QUIMICA-C11.ORGANICA QUE NOS SIRVEN CONOCIMIENTOS
- 2. La oxidación de alcoholes es una reacción importante en la preparación de aldehídos y cetonas, los cuales son intermediarios en la síntesis de materias primas potenciales en la industria química. Los métodos clásicos para realizar estas transformaciones tienen la desventaja de utilizar oxidantes en cantidades estequiométricas o en exceso, lo cual genera desechos que pueden llegar a ser tóxicos. La oxidación de alcoholes es una reacción orgánica importante. Los alcoholes primarios (R-CH2-OH) pueden ser oxidados a aldehídos (R-CHO) o ácidos carboxílicos (R-COOH), mientras que la oxidación de alcoholes secundarios (R1R2CH-OH), normalmente termina formando cetonas (R1R2C=O). Los alcoholes terciarios (R1R2R3C-OH) generan olefinas mediante su oxidación
- 3. CH3CH2CH2OH + Na Esta es una reacción de un alcohol (propanol) con un metal alcalino (Na), en la que el sodio remplaza al hidrógeno del grupo hidroxilo, formando un alcóxido metálico (pr<opóxido de sodio) La reacción es: CH3CH2CH2OH + Na →CH3CH2CH2O-Na + ½ H2 CH3CH2CH2COOH + CH3OH Esta es una esterificación entre ácido butanoico y metanol, en la cual se forma un éster (butanoato de metilo). CH3CH2CH2COOH + CH3OH →CH3CH2CH2COO-CH3 + H2O Ácido butanoico - Metanol - Butanoato de metilo EJEMPLOS
- 4. 1. Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos El trióxido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehídos con buen rendimiento a a partir de alcoholes primarios. Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trióxido de cromo con piridina y ácido clorhídrico en diclorometano. Este reactivo también convierte alcoholes primarios en aldehídos. 2. Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos El trióxido de cromo en medio ácido acuoso (reactivo de Jones), el permanganato de potasio y el dicromato de potasio oxidan lo alcoholes primarios a ácidos carboxílicos.
- 5. Métodos adicionales para la oxidación de alcoholes
- 7. CON NAOCL
- 8. CON DESS-MARTIN PERIODINANO DMP
- 9. Oxidación biológica de los alcoholes
- 10. Existen muchas oxidaciones biológicas que convierten un alcohol primario o secundario en un compuesto carbonilo. Estas reacciones no pueden implicar las condiciones extremas de pH y oxidantes inorgánicos vigorosos utilizados en las oxidaciones típicas de laboratorio. Más bien, ocurren a valores de pH casi neutros y todos requieren enzimas como catalizadores, que para estas reacciones suelen llamarse deshidrogenasas. Un grupo importante de agentes oxidantes biológicos incluye los nucleótidos de piridina, de los cuales nicotinamida adenina dinucleótido ( NAD ,13) es un ejemplo: ⊕ Esta molécula muy compleja funciona para aceptar hidruro (H ) o el equivalente (H +2e−) del α carbono de un ⊖ ⊕ alcohol:
- 11. a forma reducida de NAD se abrevia como NADH y H se añade en la posición 4 del anillo ⊕ ⊖ de piridina: algunos ejemplos que ilustran la notable especificidad de este tipo de sistema redox. Uno de los últimos pasos en la descomposición metabólica de la glucosa s la reducción del ácido 2- oxopropanoico (pirúvico) a ácido L-2-hidroxipropanoico (láctico). El proceso inverso es la oxidación del ácido L láctico. La enzima ácido láctico de hidrogenasa cataliza esta reacción, y solo funciona con el L enantiómero del ácido láctico:
- 12. Todas estas reacciones liberan energía. En las oxidaciones biológicas gran parte de la energía se utiliza para formar ATP a partir de ADP y fosfato inorgánico. Es decir, las reacciones de transferencia de electrones se acoplan con la formación de ATP. El proceso general se llama fosforilación oxidativa. Otro agente oxidante importante en los sistemas biológicos es el dinucleótido flavina adenina, FAD Al igual que NAD , es un aceptor de dos electrones, pero a diferencia NAD , acepta dos ⊕ ⊕ electrones como 2H en lugar de como H . La forma reducida, FADH2 , tiene los hidrógenos en ⊖ los nitrógenos del anillo:
- 13. Alcoholes como nucleófilos y electrófilos. Formación de tosilatos
- 14. Un alcohol es un mal electrófilo porque el grupo hidroxilo, muy básico, es un mal grupo saliente. Para convertir a los alcoholes en especies electrofílicas hay que transformar el grupo OH en un buen grupo saliente. En el esquema que se da a continuación, el alcohol se convierte en un derivado, simbolizado como ROZ. Para que este derivado pueda ser atacado por un nucleófilo el grupo Z debe ser electrón-atrayente, porque de esta forma el grupo saliente (ZO- ) es muy poca básico. Una forma, basada en la metodología anterior, de activar a los alcoholes en el proceso SN2 consiste en convertirlos en sulfonatos (ésteres de ácidos sulfónicos, Z=R¨SO2).
