Procesos de transporte externo en reacciones heterogeneas

TIPOS
1.-REACTORES DE LECHO FIJO
2.- REACTORES DE LECHO FLUIDIZADO
3.- REACTORES DE TRES FASES

REACTORES DE LECHO FLUIDIZADO
FLUIDIZED CATALYTIC CRACKING, FCC

Transferencia de masa del lecho del fluido a la superficie del catalizador
◦ Independientemente de que tan reactiva sea una partícula solo puede ser efectiva
si los reactantes llega a la superficie.
◦ La transferencia de reactantes del lecho de fluido a la superficie del catalizador
depende de la diferencia de concentraciones.
◦ Debe existir una diferencia de Temperatura entre el lecho de fluido y la superficie
del catalizador
rv = Velocidad Total en función del lecho catalítico
rp = Velocidad Total en función de la partícula del catalizador.
Sea la reacción A B
rv = kCA
rp = km am (Cf – CS )
Suponer una T = cte. a
am = Superficie externa del catalizador.
km= COEFICIEWNTE DE TRANSFERENCIA DE MASA

K = Cte, de Velocidad de Reacción en la Superficial del catalizador.
Cf = Concentración del Reactante en el lecho del fluido
Cs = Concentración del Reactante en la superficie del catalizador.
1. Puesto que se requiere una diferencia de concentraciones en el lecho del fluido ((f)
a la superficie del catalizador ((S), Cs<Cf
2. Rv o Rp tienden a cero cuando la r’xn. En la superficie del catalizador es
demasiado rápida.

Cf
Cs
Distancia a la superficie del catalizador
CA
1
3
2
1. Cf ≅ Cs
Dif Int controla
2. Cf >Cs
Reacción Controla
3. Cf >>> Cs
Dif. Ext. controla
4. Cf <<<< Cs ????

Suponiendo una r’xn, irreversible de orden n en un catalizador sólido
rp = kmam (Cf- Cs) Veloc. de r’nx global de la partícula.
rp = kCs
n Veloc. de superficie de la partícula
DONDE:
km = Coef. de Transf.. de masa entre el fluido y la superficie del
catalizador
am = área de superficie externa por unidad de masa del gránulo.
k = Cte. de velocidad de r’xn.

Debido a que la velocidad de r’xn de Transferencia de reactantes a
productos es tan rápido que no existe una acumulación (Cs) en la
sup.de el catalizador.
La ec’n 3.5 representa el caso cuando la diferencia de
concentraciones (difusión global) controla el proceso total y la
ec’n 3.5 Cs completamente independiente de la cinética de la r’xn
superficial.
Ahora cuando la difusión y la r’xn son significativas la ec’n de
velocidad global y de superficie (rp) pueden resolverse para
determinar la concentración superficial del reactante.

Donde:
G = Velocidad superficial de masa en el área de la sección transversal
del reactor vacio.
G = µρ o G = Ve
dp = diámetro equivalente de la partícula del catalizador.
µ = Viscosidad del fluido.
ρ = Densidad del fluido.
D = Difusividad molecular del componente transferido.
ɛB = fracción de espacios vacios del espacio intragranular del lecho
catalítico.
Am = Área superficial ocupada por los reactantes en la partícula.
At = Área total de la partícula.
Km = constante de transferencia de masa
2/3
Re=(dp G)/μ
1

Donde:
QL = Velocidad de transferencia de calor por unidad de masa catalizador
h = Coeficiente térmico de transferencia de calor.
Para un balance de energía en la partícula.
KmAm (Cf – Cs)(-∆H)R = hAm (Ts –Tf)
Sustituyendo la ec’n 3.7 y 3.8 en la ec’n:
Rp=KmAm(Cf-Cs)
Conductividad Térmica

DONDE:
ε= Porosidad del tamiz
B = Área Transf. De calor externa del tamiz por unidad de volumen.
C = Coef. al igual que M dependiendo del tipo de malla del tamiz.
G = Velocidad de masa o gasto másico basado en Af
L = Longitud de la matriz en dirección del flujo
rH = radio hidráulico.
Af = Area total de la sección transversal del tamiz multiplicada por la porosidad Em de
los tamiz.
Ah = Area de Transf.. de calor de la matriz.

