Métodos espectroscópicos de análisis

Notas del editor

• #13: Para muchos fines, la radiación electromagnética se representa adecuadamente como un campo eléctrico y otro magnético que están en fase, con oscilaciones sinusoidales en ángulo recto de uno respecto a otro y respecto a la dirección de propagación. La luz se puede considerar como una onda. Para una onda que se mueve en el vacío, su velocidad C, su longitud de onda λ , y su frecuencia ν , están relacionadas de una manera sencilla por: C = λν en el vacío. Cuando pasa a través de cualquier material la velocidad es menor: υ = λν en general
• #14: Parámetros ondulatorios. En la figura se muestra la amplitud A de una onda sinusoidal como la longitud del vector eléctrico en el máximo de la onda. El tiempo, en segundos, necesario para el paso de sucesivos máximos o mínimos por un punto fijo del espacio se denomina el período p de la radiación. La frecuencia ν es el número de oscilaciones del campo por segundo cuadrado y es igual a 1/p. Otro parámetro e interés es la longitud de onda λ , que es la distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas (por ejemplo, máximos o mínimos) Cuando un átomo o molécula absorbe energía de la luz, absorbe únicamente ciertas longitudes de onda. Para otras longitudes de onda, la sustancia puede ser transparente. De manera similar, cuando un átomo o molécula emite luz, lo hace sólo lo hace a sus longitudes de onda características. A otras longitudes de onda no se produce emisión. En resumen, las longitudes de onda absorbidas y emitidas dependen de la identidad del compuesto. Estas longitudes de onda permanecen iguales pese a la cantidad de analito presente. Sin embargo, la cantidad de luz absorbida o emitida depende de la concentración del compuesto presente en el paso óptico (en casos sencillos).
• #32: Para que ocurra algún cambio, la energía hv debe ser de la intensidad adecuada, por lo cual las diferentes regiones del espectro electromagnético. Como bien sabemos, la molécula o átomo permanece muy poco tiempo en ese estado, tendiendo a regresar a su estado normal o fundamental de energía mediante procesos de relajación. Esto puede ser mediante una relajación no radiante, proceso que supone la pérdida de energía a través de una serie de pequeñas etapas en la que la energía de excitación se transforma en energía cinética al colisionar con otras moléculas, resultando un pequeño aumento en la temperatura del sistema. También la relajación se puede producir por emisión de radiación fluorescente ( ceden su exceso de energía en forma de fotones). Pero también puede haber descomposición de la especie de la molécula excitada dando nuevas especies. La excitación puede producirse por diversos métodos tales como el bombardeo de electrones u otras partículas elementales, la exposición a chispas de corriente alterna de potencial elevado, el incremento térmico en una arco o en una llama, o la absorción de radiación electromagnética. Las partículas elementales que están muy separadas entre sí, como en el estado gaseoso, se comportan como cuerpos independientes y, a menudo, producen radiación que contiene sólo unas pocas longitudes de onda específicas. Por tanto, el espectro se denomina un espectro discontinuo o de líneas. Por otro lado, un espectro continuo es aquel en el que todas las longitudes de onda están próximas dentro de un intervalo de apreciable. Este tipo de espectro resultan de la excitación de sólidos o líquidos, en los que los átomos están tan apiñados unos respecto a otros que son incapaces de tener un comportamiento independiente o molécula complicadas que tienen muchos estados de energía estrechamente relacionados. La radiación continua que se produce cuando los sólidos se calientan hasta la incandescencia, es característica más de la temperatura de la superficie que de la naturaleza del material del que está compuesta dicha superficie. La radiación de este tipo se denomina radiación de cuerpo negro, cuyo comportamiento se explica mediante 1) la radiación presenta un máximo de emisión a una longitud de onda que varía inversamente con la temperatura absoluta, 2) la energía total emitida por un cuerpo negro por unidad de tiempo y de área, varía con la cuarta potencia de la temperatura absoluta, y 3) la potencia de emisión a una temperatura dada varía inversamente con la quinta potencia de la longitud de onda. Al aumentar la temperatura, los picos de energía se desplazan a longitudes de onda más cortas. Es evidente que se necesitan temperaturas muy altas para que una fuente térmicamente excitada emita como radiación ultravioleta una fracción sustancial de su energía.
