UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA
FACULTAD MULTIDISCIPLINARIA ORIENTAL LIC. MARTHA DEBORA LAINEZ
DEPARTAMENTO DE QUIMICA Y FARMACIA
VALORACIONES REDOX
Se denomina reacción de reducción-oxidación, de óxido-reducción o, simplemente, reacción
redox, a toda reacción química en la que uno o más electrones se transfieren entre los
reactivos, provocando un cambio en sus estados de oxidación.
Las valoraciones redox están basadas en la transferencia cuantitativa de electrones entre un
electrolito valorante y la sustancia problema
EL MÉTODO DE PERMANGANOMETRÍA
(también conocido como permanganimetría o permanganatometría)se basa en las
reacciones de oxidación de reductores por el ión permanganato . Las permanganimetrías
tienen todas en común que el agente oxidante es el permanganato potásico: KMnO4.
El permanganato de potasio es un titulante oxidante muy fuerte ampliamente usado. Actúa como
autoindicador para la detección del punto final y es un agente oxidante muy fuerte (E 0 = 1.51 V).
Las Permanganimetrías son valoraciones de agentes que pueden oxidarse con
permanganato. Se emplean en valoración de agua oxigenada, nitritos, materia orgánica, La
reacción de reducción del permanganato es:
(MnO4)-+ 8H++ 5e- --->Mn2++ 4H2O
Si la disolución no es suficientemente ácida (pH>4), neutra o débilmente alcalina la reacción
que tiene lugar es:
(MnO4)+2H2O+3e- ---> MnO2(s) + 4OH-
La oxidación puede efectuarse tanto en medio ácido como en alcalino(o neutro).
PREPARACION Y ESTABILIDAD DE LAS SOLUCIONES ACUOSAS DE PERMANGANATO
El permanganato es un oxidante muy potente, de un color muy intenso. Esta
última propiedad hace que sea posible utilizarlo como auto indicador. El principal problema
es la tendencia a oxidar el ion cloruro así como la inestabilidad de la disolución. Para
preparar una disolución aproximadamente 0,1N de permanganato se siguen las siguientes
instrucciones: Se disuelven unos 3,2g de permanganato potásico en aproximadamente 1
litro de agua destilada. Se hierve ligeramente y se mantiene a esa temperatura durante 1
hora. Se elimina el MnO2 formado por filtración a vacío. La disolución se guarda en un
frasco limpio y en la oscuridad (La descomposición de las disoluciones de permanganato
resulta también catalizada por la luz.)
El KMnO4 no es patrón primario pues, aunque puede obtenerse puro sus disoluciones se
descomponen en protones parcialmente dando MnO2 y debe ser valorado frente a un
patrón primario como Na2C2O4.
La permanganimetría se puede utilizar para valorar gran cantidad de sustancias. Dos
ejemplos básicos son:
1- determinación del hierro en un mineral: el fundamento es disolver
la muestra de minerales hierro, hacer reaccionar el hierro para garantizar que el
estado de oxidación es (II) y valorar el hierro con el permanganato.
2- determinación de calcio en una piedra caliza: el fundamento consiste en precipitar el
calcio del mineral disuelto con ácido oxálico, filtrarlo y disolverlo con ácido sulfúrico
diluido. La valoración se realiza sobre el ácido oxálico liberado .En estas valoraciones
no es necesario utilizar un indicador para detectar el punto final ya que el mismo
KMnO4 actúa como tal pues en la forma oxidada es de color violeta rojizo e incoloro
en la reducida.
El ion permanganato no se puede emplear en soluciones de HCl a menos que se tomen
precauciones especiales para evitar la oxidación lenta del ion cloruro ,lo que llevaría a un
consumo adicional de la solución estándar
Reacciones
En disolución ácida su reducción suele llegar hasta el manganeso (2+), un catión casi
incoloro o rosa muy pálido en disoluciones concentradas. La reacción es acelerada por la
presencia de cationes manganeso (II) (reacción autocatalítica) y aprovechada en la
permanganometría.
En disolución neutra o ligeramente básica la reducción sólo lleva hasta el óxido de
manganeso (IV), MnO2, que precipita como un sólido marrón.
