HYDROMETALLURGIE DU CUIVRE

1 Flow-Sheet de Principe

A- Minerais pauvres
Minerai

LIXIVIATION EN PLACE
OU EN TAS

Solution

CEMENTATION EXTRACTION PAR

SOLVANT

Solution

Céments impurs
vers traitement de
récupération du ELECTROLYSE
Cuivre D’EXTRACTION

Cathodes

FUSION DES
CATHODES

1
B-MINERAIS RICHES

Oxydes Sulfures

GRILLAGE
SO2

Solution
Retour Electrolyse LIXIVIATION

Solution

SEPARATION
SOLIDE/LIQUIDE

Résidu

PURIFICATION DE LA
SOLUTION

ELECTROLYSE
D’EXTRACTION

Electrolyte épuisée
en cuivre et enrichie
en acide

Cathodes vers fusion et mise en forme

2
 Principe :
-----------

L’Hydrométallurgie du cuivre concerne principalement les minerais « oxydés »

facilement solubles. On l’emploie aussi pour les minerais sulfurés ou mixtes
Oxydés -sulfurés après un grillage qui peut être oxydant ou sulfatant et qui a pour
But de mettre le cuivre sous une forme aisée à dissoudre.

Elle comprend les étapes suivantes :

a)- Pour les minerais riches :

- grillage éventuel ;
- lixiviation dans une solution aqueuse appropriée ;
- purification de la solution ;
- électrolyse d’extraction.

b)- Pour les minerais pauvres :

- lixiviation dans une solution aqueuse appropriée ;
- extraction par solvant pour concentrer le cuivre dans
une solution pratiquement pure ;
- électrolyse d’extraction.

Il y a lieu de noter que pour les minerais pauvres on peut faire l’extraction du cuivre par
cémentation directement de la solution venant de la lixiviation.

Remarque :
--------------
Le traitement des minerais par ce procédé est nettement moins polluant que
le traitement en pyrométallurgie, mais les métaux précieux présents dans le minerai restent
dans la gangue et ne sont pas récupérés.

3- LIXIVIATION
-------------------
La lixiviation se fait généralement par les solutions sulfuriques, ammoniacales et
Chlorhydriques. Il existe aussi une lixiviation bactériologique (bio lixiviation).

3
3.1 Diagrammes Tension-pH
---------------------------------

-Diagramme Tension-pH du système cuivre-eau à 25°C

-Diagramme Tension-pH des oxydes et des sulfures de cuivre en présence de

L’eau à 25°C et à pression atmosphérique.

On constate en faisant abstraction de la région alcaline du diagramme que la mise en

solution du cuivre ne peut se faire qu’en milieu acide( pH < 6) et oxydant ( 0,4- 1V).
L’oxygène dissous et/ou les ions ferriques remplissent la condition de rendre le milieu
oxydant.
4
-Diagramme Tension-pH du système cuivre-ammoniaque-eau à 25°C

On remarque que la présence d’ammoniaque forme avec le cuivre des complexes aminés
solubles, ce qui élargi le domaine de mise en solution du cuivre.

-Diagramme Tension-pH du système cuivre-cyanure-eau à 25°C

Comparé au diagramme tension-pH du système de base cuivre-eau, on peut voir que

l’introduction des ions cyanures augmente le domaine de mise en solution du cuivre
jusqu’au potentiels négatifs surtout dans la région alcaline du diagramme.

5
3.2 Chimie de la Lixiviation
------------------------------

1-Lixiviation Acide

a)-Oxydes :
-Les oxydes sont directement lixiviés par des solutions H2SO4-H2O selon la réaction

++ --
CuO + H2SO4 == Cu + SO4 + H2O

La vitesse de mise en solution dépend du mode de lixiviation et des conditions de travail.

En pratique, on peut compter :

- 5 à 12 h pour les concentrés fins dans une lixiviation avec agitation ;

- 5 à 10 jours pour les gros grains en lixiviation par percolation ;
- 100 à 180 jours pour la lixiviation en tas.

Les facteurs qui favorisent la cinétique de la réaction sont la concentration élevée de

H2SO4 (jusqu’à 150 g/l parfois plus), la température de travail (jusqu’à 60°C), une bonne
agitation et un contact intime entre solution et minerai.

b)-Sulfures :
Les sulfures de cuivre ne sont pas solubles dans H2SO4 sauf dans des conditions oxydantes.
Et même dans ce cas les réactions sont lentes. Pour augmenter leur cinétique
On doit travailler dans des conditions très oxydantes sous haute pression d’oxygène.

Réaction :
++ --
Cu2S + 5/2 O2 + H2SO4 === 2 Cu + 2 SO4 + H2O

A titre d’exemple les vitesses de lixiviation des sulfures de cuivre sont :

- la lixiviation de la chalcocite (Cu2S), covelline (CuS) , bornite ( Cu5FeS4) exige

plusieurs mois par lixiviation en tas (Heap Leaching) ;

- la lixiviation de la chalcopyrite (CuFeS2) demande des années pour une lixiviation en

tas ( Dump Leaching).

La lenteur de la mise en solution des sulfures s’explique par:

Les minerais sulfurés forment lors de la lixiviation des composés intermédiaires et libèrent
le soufre élémentaire. Ceci inhibe Fe+++ ou O2 et les empêchent d’entrer en contact avec la
surface du minerai non encore lixiviée et ralenti les réactions de lixiviation.

6
En particulier la chalcopyrite se lixivie très lentement en tas (Heap and Dump Leaching)
parce que :

a)- le Fer de CuFeS2 entre en solution avant le cuivre et laisse derrière lui une couche
passive métastable de CuS2 ;

b)- la mise en solution du cuivre de CuS2 laisse une couche cohérente de soufre.

