UNIVERSITE CADI AYYAD Département de Chimie

FACULTE DES SCIENCES Filière SMC-S4

SEMLALIA – MARRAKECH

Mohammad Bakass
Et
Sidi Abderazak Ennaciri

1
PREMIERE PARTIE

CONSEQUENCES DES PRINCIPES DE LA

THERMODYNAMIQUE

Chapitre I : Rappels des principes de la

thermodynamique.

 Chapitre II : Evolution des grandeurs

thermodynamiques avec les
variables d’état T, P et V.

 Chapitre III : Evolution des grandeurs

thermodynamiques avec la
composition.

 Chapitre IV : Potentiel chimique.

 Chapitre V : Stabilité des phases d’un corps pur.

2
DEUXIEME PARTIE

THERMODYNAMIQUE DES MELANGES

REACTIFS ET NON REACTIFS

 Chapitre VI : Solutions moléculaires idéales.

 Chapitre VII : Solutions moléculaires réelles.

 Chapitre VIII : Réactions chimiques.

 Chapitre IX : Solutions binaires avec un

constituant volatil.
 Chapitre X : Application : Distillation des
solutions binaires avec deux
constituants volatils.

3
 Chapitre I: Rappels des principes de la
thermodynamique

I-1 INTRODUCTION

La thermodynamique est définie comme étant la science de l’énergie et de

l’entropie (excellente définition). Etant donné que ces deux derniers termes ne
sont pas encore définis, nous opterons plutôt pour une définition faisant appel à
des termes qui nous sont déjà familiers : la thermodynamique est la science qui
traite de la chaleur et du travail.

Comme toute science physique, la thermodynamique est fondée sur les

observations expérimentales. En thermodynamique, ces observations ont été
résumées en un certain nombre de principes fondamentaux qui sont connus sous
les noms de premier, second et troisième principe de la thermodynamique. Par
suite, on a également énoncé un principe qui, dans le développement logique de
la thermodynamique, précède le premier principe et qu’on a donc appelé le
principe zéro de la thermodynamique.

Dans ce chapitre nous allons rappeler ces principes ainsi que les relations
thermodynamiques qui y sont associées, puis nous les appliquerons à un certain
nombre d’exemples représentatifs. Notre objectif est que l’étudiant puisse
acquérir une bonne connaissance des principes fondamentaux de la
thermodynamique et la capacité de les appliquer aux problèmes
thermodynamiques. Il n’est pas nécessaire de mémoriser les nombreuses
équations, puisque l’application des définitions et des principes
thermodynamiques constitue le meilleur moyen de résoudre les problèmes. Le
présent chapitre fait l’exposé des concepts et des définitions sur lesquels repose
la thermodynamique.

Remarque : La thermodynamique est une science trompeuse, d’une simplicité

apparente, elle cache des pièges redoutables.

4
I-2 NOTIONS FONDAMENTALES

Un système thermodynamique est une partie de l’univers soumise à une étude

thermodynamique. Il se définit par la quantité de matière qu'il contient (sa
masse), par l'état dans lequel se trouve cette matière, ainsi que par divers
paramètres qui permettent de définir cet état.

Un système thermodynamique (Fig. 1) est défini donc comme une

quantité de matière dont la masse et les caractéristiques sont fixes, et qui fait
l’objet d’une étude (que l’on observe). Le système est séparé du milieu ambiant
par ses parois qui peuvent être mobiles ou fixes. La chaleur ou le travail peuvent
traverser la limite du système au cours d’une évolution.

Le système est donc séparé du reste de l'univers, appelé "MILIEU

EXTÉRIEUR", par une surface fermée réelle ou fictive qui constitue son
enveloppe. Les limites matérielles d’un système thermodynamique sont appelées
frontières.

Frontières du système thermodynamique

Les parois peuvent permettre différents transferts d’énergie mécanique (travail

de pression, travail électrique….) ou d’énergie thermique (par conduction, par
rayonnement). Elles peuvent permettre également un transfert de matière.

 Système ouvert : échange à la fois de l’énergie et de la matière avec son

milieu extérieur (tous les échanges sont possibles avec le milieu extérieur).

5
 Système fermé : (enceinte déformable ou indéformable) échange uniquement
de l’énergie avec son milieu extérieur (la composition chimique du système peut
changer par réaction chimique).

 Système isolé : (parois rigides) n’échange ni matière ni énergie avec son

milieu extérieur (pas d’échange avec le milieu extérieur).

Il est bien connu qu’une masse donnée d’eau peut prendre différentes
formes. Si initialement, elle se présente sous la forme d’un liquide, elle peut se
transformer en vapeur sous l’effet de la chaleur ou passer à l’état solide. C’est la
raison pour laquelle nous parlons de phases d’une substance.

La phase est une portion de système à l'intérieur de laquelle les propriétés

physico-chimiques demeurent constantes : une phase est caractérisée par sa
composition et son état. Elle est définie comme une quantité de matière
entièrement homogène.

Lorsque plusieurs phases sont présentes en même temps, elles sont

séparées les unes des autres par des frontières. Dans chaque phase, la substance
peut se trouver à des pressions et à des températures diverses (dans des états
différents).

L’état peut être déterminé ou décrit par certaines variables observables

(température, pression, masse volumique…). Chacune des variables, d’une
substance présente dans un état donné, a une valeur unique (les variables ont
toujours la même valeur pour un état donné).

Si le système contient plusieurs phases il est hétérogène, même s’il ne

contient qu’un seul constituant, si les différentes phases ne sont pas dans le
même état.

I-3 ETAT D’UN SYSTÈME THERMODYNAMIQUE

Pour un système en équilibre mécanique et thermique (température et pression

sont uniformes en tout point du système) on définit des grandeurs
thermodynamiques (P, T, V…) pour caractériser son état. Entre ces grandeurs
thermodynamique existent des relations, d’où la nécessité d’un nombre limité de
grandeurs pour caractériser l’état d’un système.

Variables d’état : Elles définissent l’état du système et sont des paramètres qui
varient de façon indépendante.

6
 La variable d’état est définie comme étant toute quantité qui dépend de
l’état du système et qui est indépendante du parcours par lequel le système est
parvenu à cet état. Le nombre de variables d’état est ce qu’on appelle la
variance. Les variables d'état EXTENSIVES dépendent de la taille du système
(masse, volume…) et sont additives et les variables d’état INTENSIVES ne
dépendent pas de la taille du système (pression, température…) et ne sont pas
additives. Les variables extensives qui sont définies par unité de masse ou de
volume, telles que le volume massique ou la masse volumique, deviennent des
variables intensives.

Les fonctions d’état se déduisent des variables d’état et dont la variation ne

dépend que de l’état initial et de l’état final du système. Si l'on peut trouver une
relation entre les fonctions d'état d'un système, cette relation est appelée
équation d’état (cas des gaz parfaits PV = nRT).

 Un système est en équilibre stable si ses propriétés (masse, masse

volumique, température, composition, pression,...) restent constantes dans
le temps. Dans le cas contraire, l'équilibre n’est pas stable : il est
métastable. Un système est en équilibre s’il est en équilibre mécanique (la
pression est la même en tous points du système), en équilibre thermique
(la température est uniforme en tout point du système) et en équilibre
chimique (la composition chimique du système ne varie pas avec le
temps). Par conséquent, dans un état d’équilibre les variables d’état
n’évoluent pas dans le temps et sont uniformes en tout point du système.

 Chaque fois qu’une ou plusieurs des variables d’un système subit une
variation, nous disons qu’un changement d’état se produit. Le parcours
des états successifs par lesquels passe le système est appelé l’évolution du
système.

 La transformation thermodynamique permet au système de passer d’un

état thermodynamique (1) à un autre état thermodynamique (2). La
transformation peut être ouverte si l’état initial (1) est différent de l’état
final (2) ou cyclique si les deux états sont parfaitement identiques. Dans
un état thermodynamique, le système est en équilibre (mécanique,
thermique et chimique). Une transformation élémentaire (infinitésimale)
correspond à une variation infiniment petite d’une ou plusieurs variables
d’état.

7
  Lorsqu’un système, à partir d’un état initial, passe par un certain nombre
de changements d’états ou d’évolutions différentes pour ensuite retourner
à son état initial, on dit qu’il décrit un cycle thermodynamique (différent
d’un cycle mécanique).

Transformation renversable

Certaines transformations spontanées sont renversables : si on change les

conditions opératoires elles peuvent s’effectuer dans les deux sens (chauffer la
glace pour la faire fondre et refroidir l’eau à l’état liquide pour la solidifier).

Transformation non renversable

Certaines transformations sont dites non renversable, elles s’effectuent dans un

sens mais jamais dans le sens inverse quelque soient les conditions opératoires
dans lesquelles elles sont effectuées (combustion d’un hydrocarbure).

Transformation quasi - statique

C’est une transformation dans laquelle le système passe par une série infinie
d’états d’équilibre très rapprochés en allant de l’état initial à l’état final. Une
évolution quasi statique est une évolution lente au cours de laquelle la déviation
de l’équilibre thermodynamique est infinitésimale, de sorte que tous les états par
lesquels passe le système au cours de l’évolution peuvent être considérés comme
des états d’équilibres.

Transformation réversible

Une transformation réversible est une transformation qui est à la fois quasi –
statique et renversable. Les transformations réversibles ne sont pas réelles car
elles ne sont pas réalisables dans la pratique mais on les utilise comme modèle
pour réaliser les études thermodynamiques.

Transformation irréversible

Pour les évolutions sans équilibres, nous en sommes réduits à décrire le système
avant que l’évolution ne se produise puis après, lorsque l’équilibre est rétabli.
Nous sommes incapables de spécifier chaque état par lequel passe le système.
Donc seuls les états initial et final sont des états d’équilibre. Elles sont des
transformations réelles et généralement rapides (ouverture d’une bouteille de
gaz dont la pression est élevée).

8
Utilité des transformations réversibles

Les transformations réversibles fournissent des résultats qui peuvent être

applicables aux transformations réelles appelées transformations irréversibles
rapides (on ne peut pas suivre en fonction du temps l’évolution des variables
d’état).

Certaines évolutions sont caractérisées par le fait qu’une des variables

demeure constante, elles portent des noms particuliers (évolution isotherme,
isobare...).

I-4 PRINCIPE ZERO DE LA THERMODYNAMIQUE

 Deux systèmes en équilibre thermique sont à la même température.

 Deux systèmes qui sont à la même température sont en équilibre thermique.

Enoncé : ″Si deux systèmes sont séparément en équilibre thermique avec un

troisième système, alors ils sont en équilibre thermique entre eux″.

I-5 PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1er Postulat : Il existe des grandeurs extensives qui sont constantes à l’échelle
de l’univers.

9
L’énergie totale et la quantité de matière (masse) d’un système isolé sont des
grandeurs d’état conservatives. Quand un système isolé passe d’un état
thermodynamique à un autre, l’énergie totale du système est invariante.
L’énergie peut exister sous différentes formes (mécanique, thermique,
électrique…) et quand l’énergie disparaît sous une forme, une quantité
équivalente apparaît sous une ou plusieurs autres formes. Le premier principe
affirme la conservation de l’énergie totale pour un système isolé.

2ème Postulat : Tout système possède une énergie propre appelée énergie interne
U.

Le bilan de l’énergie totale d’un système dépend de sa position, de son

mouvement et de sa nature propre : l’énergie totale d’un système est la somme
de toutes les énergies de toutes les particules de ce système.

3ème Postulat : Au cours d’une transformation, la variation de l’énergie totale

d’un système fermé est égale à la somme algébrique des quantités de chaleur et
des travaux échangés.

L’étude thermodynamique d’un système chimique fermé :

L’énergie interne (U) d’un système est une fonction d’état conservative
dont la variation ne dépend que de l’état initial et de l’état final. Sa variation est

10
égale à la somme algébrique de la chaleur et du travail échangés avec le milieu
extérieur (exprimés dans le même système d’unités).

Au cours d’une transformation infinitésimale :

dU: est une différentielle totale exacte de l’énergie interne (variation

infinitésimale).

Q : Quantité infiniment petite de chaleur échangée.

W : Quantité infiniment petite de travail échangé.

Si dU = 0 → U = Constante.

Si Q = 0 → Q = 0.

Si W = 0 → W = 0.

Lorsqu’un système thermodynamique fermé quelconque subit un nombre

de transformations :

 U ne dépend pas du chemin suivi.

 U ne dépend que de l’état initial et de l’état final.

 U est une fonction d’état.

 (W + Q) ne dépend pas du chemin suivi.

Système isolé : U = 0 (Q = W = 0).

Transformation cyclique : U = 0 (Q + W = 0).

I-6 FONCTION D’ETAT ENTHALPIE

Le travail qui intervient généralement en thermodynamique chimique est le

travail des forces de pression. Si un système est soumis à l’effet d’une pression
extérieure et s’il y a variation dV du volume du système ; le travail s’écrit :

11
- Transformation réversible (piston sans frottement) : Pext = Pint.

- Si la transformation chimique se fait à volume constant (transformation

isochore) (dV=0) : W = 0 et :

- Si la transformation chimique se fait à pression constante (transformation

isobare) : W = PV1 – PV2.

Détente réversible ou irréversible, Diagramme de Clapeyron

12
Chaleur à volume constant :

dU = Q – PdV

Qv = U

 La chaleur échangée par un système au cours d’une évolution à volume

constant est égale à la variation de l’énergie interne du système.
 L’énergie interne d’un gaz parfait n’est fonction que de la température.

Chaleur à pression constante :

dU = Q – PdV

 H est la fonction d’état enthalpie.

 La chaleur échangée par un système au cours d’une évolution à pression
constante est égale à la variation d’enthalpie du système.
 L’enthalpie d’un gaz parfait n’est fonction que de la température.

Conclusion

 La quantité de chaleur et (ou) la quantité de travail échangées lors d’une

transformation dépendent directement du chemin suivi : chaleur et travail
ne sont pas des fonctions d’état.

13
  Le premier principe de la thermodynamique est également appelé
«principe de l’état initial et de l’état final» ou encore «principe de la
conservation de l’énergie». Il affirme le caractère indestructible de
l’énergie.
 Un principe ne se démontre pas, mais il faut accepter sa validité aussi
longtemps que toutes ses conséquences sont vérifiées, sans aucune
exception. Autrement dit, un principe se vérifie par les résultats qu’il
donne.

I-7 INSUFFISANCE DU PREMIER PRINCIPE DE LA

THERMODYNAMIQUE

Selon le premier principe de la thermodynamique les deux transformations (1) et

(2) sont possibles (Fig. 4). Alors, le corps le plus chaud (M2) peut céder de la
chaleur à condition que le corps le plus froid (M1) va la recevoir (transformation
1) ou bien le corps le plus froid va céder de la chaleur pour que le corps le plus
chaud la reçoive intégralement (transformation 2). En effet, le premier principe
nous renseigne uniquement sur la conservation de l’énergie d’un système isolé
et permet de faire le bilan énergétique des systèmes mais ne nous renseigne pas
sur le sens d’évolution de la transformation.

