REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEURET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

MEMOIRE
Présenté par

NAOUS MOHAMED
Pour l’obtention du

DIPLOME DE MAGISTER
Spécialité : Chimie Physique

Option: Physico- Chimie

Intitulé

EFFET DE LA LONGUEUR DE LA CHAINE SUR LES PROPRIETES

PHYSICO CHIMIQUES D’UN SYSTEME TENSIOACTIF MIXTE
CATIONIQUE NON/ IONIQUE

Soutenu le 12 /07/2010 devant les membres du jury:

M. S. Ould Kada Professeur, Université d’Oran, Président.

Mme D. Bendedouch Professeur, Université d’Oran, Examinatrice.

M. B. Haddou Maître de Conférences A, l’USTO-MB, Examinateur.

M. B. Bounaceur Maître de Conférences A, Université d’Oran, Examinateur.

Mme F. Bouanani Maître de Conférences A, E.N.S.E.T d’Oran, Rapporteur.

 DEDICACE

Je dédie ce mémoire à :

Mes très chers parents, je les remercie pour leur soutien sans faille depuis

toujours, leur

contribution a été essentielle;

mes frères et sœurs.

Ma femme mes enfants

toute ma grande famille;

tous mes amis (es).

1
 REMERCIEMENT
Je remercie tout particulièrement Madame F.BOUANANI maître de
Conférences à de l’ENSET d’Oran qui a dirigé ce travail avec beaucoup de
patience et de sagesse. J’ai pu apprécier au cours de ces années passées ses
qualités humaines et scientifiques. Qu’elle soit assurée de ma sincère
reconnaissance.
J’exprime ma profonde gratitude à Madame D.BENDEDOUCH
Professeur à l’Université d’Oran pour m’avoir fait bénéficier de son immense
expérience en matière de systèmes colloïdaux. Les longues discussions
scientifiques très enrichissantes que nous avons eues ainsi que ses précieux
conseils m’ont aidée à mieux comprendre les principes fondamentaux. Je la
remercie également pour avoir accepté de juger ce travail ainsi que de m’avoir
permis de mener cette thèse dans les meilleures conditions au sein de l’équipe de
recherche qu’elle dirige.
Je voudrais aussi adresser mes vifs remerciements à Monsieur S.OULD
KADA, Professeur à l’université d’Oran qui a bien voulu présider ce jury.
Je tiens aussi à remercier Monsieur B. HADDOU, Maitre de
Conférences à la Faculté des sciences, USTO-MB d’Oran d’avoir accepté de
juger ce travail. Je lui suis gré de l’intérêt qu’il a manifesté envers ce travail.

Je voudrais également adresser mes sincères remerciements à Monsieur

B.BOUNACEUR, Maître de conférences à l’Université d’Oran, pour avoir
accepté de siéger au jury de cette thèse.
Je remercie tous les membres de l’équipe de physico-chimie pour leur
disponibilité et leur diligence à chaque fois que je les sollicitais, en particulier,
Kradra Brahma K., Sardi A., Mahdi H., Belhadj M., Belarbi H., Zalmat C.
Abdelkrim S., Othmani H., Feraoun A., et Radjaa M.
Finalement, j’espère que tous ceux qui ont facilité la réalisation de ce
travail y trouvent le témoignage de ma profonde sympathie.
2
TABLE DES

MATIERES

3
 TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GENERALE .......................................................................................... 04

CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I. GENERALITES ................................................................................................................ 09
I.1. Définition des tensioactifs ......................................................................................... 09
I.2. Classification des agents tensioactifs ........................................................................ 10
I.2.a. Non-ioniques ........................................................................................................ 10
I.2.b. Cationiques .......................................................................................................... 10
I.2.c. Anioniques ........................................................................................................... 11
I.2.d. Amphotères .......................................................................................................... 11
I.2.e. Fluorés ................................................................................................................. 12
II. PROPRIETES PHYSICO CHIMIQUES ET MICELLAIRES DES TENSIOACTIFS ........... 12
II.1. Comportement des tensioactifs dans l’eau .............................................................. 12
II.2. Concentration micellaire critique (cmc) .................................................................. 14
II.3. Effet hydrophobe ..................................................................................................... 15
II.4. Taille et forme micellaire ......................................................................................... 17
II.5. Paramètre d’empilement........................................................................................... 18
II.6. Modèles thermodynamiques .................................................................................... 20
II.6.a. Modèle de la loi d’action de masse ....................................................................... 20
II.6.b. Modèle séparation de phases ................................................................................ 20
II.6.c. Modèle des équilibres multiples ........................................................................... 21
III. PARAMETRES INFLUENÇANT LA CMC...................................................................... 21
III.1. nombre d’atomes de carbone .................................................................................. 21
III.2. Nature de la tête polaire ......................................................................................... 23
III.3. Présence d’électrolyte ............................................................................................. 24
III.4. Nature du contre – ion............................................................................................. 25
IV. SYSTEMES MIXTES....................................................................................................... 25
IV.1. Systèmes non ioniques/cationiques ....................................................................... 27

4
 IV.2. Effet de la longueur de la chaîne sur les systèmes mixtes cationique/non
ionique .................................................................................................................................. 28
IV.3. Applications ........................................................................................................... 29
IV.4. Synergie................................................................................................................... 30
IV.4.a. Définition ........................................................................................................... 30
IV.4.b. Type I ................................................................................................................ 31
IV.4.c. Type II................................................................................................................ 32
IV.4.d. Type III ............................................................................................................. 33
V. PRODUITS ETUDIES ...................................................................................................... 34
V.1. Tensioactifs hydrocarbonés cationiques (sels d’ammonium quaternaire) ........................ 34
V.1.a. propriétés physico chimiques ............................................................................... 36
V.1.b. Prévisions micellaires ........................................................................................... 36
V.2. Tensioactif fluoré non ionique (FSO-100)..................................................................... 38

CHAPITRE II
INTERACTIONS MICELLAIRES ET MODELES THERMODYNAMIQUES
I. INTERACTIONS MICELLAIRES ...................................................................................... 40
I.1. Interactions hydrophobes ........................................................................................... 40
I.2. Interactions hydrophiles ............................................................................................. 40
II. MODELES THERMODYNAMIQUES DE FORMATION DES MICELLES MIXTES ....... 40
II.1. Modèle de Clint ....................................................................................................... 41
II.2. Modèle de Rubingh ................................................................................................. 42
II.3. Modèle de Maeda ..................................................................................................... 44
III. METHODE EXPERIMENTALE : TENSIOMETRIE ....................................................... 45
III.1. Principe ................................................................................................................... 45
III.2. Formalisme de Gibbs et excès de surface ............................................................... 46
III.3. Equation de Gibbs ................................................................................................... 47
III.4. Energie de micellisation et d’adsorption ................................................................ 49

CHAPITRE III
ETUDE EXPERIMENTALE
I. PRODUITS ET MODE OPERATOIRE .............................................................................. 52
I.1 Produits ....................................................................................................................... 52
5
 I.2 Préparation des échantillons ......................................................................................... 52
I.3 Techniques .................................................................................................................. 52
II. SURFACTANTS PURS ..................................................................................................... 53
II.1. Concentration micellaire critique ................................................................................. 53
II.2. Résultats et discussion ................................................................................................. 56
III. SYSTEME MIXTE .......................................................................................................... 57
III.1. Concentration micellaire critique ................................................................................ 57
III.1.a Mélange à 80% CnTAB (20% en FSO-100) .......................................................... 57
III.1.b Mélange à 60% CnTAB (40 % en FSO-100) ......................................................... 60
III.1.c Mélange à 40% CnTAB (60 % en FSO-100) ......................................................... 62
III.1.d Mélanges à 20% CnTAB (80 % en FSO-100) ....................................................... 64
III.2. Pression superficielle à la cmc ............................................................................... 68
III.3. Analyse des résultats ............................................................................................... 69
III.3.a. Modèle de Clint ................................................................................................. 69
III.3. b. Modèle de Rubingh ............................................................................................ 73
III.3. c. Modèle de Maeda .............................................................................................. 80
III.3. d. Prévisions de la forme micellaire ....................................................................... 82
III.4. Conclusion ................................................................................................................ 83

Conclusion générale .............................................................................................................. 85

6
INTRODUCTION

GENERALE

7
Introduction générale
Les surfactants ou agents de surface, appelés également amphiphiles sont des
molécules présentant une double affinité à la fois pour les solvants polaires comme l'eau, et
les liquides apolaires comme l’huile. Constituées de deux parties: l'une polaire et donc
hydrophile, et l’autre apolaire et donc hydrophobe, ces molécules se placent
préférentiellement à l’interface de deux phases, en abaissant la tension interfaciale, avant de
s’auto-associer en milieu aqueux pour former des agrégats appelés micelles. Ce phénomène
d’agrégation va être à l'origine de diverses applications industrielles, commerciales et
médicales1. En effet, en plus de leur présence bien connue dans les détergents et les produits
à usage personnels2, la diversité de leurs applications s'étend des produits agroalimentaires3 à
l’extraction du pétrole4, en passant par l'industrie pharmaceutique5 et la solubilisation dans les
émulsions diverses6. Néanmoins, il apparaît fréquemment dans de telles applications que c'est
un mélange de deux surfactants qui est privilégié, en raison des propriétés plus performantes
du système mixte vis-à-vis des agents de surface purs7. En particulier, des mélanges d’agents
tensioactifs ioniques et non-ioniques sont communément utilisés dans beaucoup d'applications
pratiques8 étant donné que leurs comportements en solution sont complémentaires. Par
exemple, dans des formulations détersives de type poudre, les agents de surface anioniques
sont employés pour une solubilisation optimale du produit, tandis que des agents tensioactifs
non ioniques sont utilisés pour résister à la dureté de l’eau9. Par ailleurs, une synergie
effective dans un système mixte de ce type est toujours exploitée industriellement pour
réduire la quantité de surfactant et donc réduire le coût du produit tout en améliorant les
performances des systèmes purs10. D'un point de vu fondamental, ces mélanges d'agents
tensioactifs ioniques et non ioniques continuent de susciter un intérêt considérable11,12 parce

1
H.G.Thomas , A.Lomakin , D.Blankschtein , G.B.Benedek , Langmuir, 13, 209, 1997.
2
W.G.Cutler , E Kissa., «Detergency: theory and pratice», M.Dekker, New York, 1987.
3
B.J.Aungst , S.Phang , J. Pharm., 117 ,95,1995.
4
L.L.Schramm , D.G.Marangoni , « Surfactants: Fundamentals and Applications in the petroleum Recovery
Industry »,Petroleum Recovery Institute,Cambridge University Press,2000.
5
S.Host et M. Rocher, « Tensioactifs et oléagineux », 1, 81, 2001.
6
F.Bouanani, «Etude d’une miniémulsion de cyclosiloxane fluoré : élaboration et caractérisation», thèse de
doctorat, Univ. Oran, 2007.
7
S.Puvvada, D.Blankschtein, J. Phys. Chem., 96, 5567, 1992.
8
J. Maldonado-Valderrama, D. Langevin, J. Phys. Chem. B 112 3989, 2008.
9
A. Shiloach, Daniel Blankschtein, Langmuir, 14, 7166, 1998.
10
A. Shiloach, Daniel Blankschtein, Langmuir, 14, 1618, 1998.
11
E. Carey, C. Stubenrauch, J. Col. Int. Sci., 346, 414, 2010.

8
qu'ils présentent souvent une déviation importante par rapport à l'idéalité, en effet, l'addition
d'un surfactant non chargé à un agent de surface ionique réduit considérablement les
répulsions électrostatiques entre les têtes chargées en facilitant la formation de micelles
mixtes13en induisant souvent un puissant effet de synergie14. Différentes études récentes se
sont intéressées à l’impact de la structure moléculaire de chacun des tensioactifs, en
particulier à l’effet de la longueur de la chaîne15,16, sur les propriétés du système micellaire
mixte, en ciblant l’obtention d’une synergie optimum entre les deux composant du mélange.
Dans ce travail, nous avons investigué l'effet de la longueur de la chaîne d'un surfactant
cationique sur les propriétés physico-chimiques d'un système mixte non-ionique fluoré –
cationique hydrocarboné. L'étude que nous présentons ici s'inscrit dans un ensemble de
travaux entrepris au sein de l’équipe de physico-chimie du Laboratoire de Chimie Physique
Macromoléculaire sur la caractérisation physico-chimique et thermodynamique de systèmes
mixtes en milieu aqueux impliquant des molécules amphiphiles chargées et des molécules
tensioactives ioniques17,18.Dans ce cadre, notre choix s'est porté sur un amphiphile non chargé
et partiellement fluoré( le undécafluoro n-pentyl décaoxyethylène ou FSO-10019) et une série
de surfactants hydrocarbonés cationiques20(les bromures d'alkyltriméthylammonium ou
CnTAB) avec une longueur de chaîne égale à 10, 14 et 16 atomes carbones, correspondant
donc aux trois systèmes mixtes suivants: le bromure de decyltrimétylammonium (DeTAB)/
FSO-100); le bromure de tetradecyltrimethyl ammonium (TTAB/FSO-100) et le bromure
d'hexa- decyltrimetylammonium (HTAB/ FSO-100). La caractérisation des ces trois
mélanges en milieu aqueux pour différentes proportions en FSO-100 a été réalisée à 25°C par
tensiométrie. Les résultats expérimentaux obtenus sont analysés à l’aide de modèles
théoriques descriptifs de formation de micelles mixtes, notre objectif étant de mieux
comprendre l'effet du changement de la longueur de la chaîne sur les propriétés des milieux
micellaires obtenus et donc les interactions intramicellaires, en recherchant en particulier
l'existence de synergie.

12
M. Almgren, V. M. Garamus, L. Nordstierna, J. Luc-Blin, M. J. Stébé, Langmuir, 26, 8, 5355, 2010.
13
A.M. Goncalves da Silva, M.I.Viseu, Col.Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 144, 191, 1998.
14
Z.G.Gui. and J.P.Canselier , J Col. Pol. Sci., 278, 22,2000.
15
T. Patel, G. Ghosh, V. Aswal, P. Bahadur, Col. Sur. A: Physicochem. Eng. Aspect. 333 ,145, 2009.
16
P. K. Misra , S. Panigrahi, U.Dash, A. B. Mandal , J. Col. Int.Sc. 345, 392, 2010.
17
A. Sardi Thèse de Magister, «Effet de la nature de la chaîne hydrophobe sur les propriétés d’un système mixte
non ionique fluoré/cationique.», Univ. Oran, 2009.
18
H.Belarbi, Thèse de Magister, «Système micellaire mixte non ionique /cationique: propriétés et applications»,
Univ. Oran, 2007.
19
F.Bouanani, D.Bendedouch, P. Hemery, B.Bounaceur, Col. Surf. A: Phys.chem. Eng. Aspects, 317, 751, 2008.
20
H.Belarbi, D. Bendedouch , F.Bouanani, Surf. Det, DOI, 10.1007/s11743-010-1191, 2010.

9
Afin de rendre compte des travaux effectués le mémoire a été divisé en trois parties.

Dans la première partie, nous décrivons à partir de la littérature les tensioactifs en

général et les systèmes mixtes en particulier, l’influence de différents paramètres tels
que la longueur de la chaîne sur leurs propriétés et applications.

La deuxième partie expose les modèles théoriques utilisés pour analyser les résultats
accompagnés d’une description succincte du principe de base de la méthode de
tensiométrie.

La troisième partie rend compte des résultats expérimentaux, ensuite l’analyse des
données est effectuée grâce aux différents modèles théoriques permettant
l’interprétation des résultats obtenus.

Enfin ce mémoire s’achève par une conclusion générale.

10
 CHAPITRE I

ETUDE

BIBLIOGRAPHIQUE

11
I. GENERALITES

I.1. Définition des tensioactifs

Les mots surfactant21 ou agent de surface ou encore amphiphile, désignent tous la

même substance: une molécule de structure amphiphatique constituée de deux parties de
nature antagoniste. Une partie hydrophobe, peu polaire et donc insoluble dans l’eau et une
partie hydrophile ionique ou polaire et donc soluble en milieu aqueux comme schématisé sur
la figure I.1 .La chaîne hydrophobe de la molécule amphiphile est une longue chaîne
hydrocarbonée linéaire ou branchée qui peut contenir des hétéroatomes comme l’oxygène,
l’azote, le soufre ou le fluor, alors que la tête polaire comporte toujours un groupement
hydrophile chargé ou de nature polaire.