Toutes ces couches inhibent la lixiviation d’où la très lente vitesse de lixiviation observée
pour la chalcopyrite.

2-Lixiviation Ammoniacale ( éventuellement carbonatée )

Ce procédé concerne surtout les minerais contenant le cuivre à l’état oxydé ou à l’état natif.
Notamment lorsque la gangue ne se prête pas à une attaque acide, ou lorsque le minerai
contient trop de cuivre natif qui ne se dissout que très lentement dans des solutions de sulfate
ferrique.

Les réactions de lixiviation ammoniacale sont principalement à titre d’exemple:

2+ -
Cu + 4 NH3 + ½ O2 + H2O = Cu(NH3)4 + 2 OH

2+ -
Cu2O + 8 NH3 + ½ O2 + 2H2O = 2Cu(NH3)4 + 4 OH

-- -
CuO + 4 NH3 + CO3 + H2O = Cu(NH3)4CO3 + 2 OH
carbonate d’ammonium

2+
Cu2S + 2 NH3 (aq) + 2NH4(aq) + ½ O2 === CuS + Cu(NH3)4 + H2O
solide
Le résidu solide CuS est généralement flotté avant d’être envoyé au four de fusion

7
3-Lixiviation par les Bactéries

La lixiviation des sulfures exige les conditions oxydantes en présence de H2SO4.

L’agent oxydant le plus important est le Fe+++. Il est généré par les réactions en présence
des bactéries et de l’oxygène de l’air.

Exemples :
++ --
2FeS2 + 7O2 + 2H2O ========= 2 Fe + 2 SO4 + 2H2SO4 (1)
dans le catalyse par
minerai bactéries
(Thiobacillus thiooxidans)

et

++ -- +++ --
1/2O2 + 2Fe + 2SO4 + H2SO4 ======= 2 Fe + 3 SO4 + H2O (2)
catalyse par
bactéries
(Thiobacillus ferrooxidans)
réaction globale :

+ ++ --
2FeS2 + 7,5O2 + H2O ========= 2 Fe + 3 SO4 + H2SO4 (3)

Le Fe+++ obtenu sert à la lixiviation selon les réactions

++ ++ --
Cu2S + 10Fe + 15SO4 + 4H2O === 2Cu + 10 Fe + 12 SO4 + 4H2SO4 (4)

et
+++ -- ++ ++ --
CuS + 8Fe + 12SO4 + 4H2O === Cu + 8 Fe + 9 SO4 + 4H2SO4 (5)

Le Fe+++ réagit aussi avec le fer de minerais :

+++ -- ++ --
FeS2 + 14Fe + 21SO4 + 8H2O === 15 Fe + 15SO4 + 8H2SO4 (6)

Le Fe++ de la réaction (6) est oxydé selon la réaction (2) et ainsi ces 2 réactions deviennent
cycliques.

8
4-Lixiviation directe des sulfures

a) par l’acide sulfurique :

exemples :

-procédé Sherritt Gordon

CuFeS2 + H2SO4 +5/4O2 + 1/2H2O == CuSO4 + Fe (OH)3 + 2S°

( pression d’oxygène 15-40 atm)
-procédé Anaconda-Treadwell

CuFeS2 +4H2SO4 == CuSO4 + Fe SO4 + 2SO2 + 4H2O + 2S° ( à 240°C)

b) par les chlorures :

exemples

-procédé Cuprex

CuFeS2 + 4 FeCl3 ===== CuCl2 + 5 FeCl2 + 2 S°

en sol. aq
à 65°C

Dans ce procédé la lixiviation est suivie d’une extraction par solvant avant l’électrolyse
d’extraction qui se fait sur une membrane divisée en cellule d’électrolyse. On obtient
avec cette méthode du cuivre métallique en poudre.

-procédé Duval-Cominco

CuFeS2 + 3 FeCl3 ===== CuCl + 4 FeCl2 + 2 S°

en solution

-procédé Cymet

CuFeS2 + 3 FeCl3 ===== CuCl + 4 FeCl2 + 2 S°

en solution
+
CuFeS2 + 3HCl -3 e- ===== CuCl + FeCl2 + 3H + 2 S°

9
b) par l’ammoniaque :

exemple :

-procédé Escondida
2+
Cu2S + 2NH3 (aq) + 2 NH4(aq) + 1/2O2 === CuS + Cu(NH3)4 + H2O

Suivie de l’extraction par solvant et de l’électrolyse.

Le CuS est concentré par flottation et fondu au four de fusion.

3.3 Méthodes de Lixiviation

-------------------------------

a) lixiviation en place ( In-Situ leaching )

Elle est appliquée aux minerais pauvres dans les mines après cassure. Généralement utilisée
dans les anciennes mines.

10
 b) lixiviation en tas

- Dump leaching

Elle est souvent appliquée aux rejets pauvres des mines à ciel ouvert. Les minerais sont
placées en tas sur une surface naturellement imperméable. La solution lixiviante est aspergée
au-dessus du tas et on récupère la solution enrichie vers le bas du tas.

- Heap leaching

Le principe est le même que pour le Dump leaching mais le tas des minerais est placé sur
une surface rendue artificiellement imperméable.

Les solutions de cuivre obtenues avec la lixiviation en place et la lixiviation en tas sont
généralement pauvres ( 1-5 g/l Cu++).

11
 c) lixiviation en cuve

-lixiviation par percolation.

Elle est basée sur le principe de la cafetière. Les minerais oxydés de cuivre
(1-2% Cu) broyés (- 1cm) sont submergés dans des solutions de 50-100 g/l
H2SO4 dans des cuves rectangulaires (ex. de dimensions 25m de long,
15m de large,6m de profondeur).On déverse la solution lixiviante sur les
minerais du haut de la cuve. La solution enrichie de cuivre est récupérée vers
le bas de la cuve et passe d’une cuve à l’autre.
A la sortie de la dernière cuve, la solution titre environ 45 g/l Cu++ et
30 g/l de H2SO4.Elle subit une purification avant de passer à la salle
d’électrolyse.

