la cadena alquílica
de los VFAs. Esta tendencia está relacionada con el aumento
de la hidrofobicidad de los ácidos. La hidrofobicidad se puede
relacionar con los coeficientes de partición octanol/agua (Kow);
cuanto mayor es el coeficiente de partición, mayor la hidrofobi-
cidad. El orden de los rendimientos de extracción de los VFAs
equivale al orden de los valores de log Kow, siendo para los ácidos
acético, propiónico, butírico y valérico, -0,31, 0,25, 0,79 y 1,39, res-
pectivamente [36].

También en la Figura 2 se observa que la extracción aumenta

con la relación S/F en volumen. Esto era lo esperado, ya que, a
mayor cantidad de disolvente, mayor es el rendimiento de ex-
tracción. Sin embargo, este incremento es más notable con to-
dos los disolventes en la extracción de ácido acético. Este com-
portamiento se debe a la menor solubilidad del acético en la
fase orgánica, ya que de entre los ácidos estudiados se trata del
más hidrofílico. En cuanto a los disolventes, el geraniol es el que
muestra mayor eficacia de extracción en comparación con el
resto de los terpenoides, como predecían los resultados del mé-
todo COSMO-RS. En cambio, los disolventes eutécticos mues-
tran un alto rendimiento de extracción de los ácidos valérico y
butírico, mientras que el rendimiento del ácido acético es muy
bajo. Esta diferencia está relacionada con la cadena alquílica C8
del ácido que forma el disolvente eutéctico, que permite una
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Recuperación de ácidos grasos volátiles de lodos fermentados AVANZADAS DE 26
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mediante terpenos y disolventes eutécticos
DE AGUAS
RESIDUALES 481

■ Figura 2. Rendimientos de extracción de VFAs usando geraniol (a); eugenol (b); citral (c); (C8OOH +
mentol) (d); y (C8OOH + timol) (e) en función de la relación S/F en volumen a 303,2 K con una
concentración inicial de 2 g/L de cada ácido

mejor extracción de ácidos cuanto mas similar sea su longitud

de cadena. De entre los disolventes eutécticos, el disolvente
(C8OOH + timol) logra los mayores rendimientos de extracción,
principalmente en la separación de los ácidos acético y pro-
piónico, resultados que concuerdan con las predicciones de la
simulación molecular. Por otro lado, el geraniol muestra una
mejora sustancial en la separación del ácido acético en compa-
ración con los disolventes eutécticos.
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TRATAMIENTO mediante terpenos y disolventes eutécticos
482 DE AGUAS
RESIDUALES

Tabla 1. Rendimientos de extracción experimentales y bibliográficos usando terpenoides, MCFAs,

y disolventes eutécticos con una relación S/F en volumen de 1,0

TOPO TOPO
C8OOH C8OOH
Ácido C6OOH C8OOH (20 %) + (20 %) +
Geraniol Eugenol Citral + +
extraído [11] [11] Keroseno Keroseno
Mentol Timol
pH 2,5 [37] pH 5,5 [37]

Rendimiento de extracción (%)

Acético 55,9 40,9 45,7 15,7 35,5 27,3 22,0 ≈ 60 ≈ 30

Propiónico 74,9 63,2 64,2 60,4 73,1 66,2 57,3 ≈ 70 ≈ 30

Butírico 85,6 70,4 70,0 82,0 82,1 85,3 80,1 ≈ 85 ≈ 50

Valérico 92,8 91,8 76,0 91,3 89,0 - - ≈ 95 ≈ 75

Los resultados experimentales se han comparado con trabajos

anteriores disponibles en bibliografía, analizando el rendimien-
to de extracción de los VFAs. Como se puede observar en la Ta-
bla 1, los rendimientos de extracción usando MCFAs (C6OOH y
C8OOH) [11] son menores que usando geraniol y el disolvente
eutéctico (C8OOH + timol). Sin embargo, en la extracción de
ácido butírico con MCFA [11] se obtuvieron rendimientos simi-
lares que con el geraniol. Los resultados obtenidos también se
compararon con el uso de óxido de trioctilfosfina (TOPO) dilui-
do en keroseno a dos pHs diferentes [37]. Los valores mostrados
en la Tabla 1 de esta referencia son aproximados debido a que
en el trabajo citado se mostraban sólo gráficas. Los resultados
con geraniol de este trabajo muestran resultados significativa-
mente superiores que usando la mezcla (TOPO + keroseno) a
un pH 5,5 y son similares a los obtenidos a pH 2,5. Comparando
el coste de los disolventes, el precio actual de la producción a
gran escala de geraniol es de (6-12 $/kg) [38] siendo similar al de
TOPO (5-10 $/kg) [39] y más alto que el precio del keroseno (0,7
$/kg) [40]. Sin embargo, el uso de geraniol, un disolvente na-
tural con una toxicidad despreciable en mamíferos, haría más
sostenible el proceso que el uso de disolventes derivados del
petróleo, como el keroseno. En cuanto al disolvente eutéctico
(C8OOH + timol), también presenta rendimientos cercanos a la
mezcla (TOPO + keroseno) a un pH 2,5 en la extracción de los
ácidos propiónico, butírico y valérico. Para concluir, el geraniol
y el disolvente eutéctico (C8OOH + timol) logran rendimientos
cercanos o mejores que aquellos que se han encontrado en bi-
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Recuperación de ácidos grasos volátiles de lodos fermentados AVANZADAS DE 26
TRATAMIENTO
mediante terpenos y disolventes eutécticos
DE AGUAS
RESIDUALES 483

bliografía, por lo que se han seleccionado como los más prome-

tedores, continuando el resto de la experimentación con estos
dos disolventes.

