Ecole Doctorale Sciences de l’Environnement d’Ile de France - ED129

Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques - UMR 7583

THÈSE
Présentée en vue d’obtenir le grade de
DOCTEUR de l’Université Paris Cité
Chimie de la Pollution Atmosphérique et Physique de l’Environnement

Effets de la pollution atmosphérique sur la santé :

Développement de protocoles innovants de simulation
d’atmosphères urbaines et d’exposition de modèles précliniques

Elie ALMARJ

Dirigée par le professeur Patrice COLL

et par la docteure Sophie LANONE

Présentée et soutenue publiquement le 19 avril 2023

Devant le jury composé de :

M. Jean-François DOUSSIN, Directeur de recherche, CNRS Président

M. Abdelwahid MELLOUKI, Directeur de recherche, CNRS Rapporteur
M. Olivier LE BIHAN, Professeur Associé, IMT Atlantique Rapporteur
Mme Bénédicte JACQUEMIN, Chargée de recherche, INSERM Examinatrice
Mme Cécile CŒUR, Maitre de conférences, Univ. Littoral Côte d’Opale Examinatrice
M. Patrice COLL, Professeur, Université Paris Cité Directeur de thèse
Mme Sophie LANONE, Directrice de recherche, INSERM Co-directrice de thèse
Mme Aline GRATIEN, Maitre de conférences, Université Paris Cité Invitée
2
À mon ange au ciel, Papa …

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4
 Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier mon jury de thèse qui a accepté, pour mon plus grand plaisir,
d’être présent à ma soutenance pour évaluer mon travail et échanger avec moi dans un cadre
me permettant d’évoluer davantage. Je remercie le président du jury, Jean-François DOUSSIN,
que j’ai connu au début de ma thèse comme membre et chef de l’équipe MEREIA. Merci Jean-
François pour l’aide à coder sur R, que ça soit en présentiel ou même en distanciel. Merci à
Abdelwahid MELLOUKI et Olivier LE BIHAN, d’avoir été des rapporteurs minutieux. Et merci à
Bénédicte JACQUEMIN et Cécile CŒUR, d’avoir accepté d’être les examinatrices de mes
travaux de thèse. Je souhaite également remercier les membres de mon comité de thèse,
Olivier LE BIHAN, Gilles FORET et Rachel NADIF pour leurs conseils et suivi.

Je tiens tout aussi à remercier le directeur du Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes

Atmosphériques, mon directeur de thèse et mon « mentor », Patrice COLL de m’avoir accueilli
au sein du laboratoire et d’avoir été amplement patient avec moi au cours de ces 3 années de
thèse. Je le remercie pour les moments de partage, de conseils et de blagues. Merci parce que
tu m’as aidé à aller jusqu’au bout. Je remercie également ma co-directrice de thèse, Sophie
LANONE, pour les échanges scientifiques et l’encadrement de mon travail.

Je souhaite remercier Aline GRATIEN, qui n’a jamais cessé de partager ses connaissances, son
aide, son expertise et ses conseils avec moi. Merci pour tous les moments passés à discuter et
échanger sur les manipulations et les analyses de filtres. Merci pour ta patience incomparable
surtout quand je t’appelais à 23 heures pour te dire « qu’une fuite s’est produite à la SFE » ou
que « la pompe de prélèvement des filtres ne fonctionne plus ». Merci pour ta gentillesse et
ton soutien envers tous les doctorants.

La plateforme PolluRisk n’aurait pu avoir lieu et se maintenir sans le travail colossal de trois
« soldats » du laboratoire. Merci à Mathieu, Edouard et Antonin. Sans votre présence avec
moi lors des différentes campagnes expérimentales, je n’aurais pas pu achever tout ce boulot.

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Merci à mes « partenaires » lors des différentes campagnes expérimentales : Marion « The
One and Only », Zhuyi au rire communicatif, Camilo l’expert en programmation désormais,
Lucy l’experte en potentiel oxydant, Céline et Clément.

Je tiens à remercier Thomas BERTIN, pour sa bonne humeur et ses conseils toujours utiles.
Merci d’avoir répondu sans hésiter à toute demande que ça soit pour les analyses de filtres
ou pour le GC-FID.

Merci à Bénédicte PICQUET-VARRAULT pour les échanges sur la formation du nitrate et sur les
simulations. Merci à Benoit LAURENT, je passerai toujours te ramener des petits gâteaux, et
Karine DESBOEUFS pour les moments sympas partagés sur le site de l’Université Paris Cité.

Merci à Isabelle COLL, d’avoir répondu à toutes mes questions sur la qualité de l’air et la
pollution atmosphérique. Merci pour ton calme permanent.

Merci à mes collègues de MEREIA : Manuela, Vincent, Claudia, Chris, Paola, Raquel, Brigitte,
Anil, François, Johannes et Ludovico. Merci à Sergio et Stephanie, le duo de compatriotes.
Merci à Diana et Francesco tous les moments partagés, particulièrement autour de quelques
verres ou de soirées karaoké !

Je n’oublie pas de remercier :

Mathilde pour les meilleures recommandations de chansons, Charlotte « la musicienne de
haut niveau », Taos et Thomas ou les deux très belles rencontres, Caroline, Inès, Naila et Axel,
les « vétérans », pour l’accueil amical dès le début de ma thèse.

Merci à l’équipe administrative : Geneviève, Fazia, Pascal, Nathalie, Isabelle et Florence,

Mesdames vous êtes les meilleures ! Ce fut un grand plaisir d’être votre voisin au 4ème étage de
la MSE ! Merci à Cécile, Servanne, Gaël, Emmanuelle, Mustapha, Guillaume, Adriana des
départements technique et informatique.

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Merci à mes amis en France et au Liban :
Jean-Baptiste, Rania et Cyprien, avec vous j’ai eu une nouvelle famille et de nouveaux repères
en France. Gloria (l’amie d’enfance), Hady et Gracia (les Eid et Khalil). Carl, Charbel, Isabelle,
Lamis, Hyam, ML, Elsy, Younes, Sally, les deux Rita, Mathilda ainsi que mes collègues de l’UFR
de Pharmacie où j’ai eu le plaisir d’enseigner pour 2 ans lors de ma thèse (Pascal, Florence,
Annabelle, Nathalie, Oura, Tarik, Béatrice).

Enfin, ma présence ici aujourd’hui, aurait été compliquée sans le soutien, le support et l’amour
inconditionnels de trois femmes qui font toute ma vie. Même à distance, elles ont su me
remonter le moral quand il le fallait ! Elles écoutaient toutes mes histoires sans jamais se
plaindre. Merci à ma mère et mes deux sœurs, Nathalie et Sérina. Je vous aime et j’espère que
vous êtes fières de moi !

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 Table des matières

Remerciements................................................................................................................. 5
Liste des abréviations ..................................................................................................... 13
Liste des figures .............................................................................................................. 15
Liste des tableaux ........................................................................................................... 19
Résumé .......................................................................................................................... 21
Abstract .......................................................................................................................... 21
Introduction ................................................................................................................... 23
Chapitre 1 - Contexte scientifique : la pollution atmosphérique et les effets sur la santé .. 27
1.1. L’atmosphère et la pollution atmosphérique..................................................................... 27
1.1.1. Les polluants atmosphériques : leur émission, leur transport et leurs transformations .... 27
1.1.2. Les Composés Organiques Volatiles (COV).......................................................................... 30
a. La volatilité des COV dans l’atmosphère ............................................................................... 32
b. Les réactions d’oxydation des COV dans l’atmosphère ........................................................ 33
1.1.3. Les particules (PM) .............................................................................................................. 35
a. La distribution granulométrique des particules dans l’atmosphère ..................................... 35
b. La composition chimique des particules ............................................................................... 37
I. La fraction carbonée ........................................................................................................... 38
II. La fraction inorganique ..................................................................................................... 40
1.2. Les polluants atmosphériques réglementés (en France et dans le monde) ......................... 41
1.3. Les effets de la pollution atmosphérique sur la santé ........................................................ 44
1.3.1. Généralités sur pollution atmosphérique et santé ............................................................. 44
1.3.2. Interaction des polluants atmosphériques avec les organismes vivants ............................ 45
1.3.3. Effets respiratoires de la pollution atmosphérique : état des lieux .................................... 47
Chapitre 2 - Objectifs et stratégie expérimentale de mes travaux de thèse ...................... 50
2.1. Questionnements scientifiques et stratégie ...................................................................... 50
2.2. Moyens : développement de la plateforme PolluRisk ........................................................ 53
2.3. Choix des atmosphères cas d’étude .................................................................................. 55
2.4. Détermination des concentrations cibles des polluants indicateurs pour la qualification des
atmosphères simulées ............................................................................................................ 59
Chapitre 3 - Caractéristiques et mise en œuvre de la plateforme de simulation PolluRisk : ou
comment exposer des organismes vivants à des atmosphères simulées en laboratoire ? . 62
3.1. Stratégie d’élaboration des campagnes expérimentales .................................................... 62
3.1.1. Identification des précurseurs gazeux ................................................................................. 63
3.1.2. Modèle de prédiction des concentrations des polluants gazeux ........................................ 65

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 3.2. La chambre de simulation atmosphérique CESAM ............................................................. 68
3.2.1. Description de la chambre de simulation atmosphérique CESAM ..................................... 68
3.2.2. Injection et génération des précurseurs gazeux et particulaires dans CESAM ................... 70
a. Injection de vapeur d’eau ...................................................................................................... 71
b. Injection d’un mélange de COV ............................................................................................. 71
c. Injection de particules inorganiques ..................................................................................... 72
d. Injection de particules de suies ............................................................................................. 73
e. Injection de poussières minérales ......................................................................................... 74
3.3. Les dispositifs d’exposition des modèles précliniques : les isolateurs ................................. 76
3.3.1. Caractéristiques techniques des dispositifs actuels et plus-values par rapport au précédent
dispositif d’exposition ................................................................................................................... 76
3.3.2. Dimensionnement des dispositifs d’exposition des souris ................................................. 79
a. Étude de la stabilité de l’atmosphère des isolateurs après leur perturbation ...................... 79
b. Transfert des particules de suies vers CESAM puis vers l’isolateur exposé .......................... 80
c. Étude de la distribution des particules dans l’isolateur......................................................... 82
3.4. La métrologie de la phase gazeuse .................................................................................... 86
3.4.1. L’analyse des polluants indicateurs gazeux ......................................................................... 87
a. La mesure de la concentration d’ozone O3 ........................................................................... 87
b. La mesure de la concentration des oxydes d’azote NOx ...................................................... 87
c. La mesure de la concentration du dioxyde de soufre SO2 ..................................................... 88
3.4.2. L’analyse des Composés Organiques Volatiles .................................................................... 89
a. La chromatographie en phase gazeuse couplée au détecteur à ionisation de flamme (GC-FID)
................................................................................................................................................... 89
b. Le spectromètre de masse à ionisation par transfert de proton et analyse par temps de vol
(PTR-TOF-MS) ............................................................................................................................ 90
3.5. La métrologie de la phase particulaire .............................................................................. 92
3.5.1. La détermination de la distribution en taille et de la concentration des particules ........... 93
3.5.2. L’analyse de la composition chimique des aérosols............................................................ 95
a. L’analyse par le spectromètre de masse ACSM ..................................................................... 95
b. Le prélèvement des particules sur filtres .............................................................................. 97
c. L’analyse thermo-optique du carbone organique (OC) et carbone élémentaire (EC) par le
SUNSET ...................................................................................................................................... 99
d. L’analyse moléculaire de la fraction organique .................................................................. 101
I. L’extraction par fluide supercritique couplée à la chromatographie gazeuse et la
spectrométrie de masse (SFE-GC-MS) ................................................................................. 101
II. La chromatographie liquide ultra performante couplée à la spectrométrie de masse (UPLC-
QTOF-MS) ............................................................................................................................ 104
3.6. Protocoles de simulation d'atmosphères urbaines (plateforme PolluRisk) ........................107
Chapitre 4 - Résultats et discussions ...............................................................................111

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 4.1. Atmosphères de l’isolateur « témoin » (ou isolateur de référence) ...................................111
4.2. Qualification des atmosphères simulées ..........................................................................113
4.2.1. Quantification des polluants indicateurs (NO2, SO2, PM).................................................. 113
4.2.2. Qualification des atmosphères urbaines simulées ............................................................ 119
4.3. Analyse des composés gazeux fonctionnalisés .................................................................122
4.3.1. Quantification et formation des hydrocarbures mesurés par GC-FID .............................. 122
4.3.2. Identification et quantification des produits gazeux d’oxydation photochimique par PTR-
ToF-MS......................................................................................................................................... 129
4.3.3. Comparaison des concentrations de COV oxygénés mesurés par PTR-ToF-MS à celles en
atmosphères réelles .................................................................................................................... 135
4.3.4. Détermination du potentiel de formation des AOS pour les COV précurseurs ................ 137
4.4. Analyse des composés particulaires fonctionnalisés .........................................................140
4.4.1. Quantification des indicateurs de la composition chimique des particules (SO42-, NO3-, NH4+,
Cl-, HOA, OOA) mesurés par ACSM.............................................................................................. 140
4.4.2. Étude de la composition chimique des PM1 mesurée par ACSM et comparaison aux mesures
en atmosphères réelles ............................................................................................................... 142
4.4.3. Quantification du OC et EC mesurés par le SUNSET et détermination du (OC/EC)min pour
l’estimation du POC et SOC ......................................................................................................... 147
4.4.4. Estimation des concentrations de POC et SOC.................................................................. 150
4.4.5. Estimation du ratio (OM/OC) pour l’étude de l’aérosol organique .................................. 153
4.4.6. Estimation de la concentration massique d’AOS formés .................................................. 155
4.4.7. Analyse de la fraction organique des particules par SFE-GC-MS ...................................... 157
4.4.8. Analyse de la fraction organique des particules par UPLC-QToF-MS ................................ 165
4.4.9. Estimation du ratio (OM/OC) des composés organiques identifiés en phase particulaire 168
4.5. Variation de la volatilité des produits d’oxydation identifiés en phases gazeuse et particulaire
.............................................................................................................................................170
4.6. Validation de l’intérêt de la plateforme pour les études d’effets de la pollution atmosphérique
sur la santé ............................................................................................................................173
Chapitre 5 - Conclusion générale et perspectives ............................................................178
Valorisation de la thèse .................................................................................................187
Participation à des congrès scientifiques - Communications orales ..........................................187
Participation à des congrès scientifiques - Posters ..................................................................187
Publications...........................................................................................................................187
Autres communications .........................................................................................................188
Bibliographie .................................................................................................................191
ANNEXES .......................................................................................................................209
ANNEXE 1 - Détermination de l’indice global de la qualité de l’air des simulations PolluRisk dans
l’isolateur « exposé » .............................................................................................................209
ANNEXE 2 - Épisodes de pollution atmosphérique à Pékin ......................................................210

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 1. Épisode de pollution particulaire de janvier 2013................................................................... 210
2. Épisode de pollution particulaire de mai 2017........................................................................ 213
ANNEXE 3 - Régression linéaire entre [NR-PM1] (ACSM) et [PM1] (SMPS).................................214
ANNEXE 4 - Spectres de masse des composés dont les identifications par SFE-GC-MS sont validées
.............................................................................................................................................215
ANNEXE 5 - Mécanismes réactionnels illustrant la formation de produits d’oxydation en phases
gazeuse et particulaires .........................................................................................................218
1. Oxydation du benzène par les radicaux OH et formation du phénol ...................................... 218
2. Oxydation du toluène par les radicaux OH et formation de l’acide benzoïque ...................... 218
3. Oxydation du toluène par les radicaux OH et formation des composés nitroaromatiques ... 219
ANNEXE 6 - Régressions linéaires entre (OM/OC)1 et (OM/OC)2 vs. O/C...................................221

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 Liste des abréviations
ACSM : Aerosol Chemical Speciation Monitor
ANSES : Agence Nationale de Sécurité Sanitaire de l’Alimentation, de l’Environnement et du
Travail
AOS : Aérosol Organique Secondaire
BPCO : BronchoPneumopathie Chronique Obstructive
BSTFA : N,O-Bis(Triméthylsilyl)trifluoroacétamide
C* : Concentration critique ou saturante
CCS : Mobilité ionique
CESAM : Chambre Expérimentale de Simulation Atmosphérique Multiphasique
Cm : Concentration massique des particules
COV : Composés Organiques Volatiles
COVNM : Composés Organiques Volatiles Non Méthaniques
CPC : Compteur de noyaux de condensation
Dae : Diamètre aérodynamique
DMA : Analyseur à mobilité différentielle
EC : Carbone élémentaire
ELVOC : Extremely Low Volatile Organic Compounds
E/n : Nombre de Townsend
EPA : Agence de protection de l’environnement des États-Unis
ESI : Source électrospray
GC-FID : Chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme
GC-MS : Chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse
HOA : Hydrocarbon-like Organic Aerosol
Ig : Indice globale des particules dans l’isolateur
IMRB : Institut Mondor de Recherche Biomédicale
INRS : Institut National de Recherche et de Sécurité
IVOC : Intermediate Volatile Organic Compounds
Kp,i : Coefficient de partage
LVOC : Low Volatile Organic Compounds
MCM : Master Chemical Mechanism

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m/z : Rapport de masse sur charge
NAC : Composés nitroaromatiques
NR-PM1 : PM1 non réfractaires
O/C : Rapport du nombre d’oxygène par rapport au nombre de carbone
OC : Carbone organique
(OC/EC)min : Ratio (OC/EC) minimal
OM : Matière organique particulaire
OM/OC : Rapport de OM par rapport au OC
OMS : Organisation Mondiale de la Santé
OOA : Oxygenated Organic Aerosol
PM0,1 : Particules de diamètre aérodynamique inférieur à 0,1 µm
PM1 : Particules de diamètre aérodynamique inférieur à 1 µm
PM2,5 : Particules de diamètre aérodynamique inférieur à 2,5 µm
PM10 : Particules de diamètre aérodynamique inférieur à 10 µm
POC : Carbone organique primaire
PRAMMICS : Plateforme Régionale d’Analyse Multi-milieux des Micro-contaminants
PTR-ToF-MS : Spectromètre de masse à ionisation par transfert de proton et analyse par
temps de vol
PUF : Particules ultrafines
qa : Débit du flux d’aérosol
qsh : Débit du flux d’entrainement
SFE-GC-MS : Extraction par fluide supercritique couplée à la chromatographie gazeuse et la
spectrométrie de masse
SMPS : Spectromètre de mobilité électrique
SOAP : Potentiel de formation des AOS
SOC : Carbone organique secondaire
SOR : Ratio d’oxydation du soufre
SVOC : Semi Volatile Organic Compounds
UPLC-QToF-MS : Chromatographie liquide ultra performante couplée à la spectrométrie de
masse
VOC : Volatile Organic Compounds
Zp : Mobilité électrique

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 Liste des figures

Figure 1 - Répartition des émissions de NO2 en France en fonction des secteurs principaux. ............. 28
Figure 2 - Répartition des émissions de particules anthropiques de PM10 en France en fonction des
secteurs principaux. .............................................................................................................................. 29
Figure 3 - Principaux processus se déroulant dans l’atmosphère impliquant les mécanismes d’émission,
de transformations, de transport, de dépôts et d’élimination des polluants atmosphériques gazeux et
particulaires, d’origines anthropique et biogénique. ............................................................................ 30
Figure 4 - Voies d’oxydation des COV dans l’atmosphère. ................................................................... 34
Figure 5 - Distribution granulométrique des particules produites dans l’atmosphère. ....................... 36
Figure 6 - Composition chimique des PM1 urbains à Mexico City......................................................... 37
Figure 7 - Formation des AOS dans l'atmosphère urbaine. .................................................................. 39
Figure 8 - Sources des polluants atmosphériques réglementés (émis et produits).............................. 42
Figure 9 - Représentation schématique de l'appareil respiratoire humain. ......................................... 46
Figure 10 - Fractions déposées de particules inhalées dans les différentes régions de l’appareil
respiratoire en fonction de leur diamètre............................................................................................. 47
Figure 11 - Vue de la plateforme PolluRisk. .......................................................................................... 54
Figure 12 - Émission des SO2, NOx et PM2,5 en Chine entre les années 2010 et 2017. ......................... 56
Figure 13 - Concentrations des NO2 et PM2,5 à Paris entre les années 2010 et 2017. .......................... 58
Figure 14 - Principales étapes de la stratégie de ce travail. .................................................................. 62
Figure 15 - Sorties graphiques du modèle numérique décrivant les concentrations photostationnaires
des produits d’oxydation dans CESAM, 50 heures après l'injection des précurseurs organiques. ...... 66
Figure 16 - Vue de la chambre de simulation CESAM utilisée pour générer des atmosphères............ 69
Figure 17 - Spectre des lampes xénon avec des filtres Pyrex® de 6,5 mm d'épaisseur comparé au spectre
solaire déterminé par le modèle TUV NCAR (ensoleillement le 21 juin à midi à 45°N). ....................... 70
Figure 18 - Photographie du dispositif d'injection des particules de sulfate d'ammonium. ................ 72
Figure 19 - Dispositif de génération et d’introduction des particules de suies dans CESAM. .............. 73
Figure 20 - Photographie du dispositif d’introduction des particules de poussières dans CESAM. ..... 75
Figure 21 - Vue d’un dispositif d’exposition (isolateur) utilisé pour héberger les modèles murins. .... 76
Figure 22 - Vue du dispositif d’exposition précédent (armoire ventilée), ouvert................................. 77
Figure 23 - Circulation des fluides dans les isolateurs, le renouvellement d’air opéré conduisant à un
temps de résidence de l’ordre de 4 minutes. Des systèmes de filtration permettant de purifier les flux
en polluants gazeux et particulaires...................................................................................................... 79
Figure 24 - Concentration du monoxyde de carbone dans l'isolateur « exposé » en fonction du temps,
avant et après (pointillés rouges) sa perturbation (entrée de souris). ................................................. 80
Figure 25 - Concentration massique des particules de suies en fonction du temps suite à leur
introduction dans CESAM (initiation du transfert symbolisée par le pointillé rouge). ......................... 81
Figure 26 - Concentration massique des particules de suies en fonction du temps suite à leur transfert
dans l’isolateur « exposé » depuis CESAM (initiation de ce second transfert symbolisée par le pointillé
rouge). ................................................................................................................................................... 81
Figure 27 - Représentation schématique de l’isolateur « exposé » avec les points de mesure du nombre
de particules (A-I) munis des indices Ig (noir), I1 (orange) et I2 (rouge). ................................................ 83
Figure 28 - Schéma du principe du PTR-ToF-MS (adapté de Kore Technology LTD, Série II). ............... 90
Figure 29 - Schéma de fonctionnement du DMA (TSI, Modèle 3080). ................................................. 93
Figure 30 - Schéma de fonctionnement du CPC (TSI, Modèle 3025). ................................................... 94
Figure 31 - Schéma de fonctionnement de l’ACSM (Aerodyne). .......................................................... 95

15
Figure 32 - Photographie du montage de prélèvement des particules sur filtres réalisé dans le cadre de
mes travaux de thèse. ........................................................................................................................... 97
Figure 33 - Montage de l’analyse thermo-optique du carbone organique et carbone élémentaire. ... 99
Figure 34 - Dispositif expérimental de la SFE-GC-MS. ......................................................................... 101
Figure 35 - Mécanisme de dérivatisation des composés comprenant des hydrogènes labiles par la
BSTFA. .................................................................................................................................................. 102
Figure 36 - Système analytique de la SFE-GC-MS. .............................................................................. 103
Figure 37 - Dispositif expérimental de l'UPLC-QToF-MS. .................................................................... 104
Figure 38 - Gradient de la phase mobile d’une analyse UPLC-QToF-MS. ........................................... 105
Figure 39 - Protocole de simulation d’une atmosphère urbaine représentative de Pékin grâce à la
plateforme PolluRisk. .......................................................................................................................... 109
Figures 40 (A,B,C) - Boîtes à moustache représentant les concentrations de NO2 (A), SO2 (B) et PM (C)
pour les expériences PolluRisk#7, PolluRisk#8, PolluRisk#10, PolluRisk#11 et PolluRisk#12 simulant
l’atmosphère de type Pékin. ............................................................................................................... 116
Figures 41 (A,B) - Boîtes à moustache représentant les concentrations de NO2 (A) et PM (B) pour les
expériences PolluRisk#6_Oct, PolluRisk#6_Nov et PolluRisk#9 reproduisant l’atmosphère de type Paris.
............................................................................................................................................................. 118
Figure 42 - Contributions des 4 classes de COV pour les simulations PolluRisk#7, PolluRisk#8 et
PolluRisk#10 en comparant avec les mesures estivales à Pékin. ........................................................ 125
Figure 43 - Contributions des 4 classes de COV pour les simulations PolluRisk#11 et PolluRisk#12 en
comparant avec les mesures hivernales à Pékin. ................................................................................ 126
Figure 44 - Contributions des 4 classes de COV pour la simulation PolluRisk#9 en comparant avec les
mesures estivales à Paris. .................................................................................................................... 127
Figure 45 - Evolution de la concentration de propane mesurée par GC-FID dans l'isolateur « exposé ».
............................................................................................................................................................. 128
Figure 46 - Spectre de masse obtenu par l'analyse PTR-ToF-MS lors d’expérience PolluRisk. ........... 130
Figure 47 - Contributions des 4 classes de COV aux potentiels de formation des AOS pour les
simulations PolluRisk. .......................................................................................................................... 138
Figure 48 - Contribution des différentes fractions à la composition chimique des particules mesurée
par l'ACSM. .......................................................................................................................................... 141
Figure 49 - Composition chimique des PM1 mesurée à Pékin. ........................................................... 142
Figure 50 - Composition chimique des PM1 mesurée à Paris. ............................................................ 143
Figure 51 - Contribution du POC et SOC au OC total estimée par la méthode du traceur. ................ 151
Figure 52 - Chromatogrammes résultant de l’analyse de la phase particulaire par SFE-GC-MS pour un
filtre (échantillon) correspondant à un prélèvement d’AOS (en mauve) et pour un filtre blanc CESAM
(en vert). .............................................................................................................................................. 158
Figure 53 - Chromatogrammes résultant de l’analyse de la phase particulaire par SFE-GC-MS pour un
filtre (échantillon) correspondant à la simulation d’atmosphères représentatives de Pékin (A) et de
Paris (B)................................................................................................................................................ 159
Figure 54 - Spectre de masse de l'acide oxalique dérivatisé............................................................... 162
Figure 55 - Spectre de masse de l'acide benzoïque dérivatisé. .......................................................... 163
Figure 56 - Ratio O/C en fonction de la volatilité C* à 293 K des espèces organiques identifiées parmi
les composés gazeux (bleu) et les AOS (rouge). .................................................................................. 171
Figures 57 (A,B) - Diagrammes en radars des résultats des analyses biomédicales effectuées sur les
souris saines (A) et atteintes de mucoviscidose (B) exposées à différentes simulations d'atmosphères
urbaines. .............................................................................................................................................. 175
Figure 58 - Système de combustion (brûleur) des granulés connecté à la chambre de simulation FORTH.
............................................................................................................................................................. 183

16
Figure 59 - Comparaison des concentrations massiques de PM2,5 (µg/m3) à Pékin en janvier 2011 et
janvier 2013. ........................................................................................................................................ 211
Figure 60 - Spectre de masse de l'acide glycolique dérivatisé. ........................................................... 215
Figure 61 - Spectre de masse de l'acide benzoïque dérivatisé. .......................................................... 215
Figure 62 - Spectre de masse de l'acide succinique dérivatisé. .......................................................... 216
Figure 63 - Spectre de masse de l'acide oxalique dérivatisé............................................................... 216
Figure 64 - Spectre de masse de l'acide malonique dérivatisé. .......................................................... 217
Figure 65 - Mécanisme d'oxydation du toluène par les radicaux OH et formation de l’acide benzoïque.
............................................................................................................................................................. 219
Figure 66 - Mécanisme d'oxydation du toluène par les radicaux OH et formation de composés
nitroaromatiques................................................................................................................................. 220

17
18
 Liste des tableaux

Tableau 1 - Valeurs cibles des polluants atmosphériques réglementés définies par l’OMS et l’UE..... 43
Tableau 2 - Pénétration des particules atmosphériques dans l’appareil respiratoire en fonction de leurs
diamètres............................................................................................................................................... 46
Tableau 3 - Comparaison des concentrations moyennes des polluants atmosphériques indicateurs
mesurées à Paris et Pékin d’après la littérature. .................................................................................. 60
Tableau 4 - Comparaison des concentrations moyennes des polluants atmosphériques indicateurs
mesurées lors d’épisodes de pollution particulaire à Pékin d’après la littérature. .............................. 60
Tableau 5 - Concentrations cibles des polluants indicateurs à atteindre lors des simulations
d’atmosphères urbaines. ....................................................................................................................... 61
Tableau 6 - Concentrations moyennes (en ppb) des composés oxygénés majoritaires mesurés à Paris
et Pékin. ................................................................................................................................................. 64
Tableau 7 - Différences du nombre moyen de particules entre deux points d’un même étage. ......... 84
Tableau 8 - Différences du nombre moyen de particules entre deux points de deux étages différents.
............................................................................................................................................................... 84
Tableau 9 - Instruments et techniques analytiques permettant l’analyse de la phase gazeuse dans le
cadre de la plateforme PolluRisk. .......................................................................................................... 86
Tableau 10 - Instruments et techniques analytiques permettant l’analyse de la phase particulaire dans
le cadre de la plateforme PolluRisk. ...................................................................................................... 92
Tableau 11 - Fragments majoritaires et rapports de masse sur charge correspondants détectés par
l’ACSM. .................................................................................................................................................. 96
Tableau 12 - Liste des simulations atmosphériques opérées grâce à la plateforme PolluRisk. ......... 110
Tableau 13 - Concentrations moyennes de NO2, SO2 et PM1 mesurés dans l'isolateur « témoin » lors
des simulations PolluRisk#6_Oct - PolluRisk#12. ................................................................................ 111
Tableau 14 - Concentrations des polluants indicateurs lors des simulations d’atmosphères de type
Pékin. ................................................................................................................................................... 114
Tableau 15 - Concentrations des polluants indicateurs suivis lors des simulations d’atmosphères de
type Paris. ............................................................................................................................................ 117
Tableau 16 - Correspondance des concentrations moyennes mesurées aux valeurs cibles de NO2, SO2
et PM1 pour les différentes expériences. ............................................................................................ 119
Tableau 17 - Concentrations (moyenne ± écart-type) des COV dans l’isolateur « exposé » mesurés par
GC-FID (en ppb). .................................................................................................................................. 123
Tableau 18 - Liste des composés identifiés en phase gazeuse avec le PTR-ToF-MS........................... 131
Tableau 19 - Concentrations (moyenne ± écart-type) des COV dans l’isolateur « exposé » mesurés par
PTR-ToF-MS (en ppb)........................................................................................................................... 134
Tableau 20 - Concentrations des principaux COV oxygénés mesurées à Pékin et Paris..................... 135
Tableau 21 - Composition chimique des particules mesurée par l'ACSM. ......................................... 140
Tableau 22 - Concentrations en OC et EC et ratios OC/EC pour les différentes expériences. ............ 148
Tableau 23 - Concentrations de POC et SOC déterminées selon la méthode du traceur. ................. 150
Tableau 24 - Ratios (OM/OC) calculés pour les expériences de simulation d'atmosphères urbaines.
............................................................................................................................................................. 153
Tableau 25 - Concentrations d'AOS estimées pour les différentes expériences en fonction du facteur
de conversion k. .................................................................................................................................. 155
Tableau 26 - Fragments caractéristiques de la dérivatisation par la BSTFA (ionisation par impact
électronique). ...................................................................................................................................... 158
Tableau 27 - Liste des composés identifiés en phase particulaire avec l’analyse SFE-GC-MS............ 161

19
Tableau 28 - Liste des composés identifiés en phase particulaire avec l’analyse UPLC-QToF-MS. .... 165
Tableau 29 - Ratio (OM/OC) calculé pour les composés identifiés en phase particulaire. ................. 168
Tableau 30 - Bilan des différentes simulations atmosphériques (atmosphères de types Paris et Pékin)
opérées grâce à la plateforme PolluRisk. ............................................................................................ 180
Tableau 31 - Gammes de concentrations des trois polluants indicateurs (NO2, SO2, PM1) pour la
détermination de l'indice individuel de la qualité de l'air de chacun. ................................................ 209
Tableau 32 - Indices individuels de la qualité de l'air de NO2, SO2 et des PM1 ainsi que l'indice global
des simulations PolluRisk. ................................................................................................................... 209

20
 Résumé
L’Organisation Mondiale de la Santé estime que l’exposition à la pollution atmosphérique est à l’origine
de plus de 4 millions de décès prématurés annuels dans le monde. La pollution atmosphérique
constitue donc un risque majeur pour la santé. L’évaluation des effets de la pollution atmosphérique
sur la santé nécessite des avancées. En effet, les études épidémiologiques et expérimentales ne
prennent en compte que des polluants atmosphériques réglementés sans considérer la synergie qui
peut exister entre eux, alors que la pollution atmosphérique est un mélange multiphasique de
composés gazeux et particulaires interagissant entre eux et avec les paramètres environnementaux.
De plus les concentrations étudiées sont rarement dans des gammes réalistes.

L’objectif de ce travail est de mettre en œuvre une plateforme innovante permettant d’étudier les
effets de la pollution atmosphérique sur la santé. Pour ce faire, des souris ont été exposées à des
situations atmosphériques représentatives d’atmosphères et d’épisodes de pollution atmosphérique
urbains réels, simulées en laboratoire. Ces atmosphères simulées ont ensuite été qualifiées. Nous
avons ainsi réussi à reproduire des atmosphères urbaines multiphasiques, en simulant au laboratoire
leurs phases gazeuse et particulaires. La formation d’aérosols organiques secondaires et de composés
organiques volatiles fonctionnalisés confirment la qualité de nos simulations (représentatifs
d’atmosphères urbaines), en mettant en évidence l’oxydation de la matière organique. Les résultats
des analyses biologiques sur les souris exposées ont mis en évidence la pertinence de la plateforme
pour étudier les effets de la pollution atmosphérique sur la santé.

Mots clés : Pollution atmosphérique, chambre de simulation, qualité de l’air, santé.

Abstract
The World Health Organization estimates that exposure to atmospheric pollution causes more than 4
million premature deaths annually worldwide. Atmospheric pollution is therefore a major health risk.
However, the assessment of the health effects of atmospheric pollution requires advancements.
Indeed, epidemiological and experimental studies only take into account regulated atmospheric
pollutants without considering the synergy that may exist between them, whereas atmospheric
pollution is a multiphasic mixture of gaseous and particulate compounds interacting with each other
and with environmental parameters. Moreover, the concentrations studied are rarely within realistic
ranges.

The objective of this work is to implement an innovative platform to study the effects of atmospheric
pollution on health. To do this, mice were exposed to atmospheric situations representative of real
atmospheres and episodes of urban air pollution, simulated in the laboratory. These simulated
atmospheres were then qualified. We have thus succeeded in reproducing multiphasic urban
atmospheres, by simulating their gaseous and particulate phases in the laboratory. The formation of
secondary organic aerosols and functionalized volatile organic compounds confirm the quality of our
simulations (representative of urban atmospheres), by highlighting the oxidation of organic matter.
The results of the biological analyses on the exposed mice have highlighted the relevance of the
platform for studying the effects of atmospheric pollution on health.

Keywords: Atmospheric pollution, simulation chamber, air quality, health.

21
22
 Introduction

L’atmosphère terrestre peut être décrite comme un réacteur chimique multiphasique

où plusieurs espèces sont émises et réagissent en continu à des échelles spatio-temporelles
très variables. Des composés atmosphériques présents à l’état de traces (< 1%) jouent un rôle
important dans l’équilibre radiatif de la Terre et dans les propriétés chimiques de
l’atmosphère. Leur abondance a considérablement changé au cours des dernières années. Les
activités anthropiques (activités industrielles, activités agricoles, transports routiers,
combustions des combustibles fossiles, combustions de la biomasse, etc.) sont notamment
corrélées aux variations des niveaux de ces composés à l’état de traces au cours des dernières
années.

L’atmosphère est donc un système dynamique où les composés gazeux et particulaires

subissent différents processus physico-chimiques. Ils sont émis par différentes sources
biogéniques et anthropiques et éliminés par des réactions chimiques et processus physiques
atmosphériques. La durée de vie de ces espèces gazeuses et particulaires émises dans
l’atmosphère peut varier de quelques secondes (espèces les plus réactives) à plusieurs années
(espèces les plus stables). Cette durée de vie dépend, entre autres, de la réactivité de ces
composés dans l’atmosphère.

Ces espèces gazeuses et particulaires sont définies comme étant des polluants
atmosphériques. La diminution de leur durée de vie dans l’atmosphère entraine une
variabilité spatiotemporelle plus importante. De nombreux pays et sites urbains ont mis en
place un réseau de surveillance de la qualité de l’air. Celui-ci comprend de nombreuses
stations permettant de caractériser la distribution des polluants atmosphériques afin de
définir des réglementations et normes pour la protection de la santé publique.
Ces polluants atmosphériques peuvent subir des réactions photochimiques dans l’atmosphère
sous l’action des rayonnements solaires et former des produits secondaires. Ces réactions
peuvent être homogènes et avoir lieu dans une seule phase. Elles peuvent aussi être
hétérogènes et impliquer plus qu’une seule phase, tels que les gaz qui interagissent avec un
liquide ou une surface solide. Les produits de ces réactions chimiques sont différents de leurs
précurseurs aux niveaux de leurs propriétés chimiques, de leurs caractéristiques physiques et
de leur toxicité.
23
 La pollution atmosphérique est définie comme étant la situation où des substances
émises par des activités anthropiques sont présentes à des concentrations suffisamment
élevées pour produire des effets mesurables chez les humains, les animaux, les végétaux et
les matériaux (Seinfeld & Pandis, 2006). La compréhension des processus physico chimiques
impliquant les polluants gazeux et particulaires affectant leur devenir dans l’atmosphère est
nécessaire. Ces connaissances sont importantes pour évaluer leur impact sur la santé et établir
des stratégies de contrôle et de surveillance de la qualité de l’air.

Les études évaluant les effets de la pollution atmosphérique sur la santé ciblent des
polluants atmosphériques dits indicateurs (réglementés et surveillés par les organismes
officiels) tels que les oxydes d’azote, le dioxyde de soufre, l’ozone et les particules fines et
grossières. Cependant, ces études nécessitent des avancées car elles ciblent les polluants
atmosphériques individuellement sans considérer les synergies et les interactions existant
entre eux. De plus les concentrations évaluées ne sont pas dans des gammes réalistes
d’exposition humaine. Enfin, ces études ne prennent pas compte de la composition chimique
des particules (fractions organique et inorganique) et des différentes familles chimiques des
composés formés dans l’atmosphère.

Dans ce contexte, ce travail de thèse propose de mettre en œuvre une plateforme

innovante nécessitant un travail multidisciplinaire entre physico-chimistes de l’atmosphère et
biologistes. Cette plateforme vise à reproduire des situations atmosphériques représentatives
d’atmosphères multiphasiques réelles. Des modèles précliniques sont exposés à cette
pollution atmosphérique simulée pour étudier les effets sur la santé. Cette plateforme se base
sur l’utilisation d’une chambre de simulation pour générer expérimentalement des situations
atmosphériques au laboratoire. Un parc analytique permet l’analyse et le suivi des polluants
gazeux et particulaires formés dans la chambre et transférés aux dispositifs d’hébergement et
d’exposition des modèles précliniques. Il s’agit de modèles animaux (souris ou rats par
exemple) ou modèles in vitro (cultures cellulaires ou cultures tissulaires), utilisés pour étudier
et comprendre une maladie ou un traitement particulier avant de le tester sur les humains.

Mes travaux de thèse contribuent au projet « REMEDIA H2020 », projet de recherche

européen sur l’exposome humain. Ce dernier est un concept qui regroupe l’ensemble des
expositions à des facteurs liés au mode de vie, au comportement et à l’environnement, tout

24
au long de la vie, depuis la conception et jusqu’à la mort en passant par le développement in
utéro. L’objectif de REMEDIA est d’étudier l’impact de l’exposome, notamment la pollution
atmosphérique comme composante principale, sur l’évolution de deux pathologies
pulmonaires : la bronchopneumopathie chronique obstructive (BPCO) et la mucoviscidose.
Les travaux expérimentaux opérés dans le cadre du projet REMEDIA reposent essentiellement
sur l’utilisation de chambres de simulation atmosphérique et l’analyse d’ensembles multiples
de données. Ces travaux permettent de fournir ainsi des éléments pour avoir des mesures de
prévention et de soin plus adaptées.

Dans ce cadre, et lors de mes travaux de thèse, j’ai contribué à la sélection des composés
gazeux et particulaires (spéciation chimique, concentrations) introduits dans la chambre de
simulation pour reproduire des situations atmosphériques représentatives d’atmosphères
urbaines. J’ai ainsi participé au suivi et à l’ajustement des concentrations mesurées en temps
réel lors des campagnes expérimentales et notamment lors des astreintes de nuit (une
campagne expérimentale se déroule 24/24 pour toute la durée d’exposition, soit 72h-168h).
De plus, j’ai opéré des prélèvements sur filtres et trois types d’analyses hors ligne pour
caractériser la phase particulaire formée. Enfin, j’ai mené les différentes analyses de de
caractérisation chimique et les traitements informatiques et statistiques de l’ensemble des
données obtenues en continu lors des expériences d’exposition.

Ce manuscrit de thèse est divisé en cinq chapitres :

- Le premier chapitre définit le contexte scientifique de ce travail de thèse, en présentant

les différents polluants atmosphériques et les mécanismes impliqués dans leur formation
et leur réactivité. Une deuxième partie vise à présenter un état de l’art des études des
effets de la pollution atmosphérique sur la santé pour souligner le besoin d’avancées à
fournir.

- Le deuxième chapitre présente nos objectifs et notre stratégie de travail en partant des
besoins scientifiques identifiés dans le Chapitre 1.

- Le troisième chapitre se divise en 5 parties. En premier lieu nous présentons notre

stratégie expérimentale pour simuler des atmosphères urbaines au laboratoire. La
chambre de simulation est ensuite présentée (en qualité d’outil principal de génération

25
 des atmosphères multiphasiques). Nous complétons ce chapitre en présentant les
caractéristiques des dispositifs d’exposition des modèles précliniques. Enfin, nous
présentons le parc instrumental mis à disposition pour la caractérisation des composés en
phases gazeuse et particulaires.

