1. VOLUMETRÍA
• Los métodos volumétricos de análisis se basan en la medida de
volumen de un reactivo de concentración conocida que es
consumido por el analito. Básicamente los métodos tienen en
común que son valoraciones basadas en diferentes tipos de
reacción química:
• - Acido-base
• - Precipitación
• - Formación de iones complejos
• - Oxido-reducción
2. 2
Clasificación de las volumetrías
1. Volumetrías ácido-base (protolíticas)
2. Volumetrías de precipitación
3. Volumetrías REDOX
4. Volumetrías de complejación (complexometrías,
quelatometrías)
Requisitos de la reacción volumétrica:
1. Constantes elevadas
2. Cinéticas favorables
3. Indicadores adecuados
¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!
4. REQUISITOS FUNDAMENTALES
1. La reacción entre el constituyente buscado y el
reactivo debe ser sencilla; la reacción sirve de
base a los cálculos.
2. La reacción debe ser estequiométrica; los
cálculos a efectuar con los datos exigen una
reacción definida.
3. La reacción debe ser rápida.
4. Debe disponer de una disolución patrón.
5. Debe existir un indicador que señale el punto
final.
6. Deben utilizarse aparatos de medida exactos.
5. PATRONES PRIMARIOS
1.Debe tener una pureza absoluta (100,00%).
2.Las sustancias patrón primario, deben ser
estables a las temperaturas.
3.El patrón debe permanecer inalterable al aire
durante la pesada, es decir , no debe ser
higroscópico , ni reaccionar con el oxigeno , ni el
dióxido de carbono a la temperatura del ambiente.
4.Es deseable que el patrón tenga un peso
equivalente elevado.
6. PROBLEMAS
Calcular el porcentaje de la sustancia que se pide a partir de los datos
de valoración que se indican. Supóngase una neutralización completa.
SUSTANCIA Muestra g VALORACIÓN
1) C6H5COOH 0,6140 40 ml de NaOH 0,1224 N
2) CH3COOH 5,030 46,5 ml de NaOH 0,922 N
3) Na2B4O7.10H2O 0,8234 40 ml de H2SO4 0,1006 N
4) Na2CO3 0,3802 42 ml de HCL 0,1104 N
5) BaO 0,6000 47 ml de HCL 0,1220 N
7. PROBLEMAS
6.Una muestra de carbonato cálcico impuro, que pesa 0,3448 g
se trata con 50 mL de HCl 0,1363N . Después de expulsar por
ebullición el dióxido de carbono , el exceso de ácido gasta 4,5
mL de base en la valoración por retroceso. La relación en
volumen ácido/base es1,060 . Calcular el porcentaje de a)
CaCO3, b) CaO y c) Ca
8. PROBLEMAS
7.Una muestra de 0,500 g que contiene solamente
CaO y MgO se disuelve en 50 mL de ácido 0,500 N ,
cuyo exceso gasta 16,2 mL de base 0,400 N en
valoración por retroceso. Calcular los porcentajes de
Ca y Mg en la muestra.
8.Una muestra de 1 gramo que contiene solamente
CaCO3y BaCO3consume 47,5 mL de HCl 0,4000 N
en su neutralización. Calcular los porcentajes de
CaO y BaO en la muestra.
9. VALORACIONES O TITULACIONES
• Las titulaciones o valoraciones: se llevan a cabo añadiendo
lentamente, desde una bureta una solución, para que reaccione
con otra solución colocada en una fiola; se conoce la
concentración de una delas soluciones, y se busca determinar
la concentración de la otra solución.
11. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
Ácido y Base reaccionan equivalente a equivalente
NEUTRALIZACIÓN
nº eqbase = nº eqácido
Nbase.Vbase = Nácido.Vácido
pH < 7 pH = ↑ pH = 7 pH > 7
ácido básico
[H+
] >> 10-7
M [H+
] > 10-7
M [H+
] = 10-7
M [H+
] < 10-7
M
[OHˉ ] > 10-7
M
Paso 1 Paso 2 Paso 3 Paso 4
Cambio de color
Viraje: Neutralización
HCl
12. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
Características
•Métodos indirectos
•Se usan para determinar la [ ] de un ácido o base
en disolución
Ejemplo: Queremos conocer la [ ] de la ds de HCl
HCl
[ ] = ¿?
