Pr.

NEZHA DRIDI

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Le programme de ce cours comprend deux parties :

Le premier chapitre traite :

Les diagrammes de phases des corps purs avec des rappels et
définitions relatifs aux système, variables, règles de Gibbs et
transition de phases.
Le deuxième chapitre est réservé aux diagrammes binaires
liquide-vapeur.

Le troisième chapitre est réservé aux diagrammes binaires

solide – liquide .

2
3
I- Rappels et définitions :
1- Un diagramme de phases est une représentation graphique utilisée
en thermodynamique, généralement à deux ou trois dimensions,
représentant les domaines de l'état physique (ou phase) d'un système
(corps pur ou mélange de corps purs), en fonction de variables choisies
telles que : la pression , la température ou la composition du système
étudié, pour faciliter la compréhension des phénomènes observés.
Ex; Figure 1: diagramme P=f(T) de l’équilibre liquide – vapeur d’un
corps pur.

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2-Un Système : C'est un ensemble de corps simples ou composés qui
appartiennent à un domaine de l’espace.
Exemple: une bouteille d’eau= un système

Figure 2 : un système (une bouteille d’eau)

Un système est fermé s’il n'échange pas de la matière avec le milieu
extérieur mais il peut échanger de la chaleur et du travail (énergie) avec le
milieu extérieur.

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-Un système ouvert peut échanger de la chaleur, du travail et de la
matière avec le milieu extérieur.
- Un système isolé n'échange ni matière, ni chaleur, ni travail avec
l'extérieur (paroi adiabatique et indéformable).
3- Milieu extérieur : Tout ce qui n’appartient pas au système .
4- Univers : c’est l’ensemble: Système + Milieu extérieur.

Figure 3 : Système, Milieu extérieur, Univers.

 5- Une transformation : est le passage d’un système d’un état
physique vers un autre .
Exemple :
passage de :
H2O à l’état liquide (T= 25°C)  H2O à l’état Solide (T= -18 °C) par
congélation .

Figure 4 : passage de l’eau de l’état liquide à l’état solide ou glace.

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6- Les variables ou paramètres définissant l’état d’un système
Les paramètres ou variables qui définissent l'état d'un système sont :
 La température (T) en degré Kelvin (K) ou (°C) .
 La pression (P) en Pascal (1 Pa = 1 N/m2) ou le bar (1 bar = 105Pa), ou
en atmosphère (1atm= 1,013bar).
 Le volume (V) en m3.
 L'énergie interne (U) en J/kg c'est la somme des énergies dues à
l'agitation des particules d’un corps.
 L'enthalpie (H) en J/kg, à pression constante l'enthalpie exprime la
quantité de chaleur échangée au cours d’une réaction chimique.
 L'entropie (S) se mesure en J/K.
 Le travail (W) en Watt (une énergie mécanique).
 La chaleur (Q) en Watt (énergie thermique).

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Variables intensives et extensives :
-Une variable intensive : Grandeur qui a la même valeur en tout point du
système. Elle est indépendante de la quantité de matière du système étudié
( ex: la température (T) , la pression(P)).

- Une variable extensive : Grandeur dont la valeur dépend de la quantité de

matière du système (ex: la masse, le volume, l’énergie interne).

7- Constituants, espèces et phases

- Une phase est une partie homogène d’un système ( un corps ou plus).
Un système : monophasé est constitué d’une seule phase, biphasé (2phases),
triphasé (3 phases).
- Un système est homogène s'il comporte une seule phase. Il est hétérogène s'il
en comporte plusieurs.

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Une espèce chimique c’est toute entité chimique définie par l'utilisateur.
Exemple : atome (Cu), molécules (H2O), ions (Fe2+, Fe3+),…etc.
Un constituant est une espèce chimique dans une phase déterminée.
Un corps pur est un système à un seul constituant.
Un mélange est un système à plusieurs constituants.
Un mélange de plusieurs constituants (solides ou liquides) miscibles est
homogène et constitue une seule phase.
 Un mélange de deux ou plusieurs constituants non miscibles est
hétérogène, donc on a plusieurs phases.
Un mélange de plusieurs gaz est toujours homogène, donc on a une seule
phase.