La lixiviation par percolation est grandement utilisée à Chuquicamata au Chili où on produit

à partir de l’antlerite (3CuO.SO3.2H2O) , 150.000 t Cu/an en solution.

-lixiviation par agitation.

Elle est pratiquée sur des particules fines ( d’habitude 90% à -75m ).On utilise
des solutions acides (50-100g/l H2SO4). C’est une lixiviation rapide qui dure de
2-5h.
La cinétique rapide de cette lixiviation s’explique par la finesse de grains, l’intense
agitation par l’air ou mécano-pneumatique, la température relativement
élevée ( 60°C) .
Les appareils utilisés sont les agitateurs Dorr (agitation mécano-pneumatique) et
les Pachuca ( agitation pneumatique ) (schémas voir Hydrométallurgie du zinc).
Ces appareils sont toujours placés en série de 4 à 5.La solution passe d’une cuve
à l’autre.

12
 d) lixiviation sous pression.

Elle est effectuée en autoclave sous haute pression et à haute température.

Elle est appliquée à la lixiviation directe des sulfures de cuivre.

4- PURIFICATION DES SOLUTIONS DE LIXIVIATION

---------------------------------------------------------------------

Les traitements de purification des solutions de lixiviation sont fonction des impuretés
présentes et du type de procédé envisagé pour récupérer le cuivre contenu.

1° Dans le cas de l’extraction du cuivre par cémentation sur le fer métallique, la

purification n’est pas faite.

2° Dans le cas de l’électrolyse d’extraction :

Les impuretés principales à éliminer sont le fer, le chlore, l’arsenic, l’antimoine et

le sélénium.

13
 Elimination du Fer :
------------------------

Le fer gêne car le système d’oxydo-réduction Fe3+/Fe2+ , dont la tension réversible

standard est de 0,771 V conduit à un abaissement de rendement de courant.
L’élimination du fer se fait par élévation de pH avec le lait de chaux.
On précipite généralement l’hydroxysulfate de fer Fe2(SO4)3(OH) ou l’hydrate ferrique
Fe(OH)3 à pH 3-3,5.
Si le minerai contient des phosphates(ex à la Gécamines) on précipite à pH 1,8-2,2 un
mélange de stingite FePO4.2H2O, de varisite AlPO4.2H2O et de skorodite
(Fe,Al)PO4.2H2O.
Ces précipités qui sont volumineux emportent avec eux la majeure partie de l’arsenic et
de l’antimoine.

Une méthode originale est pratiquée à Chambishi en Zambie. En effet, une partie de la
solution de lixiviation est introduite dans le four de grillage en lit fluidisé. Ceci a comme
avantages :
-réguler la température dans le four ;
-le bilan d’eau de l’usine est maintenu convenablement par l’évaporation de l’eau ;
-le fer de la solution est rendu insoluble en le transformant en Fe2O3 ce qui permet de
l’enlever du circuit électrolytique.
Cependant comme la solution qui sort de l’électrolyse est recyclée à la lixiviation on
élimine pas tout le fer. En général en laisse en solution environ 2,5 g/l de fer.

Elimination du Chlore :
---------------------------

Le chlore est surtout gênant parce qu’il risque de se dégager à l’anode en plomb et
provoquer sa corrosion en détruisant la couche de passivation (PbO2). Ceci a pour
conséquence la contamination de la solution par le Pb qui de ce fait pollue la cathode de
cuivre. Le chlore peut aussi former un film non-conducteur de chlorure cuivreux sur les
cathodes, ce qui bloque les ions de cuivre qui doivent se déposer à la cathode.
On peut éliminer le chlore en le précipitant sous forme de CuCl avec le cuivre métallique en
poudre.
La teneur résiduelle en chlore est d’environ 0,05 g/l.

Elimination du sélénium :
------------------------------
Le sélénium est très nocif. Sa teneur dans les cathodes de cuivre ne peut pas dépasser
quelques ppm.
En effet, Se précipite aux joints des grains ce qui provoque des criques de rive au laminage,
sa présence dans le cuivre ne permet pas un bon tréfilage, il diminue la malléabilité du
cuivre et abaisse sa conductivité électrique
On élimine le sélénium par cémentation sur les grains de cuivre suivant :
+ ++
H2SeO3 + 4H + 4Cu === Cu2Se + 3H2O + 2Cu
14
 Extraction par Solvant ( SX):
---------------------------

Si la teneur en cuivre de la solution est très faible (1-5 g/l Cu) comme pour les solutions
des lixiviations en place et en tas, il y a donc une grande quantité des impuretés en solution.
Dans ce cas, on applique l’extraction par solvant.

Cette technique consiste à :

a)-mettre en contact la phase aqueuse de la lixiviation (1-5 g/l Cu++,1-10 g/l H2SO4) avec
une phase liquide organique non miscible et moins visqueuse
( viscosité 10-20 cp) qui extrait sélectivement le cuivre de la solution traitée ;

b)-séparer par différence de densité la phase aqueuse appauvrie en cuivre de la phase

organique enrichie en cuivre ;

c)-recycler la phase aqueuse à la lixiviation ;

d)-mettre en contact la phase organique chargée en cuivre avec l’électrolyte venant de la

salle d’électrolyse( 25-35 g/l Cu++, 145-185 g/l H2SO4) .Cette étape est le stripping. Il
permet de transférer le cuivre de la phase organique à l’électrolyte qui titre ainsi à la sortie
(40-50 g/l Cu++,140-150 g/l H2SO4) ;

e)-séparer de nouveau par différence de densité l’électrolyte de la phase organique ;

f)-recycler la phase organique pauvre en cuivre à la première étape ;

g)-l’électrolyte est envoyé à la salle d’extraction ;

h)-recycler la solution d’électrolyse épuisée à la 4ème étape.

