OBTENCIN DE CETENA A PARTIR DE LA PIRLISIS DE ACETONA

OSCAR ANDRS MENDIETA MENJURA REINEL GALLO PIMIENTO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERAS FISICOQUMICAS ESCUELA DE INGENIERA QUMICA BUCARAMANGA 2008

OBTENCIN DE CETENA A PARTIR DE LA PIRLISIS DE ACETONA

OSCAR ANDRS MENDIETA MENJURA REINEL GALLO PIMIENTO

Tesis de grado para optar al ttulo de INGENIERO QUMICO

RAMIRO MARTINEZ REY Ph. D. Director

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERAS FISICOQUMICAS ESCUELA DE INGENIERA QUMICA BUCARAMANGA 2008

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TABLA DE CONTENIDO

Pgina INTRODUCCIN 1. FUNDAMENTOS TERICOS 1.1. Reacciones de cetenas 1.1.1. Reacciones que ocurren durante la preparacin de cetenas por pirlisis 1.1.2. Principales usos de la cetena 1.1.3. Produccin de cetenas a partir de dmeros 1.2. Estudio termodinmico 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 2.1. Montaje del equipo de laboratorio 2.2. Operacin 2.3. Desarrollo de los experimentos 2.4. Inconvenientes en el desarrollo experimental 2.5. Anlisis cintico 2.6. Balance molar 3. RESULTADOS Y ANLISIS 3.1. Determinacin del flujo de operacin 3.2. Determinacin de la temperatura de operacin CONCLUSIONES RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFIA ANEXOS 4 7 8 9 14 14 18 19 20 23 25 28 31 32 36 37 38 40 1 2 4

LISTA DE ANEXOS Pgina ANEXOS ANEXO 1. ANEXO 2. ANEXO 3. ANEXO 4. Clculos termodinmicos Resultados de GC-MS para la determinacin del flujo de operacin Resultados de las pruebas experimentales para la determinacin de las mejores condiciones de operacin Determinacin de los parmetros de la ecuacin de Arrhenius 46 50 42 40 40

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LISTA DE FIGURAS Pgina Figura 1. Figura 2. Figura 3. Figura 4. Figura 5. Figura 6. Fracciones molares en el equilibrio termodinmico vs. Temperatura Montaje para la pirlisis de acetona Diagrama de bloques del proceso para la produccin de cetena parental Montaje instalado para la produccin de cetena por pirlisis de la acetona Calibracin del GC-MS, rea vs. Concentracin del acetato de etilo Fracciones molares versus temperatura 30 33 28 26 12 15

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LISTA DE TABLAS Pgina Tabla 1. Tabla 2. Tabla 3. Tabla 4. Tabla 5. Tabla 6. Tabla 7. Tabla 8. Tabla 9. Tabla 10. Tabla 11. Tabla 12. Tabla 13. Tabla 14. Tabla 15. Tabla 16. Tabla 17. Tabla 18. Valores termodinmicos para la reaccin (4), Cp [J/mol-C], Kp [atm] Fracciones molares en el equilibrio termodinmico a diferentes temperaturas Constante de equilibrio y cambio de la energa libre de Gibbs de la reaccin a diferentes temperaturas Dimensiones del reactor Dimensiones de la tapa del reactor y resistencia Dimensiones del codo conector entre los condensadores Dimensiones de la trampa recolectora de acetona Dimensiones de la trampa para la captura de cetena Experimentos para la determinacin del flujo de operacin Experimentos para la determinacin de la temperatura de operacin Resultados para los compuestos secundarios encontrados en el anlisis del GC-MS Resultados de la calibracin del GC-MS Resultados experimentales para la determinacin del flujo de operacin Resultados de las pruebas experimentales para la determinacin de la temperatura de operacin Resultados de las repeticiones de las pruebas experimentales de la determinacin de la temperatura de operacin Datos termodinmicos para la reaccin de descomposicin de cetena a etileno y monxido de carbono Datos termodinmicos para la reaccin de descomposicin de cetena a metano, carbono y monxido de carbono Clculo de la energa de activacin para los datos Experimentales 10 11 13 16 16 17 17 17 20 20 29 30 31 32 33 34 35 35

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RESMEN

TTULO: OBTENCIN DE CETENA A PARTIR DE LA PIRLISIS DE ACETONA* AUTORES: OSCAR ANDRS MENDIETA MENJURA, REINEL GALLO PIMIENTO** PALABRAS CLAVES: CETENA, PIRLISIS, DESCOMPOSICIN TRMICA, ACETONA, LMPARA DE HURD DESCRIPCIN: En esta investigacin se desarroll el montaje y puesta en marcha de un sistema para la obtencin de cetena a partir de la descomposicin trmica de la acetona en un pirolizador de vidrio basado en el principio de la lmpara de Hurd. El pirolizador consisti principalmente de una cmara de pirlisis en cuyo centro se dispuso una resistencia elctrica de cromo (17%), hierro (80%) y aluminio (3%), operada en el rango de temperaturas entre 520 C 600 C. La resistencia se manipul para llevar a cabo la reaccin de descomposicin y consecutivamente analizar los productos. La cetena producida fue condensada en un sistema de alto enfriamiento, y luego se hizo reaccionar con alcohol etlico para producir acetato de etilo y posteriormente ser analizado por cromatografa y espectroscopa de masas. Las mejores condiciones de operacin se lograron a una temperatura de 560 C, con un flujo promedio de 0,0195 ml/s; estas condiciones dieron una aproximacin al equilibrio termodinmico del 96%, correspondiente a un rendimiento del 22,6%. La produccin de cetena se desfavoreci cuando la temperatura de operacin se encontr por arriba por abajo de 560 C. El equipo qued instalado en el laboratorio de procesos de la escuela de ingeniera qumica, el cual mostr un funcionamiento correcto para las aplicaciones que fue diseado: la pirlisis de acetona para la produccin de cetena, como tambin permitir la realizacin de estudios para la pirlisis de otros compuestos orgnicos.

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TRABAJO DE GRADO FACULTAD DE INGENIERAS FISICOQUMICAS, ESCUELA DE INGENIERA QUMICA, DIRECTOR DE PROYECTO: RAMIRO MARTNEZ REY, Ph. D.

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ABSTRACT TITLE: KETENE OBTAINING FROM PYROLYSIS OF ACETONE* AUTHORS: OSCAR ANDRS MENDIETA MENJURA, REINEL GALLO PIMIENTO** KEY WORDS: KETENE, PYROLYSIS, THERMAL DECOMPOSITION, ACETONE, HURD LAMP. DESCRIPTION: In this investigation, it was installed and started up of a system for obtaining ketene from the thermal decomposition of acetone in a glass pyrolizer based in the principle of the Hurds lamp. The pyrolizer consisted mainly of a pyrolysis chamber in whose center there was an electric resistance of chromium (17%), iron (80%) and aluminium (3%), operated in the temperature range between 520 C - 600 C. The resistance was manipulated to carry out the reaction of decomposition and consecutively to analyze the products. The produced ketene was condensed in a system of high cooling duty. After that the ketene was reacted with ethylic alcohol to produce ethyl acetate which was analyzed by gas chromatography and mass spectrometry. The best operation conditions were achieved at a temperature of 560 C and a average flow of 0,0195 ml/s; these conditions allowed which threw an approach to the equilibrium of 96%, corresponding to a yield of 22,6%. As the temperature was increased or diminished it was observed a fall of the production in ketene. The equipment was installed in the laboratory of processes of the school of chemical engineering, which showed a correct operation for the applications that it was designed: the pyrolysis of acetone for the ketene production, as well as to allow the realization of studies for the pyrolysis of other organic compounds.

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THESIS WORK SCHOOL OF PHYSICOCHEMICAL ENGINEERING, DEPARTMENT OF CHEMICAL ENGINEERING, PROJECT DIRECTOR: RAMIRO MARTNEZ REY, Ph. D.

DEDICATORIA

A mi familia por el apoyo absoluto en el alcance de mis metas, especialmente a mi mam Mary Luz, mi pap Jos Vicente, mi hermano Killiam Emilio y mi Ta Martha. Gracias a todos ellos y a los seres de luz que iluminaron mi camino.

Oscar Andrs Mendieta Menjura

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DEDICATORIA

A Dios por tener estos padres y hermanos tan maravillosos y darme licencia de obtener este logro tan importante A mi madre Irene Pimiento por el amor tan grande puro y apoyo incondicional que me ha brindado, A mi padre Efran Gallo Arenales por el esfuerzo, punto de apoyo, consejos, nimo y constancia que me ayudaron a lograr el objetivo A mis hermanos Efran, Luz Dary, Nohora, Liney y Evelin por el cario y apoyo incalculable, en especial a Luz Dary por estar siempre pendiente de mi A mis queridos sobrinos Yeison, Sebastin, Steffania y Lorena por su amor A mi querida abuela Elvia Arenales por sus concejos y refranes.

