Algunos metodos de estimación para la difusividad.pdf
- 1. REVISIÓN 11 85345.37 DIFUSIVIDAD - Página 1 de 6 Algunos Métodos de Estimación para Difusividad AB D ÍNDICE INTRODUCCIÓN .......................................................................................................1 NOTACIÓN................................................................................................................1 DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN ..............................................2 Teoría cinética de Chapman-Enskog Teoría cinética modificada por Brokaw para gases polares Método de Fuller Extrapolación de Hirschfelder Método de Wilke para sistemas multicomponente DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓN ..............................................3 Método de estados correspondientes de Takahashi Método de Riazi y Whitson Método de He y Yu DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA .......................................4 Modelo de Stokes-Einstein Modelo de Wilke-Chang Método de Tyn y Calus Método de Tyn y Calus simplificado Electrolitos en agua – Ecuación de Nernst-Haskell Electrolitos en agua – con base en difusividades iónicas Polímeros en solución DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A ALTA CONCENTRACIÓN .................................5 Modelo de Vignes DIFUSIVIDAD EN FASE SÓLIDA...............................................................................6 FUENTES CONSULTADAS ........................................................................................6 INTRODUCCIÓN La difusividad (también llamado coeficiente de difusión) es la constante de proporcionalidad que aparece en la ley de Fick de la difusión, relacionando la densidad de flujo molar A j con el gradiente de concentración A C A AB A C j D La difusividad no es una propiedad de una sustancia, ya que no se puede hablar de transferencia de masa en sustancias puras. Es una propiedad de una mezcla, por lo que AB D se refiere a la difusividad de la sustancia A en la sustancia B. Generalmente se tiene que AB BA D D , excepto en el caso de gases a baja presión. Los rangos típicos de valores para la difusividad varían ampliamente dependiendo del estado físico, como se ilustra en la Tabla 1. Tabla 1. Valores típicos de difusividades a temperatura ambiente. Gases ~ 0.1 cm²/s (el más alto es 1.7 cm²/s para H2-He) Líquidos la mayoría ~ 10–5 cm²/s (excepto solutos de alto peso molecular que pueden ser hasta ~ 10–7 cm²/s) Sólidos ≲ 10–10 cm²/s (hasta 10–30 cm²/s para Al en Cu) NOTACIÓN Ya que la mayoría de los métodos emplean correlaciones empíricas dimensionales, es necesario usar las unidades especificadas en esta lista salvo cuando se indica lo contrario en el método. Algunos símbolos que se emplean sólo en un método no se incluyen en esta tabla pero se definen en el método. SÍMBOLO DESCRIPCIÓN UNIDADES AB D Difusividad de A en B cm²/s 0 AB D Difusividad de A en B a dilución infinita cm²/s F Constante de Faraday F = 96500 C/eq C/eq M Peso molecular g/mol SÍMBOLO DESCRIPCIÓN UNIDADES AB M Media harmónica de pesos moleculares 2 / AB A B A B M M M M M g/mol P Presión bar c P Presión crítica bar , c AB P Presión pseudocrítica de la mezcla , , , c AB A c A B c B P y P y P bar r P Presión reducida – Paracoro g1/4·cm³/mol·s1/2 R Constante universal de los gases R = 8.314 J/mol·K J/mol·K T Temperatura K b T Punto de ebullición normal (1 atm) K br T Temperatura de ebullición