Semana 7 cinetica quimica

Prof. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco CICLO 2011-I Módulo: Unidad: IV Semana: 7 FISICO QUIMICA DE PROCESOS AMBIENTALES

Cinética Química Quim. Jenny M. Fernández Vivanco

Reacciones químicas Una reacción está gobernada por dos aspectos: La rapidez con la que se realiza: aspecto cinético  CINÉTICA QUÍMICA La posibilidad de su realización: aspecto termodinámico  EQUILIBRIO QUÍMICO

Formación del agua Hidrógeno y oxígeno son colocados en un globo en proporción 2:1, 2H 2 ( g ) + O 2 ( g )  2H 2 O( g ) Esta mezcla tiene la posibilidad de formar agua, sin embargo la reacción no ocurrirá hasta colocar una pequeña llama en la base del globo. Los dos gases reaccionan explosivamente para formar agua. La reacción es altamente exotérmica, de modo que el agua formada estará en fase gaseosa antes que en líquido.

Rapidez de una reacción (r) Indica la rapidez con la que se forman los productos o aquella con la que se consumen los reactantes. Indica como cambia la concentración de los reactantes o de los productos en la unidad de tiempo.

Rapidez de una reacción (r) [B] Reactantes  B r B = t [A] (ii) A  productos r A = - t [X] = concentración molar de X (mol/L)     Rapidez de formación de B Rapidez de desaparición de A

Ejemplo Sea la rxn: N 2 (g) + 3 H 2  2 NH 3 La rapidez de consumo de H 2 es el triple de la del consumo de N 2 r H2 = 3 r N2  r N2 = (1/3) r H2 También: r NH3 = 2 r N2  r N2 = (1/2) r NH3 Luego: r N2 = (1/3) r H2 = (1/2) r NH3

Expresión de la rapidez En general, para la rxn: a A + b B -> c C + d D r A r B r C r D = = = a b c d Ley diferencial de la velocidad Δ [A] Δ t 1 a = - Δ [B] Δ t 1 b - = Δ [C] Δ t 1 c = Δ [D] Δ t 1 d = r rxn

Un ejemplo - Δ [N 2 O 5 ] Δ t Δ [NO 2 ] Δ t = 1 2 Δ [O 2 ] Δ t = 1 1/2 rapidez =

¿Por qué ocurren las reacciones? Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos Veamos la reacción de formación del HI a partir de I 2 e H 2 Además del choque en la dirección adecuada las moléculas tienen que tener una energía suficiente; esta energía mínima se denomina energía de activación . Teoría de las colisiones I I H H Choque eficaz No eficaz I I I I H H H H I I H H I I H H I 2 + H 2 HI + HI I 2 H 2

CH 3 Br + Cl -  CH 3 Cl + Br - Esta reacción se sustitución simple ocurrirá sólo si el Cl - ataca al sustrato por detrás del enlace C-Br, es decir se presenta en la posición adecuada.

Modelo del estado de transición Diagramas de energía de activación durante la reacción se forma n especie s inestable s y de alta energía : los complejo s activado s . • El complejo activado de mayor energía se conoce como estado de transición , intermedio entre los reactivos y los productos. El modelo del estado de transición supone que el estado de transición : está en equilibrio, a muy bajas concentraciones, con los reactivos. puede descomponerse en productos, s i posee la energía adecuada , o por el contrario convertirse de nuevo en reactivos si no contiene la energía suficiente .

Perfil de una reacción El transcurso de una reacción puede ser representado mediante un diagrama de energía (energía potencial vs avance de la reacción), en el cual se aprecia la variación de energía durante la reacción.