La solución es estable si se toman precauciones en su preparación. Cuando se prepara la
solución por primera vez, pequeñas cantidades de impurezas reductoras en la solución
reducen una pequeña cantidad de MnO4 . En solución neutra, el producto de la reducción
del permanganato es MnO2, en vez del Mn+2 que se produce en un medio ácido. El MnO2
actúa como catalizador para continuar la descomposición del permanganato, lo cual
produce más MnO2, y así sucesivamente; a esto se le denomina descomposición
autocatalítica. La solución se puede estabilizar removiendo el MnO2. Así, antes de
estandarizar, la solución se hierve para acelerar la oxidación de todas las impurezas, y se le
permite reposar durante una noche; luego se remueve el MnO2 por filtración con filtro de
vidrio sinterizado.
El permanganato de potasio se puede estandarizar titulando oxalato de sodio estándar
primario, Na2C2O4, que disuelto en ácido forma ácido oxálico:
5H2C2O4 + 2MnO4 + 6H 2Mn2 + 10CO2 + 8H2O
La solución se debe calentar para tener una reacción rápida. La reacción está catalizada por
el producto Mn+2 y procede muy lentamente al principio, hasta que se forma algo de Mn +2
Si se detecta la formación de sólidos en el seno de la solución o en las paredes del frasco en
que se almacenan ,se deberá filtrar y estandarizar nuevamente . Como medida de
precausion es conveniente volver a estandarizar la solcuion cada una o dos semanas
También se puede usar hierro metálico electrolítico puro como estándar primario. Éste se
disuelve en ácido y se reduce a Fe+2 para titulación
El punto final de la valoración se detecta por una aparición de un tono rosáceo en las
disoluciones. Cuando no se puede utilizar el propio permanganato como indicador (por
utilizarse muy diluido) se utiliza el ácido difenilaminoso sulfónico el complejo
ortofenantrolina de hierro (II).
Aplicaciones de las valoraciones con permanganato de Potasio
La mayoría de sus aplicaciones, se utiliza en disolución ácida dando Mn (II)
como producto de su reducción. No obstante, en algunas aplicaciones
se utiliza en medio casi neutro o incluso alcalino, dando MnO2 como producto de reducción
Principales aplicaciones
A )DETERMINACION DE HIERRO la concentración porcentual de solución de FeSO4.7H2O
B ) DETERMINACION DE OXALATO O CALCIO
El permanganato reacciona con oxalato en medio ácido según la reacción:
5C2O4-2 + 2MnO4- + 16H3O 10 CO2 + 2Mn2+ + 24 H2O
C ) DETERMINACION DE ARSENICO
El arsénico (III) reacciona en solución acida con permanganato para dar:
5H3AsO3 + 2MnO4- + 6H3O+ 5H3AsO4 + 2Mn2 + + 9H2O
Otras aplicaciones de Permanganato de Potasio:
Se utiliza como oxidante en diversos procesos técnicos. Por ejemplo se aprovecha para
oxidar el grupo metilo del ácido o-metilclorosulfónico a carboxilato en la síntesis de la
sacarina.
En el tratamiento de las aguas residuales a veces se añade permanganato como
desinfectante, oxidante y para ayudar a la floculación.
En medicina se utiliza a veces una disolución diluida como desinfectante
Determinar la concentración porcentual de la solución de H 2O2 comercial
CERIOMETRIA
EL CERIO (IV) ES UN AGENTE OXIDANTE FUERTE;Su potencial formal depende del ácido que
se use para mantenerlo en solución (se hidroliza para formar hidróxido cérico si la solución
no es ácida). Las titulaciones por lo regular se realizan en ácido sulfúrico o perclórico. En el
primer ácido, el potencial formal es 1.44 V, y en el segundo es 1.70 V, de modo que el
cerio(IV) es un agente oxidante más fuerte en el ácido perclórico. El cerio(IV) se puede usar
para gran parte de las titulaciones en las que se use permanganato y tiene varias ventajas.
Es un agente oxidante muy fuerte y su potencial se puede hacer variar con la elección del
ácido que se utilice.
