L1-PACES
Organisation des transparents
Dfinitions : A retenir
IMPORTANT
Important : techniques, rsums,
rappels
Dmonstration
Analogie : Images pour vous aider
comprendre
Culture : ne peut faire lobjet dune
1
question
L1-PACES
UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON -1
1 Anne de Sant : UE1
Thermodynamique,
quilibre chimique
Dr. Raphal TERREUX
Plan du chapitre
L1-PACES
Chapitre 4 : thermodynamique
1. Systme chimique
2. Transformation
3. Principes de thermodynamique
4. Potentiel chimique
Chapitre 5 : quilibre chimique
4.1 Dfinition dun systme
L1-PACES
Cest un chantillon de matire soumis
lobservation, mais plus gnralement la
partie de lunivers au sein de laquelle
seffectue la transformation tudie
Le reste est le milieu extrieur ou
lenvironnement. Le systme peut changer
avec le milieu extrieur:
de la matire
de lnergie
4
4.1 Types de systmes
L1-PACES
Systme isol
ne peut changer ni matire ni nergie avec lextrieur:
racteur clos, volume constant et isol thermiquement
Systme ferm
peut changer de lnergie avec lextrieur, mais pas de
matire: cylindre + piston, circuit de fluide dun rfrigrateur
Systme ouvert
peut changer de lnergie et de la matire avec lextrieur: feu
de bois, racteur ouvert lair et non isol thermiquement
Systme adiabatique
Se dit dun systme qui nchange pas de chaleur avec le
milieu extrieur
4.1 Convention de signes pour les changes
L1-PACES
Cest la convention goste
Ce que reoit le systme est compt +
Ce quil donne est compt
Extrieur
Q,W,n >0
Systme
Q,W,n < 0
4.1 Etat dun systme
L1-PACES
A lchelle molculaire
Les mesures sur un systme concernent toujours
un trs grand nombre de particules, et pour chaque
particule un trs grand nombre dvolutions
microscopiques. Les rsultats de ces mesures sont
les moyennes spatiales et temporelles des
grandeurs microscopiques.
A lchelle macroscopique
Parmi les grandeurs mesures, certaines sont
indpendantes et leur choix suffit la dfinition de
ltat macroscopique du systme, on les appelle
variables dtat.
4.1 Variables dtat
L1-PACES
Elles peuvent tre intensives, leur valeur est
indpendante de la quantit de matire du systme,
elles peuvent tre dfinies en tout point du systme :
masse volumique
concentration
pression
temprature
potentiel chimique
Ces grandeurs ne sont pas additives
Elles peuvent tre extensives, leur valeur est
proportionnelle la quantit de matire du systme.
Volume
Masse
Ces grandeurs sont additives
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4.1 Variation dune variable dtat
L1-PACES
La variation de lune des fonctions d tat ne
dpend que de l tat initial et final du systme,
quel que soit le chemin emprunt
Convention de signe : Ce qui entre dans le
systme est compt positivement
On ne considre que Xfinal et Xinitial
Variation :
X = Xfinal - Xinitial
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4.1 Equation dtat
L1-PACES
Lquation dtat relie les variables dtat du
systme
Gaz parfait
Pour un gaz parfait (monoatomique) (mais
exprimentalement on le retrouve pour dautres gaz)
on a la relation:
P.V = n.R.T
P = Pression totale du gaz (Pa)
V = Volume du gaz (m3)
n = nombre de moles (mol)
T = Temprature (en K)
R = constante des gaz parfaits: 8,32 J.K-1.mol-1
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L1-PACES
4.1 Mlange de gaz parfaits
Un mlange de gaz parfaits est dit idal sil ny a pas
dinteraction entre les molcules des diffrents gaz.
Chaque gaz est dfini dans le mlange par sa fraction
molaire
ni
Xi
N
ni : Nombre de moles de constituants i dans le mlange
N : nombre total de moles dans le mlange
Nombre sans unit
ni N
Xi
1
i
N
N
11
L1-PACES
4.1 Pression partielle
Cest la pression Pi du gaz i dans un mlange idal de
gaz parfaits quaurait le gaz i sil occupait seul le
mme volume total. En appliquant la loi des gaz
parfaits, on obtient :
ni .R.T ni .n.R.T ni
Pi
P
V
n.V
n
n.R.T n.R.T
P
Pi
V
V
On obtient ainsi la loi de Dalton :
P Pi
Pi xi .P
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4.1 Ractions chimiques
L1-PACES
Les ractions chimiques sont une classe
particulire de transformations des systmes
On les reprsente classiquement par une
quation bilan
Toujours noter ltat de
la matire en thermo
!
