REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

Ecole Nationale Supérieure de Technologie ENST

Département de la Formation Préparatoire

POLYCOPIE DE COURS

CHIMIE ORGANIQUE (Chimie IV)

DESTINE AUX ETUDIANTS DE DEUXIEME ANNEE CP2

Présenté par :
Dr. Yamina Abdi
Maitre de Conférences B
à L’ENST

2019-2020
 Avant propos

Ce manuel de cours s’adresse initialement aux étudiants de deuxième année des classes
préparatoires en science et technologies. Il convient également aux étudiants en licences (L2)
Science de la matière et science de la nature et de la vie (L1). Il a été préparé et structuré
d’une manière simplifiée afin de faciliter sa compréhension et permettre aux étudiants
d’acquérir les notions fondamentales de la chimie organique générale.
Ce support de cours est organisé en quatre chapitres.
Nous avons jugé utile dans un premier chapitre de donner quelques généralités notamment
sur l’atome de carbone. Par la suite, nous avons abordé la nomenclature des diverses familles
de molécules en nous appuyant sur les règles fixées par l’Union Internationale de Chimie Pure
et Appliquée (IUPAC).
Le second chapitre permettra aux étudiants de se familiariser avec les représentations
planes et spatiales des molécules, avant d’entamer l’isomérie plane, la stéréoisomérie (de
conformation) et la stéréoisomerie configurationnelle (optique et géométrique).
Les effets électroniques (effets inductifs et effets mésomère) feront l’objet d’une étude qui
sera présentée dans le troisième chapitre.
Le dernier chapitre sera enfin consacré à la description des principaux mécanismes
réactionnels (la substitution, l’addition et élimination) pour approcher le grand portail, qui est
celui de la réactivité en chimie organique.

L’auteur remercie par avance les lecteurs qui voudront bien lui faire part des
remarques, critiques et suggestions que leur a inspirés la lecture de ce polycopié et souhaite
que ce dernier puisse fournir à l’étudiant les informations nécessaires pour l’étude de la
chimie organique.

Dr. ABDI YAMINA

[email protected]
 SOMMAIRE

Introduction générale ………………………………………………………………………..1

CHAPITRE I: NOMENCLATURE DES COMPOSES ORGANIQUES

I-1-Atome de carbone …………………………….…..….……………….……………………..2
I-2-Les orbitales atomiques …………………………….………….……..………………….….2
I-3-Les orbitales hybrides du carbone : ………………………………..………………………..3
I-3-a-L’hybridation sp3 …………………………………………………………..………….…..3
I-3-b-L’hybridation « sp2 »………………………………………………………...…………….3
I-3-c-L’hybridation « sp » ……………………………………………..………………………..4
I-4-Détermination de La formule brute …………………………………..……………………..4
I-4-a-L’analyse élémentaire …………………………………………………..…………………5
I-4-b-L’analyse pondérale ou quantitative ……………………………………….……………..5
I-5-Nomenclature ……………………………………………………………...………………..6
I-6-Principe général de la nomenclature systématique …………………………….……………6
I-6-1-Hydrocarbures …………………………………………………………………………….7
I-6-2-Nomenclature des alcanes ……………………………………………………...…………7

I-6-2-a-Alcanes linéaires ………………………………………………………..………………7

I-6-2-b-Alcanes ramifiés ……………………………………………………………..…………9

I-6-3-Hydrocarbures insaturés acycliques ……………………………………………………..12

I-6-3-a-Nomenclature des alcènes ……………………………………………………………..12

I-6-3-b- Nomenclature des alcynes ……………………………………………………………13

I-6-4-Alcanes cycliques ………………………….…………………………………………… 14

I-6-5-Hydrocarbures aromatiques (benzéniques) ……………………………….……………..14

I-6-6-Composés aromatiques hétérocycliques …………………………………...……………15

I-6-7-Nomenclatures des composés fonctionnels ………………………………..……………15

a- les acides carboxyliques : R-COOH. ………………………………………….…………….15

b-Les anhydrides d’acide R-COOCOR’………………………………………………………..17

c-Les esters carboxyliques RCOOR’ ………………………………………….………………17

d-Les amides RCONR’R’’ ……………………………………………………….…………...18

e- Les nitriles R-C≡N …………………………………………………………….…………....19
f-Les aldehydes RCH=O ……………………………………………………….………….….19
g-Les cetones R-CO-R’…………………………………………………………………….…..20
h-Les alcools ROH …………………………………………………………………………….21
i-Les phénols (ArOH) et polyphénols …………………………………………………………21
j- Les amines R-NH2 …………………………………………………………………………..22
k-Éthers ROR’ …………………………………………………………………………………23
l-Composés halogénés RX ……………………………………………………………….……23
I-6-8-Groupes fonctionnels principaux…………………………………………..…………….24

CHAPITRE II: STÉRÉOCHIMIE DES MOLÉCULES ORGANIQUES

II-1-Représentation planes des molécules ……………………………………….……………26

II-2-ISOMERIE ………………………………………………………………….………….…27

II-2-1-Définition ………………………………………………………………….……………27

II-2-2-Isomérie de constitution ………………………………………………………………..27

a-Isomérie de position ………………………………………………………………………....27

b-Isomérie de chaîne …………………………………………………….……………………..27

c-Isomérie de fonction …………………………………………………………………………28

c-1- La tautomérie …………………………………………………………………………….28

II-3- Notion de degré d’insaturation ……………………………………….………………..…29

II-4-Les différentes représentations des molécules dans l’espace …………………………….30

a)-La représentation de CRAM …………………………………………………………….…30

b)-La projection de Newman ……………………………………………………………….…31

c)-Représentation de Fischer …………………………………………………………….……32

d)-La représentation en perspective …………………………………………………….……..35

II-5-Stéréochimie …………………………………………………………………….…….….35

II-5-1- Stéréoisomères conformationnels, conformères ou rotamères ……………….……….35

a-Isomérie conformationnelle en série aliphatique hydrocarbures linéaires …………………..35

b-Isomérie conformationnelle du cyclohexane ………………………………………….…….39

II-5-2-Stéréoisomères de configuration ……………...……………………………………….. 46

II-5-2-1-Chiralité et énantiomérie ………………………………………………………..……46

II-5-2-2-Détermination de la configuration absolue d’un carbone asymétrique ……………...48

II-5-2-3-Activité optique ………………………………………………………………......…..51

II-5-2-4-Diastéréoisomèrie …………………………………………………….……..…..……52

II-5-2-5-Configuration relative ……………………………………………….………………..53

a-Nomenclature Erythro, Thréo ……………………………………………..…………………54

b- Nomenclature Méso ………………………………………….…………………….……….55

II-5-2-6-Isomérie géométrique ……………………………………………………….………..56

a-Isomérie Z/E ………………………………………………….……………………….……..56

b- Isomérie cis/trans des composés à doubles liaisons ………….………………………….…56

c- Isomérie cis/trans des composés cycliques …………………….……………………..…….57

CHAPITRE III : RÉACTIVITÉ EN CHIMIE ORGANIQUE

III-1-Les effets électroniques  ………………………………………………………….…….. 58

III-2-Effet inductif …………………………………………………………………..…………58
III-2-1-Effet inductif et influence sur l’acides ou la basicité des molécules ……………..……59
III-2-2-Transmission de l’effet inducteur à travers une chaine carbonée ……………….…..…61
III-3-Effets mésomères .…………………………………………………………………….….62
III-4-Entités réactives (intermédiaires réactionnels) ……………………………………..……67
a-Ionique (rupture hétérolytique) ……………………………………………………….……..67
b-Radicalaire (rupture homolytique) ……………………………………………………..…...67
c-Moléculaires (péricycliques) ………………………………………………………….….….67
III-5-Les intermédiaires réactionnels …………………………………………………….……68
a-Les radicaux …………………………………………………………………………………68
b-Les Carbocations …………………………………………………………………………….69

c-Les Carbanions ………………………………………………………………………………70

III-6-Les réactifs …………………………………………………………….……………..…..72

III-6-a-Le nucléophile ……………………………………………………….…………….…..72

III-6-b-L’électrophile ………………………………………………………….………….…..73

III-7- Les Solvants ………………………………………………………….………………….74

a-solvants polaires protiques ……………………………………………….…………….……74

b-solvants polaires aprotiques ……………………………………………….…………..…….74

c-solvants apolaires …………………………………………………………………….……...74

III-8-Notions de la nucléophilie …………………………………………………..…………...75

III-9-Groupement partant: le nucléofuge ………………………………………………..…….76

CHAPITRE IV : NOTIONS DE MÉCANISMES RÉACTIONNELS.

IV-1-Réactions de substitution …………………………………………………………...……77

IV-1-1-Réactions de substitution nucléophile (SN) ……………………………………...……77

IV-1-2-Réactions de substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1) ……………………….….……77

IV-1-3-Réaction de substitution nucléophile du deuxième ordre (SN2) …….………..…….…80

IV-1-4-Réaction de substitution radicalaire (SR) ……………………………………….….…..83

IV-1-5-Réaction de substitution électrophile (SE) …………………………………….…….…83

IV-1-5-2-Mécanisme général de la substitution électrophile aromatique…………………..….85

a-la chloration du benzène ………………………………………………………………..…....85

b-La Nitration…………………………………………………………………………...……...86

c-La Sulfonation …………………………………………………………………………….…86

d- Alkylation et Acylation ………………………………………………………………..……87

IV-1-5-3-Substituants orienteurs en ortho et para et substituants orienteurs en méta……....….88

IV-2-les réactions d’élimination (E) ………………………………………………………...…89

IV-2-1-Réaction d’élimination du premier ordre (E1) …………………………………..……90

IV-2-2-Réaction d’élimination du deuxième ordre (E2) ………………………….…..…….…91

IV-2-3-Compétition SN et E ………………………………………………………..…………93

IV-3-Les réactions d’addition …………………………………………………………….…..94

IV-3-1-Addition électrophile ……………………………………………………………….….94

IV-3-2-Addition nucléophile………………………………………………………….…….….97

IV-3-3-Addition radicalaire …………………………………………………………….….…..99

Introduction générale

Introduction générale

La chimie organique dite aussi « chimie du carbone » est l’étude des composés
renfermant l’élément carbone à l’exception de quelques espèces chimiques (CO 2,
CaCO3, HCN) considérées comme des produits minéraux. L’ensemble de ces produits
peuvent être issus de sources naturelles ou obtenus par synthèse chimique.
FRIEDRICH WOLER réussit en 1828 à synthétiser la première molécule organique,
celle de l’Urée ; par chauffage d’une solution aqueuse de cyanate d’ammonium.
Quelques années plus tard (entre 1850 et 1865) MERCELIN BERTHELOT a réalisé
des synthèses importantes (l’acide acétique, l’éthanol et le méthanol) à partir des
hydrocarbures.
De nombreuses substances, extraites de végétaux ou d’animaux, de structures
complexes, ont pu être reproduites au laboratoire et des dérivés ont été obtenus par
hémisynthèse pour améliorer leurs activités biologiques.
Depuis la chimie organique de synthèse a connu un essor considérable et elle est
omniprésente dans la vie quotidienne.
Actuellement nous comptons des millions de molécules organiques que l’on
retrouve dans :
 Les produits alimentaires.
 Les matières plastiques et peintures.
 Les Parfums et cosmétiques.
 Les colorants
 Les produits pharmaceutiques.
 La pétrochimie.
 Les matériaux organiques destinées à l’électronique et l’optoélectronique.
 CHAPITRE I
NOMENCLATURE DES COMPOSES
ORGANIQUES
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

1-1- Atome de carbone :

L’élément carbone est situé dans le milieu de la seconde période du tableau de Mendéléiev
entre les atomes de bore (B) et l’azote (N).

Le carbone appartient au groupe IVA des éléments. Son numéro atomique, (Z), est 6 ; il
possède donc 6 électrons qui gravitent autour du noyau, lequel est constitué de 6 protons
chargés positivement ce qui confère la neutralité électrique de l’atome. Sa configuration
électronique dans son état fondamental est : 1s2 2s2 2p2 :

I-2-Les orbitales atomiques :

Avec 2 électrons célibataires (2px1, 2py1), la valence du carbone devrait être égale à 2 avec
des orbitales non saturées 2px et 2py à angle droit. Or, toute la chimie, inorganique et
organique, montre que le carbone est tétravalent.
Pour rendre compte de sa tétravalence, le carbone doit désapparier un électron 2s et le
promouvoir dans l’orbital vide 2pz :

Pour expliquer la tétravalence du carbone et l’orientation des liaisons formées par cet
élément avec d’autres atomes, on a introduit le concept d’hybridation des orbitales. Il s’agit
d’hybrider (combiner linéairement) les orbitales s et p d’un atome pour former de nouvelles
orbitales de type spn (avec n = 1, 2 ou 3). Le nombre des orbitales hybrides correspond au
nombre d’orbitales initiales qui ont été hybridées.