10
11
8- la variance d'un système (v)
C'est le nombre de variable intensives indépendantes que l'on peut fixer
arbitrairement pour définir l'état d'équilibre d'un système. Elle peut être
calculée à l'aide de la règle de GIBBS :

v=c +p–j
v : la variance  0
c : le nombre de constituants du mélange.
p : le nombre de paramètres physiques de l'équilibre (la pression(P) et la
température(T): p= 2).
j: le nombre de phases en équilibre.

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II- Changement d’état d’un corps pur

Les différents états de la matière sont: l’état solide, l’état liquide et l’état
gazeux.

Figure 5 : Les différents états de la matière.

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Un corps pur subit une transition de phase ou changement d’état lorsque,
pour certaines valeurs des paramètres intensifs fixes de l’extérieur
pression (P) ou température (T), le corps se présente sous forme de deux
phases différentes qui coexistent en équilibre lors de la transition.
La Figure suivante représente les différentes transitions entre les états de
la matière : solide, liquide et gazeux.

Liquéfaction

Figure 6 : Transitions de phases d’un corps pur :

- En rouge: les transitions nécessitant un apport d'énergie
- En bleu: les transitions qui libèrent de l'énergie.

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La chaleur latente d'un changement d'état (L): est la chaleur qu'il faut
fournir à l'unité de masse du corps pour le faire changer d'état.
La chaleur latente est positive (la chaleur est fournie au corps) dans le
cas de la fusion, de la vaporisation et de la sublimation ;
 Elle est négative pour la liquéfaction, la solidification et la condensation.
La pression étant constante dans le changement d'état, la chaleur latente
est une variation d'enthalpie : L = D H
Tableau 1 : Changement d’état d’un corps pur et échange d’énergie

Transition de Phase Chaleur Latente (L)

Fusion Endothermique : L  0
Vaporisation
Sublimation
Condensation Exothermique : L 0
Solidification
Liquéfaction

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Les transitions de phases du cycle de la Figure 6 et du Tableau 1, ont des
valeurs des ΔH, ou chaleurs latentes de signes opposés:

ΔH vaporisation = -ΔH liquéfaction

ΔH fusion = -ΔH solidification
ΔH sublimation = -ΔH cristallisation
A chaque changement d'état est associée également une variation
d'entropie DS. L'entropie augmente avec le désordre, et l'on a pour un

corps pur:

Avec: L(T) = la chaleur latente

et (T)= la température
Cette expression montre que les chaleurs latentes de vaporisation, de
fusion et de sublimation sont positives, puisque ces trois transformations
conduisent à une augmentation d'entropie S.
S solide  S liquide  S gaz

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 L’Equation de Clapeyron : permet, pour un corps pur, de prévoir les
zones de stabilité des différents états (solide, liquide et gaz) et leurs
équilibres, dans un diagramme P= f(T) ; où P et T sont respectivement la
pression et la température. Dans certains cas, l’expression P=f(T) peut être
simplifiée.

On considère l’équilibre d’un changement d’état d’une mole d’un corps

pur (A) sous deux états A(α) et A(β) (deux phases α et β), à la pression P et
la température T : 𝑨 (𝜶 ) ⇄ 𝑨(𝜷)

𝜶 et 𝜷 sont les phases du corps pur A à la température 𝑇 sous la pression P.

L’état d’équilibre du système entraîne :

𝜟𝑮 = 𝑮 (𝜷) − 𝑮(𝜶) = 𝟎
soit :
𝑮(𝜶) = 𝑮(𝜷)

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Si on fait subir à ce système une variation élémentaire de température 𝒅𝑻
et de préssion 𝒅𝑷 selon un processus réversible, il suit :
𝑮(𝜶) + 𝒅𝑮(𝜶) = 𝑮(𝜷) + 𝒅𝑮(𝜷)
Soit: 𝒅𝑮(𝜶) = 𝒅𝑮(𝜷)

La variation élémentaire d’enthalpie libre 𝑑𝐺 d’un système au cours d’une

transformation réversible, est exprimée en fonction de la pression et de la
température : 𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷 – 𝑺𝒅T

