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Examen Chimie Organique 2018-2019 Exercice 3 U-Man

Le document décrit l'analyse d'un composé organique A dont on détermine la formule brute et la structure. On identifie une fonction alcool dans A. Le composé A est oxydé en un composé B qui est identifié comme une cétone. Les réactions de B permettent de déduire sa structure.

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Examen Chimie Organique 2018-2019 Exercice 3 U-Man

Le document décrit l'analyse d'un composé organique A dont on détermine la formule brute et la structure. On identifie une fonction alcool dans A. Le composé A est oxydé en un composé B qui est identifié comme une cétone. Les réactions de B permettent de déduire sa structure.

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EXERCICE 15

Corrigé

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Enoncé :
 Etude d'une structure
Un composé organique A contient
(en masse) 72,4% de carbone,
13,8% d'hydrogène et 13,8%
d'oxygène.
Sa masse molaire est 116 g.mol-1.
    1) Déterminer la formule
moléculaire de A.
    2) Le spectre IR du composé A
présente une large bande
d'absorption vers 3400 cm-1. Quelle
est la fonction présente dans A ?
    3) Détermination de la structure
de A.
        On dispose des
renseignements suivants:
 A ne réagit pas avec le
dichromate de potassium en
milieu acide.
 La déshydratation de A conduit
majoritairement à
B ; l'ozonolyse de B, suivie d'une
hydrolyse en milieu réducteur,
donne deux composés C et D.
 C et D donnent un précipité jaune
avec la 2,4-DNPH
 C réduit la liqueur de Fehling et
comporte une chaîne carbonée
linéaire de 4 carbones.
 D ne réagit pas avec la liqueur de
Fehling et donne un précipité
jaune avec le diiode en milieu
basique.
                    3-1) A l'aide des
informations précédentes, donner
les formules et les noms des
composés C,D,B et A en expliquant
le raisonnement suivi.
                    3-2-a) Ecrire l'équation
bilan de la
déshydratation de A, préciser les
conditions opératoires.
                    3-2-b) Lors de la
déshydratation, il se forme aussi un
composé B', isomère de B. Donner
la formule de B'. Quelle règle
permet de justifier la prépondérance
de B par rapport à B' ?
                    3-3) Quel produit
organique obtient-on lors de la
réduction de la liqueur de Fehling
par C ?
                    3-4) Ecrire l'équation
bilan de la réaction de D avec
le diiode en milieu basique.
    4) Action du bromure
de méthylmagnésium sur C :
          C réagit avec le bromure
de méthylmagnésium; on obtient le
composé E. Le mélange obtenu est
hydrolysé à froid en milieu acide, on
obtient F.
                    4-1) Ecrire l'équation
bilan de la réaction du bromure
de méthylmagnésium avec C,
conduisant à E. Préciser les
conditions opératoires.
                    4-2) Donner la formule
et le nom du composé F.
Données: Masses molaires
atomiques en g.mol-1
H : 1,0            O : 16,0            C :
12,0

Corrigé :
 
1)     On vérifie que %C + %H +
%O = 100% (72,4+13,8+13,8 =
100) et l’on pose la formule
générale moléculaire de
A : CxHyOz.
72,4/12x = 13,8/y = 13,8/16z =
100/116
Soit x = 72,4.116/1200 = 7        y
= 13,8.116/100 = 16   z =
13,8.116/1600 = 1    et
A a comme formule moléculaire
C7H16O.
2)     A est un alcool.
3)     3-1)      A est un alcool
tertiaire car il ne peut être oxydé.
Par déshydratation il donne un
alcène B de formule semi-
développée générale :

C est un aldéhyde (c’est un


composé carbonylé (test positif à
la 2,4-DNPH) qui réduit la liqueur
de Fehling) : (R2 = H)   C :
R1CHO
D est une cétone méthylée (test
positif avec le diiode en milieu
basique) (R3 = CH3)    D : CH3-
CO-R4
On en déduit
-       que C  est le butanal :
 

-       que D est la propanone :


 

-       que B est le 2-méthylhex-


2-ène :
 

-       que A est le 2-
méthylhexan-2-ol :
 