Reinel Gallo Pimiento

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AGRADECIMIENTOS

Al Doctor Ramiro Martnez Rey, Director del proyecto A la Escuela de Ingeniera Qumica y su director lvaro Ramrez A la Doctora Elena Stashenko A Colciencias y su proyecto: Obtencin de cetena a partir de la pirlisis de acetona A los estudiantes de doctorado: Ivn Ordez y Adriana Becerra A los tcnicos de laboratorio: Eduardo Carreo y Wilson Carreo A nuestros padres, familiares y amigos

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INTRODUCCIN Este proyecto tiene como fin realizar el montaje y puesta en marcha de un equipo de pirlisis basado en la lmpara de Hurd, en donde ocurre la descomposicin trmica de la acetona, buscando las condiciones para alcanzar la mayor aproximacin al equilibrio termodinmico y rendimiento. Este procedimiento permiti obtener un mtodo para la produccin de cetena con un montaje que queda instalado en la escuela de Ingeniera Qumica y que permitir estudiar la pirlisis de compuestos orgnicos voltiles, logrando obtener productos interesantes y tiles, y que posteriormente puedan ser cuantificados de forma fcil y confiable (por ejemplo, la cetena parental y/o otras) La cetena parental, CH2=C=O, el primer miembro de esta familia, es un gas altamente reactivo e inestable, que reacciona con varios grupos funcionales que contienen hidrgeno, tales como hidroxilo, amino, mercaptano, hidroxilamino, etc., formando derivados acetilados.1 Por este motivo su cuantificacin y caracterizacin presenta ciertos inconvenientes. En esta investigacin para poder realizar los anlisis, se efectu la derivatizacin de la cetena con alcohol etlico obteniendo acetato de etilo, el cual presenta una mayor estabilidad y facilidad en su manipulacin. Existe una gran variedad de rutas para la produccin de la cetena parental. La pirlisis de compuestos con el grupo funcional acetilo, CH3CO, el cual est incluido en cidos carboxlicos, anhdridos, steres, cetonas, entre otros2, es el mtodo estndar para la preparacin de la cetena parental, a nivel de laboratorio y a nivel comercial.

1. FUNDAMENTOS TERICOS Las cetenas son sustancias que contienen la estructura general:

Donde R1 y R2 pueden ser una combinacin de hidrgeno y/o radicales alquilo, arilo, acilo, halgeno y otros grupos funcionales. El carbonilo adyacente y el doble enlace carbono - carbono le confiere la alta reactividad qumica a las cetenas. Muchas de ellas son inestables bajo condiciones ambiente, otras existen como especies transitorias, algunas de estas son tan reactivas que entran en combinacin con los reactivos de los cuales ellas son preparadas con los solventes usados, y pueden entrar en condensacin consigo mismas para producir dmeros polmeros. Las cetenas han sido clasificadas como aldocetenas (RCH=C=O) y cetocetenas (R2C=C=O). Las cetenas monosustitudas (aldocetenas) tienden a formar los dmeros tipo lactona como tambin el ciclobutanodiol enolizado:

Dmero tipo lactona

Dmero ciclobutanodiol enolizado

Las cetenas disustitudas (cetocetenas) usualmente forman dmeros de la ciclobutanodiona:

Dmero ciclobutanodiona

Muchas de las aldocetenas, las cuales son ms reactivas que las cetocetenas, no son fciles de obtener como monmeros puros. El dmero tipo lactona de la cetena parental es llamado dicetena, y es un valioso agente sinttico para la obtencin de derivados del cido acetoactico y compuestos heterocclicos, los cuales tienen aplicaciones verstiles incluyendo la elaboracin de agroqumicos, pigmentos, farmacuticos y estabilizadores para PVC y polister.3 Histricamente, la difenilcetena fue la primera cetena preparada en el laboratorio por H. Stadinger en 1905. sta fue preparada por dehalogenacin del cloruro -clorodifenil acetilo con zinc:4

Poco tiempo despus, Wilsmore, en 1905, prepar la cetena parental por inmersin de un alambre de platino en diferentes reactivos como anhdrido actico, acetato de etilo y acetona. Wilsmore uso bajas temperaturas para atrapar los productos gaseosos. Asimismo, fue el primero en notar que las cetenas dimerizan exotrmicamente a temperaturas ms altas para producir un lquido marrn; la destilacin de este producto dio la primera muestra del color amarillo tenue del dmero de cetena, la dicetena. Stadinger, posteriormente describi la preparacin de cetena por la dehalogenacin del bromuro de bromoacetilo con zinc. Aunque la explicacin de la estructura de la cetena fue posible en aquellos tempranos das, la aclaracin de la estructura de la dicetena requiri ms de 45 aos y represent un ejemplo de las dificultades asociadas con la determinacin de la estructura sin el uso de las tcnicas espectroscpicas modernas. Aunque Wilsmore public en 1908 la preparacin de cetena parental por pirlisis de acetona, anhdrido actico y acetato de etilo a temperaturas de 500 C ms altas, el mtodo de pirlisis no es adecuado para la sntesis de homlogos de 3

mayor peso molecular en altos rendimientos; no obstante algunos han sido obtenidos de esta forma. La preparacin comercial de cetena consiste principalmente en la pirlisis de acetona cido actico a temperaturas superiores de 500 C.5 Desde 1940 la Lmpara de Hurd ha sido usada extensamente para producir cetena. En 1946, Hanford y Sauer proveyeron una excelente revisin sobre la preparacin de cetenas y dmeros de cetenas. Martnez2 en el 2005 hizo una investigacin completa de los mtodos existentes para la produccin de cetenas. Tidwell en el 2006 public el libro titulado Ketenes4, el cual trata de aspectos relacionados con la qumica de las cetenas, incluyendo tipos de cetenas, reacciones, sntesis, estudios espectroscpicos y estudios tericos. Econmicamente, la demanda global de cetena permaneci estable entre los aos 2003 y 2004, pero aument en el 2005 como resultado de la gran peticin para los productos basados en cetena parental, particularmente en China. En el 2006, la demanda de la cetena disminuy ligeramente en los Estados Unidos y Europa Occidental pero aument en Asia. Se espera que el consumo global de cetena aumente en China, dnde la nueva capacidad de produccin regional para el anhdrido actico (usada principalmente en la industria del papel y que contina dominando el consumo de cetena) y cido srbico estn construyndose.6 1.1. Reacciones de cetenas 1.1.1. Reacciones que ocurren durante la preparacin de cetenas por pirlisis La cetena parental es obtenida por la pirlisis de acetona, en la cual se han obtenido mejores resultados pasando el vapor de la acetona sobre una superficie caliente.

La descomposicin trmica de la acetona es una reaccin de radicales libres en cadena. La iniciacin del proceso puede consistir en la generacin del monxido de carbono y radicales metil: (1) El proceso en cadena puede ser representado como sigue: (2) (3) Finalmente, la reaccin que ocurre en la descomposicin de la acetona es: (4) La conversin y la distribucin del producto para la reaccin (4) se pueden definir de la siguiente manera:7,8 Para la acetona, la conversin total ha sido definida como:
xat = moles de acetona descompuestos moles de acetona alimentados

(5)

La relacin entre los moles de cetena medidos experimentalmente y los de acetona alimentada, se obtiene a travs de:
xke = moles de cetena medidos moles de acetona alimentados

(6)

La relacin entre los moles de cetena producidos si se alcanzara el equilibrio termodinmico y los de acetona alimentados, se define como:

xake =

moles de cetena producidos en el equilibrio moles de acetona alimentados

(7)

El rendimiento para la cetena parental, se define como:

=
xke moles de cetena medidos = xat moles de acetona descompuesta

(8)

Para relacionar la proximidad de la cantidad de moles de cetena parental producidas experimentalmente con los moles que podran llegar a producirse si se alcanzara el equilibrio termodinmico, se define la siguiente expresin:
%I = xke moles de cetena medidos = 100 xake moles de cetena producidos en el equilibrio

(9)

Como ordinariamente la cetena parental es preparada en el rango de 500 C a 750 C, los productos contienen de 5% a 10% de etileno con monxido de carbono y metano; todos aquellos pueden ser removidos por fraccionamiento cuidadoso.5 La purificacin puede ser efectuada por congelacin de la cetena (temperatura de fusin -151 C) y manteniendo el slido bajo presin reducida. La cetena purificada de esta forma contiene alrededor de 5% de hidrocarburos insaturados, los cuales pueden ser separados por destilacin fraccionada. La presencia de carbono, etileno y monxido de carbono ha sido explicada por las siguientes reacciones de descomposicin de la cetena: (10) (11)

Cualquiera que sean los pasos intermedios de la reaccin (4), observadas en las reacciones (1), (2) y (3), la descomposicin de la cetena se limita utilizando tiempos de contacto muy cortos (en el rango entre 0,1 0,5 segundos). 6

Consecuentemente, el rendimiento ( 25 %) y todo esto ha sido adoptado en la prctica industrial.1 La formacin de hidrgeno, monxido de carbono y carbono ha sido atribuida a la descomposicin de la acetona, en la cual el consumo de acetona es una reaccin paralela a la reaccin (4): (12)