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19
Nous obtenons la relation de Clapeyron :

dP = ( DHa↔b/DVm ) . dT/T

La relation de Clapeyron permet de tracer les diagrammes

de phases P=f(T) . Elle est valable pour les équilibres :
Solide  Liquide
Solide  Vapeur
Liquide  Vapeur

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1- Allure du diagramme de changement d'état d’un corps pur
L'étude d’un corps pur et de ses changements d'état, en fonction des
variations de la pression et de la température, permettent d'obtenir des
diagrammes d’état P=f(T) appelés diagrammes unaires.
a- Cas simple : le corps ne présente pas de variétés allotropiques:
La figure 7, représente le diagramme pression en fonction de la
température: P=f(T), de changement d'état d’un corps pur (M), il est
constitué de 3 domaines séparés par les courbes AO, OB et OC.
Dans chaque domaine, il y a une seule phase :
 Dans le domaine (I) le corps (M) est à l’état solide (j= 1)
 Dans le domaine (II) le corps (M) est à l’état liquide (j= 1).
 Dans le domaine (III) le corps (M) est à l’état vapeur ou gaz (j= 1)

21
Figure 7 : Diagramme de changement d'état P=f(T), d’un
corps pur (cas général).

22
 Sur chaque courbe, il y a un équilibre entre les phases présentes dans
les deux domaines adjacents :
 Sur la courbe AO on a l’équilibre : (M) solide  (M) vapeur: (j= 2)
 Sur la courbe OB on a l’équilibre : (M) solide  (M) liquide : (j= 2)
 Sur la courbe OC on a l’équilibre : (M) liquide  (M) vapeur : (j= 2)
 Les courbes AO, OB et OC se rencontrent au point O appelé point
triple . En ce point uniquement les 3 phases: solide , liquide et gaz
coexistent et sont en équilibre: (j= 3)

Point triple

23
 Calcul de la variance du système :
Dans le cas d’un seul corps pur :
la variance : v= c + p - j avec c=1 ( un seul constituant ) et p= 2 (P et T)
 v = 2+ 1 - j = 3 - j

Au point triple(O) sur le diagramme P=f(T) on a trois phases en équilibre:

Solide , liquide et gaz  j = 3  v= 3- 3= 0, le système est invariant et
P et T sont fixes.

 Sur chacune des courbes AO, OB et OC, on a deux phases en équilibre 

j = 2 et v= 1, le système est monovariant, dans ce cas, une seule variable
suffit pour définir le système: la pression (P) ou la température (T).

 Dans les domaines(I, II ou III) on a une seule phase en présence (solide( I) ,

liquide (II) ou gaz( III)  j = 1  v= 2, le système est bivariant, il ne peut
être défini que si les deux variables P et T sont fixées.

24
Exemple: cas de l’eau H2O

Figure 8 : Diagramme de phases pression (P) en fonction

de la température (T): P=f(T) de l’eau H2O.
25
b- Diagramme d’état d’un corps pur ayant plus d’une variété à l’état
solide

Un même corps pur peut exister à l'état solide sous plusieurs formes
cristallines, ou variétés allotropiques ou formes allotropiques.
Le diagramme de phases du corps pur présentera alors des domaines et
des courbes d’équilibres supplémentaires, par rapport à un corps pur
solide qui n’a pas de transition solide-solide.
La figure 9, donne l’allure générale du diagramme de phases P= f(T)
d’un solide (M) ayant deux variétés allotropiques solides stables (M)α et
(M)β solides , en plus de la phase liquide M(l) et la phase vapeur M(v) .