reducida – c T Temperatura crítica K , c AB T Temperatura pseudocrítica de la mezcla , , , c AB A c A B c B T y T y T K r T Temperatura reducida – b V Volumen molar de líquido saturado en el punto de ebullición normal cm³/mol c V Volumen molar en el punto crítico cm³/mol w Fracción peso – x Fracción mol (fase líquida) – y Fracción mol (fase gaseosa) – z Valencia del ión – γ Coeficiente de actividad – δ Parámetro polar – ε Energía característica J κ Constante de Boltzmann κ = 1.38066×10–23 J/K J/K 0 λ Conductancia iónica límite cm²/Ω·eq μB Viscosidad del solvente Pa·s μ Momento dipolo debye ρ Densidad kg/m³ ρr Densidad reducida – σ Diámetro de colisión Å σ Tensión superficial N/m Factor de asociación del solvente – ΩD Integral de colisión para difusividad – ω Factor acéntrico – ωAB Factor acéntrico de la mezcla ω ω ω AB A A B B y y –
- 2. REVISIÓN 11 85345.37 DIFUSIVIDAD - Página 2 de 6 DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN INTRODUCCIÓN En gases, la difusividad aumenta con la temperatura, y disminuye al aumentar la presión. También disminuye al aumentar el peso molecular. En un gas a baja presión, la difusividad es independiente de la concentración, por lo que sí se cumple que AB BA D D . DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN TEORÍA CINÉTICA DE CHAPMAN-ENSKOG 1.5 0.5 2 0.002662 σ Ω AB AB AB T PM D D Se basa en el modelo de Lennard-Jones para la energía potencial de interacción ( φAB ) entre una molécula de A y una de B: 12 6 σ σ φ 4ε AB AB AB AB r r r donde εAB (energía característica, que se suele usar dividida entre la constante de Boltzmann κ ) y σAB (diámetro de colisión) son parámetros que dependen de las moléculas que interactúan y se obtienen a partir de los valores de las sustancias puras: 1 2 σ σ σ AB A B 0.5 ε ε ε κ κ κ AB A B σ y ε/κ son valores reportados (Tabla 2) y se recomienda que vengan de la misma fuente bibliográfica. Tabla 2. Parámetros de Lennard-Jones sustancia σ ε/κ sustancia σ ε/κ (Å) (K) (Å) (K) H2 2.827 59.7 UF6 5.967 236.8 He 2.551 10.22 Hg 2.969 750.0 Ne 2.820 32.8 CH4 3.758 148.6 Ar 3.542 93.3 C2H6 4.443 215.7 Kr 3.655 178.9 C2H4 4.163 224.7 Xe 4.047 231.0 C2H2 4.033 231.8 Aire 3.711 78.6 C3H8 5.118 237.1 N2 3.798 71.4 CH3–CH=CH2 4.678 298.9 O2 3.467 106.7 CH3–C≡CH 4.761 251.8 H2O 2.649 356 n-C4H10 4.687 531.4 CO 3.690 91.7 iso-C4H10 5.278 330.1 CO2 3.941 195.2 n-C5H12 5.784 341.1 COS 4.130 336.0 C(CH3)4 6.464 193.4 CS2 4.483 467.0 n-C6H14 5.949 399.3 C2N2 4.361 348.6 ciclopropano 4.807 248.9 NH3 2.900 558.3 ciclohexano 6.182 297.1 NO 3.492 116.7 benceno 5.349 412.3 N2O 3.828 232.4 CH3–OH 3.626 481.8 SO2 4.112 335.4 C2H5–OH 4.530 362.6 F2 3.357 112.6 CH3–CO–CH3 4.600 560.2 Cl2 4.217 316.0 CH3–O–CH3 4.307 395.0 Br2 4.296 507.9 C2H5–O–C2H5 5.678 313.8 I2 5.160 474.2 CH3Cl 4.182 350.0 HF 3.148 330.0 CH2Cl2 4.898 356.3 HCl 3.339 344.7 CHCl3 5.389 340.2 HBr 3.353 449.0 CCl4 5.947 322.7 HI 4.211 288.7 CCl2F2 5.116 280.0 HCN 3.630 569.1 SiH4 4.084 207.6 H2S 3.623 301.1 SiF4 4.880 171.9 SF6 5.128 222.1 Cuando se desconoce σ y ε/κ , se pueden estimar con base en el punto crítico o el punto de ebullición o fusión normales (Tabla 3). Tabla 3. Estimación de diámetro de colisión y energía característica referencia punto crítico (preferible) punto crítico (alternativa) punto de ebullición punto de fusión σ 1/3 0.841 c V 1/3 2.44 c c T P 1/3 1.166 b V 1/3 1.222 m V ε κ 0.77 c T 0.77 c T 1.15 b T 1.92 m T La integral de colisión ΩD (Tabla 4) se puede consultar