15
Schémas

Avantages de la technique :

-on obtient une solution apte pour l’électrolyse directement à partir des solutions de
lixiviation très pauvres en cuivre ;

-les impuretés de la solution de lixiviation sont pratiquement exclues de l’électrolyte,

d’où pas d’étape de purification avant électrolyse ;

16
Chimie de l’extraction par solvant :

Les réactions sont :

a)- extraction

++ -- + --
2RH + Cu + SO4 === R2Cu + 2H + SO4
extractant solution de phase phase aqueuse
organique lixiviation organique chargée ( raffinat)

où RH est généralement le salicylaldoxime ou le ketoxime ( 5 à 10% en volume dans

du kérosène).

b)- stripage

+ -- ++ --
2H + SO4 + R2Cu === 2RH + Cu + SO4
électrolyte épuisé phase phase électrolyte enrichie
organique organique
chargée déchargée

17
Les conditions exigées d’un extractant organique sont :

-pouvoir extraire uniquement le cuivre de la solution de lixiviation et pas les autres métaux
et en particulier le fer ;
-avoir des vitesses d’extraction et de stripage suffisantes (acceptables) ;
-être soluble dans un diluant moins coûteux (ex Kérosène, Escaid 100, Shell sol,
Phillips Sx-7..) ;
-pouvoir se séparer rapidement et facilement des solutions de lixiviation et de l’électrolyte
( ne pas former avec elles des émulsions stables) ;
- ne pas absorber l’acide sulfurique ;
-être stable et non toxique.

18
Schéma industriel d’une SX

19
 5- PROCEDES D’EXTRACTION DU CUIVRE CONTENU
DANS LES SOLUTIONS
---------------------------------------------------------------------------

a)- Cémentation par le Fer Métallique

------------------------------------------

On l’emploie principalement dans les solutions sulfuriques ou chlorhydriques.

Quand un morceau de fer est plongé dans une solution aqueuse contenant les ions
Cu++, le fer tend à entrer en solution tandis que le cuivre tend à précipiter.

2+ 2+
Fe + Cu ==== Cu + Fe
métallique en solution cément en solution
(copeaux) de cuivre

Le cément obtenu est impur ( 85-90 % Cu, 0,2-2 % Fe..)

L’avantage de ce procédé c’est sa simplicité. Mais à cet avantage on oppose le fait que le
cément dot être purifié.
Le cément est généralement traité au four de fusion ou au convertisseur pour récupérer
le cuivre.

Chimie de la Cémentation :
2+ 2+
Le potentiel de la réaction Fe + Cu === Cu + Fe est la différence
entre les potentiels de demi-cellules du cuivre et du fer.

Ex :  =E - E
(Cu2+ + 2 e- = Cu) (Fe2+ + 2 e- = Fe)

RT 1
E = E° - ------- ln -------
Cu2+/Cu Cu2+/Cu 2F aCu2+

RT 1
E = E° - -------- ln -------
Fe2+/Fe Fe2+/Fe 2F aFe2+

T = température en °K, F = Faraday 96500 coulombs par équivalent gramme

R = constante de gaz parfait = 8,31 Joules/ gmole °K.
20
 RT aFe2+
 = E° - E° - ------- ln ---------
Cu2+/Cu Fe2+/Fe 2F aCu2+

E° = + 0,34 V
Cu2+/Cu

E° = - 0,44 V
Fe2+/Fe

RT aFe2+
 = 0,78 - ------ ln --------
2F aCu2+

La réaction de cémentation va se dérouler jusqu’à ce que le potentiel  soit nul c à d

que l’équilibre est atteint. 25
A l’équilibre et à 25°C le rapport aFe2+/aCu2+ est de l’ordre de 10 . Ceci montre que
la cémentation va se dérouler jusqu’à ce que tout le cuivre soit précipité.
La réaction de cémentation montre qu’une mole de fer ( 55,85 g ) précipite une mole
de cuivre ( 63 ,54 g ) ce qui est équivalent à 0,88 g de fer par gr de cuivre.
Dans la pratique industrielle on utilise 1,5-2,5 de fer par 1 gr de cuivre à cause des réactions
parasites :
3+ 2+
Fe + 2 Fe === Fe

Fe + 2H+ === Fe2+ + H2

Appareil de Cémentation
21
------------------------------

L’appareil le plus utilisé couramment est le cône de Kennecott

C’est un cylindre en bois de 6-7 m de haut, 4-6 m de diamètre, dans lequel un cône en acier
inoxydable de 4 m de haut est fixé. Le cône a un débit de 10 m3/min de solution.
Les cônes sont placés en série (2 ou plus).

22
b)- Electrolyse d’ Extraction ( Electrowinning )
-----------------------------------------------------

Elle se pratique sur des solutions acides de sulfate de cuivre venant de la lixiviation et titrant
30-60 g /l Cu++.
L’opération se fait entre une anode insoluble en plomb passivé à 6% Sb et 0,5%Ag et une
cathode de cuivre pur appelée feuille amorce.

cathode - + anode

++ -- +
Cu , SO4 , H

Réactions d’électrolyse :

2+
- à la cathode Cu + 2 e- ==== Cu E° = + 0,34 V
Cu/ENH

+ - +
- à l’anode H2O ==== H + (OH) == 1/2O2 + 2H + 2 e-

E° = +1,23 V
O2/ENH

réaction secondaire

+ --
2H + SO4 === H2SO4

23
La réaction globale est :
++ -- + --
Cu + SO4 + H2O ==== Cu + ½ O2 + 2H + SO4
acide sulfurique

Le potentiel standard de la cellule est :

 = E° - E° = 1,23 - 0,34 = + 0,89 V

O2/ENH Cu/ENH

La réaction globale montre clairement que les produits de l’électrolyse sont le cuivre déposé
à la cathode, l’oxygène dégagé à l’anode et une nette régénération de l’acide sulfurique dans
la solution qui est recyclée à la lixiviation ou au stripage de l’extraction par solvant.
Les cathodes sont soit vendues directement, soit envoyées à la fusion, tandis que l’oxygène
part dans l’atmosphère.