Problema:
Se han medido velocidades de SO2 con aire en un reactor diferencial de lecho fijo. El
catalizador de platino está depositado en la superficie externa únicamente en gránulos cilíndricos
de alúmina de 1/8 x 1/8 de pulgada de tal manera que los efectos de transporte intragranular
resultan despreciables, además se midieron las composiciones gaseosas de entrada y salida del
reactor y sus velocidades de flujo.
La velocidad Global fue calculada con un reactor diferencial con la masa de las partículas.
Determinar la resistencia de la difusión externa en magnitud a la diferencia de concentraciones
(Cf – Cs). En la tabla se muestran las velocidades totales experimentales para la conversión de
Dióxido de Azufre a Trióxido de Azufre.
Evaluar la diferencia de concentraciones del dióxido de Azufre del lecho de fluido y la superficie
del catalizador. Los gases pasan a través del reactor con una velocidad de masa de 147 lb/hr-
pie2 a una presión de 790 mm de Hg, la temperatura del sólido catalítico es de 480°C y el gas de
alimentación contiene 6.42 moles de SO2 y 93.58 moles de aire. Suponer que las propiedades el
gas son las del aire, la superficie del catalizador es de 5.12 pie2/lb del gránulo y la fracción de
espacios vacios del lecho εB = 0.43
Rp=KmAm(Cf-Cs)

Solución :
Rp/(Cf-Cs)=KmAm
Rp/(Cf-Cs)=

Suponiendo que el área de la partícula cilíndrica es igual a la de la esfera:
dpc
Re = 19.992

de la ec’n de:
Para X= 60 %
Rp = 0.0189
ρ

Quien controla = ???
10 % 60 %
2. Cf >Cs
Reacción Controla
1. Cf ≅ Cs
Dif Int controla
Pf
Ps
Tf =470 °C
Tf =492 °C
480 °C

Ps
G
Problema 10.1, J.M. Smith, problemas
para resolver
Cf-Cs
Pf-Ps
G2 G3
G1 G4
RA= f (CA, PAf, Pas)

Tf
Ts
Distancia a la superficie del catalizador
TA
1
2
Tf < Ts
Reacción Exotermica
Tf > Ts
Reacción Endotermica

Ejemplo:
La temperatura reportada en el problema anterior se midió insertando termopares en los
gránulos catalíticos en los cuales se obtuvo Ts. Calcule la diferencia de temperatura (Ts –
Tf) para las condiciones del ejemplo anterior. El calor de reacción es aproximadamente
de -23,000 cal/mol a 480°C y la energía de activación puede tomarse como 20,000
cal/grmol.
SO2 + ½ O2 SO3

SEGÚN LA LEY DE CONSERVACIÓN DE MATERIA Y ENERGIA.
QL = QR
DETERMINANDO LA DIFERENCIA DE TEMPERATURAS:
Ts – Tf = rp (-ΔHR)
hAm

Las relaciones de conc. Se pueden determinar a partir de las ec’ns de Transf.
de masa de A y B
rp = KmAm (Cf – CS)
rp = kCan
rp = KmAm (Cf – CS)A
rp = K1 CsA
igualando en las ec’ns: KmAm CfA - Kmqm CsA = K1CsA

2.- REACCIONES PARALELAS (ISOTERMICAS)

REACCIONES PARALELAS NO – ISOTERMICAS

REACTOR DE PROCESO FCC
(FLUID CATALYTIC CRACKING)

Ejemplo10.5 (Ingenieria de la Cinetica Química, J. M Smith)
Estime la relación de velocidad de transferencia de masa por unidad de volumen
para Reactores de lecho fluidizado y lecho fijo a condiciones de operación
razonables. Supóngase que las condiciones son:
Am
Rp=KmAm(Cf-Cs)
=(1-ξB)KmAm(Cf-Cs)ρp

Lecho Fijo
Lecho Fluidizado
Km = JD G At
ρ Am (µ/ρD)2/3
Rv = 6 (1-εB) JD G At (Cf-Cs)
dp ρ Am (µ/ρD)2/3

Motor
Entrada de la fase
Gas
Batería de Agitación
Alimentación del
Liquido
Aire
Fase Líquido
Agitador
Fase Sólido
Termómetro

La reacción total en un Reactor de suspensión de 3 fases consiste en los
siguientes procesos en serie:
1. Transferencia de masa de la concentración global de las burbujas de
gas a la interface burbuja liquido.
2. Transferencia de masa de la interface de la burbuja-liquido a la fase
liquido global
3. Mezclado y difusión de las molécula gas en el líquido global.
4. Transferencia de masa a la superficie externa de las partículas
catalíticas.
5. Reacción en la superficie catalítica.
Reacción de velocidad de transformación del reactante X en la superficie
del catalizador.
Rx = ko Ac Cxs
Donde:
ko = cte. de velocidad de 1er.orden
Ac = Área de la partícula catalítica por unidad de volumen
Cxs = Concentración del reactante x en la superficie del catalizador.

