T5A

– Etude des équilibres liquide/vapeur des mélanges binaires 1

Ch. T5A
Etude des équilibres liquide/vapeur des mélanges binaires

INTRODUCTION

I. RAPPELS : CHANGEMENTS D’ETAT D’UN CORPS PUR

I.1. DIAGRAMME DE PHASES (P, T) D’UN CORPS PUR
I.2. DIAGRAMME DE PHASES (P, V) D’UN CORPS PUR

II. GENERALITES SUR LES DIAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE/VAPEUR

II.1. CADRE DE L’ETUDE
II.2. MISCIBILITE A L’ETAT LIQUIDE ?
II.3. DESCRIPTION DES EQUILIBRES DE PHASES. VARIANCE

III. DIAGRAMMES BINAIRES ISOBARES AVEC MISCIBILITE TOTALE A L’ETAT LIQUIDE

III.1. TRACE DU DIAGRAMME A PARTIR DE COURBES D’ANALYSE THERMIQUE
III.2. LECTURE DU DIAGRAMME BINAIRE
III.3. HOMOAZEOTROPIE : ECART IMPORTANT A L’IDEALITE

IV. DIAGRAMMES BINAIRES ISOBARES AVEC MISCIBILITE NULLE A L’ETAT LIQUIDE

V. DIAGRAMMES BINAIRES ISOBARES AVEC MISCIBILITE PARTIELLE A L’ETAT LIQUIDE

V.1. PHENOMENE DE DEMIXTION
V.2. ALLURE DES DIAGRAMMES BINAIRES
V.3. DE LA MISCIBILITE PARTIELLE A LA MISCIBILITE NULLE

VI. DISTILLATION DE MELANGES : APPROCHE QUALITATIVE

VI.1. GENERALITES
VI.2. DISTILLATION D’UN MELANGE HOMOGENE
VI.3. DISTILLATION D’UN MELANGE HETEROGENE. DISTILLATION HETEROAZEOTROPIQUE

CONCEPTS-CLES
Changement d’état l/v, variance, nombre de degrés de liberté, ébullition, rosée, miscibilité, démixtion, homoazéotrope,
hétéroazéotrope, distillation simple, distillation fractionnée, distillation hétéroazéotropique, hydrodistillation.

COMPETENCES ESSENTIELLES DEVELOPPEES

- T51 : Construire un diagramme isobare d’équilibre liquide/vapeur d’un mélange binaire à partir d’informations
relatives aux courbes d’analyse thermique [III-IV]
- T52 : Décrire les caractéristiques des mélanges homoazéotropes et hétéréoazéotropes [III-IV]
- T53 : Dénombrer les degrés de liberté d’un mélange binaire à l’équilibre et interpréter le résultat [II-III-IV]

- T54 : Exploiter les diagrammes isobares d’équilibre l-v pour, à fraction molaire ou massique donnée, tracer l’allure
de la courbe d’analyse thermique en indiquant le nombre de degrés de liberté sur chaque partie de la courbe [III]
- T55 : Exploiter les diagrammes isobares d’équilibre liquide-vapeur pour, à fraction molaire ou massique donnée,
déterminer les températures de début et de fin de changement d’état [III-IV]
- T56 : Exploiter les diagrammes isobares d’équilibre liquide-vapeur pour, à fraction molaire ou massique donnée,
donner la composition des phases en présence à une température fixée ainsi que les quantités de matière/masses dans
chaque phase [II-III]

- T57 : Interpréter une distillation simple, une distillation fractionnée ou une distillation hétéroazéotropique à l’aide
d’un diagramme isobare d’équilibre liquide-vapeur [VI]

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INTRODUCTION

L’étude des diagrammes de phases des corps purs a été menée en Physique en PCSI.
Cette étude a montré qu’il n’est possible de faire coexister deux phases d’un corps
pur à une pression donnée (par exemple sa phase liquide avec sa phase gazeuse) que
si la température prend une valeur bien précise, qui dépend de cette pression.
Au laboratoire comme dans l’industrie, à l’issue d’une synthèse, les produits obtenus
sont rarement purs. De nombreuses méthodes de purification sont donc mises en
œuvre, dont les plus importantes sont les purifications par changement de phase
(distillation, sublimation,…). Leur étude détaillée suppose d’étudier les change-
ments de phases des mélanges, dont les plus simples sont les mélanges de deux
constituants, c’est-à-dire les mélanges binaires (produit à isoler + impureté, par
exemple).
Cas d’un corps pur

Cette étude mène au tracé des diagrammes de
changement de phases des mélanges binaires, dont un
exemple est donné ci-contre.

Un « diagramme binaire isobare » est un diagramme de

phases d’un mélange binaire de deux constituants, tracé à
pression fixée.


En abscisse est portée la fraction molaire ou massique
globale en l’un des constituants du mélange. En
ordonnée, est portée la température.