Partie hydrophile (tête) Partie hydrophobe (chaîne)

Figure I.1: Représentation schématique d’une molécule amphiphile

Cet antagonisme au sein de la structure de la même molécule confère des propriétés

particulières et complexes aux solutions aqueuses de molécules tensioactives. En effet, ces
dernières se trouvent préférentiellement adsorbées22 à l’interface, ce qui détermine un
ensemble de propriétés telles que la stabilisation des émulsions, des microémulsions et des
miniémulsions23 au niveau donc d’une interface liquide/liquide, un pouvoir détergent et
mouillant au niveau d’une interface liquide/solide sans oublier la formation de mousse
(liquide/gaz) etc.…

21
J.H.Clint, Surfactant Aggregation, Blackie Chapman and Hall, New York, 1992.
22
C. Zelmat, « Micellisation d’un système modèle tensioactif mixte cationique/non-ionique », Thèse de Magister,
Université d’Oran, 2008.
23
F.Bouanani, D.Bendedouch, P. Hemery, B.Bounaceur, Col. Surf. A: Phys.chem. Eng. Aspects, 317, 751, 2008.

12
 I.2. Classification des agents tensioactifs

La chaîne hydrophobe peut être soit hydrogénée soit fluorée, cependant c’est suivant la
nature de la partie hydrophile, c'est-à-dire la nature de la tête polaire que l’on classifie
généralement les tensioactifs, on distingue alors:

I.2.a. Non-ioniques

Durant les dernières décennies, les tensioactifs non ioniques ont pris chaque jour plus
d’importance, jusqu’à représenter plus de 35 % 24 de la production mondiale. Ces surfactifs
sont constitués de substances qui ne s’ionisent pas en solution aqueuse : leur charge est donc a
priori nulle. Cependant, ils ont la particularité de posséder une tête constituée de longues
chaînes polaires capables de former des liaisons hydrogène avec des molécules d’eau. 25 Ils
sont constitués par une chaîne hydrocarbonée saturée ou faiblement insaturée à laquelle sont
fixés plusieurs groupements polaires de type éther, alcool, carbonyle, amine ou une chaîne
polymérique en particulier une chaîne polyoxyéthyénée comme par exemple 26:les alkyles
oxydes de polyéthylène R(OCH2CH2)nOH.

La solubilité des surfactants non ioniques diminue lorsqu’on augmente la température

alors qu’ils forment à froid des solutions limpides. Ces tensioactifs sont caractérisés par une
température critique appelée température de trouble à partir de laquelle leurs solutions
aqueuses deviennent diphasiques.

I.2.b. Cationiques

Ils possèdent une tête polaire chargée positivement, ce sont généralement des sels
d’ammonium quaternaire, ou d’imidizoline, ou des alkyls pyridinium. Leurs propriétés
exceptionnelles sont dues à leur charge positive qui leur permet de s’adsorber facilement sur
des substrats naturels à PH neutre. De ce fait, ils sont de bons dispersants de particules
solides. Cette propriété en fait des agents antistatiques et des adoucissants pour produits de
rinçage du linge, de cheveux et de textiles en général, ce sont aussi des collecteurs de
flottation, des agents d’hydrophobation et des inhibiteurs de corrosion, beaucoup d’entre eux
possèdent des propriétés bactéricides qui permettent leur utilisation dans différentes

24
G. Bognolo, « Tensioactifs non ioniques : Mise en œuvre industrielle. Techniques de l’ingénieur », Paris,
J2265. 2004.
25
J.L.Salger, Surfactifs : Types et Usages, cahier FIRP 300A, 2002.
26
F.Boukraa, « propriétés physico-chimiques de phase micellaire d’un surfactant cationique partialement
fluoré », Thèse de Magister, Univ d’Oran, 2000.

13
applications, plus particulièrement dans l’industrie laitière 27. Ils sont par contre trop sensibles
à la présence des ions Ca +2 et Mg+2, leur efficacité est maximum à un pH allant de 7 à 9 et
vers 40 à 50 °C.

1.2.c. Anioniques

Les tensioactifs anioniques se présentent en général sous forme de sels de métaux

alcalins (sodium ou potassium) ou d’ammonium et se dissocient en milieu aqueux en libérant
des ions chargés négativement tels que les sulfates R HOSO-3Na+, dont le plus connu est le
dodecylsulfate de sodium(SDS), les ions carboxylates RHCO-2Na+ dont le dodecylcarboxylate
de sodium, avec RH étant un radical alkyl dont la longueur est supérieur à 8. Ils sont
représentés surtout par les savons traditionnels et représentent actuellement le plus grand
volume de production mondiale, en particulier dans les formulations détergentes.

1.2.d. Amphotères

Les tensioactifs Zwitterioniques ou plus exactement les surfactants ampholytes sont

des molécules possédant une tête polaire ayant deux groupements fonctionnels chargés
différemment et qui présentent suivant le PH un caractère anionique ou cationique. Au
voisinage du leur point isoélectrique, ce sont des entités porteuses à la fois d’une charge
positive et d’une charge négative, c’est le cas de nombreuses substances naturelles d’origine
végétale ou animale, l’exemple le plus connue est celui des carboxybétaïnes, utilisées dans
beaucoup d’applications dans le domaine des produits à usage personnel notamment pour leur
propriétés adoucissantes de formule:

D’autres exemples28, comme les aminoacides carboxyliques, les lécithines appartenant à la

famille des lipides, se retrouvent dans des applications telles que les cosmétiques non
agressifs, comme shampoings pour bébés, les formulations adoucissantes, etc.

27
M.G.Marti, « Nouvelle voie de synthèse de tensioactifs zwiterioniques et mésoioniques, étude comparative de
leur agrégation moléculaire en solution dans l’eau, le formamide et le 3-méthtylsydnone », thèse de doctorat,
Univ de Toulouse, 1989.

14
 1.2.e. Fluorés

Les surfactants fluorés différent des composés hydrogénés par l’introduction d’un ou
de plusieurs atomes de fluor dans la chaîne hydrophobe. Des propriétés remarquables telles
que la réduction de la tension superficielle des milieux aqueux, ainsi que la formation de
micelles à de très faibles concentrations ont été rapportées pour ce type de tensioactifs, d’où
des applications diverses telles que celles dans les domaines pharmaceutiques et cosmétiques.
Ceci est du aux propriétés particulières de l’atome de fluor qui est très électronégatif et
possède une énergie d’ionisation et une affinité électronique des plus élevées 29.

II. PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ET MICELLAIRES DES

TENSIOACTIFS

II.1. Comportement des tensioactifs dans l’eau

Constitué de deux parties de nature différentes, le tensioactif possède un comportement

particulier dans un solvant polaire: les parties hydrophobes tendent à s’arranger aussi près que
possible les unes des autres afin de minimiser le contact avec l’eau; alors que pour leur part,
les parties hydrophiles solubles dans l’eau se repoussent le plus possible. Cet antagonisme de
structure va être à l’origine de l’agencement préférentiel de ces molécules surfactives aux
différentes interfaces (eau/huile; eau/air 30). Ainsi en milieu aqueux, les molécules amphiphiles
vont se placer préférentiellement à l’interface eau/air jusqu’à saturation de cette dernière. Les
molécules tendent à s’autoassocier en agrégats appelés micelles à partir d’une concentration
critique, ceci afin de minimiser le contact entre l’eau et les chaînes hydrophobes. La naissance
spontanée de ces agrégats micellaires engendre alors une modification brutale des propriétés
physico-chimiques de la solution telles que la conductivité, la turbidité, la tension de surface,
etc…

Parmi les propriétés physico-chimiques sensibles à la concentration en molécules

tensioactives, la tension superficielle permet de détecter le point de départ de l’association
micellaire appelée concentration micellaire critique. Ainsi à faible concentration et comme
l’indique la figure I.2, les molécules amphiphiles s’accumulent à l’interface de manière à ce

28
D.Sirieix, A. Nicolas-Robin, J. Baron, Revue du Sang Thrombose Vaisseaux, 8, 8, 511, 1996.
29
T.Fergoug « Etude du comportement physico-chimique d’un surfactant partiellement fluoré à tête
pyridinium », Thèse de Magister, Univ. Oran, 2000.
30
B. Lindman, M-C. Puyal , N. Kamenka , R.Rymden , P.Stilbs, J. Phys. Chem., 88, 21, 5048, 1984.

15
que la tête hydrophile soit au contact avec l’eau et la chaîne hydrophile soit à l’extérieur
jusqu’à une concentration de saturation Csat, formant à la surface de la solution une
monocouche moléculaire à partir de là tension superficielle décroit linéairement (l’isotherme
de Gibbs). A partir d’une concentration appelée concentration micellaire critique 31 (cmc) la
solution est saturée en molécules solvatées qui n'ont plus d'autre alternative que d'adopter la
conformation la plus stable en formant des micelles. Au-delà de la cmc, γ n’est généralement
presque plus affectée par l’augmentation de la concentration totale en tensioactif comme le
montre la figure (I.2, (3)), du fait que la concentration en molécules non-associées reste
généralement égale à la cmc c'est-à-dire à la limite de solubilité du tensioactif libre.

FigureI.2: Etapes successives de l’agrégation des surfactants dans l’eau et leurs

Comportement à différentes concentrations 32:(1): C<CSat, (2): C=CSat, (3): C>cmc.

II.2. Concentration micellaire critique (cmc)

Comme exposé précédemment, un comportement autoassociatif des molécules

amphiphiles est mis en évidence à partir d’une certaine concentration critique. Cette dernière
est définie comme étant la concentration au dessus de laquelle l’addition de monomères
conduit à la formation de micelles12. Le changement rapide des propriétés physico-chimiques
du système tensioactif au voisinage de cette concentration critique 33, est exploité pour

31
K. Shinoda, E. Hutchinson, J. Phys. Chem., 66, 1962.
32
K.S. Bindi, Hand Book of Surface and colloid chemistry, CRC press, Bokaraton FL, 1997.
33
M. Gradzieski, A.Rauscher , H. Hoffmann, J. Phys. IV,3,65,1993.

16
déterminer cette grandeur expérimentalement. Diverses méthodes 34,35comme la
conductivimètrie ou la viscosimétrie, peuvent être utilisées comme l’indique la figure I. 3.
Chaque méthode possède une sensibilité propre par rapport au phénomène de la micellisation
ce qui se traduit généralement par des valeurs de cmc légèrement différentes d’une technique
à une autre, mais se situant dans un domaine commun comme l’illustre la figure I-3 36.

Figure I.3: Evolutions de différentes propriétés physico-chimiques d’une solution en

fonction de la concentration en tensioactifs 37

La valeur de la cmc est influencée par plusieurs paramètres tels que la longueur de la
chaîne, la taille de la tête polaire ainsi que celle du contre ion et également des facteurs
externes tels que la concentration en sel et la température 38.

II.3. Effet hydrophobe

L’interaction entre l’eau et une substance hydrophobe, molécule généralement apolaire

ou très peu polaire, est appelée interaction hydrophobe. L’interaction hydrophobe décrit la
très forte répulsion entre les molécules non polaires et l’eau. Dans une molécule amphiphile,
c’est la chaîne hydrocarbonée insoluble en milieu aqueux qui est hydrophobe. Les molécules
d’eau sont tellement cohérentes entre elles, grâce la liaison hydrogène 39 qu’elles repoussent

34
B.Lindman,H.Wennersteon,Topics in Current Chemistry,87,1,649,2001.
35
M. Nazrul Islam, T. Kato, J. Col. Inter. Sci. 282, 142, 2005.
36
N. D. Lindemberg de Jesus, « Extraction a deux phases aqueuses à l’aide d’alcools polyéthoxylés en vue de
l’élimination de polluants organiques et d’ions métalliques », Thèse de doctorat, I. N. P, Toulouse, 2005.
37
G.Neubauer, H. Hoffmann, J.Kalus, B. Schwander, J. Chem. Phys., 110, 247, 1986.
38
A. Berthod, J. Chim. Phys. 80, 5, 245, 1983.
39
D.F. Evans, Langmuir, 4, 3, 1988.

17
cette chaîne qui vient s’interpénétrer entre elles et pour laquelle elles n’ont aucune affinité.
Ce type d’interaction diffère des autres interactions (électrostatiques et Van der Waals) de par
leur origine. En effet, cette interaction n’est pas due à des attractions entre les molécules
hydrophobes mais à la restructuration spécifique des molécules d’eau autour des groupements
hydrophobes. L’interaction hydrophobe est donc une propriété induite par les propriétés du
solvant et entraine le phénomène d’agrégation. Les forces motrices pour une telle interaction
seraient de nature entropique, résultant de la tendance du système à minimiser la rupture des
liaisons H entre les molécules d’eau se trouvant autour des sites hydrophobes.

L’énergie, mise en jeu par cette interaction correspond à l’enthalpie libre standard de
transfert qui est définie comme étant l’énergie nécessaire pour le transfert d’une molécule
hydrocarbonée d’une phase organique (soit un liquide pur ou en solution dans un alcane) vers
la phase aqueuse (∆G°). Le tableau.I.1 regroupe les résultats de plusieurs travaux40,41,42où
cette grandeur thermodynamique en fonction de la longueur de la chaîne a été déterminé
expérimentalement.

Composé ΔG° (k J. mol-1)

20
n-alcanes -12.9 + 3.30 n

21
n-alcool aliphatique -3.72 + 3.44n

22
Acide carboxylique n-aliphatique -30.1 + 3.37n

Tableau. I.1 Enthalpie libre standard de transfert à partir du liquide pur (ou en
solution dans un alcane) vers une solution aqueuse de composés, hydrophobes (n
est le nombre d’atomes de carbones de la chaîne).

On remarque que la variation d’enthalpie libre est une fonction linéaire du nombre
d’atomes de carbone (n). Au fur et à mesure que la chaîne augmente d’un groupement
méthylène, le caractère hydrophobe de la molécule augmente d’environ 3.4 kJ.mol-1. ΔG° est

40
C. McAuliffe J. Phys. Chem., 70, 1267, 1966.
41
K. Kinoshita, H. Ishikawa, K.Shinoda, Bul.Chem, 70, 1267, 1958.
42
D.S. Goodman, J. Am. Chem. Soc., 80, 3892 .1958.

18
la somme de deux contributions, la variation de l’entropie et celle de l’enthalpie ΔH°, la
variation de l’enthalpie, à une température ambiante est négligeable mais la variation de
l’entropie est très négative cela a été expliqué par le fait que la chaîne alkyl se retrouve
entourée par les molécules d’eau et par conséquent la rotation de la liaison C-C est gênée,
diminuant fortement l’entropie43.Toutefois, L’interprétation généralement acceptée 44 est que
les molécules d’eau se retrouvant au voisinage des groupes alkyls forment un "iceberg" ou un
"cluster" par l’intermédiaire de liaisons H, autour de ces composés et c’est cette structure
complexe qui est à l’origine d’une variation négative de l’entropie.

II.4. Taille et forme micellaires

Les forces principales qui gouvernent le phénomène d’autoassociation des molécules

amphiphiles en solution sont principalement l’effet hydrophobe qui découle des interactions
défavorable entre les chaînes hydrocarbonés et le solvant, et les interactions hydrophiles,
ioniques et stériques entre les têtes polaires. C’est l’équilibre entre ces deux types de forces
agissant principalement dans la région interfaciale qui va donner lieu à la formation
d’agrégats micellaires45, le plus simple étant la micelle sphérique schématisée sur la figure I.4.
À l’intérieur de cette micelle, le cœur est composé de chaînes hydrophobes du tensioactif et à
l’extérieur de la micelle se retrouvent les têtes polaires46. Les molécules surfactives
s’autoassocient pour former également une grande variété de structures micellaires par
exemple cylindriques, vésiculaires en bicouches, micelles inverses, etc...La formation de ces
structures dépend de la nature du tensioactif et de sa concentration, de la nature du solvant
mais également d’un rapport geometrique entre les parties hydrophobe et d’hydrophile. Par
exemple, les tensioactifs non ioniques forment des micelles de grandes tailles, avec un
nombre d’agrégation très important (de centaines à des milliers) par rapport aux homologues
tensioactifs ioniques qui forment des micelles plus petites de l’ordre de dizaines à des
centaines47. Sardi et Al ont mis en évidence la formation de vésicules est souvent associée aux
tensioactifs dibranchés48.