La rapidez de oxidación del ion cloruro es lenta, incluso en presencia de hierro, y las
titulaciones se pueden llevar a cabo en presencia de cantidades moderadas de cloruro sin
usar una solución preventiva de tipo Zimmermann-Reinhardt.
La solución se puede calentar, pero no se debe hervir para no oxidar el ion cloruro. Las
soluciones de cerio (IV) en ácido sulfúrico son estables indefinidamente. Las soluciones en
ácido nítrico y perclórico, sin embargo, sí se descomponen, aunque sólo lentamente.
Una ventaja adicional del cerio es que una sal de cerio (IV), el hexanitratocerato de amonio,
(NH4)2Ce(NO3)6, se puede obtener como estándar primario y la solución no tiene que
estandarizarse.
La principal desventaja del cerio(IV) es su mayor costo en comparación con el permanganato
de potasio, aunque éste no debe ser un factor importante si se obtiene un ahorro de
tiempo.
La ferroína es un indicador adecuado para muchas titulaciones con cerato.
Las soluciones de cerio(IV) se pueden estandarizar contra estándar primario de As 2O3,
Na2C2O4, o mediante hierro electrolítico. La reacción con arsénico(III) es lenta, y se debe
catalizar añadiendo ya sea tetróxido de osmio (OsO4) o monocloruro de yodo (ICl).
La reacción con oxalato también es lenta a temperatura de laboratorio, y se puede usar el
mismo catalizador. Sin embargo, la reacción es rápida a temperatura de laboratorio en
presencia de ácido perclórico 2 M; se usa nitroferroína como indicador.
Las soluciones de cerio(IV) que se van a estandarizar se preparan por lo regular a partir de
sulfatocerato de amonio, (NH4)4Ce(SO4)4 · 2H2O, nitratocerato de amonio, (NH4)2Ce(NO3)6
(aunque no la variedad de estándar primario de alta pureza), u óxido cérico hidratado, CeO 2
· 4H2O. El estándar primario de nitratocerato de amonio se usa sólo si la solución no se va a
estandarizar, debido a su mayor costo.
LA DICROMATOMETRÍA
Se basa en la reacción de oxidación con el ion dicromato. Su acción oxidante se debe a la
transformación de aniones Cr2O7 -, que contiene cromo en el grado de oxidación +6, en
cationes Cr2 +3.
Es un agente oxidante ligeramente más débil que el permanganato de potasio. La gran
ventaja de este reactivo es que está disponible como estándar primario y que la solución no
necesita estandarizarse en la mayoría de los casos. Sin embargo, en la titulación de hierro(II)
es preferible estandarizar el dicromato de potasio contra hierro electrolítico debido a que el
color verde del ion crómico introduce un pequeño error en el punto final (indicador de
sulfonato de difenilamina). La estandarización sólo es necesaria para los trabajos más
exactos. La oxidación del ion cloruro no es un problema con el dicromato; sin embargo, el
potencial formal del par Cr2O7 -2/Cr3 se reduce de 1.33 a 1.00 V en ácido clorhídrico 1 M, y se
debe agregar ácido fosfórico para reducir el potencial del par Fe 3/Fe2. Tal adición también es
necesaria porque disminuye el potencial del punto de equivalencia hasta casi el potencial
estándar para el indicador de sulfonato de difenilamina (0.84 V). De otra manera, el punto
final ocurriría demasiado pronto.
El potencial de oxidación del dicromo es más bajo que el permanganato de potasio y que el
cerio: las reacciones son más lentas. Es un reactivo altamente estable gran ventaja para
realizar las valoraciones, es decir puede someterse a altas temperaturas sin descomponerse,
no reacciona con el ácido clorhídrico.
La titulaciones con dicromato de potasio por lo general se llevan a cabo en soluciones que
son 1M en acido clorhídrico o sulfúrico.
PREPARACIONES DE LAS SOLUCIONES DEL ION DICROMATO:
Se seca el sólido a 150 OC a 250 OC antes de pesarlo.Las soluciones son estables
indefinidamente y no reaccionan con HCl . El color anaranjado de la solución de dicromato
no es bastante intenso para usarlo en la detección del punto final es necesario utilizar el
ácido difenil amino sinfónico, es un indicador excelente para titulaciones con este reactivo.
