Métodos de caracterización de sólidos

P R I M E R A C U E S T I Ó N S O B R E U N A S U S T A N C I A
INÓRGÁNICA: ¿Qué es?
- S u s t a n c i a m o l e c u l a r : s ó l i d o , l i q u i d o , g a s l a
identificación generalmente se hace combinando
técnicas espectroscópicas y análisis químico.
- Sustancia no molecular y cristalina técnicas de
difracción (RX) complementada si es necesario con
análisis químico
SIGUIENTE ETAPA: Determinar su estructura si es
desconocida.
- Para los sistemas moleculares el conocimiento de las propiedades de simetría es una herramienta muy
poderosa para la determinación de la estructura mediante métodos espectroscópicos.
- Si la sustancia es no-molecular, el término “estructura” es más complejo. Un buena caracterización
requiere conocer
i. Si se trata de un monocristal o es policristalino (forma, tamaño y distribución de partículas)
ii. la estructura del cristal
iv. defectos del cristal
i. impurezas si se encuentran presentes y su distribución
ii. estructura de la superficie (inhomogeneidades o capas absorbidas)
Una única técnica es incapaz de proporcionar una completa
caracterización de un sólido.
MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Las técnicas físicas de caracterización pueden clasificarse en varios grupos
i. técnicas de difracción
ii. técnicas de microscopía
iii. técnicas espectroscópicas
iv. otras técnicas como análisis térmico, medidas eléctricas y magnéticas,
medidas de adsorción de gases ...
En la Tabla 3.1 se muestran diferentes técnicas de caracterización y
propiedades que se pueden medir.

TECNICAS DE DIFRACCIÓN: RAYOS X; ELECTRONES; NEUTRONES
DIFRACCIÓN DE RAYOS X: el sólido se irradia con rayos X y la red del cristal difracta la
radiación. El difractograma de RX está formado por un conjunto de líneas o picos
asociado a los planos de difracción. La relación entre el espaciado del plano y el
ángulo de difracción se deduce de la ecuación de Bragg con diferente intensidad y
espaciado (d es el espaciado interplanar θ el ángulo de Bragg)
En rayos X se trabaja con planos cristalógraficos . Se definen de acuerdo con los
índices de Miller (h,k,l). ´Son números enteros definidos como los puntos de corte del
plano en los ejes a, b y c. Cuando el paralelo al eje (corta al eje en el infinito) el valor
numérico del Ín

INFORMACION DISPONIBLE PARA ANALIZAR LA ESTRUCTURA DE LOS
CRISTALES (HERRAMIENTAS DE TRABAJO)
Sistemas cristalinos (7) y retículos de Bravais (redes primitivas y centradas (14)
+ Elementos puntuales y espaciales de simetría 230 Grupos Espaciales

EN LA TABLA DE UN GRUPO ESPACIAL SE RECOGEN SUS POSICIONES EQUIVALENTES
(POSICIONES RELACIONADAS POR LAS OPERACIONES DE SIMETRÍA DEL GRUPO)
· El número de posiciones es equivalente al número de átomos que poseen esa simetría
en la celda unidad. Su localización viene definida por las coordenadas de la columna de
posiciones. Las posiciones pueden ser fijas o variables.
· Las posiciones se designan con la notación de Wyckoff, letras latinas empezando por
las posiciones de mayor simetría (a)
Etapas para la determinación de la estructura de un material nuevo

● Generalmente un material se prepara en forma de monocristales o policristales (la
forma más habitual). Se utilizan diferentes equipos para registrar el difractograma de
RX
- Método de monocristal : se pueden registrar miles de picos (planos de reflexión).
Cálculo más preciso de la estructura del material.
- Método de polvo: solo se registran unas decenas de picos o reflexiones. Ejemplo de la
Figura 10.4: el cuarzo

Los datos del difractograma se recogen en una base de datos. La más utilizada es la
base del International Center for Diffraction Data. Ficha del cuarzo se muestra en la
transparencia.