Caractéristiques Electriques de l’Electrolyse d’Extraction du Cuivre

----------------------------------------------------------------------------------

1- Tension aux bornes

------------------------

U a/c = E a/c + a + I c I + lJ +  Rext *I

-Tension anode/cathode pour déposer le cuivre (E a/c) :

Le voltage théorique peut être calculé à partir du potentiel standard de la réaction

2+ 2- + 2-
Cu + SO4 + H2O ===== Cu + 1/2O2 + 2H + SO4

RT aCu2+
Ex.: E a/c = E° a/c + ---------- ln -------- 2
2F ( aH+)

( en supposant que les produits sont Cu et O2 )

D’après Weast ( Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Cleveland, Ohio,
24
 Section D, 1974), la valeur de aCu2+ est approximativement de 0,1
( 0,5 molaire en solution , coefficient d’activité 0,2)), tandis que aH+
est approximativement égale à 1 dans une solution riche en H2SO4.

d’où E a/c = + 0,92 V à 45 °C ;

- La surtension anodique ( a) est de l’ordre de 0,6 V ;

- La surtension cathodique ( c) est de l’ordre de 0,05 V ;

-La chute ohmique dans le bain (Rb* I = lJ ) est d’environ 0,5 V ;

-Les pertes dans les connections anodes-cathodes, les busbars ..est d’environ 0,05 V.

On trouve U a/c  2,1 V . En pratique U a/c = 2 – 2,5 V.

2- Consommation spécifique d’énergie

--------------------------------------------

U a/c * 26,8 U a/c * 26,8

 = ----------------- = ------------------
Rc * e Rc * 31,77

5
U a/c * 8,4 * 10 (ampère heure/tonne )
= -----------------------------------------------
Rc * 1000 (coefficient qui permet de passer de kg à la tonne)

 = 2000 - 2500 kwh /tonne de cuivre.

3- Rendement de courant cathodique ( Rc)

------------------------------------------------

P réel
Rc = --------------- * 100 %
P théorique

Le rendement de courant est affecté par :

3+ 2+
a) la réaction Fe + e- =====> Fe E° = + 0,77 V

Fe2+ est ré oxydé en Fe3+ par l’oxygène dissous ( venant de l’air et de l’oxygène qui se
dégage à l’anode), la réaction devenant ainsi cyclique ;

b) la corrosion du cuivre cathodique par les ions ferriques à l’interface cathode/solution

3+ 2+ 2+
25
 2 Fe + Cu =====> 2 Fe + Cu E° = + 0,33 V

ce qui limite le temps de séjour de la cathode dans la cellule d’électrolyse ;

c) les courts-circuits qui peuvent se produire dans la cellule ;

d) les fuites de courant à la terre.

Le rendement de courant varie de 75 – 93%.

4- Intensité de courant :
--------------------------

Selon les usines on travaille dans un large domaine de 14.000 à 35.000 A

5- Densité de courant :
-------------------------
Dans les usines modernes la densité de courant varie de 200 – 300 A/m2.avec ces
valeurs, on a une vitesse de production de 1 / 2 à 3 / 4 Kg par cathode et par heure.
La vitesse de dépôt de cuivre augmente avec l’augmentation de la densité de courant.
Cependant , une densité de courant excessive conduit à un dépôt rugueux, nodulaire et
diminue sa pureté.
Chaque usine choisi sa densité de courant comme étant un meilleur compromis entre une
grande production ( densité de courant élevée ) et une très bonne qualité de
cuivre ( densité de courant modérée).

Qualité du Cuivre Cathodique

------------------------------------

la pureté des cathodes de cuivre varie de 99,75 – 99,9 % Cu. Elles peuvent être utilisées
pour des usages non-électriques.

Le plomb est l’impureté qu’il est difficile d’éliminer parce qu’ elle provient des anodes.
Cette impureté provoque des criques de rives au laminage, elle affecte le dressage,
le tréfilage, et bien entendu les propriétés électriques du cuivre….Elle constitue donc un
sérieux problème pour les cathodes.
La présence de la plupart d’impuretés dans les cathodes est causée par l’occlusion des
particules solides provenant de :
-une clarification incomplète de la solution de lixiviation ;
-les produits de corrosion anodique ( sulfate de plomb ou oxyde de plomb).
Le dégagement de l’oxygène à l’anode crée des turbulences dans les cellules et permet
aux particules d’atteindre la surface de la cathode où la probabilité d’occlusion est grande.

26
Il est donc important d’éliminer le plus possible des particules solides des solutions de
lixiviation par clarification et filtration. Pour ce faire, on ajoute des floculants dans les
solutions ce qui aide à la décantation des solides. En général, on utilise communément les
polysaccharides ( guartec , jaguar ), les polyacylonitriles ou polyacrylamides ( separan ,
aeroflocs).
Pour avoir une cathode lisse et dense on ajoute certains colloïdes ( ex gomme, gélatine).
Pour maximiser la qualité de la cathode on doit entre autres :
-éliminer fréquemment les produits de corrosion anodique par le fond de la cellule ;
-alimenter de façon uniforme l’électrolyte devant toutes les faces des cathodes ;
-laver convenablement les cathodes après leur sortie de la cellule ;

Caractéristiques des Salles de l’Electrolyse d’Extraction du Cuivre

--------------------------------------------------------------------------------

 Les cuves sont en béton revêtues à l’intérieur de :

Pb-Sb ( ex Chambishi et Nchanga en Zambie) ;
Briques et asphaltes ( ex Gécamines en RDC) ;
Mastic ( ex Chuquicamata au Chili) ;
PVC ( ex Miami,Arizona – USA).
Leurs dimensions moyennes sont de :
6m (longueur) * 1,1m (largeur) * 1,5m (profondeur).
Elles sont connectées en série.