43
R.H. Aranow, L.T.Witten,J .Phys.Chem.,64,1643,1960.
44
S.H. Frank, M.W. Evans. J.Chem.Phys.13, 507, 1945.
45
A. Lainez, P. del Burgo, E. Junquera, E. Aicart, Langmuir 20, 5745,2004.
46
B. Cabane, «Small angle scattering methods. Surfactant solutions: new methods of investigation » Surfactant
Science Series 22; 57, Ed R. Zana , M. Dekker, 1987.
47
P. C. Schulz, J. L. Rodríguez, R. M. Minardi, M. B. Sierra, M. A. Morini, J. Col. Int. Sc., 303, 264, 2006.
48
A.Sardi « Effet de la nature de la chaîne hydrophobe sur les propriétés d’un système mixte non ionique
fluoré/cationique », Thèse de Magister, U. d’Oran, 2009.

19
 Ces différents agrégats micellaires, selon leurs formes et structures, possèdent des
propriétés caractéristiques, qui sont à l’origine de leurs différentes applications industrielles:
solubilisation, émulsification, etc ...

contre ion
tête anionique

Figure I.4: Structure schématique d’une micelle sphérique ionique

FigureI.5: Structure des agrégats formés à partir de molécules tensioactives.

(a) micelle sphérique, (b) cylindrique, (c) structure en bicouche, (d) micelle
sphérique inverse.

II.5. Paramètre d’empilement

L’équilibre entre les forces intermoléculaires dans un agrégat micellaire peut être
quantifié par l’intermédiaire du paramètre d’empilement P(ou géométrique) introduit par
Israelachvili et al. 49. Ce paramètre prédictif de la forme micellaire est calculé à condition de
connaitre la surface effective occupée par la tête polaire à l’interface eau/huile, a0, la longueur
de la chaine hydrophobe (l) et le volume de la partie de la chaîne hydrophobe, grâce à la
relation suivante:

49
J. N. Israelachvili, D.J.Mitchell, B.W. Ninham, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 72 , 1976.

20
P étant le paramètre géométrique ou paramètre d’empilement.

Des intervalles bien définis de p vont permettre de décrire ou de prédire la forme

micellaire. En effet, les molécules tensioactives auront tendance à s’associer spontanément,
dans l’intervalle] 0,1/3[sous forme de micelles sphériques, ou sous forme d’agrégats
cylindriques si 1/3<p<1/2. Par contre, dans le cas ou le paramètre d’empilement avoisine 1, ce
sont des micelles en bicouche planes qui sont formés. Par ailleurs si p est supérieur à 1, des
agrégats micellaires inverses se forment.

Figure I.6: Relation entre la forme micellaire et le paramètre d’empilement. 50

II.6 Modèles thermodynamiques

La formation des micelles intervient quand les interactions attractives entre les
monomères (M) de tensioactif sont supérieures aux interactions répulsives. D’un point de vue
thermodynamique, le phénomène de micellisation peut être considéré comme un mécanisme
permettant de diminuer l’énergie interfaciale du tensioactif lorsque toutes les interfaces sont

50
N. Taulier, «Bouton-pression moléculaires dans des phases lamellaires inverses stabilisées par des interactions
stériques »; thèse de doctorat, Uni. Pierre et marie Curie, Paris, 1999.

21
saturées en molécules adsorbées51. Différents modèles thermodynamique 52 ont été appliquées,
les plus simples sont décrits ci-dessous.

II.6.a. Modèle de la loi d’action de masse

Les micelles se forment en une seule étape, en agrégats monodispersés (de même
taille) par association réversible de n monomères(M 1) de tensioactifs. La loi d’action de masse
se traduit par la constante d’association 53.

Dans le cas où les tensioactifs étudiés sont non ioniques, l’enthalpie libre de
micellisation standard est alors décrite par l’équation suivante 54:

II.6.b. Modèle séparation de phases

La solution micellaire est assimilée à un système à deux phases: la phase micellaire

et la phase aqueuse. Dans ce modèle, ΔG mic est la différence entre les potentiels chimiques du
monomère dans la micelle (μ mic) et dans la solution aqueuse (μaq)33:

Où est la fraction molaire ou seuille de micellisation, c'est-à-dire la transition de

phase à une temperature donnée, Le processus de micellisation est thermodynamiquement
favorable (ΔG mic < 0). Cela résulte d'une augmentation importante de l’entropie du système
sachant que ce terme entropique est lié au gain en degrés de liberté des molécules d'eau qui
étaient bloquées sous forme de "clusters" dans la solution prémicellaire (interaction
hydrophobe); alors que la variation de l’enthalpie est très faible.

51
D. Myers, « Surfaces, Interfaces, and Colloids. Principles and Applications ». 2a Ed.,Wiley-VCH, New
York.1999.
52
M.J. Rosen, « Surfactants and Interfacial Phenomena ». 2a Ed., John Wiley & Sons. 1989.
53
D.F. Evans, H. Wennerström, The Colloidal Domain. Where Physics, Chemistry, Biology and Technology
Meet, 2ed, Willey-VCH, New York, 1999.
54
D.Attwood, A.T. Florence, Surfactant Systems: Their Chemistry, Pharmacy and Biology. Ed., Chapman and
Hall, London, 1983.

22
 II.6.c. Modèle des équilibres multiples:

Selon ce modèle, la micellisation est considérée comme une succession d’équilibres

chimiques entre des espèces micellaires M n de taille n et les monomères :

Ce modèle, considère de manière explicite la polydispersité en taille et en nombre

d’agrégation suivant les conditions thermodynamiques, par contre il ne considère pas la cmc
comme un passage direct de l’état monomérique à l’état micellaire mais comme une transition
progressive.

III. PARAMETRES INFLUENÇANT LA CMC

III.1. Nombre d’atomes de carbone carbones

La solubilité des surfactants en milieu aqueux diminue lorsque le nombre d’atomes de

carbones de la chaîne hydrophobe augmente. Cette diminution de la solubilité induit une auto-
agrégation d’autant plus rapide, d’où la diminution généralement observée de la cmc avec
l’allongement de la chaîne hydrocarbonée. Dans ce sens, les travaux de Nakagaki et al. 55 ont
mis en évidence une diminution de manière logarithmique de la cmc pour les surfactants
ioniques, non ioniques et zwiterioniques avec l’augmentation du nombre d’atomes de carbone
des chaînes hydrocarbonées selon la relation suivante:

Log cmc=A+ n B

où n représente le nombre d’atomes de carbone dans la chaîne, A et B sont des constantes

liées à la nature du tensioactif, B étant estimée à −0,5 pour les agents de surface non ioniques
et amphotères, et de −0,3 et −0,25 pour les agents de surface ioniques univalents et bivalents,
respectivement. Klevens et al. 56 ont développé la même équation empirique pour différents
surfactants ioniques en remplaçant la valeur de la constante B par –log2:

55
M. Nakagaki, T. handa, ACS symposium series, 253, 73, 1984.
56
H. J. Klevans, Am. Oil Chem. Soc., 30, 7, 4, 1953.

23
 Log cmc = A – n log 2

Le tableau I.3 donne des exemples à titre indicatif de surfactants pour lesquels cette relation
empirique a été vérifiée avec des valeurs de la constante A.

Tensioactifs T [°C] A

Sels de potassium d’acides gras 25 1.92

Alkyl sulfates 45 1.42
Chlorure d’alkyl ammonium 45 1.79
Bromure d’alkyl triméthylammonium 60 1.77

Tableau. I.2: Valeurs de A pour quelques tensioactifs ioniques57.

Pour une série de surfactants cationiques de type n-bromure d’alkyltrimethyl
ammonium, dont 3 font l’objet de nos travaux nous avons regroupés différentes valeurs de la
cmc dans en fonction de n la figure I.4 obtenues par tensiomètrie, n variant de 6 à 16

3
Log cmc=4.67-0.29 n

1
logCMC

-1

-2
4 6 8 10 12 14 16 18 20
nombre de carbones dans la chaine

57
M. Gradzielski, A. Rauscher, H. Hoffmann, J., Col., Phys., 65, 3, 1993.

24
Figure I.4: Variation de la cmc de n-bromures d’alkyltrimethyl ammonium en fonction du
nombre d’atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée 58 à 25°C.

III.2. Nature de la tête polaire

L’interaction électrostatique entre les têtes hydrophiles dans la micelle dépend de leur
nature et de la charge qu’elles portent éventuellement. Ainsi, les surfactants non ioniques
possèdent des cmc beaucoup plus faibles que leurs homologues ioniques; en effet la solubilité
de ces derniers est plus importante que celles des tensioactifs non chargés. Par ailleurs, les
répulsions électrostatiques entre les tètes chargés des molécules amphiphiles ioniques sont
également un facteur défavorisant dans la croissance des micelles des tensioactifs ioniques 59.
Les surfactants cationiques présentent des cmc élevées de l’ordre de 10-3 M, alors que
pour leurs homologues non ioniques, elles sont de l’ordre de 10 -4 M60.

Un exemple illustratif d’une autre influence de la nature de la partie polaire est celui
du bromure de dodécyltrimethyl ammonium (DTAB) ayant une cmc de 13 mM alors que celle
du bromure de dodecyltrimethyl phosphonium (DTPB) est de 2.8 mM 61. Cette différence de
cmc entre ces deux tensioactifs ayant la même chaîne hydrophobe est due à la nature de la
tête. En effet pour le DTPB, l’effet d’écrantage induit par les trois phényles entourant l’ion
phosphonium diminue la charge effective de ce tensioactif et favorise le phénomène de
micellisation à une plus faible concentration que pour son homologue cationique DTAB.

III.3. Présence d’électrolyte

L’ajout d’électrolyte à une solution micellaire a une influence importante sur un

système tensioactif ionique. En effet, l’ajout de sel provoque la diminution des forces de
répulsion électrostatique entre les têtes chargées, et cela est en faveur de l’agrégation
micellaire, il en résulte une diminution de la cmc, ce qui en en faveur aussi de la croissance de
la taille micellaire. Javadian et al62 concluent que l’augmentation de la force ionique du

58
C. F A. Ribeiro,V. M. M. Lobo, A.J. M. Valente, Ed. G. Azevedo, M. H. D. Burrows, J.Col. Int. Sci., 283, 277,
2004.
59
D. Myers, Surfactant Science and technology, Willy, New York, 2006.
60
H. Belarbi, « Système micellaire mixte non ionique/cationique : propriétés et applications », Thèse de
Magister, U. d’Oran, 2007.
61
N. Mennas « Caractérisation Physico – Chimique d’un Mélange De Tensioactifs Cationique L’eau » Thèse de
Magister ; Univ d’Oran 2006.
62
S. Javadian, H. Gharibi, Z. Bromand, B Sohrabi, J. Col. Int. Sc., 318, 449, 2008.

25
milieu aqueux entraîne la réduction des interactions électrostatiques et relient la cmc d’un
tensioactif ionique à la concentration du sel ajouté par une relation empirique 63 Csel:

log cmc= -a log Csel + b

où a et b sont des constantes qui dépendent de la nature du surfactant et du sel ajouté.

III.4. Nature du contre – ion

Un changement important dans les propriétés physico-chimiques, en particulier la

valeur de la cmc, est induit par le changement du contre-ion pour les composés ioniques64
C’est en fait la solubilité des molécules amphiphiles qui est influencée par la nature de ce
contre-ion. Par exemple, le chlorure d’hexyldécafluoro décylpyridinium (ClHexPy) possède
une cmc de 0.17mM à 25C°, alors que celle de l’iodure hexyldécafluoro décylpyridinium
65
(IHexPy) est de 0.089 mM à la même température. Ceci est dû à la grande taille de l’ion
iodure, par rapport à l’ion chlorure.

IV. SYSTEMES MIXTES

L’utilisation de mélanges d’agents tensioactifs peut se révéler avantageuse par rapport

à l’utilisation d’un seul composé, en particulier pour les mélanges pour lesquels l’effet de
synergie est substantiel, 66,67 d’où un vaste domaine d’applications, comme par exemple, dans
le domaine biologique 68 ou dans l’industrie textile18 etc…

Certains systèmes mixtes présentent un comportement de mélange idéal, par contre

d’autres mélanges font preuve d’une déviation significative par rapport à l’idéalité. On classe
généralement ces systèmes mixtes binaires en fonction de la nature des composants.

Non-ionique/ionique

64
C.Tanford, The Hydrophobic Effect, Chapman and al., New York, 1992.
65
K. Bijma, J. B. F. N. Engberts, G. Haandrikman, N. M. van Os, M. J. Blandamer, M. D. Butt , P. M. Cullis,
Langmuir, 10, 2578, 1994.
66
Z, Hong-Lin. K., Zhe , Y. Yong-Mei .Li. Gan-Zuo.Yu, L. Geng, Fei, J. Sol. Chem. , 37, 12, 1631, 2008.
67
M.S.Bakshi, N. Kaur, R.K.Mahajan, J. Photochem Photobio A: Chem, 183, 1, 146, 2006
68
C. Carnero Ruiz, J. M. Hierrezuelo, J. Aguiar, J. M. Peula-García Biomacromoles, 8, 8, 2497, 2007.

26
 Plusieurs détergents industriels sont constitués de mélanges de différentes espèces
chimiques notamment de tensioactifs non ioniques et ioniques, En effet ce type de systèmes
mixtes permet d’obtenir souvent une baisse de cmc, ainsi que d’autres propriétés favorables
telles que le contrôle du pH, de la viscosité.par exemple Javadian et al.42 ont étudié un
système mixte constitue, de bromure de cetyltrimetyl ammonium (CTAB) et de Triton 100 ou
TX 100 : p 1, 1, 3,3 tétraméthyl butyl polyoxyéthylène éther, (C(CH 3)3-CH2-C(CH3)2-C6H5-
(OCH2CH2)9.5). Les résultats obtenus mettent en évidence des interactions attractives entre les
deux composants en toute proportion dans la micelle ainsi qu’à l’interface air-eau.
Cationique/cationique

Plusieurs études sur ce type de système ont été rapportées dans la littérature69,70, les
investigations sont basées sur quelques propriétés physico-chimiques, et en particulier
l’influence de la longueur de chaîne 71 sur la cmc en appliquant des modèles théoriques
appropriés.

Akisada et al72 ont étudié l’influence de la longueur de la chaîne sur les propriétés de
plusieurs systèmes mixtes constitués de bromures d’alkyltriméthylammonium (CnTAB) avec
différentes longueurs de chaînes. Les auteurs mettent en évidence un comportement de
mélange idéal pour les cmc des systèmes C12TAB-C14TAB et de C14TAB-C16TAB, en toutes
proportions. Cependant, les systèmes C10TAB-C16TAB, C11TAB-C16TAB, C12TAB-C16TAB,
et C11TAB-C14TAB sont caractérisés par une diminution très faible des cmc à faible fraction
molaire en surfactant, et une forte diminution brusque à des fractions plus importantes en
raison de la présence d’interactions répulsives.

Anionique/cationique:

Ces systèmes appelés également systèmes catanioniques sont très étudiés à cause
probablement des fortes interactions attractives existant entre les molécules surfactives de
charges opposées73. Ce type de système mixte donne naissance dans la majorité des cas à une
synergie marquée 74, différentes études75 montrent que les propriétés de surface du système
mixte dépendent des longueurs de chaînes des deux surfactants atteignant une synergie
69
H. Matubara, T. Nakano, T. Matsuda, T. Takiue, M. Aratono, Langmuir 21, 8131,2005.
70
G.B. Ray, I. Chakraborty, S. Ghosh, S.P. Moulik, R. Palepu, Langmuir 21, 10958,2005.
71
H. Akisada, J. Kuwahara, A. Koga, H.Motoyama, H. Kaneda, ,J.Col.Int. Sc., 315, 678, 2007.
72
P.C. Schulz, J.L. Rodríguez, R.M. Minardi, M.B. Sierra, M.A. Morini, J. Colloid Interface Sci. 303, 264, 2006.
73
A.Graciaa, M. B. Ghoulam, G. MarionLachaise, J. Phys. Chem., 93, 4167. 1989
74
A. Patist, V. Chhabra, R. Pagidipati, R. Shah, and D. O. Shah, Langmuir, 13 ,3, 432,1997.
75
S.Y. Shiao, A. Patist, M.L .Free, V. Chhabra, P.D.T. Huibers, A.Gregory, S. Patel, D.O., Shah, J.Coll. Surf. A:
Physico. Eng. Asp. 128, 197, 1997.

27
optimum lorsque les groupements hydrophobes des deux composants du système mixte sont
identiques, et donc stériquement favorable54.

