République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Ecole Supérieure en Génie Électrique et Énergétique d’Oran

Thermodynamique
Cours et exercices corrigés

Proposée par :
Dr. ZEGHADA Sarah

Année universitaire
2020/2021
 Avant-propos

AVANT-PROPOS

Cet ouvrage est destiné aux étudiants des classes préparatoires aux grandes
écoles et du premier cycle de l’enseignement supérieur (ST, SM). Il comporte des
cours détaillés en thermodynamique ainsi que des exercices corrigés.

Le premier chapitre est consacré aux notions générales sur les gaz parfaits
et sur les différents types d’énergie et comprendre leurs échanges afin de
permettre aux étudiants d’acquérir les définitions de base de la thermodynamique.
Dans le deuxième chapitre, le cours proposé traite le premier principe de la
thermodynamique et savoir l’appliquer aux gaz parfaits.

Le troisième chapitre est basé sur le second principe de la

thermodynamique, la notion d’entropie, le cycle de Carnot ainsi que le
fonctionnement des moteurs thermiques.

Dans le quatrième chapitre, le cours est consacré sur l’application du

premier principe et du second principe aux réactions chimiques.

Enfin le Chapitre V définit deux nouvelles fonctions thermodynamiques,

l’enthalpie libre et l’énergie libre et comprendre leurs importance dans l’évolution
des systèmes en général et des réactions chimiques en particulier.

Ce manuscrit est la synthèse de nombreux ouvrages et documents

accessibles en ligne en respectant le programme proposé par le ministère
d’enseignement supérieur et la recherche scientifique aux classes préparatoires.
 Table de matière

Chapitre I : Notions générales de la thermodynamique

I. Introduction à la thermodynamique : ...............................................................................1

1. Notion de système :......................................................................................................1
a. Définition : ...............................................................................................................1
b. Les différents types de systèmes : .............................................................................1
c. Paramètres d’état : ....................................................................................................2
d. Fonction d’état : .......................................................................................................2
e. Evolution et états d’équilibre thermodynamique d’un système : ................................3
f. Transferts possibles entre le système et le milieu extérieur : .....................................4
g. Transformation de l’état d’un système : ....................................................................4
2. Modèle de gaz parfait :.................................................................................................5
a. Définition : ...............................................................................................................5
b. Equation d’état des gaz parfaits : ..............................................................................5
c. Masse volumique et densité des gaz parfaits : ...........................................................6
d. Les lois des gaz parfaits : ..........................................................................................6
e. Mélanges des gaz parfaits : .......................................................................................7
3. Comportement des gaz aux basses pressions : ..............................................................8
a. Diagramme de Clapeyron : .......................................................................................8
b. Variation des coordonnées d’Amagat en fonction de la pression : .............................8
c. Notion de température ..............................................................................................9
4. Les gaz réels ..............................................................................................................10
II. Echanges d’énergie........................................................................................................ 10
1. Notions de chaleurs ou de quantité de chaleur Q ........................................................ 10
a. Capacité thermique C (J/K ou cal/k) ....................................................................... 11
b. Différentes expressions de la chaleur pour les systèmes f (P,V,T)= 0 ...................... 12
c. Calcul de la quantité de chaleur pour différentes transformations : .......................... 12
d. Calcul de la température d’équilibre ....................................................................... 13
e. Calorimétrie ........................................................................................................... 14
2. Le travail : .................................................................................................................15
a. Calcul du travail pour les différentes transformations : ...........................................15
Exercices corrigés.................................................................................................................17
I. Principe d’équivalence entre la chaleur et le travail :...................................................... 23
1. Principe de l’équivalence : énoncé 1 ..........................................................................23
2. Principe de l'équivalence : énoncé 2 ...........................................................................23
3. Principe de l’état initial et de l’état final : ................................................................... 23

3
II. Energie interne .............................................................................................................. 24
1. Définition .................................................................................................................. 24
2. Signification physique de l’énergie interne U : ........................................................... 24
3. Expérience de Joule (1843) ........................................................................................25
III. Application du premier principe au gaz parfait ..............................................................25
1. Transformation à volume constant ............................................................................. 25
2. Transformation à pression constante .......................................................................... 25
3. Expression différentielle de l’énergie interne : ........................................................... 26
4. Expression différentielle de l’enthalpie : .................................................................... 27
5. Transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait ..............................................28
a. Première méthode :................................................................................................. 28
b. Deuxième méthode : ...............................................................................................29
6. Transformation adiabatique irréversible d’un gaz parfait : .......................................... 30
7. Travail échangé au cours d’une transformation adiabatique ........................................30
8. Relation entre H et U pour un gaz parfait : ............................................................30
9. Relation de Mayer :.................................................................................................... 30
10. Tableau récapitulatif : .............................................................................................31
Exercices corrigés.................................................................................................................32
I. Introduction : Evolution spontanée et non spontanée ..................................................... 37
II. Enoncé du second principe : ..........................................................................................38
1. Enoncé de Clausius : ..................................................................................................38
2. Enoncé de Kelvin : ..................................................................................................... 38
3. Machine thermodynamique : ...................................................................................... 38
a. Machine monotherme : ........................................................................................... 39
b. Machine ditherme : ................................................................................................. 40
Moteur ditherme : ................................................................................................... 40
Récepteur ditherme :...............................................................................................40
c. Etude du cycle de Carnot : ...................................................................................... 40
d. Le rendement des moteurs thermiques réversibles .................................................. 42
4. Définition d’entropie : ................................................................................................ 43
III. Calcul des variations d’entropie dans le cas des gaz parfaits : ........................................ 44
1. Transformation isobare : ............................................................................................44
2. Transformation isochore: ........................................................................................... 44
3. Transformation isotherme : ........................................................................................44
4. Entropie d’un gaz parfait en fonction des variables (T, V): .........................................44
5. Entropie d’un gaz parfait en fonction des variables (P, V): ......................................... 45
6. Entropie d’un gaz parfait en fonction des variables (P, V): ......................................... 46
 7. Transformation adiabatique ........................................................................................ 46
a. Transformation adiabatique réversible: ................................................................... 46
b. Transformation adiabatique irréversible:................................................................. 46
IV. Variation d’entropie des corps purs : .............................................................................47
1. Variation d’entropie lors avec la température : ...........................................................47
2. Variation d’entropie lors des changements d’états : .................................................... 47
3. Interprétation statistique de l’entropie : ...................................................................... 48
V. Troisième principe de la thermodynamique ................................................................... 49
1. Enoncée du 3ème principe : ....................................................................................... 49
2. Entropie molaire absolue :..........................................................................................49
Exercices corrigés.................................................................................................................51
I. Thermochimie relative au premier principe :..................................................................55
1. La chaleur de la réaction : .......................................................................................... 55
a. Relation entre QV et QP :......................................................................................... 55
b. Etat standard :.........................................................................................................56
c. Enthalpie standard de formation °: .................................................................. 57
d. Enthalpie de dissociation ° : ............................................................................ 57
2. Calcul de l’enthalpie d’une réaction chimique : .......................................................... 57
a. Détermination indirecte des enthalpies de réaction : loi de Hess ............................. 57
b. Cycle de Hess : .......................................................................................................59
3. Enthalpie de formation d’une liaison : Hl ou énergie de liaison El ............................ 59
a. Enthalpie de formation des atomes gazeux : ........................................................... 60
4. Effet de température : loi de Kirchhoff .......................................................................61
5. Energie réticulaire : .................................................................................................... 64
6. Température de flamme et température d’explosion : .................................................65
II. Variation d’entropie au cours d’une réaction chimique : ................................................ 66
1. Entropie d’une réaction : ............................................................................................66
2. Influence de la température sur l’entropie standard de réaction :.................................67
Exercices corrigés.................................................................................................................68
I. Introduction : .................................................................................................................73
1. Evolution à volume constant : ....................................................................................73
2. Evolution à pression constante : ................................................................................. 74
II. Variation d’enthalpie libre en l’absence de réaction chimique : ...................................... 75
1. Variation avec la pression à température constante ..................................................... 75
2. Variation avec la température à pression constante .....................................................75
III. Variation d’enthalpie libre des systèmes chimiques : ..................................................... 76
1. Sens d’évolution d’une réaction chimique : ................................................................76
 2. Détermination de GR à partir des grandeurs standard de réaction : ...........................76
3. Détermination de GR à partir de l’enthalpie libre standard de formation, G°f : .......77
4. Variation de GR avec la température : ...................................................................... 77
Exercices corrigés.................................................................................................................79
Références bibliographiques ................................................................................................. 82
 Chapitre I :
Notions générales en thermodynamique

0
 Notions générales de la thermodynamique

I. Introduction à la thermodynamique :

Est-il possible de prévoir une réaction chimique ? Et si oui, comment ?

Or dans toute transformation de la matière, il existe deux façons de faire et deux niveaux :

Transformation physique
(Fusion, ébullition)
Deux façons

Transformation chimique
(Réaction chimique)
Microscopique donc non observable à l’œil nu
Celle des atomes et des molécules
Deux niveaux

Macroscopique et donc observable :

Variation de pression P, de volume V et de
température T.
La thermodynamique, science phénoménologique s’intéresse au deuxième niveau. Elle
prévoit l’évolution, d’un système en s’appuyant sur deux notions : l’énergie et l’entropie.
« Dans l’univers, la première se conserve et la deuxième ne peut qu’augmenter »
1. Notion de système :
a. Définition :
Le système est une partie de l’univers dans laquelle s’effectue la transformation étudiée, et
qui est délimitée par des frontières réelles ou fictives. Tout ce qui ne fait pas partie du système
constitue l’extérieur.
L’ensemble du système et du milieu extérieur constitue l’univers.

Milieu extérieur
Système

Univers
b. Les différents types de systèmes :

Selon la nature de la frontière entre le système et le milieu extérieur, on distingue différents

systèmes.
1) Système ouvert : il échange de la matière et de l’énergie avec l’extérieur. Exemple :
feu de bois, marmite, une cellule vivante, ballon de distillation.

1
 Notions générales de la thermodynamique

2) Système fermé : se dit d’un système qui n’échange pas de matière avec le milieu
extérieur mais peut échanger de l’énergie sous forme de travail ou de chaleur. Exemple :
réfrigérateurs, montage à reflux, réaction chimique dans un récipient clos.
3) Système isolé : aucun transfert avec le milieu extérieur (ni d’énergie, ni de matière).
Exemple : réaction chimique dans un récipient scellé isolé de l’extérieur, univers.

Système Nature des transferts Exemples

Energie Matière
Isolé Non Non Univers
Fermé Oui Non Réfrigérateurs
Ouvert Oui Oui Feu de bois

c. Paramètres d’état :

Un système est caractérisé par son état. L’état est décrit par la connaissance d’un petit
nombre de grandeurs macroscopiques appelées paramètres d’état. Exemple : température T,
pression P, volume V, nombre de moles n. Certains de ces paramètres ne sont pas indépendants
mais peuvent être reliés par une ou plusieurs équations d’états. Elles sont liées par une relation
appelée équation d’état du système. Exemple : PV = RT
Paramètres intensifs et extensifs :
Un paramètre extensif est proportionnel à la quantité de matière. Il est défini pour
l’ensemble du système.

Exemples : Volume, masse, quantité de matière.

Un paramètre intensif est défini en chaque point d’un système et est indépendant
de la quantité de la matière.

Exemple : masse volumique, la pression, la concentration, la température.

d. Fonction d’état :
Est une fonction dont la valeur ne dépend que de l’état macroscopique du système. La variation
d’une fonction d’état ne dépend donc pas du chemin suivi. La variation d’une fonction d’état
ne dépend que de l’état initial et l’état final.

F1 = F (P1, T1, V1) F2 = F (P2, T2, V2)

Chemin b

Si F2 prend la même valeur lorsque le système suit le chemin a ou b pour passer de l'état
1 à l'état 2, alors F est une fonction d'état.

2
 Notions générales de la thermodynamique

Propriétés d'une fonction d'état : Trois conditions doivent être réalisées pour qu’une fonction
F(x, y) soit une fonction d’état :
Les dérivées secondes croisées doivent être égales :

Soit une fonction d'état F(x,y) des variables x et y. La variation infinitésimale dF

de cette fonction au cours d'une transformation est une différentielle totale exacte
:

= +

étant la dérivée partielle de F par rapport à x, y étant constant.

La variation de F, dF (ou F pour une transformation finie) est indépendante du chemin suivi
au cours d'une transformation ; elle est entièrement définie par les valeurs des variables d'état
de l'état initial et de l'état final du système :
é

= ( , )= [é ( , )] [é ( , )]
é

Exemple : démontrer que la température est une fonction d’état

= =

=( ) = =

=( ) = =

Donc = =

La température T est une fonction d’état et dT = dP + dV est une différentielle totale

exacte DTE.

e. Evolution et états d’équilibre thermodynamique d’un système :

Sous l’influence d’échange ou de transfert d’énergie entre le système et le milieu extérieur.

Le système évolue et il est variable. L’état du système est modifié. On dit que le système se
transforme ou change d’état en passant d’un état d’équilibre initial à un état d’équilibre final.