H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
Les coefficients sont appels coefficients
stoechiomtriques
13
4.1 Conventions pour lquation bilan
L1-PACES
Les ractifs sont gauche et les produits
droite.
Leur tat physique doit tre mentionn.
La flche indique le sens de la raction.
Dans les quations bilans, la raction est
quilibre, cest dire que la quantit
datomes des ractifs est gale la quantit
datomes de produits.
(ex. 2 pour Cl ou H dans lexemple ci dessus).
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4.1 Ractif limitant
L1-PACES
Les ractions relles ne se font pas toujours
dans les proportions stchiomtriques.
Un ractif peut tre en dfaut par rapport un
autre, cest le ractif limitant.
La raction vient son terme quand le ractif
limitant est puis.
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4.2 Transformations dun systme
L1-PACES
tat initial ; tat final
Un systme lquilibre peut passer dun tat
initial un tat final au moyen dune
transformation.
Celle ci peut tre:
isotherme (T constante)
isobare (P constante)
isochore (V constant)
quelconque
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4.2 Raction isochore et isotherme
L1-PACES
Raction volume et temprature constants
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4.2 Raction isochore et isotherme
L1-PACES
Raction pression et temprature constantes
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4.2 Transformations rversibles
L1-PACES
Lvolution du systme est suffisamment lente
pour que lon puisse considrer le systme
comme en quilibre chaque tape de la
transformation
On parle de transformation quasi-statique.
Si on peut revenir de ltat final ltat initial
par les mmes tapes intermdiaires, on parle
de transformation rversible
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L1-PACES
4.2 Transformations rversibles
Exemple :
On a un rservoir rempli dun gaz la
pression P, telle que P est < Po, la
temprature T, uniforme. Le piston est
sans frottement
On peut ramener le gaz dans le
rservoir la pression Po en actionnant
trs lentement le piston vers le bas, en
permettant aux changes thermiques
de seffectuer (succession dquilibres)
pour lamener la pression Po.
On peut revenir de la mme manire
ltat initial. La transformation est
rversible.
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4.2 Transformations irrversibles
L1-PACES
Lvolution du systme est brutale, les tats
intermdiaires et les variables dtat associes
ne sont pas dfinis, on parle de
transformation irrversible.
21
L1-PACES
4.2 Transformations irrversibles
Exemple :
Si on pousse le piston
rapidement vers le bas, il va
y avoir un chauffement, et
la transformation ne sera
plus rversible.
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4.2 Fonctions dtat
L1-PACES
Une fonction dtat est une fonction des variables
dtat, qui est indpendante du chemin suivi au cours
de la transformation.
Elle ne dpend que de ltat initial et de ltat final
X = X1 + X2 + X3 + X4
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4.2 Energie interne dun systme
L1-PACES
Il existe une fonction dtat extensive appele Energie Interne U.
On considre une transformation dun systme ferm au cours de
laquelle lnergie interne volue entre les temps t1 et t2 ainsi
quentre les valeurs U1 et U2.
De lnergie peut tre change avec lextrieur sous forme de
travail (mcanique, lectrique) ou de chaleur
t1t2
U1U2
U = U2 - U1 = W + Q
Dans un rfrentiel o le systme est macroscopiquement au
repos, la variation dnergie interne est gale la somme des
travaux des forces extrieures et des quantits de chaleur reues.
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4.2 Notion de travail W
L1-PACES
Le travail dune force F le long dun chemin s est
exprim de la manire suivante en gnral
w = F.ds
Les changes dnergie mcanique rsultent le plus
souvent dune variation de volume du systme. Un
travail est produit par le systme si contre la pression
extrieure son volume augmente. Si son volume
diminue, il reoit un travail de lextrieur
dW = -Pext . dV
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4.2 Fonctions dtat
L1-PACES
La figure suivante montre que le travail (aire
jaune) nest pas une fonction dtat, mais
dpend du chemin parcouru.
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Plan du chapitre
L1-PACES
Chapitre 4 : thermodynamique
1. Systme chimique
2. Transformation
3. Principes de thermodynamique
1. Premier principe
2. Second principe
4. Potentiel chimique
Chapitre 5 : quilibre chimique
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4.3 Premier principe
L1-PACES
1 Enonc : conservation de lnergie
Lnergie se conserve, elle ne peut tre cre ni dtruite, et il
existe une quivalence entre les diffrentes formes dnergie.