La formacin de cido actico es debida a la reaccin entre cetena y el vapor de agua presente en el sistema, tal como se muestra: (13) Las cetenas son generalmente inestables y ellas no pueden ser transportadas por largas distancias o almacenadas por periodos largos de tiempo. Usualmente ellas no son aisladas, y su produccin es igual al consumo in situ. Muchas de las aplicaciones industriales de las cetenas envuelven un proceso en dos pasos en el cual el paso inicial es la produccin de cetena y el segundo es la derivatizacin de cetenas para mayor utilidad y estabilidad en el consumo industrial. 1.1.2. Principales usos de la cetena La cetena es ampliamente utilizada para la produccin de cido srbico2, la produccin del anhdrido actico por la reaccin de cetena con cido actico1, la sntesis de acetato de linalilo a partir de la reaccin de cetena y linalol9 , y la sntesis de acetato de vinilo a partir de la reaccin de la cetena y el acetaldehdo10, entre otros. Debido a la facilidad con la cual la cetena parental (punto de ebullicin -41,15 C) se dimeriza, es rara vez aislada. La mezcla de gases del reactor es pasada dentro 7

de una trampa a baja temperatura (-62 C), donde la cetena es recolectada y convertida al derivado deseado. El uso ms importante a nivel industrial consiste en la fabricacin del anhdrido actico y la dicetena:

(14)

(15) La preparacin de anhdrido actico a partir del cido actico (reaccin 14) depende de la formacin primaria de cetena y su reaccin con cido actico. La dicetena (reaccin 15) es un importante intermediario industrial en la fabricacin de derivados del cido acetoactico. En el presente trabajo se efectu la reaccin de derivatizacin de la cetena con el alcohol etlico para la obtencin del acetato de etilo:

(16) 1.1.3. Produccin de cetenas a partir de dmeros Debido a la facilidad con la cual muchas cetenas se dimerizan, la conversin de los dmeros a los monmeros es un importante complemento a los mtodos de sntesis de cetenas. En general la regeneracin de los monmeros es causada por pirlisis, pero a diferencia de la descomposicin trmica de cetonas, cidos, etc., este proceso requiere de una carga de calentamiento inferior. La pirlisis de dicetena produce cetena parental con elevado rendimiento, ya que el producto no es contaminado con hidrocarburos y monxido de carbono etc., los cuales estn presentes en la cetena producida por la descomposicin de acetona. 8

De esta forma es posible preparar cetenas en un estado de pureza ms alto por utilizacin de sus dmeros. Los dmeros de cetena parental, metilcetena, y dimetilcetena, han sido convertidos a los monmeros con un rendimiento del 86% al 100% por descomposicin de ellos sobre filamentos tubos calentados entre 500 C y 600 C.5 El mtodo anteriormente expuesto implica la adquisicin de la dicetena en el laboratorio, que debido a su difcil consecucin comercial resulta ser un procedimiento poco usual. 1.2. Estudio termodinmico Con el presente anlisis termodinmico se busca conocer el lmite mximo hasta donde la reaccin (4) puede llegar de acuerdo al equilibrio termodinmico. La constante termodinmica adimensional de una reaccin qumica se define como:11
K = e G / RT G = RT ln( K )

(17)

Donde, G es el cambio de la energa libre de Gibbs de la reaccin R es la constante de los gases T es la temperatura de reaccin Para el caso de la reaccin (4), la constante de equilibrio termodinmico se puede expresar en funcin de las presiones parciales tal como se muestra:
1 1 P P a 1 eq P
k m

( P )k ( P )m M K = K a ( PA )

(18)

Donde, k, m y a son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin (4) y son iguales a 1, P es la presin estndar utilizada (1 atm) PK, PM y PA son las presiones parciales de cetena, metano y acetona respectivamente, y estn relacionadas as:

( PK )k ( PM )m ( PA )a

= Kp

(19)

Reemplazando (19) en (18) y simplificando se tiene:

K = Kp 1 P

(20)

De la literatura se tomaron los valores de Kp a diferentes temperaturas, los cuales se muestran en la siguiente tabla:12 T [C] Cp Log10 Kp La constante 26,85 12,3 -9,6 126,85 7,8 -5,5 226,85 3,8 -3,0 326,85 -0,6 -1,3 526,85 -3,9 0,8 726,85 -6,0 2,0

Tabla 1. Valores termodinmicos para la reaccin (4), Cp [J/mol-C], Kp [atm]

de

equilibrio

termodinmico

cuando

las

presiones

son

suficientemente bajas las temperaturas son suficientemente altas, se relaciona con las composiciones de las sustancias involucradas en la reaccin (4), en la cual la mezcla est en equilibrio y se comporta esencialmente como un gas ideal11. La relacin se muestra a continuacin:

K=

yM y K yA

(21)

Donde, yM, yK y yA son las composiciones de metano, cetena y acetona respectivamente Las fracciones molares de los componentes se definen como sigue:

yi =

nio + i no + (v)
10

(22)

Donde, nio es el nmero de moles del compuesto i al inicio no es el nmero de moles totales al inicio vi es el coeficiente estequiomtrico del compuesto i v es el cambio del nmero de moles para la reaccin (4), expresado como:
v = m + k a = 1 + 1 1 = 1

(23)

Se determinaron las fracciones molares en el equilibrio para cada uno de los componentes de la reaccin (4) en fase gaseosa, utilizando la ecuacin (22). En el anexo 1 se encuentra el tratamiento matemtico realizado, obtenindose el siguiente resultado:
1 yA = 1+ K K +1 K K +1 K K +1 = K 1+ K +1 K K +1 yK = K 1+ K +1

yM

(24)

Los resultados calculados para las fracciones molares que se alcanzan en el equilibrio termodinmico en la reaccin (4), a diferentes temperaturas, se muestran a continuacin:
Fraccin molar Cetena Metano Acetona 0,0000 0,0000 1,0000 0,0002 0,0002 0,9997 0,0018 0,0018 0,9964 0,0074 0,0074 0,9851 0,0306 0,0306 0,9387 0,0774 0,0774 0,8453 0,1793 0,1793 0,6414 0,2749 0,2749 0,4502 0,3750 0,3750 0,2500 0,4470 0,4470 0,1061 0,4816 0,4816 0,0368 0,4904 0,4904 0,0191 0,4951 0,4951 0,0098 0,4975 0,4975 0,0049 0,4988 0,4988 0,0025

Temperatura [C] 26,85 76,85 126,85 176,85 226,85 276,85 326,85 376,85 426,85 476,85 526,85 576,85 626,85 676,85 726,85

Tabla 2. Fracciones molares en el equilibrio termodinmico a diferentes temperaturas

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Los datos de la tabla 2 pueden visualizarse mejor graficando la fraccin molar vs. la temperatura, tal como se muestra en la figura 1.

1,0000 0,9000 0,8000 0,7000

Cetena y Metano Acetona

Fraccin molar

0,6000 0,5000 0,4000 0,3000 0,2000 0,1000 0,0000 25 125 225 325 425 525 625 725

Temperatura [C]
Figura 1. Fracciones molares en el equilibrio termodinmico vs. Temperatura

Segn la figura 1 se puede observar que las fracciones molares de los productos (cetena y metano) tienen el mismo valor, segn las ecuaciones en (24) y aumentan con la temperatura, mientras que la fraccin molar del reactivo (acetona) disminuye. Para observar el comportamiento de la reaccin con la temperatura primero se calcul la constante de equilibrio con la ecuacin (20) y luego se determin G con la ecuacin (17). Con el fin de mostrar el tratamiento de la informacin para conocer dichos valores, se realiz un clculo a una temperatura de 526,85 C. (Ver anexo 1). Los resultados se muestran en la tabla 3.

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Temperatura [C] 26,85 76,85 126,85 176,85 226,85 276,85 326,85 376,85 426,85 476,85 526,85 576,85 626,85 676,85 726,85

Constante de equilibrio K 2,51E-10 2,82E-08 3,16E-06 5,62E-05 1,00E-03 7,08E-03 5,01E-02 1,68E-01 5,62E-01 1,88E+00 6,31E+00 1,26E+01 2,51E+01 5,01E+01 1,00E+02

G [J/mol] 55133,83 50587,21 42116,12 36612,31 28715,54 22637,42 14932,08 9643,64 3350,15 -3948,39 -12251,96 -17899,35 -24121,05 -30917,06 -38287,38

Tabla 3. Constante de equilibrio y cambio de la energa libre de Gibbs de la reaccin a diferentes temperaturas

Cuando G>>0 y K<<1, la reaccin tiende hacia el reactivo. Mientras que, si G<<0 y K>>1, la reaccin se ve favorecida para los productos; entre ms alta sea la temperatura la sntesis de cetena se ve favorecida desde el punto de vista termodinmico.

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2. DESARROLLO EXPERIMENTAL El equipo desarrollado para este proyecto se bas en el diseo de la Lmpara de Hurd; el procedimiento ms utilizado en el laboratorio para la preparacin de cetena parental por rompimiento trmico de acetona en fase gaseosa sobre un alambre de Chromel A (Aleacin de nquel 80% - cobre 20%) calentado entre 500 C y 750 C. A continuacin se muestra detalladamente el equipo instalado utilizado en este trabajo.