4. REEXTRACCIÓN CON ÁLCALIS

4.1. Estabilidad química de los disolventes

Se analizó la estabilidad del geraniol y el disolvente eutéctico

(C8OOH + timol) mediante la técnica FTIR antes y después de
realizar la reextracción con disoluciones acuosas empleando
disoluciones 1,0 M de hidróxido y carbonato de sodio a una re-
lación S/F en volumen de 1,0, en la misma instalación que en-
sayos anteriores. En la Figura 3, se muestran los espectros FTIR
del geraniol y el disolvente eutéctico junto sus dos componen-
tes, C8OOH y timol antes y depués del proceso de reextracción
con ambos álcalis.

■ Figura 3. Espectros FTIR del geraniol (a, b, c); timol (d); ácido octanoico (e); y el disolvente eutéctico
(C8OOH + timol) (f,g,h) antes y tras la reextracción de VFAs con álcalis

Como se puede observar, las bandas del geraniol puro coinci-

den con las obtenidas tras los experimentos de reextracción,
usando tanto hidróxido de sodio como carbonato de sodio 1,0
M. En cambio, las bandas del espectro del disolvente eutéctico
(C8OOH + timol) exhiben cambios notables tras realizar la reex-
tracción con ambos álcalis. El cambio principal es la aparición
de una banda a 1600 cm-1, debido a la formación del ión octa-
noato [41]. Podría ser debido a que el disolvente estuviese per-
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TRATAMIENTO mediante terpenos y disolventes eutécticos
484 DE AGUAS
RESIDUALES

diendo ácido octanoico mediante la formación de su sal. Esta

pérdida del MCFA supondría un cambio en la composición del
disolvente eutéctico. Por ello, el uso del disolvente eutéctico
(C8OOH + timol) no sería técnicamente viable con la reextrac-
ción con álcalis debido a que se tendría que reponer el ácido
octanoico perdido en cada ciclo de extracción-reextracción. Por
esta razón, se seleccionó el geraniol para la realización del resto
de ensayos.

4.2. Selección del agente de reextracción

A continuación, se utilizaron diferentes disoluciones alcalinas

para comprobar la recuperación de los VFAs del terpenoide
geraniol. Los resultados que se muestran en la Figura 4 indi-
can que la regeneración del geraniol es posible con la reacción
de los álcalis y los ácidos extraídos estudiados. Como se puede
observar, el ácido acético es el VFA más reactivo con los álca-
lis, lo que permite obtener una alta recuperación del mismo.
Según bibliografía consultada, podría ser posible llegar hasta
una recuperación completa del ácido acético de la fase orgáni-
ca mediante el incremento de la relación álcali/ácido [42]. En el
intervalo de concentración de álcali estudiado (0,5-1,0 M) este
efecto no se aprecia con el ácido acético, ya que se obtienen
valores de rendimiento de extracción cercanos al 100 % con am-
bos álcalis. Sin embargo, sí se observa con el resto de ácidos que
al aumentar el ratio álcali/ácido se incrementa la recuperación,
obteniéndose la mayor diferencia para el ácido valérico. La re-
extracción de los ácidos es menor a medida que aumenta la
longitud de la cadena alquílica, es decir, al contrario que lo que
ocurría durante la extracción. Por tanto, para conseguir una alta
recuperación de los ácidos habría que operar con una relación
álcali/ácido mayor [43]. Por otro lado, no se observan diferen-
cias significativas entre el uso de carbonato de sodio o hidróxi-
do de sodio como agentes de reextracción, ya que se obtienen
rendimientos muy cercanos entre sí. Por razones de seguridad,
se eligió el carbonato de sodio como el agente de reextracción
para los ciclos de extracción, y a una concentración de 1,0 M
para aumentar la recuperación de los ácidos valérico, butírico y
propiónico de una disolución multicomponente.
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mediante terpenos y disolventes eutécticos
DE AGUAS
RESIDUALES 485

■ Figura 4. Rendimientos de reextracción de VFAs con a) Na2CO3 b) NaOH usando geraniol como disolvente

5. CICLOS DE EXTRACCIÓN
Tras realizar una primera extracción multicomponente de VFAs
con una concentración individual de 2 g/L con geraniol, se lle-
varon a cabo dos extracciones consecutivas con regeneracio-
nes del disolvente intermedias para verificar la posibilidad de
reutilizar el geraniol (ciclo extracción/reextracción). La regene-
ración del disolvente se realizó a las condiciones previamente
seleccionadas: disolución de Na2CO3 1,0 M. Los ciclos se realiza-
ron empleando una relación S/F de 1,0, siguiendo el esquema
de la Figura 5a.

Los rendimientos de extracción que se presentan en la Tabla 2,

muestran que después de dos etapas de extracción, la capa-
cidad de extracción del disolvente no disminuye, obteniéndo-
se resultados similares a los de la etapa inicial. Por lo tanto, se
puede confirmar que el proceso de reextracción con Na2CO3 es
efectivo para la recuperación de los VFAs sin que comprometa
la eficacia de extracción del geraniol.