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L’application du premier principe de la thermodynamique autorise les deux
transformations des deux gaz, à pressions différentes, contenus dans un cylindre
et séparés par un piston mobile (Fig. 5). Il suffit que le travail fourni par le gaz
(1) soit reçu par le gaz (2) ou le contraire. Le premier principe ne se prononce
pas également sur la notion d'irréversibilité des transformations spontanées.

Nécessité d'un deuxième principe

Le premier principe montre la conservation de l'énergie d’un système isolé et

permet de faire le bilan d'énergie des systèmes. Mais, ce bilan énergétique ne
permet pas de prévoir le sens d'évolution (sens des réactions chimiques ou des
transformations naturelles ou le transfert spontané de la chaleur du chaud vers le
froid). Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la chaleur
du froid vers le chaud (ce qui est impossible) et il n'explique pas l'irréversibilité
de certaines transformations spontanées ou naturelles. Il faut donc introduire un
deuxième principe appelé principe d'évolution, déduit des faits expérimentaux,
qui permettra de prévoir le sens d’évolution des systèmes. Le deuxième principe
va définir le sens privilégié suivant lequel les transformations peuvent se faire
ainsi que les conditions d'équilibre du système. C’est un postulat basé sur des
observations expérimentales.

I-8 DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d'état dite entropie, S, qui
décrit le comportement des systèmes par sa maximalisation. L'entropie, S, d'un
système croît si le système tend vers son état d’équilibre.

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Certains processus naturels sont irréversibles respectent le premier principe
comme d'ailleurs les processus inverses (impossibles) :

- Détente d'un gaz (spontanée irréversible).

- Transfert spontané et irréversible de la chaleur.

- Freinage d'une roue de voiture.

La détente d'un gaz (Fig. 6) (spontanée irréversible) est caractérisée par

l'écoulement brusque du gaz d'une haute pression vers une basse pression
(système total isolé).

 L'état initial 1 (les deux gaz séparés par une cloison) est relativement
ordonné, car presque toutes les molécules sont concentrées du côté HP:
cet état est hautement instable.
 Dans l'état final 2, en perçant un trou dans la cloison, un grand nombre de
molécules passent vers le côté basse pression jusqu'à atteindre un état
d'équilibre caractérisé par une répartition homogène des molécules des
deux côtés (même pression).
 L’état final 2 est plus désordonné (mélange homogène) mais stable.

Le transfert spontané et irréversible de la chaleur (Fig. 7), est caractérisé par

l'écoulement de la chaleur des hautes températures vers les basses températures
(système total isolé).

16
  Dans l'état initial 1 (présence de la cloison adiabatique), les molécules les
plus agitées sont situées du côté gauche et les molécules moins agitées du
côté droit : ceci correspond à un certain ordre où les molécules chaudes
sont séparées des molécules froides : c'est un état hors équilibre.
 Dans l'état final 2 (cloison enlevée), les molécules plus chaudes diffusent
vers la droite et communiquent par chocs une partie de leur énergie
cinétique aux molécules plus froides, pour atteindre finalement un état
d'équilibre où les deux régions sont à la même température.
 Dans cet état final d'équilibre, les molécules ont en moyenne une même
énergie cinétique et le système est caractérisé par un plus grand désordre
(maximum).

- Freinage d'une roue de voiture (Fig. 8) : une roue de voiture en mouvement est
freinée progressivement jusqu'à son arrêt, avec comme résultat un échauffement
des freins, de la jante et du sol.

Jamais, on ne voit cette roue se mettre seule en mouvement en absorbant la

chaleur dégagée par le freinage et remonter la pente.

Ces processus naturels sont irréversibles et respectent le premier principe

(énergie conservée), comme d'ailleurs les processus inverses qui sont
impossibles.

En résumé on peut dire que le premier principe n'exclut pas ces transformations
inverses et n'explique pas également leur sens privilégié et donc leur
irréversibilité. Le premier principe considère toutes les transformations comme
également possibles : il ne tient pas compte du caractère irréversible d'une
transformation et ne se prononce pas sur la notion d'irréversibilité des
transformations spontanées. On a vu dans les deux premiers exemples que les
systèmes évoluent vers un plus grand désordre pour atteindre un état final stable
ou état d’équilibre. Les transformations irréversibles sont spontanées et elles

17
satisfont à la règle d'augmentation de l'entropie des systèmes, qui prend sa
valeur maximale à l'équilibre.

Postulats d’irréversibilité

La thermodynamique classique ne cherche pas à expliquer le sens privilégié des

transformations naturelles ou spontanées, mais elle postule simplement
l'irréversibilité de ces transformations observées expérimentalement.

Énoncé de Clausius : Processus de transfert de chaleur impossible ; déduit du

deuxième exemple.

Une quantité de chaleur ne peut jamais être transférée spontanément d'une

source froide (BT) vers une source chaude (HT).

* Énoncé de Kelvin : Production de travail impossible.

Il est impossible de prélever une quantité de chaleur Q d’une source d’énergie et

de la transformer intégralement en travail (Fig. 10).

Énoncé mathématique du deuxième principe

Compte tenu des deux postulats, de Clausius et de Kelvin, imaginons un cycle

de transformations au cours duquel :

18
  une machine prélève de la chaleur Q d’une source froide à la
température T2 < T1 et la cède intégralement à une source chaude à
la température T1.
 Comme T2 < T1, ce transfert de chaleur est impossible d'après
l'énoncé de Clausius et ce cycle est donc irréalisable dans la
pratique.

Le bilan d'énergie de cette machine s'écrit :

Étant donné que le processus précédent est impossible (selon Clausius), on en

déduit que pour un cycle réel d'une machine, il faut donc que :

 Le signe égal (=) valant pour un cycle réversible.

 L'inégalité (<) valant pour un cycle irréversible.

La relation (1) est l'énoncé mathématique du deuxième principe déduit des

postulats d'irréversibilité.

I-9 NOTION D’ENTROPIE S

Prenons l’exemple d’un corps que l’on chauffe de la température T à la

température T’, à pression constante, de deux façons différentes en utilisant un
ensemble sources-corps (isolé) :

19
  Une infinité de sources de chaleur à des températures infiniment voisines
les unes des autres s’échelonnant de T à T’, l’écart infinitésimal de
température entre deux sources voisines valant (dT) (transformation quasi
statique);

 directement à l’aide d’une source de chaleur à la température T’

(transformation irréversible).

Dans les deux cas l’état initial et l’état final sont identiques et la variation
d’entropie est la même puisque S est une fonction d’état caractérisant le
système.

 Cas de la transformation réversible

Pour la transformation réversible (premier processus) on peut écrire pour le

corps de masse m :

Si Cp est indépendante de la température dans l’intervalle T à T’ on aura :

L’augmentation de l’entropie du système est compensée par la diminution de

même valeur de l’entropie des sources de chaleur car dans ce cas ΔStot = 0.

 Cas de la transformation irréversible

Pour la transformation irréversible, la variation d’entropie du système est la

même, mais la variation d’entropie de la source de chaleur unique est différente
puisque l’échange de chaleur s’opère à T’ :

Comme T’, la température de la source de chaleur reste constante, on peut

écrire:

20
La variation d’entropie totale de l’univers (système + extérieur) vaut :

On déduit alors qu’au cours de la transformation irréversible; le corps a gagné

plus d’entropie que la source n’en a perdu car :

Par conséquent, comme il n’y a pas d’autres échanges cela signifie qu’une
quantité d’entropie a été créée.

Au cours des transformations réelles, ou lors des évolutions spontanées

irréversibles des systèmes, de l’entropie est créée. Cette conclusion est
fondamentale. L’entropie, variable extensive de l’énergie calorifique, au
contraire des autres variables extensives des autres formes d’énergie, est
susceptible d’être créée. Elle n’est jamais détruite. Elle ne satisfait pas au
principe de conservation. C’est cette propriété remarquable qui fait de l’énergie
calorifique une forme d’énergie à part.

Lors d’une transformation infinitésimale la variation d’entropie (dS est la

somme de deux termes :

 : l’entropie créée dans le système,

dS’: l’entropie reçue de l’extérieur.

S est une fonction d’état qui a une propriété extensive. Donc (S’ + ) ne
dépend pas du chemin suivi.

 Au cours d’une transformation spontanée irréversible :  > 0.

 Au cours d’une transformation réversible :  = 0 et T.
 Pour un système thermiquement isolé de son milieu extérieur (Q = 0) :
dS’ = 0.

21
  Au cours d’une transformation réversible :

 Au cours d’une transformation élémentaire réversible :

 Au cours d’une transformation irréversible :

 Au cours d’une transformation élémentaire irréversible :

Le deuxième principe de la thermodynamique peut s’exprimer

mathématiquement par la relation :

  = 0 pour un processus réversible,

  > 0 pour un processus irréversible.

Conclusion

L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter ; elle augmente jusqu’à une
valeur maximum qui correspond à un état d’équilibre stable du système (état
dans lequel le système n’est plus susceptible d’évoluer sans l’intervention du
milieu extérieur). L’entropie est donc une mesure du désordre moléculaire.

Calcul des variations d’entropie

Soit un système thermodynamique qui subit une transformation irréversible

entre un état initial et un état final. On peut toujours imaginer une transformation
réversible qui permet au système de passer du même état initial au même état
final. La variation d’entropie (S) entre les deux états thermodynamiques ne
peut se calculer que pour une transformation réversible (Fig. 12).

22
  Soient Wrev et Qrev les quantités infiniment petites de travail et de
chaleur échangées entre le système et le milieu extérieur au cours de la
transformation réversible.
 Soient W’ et Q’ les quantités infiniment petites de travail et de chaleur
échangées entre le système et le milieu extérieur au cours de la
transformation irréversible.
 Bilan énergétique : dU = Wrev + Qrev = W’ + Q’
 Bilan entropique : Qrev = TdS et Q’ = TdS - T

Si le système fourni du travail W < 0 :

Si le système reçoit du travail W > 0:

Le travail reçu par le système de la part du milieu extérieur est minimum dans le
cas d’une transformation réversible. Par contre si le système fournit du travail au
milieu extérieur, il sera maximum dans le cas d’une transformation réversible.

I-10 TRANSFORMATIONS DES GAZ PARFAITS

I-10-1 Transformation élémentaire et réversible

On a pour un gaz idéal :

23
 Transformation isochore :

V est une constante alors : dV = 0.

 Transformation isobare (seul travail est celui des forces de pressions) :

 Transformation isotherme (détente) : dU = 0

24
  Transformation adiabatique (Q = 0) : dS = 0 (S : constante).
 Transformation isentropique (S = constante ; S2 = S1) : dS = 0.

I-10-2 Transformation élémentaire et irréversible à température constante

Un gaz dans un volume V1 passe à V2 à température constante et le système est

isolé thermiquement.

Transformation isotherme :

Puisque la variation d’entropie accompagnant la transformation est positive,

donc le volume final devrait être plus grand que le volume initial du gaz. Par
conséquent, c’est bien la détente qui est spontanée et non pas la compression.

Entropie de mélange de deux gaz à température constante : Un gaz (1) dans V1

et un gaz (2) dans V2 sous la pression P. Après la transformation les deux gaz
sont dans (V=V1+V2) à température constante et le système est isolé
thermiquement.

Les gaz sont supposés parfaits alors tout se passe comme si les deux gaz étaient
seuls (pas d’interactions moléculaire).

 Si le gaz (1) est seul :

 Si le gaz (2) est seul :

Tout se passe comme si les deux gaz sont séparés et :

I-11 PRINCIPE DE NERNST (TROISIEME PRINCIPE)

L’entropie absolue de n’importe quel cristal parfait à 0 K (zéro absolu) est nulle.

25
L’intérêt du troisième principe est de pouvoir calculer la valeur de l’entropie
absolue d’un corps à une température donnée.

Si P = 1atm, on parle de l’entropie absolue standard : .

Au cours d’une transformation isotherme (si l’état initial est l’état standard) :

 S d’un gaz parfait est fonction de la pression et de la température.

H d’un gaz parfait est indépendant de P (si T = Constante : H = U = 0).

Capacité calorifique

Si on chauffe un système (sans changement d’état physique), il passe de T à

(T+dT). La capacité calorifique du système est :

 Pour une mole on parle de la capacité calorifique molaire.

 Si le volume est constant :

 Si la pression est constante :

Conditions standard
L’état stable d’un élément X est dans les conditions standard. Les états
de références sont la condition standard :

 Les corps sont sous une pression de 1 atm.

 Les gaz sont parfaits.

26
En résumé

 Premier principe de la thermodynamique : L’énergie totale d’un système

isolé est constante.
 Deuxième principe de la thermodynamique : L’entropie d’un système
isolé augmente constamment.

27
 Chapitre II : Évolution des grandeurs
thermodynamiques d’un corps pur en fonction des
variables d’état V, T et P

II-1 FONCTIONS CARACTERISTIQUES

Pour un système fermé (corps pur) et comme seul travail mis en jeu celui des
forces de pressions extérieures ; les fonctions d’état ne dépendent que de deux
variables :

U : (V, S) ou G : (T, P).

Exemple : Cas d’un seul constituant

Si le seul travail est celui des forces de pression et pour une transformation
réversible :

Donc U = f (V, S) ; on dit que les variables naturelles de U sont V et S.

Donc G = f (T, P) ; on dit que les variables naturelles de G sont T et P.

28
II-2 CHANGEMENT DES VARIABLES NATURELLES

L’étude thermodynamique d’une transformation entre deux états différents

nécessite la connaissance de la variation d’une ou plusieurs grandeurs
thermodynamiques. La différentielle de l’énergie interne U, si le seul travail est
celui des forces de pression et pour une transformation réversible, s’écrit :

U est donc une fonction caractéristique des variables naturelles S et V. Le

volume (V) qui est une variable naturelle de l’énergie interne (U) est une
variable extensive et mesurable mais l’entropie (S) qui est également une
variable naturelle de U est une variable extensive mais non mesurable.

En fonction des caractéristiques d’une transformation, on choisit les variables

thermodynamiques convenables. Il faut savoir comment les grandeurs
thermodynamiques d’un système s’expriment en fonction des variables d’état
mesurables (P, T, V).

 Si on veut avoir comme variables naturelles S et P, on cherche une autre

fonction qui n’est autre que l’enthalpie H :

H : c’est la fonction d’état enthalpie d’un système de volume V à la pression P

définie à partir de la fonction d’état U et des variables P et V.

H est donc une fonction caractéristique des variables naturelles S et P. La

pression (P) qui est une variable naturelle de l’enthalpie (H) est une variable
intensive et mesurable mais l’entropie (S) qui est également une variable
naturelle de H est une variable extensive non mesurable.

 Si on veut avoir comme variables naturelles T et V, on cherche une autre

fonction dont les variables naturelles sont T et V :

29
F : c’est la fonction d’état énergie libre (ou énergie de Helmholtz) d’un système
à la température T et d’entropie S, définie à partir des fonctions d’état U et S et
de la variable T.