2.1. Montaje del equipo de laboratorio El equipo necesario para la obtencin de la cetena a partir de la acetona se ilustra en la figura 2. Consiste de tres secciones principales; la primera constituida por un baln (A) donde la acetona es evaporada, la segunda una cmara de pirlisis (D) donde los vapores de acetona entran en contacto con el filamento (O) elctricamente calentado, y la tercera, un tren de condensadores conectados en serie (G y H), que sirven no slo para condensar la acetona que no reaccion y regresarla al evaporador (A) proveniente del condensador (G), sino tambin para enfriar los gases que provienen de la cmara de pirlisis. El evaporador recibe la energa trmica de una manta de calentamiento (V) marca Electrothermal - Electromantle con una potencia de 200 W, la cual tiene un regulador que sirve para graduar una posicin de operacin. El reactor (D) consta esencialmente de una resistencia suspendida en la parte superior por medio de un acoplamiento con la tapa principal del reactor (F), que puede ser removida de la cmara de pirlisis (D). El filamento (O) construdo de una aleacin de cromo 17% - hierro 80% - aluminio 3%, que tiene una longitud de 14

3,2 m, la cual se encuentra envuelta en forma de espiral alrededor de un tubo de cuarzo de 2 cm de dimetro interno y 18 cm de longitud. La resistencia est sostenida en su posicin por medio de un alambre (R) y sellada dentro de la cmara de pirlisis por medio de dos barras metlicas que soportan los terminales del filamento (Q) y que son conectadas a una fuente de corriente alterna a travs de un variador de voltaje que permite controlar la temperatura de la resistencia a medida que se va sensando por medio de una termocupla tipo K que esta recubierta en cuarzo.

Figura 2. Montaje para la pirlisis de acetona

La mayora de las partes del equipo estn hechas en vidrio que soporta una temperatura mxima de 350 C. Las especificaciones tcnicas de cada una de las partes que constituyen el equipo se muestran en las tablas 4 al 8.

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Reactor Dimetro interno [cm] B S T E U F1 F2 D 1,4 0,8 1,6 Longitud [cm] 2 17 Hembra 19/26 Hembra 50/26 5,0 8,0 4 20
Tabla 4. Dimensiones del reactor

Terminal Macho 29/32

Tapa del reactor y resistencia

F4 F3 F5 O1 O2

Dimetro interno [cm] 6,0 0,4 0,3 2,0

Longitud [cm] 5 4 15 18

Terminal

Macho 50/26

Tabla 5. Dimensiones de la tapa del reactor y resistencia

16

Codo conector entre los condensadores Dimetro interno [cm] N1 N2 N3 N4 1,4 1,4 Longitud [cm] 4 Macho 19/26 10 Terminal Macho 19/26

Tabla 6. Dimensiones del codo conector entre los condensadores

Trampa recolectora de acetona Dimetro interno [cm] I1 I2 I3 J 3,5 Longitud [cm] 7,0 Macho 14/20 Macho 14/20 Terminal Hembra 34/35

Tabla 7. Dimensiones de la trampa recolectora de acetona

Trampa para la captura de cetena K1 K2 Dimetro interno [cm] 0,4 3,5 Longitud [cm] 5 19

Tabla 8. Dimensiones de la trampa para la captura de cetena

17

2.2. Operacin La acetona es colocada en el baln A (Ver figura 2), un matraz de fondo esfrico que esta unido al reactor gracias a los conectores esmerilados (B). Para llevar a cabo la operacin la llave de paso P deber estar cerrada mientras que la acetona es evaporada por medio de la manta de calentamiento V hasta lograr que la acetona regrese del condensador G mediante reflujo por T. Cinco minutos son suficientes para conducir la mayor cantidad de aire que se encuentra dentro de la cmara D hacia el exterior del sistema. La corriente elctrica entonces se hace pasar a travs del filamento O, el cual se calienta hasta alcanzar un color rojo incandescente, siendo la temperatura medida con la ayuda de la termocupla tipo K, mantenindola entre 520 C y 600 C. Una vez la reaccin de descomposicin de acetona haya iniciado, es necesario mantener la temperatura de la resistencia definida para cada experimento sin grandes variaciones, operando el variador de voltaje y verificando que cada una de las temperaturas del sistema se encuentren en el rango necesario para el buen funcionamiento. Los productos de reaccin llegan al condensador de espiral G, en el cual la acetona remanente es condensada y regresada al baln. El condensador H esta conectado en el tope al condensador G por una unin de vidrio en forma de arco y en la parte inferior se encuentra unido a la trampa I con una llave de paso P para la remocin del lquido de la trampa. Una medida de un experimento aceptable es aquel donde no haya condensado en dicha trampa, garantizado por la temperatura suficiente para la condensacin de la acetona en el condensador G. Los productos de reaccin son conducidos a travs del tubo J los cuales son pasados a travs de dos trampas de enfriamiento (L y L) sumergidas en una mezcla criognica de alcohol etlico hielo seco, conectadas en serie para la condensacin de cetena y la eliminacin de compuestos de punto de ebullicin por 18

debajo de -60 C, que son desalojados a travs del tubo M con ayuda de un extractor de gases. Al finalizar el experimento las siguientes operaciones debern llevarse a cabo rpidamente y en el siguiente orden: 1) La manta de calentamiento V es apagada y 2) Se apaga la resistencia mediante el variador de voltaje. Una vez el experimento ha finalizado, se conectan septas a la entrada y salida de la trampa. Por medio de una jeringa es inyectado alcohol etlico en exceso dentro de la trampa, con el objetivo de capturar la cetena convirtindola en acetato de etilo. Durante la reaccin la trampa es sumergida en la solucin de etanol - hielo seco, midiendo la temperatura externa de la trampa con ayuda de una termocupla tipo K, para evitar que la reaccin exotrmica se lleve a cabo bruscamente y pueda entonces fracturar la trampa. Se deja un periodo de tiempo de una hora para que la reaccin (16) se complete y alcance la temperatura ambiente, entonces, el producto es envasado y llevado para anlisis cuantitativo por medio de un cromatgrafo de gases marca Agilent 6890N technologies acoplado a un detector selectivo de masas Agilent technologies 5975 inert XL Mass Selective Detector. El software utilizado para la visualizacin y procesamiento de los datos fue Enhanced ChemStation MSD ChemStation D.02.00.275 Copyright Agilent Technologies13. Para el uso prctico en este texto se utilizar la sigla GC-MS que indica el acoplamiento de los equipos de anlisis indicados anteriormente.

2.3. Desarrollo de los experimentos Con el fin de encontrar el flujo de operacin para este sistema se hicieron seis experimentos a dos temperaturas, en las cuales se vari el flujo de alimentacin de la acetona controlada por la posicin del regulador en la manta de calentamiento. En la tabla 9 se muestra la nomenclatura utilizada para cada experimento.

19

Temperatura [C] 550 Flujo 1 Flujo 2 Flujo 3 P11 P21 P31 580 P12 P22 P32

Tabla 9. Experimentos para la determinacin del flujo de operacin

Con el propsito de encontrar un rango de temperaturas en el cual la produccin de cetena se maximizara, se procedi a realizar experimentos a varias temperaturas, manteniendo la posicin de calentamiento de la manta encontrada en el desarrollo de los experimentos de la tabla 9. Se realizaron cinco experimentos iniciando en 520 C hasta 600 C con incrementos de 20 C. Temperatura [C] 520 Flujo 3 M1 MR1 540 M2 MR2 560 M3 MR3 580 M4 MR4 600 M5 MR5

Tabla 10. Experimentos para la determinacin de la temperatura de operacin

2.4. Inconvenientes en el desarrollo experimental Como es de esperar, toda experimentacin lleva implcito un error debido a los diferentes problemas que no pueden ser evitados en su totalidad. A continuacin se indican los inconvenientes que se encontraron, mostrando la solucin que se dio a cada uno de ellos. En el baln A (figura 2) fue difcil medir el cambio de volumen de acetona con respecto al tiempo, debido a que el baln es de forma semiesfrica, y adems, porque durante la operacin la acetona se encontraba en ebullicin, lo cual haca que fluctuara el nivel. Para medir el flujo promedio hacia el reactor se midi el volumen inicial y final de acetona en el baln y 20

se midi el tiempo durante el cual ocurra la reaccin, desde el momento en el que empieza a hervir hasta que termina la ebullicin, como se indica en la siguiente ecuacin:
Q= Vo V f te

(25)

Donde, Q es el caudal de acetona durante la operacin [ml/s] Vo es el volumen de la acetona al comienzo de la operacin, igual a 100 ml Vf es el volumen de la acetona al final de la operacin [ml] te es el tiempo de la ebullicin[s] Puesto que el soporte de la resistencia deba ser de un material que resistiera temperaturas entre 500 C y 600 C, se adquiri un tubo de cuarzo, el cual tiene un punto de fusin de 1200 C, brindndole confianza al proceso. Para evitar tiempos muertos durante la experimentacin se construyeron varias resistencias, una de ellas que estaba instalada en el reactor y las otras dispuestas para su reemplazo en caso de no cumplir las condiciones necesarias para la reaccin llegarse a fundir. La resistencia fue difcil sujetarla al tubo de cuarzo ya que se deslizaba cuando era calentada. Para evitar el movimiento de la resistencia se envolvi en forma de espiral al tubo de cuarzo, sujetndola por medio de varios alambres del mismo material. Presento inconvenientes la ubicacin del tubo de cuarzo junto con la resistencia dentro del reactor debido a su difcil manipulacin. Para ello, se introdujo un alambre del mismo material de la resistencia por la parte superior de la tapa del reactor, el cual fue atado al conjunto tubo de cuarzo resistencia, y por medio de ste se facilit su ubicacin. Para el suministro de energa a la resistencia los terminales inicialmente se encontraban soldados a una barra de cobre, pero debido a que no se contaba con un equipo de soldadura especial en el laboratorio, se elabor