1
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

L’orbitale d’un électron dans un atome est le lieu géométrique de l’espace où il existe une
très forte probabilité de le trouver. Le carbone et les autres éléments de la seconde période
sont constitués de deux types d’électrons : électrons « s » et électrons « p ». Les orbitales
atomiques des électrons « s » sont décrites par des sphères centrées sur le noyau de l’atome.

Par contre, les orbitales atomiques des électrons « p » sont représentées par deux lobes
symétriques par rapport au noyau de l’atome. Ces électrons « p » ne sont présents qu’à partir
de la couche 2 où ils n’excèdent pas le nombre de 6.

I-3-Les orbitales hybrides du carbone :

Selon la nature des liaisons établies entre le carbone, et d’autres atomes, le carbone est dit
dans l’état d’hybridation « sp3 » (quatre liaisons simples), « sp2 » (deux liaisons simples et
une double liaison) ou « sp » (une liaison simple et une triple liaison). Une liaison entre
atomes correspond à un recouvrement des orbitales des deux électrons mis en commun
formant ainsi une orbitale moléculaire. Si ce recouvrement est coaxial, la liaison est dite σ.
S’il est latéral, la liaison ainsi créée est dite π.
I-3-a-L’hybridation sp3 :
Lorsque l’on hybride l’orbitale s de l’atome de carbone avec ses trois orbitales p, on obtient
quatre nouvelles orbitales hybrides sp3 équivalentes et de même énergie, dont les axes des
lobes forment entre eux des angles d’environ 109° 28 et sont orientés selon les 4 sommets
d’un tétraèdre régulier.

2
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

Le noyau du carbone est au centre de la représentation, on parle alors de Ctétraèdral.

I-3-b-L’hybridation « sp2 » :
Lorsque l’on hybride l’orbitale s avec deux orbitales p, on obtient trois nouvelles orbitales
hybrides sp2 équivalentes, dont les axes des lobes forment entre eux des angles de 120° et sont
orientés selon les trois sommets d’un triangle équilatéral.
Dans ce cas, une orbitale p reste inchangée et son axe est perpendiculaire au plan formé
par les trois orbitales hybrides sp2.

3
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

I-3-c-L’hybridation « sp » :
Lorsque le carbone est dans l’état d’hybridation « sp », deux orbitales p pures sont
accompagnées de deux orbitales hybridées « sp » équivalentes et formées à partir de l’orbitale
« s » et de la troisième orbitale « p ».
- Les axes des deux orbitales « sp » sont colinéaires.
- Les axes des deux orbitales « p » pures sont perpendiculaires entre eux et à l’axe
commun des orbitales hybridées « sp ».

I-4-Détermination de La formule brute d’un composé:

La formule brute (ou condensée) indique les différents types d’atomes qui constituent la
molécule et leur nombre. Elle est définie à partir de l’analyse élémentaire, de l’analyse
pondérale, et de techniques physicochimiques permettant de déterminer la masse moléculaire.
Une molécule organique s’écrira sous la forme CxHyNtOz…, (x, y, z, t nombres entiers). Une
telle représentation porte le nom de formule brute. Les atomes (N, O, S…) autres que le
carbone et l’hydrogène portent le nom d’hétéroatomes.
Exemple 1: C3H8O.
Exemple 2 : l’urée (H2N-CO-NH2, formule développée) a pour formule brute, CH4N2O, et la
propanone ou acétone (CH3 -CO-CH3, formule développée), C3H6O.
I-4-a-L’analyse élémentaire :
L’analyse élémentaire permet de définir les éléments présents (analyse qualitative) autres que
le carbone, l’oxygène et l’hydrogène par des réactions spécifiques à chaque élément.
I-4-b-L’analyse pondérale ou quantitative :

4
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

L’analyse pondérale ou quantitative permet de définir le pourcentage de chaque élément

constituant la molécule à l’exception de l’oxygène. Par exemple, pour un composé constitué
de carbone, d’hydrogène et d’oxygène, une masse M d’échantillon est brûlée sous un courant
d’oxygène ce qui oxyde tous les atomes de carbone en molécules d’anhydride carbonique
(CO2) et les atomes d’hydrogène en molécules d’eau (H2O). Pour séparer les molécules de
CO2, H2O, et d’autres gaz formés à partir de l’azote, des techniques modernes basées sur la
chromatographie sont utilisées. Elles permettent aussi d’obtenir directement les pourcentages
des différents éléments qui constituent la molécule étudiée. Avant l’utilisation de cette
technique, l’anhydride carbonique était piégé à la sortie de l’appareil par la potasse ou la
chaux sodée sous forme de carbonates ce qui permettait de déterminer sa masse mCO2, par
différence de masses du piège avant et après l’expérience. Il en est de même de l’eau retenue
dans un piège desséchant à perchlorate de magnésium, d’où l’accés à sa masse mH2O.
Connaissant les masses atomiques de l’hydrogène (1.01), du carbone (12.01) de l’oxygène
(16.00) ainsi que les masses moléculaires de H2O (18,016) et de CO2 de (44,01), on peut
déterminer les pourcentages de chacun des éléments dans l’échantillon M.

Pour une molécule constituée uniquement de C, H et O, le pourcentage d’oxygène est

déterminé par différence (100 - %H - %C).
I-5-Nomenclature systématique:
La nomenclature systématique d’un composé organique lui est attribué grâce à des règles
qui assurent un langage commun entre tous les chimistes. Ces règles permettent d’associer à
chaque formule développée un nom qui ne peut appartenir qu’à elle seule et d’établir, sans
ambiguïté, la formule développée d’un composé à partir de son nom.
Pour nommer les molécules, il est nécessaire de connaître les règles très précises élaborées
par l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée U.I.C.P.A. (I.U.P.A.C: “International
Union of Pure and Applied Chemistry“) Cette nomenclature universelle, est donc un grand

5
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

outil pour les chimistes partout dans le monde. Le nom systématique d’un composé organique
comprend en général trois parties:

PREFIXES----UNITE STRUCTURALE FONDAMENTALE-----INSATURATION----- SUFFIXE

✓ La partie Préfixe regroupe tous les substituants classés par ordre alphabétique et
portant chacun l’indice de son emplacement sur la chaine principale.
✓ La partie Unité Structurale Fondamentale (USF) indique le nombre d’atomes de
carbone dans la chaîne principale la plus longue qui contient le maximum de
groupements fonctionnel et d’insaturations.
✓ La partie Suffixe désigne la fonction prioritaire présente sur l’Unité Structurelle
Fondamentale.
I-6-Principe général de la nomenclature systématique :
1. On établit d’abord le nom de la chaine principale, c’est la chaine carbonée la plus
longue contenant le maximum de groupements fonctionnels et d’insaturation, qui
constitue le nom de base du composé.
2. Le sens de numérotation et choisi de telle sorte que l’indice du carbone porteur du
substituant prioritaire soit minimal.
Un substituant est un atome ou groupe d’atome autre que l’hydrogène. Il peut être :
• Un radical alkyle ou aryle
• Un halogène
• Une fonction
3. Le nom attribué au composé est alors construit en ajoutant au nom de base :
• Des préfixes et/ou des suffixes qui indiquent la nature des substituants.
• Des indices numériques qui indiquent la position des substituants sur la chaine
principale.
4. Les indices numériques sont séparés des noms des substituant, qu’ils précèdent, par
des tirets et sont séparés entre eux par des virgules.
I-6-1-Hydrocarbures :
Les hydrocarbures sont des molécules qui ne contiennent que les éléments hydrogène et
carbone.

6
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

I-6-2-Nomenclature des alcanes

Les alcanes sont des hydrocarbures constitués de C et de H uniquement, ne comportant que

des liaisons σ (ce sont des composés saturés), ayant la formule brute CnH2n+2, tous les
carbones sont hybridés sp3. Le suffixe de la famille est « ane ».

I-6-2-a-Alcanes linéaires

Leur nom = racine correspondant au nombre de carbone, suivi de ane

Les noms des premiers alcanes linéaires sont donnés dans le tableau 01 :

Tableau 01 : Noms des premiers alcanes linéaires.

Un groupe alkyle résulte de l'enlèvement d'un hydrogène à partir d'un alcane. Il est nommé
en remplaçant la terminaison -ane par -yle. La numérotation commence là où se trouve le
radical : CH3– méthyle ; CH3CH2– éthyle.

7
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

Le tableau 02 présente quelques groupes d’alkyles ramifiés possédant des appellations

courantes.

Tableau 02 : Appellations courantes de quelques groupes alkyles.

I-6-2-b-Alcanes ramifiés :

Un alcane est dit ramifié s’il existe dans la chaine carbonée au moins un atome de carbone
lié à trois autres atomes de carbone. Un alcane ramifié est formé d’une chaine principale qui
porte des radicaux alkyles, ce sont les chaines latérales.

Chaines latérales

Chaine principale

Leur nom est construit à partir de celui de l’alcane linéaire le plus lourd (= constitué du
maximum de carbones possible). Le nom de cet alcane linéaire donnera son nom principal au
composé (racine+ane). Les substituants sont nommés à partir du nom de l’alcane leur
correspondant (alcane → alkyle). Leur nom apparaît dans le préfixe.

Remarque : on élide le « e » final du nom des substituants.

8
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

Il faut numéroter la chaîne principale de carbone d’un bout à l’autre, le sens de numérotation
étant choisi de façon à attribuer le plus petit chiffre possible au carbone portant le substituant.

Dans le nom final, on affectera au substituant son indice de position (= numéro du carbone de
rattachement). Ce numéro sera placé avant le nom du substituant et suivi d’un tiret.

7 5 3 1
6 3 4 5 2
1 7
2 4 6
4-methylheptane 3-ethylheptane

-Cas de plusieurs substituants : La chaîne principale sera numérotée d’un bout à l’autre, et le
sens de numérotation sera choisi de façon à ce que la somme des indices des substituant soit la
plus faible possible, si les deux substituants sont à distance égale entre les deux extrimités de
la chaine, on se base sur l’ordre alphabétique pour décider du sens de la numérotation.

Le nom des substituants sera indiqué dans le préfixe par ordre alphabétique, en éliminant à
chaque fois le « e» final.

7 5 3 1
6 3 4 5 2
1 7 7 1
4 5 3
2 6 6 4 2
1 3 5 7
2 4
6
3-ethyl-4-methylheptane 3-ethyl-5-methylheptane

Les indices de position des substituants sont placés entre deux tirets à l’exception du premier.
Quand le même substituant apparaît plusieurs fois, on place avant le nom du substituant le
multiplicateur correspondant : di (2), tri (3), tétra (4), penta (5), hexa (6), hepta (7), octa
(8), nona (9) etc et les indices de position sont placés à la suite les uns des autres, séparés par
une virgule.

7 5 3 1
7 5 3 1 6 3 4 5 2
1 7
6 3 4 5 2 2 4 6
1 7
2 4
6
3,3-dimethylheptane 2,5,5-trimethylheptane

9
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

Remarque : le préfixe multiplicateur n’intervient pas dans l’ordre alphabetique des

substituants (éthyl avant diméthyl).

7 5 3 1
6 3 4 5 2
1 7
2 4 6

4-ethyl-3,3-dimethylheptane

-Cas des ramifications multiples : Les chaines latérales sont numérotées à partir du carbone
lié à la chaine principale, si nécessaire le nom de la chaine secondaire est mis entre
parenthèse.

2
1 3

1 3 5 7 9
2 4 6 8 10
5-(1-méthylpropyl)décane

Note : -Un carbone primaire est un atome de carbone lié à un seul autre atome de carbone.

-Un carbone secondaire est lié à deux autres atomes de carbone.

-Un carbone tertiaire est lié à trois autres atomes de carbone.

-Un carbone quaternaire est lié à quatre autres atomes de carbone.

10
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

I-6-3-Hydrocarbures insaturés acycliques

I-6-3-a-Nomenclature des alcènes :

Leur formule générale est CnH2n, se sont des hydrocarbures éthyléniques appelés aussi
oléfines et caractérisés par la présence de deux atomes de carbones doublement liés.

Le nom de l’alcène est obtenu en remplaçant la terminaison « ane » de l’alcane correspondant

par « ène », la position de la double liaison est indiquée par l’indice de position placé avant la
terminaison (suffixe) entre deux tirets.

prop-1-ène 2,3-dimethylbut-2-ène hex-2-ène

La chaine principale sera la plus longue chaine contenant la double liaison, cette double
liaison aura le plus petit indice possible.

Remarque : Les insaturations sont prioritaires sur les radicaux (substituants).

8 6 4 2
1 7 3 5 5 3 1
7
2 4 6 8

4-ethyl-5,7-dimethyloct-1-ène

Si il ya plusieurs doubles liaisons, on utilise les suffixes adiène, atriène….

