INSTRUCCIONES
- En total se dispone de 2 horas para realizar la prueba (3 cuestiones y 2
problemas).
- No se puede utilizar ningún tipo de material, excepto calculadora no
programable
CUESTIONES
1.- Indique las diferentes clases de valoraciones volumétricas estudiadas. Comente el
fundamento general, la reacción que tiene lugar, así como un ejemplo de cada tipo.
Página 10- Capítulo 1
Los diferentes tipos de valoraciones volumétricas que se utilizan en Química Analítica
dependen de la distinta naturaleza de cada una de las reacciones utilizadas, como son:
- Reacciones ácido – base, que dan lugar a las valoraciones ácido-base.
- Reacciones de formación de complejos, que dan lugar a las valoraciones de
formación de complejos monodentados, polidentados o complexométricas
dependiendo del reactivo valorante que se utilice.
- Reacciones de precipitación, que dan lugar a las valoraciones de precipitación.
- Reacciones de oxidación-reducción, que dan lugar a las valoraciones de oxidación
– reducción
Valoraciones ácido base: tienen lugar entre un ácido y una base, considerándose los ácidos
como sustancias donadoras de protones y las bases como aceptoras de protones, por
ejemplo:
H+ + OH- D H2O en el caso de un ácido o una base fuerte
HA + OH- D A- + H2O en el caso de un ácido débil
B + H+ D BH+ en el caso de una base débil
Valoraciones de formación de complejos: la reacción entre el valorante (ligando) y el ion
que se quiere determinar implica una reacción de formación de complejos y según el
ligando que se utilice se pueden considerar dos tipos:
- Valoraciones con ligandos monodentados en el que se incluyen los complejos
propiamente dichos, por ejemplo:
2CN- + Ag+ D Ag (CN)2 –
- Valoraciones con ligandos polidentados en las que la reacción de valoración se
forma un complejo de tipo quelato interno. También se denominan quelatometrías
o, en el caso en el que se utilice una complexona, complexometrías, por ejemplo:
Ca2+ + H2Y2- D CaY2- + 2H+
Valoraciones de precipitación: son aquellas en las que en su transcurso aparece una fase
sólida, por ejemplo:
Cl- + Ag+ D AgCl (s)
Valoraciones de oxidación – reducción: En este caso tiene lugar una transferencia de
electrones entre sustancias oxidantes y reductoras, por ejemplo:
Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+
En principio, las especies permanecen en disolución, excepto en el caso en que se
produzcan precipitaciones al mismo tiempo.
2.- Indique de manera general el esquema de una reacción de formación de complejos y
las condiciones básicas para una valoración basada en dicha reacción.
Una valoración de formación de complejos responde al esquema:
M + L D ML
En el que una disolución de una especie M, cuya concentración se quiere determinar, se
le añade una disolución de L, de concentración conocida (valorante) formándose el
complejo ML. El punto final se detecta por una variación de alguna propiedad en las
proximidades del punto de equivalencia.
Las condiciones básicas para una valoración basada en una reacción de formación de
complejos son:
- El complejo soluble que se produce en la valoración debe estar muy poco
disociado, es decir, la estabilidad del complejo debe ser alta debido a que el
cambio que se detecta en el punto final depende de cómo de estable sea el
complejo.
- La reacción de formación del complejo debe ser rápida y debe conocerse su
estequiometría.
- Se debe disponer de un método para detectar el punto final.
3.- Represente una curva de valoración redox calculando los puntos más característicos
de la misma y considerando que los dos sistemas intercambian el mismo número de
electrones.
Página 4 – Capítulo 6.
*Se admitirá que no pongan potenciales en el eje Y, puesto que es una cuestión teórica.
PROBLEMAS
1- Un ácido monoprótico tiene una constante de acidez de 2·10-4. 200 mL de una
disolución 0,05 M de este ácido se valoran con NaOH 0,25 M. Calcular el pH:
a) Antes de comenzar la valoración.
b) En el punto de equivalencia
c) Cuando se han neutralizado las 4/5 partes del ácido.
d) Cuando se han añadido 2/3 más del volumen de NaOH necesario para neutralizar
al ácido.
e) Trazar la curva de valoración correspondiente.
a) Antes de comenzar la valoración
Antes de comenzar la valoración el pH viene determinado por la disociación del HA.