26
Figure 9 : Allure générale du diagramme P= f(T) d’un corps
pur (M) ayant deux variétés allotropiques à l’état
solide.

27
 Ce diagramme contient 4 différents domaines:
 Dans le domaine (I) on a la variété allotropique (Mα) solide
 Dans le domaine (II) on a la variété allotropique (Mβ) solide
Dans le domaine (III) le corps (M) est à l’état liquide (M)l
Dans le domaine (IV) le corps (M) est à l’état vapeur ou gaz (M)v
Dans chaque domaine, il y a une seule phase :
j= 1 et la variance v= 3- j = 3 - 1= 2
Le système est bivariant, il dépend de la pression (P) et de la
température (T)

28
 Ce diagramme contient plusieurs courbes:
Sur la courbe AB il ya l’équilibre : (Mα) s  (M)v
Sur la courbe BC il ya l’équilibre : (Mα)s  (Mβ)s
Sur la courbe BD il ya l’équilibre : (Mβ)s  (M)v
Sur la courbe DE il ya l’équilibre : (Mβ)s  (M)l
Sur la courbe DF il ya l’équilibre : (M)l  (M)v

Sur chacune de ces courbes on a équilibre entre deux phases :

j= 2 et la variance: v= 3- j = 3 - 2= 1
Le système est monovariant, il ne que dépend que de la pression (P) ou de
la température (T)

29
Ce diagramme contient deux points triples:
Au point triple 1 (B)  il y a équilibre entre les trois phases: (Mα)s ,
(Mβ)s et (M)v :

 Au point triple 2 (D)  il y a équilibre entre les trois phases : (Mb)s ,

(M)l et (M)v :

En chaque point triple on a trois phases en équilibre donc: j= 3 et la

variance v= 3- j = 3 - 3= 0 Le système est invariant.

30
• Exemple 1: le phosphore (P) présente un diagramme analogue a celui
de la figure 9:
T= 280°C
• Phosphore blanc (Pa) Phosphore rouge (Pb)

Exemple 2 : Le soufre (S) présente deux variétés allotropiques Sa et Sb .

(Voir TD)

31
Analyse thermique
Le principe de cette méthode est de suivre la variation de la température
(T) du système étudié en fonction du temps (t) , à pression constante
(P=cste). Le chauffage du système se fait d’une manière linéaire en
fonction du temps (x°C/heure).
La courbe obtenue T(système) = f (temps de chauffe) permet d’étudier
l’évolution du système lors du chauffage ou du refroidissement d’un corps
pur (système).
Les changements de pentes observés sur cette courbe permettent de
nous renseigner sur les changements de phases possibles ( passage du
corps étudié , d’un état physique à un autre (ex : solide  liquide ou
liquide vapeur ).

32
La Figure 10 montre l’allure générale d’une courbe de chauffage d’un
corps pur à une pression constante donnée.
La Figure 11 représente l’allure des courbes des changements d’état au
cours du refroidissement du liquide :
(a) d’un corps pur.
(b) d’un mélange de corps.
La Figure 12 montre une courbe d’analyse thermique isobare (1 bar),
au cours du refroidissement, d’un corps pur en partant du point M du
diagramme.

33
Figure 10 : Allure générale de changement d’état d’un corps pur lors
d’un chauffage linéaire en fonction du temps.

34
Figure 11: Courbes des changements d’état au cours du refroidissement
des liquides:
(a) d’un corps pur.
(b) d’un mélange de corps .
35
Figure 12 : Courbe d’analyse thermique isobare (1 bar)
d’un corps pur lors d’un refroidissement du système
36
37
38
 2- Composition d’un mélange
Soit un mélange de deux corps A et B, contenant nA moles de A et nB moles de B.
La composition de ce mélange est la quantité de chacun des constituants qui le
forment, elle peut être molaire (x) ou massique (w) .

a-Fractions molaires xi :
Dans un mélange solide, liquide ou gazeux, de deux constituants A et B:

La fraction molaire de A : xA = nA / nA+nB avec 0 ≤ xA ≤ 1

La fraction molaire de B : xB = nB / nA+nB avec 0 ≤ xB ≤ 1 et

xA + xB = 1
nA et nB : le nombre de moles des constituants A et B dans la phase considérée.
nt : le nombre total de moles du mélange (A+B) : nt=nA+nB
Le pourcentage molaire de (i) = xi . 100% (i= A ou B)

39
b- Fractions massiques wi :
mA et mB les masses des constituants A et B dans le mélange considéré:
La masse totale : mt = mA+ mB
La fraction massique de A : wA= mA /mA+mB avec 0 ≤ wA ≤ 1