3
 Notions générales de la thermodynamique

Etat d’équilibre d’un système :

Un système est en équilibre s’il ne subit aucune évolution en fonction du temps lorsque
les actions extérieures ne varient pas et lorsqu’il n’y a aucun transfert (matière, énergie) entre
le système et le milieu extérieur.
Equilibre thermique : T constant
Equilibre mécanique : P Constante
Equilibre chimique : composition constante.
f. Transferts possibles entre le système et le milieu extérieur :
Différents types de transferts :
Transfert d’énergie sous forme de chaleur notée Q ou sous forme de travail
mécanique noté W.
Q, W s’expriment en joule (J).
Transport de matière.
Convention
Les quantités (énergie, matière) reçues par le système sont comptées
positivement.
Les quantités cédées au milieu extérieur sont comptées négativement.

>0 Système <0

g. Transformation de l’état d’un système :

Un système subit une transformation lorsqu’il passe d’un état initial à un état final.
Les différents types de transformations :
Transformations à pression constante P initiale = P finale : isobare
Transformations à température constante T initiale = T finale : isotherme
Transformations à volume constant V initial = V final : isochore
Transformations adiabatique : Q= 0, pas d’échange de chaleur avec le milieu
extérieur.
Transformations réversible :
Transformation théorique constituée d’une suite d’états d’équilibre et telle que si elle est
réalisé en sens opposé, le système repasse par les mêmes états d’équilibre que dans le sens
direct. Ceci est un modèle (n’existe pas réellement), c’est le cas limite où la transformation
resterait toujours près de l’état d’équilibre soit une transformation infiniment lente. A ne pas
confondre avec équilibre.
Transformation irréversible :
Toute transformation réelle est irréversible ce sont des transformations rapides et brutales,
les variables d’état intermédiaires ne sont pas connu à chaque instant sauf pour l’état initial et
l’état final.
Transformation naturelle : spontané, elle est irréversible, elle ne peut évoluer que
dans un seul sens.

4
 Notions générales de la thermodynamique

Transformation physique ou transformation de changement d’état :

Les changements d’état se font à pression et à température constante.

Solide

Su
bli
n

n
sio

So
tio

ma
lid
Fu

éla

tio
ifi
ng

n
ca
Co

tio
n
Vaporisation
Liquide Gaz
Condesation

Transformation chimique :

1
+
2
+ +
2. Modèle de gaz parfait :
a. Définition :
On appelle un gaz parfait un ensemble de molécules sans interaction entre elles en dehors
des chocs élastiques qui occupe le maximum de volume offert. Le gaz parfait est un modèle
thermodynamique décrivant le comportement des gaz réels à basse pression et il obéit à la loi
d’état : PV = RT.

b. Equation d’état des gaz parfaits :

PV = RT
P : Pression à l’intérieur du système en pascal (Pa)
V : Volume du système en mètre cube (m3)
n : Nombre de mole de gaz du système en moles (mol)
R : constantes des gaz parfaits (J.mol-1K-1)
T : Température du système en Kelvin (K)
La constante des gaz parfaits a pour valeur : R=8,314 J.mol-1K-1
Remarque :
Conditions normales de température et pression (CNTP) P =1,013. 105 Pa à 0°C et on
peut calculer Vmolaire = 22,4 l. mol-1
1 bar = 1 atm = 1,013 105 Pa = 760 mmHg
O°C = 273, 15 K.

5
 Notions générales de la thermodynamique

c. Masse volumique et densité des gaz parfaits :

=

: Masse volumique (Kg.m3)

M: masse molaire (Kg. mol-1)
P: pression du gaz (Pa)
R: constante des gaz parfaits (J.mol-1K-1)
T: temperature absolue (K)

= =

La masse molaire moyenne de l’air vaut 29 g.mol-1. On en déduit la formule :

=
d. Les lois des gaz parfaits :
Loi de Boyle Mariotte :
A température constante, la pression d’une masse d’un gaz parfait est inversement
proportionnelle à son volume.
PV = cte
Une autre formulation de cette loi peut être utile :
PiVi = PfVf
Loi de Gay –Lussac
L’échauffement (ou refroidissement) à pression constante d’une quantité fixe d’un gaz
parfait permet d’écrire :

= cte =

On peut écrire aussi :

A pression constante, le volume d’une masse d’un gaz parfait est proportionnel à sa
température.
Loi de Charles :
A volume constant, la pression d’une masse d’un gaz parfait est proportionnelle à sa
température.

= cte =

On peut écrire aussi :

6
 Notions générales de la thermodynamique

e. Mélanges des gaz parfaits :

Définition d’un mélange idéal :
Un mélange de gaz parfait est dit idéal quand toutes les particules (qu’elles soient identiques
ou non) ne subissent que des chocs élastiques et aucune autre interaction. La pression totale
d’un mélange ne dépend alors pas de la nature des gaz présents, mais uniquement de la quantité
totale de matière.
Fraction molaire du constituant d’un mélange
Quantité de matière totale dans le mélange :

Fraction molaire de chaque constituant :

Masse molaire moyenne d’un mélange

La masse molaire moyenne d’un mélange est définie par :

é = =

Masse volumique et densité d’un mélange

é
= é = é

Loi de Dalton, les pressions partielles :

On appelle Pi : pression partielle d’un gaz dans un mélange de gaz, la pression que ce gaz
exerce sur les parois du récipient s’il était seul à occuper à la même température.
= = + +
Quel est la relation entre la pression totale Ptotale et la pression partielle Pi ?

Pour un gaz, on a:
= ( )
Et pour le mélange :
= ( )
(1) / (2), nous donne:

7
 Notions générales de la thermodynamique

3. Comportement des gaz aux basses pressions :

a. Diagramme de Clapeyron :
Ce diagramme représente l'évolution des transformations lorsque l'on porte la pression P en
ordonnée et le volume V en abscisse.

chauffage refroidissement
P

Isobare V/T = cte

détente

refroidissement

Isotherme PV=cte
Isochore P/T= cte

Adibatique PV =cte chauffage

compression

b. Variation des coordonnées d’Amagat en fonction de la pression :

Le diagramme d’Amagat est un diagramme thermodynamique représentant, pour un
fluide donné et à température constante, la variation du PV en fonction de la pression.
Ce diagramme permet de distinguer facilement un comportement de type gaz parfait :
dans ce diagramme les isothermes du gaz parfait sont des droites horizontales (PV = nRT0 =
Cte). La différence de comportement entre gaz réel et gaz parfait est donc plus facile à
visualiser.
On constate qu’à basse pression toutes les isothermes convergent vers le même point
correspondant au gaz parfait.
=

PV

Gaz parfait à 100°C

H2 à O°C

Gaz parfait à 0°C

O2 à O°C
CO2 à O°C

8
 Notions générales de la thermodynamique

Pour diminuer la pression à T fixée, il faut augmenter le volume. À basse pression les
molécules sont ainsi plus éloignées les unes des autres et donc leurs interactions deviennent
négligeables.
La loi des gaz parfaits est une loi approchée qui ne représente correctement le
comportement des gaz qu'aux faibles pressions.

c. Notion de température
Définition :
La température est la grandeur physique qui montre l’énergie thermique d’un corps à celle
d’un autre. Cette propriété qui montre ne décrit qu’un état macroscopique. C’est une propriété
qui renseigne sur son état d’équilibre thermique avec un autre système. Deux systèmes en
équilibre thermique sont à la même température.
Echelle de température :
Les quatres échelles les plus courantes sont :
L'échelle Celsius dans laquelle son unité est le degré Celsius.
L' échelle Kelvin dans laquelle son unité est le kelvin.
L' échelle Fahrenheit qui utilise les degrés Fahrenheit. L'échelle de Rankine fait
référence à l'échelle de température. Il est défini en mesurant en
degrés Fahrenheit au-dessus du zéro absolu, il n'a donc pas de valeurs négatives.
Échelle Celsius et échelle Kelvin

L'échelle Celsius est l'échelle la plus utilisée pour exprimer la température. Presque tout
le monde utilise l'échelle Celsius (degrés Celsius) pour la mesure de la plupart des mesures. La
variation entre un degré et le suivant sur une échelle Celsius est la même que sur une
échelle Kelvin. La différence entre les échelles Celsius et Kelvin réside dans la fixation de leur
point nul :
Sur l'échelle Celsius, 0°C correspond au point de congélation de l'eau.
Sur l' échelle Kelvin, le zéro degré correspond au niveau minimum qu'un corps
pourrait théoriquement atteindre. Les échelles Kelvin sont mesurées en kelvin
mais étaient auparavant appelées degrés Kelvin.
Échelle Fahrenheit et échelle de Rankine

Cependant, notamment aux États-Unis, quelques pays utilisent encore quotidiennement

l' échelle Fahrenheit. C'est une échelle historique. Dans cette échelle, le point de congélation de
l'eau est de 32 ° F et le point d'ébullition de l'eau est de 212 ° F.

9
 Notions générales de la thermodynamique

L'échelle de Rankine fait référence à l'échelle de température définie en mesurant en

degrés Fahrenheit au-dessus du zéro absolu.
Le physicien et ingénieur écossais William Rankine a proposé l'échelle de Rankine en
1859.
Exemple de température :
La description Kelvin Degrés Degrés Degrés
Celsius Fahrenheit Rankine
Zéro absolue 0 - 273.15 -495,67 0
Température 273,15 0 +32 491,67
de fusion de
l’eau
Température 373,15 100 +212 671,67
de l’eau
bouillante
4. Les gaz réels
Equation d’état des gaz réels (Vander Waals, Berthelot)
Vander Waals

+ (V b) = nRT

+ ( )=

Berthelot

+ ( )=

Avec a et b des constantes caractéristiques du gaz.

II. Echanges d’énergie

1. Notions de chaleurs ou de quantité de chaleur Q
La chaleur est une forme d’énergie qui apparait au cours de transfert d’énergie entre corps
ou système qui ne sont pas à la même température.
Exemple :
Corps A Corps B
TA TB

TA TB Echange de chaleur
TA=TB pas d’échange de chaleur entre A et B

10
 Notions générales de la thermodynamique

dT : représente l’accroissement de température

C : la capacité thermique ou Chaleur thermique ou chaleur spécifique exprimée en J. K-1 ou cal
K-1.
a. Capacité thermique C (J/K ou cal/k)
L’énergie qu’il faut fournir à un corps pour augmenter sa température d’un degré (ou d’un
Kelvin)
On distingue les capacités thermiques suivantes :
= =
Cn : capacité thermique molaire ; elle est exprimée par J/mol.K ou cal/mol.K
Cm : capacité thermique massique ; elle est exprimée par J/g.K ou cal/g.K
Cp : capacité à pression constante ; elle peut être molaire ou massique
Cv : capacité à volume constant ; elle peut être molaire ou massique.

Les capacités thermiques à pression constante Cp et à volume constant Cv dépendent de la

nature du corps et son état :

Pour les solides : Cp Cv

Dans le cas des solides, on considère que les chaleurs thermiques massiques ne varient pas en
fonction de la pression, la chaleur massique des solides dépend de la nature du corps.
Exemple:
1 1 1 1
= 0,5 ; = 0,095 .
pour les liquides : Cp Cv

Comme pour les solides, on considère que les chaleurs thermiques massiques des liquides ne
varient pas en fonction de la pression
Exemple:
1 1 1 1
= 1 ; = 0,581
Pour les gaz parfaits : Cp Cv

Les chaleurs thermiques Cp et Cv sont indépendants de la température.

Cp : chaleur thermique massique à pression constante.
Cv : chaleur thermique massique à volume constant.
Pour les gaz monoatomiques

= =

11
 Notions générales de la thermodynamique

Pour les gaz diatomiques

= =

Pour les gaz parfaits

– = – = Relation de Mayer

Remarque :
Pour la plupart des gaz réels, les capacités thermiques varient avec la température. On
peut alors représenter les variations des chaleurs massiques sous la forme d’un polynôme du
type :

= + +
Exemples :
( 2 , ) = 35,2 + 4,2. 10 3 ( / . )
( 2 , ) = 32,22 + 22,2. 10 3 ( / . )
b. Différentes expressions de la chaleur pour les systèmes f (P,V,T)= 0
Ou peut exprimer la chaleur par différentes formules mathématiques en fonction des variables
P,T et V :

Q = f (T, P) = + = C dT + hdP

Q = f (T, V) = + = C dT + ldV

Q = f (P, V) = + = dP + dV

, , , , , … … ..ce sont des coefficients calorimétriques

c. Calcul de la quantité de chaleur pour différentes transformations :

La quantité de chaleur dépend de chemin suivi (elle n’est pas une fonction d’état). Pour
calculer la quantité de chaleurs, il faut déterminer le chemin suivi.
Transformation à volume constant :
= =

Q = Q =

Transformation à pression constante

= =

Q = Q =

12
 Notions générales de la thermodynamique

Transformation adiabatique :
Q = 0 Pas d’échange de chaleur avec le milieu extérieur.
Chaleurs latentes de changements d’état physique :
C’est la quantité de chaleur notée L nécessaire pour effectuer à température constante, le
changement d’état physique d'une mole ou d’un gramme (1g) du corps pur considéré, la
pression reste constante et égale à la pression d’équilibre entre les deux états.

