Avances recientes en los procesos avanzados de oxidación basados en ozono para el
tratamiento de aguas residuales: una revisión
Chhaya V. Rekhate , J.K. Srivastava – India – 2020
Resumen
La recuperación de aguas residuales es la necesidad del mundo de hoy. Los procesos de
oxidación avanzados (AOP) se consideran una buena opción para eliminar materiales orgánicos
recalcitrantes en aguas residuales mediante reacciones de oxidación con radicales hidroxilos
(OH•) potentes y no selectivos. El ozono por sí solo no causa la oxidación completa de algunos
compuestos orgánicos refractarios y tiene una velocidad de reacción baja. El ozono se combina
con H2O2, luz ultravioleta, catalizador, ultrasonido para mejorar la generación de radicales
hidroxilos para aumentar la eficiencia del proceso de tratamiento. Se ha demostrado que los
AOP basados en ozono son eficaces para desintoxicar una amplia gama de efluentes industriales
que contienen sustancias orgánicas recalcitrantes, productos farmacéuticos, pesticidas, fenoles,
tintes, etc. Procesos de AOP basados en ozono como O3 / UV, O3 / H2O2, O3 / Se discutieron
Fe (II), O3 / catalizador de óxido metálico, O3 / carbón activado, O3 / ultrasonidos, O3 /
Fenton, ozonización fotocatalítica. Se informó una revisión de los procesos AOP basados en
ozono como una combinación de ozonización con otras técnicas para la degradación y
mineralización de orgánicos recalcitrantes presentes en las aguas residuales industriales /
municipales con base en el trabajo recientemente publicado.
1. Introducción
El mundo entero está lidiando con crisis de agua y el tratamiento efectivo para la recuperación
de aguas residuales es la necesidad del mundo actual. Las actividades industriales liberan
alrededor de 300 a 400 millones de toneladas de desechos que incluyen metales pesados,
solventes, orgánicos recalcitrantes, lodos tóxicos y microcontaminantes en las aguas globales
cada año, lo que representa una gran amenaza para los seres humanos (Xiao et al., 2015) . Las
plantas de tratamiento de aguas residuales municipales convencionales están diseñadas en
función de la carga orgánica y la eliminación de sustancias orgánicas recalcitrantes, productos
de cuidado personal, pesticidas, productos farmacéuticos y metales pesados tóxicos de las aguas
residuales sigue siendo un gran desafío para las plantas de tratamiento de aguas residuales
municipales.
Los procesos de oxidación avanzados (AOP) son un conjunto de procedimientos de tratamiento
químico que pueden eliminar materiales orgánicos recalcitrantes en las aguas residuales
mediante reacciones de oxidación con un radical hidroxilo (OH •) potente y no selectivo que
oxida los contaminantes orgánicos recalcitrantes resistentes a los enfoques convencionales y
pueden también mejoran la biodegradabilidad de las aguas residuales. En teoría, los AOP
podrían mineralizar completamente los compuestos orgánicos en dióxido de carbono y agua de
acuerdo con la Ecuación (1).
Los procesos de oxidación avanzados utilizan el reactivo de Fenton, peróxido de hidrógeno,
ozono, fotocatalizador para producir radicales hidroxilo altamente reactivos. Estos reactivos
pueden usarse en presencia de luz ultravioleta, catalizador, ultrasonido para avanzar en el
proceso de oxidación. Los AOP pueden clasificarse ampliamente en cuatro grupos: proceso
fotocatalítico (H2O2 / UV, O3 / H2O2 / UV, UV / TiO2, H2O2 / TiO2 / UV, O3 / TiO2 / UV);
los procesos basados en la reacción de Fenton (Fe2 + / H2O2, Fe2 + / H2O2 / UV, Electro -
Fenton) y los procesos basados en el ozono (O3 / UV, O3 / H2O2, O3 / Fe ++, O3 / catalizador
de óxido metálico, O3 / carbón activado , O3 / ultrasonido); Otros procesos que pueden incluir
procesos tales como persulfato activado, radiación ionizante o tecnología de haz de electrones.