Información recogida en el difractograma de RX (método de polvo):
i. Identificación de fases: cada sustancia tiene su difractograma característico (como el descrito
para el cuarzo). El difractograma registrado puede corresponder a una fase pura o una mezcla de
fases).
ii. Analisis de fases cuantitativo. Los modernos difractómetros de RX incorporan programas para
esta aplicación.
iii. Determinación con precisión de los parámetros (dimensiones) de la celda unidad.
Mediante la ecuación de Bragg:
2 d Sen = n 2. (n = 1, 2,3...)
se calcula el espaciado interplanar de los planos responsables de la reflexión, d. Estos valores en Å
son los que aparecen para determinados picos de la Figura10.4.
Mediante programas de cálculo y haciendo uso de las ecuaciones de la Tabla A4.1 se determinan los
índices de Miller de cada reflexión (hkl) (indexado del difractograma), el sistema cristalino al que
pertenece el material y las dimensiones ( a, b, c) y ángulos (α, β, γ) de la celda unidad . Estos datos junto
con la información del difractograma se recogen en unas fichas como la de la Figura 10.8

(iv) Determinación de la estructura cristalina.Esta información esta contenida en las
intensidades de las reflexiones
- Los rayos X son dispersados por los electrones de los átomos. De la medida de la dispersión se puede evaluar la densidad
electrónica de los planos (hkl). La densidad electrónica del plano se expresa como el factor de estructura F(hkl) y se puede
evaluar de la expresión:
F (hkl) = fj exp [ 2 i (hxj + kyj + lzj)]
donde (xj yj zj ) son las coordenadas de átomo j . f j es el factor de dispersión atómica o de forma relacionado con su configuración
electrónica; depende de θ y λ. Cuando θ es igual a cero, coincide con la configuración electrónica del átomo. Sus valores están
tabulados en las Tablas Internacionales de RX. En la figura se incluye la variación de este
factor para los iones Ca++ e F−
Ca2+
F-

- La intensidad del plano (hkl) es proporcional al cuadrado del factor de estructura
I (hkl) F (hkl) 2

DETERMINACION DE LA ESTRUCTURA DE LA FLUORITA (CaF2) DEL
DIFRACTOGRAMA DE POLVO DE RX
Posiciones de los ione F- y Ca2+ en la celda unidad
Celda Unidad
● Cálculo del Factor de Estructura del plano (202) (F (hkl) = fj exp [ 2 i (hxj + kyj + lzj)])
Difractograma de CaF2 (resumido)

RELACIÓN ENTRE LAS INTENSIDADES MEDIDAS Y CALCULADAS
· Intensidad de la reflexión: I m (1 + cos 2θ/2 sen 2 θ cos θ) F2(hkl) A(θ)
m factor de multiplicidad; (1 + cos 2θ/2 sen 2 θ cos θ) factor de polarización y de
Lorentz (Lp ); A(θ) factor de absorción.
· Correlacionar las intensidades medidas con las calculadas, Tabla 5.8
i. Fobs = Icorr1/2
ii. Para que los valores de Fobs y Fcal sean comparables deben ser
escalados Σ Fobs = Σ Fcal;
iii. El factor R del ajuste también se llama factor residual (valor
aceptable del ajuste entre 0.1-0.2).
El método de Rietveld es que el se utiliza
actualmente para ajustar los difractogramas
a las estructuras de los cristales. (Su base
es similar a los razonamientos realizados.

(v) Determinación de tamaño de cristalito y contenidos de tensiones (Δd /d ). Esta
propiedad se mide del ensanchamiento de los picos.
Residual macroscopic strain
β = FWHM
D = crystallite
size
β = 4 ε tan θ ε = microstrain
Ecuación de
Williamson
y Hall

MICROSCOPIA ELECTRÓNICA. DIFRACCION DE ELECTRONES

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN
Ejemplo: 120 kV, λ =0.00335 nm; NA ~ 0.01; Resolution = 0.17 nm.
(W, LaB6)

LIMITES DE RESOLUCION
La resolución se afecta por otros factores como las aberraciones
(esférica, cromática)

Microscopia electrónica de transmisión
1TEM)
Formación de la imagen
Imagen de campo claro
Se forma usando el haz
central y
unos pocos haces difractados
HazIncidente
Cristal
Electrón dispersado con
gran ángulo después de
haber sufrido una colisión
elástica con la m'asea
Apertura del objetivo
CAMPO CL ARO imagen
formada únicamente
con los electrones no
clifractadOS
Electrón débilmente dispersado
después de haber sufrido una
colisión inelásrica con la muestra
Electrón110dispersado.nohasido
afectadoalatravesarelaistal