- Le quatrième chapitre vise à présenter les résultats obtenus lors des différentes
expériences de simulation atmosphérique. Une caractérisation et une quantification
(quand c’est possible) des différents polluants gazeux et particulaires mesurés sont
détaillées. Ces résultats permettent de valider nos simulations de situations
atmosphériques et d’évaluer leur représentativité par rapport aux atmosphères réelles.
Ce chapitre se termine par une discussion de la pertinence de la plateforme pour étudier
les effets de la pollution atmosphérique sur la santé en partant de résultats d’analyses
biologiques.

- Le dernier chapitre donne une conclusion générale de ce travail de thèse en partant des
résultats obtenus. Des perspectives pour la suite des travaux expérimentaux sont
également proposées.

26
Chapitre 1 - Contexte scientifique : la pollution atmosphérique et les
effets sur la santé

1.1. L’atmosphère et la pollution atmosphérique

1.1.1. Les polluants atmosphériques : leur émission, leur transport et leurs

transformations

L’atmosphère de la Terre est formée de plusieurs couches successives. Celles-ci

présentent des variations de la température avec l’altitude. La couche la plus basse de
l’atmosphère et la plus proche de la surface de la Terre est la troposphère. Elle s’étend sur
une épaisseur de 10 km et renferme près de 80% de la masse de l’atmosphère. La troposphère
se caractérise par une diminution de la température avec l’altitude. Ce profil de la
température observé dans la troposphère s’explique par l’éloignement progressif de la surface
de la Terre et donc par la diminution de la capacité de chauffage par le soleil.

L’atmosphère terrestre est un système multiphasique renfermant des composés gazeux et

particulaires. L’atmosphère est principalement constituée de 79% d’azote, 20% d’oxygène et
1% d’argon. De plus, des espèces présentes à l’état de traces contrôlent les propriétés
chimiques et les mécanismes réactionnels de l’atmosphère. Il s’agit des polluants
atmosphériques qui sont caractérisés par un cycle comprenant les étapes d’émission, de
transport, de transformation et de dépôt. Les concentrations de ces polluants s’inscrivent
dans une large gamme de concentrations, de quelques ppm à quelques ppt. Les polluants
atmosphériques incluent entre autres des composés gazeux carbonés, oxygénés, azotés,
soufrés, halogénés et des particules (Finlayson-Pitts & Pitts, Jr., 2000; Seinfeld & Pandis,
2006).

Les polluants primaires sont directement émis de diverses sources naturelles à

l’exemple de la combustion de la biomasse végétale ou l’activité volcanique. Ils sont
également émis par des sources anthropiques telles que la combustion d'énergie fossile, les
émissions des véhicules, des activités industrielles, domestiques ou commerciales, etc.

27
 À titre d’exemple, le secteur du trafic routier constitue la source principale d’émission
du dioxyde d’azote (NO2) en France (environ 60%). Le NO2 atteint les niveaux les plus élevés à
proximité des autoroutes et axes routiers où la densité de circulation est importante.
Toutefois, les niveaux de NO2 semblent diminuer avec les mesures d’amélioration, de
renouvellement des véhicules et les nouvelles technologies introduites dans le secteur du
trafic routier. Les industries présentes en France constituent la deuxième source majeure
d’émission du NO2. Cette source inclut les émissions dues aux activités de production
d’énergie qui contribuent à 25% des concentrations totales de NO 2 émises en France (Figure
1) (Charpin et al., 2016; Manisalidis et al., 2020).

Figure 1 - Répartition des émissions de NO2 en France en fonction des secteurs principaux.
Source : Figure adaptée de Charpin et al. (2016).

D’autre part, plus du tiers des émissions de particules en France proviennent du

secteur résidentiel. Environ 85% de ces émissions sont issues des combustions et chauffages
au bois, notamment en période hivernale. Les industries contribuent également à 30% des
émissions totales de particules en France. La production d’énergie est à l’origine de 30% de
ces émissions mesurées dans l’atmosphère urbaine en France (Figure 2) (Charpin et al., 2016).

28
 Autres

Figure 2 - Répartition des émissions de particules anthropiques de PM10 en France en fonction des
secteurs principaux.
Source : Figure adaptée de Charpin et al. (2016).

Les polluants secondaires résultent de réactions d’oxydation des composés primaires

dans l’atmosphère sous l’action d’oxydants moléculaires, radicalaires ou du rayonnement
solaire. Les réactions chimiques que subissent les polluants atmosphériques peuvent être
homogènes : elles ont lieu dans une seule phase. Elles peuvent être hétérogènes en
impliquant plus qu’une seule phase (interaction gaz-surface solide, interaction gaz-liquide).
Tous les composés chimiques présents dans l’atmosphère, à l’exception des espèces les plus
inertes, peuvent réagir et former de nouveaux produits. Ces derniers ont par la suite des états
physiques, des propriétés chimiques et des effets de toxicité différents des composés
d’origine (Finlayson-Pitts & Pitts, Jr., 2000; Seinfeld & Pandis, 2006).

L’élimination des polluants atmosphériques se fait sous forme de dépôt sec ou

humide : dissolution dans des gouttelettes, incorporation dans les nuages et dissolution,
collision avec des gouttes d’eau qui les éliminent de l’air. Ces différents processus d’émission,
de transport et d’élimination des polluants atmosphériques sont schématisés dans la Figure
3.

29
Figure 3 - Principaux processus se déroulant dans l’atmosphère impliquant les mécanismes d’émission,
de transformations, de transport, de dépôts et d’élimination des polluants atmosphériques gazeux et
particulaires, d’origines anthropique et biogénique.

La pollution atmosphérique se définit comme un mélange complexe de milliers de

composés gazeux et particulaires disposant de propriétés physico-chimiques qui varient selon
différentes échelles spatio-temporelles. Ces espèces chimiques sont présentes à des
concentrations suffisamment élevées pour causer des effets détectables et mesurables sur les
êtres vivants et matériaux (Finlayson-Pitts & Pitts, Jr., 2000; Seinfeld & Pandis, 2006;
Elichegaray et al., 2010; Charpin et al., 2016; West et al., 2016).

1.1.2. Les Composés Organiques Volatiles (COV)

Les composés organiques volatiles (COV) font partie des polluants atmosphériques
gazeux. L’Organisation mondiale de la santé (OMS) classe les composés ayant une
température d’ébullition inférieure à 250°C sous pression atmosphérique standard de 101,3
kPa parmi les COV. Ces composés ont des propriétés physico-chimiques et des durées de vie
dans l’atmosphère qui leur permettent d’être transportés sur d’importantes distances. Les
COV incluent des composés gazeux qui présentent les éléments carbone, hydrogène et des
hétéroatomes. Ces composés excluent le monoxyde de carbone (CO), le dioxyde de carbone
(CO2) et le méthane (CH4) (en raison de la faible réactivité de ce dernier). Nous parlons alors
de composés organiques volatiles non méthaniques ou COVNM. Ils comprennent des
composés appartenant à diverses familles chimiques : hydrocarbures aliphatiques,
aromatiques, acides carboxyliques, alcools, composés carbonylés, etc. (Finlayson-Pitts &
Pitts, Jr., 2000; Seinfeld & Pandis, 2006).

30
 La majorité des COV émis à l’échelle mondiale proviennent à 75%-90% de sources
biogéniques (Guenther et al., 1995). Les COV biogéniques sont émis par les océans, les forêts,
les volcans et les phénomènes naturels de feux de forêts. L’isoprène et les monoterpènes, en
particulier l’α-pinène, sont identifiés comme étant les espèces dominantes de COV
biogéniques (Lamb et al., 1987; Finlayson-Pitts & Pitts, Jr., 2000; Seinfeld & Pandis, 2006).
Toutefois, les émissions anthropiques, principalement émises par les véhicules, la combustion
de biomasse, les activités agricoles et industrielles, dominent souvent celles issues des
végétations dans les zones urbaines en raison des impacts qu’elles ont sur la santé publique,
les écosystèmes et le climat (Finlayson-Pitts & Pitts, Jr., 2000; Seinfeld & Pandis, 2006;
Borbon et al., 2013).

Une fois émis dans l’atmosphère, les COV peuvent subir des réactions d’oxydation qui
produisent des polluants secondaires sous formes gazeuse et particulaires. Ces réactions
d’oxydation initiées par des oxydants atmosphériques, dont les principaux sont le radical
hydroxyle OH, le radical nitrate NO3 et l’ozone O3, entrainent la formation d’espèces moins
volatiles que les composés primaires.

Le radical OH est l’oxydant diurne principal de l’atmosphère. La photodissociation de

l’ozone est une source principale des radicaux OH dans les atmosphères propres et polluées.
Cette réaction produit un oxygène à l’état singulet O(1D) qui réagit avec la vapeur d’eau
(omniprésente dans l’atmosphère) et forme les radicaux hydroxyles.
O3 + hν  O2 + O(1D) (1) (λ < 340 nm)
H2O + O(1D)  2OH (2)

La photolyse de l’acide nitreux (HONO) constitue une deuxième voie de génération des
radicaux OH, notamment dans les atmosphères polluées.
HONO + hν  OH + NO (3) (λ < 400 nm)

La photolyse du peroxyde d’hydrogène (H2O2) est une autre source potentielle de radicaux OH
dans l’atmosphère.
H2O2 + hν  2OH (4) (λ <370 nm)

La photolyse du formaldéhyde constitue une source supplémentaire des radicaux OH dans

l’atmosphère.

31
 HCHO + hν  HCO + H (5) (λ < 330 nm)
HCO + O2  HO2 + CO (6)
H + O2 + M  HO2 + M (7)
HO2 + NO  OH + NO2 (8)

a. La volatilité des COV dans l’atmosphère

La concentration critique ou saturante C* est un indicateur qui permet d’exprimer la

volatilité des différents composés. Cette concentration saturante C* correspond à l’inverse du
coefficient de partage Kp,i. Ce coefficient caractérise l’équilibre de partage entre les composés
en phase gazeuse et ceux en phases particulaires.
Elle est donnée par l’expression suivante :
𝟏 𝟏𝟎𝟔 𝛄𝐢 𝐏𝐢,𝐬𝐚𝐭 ̅̅̅̅̅
𝐌𝐰
𝐂∗ = =
𝐊 𝐩,𝐢 𝐑𝐓
C* est la concentration critique ou saturante exprimée en µg/m3.
γi est la fraction molaire du COV.
Pi,sat est la pression de vapeur saturante exprimée en atm.
̅̅̅̅̅
𝑀𝑤 est la masse molaire moyenne du COV exprimée en g/mol.
R la constante des gaz parfaits. Sa valeur est de 8,2 x 10-5 atm.m3.mol-1. K-1.
T est la température exprimée en Kelvin (K).

Donahue et al. (2006) répartissent les différentes espèces organiques en 4 classes en

fonction de leur volatilité exprimée par la valeur de C*.
 Les composés organiques de faible volatilité ou LVOC (« Low Volatile Organic
Compounds ») sont principalement présents dans la phase condensée. Ils ont une
concentration saturante qui est inférieure à 10-1 µg/m3.
 Les composés organiques semi volatiles ou SVOC (« Semi Volatile Organic Compounds »)
sont présents dans la phase condensée et la phase gazeuse. Ils ont une concentration
saturante comprise entre 10-1 et 103 µg/m3.
 Les composés organiques de volatilité intermédiaire ou IVOC (« Intermediate Volatile
Organic Compounds ») sont majoritairement présents dans la phase gazeuse. Ils ont une
concentration saturante comprise entre 103 et 106 µg/m3.

32
 Les composés organiques volatiles (COV) ou VOC (« Volatile Organic Compounds ») sont
des composés dont la volatilité est suffisamment élevée pour qu’ils soient uniquement
présents dans la phase gazeuse. Leur concentration saturante est supérieure à 106 µg/m3
(Donahue et al., 2006)

Donahue et al. (2012) modifient cette répartition en y introduisant une nouvelle classe. Il
s’agit des composés organiques de très faible volatilité ou ELVOC (« Extremely Low Volatile
Organic Compounds »). Ces composés sont uniquement présents dans la phase condensée.
Les nouvelles gammes de C* selon Donahue et al. (2012) sont donc :
 ELVOC : C* < 3 x 10-4 µg/m3
 LVOC : 3 x 10-4 < C* < 0,3 µg/m3
 SVOC : 0,3 < C* < 300 µg/m3
 IVOC : 300 < C* < 3 x 106 µg/m3
 VOC : C* > 3 x 106 µg/m3.

De plus, Li et al. (2016) indiquent que la volatilité des composés diminue à mesure que leur
masse molaire augmente. En règle générale :
 Les VOC ont une masse molaire inférieure à 160 /mol.
 Les IVOC ont une masse molaire comprise entre 130 et 250 g/mol.
 Les SVOC ont une masse molaire comprise entre 180 et 330 g/mol.
 Les LVOC ont une masse molaire comprise entre 210 et 400 g/mol.
 Les ELVOC ont une masse molaire supérieure à 260 g/mol.

b. Les réactions d’oxydation des COV dans l’atmosphère

La Figure 4 présente un schéma simplifié des réactions d’oxydation des COV dans
l’atmosphère avec des oxydants radicalaires et moléculaires (OH/O3/NO3). Les mécanismes
d’oxydation photochimique des COV comprennent des étapes initiales similaires. Celles-ci
impliquent la formation des radicaux alkyles (R).
RH (COV) + OH  H2O + R (9)

Le radical alkyle réagit ensuite avec l’oxygène et forme un radical alkylperoxy (RO 2). Les
radicaux RO2 réagissent principalement avec le monoxyde d’azote (NO) dans les zones

33
caractérisées par un niveau important d’oxydes d’azote (NOx). Ils génèrent ainsi les radicaux
alkoxy (RO).
RO2 + NO  RO + NO2 (10)

Les radicaux alkoxy réagissent avec l’oxygène et forment majoritairement des composés
carbonylés (R’O ou R’CHO).
RO + O2  R’O + HO2 (11)

Les radicaux RO peuvent également subir des schémas réactionnels différents comprenant :
 la réaction de dissociation pour former un composé carbonylé et un radical alkyle,
 la réaction d’isomérisation pour former des radicaux alkyles (Seinfeld & Pandis, 2006).

Figure 4 - Voies d’oxydation des COV dans l’atmosphère.

Source : Figure adaptée de Kroll et Seinfeld (2008).

Toutefois, les radicaux RO2 peuvent réagir avec d’autres radicaux RO2 ou hydroperoxyles (HO2)
dans les zones à faibles niveaux de NOx (comme dans les forêts tropicales et boréales
éloignées des sources anthropiques de pollution atmosphérique). Ces réactions entrainent
l’élimination des espèces radicalaires et la formation d’alcools (ROH), de composés carbonylés
(R’O ou R’CHO) ou d’hydroperoxydes (ROOH).
RO2 + R’O2  ROH + R’O (R’CHO) + O2 (12)
RO2 + HO2  ROOH + O2 (13)

Les mécanismes d’oxydation des COV non méthaniques produisent donc des COV oxygénés.
Ils présentent des groupements fonctionnels oxygénés tels que les aldéhydes, les cétones, les

34
acides carboxyliques ou les alcools. Les COV oxygénés peuvent également être émis par des
sources anthropiques primaires, liées à l’utilisation des solvants et à leur volatilisation et aux
émissions des véhicules par exemple. Ils peuvent aussi provenir de sources biogéniques. Les
COV oxygénés à faible teneur en carbone, en l’occurrence le formaldéhyde et l’acétaldéhyde,
peuvent générer des radicaux OH et HO2 lorsqu’ils subissent la photolyse dans l’atmosphère.
Ceci affecte la capacité oxydante de l’atmosphère (Seinfeld & Pandis, 2006).

1.1.3. Les particules (PM)

a. La distribution granulométrique des particules dans l’atmosphère

Les particules ou les aérosols sont un mélange complexe de gouttelettes solides et

liquides incorporées dans un gaz ou mélange gazeux. Les aérosols primaires sont directement
émis par diverses sources de pollution. Tandis que les aérosols secondaires résultent des
processus de transformation physico-chimiques tels que les phénomènes de conversion gaz-
particules ou les réactions d’oxydation.

En raison des différentes formes de particules, nous nous basons sur la définition du
diamètre aérodynamique pour les classer en fonction de leur taille. Le diamètre
aérodynamique « Dae » représente le diamètre d’une sphère de masse volumique 1 g/cm3 et
de même vitesse que les particules. Selon cette définition, nous distinguons les PM10 ou les
particules grossières qui ont un diamètre inférieur à 10 µm, les PM2,5 ou les particules fines
ayant un diamètre inférieur à 2,5 µm, ainsi que les particules ultrafines ou PM0,1 (Finlayson-
Pitts & Pitts, Jr., 2000; Seinfeld & Pandis, 2006).
De plus, nous distinguons trois processus principaux contrôlant la dynamique et la
distribution en taille des particules dans l’atmosphère :
 la nucléation qui correspond au processus de formation d’une nouvelle particule à partir
des molécules en phase gazeuse,
 la condensation qui est le mécanisme permettant aux molécules gazeuses de se condenser
sur des particules,
 la coagulation qui correspond au mécanisme de collision ou combinaison entre deux
particules initiales aboutissant à la formation d’une particule unique (Finlayson-Pitts &
Pitts, Jr., 2000; Seinfeld & Pandis, 2006).

35
La Figure 5 représente la distribution granulométrique des particules ou la variation du
nombre de particules en fonction de leur diamètre, correspondant aux différents modes.

Figure 5 - Distribution granulométrique des particules produites dans l’atmosphère.

Source : Finlayson-Pitts et Pitts, Jr. (2000).

Le mode nucléation correspond aux particules de diamètre inférieur à 100 nm. Elles sont
formées par la condensation de vapeurs chaudes issues des processus de combustion ou par
coagulation avec d’autres particules nucléées. Ce mode peut être subdivisé en deux sous-
modes : le mode nucléation proprement dit qui est constitué des particules d’un diamètre
inférieur à 10 nm et le mode Aitken regroupant les particules de diamètre compris entre 10
et 100 nm. Ces particules sont principalement éliminées par coagulation avec d’autres
particules plus grosses. Les modes nucléation et Aitken sont principalement à l’origine de
l’augmentation du nombre des particules. En raison de leur diamètre réduit, les particules de
ces modes ont une faible contribution à la concentration massique totale des aérosols
(Finlayson-Pitts & Pitts, Jr., 2000; Seinfeld & Pandis, 2006).

36
Le mode accumulation comprend les particules de diamètre compris entre 0,1 et 2,5 µm. Ces
particules contribuent majoritairement à la surface des aérosols et considérablement à leur
concentration massique totale. Ce mode résulte de la coagulation des particules du mode
nucléation et de la condensation des vapeurs sur des particules préexistantes. Les mécanismes
d’élimination des particules sont moins efficaces pour ce mode. Les particules s’accumulent
donc et présentent une longue durée de vie dans l’atmosphère, allant de quelques jours à
quelques semaines. Elles peuvent se déplacer sur de très longues distances dans
l’atmosphère.

Le mode grossier ou mécanique se compose principalement des plus grosses particules émises
par des processus mécaniques naturels (érosion éolienne des sols, embruns marins, transport
des poussières désertiques). Ces particules sont principalement éliminées par la
sédimentation (Finlayson-Pitts & Pitts, Jr., 2000; Seinfeld & Pandis, 2006).

b. La composition chimique des particules

Outre les différences de tailles et de formes, les particules atmosphériques présentent

une composition chimique qui varie en fonction de leurs sources d'émission. Les particules
sont ainsi constituées d’une fraction carbonée et d’une fraction inorganique. Pour illustration,
la composition chimique des PM1 urbains mesurée à Mexico City est présentée par la Figure
6, obtenue suite à une analyse par un spectromètre de masse à temps de vol (ToF-AMS).

Figure 6 - Composition chimique des PM1 urbains à Mexico City.

Source : Figure adaptée de Zhang et al. (2015).

37
La fraction organique et le carbone suie (BC) contribuent majoritairement à la composition
chimique des PM1 urbains à Mexico City, en lien avec les émissions primaires des processus
de combustion et les sources secondaires anthropiques et biogéniques (Zhang et al., 2015).

I. La fraction carbonée

L’aérosol carboné est l’un des principaux composants chimiques des particules fines
dans l’atmosphère. Il contribue à 10-70% en moyenne de la masse totale des particules fines.
Les aérosols carbonés affectent le bilan radiatif de la Terre par des forçages radiatifs direct et
indirect. L'aérosol carboné est divisé en deux fractions à son tour, en fonction de leurs
propriétés chimiques : le carbone élémentaire (EC) et le carbone organique (OC). Une telle
classification est basée sur la stabilité chimique et thermique des deux fractions carbonées
(Wu, Wu, et Yu 2019).

Le carbone élémentaire résulte uniquement des sources primaires telles que les
combustions incomplètes, les combustions de combustibles fossiles et les feux de la biomasse.
Cette fraction de l’aérosol carboné absorbe les rayonnements solaires dans l’atmosphère et
accélère ainsi le réchauffement climatique. Le carbone élémentarie peut se volatiliser à des
températures dépassant 550 °C (Cabada et al., 2004; Seinfeld & Pandis, 2006; Zhou et al.,
2023).
Le carbone organique peut être divisé en carbone organique primaire (POC) et carbone
organique secondaire (SOC) en fonction des mécanismes qui permettent leur production. Le
carbone organique a principalement l’effet de refroidir l’atmosphère en diffusant les
rayonnements solaires (Zhou et al., 2023).
Le carbone organique primaire est directement émis dans l'atmosphère par des processus de
combustion (émissions des véhicules, combustions des combustibles fossiles). Il résulte de la
condensation des vapeurs chaudes issues des processus de combustion.
Le carbone organique secondaire est quant à lui formé par l’oxydation des composés gazeux
(biogéniques et anthropiques) à faible pression de vapeur dans l’atmosphère, et constitue
principalement les aérosols organiques secondaires (AOS).
Le carbone organique est fonctionnalisé et inclut des composés appartenant à différentes
familles chimiques (alcanes, acides carboxyliques, composés carbonylés, etc.) (Seinfeld &
Pandis, 2006).

38
Selon Ji et al. (2014), un ratio OC/EC supérieur à 2 indique qu’il y a formation d’AOS dans
l’atmosphère. Cette conclusion a été reprise par Zhang et al. (2017). Les AOS résultent de
l’oxydation photochimique des COV dans l’atmosphère. Ils sont formés par nucléation de
nouvelles particules et par la condensation des vapeurs semi-volatiles sur des particules
préexistantes (Seinfeld & Pandis, 2006). Les mécanismes de formation des AOS font
actuellement l’objet de différentes études visant à améliorer leur connaissance du fait de leur
complexité et de celle de la composition chimique des précurseurs (Wu et al., 2019).

La Figure 7 met en évidence la formation des AOS qui peuvent être constitués d’acide
sulfurique, de sulfate d’ammonium, de nitrates, de composés organiques et d’éléments traces
métalliques.

Figure 7 - Formation des AOS dans l'atmosphère urbaine.

Source : Figure adaptée de Seinfeld & Pandis (2006).

Les COV aromatiques sont les principaux contributeurs à la formation des AOS à plus de 90%.
Ils sont suivis en moindre mesure par les alcanes, alcènes, COV oxygénés et alcynes. Le toluène
constitue le composé aromatique qui favorise le plus la formation des AOS. Les épisodes de
pollution aux particules fines sont caractérisés par une augmentation de la formation des AOS
dans l’atmosphère (Mozaffar & Zhang, 2020; Liu et al., 2021).

39
 En somme, la matière organique particulaire subit des variations saisonnières : en
automne et en hiver, elle est favorisée par les émissions résultant de la combustion de
biomasse pour les besoins de chauffage résidentiel, alors qu’au printemps et en été, elle
résulte des émissions biogéniques et de la formation des AOS (Bressi et al., 2012).

II. La fraction inorganique

La fraction inorganique peut également être subdivisée en fraction inorganique

primaire et fraction inorganique secondaire.

Les ions hydrosolubles monoatomiques présents dans les aérosols atmosphériques à

l’exemple des ions chlorure (Cl-), fluorure (F-), sodium (Na+), potassium (K+), calcium (Ca2+) ou
magnésium (Mg2+) sont directement émis par des sources naturelles (marines ou
continentales) ou anthropiques (activités agricoles). Ils constituent la fraction inorganique
primaire.

Les ions hydrosolubles polyatomiques à l’exemple du nitrate (NO3-), du sulfate (SO42-)

ou de l’ammonium (NH4+), résultent de l'oxydation dans l’atmosphère de gaz précurseurs tels
que les oxydes d'azote, le dioxyde de soufre (SO2) ou l'ammoniac (NH3). Ils constituent la
fraction inorganique secondaire. Cette fraction inorganique secondaire est impliquée dans les
propriétés d’acidité des aérosols atmosphériques (Seinfeld & Pandis, 2006; Bourdrel et al.,
2017).

Enfin, des éléments traces émis par différentes sources naturelles ou anthropiques
peuvent exister en phase particulaire. Il s’agit principalement des éléments suivants : le fer
(Fe), l’aluminium (Al), le vanadium (V), le chrome (Cr), le cadmium (Cd), le plomb (Pb), etc. En
raison de leur capacité à être adsorbés aux surfaces des aérosols et absorbés par le corps
humain, ces éléments sont importants dans les études de toxicité des particules
atmosphériques (Seinfeld & Pandis, 2006; Bourdrel et al., 2017).

40
1.2. Les polluants atmosphériques réglementés (en France et dans le monde)

La surveillance et la prédiction de la qualité de l’air visent à répondre aux

problématiques de santé publique en lien avec la pollution atmosphérique. L’OMS, l’EPA et
l’Union Européenne ont ainsi réglementé six polluants : l’O3, le NO2, le SO2, le CO et les
particules (PM2,5 et PM10) qu’ils ont qualifiés en tant que polluants indicateurs.

L’O3 n'est pas directement émis par des sources anthropiques. Il résulte des réactions
photochimiques entre les oxydes d'azote et les composés organiques volatils. Le NO2 est émis
par le trafic routier, les centrales électriques et les moteurs à essence. De plus, il s’agit d’un
marqueur des réactions photochimiques dans l’atmosphère ; il résulte de l’oxydation du NO
par l’O3. Le SO2 est principalement émis par des processus industriels qui émettent du soufre
et par la combustion de combustibles fossiles dans certaines régions du monde. Le CO est
principalement émis par les véhicules, les moteurs à essence, le chauffage résidentiel et divers
processus industriels. Quant aux particules, elles sont généralement classifiées en fonction de
leur taille (PM2,5 et PM10). Il est à noter que les PM1 et les particules ultrafines ou PM0,1 ne sont
pas incluses dans cette liste de polluants réglementés malgré les indications d’effets sur la
santé (Kurt, Zhang, et Pinkerton 2016; Phairuang et al., 2022). Les particules sont classées en
fonction de leur diamètre aérodynamique qui détermine leurs processus de transport et
d’élimination dans l’atmosphère (cf. section 1.1.3) ainsi que leurs niveaux de pénétration dans
les voies respiratoires. Actuellement, les mesures des PM selon leur concentration massique
est la métrique réglementée et adoptée pour évaluer les impacts sur la santé. La Figure 8
illustre les polluants atmosphériques réglementés émis et formés dans l’atmosphère.

41
 Figure 8 - Sources des polluants atmosphériques réglementés (émis et produits).

À l’échelle mondiale, des organismes de surveillance de la qualité de l’air

communiquent quotidiennement des données relatives aux mesures de polluants
réglementés qui permettent d’établir des indices de la qualité de l’air (IQA). D’après l’EPA, ces
indices permettent de rapporter et de prévoir la qualité de l’air d’une façon quotidienne en
prenant en compte les polluants atmosphériques réglementés. Ces indices informent le public
sur la bonne qualité ou la pollution de l’air et sur les mesures à prendre pour éviter les effets
sur la santé, liés à une mauvaise qualité de l’air.

42
 Le Tableau 1 présente les valeurs cibles des polluants atmosphériques réglementés,
définies par l’OMS et l’UE en 2021. Ces normes permettent de réduire les risques sur la santé
attribuables à la pollution atmosphérique. Elles sont utilisées pour élaborer des stratégies de
gestion et d’amélioration de la qualité de l’air.

Tableau 1 - Valeurs cibles des polluants atmosphériques réglementés définies par l’OMS et l’UE.
Polluant
Durée retenue pour le Niveaux définis par Niveaux définis par
atmosphérique 3
calcul des moyennes l’OMS (µg/m ) l’UE (µg/m3)
réglementé
Moyenne annuelle 15 40
PM10
Moyenne sur 24 heures 45 50
Moyenne annuelle 5 25
PM2,5
Moyenne sur 24 heures 15 ND
Moyenne annuelle 10 40
NO2 Moyenne sur 1 heure 200 200
Moyenne sur 24 heures 25 ND
O3 Moyenne sur 8 heures 100 120
Moyenne sur 1 heure ND 350
SO2
Moyenne sur 24 heures 40 125
Moyenne sur 8 heures 10 000 10 000
CO
Moyenne sur 24 heures 4 000 ND
ND : Non disponible.

Les émissions de SO2, NO2, PM10 et PM2,5 ont diminué dans les états membres de l’UE entre
les années 2000 et 2017 de 80%, plus de 45%, plus de 25% et plus de 30% respectivement. En
France, les niveaux annuels de polluants atmosphériques indicateurs ont diminué de 5% pour
le SO2, 3% pour le NO2 et 3,5% pour les PM2,5 pour cette même période (Sicard et al., 2021).

En plus des polluants indicateurs, les COV ne sont pas réglementés alors qu’ils constituent
toujours un problème dans de nombreux pays. Par exemple, les émissions anthropiques de
COV sont toujours élevées en Chine et sont estimées à 28,5 millions de tonnes en 2017 (Wu
& Xie, 2018). Les mesures de contrôle pour réduire les concentrations de COV en Chine
semblent insuffisantes pour diminuer la pollution aux PM 2,5 car elles ne tiennent pas compte
des potentiels des différents COV à former des AOS.

En conclusion, les polluants réglementés sont limités en nombre et ne considèrent pas

les COV dans l’atmosphère, les classes de particules ultrafines ni leur composition chimique.

43
1.3. Les effets de la pollution atmosphérique sur la santé

1.3.1. Généralités sur pollution atmosphérique et santé

Des organismes nationaux et internationaux tels que l’OMS, établissent des seuils
d’exposition aux polluants atmosphériques indicateurs de la qualité de l’air (PM10, PM2,5, NO2,
SO2, O3, CO). Ces seuils sont établis pour répondre aux préoccupations de santé publique.
Toutefois, il convient de noter que la pollution atmosphérique représente le 4ème facteur de
risque de mortalité prématurée chez l’homme après l’hypertension artérielle, le tabagisme et
le risque alimentaire (Health Effects Institute (HEI) 2020).

Un des premiers épisodes de pollution atmosphérique documenté par des publications

scientifiques est le smog (brouillard photochimique) de Londres de 1952. Du 5 au 9 décembre
1952, l’air ambiant de Londres est devenu très pollué et toxique ; un épais brouillard est
apparu, formé par les polluants émis par les cheminées d’industries, d’usines et de maisons
locales du fait des conditions météorologiques stagnantes et des basses températures. Les
niveaux de dioxyde de soufre accumulés ont atteint un maximum d’environ 0,7 ppm (environ
6 fois la valeur normale enregistrée). Les admissions hospitalières ont augmenté de plus de
48% durant cet épisode de pollution atmosphérique, notamment pour causes respiratoires
et/ou cardiaques, entrainant près de 4000 décès supplémentaires par rapport à la même
période les années précédentes (Bell & Davis, 2001; Kelly et Fussell 2015).

Quatre ans après cet épisode de smog, le Royaume-Uni a mis en place la loi du « Clean Air
Act » (1956), visant à réduire et limiter l’utilisation du charbon pour les besoins de
combustions domestiques et industrielles. Des mesures renforcées de contrôle et de
surveillance de la qualité de l’air ont été mises en place à Londres et surtout dans les
industries, permettant notamment de réduire les niveaux de fumées chargées de particules
et les concentrations de SO2 (Kelly et Fussell 2015; Manisalidis et al., 2020).

La pollution atmosphérique est depuis qualifiée par l’OMS d'une « urgence silencieuse
de santé publique » et de « nouveau tabac ». Depuis 2013, la pollution de l’air extérieur est
classée comme étant cancérogène avéré pour l’homme (groupe 1) (IARC 2013). Ceci met en
relief la gravité de ce problème à l’échelle du globe. Selon l’OMS (2021) (WHO 2021), 99% de

44
la population mondiale respirent un air avec des niveaux de polluants atmosphériques qui
dépassent les valeurs limites définies par l’organisation. Ces niveaux sont principalement
atteints chez les habitants des grandes agglomérations urbaines, où les émissions du trafic
routier contribuent énormément à la dégradation de la qualité de l’air (Manisalidis et al.,
2020). Ce constat rejoint la conclusion déjà diffusée dans un rapport de l’Agence Européenne
de l’Environnement en 2014, où il était évoqué que 92% de la population de l’Union
Européenne habite dans des zones urbaines où les niveaux de particules fines dépassent les
recommandations de l’OMS (Kelly et Fussell 2015).

Il est intéressant de noter que les effets sanitaires de la pollution atmosphérique ont
également des répercussions au niveau économique. En France, ces répercussions sont
estimées entre 68 et 97 milliards d'euros par an pour l’ensemble des coûts (sanitaires et non)
liés à la pollution particulaire, selon le rapport de la Commission d’enquête du Sénat publié en
2015. Il s’agit de coûts non seulement directement liés au traitement médical du patient, mais
aussi liés à la perte de productivité associée ainsi qu’aux coûts intangibles tels que la
souffrance, l’anxiété des patients mais aussi celles de leur environnement familial et/ou
amical (Sénat 2015).

1.3.2. Interaction des polluants atmosphériques avec les organismes vivants

L’homme respire en moyenne 12 000 - 13 000 litres d’air par jour. La voie respiratoire
représente la principale voie d’exposition à la pollution atmosphérique. L’appareil respiratoire
peut être subdivisé en trois grandes régions (Figure 9) :
 les voies aériennes supérieures (région extra thoracique) comprenant le nez, les fosses
nasales, les sinus para-nasaux, la bouche, le pharynx et le larynx,
 les voies aériennes inférieures (région trachéobronchique) comprenant la trachée, les
bronches et les bronchioles,
 la région alvéolaire formée par les conduits alvéolaires, les sacs alvéolaires et les alvéoles
(Doyle 2006; Sarracanie 2011).

45
Figure 9 - Représentation schématique de l'appareil respiratoire humain.
Source : Sarracanie (2011).

Les polluants particulaires pénètrent plus ou moins profondément dans l’appareil

respiratoire (Tableau 2) et des modèles mathématiques ont été développés pour modéliser
leur dépôt, en fonction de leur taille, dans les différents compartiments de l’appareil
respiratoire.

Tableau 2 - Pénétration des particules atmosphériques dans l’appareil respiratoire en fonction de leurs
diamètres.
Taille des particules atmosphériques Niveau de pénétration dans l’appareil respiratoire
> 10 µm Narines et voies respiratoires supérieures
2,5 - 10 µm Zone trachéo-bronchique
1 – 2,5 µm Bronchioles terminales
< 1 µm Zone alvéolaire
Source : D’après Manisalidis et al. (2020).

Comme le montre la Figure 10, les particules grossières ne se déposent que très peu dans
l’appareil respiratoire, tandis que les particules ultrafines se déposent préférentiellement au
niveau des alvéoles pulmonaires. Ceci est particulièrement important puisque les alvéoles, et
la barrière qu’elles forment avec le compartiment sanguin (barrière alvéolo-capillaire) sont le
site des échanges gazeux entre l’air et le sang (surface d’environ 150 m 2 chez l’homme).

46
Figure 10 - Fractions déposées de particules inhalées dans les différentes régions de l’appareil
respiratoire en fonction de leur diamètre.
Source : L’Institut national de recherche et de sécurité INRS, 2019.

1.3.3. Effets respiratoires de la pollution atmosphérique : état des lieux

Depuis la prise de conscience des potentiels effets de la pollution atmosphérique sur

la santé, de nombreuses études épidémiologiques se sont intéressées à décrire ces effets,
notamment au niveau respiratoire. L’appareil respiratoire est une cible privilégiée pour les
polluants atmosphériques qui peuvent avoir des effets à court ou long terme.

Pour évaluer les impacts de la pollution atmosphérique sur la santé, différentes

approches sont utilisées, telles que les études épidémiologiques et les études toxicologiques.
Les études épidémiologiques visent à identifier les relations entre l’exposition à la pollution
atmosphérique et la santé de la population. Elles reposent sur l’observation et la collection de
données auprès de populations exposées à la pollution de l’air. Les études toxicologiques,
quant à elles, se concentrent sur l’étude des mécanismes biologiques par lesquels les agents
environnementaux, tels que la pollution atmosphérique, peuvent avoir des effets sur la santé.

L’impact de l’exposition à la pollution atmosphérique peut varier en fonction de la

nature de l’exposition, qu’il s’agisse de pics de pollution entrainant des effets aigus ou d’une
exposition à long terme entrainant des effets chroniques. Il peut également dépendre de l’état
initial de morbidité des individus, qu’ils soient en bonne santé ou atteints de pathologies
préexistantes, ainsi que de la période de la vie à laquelle les individus sont exposés, allant du
stade fœtal aux personnes âgées.

47
 Les études épidémiologiques menées auprès d’adultes sains montrent qu’une
exposition aiguë à des pics de pollution atmosphérique s’accompagne d’une diminution de la
fonction respiratoire. L’exposition chronique à une pollution élevée s’accompagne, quant à
elle, d’une fonction respiratoire diminuée chez l’adulte, ainsi que du développement de
cancers pulmonaires (ANSES 2019).

Les études épidémiologiques montrent également des associations entre la pollution

atmosphérique et une augmentation de la morbidité respiratoire liée à l’asthme et à la
bronchopneumopathie chronique obstructive (BPCO), l’augmentation des admissions
hospitalières pour cause d’infection respiratoire, d’exacerbations caractérisées par une
poussée aiguë des symptômes (toux, sifflement, essoufflement, …) et la diminution de la
fonction respiratoire( Chen et al. (2007), Kelly et Fussell (2015), Downward et al. (2018), Gao
et al. (2019) et Stafoggia et al. (2022).

Il a été observé que l’exposition prénatale (surtout au 3ème trimestre de grossesse) aux
polluants atmosphériques est associée à une augmentation des naissances prématurées,
notamment des naissances d’enfants de faible poids, ainsi qu’à une atteinte de la fonction
pulmonaire en partie liée à un défaut de développement pulmonaire. De plus, l’exposition
pendant l’enfance est liée à une diminution de la fonction respiratoire et à une augmentation
des admissions hospitalières chez les enfants (Gauderman et al. (2002), Song et al. (2014),
Kurt et al. (2016), Gao et al. (2019), Garcia et al. (2021) et Johnson et al. (2021).

Les études expérimentales menées sur des modèles murins et destinées à mieux
comprendre les mécanismes biologiques sous-jacents à ces effets ont, dans l’ensemble,
confirmé l’induction d’atteintes respiratoires décrites chez les sujets/patients, avec
notamment une diminution de la fonction pulmonaire (Wigenstam et al., 2016; He et al.,
2017; N. Li et al., 2017; Shang & Sun, 2018; Park et al., 2018).

Les polluants incriminés (que ce soit dans les études épidémiologiques ou

expérimentales) sont essentiellement les polluants règlementés : PM10, PM2.5 pour la fraction
particulaire, et NO2 et O3 pour la fraction gazeuse de la pollution atmosphérique.
Malgré la qualité scientifique de ces études, plusieurs points de vigilance doivent être
évoqués :

48
 1/ les constituants de la pollution atmosphérique faisant l’objet des différentes études
ne représentent qu'une infime partie de la réalité de la pollution atmosphérique ;
2/ la majorité des études n’explore pas la potentielle synergie des polluants ;
3/ les particules ultrafines ne sont pas prises en compte, probablement en lien avec le
déploiement limité des stations de mesure dédiées à cette taille de particules ;
4/ seuls les effets liés à la taille des particules sont considérés, et pas (ou peu) en ce
qui concerne leur composition chimique/nature élémentaire et la spéciation chimique des
COV.

49
Chapitre 2 - Objectifs et stratégie expérimentale de mes travaux de
thèse

2.1. Questionnements scientifiques et stratégie

Comme je l’ai documenté dans le Chapitre 1, la plupart des études épidémiologiques

ne se concentrent que sur les polluants atmosphériques réglementés, à savoir qui ont été
sélectionnés il y a plusieurs dizaines d’années sur la base de quatre critères :
1°/ caractéristiques d’une source de pollution, à une période donnée,
2°/ ayant des effets néfastes connus et quantifiés,
3°/ indispensables à la compréhension de la chimie atmosphérique,
4°/ pour lesquels des techniques de mesure sont disponibles
On peut d’ores et déjà noter que les 3 premiers critères ne sont pas intrinsèques (les sources
de pollution évoluent selon les milieux, la connaissance des effets néfastes est limitée pour la
plupart de ces indicateurs, quant à la chimie atmosphérique c’est une science jeune pour
laquelle les connaissances progressent de manière continue depuis 40 ans). Seule la capacité
à mesurer l’entité chimique en s’affranchissant des interférents atmosphériques apparait
comme un critère robuste.

En second lieu les études expérimentales s’appuient fréquemment sur un seul

polluant, considéré individuellement, ce qui exclut les impacts de la synergie et des
interactions des différents composés atmosphériques. Or, un polluant n'a pas nécessairement
les mêmes effets en étant seul ou en combinaison avec d'autres polluants atmosphériques.
Ces études ne considèrent pas l’effet cocktail, c’est-à-dire l’exposition à des matrices
composées de plusieurs polluants à la fois. La pertinence des études expérimentales
existantes peut donc être largement remise en cause du fait de l'absence de prise en compte
d'une telle synergie et réactivité entre polluants rendant ainsi difficile l'extrapolation des
résultats à la « vraie vie » où l’on est exposé aux polluants secondaires résultant des réactions
photochimiques que subissent les polluants primaires dans l’atmosphère. Par exemple, peu
d'études évaluent les effets pulmonaires des aérosols secondaires.
Enfin, de nombreuses études « doses-réponses » se basent sur des concentrations de
polluants atmosphériques qui ne sont pas dans des gammes réalistes, c’est-à-dire qui se

50
situent à des valeurs très élevées par rapport aux conditions de terrain, pouvant être 100-
1500 supérieures à ces dernières.

L’évaluation des impacts sur la santé des PM, en fonction de leurs sources et/ou de
leur composition chimique, démontrent très clairement que des liens de cause à effet existent
(exemple : l’exposition aux particules de suies résultant de la combustion des moteurs à diesel
a le plus d’impacts sur la santé avec un effet mutagène et un potentiel oxydant plus important
que les autres types d’aérosols (Park et al., 2018). Néanmoins la diversité des études, ainsi
que de leurs qualités, établissent plus de questionnements que de connaissances robustes.
Ceci nécessite de mener des études mieux maitrisées mais surtout mieux ciblées. En effet le
critère souvent considéré pour ces études est la distribution en taille de ces PM, critère qui
« gomme » à la fois la composition chimique résultant de la source voire de la transformation
de ces polluants. Ainsi l’analyse de la composition chimique est une avancée nécessaire aux
études épidémiologiques. À minima les sources/origines de ces PM sont donc des
informations à prendre en compte, puisqu’elles sont en lien avec leur composition chimique.