La Tabla 1 enumera los sistemas AOP típicos. El ozono se ha utilizado ampliamente en el
tratamiento del agua desde finales del siglo XIX. El ozono es un gas azulado con un olor acre y
es un alótropo del oxígeno (O2) extremadamente reactivo e inestable. Las propiedades físicas
del ozono se enumeran en la Tabla 2 (compilada a partir de Varga y Szigeti, 2016).
La creciente popularidad de las aplicaciones de ozono en los últimos años se debe
principalmente a dos factores (i) los costos asociados con la producción de ozono disminuyeron
considerablemente en la última década y (ii) el ozono presenta ventajas ambientales sobre el
cloro. La ozonización es una alternativa eficaz al tratamiento de aguas residuales que contienen
metales orgánicos complejos (Huang et al., 2016b). El ozono es un gas inestable; por tanto, su
generación debe realizarse in situ. La tecnología disponible comercialmente para la generación
de ozono se basa en el proceso de descarga en corona, que implica la aplicación de una descarga
de alto voltaje en una fase gaseosa enfriada / seca que contiene oxígeno (O2 o aire). Los
procesos fundamentales que conducen a la generación de ozono durante la descarga eléctrica
silenciosa se representan en el esquema presentado en la Fig. 1. La reacción del gas de descarga
se da como:
El ozono, al ser los poderosos oxidantes (2.07V), puede degradar los contaminantes orgánicos
mediante dos mecanismos: (1) ataque electrofílico directo por ozono molecular; (2) ataque
indirecto por radicales OH • producidos a través del proceso de descomposición del ozono. Se
observó que el aumento de la concentración de ozono promueve la tasa de degradación de
algunos contaminantes, pero no tiene un efecto obvio sobre la degradación de algunos otros
contaminantes. Esto puede deberse a que las moléculas de ozono reaccionan directamente con
los contaminantes de acuerdo con cuatro categorías: (i) La reacción de oxidación-reducción,
como las reacciones entre O3 y HO2 (u O2), en su mayoría, se realiza mediante el proceso de
transferencia de electrones (Hoigné y Bader, 1983). (ii) El ozono reacciona con la
contaminación a través de la reacción de cicloadición formando una estructura de anillo de
ozonido de cinco miembros (Beltran et al., 2005). (iii) El ozono, al ser un agente electrófilo,
puede atacar la posición nucleófila de las sustancias orgánicas y el grupo en la molécula
aromática, como -OH-, -N y -Cl, tiene una influencia significativa sobre la reactividad del anillo
aromático con el ozono. (iv) El ozono demuestra propiedades nucleofílicas y la reacción
nucleofílica ocurre con moléculas especialmente, cuando el compuesto contiene carbonilo o
enlaces carbono nitrógeno dobles y triples (Wang y Chen 2019a)
Los beneficios de la ozonización en las plantas de tratamiento de aguas residuales incluyen la
reducción de lodos y la eliminación de contaminantes orgánicos recalcitrantes de las aguas
residuales. Se ve que la ozonización conduce a la solubilización del lodo, lo que reduce el
rendimiento general de biomasa (Semblante et al., 2017). La transferencia de masa de ozono
está influenciada por muchos factores, que pueden dividirse en efectos hidrodinámicos y
fisicoquímicos. El ozono en sí es inestable y puede descomponerse rápidamente en oxígeno
molecular, lo que conduce a una baja tasa de utilización (Wang y Bai, 2017a). Además, el
ozono por sí solo no provoca la oxidación completa de algunos compuestos orgánicos
refractarios, tiene una velocidad de reacción baja. El ozono se combina con H2O2, luz
ultravioleta, catalizador, fotocatalizador, ultrasonido para mejorar la producción de radicales
hidroxilo lo que aumenta la eficiencia del tratamiento.
