Cineticaquimica

Compilado por: Programa de Licenciatura en Biología y Química ALEXÁNDER GUTIÉRREZ M. ROBERTO GUTIÉRREZ P. RAPIDEZ DE LAS REACCIONES QUIMICAS

Es la rama de la química que estudia la velocidad de las reacciones y sus mecanismos. CINÉTICA QUÍMICA

moléculas B moléculas A Número de moléculas A B tiempo

Velocidad de reacción es el aumento en la concentración molar del producto de una reacción o la disminución en la concentración molar del reactivo por unidad de tiempo ( M /s) y depende de la naturaleza de la sustancia, estado físico, superficie de contacto, temperatura, concentración de los reactivos y el uso de catalizadores.

velocidad = - velocidad =  [A] = cambios en la concentración de A sobre un periodo de tiempo  t  [B] = cambios en la concentración de B sobre un periodo de tiempo  t Porque [A] disminuye con el tiempo,  [A] es negativa. A B  [A]  t  [ B ]  t tiempo

MEDICIÓN EXPERIMENTAL DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Tabla. Concentración de O 2 con el tiempo Tiempo (s) Concentración de O 2 (mol L -1 ) 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400 6000 0.0000 0.0021 0.0036 0.0048 0.0057 0.0063 0.0068 0.0072 0.0075 0.0077 0.0078

MEDICIÓN EXPERIMENTAL DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN velocidad promedio =  [O 2 ]  t = [O 2 ] final – [O 2 ] inicial t final - t inicial

Rojo Br 2 ( ac ) + HCOOH ( ac ) 2Br - ( ac ) + 2H + ( ac ) + CO 2 ( g ) tiempo

velocidad  [Br 2 ] velocidad = k [Br 2 ] = constante de velocidad k = 3.50 x 10 -3 s -1 Br 2 ( ac ) + HCOOH ( ac ) 2Br - ( ac ) + 2H + ( ac ) + CO 2 ( g ) Velocidad Velocidad Tiempo Concentración k = velocidad [Br 2 ]

Velocidad de reacción y estequiometría velocidad = - velocidad = -  [CH 4 ]  t a A + b B c C + d D  [A]  t 1 a = -  [B]  t 1 b =  [C]  t 1 c =  [D]  t 1 d Escriba la expresión de velocidad para la reacción siguiente : CH 4 ( g ) + 2O 2 ( g ) CO 2 ( g ) + 2H 2 O ( g ) = -  [O 2 ]  t 1 2 =  [H 2 O]  t 1 2 =  [CO 2 ]  t

Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH 3 (g) + 3 O 2 (g)  2 N 2 (g) + 6 H 2 O (g) Δ [NH 3 ] Δ [O 2 ] Δ [ N 2 ] Δ [H 2 O] v = – ——— = – ——— = ——— = ——— 4 Δ t 3 Δ t 2 Δ t 6 Δ t

La ley de la velocidad Expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos elevados a alguna potencia . Velocidad = k [A] x [B] y La reacción es de orden x en A La reacción es de orden y en B La reacción es de orden (x+y) global a A + b B c C + d D

velocidad = k [F 2 ][ClO 2 ] Leyes de la velocidad Las leyes de la velocidad siempre se determinan experimentalmente. El orden de la reacción siempre se define en términos de las concentraciones de los reactivos (no de los productos). El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación química balanceada. F 2 ( g ) + 2ClO 2 ( g ) 2FClO 2 ( g ) 1

Leyes de la velocidad Ejemplo: Algunas reacciones y sus expresiones para la velocidad, halladas experimentalmente, son:

Determinación de la ecuación y constante de la velocidad de una reacción

velocidad = k [F 2 ] x [ClO 2 ] y Doble [F 2 ] con [ClO 2 ] constante Velocidad doble x = 1 Cuadruple [ClO 2 ] con [F 2 ] constante Velocidad cuádruple y = 1 velocidad = k [F 2 ][ClO 2 ] F 2 ( g ) + 2ClO 2 ( g ) 2FClO 2 ( g )

Teoría de las colisiones Las reacciones químicas son el resultado de colisiones o choques entre las moléculas. No todas las colisiones son efectivas, ya que para que lo sea se debe realizar con suficiente energía y en la dirección apropiada. Así, la velocidad de la reacción es directamente proporcional a la fracción de moléculas con colisiones efectivas. La variación de la velocidad de una reacción y sus mecanismos se explican a nivel molecular por medio de la teoría de las colisiones.

I I H H Choque eficaz No eficaz I I I I H H H H I I H H I I H H I 2 + H 2 HI + HI I 2 H 2 Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de activación. Teoría de las colisiones

Energía de activación Energía potencial Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H<0 Energía de activación Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H>0 Energía potencial Reacción exotérmica Reacción endotérmica Productos Productos El complejo activado es una especie transitoria muy inestable, ya que su energía es superior a las moléculas de reactivo y producto Energía de activación (E a ) Es la mínima cantidad de energía requerida para iniciar una reacción química.