Consquence : lnergie dun systme isol est constante.
2 Enonc
Lnergie interne U est une fonction d tat, reprsente par
la somme de la quantit de chaleur Q et du travail W
quun systme peut changer avec lextrieur.
Variation : U = U(final) - U(initial) = W + Q
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4.3 Transformation volume constant
L1-PACES
Transformation volume constant
Pas de V => pas de travail mcanique : W = 0
U = Qv la quantit de chaleur dgage mesure
correspond directement la variation dnergie
interne
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4.3 Transformation pression constante
L1-PACES
Transformation pression constante
Le travail chang scrit : W = P. V
U devient : U = Qp + P. V
Cette chaleur Qp peut se mesurer !
Qp = U + P.V, on lappelle Enthalpie, on la note H
H = U + PV
Par dfinition, H est une fonction dtat.
pour les gaz parfaits
H = U + (PV) = U + n.RT
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4.3 Capacit calorifique
L1-PACES
Capacit calorifique : chaleur fournir une mole
de compos pour augmenter sa temprature de 1 K
On distingue Cp et Cv
En grandeur molaire : unit J.g-1.K-1
En grandeur massique : unit J.g-1.K-1
pour H2O (l) :Cp = Cv = 75,2 J.g-1.K-1 25C
Ou Cv = 4,18 J.g-1.K-1
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4.3 Chaleur de raction
L1-PACES
En gnral la chaleur change nest pas une fonction
dtat:
Sa valeur dpend de la nature de la transformation
La chaleur dune raction temprature T ( pression
constante ou volume constant), est la quantit de
chaleur change avec le milieu extrieur lorsque tous
les ractifs en quantits stchiomtriques ont
totalement ragi dans le sens de gauche droite pour
donner les produits forms en accord avec la
molcularit de la raction quilibre.
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4.3 Thermochimie
L1-PACES
Dans la grande majorit des cas, on parlera
denthalpie de raction Hr : P constante (P)
On note lenthalpie la fin dune raction
A+B C
Hr = 200 kJ.mol-1
H > 0 : raction endothermique : absorbe de la
chaleur
H < 0 : raction exothermique : produit de la
chaleur
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4.3 Enthalpie standard de formation
L1-PACES
Enthalpie de la raction par laquelle une mole
dun corps sest forme, partir de corps
simples, chacun dans leur tat standard
(1 atm) note Hf
Lenthalpie standard de formation des corps
simples 298 K est nulle par dfinition
Ces valeurs sont regroupes dans des tables
de donnes (handbook)
Exemple :
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) Hf = 241.8 kJ.mol-1
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4.3 Calcul de lenthalpie dune raction
L1-PACES
Calcul de lenthalpie dune raction partir des
enthalpies de formation. La loi de Hess
permet dcrire que pour toute raction, on
peut calculer lenthalpie de la raction partir
des enthalpies de formation des ractifs et des
produits de la manire suivante:
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4.3 Enthalpie standard de combustion
L1-PACES
Enthalpie standard de combustion dun
compos lors de la raction avec le dioxygne
o le carbone du compos se transforme en
CO2(g), lhydrogne en H2O(l). Les ractifs et les
produits forms sont dans ltat standard.
Exemple
CH4(g)+ 2O2 (g) CO2(g)+ 2H2O(l) Hcomb = 890,4 kJ.mol1
Toujours noter ltat de
standard de la matire
H de comb en kJ.mol-1
car 1 mole de compos
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4.3 Diagramme de HESS
L1-PACES
Loi de HESS : H(fonction dtat) ne dpend
que de E(Final) et E(Initial) et pas du chemin
suivi.
Fonde sur le 1 principe : H ne dpend pas du
chemin suivi
Permet de retrouver une Hf en dcomposant la
raction selon dautres ractions connues avec des
chemins diffrents
H1 + H2 = Hf + H4
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L1-PACES
4.3 Variation avec T, calcul de rHT
Loi de Kirchhoff
Calcule la variation d'enthalpie de raction
une temprature T quelconque, depuis l' Hr ,
298 K ou autre temprature.
r H
o
T2
T2
r H r C p dT
o
T1
T1
Si T proche de 298K, on pourra considrer les
Cp comme indpendants de la temprature
HT2 = HT1 + Cp(T2 - T1)
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4.3 Raction simple : nergie de liaison
L1-PACES
Energie fournir pour casser une liaison
covalente entre 2 atomes ltat gazeux
standard. Souvent diffrente de Hf et
positive.
