TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013
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Fecha recepción: mayo/2012; aceptación/publicación: nov./2012, págs. 47-63
Adsorbentes para la deshidratación de gas húmedo
dulce: avances y tendencias
Adsorbents for Dehydration of Sweet Wet Gas: Advances and Trends
Dra.ElsaNadiaAguilera-GonzálezI
,elsa.aguilera@comimsa.com,Dra.MaríaEsther
Sánchez-CastroII
,esther.sanchez.gamero@cinvestav.edu.mx,Ms.C.JuliaMaría
Ortiz-ReyesI
,juliaortiz@comimsa.com
I
Corporación Mexicana de Investigación en Materiales S.A. de C.V. Ciencia y Tecnología, México, II
CINVESTAV
UNIDAD SALTILLO, Monterrey, México
Después que el gas natural pasa por un proceso de eliminación de gases ácidos, es necesaria la
deshidratación. Existen diferentes técnicas para la deshidratación del gas natural, entre las se
encuentran la absorción mediante el empleo de líquidos desecantes, la adsorción con sólidos, el
uso de inhibidores de formación de hidratos y la deshidratación por refrigeración. Entre los
diferentes materiales desecantes utilizados para la deshidratación del gas natural, las zeolitas
sintéticas han sido ampliamente explotadas debido a su gran área superficial, alta capacidad para
retener moléculas de agua y su fácil regeneración. Asimismo, este tipo de adsorbente tienen la
ventaja de que puede ser sintetizado a partir de materiales considerados como deshechos, siendo
ésta una ventaja competitiva sobre otros materiales. En la actualidad, existen otros materiales
disponibles como los polímeros hidrofílicos, las membranas poliméricas, los adsorbentes selectivos
de agua (SWS), diseñados para la adsorción de moléculas de agua en gases.
Palabras clave: gas natural, deshidratación de gas natural, zeolitas, hidratos, criogénica.
After acid gases are eliminated, dehydration is a basic operation in natural gas conditioning as
it prevents the acid gases formation, the corrosion of pipelines and valves and the formation of
natural gas hydrates. There are different techniques to dehydrate natural gas, for example:
absorption using drying fluids, adsorption using solid adsorbents, inhibitors of hydrates formation
and dehydration by cooling. Between the different drying materials used to dehydrate natural gas,
synthetic zeolites have been widely used due to its large surface area, high ability to retain water
and easy regeneration. Moreover, these adsorbents can be synthesized from waste materials, have
being this fact a competitive advantage over other materials. Currently, there are other available
materials such as hydrophilic polymers, polymeric membranes and selective water sorbents (SWS),
designed for adsorption of water molecules contained in gas.
Key words: natural gas, natural gas dehydration, zeolites, hydrates, cryogenic.
_____________________
Introducción
El vapor de agua asociado al gas natural, es
uno de los contaminantes más comunes en el gas,
dado los inconvenientes que puede ocasionar tanto
en procesos posteriores a los que pudiere estar
sometido, como para su transporte a áreas de
tratamiento y consumo /1/.
La deshidratación del gas natural no es más que
la remoción del agua en estado vapor que está
asociada con el gas. Este proceso, constituye una
operación básica en el acondicionamiento del gas
natural, ya que previene la formación de gases
ácidos,lacorrosióndelastuberías,laobstrucciónde
las líneas de transmisión y la formación de hidratos
(cristalessólidosformadosporaguaehidrocarburos),
unodelosproblemasprincipalesquesepresentanen
el acondicionamiento del gas natural /1-5/.
La cantidad de agua removida durante el
acondicionamiento del gas natural depende de los
requerimientos de contrato, las limitaciones
económicas y el tipo de deshidratación usado.
Entre las técnicas que se utilizan para la
deshidratación del gas natural se encuentran la
absorción mediante el empleo de líquidos
desecantes, la adsorción utilizando sólidos
desecantes, el uso de inhibidores de formación de
hidratos y la deshidratación por refrigeración
(enfriamiento-expansión)/1,6,7/.Lasdosprimeras
son las técnicas más usadas en la industria.
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Para la remoción del agua a niveles de gran
exigencia, como en el caso de tratamiento de
corrientes de alimentación a procesos criogénicos,
los sistemas de deshidratación más usados son
los que emplean adsorbentes sólidos /1,8/. En
estos sistemas, algunos componentes del gas se
adsorben sobre la superficie de sólidos por
adsorción química o física, obteniéndose niveles
tan bajos de humedad como de 1 ppm o menor.
Entre los materiales desecantes que tiene una
capacidad alta para remover agua se encuentran
la alúmina, los geles de sílice y las mallas
moleculares. Estas últimas han sido ampliamente
utilizadas en la deshidratación del gas natural
debido a su gran área superficial, alta capacidad
para retener moléculas de agua y su fácil
regeneración /9/.
El presente trabajo tiene como propósito
presentar el estado del arte en cuanto al desarrollo
de adsorbentes para la deshidratación de gas
húmedo dulce, así como los avances y tendencias
en esta materia. Asimismo se describe en forma
breve los procesos industriales utilizados para la
deshidratación del gas natural.
Procesosindustrialesparaladeshidratación
de gas natural
El gas natural constituye una de varias e
importantes fuentes de energía no renovables.
Está formado por una mezcla de gases ligeros que
se encuentra en yacimientos de petróleo, ya sea
disuelto o asociado con éste /10/.
El gas natural es una mezcla de hidrocarburos
simples que se encuentra en estado gaseoso, en
condiciones ambientales normales de presión y
temperatura /11/. La mayoría de los hidrocarburos
encontrados en el gas natural son mezclas
complejas de ciento de diferentes compuestos.
Una corriente de gas natural típica es una mezcla
de metano, etano, propano, butano y pentano.
Además de estos hidrocarburos, el gas natural
también contiene vapor de agua, sulfuro de
hidrógeno (H2S), dióxido de carbono (CO2), helio,
nitrógeno y algunos otros compuestos /2-4,10/.
El gas natural, tal como se extrae de los pozos,
viene cargado de vapor de agua junto con otros
componentes. La presencia de agua en una
corriente de gas natural tiene varios efectos, los
cuales son perjudiciales a las líneas de transmisión
y equipos encargados del manejo y procesamiento
de la corriente de gas natural. El primero de estos
efectos es la condensación. Cuando por una u
otra razón la temperatura en la corriente de gas
disminuye y el vapor de agua presente se condensa
depositándose en el fondo de las secciones de
menor elevación de una línea de tubería; este
mismo efecto puede ocasionar la formación de
hidratos reduciendo y taponando sustancialmente
el área de flujo de esas secciones de tubería y por
consecuencia disminuyendo la capacidad de
transporte de la línea de transmisión. Un segundo
efecto nocivo que causa la presencia de agua en
la corriente de gas, es la de brindar un medio
acuoso apropiado en el seno del cual ocurren
reacciones químicas (particularmente si contiene
CO2) que conducen a la formación de ácidos, los
cuales son causantes directos de la corrosión de
paredes metálicas de tuberías, recipientes y
equipos de manejo y proceso del gas. Existen
otras consecuencias perjudiciales que acarrea la
presencia de agua como daños por el impacto en
los compresores, peligros de explosión en las
calderas, formación de hielo en los procesos
criogénicos, entre otros /1-5,10/.
Es por esta razón que el gas natural bruto
requiere acondicionamiento, principalmente la
remoción de los gases ácidos y la deshidratación
antes de distribuirlo a las líneas de transportación.
Endulzamiento
El proceso de endulzamiento de gas consiste en
remover los contaminantes, H2S y CO2 del gas
húmedo amargo recibido de los pozos productores.
Este proceso consiste en la absorción selectiva de
los contaminantes, mediante una solución acuosa, a
base de una formulación de amina, la cual circula en
un circuito cerrado donde es regenerada para su
continuautilización.Duranteelproceso,elgasácido
(H2S)esconvertidoenazufreelementalenreactores
catalíticos, para almacenamiento, transporte y
entrega en estado líquido.
Deshidratación
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La deshidratación del gas natural se define
como la remoción del agua en forma de vapor que
se encuentra asociada con el gas desde el
yacimiento /1-6/. Este proceso es necesario para
asegurar una operación eficiente en las líneas de
transporte de gas. Los niveles hasta donde se
puede deshidratar dependerán del propósito o
destino que se tenga para ese gas.
La presencia de agua en una corriente de gas
natural tiene varios efectos, todos ellos
perjudiciales a las líneas de transmisión y equipos
encargados del manejo y procesamiento de la
corriente de gas. La deshidratación del gas natural
es un proceso importante por varias razones /1-6/:
El agua en estado líquido y el gas natural
pueden formar hidratos parecidos al hielo que
pueden obstruir válvulas, tubería, etcétera.
El gas natural que contiene agua en estado
líquido escorrosivo,particularmentesicontiene
CO2
o H2
S.
El vapor de agua utilizado en los gasoductos de
gas natural pueden condensarse causando
condiciones lentas de flujo.
El vapor de agua aumenta el volumen y
disminuye el valor calorífico del gas natural, por
lo tanto se reduce la capacidad de la línea.
La deshidratación del gas natural antes del
procesamiento criogénico es vital para prevenir
la formación de hielo en los intercambiadores
de calor de baja temperatura.
La principal razón por lo que se desea eliminar
agua de las corrientes de gas natural es evitar la
formación de hidratos /1-6/. Los hidratos son
compuestos sólidos que se forman como cristales,
tomando apariencia de nieve, se producen por una
combinación de agua con hidrocarburos livianos
(butanos, propano, etano y metano) y/o gases
ácidos (CO2 y H2S) y su composición es
aproximadamente un 10% de hidrocarburo y un
90 % de agua, su gravedad específica es de 0,98
y flotan en el agua pero se hunden en los
hidrocarburos líquidos. La formación de hidratos
en el gas natural ocurrirá si existe agua libre y se
enfría el gas /1, 6/.
La formación de hidratos puede evitarse
removiendo el agua del gas o del líquido antes del
enfriamiento de los hidrocarburos por debajo de la
temperatura a la cual podrían aparecer los
problemas mediante el uso de un inhibidor que se
mezcle con el agua que se ha condensado.
Normalmente las plantas de procesamiento de
gas, cuyo objetivo es recuperar líquidos del gas
natural (LGN), utilizan procesos a bajas
temperaturas. En estos casos, es necesario
deshidratar el gas natural para que la planta pueda
operar sin peligro de formación de sólidos.
Técnicas para deshidratar el gas natural
La deshidratación del gas natural puede
hacerse con los siguientes procesos: /1,6/
Absorción: separación utilizando los diferentes
grados de solubilidad en un líquido, empleando
sustancias higroscópicas.
Adsorción: Separación de acuerdo al tamaño
o tipo de moléculas, haciendo uso de los
diferentes grados de adhesión a materiales
sólidos porosos (sistemas gas/sólido y líquido/
sólido).
Expansión: Reduciendo la presión de vapor
del gas con válvulas de expansión y luego
separando la fase líquida que se forma.
Inyección: Bombeando un líquido reductor del
punto de rocío como el metanol.
El secado del gas natural mediante la absorción
del agua en un líquido adsorbente ha dominado el
campo de la deshidratación del gas natural durante
los últimos 30 años. Esta técnica se lleva a cabo
utilizando principalmente soluciones de glicoles.
Los glicoles son buenos absorbedores de agua, ya
que son compuestos que tienen grupos hidroxilos
en su estructura, que les permiten fácilmente
formar asociaciones con moléculas de agua. Entre
los diferentes glicoles usados como líquidos
desecantes se encuentran el dietilenglicol (DEG),
trietilenglicol(TEG)yeltetra-etilenglicol(TREG).
El TEG es el líquido desecante más utilizado para
la deshidratación de gas /2, 4, 6, 7, 12/.
El proceso de deshidratación del gas por
absorción se lleva a cabo mediante el paso a
contra corriente del gas húmedo a través del
solvente utilizado para el secado. Una vez que el
solvente absorbe la humedad, el gas seco pasa a
las redes de distribución para su venta. El solvente
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enriquecido (TEG con agua y algo de metano)
pasa a un regenerador donde se le extrae el agua,
el metano y otros contaminantes absorbidos. Los
sistemas que emplean líquidos desecantes son
fáciles de operar y mantener y es posible
automatizarlos /7,12/.
Unodelosinconvenientesdelempleodeglicoles
en el proceso de deshidratación del gas, es el
mantenimiento del estado del solvente, el cual,
debe estar en condiciones óptimas para la
operación. Gran parte de los problemas
encontrados en plantas de deshidratación con
glicoles están asociados al estado de salud del
solvente, por lo cual resulta imprescindible
mantenerlo en las mejores condiciones operativas
posibles. Entre los problemas relacionados con el
solvente se destacan la presencia de hidrocarburos
en éste, los cuales potencian la formación de
espuma y por ende pérdidas innecesarias de
solvente en el proceso /2/.
Por otra parte, el proceso de deshidratación por
medio de glicoles, desperdicia gas, cuesta dinero y
contribuyeaagravarlosproblemaslocalesdecalidad
de aire, ya que el trietilenglicol no sólo absorbe el
agua del gas, sino que también adsorbe otros
componentescomoelmetano,compuestosorgánicos
volátiles (COV) y los contaminantes peligrosos del
aire (CPA), los cuales posteriormente son hervidos
o regenerados y ventilados a la atmósfera /7/. Este
hecho constituye una gran desventaja.