• #39: Pérdidas. Por reflexión como resultado de la diferencia entre los índices de refracción de las interfases, diferencias de temperatura, partículas en suspensión, deshomogeneidades en el medio. Pero la principal razón de la disminución de energía es la absorción total o parcial por parte de las moléculas en solución. Esta ley no tiene excepciones y si cumple tanto para radiaciones poli como monocromáticas.
• #40: Supuestos: la radiación debe ser monocromática, el espesor es limitado, la concentración es limitada, la radiación incide en ángulo recto sobre las superficies claras, pulidas, uniformes y paralelas de la celda de absorción. K1 depende de landa, de la concentración, de la naturaleza de la muestra y de la naturaleza del solvente. K2 depende de landa, del espesor de la celda, de la naturaleza de la muestra y de la naturaleza del solvente.
• #41: Ko depende de landa, de la concentración, del espesor de la celda, de la naturaleza de la muestra y de la naturaleza del solvente.
• #43: Epsilón > E 1% 1cm > absortividad > absorbancia Unidades: cada constante tiene sus unidades pero no se acostumbra a usarlas.
• #56: Requisitos de una fuente: debe generar un espectro continúo dentro de la región de trabajo, suficientemente intensa y estable (la potencia radiante de una fuente varía de manera exponencial con el potencial de la fuente de alimentación eléctrica. Este problema se elimina en los equipos de doble haz. Permite obtener un espectro continuo en la región de interés (UV, VIS, IR). La instrumentación empleada para el IR tiene ciertas características especiales por lo cual se tratará independientemente. La señal producida debe ser estable. Fuentes para el ultravioleta : Las más empleadas son las lámparas de hidrógeno o de deuterio, las cuales son excitadas a baja presión, produciéndose un espectro continuo entre 180 y 380 nm. Cuando se precisa una fuente más intensa son adecuadas las lámparas de arco llenas de un gas, argón, xenón o mercurio, a alta presión. La lámpara de arco de xenón produce un espectro continuo entre 250 y 600 nm, al pasar una corriente a través de una atmósfera de xenón. Fuentes para el visible : La más empleada es la lámpara de filamento de tungsteno la cual por calentamiento adecuado emite un espectro continuo entre 350 y 750 nm. Las fuentes que emiten unas pocas líneas discretas se usan ampliamente en absorción atómica y en los métodos fluorescentes (vapores de mercurio, de sodio, de cátodo hueco) Fuentes para el IR. Las fuentes para el IR consisten en un sólido inerte que se calienta eléctricamente a una temperatura comprendida entre 1500 y 22000 °C. Como resultado se obtiene una radiación continúa que se aproxima a la del cuerpo negro. El emisor de Nerst está constituido por óxidos de tierras raras, y tiene forma cilíndrica con un diámetro de 1 a 2mm y una longitud de unos 20 mm. Los extremos del cilindro están unidos a unos conductores de platino que permiten el paso de electricidad lo que permite alcanzar temperaturas comprendidas entre 1200 y 2200 °K. La lámpara de Nerst tiene un coeficiente de resistencia muy negativo respecto de la temperatura por lo cual debe calentarse externamente hasta el rojo oscuro para que la corriente sea suficiente como para mantener la temperatura deseada. La fuente globar es una varilla de carburo de silicio que por lo general tiene unos 50 mm de longitud y 6 mm de diámetro. Se calienta también eléctricamente a 1300-1500 °K y tiene la ventaja de poseer un coeficiente de resistencia positivo. Las energías espectrales del globar y de del emisor de Nerst sson semejantes, excepto en la región inferior a 5 micrométros, donde el globar se distingue por tener una mayor energía. La fuente de filamento incandescente es algo menos intensa aunque de mayor vida útil. Consiste en una espiral muy apretada de alambre de nicromo que se calienta por le paso de una corriente eléctrica. Para la región espectral del IRL (>50 micrométros) ninguna de las anteriores fuentes térmicas proporcionan suficiente energía para una detección adecuada. En este caso se utiliza una fuente de arco de mercurio de alta presión. Consiste en un tubo de cuarzo que contiene vapor de mercurio a una presión mayor de una atmósfera. El paso de electricidad de a través del vapor origina una fuente de plasma que proporciona una radiación continúa en la región del IRL. Dentro de las fuentes láser tal vez la de dióxido de carbono es la más usada para determinar sustancias absorbentes en disoluciones acuosas. Este láser sintonizable produce una banda de radiación en el intervalo de 900 a 1100 cm-1 y está constituido por unas 100 líneas discretas y poco espaciadas. La fuente es útil para la determinación de algunas especies de gran interés como el amoniaco, butadieno, benceno, etanol, dióxido de nitrógeno y tricloroetileno.