NaOH
[ ] = Conocida
NEUTRALIZACIÓN
NaOH + HCl → NaCl + H2O
pH = 7
¿Qué necesitamos para saber cuándo ha terminado
la neutralización?
INDICADOR
13. INDICADORES
EJEMPLOS Fenolftaleína
Ds ácida o neutra
Ds básica
Incoloro Rosa
pH = 9
Indicador
Color
Medio ÁCIDO
Color
Medio BÁSICO
pH VIRAJE
Amarillo de metilo Rojo Amarillo 4
Tornasol Rojo Azul 6.8
Anaranjado de
metilo
Rojo Amarillo naranja 4
Fenolftaleína Incoloro Rosa 9
Papel indicador
14. VOLUMETRIA
•Método de análisis que consiste en la
medida precisa del volumen de un reactivo
en disolución de concentración
perfectamente conocida que reacciona
estequiométricamente con el analito
contenido en la muestra disuelta.
• Los cálculos son siempre
estequiométricos.
15. •Reacción volumétrica: Reacción química sobre la
que se basa el método.
•Agente valorante: Sustancia en disolución de
concentración conocida (estándar). Se coloca en
la bureta.
-Punto Final (P.F.) : momento en el que se
visualiza o detecta el punto de equivalencia (p.e.)
de la reacción volumétrica.
Nomenclatura
16. Definiciones importantes
•Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de
agente valorante y de sustancia valorada, coinciden
estequiométricamente
•Punto final: punto experimental en el que se detecta
el punto de equivalencia.
•Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o
detectar el punto final
Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el “error volumétrico”
18. Fundamento:
1. La reacción volumétrica ha de ser completa y
estequiométrica.
2. El volumen de la disolución de analito (sustancia a
valorar) debe de ser fácilmente manejable .
3. El valorante se adiciona progresivamente de forma
que su consumo se monitoriza fácilmente.( V´c
Nc=VcNx)
¡ Técnicas volumétricas
El agente valorante se dispone en una bureta
El analito se dispone junto con el indicador en el matraz
volumétrico ( Erlenmeyer).
Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional
Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso conocido de
valorante y se valora el exceso por retroceso.
19. El punto de equivalencia
• El punto de equivalencia o punto estequiométrico de una
reacción química se produce durante una valoración química
cuando la cantidad de sustancia valorante agregada es
estequiométricamente equivalente a la cantidad presente del
analito o sustancia a analizar en la muestra, es decir reacciona
exactamente con ella.
20. INSTRUMENTACIÓN
Material volumétrico:
Pipetas: sirven para medir el volumen de
muestra
Bureta: contiene el agente valorante y mide
su consumo
Matraces: sirven para preparar disoluciones
de concentración conocida
Agitadores: facilitan la homogeneidad de la
reacción volumétrica
23. Características de la reacción volumétrica
R + X RX
Selectiva
Estequiométrica
Rápida
Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)
Punto final detectable
¡Estos requisitos son comunes a cualquier método químico!
24. 24
Características comunes de las volumetrías
1 Es preciso disponer de estándares del agente valorante.
2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (
químico o instrumental).
3 Se hace necesario conocer la curva de valoración:
“representación gráfica de la variación de concentración
de la sustancia valorada (analito) con las cantidades
crecientes (volumen) de agente valorante” c = f(v) o
% (valoración) = f(v)
Debe presentar saltos nítidos en las proximidades del P.E.
25. CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento de
las valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización.
CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES
Ácido Especie que puede producir un protón transformándose en una base
(carácter protogénico)
Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido
(carácter protofílico)
Base
ACIDO + H2O BASE + H3O +
PAR CONJUGADO
ÁCIDO/BASE
El ácido y la base son mutuamente
dependientes en este equilibrio:
SISTEMA CONJUGADO
BASE + H2O ACIDO + OH-
Kb = cte. de basicidad
Kb =
OH-
ACIDO
BASE
Ka = cte. de acidez
ACIDO
Ka =
H3O+
BASE
26. Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reacción se
produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE
Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de un
sistema conjugado a otro
ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2
Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más
frecuente es el agua:
HCl + H2O Cl-
+ H3O+
HAc + H2O Ac-
+ H3O+
H2O + NH3 OH-
+ NH4
+
El catión H3O+
(ión hidronio)
es el ácido conjugado de la base H2O
El anión OH–
(ión hidróxido o hidroxilo)
es la base conjugada del ácido H2O
27. Sal de ácido fuerte y base fuerte: NaCl
Sal de ácido fuerte y base débil: NH4Cl
Sal de ácido débil y base fuerte: NaAc
Sal de ácido débil y base débil: NH4Ac
Ejemplos:
Una vez disociada el catión o el anión de la sal puede reaccionar con el agua:
Ac –
+ H2O HAc + OH –
Kb
Son electrolitos fuertes que en disolución acuosa se disocian completamente:
NaAc Na+
+ Ac –
c c c
NH4Cl NH4
+
+ Cl –
NH4
+
+ H2O NH4OH + H3O+
Ka
Producto de reacción de un ácido con una base.
Sal
28. El agua tiene carácter ANFIPRÓTICO, puede comportarse como ácido y como base:
H2O
Base
frente a
ácidos
Ácido
frente a
bases
H2O + H2O H3O+
+ OH–
(ácido 1) (base 1)
(base 2) (ácido 2)
Reacción de autoprotólisis
CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA
PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA
KW = H3O+
OH–
El valor de Kw aumenta con la Tª
pKw = - log Kw
KW = 1,00 . 10 -14
a 25 ºC
En agua pura: H3O+
= OH–
= √Kw = 10 –7
M
29. Concepto y escala de pH
pH = - log a H3O+
= - log H3O+
pOH = - log OH–
H3O+
= 10 - pH
OH–
= 10 -pOH
Sörensen (1929)
Sörensen (1929)
Según la IUPAC:
Según la IUPAC:
“
“ El pH es igual
El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protón”
al menos logaritmo decimal de la actividad del protón”
Escala de pH
pH + pOH = pKW
Escala de 14 unidades a 25 ºC
pH disolución
1,00 M en H3O+
pH disolución
1,00 M en OH-
ÁCIDO NEUTRO BÁSICO
7
30. pH de varias sustancias
pH de varias sustancias
Bicarbonato sódico
Lago Ontario
Orina humana
Saliva, pH 5,7-7,1
ALCALINO
ÁCIDO
Lechada de magnesia
Amoniaco
Lejía
Agua de mar
Sangre humana
Zumo de tomate
Zumo de limón
Manzanas
pH medio del agua de lluvia
Toronto, febrero 1979
Leche
Agua de lluvia teóricamente “pura”, pH 5,6
pH NEUTRO
pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia más ácida registrada en USA
Ácido de una batería
31. FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES
FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES
FUERZA
La facilidad de un ácido para ceder un protón
y la de una base para aceptarlo
Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:
TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞
PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb finita
Ácido
fuerte
Ácido
débil
Base
fuerte
Base
débil
Cede fácilmente un protón
Acepta fácilmente un protón
Cede con dificultad un protón
Acepta un protón con dificultad
Ejemplos:
HCl, HClO4, HNO3, H2SO4
NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2
CH3COOH, H2CO3, HCN, HF
NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl
32. Relación entre Ka y Kb de un par ácido-base conjugado
Ka =
H3O+
HA
A-
Kb =
OH-
HA
A-
HA+ H2O A–
+ H3O+
A-
+ H2O HA + OH–
Ka .Kb =
H3O+
HA
A-
.
OH-
HA
A-
= H3O+
. OH-
= KW
Cuanto mayor es Ka menor es Kb
Cuanto más fuerte es un ácido, más débil es
su base conjugada y viceversa
Ka . Kb = KW pKa + pKb = pKW
35. Introducción
El fundamento es una reacción de precipitación:
Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado
A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente
no se aisla y se continúa adicionando el agente valorante hasta que
se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido
se relaciona con la concentración de analito.
p(analito)
Curva de valoración
*En abscisas se representa el
volumen de agente precipitante
•En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace más
perceptible el cambio en el P.E.
37. REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN
1- Formación de un precipitado insoluble
X-
+ Ag+
AgX
K
2- Precipitación rápida, no deben formarse disoluciones
sobresaturadas
3- Estequiometría definida (ausencia de
coprecipitación)
4- Disponer de medios adecuados para la detección del
punto equivalente (indicadores punto final)
38. Ejemplos
Argentometrías
Determinación de ion mercurioso
Determinación de sulfato
Determinación de fosfato
Determinación de zinc
X-
+ Ag+
AgX
K
X-
Cl-
Br-
I-
SCN-
Sustancia a valorar:
De menor importancia:
Métodos de:
Mhor y Volhard
39. Constante de reacción
A menor Kps mayor K mayor salto
Ejemplo:
KPS
K
1
VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA
X-
+ Ag +
AgX(s)
40. Detección del punto final
Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación
Fundamento:
Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la
concentración del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.
Clasificación de los indicadores:
1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciométricos
3. De adsorción (método de Fajans)
Indicadores químicos:
Son agentes químicos que hacen perceptible
el P.F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitación o complejación
41. Detección potenciométrica
Fundamento
Se utiliza un electrodo selectivo de iones
que responde selectivamente a cambios de
concentración de alguno de los iones implicados
en la valoración y capaz de agudizar el cambio
operativo en el P.E.
E = f (pC)
Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag+
*
E medido = constante + 0.059 log [Ag+
]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-
]
*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro
Ventajas: La curva de valoración se puede registrar de forma autómatica
Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentración
42. Métodos de determinación de haluros (cloruros)
Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo
Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante
Método de Fajans: usa un indicador de adsorción
Reacción volumétrica : Cl-
+ Ag+
AgCl(s)
Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato
en el medio.
(argentometría)
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.
P.F. color rojo
color blanco
El es más soluble.
En el P.E: [ Cl-
] =[Ag+
]
Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!
43. Método de Mohr
•Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación de
dicromato ( no forma precipitado con la Ag).
•Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la práctica 2.5x10-3
M.)
•Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento
de formación del precipitado de cromato de plata (rojo)
Método de Volhard
Fundamento:
*Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido
de nitrato de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora
por retroceso con tiocianato potásico en presencia de
Fe3+
( indicador).
*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)
44. MÉTODO DE VOLHARD (I)
Valorante : Disolución de SCN-
Aplicación
a- Determinación directa de Ag+
.
b- Valoración por retroceso de Cl-
, Br-
y I-
.
Kps AgSCN = 1.00 x 10-12
SCN-
+ Ag+
AgSCN
SCN-
+ Fe+3
FeSCN+2
K = 138
Reacción de valoración:
Reacción con el indicador:
a- Determinación directa de Ag+
.
45. Fuentes de error
* AgSCN adsorbe Ag+
en su superficie, puede darse un
punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar
vigorosamente.
* [SCN-
] P.F. > [SCN-
] P.E., exceso de SCN-
se
sobrevalora Ag+
Interferencias
* Hg+2
reacciona con SCN-
.
* Altas concentraciones de Ni+2
, Co+2
, Cu+2
que colorean
la solución.
MÉTODO DE VOLHARD (II)
46. SCN-
+ Ag+
AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12
SCN-
+ Fe+3
FeSCN+2 K = 138
Reacciones
Cl-
+ Ag+
AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10
b- Determinación por retroceso de Cl-
, Br-
y I-
.
MÉTODO DE VOLHARD (III)
Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:
SCN-
+ AgCl AgSCN + Cl-
K
Kps AgCl 1.78 x 10-10
Kps AgSCN 1.00 x 10-12
K = 178
=
=
47. Indicador : Colorante orgánico que produce un cambio de
color sobre el precipitado, al formar parte de la capa iónica
secundaria (contraiónica).