La forma oxidada de este reactivo es violeta y la forma reducida incolora, por tanto el
cambio de color de una valoración directa es ion cromo III verde a violeta.
Ventajas que presenta el dicromato de potasio, en comparación con el permanganato.
1. Es fácil de obtener una sustancia químicamente pura, correspondiente
estrictamente a la fórmula K2Cr2O7, por lo que el dicromato de potasio puede
considerarse como un estándar primario y por consiguiente se puede preparar una
solución de K2Cr2O7 de concentración exactamente conocida disolviendo una masa
exactamente pesada en balanza analítica en un volumen de disolución exactamente
medido.
2. La solución de K2Cr2O7, conservada en recipientes cerrados es extremadamente
estable; no se descompone incluso hirviéndola en una solución acidificada. Por ello,
la concentración de la solución de K2Cr2O7 no se modifica durante su conservación.
Se puede incluso utilizar la solución de K2Cr2O7 en el caso de que se deba realizar
la oxidación en caliente.
La desventaja del K2Cr2O7 como oxidante radica en que durante la valoración se forman
iones Cr+3 que al colorear la solución de verde pueden dificultar la detección del punto final
de la valoración. Esta desventaja puede convertirse en una ventaja puesto que por esta
misma razón el K2Cr2O7 puede ser empleado, en algunas ocasiones como autoindicador.
Como indicadores en los métodos dicromatométricos se utiliza generalmente
la difenilamina, aunque se ha propuesto la sustitución del mismo por el
ácido difenilaminsulfónico en forma de sal de sodio o de bario, pues el mismo se disuelve
mejor en agua que la difenilamina y da un viraje muy brusco de incoloro a verde y de éste a
rojo violáceo.
El uso principal del dicromato se encuentra en la valoración de hierro II y se basa en la
reacción:
Cr2O7-2 + 6Fe+2 + 14 H+ 2Cr+3 + 6 Fe+3 + 7H2 O
La reacción d dicromato con hierro se ha utilizado ampliamente en la determinación
indirecta de numerosos agentes oxidantes. La muestra en solución acida se trata con un
exceso medido de hierro (II) . El exceso de hierro (II) se titula luego con dicromato de
potasio estándar. Este método se ha aplicado en la determinación de nitrato, clorato,
permanganato y dicromato, así como de peróxidos orgánicos y otros agentes oxidantes
YODOMETRIA
Las titulaciones en las que se utiliza yodo pueden ser las siguientes:
YODIMETRIA
Las soluciones de yodo son agentes oxidantes débiles que se emplean en la determinación
de reductores fuertes. Las titulaciones que usan yodo como solución valorante se llaman
método Yodimetrico .
La descripción de la semirreaccion para el yodo en esta aplicación es:
I3 - + 2e 3I- E0 = 0.536 v
I3 – es el ion triyoduro
Estas titulaciones en general se realizan en soluciones desde neutras o suavemente alcalinas
(pH=8 ) ,hasta débilmente acidas . Si el pH es demasiado alcalino l I 2 se descompondrá en
hipo yodato y yoduro. I2 + 2OH- IO- + H2O
Las soluciones de yodo tienen una aplicación relativamente limitada en comparación con
otros agentes oxidantes .Esto se debe al potencial de electrodo del par I3 - / I-
significativamente menor. Sin embargo ,este bajo potencial es ventajoso porque imparte un
grado de selectividad que hace posible la determinación d reductores fuertees, en presencia
de otros más débiles .
Una ventaja importante del yodo es que se puede disponer de un indicador reversible y
sensible para las titulaciones.
Las soluciones de yodo no son estables y deben estandarizarse con regularidad.
Las soluciones de yodo se pueden estandarizar frente a tiosulfato de sodio anhidro o
tiosulfato de Bario monohidratado. En general, las soluciones de yodo se estandarizan con
soluciones de tiosulfato que a su vez se han valorado frente a yodato o dicromato de
potasio.