• #61: Un selector ideal tiene una máxima potencia de radiación y un ancho de banda efectivo estrecho. Una máxima potencia de radiación es deseable porque permite el paso de una mayor cantidad de fotones a través del selector, dando una señal fuerte con menos ruido de fondo. Un ancho de banda efectivo estrecho proporciona una alta resolución, con rasgos espectrales separados por más de dos veces el ancho de banda efectivo. Generalmente estas dos características están contrapuestas. Las condiciones que favorecen una alta potencia de radiación usualmente proporcionan una menor resolución. La disminución el ancho de banda efectivo mejora la resolución, pero con el costo de un incremento de ruido.
• #64: Filtros : La selección de la longitud de onda, en algunos casos se hace con filtros los cuales pueden ser filtros de absorción o filtros de interferencia. Con cualquiera de los dos se logra seleccionar un haz de radiación dentro de un intervalo estrecho de longitud de onda, pero desde luego el haz que se aproxima más a la monocromaticidad es el que se selecciona con un buen sistema monocromador. Los filtros se usan para seleccionar bandas en la región visible y funcionan absorbiendo ciertas zonas del espectro. El tipo más usual es un vidrio coloreado o una suspensión de un colorante en gelatina que se coloca entre dos placas de vidrio. Sus características de funcionamiento son bastante inferiores a las de los filtros de interferencia (anchos de banda mayores y menor fracción de luz transmitida) pero son perfectamente útiles para muchas aplicaciones. Los instrumentos que usan filtros de absorción para seleccionar la radiación se denominan fotocolorímetros. Los filtros de interferencia permiten seleccionar la radiación en las regiones UV, VIS e IR.
• #68: Usualmente son de forma cúbica pero también se usan celdas cilíndricas . La ley de Lambert-Beer se cumple más exactamente cuando se usan celdas cúbicas. Si se emplean las cilíndricas deben ser colocadas de modo que siempre se use el mismo eje óptico. Las celdas empleadas para el UV y el VIS generalmente tienen 1 cm de espesor pero pueden utilizarse de mayor o menor espesor. Los materiales ópticos empleados para su fabricación deben ser transparentes a la radiación a emplear (cuarzo para el UV y vidrio para el VIS). Deben mantenerse escrupulosamente limpias y evitarse que se raye la superficie. El cuarzo y la sílice fundida deben usarse por debajo de 350 nm. Estas dos sustancias son transparentes en la región visible y también en la región infrarroja hasta 3  Los vidrios de silicato pueden usarse en la región entre 350 y 2000 nm. Los recipientes de plástico también se utilizan en la región visible. La sustancia más comúnmente empleada para el IR es el cloruro de sodio cristalino, al igual que Kbr, yoduro de cesio y bromuro de tantalio y tantalio.