HA D H+ + A-
Ka =[A-] [H+]/[HA] = 2·10-4
[H+] = !𝐾𝑎 · [𝐻𝐴] = √2 · 10!" · 0.05 = 3,16 · 10-3
pH = 2,5
b) En el punto de equivalencia.
En este caso el momento de la valoración es x =1, o bien, si lo hacemos en base al
volumen, se necesitarían 40 mL para llegar al punto de equivalencia.
La reacción que tiene lugar es la reacción contraria a la reacción de valoración:
A- + H2O D HA + OH-
K = Kw/KHA = 1·10-14/2·10-4 = 5·10-11
K = [HA]·[OH-]/[A-]
En el equilibrio [HA] = [OH-]
[A-] = 0,05 M, puesto que todo el HA se ha transformado.
Por tanto:
[OH-] = !𝐾 · [𝐴−] = √5 · 10!## · 0.05 = 1,58· 10-6
pOH = 5,8
pH = 8,19
c) Cuando se han neutralizado las 4/5 partes del ácido.
Cuando se han neutralizado 4/5 partes del ácido estamos en un momento de la valoración
de x = 0.8, o bien, se han añadido 32 mL de NaOH. Es decir, estamos antes del punto de
equivalencia.
Se produce la reacción de valoración, dando lugar a una disolución reguladora.
Reacción de valoración:
HA + OH- D A- + H2O
K = [A-] /[HA] · [OH-] * [H+]/[H+] = KHA / Kw = 2·1010
La reacción está muy desplazada hacia la derecha.
HA + OH- D A - + H2 O
Cond. Inic C0 C0x
Eq. C0 (1-x) C0x
Ka = [A-]·[H+]/[HA]
[HA]sin valorar = C0 (1-x) = (= 0,05 (1-0,8) = 0,01
Teniendo en cuenta la dilución y haciendo el cálculo con mL:
[HA]sin valorar = (mmoles iniciales – mmoles NaOH)/ VT = (0,05·200 – 32·0,25)/232 =
8,62·10-3
[A-]formado = [OH-]añadido = C0x = 0,05·0,8 = 0,04
Teniendo en cuenta la dilución y haciendo el cálculo con mL:
[A-]formado = [OH-]añadido = 32 · 0,25 / 232 = 0,034
[H+] = Ka [HA]/ [A-] = 2·10-4 · 0,01/0,04 = 5·10-5
pH = 4,30
Teniendo en cuenta la dilución:
[H+] = Ka [HA]/ [A-] = 2·10-4 · 8,62·10-3/0,034= 5,07·10-5
pH = 4,29
d) Cuando se han añadido 2/3 más del volumen de NaOH necesario para neutralizar
al ácido.
Teniendo en cuenta que el volumen de NaOH necesario para neutralizar todo el ácido son
40mL. Esto se corresponde con x = 1. Por tanto, cuando se han añadido 2/3 más tendremos
un momento de valoración x = 1,67 y un volumen añadido de 66,7 mL.
El pH viene determinado por el exceso de OH-.
[OH-]exceso = C0 (x-1) = 0,05 (1,67 – 1) = 0,0335
pOH = 1,47
pH = 12,5
[OH-]exceso = mmoles NaOH exceso / VT = 26,67 · 0,25/ 266,67 = 0,025 M
pOH = 1,6
pH = 12,4
e) Representar la curva
Corregirla sobre la marcha, es fácil verla.
2.- El contenido en sulfuros de una muestra de 100 mL de agua salobre se calculó
mediante una volumetría de precipitación del sulfuro con ion plata.
Si en la valoración se consumieron 8,47 mL de nitrato de plata 0,01310 M, calcular la
concentración de sulfuro de hidrógeno expresada en partes por millón.
DATO: Sulfuro de hidrógeno (H2S). Mmolar = 34,96 g/mol
RESOLUCIÓN:
La reacción que tiene lugar es:
S2- + 2Ag+ Ä ¯ Ag2S
éëS2- ùû éë Ag+ ùû
=
1 2
mmoles Ag+ 8,47 × 0,01310
mmoles S2- = = mmoles S2- = 0,05548
2 2
0,05548 × 10-3 moles 1.000 mL
éëS2- ùû = ×
100 mL 1L
[S2-]=5,5·10-4 moles/L
H2S Ä S2- + 2H+ éëS2- ùû = [H2S]
gH2S=moles H2S.Mmolar = 0,05548·10-3 · 34,96 = 0,0194 g = 19,4 mg
[S2-]=19,4 mg/L (ppm en disoluciones diluidas)