:
Exprimés en J.mol-1 ; cal. mol-1 ; J. g-1 ; cal. g-1.
La quantité de chaleur échangée à T et P constantes pour une quantité quelconque de
matière s'écrit :
= =

= =

= =
Remarque :

= é ; = ; =

Signe de Q :
Q < 0 : le système libère de la chaleur, la réaction est dite exothermique.
Exemple : la soude NaOH dans l’eau
Q > 0 : le système gagne de la chaleur, la réaction est dite endothermique.
Exemple : nitrate de potassium KNO3 dans l’eau
Q = 0 : pas d’échange avec l’extérieur, la réaction est dite athermique
Exemple : Equilibre d’estérification
d. Calcul de la température d’équilibre
Les échanges de la quantité de chaleur se font dans des récipients isolé thermiquement (il
n’y a pas d’échange d’énergie avec le milieu extérieur)

=0

= + = 0
( 1) + ( 2) = 0

1 1 1 + 2 2 2
=
1 1+ 2 2

13
 Notions générales de la thermodynamique

Donc :
=

Cette relation n’est pas applicable que si les deux corps ne subissent aucun changement
d’état physique.
Dans le cas où il y a un changement d’état physique, il faut prendre en considération la
quantité de chaleur de changement d’état (fusion, vaporisation).
Exemple :
= 0 + + = 0
e. Calorimétrie
La calorimétrie est une méthode expérimentale pour calculer la chaleur d’une réaction, la
capacité thermique d’un corps ou la chaleur latente de fusion. La calorimétrie s’applique aux
réactions totales et rapides.
On considère que la chaleur de la réaction QR (ou de la transformation) est totalement
absorbé par le calorimètre qui passe de la température T à T+ T
Si T > 0 QR > 0 absorption de chaleur
T<0 QR< 0 dégagement ou perte de chaleur
Le calorimètre :

Agitateur Thermomètre

Enceinte adiabatique

Bombe calorimétrique

Le calorimètre est une enceinte (récipient) isolé dans laquelle on introduit les réactifs.
La mesure de la variation de température T de l’ensemble (calorimètre et réactifs) permet de
calculer la chaleur de la réaction. Donc le calorimètre est un système thermodynamique isolé
qui n’échange aucune énergie avec le milieu extérieur, sa parois est indéformable (rigide) et
adiabatique (Q=0).

La valeur ou la masse en eau du calorimètre :

On appelle la valeur en eau ou la masse en eau du calorimètre , la masse d’eau qui
prélèves la même quantité de chaleur "capacité thermique" que le calorimètre et ses accessoires
(thermomètre, agitateur, enceinte interne).

14
 Notions générales de la thermodynamique

= ,

Soit :
C : la capacité calorifique du calorimètre exprimée en J. K-1 ou cal.K-1.
: la valeur en eau du calorimètre exprimée en g
2. Le travail :
Considérons un récipient fermé sur un coté par un piston de masse très petite, susceptible,
le cas échéant de se déplacer sans friction lorsqu’on laisse le système évoluer spontanément ou
lorsqu’on lui impose une contrainte extérieure.

Pe

Section
d
A
Soit la pression extérieure constante agissant sur le piston. Le travail W effectué
par le système contre la pression extérieur s’écrit :
= . . =
Si =0 =0
Si > le système peut être comprimé (compression)

Le système reçoit du travail, > 0 < 0

Si < le système peut être dilaté (détente)

Le système cède du travail, < 0 > 0

Pour tenir compte dans tous les cas de la convention adoptée, on affecte du signe (-),
l’expression du travail s’écrit :
= ( – )
Le travail mis en jeu par le système au cours de la variation de volume est alors donné
par l’intégrale :

a. Calcul du travail pour les différentes transformations :

Transformation isochore :
= 0 =0
Transformation isobare :

= = ( )

15
 Notions générales de la thermodynamique

P(atm)

Etat 1 Etat 2
P=cte

V1 V2 V(l)

Transformation isotherme réversible :

= = =

é =

é ln ln

= Car la transformation est isotherme, PV = Cte

P(atm)
P1

P2

Wrév

V1 V2 V(l)

Transformation isotherme irréversible

La transformation s’effectue en deux temps. La pression extérieure passe de Pinitial à Pfinal
puis l’expansion du gaz ou la compression s’effectue de façon irréversible (en une seule étape)
contre la pression Pfinal constante.

= =

= ( )

P(atm)
Etat 1
P1

Etat 2
P2
Wirr
V1 V2 V(l)

16
 Notions générales de la thermodynamique

Exercices corrigés
Exercice 1 :
Calculer la constante des gaz parfaits (R) en :
L. atm. mol 1. K 1
L. mmHg. mol 1. K 1
J. mol 1. K 1
cal. mol 1. K 1

Solution :
Dans les conditions normales CNTP (P= 1atm, T= 273K), une mole de gaz parfait
occupe un volume de 22.4 litres :
1atm = 1,013 bar = 1,013 × 105Pa = 760 mmHg
1 J = 1 Pa. 3
. ,
= = = 0,082 . .
. ,
= = = 62,35 . .
, × . , .
= = = 8,31 .
= 1.99 .
Remarque :
1 cal = 4,18 J et 1 L. atm = 1,013 × 102 J = 24,23 cal
Exercice 2 :
20 g de gaz parfait de masse molaire 44 g/mol se trouvent à 37°C et sous une pression de 4,5.105
Pa. Quelle est dans ces conditions, la valeur de masse volumique.

Solution :
, . .
= = = 7,75. 10 /
. .

Exercice 3 :
Un récipient divisé en deux parties par une membrane, la 1ère partie contient 5 litres d’un gaz à
9 atm et à T. la 2ème contient 10 litres d’un autre gaz à 6 atm et à T.
On libère la membrane : calculer la pression et le volume de chaque gaz.
On brise la membrane : calculer PT et les pressions partielles.

Solution :
Quand on libère la membrane, on a un équilibre mécanique :

=
= = 5 × 9 = 45 (1)
= = 10 × 6 = 60 (2)
+ = + = 15 (3)

(1) / (2) = = dans (3) = 6,43 = 8,57

17
 Notions générales de la thermodynamique

= =7 =

Quand on brise la membrane, les deux gaz se mélangent et occupent le même volume
VT =15 L
( ) × ×
= = = = =7
×
= = = =3

= + = =7 3=4
Exercice 4 :
1) Une masse d’un gaz parfait subit une transformation isotherme de l’état définit par
(P1 = 1atm, V1 = 2l, T1 = 25°C) à l’état (P2 = 12 atm), calculer V2 ?
2) Cette masse subit une transformation isobare de son état initial jusqu’à T = 267°C,
calculer V3 ?
3) On introduit cette masse dans un cylindre en acier fermé à 27°C et 2 atm. Quelle est sa
pression P4 si on chauffe jusqu’à 130°C.

Solution :
×
= = = = 0,16
×
= = = = 3,6
×
= = = = 2,68

Exercice 5 :
Calculer Q à pression atmosphérique constante nécessaire pour porter la température :
1- de 180 g d’eau de 0°C à 100°C à l’état liquide.
2- de 220g de glace de 0°C à 100°C à l’état vapeur.
3- de 330g de glace de -10°C à 127°C.
4- de 14,5g d’air de 67°C à 830°C. Selon que : a) V=Cste ; b) P = Cste.
Données: CP (H2O, l) = 2CP (H2O, s) = 1 cal/g.K; CP (H2O, g) = 8,22 cal/mol.K
Lfus (glace) = 334,4 J/g à 0°C et Lvap (H2O, l) = 540 cal/g à 100°C
Cv (air) = 20,9 J/mol.K; M(air) = 28,96 g/mol

Solution :
La quantité de chaleur Q nécessaire à cette masse pour passer de T1 à T2 est :
1- Q = mCP (H2O, l) T= 180.1. (373-273) = 18000 cal
2- Q = Qfusion + Qliquide + Qvaporisation = mLfus + mCP (H2O, l) T + mLvap
Q = 220.334,4+220.1. (373-273)+220.540= 17600+22000+118800 = 158400 cal
3- Q = Qsolide + Qfusion + Qliquide + Qvaporisation + Qgaz
Q = mCP (H2O, s) T+ mLfus+ mCP (H2O, l) T+mLvap+ nCP (H2O, g) T

18
 Notions générales de la thermodynamique

Q = 330.0,5. (273-263)+ 330.334,4+330.1. (373-273)+330.540+330/18.8,22 (400-373)

Q = 1+650+26400+33000+178200+4068.9 = 243318,9 cal
4- A Volume constant :
,
= = ,
× 20,9 × (1103 340) = 7973.35

A pression constante, On considère que l’air est un gaz parfait :

– = = + = 20,9 + 8,31 = 29,21 .
,
= = ,
× 29,21 × (1103 340) = 11157

Exercice 6 :
Dans un calorimètre contenant 1Kg d’eau à 15°C on verse 1 Kg d’eau à 65°C, la température
finale est de 38,8 °C. Calculer la valeur en eau du calorimètre. On reprend ce calorimètre
contenant 1Kg d’eau à 15°C, on y met 50g de glace à 0°C la température finale est de 10,87°C,
calculer la chaleur latente de fusion de la glace Lfus. On reprend ce même calorimètre contenant
1Kg d’eau à 15°C, on y met 50g de glace à -5°C, la température finale est de 10,76°C. Calculer
la chaleur massique de la glace.

Solution :
=0 + + =0

( 2 , ) + ( 2 , ) + ( 2 , ) =0

= = 100,84

=0 + + + =0

( 2 , )(283,87 288) + + ( 2 , ) 273 +

( 2 , )(283,87 288) = 0
( , )(283,87 288) ( , ) 273 ( , )(283,87 288)
=

( , ) ( , ) , ( , )
=

= 80,05 .
=0 + + + + =0

( 2 , )(283,76 288) + ( 2 , )(273 268) + +

( 2 , )(283,76 273) + ( 2 , )(283,76 288) = 0
( 2 , )
( , )(283,76 288) ( , )(283,76 273) ( , )(283,76 288)
=
(273 268)
( , ) . ( , ) , ( , )
( 2 , )= ( )

19
 Notions générales de la thermodynamique

( 2 , ) = 0,5 .
Exercice 7 :
Dans un calorimètre de capacité calorifique négligeable contenant 10litres d’alcool à 15°C, on
ajoute 8litres d’eau à 50°C. Calculer t e. Quelle est la masse de glace à 0°C qu’il faut ajouter au
mélange précédent, pour que la nouvelle température d’équilibre soit égale à 0°C.
CP (alcool) = 2,5 J/g.K ; Lfus (glace) =334,4 J/g ; = 0,79 g/cm3.

Solution :
=0 + =0

( ) + ( , ) =0

= = . = 0,79. 10 = 7900
( )( ) ( , )( ) . , . . , .
= ( ) (
= = 310
,) . , . ,

=0 + + =0

( ) + ( , ) + =0

( ) ( ,)
=

. , .( ) . , .( )
= = 5885,91 = 5,88
,

Exercice 8 :
Dans un calorimètre contenant 150 ml d’eau, on dissout 13,4 g de bromure de lithium LiBr. On
note que la température est passée de 25 à 37°C après la dissolution complète du bromure de
lithium. Cp (H2O, l)= 4,19 J.g-1.K-1 ; M(LiBr)= 86,84 g/mol
a) Calculer la quantité d’énergie absorbée par l’eau
b) Calculer la chaleur molaire de dissolution du LiBr
c) Calculer la chaleur massique de dissolution du LiBr

Solution :
= è = 150.4,19(37 25) = 7541 = 7,54
La quantitée d’énergie absorbée par l’eau est 7,54 KJ
é è = 7,54
.
( )= = = 0,15
,
7,54 0,15
1

20
 Notions générales de la thermodynamique

,
= 50,26 /
,
La chaleur molaire de dissolution du LiBr est -50,26 KJ/mol

7,54 13,4
1
,
= 0,56 /
,
La chaleur massique de dissolution du LiBr est -0,56 KJ/g

Exercice 9 :
Déterminer le travail mis en jeu par 2 litres de gaz parfait maintenus à 25° sous la
pression de 5 atmosphères (état 1) qui se détend de façon isotherme pour occuper un volume de
10 litres (état 2)
a) de façon réversible.
b) de façon irréversible.
A la même température le gaz est ramené de l’état 2 à l’état 1. Déterminer le travail mis
en jeu lorsque la compression s’effectue
c) de façon réversible.
d) de façon irréversible.

Solution :
a) Travail mis en jeu pour la détente réversible isotherme :

= = à ( è )

é ( 2)

é ( 2) 5. 2 = -16,09 l.atm

b) Travail mis en jeu pour la détente irréversible isotherme :

= = ( )
( 2) = ( ) = 1(10 2) 8 .

c) Travail mis en jeu pour la compression réversible isotherme :

é ( 1)

é ( 1) 5. 2 = 16,09 .

d) Travail mis en jeu pour la compression irréversible isotherme :

( 1) = ( ) = 5( 10) 40 .

Remarque : en comparant les travaux réversible et irréversible échangés, on constate que :

Le travail W dépend du chemin suivi
On récupère moins de travail quand le gaz se détend d’une manière irréversible.
La compression irréversible demande beaucoup plus de travail.

21
 Chapitre II :
Le premier principe de la
thermodynamique

22
 Le premier principe de la thermodynamique

I. Principe d’équivalence entre la chaleur et le travail :

Il existe dans la nature des phénomènes qui mettent en jeu à la fois des échanges de travail
mécanique et de chaleur, les deux grandeurs ne se conservent pas séparément mais apparaissent
liées l’une à l’autre. Il existe une équivalence entre toutes formes d’énergie.
Exemple :
Les freins d’un véhicule qui descend une pente, à vitesse constante s’échauffent, les forces
extérieures (forces de pesanteur) fournissent au système un travail qui se transforme en chaleur
Dans les machines thermiques, il y a transformation continu de chaleur en travail mécanique.
Les phénomènes de frottement transforment le travail en chaleur

1. Principe de l’équivalence : énoncé 1

Quand un système revient à son état initial en effectuant un cycle de transformations dans
lesquelles il n’échange que du travail et de la chaleur avec le milieu extérieur.
S’il a reçu du travail il a fourni de la chaleur au milieu extérieur.
S’il a reçu de la chaleur, il a fourni du travail au milieu extérieur.
Il existe un rapport constant J entre les valeurs absolues des quantités de travail W et de
chaleur Q échangées :

Le travail W s'appelle énergie mécanique, la quantité JQ s'appelle énergie calorifique.