El alcance de la presente revisión es abordar los procesos AOP basados en ozono para el
tratamiento de aguas residuales industriales. Las revisiones recientes publicadas sobre la
aplicación de AOP para la eliminación de contaminantes recalcitrantes por varios métodos se
informan en la Tabla 3. La búsqueda se realizó en la base de datos ScienceDirect utilizando la
palabra clave proceso de oxidación avanzada basado en ozono del período 2016-2020. La
mayoría de los artículos se centran en la eficiencia de AOP, mientras que algunos de ellos
estudiaron la degradación de contaminantes por AOP en combinación con otros procesos como
la filtración por membrana. El presente artículo informa la revisión detallada de los procesos
AOP basados en ozono (Fig. 2) exclusivamente como una combinación de ozonización con
otras técnicas para aumentar la generación de radicales hidroxilo mejorando así la eficiencia del
tratamiento. El presente documento revisó el mecanismo y la aplicación de los procesos AOP
basados en ozono para la degradación y mineralización de orgánicos recalcitrantes que se
encuentran en las aguas residuales industriales y municipales junto con un resumen de los
resultados experimentales reportados hasta ahora.
2. AOP basado en ozono
2.1 Ozonización y radiación UV (O3 / UV)
La ozonización combinada con radiación UV (O3 / UV) es un sistema catalítico eficiente para la
degradación de contaminantes refractarios en aguas residuales. El proceso es iniciado por la
fotólisis del ozono y seguido por la producción de radicales OH • por la reacción de O • con
agua (Emam 2012). El efecto sinérgico del O3 con la radiación ultravioleta promueve la
descomposición del ozono por la producción directa (ecuación 4-6) e indirecta de radicales
hidroxilo (ecuación 7-8).
Los radicales hidroxilo generados en solución acuosa atacan el anillo aromático en la molécula
de tinte, lo que resulta en la formación de moléculas alifáticas más pequeñas como ácido
orgánico, aldehídos, cetonas, etc. (Khare, et al., 2007). Los rayos UV promueven la degradación
de los tintes recalcitrantes al producir más radicales OH • libres, lo que aumenta la tasa de
decoloración (Tichonovas et al., 2017). La ilustración de la formación de radicales hidroxilo
puede describirse mediante la Ec. (4) a (8).
También es posible la producción indirecta de OH • mediante la siguiente reacción.
La combinación de O3 con UV mejora la degradación del tinte azo en todos los pH (Rekhate y
Shrivastava, 2019). Wu y col. (2008) encontraron que la constante de tasa de decoloración del
proceso O3 / UV excedía la del sistema O3.
Un estudio piloto fue realizado por Yang et al. (2020b) sobre el caudal bioquímico de la planta
de tratamiento de aguas residuales del parque industrial. Los autores informaron que los factores
clave que afectan la operación económicamente eficiente del proceso UV / O3 fueron el modo
de distribución eficiente de O3, el control de la presión relativa dentro del reactor, la relación de
adición de ozono y la intensidad de la radiación UV.
2.2. O3 / H2O2
La ozonización combinada con H2O2 es un sistema catalítico eficiente para la degradación de
contaminantes refractarios en aguas residuales. El proceso O3 / H2O2 comúnmente conocido
como peroxona AOP implica un mecanismo de cadena de radicales basado en la
descomposición del ozono iniciada por el anión hidroperóxido H. El efecto sinérgico de O3 con
H2O2 promueve la producción de radicales OH •.
O3 probablemente reacciona con el exceso de HO2 formado a partir de la ecuación. (9) - (10) y
genera OH • a través de la ecuación. (11-13).
Sin embargo, el exceso de H2O2 conduce a la captación de OH • y la formación de ion
hidroperóxido (HO2) como se muestra en la Ec. (13). Tampoco es deseable una concentración
de peróxido de hidrógeno demasiado baja porque el H2O2 compite con éxito por los radicales
hidroxilo (ecuación (13)) y se descompone sin oxidar los contaminantes como se muestra en la
ecuación (14) (Rodríguez et al., 2013a)
Existe un "umbral de dosis de ozono" por debajo del cual la adición de H2O2 no produjo un
aumento notable en la tasa de producción de OH • (Barry et al., 2014). Iniciadores / promotores
de H2O2) reaccionan con el ozono hasta que ya no afectan la degradación del ozono. Barry y
col. (2014) denominó la dosis de ozono que agota las reacciones con los compuestos iniciadores
/ promotores como el umbral de dosis de ozono, por encima del cual la adición de H2O2
aumenta la tasa de producción de HO •. Los autores observaron que independientemente de la
adición de H2O2, la ozonización tiene poco impacto en la exposición al HO • hasta que se
aplicaron dosis superiores a las dosis umbral de ozono.