La fraction massique de B : wB= mB /mA+mB avec 0 ≤ wB ≤ 1

et wA + wB = 1

Le pourcentage massique de (i= A ou B) = wi . 100 %

c- Variance : ʋ= c + p - ϕ

Dans le cas d’un binaire formé de deux constituants A et B, cette relation s’écrit
sous la forme suivante :
v= 2+2- ϕ = 4- ϕ ≥ 0
Si on travaille à pression constante P= cste (isobare) :
v= 2+1- ϕ = 3- ϕ ≥ 0

40
3- Représentation des diagrammes binaires : liquide –
vapeur
Un tel système d’une manière générale dépend de trois variables
qui sont la composition xi , la température T et la pression P.

La représentation spatiale de ce système est donc tridimensionnelle

(3D), mais dans la pratique on fixe un des paramètres pour revenir
à deux dimensions (2D)

 Si P=constante (diagramme isobare), les variables sont xi et T: la

fonction est T=f(xi).

 Si T= constante (diagramme isotherme), les variables sont xi et P.

La fonction est P=f(xi).

41
3-1- Mélanges de deux liquides totalement miscibles

 Diagramme mono fuseau (solution idéale )

Une solution est dite solution idéale si les interactions entre les
molécules qui composent cette solution, toutes espèces confondues, sont
toutes identiques.

 Tracé expérimental d’un diagramme isobare

Une méthode expérimentale de construction permet l’élaboration des
diagrammes isobares (P=cste), selon la séquence suivante (a-f) :

a- On réalise le chauffage d’un mélange liquide initial de différentes

compositions entre A et B.

42
43
Pour chaque composition ou mélange (i):
b- On note la température en fonction du temps dans des conditions
isobares (P= cste).
c- On chauffe le mélange jusqu’à la température d’ébullition (Te)i:
température d'ébullition ou la première bulle de vapeur se forme.
d- La température continue d'augmenter mais on est toujours en
présence d'un mélange liquide-vapeur dont la quantité de liquide
diminue au fur et à mesure de l'élévation en température.
e- A une température Tr(i), (température de rosée du mélange), la
dernière goutte de liquide est vaporisée.
f- Au dessus de cette température on reste en présence d'une seule
phase vapeur homogène.

44
Tracés de Thermogrammes d’un diagramme isobare dans
le cas de deux liquides totalement miscibles A et B.

45
Tracé d’un diagramme isobare entre deux liquides
A et B totalement miscibles.

46
Description du diagramme
Ce diagramme est sous forme de fuseau , il est composé :
- d'une courbe inférieure appelée courbe d'ébullition : l'ébullition est le moment
où apparaît la première bulle de vapeur (points d'ébullition commençante).
- d'une courbe supérieure appelée courbe de rosée : La rosée est le moment où
apparaît la première goutte du liquide (points de condensation commençante).
et de trois domaines :
- Partie inférieure (I): phase liquide homogène constituée du mélange des deux
liquides A et B qui sont totalement miscibles à l’état liquides (j = 1)
- Partie comprise entre les deux courbes (II): 2 phases (liquide et vapeur)
présentes simultanément (j= 2).
- Partie supérieure (III): phase vapeur homogène (j = 1)
- La température TA correspond à la température d’ébullition du liquide A.
- La température TB correspond à la température d’ébullition du liquide B.

47
Variance dans les différents domaines

v= c + p – j = 2 + 1- j = 3 - j
c= 2 ( A et B)
p= 1 (Pression P= Cste), T variable

Dans les domaines I et III, j= 1  v=3-1= 2 le système est

bivariant : le système dépend de la température (T) et de la
composition (xi)

Dans le domaine II , j= 2  v=3-2= 1 , il est monovariant il ne

dépend que de la température (T).

48
Mélanges azéotropiques (Diagramme poly-fuseau)

Les déviations sont fortes par rapport au modèle idéal mais les deux liquides
restent toujours miscibles en toutes proportions.