PREPARACION Y PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES DE YODO
El yodo es muy poco soluble en agua, para obtener soluciones que tengan una
concentración analítica útil, es común que el elemento se disuelva comúnmente en
soluciones moderadamente concentradas de yoduro de potasio . En este medio, el yodo es
razonablemente soluble como resultado de la siguiente reacción:
I2 (s) + I- I3 -
El yodo se disuelve únicamente en las soluciones de yoduro de potasio ,en particular si la
concentración de yodo es baja . para asegurar su completa disolución ,siempre se debe
disolver en un volumen pequeño de yoduro de potasio concentrado ,teniendo cuidado de
no diluir la solución concentrada hasta que haya desaparecido la ultima traza de yodo
solido, de lo contrario ,la molaridad de la solución diluida aumentara poco a poco . Este
problema se puede evitar filtrando la solución atreves de un crisol de vidrio fritado (Frita es
un material vítreo obtenido a partir de la fusión a temperaturas elevadas (más de 1500 ºC) y
un enfriamiento rápido de una combinación de sustancias inorgánicas. Esta combinación
estará calculada para evitar la solubilidad de determinados elementos) antes de proceder a
su estandarización.
Las soluciones de yodo son inestables por varias razones; una de ellas es la volatilidad del
soluto. En un recipiente abierto se producen pérdidas importantes de yodo en un tiempo
relativamente corto, incluso en presencia de un exceso de yoduro, Además el yodo ataca
lentamente muchos materiales orgánicos. Como consecuencia, no deben emplearse
tapones de corcho o de huele en los frascos que lo contengan y deben tomarse
precauciones para proteger las soluciones patrón de yodo del contacto con polvos y vapores
orgánicos.
La oxidación del ion yoduro por el aire también causa cambios en la molaridad de sus
soluciones:
4 I- + O2 (g) + 4H+ 2 I2 + 2H2 O
En contraste con los otros efectos, esta reacción causa que aumente la molaridad de la
solución de yodo. La oxidación por el aire se favorece por los ácidos, el calor y la luz
TITULACIONES CON AGENTES REDUCTORES
Las soluciones de agentes reductores no se usan tan ampliamente como los agentes oxidantes,
porque la mayoría de ellos son oxidados por el oxígeno disuelto. Por tanto, son menos convenientes
tanto en su preparación como en uso. El tiosulfato es el único agente reductor ordinario que es
estable a la oxidación por aire y que se puede conservar durante largos periodos. Ésta es la razón por
la que las titulaciones yodométricas son tan populares para determinar agentes oxidantes. Sin
embargo, a veces se necesitan agentes reductores más enérgicos que el ion yoduro. El hierro(II) sólo
es oxidado lentamente por aire en una solución de ácido sulfúrico y es un agente titulante común.
YODOMETRIA (METODO INDIRECTO DE VALORACION CON YODO)
La yodometría se aplica a la determinación de sustancias que oxidan el ion yoduro a yodo,
que después se valora con disolución patrón de tiosulfato sódico. En las yodometrías se
realizan valoraciones indirectas con el yodo.
Son numerosos los compuestos capaces de llegar a oxidar al ion yoduro, transformándolo
en yodo. Seguidamente se procede a valorar el yodo que se ha formado con una disolución
de tiosulfato, pudiendo conocer así, tras una serie de cálculos, la cantidad de sustancia que
hasta ahora no conocíamos, la cual ha conseguido oxidar al ion yoduro.
El método de yodometrìa consiste en la valoración con Tiosulfato de Sodio (Na2S2O3).
El ion tiosulfato (S2O3-2 ) es un agente reductor moderado ampliamente utilizado en la
determinación de agentes oxidantes mediante un procedimiento en el que el yodo actúa
como intermediario. En presencia de este, el ion tiosulfato se oxida cuantitativamente al ion
tetrationato. La semirreaccion es:
2 S2O3-2 S4O6-2 + 2 e -
La reacción cuantitativa del ión tiosulfato es exclusiva para el yodo; otros agentes oxidantes
tienden a oxidar también al ion tetratonato total o parcialmente hasta ion sulfato.
El procedimiento para la determinación de agentes oxidantes comprende añadir un exceso
no medido de yoduro de potasio a una solución ligeramente acida del analito. La reducción
de este produce una cantidad equivalente de yodo, cantidad de yodo liberado se titula con
una solución estándar de tiosulfato de sodio (Na 2 S2O3 ) ,siendo este uno de los pocos
agentes reductores estables a la oxidación por aire .