                3-2-a)
                

                3-2-b)

            
Règle de Zaïtsev : Lors d’une
élimination, si la double liaison
peut se former en deux positions,
elle se forme de préférence avec
le carbone qui porte le moins
d’atomes d’hydrogène.
            3-3)
            

            3-4)
            

4)     4-1)

      4-2)
      

Vers l’énoncé
EXERCICE 160

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Enoncé :
L'analyse organique d'un composé (A) CxHyOz  a donné les résultats suivants (composition
massique) :

% de carbone :                    64,86

% d'hydrogène :                  13,51

Densité de vapeur par rapport à l'air : 2,55

1-1) Déterminer la formule moléculaire de (A).


1-2) Le spectre I.R. de (A) est le suivant :

                  1-2-1) Pouvez-vous à partir de ce spectre, identifier la fonction présente dans la molécule


de (A) ?

                  1-2-2) Ecrire les quatre formules développées possibles pour (A) et donner les noms des
isomères correspondants.

1-3) Sachant que la molécule de (A) présente un centre de chiralité,

                  1-3-1) Donner sa formule semi-développée.

                  1-3-2) Représenter en représentation de Cram les deux énantiomères en précisant pour


chacun, la configuration absolue R ou S. Justifier la réponse.

1-4) Le composé (A) est oxydé par le mélange sulfochromique en un produit (B).

                  1-4-1) Ce composé (B) donne un précipité avec la 2,4-DNPH ainsi qu'avec le diiode en
milieu alcalin. Comment ces réactions permettent-elles d'obtenir la structure de (B) ? Nommer (B).

                  1-4-2) Ecrire l'équation chimique de la réaction d'oxydation de (A) en (B).

1-5) Le spectre I.R. de (B) est le suivant :


Permet-il de confirmer la structure de (B) ?

1-6) Ce produit (B) réagit mole à mole avec le benzaldéhyde en milieu basique à chaud. On obtient
deux produits (C) et (C') de même formule brute C 11H12O.

                  1-6-1) Comment appelle-t-on les deux réactions successives qui conduisent à la synthèse
de (C) et de (C') ?

                  1-6-2) Donner la formule semi-développée de (C) et celle de (C').

1-7) Le produit (B) est traité par du bromure d'éthylmagnésium dans l'éther anhydre. On obtient un
produit (D), qui est ensuite hydrolysé pour donner un produit (E). Ecrire les équations chimiques
correspondantes ; donner la formule semi-développée de (E).

Données :

Masses molaires atomiques en g.mol-1 :                    M(O) = 16,0         M(C) = 12,0         M(H) = 1,0 .

Formule du benzaldéhyde :

On rappelle la relation donnant la masse molaire d'un gaz : M = 29 d.

Corrigé

1-1) Masse molaire de (A) : M(A) = 29 x 2,55 = 74 g.mol-1 . Le pourcentage en oxygène est : 100-
64,86-13,51 = 21,63.

12x/64,86 = y/13,51 = 16z/21,63 = 74/100.


Soit

·         x = 74.64,86/1200 = 4
·         y = 74.13,51/100 = 10
·         z = 74.21,63/1600 = 1
 

La formule moléculaire de (A) est C4H10O.

1-2)      1-2-1)    Le spectre de (A) fait apparaître un pic intense, arrondi à 3300-3400 cm -1 bande
d'absorption d'un alcool.

            1-2-2) Formule des quatre isomères de (A) :

1-3)      1-3-1) Le seul isomère présentant un centre de chiralité est le butan-2-ol :

            1-3-2) Représentations de Cram :

 
 

1-4)      1-4-1) (B) est une cétone (réaction positive à la 2,4-DNPH) ; cétone méthylée (réaction
positive au diiode en milieu alcalin). (B) est la butanone.

            1-4-2) L'équation d'oxydation s'écrit (avec R = CH3- et R' = -CH2-CH3) :

Le bilan:

1-5) On aperçoit sur le spectre de (B) une bande d'absorption à 1700 cm -1 environ, caractéristique de
la fonction cétone (C=O).

1-6)      1-6-1) Les deux réactions successives sont l'aldolisation et la crotonisation.

