Caracterzación de materiales: Espectroscopias

UV-Visible
Fundamento:
La espectroscopía UV-Vis está basada en el proceso de absorción de la radiación
ultravioleta-visible (radiación con longitud de onda comprendida entre los 160 y 780
nm) por una molécula. La absorción de esta radiación causa la promoción de un electrón
a un estado excitado. Los electrones que se excitan al absorber radiación de esta
frecuencia son los electrones de enlace de las moléculas, por lo que los picos de
absorción se pueden correlacionar con los distintos tipos de enlace presentes en el
compuesto. Debido a ello, la espectroscopía UV-Vis se utiliza para la identificación de
los grupos funcionales presentes en una molécula. Las bandas que aparecen en un
espectro UV-Vis son anchas debido a la superposición de transiciones vibracionales y
electrónicas.
La espectroscopia ultravioleta-visible se usa rutinariamente en química analítica para
la determinación cuantitativa de diferentes analitos, tales como iones de metales de
transición, compuestos orgánicos altamente conjugados y macromoléculas biológicas.
Los análisis espectroscópicos normalmente se llevan a cabo en solución, pero también
pueden estudiarse sólidos usando la esfera de integración.
Esta técnica se usa comúnmente para aplicaciones de recubrimientos reflejantes y anti-
reflejantes; corrección de color de recubrimientos, y para caracterizar filtros UV, Vis
y NIR.
Procedimiento
Se produce un haz de radiación cuya potencia es suficiente para facilitar la detección y
medida, esta debe ser estable.
 Lámpara de hidrógeno
 Lámpara de deuterio.
*Ambas lámparas producen un espectro continuo entre 160–375 nm y deben emplearse
ventanas de cuarzo en los tubos: ya que el vidrio absorbe fuertemente en esta región
del espectro electromagnético.

 Lámpara de filamento de tungsteno
*Es la fuente más común para la zona del visible e infrarrojo. Esta lámpara es útil para
la región entre 320 – 2,500 nm.
La mayor parte de las aplicaciones espectrofotométricas utiliza las muestras en
solución líquida, por esta razón se requieren recipientes para colocar la muestra
(celdas). La celda debe transmitir el 100% de la energía radiante en la zona espectral
de trabajo.
Tabla 1. Celdas
Región U.V. Celdas de cuarzo (200–2,000 nm)
Región VIS Celdas de vidrio (350–2,000 nm)
Los diversos tipos de excitación electrónica que puede ocurrir en las moléculas
orgánicas se muestran en la Figura 1.
De las seis transiciones descritas, sólo los dos niveles más bajos de energía (flechas
grises) se consiguen mediante las energías disponibles en el espectro de 200 - 800 nm
Figura 1. Eg

Ejemplo.-
Figura 2 Espectro UV-vis de porfirina con inserto en la a mplia ción de la región Q entre 480 -720 nm.
Se reconoció rápidamente que la intensidad y el color de las porfirinas se derivan de
los sistemas altamente conjugados de π-electrones, la característica más fascinante de
las porfirinas es su espectro característico UV-visible que constan de dos regiones
distintas: en el ultravioleta cercano y en la región visible (Figura 2).
Ha sido bien documentado que los cambios en la vía de la conjugación y la simetría de
una porfirina pueden afectar a su espectro de absorción / Vis UV. El espectro de
absorción de porfirinas se ha entendido por mucho tiempo en términos de la exitosa
"cuarta orbital" (dos orbitales más alto ocupados π y dos más desocupadas π* orbitales)
modelo aplicado por primera vez en 1959 por Martin Gouterman que ha discutido la
importancia de la localización de carga en las propiedades espectroscópicas
electrónicas y ha propuesto el modelo orbital cuatro en la década de 1960 para explicar
los espectros de absorción de las porfirinas.
Según esta teoría, como se informa en la Figura 2, las bandas de absorción en los
sistemas de porfirina surgen de las transiciones entre dos HOMOs y dos LUMOs, es la
identidad del centro metálico y los sustituyentes en el anillo que afectan a las energías
relativas de estas transiciones. Los HOMOs se calcularon para ser un orbital a1u y un
a2u, mientras que los LUMOs se calcularon a ser un conjunto degenerado de orbitales
eg.