2. Principe de l'équivalence : énoncé 2
Dans un cycle fermé réalisé avec uniquement des échanges de travail et de chaleur, la
somme algébrique des énergies mécanique et calorique reçues ou cédées par le système est
nulle.

= + =0

Ou encore :
+ =
L’énergie n’étant ni crée ni détruite pour un système isolé, elle est donc constante et de ce
fait W+Q=0
3. Principe de l’état initial et de l’état final :
Considérons les deux cycles suivants :
Cycle 1 : A(1) B (3) A
Cycle 2 : A(2) B (3) A

23
 Le premier principe de la thermodynamique

A (1)

(2)

(3)
B

Pour chacun des deux cycles, nous appliquons le principe d’équivalence :

Cycle 1: W1+Q1+W3+Q3 = 0
Cycle 2: W2+Q2+W3+Q3 = 0
Soit : W1 + Q1 = W2 + Q2
Lorsqu’un système évolue d’un état initiale A vers un état final B, la somme algébrique
des énergiques mécaniques et calorifiques reçues ou cédées par le système à l’extérieur ne
dépend que de l’état initial et de l’état final et non pas du chemin suivi pour aller de A en B.
W + Q est une fonction d’état, ne dépend pas du chemin suivi

II. Energie interne

1. Définition
L’énergie se conserve, elle ne peut être ni créée, ni détruite parce qu’elle existe sous une
autre forme, et elle s’est transformée, quand elle disparait, elle se retrouve nécessairement
ailleurs.
La somme W + Q représente l’énergie interne d’un système. L’énergie interne notée U est
une fonction d’état. La variation U de cette énergie au cours d'une transformation est égale à
la somme du travail et de la chaleur échangés avec le milieu extérieur.
= = +
Pour indiquer le caractère de fonction d'état de U nous écrirons, pour une variation
infinitésimale :
= +
dU est une différentielle totale exacte.
2. Signification physique de l’énergie interne U :
L’énergie interne U caractérise le contenu énergétique de la matière. Elle est égale à la
somme de toutes les énergies que possèdent les constituants de la matière (noyau, atome,
molécule). Il s’agit essentiellement des énergies cinétiques liées aux mouvements des particules
(translation, vibration et rotation) et des énergies potentielles liées aux interactions entre ces
particules : attractions ou répulsions entre les électrons, entre les ions et le noyau, interactions
dipôle-dipôle ou dipôle-ions.

24
 Le premier principe de la thermodynamique

3. Expérience de Joule (1843)

Elle consiste à observer la variation de température d’un gaz qui se détend dans le vide

Calorimètre Robinet

Eau

Gaz Vide
A B

Etat initial :
Dans le compartiment A, de l’air sous P=22atm
Dans le compartiment B, le vide
Etat final : le robinet est ouvert l’air se détend contre le vide.
Aucune élévation de température de l’eau n’est observée, il n’y a donc aucun n’échange
de chaleur entre l’eau et l’air.
T= cte donc Q = 0
De plus, l’air ne fournit aucun travail contre le milieu extérieur puisque Pext = 0. Donc
W=0 (détente contre le vide).
U ne change pas quand un gaz se détend de manière isotherme.
= – = + =0 =

=0 =0

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend donc que de la température : U = f(T)

III. Application du premier principe au gaz parfait

1. Transformation à volume constant
D’après le premier principe, une variation élémentaire dU de U s’écrit :
= +
Et = = 0 car =
La variation d’énergie interne se réduit donc à la quantité de chaleur échangée :
=
= =
La quantité de chaleur Q échangée à volume constant ne dépend que l’état final et l’état initial
du système étudiée parce que sa variation est déterminée par celle d’une fonction d’état U.
2. Transformation à pression constante

Pour une transformation élémentaire :

= +
Avec = chaleur échangée à pression constante
=
25
 Le premier principe de la thermodynamique

=
Pour une évolution entre deux états 1 et 2 :
=
= +
Soit :
=( + ( + )
=
La quantité de chaleur échangée Q sous pression constante est donc égale à la variation
d’une nouvelle fonction, définie par :
= +
Cette nouvelle fonction, notée H et appelée enthalpie, est une fonction d’état puisqu’elle
est définie par des variables qui ne dépendent que de l’état du système (U, P, V).
= + ( )
Pour une transformation finie :
+
Remarque :
La variation de l’énergie interne et la variation d’enthalpie ne dépendent que de l’état
initial et de l’état final : pour un cycle, on aura :

= =
Si l’énergie interne d’un gaz parfait dépend que de la température, l’enthalpie d’un gaz
parfait ne dépend que de la température (la seconde loi de Joules) :

+
+
= ( )
3. Expression différentielle de l’énergie interne :
Considérons l’énergie interne exprimée en fonction des variables V et T : U= f (V, T).
La différentielle s’écrit
= +
= + (1)

= +
= +

26
 Le premier principe de la thermodynamique

= + ¨( ) (2)
En comparant (1) avec (2), on trouve :

= =

Si = = =
Si = = ( – ) =0
Selon la première loi de joule, à température constante =
Donc =0 =
4. Expression différentielle de l’enthalpie :
Considérons l’enthalpie exprimée en fonction des variables T, P : H=f (P,T)
La différentielle s’écrit :

= + (1)

= + ( )
= + + +
= +
=
= + – – +
= + ( + ) (2)
En comparant (1) avec (2), on trouve :

= ; +

= =
= = ( + ) =0
Selon la seconde loi de joule, à température constante =
Donc + = =
Conclusion

= =

= =

27
 Le premier principe de la thermodynamique

5. Transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait

a. Première méthode :
= + = =
= ’é é .
Les trois variables d’état varient simultanément, il est donc nécessaire d’établir une
nouvelle relation entre les variables :
Le premier principe s’écrit :

= =

Soit :
+ =0

Expression de l’équation différentielle :

Calcul du rapport :

On pose =

= = 1

Soit :
1
=
1
L’expression différentielle devient :
1
+ =0
1
Intégration de l’équation différentielle :

( 1)

ln ( 1) ln =( 1)ln

=( )

= =
=

28
 Le premier principe de la thermodynamique

Expression de la loi liant les variables d’une transformation adiabatique en fonction du

couple de variables :
A partir de la loi des gaz parfaits :

= : = =

= : ( ) = =

Remarque :
Ces relations sont appelées « lois de la place » rappelons qu’elles ne sont pas valables que
pour un gaz parfait subissant une transformation adiabatique réversible.
b. Deuxième méthode :
Le premier principe s’écrit :

= =

1
L’expression différentielle devient :
( )
=
1
( ) = +
+ = +
=

Intégration de l’équation différentielle :

ln ln = ln

=( )

= =
D’où la loi de Laplace
=
L’utilisation de la loi des gaz parfaits conduit aux équations de couplage pour les couples(T, V)
et (T, P) :
= =

29
 Le premier principe de la thermodynamique

6. Transformation adiabatique irréversible d’un gaz parfait :

Pour calculer un des variables d’état dans l’état initial (1) ou l’état final (2), on n’utilise pas
les lois de Laplace :
=0 = ( )= ( )
7. Travail échangé au cours d’une transformation adiabatique
= = = =
1 1
L’expression du travail pour une transformation adiabatique peut également s’écrire :

= = =
1 1
Ces deux relations sont applicables pour une transformation réversible.
8. Relation entre H et U pour un gaz parfait :
Soit :
=
=

= = =

=
9. Relation de Mayer :
Cette relation peut être facilement démontrée à partir de la définition de l’enthalpie. En
effet, pour une mole d’un gaz parfait, on a :
= + =
= + ( ) ( )=
= +
= +
Soit :
= Relation de Mayer
La théorie cinétique des gaz parfaits permet de montrer que les capacités thermiques des
gaz sont des multiples demi-entiers de R :

Gaz monoatomique (exemple : He, Ne, Ar) : = =

Gaz diatomique (exemple : O2, N2…) : = =

30
 Le premier principe de la thermodynamique

10. Tableau récapitulatif :

Les points à retenir :
Connaître l’énoncé du premier principe
Savoir exprimer la variation d’énergie interne U d’un système.
Connaître l’expression de l’enthalpie H.

Isotherme Isotherme Adiabatique Adiabatique

Isochore Isobare
réversible irréversible réversible irréversible

Variation
d’énergie =0 =0 = = = =
interne

Variation = = = =
=0 =0
d’enthalpie

=
= =
Travail ln =0 1
=
=
1

Chaleur =0 =0

Relation
=
entre ( )
= = = = =
paramètres ( )
=
d’état

31
 Le premier principe de la thermodynamique

Exercices corrigés
Exercice 01 :

On comprime de façon adiabatique 0,35 mol d’un gaz parfait de l’état P0 = 1atm, V0 = 10 l, à
l’état (P,T). Calculer : P, V, T, W, Q, U et H de cette transformation que l’on effectue selon
un processus réversible où T=1,6T0 ou un processus irréversible où P = 2,5 atm. Cv = 10,46 J/
mol. K.

transformation adiabatique réversible :

= = + = 10,46 + 8,31 = 18,77 . .

,
= = = 1,8
,

.
= = = 348,43
, . .

= 1,6 = 1,6.348,43 = 557,49

, . ,
,
= = = ,
= 3,94 = 5,56
, . . . ,
= = = 2,87
,

=0
= = = 0,35.10,46. (557,49 348,43) = 765,36
= = 1,8 . 765,36 = 1374,15
Transformation adiabatique irréversible :

=0 =

( ) ( ) ( )

( ) +
, . , . ,
10,46( 348,43) 8,31 +

= 579,97

é > é
, . . . ,
= = = 6,65
,

=0
= = = 0,35.10,46. (579,97 348,43) = 847,66
= = 1,8 . 847,66 = 1521,91

32
 Le premier principe de la thermodynamique

Exercice 02 :
On fait subir à une mole de gaz parfait de chaleur spécifique Cv = 12,48 J/ mol. K, un cycle réversible
à partir de son état initial (P1 = 2atm, T1 = 300K). Une compression isotherme de P 1 à P2 = 10 atm ; puis
une détente adiabatique de l’état P2 à P3 = 2 atm ; suivi d’un chauffage à pression constante qui le ramène
à l’état 1.
1- Représenter ces transformations dans le plan de Clayperon (P, V).
2- Calculer : W, Q, U et H pour chaque transformation et pour le cycle.

Solution :

P = 2 atm P = 10 atm P = 2 atm

T = 300 K T = T = 300K T =?
=? =? =?
. , .
= = = 12,3

. , .
= = = 2,46

, ,
= = = 1,66
,

,
= = = ( ) = 2,46 = 6,46

. ,
= = = 158,63
. ,

P(atm)
Etat 2
10

Q=0

2
Etat 3 Etat 1

2,46 6,46 12,3 V(l)

Transformation isotherme :

=0 =0
,
ln 8,31.300 ln = 4012,32 = 4,012
,
4,012

33
 Le premier principe de la thermodynamique

Transformation adiabatique :

=0
= = ( ) = 1.12,48(158,63 300) 1764,3 1,76
= = 1,66. ( 1764,3) 2939,08 2,94

Transformation isobare :

( . ) 2(12,3 6,46) = 11,68 . 1183,6 1,18

= ( ) = 1.12,48. (300 158,63) = 1764,3 = 1,76
= = = 1,66.1764,3 = 2939,08 = 2,94

Pour le cycle :

= 0 1,76 + 1,76 = 0
= 0 2,94 + 2,94 = 0
= + + = 4,012 1,76 1,18 = 1,072
= + + 4,012 + 0 + 2,94 = 1,072

Exercice 03 :
On vaporise lentement 36 g d’eau liquide à 100°C et sous une atmosphère ; la vapeur d’eau
considérée comme un gaz parfait se détend réversiblement à température constante jusqu’à
P = 0,25 atm. Calculer : W, Q, U et H.
Sachant que : Lvap (H2O, l) = 9,76 kcal/mol (à 1atm ; 100°C).

Solution :
= 373 = = 373 é = = 373
=1 = =1 = 0,25

= = =2
= = 2.9,76 = 19,52
( ) +
. , .
= = = = 61,17
. , . , .
= 19520 ,
= 19520 1482,42 = 18037,57 = 18,04

= 1.61,17 = 61,17 . 1482,42 1,48

=0 =0
ln ln 2.8,31.373 ln = 8593,99 8,59
,
= 8,59

34
 Le premier principe de la thermodynamique

= 18,04
= 19,52
= + = 19,52 + 8,59 = 28,11
= + = 1,48 8,59 = 10,07

35
Chapitre III : Le deuxième principe de la
thermodynamique

36
 Le deuxième principe de la thermodynamique

I. Introduction : Evolution spontanée et non spontanée

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l'énergie
d'après lequel l'énergie ne peut être ni créée ni détruite mais peut seulement se transformer en
différentes formes.
Le premier principe nous permet également de prévoir la quantité d'énergie échangée par
un système avec le milieu extérieur.
Ainsi nous avons relié les échanges calorifiques observées au cours d'une réaction chimique
à la variation des deux fonctions d'état, énergie interne U et enthalpie H.
Enfin le premier principe seul permet d'affirmer qu’autre deux états A et B les
transformations :
A B: = – = –
B A: = – = –
Le premier principe ne donne aucune indication sur le sens dans lequel se déroulent les
phénomènes naturels. Les deux transformations sont possibles.
Or l’expérience montre que lorsqu’une transformation est spontanée, la transformation
inverse ne se produit pas spontanément, elle ne peut être éventuellement réalisée que par rapport
d’énergie du milieu extérieur.
Exemple 1 :
Lorsque l’on met en communication deux récipients contenant chacun un gaz différent le
mélange des deux gaz est spontané.

