Química Orgánica

Formulación (repaso). Isomería. Reacciones Orgánicas.

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Isomería La isomería es una propiedad de ciertos compuestos químicos que con igual fórmula molecular presentan estructuras moleculares distintas. Dichos compuestos reciben la denominación de isómeros. Tipos de isomería: A) Isomería estructural o isomería plana: Cadena, Posición o Función. B) Isomería espacial o estereoisomería: Geométrica y Óptica.

A1) Isomería de cadena : Se diferencian en el número de carbonos. Ejemplos: butano: CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 3 metilpropano: CH 3 – CH – CH 3 │ CH 3 Ambos compuestos tienen C 4 H 10 de fórmula molecular. 1,5-pentanodiol: CH 2 OH – CH 2 – CH 2 – CH 2 – CH 2 OH 2-etil-1,3-propanodiol: CH 2 OH – CH – CH 2 OH │ CH 2 – CH 3 Ambos compuestos tienen C 5 H 12 O 2 de fórmula molecular.

A2) Isomería de posición : Se diferencian en la posición de la función o radical. Ejemplos: 1-propanol: CH 3 – CH 2 – CH 2 OH 2-propanol: CH 3 – CHOH – CH 3 Ambos compuestos tienen C 3 H 8 O de fórmula molecular. 1-clorobutano: CH 2 Cl – CH 2 – CH 2 – CH 3 2-clorobutano: CH 3 – CH 2 – CHCl – CH 3 Ambos compuestos tienen C 4 H 9 Cl de fórmula molecular.

A3) Isomería de función : Presentan distintos grupos funcionales. Ejemplos: propanal: CH 3 – CH 2 – CHO propanona: CH 3 – CO – CH 3 Ambos compuestos tienen C 3 H 6 O de fórmula molecular. 1-propanol: CH 3 – CH 2 – CH 2 OH etilmetiléter: CH 3 – CH 2 – O – CH 3 Ambos compuestos tienen C 3 H 8 O de fórmula molecular. ac.propanoico: CH 3 – CH 2 – COOH acetato de metilo: CH 3 – COO – CH 3 Ambos compuestos tienen C 3 H 6 O 2 de fórmula molecular.

B1) Isomería geométrica o CIS–TRANS ó diastereómeros: Aparecen en pares de ahí cis-trans, la presentan aquellos compuestos que tengan enlaces sin libertad de giro (los dobles enlaces y los enlaces simples de los ciclos) y dos sustituyentes iguales (uno en cada carbono). El 2-buteno si tendría isomería cis-trans, pero el 1-buteno no. El 1,2-dicloroeteno si tendría isomería cis-trans, pero el 1,1-dicloroeteno no.

B2) Isomería óptica ó Estereoisomería : Se diferencian en la estructura espacial de sus átomos. Los isómeros ópticos o enantiómeros con compuestos cuyas fórmulas son imágenes especulares no superponibles. Tienen la propiedad de desviar el plano de vibración de la luz polarizada, uno hacia la derecha ( dextrógiro ) y otro hacia la izquierda ( levógiro ). Para que exista este tipo de isomería se precisa la existencia de carbonos asimétricos. Carbono asimétrico o quiral es aquel que tiene los 4 sustituyentes distintos.

TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS 1) REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ó DESPLAZAMIENTO : En ellas un átomo ó grupo atómico de la molécula de sustrato es sustituido por otro átomo o grupo atómico suministrado por el reactivo. R – X + Y -> R – Y + X sustrato + reactivo -> producto + grupo saliente A) Reacciones de halogenación de alcanos (catalizadas por la luz). CH 4 + Cl 2 -> CH 3 Cl + HCl La reacción puede continuar hasta sustituirse todos los H y obtenerse tetracloruro de carbono (CCl 4 ). También se puede utilizar Br. Las reacciones con F son muy violentas.