Sur ce diagramme est précisée la nature des phases en
présence dans un domaine donné de composition et de
température, à pression fixée

Différences notables avec le diagramme de changement

de phase d’un corps pur :
- plusieurs phases peuvent coexister sans que la
contrainte d’une pression fixée n’oblige à la
température d’avoir une valeur unique à existence
de domaines biphasiques

- ici, les phases solides des deux constituants ne sont
pas miscibles, alors que les phases liquides le sont.
L’allure du diagramme en est considérablement
modifiée. Tous les cas sont envisageables et seront
explorés dans le chapitre T5.

- les domaines biphasiques sont toujours encadrés,
à l’horizontale, par deux domaines mono-
phasiques, éventuellement réduits à une droite,
qui correspondent à la composition de chacune
des deux phases (très important à retenir !).

Dans ce chapitre, on se limite aux équilibres de phase des mélanges binaires mettant en jeu les états liquide et gazeux.

Les applications pratiques de ces équilibres de phase sont très importantes. Citons par exemple :
- dans l’industrie : la distillation fractionnée du pétrole brut ou de l’air liquide (obtention du dioxygène pur)… ;
- au laboratoire : la purification par distillation fractionnée de mélanges liquides, la distillation hétéroazéo-
tropique (principe du montage de Dean-Stark) ou l’hydrodistillation (parfumerie).

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I. RAPPELS : CHANGEMENTS D’ETAT D’UN CORPS PUR

I.1. DIAGRAMME DE PHASES (P,T) D’UN CORPS PUR

Prenons l’exemple de l’eau. Selon la pression et la température, le

diagramme de phases (P,T) indique la ou les phase(s) thermodyna-
miquement stable(s). On distingue :
- des domaines monophasés où P et T peuvent varier indépendamment ;
- des courbes 𝑃 = 𝑓(𝑇) qui sont des courbes diphasées, où P et T ne
varient pas indépendamment (on les appelle à ce titre courbes de
changement d’état) ;
- un point triple (PIII,TIII) unique, point triphasé où les trois phases
coexistent (www.youtube.com/watch?v=BLRqpJN9zeA).
Interprétation : - domaines monophasés : trois paramètres intensifs de description (P, T, 𝑥 ( où j est la phase en
question), et une seule relation à l’équilibre : 𝑥 ( = 1 (corps pur). Le système est donc divariant.
- domaines diphasés : quatre paramètres intensifs de description (P, T, 𝑥 (* , 𝑥 (+ ) reliés par trois
relations à l’équilibre : 𝑥 (* = 1, 𝑥 (+ = 1 (corps purs), et une relation de Guldberg et Waage pour l’équilibre de
changement d’état 𝜑- /𝜑/ . Le système est donc monovariant.
- domaine triphasé : cinq paramètres intensifs de description (P, T, 𝑥 0 , 𝑥 1 , 𝑥 2 ) reliés par cinq relations à
l’équilibre : 𝑥 = 1, 𝑥 1 = 1, 𝑥 2 = 1 et deux relations de Guldberg et Waage indépendantes pour les équilibres l/g et s/l.
0

Le système est donc zérovariant (ni P, ni T ne peuvent varier).

Les changements d’état sont au nombre de six (voir ci-contre). LIQUIDE

La liquéfaction et la vaporisation ne s’observent qu’en-deçà va
po
liq
d’une température critique et d’une pression critique, au-delà on ti on ué ris
si
desquelles on ne distingue plus l’état liquide de l’état gazeux, fu ifica fa
ct tion
a
lid io
n
sous le nom d’un état fluide supercritique (voir les propriétés so
sublimation
de CO2 supercritique, explorées en chimie en PCSI). SOLIDE GAZ
condensation

Expérience du bouillant de Franklin (www.youtube.com/watch?v=nxAdQ_8tC1U) : résolution de problème express en TP !

Comment faire bouillir de l’eau en refroidissant un récipient d’eau ?!

1 : Situation initiale 2 : Juste après 3 : Situation après

refroidissement du sommet rétablissement de l’équilibre

Ce phénomène illustre donc le déplacement d’une situation d’équilibre liquide-gaz sur la courbe de vaporisation.

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I.2. DIAGRAMME DE PHASES (P,V) D’UN CORPS PUR
On se contente d’examiner la partie de ce diagramme mettant en jeu les équilibres liquide-gaz. On trace les isothermes
d’Andrews, obtenus par compression du gaz à température constante :

On retrouvera les définitions suivantes plus tard pour les changements d’état liquide-vapeur des mélanges :
- Courbe de rosée : ensemble des points de début de liquéfaction de la phase gazeuse (première goutte de
liquide)/ensemble des points de fin de vaporisation de la phase liquide (dernière goutte de liquide).