O
F

EI(A) EF(B)

D’après le premier principe, la transformation B A est possible mais en réalité on

n’observe jamais la séparation de ces deux gaz sans intervention extérieure.
Exemple 2 :
Le gaz naturel CH4 donne une réaction de combustion spontanée dans l’air :
( ) + 2 ( ) ( ) + 2 ( )
La réaction inverse n’est pas spontanée. Si c’était le cas, on pourrait produire un combustible à
partir de produits abondants et bon marché et il n’y aurait donc plus de crise d’énergie.
Exemple 3 :

37
 Le deuxième principe de la thermodynamique

Un corps chaud est mis en contact avec un corps froid (sans une enceinte adiabatique) la chaleur
passe d’un corps chaud au corps froid jusqu’à l’obtention d’une même température dans les
deux corps.
1 corps chaud + 1 corps froid 2 corps à la même température
On ne l’observe jamais la transformation inverse.
« Les transformations spontanées (ou naturelles) ne sont pas renversables dans les conditions
où elles se produisent ».
C'est-à-dire qu’un système isolé évolue toujours vers un même état final l’évolution du système
vers l’état final est une évolution spontanée : elle se déroule sans intervention extérieure.

II. Enoncé du second principe :

1. Enoncé de Clausius :
La chaleur ne passe pas d’elle-même d’un corps froid à un corps chaud.
Cela revient à dire que le passage de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud ne
peut se faire sans dépenser de l’énergie.

Les transformations réelles s’effectuent dans un sens bien déterminé et sont toujours
irréversibles.
2. Enoncé de Kelvin :
Il est impossible de construire une machine qui dans un cycle de transformation se contenterait
d’emprunter une quantité de chaleur à une seule source de chaleur (monotheme) pour fournir
une quantité équivalente de travail.
Cela revient à dire qu’il est impossible de transformer intégralement de la chaleur en
travail.

Dans un cycle monotherme : < 0, >0

0, 0
3. Machine thermodynamique :
Une machine thermodynamique est un système fonctionnant à un fluide auquel on fait subir
des transformations cycliques au cours desquelles il y a échange d’énergie avec le milieu
extérieur. Le milieu extérieur est constitué de n sources de chaleurs échangeant de la chaleur
avec le fluide, et d’un système mécanique échangeant du travail avec le fluide.

T1 Tn Sources de chaleur

Q1 Qn

Machine thermique
M

38
 Le deuxième principe de la thermodynamique

Si W>0, la machine est un récepteur.

Si W<0, la machine est un moteur.
a. Machine monotherme :
C’est une machine dont le fluide n’est en contact qu’avec une seule source de chaleur.
Le moteur monotherme n’existe pas. Il est impossible de créer du travail d’une seule source de
chaleur (par exemple, un bateau ne peut avancer uniquement avec le réservoir d’énergie qu’est
la mer).

M Impossible
Q>0 W< 0

Considérons un système parcourant un cycle de transformations réversibles en présence

d’une source de chaleur unique, ce cycle est parcouru soit dans le sens (1), soit dans le sens (2).
D’après le deuxième principe, dans un cycle monotherme :
0, 0
Soit :
Sens (1) : 0, 0
Sens (2) : 0, 0

(2)

(1)

Quand on change le sens du parcours d’un cycle, on change le signe des travaux et des
quantités de chaleur soit :

Donc :
=0; =0
Le cycle monotherme réversible est impossible.
Une transformation cyclique monotherme irréversible ne peut se produire que dans un
sens bien déterminé : on fournit du travail, qui se transforme en chaleur, par exemple : un
radiateur électrique.
Dans un cycle monotherme irréversible :
« On fournit du travail à la machine au cours d’un cycle, qui se transforme en chaleur ».
0, 0

M Possible
W>0 Q<0

39
 Le deuxième principe de la thermodynamique

b. Machine ditherme :
Un système décrit un cycle ditherme lorsqu’il échange de la chaleur avec deux sources
de chaleur.
Moteur ditherme :
On se sert du transfert naturel de la chaleur pour récupérer un peu de travail. Le moteur reçoit
de la chaleur de la source chaude et en fournit à la source froide.

Source chaude
TC

Qchaude>0

Qfroide<0 W<0

TF Source froide

Récepteur ditherme :
On fournit du travail pour inverser le transfert naturel de la chaleur. Exemple : pompes à
chaleur, réfrigérateur, climatiseur.

Source chaude
TC

Qchaude < 0

Qfroide > 0 W>0

TF Source froide

c. Etude du cycle de Carnot :

On appelle cycle de Carnot un cycle ditherme entièrement réversible, composé de :

Deux transformations isothermes, au contact des sources.

Deux transformations adiabatiques qui permettent de passer d’une source à l’autre.

Considérons une mole de gaz parfait. Faisons lui décrire réversiblement le cycle ABCD
dans le plan de Clapeyron.

40
 Le deuxième principe de la thermodynamique

P
A

Q=0 B AB : Isotherme T1
BC : Adiabatique de T1 à T2
CD : Isotherme T2
D Q=0 DA : Adiabatique de T2 à T1

AB : est une isotherme

= – = + = 0

= 1 Q > 0

Le système reçoit de l’extérieur la chaleur

BC est une détente adiabatique réversible

= =
=
En égalent ces deux quantités, il vient :
+ = 0

Ou + =0

Soit en intégrant le long BC, la relation devient :

2
ln + ln =0 2
1
CD est une isotherme T2

Si on appelle W2 et Q2 le travail et la chaleur échangés avec l’extérieur.

On aura :

= ln 3 Q < 0

DA est une compression adiabatique réversible

1
ln + ln =0 4
2

41
 Le deuxième principe de la thermodynamique

En comparant et on déduit :

= =

Compte tenu de ce résultat, les relations et conduisent :

= =

Soit

+ =0 5

Le système a effectué un cycle réversible au cours duquel il a échangé une chaleur Q1

avec une source de température T1 une chaleur Q2 avec une source de température T2
Les machines thermiques réversibles doivent satisfaire aux deux principes de la
thermodynamique soit :
1er principe : + + = 0

2ème principe : + = 0

d. Le rendement des moteurs thermiques réversibles

| |
= = =
é é é ç

+ +
= + = =1+ =1

Tous les moteurs thermiques réversibles fonctionnant entre deux sources ayant les
températures T1 et T2 avec T1 > T2.
Le rendement d’un moteur thermique réversible ne dépend que des températures, il ne
dépend pas de la nature du fluide.
Les machines thermiques irréversibles fonctionnant entre ces mêmes températures ont
un rendement inférieur à celui des machines réversibles.
A partir du théorème de Carnot, nous pouvons remplacer les rendements par leur
expression en fonction des températures :

é =1 é = 1+

é < é 1+ <1

<

42
 Le deuxième principe de la thermodynamique

Soit l’inégalité de Clausius :

+ <0

On peut écrire : Généralisation de l’inégalité de Clausius :

Pour un cycle ditherme irréversible l’inégalité de Clausius devient :
+ <0

Pour un cycle ditherme réversible l’inégalité de Clausius devient :

+ =0

4. Définition d’entropie :
Le deuxième principe ou principe de Carnot – Clausius définit une nouvelle fonction d’état
et apporte un critère d’identification de l’état d’équilibre d’un système, il existe plusieurs
énoncés équivalents de ce deuxième principe : l’un des plus utiles est le suivant :
« Il existe une quantité S, appelée Entropie, qui est une fonction d’état d’un système.
Dans une transformation irréversible, l’entropie de l’univers augmente. Dans une
transformation réversible l’entropie de l’univers demeure constante. En aucun cas l’entropie de
l’univers ne décroit ».
Cette triple affirmation se traduit par l’inégalité
= é + é é

é : Variation d’entropie liée aux modifications internes au système (création d’entropie)

é = é

é > : é

é é : Variation d’entropie accompagnant les échanges thermiques avec le milieu

extérieur. é é = ou est la quantité élémentaire de la chaleur échangée par le
système à la température T.
Remarque :

Pour un système isolé (Q = 0), é é = et donc il vient = é . La variation

d’entropie est dans cas maximale.
Pour une transformation finie :
= é + é é

é
Quel que soit la transformation : è =

Pour une transformation réversible :

é = = é é é

43
 Le deuxième principe de la thermodynamique

Pour une transformation irréversible :

è é é é

III. Calcul des variations d’entropie dans le cas des gaz parfaits :
1. Transformation isobare :
La variation d’entropie d’un gaz parfait au cours d’une transformation à pression constante
est :
= =

é
= = =

= ln

2. Transformation isochore:
La variation d’entropie d’un gaz parfait au cours d’une transformation à volume constant
est :

é = =

é
= = =

Et la variation d’entropie devient :

= ln

3. Transformation isotherme :
La variation d’entropie d’un gaz parfait au cours d’une transformation à température
constante est :
=0

= = =

= =

Et la variation d’entropie devient :

= ln

4. Entropie d’un gaz parfait en fonction des variables (T, V):

Soit:
= + =

44
 Le deuxième principe de la thermodynamique

Et:

= =

Donc:
= –
= +
+
=

= +

L’expression différentielle devient :

= +

Intégration de l’équation différentielle :

= +

Et la variation d’entropie s’écrit :

= ln + ln

5. Entropie d’un gaz parfait en fonction des variables (P, V):

Soit:
= ( )
= + = =
Donc:
= + +
= +
L’expression différentielle devient :

= =

Intégration de l’équation différentielle :

45
 Le deuxième principe de la thermodynamique

Et la variation d’entropie s’écrit :

= ln ln

6. Entropie d’un gaz parfait en fonction des variables (P, V):

Soit:
=
+ =

= +

= +

= +

On introduit cette expression dans ou , on obtient:

= +

Intégration de l’équation différentielle :

= +

Et la variation d’entropie s’écrit:

= +

Remarque:
La variation d’entropie de système est toujours la même pour le même état initial et état
final d’un système au cours d’une transformation quel que soit le chemin suivi (S fonction
d’état). La variation d’entropie peut être calculée en utilisant une de ces trois expressions ,
et .
7. Transformation adiabatique
a. Transformation adiabatique réversible:
Si la transformation est adiabatique réversible, on peut écrire tout au long de la transformation:
= é + é é

é é = ’é é =

é = é
Donc : =
b. Transformation adiabatique irréversible:
é é = ’é é =

46
 Le deuxième principe de la thermodynamique

é é
Donc : = é

Tout en étant une fonction d’état, c’est à dire ne dépendant pas du chemin suivi. La variation
de l’entropie n’est pas la même pour une transformation adiabatique réversible ou irréversible.
On peut utiliser une des trois expressions citées précédemment pour calculer la variation
d’entropie.

IV. Variation d’entropie des corps purs :

1. Variation d’entropie lors avec la température :
Pour calculer la variation d’entropie d’un corps pur, on considère l’augmentation de
température de T1 à T2 sans changement d’état physique.
Si cette transformation s’effectue à pression constante, la chaleur élémentaire fournit
au système pour une variation dT vaut :
= =

é
= = =

Et la variation d’entropie devient:

= ln

Si cette transformation s’effectue à volume constant, la chaleur élémentaire fournit au

système pour une variation dT vaut :

é = =

é
= = =

Et la variation d’entropie devient :

= ln

2. Variation d’entropie lors des changements d’états :

Un changement d’état physique d’un corps pur est une transformation renversable qui
s’effectue à température constante sous pressions constante. Au cours de cette transformation
la chaleur échangée avec le milieu extérieur à la température T par mole de corps sur est appelée
chaleurs latente de changement d’état et notée L ou encore enthalpie de changement d’état, H

= =

La chaleur de changement d’état L ou H est exprimée en J/mol pour une T donnée.

Ssys peut être positive ou négative suivant le changement effectuée

47
 Le deuxième principe de la thermodynamique

= = > 0; = > 0 ; = > 0

Dans ces trois cas, une augmentation de désordre accompagne le changement d’état par
contre la condensation d’un gaz ou la congélation d’un liquide amène le système vers un état
plus ordonné et S est alors négative.
= ; é =
= <0 ; é = < 0
3. Interprétation statistique de l’entropie :
D’après la thermodynamique statistique, l’entropie qui représente l’état de désordre d’un
système de particules, s’exprime par la réaction de Boltzmann :
= ln é
= ln
k: constant de Boltzmann = R/NA
: nombre d’états microscopiques correspondant à un état macroscopique.
Rappel :
Etat macroscopique : état du système défini par les variables d’état macroscopiques P,
T, V, concentration …. Etc. Pour un état macroscopique, il existe plusieurs états
microscopiques.
Etat microscopique : Etat du système (de la matière) défini par la position, la vitesse et
l’énergie de toutes les particules constituant le système à un instant donné de toutes les
particules constituant le système.