• #70: Los espectros UV y VIS se obtienen en la mayoría de los casos a partir de disoluciones diluídas del analito. Las medidas de absorbancia en el intervalo óptimo se obtienen ajustando de forma adecuada la concentración, o bien el espesor de la cubeta. Lamentablemente esta práctica no es aplicable por lo general a la espectroscopía IR, debido a que no existen buenos disolventes que sean transparentes en toda la región espectral. Entre los disolventes comunes para IR: disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno, cloroformo, ciclohexano, dioxano, benceno. Es evidente que no existe un solo disolvente que sea transparente en toda la región del IRM. El agua y los alcoholes se utilizan rara vez, no sólo porque absorben intensamente, sino porque también atacan a los haluros de metal alcalino, que son los materiales más comunes que se utilizan en las ventanas de las cubetas. Por estas razones, es necesario secar los disolventes indicados antes de utilizarlos. Debido a la tendencia de los disolventes a absorber, las cubetas para el IR suelen ser mucho más estrechas (0.1 a 1 mm) que las empleadas en las regiones UV y VIS. Los caminos ópticos en el IR requieren por lo común, concentraciones de muestra de 0.1 a un 10%. Con frecuencia, las celdas son desmontables, con espaciadores de teflón que permiten variar la longitud de camino óptico. Líquidos puros. Cuando la cantidad de muestra es pequeña o cuando no se dispone del disolvente apropiado, es habitual obtener los espectros del líquido puro. Para ello, una gota del líquido se coloca entre dos ventanas para IR que se mantienen unidas por capilaridad. El espesor de la película formada es de 0.01mm o menos y el espectro es satisfatorio, reproducible y muy satisfactorio para investigaciones cualitativas. Sólidos. Los espectros de sólidos que no pueden disolverse directamente en un solvente para IR, se obtienen con frecuencia dispersando el analito en una matriz líquida o sólida y analizando la mezcla resultante. Estas técnica requieren que el tamaño de partícula del sólido suspendido sea menor que la longitud de onda del haz infrarrojo porque de lo contrario se pierde una gran cantidad de radiación por dispersión. Uno de los métodos utilizados para preparar la mezcla a analizar consiste en triturar de 2 a 5 mg de muestra finamente pulverizada ( > 2 μ m) en presencia de una o dos gotas de un aceite pesado de un hidrocarburo (Nujol). Si es probable que las bandas del hidrocarburo interfieran, se puede usar Fluorolube, un polímero halogenado. La mezcla resultante se examina luego entre dos placas planas de sal en forma de una delgada película. En una segunda técnica, se parte de 1 mg de la muestra finamente triturada que se mezcla íntimamente con unos 100 mg de KBr desecado. La mezcla se comprime luego en un troquel especial a una presión de 700 a 1000 kg/cm2, para obtener un disco transparente.
• #74: Consiste de una serie de fotodiodos posicionados sobre un cristal de silicio. Cada uno de los diodos tiene una capacitor específico, los cuales tienen un determinado nivel de carga. Cuando los fotones penetran el silicio, se generan cargas eléctricas transportadoras libres que descargan el capacitor. El capacitor es recargado a intervalos regulares de tiempo. La cantidad de carga necesaria para recargar el capacitor representa el número de fotones que son detectados por cada diodo, los cuales son proporcionales a la luz incidente. Midiendo la variación de la intensidad de la luz sobre el rango entero de longitudes de onda, podemos obtener el espectro de absorción de las sustancia. El número de diodos varía según el instrumento pero situarse en unos 300. La luz policromática que viene de la fuente pasa a través del área de la muestra y se focaliza sobre la entrada del slit de un policromador. El policromador dispersa la luz sobre el arreglo de diodos, en el cual cada diodo está destinado a medir una banda estrecha del espectro. El ancho de banda de la luz detectada por un diodo está relacionado con el tamaño del slit de entrada del policromados y el tamaño físico del diodo. Cada diodo es efectivamente equivalente al slit de salida de un monocromador.