IV.1. Systèmes non ionique/cationique

Les tensioactifs ioniques sont largement employés dans la recherche biologique et
dans des applications technologiques à cause de leur efficacité 76. L’intérêt de les associer avec
des tensioactifs non ioniques, est de renforcer leur efficacité en réduisant par exemple la cmc
et/ou la tension interfaciale77.
Carnero et al.48 ont étudié le système mixte constitué d’octaoxyethylene monododecyl
ether (C12E8) et de bromure de cetyltrimethyl amonium CTAB, ils démontrent l’existence de
micelles mixtes en toute proportion de CTAB et notent également une réduction de la tension
superficielle, avec la présence d’interactions attractives au sein de la micelle, ainsi qu’à
l’interface air-eau.

D’autre part Belarbi78 a déterminé les propriétés micellaires et superficielles du

système mixte DTAB/FSO-100. Les résultats expérimentaux ainsi que l’application de
plusieurs modèles thermodynamiques ont permis de conclure à l’existence d’interactions
prédominantes de type attractif, en toutes proportions, plus important au niveau des micelles
qu’à la surface.
Récemment, Sardi28 a étudié les propriétés micellaires du système FSO-100 /DDAB le
le undécafluoro n- pentyl décaoxyéthylène / bromure de dodecyle diméthyle ammonium, par
des mesures de tensiomètrie et de conductivimètrie, et a montré que l’addition du DDAB au
FSO-100 entraine une amélioration des propriétés micellaires, essentiellement marquée par
une diminution de la cmc du mélange. Cependant, ce sont les propriétés superficielles tension
superficielles minimale du DDAB qui va améliorées par l’enrichissement des mélanges avec
le FSO-100. Ce comportement est probablement du à la réduction des répulsions
électrostatiques entre les groupements hydrophiles du surfactant cationique suite à l’insertion
des molécules du surfactant non-ionique, qui va engendrer des interactions attractives ion-
dipôles.
En conclusion, les mélanges de type ionique /non ionique présentent généralement une
déviation négative par rapport à l’idéalité cette déviation est due à la réduction des

76
S. Piccicuto, C. Blecker, J-C. Brohée,A. Mbampara , G. Lognay, C. Deroanne, M. Paquot ,Biotechnol. Agron.
Soc. Environ. 5, 4, 209, 2001.
77
J.F. Scamehorn , «Phenomena in mixed surfactant systems», ACS Symposium series311, Washington D.C.,
1986.
78
H.Belarbi, D. Bendedouch , F.Bouanani, Surf. Det. DOI, 10.1007/s11743-010-1191, 2010.

28
 interactions répulsives entre les têtes ioniques des surfactants charges grâce à l’incorporation
des surfactants non ioniques dans la micelle mixte.

IV.2. Effet de la longueur de la chaîne sur les systèmes mixtes cationique/ non
ionique

Rehman et al. 79 ont utilisé la tensiométrie pour étudier l’influence de la longueur de la

chaîne sur des systèmes mixtes constitués de surfactants non ioniques, des esters ethoxylés de
sorbitan de formule C6H8O[O(CH2CH2O)20OH]OOCR, avec le radical alkyl R comportant 12,
16 et 18 atomess 20 carbones et correspondant respectivement aux polysorbate-12, polysorbate-
16 et polysorbate-18, associés avec le chlorure d’hexadecylpyridinium (CPC). Différents
paramètres physico-chimiques tels que la composition micellaire, la concentration micellaire
critique, le paramètre d’interaction et les coefficients d’activités des micelles mixtes formées
ont été déterminés à 25°C. Les résultats indiquent qu’il n’ya pas de corrélation directe entre la
stabilité des micelles mixtes et la longueur de chaine: CPC–Polysorbate–16, CPC–Polysorbate–
12, CPC–Polysorbate–18, ce résultat a été interprété comme n’étant pas due uniquement à
l’effet hydrophobe, mais surtout à effet entropique lié à la similitude entre les longueurs de
chaînes du polysorbat-16 avec celle du CPC. Par ailleurs, la fraction molaire du surfactant
cationique dans la micelle mixte diminue avec l’augmentation de la longueur de la chaîne pour
une proportion donnée de ce composant dans le mélange.

Une autre étude menée par Basu Ray et al. 80 Concerne l’effet de la longueur de la
chaîne sur les propriétés physico-chimiques et thermodynamiques du système mixte constitué
par le N-methyl-N-decanoyl glucamide (MEGA 10) et une série de surfactants, cationiques,
notamment des bromures alkyltrimethylammonium (C nTAB) avec n=12, 14 et 16. Les
résultats de tensiométrie et de conductivimétrie pour les trois mélanges montrent des cmc
inferieures à celles des composants purs en toutes proportions indiquant la présence d’effet de
synergie, cet effet étant proportionnel à l’allongement de la chaîne hydrocarbonée du CnTAB,
Par ailleurs, l’application du modèle de Maeda indique la présence d’interactions attractives à
courte portée entre les chaînes des deux surfactants qui deviennent de plus en plus
importantes avec l’augmentation de la longueur de la chaîne .La diminution de l’enthalpie
libre de micellisation avec l’allongement de la chaîne du surfactant cationique a permis de

79
N. Rehman, M. A. Mir, M.Jan, A. Amin, A. A. Dar, G. M. Rather, J. Surf. Det., 12, 4, 294, 2009.
80
G. Basu Ray , I. Chakraborty ,S.Ghosh ,S.P.Moulik ,J.Col. interf. Sci., 307,543, 2007.

29
mettre en évidence une facilité de formation de la micelle mixte d’autant plus importante que
la longueur de la chaîne est croissante. Le calcul des paramètres d’empilement de suggère la
formation préférentielle micelles sphériques dans le cas MEGA-10/HTAB et MEGA-
10/TTAB, et des micelles cylindriques dans le cas du MEGA-10/DTAB, ce qui a été
interprété par la prédominance du surfactant non ionique dans la micelle mixte dans ce
système mixte, sachant que le MEGA-10 forme des micelles de type oblate.
Patel et al81 ont étudié l'effet de l’ajout d’une série de tensioactifs non ioniques de type
éthers de dodécylpolyoxyéthylène C12En sur le comportement micellaire des surfactants
cationiques CnTAB, grâce à la viscosité, la diffusion dynamique de la lumière et la diffusion
de neutrons aux petits angles, en fonction de la longueur de la chaîne. Les résultats ont
indiqué que les changements de structures micellaires observés sont tributaires de la longueur
de la chaîne hydrocarbonée, ainsi que de la tête polaire du surfactant non ionique. Ainsi, le
mélange C16TAB et C12 E3 est le plus efficace, à induire une transition micellaire de sphère à
cylindre.

IV.3. Applications des systèmes mixtes

En plus des applications communes des surfactants usuels tels que la détergence 82et la
cosmétique83, les systèmes mixtes possèdent des propriétés physico-chimiques beaucoup plus
spécifiques que celles les mono-composants. Ainsi, dans le domaine pharmaceutique, les
micelles mixtes améliorent l'absorption de divers médicaments dans le corps humain 84,85
et stabilisent de manière plus efficace les miniémulsions polymériques.

Il est à noter également que dans la quasi-totalité des nouveaux détergents, on retrouve
des systèmes mixtes anioniques / non ioniques, qui facilitent la dissolution des salissures et
améliorent la résistance à la dureté de l'eau 86.
Dans le domaine de la cosmétique, le comportement synergétique des mélanges
d’agents de surface permet leur utilisation à de faibles concentrations diminuant ainsi le risque
d’irritation de la peau 87,88 ou de toxicité. Ce phénomène de synergie peut également être

81
T. Patel, G. Ghoshb, V. Aswal, P. Bahadura, Col. Sur. A: Phys. Eng. Asp. 333, 145, 2009.
82
W.G.Cutler ,E.Kissa , «Detergency: theory and pratice», M.Dekker, New York, 1987.
83
L. Ho Tan Tai, « Détergents et Produits de soins corporels », Dunod, Paris, 1999.
84
B.J. Aungst, S. Phang, Int. J. Pharm., 117, 95, 100, 1995.
85
(a) N. Muranushi, M. Kinugawa, Y. Nakajima, S. Muranishi, H. Sezaki, Int. J. Pharm.,4 ,271,1980.
(b)N. Muranushi, M. Kinugawa, Y. Nakajima, S. Muranishi, H. Sezaki, Int. J. Pharm., 4, 281, 1980.
86
K. Ogino, M. Abe, «Mixed Surfactant Systems», Dekker, New York, 1993.
87
M.T. Garcia, I. Ribosa, J. Sanchez Leal, F. Comelles, J. Am. Oil. Chem. Soc., 69, 25, 1992.
88
L.D. Rhein, F.A. Simion, R.L. Hill, R.H. Cagan, J. Mattai, H.I. Maibach, Dermatologica., 180, 18, 1990.

30
exploité dans le domaine de l'environnement car il permet de réduire sensiblement la quantité
d'agents de surface libérés, et donc d’atténuer leur impact 89, une fois rejetés dans la nature.
Par ailleurs, et dans le domaine biologique, les systèmes mixtes sont employés avec
succès comme un outil simple et rapide pour la séparation et la purification des protéines.
Dans le domaine environnemental, ces systèmes souvent à la stabilisation des boues et
l’extraction des polluants90. En effet, l’addition des agents stabilisants conventionnels,
souvent avec une concentration ionique importante, à des boues est neutralisée par les
électrolytes en solution, alors que la combinaison synergique d’agents tensioactifs ionique/
non ionique correctement choisis s’est avérée être un moyen plus approprié pour stabiliser ce
type de système.

IV.4. Synergie

IV.2.a. Définition

L’intérêt des systèmes mixtes tensioactifs réside dans l’obtention de propriétés plus
performantes que celles des composants purs. En effet, comme il a été mentionné
précédemment, il s’avère parfois que les propriétés physico-chimiques d’un système mixte de
surfactants ne sont pas additives91 mais différent de manière exceptionnelle par rapport à
celles des composants purs. En effet, au sein d’un mélange binaire d’agents tensioactifs, deux
types d’interactions peuvent exister entre les molécules des deux composants au sein de la
micelle: des forces attractives donnant lieu au synergisme, ou alors des interactions répulsives
créant l’antagonisme. Dans le premier cas, la synergie provoque le renforcement de certaines
propriétés des systèmes purs telles que la cmc, la tension de surface minimum, etc.….Rosen
et al92 ont tenté de quantifier cette notion, en apportant une classification de la synergie selon
la propriété renforcée dans le système mixte tensioactif vis-à-vis des systèmes purs93,94,95.
Ainsi, on distingue : une synergie de type (I), relative à la formation de micelles mixtes et
donc à l’abaissement de la cmc ; une synergie de type (II) concernant la réduction de la
concentration nécessaire pour l’obtention d’une tension superficielle donnée, et une synergie

89
T.C.G. Kibbey, K.F. Hayes, Environ. Sci. Technol., 31, 1171, 1997.
90
M. Abe; J. F Scamehorn , «Mixed Surfactant Systems» - 2nd edition, CRC Press, , New York ,2004.
91
Yu.G.Bogdanova ,V.D.Dolzhikova,Col. J., 70, 2, 138, 2008.
92
M.J.Rosen, Z. H. Zhu, J.Col.Int. Sci., 133, 473, 1989.
93
T.V.Kharitonova, N.I.Ivanova, B.D.Summ, J Col., 64, 5, 685, 2002.
94
A.Graciaa, M.Ben Ghoulam, G.Marion, J.Lachaise, J.Phys.Chem., 93,4167, 1989.
95
C. Rondel, « Synthèses et propriétés de mélanges de nouvelles molécules polyfonctionnelles lipopeptidiques
tensioactives »Thèse de Doctorat, I .N. P., Toulouse, 2009.

31
de type (III) qui est lié à la réduction de la tension superficielle à la micellisation. Il faut noter
ici que l’interaction entre les molécules des 2 constituants d’un mélange binaire est quantifée
grâce au paramètre d’interaction β, qui est lié aux coefficient d’activité de chacun des
composés dans le mélange, et qui sera ultérieurement défini au chapitre II. Plus ce paramètre
est négatif, plus l’interaction entre les deux tensioactifs est forte et attractive, et donc la
synergie sera importante.

IV.2.b. Type I

Ce type de synergie implique une facilitation dans la formation de micelles mixtes par
rapport aux composants purs, c'est-à-dire que la cmc du mélange des deux surfactants est
inférieure à chacune des cmc des. Quantitativement, cette synergie est présente lorsque la
valeur du paramètre d’interaction micellaire β m est négative et que sa valeur absolue est
supérieure au logarithme du rapport des cmc des composants purs75:

cmc1
m 0et m ln
cmc2

Kabir-ud-Din et al96 ont étudiés des mélanges binaires de surfactants géminés

homologues, notamment le bromure du 1,4-bis(N-hexadecyl-N,N-dimethylammonium)
tetraméthylène et le bromure du 1,5 -bis s(Nhexadecyl-N,N-dimethylammonium)
pentaméthylène et bromure du 1, 6-bis(N-hexadecyl-N,N-dimethylammonium hexaméthylène
à 25° C . A travers les résultats de tensiomètrie, ces auteurs mettent en évidence que les cmc
des mélanges sont inférieures aux cmc des surfactants purs, indiquant ainsi la présence d’un
effet de synergie Figure I.8.

96
K. Din, M.S. Sheikh, M.A.Mir, A. A. Dar, J. Col. Int. Sc., 344, 75, 2010.

32
Figure I.8: Variation de la tension superficielle des systèmes mixtes binaires des surfactants
géminés 16-6-16 et 16-4-16 à 25 °C74.

IV.2.c. Type II

Ce type de synergie concerne la réduction de la concentration nécessaire pour abaisser

97
la tension superficielle jusqu'à une valeur donnée .Ainsi, un mélange binaire possède cette
propriété quand la concentration totale de surfactant dans le mélange nécessaire à la réduction
de tension superficielle d’une valeur donné est inférieure à celle nécessaire pour réduire
chacun des deux composant purs. Quantitativement, deux conditions doivent être remplies: la
valeur du paramètre d’interaction superficiel βs devrait être négative et sa valeur absolue
supérieure au logarithme du rapport des concentrations superficielles des surfactants purs
respectivement, nécessaire pour l’obtention d’une tension superficielle donnée

s s c 01
0, ln
c02

IV.2.d. Type III

Cette forme de synergie existe dans un système binaire tensioactif lorsque la valeur
minimale de la tension superficielle à la cmc dans le mélange est inférieure à celles de chacun
des deux surfactants purs. Quantitativement, on peut écrire selon Rosen et al. 98:

97
Z.G.Cui,J.P.Canselier, Col.Polymer.Sci., 279, 259, 2001.
98
M.J.Rosen, J.Col. Int. Sci.56 320, 1976.

33
 s
s m c 01 cmc 2
m
0, Ln
c 0 2 cmc 1

Par exemple, Rondel et al. 99 ont synthétisé des tensioactifs cationiques à partir de
protéines et d’acides aminés en faisant varier la longueur de la chaîne hydrocarbonée. L’étude
des propriétés physico-chimiques de ces tensioactifs associés à des surfactants anioniques a
été réalisé en milieu aqueux. Une synergie de type III est observée pour le mélange entre le
dodécanoate de sodium / N α-dodécanoylleucine. En effet, la tension superficielle de ce
mélange étant de 29.5 mN/m est inférieure à celles des surfactants purs, respectivement 30.1 et
31 mN/m.
Cui et Canselier77 ont démontré l’existence d’une synergie de type III pour le mélange
de type cationique–anionique formé par le sulfate de triéthanolammonium dodécylpoly
(oxyéthylène) (TADPS) et le (DTAB) en vérifiant les équations de Rosen données ci dessus.
En effet’ comme l’indique la figure I.9 l’ensemble des tensions superficielles minimums du
mélange pour différentes fractions molaires sont inferieurs aux valeurs de γcmc des tensioactifs
purs. Par ailleurs, les auteurs expliquent qu’un synergisme optimum est obtenu en ajoutant
une petite quantité du surfactant ayant la plus faible cmc à l’autre composant. Néanmoins, si
les deux surfactants purs possèdent des cmc proches, la plus faible valeurs de γcmc est atteinte
au mélange équimolaire.

99
C.Rondel, I.Alric, Z.Mouloungui, J. Blanco, F.Silvestre, J.Surf. Det., 12, 3, 269, 2009.

34
 FigureI.9: Tension de surface du mélange TADPS/DTAB à 25°C 73

V. PRODUITS ETUDIES

V.1. Tensioactifs hydrocarbonés cationiques (sels d’ammonium quaternaire)

Notre choix s’est porté sur des sels d'ammonium quaternaire de formule générale
CnTAB, comportant une chaîne hydrocarbonée variant généralement de 8 à 20 atomes de
carbone, et une tête constituée d’un groupement triméthylammonium ou triéthylammonium et
un contre-ion bromure.
R2
R1
N+X-
R4
R3

avec R1=C8 à C2 0 ,R2, R3et R4=H, CH3 ou C2H5.

