Exercices de thermodynamique : ECUE1 : Grandeurs de mélange
Exercice 1
On suppose que l’équation d’état d’une mole de gaz réel pur est donnée par la relation :
𝑃(𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇 où 𝑏 est une constante
𝜇 𝑃
1- À partir de l’équation d’état du gaz et de l’expression ∫𝜇0 𝑑𝜇 = ∫𝑃0 𝑉𝑑𝑃, établir l’expression
du potentiel chimique 𝜇 de ce gaz en fonction de 𝜇0 , 𝑃0 , 𝑃, 𝑅 𝑇 𝑒𝑡 𝑏
2- Déduire ensuite l’expression du potentiel chimique idéal et celle du potentiel chimique d’excès
3- Déterminer en fonction 𝑏, 𝑅, 𝑇, 𝑃 𝑒𝑡 𝑃0 l’expression en 𝑙𝑛𝜈 du coefficient de fugacité et
𝑏
montrer qu’elle peut se mettre sous la forme 𝜈 = 𝑒𝑥𝑝 [𝑅𝑇 (𝑃 − 1)] où 𝑃 𝑒𝑠𝑡 𝑒𝑛 𝑎𝑡𝑚 et
𝑃0 = 1 𝑎𝑡𝑚.
4- Calculer le coefficient de fugacité pour 𝑃 = 1000 𝑎𝑡𝑚, 𝑏 = 0,039𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1 , 𝑇 = 1000 𝐾
Données : 𝜇0 est le potentiel chimique déterminé sous 𝑃0 = 1 𝑎𝑡𝑚,
𝑅 = 0,082 𝐿. 𝑎𝑡𝑚. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1
Exercice 2
De très petites gouttes de cuivre liquide maintenues en surfusion à 𝑇1 = 847°𝐶 se solidifient
instantanément à cette même température. Au cours de sa transformation, le cuivre est en contact
avec un thermostat dont la température constante est de 847°C. L’équation de cette transformation
est la suivante : 𝐶𝑢(ℓ, 847°𝐶) → 𝐶𝑢(𝑠, 847°𝐶)
1- Calculer la variation d’enthalpie de solidification d’une mole de cuivre à 847°C
2- Calculer la variation d’entropie de solidification d’une mole de cuivre à 847°C
3- Déterminer la chaleur reçue par le thermostat lors de la solidification d’une mole de cuivre à
847°C
4- Calculer la variation d’entropie du thermostat au cours de la solidification d’une mole de cuivre
5- Déterminer la variation d’enthalpie libre de la réaction de solidification d’une mole de cuivre
à 847°C
Données : température et enthalpie de fusion du cuivre 𝑇2 = 1083°𝐶 𝑒𝑡 Δ𝐹 𝐻 = 13,0 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 ;
𝐶𝑃ℓ (𝐶𝑢) = 31,35 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝐶𝑃𝑠 (𝐶𝑢) = 22,61 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝑅 = 8,31 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
Exercice 3
1- Calculer la fugacité du gaz carbonique à la température de 150°C sous la pression de 50 atm,
sachant que ce gaz obéit à l’équation de Berthelot :
9 TC P TC2
PV = nRT (1 + (1 − 6 2 ))
128 T PC T
2- Donner le coefficient de fugacité de ce gaz à la pression de 50 atm.
𝑓 𝑃
Données : pour une mole de gaz à T fixée : ∆𝐺𝑃00 = 𝑅𝑇 ∫𝑓 𝑑𝑙𝑛𝑓 = ∫𝑃 𝑉𝑑𝑃, avec 𝑓 → 𝑃 quand
0 0
𝑃 → 0 ; pour le CO2 : 𝑇𝐶 = 31,1 °𝐶 𝑒𝑡 𝑃𝐶 = 73,0 𝑎𝑡𝑚
Exercice 4
1- Dans un mélange binaire, rappeler la formule de volume molaire apparent 𝑉2′ . Ce dernier
permet d’avoir le volume partiel molaire 𝑉2 en précisant la pente de la courbe 𝑉2′ en fonction
de log(𝑛2 ) ; 𝑛2 étant le nombre de moles de constituant 2.
2- Démontrer la relation qui lie la pente aux valeurs 𝑉2 et 𝑉2′ .
3- On donne 𝑠 = 1,66 𝑐𝑚3 , 𝑉2′ = 17,60 𝑐𝑚3, calculer 𝑉2 . Le volume molaire du constituant 1 à
l’état pur est 18 𝑐𝑚3 , le nombre de moles est 55,5 ; le nombre de mole du constituant 2 est
0,5 ; calculer le volume partiel molaire de 1.
4- La solution est-elle idéale ? calculer sous la pression de 10 𝑎𝑡𝑚, le coefficient d’activité du
constituant 1 à la température de 25°C, 𝑅 = 2 𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1
Exercices de thermodynamique : ECUE2 : Modèles de solutions
Exercice 1
L’eau de mer à 4°C est une solution aqueuse de NaCl 0,55M de masse volumique 𝜌 = 1025 𝑘𝑔/𝑚3 .
L’enthalpie de fusion de la glace est 6008J/mol et l’enthalpie de vaporisation de l’eau est 40650J/mol.
La masse volumique de l’eau pure à 4°C est 1000𝑘𝑔/𝑚3.
1- Calculer la fraction molaire d’eau présente dans l’eau de mer et le volume molaire du solvant
pur.
2- Calculer sa pression osmotique, sa température de congélation et sa température d’ébullition.
L’eau pure gèle à 273,15K et bout à 373,15K.
Données : M(NaCl)=58,5g/mol ; M(H2O)=18g/mol ; R=8,314J/(mol.K)
Exercice 2
À 60°C le paradichlorobenzène (1) et le paradibromobenzène (2) forment une solution parfaite. On
détermine la pression totale comme le montre le tableau ci-dessous :
C6H4Br2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P(mmHg) -- 8,10 7,20 6,40 5,70
1- Déterminer les tensions de vapeur des deux corps à l’état pur et calculer la tension de vapeur
de chaque constituant dans le mélange pour une fraction molaire de C6H6Br2 =0,3.
2- À 60°C, C6H4Br2 forme un mélange réel avec CS2, la pression totale des constituants dans le
mélange est de 10,7mmHg, la fraction molaire de C6H4Br2 dans la phase gazeuse est 0,7 et celle
de CS2 dans la phase liquide est 0,6 ; calculer le coefficient d’activité de C6H4Br2.