Precipitado
Capa iónica primaria
Capa iónica secundaria
MÉTODO DE FAJANS (I)
48. Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia:
1 En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros
2 Algunos de esos métodos adquieren la categoría de métodos estándar
3 En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneo
de mezclas de haluros.
52. Valoración Complexométrica
Valoración complexométrica (o Quelatometría) es una forma de
análisis volumétrico basado en la formación de compuestos poco
disociados halogenuros de mercurio, cianuro de plata, fluoruro de
aluminio. Se suele utilizar la formación de un complejo coloreado para
indicar el punto final de la valoración. Las valoraciones complexométricas
son particularmente útiles para la determinación de una mezcla de
diferentes iones metálicos en solución. Generalmente se utiliza un
indicador capaz de producir un cambio de color nítido para detectar el
punto final de la valoración.
54. Ventajas de usar EDTA
1. Reaccionan con los cationes
1:1 independientemente de la
carga del metal.
2. Forma quelatos muy estables
con la mayoría de los metales.
55. VALORACIÓN BASADAS EN REACCIONES DE
COMPLEJACIÓN
• Las primeras aplicaciones volumétricas efectuadas
mediante complejación metal-ligando fueron las de
determinaciones de cianuro y cloruro usando,
respectivamente, Ag+
y Hg2+
como agentes
valorantes.fueron desarrollados en los años 1850
por Justus Liebig. Sin embargo , el uso de un
ligando monodentado como C l-
y CN-
limitó la
utilidad de las valoraciones de complejación a los
metales como Ag (CN)2
-
y HgCl2
57. VALORACIÓN DE COMPLEJACIÓN
• La utilidad de las valoraciones de complejación mejoró tras introducción
por Schwarzenbachen 1945, de los ácidos aminocarboxilicos como
ligandos multidentados capaces de formar como estables 1:1con iones
metálicos. El más utilizados fue EDTA , que forman fuetes complejos 1:1
con iones metálicos. El primer uso del EDTA como agente valorante tuvo
lugar en 1946, cuando Schwarzenbachen introdujo los colorantes
metalocromáticos como indicadores para señalar el punto final de las
valoraciones de complejación.
59. TITULACIÓN POR
ENMASCARAMIENTO
• Un agente enmascaramiento es un reactivo que protege algún
componente que acompaña al analito para que reaccione con
EDTA.
• Por ejemplo Al+3
presenta una mezcla de Mg+2
+ Al+3
, se puede
valorar enmascarado primero Al+3
con F-
dejando solo que
reaccione el Mg+2
con EDTA.
61. TITULACIÓN POR
ENMASCARAMIENTO
• Un agente enmascaramiento es un reactivo que protege algún
componente que acompaña al analito para que reaccione con
EDTA.
• Por ejemplo Al+3
presenta una mezcla de Mg+2
+ Al+3
, se puede
valorar enmascarado primero Al+3
con F-
dejando solo que
reaccione el Mg+2
con EDTA.
63. Indicadores titulantes
Existen bastantes indicadores orgánicos en las titulaciones con EDTA para iones metálicos
que básicamente forman quelatos coloreados. El negro de eriocromo T es uno de los
indicadores más comunes y se comporta como un ácido débil, y generalmente los
complejos formados son de color rojo pero cuando la solución está en exceso de EDTA
se torna azul, sin embargo, para este indicador, no todas las especies con quien
puede formar quelatos son fácilmente detectables sus puntos finales. Este indicador
usualmente es utilizado para la determinación de calcio y magnesio (dureza del agua).
La desventaja de este indicador es que se descompone con el tiempo, por lo que debe
usarse con prontitud después de su obtención. Otros indicadores conocidos son el naranja
de xilenol, el calcón y el murexida.
71. Algunas aplicaciones
Los iones metálicos circundantes en el aire son catalizadores
para reacciones de oxidación para muchos compuestos presentes
en alimentos y muestras biológicas. EL EDTA es un
excelente preservante por lo que es usual verlo como uno de
los ingredientes en las mayonesas o aderezos. Esta
excelente propiedad se da al formar complejos tan
estables con los metales presentes en los alimentos que
son incapaces de catalizar la reacción de oxidación. Generalmente al
EDTA y otros agentes quelantes se les llama agentes
secuestradores por esta propiedad. Los quelatos de EDTA con
iones de cadmio y zinc son más estables que los de magnesio,
y pueden determinarse en presencia de magnesio llevando la
mezcla a un pH de 7 con un amortiguador antes de efectuar la
titulación.
