Tema 3 PQ-317 2019-2 UV-Vis.pdf
- 1. Espectroscopía Ultra-Violeta y Visible SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR
- 2. Contenido SECCIÓN 1: INTRODUCCIÓN Tema 1. Generalidades sobre Química Analítica Instrumental / 3 horas SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR Tema 2. Introducción a los métodos ópticos / 3 horas Tema 3 Espectroscopia Ultra violeta – Visible / 3 horas Tema 4. Espectroscopia Infrarroja / 3 horas Tema 5. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear / 6 horas Tema 6. Espectrometría de masas / 3 horas SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Tema 7. Absorción y emisión atómica / 3 horas SECCIÓN 4: ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X Tema 8. Bases de la espectroscopia de rayos X. Fluorescencia de rayos X / 3 horas Tema 9. Difracción de Rayos X / 3 horas SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS Tema 10. Potenciometría. Coulombimetría. Voltamperometría / 6 horas SECCIÓN 6: MÉTODOS DE SEPARACIÓN Tema 11. Cromatografía / 3 horas SECCIÓN 7: MÉTODOS DIVERSOS Tema 12. Análisis Térmico / 3 horas
- 4. UV en la Industria del petróleo
- 6. FTIR de camino abierto en la Industria
- 7. RMN en la Industria del Petróleo http://www.universia.com.ar/portada/actualidad/imprimir.jsp?materia=15118
- 8. EM en la Industria del Petróleo
- 9. Lic. Carlos Timaná de La Flor
- 10. Rayos g Rayos X Ultravioleta Visible Infrarojo Microondas Longitud de onda (l) Fracción VIS del Espectro EM T V Radio Zonas del espectro electromagnético UV lejano o de vacío < 200 nm UV cercano : 200-400 nm Visible : 400-780 nm 1. INTRODUCCIÓN
- 11. Lámpara Celda de muestra Selector Io I Transmitancia T = I / Io %T = 100 ( I/Io ) 2. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN: Absorbancia y Transmitancia Ley de Lambert- Beer La absorbancia está en función de la naturaleza y concentración del analito A= ebc Absorbancia A = Log Io/ I A = Log 1/T A = - Log T A = 2 - Log %T A= Absorbancia e =coeficiente de extinción molar C= concentración molar (mol/L) b= longitud de celda (cm) Para Espectroscopia UV debe usarse celdas de cuarzo, ya que el vidrio absorbe en esa región
- 12. Fuentes de Radiación Electromagnética
- 13. Monocromadores
- 15. 3. TRANSICIONES ELECTRONICAS EN MOLÉCULAS DIATÓMICAS *Una molécula puede experimentar diferentes transiciones entre distintos niveles energéticos *Cada tipo de transición requiere una energía determinada: E = h = hc = hc/ Radiación electromagnética de energía determinada Diferentes tipos de espectros Molécula diferentes estados o niveles energéticos. Estado basal Estado excitado Base de la Espectroscopía UV- Visible: excitación electrónica
- 16. 4. TRANSICIONES ELECTRÓNICAS EN MOLÉCULAS POLIATÓMICAS Las radiaciones UV-Vis producen excitaciones en los electrones de valencia. Tipos de electrones que participan en las transiciones: 1. Electrones s, p, n 2. Electrones d y f 3. Transferencia de carga Absorción por electrones s, p, n C O H H O H H C x x x s p n
- 18. Un cromóforo es la parte o conjunto de átomos de una molécula responsable de su color. También se puede definir como una sustancia que tiene muchos electrones capaces de absorber energía o luz visible, y excitarse para así emitir diversos colores, dependiendo de las longitudes de onda de la energía emitida por el cambio de nivel energético de los electrones, de estado excitado a estado basal.
- 23. Un auxocromo es un grupo funcional que no absorbe por si solo en la región del ultravioleta pero que tiene los efectos de desplazar picos de los cromóforos hacia longitudes de onda larga además de aumentar sus intensidades
- 25. Agua 205 CH3CN 210 C6H12 210 Eter etílico 210 EtOH 210 Hexano 210 MeOH 210 Dioxano 220 THF 220 CH2Cl2 235 CHCl3 245 CCl4 265 benceno 280 Acetona 300 5. SOLVENTES PARA UV-VIS
- 26. O Frecuentemente se plotea log vs . Así, a 240 nm la pulegona tiene un coeficiente de extinción molar igual 7.24 x 103 Antilog of 3.86 UN EJEMPLO: PULEGONA
- 27. 6. CROMOFOROS Y AUXOCROMOS Cuando la radiación incide sobre una sustancia no toda ella se ve afectada por la misma; al átomo o conjunto de átomos que absorben radiación se le denominaba cromóforo. En las moléculas existen también átomos o grupos de átomos que no absorben radiación, pero hacen que se modifique alguna de las características de la absorción del cromóforo, se denominaban a tales grupos auxocromos.