 Les anodes :
matière :
Pb-Sb (6%) (ex Nchanga,Miami,Gécamines) ;
Pb-Sb(14,5%)-Ag(0,5%) (ex Chuquicamata) ;
Pb-Sn(1,25%)-Ca(0,06%) (ex Arizona).
durée de vie : 2- 3 ans pour Pb-Sb ;
6-7 ans pour Pb-Sb-Ag ;
~ 10 ans pour Pb-Sn-Ca.

 Les cathodes :
matière :
feuille de cuivre
poids substrat : 4-5Kg ; poids final 45 – 80 Kg .
dimensions moyennes:
0,9-1m (longueur) * 0,9-1m (largeur) 0,8-1 mm (épaisseur).
temps de séjour : 5- 8 jours.
De plus en plus des blanks en acier inoxydable sont utilisés comme cathodes
(ex : à Magma Copper Co San Manuel en Arizona , à Olen en Belgique)
27
 -dimensions moyennes :
1m (longueur)* 1m (largeur) * 3mm (épaisseur) ; poids du cuivre déposé
110Kg pour un séjour de 7 jours.

 Electrolyte:
circulation dans chaque cellule : 0,01 – 0,3 m3/min ;
température : 30-60°C.
Les balles en polypropylène flottent souvent sur l’électrolyte pour empêcher
le brouillard d’acide sulfurique provoqué par les bulles d’oxygène formées à
l’anode et qui éclatent en surface.
Les salles sont aérées pour minimiser la concentration de ce brouillard dans
l’environnement de travail.

28
 ELECTRORAFFINAGE DU CUIVRE
------------------------------------------------

L’électro-raffinage consiste en une dissolution électrochimique du cuivre de l’anode impure

dans une solution CuSO4-H2SO4-H2O et le dépôt à la cathode du cuivre dissous sans les
impuretés.
Solution fraîche
d’appoint

Four à Anodes

Cathodes vers
fusion ou utilisées
comme feuilles
amorces en
Solution électrolyse
d’extraction
Electroraffinage

Cathodes Solution
Pures
Boues anodiques 99,99 %Cu
vers récupération
des métaux
précieux

Electro-extraction
Bacs d’égalisation

Chauffage de la solution

Saignée

Electrolyse
d’épuisement vers récupération Cu,FeSO4,NiSO4,ZnSO4

Cathodes impures

29
Objectif :
----------
L’objectif de l’électroraffinage est double :

a) éliminer les impuretés qui sont nocives pour les propriétés électriques et mécaniques
du cuivre ;
b) récupérer les métaux précieux (ex. Au , Ag..) contenus dans l’anode de cuivre.

Composition moyenne d’une anode de cuivre :

Teneur en %

Cu 99-99,8
O 0,1-0,2
Ag 0,01-0,5
S 0,0005-0,005
Ni 0,002-0,7
Pb trace -0,5
Sb trace -0,1
As trace -0,2
Fe 0,001-0,006
Se trace -0,02
Te trace -0,003
Bi 0 -0,01
Au 0- 0,005

On applique un potentiel électrique entre une anode en cuivre (impur) et une cathode
en cuivre (pur) ou en acier inoxydable plongées dans une solution de CuSO4-H2SO4-H2O

30
Principe
-----------

A l’anode il y a oxydation du cuivre qui passe en solution avec les métaux moins nobles
que lui alors que les métaux plus nobles que le cuivre n’entrent pas en solution et tombent
sous forme de boues au fond du bac d’électrolyse.
A la cathode ,les métaux plus nobles que le cuivre ne se déposent pas parce qu’ils ne sont
pas entrés en solution , et les métaux moins nobles ne se déposent pas non plus tant que la
concentration du cuivre en solution est suffisante.
Ce principe général peut cependant être perturbé lorsque la surtension anodique permet la
dissolution de certains éléments plus nobles que le cuivre et/ou que la surtension
cathodique permet le dépôt de certains éléments moins nobles que le cuivre.

Les réactions et les processus suivants ont lieu :

2+
1- à l’anode Cu == Cu + 2 e- ;
2- les électrons produits vont à la cathode à travers les bus bars et les connections
extérieures et grâce à l’énergie appliquée ;
3- les ions Cu2+ migrent vers la cathode par convection et diffusion ;
2+
4- à la cathode Cu + 2 e- === Cu .

Comportement des impuretés

------------------------------------

a) Ag , Au, Pt et Pd : ces métaux ne se dissolvent pas dans les solutions sulfates.