On associe l’entropie à cette distribution des états en disant que l’entropie d’un système dans
un état macroscopique est une fonction du nombre d’états microscopiques.
Dans le cas d’une multiplication d’états microscopiques, il en résulte une augmentation du
désordre, ce qui entraine une augmentation de l’entropie.
Pour un système isolé :

Soit 1 le nombre d’états microscopiques correspondant à un état macroscopique 1 et 2 le

nombre d’états microscopiques correspondant à un état macroscopique 2
Si 2 > 1 l’état 2 est plus désordonné que l’état 1 (son entropie est plus grande)

= 2– 1 = ln >0 é é

Pour une substance donnée, les particules constitution sont plus ordonnées à l’état solide
qu’à l’état liquide, le désordre est maximal à l’état gazeux :

48
 Le deuxième principe de la thermodynamique

Solide Liquide Gaz

désordre
S
ordre

Au cours de transformation accompagnées d’un mélange de particules ou d’une dispensions

croissante de particules, le désordre du système donc l’entropie augmente : vaporisation d’un
liquide expansion d’un gaz, sublimations d’un solide, réaction chimique accompagnée d’une
augmentation du nombre total de moles.

V. Troisième principe de la thermodynamique

1. Enoncée du 3ème principe :
Contrairement à l’énergie interne U et l’enthalpie H, on peut assigner à l’entropie S et lui
attribuer une valeur absolue.
Au zéro absolue (T = OK), l’entropie des corps purs est nulle.
Ce principe peut être justifié par l’interprétation statistique de l’entropie. Au zéro absolu,
tout corps pur se trouve à l’état solide sous la forme d’un cristal parfaitement ordonné et sans
défauts chaque atome ou molécule formant le réseau cristallin se trouve dans une position et
une orientation parfaitement définie et régulière.

cristal parfait d'un sel ionique cristal réel

à T= 0K à T ambiante

A un état macroscopique d’un tel corps pur correspondant un seul arrangement des
particules le constituant, soit un seul état microscopique = 1
= ln = 0 ( )
2. Entropie molaire absolue :
Le troisième principe qui détermine une origine pour l’entropie, permet d’attribuer une
entropie molaire absolue à un corps pur quelconque à toute température.

49
 Le deuxième principe de la thermodynamique

A pression constante.

é
= = = = = ln

A 0K, tous les corps sont des solides. Avec l’augmentation de la température, des
changements d’états ont lieu : fusion, vaporisation…Ces changements ont toujours lieu à
température constante et avec augmentation d’entropie.
L’entropie molaire absolue ST d’un corps pur à une température T quelconque peut donc
être calculée en prenant en compte tous les termes d’entropie, à partir de l’état initial (T = OK,
So = 0) jusqu’à la température considérée.
Calcul d’entropie absolue d’un corps pur à l’état gazeux :
Qsolide Qliquide Qgaz
0K Tfus Téb T
échauffement échauffement échauffement
du solide du liquide du gaz

ST = S1 + S2 + S3 + S4 + S5
Avec :
S1 : changement d’entropie au cours l’échauffement du solide
S3 : changement d’entropie au cours de l’échauffement du liquide
S5 : changement d’entropie au cours de l’échauffement du gaz

( ) ( ) ( )
= + + + +

0 Tfus Teb T température (K)

50
 Le deuxième principe de la thermodynamique

Exercices corrigés
Exercice 01 :
Calculer S du système dans chaque cas.
On mélange 600g de pétrole à 76°C avec 1260g de pétrole à 13°C.

On considère que c’est un système isolé :

=0 + =0
é é + é é =0 é = 306,32
é é
= é + é
é é
= é ln + é ln
, ,
= 600.2,1 ln + 1260.2,1 ln 164,35 + 181,62 = 17,26 /

Dans un bain marie de température invariable (t = 40°C), on mélange 400g de glace à

-25°C avec 785g d’eau liquide à 100°C.

é
= ( , ) + + ( , ) +
é
( , )
é
= ( , ) ln + + ( , )ln +
é
( , ) ln
.
= 400.0,5. ln + + 400.1 ln + 785.1 ln
= 19,21 + 117,22 + 54,69 1903,68 = 1712,56 /

Un solide de capacité calorifique constante C. pris à T0, est mis en contact thermique
avec une source de chaleur à T.
AN : T0 = 650°C, T = 37°C, C = 36,84cal/K

= = ln = 36,84 ln 40,19 /

Calculer S pour transformer 330g de glace de -10°C à 127°C.

= ( , ) + + ( , ) + +
( , )

= ( , ) ln + + ( , ) ln + + ( , ) ln
. .
= 330.0,5. ln + + 330.1. ln + + . 8 ln
= 6.16 + 96,7 + 102,99 + 477,75 + 10,25

51
 Le deuxième principe de la thermodynamique

= 693,85 /

On plonge un morceau de fer de masse m=200g à 89°C dans un lac de 17°C.

Calculer la variation d’entropie du solide.
Calculer la variation d’entropie échangée entre le morceau de fer et le lac.
En déduire la variation d’entropie créée.

= = ln = 200.0,46 ln 20,4 /
é é ( ) . , ( )
é é = = = 22,84 /
é é é 20,4 + 22,84 = 2,44 /

Données : Cp (H2O, l) = 2Cp (H2O, s) = 1 cal/g.K; Cp (H2O, g) = 8 cal/mol.K

Lfus (glace) = 80 cal/g à 0°C et Lvap (H2O, l) = 540 cal/g à 100°C
Cp (pétrole) = 2,1 J/g.K ; Cp (Fer) = 0,46 J/g.K

Exercice 02 :
Calculer la variation d’entropie d’une détente isotherme à 37°C d’un gaz parfait de capacité
calorifique molaire Cp= 3,5 R de l’état (V1=5l, P1=4atm) à V2 = 10l, selon que cette détente est
effectuée réversiblement ou irréversiblement.
1. Calculer l’entropie créée.
2. Le résultat est-il en accord avec le second principe ?

Solution :
Isotherme réversible :
.
= = , . = 4,06

= ln = 4,06.8,31 ln = 23,38 /

é é
é é = = = = ln = 4,06.8,31 ln = 23,38 /

= é + é é é é é =0
Le résultat est en accord avec le second principe.
Isotherme irréversible :
= ln = 4,06.8,31 ln = 23,38 /
.
= = = =2

é é ( ) 2(10 5)
é é = = = = = 0,032 . .
310
é é = 3,27 /

é é é = 23,38 3,27 = 20,11 / >0

52
 Le deuxième principe de la thermodynamique

Le résultat est en accord avec le second principe.

Exercice 03 :
Calculer la variation d’entropie de 2 moles de gaz parfait qui se détend de 30 à 50litres de
manière adiabatique réversible et irréversible.
On donne T1= 300K ; Cv = 5 cal.mol-1.K-1

Solution :
Adiabatique réversible :
é é =0 ’é é Q=0

é =0 é
Donc : =
Adiabatique irréversible :
é é =0 ’é é Q=0

é é
Donc : = é

= = = = 1,4
. ,
= = = , = 244,56

,
= ln + ln = 2.5 ln + 2.2 ln = 0.011 /

Exercice 04 :
Calculer l’entropie molaire standard de l’eau à 127°C.
On donne :
Cp (H2O, s) = 36,4 J/mol.K ; Cp (H2O, l) = 75,3 J/K.mol ; Cp (H2O, g) = 33,6 J/mol.K
Lfus (H2O,s) = 6,02 KJ/mol à 0°C et Lvap (H2O, l) = 40,7 KJ/mol à 100°C

Solution :

( ) ( ) ( )
= + + + +

= ( ) ln 273 + + ( ) ln + + ( ) ln

, . , .
= 36,4 ln 273 + + 75,3 ln + + 33.6 ln

= 204,18 + 22,05 + 23,5 + 109,11 + 2,35 = 361,19 /

53
Chapitre IV:
Thermochimie

54
 Thermochimie

I. Thermochimie relative au premier principe :

La thermochimie est une partie de la thermodynamique qui traite les différentes chaleurs
qui accompagne les transformations chimiques et en particulier les réactions chimiques.

La réaction chimique est un système qui évolue d’un état initial à un état final avec
absorption en émission de la chaleur.
L’évolution se poursuit soit à volume constant soit à pression constante. Le plus souvent on
considère les transformations chimiques comme des systèmes thermodynamiques qui évoluent
à pression constante.

1. La chaleur de la réaction :
Lorsque la réaction se fait à pression constante :

= =
Lorsque la réaction se fait à volume constant.

= =
Quand :

< 0 : La réaction dégage de la chaleur. Dans ce cas, elle est exothermique.

> 0 : La réaction absorbe cependant de la chaleur et donc elle est endothermique = 0:

les réactions qui n’échangent pas de chaleur sont athermiques.

a. Relation entre QV et QP :
Considérons à température donné, deux évolution d’un système l’une à pression constante
et l’autre à volume constant.

U2, P1, V2 état (2)

P=cte

U1, P1, V1

V=ct
U'2, P'2, V1 état (2')

Comparons les énergies internes des états (2) et (2’) :

Si les substances de la réaction sont toutes des solides ou des liquides, les variations de
pression (ou de volume), dans des limites raisonnables, ont une influence négligeable
sur leur état donc :

Si les substances sont gazeuses, on peut, en général, avec une bonne approximation, leur
appliquer la loi de Joule. Donc, ici également, et par suite, dans tous les cas :

55
 Thermochimie

Il en résulte que :
= =( ) ( )= + ( )
= + ( )= +
D’une façon générale, les volumes des substances condensées (liquide ou solide) sont
très inférieurs à ceux des substances à l’état gazeux. Nous négligeons les premiers devant les
seconds.
Réaction en phase liquide ou solide : 0

Réaction en phase gazeuse : 0

Soit n1 et n2 les nombres de moles gazeuses initiales et finales respectivement, et soit T
la température de l’expérience. En appliquant la loi des gaz parfaits à l’état initial et final, on
a:
=
=
( )=( )
L’expression devient :
=
Exemple :
1
( ) + ( ) ( )
2

= 1– 1 =

Donc :

=
1
( ) + ( ) ()
2

=– 1 =

Donc :
= ( )– ( é )
Où = , , ,…… é

b. Etat standard :
Un corps est à l’état standard lorsqu’il est pris à l’état pur (1atm et 25°C) par convention,
étant donné que les enthalpies sont définies à une constante près, ou pose que l’enthalpie de
formation d’un corps simple, dans son état standard, est nulle.

56
 Thermochimie

Exemple :
° [ ( ), ( ), ( ), ( ) …..] = 0
°
c. Enthalpie standard de formation :
L’enthalpie de formation d’un corps composé est l’enthalpie de sa réaction de synthèse à
partir des éléments constituants à l’état de corps simples sous la pression atmosphérique ».

A la température de l’expérience et sous la pression atmosphérique, le corps composé formé

et les corps simples de départ sont dans leurs état dit normalisé ou état standard.On dit plus
°
précisément enthalpie standard de formation et on précise la température T et on l’écrit :
°
Dans les tables, on trouve les valeurs de l’enthalpie standard de formation à 298 K : .

Exemples d’enthalpie de formation standard à 298 K

°
Composés /
H2O(g) - 57,8
H2O(l) - 68,3
HCl(g) - 22,1
CaCO3(s) - 288,4
C2H2(g) 54,2

°
L’enthalpie de formation dépend de l’état physique d’un corps formé
°(
Si corps pur composé) < 0 : le corps est plus stable que ses éléments.
°
Si (corps pur composé) > 0 : le corps est moins stable que ses éléments
°
d. Enthalpie de dissociation :

°
1 ° °
( )+ ( ) ( )
2 °

2. Calcul de l’enthalpie d’une réaction chimique :

Pour déterminer les enthalpies de réaction, on procède :

- Soit par la mesure de l’effet thermique qui accompagne la réaction (la calorimétrie) :
c’est la méthode de détermination directe.
- Soit par le calcul, en utilisant les enthalpies d’autres réactions convenablement choisis :
c’est la méthode de détermination indirecte.

a. Détermination indirecte des enthalpies de réaction : loi de Hess

Au cours d’une réaction chimique la somme des variations de l’enthalpie des différents
constituants représente la variation de l’enthalpie de cette réaction entre les deux états initial et
final.

57
 Thermochimie

Exemple :
La réaction :
1
( ) + ( ) = ?
2
Peut être considérée comme la somme des deux réactions :
1
( ) ( ) + ( ) = 26,4
2
( ) + ( ) ( ) 94,1

= = 26,4 94,1 = 67,7

On aura :

L’enthalpie de la réaction est la somme des enthalpies des réactions et des

transformations intermédiaires.

Ce résultat est une conséquence du premier principe, il est appelé quelque foi loi de
Hess.

Exemple :

( ) + ( ) ( ) =?

( )+ ( ) ( ) = 70,96 /

( )+ = 94,45 /

= – = 94,45 + 70,96 = 23,49 /

On a :
°( ); °( )
= =

La chaleur de la réaction devient :

°( ) °( )
=

D’une façon générale, l’enthalpie d’une réaction est égale à la différence des enthalpies
de formation des composés du second membre et des enthalpies de formation du premier
membre.

° °
= ( ( )

Pour une réaction de type :

58
 Thermochimie

+ +

= , , ,…… é
Rappelons que par convention, l’enthalpie des corps simples est nulle.