Para la remoción del agua a niveles de gran
exigencia, como en el caso de tratamiento de
corrientes de alimentación a procesos criogénicos,
se emplean procesos de adsorción.
El proceso de adsorción ha sido ampliamente
usado en la industria, para la separación y
purificación del gas. Comparado con otros
procesos de separación es económica y
tecnológicamente plausible /8/. En este proceso
algunos componentes del gas se separan y
adsorbensobrelasuperficiedesólidosadsorbentes
por adsorción química o física. Con esta técnica
se pueden obtener niveles tan bajos de humedad
como de 1 ppm o menor. Entre los materiales
desecantes que tienen una capacidad alta para
remover agua se encuentran la alúmina, geles de
sílice y las mallas moleculares (zeolita y algunos
materiales de carbón microporoso). Las zeolitas
sintéticas son ampliamente usadas en el
acondicionamiento del gas natural debido a su alta
habilidad de regeneración sucesiva y a la alta
selectividad que presentan para la adsorción de
materiales específicos /9/. Otros sólidos
desecantes que han sido utilizados por más de 70
años para la deshidratación del gas natural son las
sales delicuescentes como los cloruros de calcio,
potasio y litio /7/.
Una de las ventajas del empleo de sólidos
desecantes es la alta capacidad que tienen para
regenerarse. Esta propiedad representa indudables
ventajas sobre el manejo de líquidos desecantes, ya
que es mucho más seguro transportar y liberar las
sustancias adsorbidas, comprimidas dentro de los
adsorbentes porosos, que trabajar directamente con
fluidos almacenados en grandes contenedores /9/.
Algunas de las propiedades deseables en un
agente desecante se enumeran a continuación /13/:
Superficie grande, para una alta capacidad de
adsorción (500-800 m2
/g)
Actividad hacia los componentes que se desea
eliminar (con el tiempo y uso)
Velocidad de transferencia de masa alta (para
la remoción)
Regeneración fácil y económica
Alta resistencia mecánica a la trituración y al
humedecimiento
Costo efectivo, no corrosivo, no tóxico,
químicamente inerte, densidad aparente alta
Volumenconstanteconlaadsorciónydesorción
de agua
Adsorbentes usados para la deshidratación
de gas húmedo dulce
Los adsorbentes sólidos comúnmente usados
para la deshidratación del gas natural son los
geles de sílice, las camas o lechos de sílice, la
alúmina activada, la bauxita activada y las mallas
moleculares.
Geles de sílice
La gel de sílice es una forma granular y porosa
de dióxido de silicio hecho a partir de silicato
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sódico (SiO2
.
nH2O). La del tipo Davison 03 es
99,71 % wt de SiO2 con trazas de Al2O3, CaO, Na2O,
ZrO2, TiO2 y Fe2O3. A pesar de su nombre es un gel
sólidoyduro.Eltérminogelindicaquelafabricación
involucra la formación de un precipitado gelatinoso
que es entonces coagulado, lavado y secado para
formar un sólido o partículas duras /14/.
La gel de sílice es un material duro, rugoso, con
buena resistencia al desgaste. Posee propiedades
químicas estables y una excelente capacidad de
deshumedificación debido a su amplia área
superficial (800 m2
/g) y estructura hidrofílica. Es
un producto fácil de manejar y puede ser
regenerada fácilmente a condiciones específicas
(entre 120-180 o
C) /14/.
La gel de sílice es uno de los desecantes
sólidos más usado para la deshidratación normal
del gas natural para cumplir con las
especificacionesdelgasdelínea,asícomotambién
para la recuperación de las unidades de
hidrocarburos. Está disponible comercialmente
tanto en polvo, en forma granular y en camas
esféricas de varios tamaños.
Las camas a base de sílice (por ejemplo las
SorbeaddeMobil)consistenesencialmentede97%
de sílice (SiO2) y 3 % de alúmina (Al2O3). La
capacidad de adsorción de agua es esencialmente la
misma que la del gel de sílice convencional, no
obstante,ladensidadylacapacidaddeadsorciónpor
unidad de volumen es algo más grande que la de los
geles de sílice /14/.
Alúminaactivada
La alúmina activada es una forma porosa y
adsorbente de la alúmina parcialmente hidratada
(Al2O3
.
nH2O). Se produce calentando los hidratos
a temperatura superficie para expulsar la mayor
parte del agua combinada /15,16/.
La alúmina activada es un material con buenas
propiedades de adsorción. Posee una gran área
superficial y una alta capacidad para remover
agua. La magnitud de su superficie depende del
método de preparación y del grado de activación
/15/. Las formas comerciales tienen entre 100 y
400m2
/g. La mayoría de los tipos contienen
carbonato sódico como impureza, pero en algunas
variedades solo llega al 0,1 % o menos. Los tipos
muyadsorbentesoalúminasactivadasseexpanden
en forma granular y de tabletas de tamaño
apropiado para lechos catalizadores fijos, poseen
una resistencia excepcional al calor y conservan
su área a 800 °C /15,16/.
Una de las aplicaciones más importantes más
importante de la alúmina activada es la desecación
de gases y líquidos. La alúmina activada tiene la
propiedad de secar el aire hasta dejarle muy poca
humedad. Las alúminas activadas se emplean en
reacciones de deshidratación, como la conversión
dealcoholetílicoenetileno,yenotrasreaccionesen
las que el agua es el reactante o el producto /16/.
La alúmina activada es un producto que no se
produce en el país y su adquisición resulta
prohibitiva para algunas aplicaciones, como las de
salud pública. La mayoría de las alúminas se
producenapartirdelaprecipitacióndeunasolución
de aluminato usando el bien conocido proceso
Bayer. Numerosas formas estables y de transición,
como la alúmina alfa, son poco usadas para
aplicaciones de secado debido a su baja área
superficial y porosidad. No obstante, las alúminas
de transición como la gamma y la eta, que se
formanporladeshidratacióntérmicade hidróxidos
de aluminio son usadas principalmente como
desecantes /15,16/.
Lanaturalezaquímicadelossitiosdelaalúmina
para la adsorción de agua no se ha entendido
claramente. Algunos posibles mecanismos son
quimisorción del agua mediante la disociación del
agua en iones H+
y OH-
los cuales se adhieren a
la superficie de la alúmina, formación de puentes
de hidrógeno de agua con los grupos oxígeno e
hidroxilo superficiales, interacciones de van der
Waals y polo-polo entre las moléculas del agua y
la superficie de la alúmina, y condensación del
agua en los mesoporos de la alúmina /15/.
Las diferencias en la estructura del poro y la
química superficial de las diferentes alúminas
activadas se manifiestan en las características de
adsorcióndeagua,lascualesson significativamente
diferentes en función del tipo de alúmina /15/.
La alúmina activada puede extraer y absorber
el 36 % de su propio peso en agua y puede ser
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utilizada fácilmente en la presencia de gases
ácidos y alcalinos. La alúmina activada es
simplemente reactivada utilizando el calor para
regenerar cuando esté en plena forma hidratada
y saturada. Es capaz de captar más agua, en
función del peso que cualquier otro agente
adsorbente. Produce una excelente relación de
calidad y depresión del punto de rocío. Tiene la
ventaja de ser capaz de soportar malos tratos y
golpes y calor sin la desintegración, mientras que
otros desecantes sólidos, tales como el gel de
sílice tienden a romperse en pequeñas partículas
al ser sometidos a las crisis de agua /16/.
Zeolitas
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos
formados por redes estructurales tetraédricas
TO4 (T=Si, Al), conectadas una a la otra por
átomos de oxígeno /17,18/. Las redes estructurales
de las zeolitas poseen una gran cantidad de huecos
y espacios vacíos de dimensiones moleculares
(con diámetros que oscilan entre 2 y 10 Å) que
impiden el paso de moléculas voluminosas a través
de ellas. Es por esta razón que se consideran
tamices moleculares.
Los huecos de las zeolitas están ocupados por
iones y/ moléculas de agua, los cuales poseen una
libertad de movimiento considerable dentro de la
estructura de las zeolitas. Esta movilidad permite
el intercambio de los iones y/o moléculas de agua
de las zeolitas, así como la deshidratación
reversible. La composición de las zeolitas, puede
ser mejor descrita con base a tres componentes:
una estructura tetraédrica, un catión de
compensación y una fase adsorbida (en este caso
moléculas de agua) /18/.
Laszeolitasposeenpropiedadesúnicas,lascuales
dependen de su estructura cristalina, así como del
tipodecavidadesinternas,comotamañoyforma de
los poros. Entre las propiedades que tienen las
zeolitas se encuentran la capacidad de intercambio
catiónico,propiedadesdeadsorción,estabilidadácida,
capacidad de intercambio amónico y resistencia al
agotamiento con humedad /18/.
La relación Si/Al de las zeolitas determina un
número importante de propiedades útiles para la
adsorción, catálisis e intercambio iónico /18/.
Las zeolitas pueden encontrarse en la
naturaleza (zeolitas naturales) o pueden ser
fabricadas o modificadas para cambiar algunas
de sus propiedades (zeolitas sintéticas). Se
conocen alrededor de 45 zeolitas naturales (ver
tabla 1); no obstante, tan sólo algunas especies
son utilizadas /19-21/. La síntesis de zeolitas
permite controlar el tamaño y la uniformidad de
los poros de las zeolitas. Asimismo se pueden
obtener diferentes estructuras variando el tipo de
catión metálico (Na, K o Ca) y la relación Si/Al.
TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013
53
Tabla 1
Principales tipos de zeolitas naturales /21/
Existen más de 150 zeolitas que han sido
sintetizadas, las más comunes son las zeolitas A,
X, Y y ZMS-5 /18-21/.
Las zeolitas tanto naturales como sintéticas
han sido usadas principalmente en tres tipos de
aplicaciones: como adsorbentes, en catálisis e
intercambio iónico. Asimismo, las zeolitas
naturales debido a su bajo costo son usadas en
aplicaciones minerales gruesas.
Las dimensiones de los canales de las zeolitas
y su capacidad para absorber gases y agua han
convertido a las zeolitas en tamices moleculares
para un número de aplicaciones. En la tabla 2 se
describen las aplicaciones de la zeolita como
material adsorbente y en la tabla 3 las zeolitas o
mallas moleculares diseñados y usados como
adsorbentes para la industria del petróleo.
TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 201354
Tabla 2
Aplicaciones de las zeolitas como adsorbentes /18/
Tabla 3
Zeolitas o mallas moleculares diseñados y usados como adsorbentes /22/
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Las zeolitas tipo A y las zeolitas tipo X son las
más usadas en el procesamiento del gas natural
principalmente para la remoción del vapor de
agua del gas. Este tipo de zeolitas presentan una
relación Si/Al baja que le confiere una alta
capacidad hidrofílica. Estos materiales han sido
producidos comercialmente a gran escala debido
a su gran aplicabilidad. Las zeolitas tipo A (4A y
5A) y 13X son también bien conocidas como
adsorbentes de CO2 /23/.
Las zeolitas sintéticas son los desecantes
sólidos más empleados para la deshidratación del
gas natural en los procesos criogénicos. En nuestro
país, no existen proveedores de estos materiales,
por lo que tienen que ser importadas del extranjero,
principalmente de Europa. No obstante, en la
literaturasereportanúmeroimportantedepatentes
y artículos técnicos que han propuesto diferentes
métodos para la síntesis de zeolitas a partir de
materiales considerados como desechos (sílice
geotérmica y ceniza volante) /23-36/, los cuales
pueden ser explotados para el abastecimiento de
este producto.
Materiales adsorbentes con potencial para
ser usados en el secado del gas natural
Polímeros hidrofílicos
Recientes estudios han mostrado que los
polímeros hidrofílicos, como los polímeros
sulfónicos, pudieran tener un alto desempeño en
la adsorción de agua en gas. Entre los diferentes
sólidos adsorbentes, los polímeros hidrofílicos
parecen ser particularmente eficientes para la
adsorción de agua comparada con los compuestos
minerales usuales como las zeolitas y los geles de
sílice. Un ejemplo son las sales de sodio del ácido
sulfónico de poliestireno que tienen una capacidad
de adsorción de agua superior al 80 % peso a 80 %
dehumedadrelativaenelequilibrio,conuncalorde
adsorciónaproximadode-80kJ.mol-1
.Estematerial
pudiera ser considerado como un buen candidato
para propósitos de deshumidificación /37/.
El proceso de adsorción de vapor de agua
sobre las sales de sodio del ácido sulfónico de
poliestireno es similar al de las arcillas minerales.
La adsorción ocurre en dos pasos: (1) la formación
de agregados de moléculas de agua sobre los
cationes Na+
, que son los sitios de adsorción, y (2)
la condensación capilar del agua entre las cadenas
poliméricas acompañadas con el hinchamiento
del adsorbente, el cual se incrementa a medida
que decrece el grado de sulfonación del polímero.
La regeneración de estos adsorbentes es sencilla
y puede lograrse con simple calentamiento (313
K), su estabilidad hidrotérmica es buena y sus
propiedades de adsorción no se degradan con los
ciclos de adsorción–desorción. Las propiedades
de adsorción de agua de estos materiales han sido
bien aprovechadas en los procesos de
deshumidificación de aire /37/.