Las transiciones entre estos orbitales dieron lugar a dos estados excitados. La mezcla
orbital divide estos dos estados en la energía, creando un estado de energía más alto
con una mayor fuerza de oscilador, dando lugar a la banda de Soret, y un estado de
energía más bajo con menos fuerza de oscilador, dando lugar a los Q-bandas.
El espectro de absorción electrónica de una porfirina típico (Figura 2) se compone por
lo tanto de dos regiones distintas. La primera implican la transición desde el estado
fundamental al segundo estado excitado (S0 → S2) y la banda correspondiente se llama
el Soret o banda B. La gama de absorción está entre 380-500 nm, dependiendo de si la
porfirina es β- o mesosubstituida.
La segunda región se compone de una transición débil para el primer estado excitado
(S0 → S1) en el intervalo entre 500-750 nm (las bandas Q). Estas características
espectroscópicas favorables de las porfirinas se debe a la conjugación de 18 π-
electrones y proporcionan la ventaja de una monitorización fácil y precisa de los
procesos de unión de los huéspedes por métodos espectroscópicos de UV-visible, CD,
de fluorescencia y RMN espectroscopia.

IR-FTIR
Fundamento:
La espectroscopía NIR esta basada en la absorción de la radiación a longitudes de onda
entre 800 y 2700 nm. En esta zona del espectro electromagnético el proceso de
absorción es debido a presencia de sobretonos y bandas de combinación originados por
transiciones vibracionales intensas que se producen a longitudes de onda mayores.
Los espectros NIR están dominados por la presencia de bandas anchas de baja
intensidad lo que restringe su uso a muestras sólidas y líquidas. Se usa principalmente
en análisis medioambiental, farmacéutico y de alimentos, así como en la industria de
polímeros y plásticos. Esta espectroscopia se fundamenta en la absorción de la
radiación IR por las moléculas en vibración. Una molécula absorberá la energía de un
haz de luz infrarroja cuando dicha energía incidente sea igual a la necesaria para que
se dé una transición vibracional de la molécula. Es decir, la molécula comienza a vibrar
de una determinada manera gracias a la energía que se le suministra mediante luz
infrarroja.
Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones: de tensión y de flexión. Las
vibraciones de tensión son cambios en la distancia interatómica a lo largo del eje del
enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión están originadas por cambios en el
ángulo que forman dos enlaces. En la Figura 3 se representan los diferentes tipos de
vibraciones moleculares.

Figura 3. Tipos de vibraciones moleculares: (+) indica un movimiento del plano de la página hacia el observ a dor; ( -)
indica un mov imiento del pla no de la página a lejándose del observ a dor.
Cada molécula presenta un espectro IR característico, debido a que todas las moléculas
(excepto las especies diatómicas homonucleares como O2 y Br2) tienen algunas
vibraciones que, al activarse, provocan la absorción de una determinada longitud de
onda en la zona del espectro electromagnético correspondiente al infrarrojo.
Un haz de luz infrarroja es generado y dividido en dos rayos. Uno pasa por la muestra,
y el otro por una referencia que suele ser la sustancia en la que está disuelta o mezclada
la muestra. Ambos haces se reflejan de vuelta al detector, pero primero pasan a través
del separador, que alterna rápidamente cuál de los dos rayos entra en el detector. Las
dos señales se comparan y, a continuación, se registran los datos.
Existen dos razones por las que se utiliza una referencia:
 Evita que las fluctuaciones de energía eléctrica de la fuente afecten a los
resultados finales, ya que tanto la muestra como la referencia se ven afectadas
del mismo modo. Por esa misma razón, también impide la influencia de
variaciones sobre el resultado final, debido al hecho de que la fuente no
necesariamente emite la misma intensidad de luz para todas las longitudes de
onda
 Permite que los efectos del disolvente se anulen, porque la referencia es
normalmente la forma pura del disolvente en el que se encuentra.