21

una fisura en la barra que iba conectada a la resistencia, permitindola atar y soltar, fcil y manualmente para su cambio oportuno. La resistencia no pudo ser operada a una temperatura superior a 620 C, ya que era difcil su control y por tanto peligrosa su manipulacin. Se especificaron las temperaturas de los experimentos en un rango entre 520 C y 600C. Alcanzar la temperatura de la reaccin con la resistencia. Este inconveniente se contrarrest haciendo varias resistencias a diferentes longitudes y ensayndolas en el equipo hasta encontrar que la temperatura de reaccin se hallara en el rango de 520 C a 600 C, siendo medida con ayuda de una termocupla tipo K revestida por un tubo de cuarzo conectada a un regulador de voltaje. Durante la reaccin se produjeron gases contaminantes, txicos e irritantes debido a que existan fugas en las conexiones del sistema. Para evitar las fugas se coloc tefln en las partes esmeriladas y se conect a la salida de las trampas una manguera con salida a un extractor. No obstante se utilizaron accesorios de seguridad durante la operacin del equipo (mscara, gafas, guantes y bata) para evitar cualquier contratiempo que pudiera llegar a presentarse. La limpieza interna del reactor debido al carbono depositado en las paredes es difcil por su forma y curvatura. Para su limpieza se emple un churrusco que fue previamente sumergido en dietil ter, el cual disolvi fcilmente el carbono. Para lograr la condensacin de la acetona que no reaccion en los condensadores G y H (figura 2), inicialmente se utiliz como fluido de enfriamiento una mezcla de alcohol etlico con hielo seco, que fue recirculada con una bomba; sin embargo la cantidad de hielo seco gastada para cada experimento era apreciable y se aumentaban los costos. Con el fin de evitar costos elevados se utiliz agua a temperatura ambiente la cual garantiz la condensacin de la acetona en el condensador G (figura 2) que fue recirculada al baln A (figura 2) 22

Con el propsito de capturar en estado lquido a la cetena parental, producto de la reaccin (4), se utilizaron dos trampas de alto enfriamiento conectadas en serie que fueron sumergidas en una mezcla de etanol con hielo seco la cual logr una temperatura de -60 C, garantizando la condensacin total de la cetena que tiene un punto de ebullicin de -42,15 C.

Para cuantificar la cetena parental producida segn la reaccin (4) inicialmente se dejo dimerizar sta en la trampa de alto enfriamiento, sin embargo, para realizar los respectivos anlisis de GC-MS no se tena en el laboratorio el respectivo patrn para calibrar el equipo. Para la solucin de este inconveniente se hizo reaccionar la cetena parental dentro de la trampa con alcohol etlico para producir acetato de etilo, segn la reaccin (11), que es de fcil manipulacin y cuantificacin.

La derivatizacin inicialmente se realizaba extrayendo la cetena parental de la trampa de alto enfriamiento (L) y llevndola a un frasco para muestras, procedimiento muy peligroso ya que la cetena es txica, irritante y reactiva, adems se fomentaba la introduccin de errores y contaminacin. Fue necesario adaptar septas a la entrada y salida de la trampa de alto enfriamiento por donde se inyect alcohol etlico en exceso permitiendo llevar a cabo la reaccin de derivatizacin (reaccin 16). A medida que la reaccin avanzaba se midi la temperatura con ayuda de una termocupla externa a la trampa y se control con la solucin de hielo seco - etanol. La reaccin ocurri cuando viro la coloracin de la solucin de transparente a amarillo tenue.

2.5. ANLISIS CINTICO El siguiente anlisis pretende dar una prediccin de la distribucin de los productos a diferentes temperaturas. Durante la mayor parte del tiempo de las pruebas experimentales (ver figura 2, parte D) el reactor se aproxima a uno que opera en estado estacionario. Se puede considerar que el reactor opera

23

isotrmicamente, habindose comprobado que la temperatura medida en la superficie de la resistencia era la misma a lo largo de toda su longitud. Considerando un anlisis integral se encuentra que:14

F jo F j + r j dV = 0
Donde, Fj0 es el flujo molar de entrada al reactor del componente j [mol/s] Fj es el flujo molar de salida del reactor del componente j [mol/s] rj es la velocidad de reaccin del componente j [mol/(sml)] V es el volumen del reactor [ml]

(26)

Al reorganizar e integrar la ecuacin (26) se obtiene la velocidad de reaccin para el componente j:

rj = F jo F j V = F jo X j V

(27)

Donde, Xj es la conversin del componente j en el reactor La velocidad de reaccin depende de la temperatura y la concentracin:
r j = [ k (T ) ][ f (C A ) ]

(28)

Donde,
CA es la concentracin de acetona a la salida [mol/ml] k es la velocidad de reaccin especfica, dada por la ecuacin de Arrhenius:

E k (T ) = A exp RT
Donde, A es el factor de frecuencia E es la energa de activacin [J/mol] R la constante de los gases (8,314 J/molK) T la temperatura absoluta [K] 24

(29)

La energa de activacin se determina experimentalmente efectuando la reaccin a varias temperaturas. Tomando logaritmo natural a ambos lados de la ecuacin (29) para linealizarla, resulta:
ln ( k ) = ln ( A ) E RT

(30)

La velocidad de reaccin puede ser definida de la siguiente forma:

rA = kC A w k = rA C Aw

(31)

Donde,

w es el orden de reaccin
Tomando la ecuacin (27) es posible calcular la velocidad de reaccin para la acetona, valor que es reemplazado en la ecuacin (31) donde se determina la velocidad de reaccin especfica a diferentes temperaturas, y por medio de la ecuacin (30), se conforma un sistema de ecuaciones lineales, que resuelto por regresin lineal se hallan los valores de la energa de activacin E y el factor de frecuencia A.

2.6. Balance molar Con el fin de conocer la cantidad de reactivo que se encuentran en las diferentes corrientes del proceso, se procedi a realizar un balance en cada una de las secciones del sistema. En la figura 3 se muestra un diagrama de bloques en el cual se indican las corrientes y los bloques que sealan las secciones principales del equipo de pirlisis.

25

Figura 3. Diagrama de bloques del proceso para la produccin de cetena parental

Haciendo un balance en el evaporador, se obtiene la siguiente ecuacin:

dN A = Y FAO < 0 dt
Donde, NA es la cantidad de moles de acetona en el evaporador [mol]

(32)

Y es el flujo de moles de acetona que sale del condensador y que es recirculada al evaporador [mol/s] El resultado anterior es menor que cero, dado que la cantidad de moles dentro del evaporador disminuyen con el tiempo. Realizando un balance en el reactor resulta:

FAO Rrxn = FA

(33)

26

Donde, Rrxn es la cantidad de moles de acetona que reaccionan [mol/s]. Se define con ayuda de la ecuacin (31)
Rrxn = rA V = kC A w V

Efectuando un balance en el condensador se obtiene:

FA = Y + Z
Donde,

(34)

Z es la cantidad de moles de acetona que salen del condensador dirigidos a las trampas. Igualando las ecuaciones (33) y (34), y resolviendo para Z, resulta:

Z = FAO Rrxn Y

(35)

Con las ecuaciones (33) a (35), resultado de los balances, fue posible determinar las corrientes necesarias para los clculos que a continuacin se muestran en este trabajo.

27

3. RESULTADOS Y ANLISIS Como resultado inicial de este proyecto fue un montaje que se implement para la produccin de cetena parental a partir de la pirlisis de acetona, que queda instalado en el laboratorio de procesos de la Escuela de Ingeniera Qumica. El equipo se muestra en la figura 4.

Figura 4. Montaje instalado para la produccin de cetena por pirlisis de la acetona

28

A partir del anlisis en el GC-MS de las muestras obtenidas experimentalmente se encontraron productos secundarios. El anlisis report para cada componente el nombre, el tiempo de retencin, el rea y un porcentaje de la similitud con la base de datos del equipo13. Los compuestos que se tuvieron en cuenta son los que se encuentran con un porcentaje de coincidencia mayor o igual al 80 %. Estos datos se reportan en la tabla 11. Tiempo de retencin (min) 4,401 4,496 4,760 5,519 9,754 14,595 20,132 24,107 25,979 37,459

Nombre del compuesto 2-metil 1-propeno 1,3-butadieno 2-metil 1,3-butadieno Dimetoxi-metano Metil-etil-cetona Tolueno Dicetena Etil ester Dietil ester Acido actico

Porcentaje de coincidencia 87 91 94 83 80 91 80 86 90 90

Tabla 11. Resultados para los compuestos secundarios encontrados en el anlisis del GC-MS

De la experimentacin se obtuvieron unas muestras de cetena parental, las cuales fueron derivatizadas con etanol para producir acetato de etilo. Para poder realizar la cuantificacin del acetato de etilo se realiz una calibracin al equipo de GC-MS, con el fin de conocer las concentraciones de las muestras derivatizadas y por consiguiente calcular la concentracin de cetena. Inicialmente se prepar una solucin stock de 54000 ppm de acetato de etilo en etanol, la cual se diluy para obtener diferentes concentraciones que se hicieron pasar a travs del GC-MS, donde la respuesta fue un rea caracterstica para

29

cada solucin preparada. En la tabla 12 se reportan los datos obtenidos por el GC-MS.
Volumen de acetato de etilo [ L ] 200 80 40 20 12 8 4 2 0 Concentracin de acetato de etilo [ppm] 10800 4320 2160 1080 648 432 216 108 0

rea 149829304 62691673 31697009 16796818 9182098 4688817 2472165 2055307 0

Tabla 12. Resultados de la calibracin del GC-MS

En la figura 5 se grafican los resultados de la calibracin, donde se indica la correlacin del rea con la concentracin del acetato de etilo.