L’ambition de ces travaux de thèse est de fournir des avancées pour 1°/ les études
expérimentales qui ne prennent en compte actuellement que des modèles atmosphériques
mono-polluant et 2°/ les études épidémiologiques qui ne considèrent pas la composante
chimique de la pollution atmosphérique. Ces travaux de thèse permettent ainsi d’évaluer
l’intérêt d’une nouvelle approche expérimentale pour relier des situations atmosphériques à
leurs impacts sur la santé. Il s’agit des études d’exposition qui assurent des avancées
nécessaires pour compléter les études épidémiologiques et expérimentales. Elles permettent
de mieux comprendre les effets de la pollution atmosphérique sur la santé par le contrôle et
le suivi de la composition chimique des particules, de la spéciation chimique des COV et de
leurs concentrations.

Cette approche expérimentale se base sur une exploitation adaptée d’un outil
développé par les physico-chimistes de l’atmosphère lors des dernières décennies : les
chambres de simulation atmosphérique, qui sont en effet les outils les plus avancés pour
élucider les processus qui se produisent dans l'atmosphère. Elles jettent les bases des modèles
de qualité de l'air et de climat et facilitent également l'interprétation des mesures sur le
terrain. L’utilisation de ce type d’outil ambitionne de générer en continu des environnements

51
représentatifs d’atmosphères urbaines, puis d’y exposer des modèles précliniques (souris) afin
d’évaluer leurs effets sur la santé, en ciblant différents organes et pathologies.

Dans ce cadre, les jalons qui ont guidé mes travaux de thèse sont les suivants :
 simuler au laboratoire de la manière la plus fidèle possible certaines situations
atmosphériques urbaines, représentatives de certaines « types » d’atmosphères,
 caractériser ces atmosphères types et qualifier leur représentativité par rapport aux
atmosphères urbaines réelles,
 relier les concentrations de particules, leur composition chimique et/ou leurs propriétés
physiques avec leurs effets sur la santé,
 établir des relations cause à effet entre ces atmosphères urbaines simulées et les effets
sur la santé mis en évidence chez les modèles précliniques.

52
2.2. Moyens : développement de la plateforme PolluRisk

Mes travaux de thèse se sont focalisés à mettre en œuvre une plateforme innovante
dénommée « PolluRisk ». Les premiers travaux sur cette plateforme sont décrits dans la
publication de Coll et al. (2018) : la plateforme PolluRisk résultant de la collaboration
interdisciplinaire entre le LISA et l’IMRB (Coll et al., 2018).

L’idée derrière cette plateforme est de reproduire en laboratoire l’exposome, défini

comme étant un concept qui englobe l’ensemble des expositions aux facteurs
environnementaux, aux facteurs en lien avec le mode de vie et le comportement, et auxquels
un individu est soumis, de sa conception à sa fin de vie, y compris le développement in utero.
Parmi les composantes de l’exposome, la pollution atmosphérique est un socle sur lequel je
me suis concentré lors de mes travaux de doctorat (existence d’associations entre les
expositions environnementales et les effets sur la santé). La maitrise de la pollution
atmosphérique est une expertise du LISA, ce qui en fait un cas d’étude pertinent pour valider
l’intérêt et l’efficacité de la plateforme « PolluRisk ».

J’ai donc été amené à définir les protocoles d’exploitation de cette plateforme, à créer les
plans d’expérience des différentes campagnes qui ont été opérées ces trois dernières années,
tout en qualifiant les atmosphères simulées. J’ai, bien entendu, suivi les résultats des
diagnostics biologiques opérés sur les souris exposées, dans le but de juger de l’efficacité de
cette plateforme pour mener des études des effets de la pollution atmosphérique sur la santé.

La plateforme PolluRisk (Figure 11) est constituée par les couplages entre :
 La chambre expérimentale de simulation atmosphérique multiphasique (CESAM),
 Les dispositifs d’exposition des modèles murins (isolateurs),
 Un parc analytique connecté à la chambre et aux isolateurs, permettant l’analyse des
phases gazeuse et particulaires.

53
Figure 11 - Vue de la plateforme PolluRisk.

Nous pouvons voir la chambre de simulation CESAM disposée à l’arrière-plan et située sous la bâche
kaki occultant la lumière du système d’irradiation. Les dispositifs d’exposition des modèles murins
(isolateurs), sont disposés au premier-plan et sont munis de trois entrées à gants pour déplacer les
cages à souris. Nous pouvons aussi voir au premier plan une chambre auxiliaire qui sert de réservoir
lors de la génération des suies.

Les détails relatifs à cette plateforme et ses différentes composantes, ainsi que les campagnes
expérimentales menées, sont présentés dans le Chapitre 3.

54
2.3. Choix des atmosphères cas d’étude

La Chine a connu un important développement économique qui se manifeste par une

industrialisation et une urbanisation croissantes, accompagnées d’une augmentation
considérable du parc automobile local (un facteur 6 entre les années 1990 et 2004).
La consommation d’énergie a augmenté, le charbon étant la source d’énergie traditionnelle
en Chine et répond en grande partie aux besoins énergétiques industriels, de chauffage
résidentiel et de cuisine. Ainsi, la consommation du charbon représente plus de 60% des
besoins énergétiques en Chine. Il en résulte une pollution de l’air ambiant dans les grandes
villes chinoises et agglomérations urbaines, comme dans la capitale Pékin.

Les autorités et populations locales s’intéressent depuis les années 1990 à l’évaluation
de la pollution de l’air et des risques sanitaires encourus. C’est pourquoi, un réseau de
surveillance des polluants atmosphériques a été mis en place dans les grandes villes chinoises.
Les autorités de Pékin ont arrêté toute activité dans les anciennes installations industrielles et
ont favorisé la transition vers l’utilisation de charbon moins polluant. Ces mesures ont des
effets directs sur les concentrations de SO2 et de particules. L’usage du charbon à faible teneur
en soufre est reconnu pour ses avantages économiques et environnementaux (Guinot et al.,
2007; Chen et al., 2015; Shi et al., 2019). En ce qui concerne les concentrations en NOx à
Pékin, elles sont élevées à cause des émissions automobiles.

La lutte contre la pollution atmosphérique a connu d’énormes progrès en Chine depuis

2010. Les autorités chinoises ont introduit alors le suivi des concentrations de PM 2,5 dans le
réseau national de surveillance de la qualité de l’air. Cherchant à avoir un meilleur contrôle
des niveaux de polluants atmosphériques et à respecter les normes nationales et celles de
l’OMS, les mesures de surveillance se sont renforcées davantage à partir de 2013 avec
l’implémentation d’un plan d’action pour la prévention et le contrôle de la pollution de l’air en
Chine. Celui-ci vise à améliorer la qualité de l’air en Chine avec des mesures strictes de
réduction des concentrations de particules entre 2013 et 2017 (Zheng et al., 2018). Le
gouvernement a ainsi mis en place des mesures de contrôle plus strictes ciblant les centrales
électriques (notamment celles fonctionnant au charbon), les industries et le secteur
résidentiel (en cherchant à remplacer l’usage du charbon pour les besoins de chauffage et de
cuisson).

55
Les émissions de polluants atmosphériques anthropiques ont diminué entre les années 2010
et 2017 de plus de 60% pour le SO2, d’environ 20% pour les NOx et de 35% pour les PM 2,5
(Figure 12). La majorité des réductions d’émission a été atteinte à partir de l’année 2013, avec
l’implémentation d’un plan d’action pour la qualité de l’air en Chine.

Figure 12 - Émission des SO2, NOx et PM2,5 en Chine entre les années 2010 et 2017.
Source : Figure adaptée de Zheng et al. (2018).

En ce qui concerne les COV émis dans l’atmosphère, le système de surveillance de la qualité
de l’air en Chine ne les suit pas, ces mesures ne sont pas des objectifs prioritaires des études
opérées en Chine pendant plusieurs années.

Le cas de la ville de Pékin apparait ainsi pour mes études comme un cas de pollution
urbaine 1°/ variée et 2°/ intense, représentatif de nombreuses grandes mégapoles (bien que
chacune ait ses propres spécificités), comme Mexico-City, New Delhi, voire certaines villes
influencées de plus par le réchauffement climatique : Téhéran, Le Caire …
Pour disposer d’un élément de comparaison ou d’intercomparaison, nous prenons le cas de
grandes villes de taille plus réduite, se caractérisant par :
1/ des bassins de population plus réduits et des sources de pollution plus restreintes,
2/ des zones périurbaines moins denses voire partiellement rurales ou agricoles.

56
Parmi celles-ci, le choix de Paris s’impose à nous comme représentant de cette catégorie de
par la géolocalisation de mon unité de Recherche, Paris étant pour cette unité un cas d’étude
bien documenté.

Ma stratégie expérimentale va donc s’appuyer sur des simulations de ces deux types
d’environnements :

a) Simulations type Pékin : Pékin, capitale de la Chine et l’une des villes les plus peuplées au
monde avec plus de 21 millions d’habitants. La pollution atmosphérique constitue un
problème particulièrement grave dans les mégapoles en développement comme Pékin. Les
polluants atmosphériques proviennent de sources diverses telles que la combustion des
combustibles fossiles et du charbon (notamment dans les zones rurales environnantes), la
combustion de la biomasse (surtout en hiver), les émissions de véhicules et les émissions des
activités industrielles. De plus, des phénomènes météorologiques incontrôlables, telles que
les tempêtes de poussières désertiques régionales affectent la qualité de l’air à Pékin (Guinot
et al., 2007; Chen et al., 2015; Shi et al., 2019).

b) Simulations type Paris : Paris, capitale de la France, a des caractéristiques similaires à celles
des grandes villes industrialisées d’Europe et d’Amérique du Nord. Le transport routier
constitue la source de pollution atmosphérique principale à Paris.

Les concentrations de NO2 sont élevées dans les sites de trafic routier à Paris avant
2011 en raison d’une présence généralisée des véhicules à diesel dans la ville. Toutefois, les
améliorations technologiques des sources d’émission du NO2 à Paris (trafic routier, chauffage,
activités industrielles) ont entrainé une réduction de ses concentrations atmosphériques
(Figure 13). Parmi ces mesures, l’expansion des convertisseurs catalytiques pour les véhicules
à essence et à diesel a eu un impact direct sur les niveaux de NO2.

En ce qui concerne les concentrations de PM2,5, celles-ci présentent une tendance à la baisse
à partir de 2014 à cause de la réduction des émissions primaires des polluants particulaires,
notamment par les véhicules à diesel (une diminution estimée à environ 60% entre les années
2000 et 2012) (Figure 13).

57
La Figure 13 représente les concentrations de NO2 et de PM2,5 mesurés à Paris entre les années
2010 et 2017.

Figure 13 - Concentrations des NO2 et PM2,5 à Paris entre les années 2010 et 2017.
Source : Figure adaptée du rapport AirParif (2018).

En ce qui concerne les concentrations de SO2, celles-ci ont diminué depuis plusieurs années et
présentent une réduction d’un facteur de 100 depuis les années 1950. Cette diminution peut
s’expliquer par la réduction du nombre de sites industriels à Paris depuis les années 1950, la
réduction de l’utilisation de certains combustibles tels que le charbon (notamment pour le
chauffage en hiver) et par la diminution de la teneur en soufre dans les combustibles utilisés.
Actuellement, les niveaux de SO2 mesurés à Paris par le réseau AirParif sont inférieurs à la
limite de détection (AirParif 2018).

58
2.4. Détermination des concentrations cibles des polluants indicateurs pour la
qualification des atmosphères simulées

Dans le but de réaliser les simulations d’atmosphères et de pollutions atmosphériques

urbaines, nous définissons les valeurs cibles de trois polluants atmosphériques indicateurs.
Ces concentrations permettent alors de qualifier les atmosphères simulées. Les mesures
effectuées lors des simulations comparées à ces valeurs cibles permettent de juger de la
pertinence des atmosphères générées et de leur représentativité par rapport aux cas réels.

Le trafic routier contribue majoritairement aux émissions de polluants atmosphériques

anthropiques à Paris et Pékin. Je choisis donc le NO2, l’un des traceurs de cette source, parmi
les polluants indicateurs cibles à suivre lors des expériences. De plus, il s’agit d’un polluant
atmosphérique secondaire car il résulte des réactions d’oxydation photochimique du NO. Mon
choix inclut également le SO2 qui est un traceur des émissions dues aux combustions des
combustibles fossiles dont le charbon, largement présent en Chine et impactant la qualité de
l’air à Pékin. Bien que le recours au charbon pour les besoins de chauffage domestique est à
la baisse à Pékin, il reste présent au nord du pays. Le transport régional des polluants
provenant de la plaine du nord entraine ainsi la dispersion des polluants atmosphériques émis
par la combustion du charbon dans la capitale chinoise (Mozaffar & Zhang, 2020; Liu et al.,
2021). Par contre, le SO2 ne fait plus partie des polluants atmosphériques critiques à Paris. Son
niveau est quasiment négligeable à cause de la réduction du nombre d’industries et du
contrôle des émissions industrielles qui en sont à l’origine dans la région parisienne. Enfin,
nous définissons la concentration massique en particules comme métrique principale pour la
quantification des polluants particulaires dans les atmosphères urbaines.

Le Tableau 3 compare les concentrations moyennes de ces polluants atmosphériques

indicateurs observées dans la littérature pour différentes études à Paris et Pékin, en conditions
hivernales et estivales (hors épisodes de pollution particulaire). Le Tableau 4 présente les
concentrations moyennes de ces polluants atmosphériques indicateurs relevées dans
différentes publications lors d’épisodes hivernaux et estivaux de pollution particulaire à Pékin.

59
Tableau 3 - Comparaison des concentrations moyennes des polluants atmosphériques indicateurs mesurées à Paris et Pékin d’après la littérature.
Ségala et al. von der Weiden-
Zhang et al. (2017) Shi et al. (2019) Gu et al. (2020)
(2008) Reinmüller et al. (2014)
Polluant
atmosphérique
Paris  Paris  Paris  Pékin  Pékin  Pékin  Pékin  Pékin  Pékin 
indicateur 2001 2010 2009 2015 2014 2016 2017 2014 2015
NO2 (ppb) 24,7 ± 8.1 14,8 ± 0,3 3,6 ± 0,2 35,99 ± 19,87 21,43 ± 12,51 33,94 ± 16,22 20,11 ± 11,44 33,7 ± 23,1 19,5 ± 11,8
SO2 (ppb) < LOD 0,8 0,2 17,5 ± 10,96 1,89 ± 2,35 5,22 ± 3,89 2,21 ± 2,38 15,9 ± 12,6 5,1 ± 6,7
PM2,5 (µg/m3) Non mesuré 21,6 ± 0,2 4.2 130 ± 122 84,6 ± 45,6 91,2 ± 63,7 31,4 ± 14,7 57,5 ± 63,1 28,9 ± 22,5
 correspond aux conditions hivernales  correspond aux conditions estivales
Tableau 4 - Comparaison des concentrations moyennes des polluants atmosphériques indicateurs mesurées lors d’épisodes de pollution particulaire à Pékin
d’après la littérature.
Ji et al. (2014) Sun et al. (2014) Shi et al. (2019)

Polluant atmosphérique indicateur Épisode de pollution particulaire  Épisode de pollution particulaire  Episode de pollution particulaire 
2013 2013 2017
NO2 (ppb) 25-50 30-45 3-25
SO2 (ppb) 5-50 10-20 1-10
PM2,5 (µg/m3) 200-600 Non mesuré 60-165
 correspond aux conditions hivernales  correspond aux conditions estivales

60
En nous basant sur les concentrations moyennes de NO2, SO2 et particules fines observées
dans la littérature (Tableau 3 et Tableau 4), nous déterminons les concentrations cibles à
atteindre lors des simulations d’atmosphères urbaines représentatives de Paris et Pékin
(Tableau 5).

Tableau 5 - Concentrations cibles des polluants indicateurs à atteindre lors des simulations
d’atmosphères urbaines.
Polluant Épisode de pollution Episode de pollution
atmosphérique
Paris  Paris  Pékin  particulaire particulaire
indicateur Été 2009 Hiver 2010 Été 2017 Mai 2017 Janvier 2013
NO2 (ppb) 5-10 15-25 5-20 25-50 8-30
SO2 (ppb) < LOD < LOD 1-5 20-30 2-10
PM1 (µg/m3) 5-10 10-25 30-60 150-500 50-150
 correspond aux conditions hivernales  correspond aux conditions estivales

61
 Chapitre 3 - Caractéristiques et mise en œuvre de la plateforme de
simulation PolluRisk : ou comment exposer des organismes vivants
à des atmosphères simulées en laboratoire ?

Dans ce chapitre, je vais présenter la chambre de simulation, les isolateurs ainsi que
les techniques analytiques utilisées.

3.1. Stratégie d’élaboration des campagnes expérimentales

La stratégie de ce travail vise à reproduire des situations atmosphériques réelles afin

d’y exposer des modèles murins pour l’étude des impacts sur leur santé. Nous jugeons ensuite
de la représentativité de ces atmosphères simulées. La Figure 14 illustre les principales étapes
de la stratégie de ce travail.

En premier lieu, nous avons mené des recherches bibliographiques relatives aux
atmosphères urbaines et épisodes de pollution atmosphérique à reproduire : Quels polluants
sont présents ? Dans quelles gammes de concentrations ? Quels sont les polluants
secondaires qui sont formés par oxydation photochimique des précurseurs ?

Figure 14 - Principales étapes de la stratégie de ce travail.

L’étape 1 consiste à mener des études bibliographiques sur les atmosphères cas d’étude et les
polluants atmosphériques qui y sont mesurés. L’étape 2 consiste à faire un modèle numérique de la
photochimie nécessaire pour la formation des polluants atmosphériques secondaires. L’étape 3
consiste à reproduire expérimentalement les atmosphères urbaines ciblées et à y exposer des modèles
murins.

62
 3.1.1. Identification des précurseurs gazeux

Établir une liste de précurseurs avec les concentrations relatives à chaque espèce est
une étape clé pour se rapprocher le plus possible de la composition chimique réelle de
l’atmosphère à simuler. Cependant, la composition de l’atmosphère varie quotidiennement
en termes d’espèces et de concentrations. En fonction des différentes conditions climatiques
et sources d’émission, les épisodes de pollution atmosphérique peuvent avoir une
composition variée. Afin de constituer cette liste de précurseurs, nous nous basons sur
plusieurs études ciblant les atmosphères urbaines de Paris et de Pékin.

Les émissions des véhicules et du trafic routier constituent une source majoritaire
influençant la qualité de l’air à Paris et Pékin. L’isopentane représente près de 19% des
émissions totales de COV dues au trafic routier à Paris. Le benzène, le toluène et les xylènes
sont les composés aromatiques les plus détectés. Le toluène contribue à environ 20% des
émissions totales de COV dues au trafic routier (Ait-Helal et al., 2014). Ces conclusions sont
reprises par les travaux de Baudic et al. (2016). Ils identifient l’isopentane et le toluène comme
les deux espèces majoritaires dans un tunnel de la banlieue parisienne. L’isopentane
représente près de 19% de la masse totale de COV mesurés avec une concentration moyenne
de 8,7 ppb et le toluène contribue à plus de 19% avec une concentration moyenne de 7,1 ppb.
L’isopentane et le toluène sont donc les deux marqueurs principaux des émissions dues au
trafic routier (Ait-Helal et al., 2014; Baudic et al., 2016). Enfin, Baudic et al. (2016) soulignent
que certains alcènes et alcynes légers contribuent à près de 5% de la masse totale de COV
mesurés dans le tunnel parisien. Il s’agit par exemple de l’éthylène, du propène et de
l’acétylène.

La combustion du bois pour le chauffage résidentiel constitue une source importante

de COV dans les zones urbaines, surtout en hiver. Des hydrocarbures à C2 tels que l’éthylène
et l’acétylène (environ 80% des émissions totales), des composés aromatiques à C6-C8 ainsi
que des espèces oxygénées (acétaldéhyde, acétone, méthanol, acétonitrile) sont considérés
comme étant les composés majoritaires. L’acétylène et l’acétonitrile sont des traceurs de la
combustion de biomasse (Gaimoz et al., 2011; Baudic et al., 2016). En Ile-de-France, plus de
55% des émissions de particules et 12% des émissions totales de COV sont dues à la
combustion du bois pour le chauffage résidentiel (Languille et al., 2020).

63
 À Pékin, la combustion des combustibles fossiles (dont le charbon) est la deuxième
source d’émission de COV. Cette source émet des hydrocarbures aliphatiques, des composés
aromatiques et des aldéhydes. Parmi ces composés existent l’acétylène, les BTEX (benzène,
toluène, éthylbenzène, xylènes) et l’acroléine (Mozaffar & Zhang, 2020; Liu et al., 2021).

Le Tableau 6 représente les concentrations de COV oxygénés majoritaires (primaire et

secondaire) mesurés à Paris dans le cadre des travaux de Baudic et al. (2016) ainsi qu’à Pékin
dans le cadre des travaux de Shao et al. (2009).

Tableau 6 - Concentrations moyennes (en ppb) des composés oxygénés majoritaires mesurés à Paris
et Pékin.
Baudic et al. (2016) Baudic et al. (2016) Shao et al. (2009)

COV Paris  Paris  Pékin 

2010 2010 2005
Méthanol 4,5 2,8 11,7
Acétonitrile 0,7 0,3 Non mesuré
Acétone 2,1 1,6 4,4
Formaldéhyde Non mesuré Non mesuré 8,8
Acétaldéhyde 1,8 1,1 3,6
Méthacroléine 0,2 0,2 0,3
Sources : Tableau adapté de Shao et al. (2009) et Baudic et al. (2016).

L’acétaldéhyde et le méthanol sont les COV oxygénés principaux à Paris. Ils contribuent
à 10% de la masse totale de COV mesurés (Ait-Helal et al., 2014; Baudic et al., 2016). Gaimoz
et al. (2011) montrent que le méthanol et l’acétone sont les deux composés oxygénés
majoritaires à Paris.

D’autre part, Yang et al. (2018) identifient le formaldéhyde comme le composé

carbonylé le plus abondant dans l’atmosphère de Pékin. Sa concentration moyenne est de 11
ppb. Ce composé contribue à lui seul à 39% de la concentration totale des 10 composés
carbonylés les plus abondants mesurés dans le cadre de cette étude. L’acétone est le
deuxième carbonylé le plus abondant avec une concentration moyenne de près de 7 ppb. Il
est suivi de l’acétaldéhyde avec une concentration moyenne de plus de 5 ppb (Yang et al.,
2018). Liu et al. (2021) ont également montré que l’acétaldéhyde a une concentration
moyenne de l’ordre de 11 µg/m3 (5,6 ppb) en 2016 à Pékin. Ces trois composés contribuent à
près de 82% de la concentration totale des 10 composés carbonylés les plus abondants à
Pékin.

64
 Enfin, les travaux de doctorat de C. Gaimoz ont permis de déterminer la contribution des
principales familles chimiques de COV à la masse totale de composés mesurés dans
l’atmosphère de Paris et Pékin. L’isopentane, le toluène, le benzène, les m,p-xylènes, le
propène et l’acétylène sont les alcanes, aromatiques, alcènes et alcynes principalement émis
dans les atmosphères de ces deux villes (Gaimoz et al., 2011).

Les COV précurseurs choisis dans le cadre de mes travaux de thèse sont donc l’isopentane,
le propène, l’acétylène, le benzène, les m,p-xylènes, le toluène et l’acétaldéhyde.

3.1.2. Modèle de prédiction des concentrations des polluants gazeux

Suite aux études bibliographiques que nous avons effectuées, nous faisons un modèle
numérique de la photochimie nécessaire pour la formation des polluants secondaires. Cette
étape nous permet de prévoir les précurseurs à introduire dans la chambre CESAM afin de
simuler les cibles de manière représentative. L’exécution du modèle prédictif « Master
Chemical Mechanism » (MCM) permet d’estimer les concentrations de toutes les espèces
gazeuses dans CESAM.

La Figure 15 représente les sorties graphiques de ce modèle lors des simulations

d’atmosphères urbaines représentatives de Paris, réalisées dans le cadre de la plateforme
PolluRisk.

65
Figure 15 - Sorties graphiques du modèle numérique décrivant les concentrations photostationnaires
des produits d’oxydation dans CESAM, 50 heures après l'injection des précurseurs organiques.

66
 Dans le cas présenté, le modèle numérique prend en compte l'injection de 6
précurseurs gazeux dans la chambre de simulation : le toluène, l’acétylène, le propène, le
benzène, le m-xylène et l’isopentane. Après 50 heures d'écoulement et de mélange des
composés introduits dans la chambre, leurs concentrations atteignent les niveaux visés par
l’étude bibliographique réalisée au préalable. Nous pouvons réduire la durée nécessaire au
mélange des précurseurs initialement introduits à quelques heures en augmentant les
concentrations et les flux de ces composés. Le modèle prend en compte les réactions formant
différents produits gazeux et prédit ainsi leurs concentrations photostationnaires au bout de
8 à 9 heures de l’allumage des lampes du systèmes d’irradiation (graphique du bas de la Figure
15).

Enfin, nous réalisons la simulation expérimentale de l’atmosphère ou de l’épisode de

pollution atmosphérique cas d’étude pour y exposer les modèles murins, selon le protocole
décrit à la fin de ce chapitre (cf. section 3.6).

67
3.2. La chambre de simulation atmosphérique CESAM

3.2.1. Description de la chambre de simulation atmosphérique CESAM

Dans cette première partie, je vais décrire les caractéristiques et les capacités de la
chambre CESAM puisque c’est un élément central de la plateforme PolluRisk. Wang et al.
(2011) ont développé cette chambre il y a une dizaine d’années, qui a depuis connu de
nombreuses évolutions.

La chambre de simulation CESAM (Figure 16) est un réacteur cylindrique en acier

inoxydable. Son volume est de 4,2 m3, ce qui permet de travailler avec de très faibles quantités
de composés chimiques, similaires à leurs concentrations dans l’atmosphère réelle. CESAM
est dotée d’un faible libre parcours moyen, l’influence des interactions du mélange
réactionnel avec les parois de la chambre est limitée. Ceci permet de réaliser des études de
vieillissement des aérosols en travaillant sur de longues durées pouvant aller jusqu’à 4 jours.
Les instruments analytiques connectés à CESAM, ainsi que les prélèvements sur filtres opérés,
induisent un prélèvement continu du mélange réactionnel de CESAM. Afin de compenser ces
prélèvements, un débit d’air synthétique est introduit dans la chambre (débit de
compensation). Cet air synthétique est constitué de 80% de diazote (Messer > 99,99% - H2O >
5 ppmv) et de 20% de dioxygène (AirLiquide Alphagaz 1). Une surpression de 5-10 mbar est
maintenue dans la chambre pour éviter la contamination de cette dernière par l’air extérieur.

68
Figure 16 - Vue de la chambre de simulation CESAM utilisée pour générer des atmosphères.

Cette chambre est bien entendu évacuable, le système de pompage permettant

d’évacuer les composés gazeux et particulaires adsorbés aux parois de la chambre, en
conditions d’humidité relative faible ou élevée. CESAM est également munie d’un ventilateur
permettant d’homogénéiser efficacement le mélange réactionnel. Ainsi, suite à l’introduction
des composés gazeux, leur temps de mélange dans la chambre est d’environ 1 minute (Wang
et al., 2011).

Trois lampes à arc à haute pression de xénon de 6,5 kW (MH Diffusion® MacBeamTM
4000 résultant en un JNO2 de 8,3×10-3 s-1) sont disposées symétriquement au-dessus de la
chambre. Elles sont utilisées pour irradier le milieu réactionnel. Elles sont munies de filtres en
Pyrex®. Ce matériau permet de réduire l’intensité des rayonnements ultraviolets (UV)
(notamment pour la zone spectrale inférieure à 300 nm) et de reproduire ainsi le rayonnement
solaire au niveau du sol et la photochimie dans la troposphère. Les spectres des lampes du
système d’irradiation reproduisent d’une manière fidèle le spectre solaire entre 300 nm et
650 nm (Figure 17). Les parois de CESAM sont polies pour fournir une bonne réflexion de la
lumière à l’intérieur de la chambre et améliorer l’homogénéité d’éclairage par le système
d’irradiation (Wang et al., 2011).

69
Figure 17 - Spectre des lampes xénon avec des filtres Pyrex® de 6,5 mm d'épaisseur comparé au spectre
solaire déterminé par le modèle TUV NCAR (ensoleillement le 21 juin à midi à 45°N).
Source : Figure adaptée de Wang et al. (2011) dans le cadre des travaux de doctorat de Lamkaddam
(2017).

Comme j’utilise la chambre pour plusieurs jours avec l’irradiation, la température dans
CESAM peut augmenter entrainant des conséquences sur les équilibres de partage entre les
phases gazeuse et particulaire des espèces semi-volatiles. Ceci a par la suite un effet sur les
processus de formation d’AOS. Afin d’éviter l’augmentation de la température, nous utilisons
un système de régulation de la température. La chambre CESAM est donc dotée d’une double
paroi qui permet la circulation d’un fluide caloporteur (mélange eau/éthylène glycol - 70/30),
opéré par un cryothermostat (LAUDA Integral-T 10000 W). Ce système permet ainsi de réduire
l’augmentation de la température causée par l’irradiation prolongée, et de la limiter à 1°C au
maximum pour 5 heures d’éclairage.

3.2.2. Injection et génération des précurseurs gazeux et particulaires dans CESAM

Afin de reproduire les processus physico-chimiques qui se produisent dans les

atmosphères urbaines, j’ai dû :
1°/ injecter en avant de la mise en place de l’équilibre photostationnaire différentes espèces
gazeuses et particulaires choisies pour leurs caractères nécessaires à l’établissement de
processus représentatifs,
2°/ générer des espèces clés (exemples : suies, poussières désertiques) pour les processus
physico-chimiques atmosphériques.

70
La section 3.2.2 présente donc l’ensemble des protocoles qui peuvent être utilisés dans ce
cadre.

a. Injection de vapeur d’eau

Nous avons utilisé deux méthodes pour générer puis injecter la vapeur d’eau dans
CESAM.

La première méthode est basée sur une génération de vapeur d’eau produite via un
autocuiseur. Une fois l’ébullition de l’eau atteinte, on réalise une dépressurisation de cet
autocuiseur. La vapeur d’eau est injectée dans CESAM via une ligne directe qui va de
l’autocuiseur.

La seconde méthode consiste à chauffer un ballon rempli d’eau ultrapure et directement

connecté à CESAM.

La première méthode sert à envoyer l’élément chimique d’eau dans le système. Alors que la
seconde méthode a pour but de contrôler la stabilité de l’humidité relative (nous travaillons
dans des conditions d’humidité relative entre 30 et 50%).

b. Injection d’un mélange de COV

Un cylindre de gaz comprimés est préparé selon nos besoins expérimentaux (cf.
section 3.1.1). Certains COV moins volatils peuvent être introduits dans le cylindre en phase
liquide, alors que d’autres ne peuvent l’être qu’en phase gazeuse. Pour préparer ce cylindre,
nous injectons d’abord les composés liquides à l’aide d’une seringue micrométrique dans une
bouteille d’azote B50 vidée. Puis, les composés gazeux sont directement injectés. Pour les
composés à l’état gaz, chaque cylindre contenant un COV est 1°/ connecté au cylindre de
mélange de COV et 2°/ balayé par de l’azote pur pour faciliter le transfert de la phase gazeuse.
Après introduction de tous les COV, le cylindre est comprimé par un flux d’azote jusqu’à une
pression de 23 bars. On connecte bien évidemment ce cylindre à la chambre pour permettre
l’introduction des précurseurs. Un suivi de ce mélange est effectué, un contrôle du contenu
de ce cylindre (quantité/qualité) est établi par des techniques analytiques telles que le PTR-
ToF-MS.

71
 c. Injection de particules inorganiques

Nous introduisons des particules inorganiques dites « d’ensemencement », car elles

constituent une surface de contact favorisant la condensation des produits d’oxydation semi-
volatiles afin de former les AOS. Ces particules inorganiques sont donc introduites en continu
dans CESAM. Elles sont générées par nébulisation d’une solution de sulfate d’ammonium
(NH4)2SO4 à 10-2 M à l’aide d’un atomiseur commercial (TSI, modèle 3075). Le sulfate
d'ammonium est utilisé en raison de sa capacité à former des particules d’ensemencement de
type sphérique. Etant donné que les particules générées sont humides, nous utilisons un
dessiccateur (TSI, modèle 3062) rempli de gel de silice en aval de l’atomiseur et en amont de
la chambre de simulation. Ceci permet de sécher les particules et de conserver la maitrise de
l’introduction de vapeur d’eau dans CESAM. Le dispositif décrit est représenté par la Figure
18. Deux vannes permettent de contrôler le flux de particules arrivant dans la chambre et par
la suite de régler leur niveau en temps réel. La première vanne (1) permet de transférer
directement les particules dans la chambre, alors que la seconde vanne (2) permet de réduire
la quantité de particules transférées (par passage à travers un hépafiltre).

Figure 18 - Photographie du dispositif d'injection des particules de sulfate d'ammonium.

(A) est la solution de (NH4)2SO4, (B) est l’atomiseur et (C) est le dessiccateur. Enfin, (D) est la ligne
d’injection des particules vers CESAM, où l’on peut voir les vannes (1) et (2).

72
 d. Injection de particules de suies

La simulation d’atmosphères urbaines implique la génération de particules émises par

le trafic routier et par les combustions : les suies. À cette fin, nous utilisons un mini-CAST
(modèle 6204-Type C), qui permet de générer des suies réelles par combustion du propane
C3H8 (CAST = Combustion Aerosol Standard).

Pour produire des suies relativement stables dans le temps, la maitrise des débits de
gaz (C3H8, N2, air comprimé) alimentant le mini-CAST sont les paramètres à contrôler (C3H8 :
30 ml/min ; N2 : 2 l/min ; air comprimé : 5 l/min). Ces suies ne sont pas directement injectées
dans CESAM, nous utilisons une chambre auxiliaire de 2 m3 (« CESAMETTE », Figure 19). Cette
chambre agit comme un « réservoir de suies », que nous injectons directement dans CESAM
via une ligne directe et un débimètre qui maintient constante l’injection (débit de 0,5 l/min).
Le dispositif décrit est représenté par la Figure 19.

Figure 19 - Dispositif de génération et d’introduction des particules de suies dans CESAM.

(A) est CESAM, (B) est la CESAMETTE (réservoir) et (C) est le mini-CAST.

73
 e. Injection de poussières minérales

Les poussières minérales sont des constituants des particules grossières et

proviennent de sources diverses (érosion éolienne, gestion des terres agricoles, remise en
suspension par le trafic routier …). Les éléments minéraux constituants ces poussières ont des
proportions qui varient notamment selon les sols à l’origine de leur émission. Parmi les
poussières minérales, celles d’origine désertique contribuent à la composition chimique des
aérosols émis dans les villes à proximité des déserts (cas de Pékin par exemple). Lors de leur
transport, les poussières désertiques peuvent interagir avec d’autres espèces
atmosphériques, y compris au sein des atmosphères urbaines. Elles peuvent ainsi contribuer
aux transformations chimiques atmosphériques susceptibles d’avoir lieu.

Dans le cas des simulations d’atmosphères urbaines représentatives de Pékin, environ

15 g d’échantillon de sable du désert de Gobi (préalablement tamisés à 1000 µm), sont séchés
dans un four à 100°C. Ce sable est ensuite placé dans une fiole à vide, connectée à la chambre.
Cette fiole est fixée à une tamiseuse (Retsch AS 200) pour laquelle nous réglons la fréquence
de vibration à 70 Hz pendant 5 minutes. Les particules en suspension dans l’entonnoir sont
injectées dans la chambre en faisant passer un flux d’azote à 4 l/min (Figure 20). Nous
réalisons cette injection une fois par jour de façon à simuler une tempête quotidienne de
poussières désertiques pouvant avoir lieu à Pékin. L’ensemble de ce protocole a été qualifié
par Di Biagio et al. (2017). Di Biagio et al. (2017) indiquent également que la durée de vie des
poussières minérales est seulement de quelques minutes dans CESAM.

74
Figure 20 - Photographie du dispositif d’introduction des particules de poussières dans CESAM.

(A) est la fiole à vide contenant le sable désertique, (B) est l’agitateur et (C) est la ligne d’injection des
particules vers CESAM.

75
3.3. Les dispositifs d’exposition des modèles précliniques : les isolateurs

Dans cette partie je vais décrire les caractéristiques des plus récents dispositifs
d’exposition utilisés sur la plateforme PolluRisk. Ces dispositifs permettant d’héberger les
modèles murins exposés aux situations atmosphériques simulées.

3.3.1. Caractéristiques techniques des dispositifs actuels et plus-values par rapport

au précédent dispositif d’exposition

Nous utilisons deux isolateurs en acier inoxydable (I-Box+ Erlab, Noroit®), de volume
0,746 m3 chacun, pour l’exposition des modèles murins (Figure 21). Le premier isolateur, cible
l’exposition des souris à la pollution atmosphérique simulée ; il est connecté à CESAM par une
ligne directe en laiton en quart de pouce. Le second isolateur héberge les souris dites
« témoin » ou « contrôle » et est alimenté par l’air filtré de la pièce.

Figure 21 - Vue d’un dispositif d’exposition (isolateur) utilisé pour héberger les modèles murins.

Ce dispositif est muni de trois gants pour déplacer les cages de souris, et d’un écran pour le contrôle
de différents paramètres environnementaux (température, humidité relative, surpression et
conditions jour/nuit).

76
 Ces dispositifs remplacent l’armoire ventilée (©Techniplast) qui a été utilisée lors des
premières expériences opérées avec la plateforme PolluRisk en amont de mes travaux de
thèse (Figure 22).

Figure 22 - Vue du dispositif d’exposition précédent (armoire ventilée), ouvert.

J’ai rapporté ci-dessous une liste de plus-values liées au changement d’isolateur.

 Nombre de sujets exposés : Chaque isolateur permet d’héberger jusqu’à 19 cages
réparties sur 3 étages, soit au maximum 95 souris. Par contre, l’armoire à souris ne pouvait
contenir que 8 cages seulement, soit au maximum 40 souris.
 Maintien des conditions stériles : Désormais, nous utilisons un poste de sécurité
microbiologique ou PSM pour l’entrée et la sortie des souris. Avant, l’utilisation de
l’armoire ventilée avait lieu dans des conditions non stériles.
 Suivi et contrôle des paramètres environnementaux : Nous pouvons suivre et contrôler
en direct les paramètres environnementaux mesurés au sein d’un isolateur : température,
humidité relative (30-50%) et surpression par rapport à l’air extérieur. Nous arrivons à
maintenir la température dans les isolateurs dans une gamme optimale pour les souris
(22-25°C) en connectant les dispositifs d’exposition à un système externe de climatisation.
Ce suivi et ce contrôle des paramètres environnementaux en temps réel n’étaient pas
possible pour l’armoire ventilée.

77
 Cycle jour/nuit : Contrairement à l’armoire ventilée, pour laquelle nous allumons
manuellement des lampes néons, nous pouvons régler les conditions jour/nuit
d’exposition des organismes vivants selon des cycles bien définis (12 heures dans le cas
des souris) dans les isolateurs.
 Temps de résidence : Le temps de résidence des polluants au sein de l’isolateur n’excède
pas 5 minutes.
𝟏 𝐃é𝐛𝐢𝐭 𝐝𝐞 𝐫𝐞𝐧𝐨𝐮𝐯𝐞𝐥𝐥𝐞𝐦𝐞𝐧𝐭 𝐝′ 𝐚𝐢𝐫 𝐝𝐚𝐧𝐬 𝐥′ 𝐢𝐬𝐨𝐥𝐚𝐭𝐞𝐮𝐫 (𝐥⁄𝐦𝐢𝐧)
=
𝐓𝐞𝐦𝐩𝐬 𝐝𝐞 𝐫é𝐬𝐢𝐝𝐞𝐧𝐜𝐞 (𝐦𝐢𝐧) 𝐕𝐨𝐥𝐮𝐦𝐞 𝐝𝐞 𝐥′ 𝐢𝐬𝐨𝐥𝐚𝐭𝐞𝐮𝐫 (𝐥)

1 183 l⁄min
= = 0,245 min−1 → Temps de résidence = 4,07 min
Temps de résidence (min) 745,5 l

Alors que le temps de résidence des polluants au sein de l’armoire ventilée est de 25 minutes.

𝟏 𝐃é𝐛𝐢𝐭 𝐝𝐞 𝐫𝐞𝐧𝐨𝐮𝐯𝐞𝐥𝐥𝐞𝐦𝐞𝐧𝐭 𝐝′ 𝐚𝐢𝐫 𝐝𝐚𝐧𝐬 𝐥′ 𝐚𝐫𝐦𝐨𝐢𝐫𝐞 𝐯𝐞𝐧𝐭𝐢𝐥é𝐞 (𝐥⁄𝐦𝐢𝐧)

=
𝐓𝐞𝐦𝐩𝐬 𝐝𝐞 𝐫é𝐬𝐢𝐝𝐞𝐧𝐜𝐞 (𝐦𝐢𝐧) 𝐕𝐨𝐥𝐮𝐦𝐞 𝐝𝐞 𝐥′ 𝐚𝐫𝐦𝐨𝐢𝐫𝐞 𝐯𝐞𝐧𝐭𝐢𝐥é𝐞 (𝐥)

1 6,5 l⁄min
= = 0,04 min−1 → Temps de résidence = 25 min
Temps de résidence (min) 160 l

Le temps de résidence des polluants dans l’isolateur est inférieur à celui dans l’armoire
ventilée. Ceci permet de réduire les interférences dues aux émissions des souris ainsi qu’à la
dégradation de leur nourriture et de leur litière dans les cages.

Ces isolateurs sont alimentés principalement par de l’air ambiant épuré de ses polluants, à
100% pour l’isolateur « témoin » et de l’ordre de 90% pour l’isolateur « exposé », complété
pour ce dernier par 10% du mélange simulé dans CESAM (*). L’épuration des polluants est
opérée par filtration de l’air entrant, qui se fait par un système d’hépafiltres permettant
l’élimination des particules de plus de 0,3 µm de diamètre et de filtres de charbon actif pour
piéger les composés gazeux (Figure 23). Les filtres nécessitent un changement régulier pour
permettre une filtration efficace, surtout quand ils sont encrassés ou utilisés en continu pour
une longue période.