Por otro lado, tras la etapa inicial de extracción multicompo-

nente, también se realizó una extracción con corriente cruzada
de geraniol. El refinado se hace pasar por tres etapas de extrac-
ción consecutivas, en las cuales se añade geraniol fresco con
el refinado, como se describe en el esquema de la Figura 5b.
Las extracciones se realizaron con una relación S/F en volumen
de 1,0. Los rendimientos de extracción, recogidos en la Tabla 2,
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TRATAMIENTO mediante terpenos y disolventes eutécticos
486 DE AGUAS
RESIDUALES

a)

b)

■ Figura 5. Ciclos de extracción con geraniol como disolvente con una relación S/F en volumen de 1,0.
a) Extracción con geraniol y regeneración usando reextracción con Na2CO3 1 M. b) Extracciones con
corriente cruzada utilizando geraniol fresco

Tabla 2. Rendimientos de ciclos de extracción de la disolución multicomponente usando geraniol

con S/F en volumen de 1,0. Reextracción con S/F 1,0 y NaOH 1 M

Extracción/Reextracción Extracción con corriente cruzada

Rendimiento de extracción (%) Rendimiento de extracción global (%)

Etapa Inicial 1 2 Inicial 1 2 3

Ácido acético 45,1 47,1 46,3 45,1 54,4 64,7 84,4

Ácido propiónico 67,7 65,8 68,0 67,7 84,2 91,0 91,9

Ácido butírico 83,7 82,2 85,9 83,7 92,9 93,1 93,2

Ácido valérico 92,0 91,9 92,4 92,0 95,9 95,9 96,0

muestran un incremento en cada etapa del rendimiento de ex-

tracción global de ácido acético.
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TRATAMIENTO
mediante terpenos y disolventes eutécticos
DE AGUAS
RESIDUALES 4 87

En el caso del ácido propiónico, sólo se aprecia un incremento

del rendimiento global en las primeras dos etapas, obtenien-
do valores cercanos al 92 %. En el caso de los ácidos butírico y
valérico, los rendimientos de extracción del 93 y 96 %, respecti-
vamente, se alcanzan tras la segunda etapa de extracción. Los
resultados obtenidos en la extracción con corriente cruzada de
disolvente confirman que se podrían obtener altos rendimien-
tos de extracción de VFAs si se operase en un extractor en con-
tracorriente utilizando geraniol como disolvente.

6. SIMULACIÓN DE UNA COLUMNA

DE EXTRACCIÓN EN CONTINUO
CON GERANIOL

Se realizó una simulación en columna en contracorriente me-

diante el método de Kremser, empleando un método iterativo
implementado en Microsoft Excel aplicado anteriormente en
la simulación de una columna de extracción en la separación
de hidrocarburos aromáticos usando disolventes eutécticos y
líquidos iónicos [44,45]. El método de Kremser permite simu-
lar una columna de extracción líquido-líquido si las fases de
extracto y refinado son inmiscibles, y si los coeficientes de re-
parto de los solutos son constantes [46,47]. En la simulación, el
alimento es una disolución multicomponente acuosa con una
concentración inicial de 2 g/L de los ácidos acético, propiónico,
butírico y valérico usando una relación S/F en volumen de 1,0.
Los coeficientes de reparto usados fueron los obtenidos experi-
mentalmente en la columna de relleno con una relación S/F en
volumen de 1,0 y analizando tanto el refinado como el extracto.
El número de etapas de equilibrio se ha variado de 2 hasta 20,
determinando el rendimiento de extracción de cada VFA.

Con los datos experimentales de los coeficientes de reparto, se

realizó la simulación de la columna de extracción en contraco-
rriente. Ya que los ácidos acético y propiónico son los menos
solubles en geraniol, la simulación estaba enfocada en la ob-
tención de altos rendimientos de extracción de ambos VFAs.
Se calculó un rendimiento global de extracción realizando una
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TRATAMIENTO mediante terpenos y disolventes eutécticos
488 DE AGUAS
RESIDUALES

media de los rendimientos de extracción de los cuatro VFAs en

cada etapa de extracción. Como se puede apreciar en la Figu-
ra 6, los ácidos valérico y butírico pueden ser completamente
eliminados de la corriente de refinado con un bajo número de
etapas, mientras que el ácido acético necesita de un número
alto de etapas para alcanzar un 95 % de rendimiento de ex-
tracción debido a su baja solubilidad en geraniol. Por otro lado,
el rendimiento global de extracción de VFAs alcanza un valor
asintótico del 99 % a las 16 etapas. Sin embargo, con 10 etapas

■ Figura 6. Rendimientos de extracción de VFAs en función del número de

etapas en una simulación de columna en contracorriente usando geraniol
con una relación S/F en volumen de 1,0 por el método de Kremser

sería suficiente para alcanzar un valor del 98 %. Se destaca que

la solubilidad del geraniol en el refinado fue del 0,11 % en peso,
por lo que las pérdidas del disolvente en el refinado son casi
despreciables.

Considerando estos resultados, la estabilidad y posibilidad de

reutilización del geraniol, éste se muestra como un disolven-
te con potencial para ser utilizado en la extracción de VFAs de
corrientes acuosas de digestores anaerobios, con condiciones
de operación suaves y usando un disolvente de origen natural.
Además el precio actual del geraniol (6-12 $/kg) [38] y su alta
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TRATAMIENTO
mediante terpenos y disolventes eutécticos
DE AGUAS
RESIDUALES 4 89

producción anual mundialmente (varios miles de toneladas)

[38] podrían asegurar la disponibilidad y un bajo coste para rea-
lizar procesos de extracción a gran escala.