Perfil de una reacción R  P + calor R + calor  P

Reacciones exotérmicas endotérmicas Fe 2 O 3 + 2 Al  2Fe + Al 2 O 3 + energía 2NH 4 SCN + Ba(OH) 2 + calor  NH 3 + 2H 2 O + Ba(SCN) 2

Diagrama de energía En el diagrama se aprecian: E a = energía de activación  H = entalpía de reacción H = entalpía = contenido de energía almacenada en las sustancias (energía potencial)  H = H productos – H reactantes En una reacción exotérmica   H < 0 En una reacción endotérmica   H > 0

Ley de acción de masas Dada por Guldberg y Waage: “ La velocidad de una reacción es proporcional a las concentraciones de los reactantes elevadas a ciertos exponentes” Sea la rxn: 3A + 2B  C + D r A r B r rxn = = = r C = r D = k [A]  [B]  3 2 k = cont. Específica de velocidad  = entero o fracción, obtenido experimentalmente  = orden global de la reacción A mayor número de moléculas de reactantes, mayor será el número de choques, y mayor la rapidez de la reacción !!

Reacciones elementales Es aquella que ocurre en una sola etapa, es decir su ecuación muestra que especies chocan directamente para dar los productos.

Ejemplo de reacción elemental Estado de transición Complejos activados N 2 O + NO  N 2 + NO 2 + 139 kJ

Reacciones complejas o por etapas Son las que ocurren en varias etapas. Es decir su ecuación no muestra las especies que chocan directamente. Ejemplo: H 2 O 2 + 2 Br - + 2H +  Br 2 + 2 H 2 O Etapas (mecanismo): (i) Br - + H + + H 2 O 2  HOBr + H 2 O (ii) H + + HOBr + Br -  H 2 O + Br 2 H 2 O 2 + 2Br - + 2H +  Br 2 + 2 H 2 O Es imposible pensar en el choque simultáneo de más de 3 especies!!

Una reacción por etapas Las soluciones A y B producen una solución roja. Luego, al adicionar la solución C, la solución se torna blanca lechosa , la que luego de un tiempo se vuelve azul.

Nota Solo en reacciones elementales, el orden de la rxn se obtiene de la estequiometría. Rxn unimolecular: A  prod r rxn = k[A] Rxn bimolecular: A + B  prod r rxn = k[A][B] Rxn bimolecular: 2 A  prod r rxn = k[A] 2 Rxn trimolecular: 3A  prod r rxn = k[A] 3 Rxn trimolecular: A + 2B  prod r rxn = k[A][B] 2

Factores que afectan la r rxn 1.- Estado físico de los reactivos 2.- Concentración de los reactivos Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en solución. En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de división. A mayor número de moléculas, mayor número de choques efectivos, y por tanto mayor rapidez de la reacción. Son aquellos que modifican el número de choques efectivos

Factores que afectan la r rxn 3.- Temperatura Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energía cinética de las moléculas, lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanza la energía de activación, aumentando también la probabilidad de choques efectivos. 4.- Catalizadores Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin consumirse. El catalizador actúa cambiando la trayectoria (el mecanismo) de la reacción, disminuyendo la energía de activación necesaria y aumentando la velocidad de reacción.

Energía de activación Energía potencial Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H<0 Energía de activación Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H>0 Energía potencial Reacción exotérmica Reacción endotérmica Productos Productos E.A Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción Reacción no catalizada Reacción catalizada

Energía de activación Energía Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H<0 Energía de activación Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H>0 Energía Reacción exotérmica Reacción endotérmica Productos Productos E.A E.A Los catalizadores negativos aumentan la energía de activación Los catalizadores positivos disminuyen la energía de activación E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo

Descomposición catalítica del H 2 O 2 H 2 O 2 (ac)  O 2 (g) + 2 H 2 O(l)

Un catalizador cambia el perfil de una reacción

Una reacción de primer orden alcanza el 30% en 35 minutos. ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad expresada en min-1? Y ¿Qué porcentaje del reactivo queda sin reaccionar al cabo de 5 horas de iniciada la reacción?

Trabajo tiene un equivalente de 3 puntos en la 2da pract. calificada Desarrolle un resumen de las diferencias que existen en las reacciones de 1er, 2do y 3er orden en un ejemplo practico. Investigue 3 ejemplos de catalizadores en la industria que se utilicen en algun proceso. Explique como influye la temperatura en la cinetica de reacción, explique con 2 ejemplos prácticos.

Problemas aplicativos 1. Para la reacción siguiente, indique como se relaciona la velocidad de desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de cada producto: B2H6(g) + 3 O2(g) -> B2O3(s) + 3 H2O(g)

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