Membranas poliméricas
Los procesos de separación de gas basados en
el uso de membranas han probado su potencial
como una mejor alternativa que los procesos de
separacióntradicionalesparaelacondicionamiento
y procesamiento del gas natural, debido a su
efectividad, en cuanto a requerimientos de energía
y costo; asimismo son amigables con el medio
ambiente, versátiles y simples /38/. Otras ventajas
potenciales del uso de separación con membranas
son requerimientos de poco espacio y peso y fácil
operación.
Las membranas se dividen en dos grupos:
orgánicas(poliméricas)einorgánicas.Losmateriales
inorgánicosgeneralmenteposeenestabilidadquímica
ytérmicasuperioralasmembranaspoliméricas.No
obstante, son varios órdenes de magnitud más caras
que los polímeros, por lo que no tienen aplicación
comercial en la industria del gas natural. Los
materialespoliméricossonlosmaterialesmásusados
en la fabricación de membranas. La capacidad de
lospolímerosparasepararoconcentrarhidrocarburos
se conoce desde hace muchos años. Casi todos los
tipos de membranas de polímeros tienen una
permeabilidad alta para el vapor de agua y han sido
probadasparaaplicacionesenelacondicionamiento
del gas natural /38/.
Las membranas poliméricas se clasifican en
dos categorías: membranas vítreas (rígidas) y
membranas plásticas (elásticas). Los polímeros
TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 201356
vítreos poseen esqueletos rígidos, y permean
preferentemente gases con moléculas pequeñas.
Pueden ser usadas para remover gases ácidos del
gas natural. Por otro lado los polímeros plásticos
comoelcauchodesiliconapermeanpreferentemente
los gases más pesados que los ligeros. Tanto las
membranas rígidas como las elásticas pueden ser
usadas para la deshidratación del gas natural.
Losmaterialesmásutilizadosparalafabricación
de membranas poliméricas son las poli-imidas y
los polímeros sulfonados. El acetato de celulosa
también ha sido usado para fabricar este tipo de
membranas.Laspoli-imidasposeenunaestabilidad
térmica y una resistencia mecánica robusta, una
permeabilidad al vapor de agua alta, así como una
alta selectividad al H2O/N2. Los polímeros
sulfonados son permeables al vapor de agua y
aumentan su permeabilidad marcadamente con
el incremento de la sulfonación /38/.
Las membranas poliméricas no sólo son
permeablesalagua,sinoquesontambiénaltamente
sensibles a contaminantes y a los hidrocarburos
más altos del gas natural, comparadas con otra
tecnologías de deshidratación. Las altas presiones,
la presencia de CO2 y de hidrocarburos pesados
provocan cambios en la estructura de la membrana
polimérica,provocandosuhinchamientoypérdida
en la habilidad de separación. Asimismo estos
factoresprovocanlaplastificacióndelamembrana.
Esta es una limitante para su uso a gran escala.
Otra limitante es la pérdidas de metano junto con
el agua permeada /38/.
Ladeshidratacióndelgasnaturalmedianteeluso
demembranaspudieraserunatecnologíaemergente
para la separación de gas. El potencial de aplicación
de las membranas es alto; y hasta el momento son
pocas las unidades que han reportado su empleo.
Laspoli-imidasylospolímerossulfonadossonlos
materiales más usados en las membranas vítreas
para la deshidratación del gas natural. Las poli-
imidas poseen una estabilidad térmica y resistencia
mecánicarobusta.Tambiéntienenunapermeabilidad
y una selectividad H2O/N2 alta /38/.
Los polímeros sulfonados son otra clase de
material utilizado para la deshidratación del gas
natural. Puesto que existen muchos materiales
poliméricos que tienen una alta permeabilidad al
agua y selectividades agua/metano de cientos,
este tipo de materiales no representan un problema
técnico para remover vapor de agua del gas
natural. El reto es encontrar materiales menos
susceptibles a la plastificación para que el proceso
de deshidratación por membranas se lleve a gran
escala. Las aplicaciones de la tecnología de
membranas para el acondicionamiento del gas
natural se resumen en el tabla 4.
Tabla 4
Resumen de las aplicaciones del uso de la tecnología de
membranas para el procesamiento y acondicionamiento del gas natural /38/
TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013
57
Adsorbentes selectivos de agua (SWSs)
Los adsorbentes selectivos de agua (selective
water sorbents, en inglés) son una nueva familia
de materiales que se utilizan para la refrigeración
adsorbente. Estos materiales tienen un
comportamiento intermedio entre los sólidos
adsorbentes, los hidratos de sales y los líquidos
adsorbentes. Son materiales compositos, ya que
están compuestos por más de un material, en este
caso de una sal dentro de una matriz huésped
porosa. La idea general de un adsorbente
composito es la de modificar las propiedades
adsorbentesdematerialescomolasílice,laalúmina,
los carbonos porosos en propiedades en una
dirección deseable /39/.
Los adsorbentes selectivos de agua ofrecen la
posibilidad de modificar en una forma controlada
las propiedades de adsorción del agua en una
amplio rango, variando la naturaleza química de la
sal impregnada, la estructura porosa de la matriz
huésped, la cantidad de la sal confinada y las
condiciones de preparación. En la tabla 5 se
enlistan algunos materiales SWS que han sido
estudiados y sintetizados.
Tabla 5
Lista de materiales SWS sintetizados y estudiados /39/
Entre las sales utilizadas en estos compositos se
encuentran los haluros, los sulfatos y los nitratos.
Los haluros son muy higroscópicos pero también
soncorrosivos.Lossulfatosylosnitratoscasinoson
corrosivos, y captan grandes cantidades de agua.
Losmaterialeshuéspedesson principalmenteóxidos
porosos (sílica y alúmina) los cuales están
comercialmentedisponiblesysonbaratos.También
se han utilizado arcillas y silicatos mesoporosos
compuestos (MCM-41) /39/.
Avances y tendencias en el desarrollo de
adsorbentes
El uso de zeolitas (mallas moleculares) sigue
siendo una práctica común en los métodos de
purificación de gas, particularmente para remover
en forma selectiva moléculas como agua y H2S.
Entre los desarrollos tecnológicos en cuanto al
uso de zeolitas como adsorbentes para la
deshidratación y purificación del gas natural se
TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 201358
reporta, los adsorbentes con diferentes
composiciones zeolíticas /40/. Estos adsorbentes
son una mezcla de zeolitas sintéticas y naturales
en una proporción determinada. Las zeolitas
sintéticas que pueden ser utilizadas son las zeolitas
A, X y/o Y. Asimismo se emplean las zeolitas del
tipo clinoptilolitaochabazita (independientemente
del catión o cationes que tengan asociados) como
zeolitas naturales. Las proporciones que pueden
ser usadas son 70 y 90 % de la masa total de
zeolita de al menos una zeolita sintética, y del 10
y 30 % de la masa total de una de las zeolitas
naturales. Las zeolitas pueden ser utilizadas en
polvo o en aglomerados (pueden ser camas,
extrudados o cuentas) con una distribución de
tamaños de 0,4 y 0,5 mm. Con este tipo de
adsorbente es posible remover principalmente
H2O y opcionalmente CO2 y H2S presentes en
gas natural y/o gases ácidos /40/.
Una de las ventajas del empleo de los
adsorbentes con diferente composición zeolítica
es que se pueden evitar reacciones paralelas,
particularmente aquellas en las que se forma COS
(sulfuro de carbonilo), las cuales ocurren cuando
el gas contiene H2S y CO2 /40/.
Otro ejemplo del empleo de materiales
adsorbentesenformacombinada,eseldesarrollode
un adsorbente compuesto de alúmina y una malla
molecular/41/.Lasmallasmolecularessedeterioran
rápidamente debido a la presencia de los llamados
insolubles, que son líquidos, por ejemplo el agua en
gases. Para evitar esto, se protege las mallas
moleculares con una capa de alúmina, sílica gel o
carbón activado, para adsorber el agua líquida. La
combinación de capas de alúmina y de las mallas
molecularesextiendelavidadelasmallasmoleculares
y asegura un buen secado de los gases.
Los adsorbentes compositos son otro desarrollo
tecnológicodematerialesadsorbentesparaelsecado
del gas natural. Estos adsorbentes compositos son
materialescompuestosdesíliceyunóxidometálico
(0,1 a10 % en peso), Los óxidos metálicos pueden
serdealuminio,hierro,zinc,vanadioytitanio,aunque
el óxido metálico más usado es la alúmina. Estos
materiales adsorbentes tienen un área superficial
específica de al menos 600m2
/g con diámetro de
poro promedio de 3nm o menos /42/.
Unaventajadelosadsorbentescompositossobre
otrossólidosdesecantescomolaszeolitas,laalúmina
y los geles de sílice, es que su calor de adsorción no
es tan alto como el de las zeolitas (18 kcal/mol) por
lo que su regeneración no requiere de grandes
cantidadesdeenergía.Porotraparte,estosmateriales
son menos susceptibles al envejecimiento que las
alúminas,ynosefracturanconlaexposiciónalagua
líquida como los geles de sílice /42/.
La separación de gases o vapores o líquidos
vía membranas es una tecnología comercial
arraigada con muchas aplicaciones y continúa
encontrando aceptación en nuevas aplicaciones.
Entre las aplicaciones están: (a) separación de
hidrógeno de nitrógeno, metano, o monóxido de
carbono en aplicaciones tales como recuperación
de gas de purga del amoniaco, refinación de
petróleo y fabricación de gas de síntesis; (b)
separación de CO2 y H2S de metano en la mejora
del gas natural; separación de compuestos
orgánicos volátiles (COV) del aire o nitrógeno;
(d) la separación de vapor de agua del aire
comprimido o del gas natural para obtener un gas
seco, entre otros /43/. En cada una de estas
aplicaciones, las membranas compiten con otras
tecnologías de separación, por ejemplo, absorción
en disolventes, adsorción en tamices moleculares
u otros adsorbentes, destilación o refrigeración.
Las membranas de material compuesto, son
particularmente apropiadas para la deshidratación
de gases o vapores. Estas membranas constan de
un soporte poroso (polímero) revestido con una
dispersión, emulsión o suspensión coloidal de un
polímero de acetato de vinilo /43/. El
perfeccionamiento de la tecnología en el desarrollo
de las membranas para la separación de gases,
líquidos o vapores aún sigue en proceso.
Síntesis de zeolitas
Uno de los principales retos que enfrenta la
industria del petróleo y en especial la industria del
gas natural es el abastecimiento de este tipo de
materiales. En nuestro país, no existen empresas
que se dediquen a la fabricación de zeolitas
sintéticas, por lo que estos materiales tienen que
ser importados.
TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013
59
La síntesis de zeolitas es un campo activo de
investigación debido a la importancia de estos
materiales en muchos procesos industriales. Los
esfuerzos por sintetizar zeolitas se remontan a
principiosdelaño1848,cuandoWöhler recristalizó
por primera vez apphoohylita mediante su
calentamiento en soluciones de agua de 180-190 o
C
de10-12atm/44/.Sinembargo,nofuehastalosaños
1940,quelasíntesisdezeolitasganóterreno,gracias
a los trabajos pioneros de Milton y colaboradores y
desdeentoncesseha registradoungranprogresoen
esta materia en los últimos 70 años.
Ungrannúmerodezeolitasconnuevastopologías
de red, composiciones y propiedades han sido
exitosamente preparadas a través de continuos
esfuerzos sintéticos. Más aún, se han alcanzado
grandes mejoras en la síntesis de zeolitas.
Lasíntesisdezeolitassellevaacabomedianteun
procesohidrotérmicoconreactivosqueseanfuentes
desíliceydealúmina,unagentemineralizantecomo
OH-
o F-
, y moléculas orgánicas como agentes
plantilla para zeolitas de relaciones Si/Al altas. El
proceso se lleva a cabo en recipientes cerrados
(comúnmente autoclaves) /44-46/.
Lasíntesishidrotérmicadezeolitaseslatécnica
que ha sido aplicada para la preparación de zeolitas
/44/ y ha llegado a ser la ruta básica para sintetizar
estos materiales. El incremento del interés en el
empleo de esta técnica deriva de sus ventajas en
términos de la alta reactividad de los reactantes,
fácil control de la solución y de las interfases,
reducción de las emisiones de contaminantes y
bajo consumo de energía.
En la literatura se han descrito numerosos
métodos para sintetizar zeolitas a escala industrial.
No obstante, todos ellos pueden agruparse en tres
grupos /44/:
- Preparación de zeolitas a partir de reactivos de
alta pureza.
- Conversión de arcillas en zeolitas. Los procesos
más conocidos son los que emplean caolín
como fuente de Si y Al.
- Procesos basados en el uso de otras materias
primas, como vidrio o cenizas volantes de
centrales térmicas de carbón.
La síntesis de zeolitas a partir de ceniza volante
de carbón ha recibido gran atención en la última
década. La ceniza volante es un subproducto de
las centrales térmicas particularmente usado en
la fabricación de concretos y cementos. La ceniza
volante está compuesta principalmente de SiO2 y
Al2O3 compuestos similares a algunos materiales
volcánicos precursores de las zeolitas y de algunos
óxidos derivados de compuestos inorgánicos que
permanecen después de la combustión de carbón.
La abundancia de SiO2 y Al2O3 hace de la ceniza
volante una importante fuente de material para la
síntesis de zeolitas (ver tabla 6).