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TECNOLOGÍAS
Recuperación de ácidos grasos volátiles de lodos fermentados AVANZADAS DE 26
TRATAMIENTO
mediante terpenos y disolventes eutécticos
DE AGUAS
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TECNOLOGÍAS
26 AVANZADAS DE Recuperación de ácidos grasos volátiles de lodos fermentados
TRATAMIENTO mediante terpenos y disolventes eutécticos
492 DE AGUAS
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TECNOLOGÍAS
27 AVANZADAS DE Recuperación de fósforo en efluentes procedentes
TRATAMIENTO de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
494 DE AGUAS
RESIDUALES

RECUPERACIÓN DE
FÓSFORO EN EFLUENTES
PROCEDENTES DE UN
PROCESO DE OXIDACIÓN ÍNDICE
HÚMEDA DE LODOS 1. INTRODUCCIÓN

DE EDAR 2. MATERIALES Y MÉTODOS

2.1 Materiales
2.2 Ensayos de oxidación
húmeda
2.3 Precipitación de estruvita
2.4 Métodos analíticos

1. INTRODUCCIÓN 2.5 Consideraciones previas

3. RESULTADOS
3.6 Ensayos preliminares
La oxidación húmeda (wet air oxidation, WAO) es 3.7 Diseño experimental
un proceso conocido para el tratamiento de re-
4. CONCLUSIONES
siduos líquidos con un alto contenido en mate-
ria orgánica que resulta eficaz y rentable frente a 5. REFERENCIAS

aquellas tecnologías que son ineficientes aplicadas

tanto a los residuos demasiado diluidos para ser in- AUTORES
cinerados, como en aquellos poco biodegradables Javier Canas-Jiménez1,2
[1]. En este marco se encuadran los lodos residuales, Carlos Ruiz-de León1,2
Silvia Álvarez-Torrellas1
procedentes de aguas residuales de carácter muni-
Blanca Hermana Mendioroz2
cipal e industrial, sin necesidad de deshidratación
Juan Garcia Rodriguez1
y/o secado, con un contenido en sólidos de hasta un
1
Grupo de Catálisis y procesos
5 % y de carácter principalmente orgánico. de separación.
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE
MADRID, CUIDAD UNIVERSITARIA,
El proceso de oxidación húmeda se ha estudiado MADRID (ESPAÑA).

en un intervalo de condiciones de operación muy 2

Ecolotum, Energía Recuperable, S. L.
CALLE DEL CIDRO, 3, 28044, MADRID,
amplio, respecto a la temperatura (100-330  ºC) y ESPAÑA (E-MAIL: [email protected]).
presión (40-230 bar), siempre por debajo del punto
crítico del agua [2]. La inyección de oxígeno puro
en esas condiciones provoca, en fase líquida, la re-
acción de transformación de la materia orgánica
inicial en CO2 y H2O, además de en compuestos
orgánicos de cadena corta fácilmente biodegra-
dables, principalmente ácido acético [1]. La tecno-
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 27 Tema
TECNOLOGÍAS
Recuperación de fósforo en efluentes procedentes AVANZADAS DE 27
TRATAMIENTO
de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
DE AGUAS
RESIDUALES 495

logía OSCAR® es una implementación de este proceso, que

opera en condiciones subcríticas y flujo continuo.

El efluente sólido obtenido, de carácter principalmente inorgá-

nico, se encuentra estabilizado, concentrando la mayor parte
de los metales contenidos en el lodo residual. Por su parte, el
efluente líquido se encuentra libre de patógenos, conteniendo
cantidades importantes de nutrientes (N y P) susceptibles de
recuperación, mientras que el efluente gaseoso se encuentra
libre de los compuestos tóxicos que generalmente se produ-
cen en la incineración. Por todo ello, la oxidación húmeda ac-
tualmente se encuentra instalada en cerca de 200 plantas a
escala industrial en todo el mundo, para el tratamiento de lo-
dos residuales, tanto de origen municipal como industrial [3].

El fósforo es un componente indispensable para la vida, ya

que es necesario para la formación de las cadenas genéticas
(ADN y ARN), constituye la membrana celular de los organis-
mos y es clave en el metabolismo energético (ATP) de los mis-
mos. Ampliamente utilizado como fertilizante agrícola, el fós-
foro es un recurso no renovable que se obtiene de las minas
de roca fosfórica, de las que múltiples autores y organismos
confirman su agotamiento a corto o medio plazo (30-200
años) [4,5]. Además, el vertido incontrolado de fósforo cada
vez se encuentra más renstringido desde el punto de vista
legislativo, por el riesgo de eutrofización que entraña.

Todo ello ha impulsado la necesidad de su recuperación, en el

marco de la economía circular, siendo los lodos de depuradora
una fuente muy interesante para ello. Tras el descubrimiento
de los depósitos de estruvita formados por precipitación espon-
tánea en tuberías de diversas EDAR, este compuesto comenzó
a suscitar gran interés, por su facilidad de recuperación y su in-
teresante valor como fertilizante. Se trata de un compuesto de
color blanco, con estructura cristalina y estructura ortorrómbi-
ca piramidal [6].

Las actuales vías de recuperación de fósforo en forma de es-

truvita se llevan a cabo, principalmente, sobre la fracción lí-
quida resultante tras la digestión anaerobia de lodos, puesto
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 27
TECNOLOGÍAS
27 AVANZADAS DE Recuperación de fósforo en efluentes procedentes
TRATAMIENTO de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
496 DE AGUAS
RESIDUALES

que concentra grandes cantidades de P-PO43- así como de

N-NH4+ generados por los microorganismos. De forma gene-
ral, el 90% del fósforo que entra en las EDAR sale en la línea de
lodos, puesto que en el tratamiento primario, uno de los ob-
jetivos es precipitarlo junto con coagulantes metálicos para
retirarlo de la línea de aguas [7,8]. Además, según caracteri-
zaciones propias, se ha encontrado que el sólido presente en
el lodo concentra casi 20 veces más de fósforo que la fracción
líquida que lo acompaña, siendo analizado un lodo mixto pro-
cedente de una EDAR urbana. Es por ello que resulte de gran
interés la recuperación de fósforo de todo el lodo y no sólo de
la fracción líquida, tal como se lleva a cabo actualmente de
forma mayoritaria.