Las reacciones de hidrocarburos de mas de un carbono con cloro producen una mezcla de isómeros. CH 3 – CH 3 + Cl 2 -> CH 3 – CH 2 Cl + HCl ↓ Cl 2 HCl + CH 2 Cl – CH 2 Cl ó bien HCl + CH 3 – CHCl 2 1,2-dicloroetano 1,1-dicloroetano ↓ Cl 2 ↓ Cl 2 ↓ Cl 2 ↓ Cl 2 CCl 3 – CCl 3 CCl 3 – CCl 3 La reacción puede controlarse variando las proporciones relativas de halógeno y alcano. Con exceso de alcano ═ > derivado monohalogenado Con exceso de halógeno ═ > alcano más sustituido

B) Reacciones de halogenuros de alquilo . B1) Sustitución por grupos amino : R – X + NH 3 -> R – NH 2 + HX Síntesis de Hofmann: R – NH 2 + R – X -> R – NH – R + HX tratamiento con disol. R 2 – NH + R – X -> R 3 N + HX etanólica de NH 3 . Se obtiene una mezcla de las tres aminas (1ª, 2ª, 3ª). Para mayor rendimiento en amina 1ª trabajar en exceso de NH 3 . Para mayor rendimiento en amina 3ª trabajar en exceso de RX. Las aminas formadas (en realidad sales de amonio, por el medio H + ), se tratan con exceso de NaOH para neutralizar el ácido: R – NH 3 + X - + NaOH -> R – NH 2 + NaX + H 2 O

B2) Sustitución por grupos hidroxilo : Se obtienen alcoholes. R – CH 2 Br + KOH (ac) -> R – CH 2 OH + KBr ó AgOH (ac) B3) Sustitución por grupos cianuro : Se obtienen nitrilos. R – CH 2 Br + KCN -> R – CH 2 – CN + KBr Esta reacción permite alargar la reacción en 1 carbono. B4) Síntesis de Wurtz : Se obtienen alcanos. R – X + Na -> R – R + NaX 2 CH 3 – CH 2 Br + 2 Na -> CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 3 – 2 NaBr C) Reacciones en compuestos aromáticos . C1) Halogenación : C 6 H 6 + Cl 2 -> C 6 H 5 Cl + HCl C2) Alquilación : C 6 H 6 + CH 3 Cl -> C 6 H 5 CH 3 + HCl C3) Nitración : C 6 H 6 + HNO 3 -> C 6 H 5 NO 2 + H 2 O En las 3 reacciones se utiliza AlCl 3 como catalizador.

Facilidad de deshidratación: alcohol 3º > alcohol 2º > alcohol 1º Ciertos alcoholes pueden formar más de un producto. El más estable será el más sustituido. 2) REACCIONES DE ELIMINACIÓN. Son aquellas en las que la molécula de sustrato pierde dos átomos o grupos atómicos, formando un doble enlace o un ciclo. A) Deshidratación de alcoholes : Se tratan con ácido y calor (temperatura aproximada de 170º C). CH 3 – CH 2 OH -> CH 2 = CH 2 + H 2 O (calor/H 2 SO 4 )

Algunos alcoholes sufren una reorganización del esqueleto carbonado. B) Deshidratación de amidas : Se obtienen nitrilos. CH 3 – CH 2 – CONH 2 -> CH 3 – CH 2 – C ≡ N + H 2 O (actúa de catalizador el P 2 O 5 ).