Cependant on trouve Ag dissous dans une petite proportion dans la solution. Ceci
est attribué à une sorte de lixiviation des boues anodiques par l’oxygène dissous.
On précipite Ag en Agcl par ajout dans la solution de petites quantités de NaCl
(max 0,05 g/l) ou un peu de HCl.
Ces métaux se retrouvent dans les boues anodiques qui sont récupérées
périodiquement et envoyées au circuit de récupération des métaux précieux.

b) S , Se et Te : ces éléments se trouvent dans les anodes sous forme des composés
avec le cuivre et l’argent : Ag2Se,CuAgSe,Cu2Se,AgCuTe,Cu2S.Ils vont aussi
dans les boues anodiques

c) Pb et Sn : le plomb et l’étain forment des sulfates solides et précipitent (PbSO4,

Sn(OH)2SO4).On les retrouve également dans les boues anodiques.

d) As, Bi , Co, Fe, Ni,et Sb : ces éléments sont moins nobles que le cuivre et ils
entrent en solution .Pour éviter qu’ils se déposent à la cathode, on pratique sur une
partie de la solution circulante une purification pour maintenir le plus bas possible
leur concentration.
31
 Mécanisme de contamination
-----------------------------------

-La plupart des impuretés qui sont dans les cathodes sont dues à l’occlusion des
boues anodiques et de l’électrolyte dans les cathodes.
Cependant comme l’Ag se dissous en petite quantité dans la solution, sa présence
dans la cathode est due à une codé position avec le cuivre.
Si la concentration en cuivre de la solution descend en dessous de 20 g/l ,Bi,As et Sb
peuvent se déposer à la cathode.

Caractéristiques électriques en Electrolyse de Raffinage

-------------------------------------------------------------------

1- Densité de courant ( Jc)

-----------------------

La vitesse de production peut être maximisée en maximisant la densité de courant.

Mais une haute densité de courant présente des inconvénients :
-diminue la qualité du dépôt ;
-les anodes tendent à se passiver.
En effet, une augmentation de la densité de courant met plus rapidement au niveau
de l’anode en solution les ions Cu2+ alors que ceux-ci n’ont pas de temps de se
déplacer ( par convection) vers la cathode. Il y a donc une grande concentration des
ions Cu2+ à la surface de l’anode ce qui provoque la précipitation de Cu2O et
CuSO4.5H2O qui passivent l’anode.
En pratique on travaille avec Jc = 170- 240 A/m2 ( voir ~300 A/m2
La technique de renverser périodiquement le sens du courant permet d’éviter la
passivation anodique et de travailler à des densités élevées ( >300 A/m2).

2- Tension aux bornes (U a /c)

------------------------

U a/c = E a/c + a + I c I + lJ + Rext * I

E a/c = 0;

Les surtensions anodiques et cathodiques sont faibles a ~0,03 V, Ic I ~0,04V ;

La chute ohmique dans le bain : - la conductivité spécifique augmente avec la

concentration en H2SO4.Mais diminue au contraire lorsque la concentration en ions
Cu2+ augmente.
Dans le terme de la chute ohmique dans le bain, il faut faire intervenir la distance
entre les électrodes (distance anode-cathode) qui est conditionnée par le souci d’éviter
la contamination de la cathode par les boues anodiques éventuellement en suspension
et les courts-circuits. Elle varie de 0,11 –0,12 V
32
 Les pertes dans le connections : varient de 0,04-0,08 V ;

En pratique U a/c ~0,2- 0,25 V.

3- Intensité de courant (I):

---------------------------

Elle varie selon les usines de 11.000- 45.000 A

4- Rendement de courant (Rc):

---------------------------------

Rc = 90-95 %

5- Consommation spécifique d’énergie ():

-------------------------------------------------

U a /c * 26,8
 = ------------------ 100 %
Rc * 31,77

Ex.: pour un Rc = 95 % et U a/c = 0,2 V on a  ~ 180 Kwh/t de cuivre.

En pratique la consommation spécifique est de 180-330 Kwh/t de cathodes de cuivre .

Pratique Industrielle
------------------------

a) les cuves : elles sont en béton revêtues intérieurement de Pb-Sb(6%) ou de PVC.

dimensions moyennes : 3-6m de long ; 1,1m de large et ~1,3m de profondeur.

Cette profondeur permet de laisser un espace de 0,1-0,2 m entre les bouts
d’électrodes et le fond du bac.
Elles sont connectées en série de 20-40 et constituent une section indépendante de
l’usine qui peut être isolée électriquement et chimiquement pour les opérations de
chargement et déchargement des électrodes, de récupération des boues anodiques
et de maintenance.

b) les électrodes :
33
- anodes : elles sont en cuivre impur avec des dimensions d’environ 1m * 1m
avec une épaisseur de 50mm à peu près. Toutes les anodes d’une cellule
sont au même potentiel. Chaque anode est placée entre 2 cathodes, ainsi sa
dissolution électrochimique s’effectue approximativement à la même vitesse.
La durée de vie d’une anode varie de 10- 28 jours. On l’enlève avant qu’elle ne soit
complètement corrodée c a d quand elle est corrodée à 80-85%.Elle est refondue pour
couler les nouvelles anodes.
Au moment où on enlève les anodes, on enlève également les boues anodiques.

-cathodes : les cathodes de départ sont généralement en cuivre ( mais actuellement

l’acier inoxydable est de plus en plus utilisé comme cathode).
Elles sont un peu plus larges que les anodes avec une épaisseur de 0,5-1mm et pèsent
4-7 Kg. Les cathodes en acier ont une épaisseur de 3-6mm.
Les cathodes en cuivre sont obtenues par électrolyse d’extraction de 24 h Elles sont
ensuite lavées convenablement et polies.
Le temps de séjour d’une cathode est de 7,14et 21 jours et la cathode pèse de 100-150
Kg.

Les cathodes d’une cellule sont connectées aux anodes de la cellule voisine.

On inspecte les courts-circuits avec les millivoltmètres placés en permanence dans

chaque cellule ou par des scanners à infrarouge portables ou des gauss mètres
portables
également.

c) électrolyte : titre 40- 50 g/l Cu++, 160-220 g/l H2SO4

température : 60-65°C à l’entrée ; 55-60°C à la sortie ;
elle circule à 12-15 l /min ce qui signifie que la cellule
change sa solution toutes les 5-6 heures.
A cette vitesse les boues anodiques ne sont pas transportées à la cathode.

