SMC5 module M27

Chimie Organique Fonctionnelle

Travaux DirigÄs

AnnÄe universitaire 2020 / 2021

S. FADEL
Travaux DirigÄs de Chimie Organique Fonctionnelle (M27) (SMC5) 2020

SÄrie NÅ1
Exercice I
1Å) Sur un compos€ A de formule brute C6H12, on r€alise les s€quences r€actionnelles
suivantes :

C HCl A H2 B Cl2 C + D + E
Peroxyde Pd h
HCl
D
ionique
Mg 1) CH3 CH=O
C F G = 5,5-dimÄthylhexan-2-ol
+
Ether anhydre 2) H3O

- Donner la structure de tous les compos€s.

2Å) L’action de la soude dans un solvant polaire sur le compos€ D de configuration R
conduit ‚ trois produits A, H1 et H2.
- D€tailler le ou les m€canisme(s) mis en jeu en pr€cisant les structures des produits
obtenus ainsi que leurs configurations absolues.
3Å) Donner la structure de tous les compos€s obtenus dans le sch€ma r€actionnel ci-
dessous.
O
A Br2 I NaNH2 J RMgBr K 1ƒ) CH3 CH CH2 L K2Cr2O7 M (C9H14O)
+ +
CCl4  -(R-H) 2ƒ) H3O H
+ +
H H2/Pd 2ROH H
P O N

Exercice II
1Å) L’ozonolyse r€ductrice d’un compos€ A de formule brute C9H18 conduit ‚ deux
compos€s B et C qui peuvent „tre synth€tis€s selon les sch€mas r€actionnelles ci-apr…s.

HBr KCN 1) CH3 MgBr 1) B2 H6 CrO 3

But-1-Çne D E + B + NH3 PropÇne - F C
2) H3O 2) H2O 2,HO pyridine

Le compos€ B peut „tre €galement obtenu par hydratation du compos€ G † 3-m€thyl

pentyne ‡.
a- Identifier les compos€s B, C, D, E et F. D€duire celle de A et donner son nom selon
la nomenclature syst€matique.
b- Pr€ciser les r€actifs n€cessaires ‚ l’hydratation du compos€ G.

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2Å) Le compos€ D r€agit avec le benz…ne en pr€sence de FeBr3 et fournit un produit K.

K est soumis ‚ un m€lange d’acide sulfurique et acide nitrique (H2SO4 + HNO3). On
obtient deux produits L (majoritaire) et M.
a- Donner la structure des produits K, L et M.
b- D€tailler le m€canisme de formation de L et M ‚ partir de K.
Exercice III
1Å) On cherche ‚ identifier un produit A. On lui fait subir les analyses et les tests donn€s
ci-dessous.
- L’analyse €l€mentaire donne une formule brute C11H14O.
- L’analyse de l’activit€ optique par un polarim…tre donne un r€sultat positif.
- A r€agit avec le sodium et donne un sel B et un d€gagement gazeux.
- A est inerte vis-‚-vis un courant d’hydrog…ne en pr€sence de palladium.
- A est transform€ en une c€tone C sous l’action de K2Cr2O7 en milieu acide.
- A est chauff€ en milieu acide. On obtient un m€lange de deux produits D (majoritaire)
et E que l’on s€pare par la suite. Ces deux produits sont soumis s€par€ment ‚ l’action du
permanganate de potassium concentr€ et ‚ chaud. D est transform€ en F tandis que E
donne un produit G qui est identifi€ ‚ un produit t€moin : l’acide
2-ph€nylpentanedioˆque.
a- Expliquer les r€sultats de ces diff€rentes analyses et diff€rents tests.
b- Montrer que ces r€sultats permettent de d€terminer la structure du produit A et des
produits obtenus dans les tests B, C, D, E et F.
c- D€tailler le m€canisme de formation de D et E ‚ partir de A.
2Å) Le compos€ F est soumis ‚ la suite des r€actions ci-dessous.
+
F NaBH4 H H / I
H2O
+
EtOH(exc…s) LiAlH4 H
F + J K + EtOH L + 2EtOH
H H2O
+
PBr3 Mg H3O
L M N O + 1/2M gBr2 + 1/2Mg(OH)2
Ether
Hg / Zn / HCl AlCl3
P Q (C 11H14) + HBr

a- D€terminer la structure des produits H ‚ Q.

b- D€tailler le m€canisme de formation de K ‚ partir de J et des produits O et P ‚ partir
de M.