35
 Cette famille de surfactants cationiques est très étudiée dans la littérature, car d'un côté
ces tensioactifs peuvent être aisément synthétisés 100 Nombreuses sont les études qui ont ciblés
ces surfactants cationiques et d'un autre côté, ils présentent des propriétés antibactériennes
très marquées, d'ou leurs utilisations comme agents antiseptiques, germicides et fongicides
dans de nombreuses préparations pharmaceutiques et cosmétiques. En particulier, le C16TAB
est utilisé dans de nombreux produits cosmétiques, des produits de soin des cheveux, en
raison de ses propriétés émulsifiantes. Il est également utilisé dans les désinfectants et
produits d’hygiène pour ses propriétés biocides.
Les trois composés choisis pour cette étude sont représentés schématiquement ci-dessous:
a-Le bromure de décyltrimethyl ammonium (DeTAB)

b-Le bromure de tétradécyltrimethylammonium(TTAB)

c- le Le bromure d'hexadecyltrimethyl ammonium (HTAB)

Figure I.10: Représentation schématique des molécules tensioactives: -a:C10TAB ; -b:

C14TAB ; -c:C16TAB

100
B.Faucompre,M.Bouzerda,M.Linheimer,J.M.Douillard,S.Partyka, J.Thermal.Analysis., 41, 1325, 1994.

36
 V.1.a. Propriétés physico-chimiques 101

Quelques paramètres physico-chimiques significatifs tels que la cmc, la surface par

tête polaire. Le nombre d’agrégation ainsi que le paramètre d’empilement déterminées par
tensiomètrie et regroupées dans le tableau I. 6 en fonction de la valeur de n 82,83,85.

Compose cmc a°(Å)2 (mN.m-1) N agre102 P

cmc

C10-TAB 65,5103 172104 - 40105 -

C12-TAB 1540 11061 33.2 50 0.259

C14-TAB 3,5106 15061 34.0 67 0.157

C16-TAB 0,861 9483 34.4 92 0.137

Tableau.I.3 Quelques propriétés physico-chimiques des bromures de n-alkyltriméthyl

ammonium à 25°C.

V.1.b. Prévisions micellaires

La structure géométrique globale des micelles au sein de la solution surfactive est une
caractéristique importante. Le paramètre d’empilement P définit précédemment permet
d’effectuer une prévision sur la forme micellaire la plus probable 107. Les molécules
tensioactives étudiées sont représentées sur la figure I.10, les longueurs et les volumes de la
partie hydrophobe des surfactants cationiques ont été calculés selon une première approche à
l’aide du logiciel « hyperchem » basé sur un calcul quantique ; la section de la tête polaire a
été évaluée à travers des travaux antérieurs86,60. Une deuxième approche consiste à utiliser les

101
J. L. López-Fontán, M.J. Suárez, V. Mosquera, F.Sarmiento, J. Col. Int .Sci., 223, 2, 185, 2000.
102
A. Mahata, D. Sarkar, D. Bose, D. Ghosh, P. Das, N. Chattopadhyay, J.Col. Inter.Sci. 335, 2, 234, 2009.
103
O. Kosaka, P.Sehgal, H. Doe food, hydrocolloids, 22, 1, 144, 2008.
104
J.L. Rodríguez, M.B. Sierra, P.V. Messina, M.A. Morini, P.C. Schulz, P. del Burgo, E. Junquera, A.
Rodríguez , E. Aicart, J.Col.int.Sci., 314, 2, 15 , 699, 2007.
105
P.Lianos, R.Zana, J.Col. Int.Sci., 84, 100,1981.
106
H.Gharibi ,B.M.Razavizadeh ,M.Hashemianzaheh .J.Col.int.Sci.,174, 375, 2000.
107
J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, Academic Press, New York, 1991.

37
 DeTAB TTAB CTAB

I II I II I II

Longueur Å (lc) 13.9 14 19 19.3 21.3 21. 8

Volume Å3 (v) 287.4 287 404.5 404 457.7 458

Section Å2 (a0) 17286 15060 9486

P = v/a0l 0.12 0.14 0.22

Tableau.I.4 Paramètres géométriques des surfactants cationiques C nTAB

équations semi-empiriques données par Tanford108 qui permettent de calculer la longueur

effective lc et le volume majoré Vs d’une chaîne hydrocarbonée en conformation étendue en
fonction du nombre d’atomes de carbones C n de la chaîne alkyl selon:

lc ≈ (0.154+0.1265 Cn) nm
V ≈ (0.0274+0.0269Cn) nm3

Les longueurs et les volumes de la partie hydrophobe des surfactants cationiques

calculées selon cette approche ont été listées en colonne II du Tableau I.4 et comparés avec
les calculs antérieurs86,60 en colonne I du même tableau.

108
C. Tanford, the Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes, Wiley, New York,
1980.

38
 Ces données nous ont permis de calculer le rapport P et de l’’estimer à 12, 14 et 22%
respectivement pour le DeTAB, TTAB, et HTAB. Ces résultats suggèrent que la forme
préférentielle des micelles serait sphérique pour les trois sels d’ammonium, prévisions en bon
accord avec ceux de la littérature 60,86.

V.2. Tensioactif fluoré non ionique

Le undécafluoro n-pentyl décaoxyéthylène éther (FSO-100) a pour formule brute

C5F11-(OCH2CH2)10OH. Il possède une chaîne partiellement fluorée et une tête comportant
dix motifs polyoxyéthylènes voir Figure I.11, d’où des propriétés tensioactives relativement
performantes, notamment une faible cmc égale à 0.39mM 14 et une tension superficielle
minimale basse de 21,4 dyne/cm. Par comparaison, un tensioactif non ionique classique, le
tritonX-100 (p-(1,3,3-tetramethylbutyl)) phénoxy polyéthylène glycol (TX-100 ;
C8H17C6H5(OCH2CH2)9,5OH) considéré comme étant très performant, abaisse γ jusqu’à
34,2dyne/cm seulement.

Figure I. 11: Formule développée du FSO-100.

39
 CHAPITRE II

MODELES
THERMODYNAMIQUES ET
METHODE
EXPERIMENTALE

40
I. INTERACTIONS MICELLAIRES

L’association des agents tensioactifs en agrégats micellaires purs ou mixtes est liée à
deux types d’interactions, les unes hydrophobes entre les chaînes hydrophobes et autres
hydrophiles, entre les têtes ioniques, sachant que l’équilibre entre ces forces joue un rôle
essentiel dans la formation d’agrégats de molécules amphiphiles.

I.1 Interactions hydrophobes

Ce sont principalement les interactions chaînes-chaînes qui sont à l’origine de

l’hydrophobicité de la partie lipophile. Cette propriété, détaillé précédemment au chapitre(I)
est directement liée à la longueur et la nature de la chaîne, ainsi une chaîne fluorée est
nettement plus hydrophobe qu’une chaîne hydrocarbonée et une chaîne longue plus qu’une
autre courte.

I.2 Interactions hydrophiles

En solution aqueuse, les forces d’interaction hydrophile de nature stérique ou

électrostatique sont habituellement celles qui vont contrer les interactions hydrophobes. Ce
sont généralement des interactions de types répulsifs109, leur nature et leur intensité joue un
rôle majeur dans la détermination de la forme des micelles obtenues. Elles représentent les
répulsions (encombrement stérique et électrostatique) entre les têtes hydrophiles des
molécules tensioactives et vont dans le sens contraire de l’auto-association des agents
tensioactifs.

II. MODELES THERMODYNAMIQUES DE FORMATION DES

MICELLES MIXTES

Différentes modèles théoriques descriptifs et prédictifs ont été élaborées pour étudier
le comportement des micelles mixtes. Ces modèles permettent une meilleure compréhension
du phénomène d’agrégation des systèmes mixtes étudiés, notamment les modèles de Clint110,
Rubingh 111, Motumura112 et Maeda 113qui sont en fait tous descriptifs. L’élaboration de

109
N. Mennas, « Caractérisation physico-chimique d’un mélange de tensioactifs cationique dans l’eau », Thèse
de Magister univ d’Oran 1995.
110
J.H.Clint, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 71, 1327, 1975.
111
D.N. Rubingh, in: K.L. Mittal (Ed.), Solution Chemistry of Surfactants, vol. 1, Plenum Press, New York, 337,
1979.
112
K. Motomura. M. Yamanaka. M. Aratono. Col. polym. Sci., 262, 948, 1984.

41
modèles prédictifs tels que celui de Nagaranjan 114 et celui de Blankschtein ( 115’116) ont permis
de prédire à l’avance plusieurs paramètres physico-chimiques ou thermodynamiques de
différents systèmes mixtes.

II.1. Modèle de Clint

Ce modèle a été développé par Clint117 pour interpréter le processus de formation des
micelles mixtes en faisant l’approximation d’interactions inexistantes entre les molécules des
2 constituants du système mixte, c'est-à-dire qu’il suppose un comportement de mélange
idéal118.Il a été proposé en premier par Stainsby et Alexander 119 puis repris par Shinoda et
Hutchinson 120, il est fondé sur le modèle de séparation de phases121. En effet, on considère
qu’à partir d’une certaine concentration critique, en l’occurrence la cmc, la solution aqueuse
se sépare en une phase continue constituée de solution des molécules non agrégées, et une
autre phase discontinue composée de l’ensemble des micelles. Ce modèle permet de calculer
les valeurs de la cmc du mélange idéal à partir de celles des surfactants purs 1 et 2, et de
proportion (Xi) d’un surfactant i dans le mélange. La comparaison des cmc expérimentales
avec les résultats théoriques ainsi obtenus, permet de situer le comportement de mélange du
système mixte par rapport à l'idéalité.
Ainsi en considérant un mélange idéal de deux surfactants et en supposant un
coefficient d’activité unitaire, pour les monomères libres la concentration de monomère du
surfactant 1 est donné par :

C1 m= . (cmc1) (II -1)

113
H. Maeda, J. Col. Int. Sci. 172, 98, 1995.
114
R. Nagarajan, Langmuir, 1, 331, 1988.
115
A. Shiloach, D. Blankschtein, Langmuir, 14, 1618, 1998.
116
A. Shiloach. D. Blankschtein. Langmuir, 14, 7166, 1998.
117
Clint J.H., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 71, 1327, 1975.
118
A.D. Aijaz, C. Bedachanda, M.R. Ghulam, R.D. Akhil, J.Coll.Inter.Sci, 2005.
119
G.Strainsby, A.E Alexander., Trans. Faraday. Soc., 46587, 1950.
120
K. Shinoda, E. Hutchinson, J. Phys. Chem., 66577, 1962.
121
H. LANGE, Zh. Kolloid 131, 96, 1953.

42
 étant la fraction molaire du surfactant 1 dans la micelle mixte, et cmc1 la cmc du
surfactant 1 pur. Ainsi, à partir de l’équation (II -1) et d’une équation similaire pour le
composé 2, on peut retrouver la cmc du mélange comme suit :

(II -2-a)

La conservation de la masse permet également de déduire la composition micellaire :

(II -2-b)

Bien que le modèle de Clint soit approprié seulement pour un nombre réduit de
systèmes122, il a été très souvent employé pour analyser la déviation d’un système mixte par
rapport à l’idéalité. Si les cmc expérimentales présentent une déviation négative par rapport
aux cmc théoriques, l’existence d’interactions attractives est mise en évidence, par contre si
elles sont positives, ce sont des interactions répulsives qui sont prépondérantes.

II.2. Modèle de Rubingh

Ce modèle descriptif est très employé dans la modélisation des systèmes mixtes, en
effet, il permet, à travers une approche simplifiée de la non idéalité de mélange, une bonne
compréhension des propriétés micellaires, et superficielles en se basant sur des paramètres, le
plus important étant le paramètre d’interaction au sein des micelles (βm)123.Ainsi en tenant
compte du coefficient d’activité, la cmc du mélange est donnée par une équation similaire à
celle de Clint, mais en introduisant les coefficients d’activité des surfactants 1 et 2 (f1 et f2)
dans la micelle mixte :

(II -3)

avec
122
C. Hongyuan, «Thermodynamic Modelling of Surfactant Solutions», Thèse de Doctorat, Université
Technologique de Denmark, 2003.
123
G. Basu Ray , I. Chakraborty ,S.Ghosh ,S.P.Moulik ,J.Col. interf. Sci., 307,543, 2007.

43
 (II -4)

est liée directement aux cmc1 et cmc2 :

(II -5)

L’équation. (II -3) peut être alors réécrite :

(II -6)

d’où

(II -7)

Et à partir de l’équation II -4, on a:

(II -8)

(II -9)

Les équations précédentes sont combinées pour donner une équation transcendantale qui peut
être résolue de manière itérative :

44
 1 (II -10)

La résolution de l’équation II.9 permet de calculer à partir des données

expérimentales, permet de connaître la contribution de chaque surfactant pur dans la micelle
mixte, et par la suite de déterminer le paramètre d’interaction . La valeur de ce dernier est
une indication précieuse sur la nature des interactions. En effet, s’il est négatif, les interactions
intramicellaires sont de nature attractive, induisant probablement une synergie. S’il est par
contre positif, les interactions sont de type répulsif; alors que si , le mélange possède
un comportement idéal.

Par ailleurs, est lié à l’excès par rapport au mélange idéal hypothétique de la
variation de l’enthalpie de micellisation par l’équation suivante :

(II -11)

II.3. Modèle de Maeda

Le modèle de RUBINGH est toutefois remis en cause quelquefois124, du fait qu’il ne

tient compte effectivement que des interactions entre les têtes, et pas des interactions chaîne-
chaîne, en particulier quand ces dernières sont de longueurs dissymétriques. C’est pourquoi le
modèle de Maeda125 a introduit explicitement les interactions chaîne-chaîne en plus des
interactions tête-tête dans un système tensioactif mixte ionique/non-ionique. Ce modèle étant
basé sur le modèle de séparation de phase, l'énergie libre de micellisation mic est donnée
par:
(II-12)

Le paramètre d’interaction β0 est lié directement à la cmc du composant non ionique 2 par:

(II-13)

124
T. Chakraborty, S. Ghosh, S.P. Moulik, J. Phys. Chem. B 109, 14813, 2005.
125
H. Maeda, J. Col. Int. Sci., 172, 98, 1995.

45
 Le deuxième paramètre d’interaction β1 représente l’interaction chaîne-chaîne et est
associé au changement d’enthalpie libre standard accompagnant le remplacement d’une
molécule non- ionique par une autre molécule ionique. Ce paramètre β1 est lié au paramètre β0
par la relation suivante:

β 1+ β 2 (II-14)

Le dernier paramètre d’interaction β2 représente l’interaction tête-tête et est équivalent

à βm de Rubingh mais affecté du signe opposé (β2=-β m).

III. METHODE EXPERIMENTALE : TENSIOMETRIE

III.1.Principe

La tensiomètrie une méthode physico-chimique bien adaptée au comportement des

molécules tensioactives en milieu aqueux, en particulier à l’interface. L’interface est définie
comme la partie qui sépare deux phases non miscible (ex : solide-solide, solide-liquide,
liquide-liquide). Dans le cas où une des deux phases est gazeuse, l’interface est dite surface.
Cette dernière possède des propriétés directement liées à plusieurs grandeurs
thermodynamiques (T, P, composition, etc…). La tension superficielle (γ) représente la force
par unité de longueur résultant de l’énergie superficielle libre qui est en fait le travail à fournir
pour augmenter la surface d’un liquide, de façon isotherme et réversible. Les mesures de γ
solutions aqueuses d’un tensioactif permettent d’accéder à plusieurs paramètres physico-
chimiques importants comme par exemple : la cmc, la surface par tête polaire moyenne, et la
pureté du produit.
Cette technique peut être appliquée aussi bien aux tensioactifs ioniques qu’aux non
ioniques à cause de son insensibilité aux électrolytes. En effet au dessous de la cmc, les
molécules de tensioactif en solution aqueuse s’adsorbent à l’interface air/solution et se
concentrent de façon à former une couche mono-moléculaire où les entités chimiques sont
orientées préférentiellement, diminuant ainsi γ. La cmc est atteinte et γ atteint une valeur
minimum (γmin) qui va rester constante pour tout ajout supplémentaire en composant. La
figure II.1 représente la variation de γ en fonction du logarithme de la concentration en
surfactant. Dans le cas idéal, la courbe observée sera similaire à celle de la figure II.1.a. Par

46
contre, si la solution de tensioactif contient des impuretés, la courbe présentera un minimum
au voisinage de la cmc comme cela est schématisé sur la figure II.2.b126 . Si le produit, ou la
solution, est très impur, la courbe est celle de la figure II.2.c, et la mesure de la cmc est
problématique.