F est donc une fonction caractéristique des variables naturelles T et V. Le

volume (V) qui est une variable naturelle de l’énergie libre (F) est une variable
extensive, mais la température (T) qui est également une variable naturelle de F
est une variable intensive. Ces deux variables sont mesurables.

 Si on veut avoir comme variables naturelles T et P on cherche une autre

fonction qui n’est autre que l’enthalpie libre ou l’énergie de Gibbs (G) :

G : c’est la fonction d’état enthalpie libre d’un système à la température T et

d’entropie S, définie à partir des fonctions d’état H et S et de la variable T.

L’enthalpie libre (G) est une fonction des variables naturelles T et P. En effet ;
c’est la seule grandeur qui admet deux variables naturelles toutes les deux
intensives (indépendantes de la taille du système) et en plus mesurables.

II-3 RELATIONS DIFFERENTIELLES ENTRE LES VARIABLES

LIEES

Pour un système fermé sans variation de composition, toute grandeur d’état est
fonction de deux des variables T, V et P.

Si

Formule de Taylor :

Soit :
30
  Si on opère à une variation de température d’une unité (dT=1K) à
pression constante, on peut écrire :

Si en plus on pose :

Avec  la variation relative du volume suite à une variation isobare de la

température d’une unité de température.

Donc  peut s’écrire comme étant :

 n’est autre que le coefficient de dilatation cubique isobare.

Pour une mole de gaz parfait dans les conditions de références (T=0°C) et
(P=1atm) on a :

 Si on opère à une variation de pression d’une unité (dP=1atm) à

température constante, on peut écrire :

31
Si en plus on pose :

Avec  est la variation relative du volume suite à une variation isotherme de la

pression d’une unité de pression.

Donc  peut s’écrire comme étant :

 n’est autre que le coefficient de compressibilité isotherme.

La variation infiniment petite du volume peut s’écrire en fonction des deux
coefficients cités précédemment comme étant :

En général, l’accroissement de la température à pression constante entraine une

augmentation du volume d’un système mais l’accroissement de la pression à
température fixe entraine une réduction du volume d’un système (d’où le signe
moins introduit dans l’expression de ).

Si T : f (P, V) on a :

On a également :

II-4 RELATIONS ENTRE GRANDEURS D’ETAT

Pour un corps pur qui a subi une transformation réversible et avec seul travail
celui des forces de pression :

32
 

U : f (S, V)

Par identification de (1) et (2) on tire :

On a également : (égalité des dérivées croisées) d’où :

F : f (T, V)

Par identification de (3) et (4) on tire :

On a également : d’où :

H : f (P, S)

Par identification de (5) et (6) on tire :

33
On a également : d’où :

G : f (P, T)

Par identification de (7) et (8) on tire :

On a également : d’où :

II-5 VARIATION DES FONCTIONS D’ETAT AVEC LES VARIABLES

D’ETAT : ENTROPIE

 Soit :

S est exprimée en fonction des variables T et V et comme :

Donc :

34
CV, et l sont des coefficients calorimétriques.

S est exprimée en fonction des variables T et P et comme :

Donc :

CP, et h sont des coefficients calorimétriques.

On a :

et

35
Pour une transformation réversible, l’expression de la quantité de chaleur
échangée (δQ = TdS) peut s’exprimer en fonction des deux variables
indépendantes T et V ou T et P comme suit :

 Donc un corps pur peut échanger de la chaleur avec le milieu extérieur

sans que sa température varie. L’échange de chaleur peut se faire suite
soit à une variation de pression ou de volume à température constante. Par
conséquent, il faut différencier entre la chaleur et la température.
 Pour un gaz parfait : et .
 Pour une mole d’un corps pur qui subit une transformation à volume
constant :

 Pour une mole d’un corps pur qui subit une transformation à pression
constante :

II-6 RELATION DE MAYER GENERALISEE

Pour une mole d’un corps pur :

36
Dans le cas d’un gaz parfait :

II-7 RELATION DE GIBBS - HELMHOLTZ : ENTHALPIE LIBRE

On a

G : f (P, T)

Cette relation permet de déterminer l’enthalpie H du système à partir de son

enthalpie libre G et sa variation avec la température.

Des relations similaires sont obtenues avec l’énergie libre en particulier :

Pour une réaction chimique, et on l’appliquant à chacun des composés on

obtient :

37
Résumé

 Savoir exprimer les variations des grandeurs thermodynamiques en fonction

des variables d’état mesurables P, T et V.

 Toutes ces relations sont valables pour un système fermé.

38
 Chapitre III : Évolution des grandeurs
thermodynamiques en fonction de la composition

III-1 INTRODUCTION

Jusqu’à présent on a étudié des systèmes où le nombre de moles est constant.

Nous allons étudier dans ce qui suit des systèmes physico-chimiques dont le
nombre de moles varie. La composition d’un système physicochimique peut
varier soit :

 Par suite de transformation physicochimique (réaction chimique), donc

apparition d’un ou plusieurs autres constituants (les fractions molaires des
réactifs diminuent et celles des produits augmentent) : seule possibilité si
le système est fermé.
 Par suite d’un transfert (échange) de matière avec le milieu extérieur si le
système est ouvert (introduire ou retirer un ou plusieurs constituants).

Pour un système monophasé, de composition variable et comportant N

constituants, les quantités de matières (ni) sont aussi des variables d’état. Les
fonctions d’états extensives du système dépendent alors de (N + 2) variables
indépendantes.

Exemple : s’écrit simplement :

U : (V, S, ni)

Les systèmes les plus étudiés seront ceux qui sont fermés et où on n’a pas de
réaction chimique.

Les propriétés extensives d’une phase dépendent de sa masse, mais également

de sa composition. La valeur d’une grandeur extensive dans un système
homogène est déterminée par :

 l’état physique du système (solide – liquide – gaz). Pour une même

masse d’eau qui passe de l’état liquide à l’état solide ; le volume
augmente avec la diminution de la température,
 la quantité de substance (la masse ou la composition),

39
  les espèces présentes (interactions : contraction ou dilatation –
agglomération),
 les conditions de température et de pression. Il est souvent
important de connaître les variations des propriétés d’une phase
lorsqu’on modifie sa composition à température et pression
constantes (réaction chimique).

Ce chapitre sera consacré à l’étude des mélanges non réactifs et sans

changement d’état physique (mélanges homogènes). Elle n’examinera
également que les solutions moléculaires (pas d’interactions ioniques entre les
espèces présentes dans le mélange). Donc seule la quantité de matière qui sera
variable mais tous les autres paramètres seront maintenus fixes.

III-2 SOLUTIONS MOLECULAIRES

Dans une solution moléculaire, le soluté n’est pas dissocié dans le solvant mais
il reste sous forme de molécules (on n’a pas de formation d’ions et par
conséquent pas d’interactions ioniques). Pour caractériser une telle solution on
peut utiliser :

 Fraction molaire :

 Molarité : utilisée en chimie analytique – cinétique homogène – chimie

des électrolytes.

 Molalité : utilisée dans le cas des solutions électrolytiques.

Les liquides présentent des volumes qui sont fonction de la température, donc la
molarité (concentration) est fonction de la température (T) mais la fraction
molaire et la molalité sont indépendantes de la température (cas des mélanges

40
non réactifs). Pour un système non réactif ; le nombre de moles est une grandeur
extensive additive et conservative.

III-3 GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES

La grandeur extensive qui sera étudiée dans ce chapitre est le «volume». Les
relations qui seront établies sont également valables pour toutes les autres
grandeurs extensives (H – S – U – G…).

III-3-1 Grandeurs conservatives

Soit deux constituants 1 (de nombre de moles n1) et 2 (de nombre de moles n2)
qu’on mélange pour former un mélange homogène.

 Avant le mélange : et
 Après le mélange :

La masse est une grandeur extensive additive et conservative. La masse molaire

est caractéristique du corps pur et pas de la solution donc ce n’est pas une
grandeur molaire partielle.

III-3-2 Grandeurs non conservatives

Expérience 1 : A température et pression constantes et même composition

Constatation : V = V1+ V2 = 100 cm3.

: est le volume molaire du constituant i seul (liquide pur) et (*) indique que i
est pur et la pression et la température sont quelconques.

: est le volume molaire du constituant i seul (liquide pur) et (°) indique que i
est pur et P=1atm et la température quelque.

41
Dans le cas d’un corps pur sous une même phase ou dans un mélange homogène
sans variation de composition; le volume est une grandeur extensive additive et
conservative. Alors, tant que le volume (ou une grandeur X) est conservatif, il
n’est pas utile de parler de grandeurs molaires partielles.

Expérience 2: A température et pression constantes mais composition variable

Constatation : Vsolution ≠ V1+ V2

Ce volume total inattendu est dû aux interactions moléculaires. Les molécules
d’eau et d’éthanol sont très différentes. Elles ne s’agglomèrent pas de la même
manière dans le mélange et lorsqu’elles sont pures.
 Avant le mélange :
 Après le mélange :

Après mélange, en général, Vsolution est différent de Vliquides car le mélange

s’accompagne généralement d’une contraction ou d’une dilatation du volume.

Dans le cas d’un mélange homogène avec variation de la composition ; le

volume est une grandeur extensive additive et non conservative. La variation du
volume est due à la variation des volumes molaires des deux constituants après
le mélange mais pas aux nombres de moles des deux constituants puisque le
mélange est non réactif.

Donc après le mélange, le nouveau volume molaire de chaque constituant

dans le mélange n’est plus une caractéristique du corps pur mais une
caractéristique du mélange. Puisque la composition d’un mélange en un
constituant (J) peut prendre plusieurs valeurs situées entre 0 et 1 ; il n’est plus
acceptable de parler de grandeurs molaires d’un composé mais de grandeurs
molaires partielles.

42
En résumé ; le volume n’est pas en général une grandeur conservative.

Le volume n’est pas une grandeur conservative et par suite, au sein de la

solution l’utilisation de la notion de grandeurs molaires partielles
(caractéristique de la solution) au lieu de grandeurs molaires (caractéristiques
des corps purs) est légitime. Comme les nombres de moles (n 1) et (n2)
demeurent invariables après le mélange (système non réactif), le volume de la
solution peut s’écrire de la manière suivante :

 : Volume molaire partiel du constituant 1 dans la solution.

 : Volume molaire partiel du constituant 2 dans la solution.

Le but sera alors de chercher les volumes molaires partiels de 1 et de 2 dans la

solution de telle façon :

A température et pression constantes : la variation infiniment petite du volume

est :

En général :

A pression et températures constantes, la différentielle du volume (dV) peut

s’écrire également sous la forme suivante :

43
Donc :

et dépendent de :

 la température,  la pression ,  la composition,

 la nature des interactions entre les constituants de la solution.

et sont des grandeurs molaires partielles intensives.

En résumé : le volume molaire partiel n’est pas caractéristique du constituant, il

est fonction de la solution. Donc, deux solutions de masses différentes mais de
même composition présentent les mêmes volumes molaires partiels pour chaque
constituant du mélange.

D’une manière générale

Soit X est une grandeur extensive :

44
La notion de grandeurs molaires partielles s’applique aux mélanges homogènes
non réactifs à plusieurs constituants :

 phase gazeuse,
 solution liquide,
 solution solide.

Exemples de grandeurs thermodynamiques

A température et pression constantes :

III-4 RELATION DE GIBBS – DUHEM

Les volumes molaires partiels sont fonction de la composition. Si on a variation
du volume à une composition fixe et à T et P constantes, les volumes molaires
partiels et restent inchangés et .

La variation du volume quelconque à T et P constantes, V: f (T, P, n1, n2)

En général on a :

45
Car :

Donc :

Qui peut s’écrire en fonction des fractions molaires :

A température et pression constantes :

 Pour un système à deux constituants :

 Pour un système à plusieurs constituants :

Utilité de l’équation de Gibbs – Duhem

Pour un système binaire à température et pression constantes, les grandeurs

molaires partielles ne peuvent pas varier de manière indépendante les unes des
autres. L’accroissement d’une grandeur molaire partielle d’un constituant
s’accompagne fidèlement de la réduction de celle de l’autre et vice versa. La
relation de Gibbs-Duhem permet en particulier de calculer une grandeur molaire
partielle si on connaît l’expression de la deuxième :

La figure suivante, qui indique les variations des volumes molaires partiels de
l’eau et de l’éthanol dans leur solution, illustre bien cette dépendance.

46
La phase eau pure contient des régions intermoléculaires vides au sein
desquelles les molécules d’éthanol s’insèrent partiellement sous l’effet des
forces intermoléculaires (forces de VAN DER WAALS). L’empilement des
molécules est donc perturbé : on obtient un meilleur coefficient de remplissage
de l’espace.

III-5 GRANDEUR MOLAIRE APPARENTE

III-5-1 Volume molaire apparent

Le volume molaire apparent est une grandeur expérimentale. Soit un mélange de

deux constituants 1 (n1) et 2 (n2):

 Après le mélange :

En se plaçant à une composition quelconque, on peut supposer que la variation

du volume peut provenir uniquement du constituant (2) et comme ça le volume
de la solution peut s’écrire, en utilisant l’outil mathématique, de la manière
suivante :

47
 : est introduit selon un outil mathématique donc n’a pas de signification
physique. C’est pour cette raison ; il n’est pas une vraie grandeur molaire
partielle mais une grandeur molaire apparente. Cette introduction va nous
permettre de calculer facilement les volumes molaires partiels des deux
constituants dans le mélange.

Si n2 0

Donc si le nombre de mole du constituant (2) tend vers 0, autrement dit la

solution est riche en (1) et pauvre en (2), le volume molaire apparent du
constituant (2) n’est autre que son volume molaire partiel à dilution infinie.
Donc dans cette condition (solution infiniment diluée en (2)) le volume molaire
apparent a une signification physique et la relation introduite par l’outil
mathématique est logique.

III-5-2 Evolution de la grandeur molaire apparente d’une manière générale

 : est la grandeur molaire apparente du soluté (constituant 2).

 Lorsque la concentration de la solution est exprimée en terme de

molalité m (masse du solvant est égale à 1 kilogramme) :

48
III-6 GRANDEURS DE MELANGE

Une grandeur de mélange est la variation d’une grandeur X qui accompagne le

mélange.

: Grandeurs molaires partielles du constituant « i » dans le mélange.

: Grandeurs molaires partielles de mélange du constituant i.

Enthalpies molaires partielles

Soit un mélange de deux constituants 1 (n1) et 2 (n2). L’enthalpie de formation

de la solution à partir des liquides purs (dissolution) est donnée par :

 Premier état de référence ; les deux constituants sont purs :

 Deuxième état de référence ; solution infiniment diluée :

49
Au mélange précédent, on ajoute un nombre de mole (Ne) important du solvant
(eau par exemple) afin d’obtenir une solution infiniment diluée en (2).
L’enthalpie de dilution d’une solution pour obtenir une solution infiniment
diluée (dilution) peut être calculée suite à la démarche suivante.

Puisque la solution est infiniment diluée en (2), l’enthalpie molaire partielle du

solvant à dilution infinie en soluté (2) n’est que son enthalpie molaire du liquide
pur (1).