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SÄrie NÅ2
Exercice I
1Å) Un alcool A satur€ et optiquement actif, a pour masse molaire 88g/mol. Quelle est sa
formule brute ?
2Å) On proc…de ‚ une oxydation de A par du dichromate de potassium en milieu acide.
Le compos€ obtenu B ne r€agit ni sur le r€actif de Tollens, ni sur la liqueur de Fehling.
Par contre ; il donne un pr€cipit€ jaune avec la D.N.P.H.
- Montrer que ces renseignements permettent de d€terminer la formule d€velopp€e de
cet alcool.
3Å) Ecrire l’€quation bilan de la r€action effectu€e.
Exercice II
Le 2-€thyl-3-ph€nylbutanal peut „tre pr€par€ par trois m€thodes diff€rentes :
a- Ozonolyse d’un alc…ne A avec d€gagement gazeux.
b- R€action d’un organomagn€sien B sur l’orthoformiate d’€thyle.
c- R€action d’un compos€ C en pr€sence du dim€thylsulfure et de chlore en milieu
basique.
1Å) Pour chaque m€thode, donner l’€quation de la r€action et les structures des compos€s
A, B et C.
2Å) D€tailler le m€canisme des m€thodes (b) et (c).
Exercice III
Le 4,5-m€thyl-5-ph€nylheptan-3-one peut „tre synth€tis€ par trois m€thodes diff€rentes :
a- Action d’un organomagn€sien D sur un nitrile E.
b- Par ozonolyse d’un alc…ne F avec un d€gagement gazeux.
c- Par hydratation d’un compos€ G.
1Å) Pour chaque m€thode, donner l’€quation de la r€action et les structures des compos€s
D, E, F et G.
2Å) D€tailler le m€canisme de la m€thode (a) et proposer les structures possibles pour les
compos€ D et E.
3Å) Proposer une m€thode pour transformer le 2,3-dim€thyl-3-ph€nylpentanal en
4,5-dim€thyl-5-ph€nylheptan-3-one.
Exercice IV
Un compos€ A de formule brute C10H20 optiquement actif donne par traitement d’une
solution dilu€e de permanganate de potassium un m€lange de compos€s B (C10H22O2)
dans lequel les deux centres asym€triques sont respectivement (3R,4R) ou (3S,4S).
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B r€agit avec le t€traac€tate de plomb pour donner deux nouveaux produits C et D. Ces
deux derniers peuvent „tre obtenus ‚ partir de A par ozonolyse r€ductrice.
Le compos€ C (C5H10O) est optiquement actif et donne un test positif avec le r€actif de
Tollens.
Le compos€ D, isom…re de C ne poss…de pas d’activit€ optique, donne un test positif ‚
l’iodoforme.
Les compos€s C et D, par r€action avec l’amalgame de zinc en milieu acide permettent
d’obtenir un seul et m„me produit E (C5H12).
1Å) D€terminer les structures des produits A, B, C, D et E.
2Å) D€terminer la ou les configuration (s) du compos€ A de d€part
3Å) D€tailler les m€canismes permettant les passages de A vers B, de B vers C + D et de
C + D vers E.
4Å) Expliquer les tests exerc€s sur C et D.
Exercice V
1Å) a- L’ozonolyse r€ductrice d’un compos€ A de formule brute C18H20 conduit ‚ deux
produits B et C.
Le compos€ B aromatique est optiquement actif. Le compos€ C donne un test positif au
bromoforme et conduit ‚ l’acide benzoˆque. Donner les structures possibles de B et C.
b- Le compos€ B est synth€tis€ ‚ partir du 1-bromo-1-ph€nylpropane en pr€sence de
magn€sium dans l’€ther anhydre suivie par une condensation sur un compos€ D.
i- Donner l’€quation de la r€action et d€tailler le m€canisme r€actionnel mis en jeu.
ii- Donner la structure de B et D et d€duire celle de A.
2Å) Le compos€ A de configuration (R,Z) est trait€ par le permanganate de potassium
dilu€ et conduit ‚ deux compos€s E1 + E2. Le traitement de E1 ou E2 par l’acide
periodique conduit aux compos€s B et C.
a- Donner la structures des produits E1 et E2 et pr€ciser la configuration des carbones
asym€triques.
b- D€tailler le m€canisme de la transformation de E1 ou E2 en B + C.
3Å) Un isom…re de B, le 2-m€thyl-2-ph€nylpropanal est condens€ en milieu basique
(NaOH) sur le compos€ C on obtient un m€lange de quatre produits. Donner la structure
de ces quatre produits et d€tailler le m€canisme de cette condensation.
Exercice VI
1Å) Un compos€ A de formule brute C19H28 peut „tre synth€tis€ selon une r€action de
Wittig entre un compos€ B et un ylure de phosphore C de formule g€n€rale Ph3P=CH-R.
a- Calculer le degr€ d’insaturation du produit A et donner sa nature chimique ainsi que
celle de B.
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b- Ecrire l’€quation de la r€action de Wittig.