8 6 4 2
1 7 3 5 5 3 1
7
2 4 6 8
octa-1,4-diène

Groupements dérivés des alcènes Lorsqu’un groupement possède une double liaison le nom
de ce groupement se termine par ényle précédé du numéro de l’atome de carbone de la chaîne
principale.

11
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

I-6-3-b-Nomenclature des alcynes :

Les alcynes sont des hydrocarbures contenant une triple liaison. Le suffixe de la famille
est –yne. Leur nomenclature est calquée sur celle des alcènes (-yne remplaçant –ène).

2,5-dimethylhept-3-yne 2-methylhex-3-yne

Un substituant ayant une triple liaison et qui est sur une chaine carbonée a pour
terminaison : ynyle

I-6-4-Alcanes cycliques :

Les alcanes cycliques sont simplement désignés par le préfixe « cyclo » suivi du nom de
l’alcane linéaire correspondant aux nombres de carbones du cycle : cyclopropane,
cyclobutane, cyclohexane, cycloheptane……

cyclopropane cyclobutane cyclopentane cycloheptane

cyclohexane

-Cas des cycloalcanes substitués et insaturés : On peut trouver des cycles substitués ou
insaturés, dans ce cas les mêmes règles de nomenclature des hydrocarbures aliphatiques sont
appliquées aux cycles.

12
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

I-6-5-Hydrocarbures aromatiques (benzéniques) :

Un composé mono- ou polycyclique est aromatique lorsque :

1) Il possède des doubles liaisons alternées.

2) Il comprend (4n + 2) électrons π ; n étant un nombre entier.

La plupart des Hydrocarbures monocycliques aromatiques ont des noms communs qui sont
acceptés par la nomenclature (IUPAC).

13
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

Il y a 3 arrangements possibles pour les dérivés disubstitués du benzène. Les substituants

peuvent être adjacents, ce que l'on désigne par 1,2- (préfixe ortho- ou o-), positionnés en 1,3-
(préfixe méta- ou m-), ou bien en 1,4- (préfixe para- ou p-). Les substituants sont énumérés
par ordre alphabétique.

- Radicaux aromatiques :

I-6-6-Composés aromatiques hétérocycliques :

Un composé hétérocyclique est un composé cyclique (ou polycyclique) à la fois constitué

d’atomes de carbone et d’un ou plusieurs hétéroélément(s) (éléments autres que le carbone,
tels que l’oxygène, le soufre (bivalents), l’azote (trivalent) pour les plus communs, mais aussi
le phosphore, le sélénium, l’arsenic…).

I-6-7-Nomenclatures des composés fonctionnels :

a- les acides carboxyliques : R-COOH.

a.1- En série acycliques :

14
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

Les acides carboxyliques sont nommés en numérotant la chaîne carbonée la plus longue
contenant le groupe carboxyle COOH, qui portera l’indice le plus faible, Le nom de l’acide
dérive de celui de l’alcane correspondant on remplaçant la terminaison « e » par « –oïque ».
Le terme ainsi obtenu est précédé de « acide » exemple :

CH3 -(CH2 )4 –COOH acide hexanoïque.

La numérotation de la chaîne débute par le carbone de la fonction acide carboxylique

exemple: CH3 -CHCl-CH2 –COOH acide 3-chlorobutanoïque.

Des noms triviaux sont utilisés pour de nombreux acides comme l’acide formique :
HCOOH, et l’acide acétique : CH3COOH, qui devraient être nommés respectivement acide
méthanoïque, et acide éthanoïque.

a.2-En série cycliques : Les acides dont la fonction est directement liée à un cycle sont
nommés en tant qu’acide cycloalcane carboxyliques.

a.3-En série aromatiques : Ils sont nommés en tant qu’acides benzoïques.

15
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

b-Les anhydrides d’acide R-COOCOR’: Ils dérivent des acides carboxyliques par
déshydratation.

Ils sont nommés comme les acides en se faisant précéder par le terme anhydride.

c-Les esters carboxyliques RCOOR’ : Ils dérivent d’acides carboxyliques et d’alcools, ils
seront nommés en remplaçant le suffixe oïque des acides dont ils dérivent par le suffixe oate
suivi du nom du groupe R présent dans l’alcool lors de la formation de l’ester. La chaîne
principale est celle qui porte la fonction dérivée de l’acide.

Groupe principal : Suffixe : -oate de R’

-carboxylate de R’

O O

O O

propanoate de methyle butanoate de methyle

16
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

d-Les amides RCONR’R’’ : Groupe principal : Suffixe = -amide

-carboxamide
La fonction amide dérive de la fonction acide carboxylique par remplacement formel du
groupe hydroxyle -OH par - NH2. Dans ce cas, on parle d’amides primaires .Elles sont
nommées à partir du nom de l’acide correspondant en supprimant le mot acide et en
remplaçant la terminaison ique ou oique du nom de l’acide par amide.
Dans la famille des amides, le groupement fonctionnel est toujours en fin de la chaine
carbonée donc en position 1. Comme pour les aldéhydes, l'indice 1 est omis (pentanamide, et
NON pentan-1-amide).

Lorsqu’il y a substitution sur l’azote on utilise les lettres N- et N,N- .

- Amide primaire :

17
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

- Amide secondaire:

- Amide tertiaire:

e- Les nitriles R-C≡N : Groupe principal : Suffixe = nitrile

préfixe = cyano
Les nitriles portent le groupe -C≡N. Leur dénomination est effectuée en ajoutant le terme «
nitrile » au nom de l’alcane dont ils dérivent (carbone de la fonction compris).

f-Les aldehydes RCH=O : Groupe principal : Suffixe = al, carbaldehyde

préfixe = formyl, oxo
Les aldéhydes sont nommés à partir de l’alcane dont ils sont issus et en ajoutant le suffixe –
al. Le suffixe -al est utilisé lorsque le C du groupe aldéhyde fait partie du groupe de base
(chaîne ou cycle principal). Le suffixe -carbaldéhyde est utilisé lorsque le C du groupe
aldéhyde ne fait pas partie de la chaine principale.

18
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

-Groupe secondaire : Préfixe = oxo, formyl-

Le préfixe -oxo est utilisé lorsque le C du groupe aldéhyde fait partie du groupe de base
(chaîne ou cycle principal).
Le suffixe -formyl est utilisé lorsque le C du groupe aldéhyde ne fait pas partie du groupe
de base.
O O O

COOH

OH
acide 5-oxopentanoique acide 4-formylcyclohexanecarboxylique

g-Les cetones R-CO-R’ : Groupe principal : Suffixe = one

préfixe = oxo
Le nom d'une cétone non cyclique est formé en ajoutant au nom de l'alcane correspondant,
obtenu en remplaçant deux atomes d'hydrogène par un atome d’oxygène, avec élision
éventuelle du e final, le suffixe one éventuellement précédé d'un préfixe multiplicatif
convenable.

Dans un composé polyfonctionnel, le terme « oxo » précédé du numéro du carbone du groupe

carbonyle est utilisé lorsque le groupe cétonique n’est pas prioritaire.

19
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

h-Les alcools ROH : Groupe principal : Suffixe = ol

préfixe = hydroxy
Un alcool est caractérisé par la présence d’un groupement hydroxyle (OH) lié à un atome
de carbone R-OH. Le nom de l’alcool dérive de celui de l’alcane correspondant on remplaçant
la terminaison « e » par « ol ».
- Il existe trois classes d’alcool :
R' R'
R''

R OH HO
R OH R
alcool primaire alcool secondaire alcool tertiaire

OH
OH
OH
ethanol propan-2-ol 2-methylpropan-2-ol

Lorsque d’autres fonctions l’accompagnent, et que le groupe OH n’est pas prioritaire, il

devient le groupe « hydroxy » suivi du numéro du carbone qu’il substitue.

i-Les phénols (ArOH) et polyphénols : terme qui désigne les composés aromatiques
carbonés substitués par un, ou plusieurs groupes OH (polyphénols). Le phénol est un benzène
substitué par un seul groupe OH. Les polyphénols ont souvent des nom triviaux comme les
diphénols : catéchol, résorcinol ou hydroquinone. Les groupes ArO- sont des groupes aryloxy
comme phénoxy pour PhO-.

20
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

j- Les amines R-NH2: Groupe principal : Suffixe = amine

préfixe = amino
Composés formés d’un azote lié à un, deux, ou trois groupes alkyles, aryles ou
hétéroaryles. Le nombre de ces groupes carbonés définit le type de l’amine. Les amines
primaires, secondaires et tertiaires sont liées respectivement à un, deux, et trois groupes
carbonés. Les amines sont nommées en fonction du ou des groupes qui substitue (ent) l’azote,
dans l’ordre alphabétique de la première lettre de leur appellation.

✓ Amines primaires : Le nom du substituant se termine par amine, alors que les amines
aromatiques portent le nom d’usage.
NH2

NH2

H3C NH2
Amines primaires CH
H3C 2 CH3
methanamine 3 1
propan-2-amine aniline
✓ Amines secondaires : Le substituant le plus grand est choisi pour former le nom de la
chaîne principale. La notation N-placée avant le nom du radical alkyle, permet
d’indiquer la présence d’un substituant sur l’atome d’azote.

✓ Amines tertiaires : Cas où l’amine est substituée par deux groupes identiques on note
la répétition par N, N

21
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

Et Et
N
Et

N Et
Amines tertiaires
Et

N,N-diethylethanamine N,N-diethylbenzenamine
ou bien ou bien
triethylamine N,N-diethylaniline

Lorsque d’autres fonctions l’accompagnent, et que le groupe NH2 n’est pas prioritaire, il
devient le groupe « amino» suivi du numéro du carbone qu’il substitue.
NH2 O

OH

acide 3-aminopentanoique

k-Éthers ROR’ : de formule générale R-O-R’ où R et R’ sont des groupes alkyles, aralkyles,
aryles ou hétéroaryles, ils sont considérés comme des dérivés des alcools dans lesquels le
proton hydroxylique du - OH est remplacé par un groupe alkyle -R’. Les éthers ne sont pas un
groupe prioritaire et ils sont toujours désignés par le préfixe : oxy-
- La chaîne la plus longue est le groupe principal R.
- Le radical restant, R’, est dérivé de l’alcool correspondant.
O
O
methoxyethane 3-methoxyprop-1-ene

l-Composés halogénés RX : le remplacement d’un hydrogène d’un alcane par un atome

d’halogène conduit aux halogénures d’alkyles, la présence d’un halogène sur une chaîne
ramifiée est désignée selon le cas par le terme fluoro, chloro, bromo ou iodo suivi du numéro
du carbone qu’il substitue séparé d’un tiret. L’halogène doit être considéré comme un
substituant fixé au squelette carboné, il est énuméré selon l’ordre alphabétique des
substituants.
NB : les halogènes ne sont jamais prioritaires, ils sont toujours désignés par des préfixes.

22
Chapitre I Nomenclature des composes organiques

I-6-8-Groupes fonctionnels principaux: Suffixes et préfixes utilisés pour désigner quelques

groupes importants. Les groupes présentés dans ce tableau sont rangés de haut en bas dans
l’ordre décroissant de priorité.

23
 CHAPITRE II

STEREOCHIMIE DES MOLECULES

ORGANIQUES
 Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Chapitre II: Isomérie de structure et stéréoisomerie

Les isomères sont des espèces chimiques de même formule brute qui différent par :

✓ l’ordre ou la nature des liaisons (isomérie de constitution) : isomerie plane.

✓ Ou par la disposition des atomes dans l’espace (stéréoisomérie) : isomerie spatiale.

Isomérie

Stéréoisomérie Isomérie de constitution

Position Chaine

Isomérie de Isomérie de
configuration Fonction
conformation

Tautomère

Diastéréoisomères Enantiomères e

Un ou plusieurs C*,
images l’un de l’autre
Isomérie éthylénique Z/E plusieurs C* et non mais non superposables
images l’un de l’autre
et

Isomérie cyclanique cis/trans

25
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

II-1-Représentation planes des molécules :

Les molécules organiques peuvent être représentées de différentes façons plus ou moins
détaillées. La formule brute d’une molécule indique simplement la nature et le nombre des
différents atomes présents, sans indiquer l’enchaînement de ces atomes dans la molécule.
Plusieurs composés chimiques différents peuvent répondre à la même formule brute. Ainsi, la
formule brute C4H8O peut correspondre entre autres aux quatre formules semi-développées
planes ci-dessous:

CH2=CH-CH2-CH2-OH CH2=CH-CH2-O-CH3 CH3-CH2-CH2-CH=O CH3-CH2-C-CH3

O
A B C D

➢ Formules semi-développées : Dans ces molécules l’enchaînement des atomes est

parfaitement indiqué et la représentation correspond à une molécule bien particulière.
Les liaisons entre les atomes (C, O, N) et les hydrogènes ne sont pas représentées.
➢ Formule développée : Elle indique toutes les liaisons présentes dans la molécule.
Pour la molécule A représentée plus haut, la formule développée est la suivante :

➢ Représentation topologique : Elle est simple et permet de représenter des molécules

de plus en plus compliquées. Dans cette représentation, les atomes d’hydrogène sont
éludés, sauf s’ils sont portés par un hétéroatome (N, O, S…). Ainsi, les quatre
molécules A, B, C et D peuvent être représentées par les représentations topologiques
suivantes :

O
OH O
A B C D O

Dans ces représentations où le squelette carboné de la molécule est indiqué par un trait en zig-
zag, chaque pointe du trait correspond à un atome de carbone portant le nombre d’atomes
d’hydrogène nécessaire pour satisfaire sa tétravalence.