Pour le solvant (n1) :

Pour l’eau ajoutée (Ne) pour obtenir la dilution infinie :

Pour le soluté :

Remarque : Si Z est une grandeur totale ou intégrale d’un mélange ou d’une

solution (H, V..;), le fait de diviser Z par le nombre de moles totale du mélange
permet d’obtenir la grandeur molaire totale ou intégrale Zmolaire.

Donc :

 Pour étudier les propriétés du solvant, on prend comme état de référence :

les deux constituants purs.
 Pour étudier les propriétés du soluté, on prend comme état de référence :
la solution infiniment diluée.
 L’état de référence particulier d’un soluté à une température T est l’état
(hypothétique) de ce constituant à la concentration molaire

50
 (Ci=C0=1mol/L), sous pression standard et ayant le même comportement
qu’en solution infiniment diluée.

Résumé

 La masse est une grandeur extensive additive et conservative.

 Les autres grandeurs thermodynamiques extensives ne sont pas généralement

conservative.

 La non conservation d’une grandeur thermodynamique nécessite la

connaissance des grandeurs molaires partielles.

51
 CHAPITRE IV : Potentiel chimique

IV-1 INTRODUCTION

Le potentiel chimique d'un constituant physicochimique dans un système

thermodynamique est la dérivée d'un potentiel thermodynamique (U, H, F, G)
de ce système par rapport à la quantité de matière (nombre de moles) de ce
constituant dans ce système.

 L'objectif de ce chapitre sera de préciser l'expression la plus générale

possible de cette grandeur intensive en fonction des paramètres de
description du système.
 Pour cela, nous allons examiner, dans un premier temps, les propriétés
générales du potentiel chimique, cas particulier de grandeur molaire
partielle.
 Ensuite l'expression du potentiel chimique est établie dans les cas les plus
simple, notamment celui du gaz parfait et celui des corps purs en phases
condensées (solide et liquide). La notion d'état standard ou, plus
généralement, d'état de référence sera alors introduite.
 L'extension aux mélanges pose de nombreux problèmes techniques,
compte tenu de l'absence d'existence d'une équation d'état générale. Il
nous faudra donc, pour obtenir des expressions ayant la même forme
analytique que celle d'un gaz parfait, construire des états de référence dont
la difficulté est croissante avec la complexité du modèle de description du
mélange étudié (mélange idéale ou mélange réel).

 La manipulation des différentes fonctions thermodynamiques extensives

au niveau de ce chapitre sera nécessaire et permettra de mieux
comprendre l'importance et la finalité de l'enthalpie libre molaire partielle
souvent utilisée pour définir le potentiel chimique. En effet ; il s’agit de
définir la grandeur ''potentiel chimique'' d'un constituant à partir des
fonctions thermodynamiques : Energie interne, Enthalpie, Energie libre et
Enthalpie libre en précisant les expressions des équations fondamentales
de ces quatre fonctions indiquant ainsi les phénomènes physicochimiques
qui sont à l'origine de leurs évolutions en fonction des paramètres de
description du système étudié. Une attention particulière sera donnée à la
détermination des expressions des potentiels chimiques d'un corps pur (ici
l'eau pure) à l'état de vapeur supposé parfait et à l'état de phases
condensées (glace et liquide). De cette détermination, nous pourrons
52
 conclure que la pression n'a pas beaucoup d'influence sur les phases
condensées (Potentiel chimique d'une phase condensée à T et P =
Potentiel chimique standard de cette phase condensée à T) et que le
potentiel chimique d'un gaz parfait est très différent de son potentiel
chimique à l’état standard.

IV-2 POTENTIEL CHIMIQUE

IV-2-1 Manipulation des grandeurs thermodynamiques extensives
Pour un système monophasé, de composition variable et comportant deux
constituants subissant une transformation réversible et dont le seul travail et
celui des forces de pression :

Donc : (1)

Alors : F : f (T , V, n1, n2)

D’autre part :

Par identification de cette dernière relation et la relation (1) on peut écrire :

Donc : (2)

53
Alors : H : f (S, P, n1, n2)

D’autre part :

L’identification de cette dernière relation et la relation (2) permet d’écrire :

Donc : (3)

Alors : G : f (T, P, n1, n2)

D’autre part :

En comparant cette dernière relation avec la relation (3) on peut écrire :

En résumé on peut écrire :

54
S’il y a variation (dn1) du nombre de mole du constituant 1 à n2 , S et V
Constants :

 : est le potentiel chimique du constituant (i).

 Le potentiel chimique est une grandeur molaire intensive.

D’une manière générale :

 Les variables maintenues constantes lors de la dérivation ne sont pas les

mêmes.

55
  A l’équilibre (dG=0) c'est-à-dire que la température est constante
(équilibre thermique), la pression est uniforme en tout point du système
(équilibre mécanique) et le nombre de moles de toutes les espèces
présentes dans le mélange est constant (équilibre chimique).

Définition
Le potentiel chimique d'un constituant physico-chimique i, dans un système est
égal, par définition, à la dérivée partielle de l'enthalpie libre du système par
rapport à la quantité de matière ni de ce constituant ; les autres variables du
système étant maintenues constantes :

La définition à partir de G est la plus utilisée pour une transformation

physicochimique ; étant donné qu’on travail à pression et température
constantes. Ces facteurs maintenus constants sont tous les deux mesurables et
intensifs.

IV-2-2 Enthalpie libre standard des corps purs et des gaz parfaits

 : Enthalpie libre molaire standard du gaz pur à T.

 : Enthalpie libre molaire du même gaz pur à la température T et sous la
pression P.

Pour une mole, la variation d’entropie du gaz parfait en passant de P0 à une

pression P (à T constante) :

H d’un gaz parfait n’est pas fonction de la pression :

56
 Si P0 = 1atm.

La pression dans l’expression du potentiel chimique sera exprimée en

atmosphère.

Si P = 1atm alors :

Donc l’état de référence choisi est l’état standard.

IV-2-3 Enthalpie libre d’un mélange de deux gaz parfaits (T = constante)

H des gaz parfaits est indépendant de la pression (variation du volume suite à

une détente ou à une compression). Si l’évolution s’effectue à température
constante ; . Mais si la pression change suite, par exemple, à une
introduction d’un nombre de moles n du gaz à température constante : .

Dans le chapitre I on a vu que pour une mole du mélange qui subit une détente
isotherme :

IV-2-4 Potentiel chimique d’un gaz parfait dans un mélange idéal

Le potentiel chimique du gaz « i » en fonction de sa pression partielle dans un

mélange idéal de gaz parfait est :

L’état de référence choisi est l’état standard.

On a :

57
L’état de référence choisi est le corps pur et le deuxième terme caractérise le
mélange.

Quand (gaz i pur) :

Propriétés

Le potentiel chimique i joue le même rôle que celui des autres types de
potentiel (variables de tension) :

 Différence de température : Transfert de chaleur.

 Différence de potentiel électrique : Passage de courant électrique

 Différence de potentiel chimique Réaction chimique et/ou

transfert de masse.

 Le potentiel chimique est lié de façon particulière à l’enthalpie libre G,

car il s'agit du seul potentiel thermodynamique dont le potentiel chimique
est la grandeur molaire partielle.

 Le potentiel chimique i est une propriété intensive du système.

 Le potentiel chimique de tout corps « i » à pression et température

constantes, dans un mélange quelconque dans lequel il est représenté par
la fraction molaire xi, admet deux limites selon l’état de référence choisi :

 pour le corps i pur : , valeur finie qui ne dépend que de

la pression P, la température T et de la nature de « i ». Par définition
; l’enthalpie libre molaire du corps « i » pur à la
pression P et la température T.

 pour le corps « i » infiniment dilué dans un solvant : .

 Le potentiel chimique ne peut pas être calculé de façon absolue, il est

toujours établi à une constante additive près. Cette indétermination et sa
limite dans le cas de la dilution infinie rend difficile l'usage du potentiel
chimique.
 D'autres grandeurs permettent de pallier cette difficulté : La fugacité et
l’activité chimique, qui sont définies, à partir du potentiel chimique mais

58
 peuvent être calculées de façon absolue et ne présentent pas de limite
problématique (seront utilisées lors des études des mélanges réelles).

IV-2-5 Identité d’Euler pour l’enthalpie libre

Selon le théorème d’Euler sur les fonctions homogènes de premier ordre, on

peut écrire pour toute grandeur extensive X la relation entre cette grandeur et les
grandeurs molaires partielles :

Dans le cas particulier de l'enthalpie libre, cela revient à écrire, étant donné
l'égalité des potentiels chimiques et des enthalpies libres molaires partielles :

Relation de Gibbs-Duhem

 En différentiant l'identité d'Euler pour l'enthalpie libre, nous obtenons :

 La différentielle de l'enthalpie libre s'écrit, dans ses variables naturelles :

 Nous pouvons identifier les différents termes des équations précédentes,

on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

Si T et P sont constants :

Pour un mélange de deux constituants à pression et température constantes :

59
Cette relation est utile en particulier pour les mélanges binaires : Si on peut
connaître µ1 à T et P constantes, par diverses méthodes, on peut par intégration
calculer µ2.

Cette relation peut s’écrire à l’aide des fractions molaires :

IV-3 INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LE POTENTIEL

CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT A TEMPERATURE CONSTANTE

Soit un mélange constitué d’un nombre de moles (n1) et (n2). Suite à une
variation de pression, à température constante, due à un ajout de (dn 1 et dn2)
moles de chaque composé du mélange.

dG  SdT  VdP  1dn1   2 dn2

L’égalité des dérivées secondes permet d’écrire :

Pour un corps pur :

60
Donc l’accroissement de la pression à température constante entraine une
augmentation du potentiel chimique d’un corps pur.

Corps État physique V* (dm3.mol-1)

Gaz parfait Gaz 24,79
CO Gaz réel 22,26
2
-3
CO Liquide 40.10
2
-3
CO Solide 28.10
2
-3
HO Liquide 18.10
2
-3
HO Solide 19,63.10
2
-3
C graphite Solide 5,38.10
-3
C diamant Solide 3,42.10

Les gaz ont des volumes molaires environ 1000 fois supérieurs à ceux des
liquides et des solides. L’effet de la pression sur le potentiel chimique est
important pour les gaz mais faible pour les phases condensées. Ceci est vrai
même dans le cas des mélanges.

IV-4 INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LE POTENTIEL

CHIMIQUE D’UN CONSTITUANT A PRESSION CONSTANTE

Soit un mélange constitué d’un nombre de moles (n1) et (n2). Suite à une
variation de température, à pression constante, due à un ajout de (dn 1 et dn2)
moles de chaque composé du mélange.

61
 dG  SdT  VdP  1dn1   2 dn2

L’égalité des dérivées secondes permet d’écrire :

Pour un corps pur :

Donc l’accroissement de la température à pression constante entraine une

diminution du potentiel chimique d’un corps pur.

Corps État physique S* (J.K-1.mol-1)

O Gaz 205
2
HO Gaz 188,7
2
HCN Gaz 201,7
HO Liquide 69,9
2
HCN Liquide 112,9
C graphite Solide 5,7
Al Solide 28,3

Les entropies molaires des gaz et des phases condensées ne sont pas très
différentes (même ordre de grandeur). L’influence de la température sur le
potentiel chimique est à prendre en considération quelque soit la phase étudiée
(gaz ou phase condensée). Ceci est vrai même dans le cas des mélanges.

IV-5 FUGACITE DES GAZ

L’état physique d’une substance est défini par ses propriétés physiques. L’état
d’un gaz est caractérisé par son volume, la quantité de matière, la pression et la
température :

62
Chaque substance est décrite par une équation d’état, mais on ne connaît la
forme explicite de l’équation d’état que dans peu de cas particulier.

Exemple : le gaz parfait dans lequel les molécules évoluent dans le volume du
gaz sans aucune interaction entre elles. On suppose qu’il n’existe pas
d’interactions entre les molécules du gaz et par conséquent comme si elles ne
présentent pas de volume.

Un gaz est dit parfait si son potentiel chimique peut s’écrire sous la forme :

IV-5-1 Gaz réel

Pour les gaz réels, on a des liaisons intermoléculaires (polarisation des

molécules, existence d’interactions entre les molécules et par suite les molécules
présentent un volume propre).

Interactions répulsives : forces facilitant l’expansion (elles ne sont importantes

que quand les molécules sont pratiquement en contact les unes des autres).

Interactions attractives (dues à des liaisons intermoléculaires) facilitent la

compression. Elles restent importantes même sur plusieurs diamètres
moléculaires.

A haute pression, un grand nombre de molécules occupent un petit volume ce

qui favorise les interactions.

A basse pression, les molécules sont très éloignées les unes des autres
(interactions négligeables) et le gaz se comporte comme un gaz parfait

En raison de ces interactions les gaz réels présentent des écarts par rapport à la
loi des gaz parfaits.

IV-5-1-1 Gaz réels dont le comportement est décrit par l’équation d’état du
viriel

Pour les grands volumes ; le comportement du gaz ne diffère pas beaucoup de

celui du gaz parfait. L’équation d’état du gaz réel est une suite de terme dont le
premier est celui du gaz parfait :
63
Un développement commode en fonction du volume :

Les termes B, C, D...et B’, C’, D’…sont appelés les coefficients du viriel. Ils
sont fonction uniquement de la température.

L’équation proposée est purement empirique, les valeurs des coefficients B, C,

D, . . . sont choisis de façon que l’équation concorde avec les données
expérimentales.

L’équation d’état du viriel est applicable uniquement dans des domaines de

températures et de pressions très restreints d’où l’utilité d’autres équations dont
l’exploitation serait plus vaste.

IV-5-1-2 Gaz de Van-der-Waals

En se basant sur les données expérimentales, Van-der-Waals a suggéré

l’équation suivante :

Le premier terme traduit la répulsion moléculaire et le second l’attraction

moléculaire.

Les termes a et b sont des constantes positives ajustables et appelés coefficients

de Van-der-Waals. Ils sont caractéristiques pour chaque gaz et ne dépendent
pas de la température.

Les molécules sont considérées sphériques. En se touchant toutes ; elles ne

peuvent occuper qu’un volume plus réduit (V-nb).

b : covolume c’est le volume d’une particule supposée sphérique (rigide).

D’autres équations ont été proposées :

64
IV-5-2 Potentiel chimique d’un gaz réel (fugacité)

Pour un gaz réel :

f : fugacité (en atm) qui est fonction de T, P et de la composition. C’est la

pression du gaz parfait qui aurait le même potentiel chimique que le gaz réel
sous la pression P. La fugacité n’est pas mesurable.

: est mesurable à partir de l’enthalpie libre du système par sa

définition :

est le potentiel chimique du gaz parfait pur de même formule chimique

que le gaz réel sous la pression de référence P0 (standard).

Les valeurs de la fugacité et de la pression restent très proches en dehors du

domaine des pressions élevées. Pour un gaz parfait sa fugacité est égale à sa
pression.

Coefficient de fugacité

A la même température et sous la même pression

Pour un gaz réel :

Pour un gaz parfait :

: coefficient de fugacité. Il mesure l’écart à l’idéalité.  : f(T,P).