2Å) Le produit B donne un test positif au iodoforme et conduit apr…s hydrolyse ‚ l’acide
4-m€thylcyclohexane carboxylique.
- Donner la structure du produit B. Ecrire l’€quation du test effectu€ sur B.
3Å) L’ozonolyse r€ductrice du compos€ A conduit au compos€ B et un deuxi…me produit
D donnant un test positif ‚ la liqueur de Fehling.
- Expliquer le test effectu€ sur D en donnant l’€quation de la r€action mise en jeu.
4Å) Le compos€ D peut „tre synth€tis€ selon les sch€mas r€actionnels suivant :
CO 2Et - +
1) HO H3 O EtOH LiAlH4 Cl2, Me2S
Me HC E F +
G H D
CO 2Et 2) H5C6-CH2-Br  H H2O NaOH

+
1) Mg / €ther H3O
2-bromo-1-ph€nylpropane I + EtOMgBr D + 3EtOH + 1/2 MgBr2 + 1/2 Mg(OH)2
2) CH(OEt)3

a- Donner les structures des produits D ‚ I ainsi que celle de l’ylure C. D€duire la
structure de A.
b- D€tailler les m€canismes des transformations F vers G, H vers D.
5Å) La r€action du produit B avec l’acide perbenzoˆque conduit ‚ un produit J. Le
chauffage de J sans solvant fournit l’acide ac€tique et un produit K d€colorant une
solution de Br2 dans CCl4.
a- Donner les structures des produits J et K.
b- D€tailler le m€canisme de formation de K ‚ partir de J.
6Å) L’action, ‚ froid, d’une solution dilu€e de permanganate de potassium sur le
compos€ A de configuration (R, Z) conduit ‚ st€r€oisom…res L1 et L2. L1 ou L2 r€agit
avec le periodate de sodium (NaIO4) pour redonner B et D.
a- Donner la structure du compos€ L1 et L2 en les repr€sentant en perspective et en
pr€cisant leurs configurations. Quelle relation de st€r€oisom€rie lie L1 et L2.
b- D€tailler le m€canisme de la formation de B et D ‚ partir de L.
7Å) Le compos€ B est utilis€, comme produit de d€part, dans le sch€ma r€actionnel ci-
dessous.
1) EtONa
2) H2C=O 1) CH3MgBr
B M (C10H16O) N (adduit 1,2) + O (adduit 1,4)
3) H3O+ 2) H3O+

a- D€duire les structures des produits M ‚ O.

b- D€tailler les m€canismes des transformations : B vers M et M vers N + O.

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SÄrie NÅ3
Exercice I
Un compos€ A d€colorant une solution de brome dans CCl4, subit une ozonolyse
r€ductrice et conduit ‚ un seul produit B. Ce dernier donne un test positif au bromoforme
et ‚ la liqueur de Fehling.
B se transforme selon la r€action de Wittig en C, le 3-m€thylhept-6-€n-2-one.
1Å) Expliciter les tests effectu€s sur B en donnant les €quations des r€actions mises en
jeu.
2Å) Donner les structures de A et de B.
3Å) D€tailler le m€canisme de la transformation de B selon la r€action de Wittig.
4Å) Le produit C, apr…s une hydrog€nation catalytique, est soumis ‚ l’action de l’acide
perbenzoˆque pour conduire ‚ un produit D. Donner la structure du produit D et d€tailler
le m€canisme de sa formation.
Exercice II
L’ozonolyse r€ductrice d’un compos€ A de formule brute C23H27O2Br conduit ‚ deux
compos€s B et C. Pour d€terminer les structures de ces produits, nous avons effectu€s
les tests et les r€actions suivantes :
i- Le compos€ A r€agit avec la soude et conduit ‚ un sel.
ii- Le compos€ B donne un test positif avec la liqueur de Fehling et conduit apr…s
hydrolyse ‚ un compos€ D. Le compos€ B peut subir une r€action de Cannizzaro.
iii- Le compos€ C donne un test positif ‚ l’iodoforme et conduit apr…s acidification ‚ un
compos€ E.
1Å)a- Le compos€ D peut „tre pr€par€ par action de KMnO4 concentr€e et ‚ chaud sur le
3-m€thyl-3-ph€nylcyclopent…ne.
b- Le compos€ D, peut €galement „tre pr€par€ par action de bichromate de sodium en
milieu acide concentr€ et chaud sur un compos€ c€tonique F.
c- Le compos€ C r€agit avec l’ylure de phosphore suivant Ph3P=CH-Ph et conduit au :
5-bromo-2-m€thyl-1,3-diph€nylpent…ne.
i- Donner les structures des compos€s A, B, C, D, E et F.
ii- D€tailler le m€canisme et la r€action du compos€ C avec l’ylure de phosphore
Ph3P=CH-Ph.
2Å) On r€alise sur les compos€s B les s€quences r€actionnelles suivantes :