Un mélange azéotropique est un mélange qui présente, pour une composition

particulière (Az), une phase vapeur ayant la même composition que la phase
liquide avec laquelle elle est en équilibre. Il se comporte comme un corps pur, il
bout à une température constante, en gardant une composition fixe.

Il existe deux types de mélanges azéotropiques qui sont faciles à visualiser sur les
diagrammes isobares simples:
Mélanges azéotrope à point d'ébullition minimum (exemple: eau/éthanol)
Mélanges azéotrope à point d'ébullition maximum (exemple: toluène/éthanol)

49
• Au point azéotrope (Az) la variance : v= c + p – j
Avec:
c=1 ; p= 1 (P= cste) ; j= 2 ( équilibre :liquide  vapeur  deux phases) 
v=2-2= 0  le système est invariant.

50
 Courbe de refroidissement au point azéotrope Az:
 Au point A’ il ya le début de la condensation de la vapeur de Az
 Au point A’’ il ya la fin de la condensation de la vapeur de Az, toute la
vapeur devient liquide.

51
3- 2- Mélanges hétéroazéotropiques
Les déviations sont très fortes par rapport au modèle idéal.
Les deux composés liquides sont partiellement miscibles
ou bien ils sont non miscibles.
 Mélanges hétéroazéotropiques à non miscibilité totale à
l’état liquide
Les deux composés A et B qui forment le mélange étudié
sont non miscibles à l’état liquide.
Le diagramme de phase correspondant est représenté sur
la figure suivante:

52
Mélanges hétéroazéptrope (A+ B) non miscibles à
l’état liquide.

53
Ce diagramme est constitué de trois courbes:
 CH et HD appelées courbes de rosés sur lesquelles on a le début
de la liquéfaction de la vapeur homogène du mélange (A+B).
 La courbe EHF appelée courbe d’ébullition : sur laquelle nous
avons le début de l’ébullition du mélange :A (liquide) +
B(liquide)
Ce diagramme contient quatre domaines:
 I : deux phases liquides non miscibles : A (liquide) + B (liquide)
(j= 2; v=1)
 II : deux phases : A liquide + vapeur (j= 2; v=1).
 III : deux phases : B liquide + vapeur (j= 2; v=1)
 IV : Une phase vapeur homogène (j= 1; v=2)
Le point H appelé point hétéroazéptrope : en ce point on a trois
phases en équilibre : A (liquide) + B (liquide) + vapeur ( j= 3 ;
v= 0)

54
(ex: benzène C6 H6 – eau H2O )

Le diagramme de phases T= f(composition (%molaire)), du mélange: eau H2O –

benzène C6H6), est composé de quatre domaines:
 I : deux phases liquides non miscibles : C6H6 liquide + H2O liquide (v=1)
 II : deux phases C6H6 liquide + vapeur (v=1).
 III : deux phases H2O liquide + vapeur (v=1)
 IV : phase vapeur homogène (v=2)

55
Mélanges hétéroazéotropiques à miscibilité partielle
Certains mélanges liquides ne sont miscibles que dans un domaine de
composition restreint . Dans un autre domaine le système se sépare en
deux phases distinctes non miscibles : c’est le phénomène de démixtion.

Diagrammes de phases d’un mélange A-B de liquides partiellement miscibles.

56
 Dans ce diagramme :
Le liquide 1(Liq1) et le liquide 2 (Liq2) contiennent chacun les composés
A et B dans des proportions différentes .
Dans (Liq1) la proportion de A est plus importante que celle de B
Dans (Liq2) la proportion de B est plus importante que celle de A
les courbes CH et HD  courbes de rosée
Palier EHF  Début d’ébullition
les courbes EC et FD  courbes d’ébullition
les courbes JE et FK  courbes d’équilibres entre Liq1 et Liq2
Exemple de ce type de mélange :
le système : Eau(H2O) - butanol (C₄H₁₀O)

57
4- Règle des moments chimiques (règle des leviers)
Dans un domaine biphasé, il est intéressant de connaître la proportion
des phases en présence dans le mélange pour une température donnée.
A la température TM, le mélange de composition xM (point M) est
constitué des phases ϕL ( liquide) et ϕV (Vapeur) :