- Courbe d’ébullition : ensemble des points de début de vaporisation de la phase liquide (première bulle de
vapeur)/ensemble des points de fin de liquéfaction de la phase gazeuse (dernière bulle de vapeur).

La pression de vapeur saturante 𝑷∗𝐬𝐚𝐭 est la pression d’équilibre liquide-vapeur d’un corps pur, à température donnée.

II. GENERALITES SUR LES DIAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE/VAPEUR

II.1. CADRE DE L’ETUDE
+ On considère un mélange de deux constituants, notés « 𝒊 » = « 𝟏 » ou « 𝟐 », pouvant être sous forme liquide
(phase(s) liquide(s) (l) pouvant être multiples) et/ou gazeuse (phase vapeur (v) toujours unique). Le mélange est
supposé idéal en phase gazeuse (mais pas forcément en phase liquide). On suppose qu’il n’y a pas de réaction
chimique entre 1 et 2.
+ On travaille toujours à pression fixée : 𝑃 = 𝑃@ABCBD1 = cte.
+ Variables intensives de description :

Fractions Fractions Fractions Fractions Fractions Fractions

Variable de
molaires en molaires en molaire massiques en massiques en massiques
description
phase liquide phase vapeur globale phase liquide phase vapeur globale
𝑥/C et 𝑥/ (ou 𝑋/ ) et 𝑤/ (ou 𝑊/ ) et
𝑥/1 et 𝑤/1 et 𝑤/C et
Notations = 1 − 𝑥/C
𝑥-C 𝑥- = 1 − 𝑥/ 𝑤- = 1 − 𝑤/
𝑥- = 1 − 𝑥/1
1
𝑤-1 = 1 − 𝑤/1 𝑤-C = 1 − 𝑤/C
(parfois 𝑦/ et 𝑦- ) (ou 𝑋/ ) (ou 𝑊/ )

Exemple (fraction molaire Û fraction massique) : On considère un mélange eau/éthanol comprenant une phase liquide
C
et une phase vapeur. Dans la phase liquide (𝑛1 = 2,0 mol), 𝑥SBT
1
= 0,40 ; dans la phase vapeur (𝑛C = 3,1 mol), 𝑥W@XY =
`- `-
0,45. On donne : 𝑀 H/ O = 18,0 g mol et 𝑀 EtOH = 46,1 g mol .

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- Calculer la fraction molaire globale en eau (𝑋SBT ) :





1
- Calculer la fraction massique en eau en phase liquide (𝑤SBT ) :

II.2. MISCIBILITE A L’ETAT LIQUIDE ?

Trois situations sont envisageables pour les diagrammes binaires :

Description Phases liquides

Miscibilité liquide totale 1(l) et 2(l) se mélangent, en toutes proportions Une phase liquide (l) = mélange
1(l) et 2(l) ne se mélangent pas du tout, à toute Deux phases liquides pures : (l- )
Immiscibilité liquide totale température : leur solubilité réciproque l’un constituée de 1(l) pur, et (l/ )
dans l’autre est nulle constituée de 2(l) pur

1(l) n’est que partiellement soluble dans 2(l), et Avant saturation : une phase
inversement, du moins sur une certaine plage de liquide (l) = mélange
Miscibilité liquide partielle température. Lorsque la saturation est atteinte, Après saturation : deux phases
il y a démixtion et formation de deux phases liquides (𝐥𝜶 ) et (𝐥𝜷 ), qui sont des
liquides (situation générale, voir §V) solutions contenant à la fois 1 et 2.

T53 II.3. DESCRIPTION DES EQUILIBRES DE PHASES. VARIANCE

Ici, on explique que contrairement aux corps purs, à pression fixée, on puisse distinguer dans les diagrammes binaires
isobares liquide/vapeur des domaines de température et de composition variables où plusieurs phases coexistent en
équilibre. On passe en revue différentes situations.

a- SYSTEME MONOPHASE
+ Cas de figure : a/ 1 phase vapeur (j = v) (1+2 en mélange homogène, ou 1 pur, ou 2 pur)


OU b/ 1 phase liquide (j = l) (1+2 en mélange homogène si les liquides sont miscibles, ou 1 pur, ou 2 pur)

Nombre de paramètres intensifs de description :aaaaaa Nombre de relations indépendantes :aaaaaa

Nombre de relations supplémentaires : 𝑞 = 1 (P fixée) Nombre de degrés de liberté :

(
Þ T et 𝑋/ = 𝑥/ peuvent varier indépendamment à pression fixée.

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+ Conclusion : Dans un diagramme binaire isobare, un système monophasé forme

b- SYSTEME DIPHASE. THEOREME DE L’HORIZONTALE. THEOREME DES MOMENTS CHIMIQUES

+ Cas de figure : les deux phases, notées φh et φi , sont soit :
a/ 1 phase liquide (1+2 en mélange homogène ou purs) + 1 phase vapeur (1+2 en mélange homogène ou purs)
OU

b/ 2 phases liquides (pures ou non, dans le cas de deux liquides non totalement miscibles), sans phase vapeur.