160000000 140000000 120000000 100000000 rea 80000000 60000000 40000000 20000000 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 Concentracin del acetato de etilo [ppm] x= (y - 454435) / 13931 R2 = 0,9993

Figura 5. Calibracin del GC-MS, rea vs. Concentracin del acetato de etilo

Se desarrollaron varias pruebas experimentales en las cuales se tuvieron en cuenta las variables que intervienen considerablemente en la produccin de cetena parental, tales como: el flujo de acetona que entra al reactor y la temperatura de la resistencia.

30

3.1. Determinacin del flujo de operacin Se realizaron los experimentos que se indican en la tabla 9. En el Anexo 2 se presentan los resultados arrojados por el GC-MS para dichos experimentos. Para calcular los valores mostrados en las tablas 13, 14 y 15, que reportan los datos calculados de los experimentos de la determinacin del flujo de operacin y de la temperatura de la resistencia, se utilizaron las definiciones vistas en la seccin 1.1.1, el estudio termodinmico de la seccin 1.2, el anlisis cintico de la seccin 2.4, el balance de moles de la seccin 2.5, y la correlacin de la calibracin indicada en la figura 5. Se emple un factor de dilucin previamente calculado para los experimentos con el fin de que la concentracin se encontrara en el rango de calibracin una vez fueran pasadas a travs del GC-MS. En la tabla 13 se muestran los resultados de los experimentos.

Temperatura de la Resistencia [C] 550 580

Posicin del regulador de la manta de calentamiento 2 Muestra moles de acetona alimentados al reactor moles de acetona descompuesta conversin total de acetona caudal de acetona durante la operacin [ml/s] moles de cetena medidos moles de cetena producidos en el equilibrio rendimiento % Aproximacin al equilibrio P11 0,3625 0,2902 0,8006 0,0113 0,0308 0,0533 0,1061 57,8325 3 P21 0,3491 0,2904 0,8319 0,0197 0,0368 0,0533 0,1267 69,0948 4 P31 0,2820 0,2143 0,7602 0,0117 0,0330 0,0533 0,1538 61,9053 2 P12 0,2685 0,1775 0,6609 0,0110 0,0209 0,0542 0,1178 38,5525 3 P22 0,2685 0,1783 0,6642 0,0192 0,0214 0,0542 0,1202 39,5381 4 P32 0,2014 0,1105 0,5487 0,0099 0,021 0,0542 0,1900 38,7367

Tabla 13. Resultados experimentales para la determinacin del flujo de operacin

De acuerdo a la tabla 13, se observ que para la posicin 3 del regulador de la manta de calentamiento se encontr el mayor flujo de acetona, correspondiente a 0,0195 ml/s del promedio entre los dos experimentos, encontrndose en esta posicin la mayor conversin de acetona de 0,8319 a 550 C y de 0,6642 a 580 C, como tambin el mayor porcentaje de aproximacin al equilibrio para las

31

dos temperaturas: a 550 C de 69,0948% y a 580 C de 39,5381%. Para posiciones de la manta superiores a 4, el flujo de acetona que se hall experimentalmente fue muy alto, provocando que el sistema se sobre presionara y por tanto ocasionara fugas exageradas de acetona a travs de los sellos de vidrio esmerilados. Consecuentemente, se mantuvo la posicin 3 de la manta de calentamiento para la continuacin del anlisis de la produccin de cetena y la bsqueda de las mejores condiciones de operacin. 3.2. Determinacin de la temperatura de operacin Se realiz la serie de experimentos mostrada en la tabla 10 manteniendo la posicin del regulador de la manta de calentamiento para garantizar que el flujo se encontrara alrededor de 0,0195 ml/s, determinado en la seccin 3.1. Los resultados de la serie de experimentos M se indican en la tabla 14. (En el anexo 3 se muestran otros valores medidos y calculados para las pruebas experimentales como tambin los resultados arrojados por el GC-MS)

Temperatura de la Resistencia [C] 520 Muestra moles de acetona alimentados al reactor moles de acetona descompuesta conversin total de acetona caudal de acetona durante la operacin [ml/s] moles de cetena medidos moles de cetena producidos en el equilibrio rendimiento % Aproximacin al equilibrio M1 0,4028 0,3057 0,7591 0,0187 0,0167 0,0516 0,0546 32,3175 540 M2 0,3894 0,3147 0,8083 0,0160 0,0296 0,0529 0,0939 55,9275 550 P21 0,3491 0,2904 0,8319 0,0197 0,0368 0,0533 0,1267 69,0948 560 M3 0,2417 0,2279 0,9428 0,0138 0,0515 0,0536 0,2262 96,1255 580 M4 0,2954 0,2276 0,7706 0,0240 0,0332 0,0542 0,1458 61,2277 600 M5 0,2685 0,1889 0,7034 0,0212 0,0275 0,0547 0,1455 50,2697

Tabla 14. Resultados de las pruebas experimentales para la determinacin de la temperatura de operacin

En la tabla 14 se puede observar que los mayores resultados se obtuvieron a 560 C, tales como la conversin de acetona, el rendimiento y el porcentaje de aproximacin al equilibrio. El caudal promedio para esta serie de experimentos fue de 0,0189 ml/s. Con el fin de encontrar la reproduccin de los datos experimentales encontrados en la tabla anterior, se realizaron las pruebas bajo las

32

mismas condiciones de flujo y temperatura. Los resultados para la serie de experimentos denominada MR se exponen en la tabla 15.
Temperatura de la Resistencia [C] 520 Muestra moles de acetona alimentados al reactor moles de acetona descompuesta conversin total de acetona caudal de acetona durante la operacin [ml/s] moles de cetena medidos moles de cetena producidos en el equilibrio rendimiento % Aproximacin al equilibrio MR1 0,3625 0,2655 0,7323 0,0165 0,1407 0,0516 0,0419 29,3953 540 MR2 0,3357 0,2610 0,7776 0,0140 0,2205 0,0529 0,0717 45,5118 560 MR3 0,2820 0,2681 0,9510 0,0143 0,4408 0,0536 0,1717 90,3110 580 MR4 0,3088 0,2411 0,7806 0,0189 0,3645 0,0542 0,1304 74,2665 600 MR5 0,3357 0,2560 0,7627 0,0222 0,3322 0,0547 0,1098 67,3857

Tabla 15. Resultados de las repeticiones de las pruebas experimentales de la determinacin de la temperatura de operacin

El caudal promedio para la serie de experimentos mostrada en la tabla 15 fue de 0,0172 ml/s. Para comparar los resultados obtenidos por las series de experimentos M y MR, se grafican ambas junto con la curva de equilibrio termodinmico en la figura 6, en la cual se muestra que la forma y la tendencia de las curvas para las series M y MR son similares, y presentan un mximo para la fraccin molar de cetena parental a una temperatura de 560 C, como tambin la mayor aproximacin al equilibrio, indicando que bajo las mismas condiciones de operacin, el sistema se comporta de manera anloga.
0,5000 0,4500 0,4000 Fraccin molar de cetena 0,3500 0,3000 0,2500 0,2000 0,1500 0,1000 0,0500 0,0000
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

curva de equilibrio serie M serie MR

Temperatura (C)

Figura 6. Fracciones molares versus temperatura

33

Como se puede observar en la figura 6, hay una desviacin en los datos de la repeticin obtenidos experimentalmente, lo cual pudo deberse a ligeras variaciones en el flujo debido a las caractersticas internas en la manta de calentamiento. Se puede apreciar en la figura 6, que a temperaturas por debajo de 560 C, la cintica es quin tiene mayor influencia y control sobre la produccin de cetena. A medida que se acerca a 560 C, la termodinmica es la que controla la reaccin, evitando que sobrepase el equilibrio termodinmico. Cuando la temperatura supera los 560 C, se observa una cada en la fraccin molar de cetena debido a reacciones colaterales que ocurren durante la experimentacin. Una de las reacciones que desfavorece la produccin de cetena es la formacin de etileno y monxido de carbono, tal como lo muestra la reaccin (8): (8) Para la reaccin (8) los datos termodinmicos son los siguientes:12
Temperatura [C] Log Kp K G [J/mol] 26,85 19,7 5,01E+19 -1,13E+05 126,85 16,5 3,16E+16 -1,26E+05 226,85 14,5 3,16E+14 -1,39E+05 326,85 13,3 2,00E+13 -1,53E+05 526,85 11,7 5,01E+11 -1,79E+05 726,85 10,7 5,01E+10 -2,05E+05 1226,85 9,4 2,51E+09 -2,70E+05