Tabla 6
Composición química de la ceniza volante /47/
TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 201360
Síntesisdezeolitasapartirdecenizavolante
Un número importante de patentes y artículos
técnicos han propuesto diferentes métodos para la
síntesisdezeolitasapartirdecenizavolante/45,46,
47,48/.Todosestosmétodossebasanenladisolución
de las fases Al-Si que tiene la ceniza volante con
solucionesalcalinas (principalmente soluciones de
NaOH y KOH) y la subsecuente precipitación del
material zeolítico. Los métodos más conocidos y
generalmente empleados para sintetizar zeolitas
a partir de ceniza volante son: i) método directo
(conversión alcalina), ii) método de fusión y iii)
extracción de sílice /46/. Los métodos difieren uno
deotro,enlasoluciónalcalinautilizada,lamolaridad
delosagentesalcalinos,larelaciónsolución/sólido,
temperatura, tiempo de reacción, presión y tipo de
incubación (ver tabla 7).
Tabla 7
Métodos para la síntesis de zeolitas a partir de ceniza volante
Los tiempos de reacción para la síntesis de
zeolitas son largos (pueden variar de 3 hasta 48 h).
La aplicación de microondas a los parámetros de
síntesis convencional a nivel laboratorio reportan
altos rendimientos y una disminución considerable
deltiempodereaccióncomparadoconlosreportados
usando calentamiento convencional /47/.
Unavariaciónalmétododirectoodeconversión
alcalina es la introducción de una etapa de fusión
alcalina antes del proceso convencional para la
síntesis de zeolitas. Esta modificación resulta en
un incremento en la velocidad de conversión en la
síntesis de zeolitas /48/.
Las propiedades de adsorción de las zeolitas
pueden ser mejoradas por la modificación de las
propiedades de la superficie, la forma de los
poros,ycomposiciónquímicadesuredestructural.
La red estructural de las zeolitas consiste
principalmente de Si y Al, los cuales ayudan al
intercambio de varios cationes metálicos. El tipo de
catiónenlaestructuradelazeolitatieneunainfluencia
significativa en la adsorción de gas /49/.
La tabla 8 muestra los tipos de zeolitas que
han sido sintetizados a partir de ceniza volante
de carbón.
TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013
61
Los primeros materiales zeolíticos sintetizados
a partir de ceniza volante fueron utilizados para la
remoción de contaminantes en aguas de desecho
(principalmente remoción de metales pesados).
No obstante, estos materiales tienen aplicaciones
como adsorbentes, principalmente para la
remoción de SO3, CO2, NH3 y metano.
Conclusión
La literatura muestra que el desarrollo de los
procesosdeadsorcióndependedeladisponibilidad
de los adsorbentes, del costo y de capacidad de
adsorción y selectividad que presenten. De los
adsorbentes utilizados para la deshidratación del
gas natural, las zeolitas siguen desempeñando un
papel importante por sus propiedades como
material adsorbente y propiedades catalíticas. La
obtención de las zeolitas en forma sintética abre
un abanico de posibilidades en cuanto al control de
las propiedades físicas y químicas de estos
materiales, lo que permite obtener productos
diseñados a la medida. La obtención de zeolitas a
partir de materiales de desecho es una de las
alternativas para abastecer la demanda de estos
materiales a nivel nacional.
Bibliografía
1 ROJAS SOLÍS, A. Estudio y Optimización del
Sistema de Deshidratación del Gas Natural con
Trietilen Glicol (TEG) en la Planta de Procesamiento
de Gas Malvinas, Facultad de Ingeniería de Petróleo
Gas Natural y Petroquímica, Universidad Nacional
de Ingeniería, Lima Perú, 2006 (Tesis).
2 B. CHHETRI, M. R. Islam, Problems Associated
with Conventional Natural Gas Processing and
Some Innovative Solutions, Petroleum Science and
Technology 2008, 26, 1583–1595.
3 http://www.gas.pemex.com/NR/rdonlyres/
05E98E6D-E390-4A3D-AAC7-5E170558FA20/0/
PROCESOSINDUSTRIALESnoviembre06.pdf. Sitio
consultado el 4 de marzo del 2011.
4 DURAN RINCÓN, M., F. CASTILLO M. Aplicación
de Esquemas de Control Avanzados en el Proceso
Tabla 8
Zeolitas y otras fases neomórficas sintetizadas a partir de ceniza volante /46/
TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 201362
de Deshidratación del Gas Natural, Scientia et
Technica 2004, X(24), 239-244.
5 C.A. Koh, E.D. Sloan, A.K. Sum, D.T. Wu,
Fundamentals and Applications of Gas Hydrates,
Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2011, 2, II.1-II.21.
6 Karimi, Selective Dehydration of High Pressure
Natural Gas Using Supersonic Nozzles, Memorial
University of Newfoundland, 2006 (Tesis).
7 Remplazo de Bombas de Glicol Propulsadas con
Gas por Bombas Eléctricas, Gas Natural EPA
Pollution Prevent. Resumen Gerencial. Enero 2004.
8 B.Shirani, T. Kaghazchi, M. Beheshti, Water and
Mercaptan Adsorption on 13X Zeolite in Natural
Gas Purification Process, Korean J. Chem. Eng.
2010, 27(1). Págs. 253-260.
9 M.A. Hernández, R. Portillo, M. A.Salgado, F.Rojas,
V.Petranoskii, G. Perez, R.Salas, Comparación de la
capacidad de adsorción de CO2
en Clinoptilolitas
Naturales yTratadas Químicamente, Superficies y
Vacío 2010, 23(S). Págs. 67-72.
10 R.N. Maddox, M.Moshfeghian, J.D. Idol, A.H.
Johannes. In J.A. Kent, ed. Riegel´s Handbook of
Industry Chemistry, 10th
Ed: Kluwer Academic/
Plenum Publishers, New York, 2003.
11 h t t p : / / w w w . g a s . p e m e x . c o m / p g p b /
Productos%20y%20Servicios/Gas%20Natural/.
Sitio consultado el 4 de marzo del 2011.
12 C. E. Angeles Ramírez, Separación de la Mezcla
TEG-Agua Generada del Proceso de Deshidratación
de Gases en la Industria Petrolera mediante el Uso
de Sales Iónicas, (Tesis).
13 J. U. Keller, R. Staudt, Gas Adsorption Equilibria:
Experimental Methods and Adsorptive Isotherms,
Springer Science, USA 2005.LIBRO BEATRIZ
14 F.S. Manning, R.E. Thompson, Oilfield Processing
of Petroleum, Marcel Dekker, USA, 2003.
15 R.T. Yang, Adsorbents: Fundamentals and
Applications, John Wiey & Sons, USA, 2003
16 h t t p : / / w w w . e l p r i s m a . c o m / a p u n t e s /
ingenieria_mecanica/alumina/default2.asp. Sitio
consultado el 23 de mayo de 2011.
17 T. Maesen. In J. Cejka, H.van Bekkum, A. Corma, F.
Schüth ,eds. Introduction to Zeolite Science and
Practice. 3rd
Ed: Elsevier, 2007. Págs. 1-12.
18 P.Payra, P.K. Dutta. In: S.M. Auerbach, K.A.
Carrado, P.K. Dutta, , eds, Handbook of Zeolite
Science and Technology: Marcel Dekker. New York,
2003. Págs. 1-19
19 S.A.Binti Ibrahim, Synthesis and Characterization
of Zeolites from Sodium Aluminosilicate Solution,
2007 (Thesis).
20 Demirbas, Adsorption of Sulfur Dioxide from Coal
Combustion Gases on Natural Zeolite, Energy
Sources, Part A 2006, 28. Págs. 1329–1335.
21 A.Curi, W.J. V. Granda, H.M. Lima, W.T. Sousa, Las
Zeolitas y su Aplicación en la Descontaminación
de Efluentes Mineros, Información Tecnológica
2006,17(6),111-118.
22 W. Vermeiren, J. P. Gilson, Impact of Zeolites on the
Petroleum and Petrochemical Industry, Top Catal
2009, 52. Págs. 1131-1161.
23 L. Liu, R. Singh, P. Xiao, P. A.Webley, Y. Zhai,
Zeolite Synthesis from Waste Fly Ash and its
Application in CO2
Capture from Flue Gas Streams,
Adsorption, DOI 10.1007/s10450-011-9332-8.
24 X. Querol, J.C. UmañaF. Plana, A. Alastuey, A.
Lopez-Soler, A. Medinaceli, A. Valero, M.J.
Domingo, E. García-Rojo, Synthesis of Zeolites
from Fly Ash in a Pilot Plant Scale. Examples of
Potential Environmental Applications, International
Ash Utilization Symposium, Kentucky, USA, 1999.
25 X.Querol, N. Moreno, J.C. Umaña, A. Alastuey, E.
Hernández, A. Lopez-Soler, F. Plana, Synthesis of
ZeolitesfromCoalFlyAsh:AnOverview,International
Journal of Coal Geology 2002, 50, . Págs. 413-423.
26 N. Moreno, X. Querol, C. Ayora, A. Alastuey, C.
Fernández-Pereira, M. Janssen-Jurkovicova,
Potential Environmental Applications of Pure Zeolitic
Material Synthesized from Fly Ash, Journal of
Environmental Engineering 2001. Págs. 994-1002.
27 K-M Lee, Y-M Jo, Synthesis of Zeolite from Waste
Fly Ash for Adsorption of CO2
, J Mater Cycles
Waste Manag 2010, 12, 212–219.
28 K. Ojha, N. C Pradhan, A. N. Samanta, Zeolite from
Fly Ash: Synthesis and Characterization, Bull.
Mater. Sci. 2004, 27(6). Págs. 555–564.
29 H. Tanaka, S. Furusawa, R. Hino, Synthesis,
Characterization, and Formation Process of Na–X
ZeolitefromCoalFlyAs,JournalofMaterialsSynthesis
and Processing 2002, 10(3). Págs. 143-148.
30 W. Yanxin, G. Yonglong, Y.Zhihua, C. Hesheng, X.
Querol, Synthesis of Zeolites using Fly Ash and
their Application in Removing Heavy Metals from
Waters, Science in China 2003,46 (9),967-976.
31 V.R.K. Vadapalli, W.M. Gitari, A. Ellendent,, L.F.
Petrick, G. Balfour, Synthesis of Zeolite-P from Coal
Fly Ash Derivative and its Utilisation in Mine-
water Remediation, South African Journal of
Science 2010, 106 (5/6). Págs. 1-7.
32 Y-z Sun, K-m Fu, H. Zhu, T-l Zhu, Silica-alumina
molar ratio and some factors effect on the synthesis
of zeolites from fly ash, Journal of Coal Science &
Engineering 2009, 15 (4). Págs. 430-433.
33 Process for Production of Zeolites from Raw
Materials Containing Alkali Alumino Hydro-
Silicates. Patent No. US 6451282 B1. Sep.17, 2002.
34 Method and Device for Manufacturing Zeolite from
Ashes Resulting from the Incineration Waste, Patent
No. US 7132095B2, Nov.7, 2006.
35. X.S. Zhao, G.Q. Lu, H.Y. Zhu, Effects of Ageing and
Seeding on the Formation of Zeolite Y from Coal Fly
Ash, Journal of Porous Materials 1997, 4, 245–251.
TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013
63
36 H. Tanaka, S. Matsumura, S. Furusawa, R. Hino,
Conversion of coal fly ash to Na-X zeolites, Journal
of Materials Science Letters 2003, 22, 323– 325.
37 F. Toribio, J.P. Bellat, P.H. Nguyen, M. Dupont,
Adsorption of Water Vapor by Poly(styrene) Sulfonic
Acid Sodium Salt_Isothermal and Isobaric Adsorption
Equilibria,HVAC&Research2005,11(2),305-317.
38 H. Feng, H.Zhan, Polymeric Membranes for Natural
Gas Conditioning, Energy Sources 2001, 29. Págs.
1269–1278.
39 Y.I.Aristov,NewFamilyofSolidSorbentsforAdsorptive
Cooling: Material Scientist Approach, Journal of
Engineering Thermophysics 2007, 16(2). Págs. 63-72.
40 L. Bec et al., Adsorbent Zeolitic Composition, its
Method of Preparation and its Use for Removing H2
O
and CO2
y H2
S Contained in Gas or Liquid Mixtures,
Patent No. US 2010/7825056, November 2, 2010.
41 Jochem, Process for Drying a Gaseous or Liquid
Mixture with the Aid of an Adsorber Composed of
Alumina and of a Molecular Sieve, Patent No.US
2004/6797854, September 28, 2004.
42 Golden et al., Purification of Gas Streams Using
Composite Adsorbent, Patent No. US 2004/0045434
A1, Mar. 11, 2004.
43 Air Products and Chemicals, Inc., Membranas de
Material Compuesto, Patente No. ES 2287201 T3,
16.12.2007.
44 S.A.Binti Ibrahim, Synthesis and Characterization
of Zeolites from Sodium Aluminosilicate Solution,
2007 (Thesis).
45 X. Querol, J.C. UmañaF. Plana, A. Alastuey, A.
Lopez-Soler, A. Medinaceli, A. Valero, M.J.
Domingo, E. García-Rojo, Synthesis of Zeolites
from Fly Ash in a Pilot Plant Scale. Examples of
Potential Environmental Applications, International
Ash Utilization Symposium, Kentucky, USA ,1999.