58
59
 La Règle des moments chimiques
 Au point M ( liquide + vapeur) , on a la relation suivante:

mL . ML = mV . MV

nL . ML = nV . MV
Avec
 mL la masse de A au point L
 mV la masse de A au point V
 nL le nombre de mole de A , au point L
 nV le nombre de mole de A , au point V
 m la masse du mélange de départ ( m = mL + mV )

60
SOLIDE – LIQUIDE

61
I- Diagrammes de phases à miscibilité totale à l’état solide
Deux solides A et B, peuvent réagir sous l’effet de la température
T et / ou de la pression P et conduire à des systèmes binaires que
l’on peut comparer aux systèmes binaires liquide/gaz , présentés
précédemment.
 Le tracé des diagrammes de phase solide/ liquide s’opère de la
même manière que dans le cas de binaires liquide/gaz, à l’aide
des courbes de de chauffage obtenues par analyse thermique.

62
 Solution solide
Une solution solide est un mélange de corps purs pour former
un solide homogène.

A(1-x)B x

63
a- Diagrammes de phases à miscibilité totale à l’état solide mono-fuseau.

64
 Allure, description du diagramme et analyse thermique
L'allure du diagramme obtenu dans le cas de deux constituants solides
totalement miscibles, est un fuseau.
Exemple : cas du système cuivre – nickel: (Cu - Ni)

65
Le diagramme est formé par deux courbes :
Une courbe inférieure appelée solidus qui correspond à la courbe sous laquelle il
n’existe que la solution solide (Cu (1-x) Ni x)s

Une courbe supérieure appelée liquidus qui correspond à la courbe au-dessus de

laquelle il n’existe que du liquide (Cu (1-x) Ni x )l

Dans le domaine(I) existe une seule phase solide (domaine de la solution solide
(Cu (1-x) Ni x)s  (v=2).

Dans le domaine (II) coexistent (Cu (1-x) Ni x )s et (Cu (1-x) Ni x)l ( v=1).

Le domaine (III) contient une seule phase liquide homogène

(Cu (1-x) Ni x)l  (v=2).

66
 Quand on refroidit un mélange liquide homogène (M), de composition
massique w(M), la courbe d'analyse thermique T(°C)=f(temps)
présente des portions de courbes correspondantes aux phénomènes
suivants :
- Entre MM1, refroidissement du liquide.
- En M1, apparition des premiers cristaux de la solution solide SS de
composition w(SS) en plus de la phase liquide de composition w(M)
- M1M2 , suite de la formation de la solution solide dont la quantité
augmente au détriment de la phase liquide.
- M2 , disparition de la dernière goutte du liquide.
- M2 M 3, refroidissement de la solution solide SS.

67
Exemple de deux solides totalement miscibles à l’état solide:
(NiO/MgO)

68
b- Mélanges azéotropiques (Diagramme poly-fuseau)
Dans certains cas, il est possible de rencontrer des diagrammes liquide-solide
avec miscibilité totale présentant un azéotrope comme dans le cas de l’alliage :
Nickel( Ni) - Or (Au).

x(Au)
Diagramme de phases binaire à 2 fuseaux (solution solide A(1-x)Bx continue)
L’alliage à 82% d’Au (18%Ni) (Point azéotrope) : se comporte comme un
métal pur (température de fusion et de solidification unique à 930°C).
69
2- Cas de deux constituants A et B non miscibles à l'état solide:

70
Le diagramme est constitué de quatre domaines:

Domaine I: Phase liquide homogène (v= 2)

Domaine II: deux phases : liquide + solide A ( v= 1)
Domaine III: deux phases : liquide + solide B( v= 1)
Domaine IV: deux phases solides non miscibles : solide A + solide B ( v= 1)
Le point Eutectique E : liquide + solide A + solide B en équilibre( v= 0)

Courbe d’analyse thermique

Lorsqu'on refroidit un mélange liquide de composition xM de la température
TM à TM3, il y a présence d'une cassure au point M1 indiquant l'apparition du
solide A et un palier commençant au point M2 par l'apparition de B solide et se
terminant au point M'2 par la disparition du liquide.
ex : mélange: antimoine (Sb) – Plomb (Pb)

