Semana 6 electroquimica parte i

Prof. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco
CICLO 2013-II Módulo:
Unidad: IV Semana: 6
FISICO QUIMICA DE LOS PROCESOS
AMBIENTALES

Electroquímica
Lic. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco

Electroquímica
• La electroquímica se ocupa del estudio de
la interconversión entre sí de las formas de
energía química y eléctrica, así como de
las leyes y regularidades involucradas en
este proceso.
Energía eléctrica Energía química

Semiceldas
• Son dispositivos en los cuales podrían ocurrir las
semirreacciones. Mantienen en contacto todas
involucradas en la semirreacción. Siempre requieren un
electrodo (conductor eléctrico).

Reacción de oxido - reducción

Potencial Estándar de oxido-
reducción (Eº)
• Mide las diferentes tendencias de las especies
químicas a oxidarse o reducirse. Se mide en voltios
(V). Se denomina estándar (Eº) si se mide a 25 ºC, 1
atm, 1M.
• Si una especie se oxida  Eºox
• Si una especie se reduce  Eºred
• Como oxidación y reducción son procesos inversos:
Eºox = - Eºred

Ejemplos de Eº
• Cs  Cs+ + e- Eº = +3.02 V
• Cs / Cs+ Eº = +3.02 V
• EºCs/Cs+ = +3.02 V
Cs+ + e-  Cs Eº = -3.02 V
Cs+ / Cs Eº = -3.02 V
EºCs+/Cs = -3.02 V
Expresado
como
oxidación
Expresado
como
reducción
Los valores de Eº se encuentran tabulados
como potenciales de reducción (Eºred)
¡cuánto mayor sea el potencial, mayor será la tendencia de la especie a
oxidarse o reducirse!

Tabla de Potenciales (Eº)
F2(g) + 2e–  2F–(ac) Eº =
+ 2,87 V
H2O2(ac) + 2H+(ac) + 2e–  2H2O + 1,82
PbO2(s) + 4H+ + SO4
2–(ac) + 2e–  PbSO4(ac) + 2H2O
+ 1,77
MnO4
–(ac) + 8H+(ac) + 5e–  Mn2+(ac) + 4H2O + 1,51
Au3+(ac) + 3e–  Au(s) + 1,50
Cr2O7
2–(ac) + 14H+(ac) + 6e–  2 Cr3+(ac) + 7H2O + 1,33
O2(g) + 4H+(ac) + 2e–  2H2O + 1,23
Ag+(ac) + e–  Ag(s)
+ 0,80
Fe3+(ac) + e–  Fe2+(ac) + 0,77
MnO4
–(ac) + 2H2O + 3e–  MnO2(s) + 4OH–(ac) + 0,59
O2(g) + 2H2O + 4e–  4OH–(ac)
+ 0,40
Cu2+(ac) + 2e–  Cu(s) + 0,34
2H+(ac) + 2e–  H2(g)
+ 0,00
Pb2+(ac) + 2e–  Pb(s)
– 0,13
Ni2+(ac) + 2e–  Ni(s)
– 0,25
PbSO4(s) + 2e–  Pb(s) + SO4
2–(ac) – 0,31
Fe2+(ac) + 2e–  Fe(s)
– 0,44
Zn2+(ac) + 2e–  Zn(s) – 0,76
– –

Ambos son
procesos de
reducción
Uso de la Tabla de potenciales
Al comparar:
Ag+(ac) + e–  Ag(s) Eº = + 0,80 V
Zn2+(ac) + 2e–  Zn(s) Eº = – 0,76 V
Podemos afirmar que la tendencia a la reducción en la plata es mayor que
en el cinc, y a vez, que la tendencia a la oxidación del cinc es mayor que el
de la plata.
Ag(s)  Ag+(ac) + e– Eº = – 0,80 V
Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e– Eº = + 0,76 V
Ambos son
procesos de
oxidación

Uso de la Tabla de potenciales
• A condiciones estándar, ¿cuál es mejor oxidante:
MnO4
- o Cr2O7
2-?
MnO4
- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4 H2O Eº = +1.51 V
Cr2O7
2- + 14H+ + 5e-  2Cr3+ + 7H2O Eº = +1.33 V
Un oxidante es la especie que sufre la
reducción, por lo que el mejor oxidante será la
especie con la mayor tendencia a la
reducción: MnO4
-