C) Deshidrohalogenación de derivados halogenados . (Se pierde una molécula de HX). CH 3 – CHBr – CH 3 -> CH 3 – CH = CH 2 + HBr (tratamiento con KOH/EtOH y calor). Si el medio no es fuertemente básico, ni alcohólico, puede producirse la sustitución de un Br por un OH y obtenerse un alcohol. En la practica siempre se produce algo de alcohol. CH 3 – CH – CHBr – CH 3 -> CH 3 – CH – CH = CH 2 + HBr │ │ CH 3 CH 3 CH 3 – C = CH – CH 3 + HBr │ CH 3

3) REACCIONES DE ADICIÓN. La molécula de sustrato gana dos átomos o grupos atómicos procedentes del reactivo. Son típicas de compuestos con enlaces dobles y triples. Reacciones de adición a alquenos y alquinos con: A) Halógenos. CH 2 = CH 2 + Br 2 -> CH 2 Br – CH 2 Br CH ≡ CH + Br 2 -> CHBr = CHBr (si añadimos mas bromo) CHBr = CHBr + Br 2 -> CHBr 2 – CHBr 2 B) Hidrógeno (en presencia de un catalizador: Pt, Ni). CH 2 = CH 2 + H 2 -> CH 3 – CH 3 CH ≡ CH + H 2 -> CH 2 = CH 2 (si añadimos mas hidrógeno) CH 2 = CH 2 + H 2 -> CH 3 – CH 3

C) Hidrácidos. Se sigue la regla de Markownikoff : El H se adiciona al C más hidrogenado. CH 2 = CH 2 + HI -> CH 3 – CH 2 I CH 3 – CH = CH 2 + HI -> CH 3 – CHI – CH 3 CH ≡ CH + HBr -> CHBr = CH 2 (+ HBr) -> CHBr 2 – CH 3 D) Agua. Se sigue la regla de Markownikoff. CH 3 – CH 2 – CH = CH 2 + H 2 O -> CH 3 – CH 2 – CHOH – CH 3 En el caso de los alquinos, el alcohol formado (un enol) es inestable y se transforma en un compuesto carbonílico (aldehído ó cetona). CH ≡ CH + H 2 O -> CH 2 = CHOH -> CH 3 – CHO CH 3 – C ≡ CH + H 2 O -> CH 3 – COH = CH 2 -> CH 3 – CO – CH 3

4) REACCIONES DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN. Un elemento se oxida cuando aumenta su índice de oxidación. Éste puede calcularse para el C en los compuestos orgánicos utilizando las reglas: el índice de oxidación del hidrógeno es +1, el del oxígeno -2. y el de los halógenos -1. Así en los siguientes compuestos el índice de oxidación del 2º carbono es: CH 3 – CH 3 . I.O. = -3 CH 2 = CH 2 . I.O. = -2 CH ≡ CH. I.O. = -1 CH 3 – CH 2 OH. I.O. = -1 CH 3 – CHO. I.O. = +1 CH 3 – COOH. I.O. = +3 Grado de oxidación de hidrocarb.: alcano < alqueno < alquino hidrocarburo < alcohol < aldehído o cetona < ácido carboxílico.

A) Alquenos y alquinos se oxidan fácilmente con MnO 4 - . Se rompe la cadena y se obtienen ácidos y cetonas. R – C ≡ C – R’ -> R – COOH + R’ – COOH R – CH = CH – R’ -> R – COOH + R’ – COOH R – C = CH 2 -> R – CO – R’ + CO 2 │ R’ B) Alcoholes . Permite distinguir entre alcoholes 1º, 2º y 3º. La oxidación se hace con KMnO 4 o K 2 Cr 2 O 7 . R – CH 2 OH -> R – CHO -> R – COOH Es difícil de detener y continua hasta el ácido. R – CHOH – R’ -> R – CO – R’ -> R – COOH + R’ – COOH Este segundo paso es dificil pues se produce una ruptura de la cadena. Los alcoholes 3º son dificiles de oxidar pues tenemos que romper el enlace C – C.