Exemple :

( ) + ( ) ( ) + ( )

= H° ( ) H° ( ) + H° ( )

Avec :

H° ( ) = 94,1 /

H° ( ) = 57,8 /

H° ( ) = 26,4 /

Donc : = 94,1 + 26,4 + 57,8 = 9,9

b. Cycle de Hess :
=

Le cycle de Hess se base sur la loi de Hess. Etant donné que l’enthalpie est une fonction
d’état et qu’elle ne dépend pas du chemin suivi mais uniquement de l’état final et initial de la
réaction, le cycle propose un chemin différent qui aboutit au même état final à partir du même
état initial.
Exemple :

SO2 (g) + 1/2 O2 (g) HR SO3 (g)

H1 H2

S(s) + O2 (g) + 1/2O2 (g)

=0 23,49 /

3. Enthalpie de formation d’une liaison : Hl ou énergie de liaison El

Au lieu de considérer la formation standard d’un corps composé, supposons que l’on réalise
la synthèse de ce corps à partir de ses éléments à l’état atomique et gazeux. Au cours d’une telle
réaction, il se formera les liaisons entre les différents atomes qui constituent le corps considérée
Hl est égale à la variation de l’enthalpie pour effectuer la réaction.

59
 Thermochimie

Exemple : A – B molécule diatomique

+
H A – B : Enthalpie de formation de la liaison A – B

L’enthalpie de la réaction inverse :

– +

Soit : – –

La formation de la liaison est toujours exothermique, la rupture d’une liaison

endothermique.
Dans les tables, on donne les enthalpies de ruptures à 298K

Liaison Energie de liaison Kcal/mol

Cl–Cl 57,9

Br–Br 46,1

I–I 36,1

H–Cl 103

H–Br 88

H–I 71
a. Enthalpie de formation des atomes gazeux :
°( ) =?

A partir des molécules diatomiques gazeuses :

°
( ) 2 ( ) ( , ) = 104,2 /

( ) = ( )
( ) 2 ( ) ( )= ( ) = 118 /
A partir de la vaporisation des atomes à l’état liquide :

°
() ( ) ( , ) = ( , )

A partir de la sublimation des atomes à l’état solide :

( ) ( ) °
( , ) = ( , )

( ) ( ) °
( , ) = ( , )

60
 Thermochimie

( ) ( ) °
( , ) = ( , )

Exemple :
Calculer HR de cette réaction :
1
( ) + ( ) ( )
2
Sachant que :

2 ( ) ( ) = 104
2 ( ) ( ) = 118

2 ( )+ ( ) ( ) = 220 =2 ( )

HR
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g)

H1 H2
H3

2H (g) + O (g)

– + + = 0

220 + + 104 = 57 /

Ou

= 2 ( – )– ( – ) ( – )

Donc :

= ( )= ( é )

4. Effet de température : loi de Kirchhoff

La relation de Kirchhoff permet à déterminer HR et UR d’une réaction à une température
T différente de celle de l’état standard.
Autrement dit, sachant les enthalpies des différents constituants à l’état standard (298K).
On arrive à retrouver la variation de l’enthalpie de la réaction à une température supérieure de
l’état standard.

61
 Thermochimie

HR (298 K)
A (298K) B (298K)

H1 H2

A (T) B (T)
HR (T)

L’enthalpie de la réaction étant fonction d’état :

(298 )– – ( )– = 0
( ) (298 ) – –

= ( ) ; = ( ) = ( )
( ) = (298 ) ( ) + ( )
( ) = (298 ) [ ( ) ( )]

Où :

= ( ) ( )

Donc :

= ( ( )

La relation devient :

( )= ( )+

( ) ( ) ( )

Dans le cas de réaction réalisé à volume constant, on obtient :

( )= ( )+

( ) ( ) ( )

62
 Thermochimie

Ou

= ( ( )

Exemple :

Calculer HR (353 K) et HR (383 K) pour la réaction :

1
( )+ ( ) ()
2
°
( ) = 68,32 / à 25° 1

( ) = 10 / à 25° 1

( , ) = 6,85 / .

( , ) = 8,11 / .

( , ) = 18 / .

( , ) = 7,8 / .

( ) °(
, ) ,

( ) ( ) ( )

,
= ( , ) ( , ) ( , ) = 18 6,85 = 7,08 /

( ) , + , . ( ) ,
À cette température 383 K (110°C), l’eau est à l’état gazeux.
1
( )+ ( ) ()
2
+
() ( )
––––––––––––––––––––––––––––––––
1
( )+ ( ) ( )
2
Donc :

, + ,

( ) ( ) ( )

,
= ( , ) ( , ) ( , ) = 7,8 6,85 3,1 /

63
 Thermochimie

, , . ( ) ,

5. Energie réticulaire :
Il est possible de calculer indirectement l’énergie d’un réseau ionique, ou énergie réticulaire,
en utilisant la loi de Hess.
Ex : NaCl

( ) + ( ) ( )
On connait les enthalpies des réactions suivantes :
Ionisation des éléments

( ) ( ) + 1 = 118

( )+1 ( ) = 86
Passage des éléments de l’état atomique et gazeux à l’état standard à 258K :

( ) ( ) = 26

( ) ( ) = 29

Formation de NaCl à 298K.

( ) + ( ) ( ) = 98

Nous représentons les réactions directes et indirectes dans le schéma suivant :

Na+(g) + Cl-(g) HR NaCl (s)

H1 H2 H5

Na (g) + Cl (g) Na (s) + 1/2 Cl2 (g)

+ + =0

118 + 86 26 29 98 = 185
Le cycle mis en évidence est appelé : Cycle de Born-Haber du nom des deux auteurs qui
ont suggéré cette série d’étapes pour la première fois, il permet une détermination simple de
l’enthalpie de formation d’un réseau cristallin.

64
 Thermochimie

6. Température de flamme et température d’explosion :

Lorsque une réaction est fortement exothermique (c’est le cas des combustions), la chaleur
dégagée est communiquée aux gaz formés ou aux gaz environnants ce sont ces gaz chauds qui
constituent la flamme.
Pour déterminer la température de flamme, on procède comme suit (on envisage
séparément les deux étapes de l’évolution).

Première étape : la réaction à lieu à température ordinaire T 0, soit H1 son enthalpie

elle est négative puisque la réaction est exothermique.
Deuxième étape : échauffement des gaz formés (ou environnants) de T1 à Tflam par
absorption de la chaleur dégagée par la réaction chimique. Soit C la capacité thermique
de ces gaz.

=0

= ( )

Cette relation Permet de calculer la température de la flamme. On peut considérer qu’il

s’agit d’une approximation acceptable pour évaluer la température de flamme d’un chalumeau.
Dans le cas d’un processus à volume constant nous avons :

=0 = ( )

Texp, température finale du système, est appelée température d’explosion.

Exemple :

+ 2 + 2 (298) = 208

( , ) = 5,9 / .

( , ) =9 / .

Calculer la température de flamme et la température d’explosion.

= ( ) = 9 + 2.5,9 = 20,8 /

208. 10 = 20,8 = 20,8 298 = 1298

= + ( ) = +

=0 = = 208

( , )= ( , ) = 5,9 2 = 3,9 .

65
 Thermochimie

( , )= ( , ) =9 2=7 .

= ( )= ( , )+ ( , ) = 3,9 + 7 = 14,8 /

208. 10 = 14,8 = 14,0 298 = 1703

La température de flamme est plus faible que la température d’explosion puisque les
capacités thermiques molaires à pression constante CP sont plus élevées que les capacités
thermiques molaires à volume constant CV.

II. Variation d’entropie au cours d’une réaction chimique :

1. Entropie d’une réaction :
L’entropie étant une fonction d’état, ses variations au cours des réactions chimiques suivent
la loi de Hess.
Soit une réaction chimique :

+ +
L’entropie standard S° d’une réaction est égale à la somme des entropies standard des
produits diminuée de la somme des entropies standard des réactifs. Le système étant idéal, les
entropies à considérer sont les entropies molaires des constituants purs.
° ( )
= ( é )

Si la réaction s’effectue dans les conditions standards l’entropie standard de réaction

s’écrit :

° °
( ) = ( )

Exemple :
1
( )+ ( ) ( ) à298
2
° ° ( ) ° ( ) ° ( ) = 51,1
= 47,3 20,7 /

Cette réaction s’accompagne d’une diminution d’entropie : on passe de deux gaz à un seul,
l’ordre augmente. Ce n’est pas une réaction spontanée à 298K.
( ) 5 ( )+4 ( )
° ° ( ) ° ( ) ° ( ) = 5.31,12 + 4.1,36
= 5 4 74,1
°
= 87,3 /
La décomposition de n-butane s’accompagne d’une augmentation d’entropie. C’est donc un
processus naturel à 298K.

66
 Thermochimie

2. Influence de la température sur l’entropie standard de réaction :

L’application de la relation de Kirchhoff permet à déterminer SR d’une réaction à une
température T différente à celle de l’état standard.

° °
( ) = (298 ) +

° °
( ) = (298 ) + ln
298

67
 Thermochimie

Exercices corrigés
Exercice 01 :

Calculer les enthalpies de formation Hf des composés CH4(g), CH3Cl(g), HCl(g).

( ) + ( ) 2 ( ) = 42
( ) + 2 ( ) ( ) = 17,89
2 ( ) + 3 ( ) + ( ) 2 ( ) = 30,60
Calculer l’enthalpie HR ou la chaleur QR de la réaction en utilisant deux méthodes :
( )+ ( ) ( )+ ( )

Solution :
°
( ) = = 15,3
°
( ) = = 17,89 /

°
( ) = = 21 /

La première méthode:

= H° ( ) + H° ( ) H° ( ) 15,3 21 + 17,89

18,41
La deuxième méthode :

HR
CH4 (g) + Cl2 (g) CH3Cl(g) + HCl(g)

H2 H1 + 1/2 H3

C(graphite) + 2H2 (g) + Cl2 (g)

=0

+ =0

+ + = 17,89 42 30,6 = 18,41

Exercice 02 :
Calculer Hf (HCl, g) à 725°C et 1atm.
On donne à 25°C et 1atm, Hf (HCl, g) = -22 Kcal/mol, Cp (H2) = 6,85 cal/mol. K ; Cp (Cl2)
= 8,8 cal/mol. K ; Cp (HCl, g) = 7,3 cal/mol. K

68
 Thermochimie

Solution :
1 1
( )+ ( ) ( )
2 2

H° ( , ) = H° ( , 298 ) + ( 298)

= ( ) ( ) ( ) = 7,3 6,85 8,8 = 0,525 /

H° ( , 998 ) = 22 0.525. 10 (998 298) 22,37

Exercice 03 :

La combustion d’un gramme du méthanol à 25°C et 1 atm dans une bombe calorimétrique
dégage une chaleur de 21,86 KJ. Équilibrer la réaction et calculer HR à 25°C et à 64°C.
() + ( ) ( ) + ()
Cp (J/mol.K) 81,6 29,4 37,1 75,3

Solution :
3
() + ( ) ( ) + 2 ()
2

(298 ) = 21,86
( ) (298 ) ( 298)
(337 ) (298 ) (337 298)

= ( )+2 ( ) ( ) ( )

= 2.75,3 + 37,1 81,6 29,4 = 62 /

(337 ) 21,86 + 62. 10 (337 298) 19,44

Exercice 04 :

En utilisant les données du tableau ci-dessous, calculer les énergies de liaisons E(C C) ;
E(C=C) ; E(C H) dans CH4, C2H4 et C2H6 qui sont gazeux.
Composés CH4 C2H4 C2H6 H(g) C(g)
Hf (KJ/mol) -76 52 -58 218 718

69
 Thermochimie

Solution :

Hf (CH4, g)
C(graphite) + 2H2 (g) CH4 (g)

Hf (C, g) Hf (H, g)
4El (C-H)

C (g) + 4H(g)

( , ) 4 ( ) ( , ) ( , )=0

4 ( ) ( , ) ( , ) ( , ) 76 718 4 × 218

( )= 416,5

Hf (C2H4, g)
2C(graphite) + 2H2 (g) C2H4 (g)

Hf (C, g) Hf (H, g)
4El (C-H)+El(C=C)

2C (g) + 4H(g)

( , ) 4 ( ) ( = ) ( , ) ( , )=0

( = ) ( , ) 4 ( ) ( , ) ( , )
( = ) = 52 4( 416,5) 2 × 718 4 × 218
( = ) 590

Hf (C2H6, g)
2C(graphite) + 3H2 (g) C2H6(g)

Hf (C, g) Hf (H, g)
6El (C-H)+El(C-C)

2C (g) + 6H(g)

( , ) 6 ( ) ( ) ( , ) ( , )=0

70
 Thermochimie

( ) ( , ) 6 ( ) ( , ) ( , )
( ) 58 6. ( 416,5) 2 × 718 6 × 218 = 303 KJ

Exercice 05 :

Calculer S°R à 25°C et à 187°C pour la réaction :

2 ( ) + ( ) 2 ( )

Calculer S°(T) pour O2 et O3 et en déduire S°(T) pour la réaction :

2 ( ) 3 ( )
On prend T=574K et on donne :
O2(g) SO2(g) SO3(g) O3(g)

Cp (J.mol-1 K-1) 29,36 39,79 50,63 38,16

S°298K (cal/K) 49 59,30 61,34 57,08

Solution :
°(
298 ) = 2 ° ( ) 2 °( ) °( ) = 2. +61,34 2.59,3 49
°
(298 ) = 44,92 /
°( )= °(
298 ) ln

=2 ( ) 2 ( ) ( ) = 2.50,63 2.39,79 29,36

7,68 / = 1,83 /
°( °(
460 ) = 298 ) ln 44,92 1,83 ln 45,71 /

° ° ,
(574 ) = (298 ) + ln = 49 + ln = 53,6 /
,

° ° ,
(574 ) = (298 ) + ln = 57,08 + ln = 63,06 /
,
°( ° °
574 ) = 3 (574 ) 2 (574 ) = 3.53,6 2.63,06 = 34,67 /

71
 Chapitre V :
Enthalpie libre –énergie libre

72
 Enthalpie libre- Energie libre

I. Introduction :
Le deuxième principe de la thermodynamique définit un critère de spontanéité pour une
transformation quelconque :

S > 0 : Transformation spontanée (irréversible)

S = 0 : Transformation réversible

Le terme d’entropie considéré est l’entropie de l’univers, qui doit prendre en compte la
variation d’entropie du milieu extérieur Sext à côté de celle du système.