46 X.Querol, N. Moreno, J.C. Umaña, A. Alastuey, E.
Hernández, A. Lopez-Soler, F. Plana, Synthesis of
Zeolites from Coal Fly Ash: An Overview,
International Journal of Coal Geology 2002, 50.
Págs. 413-423.
47 C.Belviso, F. Cavalcante, A. Lettino, S. Fiore, Zeolite
Synthesised from Fused Coal Fly Ash at Low
Temperature Using Seawater for Cristallization, Coal
Combustion Products. Article informative.
48 N. Moreno, X. Querol, C. Ayora, A. Alastuey, C.
Fernández-Pereira, M. Janssen-Jurkovicova, Potential
Environmental Applications of Pure Zeolitic Material
Synthesized from Fly Ash, Journal of Environmental
Engineering 2001. Págs. 994-1002.
49 K-M Lee, Y-M Jo, Synthesis of Zeolite from Waste
Fly Ash for Adsorption of CO2
, J Mater Cycles
Waste Manag 2010, 12. Págs. 212–219.

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Deshidratacion del gas nat

  • 1. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013 47 Fecha recepción: mayo/2012; aceptación/publicación: nov./2012, págs. 47-63 Adsorbentes para la deshidratación de gas húmedo dulce: avances y tendencias Adsorbents for Dehydration of Sweet Wet Gas: Advances and Trends Dra.ElsaNadiaAguilera-GonzálezI ,[email protected],Dra.MaríaEsther Sánchez-CastroII ,[email protected],Ms.C.JuliaMaría Ortiz-ReyesI ,[email protected] I Corporación Mexicana de Investigación en Materiales S.A. de C.V. Ciencia y Tecnología, México, II CINVESTAV UNIDAD SALTILLO, Monterrey, México Después que el gas natural pasa por un proceso de eliminación de gases ácidos, es necesaria la deshidratación. Existen diferentes técnicas para la deshidratación del gas natural, entre las se encuentran la absorción mediante el empleo de líquidos desecantes, la adsorción con sólidos, el uso de inhibidores de formación de hidratos y la deshidratación por refrigeración. Entre los diferentes materiales desecantes utilizados para la deshidratación del gas natural, las zeolitas sintéticas han sido ampliamente explotadas debido a su gran área superficial, alta capacidad para retener moléculas de agua y su fácil regeneración. Asimismo, este tipo de adsorbente tienen la ventaja de que puede ser sintetizado a partir de materiales considerados como deshechos, siendo ésta una ventaja competitiva sobre otros materiales. En la actualidad, existen otros materiales disponibles como los polímeros hidrofílicos, las membranas poliméricas, los adsorbentes selectivos de agua (SWS), diseñados para la adsorción de moléculas de agua en gases. Palabras clave: gas natural, deshidratación de gas natural, zeolitas, hidratos, criogénica. After acid gases are eliminated, dehydration is a basic operation in natural gas conditioning as it prevents the acid gases formation, the corrosion of pipelines and valves and the formation of natural gas hydrates. There are different techniques to dehydrate natural gas, for example: absorption using drying fluids, adsorption using solid adsorbents, inhibitors of hydrates formation and dehydration by cooling. Between the different drying materials used to dehydrate natural gas, synthetic zeolites have been widely used due to its large surface area, high ability to retain water and easy regeneration. Moreover, these adsorbents can be synthesized from waste materials, have being this fact a competitive advantage over other materials. Currently, there are other available materials such as hydrophilic polymers, polymeric membranes and selective water sorbents (SWS), designed for adsorption of water molecules contained in gas. Key words: natural gas, natural gas dehydration, zeolites, hydrates, cryogenic. _____________________ Introducción El vapor de agua asociado al gas natural, es uno de los contaminantes más comunes en el gas, dado los inconvenientes que puede ocasionar tanto en procesos posteriores a los que pudiere estar sometido, como para su transporte a áreas de tratamiento y consumo /1/. La deshidratación del gas natural no es más que la remoción del agua en estado vapor que está asociada con el gas. Este proceso, constituye una operación básica en el acondicionamiento del gas natural, ya que previene la formación de gases ácidos,lacorrosióndelastuberías,laobstrucciónde las líneas de transmisión y la formación de hidratos (cristalessólidosformadosporaguaehidrocarburos), unodelosproblemasprincipalesquesepresentanen el acondicionamiento del gas natural /1-5/. La cantidad de agua removida durante el acondicionamiento del gas natural depende de los requerimientos de contrato, las limitaciones económicas y el tipo de deshidratación usado. Entre las técnicas que se utilizan para la deshidratación del gas natural se encuentran la absorción mediante el empleo de líquidos desecantes, la adsorción utilizando sólidos desecantes, el uso de inhibidores de formación de hidratos y la deshidratación por refrigeración (enfriamiento-expansión)/1,6,7/.Lasdosprimeras son las técnicas más usadas en la industria.
  • 2. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 201348 Para la remoción del agua a niveles de gran exigencia, como en el caso de tratamiento de corrientes de alimentación a procesos criogénicos, los sistemas de deshidratación más usados son los que emplean adsorbentes sólidos /1,8/. En estos sistemas, algunos componentes del gas se adsorben sobre la superficie de sólidos por adsorción química o física, obteniéndose niveles tan bajos de humedad como de 1 ppm o menor. Entre los materiales desecantes que tiene una capacidad alta para remover agua se encuentran la alúmina, los geles de sílice y las mallas moleculares. Estas últimas han sido ampliamente utilizadas en la deshidratación del gas natural debido a su gran área superficial, alta capacidad para retener moléculas de agua y su fácil regeneración /9/. El presente trabajo tiene como propósito presentar el estado del arte en cuanto al desarrollo de adsorbentes para la deshidratación de gas húmedo dulce, así como los avances y tendencias en esta materia. Asimismo se describe en forma breve los procesos industriales utilizados para la deshidratación del gas natural. Procesosindustrialesparaladeshidratación de gas natural El gas natural constituye una de varias e importantes fuentes de energía no renovables. Está formado por una mezcla de gases ligeros que se encuentra en yacimientos de petróleo, ya sea disuelto o asociado con éste /10/. El gas natural es una mezcla de hidrocarburos simples que se encuentra en estado gaseoso, en condiciones ambientales normales de presión y temperatura /11/. La mayoría de los hidrocarburos encontrados en el gas natural son mezclas complejas de ciento de diferentes compuestos. Una corriente de gas natural típica es una mezcla de metano, etano, propano, butano y pentano. Además de estos hidrocarburos, el gas natural también contiene vapor de agua, sulfuro de hidrógeno (H2S), dióxido de carbono (CO2), helio, nitrógeno y algunos otros compuestos /2-4,10/. El gas natural, tal como se extrae de los pozos, viene cargado de vapor de agua junto con otros componentes. La presencia de agua en una corriente de gas natural tiene varios efectos, los cuales son perjudiciales a las líneas de transmisión y equipos encargados del manejo y procesamiento de la corriente de gas natural. El primero de estos efectos es la condensación. Cuando por una u otra razón la temperatura en la corriente de gas disminuye y el vapor de agua presente se condensa depositándose en el fondo de las secciones de menor elevación de una línea de tubería; este mismo efecto puede ocasionar la formación de hidratos reduciendo y taponando sustancialmente el área de flujo de esas secciones de tubería y por consecuencia disminuyendo la capacidad de transporte de la línea de transmisión. Un segundo efecto nocivo que causa la presencia de agua en la corriente de gas, es la de brindar un medio acuoso apropiado en el seno del cual ocurren reacciones químicas (particularmente si contiene CO2) que conducen a la formación de ácidos, los cuales son causantes directos de la corrosión de paredes metálicas de tuberías, recipientes y equipos de manejo y proceso del gas. Existen otras consecuencias perjudiciales que acarrea la presencia de agua como daños por el impacto en los compresores, peligros de explosión en las calderas, formación de hielo en los procesos criogénicos, entre otros /1-5,10/. Es por esta razón que el gas natural bruto requiere acondicionamiento, principalmente la remoción de los gases ácidos y la deshidratación antes de distribuirlo a las líneas de transportación. Endulzamiento El proceso de endulzamiento de gas consiste en remover los contaminantes, H2S y CO2 del gas húmedo amargo recibido de los pozos productores. Este proceso consiste en la absorción selectiva de los contaminantes, mediante una solución acuosa, a base de una formulación de amina, la cual circula en un circuito cerrado donde es regenerada para su continuautilización.Duranteelproceso,elgasácido (H2S)esconvertidoenazufreelementalenreactores catalíticos, para almacenamiento, transporte y entrega en estado líquido. Deshidratación
  • 3. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013 49 La deshidratación del gas natural se define como la remoción del agua en forma de vapor que se encuentra asociada con el gas desde el yacimiento /1-6/. Este proceso es necesario para asegurar una operación eficiente en las líneas de transporte de gas. Los niveles hasta donde se puede deshidratar dependerán del propósito o destino que se tenga para ese gas. La presencia de agua en una corriente de gas natural tiene varios efectos, todos ellos perjudiciales a las líneas de transmisión y equipos encargados del manejo y procesamiento de la corriente de gas. La deshidratación del gas natural es un proceso importante por varias razones /1-6/: El agua en estado líquido y el gas natural pueden formar hidratos parecidos al hielo que pueden obstruir válvulas, tubería, etcétera. El gas natural que contiene agua en estado líquido escorrosivo,particularmentesicontiene CO2 o H2 S. El vapor de agua utilizado en los gasoductos de gas natural pueden condensarse causando condiciones lentas de flujo. El vapor de agua aumenta el volumen y disminuye el valor calorífico del gas natural, por lo tanto se reduce la capacidad de la línea. La deshidratación del gas natural antes del procesamiento criogénico es vital para prevenir la formación de hielo en los intercambiadores de calor de baja temperatura. La principal razón por lo que se desea eliminar agua de las corrientes de gas natural es evitar la formación de hidratos /1-6/. Los hidratos son compuestos sólidos que se forman como cristales, tomando apariencia de nieve, se producen por una combinación de agua con hidrocarburos livianos (butanos, propano, etano y metano) y/o gases ácidos (CO2 y H2S) y su composición es aproximadamente un 10% de hidrocarburo y un 90 % de agua, su gravedad específica es de 0,98 y flotan en el agua pero se hunden en los hidrocarburos líquidos. La formación de hidratos en el gas natural ocurrirá si existe agua libre y se enfría el gas /1, 6/. La formación de hidratos puede evitarse removiendo el agua del gas o del líquido antes del enfriamiento de los hidrocarburos por debajo de la temperatura a la cual podrían aparecer los problemas mediante el uso de un inhibidor que se mezcle con el agua que se ha condensado. Normalmente las plantas de procesamiento de gas, cuyo objetivo es recuperar líquidos del gas natural (LGN), utilizan procesos a bajas temperaturas. En estos casos, es necesario deshidratar el gas natural para que la planta pueda operar sin peligro de formación de sólidos. Técnicas para deshidratar el gas natural La deshidratación del gas natural puede hacerse con los siguientes procesos: /1,6/ Absorción: separación utilizando los diferentes grados de solubilidad en un líquido, empleando sustancias higroscópicas. Adsorción: Separación de acuerdo al tamaño o tipo de moléculas, haciendo uso de los diferentes grados de adhesión a materiales sólidos porosos (sistemas gas/sólido y líquido/ sólido). Expansión: Reduciendo la presión de vapor del gas con válvulas de expansión y luego separando la fase líquida que se forma. Inyección: Bombeando un líquido reductor del punto de rocío como el metanol. El secado del gas natural mediante la absorción del agua en un líquido adsorbente ha dominado el campo de la deshidratación del gas natural durante los últimos 30 años. Esta técnica se lleva a cabo utilizando principalmente soluciones de glicoles. Los glicoles son buenos absorbedores de agua, ya que son compuestos que tienen grupos hidroxilos en su estructura, que les permiten fácilmente formar asociaciones con moléculas de agua. Entre los diferentes glicoles usados como líquidos desecantes se encuentran el dietilenglicol (DEG), trietilenglicol(TEG)yeltetra-etilenglicol(TREG). El TEG es el líquido desecante más utilizado para la deshidratación de gas /2, 4, 6, 7, 12/. El proceso de deshidratación del gas por absorción se lleva a cabo mediante el paso a contra corriente del gas húmedo a través del solvente utilizado para el secado. Una vez que el solvente absorbe la humedad, el gas seco pasa a las redes de distribución para su venta. El solvente