Cette circulation est essentielle pour 3 raisons :

-amener dans les cellules une solution chaude et purifiée ;

-assurer une concentration uniforme de cuivre et des matières organiques

au niveau des cathodes ;

-éliminer les impuretés de la cellule.

34
Production des feuilles amorces et Purification de l’électrolyte
----------------------------------------------------------------------------

Au cours de l’opération de raffinage électrolytique, la solution s’enrichit

progressivement en Cu , Ni, Fe, As, Bi et Sb et s’appauvrit en H2SO4.

Pour ramener les concentrations en cuivre et en acide à leurs valeurs désirées,

on procède sur une partie de la solution qui circule à une électrolyse d’extraction
avec anodes insolubles, ce qui permet en même temps d’obtenir les feuilles
amorces de départ du raffinage dans le cas où elles seraient utilisées comme cathodes,
sinon elles sont fondues si l’acier sert de cathode.

Pour purifier la solution on fait une saignée sur laquelle :

a) on pratique une électrolyse d’extraction d’épuisement de cuivre. Au cours de

celle-ci, As, Sb et Bi sont codéposés avec le cuivre ;

b) ensuite par évaporation on récupère le cuivre contenu et on précipite NiSO4,

NiSO4,FeSO4 et ZnSO4.

Température de l’électrolyte
----------------------------------

La température de l’électrolyte est maintenue à 65°C par chauffage continue

de la solution. Ce chauffage exige de l’énergie mais il est profitable :

a) il augmente la conductivité de la solution et permet de réduire la

consommation d’énergie ;
b) il diminue la densité de l’électrolyte et les boues anodiques ont moins
tendance à flotter ;
c) il diminue la viscosité de l’électrolyte qui de ce fait circule plus facilement
dans les cellules et n’entraînent pas les boues anodiques ;
d) il augmente la solubilité de CuSO4 et on peut avoir ainsi une
concentration élevée des ions Cu++ à la surface cathodique sans précipiter
CuSO4 ;
e) il aide à éviter la passivation anodique ;
f) il augmente la diffusion des ions Cu++ ce qui leur permet de diffuser
rapidement vers la cathode ;
g) bien entendu il augmente la cinétique des réactions .

Cependant une température excessive favorise l’évaporation de la solution et la

consommation d’énergie.

Addition d’Inhibiteurs
35
---------------------------

La qualité du dépôt est conditionnée par la finesse des grains et la régularité de sa

surface. Comme nous l’avons déjà dit, une densité de courant élevée conduit à des
dépôts de très mauvaise qualité.
Une cause supplémentaire de dégradation du dépôt en électroraffinage est la
présence de particules de boue en suspension dont certaines, retenues par les
irrégularités de surface, donnent lieu à une amorce des nodules voir des dendrites.
Il s’agit principalement des particules de boue conductrices ou semi-conductrices
telles que le cuivre en poudre, l’argent , Cu2O,Ag2Se et CuS.
Pour améliorer la qualité de dépôt,on procède généralement à l’addition
d’inhibiteurs organiques destinés à bloquer la poussée des excroissances.
Ils agissent surtout par adsorption sur les sites actifs.
Les additifs utilisés sont :
-la gélatine (colle) dissoute dans l’eau est ajoutée continuellement à l’électrolyte à
la vitesse de 0,01-0,05 Kg/t de cathode de cuivre ce qui maintient sa concentration
à 1-10 ppm.
L’inconvénient de la gélatine est qu’elle augmente la surtension cathodique et de
ce fait U a/c augmente de 0,03-0,05 V ce qui a pour conséquence d’augmenter la
consommation de courant.
D’autre part elle augmente la dureté des dépôts en étant incorporé aux joints des
grains de celui-ci.
On améliore ce comportement en ajoutant simultanément des lignosufonates.

-la thiourée ( NH2CSNH2) qui est fortement adsorbée sur les centres actifs et
donne des grains fins. Elle est ajoutée à raison de 0,03-0,15 Kg/t de cathode.
Une partie de la thiourée est décomposée par l’électrolyte.
Pour avoir des dépôts de bonne qualité ( brillants, lisses , denses et pures) , il est
nécessaire d’ajouter la gélatine en quantité à peu près égale à celle de la thiourée.
D’autres additifs ; avitone et ions chlore ( HCl ou NaCl) sont aussi utilisés.

Exemple d’une usine d’électroraffinage :

------------------------------------------------

Usine d’Electroraffinage de OLEN ( UMICORE) en Belgique

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Données techniques :

L’usine est divisée en 28 sections indépendantes. Chaque section dispose de

34 cellules contenant chacune 60 cathodes et 61 anodes.

Les cuves d’électrolyse sont en béton revêtues intérieurement de polyester

Elles ont 6m de long ,1,5m de large et 1,5m de profondeur.

Les cathodes sont en acier inoxydable avec un peu plus de Mn et

36
pèsent  50 Kg .

Les anodes en cuivre impur pèsent entre 380-442 Kg, elles proviennent
de différentes sources ( Bulgarie, Métallo chimique (Belgique) et coulées à
Olen même).
La durée de séjour d’une anode dans une cellule est de 21 jours.

L’espace du centre d’une anode au centre de l’anode suivante est de 100 mm.

La densité de courant varie de 285- 345 A/m2

L’intensité de courant 34.200- 42.000 A

U a/c ~0,35 V

Electrolyte : 45-50 g/l Cu, ~170 g/l H2SO4 ; Température 65°C, débit dans
chaque cellule  25 l/min

Rendement de courant 96,5%.

Consommation spécifique d’énergie : 320-330 kWh/t de cathode de cuivre

Production annuelle 300.000 – 350.000 T/an

Les cathodes obtenues sont fondues dans un four type Asarco ,désoxygénées ,
coulées en continue, laminées et tréfilées ( diamètre fil 8 et 10 mm).

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