tabulada en función de la temperatura adimensional * T , definida como: κ * εAB T T o bien * ε /κ AB T T Tabla 4. Integral de colisión (Lennard-Jones) * T ΩD * T ΩD * T ΩD * T ΩD 0.25 0.30 0.35 2.8611 2.6502 2.4705 1.30 1.35 1.40 1.2746 1.2538 1.2344 2.7 2.8 2.9 0.9781 0.9681 0.9588 4.8 4.9 5.0 0.8503 0.8467 0.8431 0.40 0.45 0.50 2.3164 2.1832 2.0675 1.45 1.50 1.55 1.2163 1.1993 1.1834 3.0 3.1 3.2 0.9500 0.9418 0.9341 6.0 7.0 8.0 0.8128 0.7895 0.7707 0.55 0.60 0.65 1.9664 1.8776 1.7993 1.60 1.65 1.70 1.1685 1.1544 1.1412 3.3 3.4 3.5 0.9268 0.9199 0.9133 9.0 10 12 0.7551 0.7419 0.7201 0.70 0.75 0.80 1.7299 1.6680 1.6127 1.75 1.80 1.85 1.1287 1.1168 1.1056 3.6 3.7 3.8 0.9071 0.9012 0.8956 14 16 18 0.7026 0.6879 0.6753 0.85 0.90 0.95 1.5630 1.5181 1.4774 1.90 1.95 2.00 1.0950 1.0849 1.0754 3.9 4.0 4.1 0.8902 0.8850 0.8801 20 25 30 0.6643 0.6416 0.6236 1.00 1.05 1.10 1.4405 1.4067 1.3758 2.1 2.2 2.3 1.0576 1.0413 1.0265 4.2 4.3 4.4 0.8753 0.8708 0.8664 35 40 50 0.6087 0.5962 0.5758 1.15 1.20 1.25 1.3474 1.3212 1.2971 2.4 2.5 2.6 1.0129 1.0004 0.9888 4.5 4.6 4.7 0.8622 0.8581 0.8541 75 100 150 0.5405 0.5167 0.4850 Valores calculados con las correlaciones de Neufeld citadas en Reid et al., 1987. DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN TEORÍA CINÉTICA MODIFICADA POR BROKAW PARA GASES POLARES Cuando uno o ambos de los gases son polares, se puede obtener mejores estimaciones de la difusividad. Esta modificación emplea la misma fórmula básica para calcular la difusividad: 1.5 0.5 2 0.002662 σ Ω AB AB AB T PM D D pero los parámetros de obtienen de forma diferente. Primero, a partir del momento dipolo μ (en debye), se calcula un parámetro polar adimensional δ , que se emplea luego para estimar el diámetro de colisión σ y la energía característica ε/κ para cada uno de los dos compuestos: 2 1940 b b V T μ δ 1/3 2 1.585 σ 1 1.3 b V δ 2 ε 1.18 1 1.3 κ b T δ para luego calcular los parámetros combinados: 0.5 AB A B δ δ δ 1 2 σ σ σ AB A B 0.5 ε ε ε κ κ κ AB A B
- 3. REVISIÓN 11 85345.37 DIFUSIVIDAD - Página 3 de 6 La integral de colisión lleva una contribución adicional: 2 0.19 Ω Ω ( ) * AB tabulada T D D δ donde Ω ( ) tabulada D es el valor obtenido de la Tabla 4 empleando el mismo valor de * / ε /κ AB T T . DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN MÉTODO DE FULLER 1.75 2 1/3 1/3 0.5 0.00143 Σ Σ AB AB A B T PM v v D Los valores de Σv para algunas moléculas simples se obtienen directamente de la Tabla 5; para otros compuestos deben estimarse por contribución de grupos empleando los valores de la Tabla 6. Tabla 5. Volúmenes moleculares de difusión para algunas moléculas simples (método de Fuller) MOLÉCULA Σv MOLÉCULA Σv MOLÉCULA Σv MOLÉCULA Σv H2 6.12 He 2.67 CO 18.0 Cl2 38.4 D2 6.84 Ne 5.98 CO2 26.9 Br2 69.0 N2 18.5 Ar 16.2 N2O 35.9 SO2 41.8 O2 16.3 Kr 24.5 NH3 20.7 SF6 71.3 Aire 19.7 Xe 32.7 H2O 13.1 CCl2F2 114.8 Tabla 6 Contribuciones de grupo para volúmenes moleculares de difusión (método de Fuller) ÁTOMO v ÁTOMO v ÁTOMO v ÁTOMO v C 15.9 H 2.31 O 6.11 N 4.54 F 14.7 Cl 21.0 Br 21.9 I 29.8 S 22.9 Cierre de anillo –18.3 DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN EXTRAPOLACIÓN DE HIRSCHFELDER Se emplea para estimar la difusividad a una cierta temperatura 2 T y presión 2 P cuando ya se tiene como dato la difusividad a otra temperatura 1 T y presión 1 P conocidas. 