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 Fusion congruente/ fusion incongruente
 Pour des proportions particulières, les constituants A et B
réagissent entre eux pour former un composé défini AmBn
 On distingue deux types de composés définis :
 Composés définis à fusion congruente :
ils sont stables jusqu'à leur point de fusion
 Composés définis à fusion incongruente ou non congruente:
ils se décomposent avant d'atteindre leur point de fusion
théorique

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a-Diagramme avec formation d’un composé défini à fusion
congruente ex: (Mg - Zn)
 L'existence de la droite verticale (IC) indique la présence d'un
composé défini de composition 66,67% de Zn et 33,34% de Mg.
 Sa formule est donc MgZn2.
 Ce composé est à fusion congruente
 Ce diagramme peut être
considéré comme
la juxtaposition de deux
diagrammes solide/liquide
simples:
(Mg-MgZn2) et (MgZn2-Zn)

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b- Diagramme avec formation d’un composé défini à fusion non
congruente
Dans le cas où la verticale, indiquant la présence d'un composé défini
n'atteint pas le liquidus, le composé défini se décompose avant de fondre à
une température appelé température de fusion non congruente.
Un composé défini à fusion non congruente est un composé qui se
transforme avant de fondre.

Exemple dans le cas du diagramme solide – liquide, du mélange binaire

potassium(K)- sodium (Na) :

Le diagramme ne présente qu'un seul point eutectique et un point triple.

Le composé Na2K non miscible avec K et avec Na, se transforme à
température constante en (Na + liquide):
Na2K (sol)→Na + liquide

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Diagramme solide – liquide, du mélange binaire potassium(K)- sodium (Na) et
courbe de refroidissement de la vapeur au point M.

75
Au point M1, il y a apparition des premiers cristaux de SS1.

- En M2 on a disparition de la dernière goutte du liquide.

- Le début de la cristallisation de la solution solide SS2 a lieu au point M3.

Dans le cas du mélange Eutectique, de composition xE, la courbe d’analyse

thermique présente un palier. Il commence par l’apparition des phases solides SS1
et SS2 (E0) et finit par la disparition de la phase liquide (E1).

76
Diagrammes de phases du système : BaCl2- CaCl2

77
3- Diagrammes de phases de deux composés A et B à miscibilité partielle
à l’état solide:
C’est le cas le plus fréquent dans les alliages binaires. Deux types
de transformations peuvent se rencontrer : les diagrammes avec point
eutectique et les diagrammes avec point péritectique.

a-Diagramme avec formation d'un mélange eutectique (E):

78
Diagrammes de phases du plomb (Pb) et de l’étain (Sn) qui sont à miscibilité
partielle à l’état solide

x(Sn)

79
• D'autre systèmes binaires peuvent présenter un
diagramme solide liquide avec miscibilité partielle tels que
: Pb-Bi, NaNO3-KNO3 , CuCl-AgCl, AgI-HgI2 .

80
 Dans ce type de diagramme existe un point invariant dont la température est
inférieure à la température de fusion des deux constituants: le point eutectique.
L’exemple l’alliage binaire argent-cuivre (Ag - Cu).
b) Diagramme avec formation d'un mélange péritectique (P)
 En solidification, une nouvelle phase solide prend naissance à la place de la
phase liquide et de l’autre phase solide, caractérisé par la réaction :
Liquide + β(s) ↔ α(s)
 La composition du péritectique est fixe.

81
 .
Dans une transformation péritectique, une phase liquide et une phase solide
se transforment en une seule phase solide de composition définie.
Le point péritectique (point P) est invariant, à température fixe avec un
équilibre entre les trois phases: α + L ↔ ß
La partie supérieure du diagramme de phases de l’alliage argent platine
illustre l’aspect typique d’une transformation du type péritectique. Le point
péritectique se situe à 1185°C pour une composition de 55%m de platine et
45%m d’argent
Le liquidus (en rouge) et le solidus (en bleu) n’ont que deux points de
rencontre à 0% et à 100% de platine. Le point P est appelé point
péritectique du diagramme
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