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SOCl2 (CH3)2Cd 1) C2H5O-Na+

a- B G H I maj C13H14O
2) H3O+/
KCN H2O
I J1(C14H15NO) + J2 (C14H13N) NaOBr
K1 + K2 L1 + L2
H+ 
1) KOH/conc H+
B D +M M N
2) H+ cyclisation

a- Donner tous les compos€s.

b- D€tailler le m€canisme r€actionnel de formation de J1 et J2.
c- Pr€ciser la nature chimique du compos€ N.
3Å) Proposer une m€thode de synth…se du compos€ D ‚ partir de d’une mole de malonate
d’€thyle en milieu basique et d’un compos€ X de votre choix en d€taillant le m€canisme
r€actionnel.
Exercice III
L’orthodim€thylbenz…ne est trait€ par 2 moles de dibrome en pr€sence de rayons U.V.
Le compos€ A form€ r€agit avec 2 moles de KCN pour donner B. Par chauffage en
milieu acide aqueux, B conduit ‚ C, lequel est transform€ au moyen d’un exc…s
d’€thanol et d’un catalyseur acide en un compos€ neutre D. Celui-ci subit une r€action
de cyclisation par l’€thanolate de sodium avec formation de E. Une hydrolyse en milieu
acide fournit F qui, par chauffage, se d€carboxyle en une substance neutre G (C9H8O).
1Å) Donner la structure des compos€s A ‚ G.
2Å) D€tailler les m€canismes des transformations B vers C, D vers E et F vers G.
Exercice IV
1Å) Pour d€terminer la structure d’un ester organique A (C13H18O2). L’hydrolyse totale
de A conduit ‚ un acide B et ‚ un alcool C. A partir de 2,34g de A on obtient 1g de B.
a- D€terminer la masse molaire de B.
b- Indiquer la structure du compos€ B sachant que sa chaine est lin€aire.
2Å) Par action du chlorure d’ac€tyle sur le tolu…ne en pr€sence d’acide de Lewis AlCl3,
on obtient deux compos€s D et E. La r€duction du d€riv€ majoritaire E par l’hydrure de
lithium et d’aluminium, conduit ‚ l’alcool C.
a- Donner la structure de D, E et C.
b- Quelle est la structure de l’ester A.
3Å) Proposer une m€thode de synth…se de l’acide B ‚ partir du propane comme principal
produit organique.
Exercice V
L’hydrolyse basique sur un compos€ A (C12H15O2N) conduit ‚ un d€riv€ B et un sel qui
apr…s acidification donne un monoacide C.
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1Å) Structure de B :
* Le traitement de B par le cuivre ‚ 300ƒC conduit ‚ un compos€ D donnant un test
positif ‚ la liqueur de Fehling avec formation d’un sel qui donne par acidification un
produit E.
* B d€colore une solution de Br2 dans CCl4.
* Par action de permanganate de potassium concentr€ et ‚ chaud sur E, on obtient un
m€lange d’acide succinique (acide butandioˆque), de l’eau et du gaz carbonique.
- D€terminer la structure de B, D et E.
2Å) Structure de C :
C est obtenu majoritairement lors de l’action du dioxyde de carbone sur l’aniline.
a- Donner la structure de D.
b- D€duire la structure de A.
3Å) Le compos€ B est trait€ par le trichlorure de phosphore, le d€riv€ F obtenu r€agit
avec le benz…ne en milieu acide pour conduire ‚ G. G est additionn€ au malonate
d’€thyle en milieu basique pour conduire apr…s chauffage en milieu acide ‚ H
(C13H18O2) et au dioxyde ce carbone.
- Donner les formules semi d€velopp€es des compos€s F ‚ H.
Exercice VI
La pyrolyse d’un ester A de formule brute C16H24O2 de configuration (R,R) conduit ‚
deux produits B et C.
* Le compos€ C peut „tre pr€par€ par r€action de la butanone avec l’ylure de phosphore
CH3CH=PPh3.
* Le compos€ B peut „tre pr€par€ selon les s€quences r€actionnelles suivantes :
+
CH3Cl Br2 (1mole) Malonate d'€thyle H3O
Tolu…ne D(maj) E F B + gaz
AlCl3 UV Base 