Preparación de la Muestra:
Las muestras líquidas pueden ser prensadas entre dos planchas de una sal de alta
pureza (como el cloruro de sodio). Estas placas deben ser transparentes a la luz
infrarroja para no introducir ninguna línea en el espectro de la muestra. Las placas
obviamente son solubles en agua, por lo que la muestra, los reactivos de lavado y el
medio deben ser anhidros (es decir, sin agua).
Las muestras sólidas se preparan mezclando una cierta cantidad de muestra con una
sal altamente purificada (por lo general bromuro de potasio). Esta mezcla se tritura y
se prensa con el fin de formar una pastilla por la que pueda pasar la luz. La pastilla
necesita ser prensada a altas presiones para asegurar que sea translúcida, pero esto
no puede lograrse sin un equipo adecuado (por ejemplo, una prensa hidráulica). Al igual
que el cloruro de sodio, el bromuro de potasio no absorbe la radiación infrarroja, por
lo que las únicas líneas espectrales provendrán del analito.

Ejemplo.-
Figura 4. Fase gaseosa espectros de FT-IR de los productos liberados por la descomposición térmica de formamida a la
temperatura del arco de carbono. Los principales productos detectados son CO2, CO, acetileno y HCN. El espectro se
registró la parte superior de los productos en fase de vapor derivados de la descomposición de formamida . Los otros
espectros son espectros de referencia estándar toma do de la biblioteca Omnic de nuestra espectrómetro.
La Figura 4 muestra los productos gaseosos formados por golpear con un arco de
carbono sumergido en formamida líquida. Los productos consisten en CO2 y CO junto
con HCN. El cianuro de hidrógeno se reconoce a partir de su absorción infrarroja a 714
cm-1
. No se detectó amoníaco a estas temperaturas. En lugar de acetileno fue
particularmente presente como se reconoce desde su banda de absorción a alrededor
de 730 cm-1
. Los permisos de arco de carbón para llegar a temperaturas tan altas como
4000 K y en una investigación anterior cadenas acetilénicos, se detectaron los polyynes
H-C≡C-(C≡C)n-C≡C-H en la formamida líquida después del tratamiento arco de
carbono. Los polyynes se forman a partir de la condensación y polimerización del vapor
de carbono liberado de los electrodos de grafito y se inactivó en el medio líquido
(formamida) donde se golpeó el arco eléctrico.

ABSORCION ATÓMICA
Fundamento:
Es una técnica para determinar la concentración de un elemento metálico determinado
en una muestra. Puede utilizarse para analizar la concentración de más de 62 metales
diferentes en una solución.
Aunque la espectrometría de absorción atómica data del siglo XIX, la forma moderna
fue desarrollada en gran medida durante la década de los 50 por un equipo de químicos
de Australia, dirigidos por Alan Walsh.
La técnica hace uso de la espectrometría de absorción para evaluar la concentración
de un analito en una muestra. Se basa en gran medida en la ley de Beer-Lambert.
Los electrones de los átomos en el atomizador pueden ser promovidos a orbitales más
altos por un instante mediante la absorción de una cantidad de energía (es decir, luz de
una determinada longitud de onda). Esta cantidad de energía (o longitud de onda) se
refiere específicamente a una transición de electrones en un elemento particular, y en
general, cada longitud de onda corresponde a un solo elemento.
Como la cantidad de energía que se pone en la llama es conocida, y la cantidad restante
en el otro lado (el detector) se puede medir, es posible, a partir de la ley de Beer-
Lambert, calcular cuántas de estas transiciones tienen lugar, y así obtener una señal
que es proporcional a la concentración del elemento que se mide.
Para analizar los constituyentes atómicos de una muestra es necesario atomizarla. La
muestra debe ser iluminada por la luz. Finalmente, la luz es transmitida y medida por
un detector. Con el fin de reducir el efecto de emisión del atomizador (por ejemplo, la
radiación de cuerpo negro) o del ambiente, normalmente se usa un espectrómetro entre
el atomizador y el detector.
Tipos de atomizadores:
Para atomizar la muestra normalmente se usa una llama, pero también pueden usarse
otros atomizadores como el horno de grafito o los plasmas, principalmente los plasmas
de acoplamiento inductivo.