            1-6-2) Les composés (C) et (C') ont pour formule moléculaire :

 
1-7)

EXERCICE 12 

Corrigé

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Enoncé :
 L'analyse organique d'un composé (A)  CxHyOz a donné les résultats suivants (composition
massique):
                 %     de carbone                                               64,86
                 %     d'hydrogène                                              13,51
                 densité d de vapeur par rapport à l'air     2,55

1-1) Déterminer la formule brute de A

1-2) Le spectre I.R. de A est fourni en annexe 1.


           1-2-1) Pouvez-vous, à partir de ce spectre, identifier la fonction présente dans la molécule de
A?
           1-2-2) Ecrire les quatre formules semi-développées possibles pour A et donner les noms des
isomères correspondants.

1-3) Sachant que la molécule de A présente un centre de chiralité.


           1-3-1) Donner sa formule semi-développée.
           1-3-2) Représenter en perspective de Cram les deux énantiomères en précisant pour chacun,
la configuration absolue
                        R ou S. Justifier la réponse.

1-4) Le composé A est oxydé par le mélange  sulfochromique en un produit B.


           1-4-1) Ce composé B donne un précipité avec la 2,4-DNPH ainsi qu'avec le diiode  en milieu
alcalin.
                          Comment ces réactions permettent-elles d'obtenir la structure de B? Nommer B.
           1-4-2) Ecrire l'équation chimique de la réaction d'oxydation de A en B.

1-5) On donne en  annexe 2, le spectre IR du produit B obtenu.Permet-il de confirmer la structure de


B?  Justifier.
1-6) Ce produit B réagit mole à mole avec le benzaldéhyde en milieu basique à chaud. On obtient
deux produits C et C' de même formule brute C11H12O.
           1-6-1) Comment appelle-t-on les deux réactions successives qui conduisent à la synthèse de C
et de C'?
           1-6-2) Donner la formule semi-développée de C et celle de C'.

1-7) Le produit B est traité par du bromure d'éthylmagnésium  dans l'éther anhydre. On obtient le
produit D, qui est ensuite hydrolysé pour donner un produit E. Ecrire les équations chimiques
correspondantes; donner la formule semi-développée de E.

Données:     masses  molaires atomiques en g.mol-1 :  MO = 16,0 ; MC  = 12,0  ;MH  = 1,0.
                          On rappelle la relation donnant la masse molaire d'un gaz : M = 29 d.
                           formule du benzaldéhyde:

Annexe1

Spectre IR du produit A

Annexe2

Spectre IR du produit B

 
 

Corrigé
1-1) M = 29d = 29 x 2,55 = 73,95 environ 74 g.mol-1

Le pourcentage d’oxygène est : %O = 100 – (64,86 + 13,51) = 21,63%

La formule générale de A est )  CxHyOz

12x/64,86 = y/13,51 = 16z/21,63 = 74/100

x = 64,86x74/1200 = 4

y = 13,51x74/100 = 10

z = 21,63x 74/1600 = 1

La formule moléculaire de A : C4H10O

1-2) D’après le spectre IR c’est un alcool (bande d’absorption large vers 3300 cm -1).

Butan-1-ol 

CH3-CH2-CH2-CH2-OH

Butan-2-ol

2-méthylpropan-1-ol

2-méthylpropan-2-ol
 

1-3)

1-3-1) C’est le butan-2-ol car il a un carbone asymétrique C* :

1-3-2)

 
 1-4)

1-4-1) Le test à la 2,4-DNPH positif c’est un composé carbonylé (aldéhyde ou cétone) ; le test
au diiode en milieu alcalin positif, c’est une cétone méthylée. ; il s’agit de la butanone :

1-4-2) Equations d’oxydation du butan-2-ol par le dichromate de potassium en milieu acide :

  un alcool secondaire donne une cétone

Le bilan:

avec R- = CH3-   et  R’ = CH3-CH2-


 
 1-5) Le spectre IR du produit B permet de confirmer qu’il s’agit d’une cétone ; la bande d’absorption à
1700 cm-1 environ est celle de la liaison C=O (composé carbonylé) ; il n’y a pas de bande à 2750-2900
cm-1 donc preuve qu’il n’y a pas de C-H sur le carbone du carbonyle. Rappelons ce que l’on observe
avec un aldéhyde :

1-6)

1-6-1) Les deux réactions s’appellent des cétolisations.

