Manipulation 7: cinétique chimique du

premier ordre.
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On cherchera dans ce TP à déterminer la constante de vitesse apparente k de la

réaction d' oxydation des ions iodure I- en diiode I2, sous l' action d' une solution
aqueuse acidifiée d' eau oxygénée H 2O2.
Soit la réaction :

H2O2 + 2 H3O+ + 2 I- 4 H2O + I2

Lorsqu' on maintient constante la concentration en acide iodhydrique H 3O+ + I- la
réaction est de pseudo ordre 1. L' ordre partiel, global ici en l' occurence, est alors
de 1 par rapport à l' eau oxygénée.

Remarque 1: comment maintient-on la concentration de l' acide iodhydrique

constante, ou disons, plus exactement, pratiquement constante?

L' acide iodhydrique initial est produit par action de l' acide sulfurique sur l' iodure
de potassium, à savoir la réaction:

K+ + I- + 2H3O+ + SO42- H3O+ + I- + K+ + HSO4- + H2O

Le diiode I2 formé par action de l' eau oxygénée H 2O2 sur l' acide iodhydrique ainsi
présent est réduit par le thiosulfate de sodium versé à la burette selon l' équation
classique:
I2 + 2 ( 2 Na+ + S2O32- ) 2 Na+ + 2I- + 2Na+ + S4O62-
L' iodure de sodium formé réagit alors avec l' acide sulfurique présent pour
régénérer l' acide iodhydrique.

Si le volume de thiosulfate ajouté est considéré comme négligeable devant le

volume initial de la solution alors la concentration en acide iodhydrique est
constante.
Si au contraire, et c' est le cas réel, l' ajout de la solution de thiosulfate de sodium
modifie le volume initial alors cette concentration ne sera pas rigoureusement
constante.

Ici, pour simplifier, on considèrera qu' elle reste constante pratiquement.

Remarque 2: rappel de l' écriture de la loi cinétique d' une réaction chimique d'
ordre global égal à 1.Application au cas concret de la présente manipulation.

Soit la réaction chimique:

a.A + b.B c.C + d.D

Si l' on peut mettre la vitesse v de réaction sous la forme:

v = k.(A) =
il a été démontré alors en cours de cinétique que la loi de vitesse, sous sa forme
intégrée, d' une réaction chimique dont la cinétique est d' ordre 1 s' écrit:
Ln(A)t = Ln(A)0 - k.t
On reconnaît bien sûr une droite dont l' ordonnée à l' origine est égale à Ln(H 2O2)0
et dont la pente, ou "coefficient directeur" vaut "-k".
L' unité de k, constante de vitesse de la réaction est "temps -1".
Dans le cas qui nous intéresse la loi s' écrit, pour l' eau oxygénée:

Ln(H2O2)t = Ln(H2O2)0 - k.t

Si l' on note C0 la concentration de l' eau oxygénée et V0 le volume d' eau oxygénée
qu' on ajoute au milieu à l' instant initial on a pour nombre de moles initial de H 2O2
la quantité suivante: C0.V0.

Le nombre de moles de diiode formé au cours du temps est égal au nombre de

moles d' eau oxygénée qui ont disparu.

Le nombre de moles de thiosulfate versé est égal au double du nombre de moles de

diiode formé.
On notera Cthiosulfate et Vthiosulfate les concentration et volume total versé à l' instant t de
la solution de thiosulfate de sodium.

Le nombre de moles d' eau oxygénée disparu au cours du temps devient alors égal
à:

0.5.Cthiosulfate.Vthiosulfate

Le nombre de moles d' eau oxygénée restant présent à l' instant t en solution est
alors égal à:

C0.V0 - 0.5.Cthiosulfate.Vthiosulfate

A partir de là, si l' on considère que le volume réactionnel reste pratiquement

constant lors de l' expérience on peut simplifier par le volume total de la solution et
l' on arrive à l' équation approchée suivante:

Ln(C0.V0 -0.5.Cthiosulfate.Vthiosulfate) = Ln(C0.V0) - k.t

Manipulation proprement dite:

Préparer 100 mL d' une solution aqueuse de thiosulfate de sodium de concentration
Cthiosulfate égale à 0.08 mol.L-1 environ.
Noter la valeur de la masse molaire des cristaux hydratés sur le flacon.
Noter la valeur exacte de la masse pesée à la balance de précision.
Calculer la valeur réelle expérimentale de C thiosulfate.
Placer la solution aqueuse de thiosulfate de sodium que vous avez préparée dans la
burette.