Cuando se usa una llama, se dispone de tal modo que pase a lo largo lateralmente (10
cm) y no en profundidad. La altura de la llama sobre la cabeza del quemador se puede
controlar mediante un ajuste del flujo de mezcla de combustible. Un haz de luz pasa a
través de esta llama en el lado más largo del eje (el eje lateral) e impacta en un detector.
Análisis de los líquidos:
Una muestra de líquido normalmente se convierte en gas atómico en tres pasos:
 Desolvación. El líquido disolvente se evapora, y la muestra permanece seca.
 Vaporización. La muestra sólida se evapora a gas.
 Atomización. Los compuestos que componen la muestra se dividen en átomos
libres.
Fuentes de luz:
La fuente de luz elegida tiene una anchura espectral más estrecha que la de las
transiciones atómicas.
 Lámparas de cátodo hueco. En su modo de funcionamiento convencional, la luz
es producida por una lámpara de cátodo hueco. En el interior de la lámpara hay
un cátodo cilíndrico de metal que contiene el metal de excitación, y un ánodo.
Cuando un alto voltaje se aplica a través del ánodo y el cátodo, los átomos de
metal en el cátodo se excitan y producen luz con una determinada longitud de
onda. El tipo de tubo catódico hueco depende del metal que se analiza. Para
analizar la concentración de cobre en un mineral, se utiliza un tubo catódico de
cobre, y así para cualquier otro metal que se analice.
 Lásers de diodo. La espectrometría de absorción atómica también puede ser
llevada a cabo mediante láser, principalmente un láser de diodo, ya que sus
propiedades son apropiadas para la espectrometría de absorción láser. La
técnica se denomina espectrometría de absorción atómica por láser de diodo
(DLAAS o DLAS), o bien, espectrometría de absorción por modulación de
longitud de onda.

Aplicaciones:
El análisis de absorción atómica constituye una de las técnicas más empleadas para la
determinación de más de 60 elementos, principalmente en el rango de μg/ml-ng/ml en
una gran variedad de muestras. Entre algunas de sus múltiples aplicaciones tenemos el
análisis de: aguas, muestras geológicas, muestras orgánicas, metales y aleaciones,
petróleo y sus subproductos; y de amplia gama de muestras de industrias químicas y
farmacéuticas.
La espectroscopia de absorción atómica con llama es el método más empleado para la
determinación de metales en una amplia variedad de matrices. Su popularidad se debe
a su especificidad, sensibilidad y facilidad de operación. En este método la solución
muestra es directamente aspirada a una llama de flujo laminar. La llama tiene como
función generar átomos en su estado fundamental, de los elementos presentes en la
solución muestra. Temperaturas cercanas a los 1500–3000°C son suficientes para
producir la atomización de un gran número de elementos, los que absorberán parte de
la radiación proveniente de la fuente luminosa.
Otros sistemas han sido descritos con el fin de mejorar la eficiencia de la atomización,
en los cuales de deposita la muestra sólida o como suspensión en un accesorio especial
para introducirlo a la llama (navecilla de tantalio, cubeta de Delves).
En la Figura 5 se observan los procesos que experimenta una solución muestra con
estos sistemas de atomización en la llama.
Figura 5. Dia gra ma del proceso de a tomiza ción en una ll a ma .

Ejemplo.-
Figura 6. Recta de ca libra do pa ra Pb
Ta bla 2. Concentra ción de Pb y compa ra ción con los v a lores límites de Öeko -Tex Estánda r 100.
Determinación de plomo: en la Figura 6 se presenta la recta de calibrado
correspondiente al plomo y en la Error! Reference source not found. se indican los
resultados obtenidos.
En todas las muestras, el contenido de plomo se encuentra dentro de los límites
establecidos por la Öeko-Tex Estándar 100. No se aprecian diferencias significativas
en cuanto a la composición de la muestra ni a la procedencia.

ESPECTRÓMETRO DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN).
Fundamento:
Cuando una muestra que contiene un compuesto orgánico es irradiada brevemente por
un pulso intenso de radiación, los núcleos en el estado de espín α son promovidos al
estado de espín β. Esta radiación se encuentra en la región de las radiofrecuencias (rf)
del espectro electromagnético por eso se le denomina radiación rf. Cuando los núcleos
vuelven a su estado inicial emiten señales cuya frecuencia depende de la diferencia de
energía (∆E) entre los estados de espín α y β. El espectrómetro de RMN detecta estas
señales y las registra como una gráfica de frecuencias frente a intensidad, que es el
llamado espectro de RMN. El término resonancia magnética nuclear procede del hecho
de que los núcleos están en resonancia con la radiofrecuencia o la radiación rf. Es decir,
los núcleos pasan de un estado de espín a otro como respuesta a la radiación rf a la
que son sometidos.
Figura 7. Principa les componentes de un equipo pa ra medida s de resona ncia ma gnética nuclea r.
Como se observa en la Figura 7, el espectrómetro de RMN consta de cuatro partes:
 Un imán estable, con un controlador que produce un campo magnético preciso.
 Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias precisas.
 Un detector para medir la absorción de energía de radiofrecuencia de la muestra.
 Un ordenador y un registrador para realizar las gráficas que constituyen el
espectro de RMN.