= 1 : le gaz réel se comporte comme un gaz parfait (1 quand P0) (écart
nul par rapport à l’idéalité).

 1 : Cas où les forces répulsives sont prédominantes (écart positif par rapport
à l’idéalité).

 1 : Cas où les forces attractives sont prédominantes (écart négatif par rapport
à l’idéalité).

65
Attention : La pression est une grandeur expérimentale par contre la fugacité
n’est pas une grandeur expérimentale. Donc il faut la calculer, ce qui nécessite
la connaissance de son expression en relation avec la température et la
pression).

En général dans le cas des mélanges :

Pour un mélange de gaz réels

A la même température et même pression :

On a pour un mélange de gaz parfaits :

Le premier terme caractérise le corps pur et le second caractérise le mélange.

Le premier terme caractérise un mélange gazeux idéal et le second caractérise

l’écart à l’idéalité.

Seul le dernier terme traduit l’écart de comportement par rapport à un gaz

parfait en mélange idéal.

On a :

Important :

66
Si :

 i = 1 ce qui est obtenu quand P  0 (quand le constituant a le

comportement d’un gaz parfait).
 xi = 1 ce qui est obtenu quand le gaz est pur.
 La pression est la pression de référence (P=P0=1 atm).

IV-5-3 Calcul de la fugacité

Pour une mole d’un corps pur et sans variation du nombre de moles :

Donc :

Quand P’ 0, le gaz réel se comporte comme un gaz parfait :

A la pression P :

67
Z : facteur de compressibilité qui représente la contribution des interactions
entre les molécules du gaz.

L’équation d’état d’un gaz réel est donc :

Attention Z : f(Pr): diagramme généralisé du facteur de compressibilité qui est

plus intéressant puisqu’il est commun à tous les gaz. La pression réduite (Pr)
n’est que le rapport de la pression du gaz et sa pression critique.

Important: L’écart par rapport à l’idéalité peut être mesuré à l’aide des
propriétés résiduelles (écart entre la propriété du gaz réel et celle du gaz parfait).

IV-5-3-1 Variation de la fugacité avec la température

Pour un gaz réel:

Relations de Gibbs – Helmholtz :

68
 : la différence de l’enthalpie entre le gaz parfait (l’état
standard) et le gaz réel.

IV-5-3-2 Variation de la fugacité avec la pression

Le potentiel chimique standard est une constante (définit à P0):

En résumé :

Potentiel chimique d’un gaz parfait

69
Potentiel chimique d’un solide pur ou d’un liquide pur

Potentiel chimique d’un gaz réel

Un mélange de gaz réels

70
 Chapitre V : Stabilité des phases d’un corps pur

V-1 INTRODUCTION

Jusqu’au chapitre précédent, nous avons étudié des mélanges homogènes à

plusieurs constituants. On a insisté également sur le fait que les fonctions d’état
extensives sont fonction de l’état physique des constituants. Dans ce chapitre,
nous allons essayer d’étudier des mélanges hétérogènes et on va commencer par
les mélanges constitués d’un seul composé mais sous deux phases différentes.
Le corps pur peut être simple ou composé (H2O, CaCl2…). Le corps pur simple
peut être monoatomique (Fe, Cu…) ou polyatomique (H2, O3…). En effet, lors
d’un changement d’état le désordre augmente en allant du solide au gaz (les
solides sont plus ordonnés que les liquides et les gaz sont plus désordonnés que
les liquides). Les six grandes catégories de changement de phase sont illustrées
par le schéma suivant :

71
Le chapitre précèdent a traité principalement, la notion essentielle en
thermodynamique, le potentiel chimique d’un constituant physicochimique.
Cette enthalpie libre molaire partielle a été déterminée en fonction des
paramètres de description du système étudié à savoir la température, la
pression, la composition, l’état physique du constituant et l’environnement du
constituant. Son expression a été obtenue, d’une part, dans les cas les plus
simples, notamment celui du gaz parfait et des corps purs en phases
condensées (solide et liquide), et d’autre part, dans le cas d’un constituant dans
un mélange avec d’autres espèces chimiques (mélange idéal et mélange réel).

Dans ce chapitre, cette notion de potentiel chimique sera illustrée et étudiée en

l’appliquant à un corps pur, soumis à une ou plusieurs contraintes uniformes,
afin de déterminer ses propriétés d’équilibre et d’évolution.
La connaissance approfondie des propriétés thermodynamiques du corps pur
constitue le préalable indispensable à l’étude des propriétés des mélanges en
général, et de celles liées aux systèmes sièges d’une réaction chimique, en
particulier.

Ce chapitre permettra de :

 savoir déterminer les conditions d’évolution et d’équilibre diphasés du

corps pur ;
 démontrer la relations de Clausius – Clapeyron ;
 déterminer les expressions des pressions de vapeur saturante d'un corps
pur en équilibres diphasés ;
 tracer le diagramme de stabilité des différentes phases d’un corps pur ;
 déterminer les grandeurs thermodynamiques de changement de phases,…

Il sera l’occasion également de nous préparer à l’étude des systèmes comportant

plusieurs constituants : mélanges idéal et réel.

V-2 DIAGRAMME DE PHASE D’UN CORPS PUR ; DIAGRAMME :

PRESSION–TEMPERATURE

Les changements d’état d’un corps pur sont représentés sur des diagrammes de
phases bidimensionnelles (P, T) ou (P, V). Les diagrammes les plus simples à
exploiter sont ceux qui correspondent à un corps pur avec comme variables
d’états la température et la pression (grandeurs intensives et mesurables qui
caractérisent l’état physique d’un corps pur (fluide)). Le diagramme permet
72
donc de déterminer les valeurs de ces différentes grandeurs et par conséquent
suivre l’évolution du fluide au cours d’un phénomène physico-chimique.

Un diagramme de changement d’état physique permet de visualiser les

courbes de saturation (courbes d’équilibres correspondants à des changements
d’état physique d’un corps pur) décrivant des changements d’état physique du
corps pur. L’objectif de ce chapitre est de suivre les changements de phase d’un
corps pur (sans changement de composition) : ébullition, fusion…. Une phase
est un milieu continu dans lequel toute grandeur intensive est la même en tous
ses points.

V-2-1 Condition de l’équilibre physicochimique hétérogène

L’étude thermodynamique des propriétés des mélanges nécessite, pour toute

grandeur non conservative, de faire appel à des grandeurs molaires partielles.
Nous avons vu dans les chapitres précédents que la composition d’un système
thermodynamique peut être caractérisée soit par la fraction molaire ou massique,
soit par la concentration molaire ou massique. Il est intéressant de caractériser
cette composition par une grandeur molaire intensive et qui facilite la mise en
évidence non seulement de l’équilibre chimique d’un système mais également
de son sens d’évolution.

Soit un système dont le constituant i est dans deux phases

et : Enthalpies libres respectives de i dans la phase  et la phase β.

73
Pour l’ensemble du système : G : f (T,P,ni,ni)

Pour chaque phase Gi: f (T,P,ni) et Gi: f (T,P,ni) :

Car :

A température et pression constantes :

Si le système est en équilibre :

Pour un corps pur qui peut exister sous deux phases : i  i

Un système hétérogène, constitué de plusieurs phases, est en équilibre lorsque :

 Il est en équilibre thermique : la température est uniforme dans toutes les

phases.

 Il est en équilibre mécanique : la pression est uniforme dans toutes les

phases.

74
 Il est en équilibre physico-chimique : le potentiel chimique d’un constituant
donné est le même dans toutes les phases.

Sens d’évolution d’une transformation physicochimique

A température et pression constantes :

Transfert du constituant i d’une phase vers une autre :

et

Le transfert d’un constituant se fait toujours de la phase où le potentiel

chimique est élevé vers la phase où le potentiel chimique est faible.

Principe : La tendance des systèmes, constitués de corps purs à T et P

constantes, est de se déplacer vers des enthalpies libres décroissantes ou des
potentiels chimiques décroissants.

Pour un corps pur qui peut exister sous deux phases : i  i

Exemples :

* A T et P constantes : si liquide pur  vapeur pure ; alors le liquide va s'évaporer.

* A 25°C et 1 atm : carbone diamant pur  carbone graphite pur ; alors la tendance naturelle
du diamant est de se transformer en graphite.

V-2-2 Relation de Clausius-Clapeyron

Si un corps « i » pur se présente sous deux phases  et  en équilibre :

i  i

75
Une variation infinitésimale (dT) de la température ou (dP) de la pression
entraîne une variation d du potentiel chimique et si l’équilibre entre les deux
phases est rétabli.

Comme : ;

Au point d’équilibre on a :

Connue sous le nom de Relation de Clapeyron.

Cette relation est applicable quelque soit l’état du système au cours de son
évolution mais à l’état d’équilibre et s’écrit de la manière suivante (mais
toujours avec des grandeurs molaires totales) :

 Application à l’équilibre solide – liquide :

76
Les grandeurs thermodynamiques molaires de fusion (H et V) ne sont pas
très sensibles à la variation de la température ou de la pression puisqu’il s’agit
de phases condensées.

L’intégration de cette relation entre les états donne :

P* est la pression d’équilibre à laquelle la température de fusion est égale à T

c’est la pression qui correspond à l’équilibre (solide/liquide) à T.

 Application à l’équilibre solide – vapeur :

A la température de sublimation :

Remarque :

Si l’enthalpie molaire de sublimation est supposée constante dans le domaine de

température considéré, l’intégration de cette relation entre les
états donne :

 Application à l’équilibre liquide – vapeur :

A la température de vaporisation :

77
Si l’enthalpie molaire de vaporisation est supposée constante dans le domaine
de température considéré, l’intégration de cette relation entre les états
donne :

Connue sous le nom de Relation de Clausius-Clapeyron.

P* est la pression de vapeur saturante du liquide à la température T de

vaporisation.

Évolution du potentiel chimique d’un corps pur avec la température.

 Quand T ,  (corps pur) ↓, puisque S* > 0 donc la pente de l’évolution

(: f(T)) est négative à pression constante.
 Puisque S* (G) > S* (L) > S* (S), donc la pente de l’évolution (: f(T))
est plus grande pour le gaz que pour le liquide que pour le solide.

78
V-2-3 Stabilité des phases d’un corps pur

Évolution du potentiel chimique d’un corps pur avec la pression.

 V* > 0 ; si P alors  (corps pur) à température constante.

 V*(G) > V*(L) > V*(S) donc pour un même accroissement de pression
(dP), le potentiel chimique du gaz augmente plus rapidement que le
potentiel chimique du liquide et que le potentiel chimique du solide.
 En général, les températures de fusion, de sublimation et d’évaporation
augmentent quand la pression croit.
 Pour l'eau : V*(L) < V*(S); donc  (S) augmente plus que  (L) et donc Tf
croit faiblement (ou reste pratiquement constante) quand la pression
diminue.

79
Influence de la pression : P1  P2  P3  P4

Le changement d’état d’un corps pur peut être représenté dans un diagramme
pression - température d’une manière général sous la forme suivante :

Dans ce diagramme les courbes de changements d’état sont généralement

croissantes à l’exception de celle de l’eau dont la courbe de fusion –
solidification est pratiquement parallèle à l’axe des pressions. Le point O est un
point triple.

Lorsque la phase solide présente plusieurs variétés allotropiques, le domaine

d’existence du solide est divisé en plusieurs parties correspondantes chacune à
une variété allotropique. L’exemple donné dans la figure suivante (diagramme

80
de phase du soufre) montre deux variétés allotropiques Sα et Sβ qui sont séparées
par la courbe OO˝.

Les points O’ et O˝ sont également des points triples, la variance en ces points
est égale à zéro.

81
V-2-4 Interprétation qualitative des transitions de phases

Tension de vapeur

Le système sera en équilibre lorsque les potentiels chimiques sont les mêmes
dans les deux phases. La pression de la vapeur en équilibre avec son liquide

82
s’appelle la pression de vapeur saturante ou tension de vapeur du liquide
considéré.

La tension de vapeur Ps du liquide considéré est la pression partielle de sa

vapeur dans le mélange gazeux.

Équilibre d’un liquide avec sa vapeur

La condition de l’équilibre de matière :

83
Ps est donc fonction uniquement de la température.

V-2-5 Diagramme de pression de vapeur saturante et température

La pression de vapeur saturante des liquides varie de telle sorte que plus la
pression de vapeur saturante est importante plus le liquide est volatil. Dans le
diagramme suivant sont représentées les évolutions des pressions de vapeurs
saturantes de trois liquides (eau, éther, tétrachlorométhane) en fonction de la
température.

Sur chaque courbe ; l’équilibre liquide – vapeur est établi.

Donc la relation de Clausius-Clapeyron permet de calculer la pression de

vapeur saturante P2 à une température quelconque T2 si on connaît sa valeur P1
à une température T1.

Pour l’équilibre liquide – vapeur :

84
Si on prend pour T1 la valeur de la température d’ébullition « normale »,
sous une pression P1 d’une atmosphère la relation devient :

Ces courbes s’arrêtent au point critique, dont les coordonnées sont la

«température critique» et la «pression critique». Au delà du point critique, le
liquide ne peut plus exister et la pression du gaz augmente avec la température.
Ce point critique peut être visualisé d’une manière claire dans l’étude du
diagramme pression – volume d’un fluide.

Le diagramme pression - volume d’un gaz réel (G.R.) montre qu’il existe une
température T=Tc (température critique) à partir de laquelle on obtient des
courbes particulières. A une température supérieure à la température critique,
on obtient une courbe continue et décroissante type (Gaz Parfait).

85
La courbe ACB donne les relations entre pression et volume pour le liquide
saturé (liquide en équilibre avec sa phase vapeur : branche AC) et pour la
vapeur saturée (gaz en équilibre avec sa phase liquide : branche CB). Le point
C de cordonnées Pc, Vc et Tc (constantes critiques du gaz dépendant de la
nature du gaz) est le point critique. La surface située sous la courbe ACB
représente la région biphasée où coexistent à l’équilibre le liquide saturé et la
vapeur saturée. Tous les diagrammes ont comme caractéristiques une courbe de
saturation en cloche qui délimite les domaines :

Liquide Liquide-vapeur Vapeur

 Au dessus, du point critique aucun changement d'état n'est possible (gaz

hypercritique).

L’isotherme critique est unique en ce sens qu’elle possède un point d’inflexion à

tangente horizontale au point critique.

Mathématiquement au point critique :

86
 Chapitre VI : Solutions moléculaires idéales

VI-1 INTRODUCTION

Ce chapitre portera sur l’étude thermodynamique des équilibres diphasés d’un

mélange binaire idéal : Ici, le système est un mélange de deux constituants,
existant en phase liquide et en phase vapeur, dont le comportement nécessite la
réponse aux quelques questions suivantes :

 Quelles sont les variables nécessaires pour décrire un système binaire

diphasé ?
 Quels sont les comportements des mélanges en phase vapeur et en phase
liquide ?
 Comment démontrer la loi de Raoult et quelle est sa signification
physique ?
 Comment construire et lire les diagrammes isobare et isotherme ?
 Comment déterminer le domaine de stabilité des phases liquide, vapeur ou
leur coexistence ?
 Quels sont les théorèmes nécessaires pour déterminer l’état de ce système
diphasé ?
 Quel est l'effet de la miscibilité de la phase liquide sur les équilibres
diphasés ?
 Quelles sont les grandeurs thermodynamiques du mélange idéal étudié
?….