78
Figure 23 - Circulation des fluides dans les isolateurs, le renouvellement d’air opéré conduisant à un
temps de résidence de l’ordre de 4 minutes. Des systèmes de filtration permettant de purifier les flux
en polluants gazeux et particulaires.

(*) La dilution des atmosphères simulées implique des concentrations en polluants gazeux et
particulaires plus importantes dans CESAM que lors des expériences précédentes (armoire),
puisque c’est l’atmosphère résultante de la dilution qui doit rencontrer les valeurs cibles des
simulations. De fait, le ratio observé entre les concentrations dans CESAM et les concentrations
dans l’isolateur « exposé » se situent entre 10 et 20 (la connexion de CESAM vers l’isolateur
exposé étant directe, cf. Figure 23).

3.3.2. Dimensionnement des dispositifs d’exposition des souris

a. Étude de la stabilité de l’atmosphère des isolateurs après leur perturbation

L’introduction et la sortie des cages de souris perturbent l’atmosphère des isolateurs.

L’objectif de ce test est de déterminer la durée nécessaire afin que les concentrations des
polluants dans l’isolateur retrouvent leur niveau initial, avant ces perturbations.
Nous générons du monoxyde de carbone par combustion de granulés de bois dans un brûleur
connecté à la chambre de simulation. Le CO est transféré vers l’isolateur exposé et mesuré
grâce à un analyseur dont l’acquisition des données s’effectuent toutes les 60 secondes. Le
graphe de la Figure 24 représente la concentration du CO dans l’isolateur exposé en fonction
du temps. À l’ouverture de l’isolateur pour l’introduction des cages dans l’isolateur (premier

79
pointillé rouge du graphe de la Figure 24), nous observons une diminution des concentrations
de CO dans l’isolateur. Celles-ci augmentent de nouveau après la fermeture de l’isolateur
(deuxième pointillé rouge du graphe de la Figure 24).

Figure 24 - Concentration du monoxyde de carbone dans l'isolateur « exposé » en fonction du temps,

avant et après (pointillés rouges) sa perturbation (entrée de souris).

D’après la Figure 24, nous pouvons conclure que la durée nécessaire pour que les
concentrations des polluants mesurées dans l’isolateur « exposé » retrouvent leur niveau
initial avant les perturbations (liées à l’introduction et à la sortie des cages de souris) est de
20 minutes.

b. Transfert des particules de suies vers CESAM puis vers l’isolateur exposé

Ces tests visent à mesurer les concentrations de suies introduites dans la chambre de
simulation CESAM, ainsi que les concentrations transférées vers l’isolateur « exposé ».
Nous générons grâce au mini-CAST des particules de suies qui sont ensuite transférées à la
CESAMETTE pour 180 secondes. Puis, les suies sont transférées dans la chambre de simulation
d’une manière continue à un débit de 0,5 l/min (cf. section 3.2.2). La quantification des suies
se fait grâce à un spectromètre de mobilité électrique (SMPS) couplé à un compteur de noyaux
de condensation (CPC), connectés à la chambre et à l’isolateur « exposé ». L’acquisition des
données par le SMPS s’effectue toutes les 180 secondes.

Les Figure 25 et Figure 26 représentent la concentration massique des particules de

suies mesurées par le SMPS dans CESAM et dans l’isolateur « exposé ».

80
Figure 25 - Concentration massique des particules de suies en fonction du temps suite à leur
introduction dans CESAM (initiation du transfert symbolisée par le pointillé rouge).

Figure 26 - Concentration massique des particules de suies en fonction du temps suite à leur transfert
dans l’isolateur « exposé » depuis CESAM (initiation de ce second transfert symbolisée par le pointillé
rouge).

Nous avons mené les tests dont les résultats sont représentés par les Figure 25 et
Figure 26 à deux dates différentes, pour suivre l’évolution des particules en utilisant le même
SMPS et ainsi réduire les incertitudes de mesure. Suite au transfert des particules de suies de
la CESAMETTE dans CESAM, la concentration massique des particules de suies augmente pour
atteindre un maximum au bout de 3 heures, et diminue de moitié au bout de 7 heures et demi

81
environ. La concentration maximale de suies est de 45 µg/m3 dans CESAM et de 1,8 µg/m3
dans l’isolateur « exposé ». La différence de concentration est due à la dilution au sein de
l’isolateur. Il y a donc une décroissance rapide des concentrations de suies dans la
CESAMETTE, et par conséquent dans CESAM puis l’isolateur « exposé », que l’on peut estimer
notable après quelques heures. Pour y pallier, nous pouvons générer des particules de suies à
plusieurs reprises à des intervalles réguliers sur une journée d’expérience.

c. Étude de la distribution des particules dans l’isolateur

Ce test permet d’étudier la distribution des particules et leur répartition dans

l’isolateur.
Nous répartissons le nombre maximal de cages vides sur les trois étages de l’isolateur et nous
y introduisons des particules de sulfate d’ammonium générées selon le protocole décrit dans
la section 3.2.2 de ce chapitre. Les concentrations de particules sont mesurées grâce au SMPS
connecté à la chambre et au dispositif d’exposition par l’intermédiaire d’un manifold. Nous
déplaçons, selon différentes positions dans l’isolateur, un tube souple inerte à l’extrémité de
la ligne allant depuis le manifold et traversant le dispositif d’exposition. Ce tube traverse les
grilles des cages pour être le plus proche possible du niveau de présence des souris et de leur
inhalation des polluants atmosphériques. La mesure en un point dure en moyenne 30 minutes
(durée nécessaire pour la stabilisation de l’acquisition des données).

Nous calculons un indice global noté « Ig » qui permet de déterminer les variations des
niveaux de particules pour les différents points de mesure. Cet indice prend en compte le
nombre de particules présentes à chaque point et il est calculé en appliquant la relation
suivante :
𝐍𝐨𝐦𝐛𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐩𝐚𝐫𝐭𝐢𝐜𝐮𝐥𝐞𝐬 𝐚𝐮 𝐩𝐨𝐢𝐧𝐭 𝐢
𝐈𝐠 = × 𝟏𝟎𝟎
𝐍𝐨𝐦𝐛𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐩𝐚𝐫𝐭𝐢𝐜𝐮𝐥𝐞𝐬 𝐚𝐮 𝐩𝐨𝐢𝐧𝐭 𝐦𝐚𝐱

Nous déterminons également deux sous-indices I1 et I2 correspondant au nombre de

particules dont le diamètre est inférieur et supérieur à 100 nm respectivement, cette limite
correspond aux particules ultrafines.
Nous calculons ensuite les différences du nombre moyen de particules entre deux points d’un
même étage (intra-étage) et de deux étages différents (inter-étages), par la relation suivante :

82
 ̅𝟏 − 𝐍
𝐍 ̅𝟐
∆𝐍 (%) = × 𝟏𝟎𝟎
̅̅̅̅
𝐍𝟐

̅̅
N̅̅1 et N
̅ 2 correspondent aux nombres moyens de particules mesurées.

La Figure 27 est une représentation schématique de l’isolateur « exposé » avec les 9

points de mesure du nombre de particules, répartis sur les 3 étages. Chaque point est
accompagné des indices Ig (en noir), I1 (en orange) et I2 (en rouge).

Figure 27 - Représentation schématique de l’isolateur « exposé » avec les points de mesure du nombre
de particules (A-I) munis des indices Ig (noir), I1 (orange) et I2 (rouge).

Le point E est affecté de l’indice 100 puisqu’il s’agit du point où la concentration des particules
est maximale. Il est considéré comme une référence lors du calcul des indices correspondant
aux autres points de mesure.

L’introduction des particules transférées depuis CESAM vers l’isolateur se situe au point D. À
ce point correspond l’indice I1 le plus élevé, où la concentration des particules ultrafines est la
plus importante. Les particules n’ont subi en ce point aucun processus d’agglomération ou de
condensation.

Le Tableau 7 présente les différences intra-étage du nombre moyen de particules entre

deux points d’un même étage.

83
Tableau 7 - Différences du nombre moyen de particules entre deux points d’un même étage.
Etages Points Différences (%)
A B 13
3 A C 4
B C 9
D E 11
2 D F 1
E F 10
G H 9
1 G I 6
H I 4

Le Tableau 8 présente les différences inter-étages du nombre moyen de particules entre deux
points de deux étages différents.

Tableau 8 - Différences du nombre moyen de particules entre deux points de deux étages différents.
Etages Différences (%)
1 2 55
1 3 20
2 3 43

La détermination de la distribution des particules dans l’isolateur constitue un moyen

d’estimer l’exposition individuelle de chaque souris aux particules en fonction de
l’emplacement des cages. Les mesures réalisées à l’aide du SMPS par l’intermédiaire de la
ligne connectée au manifold s’effectuent au point E (point central dans l’isolateur) (Figure 27).
En prenant ce point central comme référence, nous pouvons calculer le nombre de particules
pour chacun des 8 autres points en fonction de leur indice global. Ainsi si la concentration
mesurée au point E est de 12 000 particules/cm3 par exemple, celle-ci serait de 4 800
particules/cm3 au point G d’indice Ig = 40.

De plus, les différences entre deux points différents au sein d’un même étage sont en
moyenne inférieures à 10%, et sont donc dans une limite acceptable. Ceci implique que les
souris sont exposées à une concentration identique de particules lorsqu’elles sont placées
dans des cages sur un même étage. Toutefois, une différence plus importante dépassant 10%
est marquée entre les étages. Les concentrations de particules au deuxième étage sont les
plus élevées en raison de leur injection directe par le point D et de la diffusion du flux dans
l’isolateur à partir de ce point. Les différences du nombre de particules mesurées entre les
étages 1 et 2 d’une part et les étages 2 et 3 d’autre part, sont ainsi plus élevées que la
différence calculée entre les étages 1 et 3. Donc, les souris ne sont pas exposées aux mêmes

84
concentrations de particules lorsqu’elles sont placées dans des cages sur des étages différents.
Ce résultat permet de guider les biologistes lors du placement des cages des modèles
précliniques pour assurer une exposition dans des conditions reproductibles entre les
différentes campagnes auxquelles ils participent.

85
3.4. La métrologie de la phase gazeuse

Une étape clé de ce travail consiste à identifier et analyser les produits d’oxydation en
phase gazeuse. Ceci nous permet de valider les mécanismes d’oxydation impliqués et de
qualifier les atmosphères simulées. Afin de mener ces analyses, nous utilisons des instruments
analytiques variés connectés à la chambre et aux dispositifs d’exposition des modèles murins.
C’est ainsi que la composition chimique en phase gazeuse est caractérisée à l’aide d’analyseurs
commerciaux de gaz (NOx, SO2), d’un chromatographe en phase gazeuse couplé à un
détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) et d’un spectromètre de masse à ionisation par
transfert de proton et analyse par temps de vol (PTR-ToF-MS).
Le Tableau 9 synthétise les caractéristiques des différentes techniques analytiques mises en
œuvre sur la plateforme.

Tableau 9 - Instruments et techniques analytiques permettant l’analyse de la phase gazeuse dans le

cadre de la plateforme PolluRisk.
Instrument ou
Limite de Prélèvement
technique analytique - Espèces ou composés chimiques mesurés
détection (Type - Résolution)
Référence
Analyseur d’O3 - Continu -
Ozone (O3) 0,5 ppb
Horiba® APOA 370® Intervalle 1 minute
Analyseur de NOx - Continu -
Oxydes d’azote (NO et NO2) 0,5 ppb
Horiba® APNA 370® Intervalle 1 minute
Analyseur de SO2 - Continu -
Dioxyde de soufre (SO2) 0,5 ppb
Horiba® APSA 370® Intervalle 1 minute
Composés organiques volatiles (COV) et
PTR-ToF-MS -
composés organiques volatiles oxygénés Continu -
Kore Technology LTD, 100 ppt
(COVO) ayant une affinité protonique Intervalle 1 minute
Série II
supérieure à celle de l’eau (691 kJ/mol)
AirmoVOC
Continu -
(Utilisé lors d’une seule Hydrocarbures à chaine carbonée C2-C6 0,1 ppb
Intervalle 38 minutes
campagne)
GC-FID - Continu -
Hydrocarbures à chaine carbonée C2-C10 0,1 ppb
Perkin Elmer Clarus 680 Intervalle 60 minutes

86
 3.4.1. L’analyse des polluants indicateurs gazeux

Nous utilisons des analyseurs commerciaux qui nous permettent de mesurer des
polluants gazeux réglementés, les mesures de leurs concentrations permettant de juger la
pertinence de nos simulations par rapport aux atmosphères cas d’étude.

a. La mesure de la concentration d’ozone O3

La mesure d’O3 est basée sur l’absorption UV à son maximum, soit à une longueur
d’onde de 254 nm. Des composés qui absorbent à la même longueur d’onde que l’ozone, à
l’exemple de la vapeur d’eau, peuvent causer des interférences de mesure.

b. La mesure de la concentration des oxydes d’azote NOx

La mesure des NOx est basée sur la propriété de chimiluminescence de NO, initiée par
la réaction entre NO et O3. Le gaz analysé réagit avec de l'ozone généré au sein de l’instrument,
puis les photons réémis (chimiluminescence) sont détectés à l'aide d'une photodiode selon les
réactions (14) et (15) :
NO + O3  NO2* + O2 (14)
NO2*  NO2 + hν (15)

Une partie du NO2 généré à la suite de la réaction (14) atteint l’état excité sous forme de NO2*.
Lorsque ces molécules excitées retournent à l'état fondamental selon la réaction (15), une
chimiluminescence est générée dans la gamme de longueurs d’onde de 600 à 3 000 nm.
L'intensité lumineuse est proportionnelle à la concentration en molécules de NO. L’appareil
mesure cette intensité et calcule la concentration initiale en NO dans le gaz prélevé. Pour la
mesure de NO2, une autre ligne vise à convertir le NO2 de l’échantillon prélevé (réduction) en
NO, ce qui donne accès par le même principe à la concentration totale des NOx (NOx = NO +
NO2 converti). De la différence entre les concentrations de NOx et les concentrations de NO
découle de la concentration de NO2. D’autres composés azotés, comme l’acide nitrique ou
l’acide nitreux par exemple, peuvent causer des interférences de mesure.

87
 c. La mesure de la concentration du dioxyde de soufre SO 2

La mesure du SO2 est basée sur la propriété de fluorescence UV. Les molécules de SO2
présentes dans le gaz prélevé sont excitées par un rayonnement ultraviolet. Elles émettent
une fluorescence caractéristique dans la gamme de longueurs d’onde de 220 à 420 nm, qui
est mesurée par l’instrument. Ce dernier calcule la concentration de SO2 à partir des
changements d'intensité de la fluorescence. Les réactions impliquées lors de cette méthode
de mesure sont les suivantes :
SO2 + hv1 → SO2* (16)
SO2*→ SO2 + hv2 (17)
SO2 → SO + (O) (18)
SO2 + M → SO2 + M (19)

La réaction (16) représente la formation d’un état excité des molécules de SO2 qui ont absorbé
une quantité d'énergie hv1 par le rayonnement ultraviolet. La réaction (17) représente la
désexcitation de ces molécules de SO2 et leur retour à l’état fondamental tout en émettant
une quantité d’énergie hν2. La réaction (18) correspond à la décomposition des molécules de
SO2 par le rayonnement émis par les molécules excitées. La réaction (19) correspond à
l'extinction, c’est-à-dire l'énergie perdue par les molécules excitées qui entrent en collision
avec d'autres molécules. Certains hydrocarbures (exemple : m-xylène), le monoxyde d’azote
et l’humidité relative peuvent causer des interférences de mesure.

88
 3.4.2. L’analyse des Composés Organiques Volatiles

La complémentarité du GC-FID et du PTR-ToF-MS est nécessaire pour identifier une

grande part des composés fonctionnalisés.

a. La chromatographie en phase gazeuse couplée au détecteur à ionisation de flamme

(GC-FID)

La chromatographie en phase gazeuse couplée au détecteur à ionisation de flamme (GC-

FID) consiste à quantifier les hydrocarbures à chaine carbonée C2 à C10, majoritairement non
détectables par le PTRMS.

Une pompe permet le prélèvement des COV à un débit constant de 20 ml/min pendant
30 minutes. Les analytes sont collectés sur un piège ou « trap » refroidi à -30°C. Ce piège subit
ensuite un chauffage très rapide à 40°C par seconde jusqu’à atteindre 300°C pendant 5
minutes. Le piège est purgé par le gaz vecteur qui est l’hélium. Les composés sont désorbés
du trap et envoyés vers le GC où ils sont séparés et analysés. Les composés sont séparés sur
deux colonnes capillaires en fonction de la taille de leur chaine carbonée. Ainsi, les composés
les plus légers qui ont une chaine carbonée C2 à C6 sont séparés sur une colonne Al2O3/Na2SO4.
Les composés les plus lourds qui ont une chaine carbonée C6 à C10 sont séparés sur une
colonne CP-sil-5CB à 100% de diméthylpolysiloxane.
Lorsque les composés arrivent en tête de la colonne CP-sil, ceux qui sont les plus légers et qui
ne sont donc pas retenus sur cette colonne, sont transférés vers la deuxième colonne, qui est
alors en charge de leur séparation, les composés les plus lourds étant séparés sur la première
colonne. Tous les composés séparés sont détectés par le FID.

Le FID est alimenté par un flux d’air à 450 ml/min ainsi qu’un flux d’hydrogène à 45
ml/min. Il utilise une flamme hydrogène-air à 220°C que traversent les échantillons
organiques. Lorsque les composés organiques brûlent dans cette flamme, des ions sont
produits. Ces ions génèrent un signal électrique proportionnel à la quantité des composés
brûlés. Ce signal est détecté par un électromètre et mesuré sous forme numérique résultant
en un chromatogramme.

89
 b. Le spectromètre de masse à ionisation par transfert de proton et analyse par
temps de vol (PTR-TOF-MS)

L’intérêt de cette méthode est de caractériser chaque entité chimique par un signal en
spectrométrie de masse univoque (signal m/z caractéristique de la structure moléculaire). Un
transfert de proton a lieu entre une molécule d’eau protonée ou hydronium et une molécule
de gaz si l’affinité protonique de ce dernier dépasse celle de l’eau, soit 691 kJ/mol. Les
constituants de l'air comme le diazote (N2), le dioxygène (O2), l’argon (Ar) ou le dioxyde de
carbone (CO2) ont tous des affinités protoniques inférieures à celle de l'eau. Ils ne sont donc
pas ionisés par cette méthode. Alors que la plupart des composés organiques volatiles ont des
affinités protoniques supérieures à celle de l’eau. Ils sont donc ionisés avec peu ou pas de
fragmentation et sont détectés par le PTR-ToF-MS dont le schéma est représenté par la Figure
28. L’ionisation de ces composés organiques peut être qualifiée d’ionisation « douce », soit de
manière synthétique :
COV (R) + H3O+  COVH+ (RH+) + H2O (20)

Figure 28 - Schéma du principe du PTR-ToF-MS (adapté de Kore Technology LTD, Série II).
Source : Pang (2015).

Le faisceau d'ions H3O+ est créé par une source d'ions (source de décharge
luminescente à cathode creuse). Ce faisceau d’ions est ensuite injecté dans le réacteur de
transfert à une pression d'environ 1 mbar. Sous l'influence d’un champ électrique, les ions
traversent le tube réacteur. Le gaz analyte est injecté dans le réacteur et les molécules
subissent des collisions avec les ions H3O+. Les ions sont accélérés vers l'extrémité de la section

90
PTR sous l’action d’un gradient de tension, chacun subissant une accélération qui lui est
propre.

La valeur du champ électrique divisée par la densité de molécules de gaz donne le nombre de Townsend
(E/n). Lorsque la valeur E/n est élevée, les molécules d'analyte peuvent entrer en collision trop
énergiquement et entraîner une fragmentation. Cependant, si le rapport E/n est trop faible, les
molécules d'eau dans le faisceau primaire commencent à former des amas ou clusters. Cet impact est
moins efficace pour ioniser les molécules d'analyte. Les réactions parasites susceptibles d’avoir lieu
peuvent être généralisées par les équations suivantes :
H3O+ + nH2O  H3O+(H2O)n (21)
RH+ + nH2O  RH+(H2O)n (22)
R + H3O+(H20)  RH+ + 2H2O (23)

La présence de ces clusters de l’eau rend l’interprétation des spectres et l’identification des composés
une étape assez compliquée. L’augmentation de l’énergie cinétique des ions en augmentant le champ
électrique et par la suite l’utilisation d’un rapport E/n plus important permettent de résoudre ce
problème. La gamme du nombre de Townsend favorable pour éviter la fragmentation des molécules
organiques est de 120 à 140 T.

Les ions peuvent donc être détectés suivant leur temps de vol (résultant de l’accélération)
correspondant à leur énergie cinétique. Le spectromètre de haute résolution (ΔM/M = 5000)
permet alors la séparation des ions en fonction de leur rapport de masse sur charge (m/z).

91
3.5. La métrologie de la phase particulaire

Afin de compléter l’étude des produits d’oxydation auxquels sont soumis les modèles
murins, nous réalisons des analyses des concentrations des particules et de leur composition
chimique. Le spectromètre de mobilité électrique (SMPS), le spectromètre de masse (ACSM)
ainsi que des analyses hors ligne de la fraction organique permettent de répondre à cette
finalité. Nos travaux montrent que l’analyse de la composition chimique de la phase
particulaire grâce à l’ACSM et l’analyse SUNSET peuvent être complétées davantage. Des
techniques analytiques de chromatographie couplée à la spectrométrie de masse permettent
de caractériser les espèces chimiques fonctionnalisées de la fraction organique.
Ces instruments et techniques analytiques disposent de caractéristiques qui leur sont
spécifiques et qui sont résumées dans le Tableau 10.

Tableau 10 - Instruments et techniques analytiques permettant l’analyse de la phase particulaire dans

le cadre de la plateforme PolluRisk.
Instrument ou technique Gamme de Prélèvement
Mesure
analytique - Référence mesure (Type - Résolution)
Analyses en ligne
SMPS : 19,5 - 881,7 nm
Distribution granulométrique des Continu -
DMA (TSI modèle 3080) (Diamètre de
particules Intervalle 3 minutes
CPC (TSI modèle 3025) mobilité)
Composition chimique des particules -
40 nm - 1 µm
ACSM - Espèces non réfractaires (Sulfate SO4, Continu -
(Diamètre de
Aerodyne Ammonium NH4, Nitrate NO3, Intervalle 6 minutes
mobilité)
Organiques, Chlorure Chl)
Analyses hors ligne effectuées sur les filtres prélevés
Analyse de la fraction carbonée -
Analyse OC/EC - Concentrations massiques en carbone
Sunset Laboratory Inc. organique (OC) et carbone élémentaire
(EC)
SFE-GC-MS -
GC (Perkin Elmer Clarus Analyse moléculaire de la fraction Prélèvement sur
680) organique - Espèces semi volatiles à Toutes les tailles filtre -
MS (Perkin Elmer Clarus faible poids moléculaire de particules 2 heures
SQ 8C)
UPLC-QToF-MS -
UPLC (ACQUITY UPLC I- Analyse moléculaire de la fraction
Class Waters) organique - Espèces semi volatiles à
MS (Vion IMS Q-ToF haut poids moléculaire
Waters)

92
3.5.1. La détermination de la distribution en taille et de la concentration des particules

Le SMPS est constitué de deux compartiments :

- l’analyseur à mobilité différentielle (DMA) (TSI, modèle 3080),
- le compteur de particules (CPC) (TSI, modèle 3025).

Le DMA sépare les particules selon des classes de taille. La Figure 29 est une
représentation schématique simplifiée du fonctionnement de cet analyseur.

Figure 29 - Schéma de fonctionnement du DMA (TSI, Modèle 3080).

Les particules polydisperses traversent d’abord un impacteur ayant un diamètre de coupure

ou « cutoff diameter » de 4,57 µm permettant d’éliminer toutes les particules de diamètre
supérieur. Les particules qui sortent de l’impacteur sont chargées grâce à une source à rayons
X ou radioactive de 85Kr jusqu’à atteindre un état d’équilibre de charges. Quand cet état
d’équilibre est atteint, un flux d’air propre et laminaire appelé flux d’entrainement ou « sheath
flow rate » entraine la circulation des particules à travers le DMA. Selon les recommandations
techniques de TSI et dans le but d’avoir une bonne résolution, le débit du flux d’entrainement
(qsh) doit être 10 fois plus élevé que le débit du flux d’aérosol (q a) (qsh = 10 qa). Les particules
sont ensuite sélectionnées en fonction de leur mobilité électrique, notée Zp et qui est donnée
par l’équation suivante :
𝐧 ∙ 𝐞 ∙ 𝐂𝐮
𝐙𝐩 =
𝟑 ∙ 𝛑 ∙ 𝛈 ∙ 𝐃𝐩,𝐦

93
n correspond au nombre de charges, e correspond à la valeur de la charge, Cu correspond au
facteur de Cunningham (facteur de correction qui dépend de la taille des particules, il
s’applique aux particules fines), η correspond à la viscosité de l’air et Dp,m correspond au
diamètre de mobilité électrique des particules.

Les particules monodisperses échantillonnées atteignent ensuite le CPC dont le

principe de fonctionnement est représenté par la Figure 30. Les particules non sélectionnées
sont évacuées du DMA par le flux d’air en excès.

Figure 30 - Schéma de fonctionnement du CPC (TSI, Modèle 3025).

Le CPC est composé d’un réservoir de butanol chauffé à 45°C, ce qui le rend saturé en vapeurs
de butanol. Ces vapeurs traversent ensuite le condensateur refroidi et se condensent sur les
particules qui augmentent alors de taille. Une source lumineuse de diode laser agit sur les
particules et provoque leur diffusion dans le système. Un photodétecteur détecte ces
particules et les compte.
La détermination de la distribution granulométrique des particules implique la prise en
compte de leur forme, leur porosité et de leur masse volumique selon l’hypothèse où les
particules sont supposées sphériques et non poreuses. La concentration massique des
particules (Cm) peut être alors estimée à partir de la concentration en nombre (N) et du
diamètre géométrique (Di) de chaque classe de taille (i) et de la masse volumique (ρ).
𝛑
Cm = ∑𝐢 𝐍𝐢 × × 𝐃𝟑𝐢 × 𝛒
𝟔

94
 3.5.2. L’analyse de la composition chimique des aérosols

a. L’analyse par le spectromètre de masse ACSM

L’ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor) (Figure 31) est un instrument analytique
qui fonctionne grâce à un spectromètre de masse. Il permet de suivre en temps réel les
concentrations massiques des composantes non réfractaires (c’est-à-dire les espèces qui sont
volatiles à 600°C) des particules submicroniques ou PM1. L’ACSM permet ainsi la quantification
des sulfates (SO42), des nitrates (NO3-), de l’ammonium (NH4+), de la matière organique (OM)
et des chlorures non marins (Cl-). De plus, cet instrument assure une séparation et
quantification des matières particulaires organiques en fonction de leur source. Par exemple,
il distingue entre les HOA, en Anglais « Hydrocarbon-like Organic Aerosols », liés aux sources
primaires de combustion et OOA, en Anglais « Oxygenated Organic Aerosols », liés aux sources
d’aérosols organiques secondaires.

Figure 31 - Schéma de fonctionnement de l’ACSM (Aerodyne).

Source : Fröhlich et al. (2013).

L'air est échantillonné à travers une ligne de prélèvement à un débit de 3 l/min. Une
partie du flux est prélevée à 0,08 l/min à travers un orifice critique. Ce flux est ensuite dirigé
vers un système de lentilles aérodynamiques. Celles-ci disposent d’un diamètre de coupure
des PM2,5 à 1 µm. L’orifice critique permet de contrôler le débit de l’échantillonnage. Les
lentilles aérodynamiques consistent en une série d’ouvertures à diamètre décroissant. Elles

95
permettent de focaliser les particules submicroniques dans un faisceau étroit dans la chambre
à vide de l’ACSM, tandis que les gaz divergent.

À la sortie de la chambre à vide, le faisceau de particules impacte une surface de tungstène

poreuse et chauffée à 600°C. Les particules non-réfractaires sont alors vaporisées puis ionisées
par impact électronique. Les électrons (70 eV) permettant l’ionisation sont émis par un
filament en tungstène disposé perpendiculairement au faisceau de particules dans la zone de
vaporisation.

Les ions fragmentés sont séparés et détectés par un spectromètre de masse en

fonction de leur rapport m/z. Le Tableau 11 présente les principaux fragments détectés par
l’ACSM ainsi que les rapports de masse sur charge mesurés.

Tableau 11 - Fragments majoritaires et rapports de masse sur charge correspondants détectés par
l’ACSM.
Espèces chimiques Fragments détectés m/z correspondants
Sulfates (SO42-) SO+, SO2+ 48, 64
- + +
Nitrates (NO3 ) NO , NO2 30, 46
Ammonium (NH4+) NH+, NH2+, NH3+ 15, 16, 17
HOA (CxHy) CxHy+ 41, 43, 55, 57, 69, etc.
OOA (CxHyOz) C2H3O , CO2+, etc.
+
43, 44, etc.
+ + +
Eau O , HO , H2O 16, 17, 18
Source : Allan et al. (2004).

Enfin, Matthew, Middlebrook, et Onasch (2008) ont montré qu’une fraction des
particules non réfractaires ne se vaporise pas au niveau du vaporisateur. Celle-ci rebondit sur
le four et n’est donc pas détectée. La cause de ce phénomène est principalement liée à
l’augmentation de la teneur en eau particulaire. Un sécheur (le plus souvent un sécheur à
membrane Nafion) est généralement maintenu à l’entrée de la ligne de prélèvement et
permet la réduction de la teneur en eau.

96
 b. Le prélèvement des particules sur filtres

Dans le but d’étudier la composition chimique des aérosols organiques secondaires

(données complémentaires à l’ACSM), nous réalisons des prélèvements sur filtres des
particules formées dans CESAM une fois par jour, et ceci d’une façon quotidienne pendant
toute la durée d’une expérience. Les analyses chimiques hors ligne permettent de quantifier
le carbone organique des aérosols et d’identifier les espèces secondaires formées.
Nous réalisons alors le montage représenté par la Figure 32, comprenant un dénudeur à
feuilles de charbon actif, un porte-filtre et une pompe permettant d’aspirer une partie du
mélange dans CESAM.

Figure 32 - Photographie du montage de prélèvement des particules sur filtres réalisé dans le cadre de
mes travaux de thèse.

(A) est le dénudeur, (B) est le porte-filtre, (C) est le débimètre et (D) est la pompe.

Les filtres en quartz utilisés (Pall corporation, diamètre 47 mm) sont adaptés pour
analyser la fraction organique. Le quartz possède une grande résistance aux solvants
organiques et inorganiques ainsi qu’aux températures élevées, allant jusqu’à 950°C. Toutes
les manipulations des filtres s’effectuent sous la hotte à flux laminaire. Les filtres sont
pyrolysés à 500°C pendant 8 heures avant chaque expérience afin d’éliminer toute trace

97
d’impureté. Ils sont ensuite maintenus dans du film aluminium, également pyrolysé au
préalable, sous la hotte à flux laminaire pour éviter toute contamination. Le dénudeur est
disposé en amont du porte-filtre afin de piéger toutes les espèces gazeuses volatiles et les
espèces oxydantes telles que l’ozone ou les radicaux OH. Les prélèvements effectués sont ainsi
limités à la phase particulaire uniquement. Nous effectuons nos prélèvements sur filtres
pendant 2 heures pour un débit de 3 l/min mesuré par un débimètre connecté au montage
(TSI, série 4100).

Nous réalisons, de plus, un prélèvement « blanc CESAM » qui correspond au filtre sans
présence d’AOS déposés dessus, c’est-à-dire avant l’injection des précurseurs organiques dans
la chambre (seul l’air synthétique est présent dans la chambre). Un filtre « blanc congélo »
pour lequel aucun prélèvement n’est effectué est aussi conservé. Il permet d’éliminer les
sources de contaminations externes pouvant être présentes sur les autres filtres. Nous
conservons l’ensemble des filtres après prélèvement au congélateur à -18°C dans du film
aluminium pyrolysé.

Connaissant le débit moyen et la durée de prélèvement nous déterminons le volume

prélevé :
𝐕𝐨𝐥𝐮𝐦𝐞 𝐩𝐫é𝐥𝐞𝐯é (𝐦𝟑 ) = 𝐃é𝐛𝐢𝐭 𝐦𝐨𝐲𝐞𝐧 (𝐥⁄𝐦𝐢𝐧) × 𝐃𝐮𝐫é𝐞 𝐝𝐞 𝐩𝐫é𝐥è𝐯𝐞𝐦𝐞𝐧𝐭 (𝐦𝐢𝐧) × 𝟏𝟎−𝟑

Le volume prélevé calculé nous permet d’estimer la masse de particules prélevées dans
CESAM sur chaque filtre. Ceci est fait en prenant en compte la concentration massique de
particules dans CESAM déterminée par le SMPS pour la même période de prélèvement :
𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐩𝐚𝐫𝐭𝐢𝐜𝐮𝐥𝐞𝐬 𝐩𝐫é𝐥𝐞𝐯é𝐞𝐬 (µ𝐠) = 𝐂𝐨𝐧𝐜𝐞𝐧𝐭𝐫𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧 𝐦𝐚𝐬𝐬𝐢𝐪𝐮𝐞 (µ𝐠⁄𝐦𝟑 ) × 𝐕𝐨𝐥𝐮𝐦𝐞 𝐩𝐫é𝐥𝐞𝐯é (𝐦𝟑 )

Nous utilisons cette masse lors dans le cadre des analyses thermo-optiques pour la
quantification du carbone organique et carbone élémentaire.

En fonction des expériences, le ratio de transfert entre CESAM et l’isolateur « exposé » est de
10-20 pour les particules. Nous utiliserons ce ratio pour estimer les concentrations d’OC et
d’EC dans l’isolateur « exposé ».

98
 c. L’analyse thermo-optique du carbone organique (OC) et carbone élémentaire (EC)
par le SUNSET

Dans le but de mesurer les concentrations massiques en carbone organique et carbone

élémentaire déposés sur les filtres, nous utilisons l’analyseur thermo-optique (Sunset
Laboratory Inc.). L’analyseur est constitué du four ainsi que du compartiment comprenant le
FID, le méthanateur et les régulateurs des débits de gaz. À ces parties s’ajoutent les bouteilles
de gaz (Air, hélium (He), He/O2, CH4/He) et le générateur d’hydrogène, indispensables pour
conduire l’analyse. Le montage de l’analyse thermo-optique est représenté par la Figure 33.

Figure 33 - Montage de l’analyse thermo-optique du carbone organique et carbone élémentaire.

(1) est l’ensemble de bouteilles de gaz utilisées lors des analyses. (2) est le compartiment comprenant
le générateur d’hydrogène (A), le FID (B), les régulateurs des débits de gaz (C), le méthanateur (D) et
le four d’analyse (E).

À l’aide d’un découpeur, nous effectuons un poinçon au niveau du filtre qu’on appelle
« punch », dont la surface est de 1,5 m2. Ce punch est analysé pendant 20 minutes dans le
four pour permettre la désorption du EC et de l’OC, selon le protocole « EUSAAR2 ».

Suite à la purge du four à l'hélium, un gradient de température permet l’augmentation de la

température du four à 870°C. Il se produit alors une désorption thermique du carbone
organique qui s’oxyde en CO2, en présence du dioxyde de manganèse MnO2 selon la réaction :
C + MnO2  CO2 + Mn (24)

99
Le CO2 est balayé hors du four dans le flux d'hélium et mélangé avec de l'hydrogène gazeux.
Ce mélange traverse un catalyseur au nickel chauffé où le CO2 est réduit en méthane, qui est
ensuite mesuré à l'aide d'un détecteur à ionisation de flamme. Une fois le gradient initial de
température complété, le four est refroidi à 550˚C.

Un second gradient de température est alors initié dans le flux de gaz oxydant
(hélium/oxygène). Le carbone élémentaire est oxydé à la surface du filtre et passe ensuite
dans le four oxydant. Le carbone élémentaire est détecté de la même manière que le carbone
organique.

Une partie du carbone organique peut être pyrolysée lors du premier gradient de
température. Cela peut commencer à se produire à partir d’une température de 300˚C selon
les composants organiques retenus sur le filtre. Cette pyrolyse du carbone organique entraîne
une sous-estimation du OC et une surestimation du EC si elle n’est pas corrigée.

100
 d. L’analyse moléculaire de la fraction organique

I. L’extraction par fluide supercritique couplée à la chromatographie gazeuse et la

spectrométrie de masse (SFE-GC-MS)

L’extraction par fluide supercritique couplée à la chromatographie gazeuse et la

spectrométrie de masse SFE-GC-MS (Figure 34) (instrument de la « plateforme régionale
d'analyse multi-milieux des micro-contaminants » (PRAMMICS)), a été développée dans le
cadre des travaux de Chiappini et al. (2006) et a été utilisée par Lamkaddam et al. (2019).

Figure 34 - Dispositif expérimental de la SFE-GC-MS.

(A) est le GC-MS (A) et (B) est la pompe de CO2.

Le système de la SFE-GC-MS est formé d’une pompe de dioxyde de carbone (CO2)

(Teledyne ISCO D-Series pump controller Model 260D), d’un chromatographe en phase
gazeuse (GC) (modèle : Clarus 680) permettant la séparation des composés et d’un
spectromètre de masse (MS) (modèle : Clarus SQ 8 C) pour leur détection (instrument Perkin
et Elmer).

La pompe Teledyne génère du CO2 sous une pression de 300 bars et chauffé à 60°C.
Dans ces conditions, nous pouvons générer du CO2 supercritique. Un fluide supercritique
dispose de propriétés physiques intermédiaires entre un liquide et un gaz. Ce type de fluide a
un pouvoir de solvatation très élevé et similaire à celui des liquides ainsi que des propriétés
de diffusion proches de celles des gaz. Le CO2 supercritique permet une solvatation efficace
des espèces retenues sur les filtres.

101
 Toutefois, compte tenu de son caractère apolaire, le CO2 supercritique a une faible
capacité à extraire les composés polaires. Il s’agit notamment des acides carboxyliques et
alcools qui présentent un ou plusieurs hydrogènes labiles dans leurs structures. Par
conséquent, pour réduire cette polarité et améliorer l’extraction par le CO2 supercritique,
nous réalisons une étape de dérivatisation au préalable de notre analyse. Celle-ci consiste à
utiliser un agent de dérivatisation qui est la N,O-Bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide ou
BSTFA, qui entraine la substitution de l’hydrogène labile des acides et alcools par un
groupement triméthylsilyl –Si(CH3)3. Le mécanisme d’action de la BSTFA est présenté par la
Figure 35 (Chiappini et al., 2006; Lamkaddam et al., 2019).

Figure 35 - Mécanisme de dérivatisation des composés comprenant des hydrogènes labiles par la
BSTFA.

Le filtre en quartz, auquel nous injectons 5 µl d’une solution de BSTFA et 5 µl d’une

solution de deux étalons internes à 25 µg/ml, est introduit dans la cellule d’extraction en acier
inoxydable. Les étalons internes sont le tridécane (99%, Sigma Aldrich) et l’acide ortho-
toluique (99%, Acros Organics). Ils permettent de corriger les erreurs et les dérives dues à
l’instrument. Les étalons internes sont choisis de façon à ce qu’ils ne soient pas co-élués avec
l’un des composés retenus sur le filtre pour éviter toute surestimation lors de la quantification.

La cellule est ensuite mise en place dans le four d’extraction alimenté par le CO2 à une
pression de 300 bar et à une température de 60°C. Il s’agit de l’étape d’extraction statique qui
dure 40 minutes et qui vise à solvater tous les composés retenus sur le filtre. L’étape
d’extraction statique est suivie de l’extraction dynamique qui dure 15 minutes. Les composés
sont alors piégés dans l’injecteur de la colonne chromatographique refroidi à -20°C par un flux
d’azote liquide. Cette étape permet également l’évaporation du CO2 par détente et son
évacuation par la sortie de split (Figure 36).

102
Figure 36 - Système analytique de la SFE-GC-MS.

L’analyse GC débute par un balayage thermique de l’injecteur qui permet d’augmenter

rapidement sa température, de -20 à 280°C en 2 minutes. Les composés passent alors en
phase gazeuse et sont injectés dans la colonne chromatographique. La séparation des analytes
a lieu dans la colonne chromatographique selon leur polarité et leur affinité à la phase
stationnaire. Le chromatographe disponible dispose d’une colonne de silice « DBWAX »
(colonne Resteck Rxi-5Si/MS, L = 60 m, diamètre interne = 0,25 mm). Le gaz vecteur utilisé est
l’hélium avec un débit maintenu constant à 1 ml/min. La température du four est fixée suivant
un gradient. D’abord, la température est de 60°C pendant 30 minutes, puis elle augmente de
60°C à 280°C selon une rampe de température de 5°C/min et enfin, elle atteint un plateau à
280°C pendant 7 minutes.

L’analyse GC est suivie d’une détection par le spectromètre de masse (quadrupôle) qui
fragmente et ionise les composés par impact électronique à 70 eV. La gamme de rapport m/z
pouvant être détectée par notre système analytique s’étend de m/z 50 à m/z 300. Cette
gamme correspond à l’analyse des composés semi volatiles et de faible poids moléculaire.
L’analyse SFE-GC-MS dure en totalité 81 minutes (Chiappini et al., 2006; Lamkaddam et al.,
2019).

103
 II. La chromatographie liquide ultra performante couplée à la spectrométrie de
masse (UPLC-QTOF-MS)

Dans le but d’analyser l’ensemble des composés organiques présents en phase

particulaire à l’échelle moléculaire, nous avons recours à la chromatographie liquide ultra
performante (ACQUITY UPLC I-Class (Waters)) couplée au spectromètre de masse Vion IMS Q-
TOF (Waters) muni d’une source électrospray (ESI) ou UPLC-QToF-MS (Figure 37). Cette
technique concerne les composés de plus haut poids moléculaire, non détectés par la SFE-GC-
MS.

Figure 37 - Dispositif expérimental de l'UPLC-QToF-MS.

(A) est la MS et (B) est l’UPLC.

L’analyse par UPLC-QToF-MS nécessite des étapes préliminaires avant toute séquence
analytique. Celles-ci comprennent :
1°/ La solubilisation des échantillons,
2°/ Le séchage des échantillons sous un flux d’azote,
3°/ La remise en solution des échantillons.

Nous découpons les filtres (parties non utilisées pour les analyses SUNSET et SFE-GC-MS)
en petits morceaux et nous les transférons dans des flacons contenant 4 ml d’acétonitrile
chacun. L’extraction des filtres s’effectue alors à température ambiante à l’aide d’un agitateur
(Mini Shaker, VWR) réglé à 1000 tours par minute, pendant 30 minutes. Les échantillons
extraits sont filtrés à 0,2 µm (adaptation d’un filtre 0,2 µm sur une seringue en verre sans son
piston).