26
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

II-2-ISOMERIE PLANE :

II-2-1-Définition : Deux composés sont dits isomères s’ils ont la même formule brute mais
s’ils différent :

✓ Soit par leur formule développée (isomérie plane ou isomérie de constitution).

✓ Soit par leur représentation dans l’espace (stéréoisomérie).

II-2-2-Isomérie de constitution :

Les isomères de constitution sont des isomères dont les molécules diffèrent par l'ordre ou la
nature des liaisons qui relient les atomes entre eux.

On distingue trois types d’isomérie :

a-Isomérie de position : Ces isomères diffèrent par la position du groupement fonctionnel ou

de l’insaturation sur la même chaine principale.

Exemple 1 : C3H8O

OH

OH

propan-2-ol propan-1-ol
Un alcool secondaire Un alcool primaire

Exemple 2 : C4H8

CH3-CH=CH-CH3 CH2=CH=CH2-CH3
but-2-ène but-1-ène
butène

b-Isomérie de chaîne : L’enchainement des carbones est différent (la chaîne principale n’est
pas la même).

Exemple : C4H10

2 3
1
2
3 4 1
butane 2-methylpropane

27
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

c-Isomérie de fonction : Ces isomères diffèrent par la fonction chimique.

Exemple : C3H6O

propan-2-one propanal

Cetone Aldehyde

c-1- La tautomérie :

La tautomérie est un équilibre rapide du à la migration d’un atome d’hydrogène et

transformation d’un groupe fonctionnel, ce phénomène est rencontré dans les composés qui
présent un hydrogène acide (mobile).

Les exemples de tautomérie les plus courants sont : la tautomérie céto-énolique et

aldoénolique, la tautomérie imino-énaminique et la tautomérie lactamo-lactamique.
Tautomérie céto-énolique :

Dans la plupart des cas la forme cétonique est très largement majoritaire. Cependant avec les
β-dicétones, c'est la forme énolique, stabilisée par la liaison hydrogène, qui est prédominante.

Tautomérie imino-énaminique :

La forme imine est très souvent largement majoritaire.

28
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Tautomérie lactamo-lactamique :

Ce type de tautomérie se rencontre avec les bases puriques et pyrimidiques des acides
nucléiques ADN et ARN. A pH = 7, c'est la forme lactame qui est présente.

II-3- Notion de degré d’insaturation :

Considérons un alcane aliphatique, sa formule brute est de la forme CnH2n + 2. À chaque

fois que l’on retire à cet alcane deux atomes d’hydrogène on dira que l’on a un degré
insaturation supplémentaire. Ainsi, un composé de formule brute CnH2n +2 aura zéro degré
d’insaturation, un composé de formule brute CnH2n aura un degré d’insaturation, CnH2n –2

deux. Comment trouver facilement ce degré d’insaturation dans le cas général ?

La première étape dans la recherche des isomères de constitution d’une molécule donnée
est la détermination de son indice d’insaturation I.

On retiendra :

• 1 double liaison correspond à 1 insaturation.

• 1 triple liaison correspond à 2 insaturations.
• 1 cycle est assimilé à 1 insaturation.

29
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

𝟐𝒏𝑰𝑽 + 𝟐 − 𝒏𝑰 + 𝒏𝑰𝑰𝑰
𝑰=
𝟐
Où :
• nI est le nombre d’atomes monovalents (H, les halogènes :F, Cl, Br, I)
• nIII est le nombre d’atomes trivalents (N, P)
• nIV est le nombre d’atomes tétravalents (C, Si)

Remarque : Les atomes divalents (O, S) n’interviennent pas dans la formule.

II-4-Les différentes représentations spatiales des molécules :

Certaines molécules ne différents que par l’arrangement des atomes dans l’espace, il est
donc nécessaire de disposer de représentations rendant compte de la structure spatiale des
molécules. Il existe plusieurs façons pour représenter une molécule dans l’espace.

a)-La représentation de CRAM :

Cette représentation permet de distinguer entre les liaisons qui sont dans le plan, les liaisons
qui sont en avant du plan et les liaisons qui se trouvent en arrière du plan.

Observation : En projective de Cram, l’atome de carbone sp3 (tétraédrique) présente toujours

deux liaison dans le plan, une liaison en avant du plan et une liaison en arrière du plan.

Exemples : La molécule CH4 en projective :

30
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

-La molécule d’éthane :

H H
H H H

H
H H H H H
H
La conformation éclipsée La conformation décalée

La forme éclipsée et la forme décalée sont des conformères.

b)-La projection de Newman :

Pour passer de la représentation de Cram à celle de Newman, on regarde la molécule selon

l’axe de la liaison entre 2 carbones voisins C1-C2 et on projette les liaisons dans un plan
frontal.

Le carbone C1 est représenté par un point. Le carbone C2 est masqué par le C1, et il est
représenté par un cercle.

Les liaisons du C1 sont représentées par des segments issus du centre du cercle, par contre les
liaisons du C2 sont représentées par des segments qui s’arrêtent à la périphérie du cercle.

31
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Exemple :

Observation : il faut faire attention à la position de l’observateur ; la projection de Newman

dépende de l’axe d’observation.

c)-Représentation de Fischer:

C’est une représentation en deux dimensions, utilisée notamment pour les oses et les acides
aminés, la molécule est représenté par une croix, le carbone central est situé au point
d’intersection, les lignes horizontales pointent vers l’avant les lignes verticales vers l’arrière.

✓ Molécule C ABDE, à projeter présentant un seul atome de carbone :

Il faut suivre les étapes suivantes :

1) On met le carbone à projeter sur le plan de la projection (la feuille).

2) Sur un plan horizontal et qui passe par le carbone, on met deux liaisons pointant vers
l’avant (plan bleu).

32
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

3) Sur un plan vertical et qui traverse le carbone, on met deux liaisons pointant vers l’arrière
(plan rouge), sachant que Les liaisons se trouvant vers l’arrière constituent la chaine carbonée
principale.

La projection de Fischer nous donne :

✓ Molécule présentant deux atomes de carbone (ou plus) à projeter :

Pour représenter une molécule qui possède deux (ou plus) atomes de carbone tétragonaux il
faut suivre les étapes suivantes :

1) Il faut que la molécule doit être en conformation éclipsée et que la liaison C-C appartient
au plan de projection.

2) On prend un plan vertical contenant la chaine principale, celle-ci étant dirigée vers
l’arrière.

3) En haut de la chaine, on place lecarbone portant l’indice le plus petit qui est géneralement
le plus oxydé.

4) Les liaisons latérales des deux (ou plus) atomes de carbones sont alors dirigées vers l’avant
du plan de projection.

Exemple : représenter la molécule suivante selon la projection de Fischer

1)-La chaine principale contienne 4 atomes de carbone.

2)-Les carbones à projeter sont le C2 et C3. (le C1 et C4 sont dans l’éxtrémité).

33
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

3)-La forme de la molécule est éclipsée (Si la forme est décalée il faut faire une rotation
autour de la liaison C-C pour passer à la forme éclipsée) « voir ci-dessous les conformères ».

4)-Le C1 porte une fonction aldéhyde et le C4 porte une fonction alcool. Le C1 « fonction
aldéhyde » est plus oxydée (porte l’indice le plus petit) que le C4 « fonction alcool », on
placera le C1 en haut et le carbone 4 en bas.

5)-Les deux groupements hydroxyles portés par les carbones 2 et 3 se situent à gauche et les
hydrogènes se trouvent à droite de la chaine en arriére.

6) La projection de cette forme sur le plan de projection (le plan de la feuille) donne la
représentation de Fischer suivante :

34
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

d)-La représentation en perspective :

On représente les liaisons sur le plan tout en respectant l’hybridation des atomes « la
géométrie » Exemple : la molécule d’éthane C2H6.

Les deux atomes de carbone sont hybridés sp3.

La molécule d’éthane peut être représentée en perspective par deux formes : éclipsée et
décalée.

La représentation en perspective est très utile pour étudier les molécules cycliques.

II-5-Stéréochimie :

La stéréochimie étudie l’arrangement des atomes d’une molécule dans l’espace. Les
stéréoisomères sont des composés de même constitution (même formule développée plane)
mais dont la disposition des atomes dans l’espace est différente. On distingue 2 types de
stéréoisomérie : l’isomérie de conformation et l’isomérie de configuration.

II-5-1- Stéréoisomères conformationnels, conformères ou rotamères :

L’objet de la stéréochimie de conformation est l’étude de l’ensemble des conformations

d’une molécule. Les molécules qui peuvent former divers stéréoisomères par simple rotation
autour de leurs liaisons simples δ sont dites « molécules flexibles » : les différentes structures
spatiales qui en résultent sont appelées conformations et ne peuvent être isolées.

a) Isomérie conformationnelle en série aliphatique (hydrocarbures linéaires) :

La représentation spatiale la mieux adaptée pour l’analyse conformationnelle est la projection

de Newman.

35
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

-Cas de l’éthane :

Sur le schema-1- sont représentées en projection de Newman les conformations éclipsées et

décalées (étoilées) de l’éthane.

36
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Schema-1- Conformations éclipsées et décalées et variation de l’énergie potentielle Ep

de la molécule d’éthane en fonction de l’angle de torsion θ.

✓ L’énergie potentielle de la molécule d’éthane est minimale en conformation décalée et

maximale en conformation éclipsée.

Sur la molécule d’éthane faisons tourner d’un angle θ (angle de torsion) un groupement
méthyle par rapport à l’autre. En conformation éclipsée, les atomes d’hydrogène sont proches,
on a des interactions répulsives de Vander Waals. Lorsque θ augmente les hydrogènes vont
s’éloigner et l’énergie diminuer pour atteindre un minimum à θ = 60˚ (schema-1-) et ainsi de
suite. Les barrières d’énergie entre formes éclipsées et décalées étant faibles (12,5 kJ·mol–1
dans le cas de l’éthane) on a un équilibre rapide entre les différentes formes décalées.

37
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

-Cas du butane :

La molécule de butane possède deux conformations éclipsées différentes (A ou G) et (C ou E)

dans lesquelles les interactions entre groupes éclipsées sont différents ; la répulsion entre les
deux groupements –CH3 éclipsés est évidemment plus forte que la répulsion entre un
groupement –CH3 et un atome d’hydrogène.

La molécule possède également deux conformations décalées différentes (B ou F) et (D) Dans

lesquelles l’énergie potentielle passe par un minimum : pour des raisons évidentes de
proximité des groupements –CH3, l’énergie potentielle de la conformation décalée gauche (B
ou F) est plus élevée que celle de la conformation décalée anti (D) stable.

Remarque : Dans certains cas, des interactions intramoléculaires entre deux fonctions
peuvent stabiliser des conformations considérées a priori comme instables. C’est le cas des
glycols dont la conformation éclipsée est relativement importante en raison de la création
d’une liaison hydrogène entre le H d’un groupement OH et l’oxygène du groupe OH adjacent.

38
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

b-Isomérie conformationnelle du cyclohexane :

Le cyclohexane peut exister sous 4 conformations principales : 2 conformations rigides

appelées « chaise » et 2 conformations flexibles appelées « bateau ».

Le cyclohexane C6H12 n’est pas une molécule plane. Sa structure tridimensionnelle la plus
stable correspond à une conformation chaise. Dans cette conformation, tous les atomes de
carbone ont une géométrie tétraédrique et toutes les liaisons C–H sont décalées. Du fait de
cette conformation chaise, il existe deux types d’orientations différentes pour les liaisons C–H
du cyclohexane : les liaisons axiales et les liaisons équatoriales. Les six liaisons C–H axiales
sont perpendiculaires au plan moyen du cycle, alors que les six liaisons C–H équatoriales sont
dans le plan moyen.

Remarque : pour bien représenter le cyclohexane et les liaisons à ces différents substituants
dans la conformation chaise, la plus utilisée, il est important de respecter le parallèlisme de
certaines liaisons figurées par des couleurs identiques.

39
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Si on passe de la conformation « chaise » à la conformation « chaise inversée »,

par rotation autour des liaisons σ C-C du cycle, les substituants qui étaient
axiaux au départ deviendront équatoriaux dans la nouvelle conformation
inversée et réciproquement.