2 2 1 1 1.5 2 1 @ , @ , 1 2 AB T P AB T P T P T P D D ando el rango de temperatura es grande, se necesita incluir también un factor adicional relacionando las integrales de colisión a ambas temperaturas: 1 2 2 1 1 2 1.5 @ 2 1 @ , @ , 1 2 @ Ω Ω T AB T P AB T P T T P T P D D D D DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIÓN MÉTODO DE WILKE PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTE Para verdaderas mezclas multicomponente, la difusividad de un componente en la mezcla depende de las difusividades de todos los pares de componentes. El método de Wilke da resultados aproximados pero satisfactorios. La difusividad del componente 1 en la mezcla está dado por: 1 2 1 2 3 1 3 1 1 / / / m n n y y y D D D D con ecuaciones similares para los demás componentes de la mezcla. Las fracciones mol de cada componente que se emplean en la ecuación son las fracciones equivalentes en base libre del componente 1, y están dadas por: 2 3 1 1 i i i n y y y y y y y DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓN INTRODUCCIÓN No existe un valor específico de presión a partir del cual se considere "alta". Normalmente los métodos para gases a baja presión comienzan a mostrar desviaciones significativas a presiones de 10 atmósferas o mayores. A diferencia de los gases a baja presión, la difusividad sí depende de la composición cuando la presión es alta. Los métodos para gases a alta presión generalmente requieren de datos a la misma temperatura del sistema pero a baja presión (indicado aquí con un asterisco *). Esta baja presión suele ser 1 bar ó 1 atm, aunque puede ser otra presión siempre y cuando sea baja presión. Normalmente las propiedades reducidas se calculan empleando las propiedades pseudocríticas de la mezcla, obtenidas con la fracción mol y la propiedad crítica correspondiente de cada componente puro: , , , c AB A c A B c B T y T y T , / r c AB T T T , , , c AB A c A B c B P y P y P , / r c AB P P P DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓN MÉTODO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE TAKAHASHI La relación entre el producto ABP D y su correspondiente valor a baja presión * ABP D está dado en función de las condiciones reducidas de acuerdo a la Figura 1. Figura 1. Correlación de estados correspondientes de Takahashi (Adaptado de Reid et al., 1987). 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 presión reducida Pr Tr = 1.0 0.9 Tr 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.8 2.0 3.0 * AB AB P P D D
- 4. REVISIÓN 11 85345.37 DIFUSIVIDAD - Página 4 de 6 DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓN MÉTODO DE RIAZI Y WHITSON ρ μ 1.07 ρ * μ * AB AB r b cP D D Para calcular la presión reducida r P se emplea la presión pseudocrítica de la mezcla, mientras que b y c son funciones del factor acéntrico de la mezcla ωAB : 0.38ω 0.27 AB b 0.1ω 0.05 AB c Este método no se debe usar para estimar difusividades a baja presión porque no predice el valor correcto de difusividad. Otra dificultad que presenta es que la viscosidad μ y la viscosidad a baja presión μ* generalmente dependen también de la composición. DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIÓN MÉTODO DE HE Y YU 0.5 , 5 , 0.3887ρ 1 10 α exp 1 0.23ρ B r AB A B r T M D donde α es un factor que depende únicamente de las propiedades del solvente: 2 , , , , 3 6 α 14.882 5.908 10 2.0821 10 c B c B c B c B B B T V T V M M y la densidad reducida del solvente está dada por , , ρ ρ /ρ B r B B c , con la densidad del sovente ρB evaluada a la temperatura y presión del sistema. El método original