  • 4. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 201350 enriquecido (TEG con agua y algo de metano) pasa a un regenerador donde se le extrae el agua, el metano y otros contaminantes absorbidos. Los sistemas que emplean líquidos desecantes son fáciles de operar y mantener y es posible automatizarlos /7,12/. Unodelosinconvenientesdelempleodeglicoles en el proceso de deshidratación del gas, es el mantenimiento del estado del solvente, el cual, debe estar en condiciones óptimas para la operación. Gran parte de los problemas encontrados en plantas de deshidratación con glicoles están asociados al estado de salud del solvente, por lo cual resulta imprescindible mantenerlo en las mejores condiciones operativas posibles. Entre los problemas relacionados con el solvente se destacan la presencia de hidrocarburos en éste, los cuales potencian la formación de espuma y por ende pérdidas innecesarias de solvente en el proceso /2/. Por otra parte, el proceso de deshidratación por medio de glicoles, desperdicia gas, cuesta dinero y contribuyeaagravarlosproblemaslocalesdecalidad de aire, ya que el trietilenglicol no sólo absorbe el agua del gas, sino que también adsorbe otros componentescomoelmetano,compuestosorgánicos volátiles (COV) y los contaminantes peligrosos del aire (CPA), los cuales posteriormente son hervidos o regenerados y ventilados a la atmósfera /7/. Este hecho constituye una gran desventaja. Para la remoción del agua a niveles de gran exigencia, como en el caso de tratamiento de corrientes de alimentación a procesos criogénicos, se emplean procesos de adsorción. El proceso de adsorción ha sido ampliamente usado en la industria, para la separación y purificación del gas. Comparado con otros procesos de separación es económica y tecnológicamente plausible /8/. En este proceso algunos componentes del gas se separan y adsorbensobrelasuperficiedesólidosadsorbentes por adsorción química o física. Con esta técnica se pueden obtener niveles tan bajos de humedad como de 1 ppm o menor. Entre los materiales desecantes que tienen una capacidad alta para remover agua se encuentran la alúmina, geles de sílice y las mallas moleculares (zeolita y algunos materiales de carbón microporoso). Las zeolitas sintéticas son ampliamente usadas en el acondicionamiento del gas natural debido a su alta habilidad de regeneración sucesiva y a la alta selectividad que presentan para la adsorción de materiales específicos /9/. Otros sólidos desecantes que han sido utilizados por más de 70 años para la deshidratación del gas natural son las sales delicuescentes como los cloruros de calcio, potasio y litio /7/. Una de las ventajas del empleo de sólidos desecantes es la alta capacidad que tienen para regenerarse. Esta propiedad representa indudables ventajas sobre el manejo de líquidos desecantes, ya que es mucho más seguro transportar y liberar las sustancias adsorbidas, comprimidas dentro de los adsorbentes porosos, que trabajar directamente con fluidos almacenados en grandes contenedores /9/. Algunas de las propiedades deseables en un agente desecante se enumeran a continuación /13/: Superficie grande, para una alta capacidad de adsorción (500-800 m2 /g) Actividad hacia los componentes que se desea eliminar (con el tiempo y uso) Velocidad de transferencia de masa alta (para la remoción) Regeneración fácil y económica Alta resistencia mecánica a la trituración y al humedecimiento Costo efectivo, no corrosivo, no tóxico, químicamente inerte, densidad aparente alta Volumenconstanteconlaadsorciónydesorción de agua Adsorbentes usados para la deshidratación de gas húmedo dulce Los adsorbentes sólidos comúnmente usados para la deshidratación del gas natural son los geles de sílice, las camas o lechos de sílice, la alúmina activada, la bauxita activada y las mallas moleculares. Geles de sílice La gel de sílice es una forma granular y porosa de dióxido de silicio hecho a partir de silicato
  • 5. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013 51 sódico (SiO2 . nH2O). La del tipo Davison 03 es 99,71 % wt de SiO2 con trazas de Al2O3, CaO, Na2O, ZrO2, TiO2 y Fe2O3. A pesar de su nombre es un gel sólidoyduro.Eltérminogelindicaquelafabricación involucra la formación de un precipitado gelatinoso que es entonces coagulado, lavado y secado para formar un sólido o partículas duras /14/. La gel de sílice es un material duro, rugoso, con buena resistencia al desgaste. Posee propiedades químicas estables y una excelente capacidad de deshumedificación debido a su amplia área superficial (800 m2 /g) y estructura hidrofílica. Es un producto fácil de manejar y puede ser regenerada fácilmente a condiciones específicas (entre 120-180 o C) /14/. La gel de sílice es uno de los desecantes sólidos más usado para la deshidratación normal del gas natural para cumplir con las especificacionesdelgasdelínea,asícomotambién para la recuperación de las unidades de hidrocarburos. Está disponible comercialmente tanto en polvo, en forma granular y en camas esféricas de varios tamaños. Las camas a base de sílice (por ejemplo las SorbeaddeMobil)consistenesencialmentede97% de sílice (SiO2) y 3 % de alúmina (Al2O3). La capacidad de adsorción de agua es esencialmente la misma que la del gel de sílice convencional, no obstante,ladensidadylacapacidaddeadsorciónpor unidad de volumen es algo más grande que la de los geles de sílice /14/. Alúminaactivada La alúmina activada es una forma porosa y adsorbente de la alúmina parcialmente hidratada (Al2O3 . nH2O). Se produce calentando los hidratos a temperatura superficie para expulsar la mayor parte del agua combinada /15,16/. La alúmina activada es un material con buenas propiedades de adsorción. Posee una gran área superficial y una alta capacidad para remover agua. La magnitud de su superficie depende del método de preparación y del grado de activación /15/. Las formas comerciales tienen entre 100 y 400m2 /g. La mayoría de los tipos contienen carbonato sódico como impureza, pero en algunas variedades solo llega al 0,1 % o menos. Los tipos muyadsorbentesoalúminasactivadasseexpanden en forma granular y de tabletas de tamaño apropiado para lechos catalizadores fijos, poseen una resistencia excepcional al calor y conservan su área a 800 °C /15,16/. Una de las aplicaciones más importantes más importante de la alúmina activada es la desecación de gases y líquidos. La alúmina activada tiene la propiedad de secar el aire hasta dejarle muy poca humedad. Las alúminas activadas se emplean en reacciones de deshidratación, como la conversión dealcoholetílicoenetileno,yenotrasreaccionesen las que el agua es el reactante o el producto /16/. La alúmina activada es un producto que no se produce en el país y su adquisición resulta prohibitiva para algunas aplicaciones, como las de salud pública. La mayoría de las alúminas se producenapartirdelaprecipitacióndeunasolución de aluminato usando el bien conocido proceso Bayer. Numerosas formas estables y de transición, como la alúmina alfa, son poco usadas para aplicaciones de secado debido a su baja área superficial y porosidad. No obstante, las alúminas de transición como la gamma y la eta, que se formanporladeshidratacióntérmicade hidróxidos de aluminio son usadas principalmente como desecantes /15,16/. Lanaturalezaquímicadelossitiosdelaalúmina para la adsorción de agua no se ha entendido claramente. Algunos posibles mecanismos son quimisorción del agua mediante la disociación del agua en iones H+ y OH- los cuales se adhieren a la superficie de la alúmina, formación de puentes de hidrógeno de agua con los grupos oxígeno e hidroxilo superficiales, interacciones de van der Waals y polo-polo entre las moléculas del agua y la superficie de la alúmina, y condensación del agua en los mesoporos de la alúmina /15/. Las diferencias en la estructura del poro y la química superficial de las diferentes alúminas activadas se manifiestan en las características de adsorcióndeagua,lascualesson significativamente diferentes en función del tipo de alúmina /15/. La alúmina activada puede extraer y absorber el 36 % de su propio peso en agua y puede ser
  • 6. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 201352 utilizada fácilmente en la presencia de gases ácidos y alcalinos. La alúmina activada es simplemente reactivada utilizando el calor para regenerar cuando esté en plena forma hidratada y saturada. Es capaz de captar más agua, en función del peso que cualquier otro agente adsorbente. Produce una excelente relación de calidad y depresión del punto de rocío. Tiene la ventaja de ser capaz de soportar malos tratos y golpes y calor sin la desintegración, mientras que otros desecantes sólidos, tales como el gel de sílice tienden a romperse en pequeñas partículas al ser sometidos a las crisis de agua /16/. Zeolitas Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos formados por redes estructurales tetraédricas TO4 (T=Si, Al), conectadas una a la otra por átomos de oxígeno /17,18/. Las redes estructurales de las zeolitas poseen una gran cantidad de huecos y espacios vacíos de dimensiones moleculares (con diámetros que oscilan entre 2 y 10 Å) que impiden el paso de moléculas voluminosas a través de ellas. Es por esta razón que se consideran tamices moleculares. Los huecos de las zeolitas están ocupados por iones y/ moléculas de agua, los cuales poseen una libertad de movimiento considerable dentro de la estructura de las zeolitas. Esta movilidad permite el intercambio de los iones y/o moléculas de agua de las zeolitas, así como la deshidratación reversible. La composición de las zeolitas, puede ser mejor descrita con base a tres componentes: una estructura tetraédrica, un catión de compensación y una fase adsorbida (en este caso moléculas de agua) /18/. Laszeolitasposeenpropiedadesúnicas,lascuales dependen de su estructura cristalina, así como del tipodecavidadesinternas,comotamañoyforma de los poros. Entre las propiedades que tienen las zeolitas se encuentran la capacidad de intercambio catiónico,propiedadesdeadsorción,estabilidadácida, capacidad de intercambio amónico y resistencia al agotamiento con humedad /18/. La relación Si/Al de las zeolitas determina un número importante de propiedades útiles para la adsorción, catálisis e intercambio iónico /18/. Las zeolitas pueden encontrarse en la naturaleza (zeolitas naturales) o pueden ser fabricadas o modificadas para cambiar algunas de sus propiedades (zeolitas sintéticas). Se conocen alrededor de 45 zeolitas naturales (ver tabla 1); no obstante, tan sólo algunas especies son utilizadas /19-21/. La síntesis de zeolitas permite controlar el tamaño y la uniformidad de los poros de las zeolitas. Asimismo se pueden obtener diferentes estructuras variando el tipo de catión metálico (Na, K o Ca) y la relación Si/Al.
  • 7. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013 53 Tabla 1 Principales tipos de zeolitas naturales /21/ Existen más de 150 zeolitas que han sido sintetizadas, las más comunes son las zeolitas A, X, Y y ZMS-5 /18-21/. Las zeolitas tanto naturales como sintéticas han sido usadas principalmente en tres tipos de aplicaciones: como adsorbentes, en catálisis e intercambio iónico. Asimismo, las zeolitas naturales debido a su bajo costo son usadas en aplicaciones minerales gruesas. Las dimensiones de los canales de las zeolitas y su capacidad para absorber gases y agua han convertido a las zeolitas en tamices moleculares para un número de aplicaciones. En la tabla 2 se describen las aplicaciones de la zeolita como material adsorbente y en la tabla 3 las zeolitas o mallas moleculares diseñados y usados como adsorbentes para la industria del petróleo.