Por ejemplo, el proceso SEABORNE, recupera el fósforo en for-

ma de estruvita a partir de la fracción líquida resultante tras la
digestión anaerobia de lodos de procedencia municipal [8]; lo
mismo ocurre con el proceso PHOSPAQ, cuya materia prima
son lodos residuales de carácter industrial [9]. Además, se ha
estudiado la recuperación de estruvita en un proceso de oxi-
dación húmeda de lodos de depuradora de carácter munici-
pal, en condiciones de laboratorio [10].

La estruvita se obtiene según la ecuación 1 con relaciones equi-

molares de los tres compuestos principales, en medio acuoso.

Mg2+ + NH4+ + PO43- → MgNH4PO4·6H2O(1)

La presencia de otros compuestos, principalmente calcio,

puede competir en el proceso de precipitación de fosfatos a
valores de pH básico, formándose compuestos como hidroxia-
patita o fosfato monocálcico [11,12]. La precipitación de estru-
vita se produce de forma espontánea a pH básico, siendo éste
el principal parámetro de operación que lo gobierna, viéndose
también afectada por el ratio de sobresaturación del medio,
la velocidad de agitación o la temperatura. Además, para con-
siderar la obtención de estruvita a escala industrial, se deben
tener en cuenta otros parámetros propios de la formación y
crecimiento de estructuras cristalinas, con objeto de obtener
determinados tamaños de partícula [6]. Sin embargo, en este
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 27 Tema
TECNOLOGÍAS
Recuperación de fósforo en efluentes procedentes AVANZADAS DE 27
TRATAMIENTO
de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
DE AGUAS
RESIDUALES 497

trabajo no se tienen en cuenta estos factores, puesto que sim-

plemente se pretende demostrar la viabilidad técnica para la
recuperación de fósforo en forma de estruvita.

2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. Materiales

Se recogieron lodos mixtos de una EDAR urbana, mezcla de los

generados en el tratamiento primario y secundario, previos al
proceso de digestión anaerobia. El proceso OSCAR® se realizó in
situ, en un reactor propiedad de la empresa Ecolotum, Energía
Recuperable S. L.

Los efluentes líquidos obtenidos en los diversos ensayos fueron

recogidos y conservados en nevera a 5 ºC. Para los ensayos de
precipitación de estruvita se utilizaron vasos de precipitados
de borosilicato de 600 mL agitados en un equipo Jar-Test. Para
la medición del pH se empleó un pHmetro modelo micro pH
2002 de CRISON. Asimismo, los reactivos empleados fueron
MgCl2·6 H2O, pureza 99%, proporcionado por Panreac y NaOH,
calidad análisis, proporcionado por Merck y empleado como
agente corrector del pH.

2.2. Ensayos de oxidación húmeda

Las condiciones de operación fueron subcríticas, específ icas

de la tecnología OSCAR®, con inyección de O2 puro en exce-
so entre 30-50% respecto al estequiométrico, para lodos con
una carga inicial variable, según la demanda química de oxí-
geno (DQO = 14-21 gO2 L-1) y un contenido en sólidos totales
(ST) de 1-3%.

2.3. Precipitación de estruvita

Los efluentes resultantes de la oxidación húmeda del lodo en

los distintos experimentos fueron filtrados por gravedad sobre
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 27
TECNOLOGÍAS
27 AVANZADAS DE Recuperación de fósforo en efluentes procedentes
TRATAMIENTO de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
498 DE AGUAS
RESIDUALES

papel de filtro (0,45 µm) y, posteriormente, mezclados en uno

solo, que será el líquido empleado para la obtención de estru-
vita. Todos los experimentos de precipitación se llevaron a cabo
en vasos de precipitados agitados a 150 rpm durante 1h a tem-
peratura ambiente. La adición de sal de magnesio se realizó di-
rectamente en forma sólida, mientras que la corrección de pH
se llevó a cabo añadiendo disolución de NaOH 1M. La estruvita
obtenida se separó del líquido por filtración a vacío sobre papel
de filtro (0,45µm) y, tras lavado con agua ultrapura, se secó a
temperatura ambiente durante 24 h.

2.4. Métodos analíticos

Tanto los ST, por diferencia de pesada tras secar 25 mL de lodo

fresco a 105 ºC durante 12h, como la DQO, empleando viales co-
merciales por vía fotométrica a 605 nm siguiendo el método de
oxidación con dicromato, se caracterizaron mediante métodos
estándar [13]. También se analizó el N-NH4+ por método fotomé-
trico a 720 nm empleando viales comerciales proporcionados
por AQUALYTIC.

El carbono total (CT) se determinó en el equipo Shimadzu TOC-

VCSH/CSN mediante la combustión completa de la muestra lí-
quida empleando un caudal de aire de 150 mL min-1 en un hor-
no a 720 ºC sobre un catalizador de Pt/Al2O3. El CO2 generado
se mide en un analizador equipado con un detector de infra-
rrojos no dispersivo, previamente calibrado. La determinación
de nitrógeno total (NT) se lleva a cabo en el mismo equipo; en
este caso, los gases de combustión se dirigen al detector TNM-
1 donde se cuantifican mediante quimioluminiscencia tras su
excitación con ozono.

En cuanto al precipitado de estruvita, su composición fue ana-

lizada mediante microanálisis elemental (AE), que proporcio-
na su contenido en C, H y N, tras combustión de la muestra a
970 ºC en un analizador LECO CHNS-932, equipado con células
de infrarrojo y detector de conductividad térmica. El contenido
de P y Mg, así como la posible presencia de otros compues-
tos inorgánicos o metales pesados, fue cuantificado median-
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 27 Tema
TECNOLOGÍAS
Recuperación de fósforo en efluentes procedentes AVANZADAS DE 27
TRATAMIENTO
de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
DE AGUAS
RESIDUALES 499

te espectrometría de emisión óptica con fuente de ionización

empleando plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES). Ade-
más, la estructura cristalina de las muestras sólidas fue analiza-
da mediante difracción de rayos-X (DRX) en un difractómetro
modelo X’Pert MPD equipado con dos goniómetros con óptica
Bragg-Bretano y tubo de rayos X de Cu. Todos estos ensayos
fueron realizados en los Centros de Apoyo a la Investigación de
la Universidad Complutense de Madrid.