Nombre de paramètres intensifs de Nombre de relations indépendantes :aaaaaaa

description : aaaaaa

Nombre de relations supplémentaires : 𝑞 = 1 (P fixée) Nombre de degrés de liberté :

Þ à T fixée, la composition des deux phases est fixée.

+ Conclusion : Dans un diagramme binaire isobare, un système diphasé (une phase liquide + une phase vapeur OU
deux phases liquides non miscibles) forme

+ Théorème de l’horizontale : P fixée

On considère un mélange se situant dans le domaine diphasé l + v ou lh +
li . On fixe la température du mélange, et la pression l’est également. Le
système étant divariant, la composition des phases est fixée. Elle est donc
la même pour tout point du domaine diphasé à la température T. On en
déduit :

T56 Théorème de l’horizontale :

Pour un mélange diphasé φh + φi on lit, à température fixée 𝑇- :

-



- la composition de la phase φi à l’horizontale, à la limite du domaine
i
diphasé φh + φi et du domaine monophasé φi : 𝑥/ (𝑇- ).

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+ Théorème des moments chimiques : Soit une portion de diagramme faisant apparaitre un domaine diphasé.
Au sein de ce domaine diphasé, si on se place à T et P constants, d’après l’étude précédente, la composition des deux
i
phases φh et φi doit donc être fixée : 𝑥/h (𝑃, 𝑇) et 𝑥/ (𝑃, 𝑇). Ces fractions molaires sont celles reportées sur le
diagramme binaire, aux frontières du domaine (cf. théorème de l’horizontale) :

P fixée Problème posé :

On considère une quantité de matière 𝑛@k@ d’un mélange binaire

diphasé de composition globale 𝑋/ , à la température T.
ja
Quelle est la quantité de matière 𝒏𝜶 de phase 𝛗𝜶 et 𝒏𝜷 de
phase 𝛗𝜷 ?
On a les deux relations suivantes :

ja + jb 𝑛@k@ = 𝑛h + 𝑛i (conservation de la matière totale)

(domaine diphasé) i
𝑛@k@ · 𝑋/ = 𝑛h · 𝑥/h + 𝑛i · 𝑥/ (conservation du constituant 𝟐)

y
z+ `{+
jb En combinant ces deux relations, on trouve :
wx
=
wy {+ `z+x
ce qui se traduit graphiquement par :
#
!"# !" 𝑛h MB
1 pur 2 pur =
𝑛i MA

Théorème des moments chimiques (ou des « segments inverses ») :

•x €•
NB important : Si le diagramme est gradué en fractions massiques, on aura = .
•y €‚

Pour mémoriser :

c- SYSTEME TRIPHASE
+ Cas de figure : les trois phases sont 2 phases liquides (1 et 2 non totalement miscibles) (lh ) et (li ) + 1 phase vapeur (v)
NB : si 1 et 2 sont totalement non miscibles, (lh ) et (li ) = 1(l) et 2(l).

Nombre de paramètres Nombre de relations indépendantes : a

intensifs de 1„ 1„
description :aaaaaa - 𝑥-1ƒ + 𝑥/1ƒ = 1 𝑥- + 𝑥/ = 1 𝑥-C + 𝑥/C = 1

- Relations de Guldberg et Waage pour les équilibres de phases indépendants suivants :

1ƒ 1ƒ 1„ 1„ C C
𝑃, 𝑇, 𝑥- , 𝑥/ , 𝑥- , 𝑥/ , 𝑥- , 𝑥/ * de partage :

* de changement d’état :

Nombre de relations supplémentaires : 𝑞 = 1 (P fixée) Nombre de degrés de liberté :

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Þ T et la composition des phases ne peuvent être fixés aléatoirement, à pression fixée.

+ Conclusion : Dans un diagramme binaire isobare, un système triphasé est

III.1. TRACE DU DIAGRAMME A PARTIR DE COURBES D’ANALYSE THERMIQUE

+ Expérience : chauffage isobare d’un mélange binaire
Partant d’un mélange liquide binaire de composition globale X2 fixée, on le réchauffe à pression fixée et à flux thermique constant :

pression(P
∆ Suivi%de%T%%=%f(t)
mélange( δQ/dt(=(cte :(échauffement(?
liquide((X2) :(changement(d'état(?

- à une certaine température, dite température d’ébullition Téb(X2), le mélange entre en ébullition
(apparition d’une première bulle de vapeur) ;
- sur une certaine gamme de température, le liquide est en équilibre avec une vapeur ; la température
augmente moins rapidement, ce qui confirme l’existence d’un changement d’état ; la quantité de liquide ne
cesse de diminuer au profit de la phase vapeur ;
- à une certaine température Trosée(X2), il y a disparition de la dernière goutte de liquide ; la température
continue d’augmenter, mais la seule phase vapeur est présente ;
- si on inverse le processus (refroidissement de la vapeur), une première goutte de liquide réapparaît à
Trosée(X2), ce qui justifie son appellation de température de rosée.

