1. introducción cinética química

Cinética química
Termodinámica: ¿ tiene lugar una reacción?
Cinética: ¿qué tan rápido procede una reacción?
Velocidad de reacción es el cambio en la concentración de
un reactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s).
A B
velocidad = -
∆[A]
∆t
velocidad =
∆[B]
∆t
∆[A] = cambios en la concentración de A
sobre un periodo de tiempo ∆t
∆[B] = cambios en la concentración de B
sobre un periodo de tiempo ∆t
Porque [A] disminuye con el tiempo, ∆[A] es
negativa.

A B
velocidad = -
∆[A]
∆t
velocidad =
∆[B]
∆t
tiempo
moléculas B
moléculas A

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br-
(ac) + 2H+
(ac) + CO2 (g)
tiempo
393 nm
luz
Detector
∆[Br2] α ∆ Absorción
393nm
Br2 (ac)
Longitud de onda (nm)
Absorción

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br-
(aq) + 2H+
(aq) + CO2 (g)
velocidad promedio = -
∆[Br2]
∆t
= -
[Br2]final – [Br2]inicial
tfinal - tinicial
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
velocidad instantánea = velocidad para un momento específico
Tiempo(s)

velocidad α [Br2]
velocidad = k [Br2]
k =
velocidad
[Br2]
= constante
de velocidad
= 3.50 x 10-3
s-1

2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)
PV = nRT
P = RT = [O2]RT
n
V
[O2] = P
RT
1
velocidad =
∆[O2]
∆t RT
1 ∆P
∆t
=
medir ∆P con el tiempo

2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)
Pendiente = 0.12 mmHg/ min

Velocidad de reacción y estequiometría
2A B
Dos moles de A desaparecen por cada mole de B que se
forma.
velocidad =
∆[B]
∆t
velocidad = -
∆[A]
∆t
1
2
aA + bB cC + dD
velocidad = -
∆[A]
∆t
1
a
= -
∆[B]
∆t
1
b
=
∆[C]
∆t
1
c
=
∆[D]
∆t
1
d

Escriba la expresión de velocidad para la reacción
siguiente :
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
velocidad = -
∆[CH4]
∆t
= -
∆[O2]
∆t
1
2
=
∆[H2O]
∆t
1
2
=
∆[CO2]
∆t

La ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de
una reacción con la constante de velocidad y la concentración de
los reactivos elevados a alguna potencia.
aA + bB cC + dD
Velocidad = k [A]x
[B]y
La reacción es de orden x en A
La reacción es de orden y en B
La reacción es de orden (x +y) global

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
velocidad = k [F2]x
[ClO2]y
Doble [F2] con [ClO2] constante
Velocidad doble
x = 1
Cuadruple [ClO2] con [F2] constante
Velocidad cuádruple
y = 1
velocidad = k [F2][ClO2]

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
velocidad = k [F2][ClO2]
Leyes de la
velocidad
• Las leyes de la velocidad siempre se determinan
experimentalmente.
• El orden de la reacción siempre se define en términos de
las concentraciones de los reactivos (no de los productos).
• El orden de un reactivo no está relacionado con el
coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación
química balanceada.
1

Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de
velocidad para la reacción siguiente de los datos
siguientes:
S2O8
2-
(ac) + 3I-
(ac) 2SO4
2-
(ac) + I3
-
(ac)
Experimento [S2O8
2-
] [I-
]
Velocidad
inicial (M/s)
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
velocidad = k [S2O8
2-
]x
[I-
]y
Doble [I-
], velocidad doble (experimento 1 y 2)
y = 1
Doble [S2O8
2-
], velocidad doble (experimento 2 y 3)
x = 1
k =
velocidad
[S2O8
2-
][I-
]
=
2.2 x 10-4
M/s
(0.08 M)(0.034 M)
= 0.08/M•s
velocidad = k [S2O8
2-
][I-
]

Reacciones de primer orden
A producto velocidad = -
∆[A]
∆t
velocidad = k [A]
k =
velocidad
[A]
= 1/s o s-1M/s
M
=
∆[A]
∆t
= k [A]-
[A] es la concentración de A en algún tiempo t
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0
[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt

La reacción 2A B es de primer orden en A con una
constante de velocidad de 2.8 x 10-2
s-1
en 800
C. ¿Cuánto
tiempo tomará para A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ?
ln[A] = ln[A]0 - kt
kt = ln[A]0 – ln[A]
t =
ln[A]0 – ln[A]
k
= 66 s
[A]0 = 0.88 M
[A] = 0.14 M
ln
[A]0
[A]
k
=
ln
0.88 M
0.14 M
2.8 x 10-2
s-1
=

Reacciones de primer orden
La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la
concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su
concentración inicial.
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
ln
[A]0
[A]0/2
k
=t½
ln2
k
=
0.693
k
=
¿Cuál es la vida media de N2O5 si la descomposición con
una constante de velocidad de 5.7 x 10-4
s-1
?
t½
ln2
k
=
0.693
5.7 x 10-4
s-1
= = 1200 s = 20 minutos
¿Cómo sabe que la descomposición es de primer orden?
unidades de k (s-1
)