Análisis RMN:
Los espectros de RMN se miden habitualmente en disolución por lo que un punto de
vital importancia es la selección del disolvente, que debe ser deuterado. En un
disolvente de estas características todos sus hidrógenos se han reemplazado por
deuterio (inactivo en las condiciones en las que se mide el espectro) para que las
señales de los protones del disolvente no enmascaren las de la muestra a analizar, que
se encuentra en mucha menor proporción. De todos los disolventes orgánicos
deuterados el cloroformo-d (CDCl3) es el más empleado. También es importante el
grado de concentración de la muestra así como la eliminación de partículas sólidas en
suspensión que pueden distorsionar el campo magnético estático y disminuir el grado
de resolución.
Las muestras de compuestos orgánicos se miden, habitualmente, en tubos de vidrio de
5 mm de diámetro externo, con una longitud de 15-25 cm.
Figura 8. Via l pa ra a nálisis RMN.

Para medir el espectro de RMN de protón de una muestra, se disuelve en un pequeño
vial 30-50 mg de compuesto en aproximadamente 0.5 ml de disolvente deuterado.
Para eliminar partículas sólidas, esta disolución se filtra directamente al tubo de RMN
haciendo uso de una pipeta Pasteur obturada con un trozo pequeño de algodón como lo
muestra la Figura 8. Si la muestra está muy diluida porque disponemos de poca cantidad
de muestra, posibles residuos de agua procedentes del disolvente deuterado pueden
enmascarar alguna de las señales del compuesto problema.
Si este es el caso conviene añadir un poco de agente desecante (sulfato magnésico o
sulfato sódico) sobre el algodón utilizado para realizar el proceso de filtración. Por
último, tras situar la muestra en el tubo de RMN éste se cierra con un tapón de plástico.

BIBLIOGRAFÍA:
 http://sstti.ua.es/es/instrumentacion-cientifica/unidad-de-rayos-x-de-monocristal-y-
espectroscopias-vibracional-y-optica/espectroscopia-ultravioleta-visible.html.
 http://www.cicata.ipn.mx/OfertaEducativa/MTA/RecInfraestructura/Paginas/Equipo_Te
cnologia_Hidrogeno/Espec_UVvisNIR.aspx.
 Rita Giovannetti (2012). The Use of Spectrophotometry UV-Vis for the Study of
Porphyrins, Macro To Nano Spectroscopy, Dr. Jamal Uddin (Ed.), ISBN: 978-953-51-
0664-7, InTech, http://www.intechopen.com/books/macro-to-nano-spectroscopy/the-
use-of-spectrophotometry-uv-vis-for-thestudy-of-porphyrins.
 http://www.fao.org/docrep/field/003/ab482s/ab482s03.htm.
 http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/UV-
Vis/spectrum.htm.
 Nakamoto K., “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”,
Ed. John Wiley & Sons, New York, 1997.
 Pretsch E., Clerc T., Seibl J., Simon W., “Tablas para la Elucidación Estructural de
Compuestos Orgánicos por Métodos Espectroscópicos”, Ed. Alambra, 1988.
 Rubinson K.A., Rubinson J.F., “Análisis Instrumental”, Ed. Pearson Educación, 2000.
 http://www.espectrometria.com/espectrometra_infrarroja.
 Franco Cataldo, Edo Lilla, Ornella Ursin, Giancarlo Angelini. (2010). TGA–FT-IR study
of pyrolysis of poly(hydrogen cyanide) synthesized from thermal decomposition of
formamide. Implications in cometary emissions. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 34-44.
 http://www.espectrometria.com/espectrometra_de_absorcin_atmica.
 http://www.fao.org/docrep/field/003/ab482s/ab482s04.htm.

Caracterzación de materiales: Espectroscopias

Más contenido relacionado

La actualidad más candente (20)

Similar a Caracterzación de materiales: Espectroscopias (20)

Último (20)

Caracterzación de materiales: Espectroscopias