+ Courbes d’analyse thermique et construction du diagramme binaire : exemple du mélange benzène (1) - toluène (2)
T51

("# = 1)

("# = 0,5)

("# = 0)

Courbes d’échauffement isobare (𝑃 = 𝑃B@… )
du mélange binaire benzène-toluène
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T55

Courbes d’ébullition et de rosée (définition) :

* On appelle COURBE D’EBULLITION

6. Théorèmes de composition (horizontale et moments chimiq
Le diagramme isobare du mélange binaire formé par le propan-2-ol C3H8O (noté (2))
C4H10O (noté (1)) est donné ci-dessous. La composition a été exprimée en fraction m
1. Retrouver les valeurs des températures d’ébullition de ces deux alcools. Quel es
* On appelle COURBE DE ROSEE
2. Identifier la courbe de rosée et la courbe d’ébullition. Les deux alcools sont-ils m
3. On chauffe sous 1 bar un mélange contenant 1,5 mol de (2) et 3,5 mol de (1). Dé
a) La température à laquelle débute l’ébullition et la composition de la premiè
b) La température à laquelle se termine l’ébullition et la composition de la der
c) Les quantités de vapeur et de liquide en équilibre à 100°C, et la composition
4. Déterminer la température à laquelle commence l’ébullition et la compositio

vapeur qui se forme lorsqu’un mélange de composition en fraction massique w 2

III.2. LECTURE DU DIAGRAMME BINAIRE

Les deux courbes du diagramme délimitent donc trois domaines
séparés par les courbes d’ébullition et de rosée :
- domaine de 1(v) + 2(v), mélange homogène en phase vapeur (v)
- domaine diphasé (l) + (v) (mélange [1(v) + 2(v)] + [1(l) + 2(l)])
- domaine 1(l) + 2(l), mélange homogène en phase liquide (l)

Courbes d’ébullition et de rosée (propriété) :

Pour un mélange diphasé liquide/vapeur, à température fixée, on lit :

- la composition de la phase (v) à l’horizontale sur la courbe de
rosée (𝑥/C = 𝑓(𝑇) ou 𝑤/C = 𝑓(𝑇)) ;
- la composition de la phase (l) à l’horizontale sur la courbe
d’ébullition (𝑥/1 = 𝑓 𝑇 ou 𝑤/1 = 𝑓(𝑇)).

Tout cela découle bien évidemment du théorème de l’horizontale. Le théorème des moments permet en outre
7. Homoazéotropie
d’obtenir une information sur les quantités de matière (ou les masses) relatives des deux phases.

Exemple d’application directe : diagramme binaire isobare l/v du mélange N

1. On fournit le diagramme binaire liquide 2/O2 (P = 1 bar)
– gaz de l’eau
T55 et acétate
T56 d’éthyle. Quell

eau - acétate d’éthyle ?
- Température de vaporisation de N2 sous 1 bar :
2. Soit un mélange de composition 0,8 en eau portée à 95°C.
- Légender chacun des trois domaines.
a. Tracer la courbe de refroidissement et justifier son allure.
- Nommer les courbes (a) :
b. A la température de 85°C, donner la composition de la phase liquide et de
c. Sachant que l’on
part d’une
mole (b) : de mélange, évaluer la quantité de mati

- On refroidit 1 mol d’air (20 % de O2, 80 % de N2) jusqu’à 80 K.

A quelle température une phase liquide est-elle apparue ?
Donner sa composition.

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- A 80 K, quelle est la fraction molaire des deux phases en O2 ? Quelle est la quantité de matière de phase liquide
obtenue ?

(faire un dessin de levier)

III.3. HOMOAZEOTROPIE : ECART IMPORTANT A L’IDEALITE

+ Lorsque les écarts à l’idéalité du mélange à l’état liquide deviennent plus importants, tout en conservant une
miscibilité totale à l’état liquide, les diagrammes binaires isobares changent progressivement de forme :







O2/N2 : mélange liquide quasi-idéal H2O/NH3 : mélange liquide HNO3/H2O : mélange liquide
s’écartant de l’idéalité franchement non idéal
Il y a donc apparition d’un extremum (minimum ou maximum) commun à la courbe de rosée et à la courbe d’ébullition
quand l’écart à l’idéalité devient important. Le domaine diphasé est scindé en deux fuseaux.

+ Etude du diagramme binaire l/v du mélange méthanol (1) - chloroforme CHCl3 (2)

T52 T54 Courbe de refroidissement isobare du mélange Z :

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T52 Homoazéotrope d’un diagramme binaire l/v avec miscibilité totale à l’état liquide :

Mélange liq. Homogène de 2 constituants qui bout à température constante Taz(P) : la vapeur et le liquide ont alors la
même composition xaz(P).
Un azéotrope est distinguable d’un corps pur car sous l’effet d’une modification de pression, sa composition et sa
température sont modifiées.