Las velocidades de Transferencia de masa son:
r = kg Ag (Cg –Cig)
r = kL Ag (CiL– CL) Proceso Global p/llevar de reactante a productos.
r = kc Ac (CL – Cxs)
Donde:
kg, kL y kc = son las constantes de transferencia de masa de la fase
gas, líquido y en la superficie del catalizador respectivamente
Ag = Area que ocupa la interface burbuja – liquido por unidad de volumen
del líquido.

Cig
CiL
H = f (T, P)
Rx = ko Ac Cxs
= 0

La Figura 1 muestra un esquema del mecanismo de oxidación del cobre en
solución ácida aireada [7]. Las etapas del proceso son: (1) migración de iones
hidrógeno a la superficie del cobre; (2) flujo de electrones sobre la superficie
metálica de cobre a los iones hidrógeno; (3) formación de hidrógeno atómico;
(4) formación de moléculas de hidrógeno; (5) liberación de hidrógeno
molecular desde la superficie del cobre. La reacción global es
2Cu + 2H2SO4 + O2 ® 2CuSO4 + 2H2O (1)
Figura 1. Mecanismo de
reacción del cobre en ácido
sulfúrico aireado.

El oxígeno del aire pasa por cinco etapas:
1) Transferencia desde la burbuja de gas a la interfase burbuja/líquido,
2) transferencia desde la interfase burbuja/líquido a la fase líquida,
3) mezclado y difusión en el líquido,
4) transferencia desde el líquido a la superficie externa del sólido, y
5) reacción en la superficie del sólido.
Asumiendo que la distribución de oxígeno en el líquido es uniforme, debido a la agitación
causada por las burbujas de aire, se puede descartar la etapa 3. Adicionalmente, asumiendo
que la velocidad de transferencia de oxígeno es igual para das las etapas, las cinéticas de
los pasos 1, 2 y 4 se pueden escribir respectivamente como

Donde ag es el área interfacial burbuja/líquido por unidad de volumen de líquido libre de
burbujas, kg, kL, y ks son los coeficientes de transferencia de masa.
Considerando que existe equilibrio en la interfase burbuja-líquido, las concentraciones
Cig y CiL están relacionadas por medio de la ley de Henry, Cig = HCiL (3)
y que la reacción es irreversible y de primer orden con respecto a la concentración de
oxígeno sobre la superficie, la velocidad puede escribirse
rO = kasCs (4)
donde ks es el área externa del sólido por unidad de volumen de líquido (libre de
burbujas, cm2/cm3), k la constante de velocidad (cm/s), Cs la concentración del
oxígeno en la superficie externa del sólido (gmol/litro).
Luego, combinando las Ecuaciones (2), (3) y (4), la velocidad global puede expresarse
en términos de la concentración de oxígeno en la fase gas como sigue :
- rO = ko as Cg (5)

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE MASA BURBUJA-LIQUIDO
kL

Cuando no se tiene agitación:

La base para determinar Kc es en función de la velocidad de agitación y tamaño
de partícula, teoría de Kolmogorroff.
De acuerdo a esta teoría el N° de Re se define en función de la velocidad de
disipación de energía y del tamaño del remolino
Sh = Kc dp
DA
Entonces los datos experimentales se correlacionan con
el No. de Sherwood en función de Re a través de la
siguiente ecuación:
= Tamaño del remolino