Peser ensuite une masse d' iodure de potassium KI voisine de 0.1000 g.

Noter la valeur exacte de la masse pesée.

Placer dans un erlenmeyer:

La masse pesée d' iodure de potassium.
80 mL d' eau déminéralisée ("distillée"). Mesure à l' éprouvette.
10 mL de solution aqueuse d' acide sulfurique à 1 mol.L -1. Mesure à l' éprouvette.
10 gouttes de solution aqueuse d' empois d' amidon.
Le 'turbulent".

Au moment où tout est prêt, où l' on pet déclencher le chronomètre, verser 10 mL

de la solution aqueuse d' eau oxygénée dans l' erlenmeyer. Utiliser la pipette.

La solution se colore en marron, ou bleu, suivant la quantité d' empois d' amidon
rajoutée.

Déclencher le chronomètre dès la fin de l' agitation. Ne plus l' arrêter jusqu' à la fin
de l' expérience.

Verser dès ce moment là 1 mL de solution aqueuse de thiosulfate de sodium. La

solution se décolore instantanément.

La solution se recolore à l' instant t1 qu' on note.

On verse rapidement 1 mL supplémentaire de solution aqueuse de thiosulfate de

sodium.
La solution se redécolore rapidement.

La solution se recolore à l' instant t2, qu' on note.

On verse un nouveau mL de solution aqueuse de thiosulfate de sodium.

Etc...

On note les 15 premières valeurs des temps t i , correspondant au versement des 15

premiers mL de solution aqueuse de thiosulfate de sodium.

On récapitulera tous les résultats dans le tableau suivant:

 Volume de solution aqueuse de
Temps, en Ln(C0.V0 -
thiosulfate de sodium versé, en
secondes. 0.5.Cthiosulfate.Vthiosulfate)
mL
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

Tracer à partir des résultats obtenus, sur papier millimétré la courbe suivante:

Ln(C0.V0 - 0.5.Cthiosulfate.Vthiosulfate) = f (t).

En déduire la valeur de la pseudo-constante de vitesse k de la réaction étudiée.

Préciser son unité sachant que le temps est en secondes.

Comparer le résultat graphique avec le résultat que donne la valeur de k estimée par
la méthode mathématique des moindres carrés:

Dans cette formule il y a la somme de 15 termes à faire au numérateur et autant au

dénominateur.
Bon courage!!!!!

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 Manipulation 8: cinétique chimique du
deuxième ordre.
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On se propose d' étudier ici la cinétique d' une réaction de saponification classique,
à savoir la saponification de l' éthanoate d' éthyle par l' hydroxyde de sodium:

CH3CO2CH2CH3 + Na+ + HO- CH3CO2- + Na+ + CH3CH2OH

Cette réaction n' est pas instantanée.

La température est un facteur qui accélère notoirement sa vitesse.

On se propose ici d' étudier la vitesse de cette réaction à la température ambiante,

en suivant par une méthode électrique, la variation de la résistance du milieu
réactionnel, variation qui est directement fonction des concentrations des diverses
espèces ioniques présentes en solution à un instant donné t.

Etude préliminaire des grandeurs qu' on va mesurer:

On a vu en cours de physique que la résistance R d' un matériau conducteur était
donnée par la relation suivante:

R=

Avec qui désigne la "résistivité" du matériau, l la longueur et s la section de ce

dernier.

La résistivité est mesurée dans le système international d' unités en .m.

A partir de là on peut définir la "conductance" L , qui est égale à l' inverse de la

résistance R.

Si la résistance R est mesurée en  alors la conductance est mesurée en siemens,

symbole S.

On peut définir l' inverse de la résistivité  par , appelée "conductivité".

Si la résistivité est mesurée en .m alors la conductivité est mesurée en siemens

par mètre, symbole S.m-1.
On appellera K, "constante de cellule" le rapport l/S. Ce rapport caractérise la
forme (longueur, section) de la cellule de mesure. Si l est en mètre et S en m 2, alors
K sera exprimée en m-1.

A partir de là, on arrive à la relation suivante, liant la conductivité  à la

conductance L de la solution, ainsi qu' à la constante de cellule K:

L=

Cette méthode électrique a l' avantage de ne pas perturber la composition du milieu

réactionnel lors de l' étude.