Ce chapitre, sera aussi l’occasion pour appliquer ces connaissances

thermodynamiques aux procédés de distillation pour séparer des constituants
d’un mélange en phase liquide (Application voir chapitre X). En effet ; l'étude
des grandeurs de mélange idéal (Enthalpie libre, Entropie, Enthalpie et Volume
de mélange) ainsi que leurs évolutions avec la composition du mélange sont
intéressantes pour montrer comment la connaissance des équilibres de phases
d'un mélange permet de concevoir des opérations de distillation. L'une des
principales applications industrielles des équilibres liquide-vapeur de mélanges
est la séparation de constituants d'un mélange.

87
IV-2 CLASSIFICATION DES MELANGES

La classification des mélanges peut se faire en fonction de différentes

caractéristiques :

Nature des constituants :

- Molécules
- Ions

Concentration :

- Solutions Diluées
- Solutions Non Diluées

Concept :

- Modèle Solution Idéale

- Réalité Solution Réelle

Comme pour l’étude des gaz réels, il y a nécessité de définir pour les solutions
réelles, un modèle à partir duquel on peut tirer des équations simples, qu’il
faudra ensuite modifier pour les adapter aux cas réels. Ce modèle n’est que la
solution idéale. Donc, notre objectif sera d’étudier des mélanges réels mais on
va commencer par examiner un modèle (solutions idéales) afin de faciliter
l’étude.

VI-3 SOLUTIONS IDEALES

Considérons le cas de deux constituants volatils :

Définition: Une solution est idéale quand la pression partielle P i, de chacun des
constituants de la solution, en phase vapeur est proportionnelle à sa fraction
molaire en phase liquide.

88
 : Fraction molaire du constituant i dans la phase liquide.

: Pression d’équilibre (pression de vapeur saturante) avec le constituant « i »

pur mesurée sous Ptotale = 1atm.

La pression de vapeur saturante est indépendante de la pression totale.

VI-3-1 Potentiel chimique en solution idéale ; Constituant condensé pur

Le liquide (ou solide) est en équilibre avec sa phase vapeur :

: Pression de vapeur saturante du constituant A pur mesurée sous Ptotale=1atm.

: μ du gaz parfait (en équilibre avec le liquide) sous pression

du gaz égale à la pression de vapeur saturante du liquide.

VI-3-2 Potentiel chimique d’un constituant dans un mélange idéal liquide ou

solide

89
On a :

Puisque :

Si une solution est idéale pour un constituant alors elle est également idéale
pour le deuxième constituant ; c’est-à-dire qu’il n’y a pas d’interactions
supplémentaires entre les deux constituants (pas de liaison hydrogène) et les
molécules ont pratiquement la même forme.

Définition :

1- Une solution idéale est une solution dans laquelle les interactions A – B sont
comparables aux interactions A - A et B - B.

2- Une solution est idéale si sa vapeur peut-être considérée comme un mélange

de gaz parfaits.

Deux substances, qui peuvent former une solution idéale, se mélangent pour
toute composition.

Certaines solutions ne sont idéales que si elles sont diluées, c’est-à-dire dans
une zone limitée de concentration du soluté (solutions diluées idéales).

Exemples de solutions idéales :

- Méthanol (CH3OH) - Ethanol (CH3CH2OH).

90
 - Benzène (C6H6) - Toluène (C6H5CH3).
- Bromoéthane (BrCH2CH3) - Bromopropane (BrCH2CH2CH3).
- n-heptane (C7H16) - n-hexane (C6H14).

VI-3-3 Grandeurs thermodynamiques de mélange en solutions idéales

On a :

Le potentiel chimique des liquides est indépendant de la pression.

Une solution idéale s’effectue donc spontanément sans échange de chaleur et

sans variation de volume.

91
VI-3-4 Variation de l’enthalpie, de l’énergie libre et de l’entropie de mélange
au cours d’un mélange idéal de deux composés purs A et B

Diagramme isotherme (pression - composition)

La pression totale au dessus de la solution binaire est :

92
VI-3-5 Diagramme isotherme (pression – composition)
La pression totale au dessus de la solution binaire :

Car :

D’après ces expressions de PT, il est clair que la représentation graphique de PT

en fonction de est une droite alors que celle de PT en fonction de est
une hyperbole.

93
94
Influence de la composition.

95
Influence de la pression

96
Analyse thermique

Solutions presque idéales

97
 Chapitre VII : Solutions moléculaires réelles

VII-1 INTRODUCTION

Il existe de nombreux mélanges et solutions dont les composants ne peuvent pas

être séparés par des méthodes purement mécaniques et posent des problèmes,
courants et fréquemment rencontrés dans les procédés chimiques industriels,
représentant environ 40 à 70% du capital de leurs coûts. En effet, les raisons de
ces contraintes se trouvent dans les phénomènes physicochimiques responsables
des interactions entre les molécules de leurs constituants. C’est grâce à
la connaissance et la maîtrise de ces interactions que de nombreux procédés
industriels ont été optimisés tels que :

 Purification des matières premières.

 Séparation des produits désirables des produits indésirables.
 Élimination de l'ammoniac d'un mélange air-ammoniac.
 Séparation de l'hydrogène et les hydrocarbures dans les applications
pétrochimiques.
 Traitement des effluents gazeux et liquides pour l'élimination des
composants toxiques.
 Élimination des vapeurs organiques des courants d'air ou d'azote.
 Élimination d'une (ou plusieurs) composante(s) d'une solution liquide et
ainsi de suite.

Le chapitre suivant porte sur l’étude des solutions moléculaires réelles. Il a

pour principal objectif d’apporter les connaissances fondamentales sur les
dites interactions, existant entre les molécules constituant ce type de solutions.
Ceci dans le but de comprendre leur comportement en fonction
des paramètres dans un système thermodynamique donné. Ce chapitre apportera
donc des réponses sur :

 Le comportement d’une solution réelle par rapport à une solution idéale :

la position du problème et la définition du système thermodynamique
étudié ont montré qu’elles ont des comportements et des écarts à
l’idéalité différents ;

98
  L’étude de ces écarts à l’idéalité en fonction de la composition qui a
conduit à la définition des solutions réelles diluées, cas particulier des
solutions réelles, avec l’introduction d’une loi simple et linéaire ‘’Loi de
Henry’’ ;
 La construction et l’allure des diagrammes isothermes et isobares de
stabilité des phases liquides et vapeurs de telles solutions et des solutions
azéotropiques et l’étude de leurs comportements ;
 L'écriture des expressions des pressions partielles de chaque constituant et
de la pression totale en fonction de la composition et la nature de la
solution étudiée ;
 La détermination des expressions des potentiels chimiques de chaque
constituant dans le mélange réel en tenant compte des deux états de
référence : état de référence « Corps purs » ou état de référence « Solution
infiniment diluée » ;
 L’introduction des activités chimiques et des coefficients d’activités de
chaque constituant en fonction de l’état de référence choisi ainsi que
les méthodes de leurs déterminations expérimentales ;
 La détermination des expressions de l’enthalpie libre de mélange réel
ainsi que les enthalpies libres molaires partielles de mélange de chaque
constituant en fonction de son activité et de son coefficient d’activité.
 La détermination des Grandeurs d’Excès de mélange : Volume
d'excès ∆mélVE , Enthalpie d'excès ∆mélHE, Entropie d'excès ∆mélSE et
Enthalpie libre d'excès ∆mélGE de mélange qui, d'une part, mesurent l’écart
à l’idéalité des solutions réelles étudiées, et d'autre part, permettent
d'atteindre les interactions des composants d'une solution réelle et
d’optimiser son système thermodynamique.

VII-2 SOLUTION REELLE

Dans une solution réelle, les interactions A-B entre espèces différentes sont
différentes de celles entre espèces identiques (A-A et B-B). Le comportement
des solutions réelles est différent de celui des solutions idéales.

99
Compétition entre le terme enthalpique et le terme entropique
:

 les deux constituants se mélangent spontanément.

 les deux constituants ne se mélangent pas et donc la
démixtion est spontanée.

La condition de mise en solution (CMS) : elle correspond à une valeur négative

de l’enthalpie libre de mélange.

 Lorsque le mélange est un processus exothermique (Hmél < 0)

l’enthalpie libre de mélange est négative (TSmél > 0) et le système
des deux constituants purs A et B est totalement miscible (une seule
phase). Donc formation d’une solution sur toute l’échelle de
concentrations et on dit que la condition de mise en solution est
vérifiée.
 Si au contraire le mélange est un processus endothermique (Hmél > 0)
et si de plus la valeur de l’enthalpie de mélange est supérieure au
produit de la température par l’entropie de mélange (Hmél > T Smél)
le mélange est au contraire non miscible (TSmél > 0) et on dit que la
condition de mise en solution est n’est pas vérifiée.
 Si (Hmél TSmél) la situation est plus complexe. Il existe alors une
température critique TC pour laquelle le mélange passe d’une situation
de miscibilité totale à une situation de non miscibilité complète lorsque
la température passe de (TC – T) à (TC + T).

100
VII-2-1 Variations des fonctions thermodynamiques au cours des
mélanges. Cas des mélanges exothermiques

Sauf exception, la variation d’entropie au cours du mélange de deux

constituants liquides purs est positive, Smél >0. Si Hmél <0, alors Gmél<0 ;
caractéristique normale d’un processus spontané.

VII-2-2 Variations des fonctions thermodynamiques au cours des

mélanges. Cas des mélanges endothermiques

Dans les cas où Hmél > 0 et si la valeur de l’enthalpie de mélange est plus
grande que celle du produit (TSmél) ; la valeur de l’enthalpie libre de
mélange est positive et le processus ne peut se réaliser. On obtient un
mélange (A + B) complètement non miscible.

101
 VII-2-3 Diagramme température – composition dans le cas d’une
miscibilité partielle

À faible concentration de B dans A ou à faible concentration de A dans B, le

terme TSmél est plus important que le terme Hmél : Gmél est négatif et les
deux constituants A et B sont miscibles. C’est le cas des domaines II et III.

Domaine II : phase liquide L1 riche en A : Gmélange < 0.

Domaine III : phase liquide L2 riche en B : Gmélange < 0.

La situation est en général similaire du côté de B pur de telle sorte qu’il existe
une plage de non miscibilité entre xlimiteA et xlimiteB (voir figure ci-dessus).

Domaine VI : coexistence de deux phases liquides L1 et L2: Gmélange >0.

Donc à température et pression constantes ; Gmélange est fonction de xb. En

générale ; Gmélange est fonction de T, P et x.

102
Allures des courbes de pression de vapeur des solutions réelles.

Les courbes deviennent linéaires aux voisinages des extrémités de l’échelle

des fractions molaires qui concernent des solutions réelles diluées.

VII-2-4 Solutions réelles diluées : loi de Raoult

Solution diluée de B dans A en équilibre avec sa vapeur

Si lors d’un équilibre binaire liquide-vapeur, la pression partielle Pi d’un

constituant « i » est proportionnelle à sa fraction molaire xi en phase liquide
pour un certain domaine de la composition à une température considérée et si
le coefficient de proportionnalité est la pression de vapeur saturante, , du
constituant pur, le mélange vérifie la loi de Raoult.

La loi est vérifiée quand le constituant i joue le rôle de solvant dans une
solution (xi tend vers 1 et tend vers ).

A l’équilibre thermodynamique :

103
VII-2-5 Solutions réelles diluées : loi de Henry

Solution diluée de B dans A en équilibre avec sa vapeur

La solution vérifie la loi de Henry si lors d’un équilibre binaire liquide –

vapeur, la pression, Pi , d’un des constituants reste proportionnelle à sa
fraction molaire xi en phase liquide pour un certain domaine de la
composition.

Le coefficient de proportionnalité ki diffère en général de la pression de

vapeur saturante, , du constituant pur :

La loi est vérifiée quand le constituant i joue le rôle de soluté dans une
solution très diluée (xi tend vers 0 et Pi tend vers 0).

A l’équilibre thermodynamique :

 : Ecart à l’idéalité positif.

 : Ecart à l’idéalité négatif.

L’état de référence qui permet de définir un état standard est obtenu en

prenant xB=1. Cet état correspond à B pur dont l’activité suit la loi de
Henry, extrapolée à xB=1.

104
On dit que l’état de référence est le produit B en solution infiniment
diluée, c’est-à-dire le produit B pur dans une solution hypothétique qui
suivrait la loi de Henry.

105
Solutions réelles non diluées

106
 : Coefficient d’activité du constituant A (par rapport à la loi de
Raoult) suivant une référence : constituant A pur.
: Coefficient d’activité du constituant A (par rapport à la loi de
Henry) suivant une référence : constituant A en solution infiniment diluée.
: Coefficient d’activité du constituant B suivant une référence :
constituant B pur.
: Coefficient d’activité du constituant B suivant une référence :
constituant B en solution infiniment diluée.

107
Mélange à déviation positive (figure ci-dessus) : La pression totale est
supérieure à la somme des produits des pressions de vapeur saturante de
chacun des constituants par leur fraction molaire, c’est le cas d’une
solution réelle à écart positif. Exemple : solution C6H12 - CCl4.

Mélange à déviation négative

Mélange à déviation négative : La pression totale est inférieure à la

somme des produits des pressions de vapeur saturante de chacun des
constituants par leur fraction molaire ; c’est le cas d’une solution réelle à
écart négatif.

La faible déviation ou la quasi idéalité de ces systèmes binaires (positifs

ou négatifs), peut être expliquée par le fait qu’il y a très peu
d’interactions entre les molécules en phase liquide que ce soit entre les
molécules de même identité ou entre celles de natures différentes.

108
 Mélange à déviation positive avec maximum (azéotropisme positif):
équivalent au mélange à déviation positive avec une caractéristique
supplémentaire : la pression totale en équilibre au-dessus du mélange
passe par un maximum. Exemple : H2O-C2H5OH.
Remarque : A la tension de vapeur la plus haute correspond la
température d'ébullition la plus basse. Le système sera aussi appelé
azéotrope à point d’ébullition minimum.

109
 : les interactions intermoléculaires dans la solution sont
moins intenses qu’elles ne l’étaient dans les liquides purs.

 Mélange à déviation négative avec minimum (azéotropisme négatif): La

diminution de la pression se traduit par une augmentation de la
température de distillation. Exemple : H2O-HNO3.
 Remarque : Le système est à azéotrope à point d’ébullition maximum.
 : les interactions intermoléculaires dans la solution sont
plus intenses qu’elles ne l’étaient dans les liquides purs. Il y a donc une
diminution de la volatilité des deux constituants.