Tabla 16. Datos termodinmicos para la reaccin de descomposicin de cetena a etileno y monxido de carbono

Como se muestra en la tabla 15, a medida que la temperatura aumenta, el cambio de la energa libre de Gibbs de la reaccin es <<0 y K>>1, favoreciendo la reaccin hacia los productos y dando lugar a un decrecimiento de la cetena producida que se consume por esta reaccin. Otra reaccin que interviene en la disminucin de la fraccin de cetena en el producto, es la que ocurre en la formacin de carbono, monxido de carbono y metano, mostrada en la reaccin (9): (9)

34

La siguiente tabla muestra los datos termodinmicos calculados para la reaccin (9):12
Temperatura [C] Log Kp K G [J/mol] 26,85 40,3 2,00E+40 -2,31E+05 126,85 31,6 3,98E+31 -2,42E+05 226,85 26,4 2,51E+26 -2,53E+05 326,85 22,9 7,94E+22 -2,63E+05 526,85 18,5 3,16E+18 -2,83E+05 726,85 15,9 7,94E+15 -3,04E+05 1226,85 12,4 2,51E+12 -3,56E+05

Tabla 17. Datos termodinmicos para la reaccin de descomposicin de cetena a metano, carbono y monxido de carbono

Segn la tabla 16, cuando la temperatura se incrementa, el cambio de la energa libre de Gibbs de la reaccin es <<0 y K>>1, mostrando la reaccin una tendencia hacia los productos y por tanto contribuyendo al consumo de cetena. Las dos reacciones mostradas anteriormente son termodinmicamente

favorecidas ya que la constante de equilibrio siempre permanece superior a la de la reaccin (4) mostrada en la tabla 3, y ambas sirven para que la cetena desaparezca. Los parmetros para la ecuacin de Arrhenius de la reaccin (4) se determinaron y son mostrados en el Anexo 4

Orden de la reaccin 1,5 (reportada por Froment7, 8) 1,5 (Calculada) 1 (Calculada)

Energa de activacin J/mol 2,2148x105 3,4569x10 2,3006x10

5 5

% Error 56,0 3,73

Tabla 18. Clculo de la energa de activacin para los datos experimentales

Al comparar la energa de activacin que se obtuvo con la que Froment reporta en su trabajo, que fue de 2,2148x105 J/mol, con el calculado para un orden de reaccin de 1,5 se observa que el error es de 56%. Para un orden de la reaccin de 1 el error que se obtuvo fue de 3,73%, que indica que se acerca ms a los datos reportados por Froment.

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CONCLUSIONES El equipo instalado en el laboratorio de procesos de la escuela de ingeniera qumica funciona correctamente para las aplicaciones que fue diseado: la pirlisis de acetona para la produccin de cetena. Tambin permite que se hagan estudios de pirlisis para otros compuestos orgnicos. En el pirolizador de acetona se alcanza un mximo en la fraccin molar de cetena alrededor de los 560 C, manteniendo un flujo promedio de 0,0195 ml/s, obtenindose un porcentaje de aproximacin al equilibrio del 96%; estos datos obtenidos para la pruebas experimentales a las mismas condiciones muestran que hay reproducibilidad. A temperaturas mayores de 560 C la formacin de etileno y carbono debido a la descomposicin de cetena afecta negativamente la aproximacin al equilibrio de la reaccin, disminuyendo apreciablemente la produccin de cetena. El anlisis del GC-MS mostr que los productos principales encontrados en la trampa fueron: etanol que fue agregado en exceso a la trampa para asegurar que la cetena fuera atrapada, acetato de etilo como resultado de la reaccin de la cetena con el etanol y acetona que no logr ser condensada y alcanz a quedar capturada en la trampa. No obstante hubo otros compuestos que aparecieron como trazas debido a otras reacciones colaterales La evacuacin del aire del sistema de reaccin por medio de los vapores de acetona debido a la ebullicin en el evaporador no fue completa, lo cual pudo corroborarse por medio del GC-MS, el cual mostr el pico caracterstico del cido actico, producto de la reaccin de cetena con agua encontrada en el aire.

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RECOMENDACIONES Proporcionar el alimento hacia la cmara de reaccin por medio de un burbujeador que utilice como gas de arrastre nitrgeno, pudindose controlar el flujo de este mediante una vlvula para su posterior anlisis. Evaluar el uso de otros materiales de la resistencia en el equipo para analizar la produccin de cetena. Sintetizar otras cetenas por pirlisis de otras cetonas y diversos cidos carboxlicos.

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BIBLIOGRAFIA 1. HURD C. D., Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.330. 1941; Vol. 4, P.39. 1925. 2. MARTINEZ REY, Ramiro. Catalytic Synthesis of Ketenes on Silica Monoliths at Short Contact Times. Doctor de filosofa en Ingeniera Qumica. University of Delaware. 2001. 3. Tomado de Internet: http://www.chemicalland21.com/industrialchem/organic/DIKETENE.htm 4. TIDWELL Thomas T. Ketenes. Department of chemistry, University of Toronto., John Wiley & sons, Inc. 1995. 5. BACHMANN, Werner E.; FIESER, Louis F.; JOHNSON, Jhon R.; SNYDER H. R. Organic Reactions. Volumen 3. Preparation of Ketenes and Ketene Dimers. Editorial Borrad, John Wiley & Sons, Inc. 6. MALVEDA, Michael; KISHI, Akihiro, Published December 2006,

http://www.sriconsulting.com 7. FROMENT G., Pijcke H.; GOETHALS G. Thermal Cracking of Acetone-I. Influence of the Process Variables on the Product Distribution. Chemical Engineering Science, 1961, Vol. 13,. Pergamon Press Ltd., London. Printed in Great Britain. P. 173-179. 8. FROMENT G., PIJCKE H.; GOETHALS G. Thermal Cracking of Acetone-II. Deriving rate equation from non-isothermal flow experiments. Chemical Engineering Science, 1961, Vol. 13,. Pergamon Press Ltd., London. Printed in Great Britain. P. 180-189.

38

9. NIO DURN, Mara Stella; BARONA SNCHEZ, Heider. Sntesis de acetato de linalilo a partir de la reaccin de cetena y linanol. Tesis de pregrado. Universidad Industrial de Santander. 2005. 10. CALDERON BOHORQUEZ, Ederman; SARMIENTO DELGADO Nstor Mauricio. Sntesis de acetato de vinilo a partir de la reaccin cetena y acetaldehdo. Tesis de pregrado. Universidad Industrial de Santander. 2005 11. SMITH, Ness Van; ABBOTT. Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica, McGraw-Hill, Quinta Edicin, 1997. 12. National Institute of Standards and Technology, NIST Chemical Kinetics Database 13. Universidad Industrial de Santander, Facultad de Ciencias, Escuela de qumica, Base de datos de componentes NIST y Adams. L. 14. FOGLER Scott H. Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas, Pearson Education. Tercera edicin, 2001

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ANEXOS

ANEXO 1. Clculos termodinmicos Para una temperatura de operacin a 526,85 C, y utilizando la tabla 1, Kp es igual a:

K p = 6, 31 atm
Reemplazando el anterior resultado en (15) con P=1atm:

K = 6, 31 atm

1 = 6, 31 1 atm

El cambio de la energa libre de Gibbs de la reaccin, utilizando (12) ser:

G = (8.314))(526,85 + 273.15) ln(6.31)

G = 12251,99 J/mol
El anterior resultado muestra que para una temperatura de 526,85 C, la reaccin (4) tiende ha desplazarse hacia los productos ya que G<<0 y K>>1. La cantidad de moles totales al comienzo, son iguales al nmero de moles iniciales de acetona en fase gaseosa, puesto que en ese momento el nico compuesto que existe es la acetona: nAo=no=No Las composiciones en el equilibrio para cada uno de los componentes, segn la ecuacin (17), son:

yA =

No No +

yM =

No +

yK =

No +

40

Reemplazando en (16) las composiciones encontradas anteriormente, se obtiene la siguiente ecuacin:

( N o + )2 K=
No No +

K=

2
No 2 2

No 2 K K 2 2 = 0
Resolviendo para :

= No

K K +1

Reemplazando el anterior resultado en las composiciones se obtiene:

yA =

No No No + No

K K +1 K K +1

yM

K K +1 = K No + No K +1 No

K K +1 yK = K No + No K +1 No

Factorizando No de las ecuaciones anteriores se obtiene el siguiente resultado:

1 yA = 1+ K K +1 K K +1 K K +1 = K 1+ K +1 K K +1 yK = K 1+ K +1

yM

As, las fracciones molares en el equilibrio a 526,85 C, utilizando el valor correspondiente de K, son:
y A = 0.0368 yM = 0.4816 y K = 0.4816

41

ANEXO 2. Resultados de GC-MS para la determinacin del flujo de operacin Los resultados para cada una de los experimentos fueron los siguientes:

Compuesto Acetona Acetato de etilo Etanol

Tiempo de retencin [min] 6,261 7,862 9,645

Tiempo de retencin de los productos obtenidos despus de la derivatizacin en el MS-GC

Espectro de masas de la acetona

42

Espectro de masas del acetato de etilo

Espectro de masas del etanol

43

Temperatura de operacin: 550 C Compuesto Acetona Acetato de etilo Etanol Otros Acetona Acetato de etilo Etanol Otros Acetona Acetato de etilo Etanol Otros rea Experimento P11 72574514 75611597 1091766264 169638060 Experimento P21 75484731 89751940 1057890325 188823695 Experimento P31 75709199 80725132 1049429884 165961466 % rea 6,65 6,93 77,453 8,967 5,346 6,357 74,924 13,373 5,519 5,885 76,499 12,097

Resultados de las experimentos a 550 C

Temperatura de operacin: 580 C Compuesto Acetona Acetato de etilo Etanol Otros Compuesto Acetona Acetato de etilo Etanol Otros Acetona Acetato de etilo Etanol Otros rea Experimento P12 9599595 9195498 961445979 227179975 rea Experimento P22 10371015 9300850 1047703223 156422008 Experimento P32 13784614 9233954 1030871355 147944964 % rea 0,795 0,762 79,628 18,815 % rea 0,847 0,760 85,611 12,782 1,147 0.768 85,775 12,061

Resultados de las experimentos a 580 C

44

El espectro para el experimento P11 se enseguida. Los espectros para este conjunto de experimentos presentaron picos similares de los compuestos caractersticos hallados en la muestra; el que se encuentra en mayor abundancia es el etanol, utilizado como solvente para las muestras.