+ Dépendance en la pression de la composition de l’homoazéotrope H2O-EtOH, 𝑊B† , et de la température azéotropique,

𝑇B† :

P (mmHg) 𝑇B† (°C) 𝑊B† (fraction massique en H2O)

760 78,2 0,045
198 47,6 0,027
95 33,4 0,005

+ Explication du changement d’état à température constante T53
On considère le mélange de composition homoazéotropique Xaz. Montrons que, lors de son changement d’état, le
système a zéro degrés de liberté :

Paramètres intensifs de description :aaaaa Relations indépendantes :aaaaa

Relations supplémentaires : Nombre de degrés de liberté :

Lors du changement d’état liquide/vapeur de l’homoazéotrope à pression fixée, la température ne peut donc pas varier.

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IV. DIAGRAMMES BINAIRES ISOBARES AVEC MISCIBILITE NULLE A L’ETAT LIQUIDE

Exemple : On réchauffe à pression constante un mélange liquide d’eau et de toluène, de fraction molaire en toluène Xtol .
On enregistre la variation de T en fonction du temps. Avant que la phase vapeur n’apparaisse, on note que le mélange
liquide est diphasé : l’eau et le toluène sont totalement non miscibles à l’état liquide.

Description des phénomènes pour 𝑥@k1 ≠ 0 ; 1 et 0,45 :
1 :

1/2 :

2 :

2/3 :

3 :

3/4 :

4 :

Description des phénomènes pour 𝑥@k1 = 0,45 :

5 :

5/6 :

6 :

6/7 :

7 :
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T51

Hétéroazéotrope d’un diagramme binaire l/v avec miscibilité nulle à l’état liquide :
T52

Mélange liq. hétérogène de 2 constituants qui bout à température constante TH(P) : la vapeur et la phase liquide ont
alors la même composition globale xH(P).
Un hétéroazéotrope est distinguable d’un corps pur car sous l’effet d’une modification de pression, sa composition et sa
température sont modifiées.

T52 Remarque 1 : Pourquoi un hétéroazéotrope ?

T53 - Lorsque l’eau liquide et le toluène liquide sont en équilibre avec le mélange vapeur, c’est-à-dire en
présence de trois phases, on sait qu’à pression fixée, tous les autres paramètres intensifs sont fixés à
l’équilibre, soit la température et la composition de chacune des phases, sont déterminés :
C SBT(1) @k1(1)
𝑇 = 𝑇Y (𝑃) 𝑥@k1 = 𝑋Y (𝑃) 𝑥@k1 = 0 𝑥@k1 = 1
Cet état du système est décrit, pour la phase vapeur, par le point hétéroazéotrope H.
- Il n’y a pas que le mélange de composition initiale 𝑋@k1 = 𝑋Y qui passe par cet état spécifique. En effet, si l’on
considère par exemple un mélange vapeur de composition quelconque (𝑋@k1 > 𝑋Y par exemple), une phase
liquide de toluène pur commence à apparaitre à la température de rosée. La vapeur ne peut pas disparaitre tant
que de l’eau liquide ne se liquéfie pas, par conservation de la matière. A une certaine température (température
d’ébullition), une seconde phase liquide d’eau pure apparait donc : on se trouve alors en présence du système
triphasé précédemment étudié, à l’origine d’un palier hétéroazéotropique de température. En particulier,
C
l’apparition de cette phase liquide se produit donc quand la phase vapeur atteint la composition 𝑥@k1 = 𝑋Y (𝑃).

T55 Remarque 2 : Où se trouve la courbe d’ébullition ?

Si on prend en compte la définition de la courbe d’ébullition : pour 𝑋@k1 ∈ 0; 1 , il s’agit de l’isotherme 𝑇 = 𝑇Y
(ébullition de tout mélange hétérogène à cette température) ; pour 𝑋@k1 = 0 ou 1 (corps pur), il s’agit des points de
vaporisation des corps purs. On obtient donc une courbe d’ébullition discontinue.
Dans certains manuels, on prend aussi en compte la propriété de la courbe d’ébullition selon laquelle cette courbe
donne la composition à 𝑇 fixée des phases liquides pour chacun des domaines diphasés. La courbe d’ébullition
∗ ∗
comprend alors également les deux segments 𝑋@k1 = 0 pour 𝑇 ∈ 𝑇Y ; 𝑇CBŒ,SBT et 𝑋@k1 = 1 pour 𝑇 ∈ 𝑇Y ; 𝑇CBŒ,@k1 .
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V. DIAGRAMMES BINAIRES ISOBARES AVEC MISCIBILITE PARTIELLE A L’ETAT LIQUIDE