On peut également représenter le cyclohexane en projection de Newman dans laquelle on voit

bien que toutes les liaisons C–H sont décalées. Pour cela, il faut regarder le long de deux
liaisons parallèles du cycle.

Représentation de Newman du cyclohexane en conformation chaise.

Représentation de Newman du cyclohexane en conformation bateau.

40
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

b-1-Intéraction diaxiale 1,3 :

✓ Cas du cyclohexane monosubstitué :

Dans le cas d’un cyclohexane monosubstitué tel que le méthylcyclohexane, l’équilibre

conformationel est déplacé vers le conformère de droite le plus stable dans lequel le
substituant méthyle se trouve en position équatoriale.

En effet, dans la conformation de gauche, il y a gêne stérique entre le groupement –CH3 et

les deux –H axiaux qui se trouvent sur les atomes de carbone en position 3 par rapport à
l’atome de carbone C1 qui porte le substituant. On dit que dans cette conformation, il y a deux
interactions 1,3-diaxiales déstabilisantes.

Par contre, dans le conformère possédant un –CH3 équatorial, il n’y a pas de telles
interactions. Ce conformère est donc plus stable et majoritaire à l’équilibre. Plus le
substituant du cyclohexane est encombrant et plus la différence d’énergie entre les deux
conformères est grande, l’équilibre est en faveur de celui portant le substituant en position
équatoriale.

41
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

✓ Cyclohexane disubstitué :

Considérons les diméthylcyclohexanes ;

• Si les deux –CH3 sont portés par le même carbone ; il n’ya pas d’isomérie possible.
• Si les deux –CH3 sont portés par 2 carbones différents ; on peut envisager trois
positions : 1,2-, 1,3- et 1,4-diméthylcyclohexanes.

Pour les conformères chaise et chaise inversés, chaque substituant peut être en position
axiale ou équatoriale.

42
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Généralisation :

position (a, a) (e, a) et (a, e) (e, e)

1, 2 trans cis trans
1, 3 cis Trans Cis
1, 4 trans cis trans

- Cyclohexane 1,2-disubstitué

Si A = B = H, la représentation plane classique permet de penser qu'il existe un plan de

symétrie et la molécule est achirale. En réalité, dans ce cas, la conformation chaise n'a ni plan
de symétrie, ni centre de symétrie et la molécule a donc une chiralité. Le passage d'une

43
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

conformation à son inverse nécessite une très faible énergie ce qui conduit à un mélange
constant de 50% de chaque conformation.

- Cyclohexane 1,3-disubstitué

44
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

- Cyclohexane 1,4-disubstitué

45
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

II-5-2-Stéréoisomères de configuration (optique) :

On distingue deux types de stéréoisomères de configuration :

 Les ÉNANTIOMÈRES,
 Les DIASTÉRÉOISOMÈRES.

II-5-2-1-Chiralité et énantiomérie :

La chiralité d’un objet désigne sa propriété de ne pas être superposable à son image dans un
miroir plan. Plusieurs composes existant dans les organismes vivants sont chiraux.

 Une main est un objet chiral.

 Une molécule contenant un carbone asymétrique (C*) est chirale.

Un carbone asymétrique (C*) est un carbone tétraédrique hybride (sp3) lié a 4 atomes ou
groupements d’atomes différents :

Les 2 stéréoisomères, images non superposables, sont appelés énantiomères ou

stéréoisomères optiques.

Comment savoir si une molécule est chirale sans dessiner son image dans un miroir ?

 Si une molécule possède, dans l’une de ses conformations, un plan ou un centre de

symétrie, alors elle est achirale.

Exemple : le Bromoethane ci-dessous

46
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Pour le bromoéthane, le plan de la feuille est plan de symétrie. En effet, le brome, le carbone
et le méthyle sont dans ce plan, donc se réfléchissent en eux-mêmes et les deux hydrogènes
sont images l’un de l’autre par rapport a ce plan.

 Une molécule chirale n’a ni plan, ni centre de symétrie, elle n’est pas
superposable à son image dans un miroir (ex de la main droite et de la main
gauche). Dans le cas contraire, on parle de molécule achirale.
 Un carbone asymétrique est un carbone portant quatre substituant différents.
On parle aussi de centre de chiralité ou de stéréocentre il est indiqué par un
asteux.

Une molécule possédant un seul carbone asymétrique est toujours chirale.

Ces deux molécule possèdent 1C ⃰ sont images l’une de l’autre et ne sont pas superposables,
elles sont donc chirales.

Certaines molécules possèdent des carbones chiraux, mais sont toutefois superposables à leur
image dans un miroir. Les molécules suivantes possèdent plusieurs carbones asymétriques :

47
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Par contre, elles possèdent aussi un centre de symétrie (1) ou un plan de symétrie (2) qui
impliquent qu’elles sont superposables à leurs images dans un miroir plan.

II-5-2-2-Détermination de la configuration absolue d’un carbone asymétrique :

La façon dont les énantiomères s'organisent dans l'espace permet d'attribuer par convention
une configuration dite absolue à chacun d’entre eux. Ces configurations sont dites le plus
souvent R (rectus, latin, droit) qui suit la rotation des aiguilles d’une montre, ou S (sinister,
latin, gauche) suit la rotation inverse des aiguilles d’une montre.

La configuration absolue des carbones asymétriques est déterminée en respectant les règles de
nomenclature de Cahn-Ingold-Prelog (C I P).

Il s’agit de classer par ordre de priorité décroissante les groupes liés à un atome dit central,
atome de carbone asymétrique ou l’un (puis l’autre) des deux atomes liés par une double
liaison. La priorité des atomes diminue quand leur numéro (ou nombre) atomique Z diminue.

Les règles qui permettent de déterminer l'ordre de priorité des quatre substituant sont les
suivantes :

1) Les quatre substituant liés à l'atome de carbone asymétrique (C*) sont classés par
ordre de priorité décroissante : Cl > OH > CH3 > H.

OH
Cl

H3 C

48
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Si des atomes directement attaches a un centre chiral sont identiques, on compare alors les
atomes de 2eme rang. Si c'est nécessaire, on considérera les atomes en 3 eme, 4eme rang…

Les doubles ou triples liaisons sont décomposées en 2 ou 3 liaisons simples.

Exemples :

49
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Remarque: Si on à comparer un atome et sa réplique c’est l’atome qui l’emporte.

2) Pour obtenir la configuration de c*, on doit regarder la molécule le long de l’axe c*- 4 avec
le substituant 4 en arrière (1>2>3>4), Si l’ordre de priorité des groupes 1 à 2 à 3 suit la
rotation des aiguilles d’une montre, la configuration est R, si l’ordre de priorité suit la rotation
inverse des aiguilles d’une montre la configuration est S.

Si le 4eme groupement est en avant, on détermine la configuration puis on l’inverse :

1 2 3 donne S donc la configuration de C* sera R

Si le 4eme groupement se trouve sur le plan, on l’inverse avec le groupement en avant, on

détermine la configuration et on la garde.

CH2OH
3 3 CH2OH

* *
NH2 NH2
1 1
4 R
H HOOC
COOH 2 H
2 4

50
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

II-5-2-3-Activité optique

Une molécule possédant un centre d'asymétrie, fait tourner l'angle de vibration de la lumière
polarisée d'un angle α, soit vers la droite, soit vers la gauche. On dit que la molécule est
optiquement active. Pour mesurer cet angle un faisceau de lumière polarisée traverse une cuve
à faces transparentes contenant la substance optiquement active et on observe la lumière
transmise à travers un second polariseur appelé analyseur. Si le réglage du zéro de l'appareil
se fait avec la cuve contenant une substance inactive, il faut tourner l'axe de l'analyseur d'un
angle α pour observer la lumière transmise après introduction de la substance optiquement
active. Deux énantiomères purs font dévier le plan de la lumière polarisée angle α d’une
valeur égale mais en sens oppose. On dit que ces molecules sont optiquement actives ou
douées de pouvoir rotatoire :

 L'enantiomere faisant tourner le plan de polarisation de la lumiere vers la

droite est dit dextrogyre, note (d) ou (+), (qui tourne à droite, en latin dextro :
droite).
 Celui faisant tourner le plan vers la gauche est dit lévogyre, note (l) ou (-), (qui
tourne à gauche, en latin laevus: gauche.).
 Un mélange racémique est optiquement inactif car il contient les deux
énantiomères en quantité équimolaire et a un pouvoir rotatoire nul. Le
"racémique" est note (±).

Pour chacun des 2 énantiomères d'une molécule chirale, on définit un pouvoir rotatoire
spécifique [α]tλ donné par la loi de BIOT :

51
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

L’angle de rotation α est mesurée à l’aide d’un polarimètre représenté ci-desssous :

II-5-2-4-Diastéréoisomérie :

Les diastéréoisoméres sont des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas image l'un de
l'autre dans un miroir. Les diastéréoisoméres, à la différence des énantiomères, ne possèdent
pas les mêmes propriétés physico-chimiques ; ils peuvent donc être plus facilement séparés
par distillation, recristallisation ou chromatographie.

La diastéréoisomérie peut être due, soit a :

 Existence de plusieurs carbones asymétriques.

 Présence d’une double liaison.
 Molécules à plusieurs carbones asymétriques (c*) :

Si une molécule contient n carbones asymétriques, le nombre de stéréoisomères est 2n.

Cette règle permet de prévoir le nombre maximal de stéréo-isomères, mais si certains

substituants sont identiques (exp ; la présence d’un plan de symétrie) ce nombre maximal ne
sera pas atteint (Le nombre de stéréoisomères = 2n – 1).

Si n =1 : 2 stéréoisomères, R et S (2 énantiomères).
Si n =2 : 4 stéréoisomères, RR, SS, RS SR.

- 2 couples d’énantiomères
- 4 couples de diastéréoisomères
52
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

 Le passage d’un énantiomère à l’autre implique l’inversion de la configuration des 2

centres asymétriques.
 Le passage d’un diastéréoisomère à l’autre implique l’inversion de la configuration
absolue d’un seul des 2 centres asymétriques.

Exemple :

II-5-2-5-Configuration relative :

 Nomenclature Erythro, Thréo, Méso :

Le gros problème de la chimie organique ce sont les vielles notations qui ne devraient plus
avoir cours mais qui sont encore largement utilisées. C'est le cas notamment de la
notation thréo, méso et érythro. Un exemple est donné pour chacune de ces notations. Notons
que le composé méso est un cas particulier du composé érythro.

53
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

a-Nomenclature Erythro, Thréo :

Elle est utilisée pour les molécules ayant deux C* adjacent qui doivent porter au minimum
deux couples substituants identiques.

En projection de Fischer, quand les substituants identiques se trouvent du même côté de la

chaîne carbonée, les composés sont dits érythro.

Si par contre ces substituants se trouvent de part et d'autre de la chaîne carbonée, ils sont dits
thréo.

Selon la projection de Newman, si les groupements identiques sont éclipsés Vis-à-vis, le

stéréoisomère est érythro, l’inverse est thréo.

54
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

H H H H

CH3 OH
HO COOH HO COOH
HO H3C
érythro thréo

b- Nomenclature Méso :

Un composé méso est un composé qui possède nC* et généralement un plan de symétrie.
Cette molécule est achirale et optiquement inactive.

Dans un composé à 2 carbones asymétriques, les 2 carbones peuvent porter des substituants
identiques, comme dans CH3-CHCl-CHCl-CH3. On obtient alors seulement 3 stéréoisomères
et non pas 4, donc un seul couple d’énantiomères, car deux formes sont en fait équivalentes,
il s’agit des stéréoisomères (R, S) et (S, R).

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Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

II-5-2-6-Isomérie géométrique :

a-Isomérie Z/E des composés à doubles liaisons:

La présence d'une double liaison C=C (éthylénique), C=N (imine…) empêche la rotation
des deux atomes l'un par rapport a l'autre. Par conséquent, si chacun de ces deux atomes porte
2 groupements différents, il peut exister deux configurations « Z » et « E » distinctes appelées
stéréoisomères géométriques ou diastéréoisomères.

Pour les nommer, on utilise les règles (C.I.P) qui permettent de classer les groupements sur
chaque carbone de la double liaison tri ou tétrasubstituée.

Un composé est de configuration Z (Zusammen, allemand ensemble) lorsque les

substituants prioritaires sont de même côté par rapport à la double liaison.

Il est de configuration E (Entgegen en allemand opposé) lorsque les substituants prioritaires

sont de part et d’autre de la double liaison.

Les isomères E sont généralement plus stables que les Z.

Cas particulier : Double liaison carbone-azote : La même nomenclature s'applique

aux composés comportant une liaison double entre un atome de carbone et un atome
d'azote comme les imines ou les oximes. Un doublet non-liant est considéré comme
une liaison entre l’atome d’azote et un atome d’hydrogène.

b- Isomérie cis/trans des composés à doubles liaisons :

La liaison π empêche la libre rotation de la liaison σ à la quelle elle est associée pour
constituer la double liaison.