- 15. Alcoholes y alcóxidos como nucleófilos. Un alcohol es un nucleófilo débil y tiende a reaccionar con especies electrofílicas muy reactivas, como los carbocationes, tal y Por otra parte, el alcohol puede convertirse en un ion alcóxido, mucho más nucleofílico, que puede atacar a electrófilos débiles y por tanto participar en reacciones SN2.
- 16. Formación y uso de los ésteres de ácidos sulfónicos (tosilatos y mesilatos). Los ésteres de ácidos sulfónicos se obtienen mediante la reacción de los alcoholes con los correspondientes cloruros de ácidos sulfónicos. A continuación se indican las estructuras del ácido p-toluensulfónico y del ácido metanosulfónico así como la de sus correspondientes cloruros: el cloruro de p-toluensulfonilo, denominado también cloruro de tosilo, y el cloruro de metanosulfonilo, denominado también cloruro de mesilo. Los alcoholes se transforman en sulfonatos (tosilatos o mesilatos) mediante la reacción con cloruro de tosilo (TsCl) o de cloruro de mesilo (MsCl) en una disolución de piridina. La piridina cumple un doble papel: por una parte es el disolvente de la reacción y por otra es la base que neutraliza el HCl que se forma en el proceso. El mecanismo para la formación de tosilatos es el siguiente:
- 17. El HCl que se forma en el proceso de tosilación queda neutralizado por la piridina:
- 18. Los grupos tosilato y mesilato son excelentes grupos saliente porque son muy poco básicos. Su carga negativa se encuentra deslocalizada sobre tres átomos de oxígeno. A continuación se representa una reacción SN2 sobre un mesilato de alquilo con indicación de las estructuras resonantes del anión mesilato que ponen de manifiesto la eficiente deslocalización de la carga negativa.
- 20. Las fuentes más comunes del hidruro nucleófilo son el hidruro de litio y aluminio (LiAlH 4) y el borohidruro de sodio (NaBH 4). ¡Nota! El anión hidruro no está presente durante esta reacción; más bien, estos reactivos sirven como fuente de hidruro debido a la presencia de un enlace polar metal-hidrógeno. Debido a que el aluminio es menos electronegativo que el boro, el enlace Al-H en LiAlH 4 es más polar, por lo que el LiAlH 4 es un agente reductor más fuerte. La adición de un anión hidruro (H: -) a un aldehído o cetona da un anión alcóxido, que tras la protonación produce el alcohol correspondiente. Los aldehídos producen alcoholes 1º-y las cetonas producen 2º-alcoholes.
- 21. En reducciones de hidruros metálicos las sales alcóxido resultantes son insolubles y necesitan ser hidrolizadas (con cuidado) antes de que el producto alcohólico pueda ser aislado. En la reducción de borohidruro de sodio el sistema solvente de metanol logra esta hidrólisis automáticamente. En la reducción de hidruro de litio y aluminio se suele añadir agua en una segunda etapa. El litio, el sodio, el boro y el aluminio terminan como sales inorgánicas solubles al final de cualquiera de las reacciones. ¡Nota! LiAlH 4 y NaBH 4 son capaces de reducir aldehídos y cetonas al alcohol correspondiente. Formalmente, ese proceso se denomina reducción. La reducción generalmente significa una reacción en la que se agregan electrones a un compuesto; se dice que el compuesto que gana electrones se reduce. Debido a que el hidruro puede pensarse como un protón más dos electrones, podemos pensar en la conversión de una cetona o un aldehído en un alcohol como una reducción de dos electrones. Un carbonilo (aldehído o cetona) más dos electrones y dos protones se convierte en un alcohol.
- 22. EJEMPLO