Figure II.1: Allures caractéristiques de la variation de la tension superficielle en fonction du

logarithme de la concentration en surfactant: (a) cas idéal; (b) présence d’un
faible pourcentage d’impuretés; (c) mélange ou produit très impur 127,128.

III.2.Formalisme de Gibbs et excès de surface

En réalité l’interface entre deux phases a et b n’est pas infiniment mince car il existe
une zone de transition avec une certaine épaisseur à travers laquelle les propriétés physiques
du système varient.
Dans le formalisme de Gibbs, l’interface est modélisée comme un plan mathématique
possédant une surface sans épaisseur. Le système est donc divisé en deux volumes homogènes
Va et Vb (la phase b étant moins dense) et une surface de séparation. Le nombre total de moles
d’un composant i dans le système, Ni, est égal à la somme des contributions des deux phases
et de la surface.

126
J. H. Clint., Surfactant aggregation, Ed. Chapman and al. New York, 1992.
127
J. Steigman. et N. Shane, J. Phys. Chem., 69, 958, 1965.
128
R. Matura, H. Kumuzika. S, Miamoto, Bul. Chem. Soc. Japan, 31, 532, 1958.

47
 (II-15)

où sont les quantités de l’espèce i respectivement dans les volumes V a, Vb et à

l’interface. A est l’aire interfaciale, la concentration à travers la direction normale à

l’interface z. On définit l’excès de surface de l’espèce i par :

(II.16)

L’excès de surface étant une quantité algébrique, si elle est positive, il y a adsorption, et une
désorption dans le cas inverse.

III.3. Equation de Gibbs (129,130)

Le formalisme de Gibbs permet de définir toutes les grandeurs thermodynamiques à

l’interface par autant de grandeurs d’excès. On a par exemple les variables extensives du
système, comme l’enthalpie libre G et l’énergie interne U:

(II.17)

(II.18)

Les principes fondamentaux de la thermodynamique permettent d’écrire la

différentielle de L’énergie interne de surface :

(II.19)

En intégrant cette équation à T, et constants on obtient :

129
W. Gibbs, Collected Works, Vol. I, 219, Ed. Yale University Press, N.Y., 1948.
130
P. Mukerjee, K. J. Mysels,P. Kapauan. J. Phys. Chem., 71, 4166, 1967.

48
 (II.20)

Et donc
(II.21)

A température constante, on obtient par identification des équations (II.19) et (II.21):

l’isotherme d’adsorption de Gibbs :

(II.22)

Si l’on considère une solution aqueuse d’un tensioactif non ionique (ta), l’expression (II.2)
s’écrit:

(II.23)

En fixant l’excès de surface pour l’eau à zéro et en considérant que les solutions sont
diluées c’est à dire que le coefficient d’activité est proche de 1, on obtient :

(II.24)

Par contre dans le cas d’un tensioactif ionique AB qui se dissocie totalement en A+et B- il faut
tenir compte du contre –ion et l’équation de Gibbs devient

(II.25)

Pour conserver l’électroneutralité à l’interface on doit avoir et on

peut prendre , l’activité moyenne. On obtient alors pour les solutions
diluées131 de tensioactifs ioniques :

(II.26)

131
D.K.,Chattoraj, K.S.Birdi, Adsorption and Gibss Surface Execss, Plenum Press, New York, 1984.

49
Ainsi, Grâce à l’isotherme de Gibbs, il est possible d’accéder à la valeur de l’excès de surface
et donc à l’aire moyenne occupée par tête polaire a0 donnée par la relation suivante :

(II.27)

N étant le nombre d’Avogadro

III.4.Energie de micellisation et d’adsorption

D’après le modèle de séparation de phases132, la formation des micelles suppose

l’association totale des contre – ions aux micelles et la monodispersité des édifices
micellaires. Dans ce modèle l’énergie standard de micellisation établie par Tadros 133 est
donnée par l’équation suivante :

Δ =zRT ln cmc (II.29)

z étant un coefficient d’ionisation qui est égal à 1 pour un tensioactif non ionique et 2 pour un
surfactant ionique.
Dans le cadre du modèle de la loi d’action de masse, la formation des micelles pour un
surfactant ionique est décrite par un équilibre chimique qui permet d’aboutir à :

Δ (II.30)

Sachant que est le degré d’association des contre-ions à la micelle formée et la

concentration en tensioactif présente sous forme micellisée, on a donc :

Δ (II.31)

Dans le cas des tensioactifs classiques hydrocarbonés le nombre d’agrégation moyen

m est souvent élevé, donc le dernier terme de l’équation précèdent est négligeable devant le
premier terme :

Δ (II.32)

Par ailleurs, l’expression de l’énergie d’adsorption est donnée par 134 :

132
K.Shinoda, E.Hutchinson, J. phys. Chem, 66, 577, 1962.
133
F. Tadros., J. Col. Inter. Sci., 74, 196, 1980.
134
Chattoraj D. K., Birdi K. S., Adsorption and Gibbs Surface Excess, Plenum. New York, 1984.

50
 Δ (II.33)

est la pression de surface à la cmc qui est définie par l’équation suivante :

(II.34)

représente la tension superficielle de l’eau pure et la tension superficielle de la solution

considérée à la cmc.

Différentes techniques sont utilisées pour mesurer la tension superficielle et

interfaciale135, les plus connues sont celles136 : L’arrachement de l’anneau de Du Noüy137; du
tube capillaire; de la bulle; de la goutte pendante ou stalagmométrie.

135
K SV Instruments LTD, Application Note, 101, Helseinki, Finland
136
S. Chitour, « Chimie des Surfaces, Introduction à la Catalyse », Ed. O.P.U, Alger, 1981.
137
S.S. Dukhin, G.Kretzschmar, R.Miller, Dynamics of Adsorption at Liquid Interfaces: Theory, Experiment,
Application, in "Studies of Interface Science", Vol. 1, D. Möbius and R. Miller (Editors), Elsevier, Amsterdam,
1995.

51
 CHAPITRE III

ETUDE
EXPERIMENTALE

52
I. PRODUITS ET MODE OPERATOIRE

I.1 Produits

Les différents surfactants cationiques, notamment le bromure de tetradecyltrimethyl

ammonium (TTAB), le bromure de decyl trimetyl ammonium (DeTAB), et le bromure de
cetyltrimethyl ammonium (CTAB) appelé encore bromure de l’hexadecyl trimetyl
ammonium(HTAB) sont fournis par la société ALDRICH et leurs puretés nominales sont de
99%. Le surfactant non ionique fluoré le undecafluoro n-pentyl décaoxetylene éther (FSO
100), est fourni par la société ZONYL et sa pureté est de 99%. L’eau distillée déminéralisée
employée dans la préparation des échantillons possède une tension superficielle égale à 69.9
dyn/cm et une conductivité égale à 3,5 S/cm.

I.2 Préparation des échantillons

L’ensemble des tensioactifs étant solubles en milieu aqueux à des températures

inférieures à 25°C, les solutions (surfactant/eau) ont été préparées à température ambiante.
Pour la détermination des cmc, les mesures ont été effectuées sur des échantillons concentrés
(solutions mères) ensuite diluées successivement, la température étant stabilisée à 25 C°
lors de toutes les manipulations à l’aide d’un bain thermostaté.

I.3 Techniques

Les mesures de tension superficielle (γ) ont été effectuées à l’aide d’un tensiomètre
dont le principe est basé sur la méthode de Du Noüy et fonctionne sur une plage de valeurs
allant de 0 à 90 dyn/cm avec une précision de 0,05 dyn/cm. L’anneau en platine est immergé
dans la solution avec une force ascendante appliquée sur lui. La force requise pour
l’arrachement de l’anneau est égale à la tension superficielle qu’on peut lire directement sur
l’appareil étalonné (voir figure III.1).

53
Figure III.1: Dispositif expérimental représentant la méthode de l’arrachement de l’anneau
de Du Nouÿ

II. SURFACTANTS PURS

II.1.Concentration micellaire critique

La figure III.2 regroupe les mesures γ en fonction du logarithme de la concentration,

pour chacun des surfactants suivants: DeTAB, TTAB, DTAB, HTAB et FSO100. Les
ajustements linéaires des données dans les domaines micellaires et pré-micellaires et portées
sur la figure III.3 mettent en évidence les transitions micellaires (cmc) regroupées dans le
tableau III.1.On remarque que l’allure des quatre courbes est la même, car l’évolution de la
tension superficielle est d’abord linéairement décroissante avec l’augmentation de la
concentration avant d’atteindre une valeur constante à partir de la cmc. Ce palier correspond à
la tension superficielle à la micellisation (γ mic).

54
 52

48

44

40
(dyne/cm)

36

32 C16TAB
C14TAB
28 C10TAB
C12TAB
FSO-100
24

-8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0

ln C

Figure III.2 : Tension superficielle en fonction du logarithme de la concentration en

differents surfactants.

55
 49
39,5
a b
39,0
48
38,5
cmc= 53.51 mM
47 38,0
(dyne/cm)

37,5 cmc=3.36mM
46 37,0

36,5
45
36,0

35,5
44
35,0
-5,9 -5,8 -5,7 -5,6 -5,5 -5,4
-3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8
ln(C)
ln C

52

48
50
c d
cmc = 1.07 mM 47
48

46
cmc = 13.6mM
(dyne/cm)

46
(dyne/cm)

45
44

44
42

43
40

42
38
-7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0
-4,7 -4,6 -4,5 -4,4 -4,3 -4,2 -4,1 -4,0 -3,9
ln C
lnc

56
 24,5 Figure III.3 : Ajustement linéaires des
24,0 e variation de la Tension superficielle en
23,5 fonction du logarithme de la
23,0 concentration de la solution de : a- C10TAB,
(dyne/cm)

cmc=0.44mM
22,5 b- C14TAB, c- C16TAB, d- C12TAB,e-FSO -
22,0 100.
21,5

21,0
-8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4 -7,2 -7,0

lnC

II.2Résultats et discussion

On remarque sur la figure III.2. que c’est le tensioactif non ionique, le FSO-100, qui
possède la cmc la plus faible, En effet l’introduction du fluor dans la chaine hydrophobe va
une augmenter hydrophobicité et entrainer une baisse de la cmc 138 et de min (valeur très basse
en min = 21dyne/cm comparativement avec les surfactants cationiques). Par ailleurs
l’absence de charge sur la tête hydrophile réduit les répulsions électrostatiques et favoriser
l’agrégation micellaire d’où une. En comparant les valeurs des cmc obtenues pour les
bromures d’alkyl ammonium avec ceux de la littérature (tableau II.1), on remarque qu’ils
sont en assez bon accord.

Surfactant DeTAB DTAB TTAB HTAB FSO100

cmc en mM 53.5 13.6 3.36 1.07 0.44

La cmc en 57139 14140 3.45141 1.09142 0.41143

mM(littérature)

138
M. Keisuke, M. Yoshikiy., J.Coll.Inter.Sci., 8, 227,2003.
139
O. Kosaka, P. Sehgal, H. Doe, Food hydrocolloids, 22, 1, 144, 2008.
140
H Belarbi, «Système micellaire mixte non ionique /cationique: propriétés et application», Thèse de Magister
Université d’Oran, 2007.
141
H.Gharibi ,B.M.Razavizadeh ,M.Hashemianzaheh . .J.Col. int. Sci.174, 375, 2000.
142
Garji Basu Ray, Indranil Chakraborty ,Soumen Ghosh,Satya P.Moulik .J.Colloid interface Sci.,307, 543,
2007.
143
A.Sardi «Effet de la nature de la chaîne hydrophobe sur les propriétés d’un système mixte non ionique
fluoré/cationique.», Thèse de Magister, Université d’Oran, 2007.

57
 Γmax 31.9 33.5 52.7 30.4 35.1

amin(A°)2 52. 49.5 31.5 54.6 47.4

Tableau.III.1 : valeurs de cmc des surfactants purs

La figure III.3 représente la variation de la cmc des bromures d’alkylammonium en

fonction de la longueur de la chaîne (nC). On remarque que cette relation est linéaire et obéit à
la relation de Klevens déjà introduite au Chapitre I.

Figure III.4 Variation de la cmc des CnTAB en fonction de la longueur de la chaîne.

III. SYSTEME MIXTE

III.1. Concentration micellaire critique

III.1.a Mélange à 80% CnTAB (20%FSO-100)

58
 Les variations de la tension superficielle des mélanges C nTAB/FSO-100 en fonction
de la concentration totale du mélange pour une fraction molaire en C nTAB de 80% sont
représentées sur la figure III. 5. Les ajustements linéaires des données expérimentales pré- et
post-micellaires sont représentés séparément pour chaque système et conduisent à la
détermination des cmc, comme cela est précisé sur la figure III.6.

30,0 FSO-100
C10TAB/FSO-100
C14TAB/FSO-100
28,5 C16TAB/FSO-100

27,0
(dyne/cm)

25,5

24,0

22,5

21,0

-9,2 -9,0 -8,8 -8,6 -8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4 -7,2 -7,0 -6,8

lnC
Figure III.5 : Tension superficielle en fonction du logarithme de la concentration totale en
surfactant [mM] pour le FSO100 pur et les 3 systèmes C 12TAB/FSO 100,
C16TAB/FSO 100, C14TAB/FSO-100 à 80% en CnTAB.

59
 28 30

27 29
a b
26 cmc=0.334mM 28
cmc=0.38 mM
25
(dyne/cm)

(dyne/cm)
27

24
26

23
25
22
24
21

23
-8,6 -8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4 -7,2 -7,0 -6,8 -8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4 -7,2 -7,0 -6,8
lnC lnC

c
30,0

Figure III.6 Ajustements linéaires des

Variation de la tension superficielle en fonction
cmc=0.13
du logarithme de la concentration totale en
(dyne/cm)

28,5 surfactant [mM] pour les mélanges contenant

80% en Cntab:

a)80 % en C10TAB
b)80% en C14TAB
27,0
c) 80% en C16TAB

-9,2 -9,1 -9,0 -8,9 -8,8 -8,7 -8,6 -8,5

lnc

60
 III.1.b Mélange à 60% CnTAB (40 % en FSO-100)

Les variations de la tension superficielle des mélanges C nTAB/FSO-100 en fonction

de la concentration totale du mélange pour une fraction molaire en C nTAB de 60% sont
représentées sur la figure III. 7. Les ajustements linéaires des données expérimentales pré- et
post-micellaires sont représentés séparément pour chaque système et conduisent à la
détermination des cmc, comme cela est précisé sur la figure III.8.

26,5
FSO-100
26,0 C10TAB/FSO-100
C14TAB/FSO-100
25,5
C16TAB/FSO-100
25,0

24,5
(dyne/cm)

24,0

23,5

23,0

22,5

22,0

21,5

21,0
-9,2 -9,0 -8,8 -8,6 -8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4 -7,2 -7,0 -6,8

ln CnTAB
Figure III.7 : Tension superficielle en fonction du logarithme de la concentration totale en
surfactant [mM] pour le FSO100 pur et les 3 systèmes C 10TAB/FSO 100 et
C16TAB/FSO 100, C14TAB/FSO 100 à 60% en CnTAB.

61
 0
28
25,5
a
25,0 b
27

24,5 cmc=0.25mM
cmc=0.15mM
24,0 26
(dyne/cm)

(dyne/cm)
23,5

25
23,0

22,5
24
22,0

21,5
23
0
-8,6 -8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4 -7,2 -8,6 -8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4 -7,2 -7,0 -6,8
lnc lnC

26,5
c
26,0

25,5 cmc=0.14 mM
25,0
(dyne/cm)

Figure III.8 : Ajustement linéaires des variations

24,5 de la Tension superficielle en fonction du
logarithme de la concentration totale en surfactant
24,0
[mM] pour les mélanges contenant
23,5 a)60 % en C10TAB
23,0 b)60% en C14TAB
22,5
c) 60% en C16TAB
-9,2 -9,0 -8,8 -8,6 -8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4 -7,2 -7,0 -6,8

ln CnTAB

III.1.c Mélange à 40% CnTAB (60 % en FSO-100)

Les variations de la tension superficielle des mélanges C nTAB/FSO-100 en fonction

de la concentration totale du mélange pour une fraction molaire en C nTAB de 40% sont
représentées sur la figure III. 9. Les ajustements linéaires des données expérimentales pré- et
post-micellaires sont représentés séparément pour chaque système et conduisent à la
détermination des cmc, comme cela est précisé sur la figure III.10.