cubre los rangos 0.66 1.78 r T y , 0.22 ρ 2.62 B r , y probablemente no sea confiable fuera de esos rangos. DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA INTRODUCCIÓN Los modelos para estimar coeficientes de difusión en líquidos no son tan exactos como para gases. En un líquido, la difusividad aumenta cuando aumenta la temperatura, disminuye cuando aumenta el peso molecular, y casi no es afectada por la presión. La difusividad depende fuertemente de la concentración, por lo que en muchos casos sólo puede estimarse para concentraciones muy bajas, es decir a dilución infinita (indicado con un superíndice cero). Por lo tanto, 0 AB D representa la difusividad de A a dilución infinita en B; es decir, que cada molécula de A está rodeada prácticamente de B puro. Ya que pocas veces se puede estimar el efecto de la concentración, desde el punto de vista práctico se asume que la difusividad a dilución infinita aplica para mayores concentraciones, a veces tan altas como 5 ó 10% mol de A en B. DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA MODELO DE STOKES-EINSTEIN El modelo de Stokes-Einstein asume que A es un soluto esférico moviéndose en un solvente B viscoso. 0 κ 6πμ AB B A T r D donde μB es la viscosidad del solvente B y A r el radio (hipotético) del soluto. Se debe emplear unidades SI con esta ecuación. μB debe estar en Pa·s, A r en m, y por cancelación de unidades 0 AB D estará en m²/s. Este método sólo da resultados confiables para solutos de estructura molecular aproximadamente esférica y alto peso molecular (como es el caso para algunos polímeros y biomoléculas). Para moléculas que no cumplen con estas características, este modelo es de limitada aplicación práctica ya que llega a tener errores muy altos, pero se ha usado como base para desarrollar otras correlaciones. DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA MODELO DE WILKE-CHANG 0.5 0 11 0.6 , 7.4 10 μ B AB B b A M T V D donde es un factor adimensional de asociación del solvente (2.6 para agua, 1.9 para metanol, 1.5 para etanol, y 1.0 si no es un solvente asociado). El modelo de Wilke-Chang es bastante usado pero en algunos casos puede llegar a tener errores elevados. Este método no debe emplearse cuando el soluto es agua. DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA MÉTODO DE TYN Y CALUS 1/6 0.6 , 0 11 2 , 8.93 10 μ b A B AB A B b B V T V D Al emplear este método, los errores suelen estar por debajo del 10%. El método tiene las siguientes restricciones: 1. No se debe emplear para difusión en solventes viscosos (alrededor de 20 cP o más). 2. Si el solvente es agua, usar los siguientes valores para el volumen molar y el paracoro: 2 , , b B b H O V V 18.7 cm³/mol 2 B H O 52.6 g1/4 ·cm³/mol·s1/2 . 3. Si el soluto es agua, se debe considerar como un dímero y duplicar el volumen molar y el paracoro, por lo que se usa: 2 , , 2 b A b H O V V 37.4 cm³/mol 2 2 A H O 105.2 g1/4 ·cm³/mol·s1/2 . 4. Si el soluto es un ácido orgánico y el solvente no es metanol ni butanol, el ácido se debe tratar como un dímero, por lo que , b A V y A se deben multiplicar por dos. 5. Para el caso de solutos no polares difundiéndose en mono- alcoholes, los valores de , b B V y B se deben multiplicar por un factor numéricamente igual a 8μB donde μB es la viscosidad del solvente en cP. Si se dispone de la tensión superficial de los componentes puros, la ecuación de Tyn y Calus se puede reacomodar haciendo uso de la definición del paracoro para llegar a: 0.15 0.266 , 0 11 0.433 , 8.93 10 μ b B B AB A B b A V T V D Donde la tensión superficial de cada componente debe ser evaluada a la temperatura de ebullición correspondiente. DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA MÉTODO DE TYN Y CALUS SIMPLIFICADO Muchos líquidos orgánicos tienen valores similares de tensión superficial, por lo que su efecto en el paracoro en la ecuación de Tyn y Calus se puede despreciar, simplificándose a:
- 5. REVISIÓN 11 85345.37 DIFUSIVIDAD - Página 5 de 6 0.266 , 0 11 0.433 , 8.93 10 μ b B AB B b A V T V D Esta ecuación no es aplicable si las tensiones superficiales son muy diferentes. Por lo tanto, no se debe usar si uno de los componentes es agua, que tiene una tensión superficial muy elevada. DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA ELECTROLITOS EN AGUA – ECUACIÓN DE NERNST-HASKELL Cuando una sal se disocia en solución, no es la molécula completa la que se difunde sino los iones individuales. Sin embargo, la fuerte atracción electrostática hace que los iones se difundan con la misma rapidez en proporciones estequiométricas, para mantener la solución eléctricamente neutra. Para soluciones diluidas de una única sal, en ausencia de un potencial eléctrico, la difusividad está dada por la ecuación de Nernst-Haskell: ( ) ( ) 0 2 0 0 ( ) ( ) 1 1 1 1 λ λ AB RT z z F D donde F es la constante de Faraday (96500 C/eq), ( ) z y ( ) z son las cargas del catión y del anión (usar valor absoluto), y 0 ( ) λ y 0 ( ) λ son las conductancias iónicas límite (a concentración cero) del catión y del anión, en (A/cm²)/(V/cm)(eq/cm³) = cm²/Ω·eq. La Tabla 7 lista la conductancia iónica límite a 25°C para varios iones. Para otras temperaturas, la conductancia iónica límite debe multiplicarse por un factor de 1 25 a T donde la temperatura está en °C y a = 0.0139 para H+ , a = 0.018 para OH– y a = 0.02 para todos los demás iones. Tabla 7. Conductancias iónicas límite (en cm²/Ω·eq) a 25°C CATIONES ión 0 ( ) λ ión 0 ( ) λ ión 0 ( ) λ H+ 349.8 Mg2+ 53.1 Ti+ 74.7 D+ 243.6 Ca2+ 59.5 Hg2+ 53.0 Li+ 38.7 Ba2+ 63.9 Ni2+ 50.0 Na+ 50.1 Cu2+ 55.0 Fe2+ 54.0 K+ 73.5 Co2+ 53.0 Fe3+ 68.0 Ag+ 61.9 Zn2+ 52.8 Al3+ 61.0 NH4 + 73.5 Pb2+ 71.0 Cr3+ 67.0 ANIONES ión 0 ( ) λ ión 0 ( ) λ ión 0 ( ) λ OH− 198.6 NO2 − 71.8 CrO4 2− 85.0 F− 54.4 NO3 − 71.4 HCO3 − 44.5 Cl− 76.4 HSO3 − 50.0 CO3 2− 72.0 Br− 78.1 HSO4 − 50.0 CN− 78.0 I− 76.8 PO4 3− 69.0 HCOO− 54.6 ClO3 − 64.6 HPO4 2− 57.0 CH3COO− 40.9 ClO4 − 67.9 H2PO4 − 33.0 C6H5COO− 32.4 Adaptado de: Dean, “Lange: Manual de Química”, McGraw-Hill. DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA ELECTROLITOS EN AGUA – CON BASE EN DIFUSIVIDADES IÓNICAS La difusividad del compuesto iónico se puede estimar a partir de las difusividades de los iones individuales: ( ) ( ) 0 ( ) ( ) ( ) ( ) AB z z z z D D D donde ( ) z y ( ) z son las cargas del catión y del anión (usar valor absoluto) y ( ) D y ( ) D son las difusividades en agua de los iones individuales (Tabla 7). Tabla 7. Difusividades de iones (en cm²/s) en agua a 25°C CATIONES ( ) D ANIONES ( ) D H+ 9.31×10−5 OH− 5.28×10−5 Li+ 1.03×10−5 F− 1.47×10−5 Na+ 1.33×10−5 Cl− 2.03×10−5 K+ 1.96×10−5 Br− 2.08×10−5 Rb+ 2.07×10−5 I− 2.05×10−5 Cs+ 2.06×10−5 NO3 − 1.90×10−5 Ag+ 1.65×10−5 CH3COO− 1.09×10−5 NH4 + 1.96×10−5 CH3CH2COO− 9.5×10−6 Mg2+ 7.1×10−6 SO4 2− 1.06×10−5 Ca2+ 7.9×10−6 CO3 2− 9.2×10−6 La3+ 6.2×10−6 Fe(CN)6 3− 9.8×10−6 Fuente: Cussler (1997). DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A DILUCIÓN INFINITA POLÍMEROS EN SOLUCIÓN Se tiene poca información sobre difusividades de polímeros en solución ya que depende de múltiples factores, pero en general la difusividad es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del peso molecular. 