75. Ejemplo: Comprobar que la reacción de
formación de hierro: Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
es una reacción redox. Indicar los E.O. de todos
los elementos antes y después de la reacción
Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2
Reducción
Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3”
a “0” luego se reduce (cada átomo de Fe
captura 3 electrones).
Oxidación:
Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a
“+4” luego se oxida (en este caso pasa de
compartir 2e–
con el O a compartir los 4
electrones).
76
76. Estudio sistemático de las reacciones REDOX
Con independencia del montaje experimental, cualquier reacción
REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos
OX1 + ne- REd 1
RED2 OX2 + me-
Ce4+
+ 1e- Ce3+
Fe2+
Fe3+
+ 1e-
nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+
+ Fe2+
Fe3+
+ Ce3+
¡La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada
por el POTENCIAL REDOX de cada semirreacción!
77. Reacciones REDOX en análisis químico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación
del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetrías REDOX
Volumetrías REDOX
Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante
es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetrías)
Indicadores
Pueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o bien inducen a cambios de coloración específicos
Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.
78. OXIDIMETRÍAS
Permanganato-KMnO4
Eº= 1.51 V
No es patrón primario
Se estandariza con oxalato
Sus disoluciones son inestables (MnO2)
Sirve de “autoindicador” (violeta/incolora)
Dicromato potásico-K2Cr2O7
Eº = 1.44 V (medio ácido)
Es patrón primario
Forma disoluciones muy estables
Usa difenilaminosulfonato de bario
(indicador)
Yodo- I2 (I3
-
)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I-
:
I2 + I-
= I3
–
(YODIMETRÍAS)
Las disoluciones son inestables debido a la
oxidación del yoduro en exceso
Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio
(uso indirecto)
No es patrón y se debe estandarizar con As O
79. Reductimetrías
Se usan menos frecuentemente.
Fe2+
( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)
El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente
con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfúrico 2M
Valoración indirecta con yoduro (I-
)
El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sódico. (Yodometrías)
El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3
-
sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposición en medio
ácido)
80. Otras Aplicaciones Analíticas
Los agentes redox se usan también en la preparación de muestras
( oxidacion o reducción de alguno de sus componentes)
Reducción de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita el
desprendimiento de H2:
Reductor de Walden
La presencia del ácido es esencial
para evitar contaminar la muestra
con Ag+
( precipitándola).
Es menos vigoroso que el de Jones
La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra
81. REQUISITOS DE LA REACCIÓN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Rápida
5) Detección de la equivalencia
83. Ce + Fe
2+
Ce + Fe
4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIÓN REDOX
solución valorante
de Ce4+
0.1000 M
20.00 mL de solución
ferrosa aprox 0.0400 M
Ejemplo: Valoración de 20 ml solución ferrosa
aproximadamente 0.0400 M con solución cérica 0.1000 M
en medio H2SO4 1M
Reacción de valoración
84. CURVA DE VALORACIÓN REDOX
Determinación del Punto de Equivalencia
El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de
concentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
85. Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente:
Caso particular
91. Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como:
1 Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis..etc
2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera,
en las aguas naturales, síntesis de productos naturales ...etc
3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis
volumétrico, potenciométrico..etc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,
pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como:
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados
(semirreaciones)
92. Introducción a los métodos volumétricos de análisis 93
INDICADORES
*Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún
tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoración en las
proximidades del P.E. (INDICADORES QUÍMICOS).
*Técnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo
en el transcurso de la valoración (ESPECTROFOTOMETRÍA, POTEN-
CIOMETRÍA, AMPEROMETRÍA. etc)
FUNDAMENTO:
*Reaccionan con el agente valorante,
produciendo el cambio sensible.