Energía de activación Energía potencial Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H<0 Energía de activación Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H>0 Energía potencial Reacción exotérmica Reacción endotérmica Productos Productos Ea Reacción no catalizada Reacción catalizada Catalizador

Factores que influyen en la velocidad de reacción Naturaleza de las sustancias . Estado físico . Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en disolución. Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos) En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de división. Concentración de los reactivos. Al aumentar la concentración aumenta la velocidad.

Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos)

La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de los reactivos, ya que aumenta el número de choques entre ellos. Concentración de los reactivos concentrada diluida

Factores que influyen en la velocidad de reacción Temperatura. Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energía cinética de las moléculas, lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanza la energía de activación.

CaCO 3 y HCl con formación de CO 2 es mucho mas rápida A 50 °C que a 0 °C

Dependencia de la constante de velocidad respecto a la temperatura k = A • exp(- E a /RT ) E a es la energía de activación (J/mol) R es la constante de gas (8.314 J/K •mol) T es la temperatura absoluta A es el factor de frecuencia (Ecuación de Arrhenius) Temperatura Constante de velocidad ln k = - E a R 1 T + ln A

Factores que influyen en la velocidad de reacción Catalizadores Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada. Modifican el mecanismo y por tanto E a . No modifican las constantes de los equilibrios . Pueden ser: Positivos: hacen que “v”  pues consiguen que E a  . Negativos : hacen que “v”  pues consiguen que E a  . Los catalizadores también pueden clasificarse en: Homogéneos: en la misma fase que los reactivos. Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

k = A • exp( - E a /RT ) velocidad con catalizador > velocidad sin catalizador Avance de la reacción Avance de la reacción Energía potencial Energía potencial E a k sin catalizador catalizador E a < E a ‘

Energía de activación Energía Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H<0 Energía de activación Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H>0 Energía Reacción exotérmica Reacción endotérmica Productos Productos E.A E.A Los catalizadores negativos aumentan la energía de activación Los catalizadores positivos disminuyen la energía de activación E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo

Ejemplo: El Ce 4+ oxida a los iones talio(I) en solución. La reacción se cataliza con la adición de pequeñas cantidades de una sal soluble que contiene iones manganeso, de acuerdo a la siguiente reacción:

En la catálisis heterogénea , los reactivos y el catalizador están en diferentes fases. En la catálisis homogénea , los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola fase, generalmente líquida. Síntesis de Haber para el amoniaco El proceso Ostwald para la producción del ácido nítrico Convertidores catalíticos Catálisis ácida Catálisis básica

Proceso de Haber 450-500 °C N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) 2NH 3 ( g) Fe/Al 2 O 3 /K 2 O catalizador

Proceso Ostwald Un alambre caliente Pt sobre una disolución NH 3 Pt catalizador Pt-Rh catalizador usado en el proceso Ostwald 4NH 3 ( g ) + 5O 2 ( g ) 4NO ( g ) + 6H 2 O ( g ) 2NO ( g ) + O 2 ( g ) 2NO 2 ( g ) 2NO 2 ( g ) + H 2 O ( l ) HNO 2 ( ac ) + HNO 3 ( ac )

Convertidores catalíticos CO + Hidrocarburos no quemados + O 2 CO 2 + H 2 O Colector de gases de escape Tubo de escape Convertidores catalíticos Compresor de aire; Fuente secundaria de aire Salida de tubo de escape convertidor catalítico 2NO + 2NO 2 2N 2 + 3O 2 convertidor catalítico

Catálisis enzimática Sustrato Productos Enzima Complejo Enzima-Sustrato Enzima

Velocidad de reacción y estequiometría Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se forma. velocidad [A] = 2 velocidad [B] velocidad = velocidad = - = velocidad [A] = velocidad [B] - 2A B 1 2  [B]  t  [A]  t  [B]  t  [A]  t 1 2

Cinética química velocidad = - velocidad =  [A] = cambios en la concentración de A sobre un periodo de tiempo  t  [B] = cambios en la concentración de B sobre un periodo de tiempo  t Porque [A] disminuye con el tiempo,  [A] es negativa. A B  [A]  t  [B]  t

Mecanismos de reacción El avance de una reacción química global puede representarse a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples o reacciones elementales . La secuencia de pasos elementales que conduce a la formación del producto es el mecanismo de reacción.

Mecanismos de reacción Se determinan experimentalmente y su estudio comprende el conocimiento de todas las etapas intermedias, sus requerimientos de energía y especialmente la velocidad a la cual se verifican. Como todas las etapas no ocurren a la misma velocidad, la más lenta es la que determina la velocidad de la reacción.

La molecularidad de una reacción es el número de moléculas reaccionando en un paso elemental Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula V = k [A] Reacción bimolecular – paso elemental con 2 moléculas V = k [A] [B] V = k [A] 2 Reacción termolecular – paso elemental con 3 moléculas V = k [A] [B] [C] Leyes de velocidad y los pasos elementales A productos A + B productos A + A productos A + B + C productos

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