AB(g) A(g) + B(g)
Hr= E(liaison) = E(l)
H(g) + Cl(g) HCl(g)
Hr= -431kJ.mol-1= -E(l)
1/2H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl(g)
Hf = 92.3 kJ.mol-1
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L1-PACES
4.3 Calcul d'un rH298 partir des nergies de liaison
Rappel de la formule :
o
298
El ,298, produits El ,298,ractifs
Exemple :
H-CC-H + 3H2 3HC-CH3
rH298 = -El(C-C) 6El(C-H)
+2El(H-C) + El(CC) +
3El(H-H)
40
4.3 Second principe de la thermodynamique
L1-PACES
Entropie S
Grandeur dtat, relie la notion dordre
microscopique dans un systme
Un tat est dautant plus dsordonn qu'il peut
prendre un plus grand nombre d'tats
microscopiques diffrents.
S augmente avec le nombre d'tats
microscopiques d'un systme.
41
4.3 Second principe : nonc
L1-PACES
Lors d'une transformation spontane
(irrversible) l'entropie macroscopique de
l'univers (ensemble systme + milieu extrieur)
ne peut quaugmenter
Ssystme + Sextrieur > 0
On montre que cette relation peut galement
s'crire :
H - T. S < 0
42
4.3 Entropie standard dune raction
L1-PACES
Les valeurs des entropies standards des
produits et ractifs sont donnes dans
des tables thermodynamiques.
43
4.3 Evolution spontane
L1-PACES
L'enthalpie libre G est une fonction d'tat
dfinie comme G = H - T.S ou
Gsys = Hsys - T. Ssys
G < 0 : la raction peut se produire
spontanment
G > 0 : la raction ne peut pas se produire
spontanment
G = 0 : le systme est dans un tat
dquilibre, il na pas tendance voluer.
44
4.4 Gnralisation
L1-PACES
Cette relation, valable pour les gaz parfaits se
gnralise tous les mlanges au sein de
solides, de liquides, ou de gaz. On introduit
la place de Pi une grandeur intensive qui est
lactivit, ai
Lactivit peut scrire comme le produit dun
coefficient dactivit i et dune quantit Xi
45
4.4 Potentiel chimique
L1-PACES
Cette notion denthalpie libre molaire permet
dintroduire la notion de potentiel chimique du
constituant i dans un systme, qui est tout
simplement son enthalpie libre molaire
On peut aussi introduire le potentiel chimique
de la manire suivante:
46
4.4 Expression des potentiels chimiques dans des systmes simples
L1-PACES
Le potentiel chimique dune mole de
constituant i T et P donnes, scrit :
o:
ai est lactivit du constituant i dans le systme
i est le potentiel standard du constituant i la
temprature T (pression = 1 bar ; tat standard
dans ces conditions)
i ne dpend que de T; unit: J.mol-1
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4.4 Cas des gaz parfaits
L1-PACES
Pour une mole de gaz parfait la pression P et
temprature T:
+ RT ln P
(P en bar )
Le potentiel chimique dune mole de gaz
parfait i dans un mlange de gaz parfaits est:
i i + RT ln pi
pi, pression partielle du gaz i est exprime en bar
iest le potentiel standard du gaz i
48
4.4 Autres cas
L1-PACES
Potentiel chimique dun corps pur solide ou
liquide :
(ne dpend que de T)
Potentiel chimique dun solvant dans un
solution dilue :
a1
( ne dpend que de T)
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4.4 Solution dilue
L1-PACES
Potentiel chimique dun solut en solution dilu
(Ci < 0,1 Mol.L-1) :
+ RT ln Ci
Avec :
Ci : concentration du solut i en solution. Exprime
en mol.L-1
i est le potentiel standard du solut ne dpend
que de T
50
Plan du chapitre
L1-PACES
Chapitre 4 : thermodynamique
1. Systme chimique
2. Transformation
3. Principes de thermodynamique
4. Potentiel chimique
Chapitre 5 : quilibre chimique
51
5.1 Notion de rversibilit
L1-PACES
Ractions totales
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
t = 0:
1
2
0
0
t = fin
0
0
1
2
Dautres ractions sont limites par la raction
inverse : elles sont rversibles.