1Å) Donner les €quations des r€actions de la saponification et de la pyrolyse d’un ester.
2Å) Donner les structures des produits A jusqu’‚ F.
3Å) D€tailler le m€canisme de l’obtention du produit C et donner le nom de la r€action.
4Å) D€tailler le m€canisme de formation du produit B ‚ partir de E.
5Å) D€tailler le m€canisme de la pyrolyse de l’ester A.

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SÄrie NÅ4
Exercice I
On dispose de trois compos€s satur€s A, B et C de m„me formule brute (CxHyN) et de
masse molaire 87g/mol. Pour d€terminer leur structure on les fait r€agir s€par€ment sur
le nitrite de sodium en pr€sence de HCl et ‚ 0ƒC. On constate :
- A reste inerte vis-‚-vis de NaNO2.
- B conduit ‚ un alcool primaire apr…s hydrolyse.
- C donne une nitrosamine
1Å) Quelles conclusions peut-on tire de ces tests ?
2Å) Quelles sont les structures de B et C sachant qu’ils sont optiquement actifs ?
3Å) Donner la formule exacte de A sachant qu’il conduit apr…s €limination d’Hoffmann ‚
l’€thyl…ne. D€tailler le m€canisme de l’€limination d’Hoffmann sur A.
Exercice II
Soit A (C5H11N) une amine secondaire optiquement inactive, A est trait€e avec l’iodure
d’€thyle puis l’hydroxyde d’argent pour conduire ‚ un compos€ B (C7H17NO). Le
chauffage de B entraine la formation de l’eau et d’un compos€ C (C7H15N) qui d€colore
une solution de brome en donnant D. C est trait€ avec l’iodure de m€thyle puis
l’hydroxyde d’argent pour conduire apr…s chauffage ‚ un compos€ E. E donne par
r€action avec KMnO4 concentr€ et ‚ chaud un produit F. F est chauff€ en milieu acide. Il
conduit ‚ l’acide ac€tique et un d€gagement gazeux.
1Å) Donner les structures des produits A, B, C, D et F.
2Å) D€tailler les m€canismes de formation de C ‚ partir de B et de l’acide ac€tique ‚
partir de F.
Exercice III
1Å) Un compos€ A de formule brute C5H11N. Dans le but de d€terminer la structure de A
nous avons effectu€ les r€actions suivantes :
- Le compos€ A fixe trois moles d’iodure de m€thyle et se transforme en B.
- Le compos€ A ne d€colore pas une solution de brome dans CCl4.
- Quelles conclusions peut-on tirer pour le compos€ A ?
2Å) Le compos€ B est trait€ par l’hydroxyde d’argent et conduit ‚ un compos€ C. Ce
dernier donne apr…s chauffage un compos€ D, la trim€thylamine et de l’eau. L’ozonolyse
du compos€ D conduit ‚ un seul produit E de formule brute C5H8O4.
a- Identifier le produit D, sachant que son hydrog€nation catalytique suivie d’une
monochloration radicalaire conduit ‚ un seul produit F.
b- D€duire les structures de A, B, C, D, E et F.
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c- D€tailler le m€canisme de la transformation C vers D.

3Å) On r€alise sur le compos€ E les transformations suivantes :
+
SO C l2 C d( C H 3)2 Base H 1) C H 3M gBr
E G H I (C7H12O2) J (maj) + K1 + K2
 2) H 2O /H

La d€shydratation de K1 en milieu acide conduit ‚ un compos€ L qui s’aromatise

facilement pour donner un compos€ M.
a- D€duire les structures de G, H, I, J, K1, K2, L et M.
b- D€tailler le m€canisme de H vers I et de J vers K1 + K2.
Exercice IV
La synth…se d’un colorant E, le jaune d’aniline, peut se faire selon le sch€ma r€actionnel
suivant :
Br2 Phtalimide / KOH 2KOH NaNO 2 Aniline
C6H6 A B C D E
FeBr3 HCl, 0ƒC

- Donner les structures de tous les compos€s.

10 S. FADEL