56
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Ex : dans le cas d’un alcène disubstitué en 1,2 les deux substituants identiques pouvant être
situés du même côté par rapport à la double liaison on parle d’arrangement cis

Lorsque les deux substituants sont situés de part et d’autre par rapport à la double liaison, il
y a un arrangement trans

Les isomères cis/ trans sont des stéréo-isomères appelés diastéréo-isomères ils ne peuvent être
inter convertis qu’en rompant les liaisons.

c- Isomérie cis/trans des composés cycliques (isomérie des cycloalcanes disubstitués) :

Lorsque les deux substituants sont situés du même côté de cycle, ils sont en cis l’un par
rapport à l’autre, et lorsqu’ils sont situés de part et d’autre ils sont en trans.

57
 CHAPITRE III

REACTIVITE EN CHIMIE
ORGANIQUE
Chapitre III Réactivité en chimie organique

Chapitre III : Réactivité en chimie organique

III-1-Les effets électroniques :

On distingue deux types d’effets électroniques, les effets inductifs qui sont liés à la
polarisation d’une liaison, et les effets mésomères, qui sont dus à la délocalisation des
électrons.
Les deux effets peuvent exister ensemble dans une molécule, si on doit les comparer l’effet
mésomère est toujours plus important qu’un effet inductif.
-Lorsqu’une liaison covalente unit deux atomes identiques (A-A), le doublet d’électrons est
partagé entre les deux atomes de façon symetrique. Le nuage électronique se répartit
équitablement sur les deux atomes. La liaison est covalente non polarisée (µ = 0).

-Si les deux atomes sont différents (A-B), c’est l’atome le plus électronégatif qui attire le
doublet d’électrons. Le nuage électronique n’est plus symétrique : il est déplacé vers l’atome
le plus électronégatif : on dit que l'atome le plus électronégatif polarise le nuage électronique.
La liaison est alors polarisée Il se crée sur les atomes des charges partielles : δ+ sur l’atome le
moins électronégatif et δ- sur l’atome le plus électronégatif.

III-2-Effet inductif :
Une molécule en chimie organique est constituée d’atomes liés entre eux par une ou
plusieurs liaisons covalentes c’est-à-dire par un ou plusieurs doublets d’électrons.
La polarité d’une liaison est due à une attraction préférentielle exercée sur le doublet
électronique par le noyau de l’un des deux atomes, le plus électronégatif.

L’effet inductif à pour origine la polarisation des liaisons δ qui est due à la différence
d’électronégativité entre deux atomes de la molécule.

58
Chapitre III Réactivité en chimie organique

 Les effets inductifs donneurs (notes +I), c'est-a-dire des atomes ou groupements
donneurs (moins electronegatifs que le carbone) qui exercent un effet (+I).
Exemple : les métaux (Na, Mg, …), les groupes alkyles (CH3, C2H5, (CH3)3C…)

 les effets inductifs attracteurs (notes -I), c’est-a-dire des atomes ou groupements
attracteurs (plus electronegatifs que le carbone) qui exercent un effet (-I).
Exemples : F-, Cl-, Br-, OH-, NH2-, CN-, NO2-.

Classement des effets inductifs :

En chimie organique, la détermination des caractères donneurs ou attracteurs des substituants
est basée sur une échelle d’électronégativité référenciée par rapport à l’atome d’hydrogène.
a. Classement de l’effet inductif attracteur (-I) :

b. Classement de l’effet inductif donneur (+I) :

III-2-1-Effet inductif et influence sur l’acidités ou la basicités des molécules:

On peut démontrer facilement l’influence de s groupes –I ou +I en étudiant les pKa d’acides
substitués par un groupe de cette nature. La valeur du pKa définit la force de l’acide: plus le

59
Chapitre III Réactivité en chimie organique

pKa est faible, plus l’acide est fort, ce qui correspond à une polarisation élevée de la liaison
OH avec libération facilitée en milieu aqueux d’un ion hydroxonium, H3O+, à côté de l’anion
carboxylate, RCOO- , pour un acide organique, RCOOH.

Si l’on compare les pKa de l’acide acétique, de l’acide chloracétique et de l’acide

propionique, on remarque que le chlore, élément à effet –I augmente l’acidité dans la mesure
où il augmente la polarisation de la liaison O-H de la fonction acide (le doublet de liaison se
rapproche un peu plus de l’oxygène et s’éloigne de l’hydrogène), tandis que le groupe
méthyle, à effet +I tend à éloigner le doublet de liaison de l’oxygène et à rendre la liaison OH
moins polarisée, donc à diminuer l’acidité. Inversement, les effets inductifs d’atomes ou de
groupes peuvent être quantifiés par l’étude des pKa des acides qu’ils substituent. Pour les
quatre acides monohalogénés dérivés de l’acide acétique, et en fonction de leurs pKa , on
observe le classement suivant des effets inducteurs – I : F > Cl = Br > I, en rapport avec les
indices d’électronégativités de ces atomes.

60
Chapitre III Réactivité en chimie organique

Inversement les groupes électrodonneurs +I augmentent la basicité d’un composé comme

les amines. Par exemple, l’ammoniac NH3 a un pKa de 9,27 et la méthylamine CH3 -NH2 un
pKa de 10,62, donc est plus basique que NH3.
III-2-2-Transmission de l’effet inducteur à travers une chaine carbonée :
Généralement, l’effet inductif exercé par un groupement –I ou +I sur une chaîne constituée
uniquement de liaisons σ, comme dans les alcanes linéaires, se transmet en diminuant
progressivement pour s’annuler généralement à une distance de trois carbones. Cette propriété
peut facilement être démontrée si l’on observe la variation de l’acidité d’une série d’acides
monochlorés dérivés de l’acide butanoïque dans lesquels l’atome de chlore (effet
électroattracteur –I) s’éloigne progressivement de la fonction acide COOH, par un, puis par
plusieurs groupes méthylènes CH2.

61
Chapitre III Réactivité en chimie organique

On remarque que la présence de cet atome de chlore en position α conduit à un acide (acide
2-chloro-butanoïque) dont le pKa de 2,86 diffère de deux unités par rapport à celui de l’acide
butanoïque, avec une nette augmentation du caractère acide. L’influence de l’atome de chlore
en position β (acide 3-chloro-butanoïque) puis γ (acide 4-chloro-butanoïque) diminue jusqu’à
devenir très faible comme l’indiquent les pKa correspondants.
III-3-Effets mésomères :
La mésomérie est une façon qui permet de décrire le déplacement de certains électrons sur
une molécule. Elle concerne :
- les électrons π
- les doublets d'électrons libres (non liants)
- les lacunes électroniques
On indique le passage d'une forme mésomère à une autre par une flèche à double sens (↔).
Les flèches courbes indiquent le sens de déplacement des doublets d'électrons.

Les mouvements électroniques sont induits grâce à un phénomène dit de conjugaison ou de

résonance entraînant une stabilisation de la molécule.
a – Conjugaison entre deux doublets d'électrons π :

62
Chapitre III Réactivité en chimie organique

Exemple 1 : buta-1,3-diène

Ces trois formes mésomères, appelées également formes de résonance ou formes limites
n'existent que sur le papier. Le butadiène n'est pas un mélange de (I), (II) et (III) mais une
molécule unique qu'aucune de ces structures ne peut représenter à elle seule.
La molécule réelle est en fait un hybride de toutes ces structures, c'est-à-dire que sa
structure réelle est une moyenne de toutes ces formes limites : appelée hybride de résonance
Exemple 2 : le benzène C'est une molécule plane

- elle possède six liaisons carbone-carbone identiques

- chaque électron π est partagé par les 6 carbones
- les électrons π sont délocalisés
- le benzène possède deux formes limites

La représentation des trois doublets d'électrons π décrit bien la délocalisation. Le

déplacement du doublet π est renforcé par l'existence d'une conjugaison donnant lieu à un
nuage électronique délocalisé.
Dans certains cas cette délocalisation peut être orientée.
Exemple 3 : le penta-1,3-diène

Exemple 4 : cétone α,β-insaturée

63
Chapitre III Réactivité en chimie organique

Du fait de son électronégativité, l'atome d'oxygène du groupement cétone possède un effet

attracteur noté (-M).
b – Conjugaison entre doublets d'électrons π et doublets libres :

Exemple 1 : phénol

Dans cet exemple, le groupement –OH a un effet mésomère donneur (+M).

Observation : Les halogènes présentent un effet inductif attracteur (-I) et un effet mésomère
(+M). Lorsque un groupement présent deux effets électroniques différents inductif et
mésomère en même temps ; toujours l’effet mésomère est celui qui l’emporte « effet M est plus
important que l’effet I ».
Exemple : le chlorure de vinyle

L’effet mésomère (+M) du chlore l’emporte sur son effet (-I).

c – Conjugaison entre un doublet d'électrons π et une case vide (lacune électronique) :

Exemple 2 : le nitrobenzène Le groupement nitro a des formes limites :

64
Chapitre III Réactivité en chimie organique

L’azote est déficitaire en électrons et exerce un effet -M

d – Conjugaison entre un doublet d'électrons libres (non liant) et une case vide:

Le groupement OH a un effet mésomère +M.

-Remarques générales pour l’écriture des formes mésomères
 tous les atomes participant à des formes mésomères doivent être coplanaires
 seuls les électrons sont délocalisés et pas les atomes
 la règle de l’octet est respectée pour les atomes appartenant aux deux premières
lignes du tableau périodique.

-Classification des substituants à effet mésomère

65
Chapitre III Réactivité en chimie organique

Exemples :
-Voici l’exemple de dérivés de l’aniline, substituée par un groupement méthoxy ou nitro en
para (il s’agit du pKa du couple R–NH3+/ R–NH2) :

On voit dans cet exemple que le groupement méthoxy OCH3 (donneur) renforce le
caractère basique du doublet de l’azote, contrairement au groupement nitro NO2 (attracteur).
Par contre, en position méta, le groupement méthoxy abaisse le pKa, comme le nitro, à cause
de son effet inductif attracteur. En effet, dans cette position, il ne peut y avoir de conjugaison
impliquant à la fois le NH2 et le méthoxy avec le benzène et le NH2.
-Dans l’exemple suivant, le pKa de dérivés du phénol est dépendant du caractère attracteur,
stabilisant la base conjuguée (abaissant le pKa), et du caractère donneur, déstabilisant la base
conjuguée :

Là encore, le groupement nitro en position méta intervient par son caractère

électroattracteur inductif et non par son effet mésomère. On voit, dans cet exemple, que l’effet
mésomère (nitro en para) est plus fort que l’effet inductif (nitro en méta).
-Le dernier exemple concerne les pKa d’acides benzoïques substitués :

Le fluor et le groupement –OH en méta possèdent des effets inductifs attracteurs qui
stabilisent la base conjuguée et la déstabilisent lorsque –OH est en para (mésomère donneur).

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Chapitre III Réactivité en chimie organique

III-4-Entités réactives (intermédiaires réactionnels) :

La transformation d’un composé impliquant la coupure de liaisons et la formation de
nouvelles liaisons. Cette transformation est étudiée à l’aide de mécanismes réactionnels qui a
pour objet de rendre compte des modifications électroniques, géométriques, énergétiques et
cinétiques du système en évolution.
L’étude de mécanisme d’une réaction nécessitera des méthodes d’investigations telles que :
 Déterminer la nature des composés intermédiaires dans la réaction : ions, radical ou
molécule.
 Faire une étude cinétique dans le but de savoir l’ordre de la réaction et de l’étape
déterminante « l’étape la plus lente ».
 Suivre la stéréochimie des centres réactionnels en comparant la configuration des
réactifs et des produits.
 Chercher les conditions opératoires favorables pour réaliser la réaction « solvant,
température, catalyseurs etc… ».
D’une manière générale, le type de mécanisme dépend de la nature de l’intermédiaire
réactionnel qui se forme dans la première étape et qui est du à une rupture de liaison
covalente.
Les réactions chimiques sont classées en trois types selon le mode de rupture des liaisons :
a) Ionique (rupture hétérolytique) : Ces réactions sont catalysées par les acides ou les
bases.

b) Radicalaire (rupture homolytique) : Elles sont favorisées par le chauffage ou

l’irradiation.

c) Moléculaires (péricycliques): Dans ce type de réaction il y’aura une réorganisation des

orbitales moléculaires. Exemples : réaction de cycloaddition « Diels-alder ».

67
Chapitre III Réactivité en chimie organique

III-5-Les intermédiaires réactionnels :

Les intermédiaires réactionnels sont des espèces qui ne figurent ni parmi les réactifs, ni parmi
les produits d’une réaction, mais sont présents dans le milieu réactionnel pendant le
déroulement de la réaction.
a-Les radicaux : Les radicaux sont issus d’une rupture homolytique d’une liaison δ peu
polarisé par l’effet de la température ou d’une irradiation. La rupture se fait symétriquement et
chaque atome reprend son électron.