De la fracción líquida, tanto previa como posterior a la precipita-

ción, se analizó su contendio en fósforo, total y en forma de or-
tofosfato, mediante viales comerciales por fotometría según el
método colorimétrico del ácido ascórbico a 720 nm [13]. Todos los
ensayos fotométricos (DQO, P-PO43- y N-NH4+) se llevaron a cabo
haciendo uso del equipo PF-11 de Macherey-Nagel.

2.5. Consideraciones previas

En primer lugar, se analiza el efluente líquido obtenido tras los

diversos experimentos de oxidación húmeda, que será el em-
pleado para la precipitación de estruvita. La caracterización
completa de dicho efluente se muestra en la Tabla 1.

La presencia de amonio se encuentra en claro exceso respecto

a la cantidad de ortofosfatos, que representan el 93% del fós-
foro total del efluente, con una presencia de magnesio prácti-

Tabla 1. Caracterización del efluente líquido previo a la precipitación de estruvita

Parámetro analizado Valor

pH 7,15

DQO (g O2/L) 3,11

CT (g C/L) 1,55

Total, P (mg/L) 93,1

P-PO43- (mg P/L) 86,11

Total, N (mg/L) 975

N-NH4+ (mg N/L) 848

Mg (mg/L) 2,5

Ca (mg/L) 7,1
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 27
TECNOLOGÍAS
27 AVANZADAS DE Recuperación de fósforo en efluentes procedentes
TRATAMIENTO de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
500 DE AGUAS
RESIDUALES

camente residual. Se toma la cantidad de fósforo en forma de

ortofosfatos como reactivo limitante para el cálculo de la dosis
necesaria de sal de magnesio a añadir.

En primer lugar, se llevan a cabo una serie de ensayos prelimi-

nares para conocer la influencia de los parámetros de operación
objeto de estudio: pH y ratio molar Mg/P de forma orientativa
para, tras ello, diseñar una serie de 16 experimentos que defini-
rán los valores óptimos que proporcionan la mayor recupera-
ción de fósforo posible. El intervalo de estudio de pH compren-
de valores desde 7,5 hasta 9,5, mientras que el ratio molar Mg/P
estudiado fue de 1 a 4. Estos valores se establecen para cubrir
un amplio intervalo de operación, basándose en bibliografía es-
tudiada al respecto en diversos ensayos similares [14–16].

Los criterios llevados a cabo para establecer las condiciones

óptimas para la recuperación de fósforo en forma de estruvi-
ta serán, en primer lugar, la cantidad de fósforo presente en el
efluente líquido antes y después de la precipitación y, en se-
gundo lugar, la cantidad de fósforo presente en el precipitado.

3. RESULTADOS
3.1. Ensayos preliminares

En la Figura 1 se muestran los resultados de recuperación de

P en los ensayos preliminares de recuperación de estruvita. Se
trata de evaluar el valor de pH más adecuado con suficiente
exceso de ratio molar Mg/P (4). Además, se añaden dos experi-
mentos a pH 8,5 disminuyendo el ratio Mg/P, para observar si
este parámetro influye de forma significativa.

Respecto al pH, se observa una recuperación de fósforo cercana

o superior al 90% en todo el intervalo estudiado, empleando su-
ficiente exceso de Mg2+, por lo que no se puede definir un valor
óptimo en esta fase preliminar. Respecto al ratio molar Mg/P, a
pH 8,5, se observa que con una relación equimolar Mg/P ape-
nas se alcanza el 70% de recuperación, mientras que en exceso
de Mg2+ se obtiene casi el 95%. Además, se puede observar que
 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 27 Tema
TECNOLOGÍAS
Recuperación de fósforo en efluentes procedentes AVANZADAS DE 27
TRATAMIENTO
de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
DE AGUAS
RESIDUALES 501

■ Figura 1. Recuperación de P en ensayos preliminares

aumentar el exceso de Mg2+ desde Mg/P de 2 a 4 no supone un

beneficio en cuanto a recuperación de P. A partir de estos re-
sultados, se propone un diseño de experimentos para conocer
los valores óptimos de los parámetros. En cuanto al ratio molar
Mg/P, las condiciones óptimas parecen encontrarse entre 1 y 2,
siempre precisando un exceso de Mg2+, por lo que se propone
evaluar este parámetro en el intervalo 1,2-1,8. Respecto al pH, al
observarse muy pocas diferencias en el intervalo estudiado, se
propone un estudio más amplio, desde valores de pH de 7,5 a 9,5.

3.2. Diseño experimental

3.2.1> Optimización de parámetros de operación

El diseño inicial proponía comenzar a un pH de 7,5, sin embar-

go, no se observó precipitado en esas condiciones, por lo que
el intervalo de pH estudiado se ha comenzado en 8,0. En la
Tabla 2 se presentan las condiciones del diseño experimental,
mientras que la Figura 2 muestra los resultados de recupera-
ción de fósforo obtenidos en dichos experimentos.
 Tema BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 27
TECNOLOGÍAS
27 AVANZADAS DE Recuperación de fósforo en efluentes procedentes
TRATAMIENTO de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
502 DE AGUAS
RESIDUALES

Se puede observar que la máxima recuperación de fósforo

(95,24%) se obtuvo a pH 8,5 y ratio molar Mg/P de 1,8, lo que co-
rresponde al experimento 8 mostrado en la Tabla 2.