Se observó que el uso de un reactor homogéneo permite una producción rápida y alta de las
especies de radicales directamente en el líquido a granel sin limitaciones de transporte y
transferencia de masa en comparación con un reactor gas-líquido tradicional en el que la
oxidación de los contaminantes por radicales hidroxilo podrían estar limitados por su transporte
desde la masa líquida a la interfaz, ya que estos radicales son muy reactivos y no se difunden en
solución (Biard et al., 2018).
El H2O2 se puede generar in situ a partir de la reducción catódica de O2 durante la ozonización,
lo que se denomina proceso E-peroxona. Wang et al (2017b) informaron una mejor cinética y
rendimientos de OH • a partir de la descomposición de O3 en una matriz de agua que tiene una
alta estabilidad al ozono que aquellos con baja estabilidad.
Los autores encontraron que a dosis específicas de ozono de 0,5 a 1,5 mg de O3 / mg de
carbono orgánico disuelto, las eficiencias de reducción de los fármacos resistentes al ozono
(ibuprofeno y ácido clofíbrico) aumentaron hasta ~ 14-18% en aguas subterráneas,
moderadamente hasta 6-10 % en agua superficial, y de manera insignificante en el efluente
secundario durante el tratamiento con O3 / H2O2 y E-peroxona en comparación con la
ozonización convencional.
2.3. Ozonización catalítica
2.3.1. O3 / Catalizador homogéneo
La ozonización catalítica emplea catalizadores para mejorar la descomposición del ozono que
conduce a la producción de radicales hidroxilo. La adición de catalizadores puede aumentar las
tasas de degradación de componentes no biodegradables (Qin et al., 2014). Los iones de metales
de transición (Fe2 +, Cu2 +, Cr2 +, Mn2 +, Ni2 +, Co2 +, Cd2 +, Ag +, Zn2 +) se utilizan
generalmente como catalizadores en el procedimiento catalítico homogéneo, para degradar los
contaminantes orgánicos recalcitrantes en las aguas residuales (Guo et al., 2012) . Los iones
metálicos influyen en la velocidad de reacción, la selectividad de la oxidación del ozono y la
eficiencia de la utilización del ozono. Se pueden encontrar dos mecanismos principales de
ozonización catalítica homogénea (Nawrocki y Hordernb, 2010)
1. Descomposición del ozono por iones metálicos que resulta en la producción de
radicales libres.
2. Formación de un complejo entre el catalizador y la molécula orgánica tras la oxidación
del complejo.
La ozonización del ácido oxálico en presencia de Co (II) procede con la formación del complejo
de ácido cooxálico y luego el ozono ataca el complejo (Nawrocki et al., 2013). Beltran y col.
(2005) estudiaron la ozonización del ácido oxálico en agua utilizando un catalizador de hierro.
Se observó que el mecanismo de ozonización probablemente se desarrolla a través de la
formación de complejos de hierro-oxalato que reaccionan más con el ozono sin la participación
de radicales hidroxilo siguiendo una cinética de primer orden con respecto al ozono y al ácido
oxálico. Sauleda y col. (2001) estudiaron el mecanismo de mineralización de la anilina en
solución ácida por ozonización catalizada con Fe 2+ y observaron que el proceso se inicia por el
ataque de O3 y / o OH • sobre la anilina para producir benzoquinona o nitrobenceno.
El Fe (II) mejora considerablemente la eficiencia de la ozonización (Zhang et al., 2013). En el
proceso O3 / Fe (II), el ion ferroso puede promover la descomposición del ozono que conduce a
la formación de radicales hidroxilos de acuerdo con la Ec. (15) hasta (17)
Los metales promueven la ozonización de los orgánicos mediante la reacción de oxidación-
reducción (Wu et al., 2008).
En el proceso O3 / Fe (II), el ozono se descompone en radicales hidroxilos a pH alcalino. El
ozono reacciona con Fe (II) para formar FeO2 +. El efecto sinérgico de agregar Fe (II) al O3 se
observa en todos los pH (Rekhate y Shrivastava, 2020).