= = + 0

Dans le cas des systèmes isolés, = 0 et donc = . Or, la plupart des

systèmes qui intéressent le chimiste sont des systèmes non isolé échangeant de l’énergie avec
l’extérieur. Le calcul d’entropie peut devenir alors très compliqués, notamment lorsque le
milieu extérieurs est composé de plusieurs sous-systèmes.
Il est donc nécessaire de trouver des critères d’évolution liés uniquement au système c-à-d
indépendants de l’extérieur. On est ainsi amené à introduire deux fonctions thermodynamiques
simples l’énergie libre F et l’enthalpie libre G.

1. Evolution à volume constant :

L’énergie libre F, fonction d’état critère d’évolution spontanée à T et V constants
Soit un système subissant une transformation à V = cte et T = cte

= + =

Car = = 0

D’après le deuxième principe :

= + 0 =

= =

D’où :

– 0

( – ) 0

On définit alors par (U—T S) une nouvelle fonction appelée énergie libre (ou fonction
de Helmholtz) et notée F.
L’énergie libre F est une fonction d’état car elle est définie à partir de deux fonctions
d’état et une variable d’état. Elle fournit un critère d’évolution spontanée (à T et V constants)
indépendant du milieu extérieur.

73
 Enthalpie libre- Energie libre

0
D’où F 0 pour une transformation finie
Les réactions chimiques ont plus souvent lieu à pression constante qu’à volume constant
par conséquent, la fonction énergie libre à moins d’importance en chimie, que la fonction
d’enthalpie libre qui va nous permettre de définit un critère d’évolution spontanée à pression
constante.

2. Evolution à pression constante :

L’enthalpie libre G, fonction d’état critère d’évolution spontanée à T et P cte

Soit un système évoluant à pression constante et n’échangeant aucune autre forme de

travail que le travail des forces de pression la chaleur échangée avec le milieu extérieur par le
système est égale à Hsys.
La chaleur élémentaire reçue ou fournit par le milieu extérieur sera donc :

= =

La condition de spontanéité s’écrit :

= + = +

= 0

– 0

( – ) 0

En posant : G = H - TS
On obtient nouvelle fonction d’état définissant une condition d’évolution spontanée liée
seulement aux caractéristiques du système étudié :

G : enthalpie libre ou encore fonction de Gibbs

Pour une transformation finie :

= –
La condition d’évolution spontanée d’un système à pression et température constantes
est la diminution de son enthalpie libre. Lorsque cette diminution est maximale le système
atteint un état d’équilibre.

Pour résumer :

é é é <0
é è é =0

74
 Enthalpie libre- Energie libre

’é >0

II. Variation d’enthalpie libre en l’absence de réaction chimique :

1. Variation avec la pression à température constante
On considère un système évoluant de façon isotherme réversible de n mole de gaz parfait,
la fonction G s’écrit :
= = + =( + )+
= + + +
= + +
= +
Comme : = é =
A température constante :

= ( ) =

D’où :

= =

= ( ) ( ) = , , =

= ( )

Lorsque l’état initial (EI) est un état standard, on a :

°
= =
Et on écrit :
°
, =
°
= , = ln
°
, = +

, : à é .
°
:
à é .
2. Variation avec la température à pression constante
= =

75
 Enthalpie libre- Energie libre

A pression constante :

1
( ) =

Or, on étudie comment varie avec la température

D’où :

On l’utilise pour évaluer l’enthalpie libre d’une réaction à pression constante réalisée à deux
températures différentes.

On montre de même que :

III. Variation d’enthalpie libre des systèmes chimiques :

1. Sens d’évolution d’une réaction chimique :
Le sens d’évolution spontanée d’un système chimique est déterminé par le signe de
l’enthalpie libre de réaction GR au cours d’une transformation donnée. GR s’exprime en
fonction des grandeurs de réaction associées à l’enthalpie et à l’entropie :

= –
Le signe de GR dépend donc des valeurs absolues et des signes des termes HR et SR,
ainsi que la température T.

En première approximation HR et SR sont indépendants de la température. Ainsi le

terme HR domine à basse température, et c’est plutôt le produit SR qui détermine le signe
de à haute température. Quatre combinaisons possibles des signes de HR et SR sont résumées
dans le tableau suivant :

Signe Caractère Caractéristiques

HR SR GR de la transformation thermiques de la réaction
– + – Transformation spontanée Exothermique
+ – + Transformation non spontanée Endothermique
– – –/+ Transformation spontanée à Exothermique
basse température <0 | |>| |
+ + –/+ Transformation spontanée à Endothermique
haute température <0 | |<| |
2. Détermination de GR à partir des grandeurs standard de réaction :
L’enthalpie libre standard de réaction GR associée à une réaction chimique à une température
donnée peut être calculée à partir de la relation :

76
 Enthalpie libre- Energie libre

= –
Ce calcul nécessite la détermination de HR et SR à partir des données fournies par les tables
thermodynamiques.
3. Détermination de GR à partir de l’enthalpie libre standard de formation, G°f :
La fonction enthalpie étant une fonction d’état, sa variation au cours d’une réaction
chimique peut être calculée en appliquant la loi de Hess.
De même que pour l’enthalpie et l’entropie, on définit pour chaque corps une enthalpie libre
standard G°f les valeurs de l’enthalpie libre standard sont données dans les tables à 298K.
Par convention, l’enthalpie libre des corps simple est nulle à l’état standard.
Exemple :
1
( )+ ( ( )
2
°( ) 32,81 /
°( ) 94,26 /
° °( ) °( )
= 94,26 + 32,81 = 61,35
4. Variation de GR avec la température :
Lorsque l’intervalle de température considéré n’est pas important, les variations de HR
et de SR peuvent être négligées. Dans ce cas, on écrit :
° °
° ° °
( ) °
( )= =

° °
° ° °
( ) °
( )= =

° °
( ) ( ) °
( )

Cette équation permet de déterminer l’enthalpie libre de réaction à une température T2

différente de T1.
Lorsque ne peuvent plus être considérés indépendants de la température, la démarche à
suivre est différente :
En calculant l’enthalpie de la réaction et l’entropie de la réaction à la température T en
utilisant la loi de Kirchoff.
° ( ) ° ( ) ( )

° °
( ) = ( ) +

En concluant l’enthalpie libre de la réaction à la température T :

° ° °
( )= ( ( )

77
 Enthalpie libre- Energie libre

Exemple :
Calculer G° à 299K et à 773K
3 ( ( )
°(
, ) = 54,2 /
°(
, ) = 19,84 /
°(
, ) = 48 . .
°(
, ) = 64,4 . .
( , ) = 10,51 . .
( , ) = 19,54 . .
° °( °(
, ) , ) = 19,84 3 × 54,2 = 142,76
° °(
= , ) 3 °( , ) = 64,4 3 × 48 = 79,6 /
° ° °
142,76 + 298 × 79,6 × 10 119,03
° ( ) °(
298 ) ( 298)

° (500 ) 119,03 + (19,54 3 × 10,51)(773 298)10 148,45

°( )= °(
298 ) + ln

°(
773 ) 79,6 + (19,54 3 × 10,51) ln = 91,02 /
°( °( °(
773 ) 773 ) 773 ) 148,45 + 773 × 91,02 × 10
°(
773 ) 78,08

78
 Enthalpie libre- Energie libre

Exercices corrigés
Exercice 01 :

Calculer G°R des réactions ci-dessous à 25°C :

° °
é ( ) ( . )
2 ( ) 3 ( ) 285, 4 137,55
2 ( ) ( ) 57,20 175,83
2 ( ) ( ) + ( ) 180,74 24,87
1
( ) 2 ( ) + ( ) 216,48 938,23
2
2 ( ) + ( ) 2 ( ) 198,24 189,63
Solution:
° ° °
= 285,4 298 × 137,55 × 10 326,38
° ° °
57,20 + 298 × 175,83 × 10 4,80
° ° °
180,74 + 298 × 24,87 × 10 173,30
° ° °
= 216,48 298 × 938,23 × 10 63,11
° ° °
198,24 + 298 × 189,63 × 10 41,75
Exercice 02 :
Calculer G°f (HBr, g) à 25°C et 1 atm
( ) + () 2 ( )
°
() ( ) = 3,110
°
( ) ( ) + ( ) = 339,10
°
( ) 2 ( ) = 164,79
°
( ) 2 ( ) = 406,49
Solution :

G°f (HBr, g)
1/2 H2 (g) + 1/2 Br2 (l) HBr (g)

1/2 G°1

1/2 G°4 1/2 Br2(g)

- G°2
1/2 G°3

H (g) + Br (g)

°( ° ° ° °
, ) =0
°( ° ° ° °
, ) + + +
°(
, ) 339,10 + × 3,11 + × 164,79 + × 406,49 = 51,91

79
 Enthalpie libre- Energie libre

Exercice 03 :
100l d’azote à T = 0°C (gaz supposé parfait) subit une compression adiabatique réversible de 1
atm à 20 atm. Calculer : U, H, S, F et G.
On donne : ( ) = 6,97 / .
° = 45,2 / . à = 1,4

Solution :
.
= = = 4,47
, .
× ,
= = = = 31,55 = 11,59
. ,
= = = 632,4
, . ,
= = = 6,97 2 = 4,97 / .
= ( ) = 4,47 × 4,97 × (632,4 273) = 7,98
= ( ) = 4,47 × 6,97 × (632,4 273) = 11,2
=0 =0
= = =
°
= 7,98 4,47 × 45,2 × 10 (632,4 273)
64,63
= = =
°
= 11,2 4,47 × 45,2 × 10 × (632,4 273)
61,41
Exercice 04 :
Une mole d’un gaz parfait subit une détente isotherme réversible à 27°C de 100 atm à 1 atm.
Calculer en Joules : U, H, S, F et G.

Solution
=0 =0
ln ln 8,31 × 300 ln 11,48
= 11,4 8
= ln = ln = 8,31 ln = 38,27 /

= =
300 × 38,27 = 11,48
= =
300 × 38,27 = 11,48

Exercice 05 :
Calculer G°R des réactions des oxydes de fer et de cuivre par le carbone graphite.
2 + 3 ( ) 4 ( ) + 3 ( )
2 ( ) + ( ) 2 ( ) + ( )
Ces conditions sont favorables à la réduction des oxydes à 298K et 1atm. On donne :
G°f (Fe2O3, s) = 742,2 KJ/mol
G°f (CO2, g)=-395 KJ/mol
G°f (CuO, s) = -130 KJ/mol

80
 Enthalpie libre- Energie libre

Solution :
°
= 3 °( , ) °(
, ) 3 × 395 + 2 × 742,2 = 299,4
La réduction des oxydes de fer est impossible dans ces conditions, G>0.

° °(
°(
, ) , ) 395 + 2 × 130 = 135
La réduction des oxydes de cuivre est favorable dans ces conditions, G<0

Exercice 06 :
Pour la réaction de synthèse de l’ammoniac :
1 3
( ) + ( ) ( )
2 2
Calculer la valeur de GR à 350 K sachant que : GR (298 K) = - 16,64 KJ/mol et la variation
d’enthalpie peut être considérée constante et égale à - 46,19 KJ/mol.

Solution :
° °
( ) ( ) °
( )
°(
°(
298 ) °
1 1 16,64 1 1
350 ) = = 350 46,19
298 350 298

°(
350 ) 11,47

Exercice 07 :
La réaction suivante n'est pas spontanée à température ambiante :
1
2 ( )+ ( ) 3 ( )
2
Calculer l'enthalpie libre standard de cette réaction à 25°C et déterminer ensuite la température
pour laquelle cette réaction devient spontanée dans les conditions standards (la variation
d’enthalpie peut être considérée constante).
°
= 235,9 /
° ( ) = 1015,4 /
°
( ) = 742,2 /

Solution :
°
= 2 G° (Fe O ) G° ( )= 2 × 1015,4 + 3 × 742,2 = 195,8 KJ > 0
°
La réaction deviendra spontanée pour 0, la température T2 correspondante peut etre
calculée par l’équation :
° °
( ) ( ) °
( )
°( ) °( )
° ,
° + + = 5,76. 10
× ,
= = 1737
, .

81
 Références bibliographiques

Références bibliographiques

Chimie générale, R. OUAHES, B. DEVALLEZ. OPU PUBLISUD 1988. ISBN : 2-

86600-054-4.
Chimie générale-travaux dirigés, G. M.-L.DUMAS, M. GROS, L. SCHIVER. Hermann
Paris, collection méthodes 1986. ISBN : 2 7056 6038 0.
Cours de thermodynamique, O. PERROT.2010-2011.
Chimie générale, M.-L. GODDARD, Hachette supérieur 2010. ISBN : 978-2-01-
146235-0.
Thermodynamique chimique, M. A. OTURAN, M. ROBERT, Presses Universitaires de
Grenoble 1997.
Polycopié de cours de thermodynamique, M. BENGUEDECHE (SEC 105).

82