Se puede observar que el pH es el parámetro limitante del pro-

ceso, teniendo en cuenta que a pH 7,5 no se obtuvo precipitado.
Además, se observa que la recuperación de P aumenta hasta el
valor de pH de 8,5, mientras que cuando se supera, la recupe-
ración de P no aumenta, e incluso disminuye ligeramente. Por
ello, se toma el valor de pH 8,5 como óptimo para la recupera-
ción de P. Por su parte, el ratio molar Mg/P parece comportarse
de forma más lineal, favoreciéndose siempre la recuperación
de P cuando aumenta el exceso de Mg2+. Por ello, se compara
la recuperación en función del ratio molar a pH 8,5, añadiendo

Tabla 2. Diseño de experimentos de precipitación de estruvita y resultados

Condiciones
Valores de respuesta
de operación
Exp
Ratio molar LÍQUIDO TRAS PRECIPITAR SÓLIDO PRECIPITADO (%)
pH
N P Mg P-PO 4
3-
(mg P/L) % recup. P P Mg N C H

1 8 1,2 27,84 67,67 11,70 6,50 5,20 0,12 5,88

2 8 1,4 26,26 69,51 11,70 7,20 5,20 0,17 5,94

3 8 1,6 17,40 79,79 11,60 7,30 5,21 0,14 5,93

4 8 1,8 14,10 83,63 11,70 7,30 5,21 0,10 5,91

5 8,5 1,2 15,98 81,45 11,60 7,30 5,14 0,17 5,88

6 8,5 1,4 8,24 90,43 11,60 7,30 5,13 0,18 5,84

7 8,5 1,6 4,90 94,31 11,60 7,20 5,12 0,17 5,83

8 8,5 1,8 4,10 95,24 11,65 7,20 5,14 0,22 5,89

22 1
9 9 1,2 12,6 85,37 11,40 7,20 5,12 0,20 5,87

10 9 1,4 9,34 89,15 11,30 7,20 5,09 0,20 5,91

11 9 1,6 5,10 94,08 11,10 7,10 5,00 0,26 5,84

12 9 1,8 4,85 94,37 11,00 6,90 4,97 0,28 5,84

13 9,5 1,2 11,60 86,53 11,10 6,80 5,10 0,33 5,96

14 9,5 1,4 8,48 90,15 11,00 6,80 4,99 0,33 5,83

15 9,5 1,6 5,96 93,08 11,10 7,00 4,96 0,35 5,87

16 9,5 1,8 5,57 93,54 11,10 6,60 5,00 0,35 5,87

Referencia (Struvite Mineral Data, n.d.) [17] estruvita pura 12,62 9,9 5,71 0 6,57
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TECNOLOGÍAS
Recuperación de fósforo en efluentes procedentes AVANZADAS DE 27
TRATAMIENTO
de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
DE AGUAS
RESIDUALES 503

■ Figura 2. Recuperación de P en el diseño experimental

para ello los ensayos preliminares descritos anteriormente, tal y

como se muestra en la Figura 3. Así, la recuperación alcanza un
máximo cuando el ratio molar Mg/P es de 1,8, aumentando de
forma clara desde 1, para pasar a disminuir ligeramente en valo-
res superiores, correspondientes a 2 y 4. Por tanto, se considera
el valor 1,8 como el óptimo.

■ Figura 3. Recuperación de P a pH 8,5 variando el ratio molar Mg/P

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TECNOLOGÍAS
27 AVANZADAS DE Recuperación de fósforo en efluentes procedentes
TRATAMIENTO de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
504 DE AGUAS
RESIDUALES

El contenido tanto de fósforo, magnesio como nitrógeno en la

estruvita disminuyen cuando se aumenta el pH de operación,
mientras que el contenido en carbono aumenta, con una va-
riación muy ligera. Los experimentos realizados a pH 8 (sobre
todo los exp. 2, 3 y 4) son los que mayor contenido en los tres
compuestos principales de la estruvita presentan (P, N y Mg);
sin embargo, la recuperación de fósforo del líquido no es máxi-
ma, como sí lo es en el caso de los experimentos realizados a
pH 8,5 (sobre todo el exp. 8). Por ello, es éste último el conside-
rado óptimo, al ser el precipitado que mayor fósforo recupera
del efluente líquido, y, a su vez, presenta una composición en
P, N y Mg próxima a la máxima.

La estruvita obtenida a condiciones óptimas, correspondiente

al experimento 8, en relación a su composición, respecto de los
tres componentes principales mencionados, tiene una pureza
del 85%, en comparación con la estruvita pura.

3.2.2> Caracterización del precipitado obtenido

La composición de la estruvita obtenida fue caracterizado tan-

to mediante AE como por ICP-OES. Los valores obtenidos se
muestran en la Tabla 3.

En la Tabla 3 se presenta el análisis del contenido de compues-

tos inorgánicos y metales pesados, determinado mediante ICP-
OES, correspondiente a los valores óptimos de operación, esto
es, en la estruvita obtenida según el experimento 8. Predomi-
na la presencia de micronutrientes como Si, Al, Fe, Mn o Zn, así
como la ausencia de metales pesados tóxicos incluso a peque-
ñas concentraciones, como Cd, Pb o Hg. La presencia de As, sin
embargo, es demasiado elevada, aunque se debe mencionar
que puede deberse a un vertido puntual en la EDAR, que no
debería producirse en condiciones normales, por lo que será
objeto de estudio en futuros ensayos.