Microscopia electrónico de transmisión (TE M}
Imagen de campo oscuro:
S e f o r m a u s a n d o u n o d e l o s
haces dispersados_
tr
n SEWEISTECIen.D
1NVE5TIIarCIC5
Ster" T#II `OS D E
billESTUEI Ario N

Microscopio electrónico de transmisión (TEM)SE:~ T ÉrF1115
D'I STI'3i.C1á
SIATICHIISTiC111035
DEDIVESTIaACIDN
ntraste núme ro ató mi co Contrasteo grosor
--"11•911111~PITIMI=.9?•••-•""

Microscopio' electránica de transmisión ITEM)
Formación de la
imagen
5E~Th14115
D'IINIVESTIGACIIS
SL1'0005rÉel.ihela5
DE1NVESTlinAOFDN
P a t r ó n d e d i f r a c c i ó n :
P r o p o r c i o n a i n f o r m a c i ó n d e l a
estructura cristalina elela
rriuestra
_
L a dis t a n c ia de l h a z c e n t r a l a
cada LI 10 de los puntos del patrón
es i nve rs a m e rete, pro p1rii:O nal a I
espaciado cristalino_

Ejemplo de una aplicación de la HREM (baterías de Li)
● El NiO podría sustituir al grafito (ánodo) en una batería ión-Li, ya que reacciona de manera
reversible con el Li (curvas de VC). La fuente de Li en la batería real sería LiCoO2 (cátodo)
Partículas de NiO después de reaccionar con Li mediante vía
electroquímica
Ni + Li2O CoO2 (carga)
NiO LiCoO2
Curvas de voltametría
cíclica
Carga
oxidación
Carga
reducción
NiO + Li -* Li2O + Ni (vía electroquímica, proceso de carga)

Li2O + Ni -* NiO + Li (vía electroquímica, proceso de descarga)
Li2O +Ni CoO2
NiO LiCoO2 (descarga)
Formación de partículas de NiO tras el
proceso de descarga
Descarga
descarga

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)
INTERACCIÓN DE UN HAZ DE
ELECTRONES DE 20 kV CON
UN MATERIAL CON Z = 20
LA IMAGEN SE OBTIENE AL ENFOCAR LOS ELECTRONES
SECUNDARIOS (ELECTRONES DE BAJA ENERGÍA, (inelastic
scattering, imagen en 3D) Y RETRODISPERSADOS (elastic
scattering, de alta energía)
Las regiones con mayores
Z aparecerán más brillantes
(la probabilidad de retrodispersión
aumenta con Z)

CORTE TRANSVERSAL DE UN MEB
Imagen tomada con solo
BSE
Contraste de
composición
Imagen SE+BSE
contraste
-composición
-topográfico

TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS: ESTRUCTURA LOCAL (Nº DE COORDINACIÓN, ESTADOS DE
OXIDACIÓN...) SE TRANSFIERE ENERGIA DESDE LA ONDA AL SISTEMA QUÍMICO PARA EXCITARLO.
ALGUNAS APLICACIONES DE LA MEB
· Morfología (partículas de SiO2) ● Láminas delgadas (grosor, homogeneidad)
· Los RX emitidos por el material al irradiarlo sirven para conocer su composición (EDS)
Partículas de carbón Partículas de carbón Mapa de distribución de
activado activado recubiertas de las paticulas de S
partículas de S

TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
INFORMACION SUMINISTRADA:
TÉCNICAS DE DIFRACCIÓN: ORDENAMIENTO DE LOS ÁTOMOS A LARGO ALCANCE (CELDA UNIDAD).
NO HAY TRANSFERENCIA DE ENERGÍA DESDE LA ONDA AL SISTEMA QUÍMICO.
AMPLIO NÚMERO
DE TECNICAS
ESPECTROSCÓPICAS

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL IR-RAMAN
· Se activan los modos de vibración de los enlaces
· Las técnicas poseen diferentes reglas de selección por lo que suministran
información complementaria.
· A veces se pueden utilizar para
· Técnica para identificar grupos funcionales la identificación de fases cristalinas
(Hidroxilos, H2O; Oxoaniones, Fig. 3.8) (cuarzo y cristobalita, Fig. 3.9
· Mucho menos interés que los RX como
técnicas de identificación de fases
cristalinas