104
Les extraits sont ensuite évaporés sous un flux d’azote grâce à un système d’évaporation « N-
Evap 12 positions (Organomation) ». Ce système permet d’évaporer 12 échantillons
simultanément dans des conditions de température et de débit contrôlés. Le système
d’évaporation est alimenté par un flux d’azote grâce à un générateur « CALYPSO 35 L/MIN
(FDGS-i) ». Le débit d’azote est réglé à 4 l/min pour une pression de 2 bars à l’entrée de
l’évaporateur. Chacune des 12 voies d’extraction est munie d’une arrivée de la ligne d’azote.
Celle-ci comprend une aiguille en téflon pour permettre le transfert de l’azote dans les flacons
à analyser. Les échantillons sont remis en solution en y introduisant 200 µl d’un mélange
d’acétonitrile/eau ultrapure (50/50). Les vials d’analyse sont ensuite conservés au congélateur
à -18°C jusqu’à leur analyse par UPLC-QToF-MS.

Une séquence analytique est lancée d’une manière automatique par le logiciel de
traitement des chromatogrammes et spectres de masse « UNIFI ». Les analyses sont réalisées
en phase inverse, sur une colonne « Acquity UPLC BEH » (C18 2,1 x 100 mm 1,7 µm (Waters))
équipée d’une précolonne « Acquity UPLC BEH » (C18 VanGuard 130A 1,7 µm 2,1 mm x 5 mm
hybride (Waters)). L’analyse se fait selon un gradient de phase mobile composée de deux
solvants organiques :
 Solvant A : Acide Formique/H2O (0,1/99,9)
 Solvant B : Acide Formique/Acétonitrile (0,1/99,9).
Ce gradient de la phase mobile est présenté dans la Figure 38.

Figure 38 - Gradient de la phase mobile d’une analyse UPLC-QToF-MS.

105
Les échantillons sont injectés en triplicas de 2 µl/réplica. Les séries de réplicas comprennent
des injections de blanc solvant (acétonitrile/eau - 50/50), de « blanc congélo » et
d’échantillons à analyser.

Le « Vion » combine les performances de la mobilité ionique et de la spectrométrie de

masse à temps de vol (Q-ToF). Il permet ainsi des mesures avec une haute résolution
dépassant 30 000. Il assure une précision de 2 ppm sur les mesures de masses exactes et de
2% sur les mesures de CCS (mobilité ionique). L’analyse se fait en mode négatif ESI (-) où l’ion
détecté a une masse égale à la masse du composé d’origine moins la masse d’un proton. La
limite de masse détectable est assez élevée (allant de m/z 50 à m/z 1000). Ce type de
détecteur génère une impulsion électromagnétique qui agit sur les ions fragmentés et leur
impose une vitesse de déplacement proportionnelle à leur masse. Lorsque la masse varie
légèrement entre deux fragments, la vitesse de déplacement varie par la suite et il en découle
une séparation des fragments selon la distance qu’ils parcourent.

106
3.6. Protocoles de simulation d'atmosphères urbaines (plateforme PolluRisk)

Nous commençons toute campagne expérimentale par la vérification de l’état de

propreté de la chambre de simulation afin d’éviter toute contamination potentielle par des
composés restant adsorbés aux parois de CESAM. La chambre de simulation est ensuite
pompée jusqu’à atteindre un vide poussé de 10-4 mbar. Puis, nous remplissons la chambre par
800 mbar d’azote fourni par l’évaporation de l’azote liquide contenu dans un réservoir de 225
l et 200 mbar d’oxygène fourni par une bouteille commerciale d’oxygène (Airliquide, Alphagaz
1), afin de créer de l’air synthétique (mélange N2/O2 - 80/20). La régulation de l’humidité
relative dans le réacteur est maintenue à 35-40%. La vapeur d’eau est introduite dans la
chambre par dépressurisation d’un autocuiseur commercial.

Nous ajustons le débit de régulation à une valeur comprise entre 16 et 20 l/min pour
compenser la diminution de pression dans la chambre et la maintenir à une pression
atmosphérique. Ce débit est fixé pour une surpression dans CESAM de 5 - 10 mbar par rapport
à la pression atmosphérique.

Puis, nous introduisons dans CESAM le mélange d’intérêt de COV précurseurs

préalablement préparé. Les concentrations de ces COV sont déterminées de façon à avoir des
niveaux stables de polluants atmosphériques dans la chambre, tout en étant les plus
représentatives d’une atmosphère urbaine ou d’un épisode de pollution atmosphérique réels.
Les COV précurseurs sont choisis sur la base de leur nature et non de leur concentration, car
il existe des milliers d’espèces dans l’atmosphère (espèces abondantes, entrainant des
impacts sur la santé et présentes dans les différentes atmosphères types étudiées). Au bout
de 50 heures d’injection des COV, le NO est introduit dans la chambre.

La masse d’air est soumise à l’irradiation artificielle pendant la durée de résidence dans
la chambre (environ 4 heures), simulant la photochimie troposphérique qui forme des
polluants secondaires. Les particules inorganiques de sulfate d’ammonium introduites grâce
au dispositif décrit dans la section 3.2.2 de ce chapitre constituent des surfaces de contact
pour la condensation des produits issus de l’oxydation des COV lors de la formation des AOS.
Dans le cas des expériences dédiées à la simulation de situations atmosphériques
représentatives de Pékin, nous introduisons dans la chambre un débit continu de SO2 (0,15 -

107
0,2 l/min) fourni par un cylindre préparé pour nos besoins. En outre, nous générons des
particules de suies qui sont transférées dans la chambre auxiliaire et injectées une fois par
jour dans CESAM. De plus, nous introduisons des particules de poussières minérales
provenant du désert de Gobi, situé au nord-ouest de Pékin, pour simuler une tempête de
poussières désertiques impactant la capitale chinoise (ces phénomènes naturels surviennent
fréquemment, notamment aux printemps, et affectent la qualité de l’air à Pékin). Les étapes
de génération et d’introduction de ces particules sont décrites dans la section 3.2.2 de ce
chapitre.

Avant chaque expérience, les deux dispositifs d’exposition sont désinfectés par du
peroxyde d’hydrogène (H2O2). L’introduction des souris dans les isolateurs dure environ 15-
20 minutes et la fermeture des dispositifs correspond au temps initial (t=0) des expériences
d’exposition. Les souris sont hébergées dans des cages (5 souris/cage) au sein des deux
isolateurs. Ces cages contiennent de la litière propre, de la nourriture et de l’eau (dans des
biberons) pour les souris. Nous contrôlons pour toute la durée d’exposition (3-7 jours) la
température (22 - 25°C) et l’humidité relative (30 - 50%) à l'intérieur des isolateurs. Les
conditions jour/nuit d’exposition des souris sont automatiquement ajustées dans les
isolateurs selon des cycles bien définis de 12 heures.

L’atmosphère simulée est surveillée et caractérisée par différents instruments et

techniques permettant l’analyse des phases gazeuse et particulaire (cf. sections 3.4 et 3.5 de
ce chapitre). La Figure 39 illustre le protocole de simulation d’une atmosphère urbaine
représentative de Pékin grâce à la plateforme PolluRisk.

108
Figure 39 - Protocole de simulation d’une atmosphère urbaine représentative de Pékin grâce à la plateforme PolluRisk.

109
 Dans l’ensemble, nous avons mené 8 expériences différentes entre octobre 2020 et
mars 2022, dans le cadre de mes travaux de doctorat. Le Tableau 12 présente les différentes
expériences et les atmosphères cas d’étude simulées.

Tableau 12 - Liste des simulations atmosphériques opérées grâce à la plateforme PolluRisk.

Campagne expérimentale Durée d’exposition Situations atmosphériques simulée
PolluRisk#6_Oct 7 jours Paris  - Hors pic de pollution particulaire
PolluRisk#6_Nov 3-7 jours Paris  - Hors pic de pollution particulaire
PolluRisk#7 3-7 jours Pékin  - Hors pic de pollution particulaire
PolluRisk#8 3-7 jours Pékin  - Hors pic de pollution particulaire
PolluRisk#9 3 jours Paris  - Hors pic de pollution particulaire
PolluRisk#10 3-7 jours Pékin  - Pic de pollution particulaire
PolluRisk#11 3 jours Pékin  - Pic de pollution particulaire
PolluRisk#12 3-7 jours Pékin  - Pic de pollution particulaire
 correspond aux conditions hivernales  correspond aux conditions estivales

CESAM, les isolateurs « exposé » et « témoin » ainsi que les instruments analytiques
sont connectés par des lignes en inox à un manifold ou connecteur en verre. Le manifold
facilite ainsi les commutations ou switch entre les différents compartiments de mesure grâce
à des vannes manuelles à trois voies.

110
 Chapitre 4 - Résultats et discussions

Dans ce chapitre, tous les résultats des analyses en ligne (phases gazeuse et
particulaire) correspondent aux mesures effectuées dans l’isolateur « exposé », à l’exception
de la première section dédiée à la qualification des mesures opérées dans l’isolateur
« témoin » lors des différentes campagnes. Par contre les résultats des analyses hors ligne
(filtres) correspondent aux mesures effectuées sur CESAM. Ces résultats sont donc
« projetés » en terme de concentrations estimées dans l’isolateur via des calculs basés sur le
ratio de dilution évoqué dans la section 3.3.1.

4.1. Atmosphères de l’isolateur « témoin » (ou isolateur de référence)

Le Tableau 13 présente les concentrations moyennes de NO2, SO2 et PM1 mesurés dans
l’isolateur « témoin ».

Tableau 13 - Concentrations moyennes de NO2, SO2 et PM1 mesurés dans l'isolateur « témoin » lors
des simulations PolluRisk#6_Oct - PolluRisk#12.
Polluants
NO2 (ppb) SO2 (ppb) PM1 (µg/m3)
Simulations
PolluRisk#6_Oct 3,63  0,68 - 1,31  1,6
PolluRisk#6_Nov 1,48  1,56 - 0,04  0,05
PolluRisk#7 0,96  0,18 0,88  0,19 0,19  1,17
PolluRisk#8 1,87  0,69 1,41  0,47 0,84  3,46
PolluRisk#9 4,21  0,68 - 0,29  1,25
PolluRisk#10 4,6  1,35 1,04  0,4 0,3  1,08
PolluRisk#11 1,09  1,36 2,55  0,58 0,42  1,87
PolluRisk#12 4,21  1,8 1,1  0,55 0,57  1,37

Notre stratégie de travail consiste à maintenir une atmosphère contrôle dont la

matrice est similaire (paramètres environnementaux identiques) que celle de l’isolateur
« exposé » (PolluRisk#6). Cependant, pour les simulations suivantes, l’isolateur « témoin » est
uniquement alimenté par l’air ambiant épuré en raison de la détection de signaux de NO2 et
SO2 (Tableau 13). Ce choix de stratégie est détaillé dans la partie qui suit. Nous avons couplé
l’isolateur « témoin » à CESAM lors des deux simulations PolluRisk#6 sans aucun transfert de
polluants de la chambre. Les concentrations moyennes de NO2 mesurées lors de ces
expériences (notamment PolluRisk#6_Oct) sont plus élevées que celles attendues (système
de filtration). De ce fait, nous avons découplé l’isolateur « témoin » de la chambre lors des
simulations PolluRisk#7 - PolluRisk#_12.

111
 Toutefois, des concentrations en NO2 supérieures aux moyennes mesurées dans
l’isolateur « témoin » sont observées pour les simulations PolluRisk#9, PolluRisk#10 et
PolluRisk#12. D’après les données de la station de la qualité de l’air du LISA, des pics de
pollution locale à Créteil (sources locales telles que le trafic routier) favorisés par les conditions
météorologiques, coïncident avec les périodes de ces trois expériences. Nous pouvons en
conclure que l’isolateur n’est pas totalement étanche par rapport aux polluants existant dans
l’air ambiant, et que les concentrations mesurées en NO2 résultent de son transfert de l’air
ambiant. Toutefois, les concentrations de NO2 dans l’isolateur « témoin » ne sont pas
impactantes au niveau de la santé : en moyenne, elles sont 3 à 14 fois inférieures aux niveaux
seuils fixés par l’OMS pour une exposition journalière et jusqu’à 24 fois inférieures aux
concentrations dans l’isolateur « exposé ».

En ce qui concerne le SO2, l’absence de panache de pollution dans Paris et sa banlieue

implique l’existence d’une autre source des signaux détectés dans l’isolateur « témoin ». Les
concentrations moyennes observées seraient dues à des interférences de l’analyseur
potentiellement causées par d’autres composés gazeux présents dans le milieu et qui
absorbent le rayonnement fluorescent dans la même gamme spectrale que le SO2. Il s’agit
notamment des hydrocarbures (à l’exemple de l’éthylène ou du xylène) et du monoxyde
d’azote (résultant des pics de pollution locale). Cependant, les concentrations de SO2 dans
l’isolateur « témoin » n’ont pas d’impact sur la santé : elles sont 6 à 17 fois inférieures aux
niveaux seuils recommandés par l’OMS pour une exposition journalière et jusqu’à 25 fois
inférieures aux concentrations dans l’isolateur « exposé ».

Enfin, le taux d’abattement des particules entre la chambre CESAM et l’isolateur

« témoin » pour les deux simulations PolluRisk#6, dépasse 99%. Et suite au découplage entre
l’isolateur « témoin » et CESAM, les concentrations moyennes de particules restent basses et
constantes (< 1 µg/m3). Ces observations permettent de valider l’efficacité du système
d’hépafiltres pour l’élimination des polluants particulaires de l’isolateur « témoin ». Les
concentrations moyennes de particules dans l’isolateur « témoin » sont 11 à 375 fois
inférieures aux niveaux seuils recommandés par l’OMS pour une exposition journalière aux
particules fines, validant l’absence d’effets sur la santé des souris de l’isolateur de référence.

112
4.2. Qualification des atmosphères simulées

Cette qualification répond à certains des objectifs de la thèse, puisqu’elle vise à évaluer
la représentativité des atmosphères simulées vis-à-vis des atmosphères réelles. Pour cela,
nous suivons tout particulièrement les concentrations des polluants atmosphériques
indicateurs mesurées lors des différentes expériences dans l’isolateur « exposé », pour les
comparer aux gammes cibles fixées.

4.2.1. Quantification des polluants indicateurs (NO2, SO2, PM)

Lors de nos mesures, nous nous sommes focalisés sur les PM1 à 4 titres.
1/ Il s’agit de la classe de particules qui constitue la plus grande proportion des PM 2,5 comme
le prouve les résultats du GRIMM. Celui-ci mesure la distribution granulométrique des
particules de diamètre supérieur (200 nm - 35 µm) à celles mesurées par le SMPS (19,5 - 881,7
nm). Les PM1 représentent une contribution de plus de 99% à la concentration massique totale
des particules mesurées par le GRIMM, pour toutes les simulations réalisées.
2/ Les PM1 (ainsi que les particules de plus petit diamètre) peuvent atteindre la zone alvéolaire
et s’y déposer. Ces particules ont un potentiel élevé à former des espèces réactives de
l’oxygène (ROS) et à causer un stress oxydant au niveau des macrophages de souris, comme
le montrent les travaux de Li et al. (2003).
3/ Outre la relation entre le diamètre des particules et leur capacité de pénétration
intrapulmonaire, les particules les plus petites ont une grande surface spécifique et donc
aurait une plus grande capacité à adsorber des espèces chimiques toxiques (WHO 2013; Kelly
et Fussell 2015).
4/ Les PM1 en milieux urbains contribuent largement aux particules fines. Par exemple en
Europe, leur proportion dépasse 70% et en Chine, cette fraction de particules contribue à plus
de 50% des concentrations totales d’aérosols, notamment lors des épisodes de pollution
particulaire (Y. Zhang et al., 2017).

Le SMPS permet d’obtenir la distribution granulométrique en nombre des particules

pour une gamme de diamètre de 19,5 à 881,7 nm. Toutefois, la métrique adoptée dans les
réglementations de qualité de l’air se basent sur la concentration massique des particules.
Nous calculons la concentration massique des particules, considérées de forme sphérique non

113
 poreuse, en faisant le produit du nombre de particules (N) par leur masse volumique (ρ) et
leur volume (V).
𝐂𝐦 = 𝐍 × 𝛒 × 𝐕
𝟒
𝐂𝐦 = 𝐍 × 𝛒 × ∙ 𝛑 ∙ 𝐫 𝟑
𝟑
𝟒 𝐝
𝐂𝐦 = 𝐍 × 𝛒 × ∙ 𝛑 ∙ ( )𝟑
𝟑 𝟐

Si l’on sort du système SI pour utiliser des unités classiques de la qualité de l’air, nous obtenons
cette équation finale permettant le calcul de la concentration massique des particules.
𝟒 𝐝
𝐂𝐦 (µ𝒈⁄𝒎𝟑 ) = 𝐍 × 𝛒 × ∙ 𝛑 ∙ ( )𝟑 × 𝟏𝟎−𝟗
𝟑 𝟐

Dans le cas des simulations atmosphériques étudiées dans ce manuscrit, les particules de
sulfate d’ammonium sont les particules majoritairement introduites (particules dites
« d’ensemencement »). Nous utilisons alors pour le calcul de Cm la masse volumique du
(NH4)2SO4 qui est de 1,77 g/cm3. Les résultats qui suivent correspondent aux mesures
effectuées dans l’isolateur « exposé ».

Le Tableau 14 présente les concentrations moyennes de NO2, SO2 et des PM1 pour les
simulations d’atmosphère de type Pékin. Les concentrations de NO2 et SO2 sont données en
ppb, et les concentrations des PM1 en µg/m3. Un code couleur (vert, jaune, rouge) donne
l’indice global de la qualité de l’air (bon, moyen, mauvais) associé à l’atmosphère simulée sur
la base des seuils de l’OMS, selon les détails de l’annexe 1.

Tableau 14 - Concentrations des polluants indicateurs lors des simulations d’atmosphères de type
Pékin.
Polluant atmosphérique
PolluRisk#7 PolluRisk#8 PolluRisk#10 PolluRisk#11 PolluRisk#12
mesuré
NO2 (ppb) 5,69 ± 1,62 8,44 ± 3,35 8,87 ± 4,26 26,15 ± 9,87 36,04 ± 15,36
SO2 (ppb) 2,01 ± 0,28 3,25 ± 0,46 2,37 ± 1,09 32,6 ± 18,56 27,82 ± 14,17
PM1 (µg/m3) 45,11 ± 22,02 51,39 ± 25,6 100,24 ± 63,06 181,69 ± 106,47 213,65 ± 122,59
Jugement sur la base des
seuils de l’OMS

Les Figures 40 (A,B,C) présentent les concentrations des polluants indicateurs (dans l’isolateur
« exposé) sous forme de boites à moustache. Les lignes hachurées indiquent les limites
d’exposition définies par l’OMS. Celles-ci correspondent à 25 µg/m3, 40 µg/m3 et 15 µg/m3
pour des expositions moyennes de 24 heures au NO2, SO2 et aux PM2,5 respectivement. Etant
donné que l’OMS n’a pas défini de norme pour les PM 1, nous nous basons sur la valeur limite

114
des PM2,5 pour la comparaison (cf. Tableau 1), ce qui est suffisant pour montrer que les
critères de qualité vis-à-vis de la pollution particulaire ne sont pas satisfaits.

115
Figures 40 (A,B,C) - Boîtes à moustache représentant les concentrations de NO2 (A), SO2 (B) et PM (C)
pour les expériences PolluRisk#7, PolluRisk#8, PolluRisk#10, PolluRisk#11 et PolluRisk#12 simulant
l’atmosphère de type Pékin.

Les segments de droites dans les boîtes, les lignes en pointillés et les boites représentent
respectivement la concentration médiane, la concentration moyenne et l’écart interquartile, ceci pour
les trois polluants indicateurs NO2 (A), SO2 (B) et PM (C). La base et le sommet de la boîte
correspondent au premier quartile Q1 (25ème percentile) et troisième quartile Q3 (75ème percentile)
respectivement. Les limites des moustaches correspondent aux valeurs les plus basses et les plus
élevées à moins de 1,5 fois l’écart interquartile de Q1 et Q3. La ligne horizontale hachurée traversant
les boîtes correspond aux valeurs limites de l’OMS pour l’exposition journalière au NO2 (25 µg/m3 =
12,2 ppb), SO2 (40 µg/m3 = 14 ppb) et pour les PM2,5 (15 µg/m3).

Lors des expériences visant à reproduire des situations atmosphériques représentatives de la

ville de Pékin, les concentrations moyennes de NO2, SO2 et PM varient respectivement
entre 5,69 ± 1,62 ppb (11,68 µg/m3) pour PolluRisk#7 et 36,04 ± 15,36 ppb (74,01 µg/m3) pour
PolluRisk#12 dans le cas du NO2, entre 2,01 ± 0,28 ppb (5,74 µg/m3) pour PolluRisk#7 et 32,6
± 18,56 ppb (93,14 µg/m3) pour PolluRisk#11 dans le cas du SO2, et entre 45,11 ± 22,02 µg/m3
pour PolluRisk#7 et 213,65 ± 122,59 µg/m3 pour PolluRisk#12 dans le cas les PM1.
Les concentrations moyennes de NO2 et SO2 pour les expériences PolluRisk#7, PolluRisk#8 et
PolluRisk#10 sont inférieures aux limites respectives de l’OMS. Toutefois, ces expériences
présentent des concentrations moyennes de PM1 qui dépassent les limites de l’OMS. Les
concentrations des trois polluants indicateurs dépassent les limites de l’OMS pour

116
PolluRisk#11 et PolluRisk#12, et de plus les concentrations de PM 1 dépassent de 12 et 14 fois
les normes de l’OMS pour PolluRisk#11 et #12 respectivement (Figures 40 (A, B, C)).

Le Tableau 15 présente les concentrations moyennes de NO2 et PM1 pour les

simulations d’atmosphère de type Paris. Un code couleur (vert, jaune, rouge) donne l’indice
global de la qualité de l’air (bon, moyen, mauvais) simulé sur la base des seuils de l’OMS, selon
les détails de l’annexe 1.

Tableau 15 - Concentrations des polluants indicateurs suivis lors des simulations d’atmosphères de
type Paris.
Polluant atmosphérique mesuré PolluRisk#6_Oct PolluRisk#6_Nov PolluRisk#9
NO2 (ppb) 5,49 ± 1,05 4,13 ± 3,35 9,37 ± 2,66
PM1 (µg/m3) 22,86 ± 17,46 10,87 ± 8,75 25,83 ± 10,42
Jugement sur la base des seuils de l’OMS

Les Figures 41 (A,B) présentent les concentrations des polluants indicateurs (dans l’isolateur
« exposé) sous forme de boites à moustache. Les lignes hachurées indiquent les limites
d’exposition moyenne de 24 heures définies par l’OMS.

117
Figures 41 (A,B) - Boîtes à moustache représentant les concentrations de NO2 (A) et PM (B) pour les
expériences PolluRisk#6_Oct, PolluRisk#6_Nov et PolluRisk#9 reproduisant l’atmosphère de type Paris.

Le symbolisme adopté dans les figures précédentes est le même que les Figures 40 (A,B,C).

Les concentrations moyennes de NO2 et PM1 pour ces expériences varient respectivement
entre 4,13 ± 3,35 ppb (8,48 µg/m3) pour PolluRisk#6 et 9,37 ± 2,66 ppb (19,24 µg/m3) pour
PolluRisk#9 dans le cas du NO2 et entre 10,87 ± 8,75 µg/m3 pour PolluRisk#6 et 25,83 ± 10,42
µg/m3 pour les PM1 (Figures 41 (A,B)).

La simulation PolluRisk#6_Nov est celle où les concentrations en polluants

atmosphériques indicateurs sont les plus faibles parmi toutes les expériences réalisées.
PolluRisk#7 est la simulation où les concentrations en polluants atmosphériques indicateurs
sont les plus faibles parmi les 5 expériences simulant la pollution atmosphérique à Pékin. Alors
que les simulations PolluRisk#11 et PolluRisk#12 sont les plus polluées, sur la base des trois
polluants indicateurs. L’ensemble des expériences simulant des atmosphères représentatives
de Paris présentent des concentrations en polluants indicateurs inférieures à celles des
expériences simulant des atmosphères de type Pékin.

118
 4.2.2. Qualification des atmosphères urbaines simulées

Dans le but de qualifier les atmosphères simulées et de vérifier leur représentativité

par rapport aux atmosphères urbaines réelles (cf. sections 2.3 et 2.4 du Chapitre 2), nous
comparons les différentes concentrations moyennes (Tableau 14 et Tableau 15) aux valeurs
cibles définies au préalable (Tableau 5). Le Tableau 16 montre l’adéquation de ces
concentrations moyennes, pour les différentes expériences, aux valeurs cibles de NO 2, SO2 et
PM1 ainsi que les indices globaux de la qualité de l’air identifiés d’après la méthode décrite
dans l’annexe 1.

Tableau 16 - Correspondance des concentrations moyennes mesurées aux valeurs cibles de NO2, SO2
et PM1 pour les différentes expériences.
Atmosphère Adéquation aux Adéquation aux Adéquation aux Jugement sur la
Simulation urbaine cas valeurs cibles valeurs cibles valeurs cibles base des seuils de
d’étude de NO2 de SO2 de PM l’OMS
PolluRisk#6_Oct Paris  - 
PolluRisk#6_Nov Paris  - 
PolluRisk#7 Pékin   
PolluRisk#8 Pékin   
PolluRisk#9 Paris  - 
PolluRisk#10 Pékin   
PolluRisk#11 Pékin   
PolluRisk#12 Pékin   

Les variations saisonnières agissent sur la composition chimique des polluants

atmosphériques, leur évolution et leur transport dans l’atmosphère. L’exposition individuelle
à la pollution atmosphérique dépend de différents facteurs tels que les conditions
météorologiques, la durée passée à l’extérieur et la distance par rapport aux sources de
pollution. Les conditions météorologiques (saisons, températures) influencent l’exacerbation
de certaines pathologiques (à l’exemple de la mucoviscidose). Dans le contexte de notre
travail, il est important d’envisager les variabilités saisonnières lors des simulations
atmosphériques.

Nous pouvons conclure que les atmosphères urbaines simulées lors des expériences
PolluRisk#7 et PolluRisk#8 se ressemblent et sont représentatives de l’atmosphère de Pékin
en conditions estivales.
Les niveaux de polluants gazeux indicateurs émis par le trafic routier (NO2) et la combustion
du charbon (SO2) présentent actuellement une tendance de décroissance à Pékin. Cette
diminution est principalement liée à :

119
- l’amélioration du parc automobile à Pékin,
- l’application des techniques de filtration des émissions industrielles,
- la limitation de la consommation du charbon traditionnel,
- et au recours au charbon à faible taux de soufre pour les besoins de chauffage et de cuisson
résidentiels à Pékin.

Nous avons également simulé des épisodes de pollution atmosphérique caractérisée

par de fortes concentrations en PM1 (PolluRisk#10), et de plus de fortes concentrations en
NO2 et SO2 (PolluRisk#11 et PolluRisk#12). Ces épisodes simulés sont ainsi représentatifs de
l’atmosphère de Pékin (Ji et al., 2014; Sun et al., 2014; Han et al., 2019; Shi et al., 2019). Jiang
et al. (2019) indiquent que les épisodes de pollution atmosphérique sont définis pour des
concentrations en PM1 qui dépassent 100 µg/m3 en moyenne, alors qu’une situation
atmosphérique est qualifiée de « propre » pour des concentrations en PM1 qui sont
inférieures à 20 µg/m3.
Les simulations PolluRisk#11 et PolluRisk#12 sont représentatives d’épisodes de pollution
intense. Ceux-ci sont résultent d’une forte consommation de combustibles fossiles pour
assurer les besoins de chauffage, ce qui entraine des niveaux de polluants qui dépassent les
normes de qualité de l’air (cf. Annexe 2).
La pollution atmosphérique particulaire à Pékin n’est pas uniquement influencée par les
mesures de contrôle des activités anthropiques, mais elle est également affectée par les
conditions météorologiques et les processus de formation et de transformation des aérosols
dans l’atmosphère comme l’indiquent Gu et al. (2020).

Les concentrations moyennes de NO2 et PM1 lors des simulations PolluRisk#6_Oct et

PolluRisk#9 correspondent aux valeurs cibles définies. Les atmosphères urbaines simulées lors
des expériences PolluRisk#6_Oct et PolluRisk#9 sont représentatives de l’atmosphère de Paris
en conditions estivales. En atmosphères urbaine et périurbaine parisiennes, les
concentrations de NO2 varient largement d’un site à un autre, en raison des variabilités des
sources d’émission (notamment au niveau des conditions du trafic routier et des véhicules) et
de la topographie agissant sur la dispersion des polluants atmosphériques. Les données
d’AirParif montrent que ces concentrations diminuent d’une façon continuelle depuis la fin du
XXème siècle suite aux mesures d’amélioration introduites aux niveaux des véhicules et de leur

120
technologie. Cette amélioration du parc automobile a aussi des effets sur la diminution des
concentrations de particules fines qui sont majoritairement émises par l’échappement des
voitures (AirParif 2018).

Toutefois, les concentrations de PM1 lors de PolluRisk#6_Nov rejoignent la limite basse

des valeurs cibles définies pour cette expérience. Cette diminution des concentrations de PM1
est liée à une diminution du flux de sulfate d’ammonium, introduit en continue lors des
simulations et constituant les surfaces de contact pour la condensation des AOS (cf. Chapitre
3). La concentration moyenne de PM1 lors de la simulation PolluRisk#6_Nov étant 10,87
µg/m3, celle-ci se rapproche des moyennes annuelles de particules fines en situations de fond
urbain et périurbain (8-14 µg/m3), mesurées par les stations d’AirParif dans l’agglomération
parisienne. Quant au NO2, la concentration moyenne lors de la simulation PolluRisk#6_Nov
(environ 8,5 µg/m3) se rapproche des moyennes annuelles en fond urbain et périurbain (10
µg/m3) (AirParif 2018). La concentration moyenne de NO2. Nous avons néanmoins réussi à
simuler une atmosphère représentative de l’atmosphère de Paris en conditions hivernales
même si l’atmosphère simulée se rapproche de celle d’un site de fond urbain.

En conclusion, nous avons réussi à reproduire des situations atmosphériques

représentatives d’atmosphères urbaines cas d’étude, sur la base de comparaisons avec des
concentrations cibles de polluants atmosphériques indicateurs. Afin de valider et caractériser
nos simulations d’atmosphères urbaines multiphasiques, nous procédons à l’étude des
produits d’oxydation en phases gazeuse et particulaires grâce à un parc analytique varié. Les
différentes approches pour traiter et exploiter les données résultant de ces analyses sont
présentées dans la suite.

121
4.3. Analyse des composés gazeux fonctionnalisés

La composition chimique de la phase gazeuse est suivie à l’aide de différents

instruments analytiques connectés à la chambre et aux isolateurs (cf. Chapitre 3). Cette partie
présente les résultats relatifs aux identifications des composés gazeux et à leur quantification,
quand c’est possible. Grâce à l’analyse par GC-FID, nous déterminons les concentrations
d’hydrocarbures formés par la combustion du propane pour la génération des suies. De plus,
le PTR-ToF-MS nous permet d’identifier des COV oxygénés produits par les mécanismes
d’oxydation photochimique.

4.3.1. Quantification et formation des hydrocarbures mesurés par GC-FID

L’analyse par GC-FID nous a permis de détecter et de quantifier 29 hydrocarbures dont

8 composés aromatiques lors des simulations d’atmosphères urbaines. Pour des raisons
d’indisponibilité de l’instrument, nous n’avons pas pu utiliser le GC-FID lors de PolluRisk#6. Le
Tableau 17 synthétise les moyennes des concentrations de COV mesurés par GC-FID. Toutes
les concentrations sont données en ppb et celles qui sont inférieures à la limite de détection
sont labellées par « < LOD ».

122
Tableau 17 - Concentrations (moyenne ± écart-type) des COV dans l’isolateur « exposé » mesurés par GC-FID (en ppb).
Dans le cas de l’expérience PolluRisk#7 un AirmoVOC a été utilisé ne donnant pas accès aux hydrocarbures de plus de 6 atomes de carbone.

Hydrocarbure PolluRisk#7 PolluRisk#8 PolluRisk#9 PolluRisk#10 PolluRisk#11 PolluRisk#12

Alcanes
(*) Ethane - C2H6 Non mesuré 2,9 ± 1,2 1,6 ± 1,3 2,9 ± 1,6 3,9 ± 1,7 3,6 ± 2,2
(*) Propane - C3H8 11,8 ± 48 5,9 ± 16,4 0,8 ± 0,7 13,2 ± 56,5 25,4 ± 97,8 22,7 ± 59,2
(*) Isobutane - C4H10 0,3 ± 0,2 0,5 ± 0,4 0,6 ± 0,7 0,8 ± 0,6 1,3 ± 1,1 0,9 ± 0,7
(*) n-butane - C4H10 1,3 ± 0,7 1,3 ± 1,2 1,7 ± 1,7 1,7 ± 1,2 2,2 ± 1,4 1,6 ± 1,1
(*) Isopentane - C5H12 8,8 ± 5 7,9 ± 2,8 4,7 ± 2,7 6,7 ± 2,3 6,7 ± 2,4 37,6 ± 61,3
(*) n-pentane - C5H12 0,3 ± 0,3 3,4 ± 11,4 0,7 ± 0,6 1,8 ± 10,7 16,1 ± 51,7 3,4 ± 20,8
(*) Isohexane - C6H14 < LOD < LOD 0,2 ± 0,3 0,2 ± 0,2 0,1 ± 0,1 < LOD
(*) n-hexane - C6H14 0,1 ± 0,1 < LOD 0,2 ± 0,1 0,1 ± 0,1 0,1 ± 0,1 < LOD
n-heptane - C7H16 Non mesuré < LOD < LOD 0,9 ± 0,8 < LOD 0,5 ± 0,3
n-octane - C8H18 Non mesuré < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD
(*) 2,2,4-trimethylpentane - C8H18 Non mesuré 0,4 ± 0,3 0,3 ± 0,2 0,3 ± 0,1 < LOD 0,1 ± 0,1
Alcènes
(*) Ethylène - C2H4 1,4 ± 0,7 0,8 ± 0,7 0,7 ± 0,5 1,3 ± 0,7 2,4 ± 1,7 1 ± 0,6
(*) Propène - C3H6 3,4 ± 6,3 2,4 ± 1,1 0,8 ± 0,4 1,3 ± 0,5 3,5 ± 1,4 18,6 ± 30,8
(*) 1-butène - C4H8 < LOD 0,4 ± 0,1 0,6 ± 0,2 1,1 ± 0,2 0,3 ± 0,1 0,2 ± 0,1
Trans-2-butène - C4H8 < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD 0,1 ± 0,1
Cis-2-butène - C4H8 < LOD < LOD 0,1 ± 0,1 < LOD 0,1 ± 0,1 0,1 ± 0,1
(*) 1-pentène - C5H10 0,1 ± 0,1 < LOD < LOD 0,1 ± 0,1 < LOD 0,1 ± 0,2
Trans-2-pentène - C5H10 2,9 ± 1,9 0,7 ± 0,2 0,4 ± 0,1 0,1 ± 0,1 0,1 ± 0,1 0,1 ± 0,1
1,3-butadiène - C4H6 < LOD < LOD < LOD 0,3 ± 0,1 0,2 ± 0,1 0,1 ± 0,1
(*) Isoprène - C5H8 1,5 ± 3,3 0,2 ± 0,1 0,1 ± 0,1 0,2 ± 0,1 < LOD 0,1 ± 0,1
Alcynes
(*) Acétylène - C2H2 16,7 ± 12,6 30,7 ± 7,8 9,3 ± 3,2 20,5 ± 7,9 14,1 ± 5,3 28,7 ± 46,5

123
 Hydrocarbure PolluRisk#7 PolluRisk#8 PolluRisk#9 PolluRisk#10 PolluRisk#11 PolluRisk#12
Composés aromatiques
(*) Benzène - C6H6 0,69 ± 0,22 0,6 ± 0,4 0,4 ± 0,1 0,4 ± 0,1 0,3 ± 0,1 2,4 ± 2,9
(*) Toluène - C7H8 2,1 ± 1,1 2,1 ± 0,8 1,7 ± 0,8 1,7 ± 0,6 1,8 ± 0,6 11,4 ± 18,4
(*) Ethylbenzène - C8H10 Non mesuré < LOD < LOD 0,5 ± 0,9 < LOD 0,1 ± 0,1
(*) m,p-xylènes - C8H10 2,22 ± 1,28 1,9 ± 0,9 0,8 ± 0,2 0,8 ± 0,5 1,8 ± 0,7 30 ± 45
(*) o-xylène - C8H10 Non mesuré 0,2 ± 0,1 0,1 ± 0,1 0,1 ± 0,1 < LOD 0,1 ± 0,1
1,3,5-trimethylbenzène - C9H12 Non mesuré < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD
1,2,4-trimethylbenzène - C9H12 Non mesuré < LOD < LOD < LOD < LOD 0,1 ± 0,1
1,2,3-trimethylbenzène - C9H12 Non mesuré < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD

124
 Les COV mesurés par GC-FID ont les concentrations les plus basses pour l’expérience
PolluRisk#9. Ces concentrations sont les plus élevées pour l’expérience PolluRisk#12. De plus,
les concentrations moyennes de composés aromatiques mesurées lors de PolluRisk#12 sont
environ 6, 8 et 17 fois plus élevées pour le toluène, le benzène et les m,p-xylènes
respectivement que celles mesurées lors de PolluRisk#11. Nous observons également des
concentrations élevées de propane lors des expériences simulant l’atmosphère de type Pékin.

D’après les travaux de Li et al. (2020), les alcanes sont les espèces dominantes à Pékin
et contribuent à plus de 60% de la concentration totale des COV en été et près de 55% en
hiver. Les aromatiques sont les espèces qui dominent ensuite avec une contribution de plus
de 20% à la concentration totale des COV en été et plus de 25% en hiver. Les alcènes sont les
troisièmes contributeurs à environ 10% en été et plus de 15% en hiver. Enfin l’acétylène,
alcyne majoritaire, représente 5% en moyenne pour toutes les saisons. Li et al. (2020) se
basent dans leur analyse sur les 20 COV les plus abondants dans l’atmosphère de Pékin, et que
nous considérons pour notre comparaison. Ces composés sont marqués par un astérisque (*)
dans le Tableau 17. La Figure 42 représente les proportions des quatre classes de COV pour
les simulations PolluRisk#7, PolluRisk#8 et PolluRisk#10 en comparant avec les résultats de Li
et al. (2020) pour les mesures estivales. La Figure 43 représente ces proportions en comparant
les simulations PolluRisk#11 et PolluRisk#12 avec les résultats de Li et al. (2020).

Figure 42 - Contributions des 4 classes de COV pour les simulations PolluRisk#7, PolluRisk#8 et
PolluRisk#10 en comparant avec les mesures estivales à Pékin.
Source : Mesures à Pékin d’après Li et al. (2020).

125
Figure 43 - Contributions des 4 classes de COV pour les simulations PolluRisk#11 et PolluRisk#12 en
comparant avec les mesures hivernales à Pékin.
Source : Mesures à Pékin d'après Li et al. (2020).

Les Figure 42 et Figure 43 montrent que lors de nos expériences simulant les atmosphères de
type Pékin, nous avons réussi à simuler les principales espèces d’hydrocarbures mesurées à
Pékin. Cependant, nous relevons une diminution de la contribution des composés
aromatiques (à l’exception de la simulation PolluRisk#12) et une augmentation de la
contribution de l’acétylène par rapport aux concentrations moyennes mesurées dans
l’atmosphère de Pékin. Les concentrations d’acétylène à Pékin sont en baisse en raison des
mesures de contrôle des processus de combustion (dont l’acétylène est le principale traceur)
établies par les autorités chinoises (Li et al., 2020). Nous évaluerons par la suite l’impact de la
diminution des concentrations de composés aromatiques sur la phase particulaire, et
notamment sur la proportion de la fraction organique.

Boynard et al. (2014) ont montré que les alcanes contribuent les plus à la
concentration totale des COV à Paris, en été et en hiver (40-53%), suivis des composés
aromatiques (27-47%), des alcènes (8-22%) et de l’acétylène (environ 5%). En se basant sur
les concentrations des principaux COV marqués par un astérisque (*) dans le Tableau 17, nous
obtenons la Figure 44 représentant les proportions de ces composés et leur comparaison aux
résultats de Boynard et al. (2014).

126
Figure 44 - Contributions des 4 classes de COV pour la simulation PolluRisk#9 en comparant avec les
mesures estivales à Paris.
Source : Mesures à Paris d’après Boynard et al. (2014).

La Figure 44 montre que nous avons réussi à simuler les hydrocarbures des 4 classes
principales lors de l’expérience simulant l’atmosphère de type Paris. Les proportions des
hydrocarbures aliphatiques simulées se rapprochent de leur contribution en atmosphère
urbaine réelle, d’après les travaux de Boynard et al. (2014). Cependant, nous observons une
augmentation de la contribution des composés aromatiques simulés par rapport aux mesures
en atmosphère réelle.

Les mesures des concentrations moyennes élevées en propane dans l’isolateur exposé,
se traduisant par des pics ponctuels (Figure 45), peuvent s’expliquer par un relargage dans
l’air ambiant de cet hydrocarbure en provenance du système de génération des suies.

127
Figure 45 - Evolution de la concentration de propane mesurée par GC-FID dans l'isolateur « exposé ».

Les zones grises indiquent le début du transfert quotidien des suies générées par le mini-CAST
de la CESAMETTE vers CESAM et vers l’isolateur « exposé ». Nous remarquons que les pics de
propane sont atteints à la suite de la génération des suies et de leur transfert dans la chambre
et puis dans l’isolateur. Les hydrocarbures mesurés par GC-FID ne résultent pas de réactions
d’oxydation photochimique des précurseurs, mais de leur réaction avec les produits de
combustion. Ce relargage de polluants gazeux par le système de génération des suies serait
dû à des problématiques liées au dénudeur connecté en amont de la CESAMETTE et en aval
du mini-CAST. De plus, les feuilles de charbon actif nécessitent un changement régulier lors
des expériences, surtout que nous procédons à une génération quotidienne de suies avec un
transfert continu sur 3 à 7 jours consécutifs.

En conclusion, les résultats obtenus mettent en évidence la présence d’hydrocarbures

aliphatiques et aromatiques mesurés en atmosphères urbaines.