C) Aldehídos y cetonas . Los aldehídos se oxidan facilmente (son reductores) a ácidos carboxílicos. R – CHO -> R – COOH Reconocimiento de aldehídos: Se oxidan con iones Ag + ( reactivo Tollens ) y se forma un espejo de Ag en las paredes del recipiente. O con iones Cu 2+ ( reactivo Fehling ) y se forma un precipitado rojo de Cu 2 O. Ambas reacciones en disolución básica. Las cetonas se oxidan con mayor dificultad ya que tiene que producirse la ruptura de la cadena. R – CO – R’ -> R – COOH + R’ – COOH

REDUCCIÓN : Ác. Carboxílicos -> aldehídos -> alcoholes 1º -> alcanos Cetonas -> alcoholes 2º -> alcanos Reactivos: H 2 /Pd (catalizador: Ni, Pt, Pd): Agente reductor poco selectivo. LiAlH 4 (hidruro de aluminio y litio): Agente reductor enérgico, reduce los ácidos a alcoholes 1º. NaBH 4 (borohidruro de sodio): Agente reductor más suave y selectivo, reduce aldehídos y cetonas a alcoholes.

5) REACCIONES DE COMBUSTIÓN. Combustión es la oxidación de una sustancia en atmósfera de oxígeno o en el aire. Es un proceso de oxidación violenta en la que frecuentemente se desprende calor y luz. Los hidrocarburos se utilizan como fuentes de energía: butano, propano, metano (gas natural): C n H 2n+2 + (3n+1)/2 O 2 -> n CO 2 + (n+1) H 2 O + calor Esta reacción seria igual con hidrocarburos insaturados y compuestos oxigenados.

6) REACCIONES DE CONDENSACIÓN . Son aquellas en las que dos moléculas se unen, desprendiéndose una molécula pequeña, generalmente H 2 O. A) Formación de ésteres (Esterificación). Ácido + Alcohol -> Éster + Agua R – COOH + HO – R’ -> R – CO …. O – R’ + H 2 O Proceso lento y reversible. Se acelera con un catalizador: ácido fuerte (HCl, H 2 SO 4 ). El equilibrio se alcanza cuando v d = v i . Para desplazar el equilibrio hay que añadir uno de los reactivos en exceso o ir eliminando uno de los productos (Le Chatelier), normalmente el H 2 O a medida que se forma.

La reacción inversa se favorece en medio básico, se llama saponificación , permite obtener el alcohol y la sal del ácido correspondiente (jabón).

Los lípidos más comunes (grasas y aceites) son ésteres naturales de la glicerina y ácidos orgánicos de cadena larga (ác. Grasos). CH 2 OH R – COOCH 2 │ (H + ) │ CHOH + 3 R – COOH -> R – COOCH + 3 H 2 O │ │ CH 2 OH R – COOCH 2 Si una grasa se calienta con disolución acuosa alcalina se produce la saponificación. R – COOCH 2 CH 2 OH │ │ R – COOCH + 3 NaOH -> 3 R – COONa + CHOH │ │ R – COOCH 2 CH 2 OH

B) Formación de amidas a partir de un ácido carboxílico y una amina. R – COOH + R’ – NH 2 -> R – CONH – R’ + H 2 O Ác. acético + metilamina -> N-metilacetamida + agua CH 3 – COOH + CH 2 – NH 2 -> CH 3 – CONH – CH 3 + H 2 O C) Formación de éteres por condensación de alcoholes. Se realiza calentando con H 2 SO 4 , a una temperatura más baja que la requerida para la deshidratación (T<150º C). CH 3 – CH 2 OH + HOH 2 C – CH 3 -> CH 3 – CH 2 – O – CH 2 – CH 3 + H 2 O

7) REACCIONES ÁCIDO – BASE. Reacción de ácidos carboxílicos con metales y bases inorgánicas , formando sales. R – COOH + KOH -> R – COOK + H 2 O Estas sales de ácidos de cadena larga y metales alcalinos son los jabones. Reacción de ácidos carboxílicos con NH 3 . Se forma la sal amónica correspondiente, que al calentarse se deshidrata y forma una amida. CH 3 – CH 2 – COOH + NH 3 -> CH 3 – CH 2 – COO - NH 4 + calor ↓ - H 2 O CH 3 – CH 2 – CONH 2

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