62
 FSO-100
36
C10TAB/FSO-100
C14TAB/FSO-100
34 C16TAB/FSO-100

32
(dyne/cm)

30

28

26

24

22

-9,0 -8,8 -8,6 -8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4 -7,2 -7,0 -6,8

ln CnTAB

Figure III.9 : Tension superficielle en fonction du logarithme de la concentration totale en

surfactant [mM] pour le FSO100 pur et les 3 systèmes C 10TAB/FSO 100 et
C16TAB/FSO 100, C14TAB/FSO 100 à 40% en CnTAB.

63
 26,0
36
a 25,5
b
34 25,0
cmc=0.4028mM
24,5
32 cmc=0.249mM
(dyne/cm)

(dyne/cm)
24,0

30 23,5

23,0
28
22,5

26 22,0

-8,6 -8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4 -7,2 21,5

-8,8 -8,6 -8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4 -7,2 -7,0 -6,8
lnC
lnC

0
26,0

25,5
c

25,0 Figure III.10: Ajustement linéaires des variations

de la Tension superficielle en fonction du logarithme
24,5
cmc=0.15mM de la concentration totale en surfactant [mM] pour
(dyne/cm)

24,0
les mélanges contenant
a)40 % en C10TAB
23,5
b)40% en C14TAB
23,0
c) 40% en C16TAB
22,5

22,0

-9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0

lnc

64
 III.1.d Mélanges à 20% CnTAB (80 % en FSO-100)

Les variations de la tension superficielle des mélanges C nTAB/FSO-100 en fonction

de la concentration totale du mélange pour une fraction molaire en C nTAB de 20% sont
représentées sur la figure III. 11. Les ajustements linéaires des données expérimentales pré- et
post-micellaires sont représentés séparément pour chaque système et conduisent à la
détermination des cmc, comme cela est précisé sur la figure III.12.

26,0
FSO-100
25,5 C10TAB/FSO-100
C14TAB/FSO-100
25,0 C16TAB/FSO-100

24,5

24,0
(dyne/cm)

23,5

23,0

22,5

22,0

21,5

21,0
-9,0 -8,8 -8,6 -8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4 -7,2 -7,0 -6,8

lnC

Figure III.11 : Tension superficielle en fonction du logarithme de la concentration totale en

surfactant [mM] pour le FSO100 pur et les 3 systèmes C 10TAB/FSO 100 et
C16TAB/FSO 100, C14TAB/FSO 100 à 20% en CnTAB.

65
 25,5 26,0

25,0 25,5
cmc=0.36mM
a 25,0 b
24,5

24,0 24,5 cmc=0.186mM

(dyne/cm)

(dyne/cm)
23,5 24,0

23,0 23,5

22,5 23,0

22,0 22,5

21,5 22,0

21,0 21,5
-8,6 -8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4 -7,2 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0

ln(c) lnC

26,0

25,5

25,0 c

24,5
Figure III.12 Ajustement linéaires des variations
24,0 cmc=0.14mM
de la Tension superficielle en fonction du
(dyne/cm)

23,5 logarithme de la concentration totale en surfactant

23,0 [mM] pour les mélanges contenant
22,5
a)20 % en C10TAB
22,0 b)20% en C14TAB
21,5 c) 20% en C16TAB
21,0

20,5
-9,0 -8,8 -8,6 -8,4 -8,2 -8,0 -7,8 -7,6 -7,4

lnC

66
 Le tableau III.2 regroupe les différentes valeurs de la cmc pour tous les systèmes
mixtes en fonction de la fraction molaire en FSO-100 dans le mélange binaire de surfactants.

cmc surfactant cationique (mM/l)

XFSO-100 C16TAB C14TAB C12TAB1 C10TAB
0 1,07 3,6 11,8 53,5
0.2 0,13 0,38 1,34 0,33
0. 4 0,14 0,25 0,33 0,36
0.6 0,15 0,25 0,25 0,40
0.8 0,14 0,19 0,36 0,36
1 0.44

TAB III.2 : Valeurs expérimentales des cmc [mM] obtenues pour les différents systèmes :
FSO-100/CnTAB, FSO-100/C14TAB, FSO-100/C12TAB, FSO-100/C10TAB à
différentes proportions en FSO-100.

Les cmc des mélanges ont été reportés en fonction des fractions molaires en C nTAB
pour chaque système mixte dans la figure III.12. Les cmc du système FSO-100/DTAB étudiés
par Belarbi et al3. ont été répertoriés dans le même tableau à titre comparatif. On remarque que
l’ensemble des cmc des différents mélanges sont inférieures aux cmc des composants purs
indiquant la présence d’une synergie de type (I) dans la formation des micelles. Par ailleurs et
pour une fraction donnée en C nTAB, on note une diminution de la cmc du système FSO-
100/CnTAB en fonction de l’allongement de la chaîne hydrocarbonée du surfactant cationique
ajouté sauf dans le cas du mélange 20% en FSO-100. Cette diminution est en fait due à l'effet
hydrophobe qui est un facteur déterminant dans l’agrégation micellaire comme nous l’avons
précédemment expliqué au chapitre I. Ainsi, l’addition du C16TAB (comportant la chaîne la
plus longue) au FSO-100 induit une diminution de la cmc en toutes proportions. Néanmoins,
pour la proportion de 20% en FSO-100, la cmc du mélange FSO-100/C10TAB est plus faible
que celle des systèmes mixtes FSO-100/ C14TAB et FSO-100/ C12TAB3.

67
 Une autre observation peut être faite à partir de la figure III.13. L’abaissement
de la cmc de chacun des composés cationiques(C nTAB) en présence du co-surfactant non
ionique fluoré (FSO-100) s’établit dés l’incorporation de la plus faible proportion étudié ici de
ce dernier composant(20%).Tout enrichissement supplémentaire n’a plus que très peu d’effet
sur les cmc des mélanges, et ceci quelque soit la longueur de la chaîne de C nTAB.

60
12

50
10 b
a C12TAB
C10TAB
40
8

30
cmc 6
cmc

20
4

10 2

0 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

XFSO-100 XFSO-100

1,2
3,5

3,0 1,0
c d C16TAB
2,5 C14TAB
0,8

2,0
cmc
cmc

0,6
1,5

1,0 0,4

0,5
0,2

0,0
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

XFSO-100 XFSO-100

FigureIII.13 Variation de la cmc des mélanges CnTAB en fonction de la fraction

molaire en FSO-100

68
 III.2. Pression superficielle à la cmc

A partir des données des figures III.3 à III.11, il est possible de tracer la variation de la
pression superficielle πcmc en fonction de XFSO-100 comme cela est représenté sur la figure III.

13. πcmc du film adsorbé (formé à la surface) est définie comme étant la différence entre la

tension superficielle de l’eau pure γ0 et celle de la solution à la cmc γmin: πcmc = γ0 - γmin

55

50

45

40
cmc

35

30

25
C14TAB
C16TAB
20 C10TAB

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

XFSO-100

Figure III.14 : Pression superficielle du film adsorbé pour les trois systèmes mixtes en
fonction de la proportion en FSO-100.

Ces résultats montrent que l’adition du surfactant non ionique FSO-100 aux
surfactants cationiques C nTAB provoque une augmentation de la pression superficielle cmc

synonyme d’une meilleure efficacité du système mixte par rapport aux composants purs. On
notera que cet effet et très important lorsqu’on passe de 0 à 20% en FSO-100 dans le mélange
tensioactif, puis reste relativement constant pour les autres mélanges plus riches en composé
non ionique dont les valeurs de sont très voisins de celle du FSO-100 suffit à abaisser

69
considérablement le des différentes systèmes mixtes. En particulier le système mixte
C10TAB/FSO-100 présente une pression de surface optimum à la fraction X FSO-100=0.2 ce qui
indique la présence d’un puissant effet de synergie qui sera démontré ultérieurement.

III.3. ANALYSE DES RESULTATS

III.3.a. Modèle de Clint

Les valeurs des cmc calculées théoriquement dans le cadre d’un mélange idéal selon le
modèle de Clint présenté dans le chapitre (II), ont été comparées aux cmc expérimentales
obtenues à partir des mesures de tensiométrie en les portants sur la figure III. 15 pour les 3
mélanges aux différentes compositions en FSO-100 allant de 20 à 80%. Il apparait clairement
une déviation négative systématique par rapport à l’idéalité, représentée par la courbe
théorique de variation de la cmc avec XFSO-100 Il apparait clairement une déviation négative
systématique par rapport à l’idéalité, représentée par la courbe théorique de variation de la
cmc avec XFSO-100 selon l’équation (II -2-a) pour tous les mélanges et en toute proportions. On
en déduit que les interactions prédominantes entre les molécules de FSO-100 et chacun des
trois surfactants cationiques sont de type attractif dans ces systèmes micellaires en toutes
proportions et quelque soit la longueur de la chaîne de C nTAB d’où l’existence d’un effet de
synergie de type I pour ces systèmes.

70
 1,6
2,2
a
b
2,0 1,4

1,8
1,2

1,6
1,0

cmc(mM)
cmc(mM)

1,4

0,8
1,2

1,0 0,6

0,8
0,4

0,6
0,2
0,4
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
XFSO-100
XFSO-100

c
0,8

0,7 Figure III. 15 : Concentrations micellaires critiques

expérimentales et théoriques (modèle de
0,6
Clint) en fonction de la quantité en FSO-
cmc(mM)

0,5 100 dans le mélange avec :

0,4 (a) C10TAB.(b) C14TAB.(c) C16TAB
0,3 : courbe théorique (Clint)

0,2
: données expérimentales

0,1

0,0
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

XFSO-100

71
 Les données des figures III.15 sont regroupées sur la figure III.16 afin de
facilité leur comparaison. On peut voir que les déviations pour ces 3 systèmes sont les
plus importantes pour la valeur la plus faible de X FSO-100 ensuite, pour les valeurs Plus
élevées de XFSO-100 leur comportement se rapproche de l’idéalité.

C10TAB
2,2
C14TAB
2,0 C16TAB

1,8

1,6

1,4
cmc [mM]

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

XFSO-100

Figure III. 16 : Concentrations micellaires critiques expérimentales et théoriques

(courbes) (modèle de Clint) en fonction de XFSO-100 pour les trois systèmes FSO-
100/C16TAB, FSO-100/C14TAB et FSO-100/C10TAB

La figure III.17 représente la variation de XCnTAB la composition micellaire selon le

modèle de Clint en fonction de la teneur totale en C nTAB. D’après ces résultats, les micelles
mixtes du système C16TAB/ FSO-100 devraient être les plus riches en tensioactif cationique,
et celles des mélanges C10TAB/FSO-100, les plus pauvres. Ces résultats sont valables, dans
l’hypothèse d’un comportement de mélange idéal. Ce qui n’est pas le cas pour les systèmes

72
étudiés ici comme nous venons de le montrer. Ces données serviront comme base de référence
à l’analyse des résultats de la section suivante.

1,00
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
X FSO-100

0,70
0,65
0,60
m

0,55
0,50
0,45
c10TAB
0,40
c14TAB
0,35
c16TAB
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
X FSO-100

Figure III. 17 : Composition micellaire hypothétique en FSO-100 selon le

modèle de Clint (mélange idéal).

III.3. b. Modèle de Rubingh

Le tableau III.3 regroupe les différentes valeurs de βm, et l’enthalpie libre

d’excès de micelisation pour tous les systèmes mixtes en fonction de XFSO-100 calculés
à partir des équations (II. 8), (II.10) et (II.11) respectivement.

73
 XFSO-100 0.2 0.4 0.6 0.8

0,37 0,30 0,18

0,22
0,46 0,40 0,34 0,31

0.53 0,47 0,42 0,37

DeTAB -10.7 -8.7 -7.2 -7.2

TTAB -5,5 -5.9 -5,6 -7,2

HTAB -7,6 -6,5 -5.9 -6.6

kJ/mol) -6,1 -3,7 -3,7 -2,6

DeTAB

kJ/mol) -3,4 -3,5 -3,1

-3,8
TTAB

kj/mol)
-4,7 -4,0 -3,5 -3,8
HTAB

Tableau III. 3 : Paramètres thermodynamiques obtenus à partir du modèle de Rubingh pour

différentes valeurs de XFSO-100 pour les systèmes FSO-100/C16TAB, FSO-
100/C14TAB, FSO-100/C10TAB.

La figure (III.18) représente la variation de β m en fonction de XCnTAB, comme attendue

et en toutes proportions, les valeurs de βm sont toute négatives pour l’ensemble des systèmes
mixtes C nTAB/FSO-100, confirmant la présence d’interactions de type attactives et par
conséquent la présence d’un effet synergie pour tous les mélanges. Ce résultat est confirmé
selon les équations de Rosen et Col144 cités précédemment au chapitre (I) et qui indiquent un
m
synergisme de type (1), vu que les inégalités suivantes sont verifiées β 0

et .

144
M. J. Rosen, X..Y.Hua, J. Col.Int. Sci., 86, 164. 1982.

74
 -1
C16TAB
C14TAB
-2
C10TAB
-3

-4

-5
m

-6

-7

-8

-9

-10

-11
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
XFSO-100

Figure III.18: Variation de m selon le modèle de la solution régulière en fonction de

XCnTAB. pour (a)FSO-100/TTAB (b) FSO-100/DTAB (c) FSO-100/DeTAB.

En comparant les deux systèmes avec C14TAB et C16TAB, on remarque que les
interactions sont les plus fortes pour le HTAB (sauf pour le cas de 20% en CnTAB). Ce
comportement reflète l’importance de l’effet hydrophobe sur la présence d’interactions
synergétiques dans un système mixte de type non ionique-cationique. Ce même
comportement a été mis en évidence par Basu Ray et al4 qui ont déterminé le paramètre
d’interaction moyen pour les systèmes MEGA 10/C16TAB, MEGA 10/C14TAB, et MEGA
10/C12TAB comme respectivement égales à−1.52, −0.88, et −0.65. L’effet hydrophobe est à
l’origine de ce comportement, c'est-à-dire que plus la chaîne est longue, plus la déviation par
rapport à l’idéalité, représentée par βm est importante.

Contrairement au comportement précédent, le système C10TAB/FSO-100 semble avoir

un comportement particulier. En effet, on observe les plus fortes interactions à travers les
valeurs les plus négatives de βm , atteignant sa valeur la plus négative (-10.7) à 20% en FSO-
100. Cette valeur est comparable à celles reportées dans le cas des systèmes catanioniques

75
145,146
et met en évidence la présence de très fortes interactions attractives entre les molécules
des deux surfactants liées à un puissant effet de synergie. En particulier, un synergisme de
type II , c'est-à-dire par rapport à la réduction de γ est vérifié pour le système DeTAB/FSO-
100, à 20% en FSO-100 puisse que la tension superficielle à la cmc est inférieure à celles des
surfactants purs.

La figure III.19 présente la variation de dans la micelle en fonction de

XCnTAB.

0,55

0,50

0,45

0,40
X CnTAB

0,35

0,30
m

0,25
HTAB
0,20 TTAB
DeTAB
0,15

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

XCnTAB

Figure III. 19: Variation de la composition micellaire mixteX m CnTAB selon le modèle de
Rubingh en fonction de XCnTAB, pour les trois systèmes :(a)FSO-100/TTAB
(b) FSO-100/DTAB (c) FSO-100/DeTAB.

Un comportement similaire est observé pour les trois systèmes mixtes étudiés, avec un
enrichissement progressif de la micelle en CnTAB avec l'augmentation de la proportion en
CnTAB. Il apparaît également, et pour un pourcentage donné, que la micelle mixte est de plus
en plus riche en surfactant cationique au fur et à mesure que la longueur de la chaîne
augmente. Par ailleurs, on remarque également que pour l’ensemble des systèmes mixtes
excepté le cas à 80% en C16TAB, la micelle est plus riche en FSO-100 (XCnTAB , ce

145
Z.G.Cui,J.P.Canselier, Col.Pol..Sci., 279,259, 2001.
146
E. H. Lucassen-Reynders, J. Lucassen , D. Giles, J. Col.Int. Sci.,81, 1, 150,1981.

76
comportement est lié au fait que le surfactant non ionique micellisè plus facilement (cmc plus
basse) que les CnTAB .Ce comportement a été également mis en évidence par Basu Ray et
al4.