Etude de la loi cinétique de la réaction précédente.

Lorsqu' on part d' un mélange équimolaire d' éthanoate d' éthyle et d' hydroxyde de
sodium, dans le cadre d' une réaction d' ordre 2, ce qui est le cas ici, on arrive à l'
équation différentielle suivante, après avoir posé les conditions initiales et
transitoires:

Ethanoate d' Hydroxyde de Ethanoate de

Ethanol
éthyle sodium sodium
CH 3CH2OH
CH3CO2CH2CH3 Na+ + HO- CH3CO2- + Na+
0 mol dans 1
t = 0 C0 mol dans 1 L C0 mol dans 1 L 0 mol dans 1 L
L
C0 - x mol dans 1 C0 - x mol dans x mol dans 1
t=t x mol dans 1 L
L 1L L
t= C0 mol dans 1 C0 mol dans 1
0 mol dans 1 L 0 mol dans 1 L
infini L L

v = k.(C0 - x)2 =

On intègre cette équation différentielle entre les instants t = 0 et t = t et l' on arrive à

la forme intégrée suivante:

k.t =
On cherchera désormais à relier le rapport des concentrations aux mesures
électriques effectuées durant l' expérience.

On utilisera les résultats de la loi de KOHLRAUSCH qui, pour tout électrolyte fort,
relie la conductivité de la solution aux conductivités limites de chacun des
électolytes, ainsi qu' à la concentration de chacun de ces derniers.

 = °i .Ci

Les termes °i désignent les conductivités limites des électrolytes i et C i leur
concentration respective dans le milieu.
L' unité SI de °i est le siemens.mètre carré.mol -1, symbole S.m2.mol-1.
L' unité SI de Ci est la mole par mètre cube, symbole mol.m -3.

A t = 0 on aura (0) qui vaudra: °NaOH .C0

A t = infini on aura (infini) qui vaudra: °Ethanoate de sodium .C0
A t = t on aura  (t) qui vaudra: °NaOH .(C0 - x) +°Ethanoate de sodium .x
Bien entendu, ni les molécules d' éthanoate d' éthyle, ni les molécules d' éthanol ne
conduisant le courant électrique, ne figurent pas dans ces formules.

A partir de là on pourra en déduire que:

A t = 0:

L(0) =
D' où:

°NaOH =
A t = infini:

L(infini) =

D' où:

°Ethanoate de sodium =
A t = t:

L(t) =

D' où:

L(t) =
On remplace à partir de là0NaOH et0Ethanoate de sodium par leurs expressions en
fonction de L(0), L(infini) et K et l' on arrive à extraire l' inconnue x de l' ensemble:

Soit:

x=
A partir de là, en remplaçant dans l' équation de vitesse, sous sa forme intégrée, x
par cette expression, on arrive "facilement" (!!!!!!) à la relation remarquable:

k.t =
Le travail théorique est quasiment terminé.
Il faut désormais passer à la partie expérimentale.

Partie expérimentale:
1. Etalonnage de l' appareil de mesure.

L' étalonnage va se faire à l' aide d' une solution de chlorure de potassium à 0.1
mol.L-1 dont on connaît la conductivité dans la gamme de température où l' on est
censé travailler.

On repèrera la température de la salle et des solutions qui vont être utilisées pour l'
expérience.

A l' aide du fascicule d' étalonnage de l' appareil on règlera celui-ci de façon à faire
coîncider la valeur théorique de la conductivité de la solution étalon avec la valeur
affichée par l' appareil.

L' appareil affiche alors une valeur pour la constante de cellule K.

Noter cette valeur et préciser son unité.

Connaissant la relation simple liant L et , il suffira, moyennant le respect de l'
homogénéité des unités, de diviser chaque valeur lue de  par la valeur de K afin d'
obtenir L.

Cette opération sera à effectuer 22 fois lors de ce TP.

Une fois l' étalonnage réalisé, laisser la sonde du conductimètre tremper dans de l'
eau distillée.

Attention! Les plaques de la cellule sont fragiles et ne doivent jamais être frottées
ni râclées. Un petit coup de pissette d' eau distillée suffit.