* Algún reactivo posee una propiedad
característica ( eléctrica: E, óptica-
espectroscópica: Absorbancia) que
experimenta un cambio brusco en el
( entorno del P.E).
Analito + valorante P.E.
Indicador(I) + valorante Producto de I
Color A color B
(1)
(2)
(1) : reacción completa
(2) : reacción incompleta
94. INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial
de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna
especie que interviene en la reacción REDOX.
3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una relacion:
La dependencia de n
es clara:
95. Ejemplos
1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:
2 Ácido difenilaminosulfónico
(útil en la valoración de Fe con dicromato)
varía secuencialmente
su color con el pH:
96. Indicadores específicos
Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre
alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran
número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidón
almidón + I3
- complejo azul
Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso
poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición
de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto).
*
I2 + I-
I3
-
*
![VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
Ácido y Base reaccionan equivalente a equivalente
NEUTRALIZACIÓN
nº eqbase = nº eqácido
Nbase.Vbase = Nácido.Vácido
pH < 7 pH = ↑ pH = 7 pH > 7
ácido básico
[H+
] >> 10-7
M [H+
] > 10-7
M [H+
] = 10-7
M [H+
] < 10-7
M
[OHˉ ] > 10-7
M
Paso 1 Paso 2 Paso 3 Paso 4
Cambio de color
Viraje: Neutralización
HCl](https://image.slidesharecdn.com/volumetria1-250720184811-c1a0c63c/85/conceptos-de-Volumetria-acido-base-11-320.jpg)
![VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
Características
•Métodos indirectos
•Se usan para determinar la [ ] de un ácido o base
en disolución
Ejemplo: Queremos conocer la [ ] de la ds de HCl
HCl
[ ] = ¿?
NaOH
[ ] = Conocida
NEUTRALIZACIÓN
NaOH + HCl → NaCl + H2O
pH = 7
¿Qué necesitamos para saber cuándo ha terminado
la neutralización?
INDICADOR](https://image.slidesharecdn.com/volumetria1-250720184811-c1a0c63c/85/conceptos-de-Volumetria-acido-base-12-320.jpg)
![Detección potenciométrica
Fundamento
Se utiliza un electrodo selectivo de iones
que responde selectivamente a cambios de
concentración de alguno de los iones implicados
en la valoración y capaz de agudizar el cambio
operativo en el P.E.
E = f (pC)
Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag+
*
E medido = constante + 0.059 log [Ag+
]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-
]
*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro
Ventajas: La curva de valoración se puede registrar de forma autómatica
Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentración](https://image.slidesharecdn.com/volumetria1-250720184811-c1a0c63c/85/conceptos-de-Volumetria-acido-base-41-320.jpg)
![Métodos de determinación de haluros (cloruros)
Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo
Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante
Método de Fajans: usa un indicador de adsorción
Reacción volumétrica : Cl-
+ Ag+
AgCl(s)
Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato
en el medio.
(argentometría)
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.
P.F. color rojo
color blanco
El es más soluble.
En el P.E: [ Cl-
] =[Ag+
]
Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!](https://image.slidesharecdn.com/volumetria1-250720184811-c1a0c63c/85/conceptos-de-Volumetria-acido-base-42-320.jpg)
![Fuentes de error
* AgSCN adsorbe Ag+
en su superficie, puede darse un
punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar
vigorosamente.
* [SCN-
] P.F. > [SCN-
] P.E., exceso de SCN-
se
sobrevalora Ag+
Interferencias
* Hg+2
reacciona con SCN-
.
* Altas concentraciones de Ni+2
, Co+2
, Cu+2
que colorean
la solución.
MÉTODO DE VOLHARD (II)](https://image.slidesharecdn.com/volumetria1-250720184811-c1a0c63c/85/conceptos-de-Volumetria-acido-base-45-320.jpg)
![Otros ejemplos
Esto justifica que
se trabaje en disolución
ácida 1 M y muy diluida
(E depende sólo de [Cr3+
])](https://image.slidesharecdn.com/volumetria1-250720184811-c1a0c63c/85/conceptos-de-Volumetria-acido-base-86-320.jpg)