1 AB A M D DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A ALTA CONCENTRACIÓN INTRODUCCIÓN Cuando la concentración de soluto aumenta, la difusividad se desvía del valor a dilución infinita porque además de las interacciones moleculares soluto-solvente, se vuelven también importantes las interacciones soluto-soluto. En muchos casos, se requiere un factor de corrección: ln γ 1 ln A A x donde γA es el coeficiente de actividad del componente A y A x es la fracción mol del componente A en la mezcla líquida. La aplicación de factores de corrección este tipo para estimar difusividades a alta concentración depende de la disponibilidad de datos o de un modelo adecuado para estimar el coeficiente de actividad γ (por ejemplo, van Laar, Margules, Wilson, NRTL, UNIFAC, etcétera). DIFUSIVIDAD EN FASE LÍQUIDA A ALTA CONCENTRACIÓN MÉTODO DE VIGNES Este método sólo es aplicable para líquidos que no presenten asociación molecular y que formen soluciones líquidas ideales. 0 0 B A x x AB AB BA D D D
- 6. REVISIÓN 11 85345.37 DIFUSIVIDAD - Página 6 de 6 DIFUSIVIDAD EN FASE SÓLIDA No se tienen modelos adecuados y en la mayoría de los casos hay que usar valores experimentales. El método descrito a continuación se puede emplear para estimaciones burdas de difusividades en metales: 0 Δ / 0 H RT e D D donde 0 D y 0 ΔH son parámetros empíricos que se pueden estimar de acuerdo a las siguientes ecuaciones: βΔ / 2 0 0ν f f H RT a e D 1/2 0 2 0 Δ ν 2 H a M cal mol K 0 Δ 36 f H T donde 0 a es el espacio entre átomos (estimado por cristalografía), f T es la temperatura del punto de fusión, Δ f H es la entalpía de fusión y β es un parámetro empírico aproximadamente igual a 0.4. FUENTES CONSULTADAS Bird, Stewart y Lightfoot (2002). “Transport Phenomena”. 2ª ed., Wiley. Cussler (1997). “Diffusion: Mass Transfer in Engineering Systems”. Cambridge University Press. Dean (1989). “Lange: Manual de Química”. 13ª ed., McGraw-Hill. Reid, Prausnitz y O'Connell (2000). “The Properties of Gases and Liquids”. 5ª ed., McGraw-Hill Reid, Prausnitz y Sherwood (1987). “The Properties of Gases and Liquids”. 4ª ed., McGraw-Hill. Perry (2004). “Manual del Ingeniero Químico”. 7ª ed., McGraw-Hill. Welty, Rorrer y Foster (2013). “Fundamentals of Momentum, Heat, and Mass Transfer”, Wiley. Welty, Wicks y Wilson (1997). “Fundamentos de Transferencia de Momento, Calor y Masa”, Limusa. LA LETRA PEQUEÑA EL ÚNICO PROPÓSITO DE ESTE DOCUMENTO ES SERVIR COMO RECURSO DIDÁCTICO; SU USO DEBE SER EXCLUSIVAMENTE ACADÉMICO. PARTES DE ESTE DOCUMENTO PUEDEN ESTAR SUJETAS A RESTRICCIONES POR DERECHOS DE AUTOR EN ALGUNOS PAÍSES. ALGUNOS DE LOS MÉTODOS HAN SIDO ADAPTADOS PARA EMPLEAR CONSISTENTEMENTE SIMBOLOGÍA Y/O SISTEMA DE UNIDADES, PARA FACILITAR LA APLICACIÓN DE LOS MÉTODOS, O PARA CONCILIAR EN LO POSIBLE DISCREPANCIAS ENTRE LAS DIVERSAS FUENTES CONSULTADAS. NO SE DA NINGUNA GARANTÍA, EXPLÍCITA O IMPLÍCITA, SOBRE LA EXACTITUD DE LA INFORMACIÓN CONTE- NIDA EN ESTE DOCUMENTO, POR LO QUE NO SE RECOMIENDA SU USO EN LA PREPARACIÓN DE DISEÑOS FINALES DE EQUIPOS INDUSTRIALES, PROCESOS QUÍMICOS, O SISTEMAS DE VIAJE A TRAVÉS DEL TIEMPO. EN ESTOS CASOS, SE RECOMIENDA CONSULTAR LAS FUENTES BIBLIOGRÁFICAS ORIGINALES.