2. Préparation des solutions qui permettront de déterminer L(0), L(infini) et L(t).

2.a. Préparation de la solution donnant L(0):

Dans un erlenmeyer mélanger, en utilisant à chaque fois une pipette:

25 mL d' une solution aqueuse d' hydroxyde de sodium à 0.05 mol.L -1, 3 fois 25 mL
d' eau distillée.
Agiter et lire la valeur de (0).
Calculer la valeur de L(0).

2.b. Préparation de la solution donnant L(infini):

Cette préparation est à faire en tout début de séance, toutes affaires cessantes, afin
d' économiser du temps.
Dans un erlenmeyer mélanger, en prenant à chaque fois une pipette de 25 mL:
25 mL de solution aqueuse d' hydroxyde de sodium à 0.05 mol.L -1, 2 fois 25 mL d'
eau distillée, 1 fois 25 mL de solution aqueuse d' éthanoate d' éthyle à 0.05 mol.L -1.

Mettre à chauffer sur la plaque chauffante réglée à 60°C, qui se trouve en salle de
TP, pendant 30 minutes.

Passé ce délai refroidir la soultion à l' aide d' un bain d' eau glacée (mélange eau-
glace pilée).
Laisser tremper l' erlenmeyer durant 10 minutes au moins.
Sortir l' erlenmeyer du bain réfrigérant et le laisser revenir progressivement à la
température ambiante.

En fin de séance, après avoir mesuré les 20 déterminations pour L(t), mesurer
(infini).
En déduire la valeur de L(infini).
 2.c. Préparation de la solution donnant L(t):

Dans un erlenmeyer, préparer,à l' aide d' une pipette de 25 mL à chaque fois,
pendant que la solution donnant L(infini) est sur la plaque chauffante:

25 mL de solution aqueuse d' hydroxyde de sodium à 0.05 mol.L-1; 2 fois 25 mL d'

eau distillée.

Lorsque tout est prêt, que l' on peut déclencher le chronomètre pour 1 heure de
mesures, rajouter alors, AU TOUT DERNIER MOMENT, 25 mL de solution
aqueuse d' éthanoate d' éthyle de concentration égale à 0.05 mol.L -1.

Déclencher alors le chronomètre et lire toutes les 3 minutes, pendant 1 heure, les
valeurs de (t).
En déduire alors les valeurs de L(t).

Exploitation des résultats:

temps L(t), en L(0) - L(t), en L(t) - L(infini), en [L(0) - L(t)] / [L(t) -

k
(minutes) siemens siemens siemens L(infini)]
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30
33
36
39
42
45
48
51
54
57
60
Faire très attention à la valeur que vous donnerez à C 0. Ne pas oublier le facteur de
dilution.

Tracer sur papier millimétré la courbe donnant L(t) en fonction de t.

Calculer à partir de la courbe le temps de demi-réaction t 0.5.

Démontrer qu' on a alors la relation suivante:

L(t 0.5) = 0.5.[L(0) + L(infini)]

Tracer sur une autre feuille de papier millimétré la courbe donnant L(t) en fonction

de
L' équation de la courbe est celle d' une fonction affine.

Déterminer les valeurs théoriques de l' ordonnée à l' origine et de la pente

(coefficient directeur) en fonction des données en début de TP.

En déduire la valeur de k. Donner son unité.

Comparer cette valeur de k à la valeur moyenne de k trouvée à partir des 20

mesures consignées dans le tableau.

Comparer cette valeur de k à celle trouvée à partir de temps de demi-réaction.

Commentaires éventuels.

Ouf, c' est fini.

Il était bien celui-là non?

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Manipulation 9: cryométrie.
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La loi de RAOULT relative à la cryométrie.

Le chimiste français RAOULT, s' est rendu compte, au XIX° siècle, en étudiant les
solutions de composés de masses molaires connues, que l' abaissement de la
température de congélation d' un solvant donné est proportionnelle au nombre de
moles de soluté dissous dans ce solvant. C' est ce qu' on appelle les propriétés
"colligatives" du corps dissous.
RAOULT a remarqué alors que le même nombre de moles de divers solutés dissous
dans la même masse de solvant entraînait le même abaissement de température de
congélation.

Effectuer des mesures de "cryométrie" revient donc à comparer la température de

congélation d' un solvant pur à celles du même solvant contenant diverses masses
de solutés divers, dissous séparément , dans ce solvant.