  • 8. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 201354 Tabla 2 Aplicaciones de las zeolitas como adsorbentes /18/ Tabla 3 Zeolitas o mallas moleculares diseñados y usados como adsorbentes /22/
  • 9. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013 55 Las zeolitas tipo A y las zeolitas tipo X son las más usadas en el procesamiento del gas natural principalmente para la remoción del vapor de agua del gas. Este tipo de zeolitas presentan una relación Si/Al baja que le confiere una alta capacidad hidrofílica. Estos materiales han sido producidos comercialmente a gran escala debido a su gran aplicabilidad. Las zeolitas tipo A (4A y 5A) y 13X son también bien conocidas como adsorbentes de CO2 /23/. Las zeolitas sintéticas son los desecantes sólidos más empleados para la deshidratación del gas natural en los procesos criogénicos. En nuestro país, no existen proveedores de estos materiales, por lo que tienen que ser importadas del extranjero, principalmente de Europa. No obstante, en la literaturasereportanúmeroimportantedepatentes y artículos técnicos que han propuesto diferentes métodos para la síntesis de zeolitas a partir de materiales considerados como desechos (sílice geotérmica y ceniza volante) /23-36/, los cuales pueden ser explotados para el abastecimiento de este producto. Materiales adsorbentes con potencial para ser usados en el secado del gas natural Polímeros hidrofílicos Recientes estudios han mostrado que los polímeros hidrofílicos, como los polímeros sulfónicos, pudieran tener un alto desempeño en la adsorción de agua en gas. Entre los diferentes sólidos adsorbentes, los polímeros hidrofílicos parecen ser particularmente eficientes para la adsorción de agua comparada con los compuestos minerales usuales como las zeolitas y los geles de sílice. Un ejemplo son las sales de sodio del ácido sulfónico de poliestireno que tienen una capacidad de adsorción de agua superior al 80 % peso a 80 % dehumedadrelativaenelequilibrio,conuncalorde adsorciónaproximadode-80kJ.mol-1 .Estematerial pudiera ser considerado como un buen candidato para propósitos de deshumidificación /37/. El proceso de adsorción de vapor de agua sobre las sales de sodio del ácido sulfónico de poliestireno es similar al de las arcillas minerales. La adsorción ocurre en dos pasos: (1) la formación de agregados de moléculas de agua sobre los cationes Na+ , que son los sitios de adsorción, y (2) la condensación capilar del agua entre las cadenas poliméricas acompañadas con el hinchamiento del adsorbente, el cual se incrementa a medida que decrece el grado de sulfonación del polímero. La regeneración de estos adsorbentes es sencilla y puede lograrse con simple calentamiento (313 K), su estabilidad hidrotérmica es buena y sus propiedades de adsorción no se degradan con los ciclos de adsorción–desorción. Las propiedades de adsorción de agua de estos materiales han sido bien aprovechadas en los procesos de deshumidificación de aire /37/. Membranas poliméricas Los procesos de separación de gas basados en el uso de membranas han probado su potencial como una mejor alternativa que los procesos de separacióntradicionalesparaelacondicionamiento y procesamiento del gas natural, debido a su efectividad, en cuanto a requerimientos de energía y costo; asimismo son amigables con el medio ambiente, versátiles y simples /38/. Otras ventajas potenciales del uso de separación con membranas son requerimientos de poco espacio y peso y fácil operación. Las membranas se dividen en dos grupos: orgánicas(poliméricas)einorgánicas.Losmateriales inorgánicosgeneralmenteposeenestabilidadquímica ytérmicasuperioralasmembranaspoliméricas.No obstante, son varios órdenes de magnitud más caras que los polímeros, por lo que no tienen aplicación comercial en la industria del gas natural. Los materialespoliméricossonlosmaterialesmásusados en la fabricación de membranas. La capacidad de lospolímerosparasepararoconcentrarhidrocarburos se conoce desde hace muchos años. Casi todos los tipos de membranas de polímeros tienen una permeabilidad alta para el vapor de agua y han sido probadasparaaplicacionesenelacondicionamiento del gas natural /38/. Las membranas poliméricas se clasifican en dos categorías: membranas vítreas (rígidas) y membranas plásticas (elásticas). Los polímeros
  • 10. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 201356 vítreos poseen esqueletos rígidos, y permean preferentemente gases con moléculas pequeñas. Pueden ser usadas para remover gases ácidos del gas natural. Por otro lado los polímeros plásticos comoelcauchodesiliconapermeanpreferentemente los gases más pesados que los ligeros. Tanto las membranas rígidas como las elásticas pueden ser usadas para la deshidratación del gas natural. Losmaterialesmásutilizadosparalafabricación de membranas poliméricas son las poli-imidas y los polímeros sulfonados. El acetato de celulosa también ha sido usado para fabricar este tipo de membranas.Laspoli-imidasposeenunaestabilidad térmica y una resistencia mecánica robusta, una permeabilidad al vapor de agua alta, así como una alta selectividad al H2O/N2. Los polímeros sulfonados son permeables al vapor de agua y aumentan su permeabilidad marcadamente con el incremento de la sulfonación /38/. Las membranas poliméricas no sólo son permeablesalagua,sinoquesontambiénaltamente sensibles a contaminantes y a los hidrocarburos más altos del gas natural, comparadas con otra tecnologías de deshidratación. Las altas presiones, la presencia de CO2 y de hidrocarburos pesados provocan cambios en la estructura de la membrana polimérica,provocandosuhinchamientoypérdida en la habilidad de separación. Asimismo estos factoresprovocanlaplastificacióndelamembrana. Esta es una limitante para su uso a gran escala. Otra limitante es la pérdidas de metano junto con el agua permeada /38/. Ladeshidratacióndelgasnaturalmedianteeluso demembranaspudieraserunatecnologíaemergente para la separación de gas. El potencial de aplicación de las membranas es alto; y hasta el momento son pocas las unidades que han reportado su empleo. Laspoli-imidasylospolímerossulfonadossonlos materiales más usados en las membranas vítreas para la deshidratación del gas natural. Las poli- imidas poseen una estabilidad térmica y resistencia mecánicarobusta.Tambiéntienenunapermeabilidad y una selectividad H2O/N2 alta /38/. Los polímeros sulfonados son otra clase de material utilizado para la deshidratación del gas natural. Puesto que existen muchos materiales poliméricos que tienen una alta permeabilidad al agua y selectividades agua/metano de cientos, este tipo de materiales no representan un problema técnico para remover vapor de agua del gas natural. El reto es encontrar materiales menos susceptibles a la plastificación para que el proceso de deshidratación por membranas se lleve a gran escala. Las aplicaciones de la tecnología de membranas para el acondicionamiento del gas natural se resumen en el tabla 4. Tabla 4 Resumen de las aplicaciones del uso de la tecnología de membranas para el procesamiento y acondicionamiento del gas natural /38/
  • 11. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013 57 Adsorbentes selectivos de agua (SWSs) Los adsorbentes selectivos de agua (selective water sorbents, en inglés) son una nueva familia de materiales que se utilizan para la refrigeración adsorbente. Estos materiales tienen un comportamiento intermedio entre los sólidos adsorbentes, los hidratos de sales y los líquidos adsorbentes. Son materiales compositos, ya que están compuestos por más de un material, en este caso de una sal dentro de una matriz huésped porosa. La idea general de un adsorbente composito es la de modificar las propiedades adsorbentesdematerialescomolasílice,laalúmina, los carbonos porosos en propiedades en una dirección deseable /39/. Los adsorbentes selectivos de agua ofrecen la posibilidad de modificar en una forma controlada las propiedades de adsorción del agua en una amplio rango, variando la naturaleza química de la sal impregnada, la estructura porosa de la matriz huésped, la cantidad de la sal confinada y las condiciones de preparación. En la tabla 5 se enlistan algunos materiales SWS que han sido estudiados y sintetizados. Tabla 5 Lista de materiales SWS sintetizados y estudiados /39/ Entre las sales utilizadas en estos compositos se encuentran los haluros, los sulfatos y los nitratos. Los haluros son muy higroscópicos pero también soncorrosivos.Lossulfatosylosnitratoscasinoson corrosivos, y captan grandes cantidades de agua. Losmaterialeshuéspedesson principalmenteóxidos porosos (sílica y alúmina) los cuales están comercialmentedisponiblesysonbaratos.También se han utilizado arcillas y silicatos mesoporosos compuestos (MCM-41) /39/. Avances y tendencias en el desarrollo de adsorbentes El uso de zeolitas (mallas moleculares) sigue siendo una práctica común en los métodos de purificación de gas, particularmente para remover en forma selectiva moléculas como agua y H2S. Entre los desarrollos tecnológicos en cuanto al uso de zeolitas como adsorbentes para la deshidratación y purificación del gas natural se
  • 12. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 201358 reporta, los adsorbentes con diferentes composiciones zeolíticas /40/. Estos adsorbentes son una mezcla de zeolitas sintéticas y naturales en una proporción determinada. Las zeolitas sintéticas que pueden ser utilizadas son las zeolitas A, X y/o Y. Asimismo se emplean las zeolitas del tipo clinoptilolitaochabazita (independientemente del catión o cationes que tengan asociados) como zeolitas naturales. Las proporciones que pueden ser usadas son 70 y 90 % de la masa total de zeolita de al menos una zeolita sintética, y del 10 y 30 % de la masa total de una de las zeolitas naturales. Las zeolitas pueden ser utilizadas en polvo o en aglomerados (pueden ser camas, extrudados o cuentas) con una distribución de tamaños de 0,4 y 0,5 mm. Con este tipo de adsorbente es posible remover principalmente H2O y opcionalmente CO2 y H2S presentes en gas natural y/o gases ácidos /40/. Una de las ventajas del empleo de los adsorbentes con diferente composición zeolítica es que se pueden evitar reacciones paralelas, particularmente aquellas en las que se forma COS (sulfuro de carbonilo), las cuales ocurren cuando el gas contiene H2S y CO2 /40/. Otro ejemplo del empleo de materiales adsorbentesenformacombinada,eseldesarrollode un adsorbente compuesto de alúmina y una malla molecular/41/.Lasmallasmolecularessedeterioran rápidamente debido a la presencia de los llamados insolubles, que son líquidos, por ejemplo el agua en gases. Para evitar esto, se protege las mallas moleculares con una capa de alúmina, sílica gel o carbón activado, para adsorber el agua líquida. La combinación de capas de alúmina y de las mallas molecularesextiendelavidadelasmallasmoleculares y asegura un buen secado de los gases. Los adsorbentes compositos son otro desarrollo tecnológicodematerialesadsorbentesparaelsecado del gas natural. Estos adsorbentes compositos son materialescompuestosdesíliceyunóxidometálico (0,1 a10 % en peso), Los óxidos metálicos pueden serdealuminio,hierro,zinc,vanadioytitanio,aunque el óxido metálico más usado es la alúmina. Estos materiales adsorbentes tienen un área superficial específica de al menos 600m2 /g con diámetro de poro promedio de 3nm o menos /42/. Unaventajadelosadsorbentescompositossobre otrossólidosdesecantescomolaszeolitas,laalúmina y los geles de sílice, es que su calor de adsorción no es tan alto como el de las zeolitas (18 kcal/mol) por lo que su regeneración no requiere de grandes cantidadesdeenergía.Porotraparte,estosmateriales son menos susceptibles al envejecimiento que las alúminas,ynosefracturanconlaexposiciónalagua líquida como los geles de sílice /42/. La separación de gases o vapores o líquidos vía membranas es una tecnología comercial arraigada con muchas aplicaciones y continúa encontrando aceptación en nuevas aplicaciones. Entre las aplicaciones están: (a) separación de hidrógeno de nitrógeno, metano, o monóxido de carbono en aplicaciones tales como recuperación de gas de purga del amoniaco, refinación de petróleo y fabricación de gas de síntesis; (b) separación de CO2 y H2S de metano en la mejora del gas natural; separación de compuestos orgánicos volátiles (COV) del aire o nitrógeno; (d) la separación de vapor de agua del aire comprimido o del gas natural para obtener un gas seco, entre otros /43/. En cada una de estas aplicaciones, las membranas compiten con otras tecnologías de separación, por ejemplo, absorción en disolventes, adsorción en tamices moleculares u otros adsorbentes, destilación o refrigeración. Las membranas de material compuesto, son particularmente apropiadas para la deshidratación de gases o vapores. Estas membranas constan de un soporte poroso (polímero) revestido con una dispersión, emulsión o suspensión coloidal de un polímero de acetato de vinilo /43/. El perfeccionamiento de la tecnología en el desarrollo de las membranas para la separación de gases, líquidos o vapores aún sigue en proceso. Síntesis de zeolitas Uno de los principales retos que enfrenta la industria del petróleo y en especial la industria del gas natural es el abastecimiento de este tipo de materiales. En nuestro país, no existen empresas que se dediquen a la fabricación de zeolitas sintéticas, por lo que estos materiales tienen que ser importados.
  • 13. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013 59 La síntesis de zeolitas es un campo activo de investigación debido a la importancia de estos materiales en muchos procesos industriales. Los esfuerzos por sintetizar zeolitas se remontan a principiosdelaño1848,cuandoWöhler recristalizó por primera vez apphoohylita mediante su calentamiento en soluciones de agua de 180-190 o C de10-12atm/44/.Sinembargo,nofuehastalosaños 1940,quelasíntesisdezeolitasganóterreno,gracias a los trabajos pioneros de Milton y colaboradores y desdeentoncesseha registradoungranprogresoen esta materia en los últimos 70 años. Ungrannúmerodezeolitasconnuevastopologías de red, composiciones y propiedades han sido exitosamente preparadas a través de continuos esfuerzos sintéticos. Más aún, se han alcanzado grandes mejoras en la síntesis de zeolitas. Lasíntesisdezeolitassellevaacabomedianteun procesohidrotérmicoconreactivosqueseanfuentes desíliceydealúmina,unagentemineralizantecomo OH- o F- , y moléculas orgánicas como agentes plantilla para zeolitas de relaciones Si/Al altas. El proceso se lleva a cabo en recipientes cerrados (comúnmente autoclaves) /44-46/. Lasíntesishidrotérmicadezeolitaseslatécnica que ha sido aplicada para la preparación de zeolitas /44/ y ha llegado a ser la ruta básica para sintetizar estos materiales. El incremento del interés en el empleo de esta técnica deriva de sus ventajas en términos de la alta reactividad de los reactantes, fácil control de la solución y de las interfases, reducción de las emisiones de contaminantes y bajo consumo de energía. En la literatura se han descrito numerosos métodos para sintetizar zeolitas a escala industrial. No obstante, todos ellos pueden agruparse en tres grupos /44/: - Preparación de zeolitas a partir de reactivos de alta pureza. - Conversión de arcillas en zeolitas. Los procesos más conocidos son los que emplean caolín como fuente de Si y Al. - Procesos basados en el uso de otras materias primas, como vidrio o cenizas volantes de centrales térmicas de carbón. La síntesis de zeolitas a partir de ceniza volante de carbón ha recibido gran atención en la última década. La ceniza volante es un subproducto de las centrales térmicas particularmente usado en la fabricación de concretos y cementos. La ceniza volante está compuesta principalmente de SiO2 y Al2O3 compuestos similares a algunos materiales volcánicos precursores de las zeolitas y de algunos óxidos derivados de compuestos inorgánicos que permanecen después de la combustión de carbón. La abundancia de SiO2 y Al2O3 hace de la ceniza volante una importante fuente de material para la síntesis de zeolitas (ver tabla 6). Tabla 6 Composición química de la ceniza volante /47/
  • 14. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 201360 Síntesisdezeolitasapartirdecenizavolante Un número importante de patentes y artículos técnicos han propuesto diferentes métodos para la síntesisdezeolitasapartirdecenizavolante/45,46, 47,48/.Todosestosmétodossebasanenladisolución de las fases Al-Si que tiene la ceniza volante con solucionesalcalinas (principalmente soluciones de NaOH y KOH) y la subsecuente precipitación del material zeolítico. Los métodos más conocidos y generalmente empleados para sintetizar zeolitas a partir de ceniza volante son: i) método directo (conversión alcalina), ii) método de fusión y iii) extracción de sílice /46/. Los métodos difieren uno deotro,enlasoluciónalcalinautilizada,lamolaridad delosagentesalcalinos,larelaciónsolución/sólido, temperatura, tiempo de reacción, presión y tipo de incubación (ver tabla 7). Tabla 7 Métodos para la síntesis de zeolitas a partir de ceniza volante Los tiempos de reacción para la síntesis de zeolitas son largos (pueden variar de 3 hasta 48 h). La aplicación de microondas a los parámetros de síntesis convencional a nivel laboratorio reportan altos rendimientos y una disminución considerable deltiempodereaccióncomparadoconlosreportados usando calentamiento convencional /47/. Unavariaciónalmétododirectoodeconversión alcalina es la introducción de una etapa de fusión alcalina antes del proceso convencional para la síntesis de zeolitas. Esta modificación resulta en un incremento en la velocidad de conversión en la síntesis de zeolitas /48/. Las propiedades de adsorción de las zeolitas pueden ser mejoradas por la modificación de las propiedades de la superficie, la forma de los poros,ycomposiciónquímicadesuredestructural. La red estructural de las zeolitas consiste principalmente de Si y Al, los cuales ayudan al intercambio de varios cationes metálicos. El tipo de catiónenlaestructuradelazeolitatieneunainfluencia significativa en la adsorción de gas /49/. La tabla 8 muestra los tipos de zeolitas que han sido sintetizados a partir de ceniza volante de carbón.