La semicelda patrón de hidrógeno
• No siendo posible determinar de modo de modo
absoluto el potencial de un sistema, necesitamos
de un patrón de referencia. En el caso de las
semiceldas usaremos la de hidrógeno, para la
cual, por convención, su potencial es cero.
– H2(g)  2 H+(ac) + 2e- Eº = 0,0 V
– 2 H+(ac) + 2e-  H2(g) Eº = 0,0 V

La semicelda patrón de hidrógeno
Pt/H2(g, 1 atm)/H+(1M)

Medida de los Eºred
Para medir Eºred, conectamos
la semicelda patrón y la
semicelda a evaluar. El
voltímetro debe ser conectado
de modo que la lectura sea
siempre positiva; de ese modo
la semicelda conectada al
extremo negativo del voltímetro
es el ANODO. El otro extremo
se llama CÁTODO. En este
caso la lectura es +0,340 V, y
el ánodo resultó ser la
semicelda de hidrógeno: el
cobre se reduce más
fácilmente que el hidrógeno.
Puesto que el potencial del
hidrógeno es cero, el voltaje
leído solo corresponde al
cobre, y por tanto: Eº(Cu2+/Cu)
= 0,340 V.
H2(g)  2 H+(ac) + 2e-
Oxidación
Cu2+ + 2e-  Cu(s)
Reducción

Celdas galvánicas
• Son los dispositivos en los cuales se conectan 2
semipilas de diferente potencial, de modo que generan
una corriente eléctrica a partir de una reacción
química se obtendrá energía eléctrica.

Celda Zn-Cu
Para esta celda tenemos:
Eº(Cu2+/Cu) = +0,34 V
Eº(Zn2+/Zn) = -0,76 V
Oxidación  ánodo: Zn  Zn2+ + 2e-
Reducción  cátodo: Cu2+ +2e-  Cu
Reacción global: Zn + Cu2+  Cu + Zn2+
Fem de la pila = +0,34 –(-0,76) = + 1,10 V
Representación: Zn(s)/Zn2+(1M)//Cu2+(1M)/Cu(s)
Toda reacción espontánea tiene fem positiva !!
Se reduce fácilmente!
Se oxida fácilmente!

Celda Zn-Cu
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.10 V

Espontaneidad de las reacciones
redox
Si el potencial calculado para una reacción redox es
una cantidad positiva, la reacción será espontánea.
Si el potencial calculado es negativo la reacción no
será espontánea.
¿ Ni(s) + Zn2+(1M) → Ni2+(1M) + Zn (s) ?
E°Ni2+/Ni = - 0,236 V
Eo
Zn
2+
/Zn= - 0,762 V
E° = E°redZn2+ - E°redNi + = (-0,762) – (- 0,236)= - 0,526 V
¡La reacción no será espontánea!
Ej.:

Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)
• Electrólisis de HCl concentrado
– Ánodo 2 Cl-(ac)  Cl2(g) + 2e-
– Cátodo 2H2O + 2e-  H2(g) + 2OH-
– Reacción 2 Cl-(ac) + 2 H2O  2 H2(g) + Cl2(g)
– Reacción 2 HCl(ac)  H2(g) + Cl2(g)

• Electrólisis de soluciones acuosas de
sales inorgánicas metálicas
• Generalmente ocurre:
– Ánodo  oxidación del agua
2 H2O  4 H+ + O2(g) +
4e-
– Cátodo  reducción de catión metálico
Mn+ + n e-  M(s)

• Ejemplo: electrólisis del CuSO4(ac)
– Ánodo ( 2 H2O  4H+ + O2(g) + 4e- ) x ½
– Cátodo Cu2+ + 2 e-  Cu(s)
– Reacción Cu2+ + H2O  2H+ + ½ O2(g) + Cu(s)
– Reacción CuSO4(ac) + H2O(l)  H2SO4(ac) + ½ O2(g) + Cu(s)

Electrólisis del agua
H2O(l) H2(g) +
O (g)
electricidad

Aplicaciones de la electrólisis
Electroplateado

Aplicaciones de la electrólisis
• Afino electrolítico
Obtención de metales
de alta pureza, como el
cobre

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