- 28. 1) Compuestos que solo contienen e- s: Transiciones s→s* que requieren E 185 Kcal/mol (<200nm) → absorben en el UV de vacío Transparentes al UV cercano. Útiles como disolventes Ejemplos: hidrocarburos 2) Compuestos saturados con e- n (O,S,N,X): Transiciones s→s* y n→s*. Siguen sin absorber en el UV cercano Transparentes al UV cercano .Útiles como disolventes Ejemplos: CH3OH max: 177 (hexano) (CH3)3N max: 200 (hexano) CH3Cl max: 173 (hexano) 3) Compuestos que contienen enlaces p: Transiciones s→s*, s→p*, p→p*, p→s* Si además poseen pares de e- no enlazantes: n→p*, n→s* Transparentes al UV cercano cuando no existe conjugación, absorben fuertemente en el UV lejano La transición prohibida n→p* produce absorciones débiles en el UV cercano
- 29. Cromóforos etilénicos La sustitución por grupos alquilo Al extenderse la conjugación y CH2=CH-CH=CH2 max = 217 (max = 21.000) = ( = ) = p p 1e- p p 2e- C H2 CH2 (fase vapor)
- 30. Sistema básico max (nm) 217 253 214 Incrementos Por cada doble enlace conjugado adicional +30 Por cada doble enlace exocíclico +5 Por cada sustituyente C-sustituyente +5 -Cl, -Br +5 -OR +6 -OC(O)CH3 0 -NR2 +60 -SR +30 Corrección del disolvente 0 s-trans s-cis Dieno acíclico Homoanular Heteroanular A. Reglas de Woodward-Fieser para dienos conjugados (Transiciones p→p) 7. PREDICCIÓN DE ESPECTROS Debido a que la excitación p→p no acarrea grandes diferencias de polaridad entre el estado basal y y el estado excitado, los cambios de max por efecto del solvente son prácticamente despreciables No aplica a sistemas conjugados cruzados. C C C C
- 31. C C CH2 C H3 C H2 CH3 CH3COO obs = 226 nm Valor base.................217 2 C-sust. (2x5)........... 10 227 nm Valor base.................214 3 C-sust. (3x5)........... 15 1 C=C exo.................. 5 234 nm Valor base.................253 3 C-sust. (3x5)........... 15 1 C=C exo.................. 5 273 nm obs = 275 nm = 10.000 obs = 235 nm = 19.000 Valor base.................253 1 C=C conj. .............. 30 3 C-sust. (3x5)........... 15 1 C=C exo.................. 5 303 nm obs = 306 nm EJEMPLOS
- 32. O Base value 217 2 x alkyl subst. 10 exo DB 5 total 232 Obs. 237 Base value 214 3 x alkyl subst. 15 exo DB 5 total 234 Obs. 235 Cisoid: 253 nm Alkyl groups or ring residues: 4 x 5 = 20 nm Exocyclic double bond: 5 nm Calculated: 278 nm Observed: 275 nm
- 33. HO2C HO2C Base value 214 4 x alkyl subst. 20 exo DB 5 total 239 Obs. 238 Base value 253 4 x alkyl subst. 20 Exo DB 5 total 278 Obs. 273
- 34. 215 202 X = R 215 H 207 OH 193 OR 193 Incrementos Por cada doble enlace conjugado adicional +30 Por cada doble enlace exocíclico +5 Por cada componente diénico homoanular +39 Por cada sustituyente del sistema conjugado a b g d o mayor C-sustituyente +10 +12 +18 +18 -Cl +15 +12 -Br +25 +30 -OH +35 +30 +50 -OR +35 +30 +17 +31 -OC(O)CH3 +6 +6 +6 +6 -NR2 +95 -SR +85 Corrección del disolvente Agua +8 Etanol, metanol 0 Cloroformo -1 Dioxano -5 Eter -7 Hexano, ciclohexano -11 X O a b g d d X O O O B. Reglas de Woodward-Fieser para compuestos carbonílicos a-b insaturados (Transiciones p→p) Sistema básico max (nm) etanol Un solvente polar estabiliza mejor el estado p en comparación con el estado p, por lo que la diferencia de energía para la transición p→p se vuelve menor (desplazamiento al rojo, mayor )
- 35. CH3 O a b Valor experimental (EtOH) max = 232 nm Valor base....................215 C-sust.(a)...................... 10 C-sust.(b)...................... 12 237 nm OH O Valor experimental (EtOH) max = 270 nm Valor base....................215 OH (a)........................... 35 C-sust.(2b).....................24 274 nm O R R R O R R R 227 nm Valor experimental (EtOH) max = 245 nm Valor base................... 215 C=C exo........................ 5 C-sust.(2b).................... 24 244 nm Valor base................... 215 C-sust.(1b).................... 12 No se aplica a sistemas conjugados cruzados