128
 4.3.2. Identification et quantification des produits gazeux d’oxydation
photochimique par PTR-ToF-MS

Les composés ayant une affinité protonique inférieure à celle de l’eau, comme les
alcanes légers ne sont pas ionisés. En règle générale, plus le composé est lourd, plus il a
tendance à avoir une affinité protonique importante. La fonctionnalisation des composés
chimiques augmente donc l’affinité protonique. C’est le cas des COV oxygénés qui sont
majoritairement ionisables et donc détectables par PTR-ToF-MS (cf. Chapitre 3).

Les spectres de masse donnés par PTR-ToF-MS sont affectés par une source d’erreur
principale à laquelle nous devons remédier en commençant l’exploitation des données. Il
s’agit de l’effet de saturation des pics par le bruit de fond. Comme nous disposons de plusieurs
spectres pour une seule expérience réalisée dans les mêmes conditions expérimentales, nous
pouvons réduire le bruit et améliorer la qualité du signal par la suite en moyennant tous les
spectres d’un même échantillon. Cette procédure est réalisée dans la limite où tous les
spectres d’une même expérience sont correctement alignés en termes d’échelles pour l’axe
des abscisses m/z. Par conséquent, moyenner les spectres nécessite d'abord de définir un axe
m/z commun. Nous pouvons ensuite évaluer et identifier les signaux relatifs aux valeurs m/z
sélectionnées. Cet axe des abscisses commun résulte d’une calibration en masse adéquate de
tous les spectres obtenus. La soustraction de la ligne de base nous permet de supprimer les
artefacts systématiques, généralement attribués à la surcharge de molécules ionisées qui
atteignent le détecteur au début de l'expérience.

La position du pic mesuré par PTR-ToF-MS est déterminée par la valeur m/z du COV
protoné, tandis que l’aire du pic représente le nombre d’ions qui atteignent le détecteur MS
pendant toute la durée d’acquisition des données. Nous cherchons à identifier ces différents
rapports m/z en se basant sur nos connaissances des mécanismes physico-chimiques dans
l’atmosphère et des produits d’oxydation pouvant se former par les précurseurs. Toutefois, le
PTR-ToF-MS présente une limitation instrumentale. Il ne peut pas distinguer entre les
isomères d’un même composé, c’est-à-dire les composés chimiques de même formule
moléculaire mais de structures différentes. Il ne peut non plus distinguer entre des composés
ayant des valeurs de m/z très proches. D’où, la séparation de ces signaux spectraux dans le

129
but d’identifier les COV formés par l’oxydation des précurseurs organiques pourrait s’avérer
comme une tâche compliquée à mener.

La Figure 46 représente un spectre de masse d’une de nos expériences de simulation

atmosphérique pour les fragments supérieurs à m/z 75.

Figure 46 - Spectre de masse obtenu par l'analyse PTR-ToF-MS lors d’expérience PolluRisk.

Par souci de clarté, ce spectre de masse représente une partie des composés identifiés pour des m/z
supérieurs à 75.

Certains pics sont munis d’un numéro d’identification (A1-A14) correspondant à des
composés du Tableau 18. En effet, l’analyse par PTR-ToF-MS a permis l’identification de 38
composés, parmi lesquels 33 produits d’oxydation gazeux (Tableau 18). Ces composés
correspondent à des identifications déjà prouvées dans d’autres études (60% des 33 produits
d’oxydation formés). Les masses restantes sans être confirmées correspondent à des
détections qui ne sont pas observées dans d’autres études, à notre connaissance. Nous
observons une variété de familles chimiques avec des acides carboxyliques, des aldéhydes,
des cétones, des anhydrides, des alcools et des composés disposant du groupement « nitro ».
La position des fonctions chimiques et groupements pour les différentes molécules du
Tableau 18 est uniquement illustrative puisque le PTR-ToF-MS est incapable de discriminer les
isomères potentiellement formés.

130
 Tableau 18 - Liste des composés identifiés en phase gazeuse avec le PTR-ToF-MS.
m/z - Masse exacte (M) et formule Structure
Composé identifié Références
(M-H)+ moléculaire proposée

31,0185 30,01- CH2O Formaldéhyde Andino et al. (1996) - Mo et al. (2009) -

Li, Qi, et Cocker (2017) - Lau et al. (2021)

33,0329 32,03 - CH4O Méthanol Mo et al. (2009)

41,0375 40,03 - C3H4 Propadiène

42,0288 41,03 - C2H3N Acétonitrile

43,0498 42,05 - C3H6 Propène Mo et al. (2009)

45,0274 44,03 - C2H4O Acétaldéhyde Mo et al. (2009) - Li, Qi, et Cocker (2017)
Lau et al. (2021)

47,0233 46,02 - CH2O2 Acide formique Mo et al. (2009) - Li, Qi, et Cocker (2017)
Wang et al. (2020)- Lau et al. (2021)

48,0062 47,00 - HNO2 Acide nitreux

55,0329 54,02 - C4H6 Butadiène Mo et al. (2009)

57,0476 56,04 - C4H8 Butène

59,0401 58,03 - C3H6O Acétone Mo et al. (2009)

61,0198 60,02 - C2H4O2 Acide acétique Mo et al. (2009) - Li, Qi, et Cocker (2017)
- Wang et al. (2020) - Lau et al. (2021)

62,0175 61,02 - CH3NO2 Nitrométhane

62,9996 62,04 - C2H6O2 Ethylène glycol

69,0528 68,04 - C5H8 Isoprène

71,0502 70,04 - C4H6O Méthacroléine

Andino et al. (1996) - Jang et Kamens

73,0286 72,02 - C3H4O2 Méthylglyoxal (2001) - Kleindienst et al. (2004) - Ji et al.
(2017) - Li, Qi, et Cocker (2017) - Lau et
al. (2021)

74,0392 73,02 - C2H3NO2 Nitroéthène

75,0255 74,00 - C2H2O3 Acide glyoxylique Jang et Kamens (2001)

77,0058 76,02 - C2H4O3 Acide glycolique Kleindienst et al. (2004)

131
 m/z - Masse exacte (M) et Structure
Composé identifié Références
(M-H)+ formule moléculaire proposée

79,0359 78,05 - C6H6 Benzène (A1)

1,4-dioxo-2-butène
85,0365 84,02 - C4H4O2 Jang et Kamens (2001)
(A2)

88,0141 87,03 - C3H5NO2 Nitropropène

Kleindienst et al. (2004) - Sato,

89,0329 88,02 - C3H4O3 Acide pyruvique (A3) Hatakeyama, et Imamura (2007) -
Mo et al. (2009) - Lu et al. (2020)

2-oxopropane-1,3-
87,0372 86,00 - C3H2O3 Kleindienst et al. (2004)
dial (A4)

91,0107 89,99 - C2H2O4 Acide oxalique (A5) Mo et al. (2009) - Lu et al. (2020)

93,0449 92,06 - C7H8 Toluène (A6)

95,0088 94,04 - C6H6O Phénol (A7) Jang et Kamens (2001)

2,4-diméthylfurane
96.9866 96.06 - C6H8O
(A8)

Jang et Kamens (2001) - Sato,

Anhydride maléique
98,9966 98,00 - C4H2O3 Hatakeyama, et Imamura (2007) -
(A9)
Li, Qi, et Cocker (2017)

2,3-dioxobutanal Jang et Kamens (2001) - Kleindienst

101,0196 100,02 - C4H4O3
(A10) et al. (2004)

Anhydride acétique
103,0238 102,03 - C4H6O3
(A11)

107,0551 106,08 - C8H10 Xylène (A12)

111,0086 110,04 - C6H6O2 Catéchol (A13)

Jang et Kamens (2001) - Sato,

Anhydride
113,0014 112,02 - C5H4O3 Hatakeyama, et Imamura (2007) -
citraconique
Li, Qi, et Cocker (2017)

Acide maléique Sato, Hatakeyama, et Imamura

117,0448 116,01 - C4H4O4
(A14) (2007)

121,0212 120,01 - C3H4O5 Acide tartronique

168,0047 167,06 - C8H9NO3 Diméthylnitrophénol

132
 Les concentrations des composés identifiés par PTR-ToF-MS sont calculées en
appliquant l’équation déterminée par de Gouw & Warneke (2007) et Michoud et al. (2017).
𝐢𝐗_𝐧𝐞𝐭 𝟏𝟓𝟎 𝟎𝟎𝟎
[𝐗] = ×
𝟓𝟎𝟎 ∙ 𝐢𝐇𝟑 𝐎+ + 𝟐𝟓𝟎 ∙ 𝐗 𝐫 ∙ 𝐢𝐇𝟑 𝐎+ (𝐇𝟐 𝐎) 𝐑 𝐟,𝐗

[X] est la concentration de la masse détectée.

iX_net est le signal net relatif à la masse détectée.
i(H3O+) et i(H3O+(H2O)) sont les signaux relatifs aux masses m/z = 21 et m/z = 39 pour éviter
toute saturation du détecteur.
Xr est le facteur de sensibilité du signal à l’humidité relative. Il est important d’effectuer des
calibrations à différentes valeurs d’humidité relative pour déterminer la valeur de Xr. Ainsi la
sensibilité Xr ne dépend plus de l’humidité relative.
Rf,X est le coefficient de réponse du PTR-ToF-MS déterminé expérimentalement pour chaque
composé.

Le Tableau 19 résume les moyennes et les écarts-types des concentrations de COV mesurés
lors des différentes expériences par PTR-ToF-RMS. Toutes les concentrations sont données en
ppb.

133
Tableau 19 - Concentrations (moyenne ± écart-type) des COV dans l’isolateur « exposé » mesurés par PTR-ToF-MS (en ppb).
COV PolluRisk#6_Oct PolluRisk#6_Nov PolluRisk#7 PolluRisk#8 PolluRisk#9 PolluRisk#10 PolluRisk#11 PolluRisk#12
Composés aromatiques
Benzène - C6H6 0,5 ± 0,2 0,4 ± 0,2 0,69 ± 0,22 0,55 ± 0,2 0,4 ± 0,12 0,7 ± 0,7 0,6 ± 0,15 2,15 ± 1,18
Toluène - C7H8 1,7 ± 0,7 1,6 ± 0,5 2,1 ± 1,1 1,96 ± 0,41 1,6 ± 0,1 1,85 ± 0,45 1,9 ± 0,6 10,35 ± 10,1
Xylène - C8H10 0,9 ± 0,2 0,8 ± 0,5 2,22 ± 1,28 1,9 ± 0,9 0,73 ± 0,1 1 ± 1,6 1,5 ± 0,5 29,6 ± 8,18
Aldéhydes
Acétaldéhyde - 11,03 ±
3,1 ± 1,2 2,8 ± 1 6,88 ± 2,35 4 ± 1,4 7,97 ± 2,87 5 ± 3,5 12,92 ± 13,1
CH3CHO 5,65
Méthacroléine -
0,07 ± 0,07 0,06 ± 0,05 0,03 ± 0,02 0,03 ± 0,01 0,09 ± 0,04 0,06 ± 0,03 0,03 ± 0,01 0,08 ± 0,09
C4H6O
Méthylglyoxal -
0,3 ± 0,2 0,3 ± 0,1 0,16 ± 0,04 0,16 ± 0,03 0,32 ± 0,18 0,2 ± 0,04 0,1 ± 0,05 0,18 ± 0,04
C3H4O2
Cétones
Acétone - C3H6O 0,66 ± 0,68 0,55 ± 0,4 0,28 ± 0,09 0,48 ± 0,28 0,31 ± 0,18 1,16 ± 0,44 0,3 ± 0,05 0,28 ± 0,16
Acides carboxyliques
Acide formique -
1,96 ± 0,36 1,6 ± 0,5 1,41 ± 1,01 4,34 ± 3,19 2,63 ± 1,89 2,39 ± 1 0,6 ± 0,2 0,82 ± 0,65
HCOOH
Acide acétique -
1,54 ± 0,62 1,45 ± 0,4 1,94 ± 0,45 2,52 ± 1,07 1,63 ± 0,62 2,81 ± 0,74 0,4 ± 0,1 0,94 ± 0,67
CH3COOH
Alcools
Méthanol - CH3OH 1,1 ± 0,7 0,95 ± 0,5 1,97 ± 1,287 1,72 ± 0,89 1,05 ± 0,6 1,89 ± 0,75 0,5 ± 0,05 1,19 ± 1,06
Composés azotés
Acétonitrile -
0,09 ± 0,02 0,08 ± 0,01 0,06 ± 0,02 0,09 ± 0,01 0,2 ± 0,04 0,06 ± 0,02 0,1 ± 0,05 0,1 ± 0,09
CH3CN

134
 4.3.3. Comparaison des concentrations de COV oxygénés mesurés par PTR-ToF-MS à
celles en atmosphères réelles

Le Tableau 20 présente les concentrations des principaux COV oxygénés (en ppb)
mesurées lors d’études précédentes menées à Pékin et Paris.

Tableau 20 - Concentrations des principaux COV oxygénés mesurées à Pékin et Paris.

Etude Ville, saison Acétaldéhyde Méthanol Acétone Acide formique Acide acétique
Liu et al., 2015 Pékin, été 2,72 14,96 3,96 ND ND
Pékin, été 2,9 19,7 4,16 ND ND
Huang et al., 2020 Shenzen, hiver 1,98 11,61 3,93 1,35 2,13
Shenzen, été 2,28 12,65 3,47 1,81 2,97
Ait-Helal et al., Paris, hiver 1,2 ND 1,71 ND ND
2014 Paris, été 0,62 ND 1,34 ND ND
Baudic et al., 2016 Paris, été 1,89 4,12 2,24 ND ND
ND : Non disponible.

Les différents COV oxygénés mesurés lors des expériences PolluRisk#6 - PolluRisk#12
correspondent à des composés déjà identifiés dans des études de terrain. Toutefois, les
concentrations mesurées (Tableau 19) sont inférieures à celles obtenues dans ces études
(Tableau 20). Par exemple, les concentrations du méthanol lors des simulations PolluRisk#7,
PolluRisk#8 et PolluRisk#9 sont inférieures de 7-8 fois à celle mesurée par Liu et al. (2015) à
Pékin en été, et de 4 fois à celle mesurée par Baudic et al. (2016) à Paris en été. Cette
différence de concentration peut être expliquée par la contribution importante de sources
primaires, biogéniques et anthropiques, à l’émission de COV oxygénées en atmosphères
urbaines réelles.

En effet, le méthanol est émis par des sources anthropiques primaires (56 - 75%) à
Pékin (Zhu et al., 2019). Selon cette même étude, les sources biogéniques représentent le
deuxième contributeur à l’émission du méthanol à Pékin, à environ 11% en hiver et 25% en
été. L’acétone et l’acide acétique sont aussi émis par des sources anthropiques primaires (plus
de 50%) (Zhu et al., 2019). L’acétone provient des processus de combustion, de l’usage et de
l’évaporation des solvants et des procédés industriels (Liu et al., 2015). L’utilisation des
solvants dans les processus industriels est l’une des sources principales de COV oxygénés et
contribuent à 20-30% des émissions totales de ces composés à Pékin et Paris dont notamment
l’acétone, le méthanol et l’acétaldéhyde (Baudic et al., 2016; Mozaffar & Zhang, 2020; Liu et
al., 2021). L’acétaldéhyde est largement lié à une formation secondaire en été et aux sources

135
anthropiques en hiver, alors que l’acide formique est majoritairement produit par des
processus photochimiques (Zhu et al., 2019). Le formaldéhyde, l’acétaldéhyde et l’acétone
représentent plus de 82% des composés carbonylés les plus abondants dans l’atmosphère de
Pékin, comme l’ont indiqué Yang et al. (2018). Cette conclusion rejoint les travaux de Chen et
al. (2014) qui montrent que ces trois espèces carbonylées sont majoritaires à Pékin et
dominent (plus de 80%) la totalité des aldéhydes et des cétones mesurés en hiver et en été.
Ces espèces étant détectées par PTR-ToF-MS lors de nos simulations, permettent de conclure
à leur représentativité par rapport aux atmosphères urbaines cas d’étude. En complément,
Baudic et al. (2016) ont montré que le méthanol et l’acétone sont les deux COV oxygénés
majoritaires dans l’atmosphère de Paris. L’élévation de leur concentration, ainsi que celle de
l’acétonitrile (marqueur de la combustion de biomasse) en hiver est liée à l’augmentation de
la contribution de la combustion de bois pour le chauffage résidentiel. Cette source
représente une part importante (environ 50%) de la concentration totale de COV émis en
hiver. En comparant à nos résultats, nous retrouvons ces composés lors des simulations
d’atmosphère de Paris, formés par voie réactionnelle secondaire.

Pour conclure, l’analyse des COV par PTR-ToF-MS a permis d’identifier plusieurs
produits d’oxydation gazeux. Parmi les 33 produits d’oxydation identifiés par le PTR-ToF-MS,
13 sont identifiés pour la première fois en comparant avec les études en chambres de
simulation et les études de terrains (à Paris et à Pékin) ciblant les COV oxygénés traceurs des
émissions anthropiques. Nous avons mis en évidence des composés fonctionnalisés
comprenant des carbonylés, des alcools et des acides carboxyliques. Ceci indique la capacité
de nos simulations à reproduire des processus d’oxydation photochimique en phase gazeuse.
De plus, ces résultats mettent en valeur la représentativité des espèces formées par rapport
aux composés détectés en atmosphères urbaines réelles. Toutefois, les concentrations sont
inférieures dans l’ensemble à celles relevées en atmosphères urbaines réelles en raison de
l’absence de la contribution des sources primaires, majoritaires dans ces cas d’étude.
Cependant, l’analyse d’étalons standards en utilisant une technique d’ionisation plus dure
comme la GC-MS, basée sur l’impact électronique est utile pour la suite des analyses. Cette
technique permet de confirmer ou d’infirmer certaines identifications non validées dans le
cadre de ces travaux. Une quantification par passage d’étalons est nécessaire pour valider les
COV identifiés pour lesquels nous n’avons pas pu estimer les concentrations.

136
 4.3.4. Détermination du potentiel de formation des AOS pour les COV précurseurs

L’identification des COV qui agissent comme précurseurs pour la formation des AOS
est importante pour le contrôle de la pollution aux particules fines. Toutefois, la formation des
AOS est complexe et les voies réactionnelles et les mécanismes impliqués ne sont pas
entièrement élucidés, rendant les mesures directes des AOS difficiles. À cet effet, l’estimation
indirecte des AOS est une pratique utile et implique le calcul du potentiel de formation des
AOS (SOAP) prenant compte de la contribution des COV précurseurs.

Les réactions d’oxydation des composés à moins de 6 atomes de carbone forment des
produits qui ont une pression de vapeur élevée les empêchant de former des aérosols dans
l’atmosphère par la suite. Les COV ayant au moins 6 atomes de carbone peuvent donc former
des aérosols dans l’atmosphère (Grosjean et Seinfeld 1989; Grosjean 1992). De plus, les
composés aromatiques ont un potentiel de formation des aérosols organiques secondaires
qui est le plus élevé parmi les COV.

Nous pouvons estimer le potentiel de formation des AOS de chaque espèce (i) (SOAPi)
en multipliant la concentration émise de cette espèce ([COV]) par le potentiel déterminé par
rapport au toluène considéré égal à 100 (SOAP*). La méthode de calcul du potentiel SOAPi est
détaillée dans les travaux de Niu et al. (2016) et Zhang et al. (2021) où sont répertoriés les
SOAP* de la plupart des COV précurseurs d’AOS émis par des sources anthropiques.
𝐒𝐎𝐀𝐏𝒊 = [𝐂𝐎𝐕] × 𝐒𝐎𝐀𝐏 ∗

SOAP et [COV] sont exprimés en ppb (Niu et al., 2016; Zhang et al., 2021).

Le calcul du potentiel de formation des AOS selon l’équation ci-dessus permet de déduire les
pourcentages de contribution des principales familles d’hydrocarbures, représentés par la
Figure 47.

137
Figure 47 - Contributions des 4 classes de COV aux potentiels de formation des AOS pour les
simulations PolluRisk.

La Figure 47 montre que les composés aromatiques ont la contribution majoritaire à

la formation des AOS lors des simulations PolluRisk (95,05-98,86%), suivis des alcènes (0,83-
3,94%), des alcanes (0,24-1,91%) et des alcynes (0,06-0,67%). L’ordre de contribution des
quatre classes de COV est donc Aromatiques > Alcènes > Alcanes > Alcynes pour toutes les
simulations, ce qui correspond aux estimations établies en atmosphères urbaines réelles
(Zhang et al., 2021). Le SOAPi est proportionnel à la concentration de précurseurs (i) introduits
dans la chambre de simulation. L’augmentation des concentrations de précurseurs
aromatiques, introduits dans CESAM lors de PolluRisk#12 se traduit par une augmentation de
leur contribution, notamment pour le toluène et les m,p-xylènes. Ces valeurs élevées de SOAPi
entrainent une formation plus importante d’aérosols organiques secondaires.

Selon l’étude de Zhang et al. (2017) menée à Pékin, le toluène et les m,p-xylènes contribuent
à 43,24% et 37,72% respectivement à la formation des AOS. La contribution des composés
aromatiques à la formation des AOS est estimée à plus de 80% par rapport à tous les COV
mesurés dans le cadre de l’étude de Zhang et al. (2017), et à plus de 96% d’après l’étude de
Zhang et al. (2021). Les BTEX sont donc les précurseurs qui contribuent le plus à la formation
138
des AOS. Nos simulations permettent donc de reproduire des composés précurseurs qui ont
des potentiels de formation d’AOS se rapprochant des mesures en atmosphères réelles.

Le calcul du potentiel de formation d’AOS pour les COV précurseurs permet de mettre
en évidence leur capacité à former des aérosols lors de nos simulations expérimentales et leur
capacité à contribuer à la fraction organique particulaire. Les composés aromatiques sont
donc les précurseurs majoritairement impliqués dans la formation des AOS, et leur réduction
est nécessaire pour la mise en place de mesures de contrôle de la pollution aux particules
fines.

139
 4.4. Analyse des composés particulaires fonctionnalisés

Les études épidémiologiques et expérimentales montrent que la concentration

massique des particules n’est pas une mesure suffisante pour évaluer efficacement les effets
de l’exposition aux PM sur la santé. Il est donc nécessaire d’évaluer la composition chimique
des aérosols ainsi que leurs sources, et de les relier aux effets sur la santé, car les relations
actuellement établies dans ce domaine sont relativement limitées (à l’exception des études
ciblant les émissions dues au trafic routier) (Solomon et al., 2012).

La composition chimique (fractions inorganique et organique) de la phase particulaire

simulée est donc suivie en ligne à l’aide de l’ACSM connecté à la chambre et aux isolateurs.
Des techniques analytiques appliquées hors ligne sur les filtres prélevés lors des campagnes
expérimentales permettent de quantifier la fraction carbonée des aérosols et de déterminer
sa composition moléculaire (cf. Chapitre 3).

4.4.1. Quantification des indicateurs de la composition chimique des particules (SO42-,

NO3-, NH4+, Cl-, HOA, OOA) mesurés par ACSM

Le Tableau 21 présente les moyennes et les écarts-types (µg/m3) des indicateurs de la

composition chimique des particules mesurés par l’ACSM. La Figure 48 représente la
contribution de chaque fraction à la composition chimique totale et les diagrammes circulaires
représentent la contribution des fractions organiques HOA et OOA.

Tableau 21 - Composition chimique des particules mesurée par l'ACSM.

Expérience SO42- NO3- NH4+ Cl- HOA OOA
PolluRisk#6_Oct 22,47 ± 26,55 0,58 ± 0,48 10,83 ± 12,17 0,01 ± 0,02 0,98 ± 1,1 2,01 ± 1,5
PolluRisk#6_Nov 17,49 ± 7,8 1,03 ± 0,44 9,28 ± 4,12 0,01 ± 0,02 0,51 ± 0,4 0,48 ± 0,7
PolluRisk#7 49,48 ± 21,75 0,53 ± 0,34 20,67 ± 9,02 0,01 ± 0,02 1,91 ± 1,8 2,6 ± 2,4
PolluRisk#8 24,75 ± 12,22 2,81 ± 2,83 15,81 ± 10,24 0,02 ± 0,03 2,72 ± 2,9 3,84 ± 3,45
PolluRisk#9 39,49 ± 33,83 1,76 ± 1,49 15,09 ± 13,09 0,01 ± 0,04 1,72 ± 1,7 1,27 ± 1,1
PolluRisk#10 51,99 ± 116,39 3,55 ± 9,17 36,5 ± 82,49 0,02 ± 0,03 3,43 ± 3,5 2,29 ± 2,4
PolluRisk#11 134,48 ± 116,13 11,42 ± 30,9 40,35 ± 48,62 0,1 ± 0,3 2,15 ± 2,2 0,38 ± 0,3
PolluRisk#12 91,87 ± 84,18 44,03 ± 101,25 40 ± 37,32 0,1 ± 0,25 2,29 ± 2,1 5,35 ± 4,85

140
Figure 48 - Contribution des différentes fractions à la composition chimique des particules mesurée
par l'ACSM.

La Figure 48 montre que les particules générées lors des simulations d’atmosphères
représentatives de Pékin (PolluRisk#7, PolluRisk#8, PolluRisk#10, PolluRisk#11, PolluRisk#12)
sont dominées par le sulfate (environ 58% en moyenne) suivi de l’ammonium (environ 28%),
alors que la fraction organique ne dépasse pas 7% en moyenne. Il s’agit également du cas des
simulations PolluRisk#6 et PolluRisk#9, où la fraction inorganique secondaire (SO42-
+NH4++NO3-) contribue majoritairement à plus de 94% à la composition chimique des PM1.
Lors des simulations PolluRisk, les nitrates contribuent à 8% en moyenne à la composition
chimique des PM1, avec une proportion qui est la plus importante pour la simulation
PolluRisk#12 (24%).

141
 4.4.2. Étude de la composition chimique des PM1 mesurée par ACSM et comparaison
aux mesures en atmosphères réelles

Les études menées à Pékin montrent que les fractions inorganiques de sulfate et de
d’ammonium ont une contribution qui s’élève à 30-35% de la concentration massique totale
des PM1, comme le montre la Figure 49. La fraction organique domine la composition
chimique des PM1 mesurée dans l’atmosphère de Pékin à plus de 40% (Figure 49) (Sun et al.,
2012; Huang et al., 2019; Jiang et al., 2019).

Figure 49 - Composition chimique des PM1 mesurée à Pékin.

Source : Figure adaptée de Sun et al. (2014).

L’analyse des PM1 dans l’atmosphère de Paris montre que la composition chimique des
particules est largement dominée par la fraction organique (> 50% en moyenne) (Figure 50).
La fraction inorganique contribue à plus de 40% de la concentration massique totale des PM1
à Paris. Le sulfate est le composé inorganique majoritaire et représente plus de 25% de la
concentration massique des PM1 (Figure 50).

142
Figure 50 - Composition chimique des PM1 mesurée à Paris.
Source : Figure adaptée de von der Weiden-Reinmüller et al. (2014).

Nous remarquons donc que lors des simulations PolluRisk opérées, nous avons réussi
à qualitativement reproduire les principaux indicateurs de la composition chimique des
particules. Cependant, nous relevons une différence de la contribution des différentes
fractions simulées par rapport à leurs proportions en atmosphères urbaines réelles. Nos
simulations présentent ainsi un enrichissement en sulfate et en ammonium et un
appauvrissement en nitrate et fraction organique. Cet écart observé dans la contribution des
fractions inorganiques et organique entre nos simulations expérimentales et les atmosphères
réelles est dû à plusieurs raisons.

1/ L’utilisation d’une solution de sulfate d’ammonium pour générer en continu des

particules d’ensemencement constitue la source principale des particules de sulfates et
d’ammonium.

2/ Une fraction du sulfate provient de l’oxydation du SO2 lorsqu’il est introduit dans la
chambre de simulation (simulations d’atmosphères représentatives de Pékin). Ces
expériences présentent une concentration moyenne en sulfates qui dépasse d’environ 3 fois
celle qui vise à reproduire l’atmosphère de Paris (70,5 ± 43,1 µg/m3 et 26,5 ± 11,5 µg/m3
respectivement). Pour évaluer le degré d’oxydation du soufre dans la phase particulaire, nous
calculons le ratio d’oxydation du soufre (SOR) qui est un indicateur utile pour évaluer les

143
transformations secondaires. Nous calculons le ratio SOR selon l’équation utilisée dans le
cadre des travaux de Huang et al. (2019), Jiang et al. (2019) et Seo et al. (2020).
𝐒𝐒𝐎𝟐−
𝟒
𝐒𝐎𝐑 =
𝐒𝐒𝐎𝟐− + 𝐒𝐒𝐎𝟐
𝟒

S correspond à la concentration massique du composé en question exprimée en µg/m3.

En calculant ce ratio pour les expériences où nous avons introduit du SO 2 dans la chambre de
simulation, nous obtenons les valeurs suivantes de SOR : 0,54 (PolluRisk#12) ; 0,59
(PolluRisk#11) ; 0,73 (PolluRisk#8) ; 0,88 (PolluRisk#10) et 0,9 (PolluRisk#7). L’augmentation
des concentrations massiques en sulfates et dioxyde de soufre (PolluRisk#11 et PolluRisk#12)
entraine une diminution de la valeur de SOR. D’après les travaux de Huang et al. (2019) et
Jiang et al. (2019), un ratio SOR qui dépasse 0,1 confirme qu’il y a formation du sulfate par
oxydation photochimique du SO2. De plus, pour les simulations PolluRisk#11 et PolluRisk#12,
nous retrouvons une moyenne de SOR de 0,56 ± 0,04 qui se rapproche de la valeur moyenne
obtenue par Jiang et al. (2019) (0,45) lors de l’étude d’épisodes de pollution particulaire à
Pékin que nous avons simulés par ces deux expériences.

3/ La présence d’une faible fraction de composés aromatiques dans le mélange gazeux

de précurseurs entraine une faible contribution de la fraction organique particulaire. Comme
nous l’avons montré dans la section 4.3.4 de ce chapitre, les composés aromatiques
présentent le potentiel de formation des AOS le plus important (H. Zhang et al., 2017). En
augmentant leur contribution parmi les précurseurs gazeux, nous arrivons à augmenter la
concentration de la fraction organique particulaire. Ceci est observé pour PolluRisk#12, où la
concentration massique de la fraction organique identifiée par ACSM est la plus importante
parmi toutes les expériences, toutefois sa contribution reste inférieure à celle des autres
fractions.

Les nitrates constituent 15 à 25% de la composition chimique totale des PM 1 à Pékin

(Sun et al., 2012; Sun et al., 2014; Huang et al., 2019; Jiang et al., 2019) et proviennent
principalement de l’oxydation photochimique du NO2. En l’absence de concentrations élevées
de NO2, les concentrations de nitrates restent faibles. C’est pourquoi, l’augmentation des
concentrations de NO2 lors de PolluRisk#12 (près de 1,5 fois par rapport à PolluRisk#11, 4 fois

144
par rapport à PolluRisk#8 et PolluRisk#10 et 6 fois par rapport à PolluRisk#7) (Tableau 14) pour
la simulation d’épisode de pollution atmosphérique intense, est à l’origine de l’augmentation
de la contribution de nitrates par rapport aux autres expériences.

Selon Guinot et al. (2007) , le rapport [NO3-]/[SO42-] est en moyenne de 0,5 à Pékin et
il atteint 0,86 à Paris, avec une moyenne de 0,84 pour les villes européennes. Ce rapport
permet de mettre en évidence l’importance des sources de trafic routier dans les villes
européennes (dont Paris). Alors que pour Pékin, il traduit l’enrichissement de l’aérosol en
sulfates. Concrètement, le rapport obtenu pour nos simulations expérimentales traduit
l’importante concentration en sulfates et la réduction des nitrates. Il varie entre 0,01
(PolluRisk#7) et 0,11 (PolluRisk#8). PolluRisk#12 est la seule expérience pour laquelle [NO3-]
/[SO42-] (0,48) se rapproche des valeurs relevées en atmosphère de Pékin.

Il est important de préciser que les cations (métaux de transition et protons acides)
associés aux sulfates et nitrates ainsi que les composés absorbés par ces aérosols (les
hydrocarbures aromatiques polycycliques par exemple) seraient responsables -d’une manière
sous-jacente- des effets observés sur la santé et attribués aux aérosols inorganiques
secondaires. Nous ne pouvons donc pas exclure la capacité des aérosols inorganiques
secondaires à influencer la biodisponibilité d’autres composés et donc leurs effets sur la santé
(Cassee et al., 2013; Kelly et Fussell 2015).

D’autre part, la fraction organique OOA montre une forte corrélation avec les espèces
inorganiques secondaires de sulfate (r2 = 0,65 - 0,99) et nitrate (r2 = 0,63 - 0,96) pour toutes
les expériences. Cette corrélation élevée permet de valider que la production secondaire est
à l’origine de cette fraction particulaire (OOA). De plus, les fractions organiques HOA et OOA
montrent une faible corrélation entre elles, confirmant leur origine de sources différentes
(primaire et secondaire). Ces résultats rejoignent les conclusions faites par Sciare et al. (2011),
Sun et al. (2012) et Jiang et al. (2019).

Nous notons que les concentrations massiques de NR-PM1 mesurées par l’ACSM (SO42-
+ NH4+ + NO3- + Org + Cl-) sont positivement corrélées avec les concentrations massiques de
PM1 obtenues par le SMPS (r2 = 0,93) (cf. Annexe 3). Toutefois, l’écart observé entre les
concentrations de NR-PM1 et la droite de régression serait dû à la densité utilisée lors du calcul

145
de la concentration massique par le SMPS, celle-ci étant estimée à 1,77 (cf. section 4.2.1). Or,
en réalité il est difficile d’estimer la densité d’un mélange complexe de particules où il y a
différentes contributions de fractions inorganiques et organiques.

Pour conclure, nous avons réussi à reproduire la variabilité de la composition chimique

des particules incluant les fractions inorganique et organique. Cependant, en raison de
l’utilisation en continu d’une solution de sulfate d’ammonium pour générer les particules dites
d’ensemencement, les concentrations de sulfate et d’ammonium sont plus importantes que
celles des autres composantes des PM1. Elles dépassent les concentrations mesurées dans les
atmosphères urbaines réelles à simuler.

146
 4.4.3. Quantification du OC et EC mesurés par le SUNSET et détermination du
(OC/EC)min pour l’estimation du POC et SOC

Suite à l’analyse thermo-optique de chaque punch représentant un filtre (échantillon),

nous pouvons calculer les masses de carbone organique et carbone élémentaire qui leur
correspondent. Pour déterminer ces masses, nous avons besoin de connaître l’aire de la zone
active du filtre sur laquelle la phase particulaire est déposée. Etant donné que les filtres utilisés
sont de forme circulaire, l’aire de la zone active est donnée par la relation :

𝟐) 𝟐
𝐝 𝟐
𝐀𝐢𝐫𝐞 𝐝𝐮 𝐟𝐢𝐥𝐭𝐫𝐞 (𝐜𝐦 = 𝛑 ∙ 𝐫 =𝛑 ∙ ( )
𝟐

r et d sont le rayon et le diamètre de la zone active exprimés en cm, sachant que d = 45 mm.

En multipliant les masses de OC et EC par unité de surface (µg/cm2) mesurées par l’analyseur
par l’aire de la zone active du filtre, nous déterminons les masses déposées en µg.
𝐐𝐮𝐚𝐧𝐭𝐢𝐭é 𝐝𝐞 𝐎𝐂 𝐨𝐮 𝐄𝐂 (µ𝐠) = 𝐐𝐮𝐚𝐧𝐭𝐢𝐭é (µ𝐠⁄𝐜𝐦𝟐 ) × 𝐀𝐢𝐫𝐞 𝐝𝐮 𝐟𝐢𝐥𝐭𝐫𝐞 (𝐜𝐦𝟐 )

Or, celles-ci représentent les masses prélevées pendant 120 minutes, durée à laquelle
correspond un volume de prélèvement (cf. Chapitre 3). Le rapport de la masse calculée de OC
ou EC par ce volume donne la concentration massique correspondante pour chaque filtre.
𝐌𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐎𝐂 𝐨𝐮 𝐄𝐂 (µ𝐠)
𝐂𝐨𝐧𝐜𝐞𝐧𝐭𝐫𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧 𝐦𝐚𝐬𝐬𝐢𝐪𝐮𝐞 𝐝𝐞 𝐎𝐂 𝐨𝐮 𝐄𝐂 (µ𝐠⁄𝐦𝟑 ) =
𝐕𝐨𝐥𝐮𝐦𝐞 𝐩𝐫é𝐥𝐞𝐯é (𝐦𝟑 )

Suivant le protocole « EUSAAR2 » utilisé lors de l’analyse thermo-optique, nous obtenons les
concentrations de OC1, OC2, OC3 et OC4 aux températures 200°C, 300°C, 450°C et 650°C
respectivement dans une atmosphère d’hélium. Les concentrations d’EC1, EC2, EC3 et EC4 sont
obtenues à des températures de 500°C, 550°C, 700°C et 850°C respectivement. Nous pouvons
alors calculer les concentrations totales d’OC et d’EC selon les équations suivantes :
𝐎𝐂 = 𝐎𝐂𝟏 + 𝐎𝐂𝟐 + 𝐎𝐂𝟑 + 𝐎𝐂𝟒 + 𝐎𝐏
𝐄𝐂 = 𝐄𝐂𝟏 + 𝐄𝐂𝟐 + 𝐄𝐂𝟑 + 𝐄𝐂𝟒 − 𝐎𝐏

OP est le carbone organique pyrolysé.

Disposant des concentrations massiques en OC et EC pour chaque filtre échantillon,

nous pouvons calculer le ratio OC/EC qui est un indicateur de l’oxydation de la matière

147
organique. Le Tableau 22 présente les concentrations en OC et EC ainsi que les ratios OC/EC,
avec les valeurs moyennes, minimales et maximales pour les différentes expériences.

Tableau 22 - Concentrations en OC et EC et ratios OC/EC pour les différentes expériences.

OC (µg/m3) EC (µg/m3) OC/EC
Expérience
Min Max μ±σ Min Max μ±σ Min Max μ±σ
PolluRisk#7 4,15 6,83 5,2 ± 1,01 0,62 1,24 0,97 ± 0,23 4,93 6,46 5,4 ± 0,93
PolluRisk#8 1 7 2,8 ± 1,96 0,21 2,88 0,85 ± 0,87 2,43 5,12 4,02 ± 0,95
PolluRisk#9 1,72 7,14 4,05 ± 2,79 0,6 1,49 1,1 ± 0,46 2,67 4,8 3,45 ± 1,17
PolluRisk#10 2,09 8,49 4,01 ± 2,29 0,69 1,63 0,98 ± 0,35 2,75 5,22 3,97 ± 0,98
PolluRisk#11 2,95 12,27 8,05 ± 4,72 1,09 3,54 2,69 ± 1,38 2,54 3,54 2,93 ± 0,54
PolluRisk#12 2,83 8,66 4,92 ± 2,34 1,23 3,09 1,79 ± 0,68 1,51 6,68 2,98 ± 1,87
μ : moyenne, σ : écart-type

Les concentrations moyennes en OC et EC sont les plus élevées pour l’expérience PolluRisk#11
(8,05 µg/m3 et 2,69 µg/m3, respectivement) et les plus basses pour l’expérience PolluRisk#8
(2,8 µg/m3 et 0,85 µg/m3, respectivement).

Les études expérimentales suggèrent que l’effet du carbone élémentaire sur la santé
ne serait pas dû à son action directe au niveau de l’organisme vivant, mais plutôt en tant que
transporteur de nombreux composés chimiques résultant des processus de combustion. Ces
composés ont des effets sur la santé qui varient en fonction des organes ciblés (poumons,
circulation systémique …) (Cassee et al., 2013; Kelly et Fussell 2015). De même, la production
des ROS et donc l’accroissement du stress oxydant et de l’inflammation sont associés à
l’exposition à la fraction semi-volatile du OC (résultant des processus d’oxydation
photochimique dans l’atmosphère) (Cassee et al., 2013; Kelly et Fussell 2015).

Afin de contrôler les niveaux de PM dans l’atmosphère, il est important d’estimer les
concentrations massiques en POC et SOC. Le contrôle des sources de combustion permet de
diminuer les concentrations de POC dans l’atmosphère. Toutefois, lorsque la concentration de
SOC dépasse celle de POC, la régulation des concentrations d’OC dans l’atmosphère n’est pas
efficace par le simple contrôle des concentrations de POC. Il est donc nécessaire de quantifier
la fraction secondaire de carbone organique. Cependant, les mesures directes de SOC sont
difficiles en raison de la complexité de leurs mécanismes de formation dans l’atmosphère. La
plupart des études évalue indirectement la concentration de SOC en se basant sur les mesures
d’OC et d’EC (Ji et al., 2016; Wan et al., 2022; Yoo et al., 2022). Étant donné l’implication du
SOC à la génération d’espèces réactives à l’oxygène qui sont liées au stress oxydant et qui
148
participent à l’inflammation chez les individus, il est important d’évaluer la contribution cette
fraction carbonée (Kaskaoutis et al., 2020).

Parmi les méthodes choisies pour la détermination de la concentration du SOC, celle

qui se base sur l’EC comme traceur. En effet, la majorité du EC (inerte dans l’atmosphère) est
directement émise par des sources primaires de combustion similaires à celles du POC. Cette
similarité permet l’utilisation du EC comme un traceur pour calculer la concentration du POC.
La concentration d’OC change en continu après l’émission du POC dans l’atmosphère en raison
de la formation du SOC. Nous utilisons le ratio primaire (OC/EC)pri, supposé constant lors de la
période de mesure, pour l’estimation des concentrations de POC et SOC. Le principal avantage
de cette méthode est qu’elle utilise des mesures directes ou ambiantes de EC et OC,
facilement disponibles lors des analyses thermo-optiques (Srivastava et al., 2018). Le ratio
minimal (OC/EC)min est utilisé pour représenter ce ratio primaire étant donné les difficultés
liés à son estimation, comme le mentionne diverses publications. Cette approche est utilisée
pour la première fois par Castro et al. (1999) et elle est depuis reprise par plusieurs études (Ji
et al., 2014; Zhang et al., 2017; Zhu et al., 2019; Yoo et al., 2022; Zhou et al., 2023).

149
 4.4.4. Estimation des concentrations de POC et SOC

Le carbone organique primaire (POC) se calcule selon l’équation :

𝐎𝐂
𝐏𝐎𝐂 (µ𝐠⁄𝐦𝟑 ) = 𝐄𝐂 (µ𝐠⁄𝐦𝟑 ) × ( ) + 𝐎𝐂𝐧𝐨𝐧−𝐜𝐨𝐦𝐛 (µ𝐠⁄𝐦𝟑 )
𝐄𝐂 𝐩𝐫𝐢

POC est la concentration massique en carbone organique primaire.