V.1. PHENOMENE DE DEMIXTION
+ Expérience :

T/=/10/°C T/=/10/°C
T/=/25/°C

ol mélange/liquide/homogène/
/ 0,3 / m
n/< (miscibilité/si/x2/</0,13)
2/=
méthanol
(n/mol)
T/=/10/°C ∆
n/> mélange/liquide/
/0,3 de/nouveau/homogène
/m ol mélange/liquide/hétérogène
1/= (nonCmiscibilité/si/x2/</0,13)
hexane
(2,0/mol)

Conclusions : * A température fixée, il existe une solubilité maximale de 2 dans 1 (et réciproquement) :
- Si 𝑥/ < 𝑥/0B@ : 2 est totalement soluble dans 1, et ils forment une solution homogène

- Si 𝑥/ > 𝑥/0B@ : on observe le phénomène de démixtion. Il y a existence de deux phases liquides : une
solution de 2 dans 1, et une solution de 1 dans 2.

* La fraction molaire de démixtion dépend de la température T.
* Souvent, au-delà d’une certaine température, 1 et 2 sont miscibles en toutes proportions.

Courbe de démixtion sans changement d’état :

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V.2. ALLURE DES DIAGRAMMES BINAIRES

Il s’agit de la composition du diagramme de démixtion avec un diagramme binaire liquide/vapeur de mélange non
idéal, avec azéotrope (pour qu’il y ait démixtion, il faut que le mélange liquide soit fortement non idéal). Deux cas se
présentent :
+ 1er cas : 𝑇Ž < 𝑇B† . Exemple du diagramme binaire hexane (1) / méthanol (2) à diagramme à homoazéotrope

+ 2ème cas : 𝑇Ž > 𝑇B† . Exemple du diagramme binaire eau (1) / 2-méthylpropan-1-ol (2) à diagramme à hétéroazéotrope

X2

V.3. DE LA MISCIBILITE PARTIELLE A LA MISCIBILITE NULLE

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VI. DISTILLATION DE MELANGES : APPROCHE QUALITATIVE

VI.1. GENERALITES

Définition : La distillation d’un mélange liquide, homogène ou hétérogène, est une opération visant à séparer les
constituants de ce mélange, ou à purifier un de ceux-ci.

+ Cette opération usuellement employée dans l’industrie (pétrochimie…) consiste à vaporiser ce mélange sous pression
constante dans un bouilleur. La vapeur, recondensée sous la forme d’un liquide (distillat), aura donc une composition
a priori différente du liquide initial. Le liquide restant au niveau du bouilleur est appelé résidu.
+ On distingue : - la distillation simple, où la vapeur formée est directement recondensée pour former le distillat ;
- la distillation fractionnée, où plusieurs étages de distillation sont incorporés dans un même dispositif.

VI.2. DISTILLATION D’UN MELANGE HOMOGENE

On s’intéresse dans un premier temps aux mélanges homogènes, dont la miscibilité est totale à l’état liquide.

a- DISTILLATION SIMPLE
+ Montage de laboratoire : le dispositif est ouvert à la pression atmosphérique au niveau de l’allonge à distiller.











T57 + Exploitation du diagramme binaire isobare :

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La distillation simple permet d’enrichir le distillat récupéré en produit le plus volatil, d’autant plus que la différence
de températures de vaporisation des deux constituants est élevée. En aucun cas il ne s’agit d’une purification.

+ Intérêt pratique : Le seul cas véritablement intéressant est celui de la distillation d’un mélange d’un produit
organique peu volatil dans un solvant suffisamment volatil comme l’éther diéthylique : le distillat ne contient
pratiquement que le solvant, et le résidu que le produit organique…

+ Utilisation d’un montage sous pression réduite : permet d’abaisser le point d’ébullition du mélange binaire liquide.
à distillation à une température accessible (modérée) de composés peu volatils
à distillation à basse température de composés thermolabiles (se décomposant sous l’effet de températures élevées)

Montage : évaporateur rotatif

b- DISTILLATION FRACTIONNEE
a- ETUDE QUALITATIVE
+ Montage de laboratoire :
Montage permettant plusieurs distillations simples
successives sur des étages (« plateaux ») successifs,
constitués par les appendices internes de la colonne Vigreux :
- distillation de la vapeur de l’étage inférieur





- plus l’étage est élevé, plus la température de distillation est
faible

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T57 + Exploitation du diagramme binaire isobare

à Cas de mélanges à diagramme binaire à un fuseau :












à Cas de mélanges à azéotropes : on ne peut jamais totalement séparer les deux constituants d’un mélange à homoazéotrope

Exemple de la purification de l’éthanol d’un mélange éthanol/eau

Homoazéotrope : 𝑥B† = 89 % et 𝑤B† = 96 %

b- MISE EN ŒUVRE INDUSTRIELLE (PETROCHIMIE…)