- 36. C. Reglas de Scott Cálculo de la posición de max, (en etanol) en aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y esteres aromáticos Sistema básico: X = H 250 Alquilo, cicloalquilo 246 OH 230 OR 230 Incrementos por cada sustituyente del anillo aromático: orto meta para Alquilo, cicloalquilo 3 3 10 -Cl 0 0 10 -Br 2 2 15 -OH, OR 7 7 25 -O - 11 20 78 -NH2 13 13 58 -NMe2 20 20 85 -NHCOMe 20 20 45 O X
- 37. Cl OH CH3 O COOEt O CH3O OMe Valor experimental max = 278 nm Valor base....................246 OMe (m-)....................... 7 OMe (p-).........................25 Alquilo(o-)...................... 3 281 nm Valor experimental max = 257 nm Valor base....................246 OH (o-).......................... 7 Cl (m-)........................... 0 Alquilo(o-)...................... 3 256 nm EJEMPLOS
- 42. 8. ESTADO FISICO Y ESPECTROS UV Los espectros en fase gaseosa proporcionan mejores condiciones para observar la estructura fina vibracional. Los espectros en solución líquida, muestran con menor frecuencia la estructura fina, debido a que las moléculas del solvente perturban los estados vibracionales. El medio en el cual se registra el espectro afecta la apariencia del mismo, como en el último caso donde el espectro está ensanchado (tipo de banda ancha) debido a efectos del solvente.
- 43. Si se compara el espectro de un compuesto obtenido en fase gaseosa con los espectros correspondientes en solución, aún en los solventes más inertes, se observa una significativa pérdida de estructura fina vibracional. -En fase vapor el espectro observado corresponde a moléculas aisladas y para especies sencillas es posible observar, en condiciones de alta resolución, la estructura vibro-rotacional de las bandas electrónicas. En solución las frecuentes colisiones reducen el tiempo de vida de los estados rotacionales ensanchando notablemente las líneas espectrales que integran cada componente vibracional de la banda electrónica haciendo imposible su observación independiente. Adicionalmente en esta fase las moléculas del compuesto (soluto) se encuentran rodeadas de moléculas de solvente (caja de solvatación) con asociaciones mas o menos fuertes con éstas. Las moléculas solvatadas constituyen un conjunto no homogéneo en cuanto a su energía, que depende de la conformación de las moléculas de solvente inmediatas. A causa de las numerosas posibilidades de ordenamiento relativo de las moléculas de solvente alrededor del soluto, accesibles en las condiciones de equilibrio térmico, puede llegar a borrarse todo vestigio de estructura fina vibracional en la banda de absorción electrónica, que generalmente se observa como una banda ancha, típica de los espectros UV en solución. Estos efectos no específicos de los solventes dependen de la intensidad de la interacción soluto-solvente y son tanto mayores mientras más polares sean el soluto y el solvente. Consecuentemente en solventes de baja polaridad los espectros serán semejantes a los de fase vapor y con probable conservación de algún grado de estructura fina vibracional.
- 44. 1. Asignar las estructuras que se indican, correspondientes a tres compuestos esteroídicos, teniendo en cuenta que en UV presentan las siguientes absorciones (max en hexano): A, 275 nm, B, 304 nm y C, 356 nm. O C H3 O C9H19 O H C8H17 C9H19 O C H3 O D 2. La hidrogenación parcial del trieno D dio lugar a dos compuestos E y F de formula molecular C10H14 . Asignar sus estructuras teniendo en cuenta que en UV presentan las siguientes absorciones (max en hexano): E, 235 nm y F, 275 nm. PROBLEMAS