Sh = Kc dp
DA
Fig. 10.10, J. M. Smith, Ingeniería de la Cinética Química

Problema:
Utilizando carbón activado como catalizador p/ la r’xn.
SO2 (g)+1/2 O2 (g) SO3(g) + H2O (l) H2 SO4 (l)
Donde las velocidades de separación del oxígeno es de:
Vo2 = ½ Vso2 = ½ Q (Cgi – Cgo)so2
VL
Donde :
Q = Velocidad volumétrica del flujo del gas
VL = Volumen del líquido.
Las mediciones de las concentraciones velocidades de reacción se reportan en la tabla posterior,
las cuales llevaron a cabo a 25 °C y presión atmosférica, por alimentaciones de gas que contiene
1.2 de SO2 y 21% de O2 en helio. Puesto que el O2 es ligeramente soluble en agua este es el
reactante limitante.
Sin embargo las concentraciones de O2 en las burbujas esta muy exceso con respecto al
requerimiento estequiométrico y por consiguiente es esencialmente cte. a medida que las
burbujas se elevan a través del líquido. Los resultados muestran en estas condiciones la
velocidad de reacción es de primer orden con respecto al O2 y de orden cero con respecto al
SO2, la velocidad de elevación de las burbujas de oxigeno es constante en toda la suspensión.

El tamaño de la burbuja del gas es aproximadamente 3 mm. Las velocidades reteniendo la partícula del
catalizador de carbón en mallas de acero también se reportan a continuación. En este caso, las
velocidades relativas entre partículas y líquido pueden ser muy altas al operar el agitador a grandes
revoluciones.
Bajo estas condiciones la resistencia de la transferencia de masa entre el líquido y la partícula tiende a
cero.
Para ms = 0.033 gr/cm3 H2O
Y dp = 0.542 mm
Las velocidades son: Ro2 = 5.05 x 10-9 grmol/s-cm3 H2O (partículas sin cesta)
Ro2 = 6.08 x 10-9 grmol/s-cm3 H2O (partículas en la cesta)
A ) Calcular los coeficientes de Transf.. de masa KL, KC
B ) Bajo estas condiciones cual es la fracción de la resistencia total en la
velocidad global se debe a:
1.- Transferencia de masa gas-líquida
2.- Transferencia de masa liq – particula

1/RO2
1/ms
b= 1/RO2 = 6.63 x 107
0.030
0.099
Y=1/RO2 X = 1/ms

EFECTO DE TRANSFERENCIA DE MASA EN LAS VELOCIDADES
OBSERVADAS.
Cuando tenemos que la conc.de partículas pequeñas ac/ag es tan alta:
Además la velocidad es, de acuerdo a la ec’n
rv = KLAG (Cl)eq

PROBLEMA:
Coenan ha reportado velocidad de hidrogenación de aceite de semilla de ajonjolí con un
catalizador de Níquel sobre sílice en un reactor de suspensión. El hidrógeno se introducía
por el fondo de un pequeño recipiente cilíndrico equipado con aspas de estator y agitador.
Las velocidades iniciales de reacción se midieron en función de la concentración de
catalizador a 180° C, con una velocidad de agitación de 750 rpm a presión atm y con una
velocidad de H2 de 60 Lt/hr.
En la tabla se incluyen los datos convertidos a velocidades globales en términos de
grmol/min- cm3 de aceite, (en base a una ʃ de aceite de 0.9 g/cm3). Estime KLAg/H para estos
datos. Comente la de la resistencia del H2 a la disolución en el aceite y estime cual sería la
velocidad de r’xn, si esta resistencia pudiera eliminarse por una concentración de catalizador
de 0.07% de Ni en el aceite.

Sabemos que:
Rx = koAc Cxs (1)
Donde:
ko = cte. de velocidad de 1er.orden
Ac = Área de la partícula catalítica por unidad de volumen
Cxs = Concentración del reactante x (fase gas) en la superficie del catalizador.
Las velocidades de Transferencia de masa son:
r = kgAg (Cg –Cig) (2)
r = kLAg (CiL– CL) (3)
r = kcAc (CL – Cxs) (4)
Donde:
kg, kLy kC = son las constantes de transferencia de masa de la fase gas, líquido y en la superficie del catalizador sólido.
Ag= Area que ocupa la interface burbuja – liquido por unidad de volumen del líquido.
La ecuación de Henry
Cig = H CiL Cg= H (CL) eq (5)
solución:
de la combinación de las 5 ecuaciones anteriores Rv=KoAcCg
(6)
y es igual a RV = KoHAc(CL)eq.
Además:
1 = Ac + 1 + 1
KoH AgKL KC K (7)

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