EC est la concentration massique en carbone élémentaire.
OC
(EC ) pri est le ratio de carbone organique et carbone élémentaire émis par les sources primaires

de combustion.
OC non-comb est la concentration massique en carbone organique primaire émis par des sources
non liées à la combustion (débris de végétaux, pollen). Sa contribution à la concentration
totale en OC dans les PM est négligeable. La plupart du OC dans les particules résulte de
processus de combustion.

Le carbone organique secondaire est par la suite estimé selon l’équation :

𝐒𝐎𝐂 (µ𝐠⁄𝐦𝟑 ) = 𝐎𝐂 𝐭𝐨𝐭𝐚𝐥 (µ𝐠⁄𝐦𝟑 ) − 𝐏𝐎𝐂 (µ𝐠⁄𝐦𝟑 )

SOC est la concentration massique en carbone organique secondaire.

OC total est la concentration massique totale en carbone organique.

Les concentrations de POC et SOC calculées selon la méthode déjà présentée, sont
données dans le Tableau 23.

Tableau 23 - Concentrations de POC et SOC déterminées selon la méthode du traceur.

Expérience (OC/EC)min POC (µg/m3) SOC (µg/m3)
PolluRisk#7 4,93 4,78 ± 1,15 0,42 ± 0,81
PolluRisk#8 2,43 2,07 ± 2,13 0,73 ± 0,44
PolluRisk#9 2,67 2,95 ± 1,22 1,1 ± 1,79
PolluRisk#10 2,75 2,69 ± 0,95 1,32 ± 1,46
PolluRisk#11 2,54 6,83 ± 3,51 1,21 ± 1,95
PolluRisk#12 1,51 2,71 ± 1,02 2,21 ± 2,34

Selon Ji et al. (2014), Ji et al. (2016) et Kaskaoutis et al. (2020), le ratio OC/EC des PM permet
de renseigner sur la source des particules carbonées en distinguant entre les émissions
primaires et la formation des AOS. Quand la valeur de ce ratio dépasse 2, la contribution des
AOS est plus importante. Cette conclusion est reprise lors des travaux de Zhang et al. (2017),

150
Xu et al. (2021) et Zhou et al. (2023) qui montrent l’existence d’une association entre
l’augmentation du ratio OC/EC et la formation de carbone organique secondaire. Toutefois,
l’élévation du ratio OC/EC peut être liée aux émissions de combustion de biomasse comme
l’indiquent Ji et al. (2016). Cet indicateur seul n’est donc pas suffisant pour juger de l’état
d’oxydation de la matière organique et de la formation d’AOS. Par exemple, le ratio OC/EC
moyen de 2,98 pour PolluRisk#12 est l’un des plus bas parmi les 7 expériences (Tableau 22)
alors que la concentration de carbone organique secondaire pour cette expérience est la plus
élevée (Tableau 23). Ceci est dû à l’augmentation de la contribution des composés
aromatiques lors de la préparation du mélange de gaz précurseurs introduits dans CESAM qui
suggère une augmentation de la formation secondaire des aérosols organiques. La
contribution du SOC au OC total pour PolluRisk#12 rejoint ces conclusions (44,93%) (Figure
50).

Figure 51 - Contribution du POC et SOC au OC total estimée par la méthode du traceur.

Partant des conclusions déjà présentées, les aérosols simulés lors de PolluRisk#9 ont une
concentration moyenne en carbone organique secondaire (1,1 µg/m3) inférieure de près de
trois fois à celle mesurée à Paris (de l’ordre de 2,8 µg/m3) (Favez et al., 2007). Alors que les
concentrations en SOC estimées pour les simulations des atmosphères PolluRisk#7,
PolluRisk#8 et PolluRisk#10 rejoignent la gamme déterminée par Xu et al. (2021) à Pékin en
été (0-6 µg/m3). Les concentrations de SOC lors de PolluRisk#11 et PolluRisk#12 sont
151
inférieures (entre 1 et 3 fois) à celles mesurées à Pékin par Wan et al. (2022) en hiver (3,2
µg/m3). Cependant, la contribution du SOC au OC total lors de PolluRisk#12 se rapproche des
proportions mesurées à Pékin en hiver lors d’épisodes de pollution particulaire.
L’augmentation de la contribution de SOC souligne le rôle important de la pollution secondaire
en hiver à Pékin, comme l’indiquent Zhou et al. (2023).

Toutefois, nous observons une divergence entre les concentrations de SOC (analyseur
thermo-optique) et de OOA (ACSM). Différents facteurs pourraient expliquer cet écart :
1/ La différence des tailles de particules ciblées par les deux techniques d’analyse : l’ACSM est
destiné aux particules de moins d’1 µm alors que l’analyseur thermo-optique permet d’étudier
les particules de diamètre supérieur.
2/ La résolution temporelle des résultats qui est plus précise dans le cas de l’ACSM.
3/ La concentration de SOC correspond à la masse de carbone dans l’AOS (éliminant toute
considération de l’oxygène et de l’azote présents dans les particules). Par contre l’OOA,
correspond à l’AOS dans sa totalité.

Enfin, nous évaluons l’influence potentielle de précurseurs gazeux (notamment NO 2)

et de facteurs environnementaux (tels que l’humidité relative) sur la formation du SOC. Les
concentrations de SOC estimées par la méthode de traceur présentent une corrélation
positive (r2 > 0,6) avec les concentrations de NO2. En effet, les concentrations de NOx peuvent
influencer la capacité oxydante de l’atmosphère en générant des radicaux OH
supplémentaires et favorisent ainsi la formation du SOC, comme l’ont montré Zhou et al.
(2023). Quant à l’humidité relative, celle-ci favorise la formation du SOC pour des valeurs qui
ne dépassent pas 75% (Zhou et al., 2023), comme c’est le cas lors de nos simulations.

152
 4.4.5. Estimation du ratio (OM/OC) pour l’étude de l’aérosol organique

Le ratio de matière organique par rapport au carbone organique OM/OC est un

paramètre supplémentaire permettant l’étude de la composition chimique de l’aérosol
organique (Xing et al. 2013). L’estimation de la concentration en matière organique est assez
complexe en raison de sa composition chimique qui varie avec les échelles spatio-temporelles
(sources, emplacement géographique, saison, période de la journée). Le ratio OM/OC est
largement influencé par l’état d’oxydation dans l’aérosol organique. L’augmentation du
nombre d’atomes d’oxygène dans un aérosol induit une augmentation du ratio OM/OC. Le
ratio OM/OC permet donc de décrire le degré d’oxydation ou de fonctionnalisation des
composés organiques présents en phase condensée.

En se basant sur les études précédentes, la concentration de carbone organique

pyrolysé (détecté entre 550°C et 870°C lors des analyses thermo-optiques) est proportionnelle
à la concentration du carbone organique oxygéné. De ce fait, nous utilisons les concentrations
de carbone organique total et de carbone organique pyrolysé pour estimer le ratio OM/OC
selon l’équation utilisée par Chan et al. (2009):
𝐎𝐌 𝟏 + 𝟖, 𝟎𝟕 × 𝐏𝐂 − 𝟐, 𝟏𝟕
=
𝐎𝐂 𝐎𝐂 + 𝐏𝐂

En appliquant cette relation aux résultats des différentes expériences, nous obtenons les
ratios OM/OC du Tableau 24.

Tableau 24 - Ratios (OM/OC) calculés pour les expériences de simulation d'atmosphères urbaines.
Expérience PolluRisk#7 PolluRisk#8 PolluRisk#9 PolluRisk#10 PolluRisk#11 PolluRisk#12
(OM/OC) 0,91 1,29 1,52 1,81 1,27 1,9

Ce ratio est un marqueur supplémentaire de la formation d’une fraction organique

secondaire importante : l’augmentation de ce ratio est liée au vieillissement de la matière
organique. Ce ratio est le plus important pour les expériences PolluRisk#9, PolluRisk#10 et
PolluRisk#12. Il est le plus faible pour les expériences PolluRisk#7, PolluRisk#11 et PolluRisk#8.

Les valeurs obtenues du ratio OM/OC rejoignent les résultats obtenus dans d’autres
publications. Selon Turpin & Lim (2001), le ratio OM/OC moyen pour l’aérosol urbain primaire
et secondaire est de 1,6 et 2,1, respectivement. Hallquist et al. (2009) définissent la gamme
de OM/OC pour les aérosols urbains âgés à 1,6-1,8. Plus les processus de vieillissement sont

153
importants, plus ce ratio tend vers 2,1. En se basant sur ce qui a été présenté, nous pouvons
conclure que les simulations PolluRisk#7, PolluRisk#8, PolluRisk#9 et PolluRisk#11 ont des
valeurs de OM/OC qui se rapprochent des moyennes identifiées pour les aérosols urbains
fraichement émis, d’où la fraction organique primaire est dominante. Alors que pour les
simulations PolluRisk#10 et PolluRisk#12, les valeurs de OM/OC se rapprochent des ratios
identifiés pour les aérosols ayant subi des processus de vieillissement, d’où la fraction
organique secondaire est dominante.

Enfin, Huang et al. (2010) ont trouvé que le ratio OM/OC moyen à Pékin est de 1,38
pour les aérosols organiques primaires et 1,78 pour les aérosols organiques secondaires. Les
ratios calculés pour les simulations PolluRisk#8, PolluRisk#10, PolluRisk#11 et PolluRisk#12 se
rapprochent de ces moyennes et rejoignent les conclusions relatives aux contributions de POC
et SOC. Alors que le ratio calculé pour PolluRisk#9 se rapproche de la valeur déterminé par
Crippa et al. (2013) à Paris en situation de pollution (1,62).

154
 4.4.6. Estimation de la concentration massique d’AOS formés

Zhang et al. (2017) ont estimé la concentration moyenne d’AOS formés dans
l’atmosphère selon la relation :
[𝐀𝐎𝐒] (µ𝐠⁄𝐦𝟑 ) = 𝐒𝐎𝐂 (µ𝐠⁄𝐦𝟑 ) × 𝐤

[AOS] correspond à la concentration massique moyenne en AOS formés par l’oxydation

photochimique des précurseurs.
k correspond au facteur de conversion du carbone organique en aérosol organique. Il traduit
la présence de fonctions chimiques dans la phase particulaire. Il est donc lié à la formation des
AOS.

En général, k varie entre 1,2 et 1,8 pour l’aérosol organique urbain. Guinot et al. (2007)
indiquent que la valeur de ce facteur à Pékin est de l’ordre de 1,7. Le chauffage résidentiel au
charbon en hiver contribue majoritairement au carbone organique particulaire à Pékin et à
l’augmentation du facteur k. En été, l’activité photochimique et les combustions de biomasse
sont plus importantes, entrainant des valeurs élevées de k. Ce facteur varie entre 1,4 et 1,8
pour les villes européennes où les sources d’émission principales sont dues au trafic routier.
En conclusion, le facteur k est un marqueur du vieillissement des particules urbaines. Sa valeur
traduit les sources d’émission principales.

Les résultats d’estimation de la concentration d’AOS pour les différentes expériences

de simulation atmosphérique sont présentés dans le Tableau 25. Nous utilisons les
concentrations de SOC déterminées par la méthode de traceur (Tableau 23). La valeur de k
considérée est également indiquée, en se basant sur les travaux de Guinot et al. (2007).

Tableau 25 - Concentrations d'AOS estimées pour les différentes expériences en fonction du facteur
de conversion k.
Expérience Valeur de k AOS (µg/m3)
PolluRisk#7 1,7 0,71
PolluRisk#8 1,7 1,24
PolluRisk#9 1,6 1,76
PolluRisk#10 1,7 1,39
PolluRisk#11 1,7 0,87
PolluRisk#12 1,7 3,88

155
Ce tableau confirme une formation secondaire d’aérosol organique qui est la plus importante
pour PolluRisk#12. Les résultats montrent toutefois qu’effectivement la formation d’aérosols
organiques secondaires lors de PolluRisk#11 est faible.

Pour conclure, nous avons analysé la composition chimique des aérosols grâce à
l’ACSM et nous avons identifié la fraction inorganique secondaire comme étant majoritaire
lors de nos simulations. À cette caractérisation s’ajoutent les résultats de l’analyse de la
fraction carbonée en partant de différentes relations empiriques déjà validées. À cet effet,
nous avons estimé les contributions de POC et SOC au carbone organique total, ainsi que le
ratio OM/OC et la concentration d’AOS comme des indicateurs de l’oxydation de la phase
particulaire. Les résultats obtenus montrent une augmentation de la formation secondaire du
carbone organique pour la simulation PolluRisk#12, résultant d’une augmentation des
contributions des composés aromatiques qui ont des potentiels de formation d’AOS élevés.
Ces résultats s’ajoutent à la caractérisation de la composition chimique effectuée par l’ACSM
et qui a permis d’identifier la fraction inorganique secondaire comme étant majoritaire lors
de nos simulations.

Enfin, il est important de considérer les limitations liées aux méthodes de prélèvement
sur filtres (analyses hors-ligne) où elles peuvent présenter des artefacts conduisant à une
surestimation et/ou une sous-estimation des concentrations des espèces particulaires.
L’adsorption des composés gazeux non-captés par le dénudeur sur les filtres induit une
surestimation des concentrations des composés particulaires (artefact positif). La
volatilisation de composés semi-volatiles retenus sur les filtres conduit à une sous-estimation
des concentrations des composés particulaires (artefact négatif). Ces artefacts dépendent des
paramètres physiques tels que la température du milieu, la pression de vapeur des composés
et les débits de prélèvement.

156
 4.4.7. Analyse de la fraction organique des particules par SFE-GC-MS

Dans le but de caractériser à l’échelle moléculaire les composés formés dans la fraction
de carbone organique, nous avons recours à des techniques de chromatographie couplée à la
spectrométrie de masse pour identifier les différents AOS.

L’analyse d’un échantillon inconnu se base sur le traitement de chaque pic du

chromatogramme correspondant. Quand deux pics ne sont pas co-élués, chacun est
caractérisé par un temps de rétention ainsi qu’un spectre de masse du composé identifié. Ces
deux caractéristiques peuvent être déterminées et extraites par le logiciel de traitement des
données « TurboMass ». Un composé a une identification probable ou certaine quand sa
formule moléculaire correspond à celle d’un composé susceptible de se former par réaction
photochimique des précurseurs dans l’atmosphère. Les composés qui ont un faible degré de
cyclisation, les acides carboxyliques, les alcools et les composés carbonylés sont
principalement pris en compte lors de ces identifications. Ces composés présentent surtout
des atomes de carbone, d’hydrogène, d’oxygène et potentiellement en faible proportion du
soufre et de l’azote.

D’une part, l’identification des composés formés est probable en comparant le spectre de
masse obtenu (composé inconnu) à des spectres de référence dans la base de données interne
au logiciel de traitement « TurboMass » ou à des spectres résultant d’autres travaux
expérimentaux impliquant l’analyse des filtres. Cependant, la base de données associée à une
bibliothèque du NIST, n’est pas exhaustive. L’identification des composés dérivatisés est donc
complexe. D’autre part, la caractérisation des composés formés est certaine suite à l’analyse
d’étalons standards commerciaux ou synthétisés au laboratoire selon la même technique
chromatographique employée pour les filtres. L’identification certaine se base ainsi sur la
correspondance entre les spectres de masse et les temps de rétention.

Afin d’identifier les composés dérivatisés, nous nous référons aux fragments
caractéristiques résultant de la dérivatisation par la BSTFA. Ces fragments caractéristiques
ainsi que l’interprétation relative à leur présence dans les spectres de masse sont présentés
dans le Tableau 26.

157
Tableau 26 - Fragments caractéristiques de la dérivatisation par la BSTFA (ionisation par impact
électronique).
m/z détecté Fragment correspondant Interprétation
73 [Si(CH3)3]+ Présence d’un seul hydrogène labile au moins
75 [HO=Si(CH3)2]+ Présence d’un seul hydrogène labile au moins
117 [COO=Si(CH3)3]+ Présence d’une fonction carboxyle
+
147 [(CH3)2Si=OSi(CH3)3] Présence de deux hydrogènes labiles au moins

La Figure 52 présente un chromatogramme d’un filtre (échantillon) prélevé lors d’une

expérience PolluRisk de simulation d’atmosphères urbaines et un chromatogramme d’un filtre
blanc CESAM.

Figure 52 - Chromatogrammes résultant de l’analyse de la phase particulaire par SFE-GC-MS pour un

filtre (échantillon) correspondant à un prélèvement d’AOS (en mauve) et pour un filtre blanc CESAM
(en vert).

Les numéros d’identification Xi correspondent aux composés identifiés. TDC (tridécane) et AoT (acide
o-toluique) sont les deux étalons internes utilisés pour l’analyse.

L’analyse systématique des filtres blanc CESAM prélevés sur la chambre avant l’introduction
de précurseurs organiques pour toutes les expériences de simulation donne des résultats
satisfaisants. En effet, le chromatogramme d’un filtre blanc CESAM est dépourvu de
contaminations ou de présence de composés organiques. Le chromatogramme du filtre blanc
CESAM ne présente que les pics relatifs aux étalons internes. Ceci confirme la formation d’AOS
pour le filtre échantillon analysé et leur absence pour le filtre blanc de la chambre.

158
 Les Figure 53 (A et B) représentent les chromatogrammes de filtres (échantillons) issus
d’expériences différentes de simulation d’atmosphères urbaines (représentatives de Pékin et
Paris).

Figure 53 - Chromatogrammes résultant de l’analyse de la phase particulaire par SFE-GC-MS pour un

filtre (échantillon) correspondant à la simulation d’atmosphères représentatives de Pékin (A) et de
Paris (B).

Nous distinguons trois régions caractéristiques sur un chromatogramme résultant d’une

analyse SFE-GC-MS.
 La première région s’étend entre 30 et 35 minutes. Cette région est due aux effets de
l’excès de la BSTFA sur le filtre. Il s’agit d’une zone de contamination par la BSTFA et
n'est donc pas exploitable lors des identifications. Toutefois, cette zone présente un
intérêt pour notre démarche analytique : elle permet de valider l’efficacité de la
dérivatisation des composés retenus sur les filtres.
 La deuxième région constitue la zone d'étude réelle et s’étend entre 35 et 60 minutes.
Cette région nous permet de caractériser les composés recherchés en faisant attribuer
à chaque pic un spectre de masse correspondant.
 La troisième région s’étend au-delà de 60 minutes. Les pics observés en cette zone
sont des pics récurrents et fréquents pour toutes les analyses quel que soit
l’échantillon considéré. Cette zone n’est donc pas exploitable dans la mesure où il
faudra distinguer entre les pics propres aux composés (s’ils existent) et ceux relevant
d’une contamination.

159
L’ensemble des pics du chromatogramme (B) (expérience PolluRisk#9 simulant l’atmosphère
de type Paris) ont des intensités inférieures à celles des pics du chromatogramme (A)
(expérience PolluRisk#12 simulant l’atmosphère de type Pékin). Cette observation est liée à la
concentration en matière organique OM (cf. sections 4.4.4-4.4.6 de ce chapitre).
L’augmentation de la concentration en matière organique et donc en composés secondaires
identifiés en phase particulaire est directement associée à une augmentation de l’intensité
des pics du chromatogramme correspondant.

Parmi les composés formés en phase particulaire, nous avons identifié 11 composés
correspondant à 80% des pics majoritaires du chromatogramme grâce à la technique de SFE-
GC-MS. Ces composés sont présentés dans le Tableau 27. Chaque composé est muni d’un
numéro d’identification (X1-X11) correspondant à un pic du chromatogramme de l’échantillon
(Figure 52). La méthode d’identification de chaque molécule est également indiquée.

160
Tableau 27 - Liste des composés identifiés en phase particulaire avec l’analyse SFE-GC-MS.
Masse
Masse Méthode
Composé dérivatisée Structure Références Xi
(g/mol) d’identification
(g/mol)
Acides carboxyliques
Etalon
Acide glycolique 76 220 Kleindienst et al. (2004) X2
standard

Kleindienst et al. (2004) - Sato,

Acide pyruvique 88 160 NIST X10
Hatakeyama, et Imamura (2007)

Etalon
Acide oxalique 90 234 Lu et al. (2020) X1
standard

Acide Sato, Hatakeyama, et Imamura Etalon

104 248 X4
malonique (2007) standard

Acide Sato, Hatakeyama, et Imamura NIST /

116 188 X3
levulinique (2007) Expérience

Acide Sato, Hatakeyama, et Imamura Etalon

118 262 X7
succinique (2007) - Lanzafame et al. (2021) standard

Forstner et al. (1997) - Jang et

Kamens (2001) - Sato,
Acide Etalon
122 194 Hatakeyama, et Imamura (2007) X5
benzoïque standard
- Lu et al. (2020) - Srivastava et
al. (2022)

Acide Sato, Hatakeyama, et Imamura

130 274 NIST X9
citraconique (2007)

Alcools
NIST /
Glycérol 92 308 X6
Expérience
Diéthylène
106 250 NIST X8
glycol
Phénoxyéthanol 138 210 NIST X11

161
 L’identification est certaine pour 5 composés suite au passage d’étalons standards
analysés par la SFE. L’identification des 6 composés restants est potentielle et se base sur la
bibliothèque du NIST et sur les résultats d’analyse de filtres prélevés dans le cadre d’autres
campagnes de terrains. De plus, ces composés sont répartis en deux familles chimiques
principales : les acides carboxyliques et les alcools. Ces produits issus des réactions
d’oxydation possèdent 2 à 8 atomes de carbone. Il s’agit d’espèces formées par les processus
de fragmentation et de fonctionnalisation. Cette liste comprend trois composés identifiés
pour la première fois, faisant tous partie de la famille des alcools. Cependant, d’autres alcools
et composés phénoliques ont été mis en évidence par d’autres études comme étant des
produits d’oxydation des précurseurs aromatiques introduits.

Dans le but de valider l’identification des composés détectés, nous prenons les
exemples de l’acide oxalique qui a un temps de rétention de 36,5 minutes et l’acide benzoïque
qui a un temps de rétention de 40,5 minutes. Les Figure 54 et Figure 55 montrent les spectres
de masse de l’acide oxalique et l’acide benzoïque dérivatisés, respectivement.

Figure 54 - Spectre de masse de l'acide oxalique dérivatisé.

La présence des ions 73 et 75 indique que le composé détecté a une fonction avec un
hydrogène labile : fonctions carboxyle ou hydroxyle. L’ion 117 confirme que le composé
possède une fonction carboxyle. L’ion 147 indique que ce composé possède plusieurs
hydrogènes labiles (Tableau 26). Deux fonctions carboxyles sont donc dérivatisées par la

162
BSTFA. L’ion 191 peut être expliqué par la perte de trois groupements méthyles (-CH3) d’un
groupement triméthylsilyle (–Si(CH3)3).

Figure 55 - Spectre de masse de l'acide benzoïque dérivatisé.

La présence de l’ion 73 indique que le composé détecté a une fonction avec un hydrogène
labile. De plus l’ion 77 est un marqueur de composés aromatiques. L’ion 179 peut être
expliqué par la perte d’une fonction méthyle du groupement triméthylsilyle. L’ion 105 peut
être expliqué par la perte du groupement (-OSi(CH3)3).

Parmi les composés organiques identifiés en phase particulaire lors de nos simulations,
l’acide oxalique, l’acide benzoïque, l’acide glycolique, l’acide malonique, l’acide succinique,
l’acide méthylmaléique (citraconique), l’acide pyruvique et le glycérol sont des AOS dont la
présence est déjà validée dans l’atmosphère urbaine de Pékin. L’acide succinique, un des
marqueurs de l’oxydation du toluène, est principalement identifié en saison chaude (Ho et al.,
2007; Yang et al., 2016; Haque et al., 2019). Ce composé est aussi fréquemment identifié dans
l’atmosphère de Paris comme étant un produit d’oxydation du toluène, considéré comme
traceur principal des émissions du trafic routier (Lanzafame et al., 2021).

Pour conclure, l’analyse de la phase particulaire par SFE-GC-MS a permis d’identifier

11 produits d’oxydation. Nous avons mis en évidence des composés fonctionnalisés
comprenant des alcools et des acides carboxyliques. Cependant, la technique de la SFE-GC-
MS ne peut pas détecter les composés de haut poids moléculaire. Cette limitation est

163
essentiellement due aux paramètres de la méthode analytique employée. Il s’agit notamment
de la température de l’injecteur et de la colonne chromatographique. Les composés de hauts
poids moléculaires ne peuvent donc pas être élués dans ces conditions. C’est ainsi que dans
le but de remédier à cette limitation, nous avons recours à une technique analytique
complémentaire qui permet l’analyse et l’identification de ces composés.

164
 4.4.8. Analyse de la fraction organique des particules par UPLC-QToF-MS

Nous avons identifié 18 composés particulaires grâce à la technique d’UPLC-QToF-MS.

Ces composés sont présentés dans le Tableau 28. Tout comme pour la SFE-GC-MS, le passage
d’étalons standards permet de valider 4 identifications listées dans le Tableau 28.
L’identification des autres composés reste probable car elle se réfère uniquement à la base de
données interne du logiciel de traitement (UNIFI, Waters) et à la littérature disponible. La base
de données du logiciel comprend actuellement 134 composés. L’ensemble des composés
identifiés sont répartis en six familles chimiques principales : les acides carboxyliques, les
alcools, les esters, les cétones, les anhydrides et les composés nitroaromatiques. Le traitement
des données se fait d’une manière automatique par le logiciel.

Tableau 28 - Liste des composés identifiés en phase particulaire avec l’analyse UPLC-QToF-MS.
Masse molaire Méthode
Composé Structure Références
(g/mol) d’identification
Acides carboxyliques
Kleindienst et al. (2004) - Hu et al.
Acide 2,3-dihydroxy-4-
(2008) -
oxopentanoïque ou 148,03 Etalon standard
Lanzafame et al. (2021) - Lau et al.
DHOPA
(2021)
Sato, Hatakeyama, et Imamura
Acide maléique 116,06 Base de données
(2007) - Hu et al. (2008)
Acide Jang et Kamens (2001) - He et al.
138,03 Base de données
hydroxybenzoïque (2020)

Acide 3-acétyl-
174,06 Hu et al. (2008) Base de données
pentanedioïque

Acide glutarique 132,04 Hu et al. (2008) - He et al. (2020) Base de données

Acide 2,4-
159,98 Base de données
dioxopentanedioïque

Forstner et al. (1997) - Jang et

Kamens (2001) - Sato,
Acide benzoïque 122,03 Hatakeyama, et Imamura (2007) - Etalon standard
Lu et al. (2020) - Srivastava et al.
(2022)
Acide 3-hydroxy-4,4-
diméthylglutarique ou 176,06 Base de données
HDMGA
Cétones

2,4-
188,06 Base de données
dinitrocyclohexanone

165
 Masse molaire Méthode
Composé Structure Références
(g/mol) d’identification
Alcools

Glycérol 92,06 Hu et al. (2008) Base de données

4-méthyl-5-
169,03 Lanzafame et al. (2021) Etalon standard
nitrocatéchol (#)

Sato, Hatakeyama, et Imamura

4-nitro-m-crésol (#) 153,04 Base de données
(2007)

Forstner et al. (1997) - Jang et

2-méthyl-4-nitrophénol
153,04 Kamens (2001) - Lanzafame et al. Etalon standard
(#)
(2021)

Dinitro-o-crésol (#) 198,02 Base de données

Esters

Diéthyl succinate 174,08 Base de données

Diéthyl glutarate 188,10 Base de données

Anhydrides

Anhydride glutarique 114,07 Base de données

Composés azotés
Forstner et al. (1997) - Jang et
3-nitrotoluène 137,05 Kamens (2001) - Sato, Base de données
Hatakeyama, et Imamura (2007)
Les composés nitroaromatiques sont marqués par le symbole (#).

D’après le Tableau 28, nous avons identifié (d’une façon certaine ou probable) 5
composés nitroaromatiques (NAC) grâce à l’analyse UPLC-QToF-MS. Comme l’indiquent Ren
et al. (2022), ces composés présentent les groupements hydroxyles (-OH) et nitro (NO2) sur
un noyau aromatique. La source la plus importante des composés nitroaromatiques est
l’oxydation photochimique des COV aromatiques d’origine anthropique en présence des NOx.
Le trafic routier, la combustion du charbon et la combustion de la biomasse constituent des
sources primaires importantes des NAC (Lanzafame et al., 2021; Ren et al., 2022). La
formation des NAC à la suite de nos simulations est liée à la présence de benzène et toluène
en tant que précurseurs organiques anthropiques et à la présence des NOx dans le milieu,
comme le montrent Wan et al. (2022).

L’étude de Ren et al. (2022) menée à Pékin souligne que pour une augmentation des
concentrations de NO2 au-delà de 30 ppb, la formation des nitrates dans la phase particulaire
et par la suite des NAC est plus importante. Ils ajoutent que l’augmentation des concentrations
de toluène au-delà de 0,6 ppb favorise la formation des NAC. Cette même étude montre que
166
la nitration du toluène est une source plus importante aux NAC que la nitration des xylènes à
Pékin, l’été. Lanzafame et al. (2021) montrent que les NAC ont des concentrations plus
importantes à Paris en hiver qu’en été, en raison de l’augmentation des concentrations de
leurs précurseurs émis par la combustion de biomasse et le chauffage résidentiel.

En plus des NAC, le DHOPA (marqueur de l’oxydation du toluène), l’acide maléique,

l’acide hydroxybenzoïque, l’acide glutarique, l’acide benzoïque et le glycérol sont des AOS
détectés dans l’atmosphère urbaine Pékin (Ho et al., 2007; Yang et al., 2016; Haque et al.,
2019; He et al., 2020).

L’analyse de la phase particulaire par UPLC-QToF-MS a donc permis de mettre en

évidence des composés fonctionnalisés comprenant des alcools, des acides carboxyliques, des
esters et des composés carbonylés. Cette technique a permis d’identifier des composés de
plus hauts poids moléculaire que ceux détectés par la SFE-GC-MS.

Pour conclure, l’analyse moléculaire des composés organiques particulaires formés

lors des simulations PolluRisk a permis de mettre en évidence :
1/ l’existence de mécanismes d’oxydation photochimique multiphasique,
2/ la présence d’AOS traceurs d’émissions anthropiques dans les atmosphères urbaines cas
d’étude.
La validation des identifications d’AOS doit être complétée par une quantification grâce à
l’utilisation d’étalons standards adaptés.

Donc, l’analyse de la composition chimique de la phase particulaire par différentes

techniques en ligne et hors ligne, montre une représentativité des espèces formées par
rapport aux composés détectés en atmosphères urbaines réelles. Nous ne simulons pas
uniquement des particules concentrées, mais nous reproduisons également leur composition
chimique.

167
 4.4.9. Estimation du ratio (OM/OC) des composés organiques identifiés en phase
particulaire

Le ratio OM/OC des AOS est un indicateur de leur oxydation (cf. section 4.4.5). Nous
pouvons estimer ce ratio pour chacun des composés identifiés en phase particulaire en
utilisant les ratios atomiques O/C, H/C et N/C (
Tableau 29) d’après l’une des deux équations suivantes identifiées par Hallquist et al.
(2009) (OM/OC)1 et Brown et al. (2013) (OM/OC)2.

𝐎𝐌 𝟏, 𝟐𝟔 × 𝐎⁄𝐂
( ) =
𝐎𝐂 𝟏 𝟏, 𝟏𝟖

𝐎𝐌 (𝟏𝟐 + 𝟏 × 𝐇⁄𝐂 + 𝟏𝟔 × 𝐎⁄𝐂 + 𝟏𝟒 × 𝐍⁄𝐂)

( ) =
𝐎𝐂 𝟐 𝟏𝟐

Tableau 29 - Ratio (OM/OC) calculé pour les composés identifiés en phase particulaire.
Composé identifié (OM/OC)1 (OM/OC)2
Acide levulinique 1,94 1,93
Acide pyruvique 2,44 2,44
Acide glycolique 2,44 2,42
Acide succinique 2,44 2,46
Acide malonique 2,86 2,89
Acide oxalique 3,07 3,17
DHOPA 2,44 2,47
Acide maléique 2,44 2,42
Acide hydroxybenzoïque 1,72 1,64
Acide 3-acetyl-pentanedioique 2,07 2,07
Acide glutarique 2,19 2,20
Acide 2,4-dioxopentanedioique 2,69 2,67
Acide benzoïque 1,54 1,45
Acide 3-hydroxy-4,4-
2,07 2,09
diméthylglutarique
Glycérol 2,44 2,56
4-méthyl-5-nitrocatéchol 1,90 2,01
4-nitro-m-crésol 1,72 1,82
2-méthyl-4-nitrophénol 1,72 1,82
Dinitro-o-crésol 2,07 2,35
Diméthylnitrophénol 1,66 1,75
Diéthyl succinate 1,81 1,81
Diéthyl glutarate 1,73 1,73
2,4-dinitrocylcohexanone 2,23 2,61
Anhydride glutarique 1,94 1,90
3-nitrotoluène 1,55 1,64
Diéthylène glycol 2,13 2,21
Phénoxyéthanol 1,50 1,44
Acide citraconique 2,19 2,17

168
Nous observons un accord des valeurs d’OM/OC calculées d’après les deux équations déjà
présentées. Ces valeurs sont comprises entre (OM/OC)1 = 1,5 ou (OM/OC)2 = 1,44 pour le
phénoxyéthanol et (OM/OC)1 = 3,07 ou (OM/OC)2 = 3,17 pour l’acide oxalique. Ce ratio
augmente avec l’augmentation du ratio atomique O/C (O/C = 0,25 pour le phénoxyéthanol et
O/C = 1,5 pour l’acide oxalique). Les ratios OM/OC et O/C sont linéairement corrélés (r2 > 0,98)
(cf. Annexe 6) comme l’ont montré Aiken et al. (2008) et repris Porter et al. (2021) pour les
aérosols organiques urbains et vieillis. De plus, les ratios OM/OC calculés pour chacun des
composés du
Tableau 29 correspondent à des valeurs caractérisant les aérosols urbains d’après Hallquist et
al. (2009) qui définissent cette gamme pour des valeurs allant de 1,6 à 1,8. Les ratios O/C et
OM/OC augmentent avec la photochimie et avec la formation d’AOS. Selon Y. Zhang et al.
(2017), des ratios OM/OC se rapprochant de 2,5 sont des indicateurs du vieillissement de
l’aérosol organique. L’augmentation de ce ratio au-delà de 2,5 (allant jusqu’à 3,5) est un
marqueur d’aérosols organiques plus oxydés.

169
4.5. Variation de la volatilité des produits d’oxydation identifiés en phases
gazeuse et particulaire

Dans le but d’expliquer la répartition des composés identifiés par PTR-ToF-MS, SFE-GC-
MS et UPLC-QToF-MS en fonction des phases condensées et gazeuse, nous nous basons sur
l’étude de la variation du ratio O/C des différentes espèces en fonction de leur volatilité.
Le ratio O/C calculé pour les espèces identifiées en phases gazeuse et particulaires donne une
indication sur l’état d’oxydation des composés et sur les mécanismes impliqués. Ce ratio est
calculé en divisant le nombre total d’oxygène dans la formule moléculaire par le nombre total
de carbone.

La Figure 56 présente la variation du ratio O/C pour tous les composés identifiés dans
le cadre de mes travaux de thèse, en fonction de leur volatilité (C*). Nous avons déterminé les
concentrations de saturation C*des produits d'oxydation identifiés grâce à la plateforme web
en ligne « UManSysProp5 » :
(http://umansysprop.seaes.manchester.ac.uk/ tool/vapour_pressure).

170
Figure 56 - Ratio O/C en fonction de la volatilité C* à 293 K des espèces organiques identifiées parmi les composés gazeux (bleu) et les AOS (rouge).

Les couleurs de fond indiquent la gamme de volatilité des composes qui existent essentiellement en phase condensée (fond rouge) (C* < 10-1 µg/m3) ou dans
les deux phases (fond blanc) (10-1 < C* < 106 µg/m3).

171
 Les COV secondaires et les AOS formés ont des ratios O/C allant de 0,33 à 2 et de 0,25
à 2 respectivement. Ces ratios traduisent l’état d’oxydation des composés formés. La majorité
des composés gazeux identifiés sont dans la gamme de volatilité correspondant aux composés
semi-volatiles (SVOC) (10-1 < C* < 103 µg/m3). Tous les AOS identifiés sont dans la gamme de
volatilité des composés peu volatiles (LVOC) (C* < 10-1 µg/m3) prouvant leur contribution à la
phase condensée.

La volatilité est affectée à la fois par la masse molaire et la polarité des molécules. Par
conséquent, la structure moléculaire et la ou les fonctions chimiques d’une molécule sont
deux paramètres importants à considérer en évaluant la répartition des composés en fonction
de leur volatilité. L’augmentation de la chaîne carbonée entraine une augmentation des forces
de van der Waals et par la suite une réduction de la volatilité des molécules. En effet, selon
Wang et al. (2020), chaque atome de carbone supplémentaire réduit le log C* de 0,44.

Cependant, la fonctionnalité est considérée comme un facteur déterminant. La nature des

groupes fonctionnels présents dans un composé joue un rôle majeur dans la volatilité. En
général, un groupe fonctionnel oxygéné a un effet qui est plus important sur la volatilité que
l’augmentation de la chaine carbonée. Toutefois la nature exacte du groupe oxygéné est
importante. Les groupes fonctionnels polaires, tels que les aldéhydes et les cétones, favorisent
les interactions dipôle-dipôle et entraînent ainsi une diminution du log C* de l’ordre de 1,35
et 0,94 respectivement. Les groupes fonctionnels qui permettent d’établir des liaisons
hydrogène entre les molécules entraînent une diminution encore plus importante de la
volatilité. Il s’agit des groupements hydroxyles et carboxyles qui diminuent le log C* de 2,23
et 3,58 respectivement (Wang et al., 2020). Ceci pourrait expliquer la raison pour laquelle les
composés gazeux tels que le catéchol, le phénol, l’éthylène glycol, l’acide glyoxylique et le 2,3-
dioxobutanal ont une faible volatilité (faible valeur de log C*) (Figure 56). La présence de plus
d’une seule fonction oxygénée pour ces composés, y compris une/des fonction(s)
hydroxyle(s), entrainerait la diminution des valeurs de log C*.

172
4.6. Validation de l’intérêt de la plateforme pour les études d’effets de la
pollution atmosphérique sur la santé

Les différentes simulations que j'ai réalisées pendant ma thèse s’intègrent dans
plusieurs projets visant à étudier les conséquences de l’exposition à la pollution
atmosphérique sur la santé et notamment sur le poumon, le cerveau, le cœur, les intestins ou
encore le muscle. Dans la suite, j'ai fait le choix de présenter les résultats en lien avec 3 de ces
travaux (en détaillant le premier) afin d'illustrer la pertinence de notre approche. Cette section
répond donc au dernier objectif de ma thèse permettant de juger de l’efficacité de la
plateforme PolluRisk pour mener des études sur les effets de la pollution atmosphérique sur
la santé.

Le premier travail a pour objectif d'étudier l'impact de la pollution atmosphérique sur

une pathologie pulmonaire d'origine génétique, la mucoviscidose. Il s’agit d’une maladie
caractérisée par une obstruction des voies respiratoires par le mucus, une colonisation
bactérienne chronique des voies respiratoires et une inflammation persistante. Cette
inflammation est caractérisée par une infiltration des neutrophiles dans les voies
respiratoires. L’obstruction des voies respiratoires par le mucus est causée par une altération
de la clairance mucociliaire. Cette étude présente l’intérêt d’évaluer les effets de la pollution
atmosphérique sur les poumons, premier organe de validation de nos simulations comme
étant un organe en « prise directe » avec l’atmosphère. La finalité du travail est d’évaluer la
réaction d’individus vulnérables à une exposition à la pollution atmosphérique urbaine.

Deux souches de souris adultes porteuses de mucoviscidose sont exposées à la

pollution simulée : des souris présentant des atteintes pulmonaires, ou d'autres présentant
uniquement des atteintes digestives de la maladie (représentatives d'un stade plus précoce
de la maladie). Les résultats de ces travaux menés dans le cadre de la thèse de M. Blayac
(Blayac 2022) montrent qu'une exposition aigue (pendant 3 jours) à la pollution
atmosphérique (souris saines et pathologiques exposées simultanément) peut non seulement
aggraver un phénotype pulmonaire déjà existant, mais aussi en faire apparaître un chez les
souris initialement atteintes uniquement au niveau digestif. En se basant sur les analyses
physico-chimiques des polluants générés, nous remarquons que ces effets ne varient pas
linéairement avec les concentrations des polluants. Cependant, nous observons des effets
173
plus marqués dans les cas où les souris sont exposées à des atmosphères avec une
contribution de composés secondaires importante, notamment les AOS et les nitrates
secondaires.

Pour investiguer davantage ces résultats, nous nous basons sur des diagrammes en radars
(Figures 57 (A,B)), résumant les résultats d’analyses biomédicales effectuées sur les souris
exposées lors des différentes expériences.

Les radars des Figures 57 (A,B) prennent en compte différents paramètres analysés en raison
de leur pertinence pour la physiopathologie de la mucoviscidose et pour les effets connus de
la pollution atmosphérique sur ces paramètres. L’analyse se base sur des échelles qui
permettent de mesurer les réponses en fonction des différentes situations atmosphériques
simulées auxquelles sont exposées les souris.

Les paramètres considérés sont :

 L’inflammation, qui est la composante principale à l’origine d’une progression de la
maladie chez les patients.
 Le stress oxydant, qui est en lien avec l’inflammation chez les patients. Dans un
contexte inflammatoire, il se produit un déséquilibre entre les molécules pro-
oxydantes et les défenses anti-oxydantes, en faveur des espèces pro-oxydantes. Le
stress oxydant a une fonction délétère pour les cellules.
 Le remodelage pulmonaire, qui se manifeste par le développement d’emphysème chez
les patients atteints de mucoviscidose.

174
 Souris saines

Souris atteintes
de mucoviscidose

Figures 57 (A,B) - Diagrammes en radars des résultats des analyses biomédicales effectuées sur les
souris saines (A) et atteintes de mucoviscidose (B) exposées à différentes simulations d'atmosphères
urbaines.

Le diagramme en radar de la Figures 57 (A) montre que les souris saines manifestent de faibles
effets sur la santé suite à l’exposition aux simulations PolluRisk#6, PolluRisk#9 et PolluRisk#12.
Ces effets sont surtout marqués au niveau du stress oxydant. Par contre, les souris saines
exposées à la simulation PolluRisk#11 manifestent les effets les plus importants sur la santé,
notamment avec une augmentation du stress oxydant et des marqueurs pro-inflammatoires.
Enfin, les souris saines exposées à la simulation PolluRisk#8, ne manifestent aucun effet sur la
santé.