  • 15. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013 61 Los primeros materiales zeolíticos sintetizados a partir de ceniza volante fueron utilizados para la remoción de contaminantes en aguas de desecho (principalmente remoción de metales pesados). No obstante, estos materiales tienen aplicaciones como adsorbentes, principalmente para la remoción de SO3, CO2, NH3 y metano. Conclusión La literatura muestra que el desarrollo de los procesosdeadsorcióndependedeladisponibilidad de los adsorbentes, del costo y de capacidad de adsorción y selectividad que presenten. De los adsorbentes utilizados para la deshidratación del gas natural, las zeolitas siguen desempeñando un papel importante por sus propiedades como material adsorbente y propiedades catalíticas. La obtención de las zeolitas en forma sintética abre un abanico de posibilidades en cuanto al control de las propiedades físicas y químicas de estos materiales, lo que permite obtener productos diseñados a la medida. La obtención de zeolitas a partir de materiales de desecho es una de las alternativas para abastecer la demanda de estos materiales a nivel nacional. Bibliografía 1 ROJAS SOLÍS, A. Estudio y Optimización del Sistema de Deshidratación del Gas Natural con Trietilen Glicol (TEG) en la Planta de Procesamiento de Gas Malvinas, Facultad de Ingeniería de Petróleo Gas Natural y Petroquímica, Universidad Nacional de Ingeniería, Lima Perú, 2006 (Tesis). 2 B. CHHETRI, M. R. Islam, Problems Associated with Conventional Natural Gas Processing and Some Innovative Solutions, Petroleum Science and Technology 2008, 26, 1583–1595. 3 http://www.gas.pemex.com/NR/rdonlyres/ 05E98E6D-E390-4A3D-AAC7-5E170558FA20/0/ PROCESOSINDUSTRIALESnoviembre06.pdf. Sitio consultado el 4 de marzo del 2011. 4 DURAN RINCÓN, M., F. CASTILLO M. Aplicación de Esquemas de Control Avanzados en el Proceso Tabla 8 Zeolitas y otras fases neomórficas sintetizadas a partir de ceniza volante /46/
  • 16. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 201362 de Deshidratación del Gas Natural, Scientia et Technica 2004, X(24), 239-244. 5 C.A. Koh, E.D. Sloan, A.K. Sum, D.T. Wu, Fundamentals and Applications of Gas Hydrates, Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2011, 2, II.1-II.21. 6 Karimi, Selective Dehydration of High Pressure Natural Gas Using Supersonic Nozzles, Memorial University of Newfoundland, 2006 (Tesis). 7 Remplazo de Bombas de Glicol Propulsadas con Gas por Bombas Eléctricas, Gas Natural EPA Pollution Prevent. Resumen Gerencial. Enero 2004. 8 B.Shirani, T. Kaghazchi, M. Beheshti, Water and Mercaptan Adsorption on 13X Zeolite in Natural Gas Purification Process, Korean J. Chem. Eng. 2010, 27(1). Págs. 253-260. 9 M.A. Hernández, R. Portillo, M. A.Salgado, F.Rojas, V.Petranoskii, G. Perez, R.Salas, Comparación de la capacidad de adsorción de CO2 en Clinoptilolitas Naturales yTratadas Químicamente, Superficies y Vacío 2010, 23(S). Págs. 67-72. 10 R.N. Maddox, M.Moshfeghian, J.D. Idol, A.H. Johannes. In J.A. Kent, ed. Riegel´s Handbook of Industry Chemistry, 10th Ed: Kluwer Academic/ Plenum Publishers, New York, 2003. 11 h t t p : / / w w w . g a s . p e m e x . c o m / p g p b / Productos%20y%20Servicios/Gas%20Natural/. Sitio consultado el 4 de marzo del 2011. 12 C. E. Angeles Ramírez, Separación de la Mezcla TEG-Agua Generada del Proceso de Deshidratación de Gases en la Industria Petrolera mediante el Uso de Sales Iónicas, (Tesis). 13 J. U. Keller, R. Staudt, Gas Adsorption Equilibria: Experimental Methods and Adsorptive Isotherms, Springer Science, USA 2005.LIBRO BEATRIZ 14 F.S. Manning, R.E. Thompson, Oilfield Processing of Petroleum, Marcel Dekker, USA, 2003. 15 R.T. Yang, Adsorbents: Fundamentals and Applications, John Wiey & Sons, USA, 2003 16 h t t p : / / w w w . e l p r i s m a . c o m / a p u n t e s / ingenieria_mecanica/alumina/default2.asp. Sitio consultado el 23 de mayo de 2011. 17 T. Maesen. In J. Cejka, H.van Bekkum, A. Corma, F. Schüth ,eds. Introduction to Zeolite Science and Practice. 3rd Ed: Elsevier, 2007. Págs. 1-12. 18 P.Payra, P.K. Dutta. In: S.M. Auerbach, K.A. Carrado, P.K. Dutta, , eds, Handbook of Zeolite Science and Technology: Marcel Dekker. New York, 2003. Págs. 1-19 19 S.A.Binti Ibrahim, Synthesis and Characterization of Zeolites from Sodium Aluminosilicate Solution, 2007 (Thesis). 20 Demirbas, Adsorption of Sulfur Dioxide from Coal Combustion Gases on Natural Zeolite, Energy Sources, Part A 2006, 28. Págs. 1329–1335. 21 A.Curi, W.J. V. Granda, H.M. Lima, W.T. Sousa, Las Zeolitas y su Aplicación en la Descontaminación de Efluentes Mineros, Información Tecnológica 2006,17(6),111-118. 22 W. Vermeiren, J. P. Gilson, Impact of Zeolites on the Petroleum and Petrochemical Industry, Top Catal 2009, 52. Págs. 1131-1161. 23 L. Liu, R. Singh, P. Xiao, P. A.Webley, Y. Zhai, Zeolite Synthesis from Waste Fly Ash and its Application in CO2 Capture from Flue Gas Streams, Adsorption, DOI 10.1007/s10450-011-9332-8. 24 X. Querol, J.C. UmañaF. Plana, A. Alastuey, A. Lopez-Soler, A. Medinaceli, A. Valero, M.J. Domingo, E. García-Rojo, Synthesis of Zeolites from Fly Ash in a Pilot Plant Scale. Examples of Potential Environmental Applications, International Ash Utilization Symposium, Kentucky, USA, 1999. 25 X.Querol, N. Moreno, J.C. Umaña, A. Alastuey, E. Hernández, A. Lopez-Soler, F. Plana, Synthesis of ZeolitesfromCoalFlyAsh:AnOverview,International Journal of Coal Geology 2002, 50, . Págs. 413-423. 26 N. Moreno, X. Querol, C. Ayora, A. Alastuey, C. Fernández-Pereira, M. Janssen-Jurkovicova, Potential Environmental Applications of Pure Zeolitic Material Synthesized from Fly Ash, Journal of Environmental Engineering 2001. Págs. 994-1002. 27 K-M Lee, Y-M Jo, Synthesis of Zeolite from Waste Fly Ash for Adsorption of CO2 , J Mater Cycles Waste Manag 2010, 12, 212–219. 28 K. Ojha, N. C Pradhan, A. N. Samanta, Zeolite from Fly Ash: Synthesis and Characterization, Bull. Mater. Sci. 2004, 27(6). Págs. 555–564. 29 H. Tanaka, S. Furusawa, R. Hino, Synthesis, Characterization, and Formation Process of Na–X ZeolitefromCoalFlyAs,JournalofMaterialsSynthesis and Processing 2002, 10(3). Págs. 143-148. 30 W. Yanxin, G. Yonglong, Y.Zhihua, C. Hesheng, X. Querol, Synthesis of Zeolites using Fly Ash and their Application in Removing Heavy Metals from Waters, Science in China 2003,46 (9),967-976. 31 V.R.K. Vadapalli, W.M. Gitari, A. Ellendent,, L.F. Petrick, G. Balfour, Synthesis of Zeolite-P from Coal Fly Ash Derivative and its Utilisation in Mine- water Remediation, South African Journal of Science 2010, 106 (5/6). Págs. 1-7. 32 Y-z Sun, K-m Fu, H. Zhu, T-l Zhu, Silica-alumina molar ratio and some factors effect on the synthesis of zeolites from fly ash, Journal of Coal Science & Engineering 2009, 15 (4). Págs. 430-433. 33 Process for Production of Zeolites from Raw Materials Containing Alkali Alumino Hydro- Silicates. Patent No. US 6451282 B1. Sep.17, 2002. 34 Method and Device for Manufacturing Zeolite from Ashes Resulting from the Incineration Waste, Patent No. US 7132095B2, Nov.7, 2006. 35. X.S. Zhao, G.Q. Lu, H.Y. Zhu, Effects of Ageing and Seeding on the Formation of Zeolite Y from Coal Fly Ash, Journal of Porous Materials 1997, 4, 245–251.
  • 17. TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXXIII, No. 1, enero-abril, 2013 63 36 H. Tanaka, S. Matsumura, S. Furusawa, R. Hino, Conversion of coal fly ash to Na-X zeolites, Journal of Materials Science Letters 2003, 22, 323– 325. 37 F. Toribio, J.P. Bellat, P.H. Nguyen, M. Dupont, Adsorption of Water Vapor by Poly(styrene) Sulfonic Acid Sodium Salt_Isothermal and Isobaric Adsorption Equilibria,HVAC&Research2005,11(2),305-317. 38 H. Feng, H.Zhan, Polymeric Membranes for Natural Gas Conditioning, Energy Sources 2001, 29. Págs. 1269–1278. 39 Y.I.Aristov,NewFamilyofSolidSorbentsforAdsorptive Cooling: Material Scientist Approach, Journal of Engineering Thermophysics 2007, 16(2). Págs. 63-72. 40 L. Bec et al., Adsorbent Zeolitic Composition, its Method of Preparation and its Use for Removing H2 O and CO2 y H2 S Contained in Gas or Liquid Mixtures, Patent No. US 2010/7825056, November 2, 2010. 41 Jochem, Process for Drying a Gaseous or Liquid Mixture with the Aid of an Adsorber Composed of Alumina and of a Molecular Sieve, Patent No.US 2004/6797854, September 28, 2004. 42 Golden et al., Purification of Gas Streams Using Composite Adsorbent, Patent No. US 2004/0045434 A1, Mar. 11, 2004. 43 Air Products and Chemicals, Inc., Membranas de Material Compuesto, Patente No. ES 2287201 T3, 16.12.2007. 44 S.A.Binti Ibrahim, Synthesis and Characterization of Zeolites from Sodium Aluminosilicate Solution, 2007 (Thesis). 45 X. Querol, J.C. UmañaF. Plana, A. Alastuey, A. Lopez-Soler, A. Medinaceli, A. Valero, M.J. Domingo, E. García-Rojo, Synthesis of Zeolites from Fly Ash in a Pilot Plant Scale. Examples of Potential Environmental Applications, International Ash Utilization Symposium, Kentucky, USA ,1999. 46 X.Querol, N. Moreno, J.C. Umaña, A. Alastuey, E. Hernández, A. Lopez-Soler, F. Plana, Synthesis of Zeolites from Coal Fly Ash: An Overview, International Journal of Coal Geology 2002, 50. Págs. 413-423. 47 C.Belviso, F. Cavalcante, A. Lettino, S. Fiore, Zeolite Synthesised from Fused Coal Fly Ash at Low Temperature Using Seawater for Cristallization, Coal Combustion Products. Article informative. 48 N. Moreno, X. Querol, C. Ayora, A. Alastuey, C. Fernández-Pereira, M. Janssen-Jurkovicova, Potential Environmental Applications of Pure Zeolitic Material Synthesized from Fly Ash, Journal of Environmental Engineering 2001. Págs. 994-1002. 49 K-M Lee, Y-M Jo, Synthesis of Zeolite from Waste Fly Ash for Adsorption of CO2 , J Mater Cycles Waste Manag 2010, 12. Págs. 212–219.