La figure III.20 représente la variation de selon le modèle de Rubingh

(équation II.11) en fonction de la proportion en C nTAB. On remarque que les valeurs de
l’excès d’enthalpie libre de micellisation mixte sont toutes négatives d’où une
micellisation mixte favorisée par rapport à celles de chacun des 2 composants purs, pour tous
les systèmes et en toutes proportions. Dans le domaine 20-40% en FSO-100, est
d’autant plus négatif que la longueur de chaîne du surfactant cationique augmente, en ce qui
concerne le C14TAB et C16TAB, par contre pour le C10TAB l’abaissement de est
remarquablement important et dévie de cette règle. Ce résultat met en évidence une synergie
maximale pour ces systèmes, néanmoins pour les mélanges riches en FSO-100, la spontanéité
de formation des micelles mixtes semble croitre avec l’allongement de la chaine
hydrocarbonée, l’écart se creusant d’autant plus que le système s’enrichit en FSO-100.

-2,0
HTAB
-2,5
TTAB
DeTAB
-3,0
(Joule/mole)

-3,5

-4,0

-4,5
mic

-5,0
E
G

-5,5

-6,0

-6,5
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

XCnTAB

Figure III. 20 : Variation de l’excès d’enthalpie libre de micellisation des mélanges

77
 CnTAB/FSO100 en fonction de XCnTAB.
Les estimations de X m FSO-100 dans le cadre des modèles de Clint et de Rubingh pour
les mélanges CnTAB/FSO-100 à différentes proportions en FSO-100 sont regroupées sur la
figure III.21 afin de pouvoir mieux apprécier l’écart à l’idéalité des différents systèmes.

1,0
1,00

0,95
0,9
C10TAB
0,90

0,85 0,8
X FSO-100

X FSO-100
C14TAB
0,80

0,7
m

m
0,75

0,70
0,6
0,65 Rubingh Rubingh
Clint Clint
0,60 0,5
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
X FSO-100 X FSO-100

0,9

0,8
C16TAB

0,7
X FSO-100

Figure III. 21 Composition micellaire en fonction de

0,6
XFSO-100 d’aprés les modèles de Rubingh et de Clint.
Les traits continus sont de simples guides visuels.
m

0,5

0,4
Rubingh
Clint
0,3
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

X FSO-100

La figure III.21 permet également de comparer cette déviation à l’idéalité par rapport
à la longueur de la chaine. Les résultats déduits du modèle de Rubingh sont en faveur d’un
système micellaire mixte favorisant largement l’incorporation excédentaire (par rapport au cas
du mélange idéal) de molécules de C nTAB et ceci de manière différente selon la longueur de
chaîne considérée. En effet, les micelles mixtes du mélange C10TAB/FSO-100 seraient
presque exclusivement constituées de molécules de FSO-100 dans le cas idéal. En fait les

78
résultats d’après le modèle de Rubingh indiquent que ces agrégats s’enrichissent de manière
très prononcée en C10TAB en raison des fortes attractions inter-moléculaires. Le système
mixte C14TAB/FSO-100 présente un comportement similaire. Par contre, le mélange
C16TAB/FSO-100 à 20% en FSO-100 possèderait dans l’hypothèse de mélange idéal une
composition plus riche en surfactant cationique. Ainsi, pour cette fraction les micelles mixtes
sont enrichies en FSO-100. Pour les autres fractions le comportement rejoint celui des autres
mélanges. La figure III.22 représente le pourcentage de déviation de (obtenu selon
le modèle de Rubingh) par rapport à l’idéalité. On observe que la déviation la plus importante
est celle du mélange C10TAB/FSO-100 à 20 %. Celle du mélange C16TAB/FSO-100 est de
signe opposé et moins importante. A partir de 40% en FSO-100, les différentes déviations se
rejoignent plus ou moins de manière ascendante (C 14 et C16 ) ou descendante (C10).Ce
comportement pourrait être lié en partie aux valeurs des cmc des tensioactifs purs qui
lorsqu’elles sont très différentes (cas du C10TAB par rapport au FSO-100), vont être à
l’origine d’un changement très important dans les propriétés du mélange dés l’addition d’une
faible quantité du surfactant le plus efficace (ayant la plus faible cmc). Par contre, si les
valeurs des cmc des tensioactifs purs sont proches, la non idéalité va s’accentuer avec
l’augmentation de la fraction du surfactant le plus efficace (FSO-100)147.

0,4

0,3

0,2
deviation /idealité

0,1

0,0

-0,1

C10TAB
-0,2
C14TAB
C16TAB
-0,3
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
XFSO-100

147
Z.G.Cui,J.P.Canselier, Col.Polymer.Sci., 279, 259, 2001.

79
 Figure III. 22 Déviation de la composition micellaire par rapport à l’idéalité en fonction
de XFSO-100 selon le modèle de Rubingh

III.3.c. Modèle de Maeda

Les différents paramètres d'interactions calculés selon l’ équation (II.12) du chapitre

(II) ont été regroupés dans le tableau III.4 pour une proportion de 20% en FSO-100.

DeTAB/FSO-100 TTAB/FSO-100 HTAB/FSO-100

β0 -7.73 -7.73 -7.73
β1 -15.63 -7.63 -8.57
β2 8.43 6.05 6.65

Tableau.III.4 : Valeurs des paramètres de Maeda pour les trois systèmes mixtes à
20% en FSO-100.

On note clairement que la valeur de β1 qui est associé au changement de l’enthalpie

libre quand un surfactant ionique vient remplacer un surfactant non ionique dans la micelle, et
est la plus négative dans le cas du système FSO-100 / DeTAB. Ce résultat est cohérent avec
les observations précédentes et permet d’avancer l’explication suivante. Ce comportement est
148
probablement lié à la plus grande proximité des longueurs de chaînes hydrocarbonées et
fluorocarbonées se traduisant par une facilité accrue d’insertion des chaînes du DeTAB (14 Å)
au sein des chaînes du surfactant non ionique FSO-100 (8Å) dans la micelle mixte. Ainsi, une
disparité élevée entre les longueurs de chaînes induit des interactions attractives plus faibles,
indiquant que le facteur stérique entre les chaînes joue un rôle majeur dans la formation
micellaire7 mixte.

148
A. Patist, V. Chahbra, R. Pagidipati, R. Shah, D. O. Shah, Langmuir, 13, 432, 1997

80
 -25

-26

-27
G (Kj/mol)

-28
m

-29

XFSO-100=0.2 FSO-100
-30
XFSO-100=0.4 FSO-100
XFSO-100=0.6 FSO-100
-31 XFSO-100=0.8 FSO-100

10 11 12 13 14 15 16
nc
Figure. III.23 : Variation de l’enthalpie libre de micellisation (selon le modéle de Maeda) en
fonction de la longueur de la chaîne pour les trois systèmes mixtes et pour
différentes fractionsmolaires en FSO-100.

La figure III.23 représente la variation de ΔG mic en fonction de la longueur de la

chaine des surfactants cationiques à différentes proportions en C nTAB pour les trois mélanges
et à différentes valeurs de XFSO-100. Les valeurs négatives de ΔG m indiquent clairement que la
spontanéité de micellisation mixte est la plus importante pour le surfactant cationique le plus
court pour les mélanges pauvres en FSO-100 (X FSO-100 < 50%) . Par contre, c’est l’inverse
pour les mélanges riches en FSO-100, les mélanges comportant le composé cationique le plus
long montrent une plus grande spontanéité pour la formation de micelle mixte ,comme nous
l’avons déjà souligné précédemment.

81
 III.3.d. Prévisions de la forme micellaire

Selon Isrelachvili 149

, la nature de l'agencement des molécules d’un surfactant à
l’intérieur de la micelle et la géométrie de ces agrégats micellaires peuvent être prédis en

v
utilisant le paramètre d’empilement P définit par la relation p
al, où l désigne la

longueur de la chaîne hydrophobe du surfactant, a est la surface par tête polaire et v le

volume de la chaîne hydrophobe. Dans le cas d'un système mixte, le paramètre d'empilement
effectif est calculé selon l'équation suivante utilisée dans plusieurs travaux assez récents 150,151

Les longueurs et les volumes des chaînes des différents surfactants ont été calculés
selon les formules de Tanford152. Les sections par têtes polaires ayant été déduites
directement à partir des donnés de tensiomètrie à partir de l’isotherme de Gibbs representé par
l’equation II.27.

XFSO-100 DeTAB/FSO-100 TTAB/FSO-100 HTAB/FSO-100

20% 0.36 0.16 0.15
40% 0.36 0.21 0.16
60% 0.36 0.21 0.16
80% 0.36 0.22 0.16

Tableau.III.5 : Valeurs des paramètres d’empilement effectifs des systèmes mixtes pour
differentes proportions en FSO-100.

D’après les résultats regroupés dans le tableau III.5, les agrégats micellaires des
systèmes mixtes TTAB/FSO-100 et HTAB/FSO-100 sont de forme sphérique, même type de
géométrie observé pour les surfactants purs cationiques (voir chapitre I). Par contre, la valeur
du paramètre d’empilement du système mixte DeTAB/FSO-100 est supérieure à 0.3 indiquant

149
J.N.Israelachvili,Intermolecular and Surface Forces,second ed.,Academic Press.london.1991.
150
T. Chakraborty, S. Ghosh, S. P. Moulik J. Phys. Chem. B, 109, 14813, 2005.
151
A Lainez, P del Burgo, E.Junquera, E. Aicart, Langmuir, 20, 5745, 2004.
152
C. Tanford, “The Hydrophobic Effect” Wiley, New York, 1980.

82
 ainsi une forme cylindrique préférentielle. Cette valeur est en fait intermédiaire entre celle du
DeTAB (micelles sphériques) et celle du FSO-100 (agrégats vésiculaires).

IV. Conclusion

Dans ce travail, nous avons entrepris la caractérisation physico-chimique de

tensioactifs cationiques hydrocarbonés purs dans un premier temps ayant la même structure
moléculaire, mais avec des longueurs de chaînes différentes: Les bromures de décyltriméthyl
ammonium (DeTAB), de tetradécyltriméthyl ammonium (TTAB) et l'hexadécyltriméthyl
ammonium (HTAB), et dans un deuxième temps associés à un deuxième surfactant non
ionique fluoré le undécafluoro n-pentyl décaoxyéthylène (FSO-100). L’effet de la variation de
la longueur de la chaîne sur les propriétés physico-chimiques et thermodynamiques d’un
système mixte a été étudié, notre objectif étant d'obtenir un système mixte possédant une
synergie optimum.

Les résultats expérimentaux obtenus mettent en évidence une diminution systématique

de la cmc des trois systèmes mixtes investigués par rapport aux tensioactifs purs, traduisant un
effet de synergie (de réduction de la cmc) croissant avec l’accroissement de la longueur de la
chaîne. L’application du modèle de Rubingh est en faveur d’un système micellaire mixte
favorisant largement l’incorporation excédentaire des molécules de C nTAB en particulier pour
le C10TAB et le C14TAB. Le calcul du paramètre d’interaction ainsi que l’excès de l’enthalpie
libre de micellisation indiquent que quand la longueur de la chaîne diminue, les interactions
attractives augmentent, en particulier dans le cas du système FSO-100 / DeTAB. Ce
comportement montre l’existence, dans ce système, d’un puissant effet de synergie lié à une
moindre gêne stérique entre les chaînes hydrocarbonées et fluorocarbonée des deux
surfactants, favorisant une plus grande spontanéité de formation micellaire. Les estimations
de compositions micellaires en FSO-100 dans le cadre des modèles de Clint et de Rubingh à
différentes proportions en FSO-100 permettent d’estimer que la déviation la plus importante
est celle du mélange C10TAB/FSO-100 à 20 %, celle du mélange C16TAB/FSO-100 étant
moins importante. A partir de 40% en FSO-100, les différentes déviations par rapport à
l’idéalité se rejoignent plus ou moins de manière ascendante ou descendante .Le modèle de
Maeda confirme l’effet de synergie déjà mis en évidence pour le C 10TAB /FSO-100 et met en
évidence de fortes interactions chaînes -chaînes dans ce cas particulier.
Enfin, les prévisions des formes micellaires mixtes donnent une forme cylindrique
dans le cas du système FSO-100 / C10TAB et une forme micellaire sphérique dans le cas des

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C14TAB/FSO-100 et C16TAB/FSO-100. Ces résultats devront être confrontés à des données
expérimentales structurales par exemple de diffusion de neutrons aux petits angles.

CONCLUSION

GENERALE

84
Conclusion générale
Le travail présenté dans ce mémoire a permis de caractériser trois systèmes mixtes
constitués à partir d'une série de tensioactifs cationiques hydrocarbonés ayant la même
structure moléculaire, mais des longueurs de chaînes différentes, les bromure de :
décyltriméthyl ammonium (DeTAB), tetradécyltriméthyl ammonium (TTAB) et
hexadécyltriméthyl ammonium (HTAB) associés chacun à un deuxième surfactant non
ionique fluoré , le undécafluoro n-pentyl décaoxyéthylène (FSO-100) .Les résultats
expérimentaux obtenus mettent en évidence un effet de synergie de réduction de la cmc
croissant pour tous les mélanges.

Le système mixte DeTAB- FSO-100 présente une synergie maximale aussi bien de
réduction de tension superficielle que de cmc avec la mise en évidence d’une agrégation
mixte. Ces micelles mixtes étant naturellement (cas idéal) riche en FSO-100, s’enrichissent en
C10TAB grâce aux interactions attractives favorables. Cet effet est du probablement à un
moindre effet stérique répulsif entre les chaînes hydrocarbonées et fluorées de longueurs plus
proches, induisant une plus forte spontanéité d’agrégation mixte.

Le système mixte HTAB- FSO-100 présente une synergie de réduction de la cmc

.Cet effet est dû à la grande hydrophobicité de ce composé (faible cmc) cependant
l’asymétrie entre les chaines hydrocarbonées et fluorées induit la présence de plus faibles
interactions de type attractif et donc la déviation à l’idéalité à 20% en FSO-100 est moins
importante.

Le système mixte TTAB- FSO-100 présente une synergie de réduction de la cmc avec
un comportement intermédiaire entre celui du HTAB- FSO-100 et celui du DeTAB- FSO-
100.

La détermination des propriétés physico-chimiques de ces trois systèmes mixtes non

ioniques/ cationiques en fonction de la longueur de la chaîne du composé ionique montrent
l’importance d’autres paramètres tels que l’effet hydrophobe, l’effet stérique. Une
investigation plus approfondie de ces systèmes par des méthodes d’analyse structurale telles
que la diffusion de la lumière ou la diffusion de neutrons aux petits angles permettrait en
perspective de compléter nos investigations.

85
86
 Influence de la longueur de la chaîne hydrophobe sur les
propriétés physico-chimiques d'un système tensioactif mixte
cationique/ non ionique

Naous Mohamed

Résumé

Le travail présenté permet de caractériser trois systèmes mixtes constitués à partir

d'une série de tensioactifs cationiques hydrocarbonés ayant la même structure
moléculaire, mais avec des longueurs de chaînes différentes: le bromure de
décyltriméthylammonium (C10TAB), de tetradécyltriméthylammonium (C14TAB) et
l’hexadécyltriméthylammonium (C16TAB) associés à un deuxième surfactant non
ionique fluoré le undécafluoro n-pentyl décaoxyéthylène (FSO-100). L’effet de la
variation de la longueur de la chaîne sur les propriétés physico-chimiques et
thermodynamiques d’un système mixte a été étudié, notre objectif étant d'atteindre un
système mixte possédant une synergie optimale. Les résultats expérimentaux obtenus
mettent en évidence un comportement très particulier de ces systèmes, un effet de
synergie croissant (de réduction de la cmc) est observé avec l’accroissement de la
longueur de la chaîne. Le système mixte (C10TAB- FSO-100) présente une synergie
optimale de réduction de tension superficielle et de cmc avec la mise en évidence
d’une micelle mixte très riche en FSO-100. Cet effet est du à un moindre effet
stérique entre les chaines hydrocarbonées et fluorocarbonées plus ou moins
similaires. Le système C16TAB- FSO-100 présente une synergie de réduction de la
cmc, ainsi qu’une grande spontanéité d’agrégation micellaire mixte. Cet effet est dû à
la grande hydrophobicité du C16TAB. Le système mixte (C14TAB- FSO-100)
présente une synergie de réduction de la cmc avec un comportement intermédiaire
entre celui du C16TAB- FSO-100 et celui du C10TAB- FSO-100.

Mots clés : surfactant non ionique fluoré, surfactant cationique, longueur de la

chaîne hydrocarbonée, système mixte, CnTAB, FSO-100, cmc, tension superficielle,
interactions, synergie.