110
VII-3 ACTIVITE D’UNE SOLUTION
* Si l’état de référence est le liquide pur :

* Si l’état de référence est la solution infiniment diluée :

Signification physique de l’activité

Constituant i dans une solution idéale :

Constituant i dans une solution réelle :

L’activité d’un constituant dans une solution est la fraction molaire qu’aurait ce
constituant si la solution est idéale avec la même pression partielle. L’activité
joue pour les solutions réelles le même rôle que la fugacité pour les gaz réels.

111
Important : le potentiel chimique d’un constituant est indépendant de l’état
de référence choisi pour ce constituant, ce qui fait que le choix de l’état de
référence est arbitraire.

Dans le cas de solutions diluées on doit retrouver les expressions des

potentiels chimiques du solvant et du soluté.

Solution diluée de B dans A

L’activité et le coefficient d’activité sont liés au comportement limite du

constituant.

112
Influence de l’effet enthalpique

Diagramme d’un mélange idéal et réel CCl4-CH3OH

Il existe des cas où l’addition de B dans A se traduit par une augmentation

de l’ordre (formation de liaisons hydrogène), le système acquiert un plus
haut degré d’ordre et l’entropie de mélange est négative Smél < 0.

VII-3-1 Détermination des coefficients d'activité par mesure de la pression

de vapeur

113
L’activité est donc une grandeur mesurable.

VII-3-2 Détermination par utilisation de la relation de Gibbs-Duhem

Remarque : On peut appliquer également les équations de Gibbs – Duhem

aux coefficients d’activité :

Important : Pour déterminer l’activité ou le coefficient d’activité d’un

constituant A du mélange à partir d’un autre constituant B du mélange ; il
faut préciser l’état de référence choisi pour A :

* Constituant A pur.

* Constituant A en solution infiniment diluée.

VII-3-3 Enthalpie libre de mélange et activités (systèmes non réactifs)

État de référence corps pur pour les deux constituants

114
Grandeurs d’excès (systèmes non réactifs)

Enthalpie libre d’excès

État de référence corps pur pour les deux constituants

État de référence solution infiniment diluée pour les deux constituants

Avec:

115
 Chapitre VIII : Réactions chimiques

VIII-1 EXPRESSIONS DU POTENTIEL CHIMIQUE

VIII-1-1 Potentiel chimique d’un soluté en fonction de la fraction molaire

C’est une grandeur utilisée en thermodynamique et en chimie du solide.

Solution diluée de (B) dans (A) : mélange de (A) et (B) non idéal mais
homogène.

En général les réactifs sont en faibles quantités par rapport au solvant. Donc
l’état de référence convenable pour le soluté (B) (réactifs) est la solution
infiniment diluée. Dans ce qui suit ; toute relation définie pour un soluté dans
une solution est également valable et sera applicable aux réactifs et aux produits
dans un mélange réactionnel.

 Pour le solvant (A) on prend comme état de référence le corps pur

puisqu’il est en large excès dans le mélange :

: est l’activité de A par rapport à la loi de Raoult dans l’échelle des fractions
molaires.

 Pour le soluté (B) on prend comme état de référence la solution infiniment

diluée :

: est l’activité de B par rapport à la loi de Henry dans l’échelle des fractions
molaires.

116
Avec :

: Potentiel chimique de
référence.

C’est le potentiel chimique du constituant B quand le soluté B se comporte

comme un corps pur (xB=1) en solution infiniment diluée : .

L’effet de la pression est pratiquement négligeable sur les phases condensées.

VIII-1-2 Potentiel chimique d’un soluté en fonction de la concentration

molaire

C’est une grandeur utilisée en cinétique, chimie organique et catalyse.

Solution diluée de B dans A : mélange de A et B réel et homogène.

: Concentration de référence.

: est l’activité de B par rapport à la loi de Henry dans l’échelle des

concentrations molaires.

Solution infiniment diluée quand CB tend vers 0 et

: Potentiel chimique de
référence.

C’est le potentiel chimique du constituant B (soluté), quand le soluté se

comporte comme un corps pur (CB=1mol/l ) en solution infiniment diluée :

117
Solutions diluées idéales si les valeurs des cœfficients d’activité des solutés
dans l’échelle des concentrations sont égales à 1.

L’effet de la pression est pratiquement négligeable sur les phases condensées.

VIII-1-3 Potentiel chimique d’un soluté en fonction de la molalité

C’est une grandeur utilisée en électrochimie.

Solution diluée de B dans A : mélange réel et homogène.

: Molalité de référence.

: est l’activité de B par rapport à la loi de Henry dans l’échelle des molalités.

Solution infiniment diluée quand mB tend vers 0 et

: Potentiel chimique de
référence.

C’est le potentiel chimique du constituant B (soluté) quand le soluté se comporte

comme un corps pur (mB=1mol/kg) en solution infiniment diluée :

Solutions diluées idéales si les valeurs des cœfficients d’activité des solutés dans
l’échelle des molalités sont égales à 1.

L’effet de la pression est pratiquement négligeable sur les phases condensées.

118
VIII-2 ENTHALPIE LIBRE LORS DES REACTIONS CHIMIQUES

Réacteur chimique clos et ne permet pas d’échange de matière avec le milieu

extérieur. Donc la variation de composition est due uniquement à la réaction
chimique.

 : est l’avancement de la réaction.

dest le degré d’avancement de la réaction (différentielle de l’avancement de

la réaction).

Les variations des nombres de moles (dni) des réactifs et des produits sont
proportionnelles aux coefficients stœchiométriques.

Ginitial  n A  A  nB  B  nC C  nD  D

Après un instant t de la réaction

A température et pression constantes et pour dt très faible (μ = μ’):

A température et pression constantes et dt très faible :

G : la variation de G si a moles de A et b moles de B étaient transformés

complètement en c moles de C et d moles de D. Dons c’est l’enthalpie libre de la
réaction (réaction complète).

dG : la variation de G du système. Elle correspond à un avancement

quelconque.

119
Par ailleurs :

A température et pression constantes :

A température et pression constantes :

Critère d’équilibre :

Critère de spontanéité :

Si G < 0 alors d > 0 : la réaction est spontanée de la gauche vers la droite.

Elle peut être totale ou non.

Si G > 0 alors d < 0 : la réaction est spontanée de la droite vers la gauche.

Elle peut être totale ou non.

Une réaction spontanée ne se produit pas nécessairement. On dit dans ce cas

qu’elle est thermodynamiquement possible.

VIII-3 LOI D’ACTION DE MASSE

Réaction qui s’effectue en phase homogène ou hétérogène à la température T et

à la pression P.

 Cas d’un mélange homogène et tous les constituants sont des gaz parfaits
à la température T de réaction :

120
Critère d’équilibre :

 Cas d’un mélange hétérogène et tous les constituants sont des gaz réels à
la température T :

K : rapport d’action de masse à la température T est sans dimension.

 Système comportant une phase solide ou une phase liquide et un mélange

gazeux parfait :

Chaque corps est en équilibre avec sa vapeur saturante.

L’activité du carbone par rapport à la loi de Raoult est égale à 1, car il est pur
dans sa phase et en plus la pression de vapeur saturante du solide est négligeable
devant les pressions partielles des gaz.

121
Remarque : Le même raisonnement est valable pour un système comportant une
phase liquide et un mélange gazeux parfait.

Important : lorsqu’un couple de transformations se produit uniquement entre

phases condensées, la variation d’enthalpie libre est égale à la variation
d’enthalpie libre standard.

122
 Chapitre IX : Solutions binaires avec un constituant
volatil

IX-1 SOLUBILISATION D’UN SOLIDE DANS UN LIQUIDE

La quantité de solide dissoute dépend :

- du liquide utilisé,

- de la température.

La résistance d’un solide à se dissoudre dans un liquide dépend de :

- son énergie de cohésion,

- son énergie réticulaire.

La destruction de l’édifice cristallin d’un solide en contact avec un liquide est

due :

- à la nature des interactions entre les espèces qui constituent l’édifice

cristallin.

- à la nature des interactions entre les molécules du liquide utilisé.

L’ordre de grandeur des intensités des interactions expliquerait pourquoi

certains solides se dissolvent plus ou moins facilement dans certains liquides.

Composé Formule chimique Solubilité dans l’eau à

20°C (g/L)
naphtalène C10H8 0
iode I2 0,3
acide benzoïque C6H5COOH 3
chlorure de sodium NaCl 360
urée (NH2)CO 500

123
La cohésion des espèces qui constituent un solide est assurée par :

- des interactions faibles du type Van der Waals : I2,

- des liaisons hydrogène : C6H5COOH,

- des interactions électriques fortes : NaCl.

IX-1-1 Saturation

Une solution est dite saturée, lorsqu’on ne peut plus dissoudre d’avantage de
soluté. On a dans ce cas deux phases ; une phase solide formée par le composé à
dissoudre et une phase liquide qui contient le solvant et le solide dissous.

IX-1-2 Propriétés des solutions diluées

N. B. : l’indice 1 correspond au solvant.

La présence d’un ou plusieurs solutés entraîne un abaissement du potentiel

chimique du solvant. Il y aura donc diminution du potentiel chimique du solvant
entre son état pur et son état en solution. Ce qui entraine un abaissement de sa

124
température de fusion (voir ci-après la cryoscopie) et une élévation de sa
température d’ébullition (voir ci-après l’ébullioscopie) (voir figure ci-dessous).

IX-2 PROPRIETES COLLIGATIVES

Les propriétés colligatives sont surtout utilisées pour la mesure des masses
moléculaires des solutés.

• Une propriété physique est dite colligative si sa mesure en solution

diluée est proportionnelle à la fraction molaire x2 du soluté, avec une
constante de proportionnalité k indépendante de la nature du soluté :

On montre aisément que:

M2 : masse molaire du soluté,

M1 : masse molaire du solvant,

k : constante indépendante du soluté,

w1 : masse utilisée du solvant,

w2 : masse utilisée du soluté,

125
Y : propriété colligative.

Deux hypothèses sont formulées :

1- Le soluté est non volatil,

2- Il n’est pas dissocié (reste à l’état moléculaire) dans le solvant.

IX-2-1 Loi de la tonométrie : Abaissement de la tension de vapeur du solvant

Pression de vapeur d’une solution diluée

Loi de Raoult : Car P2 = 0 ; soluté (2) non volatil.

La variation de la pression de vapeur due à l’ajout du soluté s’écrit alors :

L’addition d’une petite quantité de soluté à un solvant pur entraîne une légère
diminution de la pression de vapeur qui est proportionnelle à x2 (fraction
molaire de 2 dans la solution) du soluté non volatil.

Application :

Connaissant l’abaissement de la tension de vapeur du solvant, on calcule la

molalité m2 et par suite la masse molaire M2 du soluté, puisque : .

126
 : Masse du soluté pour 1000g de solvant, connue par pesée.

IX-2-2 Température d’ébullition d’une solution diluée

A une température T :

A la température d’ébullition normale :

A une température T :

: Enthalpie libre molaire de vaporisation de (1) pur à la température

T.

A la température d’ébullition normale :

: Enthalpie libre molaire standard d’ébullition de (1) pur.

127
 : Enthalpie molaire standard d’ébullition de (1) pur. Par intégration
entre et , on obtient :

N. B. :

L’élévation de la température d’ébullition de la solution est proportionnelle à la

fraction molaire du soluté.

: Constante ébullioscopique.

Si on introduit la molalité :

: Constante ébullioscopique du solvant (1) rapportée aux fractions molaires.

: Constante ébullioscopique du solvant (1) rapportée aux molalités.

IX-2-3 Température de congélation d’une solution diluée contenant un soluté

solide
Température de congélation d’un liquide pur

128
A la température de fusion normale : .

Température de fusion d’une solution diluée contenant un soluté solide

A la température de fusion Tfus :

: Enthalpie libre molaire standard de fusion de (1) pur.

: Enthalpie molaire standard de fusion de (1) pur.

: Température de fusion de la solution.

: Température de fusion de (1) pur.

129
 : Constante cryoscopique du solvant (1) rapportée aux fractions molaires.

Si on introduit la molalité :

: Constante cryoscopique du solvant (1) rapportée aux molalités.

Mélanges réfrigérants

- NH4NO3 dans de la glace pilée permet de descendre jusqu’à -12 °C.

- NaCl dans de la glace pilée permet d'obtenir un mélange à -21°C.

- CaCl2,6H2O dans de la glace pilée permet de descendre jusqu’à -55 °C.

Applications

- Salage des routes en hiver.

- Utilisation dans les systèmes de refroidissement.

130
IX-2-4 Phénomène d’osmose

Phénomène d’osmose

131
Phénomène d’osmose

Phénomène d’osmose

132
Phénomène d’osmose

A une profondeur y (figure ci-dessous),

- Au point M, la pression est :

- Au point M’, la pression est :

133
A l’équilibre égalité des potentiels chimiques du solvant dans les
deux compartiments.

134
 est la pression osmotique ; c’est l’écart de pression entre les deux
compartiments.

Si la solution est diluée :

C : est la concentration massique du soluté.

Intérêt :

 Détermination des activités des solutions.

 Détermination des masses molaires des macromolécules.

Lorsqu’un solvant existe dans une solution, il a tendance à égaliser son potentiel
chimique dans les deux phases en équilibre d’où :

- un abaissement de la pression de vapeur au dessus de la solution (Pvap)

- une élévation de la température d’ébullition (Téb)

135
 - un abaissement du point de congélation (Tfus)

- un accroissement de la pression osmotique ()

Ces propriétés ne dépendent pas de la nature du soluté mais uniquement de sa

quantité. Ces propriétés sont dites propriétés colligatives.

IX-3 PROPRIETES D’UNE SOLUTION NON DILUEE EN EQUILIBRE

AVEC UN SOLIDE NON VOLATIL

Variation de la pression de vapeur

Des mesures de la variation de la pression de vapeur P permettent de

déterminer l’activité du solvant.

Variation de la température d’ébullition

Des mesures de la variation de la température d’ébullition Téb permettent de

déterminer l’activité du solvant.

Variation de la température de fusion

Des mesures de la variation de la température de congélation Tfus permettent

de déterminer l’activité du solvant.

136
 Chapitre X : Distillation des solutions binaires avec
deux constituants volatils

X-1 RAPPELS

X-1-1 Corps pur

 Potentiel chimique d’une phase condensée pure :

 Potentiel chimique d’un gaz parfait :

X-1-2 Mélange

 Potentiel chimique d’un gaz parfait dans un mélange de gaz parfaits :

X-1-2-1 Solution idéale

Loi de Raoult :

Loi de Dalton :

137
X-1-2-2 Solutions réelles

Solutions réelles diluées

(1) : solvant (2) : soluté

Loi de Raoult Loi de Henry

Solutions réelles non diluées

138
X-2 DIAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE - VAPEUR

X-2-1 Mélanges binaires

Solution binaire : c’est une phase condensée (liquide ou solide) composée de

deux constituants.

Solution solide : c’est une phase solide homogène constituée de cristaux mixtes
(aciers et alliages).