L' énoncé de la loi de RAOULT pour la cryométrie est le suivant:

L' abaissement de la température de congélation d' un solvant est proportionnel au

nombre de moles de soluté et inversement proportionnel à la masse du solvant.

On peut alors formuler cette loi de la façon suivante:

T =
Dans cette formule les différents termes représentent:
T = T0 - T1
T0: température de congélation du solvant pur.
T1: température de congélation du mélange solvant-soluté.
K: constante cryoscopique du solvant pur.
n: nombre de moles de soluté dissous dans le solvant.
m': masse de solvant, en général exprimée en kg.

Le rapport est appelé "molalité" (pas "molaRité"!!!!!!) de la solution.

Or n = , avec m: masse du soluté et M: masse molaire du soluté.

En remplaçant n par son expression on peut aisément extraire M.

M=
La loi de RAOULT, valable uniquement en solution diluée, permet donc, par
simple mesure physique d' un abaissement de points de congélation, de déterminer
la valeur d' une masse molaire.

C' est par exemple l' utilisation de cette loi physique qui permet de démonter que l'
acide éthanoïque CH3CO2H se présente sous la forme de dimères CH 3CO--OH
-----OCHOCH3 lorsqu' il est mis en solution dans des solvants polaires mais
aprotiques. C' est l' existence de liaisons intermoléculaires de type hydrogène
( interactions fortes de type Van der WAALS) qui explique cela. La masse molaire
mesurée par cryométrie est égale alors au double de la masse molaire de l' acide
éthanoïque.
 Manipulation proprement dite:
Partie 1. Détermination de la température de congélation du
solvant pur, en l' occurence l' eau.

Verser dans un tube à essais, parfaitement sec sur sa face externe, environ 3 cm de
hauteur d' eau distillée.
Placer le tube dans le manchon de verre.
Placer l' ensemble dans le bain réfrigéré.
Mettre en route l' agitation et déclencher le chronomètre.

Enregistrer la courbe de congélation de l' eau pure T = f (t).

Attention! Un phénomène parasitaire de retard à la cristallisation peut survenir au

voisinage de la température de congélation. Ce phénomène imprévisible se nomme
"surfusion".

Le liquide reste alors à l' état liquide alors que théoriquement il aurait dû
commencer à passer à l' état solide. Il faut alors en général laisser la température du
tube à essais continuer de descendre d' environ trois degrés et "tapoter" ensuite
légèrement le tube. On constate alors une remontée "fulgurante" de la température
et celle-ci rejoint alors la température normale de congélation.

On arrêtera d' enregistrer la température de congélation du solvant lorsque la

température se sera stabilisée au palier de congélation.
On est alors en présence d' un équilibre entre deux phases: l' eau liquide et la glace.
Tant qu' il reste de l' eau liquide en présence de glace la température se stabilise à la
température de congélation du solvant.

On n' enregistrera donc pas la température de refroidissement de la glace au cours

du temps, à savoir la troisième partie de la courbe T = f(t).

Noter la température de congélation de l' eau.

Partie 2: détermination de la constante cryométrique de l' eau.

Reprendre la même expérience que précédemment mais remplacer l' eau pure par
une solution aqueuse d' urée CO(NH 2)2, de masse molaire égale à 60 g.mol -1, à 30
g.L-1 dans l' eau.
Enregistrer la courbe de congélation de l' urée en solution aqueuse.

Noter la température de congélation du mélange urée-eau.

En déduire la valeur de la constante cryométrique K de l' eau. Préciser son unité

dans les unités arbitraires qui ont été choisies ici.

Partie 3: détermination de la masse molaire d' un composé

inconnu X.
Reprendre la même expérience que précédemment mais remplacer la solution
étalon d' urée par une solution aqueuse d' un composé X, de masse molaire M X, à
171.15 g.L-1 dans l' eau.

Enregistrer la température de congélation de la solution inconnue en fonction du

temps.

Noter la température de congélation du mélange.

En déduire la valeur de la masse molaire M X du soluté inconnu.

Sachant que ce soluté est composé de carbone, d'oxygène et d' hydrogène, et que
son analyse centésimale massique a donné les valeurs suivantes:

Carbone: 42.10%.
Oxygène: 51.47%.
Hydrogène: 6.43%.

Peut-on trouver sa formule brute?

Qui est-ce?

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Suite des TP de Chimie générale.