52
5.1 Notion de rversibilit
L1-PACES
Systme en quilibre
t=0
t=
1R1(l) +
a
a-x
2R2(l)
b
b-x
1F1(l) +
0
x
2F2(l)
0
x
quilibre chimique homogne (liquide)
Dans ce cas la raction est rversible. Elle peut aller
de:
Ractifs Produits
Produits Ractifs
Dans tous les cas elle tant vers lquilibre, cest--dire
le moment o les concentrations nvoluent plus.
53
5.1 Quotient ractionnel
L1-PACES
La grandeur Q = aii sera appele quotient
ractionnel
a = activit (pression partielle, concentration)
Q est lie lenthalpie libre de raction, rG
par la relation :
rG = rG + R.T ln(Q)
Dans le cas prcdent on obtient la relation :
La relation peut tre trace en fonction de
lavancement de la raction ()
54
L1-PACES
5.1 Expression de rG
Ractifs Produits
Produits Ractifs
55
5.1 Expression de rG lquilibre
L1-PACES
On obtient la relation suivante :
=0
A lquilibre :
le quotient ractionnel = la constance dquilibre K
Q=
=K
56
L1-PACES
5.1 La constante d'quilibre K
A toute raction est associe une constante d'quilibre
K, elle mme relie l'enthalpie libre standard de
raction par la relation :
G= - R.T.ln(K)
et rciproquement
K e
G
RT
Si ractifs ou produits en phases :
Gaz
: utiliser la pression partielle
Liquide : utiliser la concentration
Solide : activit est gale 1
Solvant : activit est gale 1
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5.2 Dplacement des quilibres
L1-PACES
Influence de la T
Lapplication de la loi de Vant Hoff permet de prvoir
le sens de variation dun quilibre quand la
temprature change.
On peut dire qu pression constante, toute
augmentation de temprature tend dplacer la
raction dans un sens qui favorise la raction
endothermique.
Cette loi est appele loi de Vant Hoff
58
5.2 Dplacement des quilibres
L1-PACES
Influence de la T
La nature ragit : Tout se passe comme si la nature
essayait de sopposer ce que lon veut lui imposer :
si la temprature augmente, la raction est dplace
dans un sens qui va absorber de la chaleur, et donc
lutter contre laugmentation de temprature.
59
5.2 Dplacement des quilibres
L1-PACES
Influence de la T
Pour une raction exothermique (rH<0), la drive de
ln(K) par rapport la temprature est ngative, cest
dire que : Si la temprature augmente, la valeur de K
diminue
Raction dplace dans le sens indirect ()
Pour une raction endothermique (rH>0), la drive
de ln(K) par rapport la temprature est positive, cest
dire que : Si la temprature augmente, la valeur de K
augmente
Raction dplace dans le sens direct ()
60
5.2 Dplacement des quilibres
L1-PACES
Influence de la P
On a la relation :
Influence ngligeable sur liquide et solide car pas ou peu de
variation de volume avec la pression
Appliqu aux gaz :
Variation de rG avec la pression car forte variation de volume
61
5.2 Si P augmente (dp > 0)
L1-PACES
cest a dire quil y a une diminution de la molcularit des
composants de la raction, la raction va voluer dans le sens
direct ractifs > produits, car d(rG)<0 (diminution de lenthalpie
libre de raction)
cest a dire quil y a une augmentation de la molcularit des
composants de la raction, la raction va voluer dans le sens
rtrograde produits > ractifs, car d(rG)>0 (augmentation de
lenthalpie libre de raction)
Dans les deux cas, quand la pression augmente, lquilibre est
dplac dans le sens dune diminution de la quantit de matire
ltat gazeux , cest la loi de Le Chatelier.
62
L1-PACES
5.2 Gnralisation de la loi de Le Chatelier
Une modification de lune des variables
intensives dfinissant ltat dun systme
en quilibre provoque une volution du
systme qui, si elle se produisait seule,
tendrait sopposer cette modification
le systme soppose toujours votre action
63
5.2 Exemple
L1-PACES
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) rH = 131 kJ.mol-1
T : la raction est endothermique, si lon augmente
la temprature, elle est dplace dans le sens direct
P : la raction est dplace vers le sens dune
diminution de la quantit de matire gazeuse, cest
dire de la droite vers la gauche
H2O : la raction est dplace dans le sens de son
limination (de la gauche vers la droite)
C : aucun effet
CO ou H2 : la raction est dplace de la droite vers
la gauche
64