Les radicaux sont plans, le carbone qui porte l’électron célibataire possède une hybridation
sp2, en effet l’orbitale pz contient un seul électron.

La liaison C-C ou C-H est sensible aux :

- chauffage thermiques

- Radiations (UV)

- initiateurs radicalaires

La stabilité : les radicaux sont stabilisés par des groupements à effet inductif donneur.

68
Chapitre III Réactivité en chimie organique

b-Les Carbocations :

Les carbocations se forment à travers la rupture hétérolytique de la liaison σ soit par :

- Départ nucléofuge spontané.

- Départ nucléofuge provoqué

- Attaque nucléophile de la double liaison sur un électrophile

La stabilité : les carbocations sont stabilisés par des substituants à effet inductif donneur.

69
Chapitre III Réactivité en chimie organique

La délocalisation électronique est aussi un élément de stabilisation des carbocations.

La réactivité de type électrophile :

- attaque des nucléophiles

- élimination électrofuge

- transposition a fin d’acquérir un carbocation plus stable

c-Les Carbanions : Dans le cas où le carbone est lié à un atome moins électronégatif, le
doublet liant (DL) de la liaison reste sur le carbone, la rupture est hétérolytique

70
Chapitre III Réactivité en chimie organique

Géométrie du carbanion : Elle est tétraédrique sp 3 , l’orbitale pz contient 2 é

La stabilité des carbanions :

Contrairement au aux carbocations, les groupements à effet inductif donneur tendent à

déstabiliser le carbanion en renforçant la densité électronique vers C - .

La stabilité de C augmente quand la délocalisation est importante :

71
Chapitre III Réactivité en chimie organique

De même la stabilité d’un carbanion est liée à l’hybridation du carbone qui porte la charge. En
effet un carbone sp est plus électronégatif qu’un carbone sp2 ou encore sp3

La réactivité de carbanion est de type nucléophile ;

- attaque des électrophiles

- élimination d’un nucléofuge sur un carbone voisin

III-6-Les réactifs :

Les réactifs intervenant dans les réactions chimique ioniques sont des espèces ayant un site
électrophile ou nucléophile

III-6-a-Le nucléophile :

Un nucléophile est une espèce possédant un doublet non liant d’électron (n) et/ou π. c’est une
entité riche électroniquement, qui peut être neutre ou chargée négativement

72
Chapitre III Réactivité en chimie organique

Le nucléophile attaque les sites pauvres électroniquement, c’est les sites électrophile.

III-6-b-L’électrophile :

Un électrophile est une espèce neutre et/ou chargée positivement, possédant une lacune
électronique ou un atome portant une charge partielle positive.

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Chapitre III Réactivité en chimie organique

III-7- Les Solvants :

Le solvant joue un rôle très important dans une réaction chimique. Il sert à la dissolution
des différents réactifs et produits formés ; d’autre part, il peut favoriser ou inhiber une
réaction. Pour ces raisons, il faut bien choisir le solvant de la réaction. Généralement, on
distingue trois types de solvants : les solvants polaires protiques, les solvants polaires
aprotiques et les solvants apolaires.

a-solvants polaires protiques :

Ils possèdent au moins un atome d’hydrogène lié à un hétéroatome plus électronégatif, de

ce fait il est possible d’associer les molécules de solvants entre elles par liaison hydrogène
intermoléculaire.

Parmi les solvants polaire protique en trouve : les alcools, l’eau, les acides carboxylique,
leur particularité est de pouvoir solvater les cations.

b-solvants polaires aprotiques :

Ils sont constitués de molécules polaires, ils sont polarisés par effet mésomère, mais ils ne
possèdent pas un hydrogène lié à un hétéroatome. Ils solvatent les cations et augmentent ainsi
la réactivité des anions.

c-solvants apolaires : c’est des molécules qui possèdent un moment dipolaire nul.

74
Chapitre III Réactivité en chimie organique

III-8-Notions de la nucléophilie :

Par définition la nucléophilie est l’aptitude d’un atome nucléophile à attaquer un site
électrophile. Le caractère nucléophile est relatif, il est dépendant des conditions de réaction.
Facteurs influant la nucléophilie :

-la solvatation :

Elle influe sur la vitesse de la réaction, un anion solvaté voit son caractère nucléophile
diminuer, pour éviter la solvatation des anions, on emploie des solvants polaires aprotiques.

- l’électronégativité :

Plus un atome est électronégatif, plus il retient ses électrons moins il à tendance à les céder
à un site électrophile, de ce fait un atome très électronégatif est un mouvais nucléophile

-Polarisabilité :

Elle représente l’aptitude du nuage électronique du nucléophile à se déformer (sous un

champ électronique) en direction du site électrophile. La polarisabilité évolue en sens opposé
par rapport à l’électronégativité. De même un site nucléophile est mou s’il possède une grande
polarisabilité, par contre il est dur s’il est très électronégatif (la théorie : Hard and Soft Acids
and Bases HSAB). La règle est simple les électrophiles durs préfèrent former une liaison avec
les nucléophiles dures, et les électrophiles mous préfèrent former une liaison avec les bases
molles.

On classe alors les différents nucléophiles en fonction de leur polarisabilité et de leur

électronégativité.

- nucléophiles mous : ce sont des sites avec des atomes de type donneur avec une faible
électronégativité et une polarisabilité importante : R2S, RSH, RS- , I- , R3P, (RO)3P, CN- ,
RCN, CO, H- , R- , C6H6, R-CH=CH-R’.

- nucléophiles moyens : ArNH2, pyridine, Br- , N3 - , NO2 - ,

- nucléophiles durs : ce sont des sites avec des atomes de type donneur avec une
électronégativité importante et une faible polarisabilité H 2O, OH- , F - , Cl- , SO4 2-
, AcO- ,
CO3 2- , ROH, RO- , RCO2 -, NO3 - , NH3, RNH2

75
Chapitre III Réactivité en chimie organique

III-8-Groupement partant: le nucléofuge Pour qu’il soit un bon groupement partant, il faut
que la rupture de la liaison C-X soit facile. Ainsi, moins X est basique, meilleur est X comme
groupement partant. Le classement des halogénures en tant que groupement partant est le
suivant : I>Br > Cl> >F, donc plus l’atome X est électronégatif moins il est bon comme
groupement partant.

76
 CHAPITRE IV

NOTIONS DE MECANISMES
REACTIONNELS.
Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

Chapitre IV : Notions de mécanismes réactionnels.

IV.1.Réactions de substitution :

Dans les réactions de substitution un atome ou groupe d’atome sera remplacé par un atome ou
groupe d’atome. Selon les entités réactives, nous distinguons trois types de mécanismes de
substitution.

IV.1.1.Réactions de substitution nucléophile (SN) :

-Définition : Un réactif nucléophile est un réactif qui présente une zone de forte densité
électronique ; il est soit chargé négativement comme Cl-, PhSO3- , OH- , CN- soit neutre, ou
bien il possède au moins un doublet libre comme Et 3N, H2O. Les dérivés halogénés donnent
lieu à des réactions de substitution nucléophile avec des réactifs chargés ou neutres selon les
schémas suivants :

Le mécanisme a été proposé sur des bases principalement cinétiques, suivant les conditions on
observe :

 soit un second ordre cinétique (substitution nucléophile du deuxième ordre notée

SN2).
 soit un premier ordre cinétique (substitution nucléophile du premier ordre notée SN1).
Nous étudierons séparément ces deux mécanismes assez différents.

IV.1.2.Réactions de substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1) :

-Mécanisme : Les réactions de substitution nucléophile du premier ordre ont une vitesse qui
obéit à la loi de vitesse : v = k [RX]. C’est une réaction d’ordre 1, nous remarquons que la
vitesse de la réaction est indépendante de la concentration en nucléophile.

La réaction est monomoléculaire, elle se fait en deux étapes avec un carbocation comme
entité intermédiaire :

77
Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

Etape 1 : le départ de X l’atome le plus électronégatif qui conduit à la formation d’un

carbocation, le carbocation formé est plan.

Etape 2 : le nucléophile s’attache au carbocation formé, en effet le nucléophile attaque le

carbocation avec la même probabilité sur chacune de ses deux faces.

-Stéréochimie : Si la réaction est appliquée à des halogénures optiquement actifs, elle

entraîne une racémisation : Le nucléophile attaque le carbocation avec la même probabilité
sur chacune de ses deux faces.

78
Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

Si le composé de départ possède un seul C* celui sur lequel porte la substitution, alors on
obtient en fin de réaction un mélange racémique.

-Influence de différents paramètres :

a-Influence du solvant : L’étape déterminant la vitesse de la réaction conduit à la formation

de deux ions chargés. En présence d’un solvant protique polaire (solvant présentant un
proton labile tel qu’un alcool), l’anion X- du groupe partant est solvaté, favorisant ainsi la
formation du carbocation.

La réaction est donc fortement accélérée par les solvants protiques polaires.

b-Influence de la nature du nucléophile : Le nucléophile n’intervenant pas dans l’équation

cinétique, il n’a généralement pas d’influence quant à l’évolution de la réaction SN1.

c-Influence du C (carbone) portant le nucléofuge : SN1 d’autant plus rapide que le

carbocation formé sera stable.

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

d-Influence du nucléofuge : il faut un bon nucléofuge.

-Évolution énergétique :

Diagramme énergétique de la réaction de SN1

IV.1.3.Réaction de substitution nucléophile du deuxième ordre (SN 2) :

C’est une réaction bimoléculaire qui se déroule en une seule étape (un acte élémentaire) : le
départ de l’atome le plus électronégatif X, et la fixation du nucléophile se font
simultanément.

Les dérivés primaires et souvent les dérivés secondaires suivent ce mécanisme :

-Mécanisme :

Pour rendre compte du second ordre cinétique (v = k [RX][Y–]), Ingold a proposé un

mécanisme bimoléculaire concerté.

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

L’attaque par le nucléophile Y- se fait par le côté opposé à l’halogène, selon un processus de
déplacement concerté (en une seule étape). L’état de transition est un état de « dispersion de
charges » qui met en jeu à la fois le nucléophile et le substrat.

-Stéréochimie : Le mécanisme ci-dessus montre que le nucléophile Y - doit se placer du côté

opposé au groupe partant X-, plus précisément Y- se placera en position antiparallèle par
rapport à la liaison C–X. Si le carbone est asymétrique, la réaction se fait donc avec inversion
de configuration. C’est une réaction stéréospécifique.

Remarquons que l’inversion de configuration n’implique pas obligatoirement un passage R →

S (ou inversement). En effet, les caractères R ou S dépendent uniquement des règles de
priorité.

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

Ces inversions de configuration portent le nom d’inversion de Walden.

La réaction de SN2 est stéréosélective et stéréospécifique : à partir d’un réactif de

configuration absolue donnée pour le carbone asymétrique, on obtient un seul des 2 produits
envisageables ; l’autre stéréoisomère donnant un produit différent.

-Influence de différents paramètres :

a-Influence du solvant : les solvants utilisés pour les réactions de SN2 sont aprotiques et
peu polaires.

b-Influence du nucléophile : l’attaque du nucléophile déclenche le processus réactionnel, il

faut donc un bon nucléophile (I– > Br– > Cl–).

c-Influence du C portant le groupement partant (nucléofuge) : attaque du nucléophile

gênée par l’encombrement stérique.

d-Influence du nucléofuge : il doit pouvoir partir aisément. Dans le cas des halogènes : I >
Br > Cl.

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

-Évolution énergétique :

Diagramme énergétique de la réaction de SN2

IV.1.4.Réaction de substitution radicalaire (SR) :

La substitution radicalaire est une réaction en chaîne, où un ou plusieurs atomes d’hydrogènes

d’un composé saturé peuvent être remplacés par un ou plusieurs atomes ou groupements.
Exemple : la chloration du méthane

Ces deux réactions vont se répéter un grand nombre de fois jusqu’a l’épuisement du substrat

Terminaison: dans cette étape, il y’aura la disparition de tous les radicaux restants.

IV.1.5.Réaction de substitution électrophile (SE) :

Ce type de réaction concerne les composés aromatiques. Nous aborderons dans ce qui va
suivre le cas de la molécule du benzène. La molécule du benzène riche en électrons  , elle
sera attiré par des entités pauvres en électrons « des électrophiles ».

Les réactions de substitution électrophiles sont catalysées par des acides tels que : H 2SO4,
H3PO4, AlCl3, FeCl3……

Les réactions de substitution électrophiles passent par quatre étapes :

83
Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

 Formation de l’électrophile :

 Fixation de E+ sur le benzène :

 Départ de H+ :
Pour que le benzène récupère son aromaticité, il va éliminer un proton H +.