1-6-2)

         

C est le5-hydroxy-5-phényl-pentan-3-one

C’ est le 4-hydroxy-3-méthyl-4-phénylbutan-2-one

1-7)

 
EXERCICE 17
Corrigé

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Enoncé :

A est un composé organique, de masse molaire 90,08 g.mol-1, formé de Carbone, Hydrogène et


Oxygène.
a) La combustion complète de 0,29276 g de A conduit à 0,42910 g de dioxyde de carbone et
0,17566 g  d'eau .
Quelle est la formule moléculaire de A?

b) Sachant que ce composé possède un groupement hydroxyle et un groupement carboxyle sur deux
carbones voisins, donnez sa formule semi-développée et son nom.

Corrigé :

a)     nCO2 = 0,42910/44 = 9,75.10-3 mole        nH2O = 0,17566/18 = 9,76.10-3 mole        nA = 0,29276/90,08 =


3,25.10-3 mole.
La formule générale moléculaire de A est CxHyOz .
CxHyOz  + α O2  → xCO2   + y/2  H2O
nA/1  = nCO2/x = nH2O/(y/2)
Soit
x = nCO2/ nA = 9,75.10-3/3,25.10-3 = 3
y = 2. nH2O/ nA = 2.9,75.10-3/3,25.10-3 = 6
La masse molaire de A permet de trouver z :
90,08 = 16z + (3.12 +6.1)          z = (90,08 – 42)/16 = 3
La formule moléculaire de A est C3H6O3.
 

 
C’est l’acide 2-hydroxypropanoïque ou acide lactique

EXERCICE 18
Correction

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Enoncé
Un composé organique A, contenant du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, a la composition
centésimale massique suivante :
carbone 80%     hydrogène 6,67%     Sa masse molaire est MA  = 120 g.mol-1
                     1) Quelle est la formule brute de A ?       Mc=12 g.mol-1          MH=1  g.mol-1          MO=16 g.mol-1
                       2)  (A) réagit avec le bromure de phénylmagnésium pour donner un produit qui est
hydrolysé en alcool tertiaire (B). Par chauffage, (B) conduit au composé (C) : le 1,1-diphényléthène.
                       Indiquer la formule semi-développée et le nom des composés (A) et (B).
                     3) En milieu basique, le composé (A) conduit à la formation d'un produit bifonctionnel (D).
                       Quels est la formule semi-développée de (D) ? Détailler le mécanisme réactionnel. Que
donnerait dans les mêmes conditions, l'aldéhyde benzoïque ?
                     4) On étudie un composé (E) isomère de position de (C). L'ozonolyse de (E) conduit au
seul aldéhyde benzoïque et à l'eau oxygénée. Donner les formules semi-développées des 2 isomères
géométriques de (E) et les nommer.
                     5) La réduction de (A) conduit à un alcool secondaire (F). Quelle est la formule semi-
développée de (F) ? Quel est son nom ?

Corrigé

                1) Soit CxHyOz la formule brute de A :

                    La formule brute de A est: C8H8O.


                2)

A est la méthylphénylcétone et B le 1,1, diphényléthanol.


             3)
  Mécanisme de la cétolisation:

Dans les mêmes conditions l'aldéhyde benzoïque qui n'a pas d'hydrogène en a du carbonyle aurait
donné une réaction de Cannizarro ; on aurait obtenu: l'alcool benzylique et l'acide benzoïque (une
molécule aurait été réduite et l'autre oxydée).

                    4)

                    5)

1-phényléthanol

EXERCICE 71
Corrigé

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1) Spectre de masse:

La masse molaire moléculaire de la molécule est: 46g.mol-1

2) Spectre I.R. de la molécule:

Il s'agit d'un alcool.


3) Spectre RMN de la molécule:

La molécule analysée est l'éthanol CH3-CH2-OH.

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