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL IR-RAMAN
Especial interés de la ER para diferenciar diferentes tipos de carbón: grafito, nanotubos, grafeno
ESPECTROS RAMAN DE GRAFITO Y GRAFENO. EVOLUCION DEL PICO 2D
CON EL NÚMERO DE LÁMINAS

ESPECTROSCOPIA VISIBLE-ULTRAVIOLETA
- Al irradiar El sólido luz V-UV tránsitos energéticos de los electrones de valencia
- Diferentes tipos de tránsitos electrónicos (Fig. 3.11):
i. Orbitales localizados de un mismo átomo (d-d; f-f; s-p ...)
ii. Un orbital localizado de un átomo (A) a otro orbital localizado del átomo B
(transferencia de carga): CrO42−; Fe3O4 (compuestos de valencia mixta)
iii. Un orbital localizado a un orbital deslocalizado de la banda de conducción
(calcogenuros fotoconductores)
iv. Promoción de un electrón de la banda de valencia a la de conducción (band gap del
semiconductor)
BC
BV
Ejemplo de espectro típico; Fig. 3.12. Los picos generalmente se asocian a tránsitos
(i) Por encima de una cierta energía, se observa que la absorción aumenta de manera
intensa (la transmitancia tiende a cero) Absorption edge
Aplicaciones
- Estudios estructurales en vidrios coloreados
- Estudios de materiales fosforescentes y láseres

ESPECTROSCOPÍA DE RMN DE SÓLIDOS
- Recordar las ideas básicas de la técnica de RMN: I ≠ 0; orientación de los nucleares en
presencia de un campo externo; diferentes interacciones nucleares (dipolo, desplazamiento
químico, spin-spin y cuadrupolares).
- En los líquidos, los movimientos de rotación y traslación simplifican la señal y solo se
afecta por los desplazamientos químicos y los acomplamientos spin-spin.
- En los sólidos las interacciones dipolares y cuadrupolares afectan también a la señal y
los picos registrados son muy anchos y de escasa resolución.
-Para obtener picos más estrechos se ha introducido la TÉCNICA DE ROTACION DE
ANGULO MÁGICO (MAS NMR). Se basa en que las interacciones anisotrópicas contienen
el término : 3 cos2θ – 1. Cuando θ = 54º 44´el término se hace cero. Rotando la
muestra con respecto a un eje inclinado con este ángulo se eliminan las fuentes del ensan-
chamiento y se mejora la resolución. La resolución es aún mayor con la técnica de POLARI-
ZACION CRUZADA (CP). (Véase la Figura). Espectro de
RMN de 13C
a) espectro estático
b) Con MAS
c) Con MAS y CP

APLICACIONES DE LA RMN DE SOLIDOS
- Polímeros
- Alumino-silicatos. Dificultad de diferenciar el Si4+ del Al3+ por DRX al ser
isoelectrónicos. En cambio el 29Si (I = 1/2) y el 27Al (I = 5/2) son fácilmente dife-
renciables mediante RMN
Cinco entornos posibles del Si Espectro de RMN de 29Si de la Espectro de la zeolita
en las zeolitas analcita deslaluminada (tratada
con SiCl4)

TRANSFORMACION DE LA CAOLINITA EN MULLITA
Curva de ATD

IDENTIFICACION DE SITIOS ESTRUCTURALES

ESPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRONES DE RAYOS X (XPS)
FENÓMENOS QUE OCURREN AL IRRADIAR UN MATERIAL CON RX DE ALTA ENERGÍA (Mg Kα
1254 eV; Al Kα 1487 eV)

• Otro factor importante es la limpieza de la superficie de los
cristales. Los metales en contacto con el aire, incluso a temperatura
ambiente pueden estar recubiertos de una capa de óxido, Figura 6.6.
Metal Oxide
Mg0
Mg
Fig. 6.6 Magnesium 2p core level fines for (a) a
'clean' metal surface, and (b) and (c) two oxidizcd surfaces,
show-ing the growth of a separate signa] due to Mg' ions in
MgO. Redrawn from K. Scigbahn, Uppsala University
Institute of Physics, UU1P-880 (1974), p. 50.
45,
1 ;
11
50
bindineere!gyieV
Surface
Hydration
1
JAI,/
r„rf
Ng
ttai
m g o
M g O
1 1 514 512
Binding acrirv tan
• En la mayoría de las medidas se detecta la presencia de carbón procedente de la
contaminación por el aceite de las bombas de vacío (las medidas se realizan en ultra-
alto vacío, 10-12 atmósferas). A veces se utiliza la señal ls (284.6 eV) de este C para
calibrar el espectro.