175
Le diagramme en radar de la Figures 57 (B) montre que, quelle que soit la simulation, les souris
malades présentent des atteintes de leur santé. Ces effets se manifestent au niveau de tous
les paramètres mesurés (sécrétion du mucus, stress oxydant, marqueurs pro-inflammatoires,
marqueurs anti-inflammatoires, remodelage pulmonaire).

Les effets observés chez les souris saines exposées lors de l’expérience PolluRisk#11 peuvent
être expliqués par l’augmentation des concentrations de sulfates et de carbone organique
primaire. En effet, les concentrations de ces deux fractions particulaires dépassent celles
mesurées dans les autres expériences (cf. Tableau 21 et Tableau 23). Les effets observés chez
les souris atteintes de mucoviscidose montrent une variabilité en fonction des expériences.
Ces effets ne peuvent pas être attribués à une seule nature de polluants atmosphériques ni à
une seule fraction de la composition chimique des particules. Il s’agit plutôt d’une
combinaison de plusieurs paramètres liés à la taille, la composition chimique et la
concentration des particules ainsi que la spéciation chimique et la concentration des polluants
gazeux, sans oublier l’état d’oxydation des polluants atmosphériques.

L’observation d’effets variables sur la santé des souris atteintes de mucoviscidose (et exposées
aux différentes atmosphères simulées) montre que les souris malades sont plus susceptibles
à développer une réponse biologique que les souris saines, suite à une exposition à la pollution
atmosphérique. Contrairement aux études in vitro, où la représentativité de la composition
chimique des PM est faible par rapport aux atmosphères réelles, nos simulations ont permis
de simuler des particules reproduisant la composition chimique des aérosols réalistes. Des
études ont associé entre l’exposition aux aérosols organiques secondaires d’origine
anthropique et l’observation d’effets d’inflammation plus importants (Li et al., 2021; Lau et
al., 2023).
j
Le deuxième travail permet d’étudier les associations entre l’exposition précoce (notamment
in utero) à la pollution atmosphérique, et le développement de pathologies à l'âge adulte. Des
souris gestantes sont exposées pendant leur dernière semaine de gestation, à des simulations
atmosphériques de type Paris ou Pékin. Les analyses biomédicales menées permettent
d’évaluer les impacts sur la santé respiratoire chez la descendance tout au long de leur vie. La
finalité du travail est de déterminer l’association entre l'exposition précoce à la pollution
atmosphérique et la susceptibilité à développer la BPCO. Les résultats de ces travaux menés

176
dans le cadre de la thèse de Z. Lu (Lu 2022) montrent qu'une exposition à la pollution
atmosphérique in utero serait à l’origine d’un défaut de maturation pulmonaire observé à
l'adolescence chez les souris, mais aussi d’une susceptibilité particulière à la fumée de
cigarette à l’âge adulte. Cette susceptibilité à développer la BPCO est la plus importante dans
les cas où les souris sont exposées à des atmosphères de type Pékin et pourrait être associée
à la présence de SO2 et aux concentrations élevées en particules lors de ces simulations.

Enfin, le troisième travail, étudiant les impacts d'une exposition précoce à la pollution
atmosphérique, cible particulièrement les atteintes intestinales chez le jeune adulte. Dans ce
contexte, les résultats faisant partie de la publication de Guilloteau et al. (2022) montrent que
l'exposition in utero à une atmosphère simulant le cas de Pékin cause des effets qui dépendent
du sexe de la descendance. Une atteinte du développement intestinal est plus importante
chez les souris mâles, alors que les femelles ont une immunité intestinale plus altérée. Ces
effets observés suggèrent que l’exposition précoce à la pollution atmosphérique serait à
l’origine du développement de pathologies intestinales à l'âge adulte, caractérisées par des
atteintes spécifiques selon le sexe.

Ces travaux, et pour les différentes atmosphères types simulées, montrent que les
souris « exposé » sont plus impactées que les souris « témoin ».

En conclusion, les résultats obtenus montrent que la plateforme PolluRisk permet de simuler
des situations atmosphériques (représentatives d’atmosphères et d’épisodes de pollution
atmosphérique urbains réels) qui affectent différemment les marqueurs biomédicaux des
effets sur la santé. Les travaux conduits montrent l’importance de considérer la pollution
atmosphérique dans son ensemble en raison des différentes réactions chimiques impliquées
et des nouveaux polluants formés. L’approche classique considérant les polluants individuels
cacherait cette synergie et pourrait conduire à une mauvaise évaluation des effets sur la santé.

177
 Chapitre 5 - Conclusion générale et perspectives

Cette thèse vise à reproduire au laboratoire d’une manière reproductible des

situations atmosphériques urbaines, afin d’exposer des modèles murins à ces dernières et
d’étudier les effets de la pollution atmosphérique sur leur santé (en appréhendant cette
pollution atmosphérique comme une somme de divers composantes). Grâce à des analyses
ciblées des phases gazeuse et particulaires (des techniques en ligne et hors ligne), nous avons
caractérisé ces atmosphères et qualifié leur représentativité par rapport aux atmosphères
urbaines types, sélectionnées comme cas d’étude. En utilisant les résultats (analyses
biomédicales et de fonctionnement du poumon) obtenus sur les modèles murins exposés,
nous avons pu juger de l’efficacité de nos simulations quant à leurs liens avec les effets sur la
santé.

Dans le but de mener ces travaux, nous avons notamment mis en œuvre une
plateforme innovante (PolluRisk) couplant la chambre de simulation CESAM pour la
génération des atmosphères, les isolateurs où sont hébergés les modèles murins exposés, et
le parc analytique dédié à la caractérisation des polluants formés. Nous avons à cet effet
simulé des situations atmosphériques, représentatives de deux atmosphères urbaines : celle
de Pékin et celle de Paris. La première est caractérisée par une pollution atmosphérique
intense et provenant de sources multiples, alors que la seconde est choisie comme cas d’étude
en raison de sa taille réduite et de ses sources pollution plus limitées.

La représentativité des simulations opérées par rapport aux atmosphères urbaines cas
d’étude a été évaluée sur la base d’une comparaison des polluants mesurés (NO2, SO2, PM1)
avec des concentrations cibles. La pertinence des atmosphères simulées a été également
évaluée grâce à l’identification d’espèces gazeuses et particulaires, dont la nature est
identique à celle des composés observés en atmosphères réelles et dont les concentrations
se rapprochent des niveaux relevés dans ces cas. Ces caractérisations ont permis de mettre
en évidence des mécanismes d’oxydation multiphasique, ainsi que des AOS traceurs de
précurseurs anthropiques dans les atmosphères urbaines.

Enfin, les résultats des analyses opérées sur les souris nous ont permis de valider l’efficacité
de notre approche expérimentale pour l’étude des effets de la pollution atmosphérique sur la

178
santé. Ces effets sont estimés en se basant sur différents paramètres mesurés chez des souris
exposées aux situations atmosphériques simulées. À titre d’exemple, l’analyse des paramètres
biomédicaux liés à l’inflammation et au stress oxydant chez des souris atteintes de
mucoviscidose montre que celles-ci présentent plus d’effets que les souris saines au niveau
de leur santé pulmonaire. L’exposition des souris atteintes de mucoviscidose à la pollution
atmosphérique simulée augmente la sévérité de la maladie chez celles-ci. Ces résultats
mettent en évidence le lien entre l’exposition à la pollution atmosphérique et l’exacerbation
d’un phénotype pulmonaire préexistant ou le développement d’atteintes pulmonaires. La
composition chimique (espèces gazeuses et particulaires) et les concentrations des
polluants formés ont une influence directe sur les effets observés chez les souris exposées.
Les simulations caractérisées par une augmentation de la formation secondaire de polluants,
notamment de carbone et d’aérosols secondaires (par exemple, expériences PolluRisk#9 et
PolluRisk#12) ainsi qu’une augmentation des concentrations mesurées (par exemple,
expériences PolluRisk#11 et PolluRisk#12) sont celles qui entrainent le plus d’impacts au
niveau de la santé des souris. À cet effet, nous pouvons conclure quant à l’importance
d’étudier les effets de la pollution atmosphérique en tant que mélange multiphasique, et
non pas en étudiant les polluants de manière dissociée sans prendre en compte leur synergie
(comme c’est le cas des études épidémiologiques et expérimentales menées jusqu’à présent).

Le Tableau 30 présente les marqueurs mesurés et quantifiés pour les différentes

simulations d’atmosphères urbaines ainsi que les marqueurs non étudiés. La couleur de fond
indique la présence (vert) ou l’absence (rouge) de ces marqueurs lors de nos simulations. Les
cases jaunes identifient les marqueurs pour lesquels les concentrations mesurées lors de nos
simulations sont inférieures à celles en atmosphères urbaines réelles. Il faut donc rajouter une
contribution de sources (primaires) supplémentaires pour atteindre des concentrations plus
réalistes.

179
Tableau 30 - Bilan des différentes simulations atmosphériques (atmosphères de types Paris et Pékin)
opérées grâce à la plateforme PolluRisk.

Les cases vertes identifiant les marqueurs mesurés, les cases rouges identifiant ceux qui ne sont pas
présents lors des simulations et les cases jaunes identifiant les marqueurs mesurés mais en dehors des
gammes de concentrations observées en atmosphères réelles.

Simulations Atmosphère de type Paris Atmosphère de type Pékin

Marqueurs
Polluants gazeux
NO2
SO2 Non applicable
Alcanes
Alcènes
Alcynes
Hydrocarbures aromatiques
Composés oxygénés
Composés halogénés Non applicable
Polluants particulaires - Distribution granulométrique
PM0,1
PM1
PM2,5
PM10
Polluants particulaires - Composition chimique
2-
SO4
NO3-
NH4+
Cl-
Métaux
AOS
EC
POC
SOC
Hydrocarbures aromatiques
polycycliques

Sur la base des conclusions présentées, j’ai identifié plusieurs perspectives visant à :
1/ améliorer les protocoles expérimentaux opérés au laboratoire,
2/ optimiser la représentativité des simulations de situations atmosphériques par rapport aux
atmosphères urbaines réelles.

1/ Amélioration des protocoles expérimentaux opérés au laboratoire.

1/ Comme déjà évoqué dans ce manuscrit, nous avons effectué des prélèvements
d’aérosols sur filtres au niveau de la chambre de simulation, à proximité de la ligne de transfert
connectant CESAM à l’isolateur « exposé ». Bien que nos résultats soient représentatifs de la

180
fraction particulaire carbonée réellement formée et des mécanismes qui en sont à l’origine,
ils présentent toutefois des incertitudes liées à : 1°/ l’estimation des concentrations en tenant
compte du taux de transfert entre CESAM et l’isolateur et 2°/ une absence de prélèvements
sur filtres correspondant aux différents événements pour une même journée
d’expérimentation. D’où, nous pouvons envisager de réaliser simultanément des
prélèvements d’aérosols aux niveaux de la chambre et des deux isolateurs à différents
moments. En plus de l’analyse des aérosols organiques dans la chambre et dans l’isolateur
« exposé », nous pouvons établir une spéciation chimique des particules au niveau de
l’isolateur « témoin » étant donné que nous n’avions pas de recul sur cette qualification lors
des simulations précédentes (sachant que l’efficacité du système d’hépafiltres pour éliminer
les particules a été validée dans ce manuscrit).

2/ À l’état actuel des simulations, les particules de poussière minérale ont une durée
de vie limitée suite à leur injection dans la chambre. Nous pouvons accroitre cette durée dans
CESAM et par la suite le transfert des particules dans l’isolateur en assurant une remise en
suspension des poussières désertiques. Celle-ci est réalisée grâce à une vibration prolongée
(le montage étant le même que celui qui est décrit dans ce manuscrit) dont la durée dépasse
celle déjà admise lors des simulations précédentes. Ainsi, nous pouvons augmenter la
contribution des poussières minérales aux particules mesurées et favoriser la formation
d’aérosols grossiers. De plus, l’augmentation de la part de la fraction minérale est importante,
notamment pour les simulations d’atmosphères de type Pékin où elle atteint plus de 60% de
la composition des PM10 et près de 20% de la composition des PM2,5 (Guinot et al., 2007).

2/ Optimisation de la représentativité des simulations atmosphériques par rapport

aux atmosphères urbaines réelles.

Dans le but d’améliorer la représentativité des situations atmosphériques simulées

expérimentalement par rapport aux atmosphères urbaines réelles, il faut intégrer certaines
composantes qui manquent actuellement ou qui sont présentes à de faibles concentrations
(cf. Tableau 30).

1/ D’abord, nous avons montré que les concentrations de COV oxygénés sont
inférieures à celles mesurées en atmosphères urbaines. Le méthanol, l’acétone, le

181
formaldéhyde et l’acide acétique, tous identifiés comme produits de nos simulations, sont des
COV qui sont majoritairement émis par des sources primaires anthropiques, à l’exemple des
processus de combustion et de l’utilisation de solvants (Liu et al., 2015; Zhu et al., 2019). La
diminution de leur concentration est donc en lien avec leur formation par voie secondaire
uniquement. L’augmentation de leur contribution aux précurseurs introduits initialement
dans la chambre, aura non seulement des conséquences sur la proportion de composés
oxygénés par rapport aux COV totaux, mais également sur la fraction particulaire organique
car ces composés (notamment l’acétone et l’acétaldéhyde) sont capables de former des AOS
(Niu et al., 2016).

2/ Dans le but d’avoir une meilleure représentativité de l’AOS formé et augmenter

ses concentrations lors de nos simulations, il est important d’augmenter la contribution des
précurseurs organiques dont le SOAP est important. En particulier, l’augmentation des
concentrations des composés aromatiques (réalisée lors de PolluRisk#12) est une solution
envisageable. Parallèlement, il est essentiel de diminuer la fraction particulaire inorganique
secondaire en : a/ réduisant le flux des particules de sulfate d’ammonium nébulisées à partir
de leur solution et introduit dans la chambre et b/ favorisant une formation d’AOS par
nucléation de nouvelles particules sans recours à une surface de contact pour la condensation.
Nous évitons à cet effet, l’utilisation de la solution de sulfate d’ammonium pour générer des
particules dites d’ensemencement. Ceci assure une augmentation de la fraction organique et
une diminution de la fraction inorganique secondaire dont les gaz précurseurs (SO2, NO2) sont
les principaux contributeurs.

Cependant, l’augmentation des concentrations des précurseurs gazeux organiques, bien

qu’essentielle, n’est pas suffisante pour accroitre largement la fraction organique qui domine
la composition chimique de l’aérosol fin urbain. Pour ce faire, nous pouvons directement
introduire des aérosols carbonés primaires dans la chambre de simulation. Ces particules
résultant de processus de combustion de biomasse (sous forme de granulés ou pellets de bois,
par exemple) subissent alors un vieillissement sous l’action de l’irradiation artificielle, ce qui
contribue largement à la fraction particulaire organique (Figure 58).

182
Figure 58 - Système de combustion (brûleur) des granulés connecté à la chambre de simulation FORTH.

Cette photo a été prise lors de la campagne de simulation atmosphérique (Octobre-Novembre 2022)
opérée dans le cadre d’une collaboration entre l’équipe de P. Coll (LISA, CESAM) et S. Pandis (Université
de Patras, FORTH) pour le projet européen REMEDIA.

Ces processus de combustion sont responsables de la génération d’espèces gazeuses et

particulaires plus fonctionnalisées, pouvant inclure des hydrocarbures aromatiques
polycycliques ou certains COV oxygénés (le méthanol, par exemple). Les HAP sont à l’origine
de produits d’oxydation qui incluent des composés polaires, y compris des quinones,
impliqués dans les effets sur la santé, notamment au niveau cellulaire et dans l’initiation de la
réponse inflammatoire (Park et al., 2018).

3/ Les composés organosulfatés, résultant d’interaction entre le sulfate particulaire et

d’autres composés organiques dans l’atmosphère, sont présents dans les aérosols urbains et
sont liés à des effets sur la santé. Ils peuvent contribuer à environ 30% de la fraction organique
des PM10. Cependant, les mécanismes de formation de ces composés ont surtout été étudiés
pour les COV biogéniques (Duporté et al., 2020). Il est donc intéressant d’évaluer l’effet de
l’acidification (en présence de l’acide sulfurique) des particules dites d’ensemencement sur
la formation des AOS d’origine anthropique, dont les composés organosulfatés. L’analyse de
filtres prélevés en continu lors de cette expérience permet de mettre en évidence la formation
de tels composés.

183
 4/ Les métaux sont des constituants des aérosols urbains fins et proviennent de
sources différentes. Bressi et al. (2014) montrent qu’à Paris, des aérosols non émis par
l’échappement et résultant typiquement de l’usure des freins, des pneus, des surfaces des
routes et de l’abrasion par les poussières, peuvent avoir une composition importante en
métaux lourds (Fe, Cu, Mn, Sb). Bien qu’il existe une large littérature sur les effets des
émissions de moteurs de véhicules sur la santé, la toxicité des autres particules n’a pas été
étudiée de manière approfondie alors qu’il s’agit actuellement d’une composante importante
de la pollution atmosphérique urbaine. De plus, des éléments traces métalliques tels que le
plomb ou le nickel peuvent être présents dans les aérosols émis par la combustion de
biomasse. La présence de ces métaux résulte de leur absorption par la biomasse dans l’eau et
le sol. À ces sources s’ajoutent les émissions des industries de métaux (production de fer et
d’acier par exemple) et d’incinération de déchets, entre autres.

De même, Schleicher et al. (2011) ont montré que l’aérosol fin à Pékin contient une
fraction métallique qui varie en fonction des sources d’émission et des conditions
météorologiques. Par exemple, en hiver, les concentrations de métaux lourds détectés dans
les PM sont élevées en raison d’émissions importantes par les processus de combustion
(combustion de charbon pour le chauffage, combustion de charbon industriel …). En automne,
les particules sont transportées par des vents régionaux de zones fortement industrialisées,
menant à des concentrations élevées de plomb, cadmium et cuivre. Par contre, au printemps,
des tempêtes de poussières minérales (provenant des zones arides et semi-arides) dominent
et entrainent une augmentation des concentrations des éléments terrigènes et une
diminution de celles des métaux dans les particules.

Compte tenu des éléments présentés, il est important d’introduire la composante

métallique lors des prochaines simulations en raison de son impact sur la qualité de l’air et
par la suite sur la santé. Pour ce faire, la nébulisation d’une solution de sulfate de fer (II) ou
de cuivre (II) pourrait être une amélioration expérimentale. Une analyse gravimétrique des
filtres prélevés (différence de la masse des filtres avant et après le prélèvement) permet
d’estimer la contribution des métaux, connaissant la concentration massique totale des PM
et la contribution des fractions organique et inorganique.

184
Les aérosols contenant des métaux peuvent interagir avec les précurseurs photochimiques et
par conséquent influencer la formation des AOS. Le fer peut ainsi catalyser l’oxydation du SO2
dans l’atmosphère (réactions de Fenton) en produisant des ROS qui peuvent influencer la
formation d’AOS, et qui sont aussi liés à des effets sur la santé (Chu et al., 2017). Comparé aux
autres métaux solubles dans l’eau et présents dans les aérosols, le fer est considéré comme
l’un des principaux précurseurs des ROS (Oakes et al., 2012).

5/ D’autres polluants particulaires non réglementés voient leurs intérêts pour leurs
effets croitre, notamment pour les risques qu’ils entrainent sur la santé. C’est le cas des
microplastiques (particules dont le diamètre est inférieur ou égal à 5 µm) et fibres résultant
de la décomposition de matériaux plus volumineux (textiles, pneus …), et qui peuvent être en
suspension dans l’air. Il existe des preuves d’associations entre le travail en industrie textile et
l’exposition au nylon ainsi que le développement de symptômes respiratoires et pathologies
pulmonaires. Des symptômes similaires ont été relevés chez les travailleurs en industries de
polyéthylène et polypropylène. Les effets des microplastiques sur la santé seraient liés aux
composés chimiques qui y sont adhérés (comprenant les additifs incorporés pendant leur
fabrication) et les contaminants accumulés dans l’environnement (Barroso et al., 2002;
Thompson et al., 2004; Atis 2005).

Partant des points exposés dans cette section, il est important de rappeler que les
particules proviennent de divers types de sources d’émission. Les principaux composants
présents dans les particules fines sont généralement similaires dans différentes régions
géographiques, mais leurs proportions varient considérablement en fonction des émissions et
des sources locales. Ainsi, la composition et les propriétés physico-chimiques des particules
influencent leur toxicité, en plus de leur diamètre aérodynamique et de leur capacité à se
déposer dans l’appareil respiratoire. L’identification des sources de particules pour étudier
leur toxicité permet de les réglementer selon une approche plus efficace. Pour mieux étudier
les effets des particules sur la santé, il est donc intéressant de procéder à une répartition de
leurs sources d’émission en partant des données de spéciation chimique. À cet effet, des
liens sont établis entre les PM (en fonction de leurs sources) et les effets observés sur la santé,
ce qui est une approche différente à étudier les effets des PM d’après leur concentration
massique totale.

185
186
 Valorisation de la thèse

Participation à des congrès scientifiques - Communications orales

 Congrès de la SFSE « Multiexpositions, conditions de vie et santé : de la connaissance à

l'action » - Lille, France (En ligne) - Novembre 2020
LES CHAMBRES DE SIMULATION ATMOSPHÉRIQUE : UN ATOUT POUR ETUDIER LES IMPACTS
DE LA POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE SUR LA SANTÉ.
Al Marj E., Coll P., Cazaunau M., Doussin J.F., Gratien A., Pangui E., Bergé A., Di Biagio C., Coll
I., Foret G., Coman A., Blayac M., Lu Z. et Lanone S.

 Congrès Français sur les Aérosols - CFA - Paris, France - Mai 2022
SIMULATION D’ATMOSPHÈRES URBAINES MULTIPHASIQUES POUR L’ÉTUDE DES EFFETS SUR
LA SANTÉ : ANALYSE QUALITATIVE DES AÉROSOLS ORGANIQUES SECONDAIRES GÉNÉRÉS.
Al Marj E., Coll P., Gratien A., Bertin T., Cazaunau M., Pangui E., Bergé A., Gaimoz C., Blayac
M. et Lanone S.

Participation à des congrès scientifiques - Posters

 13th International Conference on Air Quality, Science and Applications - Thessaloniki,

Grèce - Juin 2022
IMPACT OF URBAN AIR QUALITY ON HEALTH STUDIED AT THE LABORATORY: THE POLLURISK
PLATFORM.
Al Marj E., Coll P., Cazaunau M., Bergé A., Gratien A., Bertin T., Pangui E., Gaimoz C., Blayac
M., Lu Z., Der Vartanian A., Jamain S., Chevaillier S., Noyalet G., Doussin J.-F., Coll I. and Lanone
S.
 Récipiendaire du Prix du Meilleur Poster « Young Researcher »

Publications

1. Secondary organic aerosol (SOA) formation from the photooxidation of an urban-like

volatile organic compounds (VOCs) mixture using an atmospheric simulation chamber:
studying the molecular composition. Air Quality, Atmosphere & Health, En préparation.

187
Al Marj E., Coll P., Gratien A., Blayac M., Cazaunau M., Pangui E., Bergé A., Chevaillier S.,
Noyalet G., Gaimoz C., Bertin T., Doussin J.-F., Coll I., Lanone S.

2. Une nouvelle approche expérimentale pour identifier les liens entre pollution
atmosphérique et santé. La Météorologie, En préparation.
Al Marj E., Coll P., Macias Rodriguez J.C., Blayac M., Buissot C., Lanone S.

3. Murine in utero exposure to simulated complex urban air pollution disturbs offspring gut
maturation and microbiota during intestinal suckling-to-weaning transition in a sex-
dependent manner. Particle and Fiber Toxicology, 2022.
Guilloteau E., Coll P., Lu Z., Djouina M., Cazaunau M., Waxin C., Bergé A., Caboche S., Gratien
A., Al Marj E., Hot D., Dubuquoy L., Launay D., Vignal C., Lanone S., Body-Malapel M.

Autres communications

1. European Respiratory Society Congress - Barcelone, Espagne - Septembre 2022

IMPACTS OF AIR POLLUTION ON THE PULMONARY MORBIDITY OF CYSTIC FIBROSIS: AN
EXPERIMENTAL STUDY.
Blayac M., Yegen C-H., Al Marj E., Cazaunau M., Bergé A., Souktani R., Coll P. and Lanone S.

2. 13th International Conference on Air Quality, Science and Applications - Thessaloniki,

Grèce - Juin 2022
IMPACT OF URBAN AIR QUALITY ON HEALTH STUDIED AT THE LABORATORY WITH THE
POLLURISK PLATFORM: PRELIMINARY RESULTS OF INNOVATIVE STUDIES AT THE
LABORATORY.
Coll P., Blayac M., Lu Z., Der Vartanian A., Jamain S., Relaix F., Derumeaux G., Cazaunau M.,
Bergé A., Al Marj E., Gratien A., Bertin T., Pangui E., Gaimoz C., Chevaillier S., Noyalet G.,
Doussin J.-F. and Lanone S.

3. American Thoracic Society International Conference - San Francisco, Etats-Unis - Mai 2022
IMPACTS OF AIR POLLUTION ON THE PULMONARY MORBIDITY OF CYSTIC FIBROSIS: AN
EXPERIMENTAL STUDY.
Blayac M., Al Marj E., Cazaunau M., Bergé A., Souktani R., Coll P. and Lanone S.

188
4. Journées Sciences de la Vie de Créteil - Édition 2022 - Créteil, France - Mars 2022
ACUTE IMPACTS OF AIR POLLUTION ON THE PULMONARY MORBIDITY OF CYSTIC FIBROSIS.
Blayac M., Al Marj E., Cazaunau M., Bergé A., Souktani R., Coll P. and Lanone S.

5. Journées de Recherche Respiratoire - Brest, France - Mars 2022

IMPACT DE LA POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE SUR LE COURS PULMONAIRE DE LA
MUCOVISCIDOSE.
Blayac M., Al Marj E., Cazaunau M., Bergé A., Souktani R., Coll P. and Lanone S.

6. EGU General Assembly - Vienne, Autriche (En ligne) - Mai 2020

HOW ATMOSPHERIC SIMULATION CHAMBERS CAN HELP TO INVESTIGATE THE IMPACT OF AIR
QUALITY ON HEALTH.
Coll P., Cazaunau M., Doussin J.F., Pangui E., Gratien A., Formenti P., Coll I., Foret G., Gaimoz
C., Michoud V., Di Biagio C., Al Marj E., Blayac M., Lu Z., Der Vartanian A., Jamain S.,
Derumeaux G., Pini M., Relaix F., Boczkowski J. and Lanone S.

7. 12th International Conference on Air Quality, Science and Applications - Thessaloniki,

Grèce (En ligne) - Mai 2020
HOW ATMOSPHERIC SIMULATION CHAMBERS CAN HELP TO INVESTIGATE THE IMPACT OF AIR
QUALITY ON HEALTH.
Coll P., Cazaunau M., Doussin J.F., Pangui E., Gratien A., Formenti P., Coll I., Foret G., Gaimoz
C., Michoud V., Di Biagio C., Al Marj E., Blayac M., Lu Z., Der Vartanian A., Jamain S.,
Derumeaux G., Pini M., Hüe S., Relaix F., Boczkowski J. and Lanone S.

8. South African Science and Innovation Days - Pretoria, Afrique du Sud - Décembre 2019
ATMOSPHERIC CHEMISTRY AND AEROSOLS: HOW ATMOSPHERIC SIMULATION CHAMBERS
CAN ADDRESS AIR QUALITY’S IMPACT ON HEALTH.
Coll P., Cazaunau M., Doussin J.F., Pangui E., Gratien A., Formenti P., Coll I., Foret G., Gaimoz
C., MichoudV., Di Biagio C., Al Marj E., Blayac M., Lu Z., Der Vartanian A., Jamain S., Derumeaux
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207
208
 ANNEXES

ANNEXE 1 - Détermination de l’indice global de la qualité de l’air des

simulations PolluRisk dans l’isolateur « exposé »

Pour déterminer l’indice global de la qualité de l’air des simulations réalisées dans le
cadre de la plateforme PolluRisk, nous nous basons sur les seuils de références et les objectifs
intermédiaires définis par l’OMS. Ces derniers sont proposés comme étapes progressives pour
réduire les concentrations de polluants atmosphériques cherchant à améliorer la qualité de
l’air et réduire les effets sur la santé (WHO 2021). À l’aide des gammes de concentrations (en
µg/m3) du Tableau 31, nous déterminons l’indice individuel de chaque polluant.

Tableau 31 - Gammes de concentrations des trois polluants indicateurs (NO2, SO2, PM1) pour la
détermination de l'indice individuel de la qualité de l'air de chacun.
Polluant
NO2 SO2 PM1
Indice
Bon 0 - 25 0 - 40 0 - 15
Moyen 25 - 50 40 - 50 15 - 37,5
Dégradé 50 - 120 50 - 125 37,5 - 75
Mauvais > 120 > 125 > 75

L’indice individuel le plus élevé (« bon » étant le plus bas, « mauvais » étant le plus élevé)
représente l’indice global de la qualité de l’air de la simulation entière. Le Tableau 32
présente les indices individuels de chaque polluant pour chacune des simulations, ainsi que
l’indice global de celle-ci.

Tableau 32 - Indices individuels de la qualité de l'air de NO2, SO2 et des PM1 ainsi que l'indice global
des simulations PolluRisk.
Indice Indice du Indice du Indice des Indice
Simulation NO2 SO2 PM1 global
PolluRisk#6_Oct -
PolluRisk#6_Nov -
PolluRisk#7
PolluRisk#8
PolluRisk#9 -
PolluRisk#10
PolluRisk#11
PolluRisk#12

Ces indices de la qualité de l’air sont des codes couleurs simples permettant de communiquer
aux populations des informations relatives aux concentrations de polluants atmosphériques
dans l’air ambiant. Ces indices donnent des indications sur la qualité de l’air et ses effets sur
la santé, nécessaires pour la prise d’actions réduisant la pollution atmosphérique.
209
ANNEXE 2 - Épisodes de pollution atmosphérique à Pékin

1. Épisode de pollution particulaire de janvier 2013

En janvier 2013, la Chine a connu cinq épisodes sévères de pollution atmosphérique. Ils
sont parmi les plus importants de la dernière décennie, notamment ceux du 9 au 15 janvier
2013 et du 25 au 31 janvier 2013. Les valeurs cibles des polluants particulaires ont été
largement dépassées. Les concentrations massiques de particules fines dans l’air de Pékin ont
atteint 700 à 1000 µg/m3 en moyenne à certaines heures lors de ces épisodes. Ces
concentrations sont 10 fois supérieures aux normes de la qualité de l’air en Chine, définies à
75 µg/m3 pour une exposition moyenne de 24 heures. Les activités à l’air libre ont été
interdites par conséquent et les cas d’hospitalisations pour causes respiratoires ont nettement
augmenté (Ji et al., 2014; Han et al., 2019).

Ji et al. (2014) expliquent que les niveaux importants de particules fines et ultrafines
enregistrées durant les épisodes de pollution atmosphérique de janvier 2013 sont liés à un
apport de polluants particulaires du sud de la plaine du nord, à proximité de Pékin. Les masses
d’air provenant du nord favorisent ainsi le transport et l’accumulation continus des particules,
la formation d’une brume régionale et par la suite la génération d’épisodes de pollution
atmosphérique aux échelles régionale et locale.

Les deux épisodes majeurs de pollution atmosphérique aux particules fines durant cette
période peuvent être résumés comme suit :
 Le premier épisode est caractérisé par une augmentation brusque des concentrations de
PM2,5 sur une durée de quelques heures. Les concentrations maximales de particules sont
enregistrées le 12 janvier 2013. Les niveaux de PM2,5 mesurés à Pékin atteignent près de
1 000 µg/m3 à certaines heures. Il s’agit des valeurs les plus élevées jamais enregistrées en
Chine. De plus, les concentrations de PM2,5 sont supérieures à 350 µg/m3 dans la majeure
partie de la province de Hebei, voisine de Pékin (Ji et al., 2014; Han et al., 2019).
 Le deuxième épisode est caractérisé par une augmentation continue des particules fines
sur environ 5 jours, entre le 25 et le 31 janvier 2013. Les concentrations maximales de
PM2,5 dépassent 150 µg/m3 à Pékin, avec des pics atteignant plus de 500 µg/m3 à certaines
heures (Ji et al., 2014; Han et al., 2019).

210
 La Figure 59 représente une comparaison des concentrations moyennes de PM 2,5 à Pékin
en janvier 2011 et en janvier 2013. Les concentrations de PM augmentent considérablement
en janvier 2013 avec une moyenne de 200 ± 152 µg/m3 en comparant avec la moyenne
mesurée en janvier 2011 (43 ± 53 µg/m3). Ces résultats montrent que la qualité de l’air
ambiant à Pékin est dégradée en parallèle des épisodes de pollution atmosphérique
particulaire accompagnés de brume dense.

Figure 59 - Comparaison des concentrations massiques de PM2,5 (µg/m3) à Pékin en janvier 2011 et
janvier 2013.
Source : Figure adaptée de Ji et al. (2014).

Pour comprendre les épisodes de pollution aux particules fines, Ji et al. (2014) soulignent
l’importance de l’identification des causes de ces épisodes et de leurs caractéristiques, qui
consistent à déterminer :
 la contribution des émissions locales des particules,
 l’effet du transport à longue distance,
 les liens entre les émissions de particules, leurs précurseurs ainsi que les phénomènes de
transport et transformation qu’ils subissent.
Ainsi, les causes de tels phénomènes sont :
 les conditions météorologiques stagnantes : une humidité relative élevée (>75-80%), une
faible vitesse du vent, une couche d’inversion basse,

211
 les émissions importantes de polluants atmosphériques, surtout par le chauffage
résidentiel au charbon,
 la production rapide d’aérosols inorganiques secondaires, avec les composantes de
sulfate, nitrate et d’ammonium (SNA).

Sun et al. (2014) montrent que lors de ces épisodes de pollution atmosphérique
caractérisés par d’importants brouillards mélangés aux poussières, l’augmentation des
sulfates est la plus marquée par rapport aux situations qualifiées de « propres ». C’est ainsi
que la contribution des espèces inorganiques secondaires augmente, alors que la contribution
des espèces organiques diminue.

Lors de ces épisodes, les niveaux d’ozone troposphérique mesurés sont quasi-nuls alors
que les concentrations maximales de NO2 et de SO2 atteignent des moyennes journalières de
l’ordre de 120 µg/m3 et 150 µg/m3. L’oxydation du SO2 est à l’origine de la formation des
sulfates secondaires. Ces réactions sont déclenchées par des oxydants comme l’ozone
troposphérique ou l’ion ferrique (Fe3+). Or, les périodes d’études des épisodes de pollution de
2013 à Pékin, correspondent à des concentrations très faibles d’ozone. D’où, l’oxydant
principal serait le fer provenant des poussières désertiques et de la combustion du charbon,
notamment au nord de la Chine où les températures sont les plus basses. L’oxydation des
oxydes d’azote forme le nitrate secondaire. Les réactions entre l’ammoniac et l’acide
sulfurique et/ou l’acide nitrique atmosphériques, résultant du SO 2 et des NOx, mènent à
l’ammonium secondaire. La formation des SNA nécessite donc :
 la présence de gaz précurseurs : SO2, NH3, NOx,
 la présence d’oxydants catalyseurs : O3, Fe3+,
 des conditions météorologiques adéquates.

Comme indiqué, les paramètres environnementaux ont une influence sur les aérosols
formés lors de ces épisodes. L’humidité relative affecte la composition et la distribution en
taille des aérosols. La température élevée entraine la dissociation de certains aérosols
secondaires comme le nitrate d’ammonium (NH4NO3). Alors que la température faible inhibe
l’émission d’ammoniac. Toutefois, à des niveaux faibles de températures et avec une
consommation importante de charbon, Han et al. (2019) ont prouvé que les émissions de gaz
précurseurs de SNA augmentent, ce qui mène à la formation d’espèces particulaires

212
secondaires. Cet effet de la température est important jusqu’à -2,7°C, à partir duquel il
commence à diminuer progressivement avec l’augmentation des températures, et devient
négligeable à partir de -0,5°C. De plus, Han et al. (2019), ont montré que les concentrations
des SNA augmentent exponentiellement avec l’humidité relative. Les pics de SNA sont atteints
pour des valeurs d’humidité relative dépassant 75%. Alors que les faibles niveaux d’humidité
relative combinés aux températures élevées le jour, sont des conditions défavorables à la
formation des SNA.

2. Épisode de pollution particulaire de mai 2017

Shi et al. (2019) ont évalué l’impact d’épisodes de pollution particulaire sur la qualité
de l’air à Pékin. Les travaux menés montrent l’existence de deux événements de pollution
particulaire estivaux, de moindre intensité par rapport aux épisodes hivernaux, qui ont lieu en
mai et juin 2017. Ces épisodes n’ont pas dépassé 24 heures. L’air qui arrive sur Pékin provient
des régions du sud et du sud-est. Celui-ci est accompagné de températures et d’humidité
relative plus élevées.

Les concentrations de NOx et SO2 mesurées lors de ces épisodes de pollution

particulaire estivale sont inférieures à celles enregistrées en hiver. Les NOx proviennent
principalement de sources d’émission locales. Toutefois les concentrations de PM2.5 dépassent
les normes et recommandations de qualité de l’air à Pékin. Les concentrations de particules
fines enregistrées lors de cette période s’étendent de 90 à 150 µg/m3 en moyenne (Shi et al.,
2019).

213
ANNEXE 3 - Régression linéaire entre [NR-PM1] (ACSM) et [PM1] (SMPS)

214
ANNEXE 4 - Spectres de masse des composés dont les identifications par SFE-
GC-MS sont validées

Figure 60 - Spectre de masse de l'acide glycolique dérivatisé.

Figure 61 - Spectre de masse de l'acide benzoïque dérivatisé.

215
Figure 62 - Spectre de masse de l'acide succinique dérivatisé.

Figure 63 - Spectre de masse de l'acide oxalique dérivatisé.

216
Figure 64 - Spectre de masse de l'acide malonique dérivatisé.

217
ANNEXE 5 - Mécanismes réactionnels illustrant la formation de produits
d’oxydation en phases gazeuse et particulaires

Dans le but de mettre en évidence la différence de structures et de fonctions chimiques

au niveau des produits d’oxydation, nous présentons dans la suite des exemples de
mécanismes d’oxydation des composés aromatiques précurseurs. Ces mécanismes sont à
l’origine de la formation de produits identifiés par les différentes techniques analytiques déjà
présentées en phases gazeuse et particulaire.

1. Oxydation du benzène par les radicaux OH et formation du phénol

L'oxydation du benzène C6H6 par les radicaux OH a lieu principalement via l'addition de
OH au cycle aromatique. L’arrachement d’atome d’hydrogène du cycle aromatique est une
voie réactionnelle mineure. L'addition de OH forme un radical C6H7O. Selon l’étude de
Garmash et al. (2020) environ 60% de ces radicaux forment le phénol C6H6O ensuite. Le cycle
aromatique est conservé, la molécule C6H6O est formée par addition d’un radical OH. La
fraction restante du radical C6H7O réagit avec l'oxygène moléculaire O2 et aboutit à la
formation d’un radical peroxy C6H7O3. Ce radical RO2 peut subir une endo-cyclisation, où RO2
attaque sa propre double liaison résultant en un radical alkyle R. Ce radical réagit alors à
nouveau avec O2 et forme un radical peroxy bicyclique C6H7O5 (Garmash et al., 2020). Les
réactions qui suivent conduisent généralement à la terminaison radicalaire et à une
fragmentation moléculaire potentielle. Le processus d'oxydation séquentielle est
communément appelé vieillissement et conduit en général à une éventuelle fragmentation
des produits retenus en phase gazeuse.

2. Oxydation du toluène par les radicaux OH et formation de l’acide benzoïque

La réaction du toluène avec les radicaux OH peut se dérouler selon deux voies. Une voie
majoritaire (90%) où il y a addition du OH au cycle aromatique et formation d’un radical
méthyl-hydroxycylohexadiényl. Et une voie minoritaire (10%) qui résulte d’un arrachement
d’un hydrogène du groupement méthyle et formation d’un radical alkyle C7H7. Ce radical
réagit avec l’oxygène pour former un radical peroxy RO2. Ce radial réagit ensuite avec NO et
forme un radical alkoxy et NO2. Le radical alkoxyl RO réagit à son tour avec O2 et forme le

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benzaldéhyde (produit de première génération car il se forme suite à une seule attaque du
radical OH). Le radical OH peut arracher un hydrogène du groupement carbonyle formant un
radical RO. Celui-ci réagit avec l’oxygène pour former un radical peroxy qui réagit avec un
autre radical RO2 ou HO2 et forment alors un acide carboxylique qui est l’acide benzoïque
(produit de nième génération). Le radical peroxy peut également réagir avec NO pour former
un radical alkoxy RO et NO2. Ce radical alkoxy peut arracher un hydrogène d’une autre
molécule de toluène ou d’une molécule d’un composé carbonylé et former l’acide benzoïque
(Figure 65).

Figure 65 - Mécanisme d'oxydation du toluène par les radicaux OH et formation de l’acide benzoïque.
Source : Forstner et al. (1997).

3. Oxydation du toluène par les radicaux OH et formation des composés

nitroaromatiques

Le radical méthyl-hydroxycyclohexadiényle peut réagir avec NO2, notamment dans les

expériences de simulation atmosphérique où les niveaux de NOx sont importants. Les crésols
correspondants (o,m,p-crésols) se forment en fonction de la position du OH sur le cycle
aromatique (produits de première génération). OH peut ensuite réagir avec un crésol et lui
arracher un atome d’hydrogène de son groupement hydroxyle. Le radical méthylphénoxy

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résultant de l’arrachement d’un atome d’hydrogène peut ensuite réagir avec NO 2 et former
divers composés nitroaromatiques (produits de nième génération) (Figure 66). Les positions
du radical -O● et du groupement méthyle –CH3 (illustratives pour cette figure) déterminent la
position d’addition du NO2 au cycle. En règle générale, les groupements alkyles et OR d’un
cycle aromatique sont en positions ortho et para (OR est le plus fort énergétiquement). Le NO2
s’ajoute en positions ortho et para par rapport à l’oxygène du groupement OR (Forstner et al.,
1997).

Figure 66 - Mécanisme d'oxydation du toluène par les radicaux OH et formation de composés

nitroaromatiques.
Source : Forstner et al. (1997).

Ces résultats mettent en valeur les différents mécanismes de formation des produits
d’oxydation. Ces réactions sont multi-étapes et les produits détectés en phases gazeuse et
particulaires résultent de plusieurs attaques oxydantes, et non d’une seule attaque par le OH.
Ceci valide la fonctionnalisation des composés identifiés qui est à l’origine de la variation de
leur volatilité.

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ANNEXE 6 - Régressions linéaires entre (OM/OC)1 et (OM/OC)2 vs. O/C

(1)

(2)

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