A producto
Reacción de primer orden
# vidas
medias [A] = [A]0/n
1
2
3
4
2
4
8
16
Concentración
Número de medias vidas transcurridas

Reacciones de segundo orden
∆[A]
∆t
velocidad = k [A]2
k =
rate
[A]2
= 1/M•s
M/s
M2=
∆[A]
∆t
= k [A]2-
1
[A]
=
1
[A]0
+ kt
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
t½ =
1
k[A]0

Reacciones de orden cero
∆[A]
∆t
velocidad = k [A]0
= k
k =
rate
[A]0
= M/s
∆[A]
∆t
= k-
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
t½ =
[A]0
2k
[A] = [A]0 - kt

Resumen de la cinética para las reacciones de
orden cero, primer orden y de segundo orden
Orden
Ley de la
velocidad
Ecuación
Concentración-Tiempo Vida media
0
1
2
velocidad = k
velocidad = k [A]
velocidad = k [A]2
ln[A] = ln[A]0 - kt
1
[A]
=
1
[A]0
+ kt
[A] = [A]0 - kt
t½
ln2
k
=
t½ =
[A]0
2k
t½ =
1
k[A]0

A + B C + D
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
La energía de activación (Ea) es la mínima cantidad de
energía requerida para iniciar una reacción química.
Avance de la reacción Avance de la reacción
Energíapotencial
Energíapotencial
Complejo
activado
Complejo
activado

Dependencia de la constante de velocidad
respecto a la temperatura
k = A • exp( -Ea/RT )
Ea es la energía de activación (J/mol)
R es la constante de gas (8.314 J/K•mol
T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia
lnk = -
Ea
R
1
T
+ lnA
(Ecuación de Arrhenius)
Temperatura
Constantedevelocidad

Mecanismos de reacción
El avance de una reacción química global puede representarse
a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples
o reacciones elementales.
La secuencia de pasos elementales que conduce a la
formación del producto es el mecanismo de reacción .
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
N2O2 ¡se detecta durante la reacción!
Paso elemental : NO + NO N2O2
Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global: 2NO + O2 2NO2
+

Paso elemental : NO + NO N2O2
Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global : 2NO + O2 2NO2
+
Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo
de reacción pero no en la ecuación global balanceada.
Un intermediario siempre se forma en un paso elemental
inicial y se consume en un paso elemental más tarde.
La molecularidad de una reacción es el número de
moléculas reaccionando en un paso elemental
• Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula
• Reacción bimolecular– paso elemental con 2 moléculas
• Reacción termolecular– paso elemental con 3 moléculas

Reacción unimolecular A productos velocidad = k [A]
Reacción bimolecular A + B productos velocidad = k [A][B]
Reacción bimolecular A + A productos velocidad = k [A]2
Las leyes de velocidad y los pasos elementales
Pasos de los mecanismos de reacción verosímil:
• La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación
balanceada global para la reacción .
• El paso determinante de la velocidad debe predecir la
misma ley de la velocidad que es experimentalmente
determinada .
El paso determinante de la velocidad es el paso más
lento en la secuencia de pasos que conducen a la
formación del producto.

La ley de la velocidad experimental para la reacción entre
NO2 y CO para producir NO y CO2 es la velocidad =
k[NO2]2
. Se cree que la reacción ocurre vía dos pasos:
Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
¿Cuál es la ecuación para la reacción global?
NO2+ CO NO + CO2
¿Cuál es el intermedio?
NO3
¿Qué puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?
velocidad = k[NO2]2
es la ley de la velocidad para el paso 1, así
el paso 1 debe ser más lento que el paso 2

El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de
una reacción química sin consumirse a sí mismo.
k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k
sin catalizador catalizador
velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador
Ea < Ea‘
Avance de la reacción Avance de la reacción
Energíapotencial
Energíapotencial

En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador
están en diferentes fases.
En la catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador
están dispersos en una sola fase, generalmente líquida.
• Síntesis de Haber para el amoniaco
• El proceso Ostwald para la producción del
ácido nítrico
• Convertidores catalíticos
• Catálisis ácida
• Catálisis básica

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
Fe/Al2O3/K2O
catalizador
Proceso de Haber

Proceso Ostwald
Un alambre caliente Pt
sobre una disolución
NH3
Pt-Rh catalizador usado
en el proceso Ostwald
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)
Pt catalizador
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Convertidores catalíticos
CO + Hidrocarburos no quemados + O2
CO2 + H2O
convertidor
catalítico
2NO + 2NO2 2N2 + 3O2
convertidor
catalítico
Colector de gases de escape
Tubo de escape
Convertidores catalíticos
Compresor de aire;
Fuente secundaria de aire
Salida de tubo de escape

Catálisis enzimática
Sustrato Productos
EnzimaComplejo
Enzima-Sustrato
Enzima

sin catalizador
enzima
catalizada
Avance de la reacciónAvance de la reacción
Energíapotencial
Energíapotencial
Velocidaddeformacióndelproducto
A esta concentración
del sustrato, y a
concentraciones
mayores,todos los
sitios activos están
ocupados

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