Cheinical shifts lll XPS
Una vez localizado el átomo, es en principio posible definir su carga nuclear
efectiva observando el cambio químico entre sus líneas y aquellas de un átomo
similar en un entorno standard. Problemas que pueden surgir:
i. Factores instrumentales incluyendo la anchura de las líneas de
excitación, imperfecciones en el analizador de la velocidad de los electrones.
ii. Efectos de la muestra, incluyendo problemas de carga y de la dificultad
de definir un nivel de referencia para medir la BE del material.
iii. Pérdida de energía de los electrones expulsados.
Una vez superados estos problemas, la BE de los átomos depende de su
entorno. En general los átomos positivamente cargados atraen a los electrones
internos mas fuertemente que los átomos neutros o aniones. Recordar los
espectros del Mg y MgO. Otro ejemplo se recoge en la Figura 16-7.
396 404 412
9inding ene rg y (eV1
FIGURE 16-7. Nrtrogen ls photoele-ctron spectrum for trans-
I[Co(NH2CH2CH2NH2)2(NO,),1N103. [From D. N. Hend-ickson, J. M.
Hollancler, and Vd_ L. Jolly, Snorg. Chern_. a 2642 (1969)1
2-
o
CD" Nvo
KINETIG ENERGY
Fig. 3.27 Schcrnatic XPS 2p spectra of sodiurn
thiosulphate and sodium sulphate. Note that
cach peak is a doubiet clepe.ticling on the spin
orbit statcs, and 4, cd the 2p cleetwn
NO2
11 NI 11C 3
- • I -'21
350C
25002500
1500
1 -
tfl
CENTRAL S TERMINAL S 2-
5

ESTRUCTURA DE LAS BANDAS
DE LOS SÓLIDOS

DAÑO EN LA MUESTRA
AL IRRADIARLA

Figure 9. Depth profiles of the C1s
spectra after the sixth charge for
graphene and graphite electrodes
Figure 10. Atomic
concentration extracted
from depth profiles of the
C1s, O1s, F1s and Li1s
spectra for GNS-t and
graphite electrodes after
the sixth charge

ULTRAVIOLET PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY
hν = BE + KE +ΔE vib.
MOLÉCULAS DE O2 Y N2
O2
N2O2 N2

TÉCNICAS TÉRMICAS
GRUPO DE TÉCNICAS QUE ESTUDIAN ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS MATERIALES
AL CAMBIAR LA TEMPERATURA

ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL (DTA)
Se mide la diferencia de temperatura (ΔT) entre una sustancia (Ts) y una
referencia (Tr) en función de la temperatura. Se representa ΔT (Ts-Tr) frente
a la temperatura de la muestra. La referencia no sufre ningún cambio fisico-
Químico al calentarla por ejemplo α-Al2O3
Velocidad de
calentamiento
constante
fusión
TC: termopar

Origen de los picos de las curvas DTA:
1. CambiosFísicos:
* Endotérmicos: fusión, evaporación, sublimacion, absorcion, desorción.
• Exotérmicos: adsorción, crystallización.
1. Reaccionesquímicas
* Endotérmicas: deshidración, reducción, descomposición, cambios de fase.
* Exotérmicas: oxidación en aire u O2, polimerización, reacciones catalíticas, cambios de
fase
Cambios encontrados en los
materiales poliméricos de un polímero

ALGUNOS EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE LA TECNICA DTA
Vidrios
Caolin Ala (SiaO10) (OH)8
113 ℃: rhombic → monoclinic
form 124 ℃: melting point of
sulfur 179 ℃: liquid phase
transition 446 ℃: boiling point of
sulfur
DETERMINACION DE
DIAGRAMAS DE FASE

CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
Se mide la diferencia de calor (ΔH) entre la muestra y la referencia
en función de la temperatura. Información similar a la suminstrada
por DTA, pero se puede cuantificar el calor del cambio fisico-químico
del área del pico (una vez calibrado el equipo)
Heat-flux DSC.
micropartículas
nanopartículas
Curvas DSC de maghemita γ-Fe2O3
(el pico corresponde a su con-
versión en hematite, α-Fe2O3)

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