 Régénération du catalyseur :
Une fois le proton libéré, il va attaquer le complexe [Nu-AlCl3] - pour régénérer le
catalyseur AlCl3.

IV.1.5.1.Réactivité du benzène: Les réactions les plus courantes des composés aromatiques
font intervenir une substitution des atomes d’hydrogènes par d’autres atomes ou groupes
d’atomes, c’est la réaction de substitution électrophile.

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

IV.1.5.2.Mécanisme général de la substitution électrophile aromatique: Le benzéne subi

une réaction de substitution électrophile en présence d’un catalyseur, ce dernier agit comme
un acide de lewis afin de préparer l’électrophile.

a-la chloration du benzène :

Étape 1: Préparation de l‘électrophile.

 La liaison Cl-Cl est une liaison covalente purement apolaire (∆En=0); le fer possède
un orbital vide dont lequel un doublet libre du chlore va s’occuper.
 L’ion Cl+ n’est pas formé. Par contre, le complexe avec le FeCl3 polarise la liaison
Cl-Cl et fait en sorte que le Cl à l’extrémité du complexe est très électrophile.

Étape 2: Substitution électrophile sur le cycle aromatique. À cette étape, le benzène agit
comme un donneur d’électrons π (nucléophile), il attaque le chlore (+δ) pour former une
liaison σ. Un ion benzénium et le complexe FeCl4 - sont obtenus.

Le carbocation qui résulte de cette étape, soit l’ion benzénium, possède une charge
positive délocalisable par effet mésomére.

Étape 3: Régénération de l’aromaticité et du catalyseur. La substitution électrophile sur le

cycle aromatique se termine lorsque l’atome auquel l’électrophile s’est attaché, perd un
proton, il y a donc une régénération de l’aromaticité et du catalyseur.

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

b-La Nitration: Au cours de la nitration aromatique, l’acide sulfurique cède un proton à

l’acide nitrique, qui perd alors une molécule d’eau et génère l’ion nitronium.

Comme dans la chloration et la bromation, cette premiére étape consiste a préparé

l’électrophile. L‘ion nitronium est un électrophile puissant peut subir une attaque du cycle
aromatique.

c-La Sulfonation : Cette réaction réversible et exothermique nécessite de l’acide sulfurique

concentré en présence de trioxyde de soufre.

Étape 1: Préparation de l‘électrophile HSO3+.

Étape 2: Substitution électrophile sur le cycle aromatique.

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

d- Alkylation et Acylation : L’alkylation des composés aromatiques est appelée réaction de

Friedel-Crafts, dans cette réaction l’électrophile est un carbocation.

L’électrophile est formé par:

a-A partir d’un composé halogéné en présence d’un catalyseur : pour un composé halogéné
primaire.

-Pour un composé halogéné tertiaire ou secondaire.

b-L’ajout d’un proton à un alcène.

c-A partir d’un halogénure d’acide (acylation).

Dans le cas de l’acylation, l’électrophile est cation acylium provenant d’un dérivé
d’halogénure d’acide.

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

Étape 2: Substitution électrophile sur le cycle aromatique

IV.1.5.3.Substituants orienteurs en ortho et para et substituants orienteurs en méta:

a-Groupement ortho et para orienteurs :

Si un cycle benzénique porte un substituant électrodonneur, il oriente les substitutions

électrophiles ultérieures en position ortho ou para

Pourquoi les groupements électrodonneur orientent le deuxième substituant vers la

position ortho et para ?

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

b-Groupement méta orienteurs :

Si par contre il porte un substituant attracteur, il oriente les substitutions électrophiles

ultérieures en position méta.

Pourquoi les groupements électroattracteur orientent le deuxième substituant vers la position

méta?

IV.2.les réactions d’élimination (E) :

-Définition : C’est une réaction de déshydrohalogénation selon le schéma :

Cette réaction a lieu, sauf exception, s’il y a un hydrogène sur le carbone Cα (carbone voisin
du carbone portant l’halogène). Cette réaction constitue une excellente méthode de
préparation des alcènes.

 Deux mécanismes différents sont envisagés :

 Départ de X- et formation d’un carbocation «Eliminations d’ordre 1 (E1)».
 Départ de A et X- au même temps «Eliminations d’ordre 2 (E2)».

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

IV.2.1.Réaction d’élimination du premier ordre (E1) : Cette réaction est une réaction du
premier ordre cinétique v = k [RX].

Le mécanisme de cette élimination fait intervenir deux étapes avec la formation d’un
carbocation intermédiaire.

Etape 1 : lente le départ de nucléofuge (X-), qui conduit à la formation d’un carbocation.

Etape 2 : rapide départ d’un hydrogène en β sous l’effet d’une base qui conduit à l’alcène .

Comme pour la réaction SN1, l’étape lente de ce processus multiétape est la formation du
carbocation. Les facteurs favorables sont les mêmes que pour la substitution d’ordre 1 (SN1) :
des dérivés tertiaires, des solvants protiques polaires et de bons groupes partants.

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

Dans la mesure où deux oléfines peuvent être formées par élimination E 1 en raison de la
présence de deux CβH, celle qui est obtenue majoritairement (oléfine de Saytzev) est la plus
substituées des deux dans la mesure où les substituants sont des groupes alkyles (règle de
Saytzev).

Note : dans la littérature, le nom Saytzev, peut être orthographié de diverses manières en
raison de l’origine russe de ce nom. On trouve en particulier, Zaïtzev et Saytzeff.

Règle de Zaitzev : Si plusieurs alcènes peuvent se former au cours de l’élimination, c’est

l’alcène le plus substitué qui est obtenu préférentiellement.

Stéréochimie : La réaction E1 n’est pas stéréospécifique : les alcènes Z et E sont obtenus en

fin de réaction. Par contre, elle est partiellement stéréosélective : quelque soit
l’halogénoalcane de départ, on formera majoritairement l’un des 2 alcènes possibles (l’alcène
E plus stable).

IV.2.2.Réaction d’élimination du deuxième ordre (E2) :

Mécanisme : L'élimination E2 a lieu lorsqu'un dérivé halogéné possédant un hydrogène sur le

carbone α est mis en présence d’une base forte (notée B).

Elle est du second ordre cinétique V= k [RX][B ].

Comme pour la réaction de substitution nucléophile d’ordre deux (SN 2), le mécanisme
proposé est concerté. Il y a passage par un état de transition « anti » dans lequel les liaisons
C–H et C–Y sont antiparallèles et ne sont pas totalement rompues lors de l’approche de la
base.

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

Dans l’état de transition il y a formation d’une légère conjugaison π due aux doublets de
l’halogène et de la base. Les atomes H, C, C et X seront donc dans un même plan et les
liaisons C–H et C–X en position anti pour diminuer les répulsions. Le mécanisme E 2 sera
toujours favorisé par une base forte quel que soit le dérivé halogéné, mais avec les dérivés
halogénés primaires et secondaires il peut y avoir concurrence avec la réaction SN 2.

Les réactifs peu basiques et très nucléophiles comme les iodures (I −) ou les éthanoates
(CH3COO−) favoriseront la réaction SN2. Enfin, pour des raisons cinétiques, un halogénure
tertiaire ne conduira, en milieu basique, qu'à une élimination E 2.

En résumé le mécanisme E2 sera favorisé dans l’ordre suivant : tertiaire > secondaire >
primaire

Les facteurs favorisant l’élimination de deuxième ordre (E 2) sont les mêmes que ceux
favorisant la substitution d’ordre deux (SN2) à savoir solvant aprotique polaire et un bon
groupe partant (I > Br > Cl > F).

Stéréochimie : Compte tenu de la conformation particulière adoptée par l’état de transition,

cette réaction est stéréospécifique, il y a une élimination anti comme le montre l’exemples ci-
après.

92
Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

Exemple 2 :

IV.2.3.Compétition SN et E : Une même espèce peut être à la fois nucléophile et basique

(HO–)  elle peut donc générer des réactions de substitutions nucléophiles et d’éliminations.

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

a-Facteurs favorisant une réaction de substitution nucléophile :

-Une température moyenne

- un bon nucléophile qui serait une mauvaise base (exemples : Cl– , Br– , HO– dilué)

b-Facteurs favorisant une réaction d’élimination :

- une température élevée

- une bonne base qui serait un mauvais nucléophile (en fait ça n’existe pas…), on utilise donc
un chauffage important ou une concentration importante en base (exemple : HO – concentré).

IV.3.Les réactions d’addition :

Ce type de réaction concerne les composés insaturés comportant des liaisons multiples, telles
que les alcènes, les alcynes, les carbonyles, les nitriles ou les imines (bases de Schiff).

IV.3.1.Addition électrophile :

La réaction d’addition électrophile est rencontrée généralement dans le cas des alcènes et des
alcynes où une liaison  s’ouvre sous l’action d’un réactif E-Nu dans lequel la liaison  est
rompue de façon hétérolytique.

Suivant la nature de E + deux cas se présentent :

 Passage par un carbocation.

 Passage par un ion ponté.

Dans tous les cas l’électrophile se fixe sur le carbone de plus forte densité électronique.

La réaction d’addition électrophile obéît à la règle de Markovnikov.

Règle de Markovnikov : l’addition d’un réactif dissymétrique H-A sur un alcène

dissymétrique conduit à la fixation préférentielle de H+ sur le carbone le moins substitué et
A - sur le carbone le plus substitué.

En raison de la géométrie plane du carbocation l’attaque du nucléophile se fait avec la même

probabilité sur chacune de ses deux faces, la réaction n’est pas stéréoséléctive.

94
Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

 Passage par un carbocation :

Ce mécanisme a lieu après l’addition des molécules du type H+-X-.

-1ere étape : formation du carbocation :

H+ s’additionne sur le carbone le plus hydrogéné (Règle de Markornikov).

Cette étape est l’étape la plus lente « c’est l’étape déterminante ».

-2eme étape : Le carbocation formé sera attaqué par le nucléophile Nu- provenant de la rupture
H-Nu.

Les deux carbones de la fonction alcène sont hybridé sp2 « plan », donc l’entité nucléophile
Nu- peut attaquer soit au dessus soit en dessous du plan (côté inverse de l’hydrogène).

Exemple1 :

95
Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

Exemple2 :

 Passage par un ion ponté (E+ est un ion halogène X+) :

Cas de l’addition d’un dihalogène X2 (Cl2, Br2, I2) Sur un alcène conduit à la formation d’un
dérivé de l’halogène, on observe ainsi une sélectivité de type anti avec la formation d’un
intermédiaire ponté.

La liaison X-X « non polaire » se polarise en présence d’un alcène « liaison  » de la façon
suivante : X+ - X-

Le X- attaque du côté opposé au premier X fixé ; l’addition est trans.

96
Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

Exemple :

IV.3.2.Addition nucléophile: Les additions nucléophiles résultent de l’attaque d’une entité

riche en électrons Nu- sur une molécule insaturée « carbonyles, nitriles ou imines ». Dans un
premier lieu le nucléophile Nu- attaque le site pauvre en électrons du substrat suivit de
l’addition de l’entité électrophile E+.

Les réactions d’addition nucléophile sont généralement exothermique « dégagent de la

chaleur; H  0 »

IV.3.2.1.Additions sur les carbonyles (C=O)

-Généralités

Grâce à sa structure bien polarisée, le groupement carbonyle peut subir des

additions nucléophiles sur le carbone.

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

Exemples de nucléophiles :

• les espèces oxygénées (H2O, ROH)

• les espèces carbanioniques C– (RMgX, RLi, -CN)

• les hydrures (H- de NaBH4 ou LiAlH4 )

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

IV.3.3.Addition radicalaire : L’addition de HBr sur une double liaison se fait suivant la règle
de Markovnikov dans les conditions usuelles. Néanmoins avant que cette règle ne soit connue,
l’étude de l’addition de HBr sur le 3-bromopropène avait conduit à des résultats
contradictoires.

En fait HBr peut s’additionner suivant deux mécanismes différents. Dans les expériences
précédentes, le 3-bromopropène, extrêmement sensible à l’air, forme des composés de type

R-O-O-R. La liaison O-O est très faible (~ 155 kJ mol-1) et sa coupure dans le mélange
entraîne la formation de radicaux qui catalysent une addition radicalaire de HBr, plutôt qu’une
addition polaire « traditionnelle ». Cette explication a été ensuite confirmée et reproduite avec
des nombreux alcènes, sur lesquels on peut ajouter HBr suivant une orientation anti-
Markovnikov.

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Chapitre IV Notions de mécanismes Réactionnels

Terminaison : La réaction se termine par épuisement du substrat ou des radicaux dans le

milieu réactionnel.

Observation : Dans la réaction d’addition radicalaire l’halogène réagit en premier lieu « il

joue le rôle de l’électrophile ».

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 Références Bibliographiques

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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2) C. Ouahes, chimie organique, Sciences Biomédicales et Sciences de la Nature, OPU Alger,
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