Colonne à plateaux industrielle en reflux total
prélèvement des coupes



refoulement à

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VI.3. DISTILLATION D’UN MELANGE HETEROGENE. DISTILLATION HETEROAZEOTROPIQUE

La distillation du mélange hétérogène consiste en la distillation du ………………………………………………………………………………
d’où le terme de distillation hétéroazéotropique.
On se limite aux cas où une distillation est utile, puisqu’une simple décantation du mélange hétérogène suffit a priori.

a- EXTRACTION EN CONTINU (CAS DU DEAN-STARK)

+ Mise en situation et objectif de la distillation hétéroazéotropique :

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+ Montage et principe de fonctionnement :

Le montage est identique à celui de la distillation simple classique. Cependant, on intercale un décanteur de
Dean-Stark entre le bouilleur et le condenseur, dans le but de recycler l’un des deux composés entrainés par
distillation. Le mélange hétéroazéotropique décante en deux phases dans le bras du décanteur, et la phase recyclée est
la moins dense des deux. Il faut donc adapter le solvant à la situation afin que ce soit celui-ci qui soit recyclé !

b- HYDRODISTILLATION AVEC MACERATION A CHAUD

Le chauffage d’une matière végétale dans l’eau permet une extraction de composés organiques volatils (dite macération
à chaud). Ces composés étant insolubles dans le solvant eau, mais en faible quantité, la décantation directe du mélange
(en présence de matière végétale) serait difficile. L’hydrodistillation, qui est donc la distillation de l’hétéroazéotrope
eau-composé organique, permet donc une séparation plus aisée à partir du distillat.

+ Montage et principe de fonctionnement :

Le montage d’hydrodistillation est un montage de distillation simple ; on adjoint en général une ampoule de coulée,
permettant de verser de l’eau dans le bouilleur si celle-ci vient à y manquer en cours de distillation.

On peut aussi substituer le dispositif de chauffage par une arrivée de vapeur, générée dans une chaudière annexe, et qui
chauffe le mélange au bouilleur autant qu’elle ne l’alimente en eau en cours de distillation. On parle alors d’entrainement
à la vapeur. Ce dispositif permet de mieux homogénéiser le contenu du bouilleur et de ne pas créer de point chaud ; il est
donc utilisé lorsque les composés à extraire sont thermolabiles, c’est-à-dire se dégradent à haute température.

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T57 + Exploitation du diagramme binaire isobare : distillation hétéroazéotropique

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L’ESSENTIEL EN QUESTIONS…

1. Savez-vous reproduire les diagrammes de phases (P, T) et (P, v) d’un corps pur, et les commenter en nommant
les différents courbes et points particuliers et en utilisant la variance ?
2. Savez-vous déterminer le nombre de degrés de liberté d’un mélange binaire isobare liquide-vapeur selon les
phases présentes dans le système à l’équilibre ?
3. Savez-vous aisément passer d’une description en fraction molaire à une description en fraction massique ?
4. Savez-vous comment lire, sur un diagramme binaire isobare, la composition des phases d’un mélange diphasé à
température donnée (théorème de l’horizontale) ? Quelle information supplémentaire le théorème des moments
chimiques apporte-t-elle ?
5. Quelle est l’allure de la courbe de refroidissement isobare d’un corps pur gazeux ?
6. Savez-vous donner l’allure et commenter (domaines, courbes) le diagramme binaire isobare liquide-vapeur
d’un mélange proche de l’idéalité à l’état liquide ? Quelle est l’allure de la courbe de réchauffement isobare d’un
tel mélange liquide ? Savez-vous obtenir l’allure du diagramme binaire à partir de telles courbes ?
7. Savez-vous définir ce qu’est un homoazéotrope ? Qu’en est-il de sa variance lors du changement d’état l-v ?
Quelle est l’allure des diagrammes binaires isobares l-v de mélanges présentant un homoazéotrope ?
8. Dans le cas de deux liquides non-miscibles, savez-vous définir un mélange hétéroazéotropique ? Quelle est
l’allure du diagramme binaire isobare l-v associé ? Pouvez-vous commenter (domaines et courbes) un tel
diagramme ? Quelle est l’allure de la courbe de réchauffement isobare d’un mélange quelconque ? Quel est le
nombre de degrés de liberté à l’ébullition de ce mélange ?
9. Savez-vous donner l’allure et commenter un diagramme binaire isobare l-v d’un mélange partiellement
miscible à l’état liquide avec hétéroazéotrope ?
10. Savez-vous expliquer le principe d’une distillation simple, d’une distillation hétéroazéotropique et d’une
distillation fractionnée à l’aide de diagrammes binaires isobares adaptés ?

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FICHE-BILAN

(tiré de « Chimie tout en un PC/PC*, T. Ribeyre, éd. De Boeck »)

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