Por último, se analiza la estructura cristalina de algunos de los

precipitados obtenidos, para verificar al presencia de estruvita.
En la Figura 4 se muestran los resultados de los difractogra-
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TECNOLOGÍAS
Recuperación de fósforo en efluentes procedentes AVANZADAS DE 27
TRATAMIENTO
de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
DE AGUAS
RESIDUALES 505

Tabla 3. Composición de compuestos inorgánicos y metales pesados

en la estruvita obtenida

Compuesto Composición (µg/g)

Si 19255
Al 1687
Fe 563,5
As 123,5
S 72
Mn 46,5
Zn 29
Cu 13,6
Cr 12,2
Cd
Mo
<10
Ni
(por debajo del límite detección)
Pb
Hg

mas de las muestras correspondien-

tes a los experimentos 4-8, 12 y 16 y su
comparación con el difractograma de
la estruvita pura obtenido en biblio-
grafía [18].

Los precipitados reflejan una clara

estructura cristalina, puesto que los
difractogramas muestran picos bien
definidos y nulas señales en el resto
del ángulo de análisis. Pese a que no
se observan coincidencias exactas,
sobre todo en relación a la intensidad
de los picos, sí se aprecia, en algunas
muestras más que en otras, que los
picos de señal de los sólidos precipi-
tados coinciden con los recogidos en
bibliografía para la estruvita. Por todo
ello, podemos concluir que el preci-
pitado obtenido se trata de estruvita,
■ Figura 4. Dicfractogramas de diversas muestras
atendiendo a su estructura cristalina
de estruvita y tras analizar su composición.
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TECNOLOGÍAS
27 AVANZADAS DE Recuperación de fósforo en efluentes procedentes
TRATAMIENTO de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
506 DE AGUAS
RESIDUALES

4. CONCLUSIONES
La recuperación de fósforo en forma de estruvita a partir del
efluente líquido obtenido tras el tratamiento mediante la tecno-
logía OSCAR® de lodos de depuradora es viable desde el punto
de vista técnico. Los parámetros de operación óptimos para ello
fueron un pH de 8,5 y un ratio molar Mg/P de 1,8, alcanzándose
una recuperación de fósforo -en forma de ortofosfatos- (P-PO43-
)- del 95,3% respecto del efluente de partida. El análisis de la es-
tructura cristalina del precipitado confirma la existencia de es-
truvita, cuya pureza obtenida, respecto a su cantidad de fósforo,
magnesio y nitrógeno, alcanzó el 85%, mientras que el análisis
de otros compuestos presentes, proporciona un bajo contenido
en materia orgánica (inferior al 0,35% de C) y una cantidad de
compuestos inorgánicos donde predomina el Si. La importancia
de la integración de la recuperación de fósforo en el proceso de
oxidación húmeda de lodos reside, en primer lugar, en aportar
valor al propio proceso de oxidación húmeda, pero, sobre todo, es
clave en el marco de la economía circular, irrumpiendo en la mo-
dificación del ciclo de vida del fósforo, dado que se aprovecha un
residuo, como son los lodos de depuradora, para generar un pro-
ducto que, además, es un recurso no renovable en la actualidad.

5. REFERENCIAS
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 BLOQUE V: PROCESOS DE SEPARACIÓN > Tema: 27 Tema
TECNOLOGÍAS
Recuperación de fósforo en efluentes procedentes AVANZADAS DE 27
TRATAMIENTO
de un proceso de oxidación húmeda de lodos de EDAR
DE AGUAS
RESIDUALES 507

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S0567740870004284.
Este libro reúne una recopilación de capítulos de trabajos de investigación
centrados en el desarrollo de procesos avanzados de tratamiento de aguas
residuales dentro del consorcio REMTAVARES constituido por 4 grupos de
investigación de Universidades Públicas de la Comunidad de Madrid. Los resulta-
dos incluidos forman parte del programa científico del proyecto Red Madrileña
de tratamientos para la reutilización de aguas residuales y valorización de
fangos (S2018/EMT-4341) concedido por el Programa de actividades de I+D
entre grupos de investigación de la Comunidad de Madrid en Tecnologías 2018
cofinanciado con los programas operativos del Fondo Social Europeo y del Fondo
Europeo de Desarrollo Regional de la Comunidad de Madrid.

El consorcio REMTAVARES se originó dentro de un programa CONSOLIDER

y cuenta con más de 12 años de trayectoria en la investigación y desarrollo
de tecnologías de tratamiento de aguas residuales habiendo sido germen
también de numerosos proyectos de investigación entre grupos nacionales
y europeos. La experiencia desarrollada a lo largo de estos años ha permitido
a REMTAVARES abordar retos importantes en el ciclo integral del agua como
la mejora de los procesos de depuración, el máximo aprovechamiento en
términos de reutilización de un bien cada vez más escaso y la eliminación de
contaminantes de preocupación emergente como compuestos de higiene
personal (fragancias, cosméticos…), fármacos (antibióticos, analgésicos, anti-
depresivos…), disruptores endocrinos (plaguicidas, fungicidas, anticonceptivos,
aditivos…), contrastes de rayos X o bacterias con resistencia a los antibióticos.

La capacidad científico-técnica del consorcio REMTAVARES viene avalada

por la financiación continuada lograda, adaptándose a los retos que ha ido
demandando la sociedad, contando con más de 130 publicaciones en revistas
científicas de alto índice de impacto (base de datos Journal Citation Reports),
numerosas citas recibidas por artículos recogidos en la colección principal de
la Web of Science (WoS), y cientos de comunicaciones en congresos interna-
cionales y nacionales.

Los trabajos presentados en este libro son una muestra de los avances alcan-
zados por REMTAVARES en tecnologías avanzadas de tratamiento de aguas
basadas en sistemas biológicos, bioelectroquímicos, procesos catalíticos de
oxidación avanzada e hidrodecloración, procesos fotocatalíticos y procesos
de separación.