Espectro arrojado por el GC-MS para el experimento P11.

45

ANEXO 3. Resultados de las pruebas experimentales para la determinacin de las mejores condiciones de operacin Resultados para la determinacin del flujo de operacin:
Temperatura de la Resistencia [C] 550 580

Posicin del regulador de la manta de calentamiento 2 Muestra Factor de dilucin Volumen acetona final en el baln [ml] Tiempo de operacin [s] Fraccin molar de cetena medida moles de acetona no descompuesta capturada en la trampa Fraccin molar acetona medida en la trampa 73 2400 0,2813 0,0723 0,4374 P11 3 P21 63 74 1320 0,3361 0,0587 0,3279 79 1800 0,3011 0,0676 0,3978 80 1815 0,1892 0,0911 0,6215 4 P31 2 P12 3 P22 367 80 1044 0,1941 0,0902 0,6119 85 1515 0,1901 0,0909 0,6197 4 P32

Resultados para la determinacin de la temperatura de operacin para la serie M

Temperatura de la Resistencia [C] 520 Muestra Factor de dilucin Volumen acetona final en el baln [ml] Tiempo de operacin [s] Fraccin molar de cetena medida moles de acetona no descompuesta capturada en la trampa Fraccin molar acetona medida en la trampa M1 373 70 1605 0,1547 0,0970 0,6907 540 M2 373 71 1815 0,2710 0,0746 0,4581 550 P21 63 74 1320 0,3361 0,0587 0,3279 560 M3 373 82 1305 0,4691 0,0138 0,0617 580 M4 373 78 915 0,3005 0,0678 0,3989 600 M5 373 80 945 0,2478 0,0796 0,5044

Resultados para la determinacin de la temperatura de operacin para la serie MR

Temperatura de la Resistencia [C] 520 Muestra Factor de dilucin Volumen acetona final en el baln [ml] Tiempo de operacin [s] Fraccin molar de cetena medida moles de acetona no descompuesta capturada en la trampa Fraccin molar acetona medida en la trampa MR1 500 73 1635 0,1407 0,0970 0,7186 540 MR2 500 75 1785 0,2205 0,0746 0,5590 560 MR3 500 79 1470 0,4408 0,0138 0,1185 580 MR4 500 77 1215 0,3645 0,0678 0,2709 600 MR5 500 75 1125 0,3322 0,0796 0,3356

46

Los resultados encontrados para la serie de experimentos denominada M, fueron los siguientes:
Compuesto rea % rea 0,564 0,548 98,852 1,096 0,995 97,912 1,824 1,683 96,493 1,266 1,124 97,609 0,915 0,924 98,172

Experimento M1 - Temperatura de operacin: 520 C Acetona 7059866 Acetato de etilo 7315844 Etanol 1238384761 Experimento M2 - Temperatura de operacin: 540 C Acetona 13864487 Acetato de etilo 12613087 Etanol 1241531073 Experimento M3 - Temperatura de operacin: 560 C Acetona 23461812 Acetato de etilo 21653187 Etanol 1241228417 Experimento M4 - Temperatura de operacin: 580 C Acetona 15891847 Acetato de etilo 14108214 Etanol 1224878115 Experimento M5 - Temperatura de operacin: 600 C Acetona 11544525 Acetato de etilo 11761531 Etanol 1239107523
Resultados del barrido de temperatura

El espectro para el experimento M1 se muestra a continuacin. Los espectros de la serie M presentaron picos similares de los compuestos caractersticos hallados en la muestra; el que se encuentra en mayor abundancia es el etanol, utilizado como solvente para las muestras.

Espectro arrojado por el GC-MS para el experimento M1.

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En la siguiente tabla se muestran los resultados para la serie de experimentos denominada MR: Compuesto rea % rea

Experimento MR1 - Temperatura de operacin: 520 C Acetona 5109057 0,502 Acetato de etilo 5110218 0,502 Etanol 1006880011 98,995 Experimento MR2 - Temperatura de operacin: 540 C Acetona 8914999 0,899 Acetato de etilo 7835571 0,790 Etanol 975285609 98,311 Experimento MR3 - Temperatura de operacin: 560 C Acetona 14346202 1,411 Acetato de etilo 12857198 1,265 Etanol 989308152 97,324 Experimento MR4 - Temperatura de operacin: 580 C Acetona 14124827 1,385 Acetato de etilo 12809269 1,256 Etanol 993201548 97,360 Experimento MR5 - Temperatura de operacin: 600 C Acetona 12848672 1,273 Acetato de etilo 11761531 1.165 Etanol 984572461 97.561
Resultados de la repeticin del barrido de temperatura

El espectro que se muestra enseguida corresponde al experimento MR1. Los espectros de la serie MR presentaron picos similares de los compuestos caractersticos hallados en la muestra; el que se encuentra en mayor abundancia es el etanol, utilizado para disolver las muestras.

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Espectro arrojado por el GC-MS para el experimento MR1.

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ANEXO 4. Determinacin de los parmetros de la ecuacin de Arrhenius En los clculos que se presentan enseguida, slo se tuvo en cuenta la reaccin (4), dado que al utilizar otras reacciones el tratamiento matemtico se vuelve complejo debido a la aparicin de ecuaciones no lineales. Se tomaron los resultados obtenidos de la serie de experimentos M, reportados en la siguiente tabla, y se estimaron los valores de los parmetros de la ecuacin de Arrhenius: la energa de activacin y el factor de frecuencia, asumiendo que la constante cintica de reaccin obedece a un modelo de Arrhenius. Siguiendo las ecuaciones encontradas en la seccin 2.4. En este desarrollo el orden de reaccin que se evalu fue de 1,5 que fue reportado por Froment7,8.

Temperatura resistencia [C] Volumen del reactor [ml] Densidad molar acetona [mol/ml] Flujo de acetona que entra al reactor [mol/s] FAO Conversin de acetona XA (-rA) [mol/sml] Concentracin de acetona CA [mol/ml] Constante de reaccin especfica k (Orden 1,5) Constante de reaccin especfica k (Orden 1)

520 4000 3,70E-05 1,1529E-08 0,7590 2,18794E-12

540 4000 3,70E-05 9,8557E-09 0,8083 1,9916E-12

550 4000 3,70E-05 1,215E-08 0,8319 2,527E-12

560 4000 3,70E-05 8,508E-09 0,9428 2,0055E-12

1,336E-03 1,6376E-09 1,8036E-10

9,012E-04 2,2100E-09 2,1346E-10

6,280E-04 4,0238E-09 3,4458E-10

7,174E-05 2,7955E-08 1,1616E-09

Estimacin de la constante de reaccin especfica

Se construy un sistema de ecuaciones lineales con dos incgnitas, el cual fue resuelto tomando los valores de k de la tabla anterior para las diferentes temperaturas; de esta forma se encontraron los valores de E y A, los cuales fueron:
ml 0,5 mol 0,5 s J E = 3, 4569 105 mol A = 6, 2931 1013

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Se probaron en la ecuacin (31) varios rdenes de reaccin, obteniendo un mejor resultado cuando se utiliz un orden de reaccin igual a 1. Los valores de A y E se determinaron de la forma como se describi para el orden de reaccin de 1,5.

A = 1, 9285 105 s 1 E = 2, 3006 105 J mol

Para visualizar mejor los anteriores resultados, estos se muestran en la siguiente grfico:

-15 1,19E-03 1,20E-03 1,21E-03 1,22E-03 1,23E-03 1,24E-03 1,25E-03 1,26E-03 1,27E-03 -16 -17 -18 Ln (k) -19 -20 -21 -22 -23 -24 1/T [1/K] Orden de Reaccin 1 Orden de Reaccin 1,5

Ajuste de los parmetros cinticos para la ecuacin de Arrhenius

La dispersin de puntos de la figura anterior se muestra una lnea de tendencia que indica que la constante de reaccin especfica k aumenta cuando la temperatura tambin lo hace, tal como lo expresa la ecuacin de Arrhenius (Ecuacin 33).

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