La conversión cuantitativa de tiosulfato en tetrationato necesita que el medio tenga un pH
menor de 7. Si se tienen que titular soluciones muy acidas, se debe evitar la oxidación del
exceso de yoduro por el aire protegiendo la solución con un gas inerte como dióxido de
carbono o nitrógeno.
PUNTO FINAL DE LAS TITULACIONES DE YODO CON TIOSULFATO
El color del yodo puede detectarse en una solución aprox. A 5x 10 -6 M. a partir de la solución
del analito que es incolora , la desaparición del color del yodo puede servir como indicador
en las titulaciones con tiosulfato de sodio .
El indicador comúnmente utilizado es el conocido con el nombre de almidón, el cual no
responde a un cambio brusco de potencial que se produce en las cercanías del punto de
equivalencia sino a la formación de un complejo en exceso de I2, de coloración azul. El
intenso color azul que se forma en presencia de yodo parece deberse a la adsorción de este
en el interior de la cadena helicoidal de β-amilosa, componente macromolecular de muchos
almidones. El llamado almidón soluble, está constituido principalmente por β-amilosa ;se
elimino la fracción α ,las soluciones indicadoras se preparan a partir de este producto.
Las suspensiones acuosas de almidón se descomponen en unos cuantos días principalmente
por acción bacteriana. Los productos tienden a interferir con las propiedades indicadoras de
la solución y también pueden ser oxidados por el yodo. La velocidad de descomposición del
indicador se puede reducir si se prepara y almacena en condiciones de esterilidad o
añadiendo yoduro de mercurio (II) o cloroformo como bacteriostático. Lo más
recomendable es preparar la solución el mismo día que se va a usar.
El almidón se descompone irreversiblemente en soluciones que tienen elevadas
concentraciones de yodo. Por lo que la adición del indicador debe posponerse hasta que la
titulación este próxima a completarse, como se indica por el cambio de color café rojizo a
amarillo tenue.
El indicador puede añadirse desde el principio cuando las soluciones de tiosulfato se titulan
directamente con yodo.
ESTABILIDAD DE LAS SOLUCIONES DE TIOSULFATO DE SODIO
La soluciones de tiosulfato de sodio resisten la oxidación por el aire pero tienden a
descomponerse dando azufre e ion sulfito acido
S2O3-2 + H+ HSO3 - + S (S)
Los factores que influyen en la velocidad de esta reacción son: pH, la presencia de microorganismos ,
la concentración de la solución, la presencia de iones cobre (II) así como la exposición a la luz del sol .
Estos factores pueden ser la causa de que la concentración de la solución de tiosulfato cambie en
varias unidades por ciento en pocas semanas. La velocidad de descomposición aumenta claramente
a medida que la solución se vuelve acida.
La causa más importante de la inestabilidad de las soluciones de tiosulfato neutras o ligeramente
alcalinas es que ciertas bacterias metabolizan el ion tiosulfato a iones sulfito y sulfato, así como a
azufre elemental. Para reducir este problema, las soluciones de este reactivo deben prepararse en
condiciones adecuadas de esterilidad. La actividad bacteriana parece ser mínima a un pH entre 9 y
10, lo cual explica, al menos de manera parcial, la mayor estabilidad del reactivo en soluciones
ligeramente alcalinas.
La presencia de bactericidas como cloroformo, benzoato de sodio o yoduro de mercurio (II) ,también
retarda la descomposición.
ESTANDARIZACION DE LAS SOLUCIONES DE TIOSULFATO DE SODIO
El yodato de potasio es un excelente patrón primario para las soluciones de tiosulfato . También se
cuenta con otros patrones primarios como del dicromato de potasio, bromato de potasio, yodato
acido de potasio , ferri cianuro de potasio y cobre metálico. Todos estos compuestos liberan
cantidades estequiometricas de yodo cuando se tratan con un exceso de yoduro de potasio
La yodometría se aplica a la determinación de sustancias que oxidan el ion yoduro a yodo,
que después se valora con disolución patrón