Un mélange binaire, dépend de trois variables (T, P, composition) donc le

diagramme complet sera à trois dimensions. L’étude pratique nécessite de
prendre deux variables seulement ((T, P) à xi Constante ou (T, xi) à P Constante
ou (P, xi) à T Constante). Les diagrammes souvent étudiés sont (T, xi) à pression
constante ; car l’effet de la pression est faible sur les liquides et les solides. Le
changement d’état d’un mélange binaire se fait dans un intervalle de
température. Cet intervalle est fonction de la composition du mélange.

X-2-2 Établissement des diagrammes

Analyse de la pression : elle consiste à suivre, à température constante,
l’évolution de la pression P en fonction du temps lors de la compression ou la
détente des mélanges.

Analyse thermique : elle consiste à suivre, à pression constante, l’évolution de la

température T en fonction du temps lors du chauffage ou du refroidissement des
mélanges.

Ébullition d’un mélange binaire : Quand le constituant A2 est plus volatil que le
constituant A1, la pression de vapeur saturante de A2 est supérieure à celle de A1
( ) à une température donnée. La température d’ébullition de A2 est
inférieure à celle de A1 ( ) sous une pression donnée.

Obtention des diagrammes binaires : Les diagrammes binaires isothermes sont

obtenus à partir des courbes d’analyse de pression et les diagrammes binaires
isobares sont obtenus à partir des courbes d’analyse thermique ; ils sont
constitués de deux courbes, la courbe d’ébullition et la courbe de rosée.

139
X-2-3 Lecture et utilisation des diagrammes binaires

La courbe d’ébullition peut être considérée comme :

 La courbe donnant la température ou la pression d’ébullition

commençante en fonction de la composition du liquide ;
 La courbe donnant la composition de la phase liquide en équilibre avec la
phase vapeur en fonction de la température ou de la pression.

La courbe de rosée peut être considérée comme :

 La courbe donnant la température ou la pression de début de condensation

en fonction de la composition de la vapeur ;
 La courbe donnant la composition de la phase vapeur en équilibre avec la
phase liquide en fonction de la température ou de la pression.

Selon la miscibilité des liquides, on peut observer différents types de

diagrammes.

140
X-2-4 Miscibilité totale à l’état liquide

X-2-4-1 Diagramme isobare liquide – vapeur avec deux fuseaux

X-2-4-2 Diagramme isobare liquide – vapeur avec un fuseau

141
142
143
Remarques

Courbe à un fuseau : la température d’ébullition commençante est intermédiaire

entre la température d’ébullition de chacun des corps pris à l’état pur.

Courbe à deux fuseaux : lorsque le diagramme binaire isobare présente un

maximum, le diagramme binaire isotherme présente un minimum et
inversement. En ce point, appelé point azéotropique et noté Az, les courbes
d’ébullition et de rosée sont confondues ; le mélange correspondant à cette
composition constitue un mélange azéotrope. Lors de l’ébullition isobare d’un
mélange azéotrope, le liquide et la vapeur ont exactement la même composition.
La variance du système est alors égale à 1 : la pression étant fixée, la
température et la composition des deux phases restent constantes. De même lors
de l’ébullition isotherme d’un mélange azéotrope, le liquide et la vapeur ont
également la même composition (xliq(Az) = xvap(Az)) et la pression totale reste
constante. Dans le cas d’azéotropisme positif (quand les deux courbes présentent
un minimum) ; il arrive donc qu’un mélange binaire liquide bout à une
température plus basse que chacun des corps pris à l’état pur. L’azéotrope (ou
homoazéotrope, Az) et l’hétéroazéotrope, H, ne doivent pas être confondus avec
des corps purs même si leur courbe d’analyse thermique (ou de pression) a
l’allure de celle d’un corps pur. En effet, leurs compositions varient avec la
pression.

X-2-4-3 Quantités de matières ou de masses en équilibre (règle des moments)

Règle de l’horizontale : pour les domaines biphasiques :

 La composition de la phase vapeur est donnée par l’intersection de

l’isotherme avec la courbe de rosée.
 La composition de la phase liquide est donnée par l’intersection de
l’isotherme avec la courbe d’ébullition.

Les quantités nliq et nvap (ou les masses mliq et mvap), de liquide et de vapeur en
équilibre, se déterminent à partir des diagrammes binaires en utilisant le
théorème des moments chimiques.

144
Diagramme isobare température-composition

Si on augmente la température d’un liquide binaire (à partir du point M2) dont la

composition est xB ; la composition de la phase liquide sera constante (de valeur
xB) jusqu’à ce qu’on atteigne le point B (appartenant à la courbe d’ébullition). A
ce moment, la première bulle de vapeur apparaît. Le liquide s’appauvrit alors
continuellement en constituant B, la composition passant de la valeur xB à la
valeur r. Pour la température correspondant au point E, la dernière goutte de

145
liquide disparaît. Pendant ce temps, la composition de la vapeur passe de la
valeur j à la valeur xB. A des températures supérieures, seule subsiste la phase
vapeur de composition constante xB.

Diagramme isobare température - composition

Si on refroidit (à partir du point M2), sous la pression constante Po, de la vapeur

de composition xB ; lorsque la température du système atteint la valeur de E
(appartenant à la courbe de rosée), il apparaît la première goutte de liquide ayant
la composition r. La quantité de vapeur diminue peu à peu ; en même temps, la
composition de cette phase passe de xB à j, marquant un enrichissement en
composé B. La quantité de liquide augmente et sa composition passe de r à xB.
En B, il ne subsiste plus que la phase liquide.

146
Analyse thermique

X-2-5 Liquides partiellement miscibles

On ajoute du phénol (P) sur de l’eau (E) :

147
En général l’entropie de mélange est positive. Il existe des situations dans
lesquelles l’entropie de mélange est négative. L’addition de B dans A se traduit
par une augmentation de l’ordre (formation de liaisons hydrogènes). L’enthalpie
de mélange est fortement négative de telle sorte que l’énergie libre de mélange
est encore négative. L’ordre créé par l’apparition de liaisons hydrogène est de
plus en plus perturbé par l’augmentation de température. L’entropie de mélange
diminue avec l’augmentation de la température T : Ce qui correspond à une
température critique minimum.

Il existe des cas où l’accroissement de la température se traduit par une

inversion du signe de l’enthalpie libre de mélange. Le cas du mélange eau –
nicotine contient les deux températures critiques : celle à maximum et celle à
minimum.

Il existe également des systèmes pour lesquels, expérimentalement, on ne peut

pas observer ces extremums.

148
Diagramme d’équilibre liquide - vapeur

I : phase vapeur.

II : phase liquide riche en A.

III : phase liquide riche en B.

IV : coexistence de la vapeur et de la phase liquide L riche en A.

V : coexistence de la vapeur et de la phase liquide L riche en B.

VI : coexistence de deux phases liquides L1 et L2.

E : point de coexistence du liquide L1, du liquide L2 et de la vapeur.

149
Analyse thermique

MM1 : refroidissement de la phase vapeur.

M1 : apparition de la première goutte du liquide L riche en A.

M1M2 : refroidissement du mélange (L riche en A + vapeur).

M2 : disparition de la vapeur.

M2M3 : refroidissement du liquide L riche en A.

M3 : apparition du deuxième liquide (riche en B).

M3M4 : refroidissement du mélange L1 et L2

Analyse thermique

NN1 : Refroidissement de la phase vapeur.

N1 : Apparition de la première goutte du liquide (riche en A).

150
N1N2 : Refroidissement du mélange (Liquide riche en A + vapeur).

N2 : correspond à un palier : apparition de L2 et disparition de la vapeur.

N2’N3 : Refroidissement du mélange L1 et L2.

Analyse thermique

PE : Refroidissement de la phase vapeur.

E : Apparition des liquides L1 de composition xS et L2 de composition xT.

EE’ : Equilibre entre la phase vapeur et le mélange biphasique (L1 + L2).

E’ : Disparition de la dernière bulle de vapeur.

E’P’ : Refroidissement des deux liquides.

X-2-6 Miscibité nulle

La vapeur au-dessus du mélange provient uniquement du constituant le moins

dense.

151
Si le mélange est suffisamment agité, les deux constituants sont dans la phase
vapeur.

La température d’ébullition du mélange est inférieure à celles des deux liquides

purs sous la même pression.

N : Apparition du liquide B pur.

152
N → Q : Diminution de la vapeur et augmentation du liquide (B pur).

Q : La phase vapeur a la composition xE.

Q : La vapeur se transforme pour donner les deux liquides purs :

Vapeur (A, B) Liquide A + Liquide B.

X-3 SOLUTIONS FORMEES PAR UN LIQUIDE ET UN SOLUTE

GAZEUX

Les molécules du gaz dissoutes :

 Sont entourées de molécules du liquide.

 Ont des interactions différentes de celles qu’elles avaient dans la phase

gazeuse.

Les gaz sont plus ou moins solubles dans les liquides :

153
 Gaz Solubilité (g de gaz par kg d’eau)
H 0,0016
2
O 0,0434
2
N 0,0190
2
CO 1,69
2
Cl 7,29
2
SO 113
2
NH 529
3
HCl 684
Solubilité de certains gaz dans l’eau

La solubilisation des gaz (comme les solides) est limitée par la saturation.

X-4 APPLICATIONS : DISTILLATION D’UN MELANGE BINAIRE

L’appareil à distiller le plus simple est constitué de d’un ballon contenant un

liquide de composition x1 ;

154
Le ballon est chauffé à la température d’équilibre avec la phase vapeur. La
vapeur en équilibre avec ce liquide aura la composition x2 :

- Elle s’échappe par un tube latéral (colonne à distiller),

- elle est condensée à nouveau à l’état liquide par un système de

refroidissement.

- Le distillat obtenu est supposé avoir la composition de la vapeur en

équilibre avec le liquide initial.

Donc, la différence de composition entre le liquide et la vapeur d’un mélange

binaire des corps (1) et (2) permet d’effectuer une séparation partielle de ces
deux constituants.

Il n'y a qu'un seul contact entre le liquide et la vapeur à la surface de

l’évaporateur. En effet, les vapeurs émises sont séparées du mélange (elles sont
condensées et éliminées de l'appareil (sans retour à l’évaporateur)).

Si (1) est le composé le plus volatil. A l'instant où les premières vapeurs sont
dégagées leur composition est plus riche en (1) que le mélange initial. Au cours
du temps x1 (fraction molaire en (1) du liquide dans l’évaporateur) diminue car il
s'évapore une proportion plus importante de (1) que de (2).

155
Les vapeurs seront toujours plus riches en (1) que le mélange liquide dans
l’évaporateur mais avec une teneur en (1) plus faible qu'initialement. Le distillat
est de plus en plus concentré en (1).

Au cours de la distillation, la température va augmenter dans l’évaporateur car le

liquide s'appauvrit en composé (1) (plus volatil).

Au dernier instant théorique de la distillation il ne reste pratiquement que (2)

dans l’évaporateur et les vapeurs sont donc pratiquement composées de (1).

Inconvénient : Dès le début de la distillation ; la forme du fuseau limite

obligatoirement la teneur en (1) des premières vapeurs (mauvaise séparation) ce
qui constitue l'inconvénient de la distillation simple.

On peut récupérer et condenser les premières vapeurs riches en (1) et réchauffer

ce mélange. Les vapeurs émises seront alors plus riches en (1). Le fait de répéter
plusieurs fois les mêmes opérations, permet d’obtenir le produit (1) pur. Ce type
d'appareillage n'est pas adapté à une séparation. Par contre ce principe est à
l'origine du procédé de rectification.

La distillation et la rectification sont deux techniques de séparation basées sur

les différences de volatilité entre les constituants d'un mélange liquide.

Distillation fractionnée : la distillation fractionnée consiste en une succession

de distillations élémentaires au sein d’une colonne à distiller (voir figure ci-
dessus). L’opération élémentaire de distillation est répétée en partant du distillat
de composition x2 précédemment obtenue pour obtenir une meilleure séparation
des deux constituants. La nouvelle température de distillation diminue et le
distillat aura une composition supérieure (x3 > x2).

Par conséquent, on peut déterminer graphiquement le nombre d’opérations de

distillation nécessaires pour obtenir un mélange où la fraction molaire par
exemple est égale à 0,9 ou plus.

Les opérations multiples de distillation sont en fait réalisées à l’aide de colonnes

à pointe (cas de la figure) ou de colonnes garnies de remplissage (anneaux,
billes..).

156
Donc dans une colonne à pointes par exemple ; le liquide chauffé dans le ballon
émet une vapeur dont la composition est donnée par le diagramme. Cette vapeur
se condense sur la première rangée de pointes pour donner une goutte liquide
ayant même composition. Ce liquide, à son tour, tend à se mettre en équilibre
avec une vapeur dont la composition est en accord avec le diagramme. Cette
vapeur se condensera, au moins partiellement sur la rangée de pointes situées au
dessus.

Appareillage de rectification

L'appareillage de rectification discontinue se compose des éléments suivants:

• Un bouilleur: c'est un réservoir chargé au départ du mélange à

distiller.

• Un dispositif de chauffage du bouilleur.

• Une colonne de rectification.

• Un condenseur.

157
Colonne à plateaux perforés

- La colonne à rectifier permet la mise en contact des phases liquide et vapeur

circulant à contre-courant tout au long de la colonne.

- Sur chaque plateau un équilibre s'établit entre le liquide qui reflue et la vapeur
qui monte. Le liquide s'appauvrit en composé le plus volatil qui se vaporise et la
vapeur s'appauvrit en composé le moins volatil qui se condense.

- La qualité de la séparation sera donc directement fonction du nombre de

plateaux de la colonne

158
Un plateau perforé est un disque percé de petits trous pour le passage des
vapeurs montantes et muni d'un trop plein (déversoir) pour permettre
l'écoulement par gravité de la phase liquide.

- Sur chaque plateau la chaleur issue de la condensation des vapeurs est

exactement égale à la chaleur nécessaire à la vaporisation du liquide.

X-4-1 Distillation fractionnée d’un mélange binaire idéal

• Le titre en composé le plus volatil augmente dans la phase vapeur quand on

monte dans la colonne.

159
• Le titre en composé le plus volatil diminue dans la phase liquide quand on
descend dans la colonne.

• La température diminue quand on monte dans la colonne.

X-4-2 Mélange binaire avec azéotrope

 Dans le cas d’un mélange binaire avec azéotrope, il n’est pas possible de
séparer totalement les deux constituants : La distillation est donc
inefficace en ce point.
 Pour un azéotrope à maximum isobare, le mélange azéotropique constitue
le résidu de distillation.
 Alors qu’il forme le distillat pour un azéotrope à minimum isobare.
 Dans la pratique industrielle, la rectification est arrêtée quand la qualité de
distillat en produit le plus volatil devient inférieure à une pureté souhaitée.
Si on poursuivait l'opération, il arriverait un moment où il ne resterait plus
que le composé le mois volatil dans le bouilleur.

160
Important : Le nombre théorique minimal de plateaux que doit comporter une
colonne à distiller pour réaliser la séparation totale des deux constituants est égal
au nombre de paliers qui apparaissent dans le diagramme binaire pour passer du
point représentatif du mélange initial aux extrémités du fuseau.

161