Liants ternaires à base d’argile calcinée : Etude des

mécanismes de structuration, optimisation mécanique et

durabilité
Guillemette Cardinaud

To cite this version:

Guillemette Cardinaud. Liants ternaires à base d’argile calcinée : Etude des mécanismes de struc-
turation, optimisation mécanique et durabilité. Génie civil. École centrale de Nantes, 2021. Français.
�NNT : 2021ECDN0018�. �tel-03934654�

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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
i
Remerciements
Il y a encore 5 ans je disais que je ne ferais jamais de thèse.. et ce travail de longue haleine
n’aurait pu voir le jour sans toutes les personnes qui ont participé de près, de très près, de
loin ou de très loin à cet accomplissement.
Mes premiers remerciements vont à mon directeur de thèse, Emmanuel Rozière, qui a su
me faire confiance, m’accompagner, me guider et me conseiller tout au long de ce travail.
Merci pour ta gentillesse, ta patience, ta rigueur scientifique et ton accompagnement. Je
m’excuse des deadline (trop) souvent repoussées, des moments où je doutais et des questions
stupides ! Je remercie également mon co-directeur de thèse, Ahmed Loukili, pour m’avoir
accueillie au sein de son équipe. Merci pour tes conseils, pour toutes les discussions que
nous avons pu avoir et ton soutien.
Ce travail n’aurait jamais pu se faire sans le groupe Vicat et je remercie vivement Laury
Barnes-Davin et Olivier Martinage pour leur soutien sans faille et leur confiance. Je ne
vous remercierai jamais assez pour votre accueil au sein de l’équipe, pour tous les conseils
et les discussions, les responsabilités et la liberté que vous m’avez données ainsi que la
confiance que vous avez eu à mon égard. Merci de m’avoir confié ce si beau projet, qui
était votre bébé !
Je remercie Céline Cau-dit-Coumes et Martin Cyr d’avoir accepté le fastidieux rôle de
rapporteurs. Merci pour toutes vos remarques et conseils, tant sur le manuscrit que lors de
la soutenance. Merci à André Lecomte pour avoir accepté de présider le jury de soutenance.
Je remercie Michaël Paris, pour sa présence dans le jury mais aussi pour son aide précieuse,
ainsi que celle de Dimitri Deneele, sur les analyses RMN. Merci pour votre soutien et les
discussions toujours très intéressantes que nous avons eues. Je remercie messieurs Ouali
Amiri et Philippe Turcry pour leurs conseils avisés et leur regard extérieur sur mon travail
lors des réunions du comité de suivi individuel.
La première année de cette thèse s’est déroulée au sein du groupe Vicat et elle n’aurait
jamais eu la même saveur sans toutes les personnes qui m’ont accueillie.
Agnès, ma formatrice, c’est toi qui m’a fait faire mes premiers pas au labo, qui m’a accom-
pagnée au long de ces 3 années. Toujours là pour me rappeler les échéances de mes essais,
voire les faire à ma place quand j’étais pas là ; toujours là pour me raconter les derniers
potins, même quand j’étais à Nantes ! Avec Héloïse, ton binôme de choc, vous m’avez prise
sous votre aile et fait découvrir les meilleurs restaurants du coin, mille merci pour votre
présence, votre bonne humeur et pour tout le reste. Laetitia, je te remercie pour ton ac-
cueil et ton soutien. Tu as longtemps été mon alliée féministe dans le bureau, merci ! Eric,
ha Eric, impossible de résumer ces années à tes côtés... mais, comment va Eric ? Merci de
m’avoir suivie dans mes idées débiles, merci pour tes idées débiles, tes poèmes, ta constante
bonne humeur et ta présence. Avec Tony et Céramikaka on est fan de toi : changes rien !
Manu, merci aussi d’avoir suivi mes idées débiles du vendredi après-midi, merci pour ton
soutien, pour les soirées à Lyon, les activités (avec ou sans zombies...), les petits cadeaux
et ton amitié ! Benoît, l’électron libre de la troupe, merci pour ton soutien et ta présence.
Merci de nous avoir fait découvrir Diemoz et sa pizzeria ! Et n’oublies pas, rendez-vous au
Guanta.. Sonia, sans toi rien ne serait possible ! Merci pour tout... tu es la meilleure ! Merci
pour tes mille petits cadeaux et attentions, merci aussi de m’avoir fait prendre 5 kilos par
semaine.. Merci à Fabrice pour sa présence (bruyante), ses contrepèteries et son soutien ;
à Céline, Thibaud, Léon, et à toutes celles et ceux de l’équipe R&D qui ont croisé mon
chemin.

ii
Merci à toutes et tous du LMM pour votre accueil, votre gentillesse, votre aide et votre
bonne humeur, merci Julie, Justine, Sandrine, Candice, Didier, Jérémy, pour la chimie ;
Laure, Pascal, Jean-Philippe, pour votre aide précieuse en minéralogie ; Thomas, Romain,
Claude, Pierrick, Florent, pour les essais physiques. Merci également à Yvan-Pierre, Vir-
ginie et Vincent pour votre accueil à Chambéry. Un grand merci à l’équipe Qualité, pour
votre amitié, les pauses café et votre soutien : merci à Marie, Dimitrinka, Jean-Michel,
Jean-Philippe et Bruno. Je remercie également François Avet, pour ses conseils très avisés
et le regard qu’il a porté sur mon travail. Même après plus de 1000 litres de béton, je
n’arrive toujours pas à araser correctement - un immense merci à Florian et Mathieu pour
leur aide si précieuse et leur patience !
Eric, merci pour ton amitié, ta présence et ta motivation pour tous mes plans de spectacles
ou concerts, même les plus foireux ! Un grand merci à la team train, avec en tête Françoise,
Agathe et Thomas ; merci pour votre bonne humeur tous les matins et tous les soirs et pour
votre amitié. Et enfin un immense big up aux RDD-papillons-brondillans qui ont animé
au rythme des goûters, balades au parc ou autres dîners ma vie lyonnaise !
Au sein de l’équipe MEO de l’Institut de Recherche en Génie Civil et Mécanique à l’Ecole
Centrale de Nantes, je remercie vivement Vincent, Mathias et Manon pour leur aide sans
limite, leur présence et leur dévouement pour les novices que nous sommes. Un grand merci
à tous mes amis doctorants et post-doctorants qui ont rendu ce séjour des plus agréables,
pour les pauses déjeuner et qui sont toujours dévoués pour donner un coup de main au
laboratoire - merci à Sara, Aliénor, Carol, Sonia, Quentin, Siddartha, Faten, Farah, Reda,
Ran, Pravin, Imane, Yuliang,... un grand merci à Katia, sans qui rien ne serait possible
ici ! Merci à toute l’équipe et au laboratoire pour leur accueil. Merci à Emilie pour son
implication dans le travail que nous lui avions confié et toute l’aide que tu m’as apportée.
Je remercie l’équipe enseignante de MATEPRO, Bertrand Huneau et Erwan Verron en tête,
pour leurs conseils toujours avisés et pour m’avoir fait découvrir le monde de la recherche !
A tous les copains, de Nantes et d’ailleurs : MERCI. Merci à mes Triplettes, Louise et
Mélanie, pour leur soutien et les petites vacances pour décompresser. Tellou, merci de
toujours être là pour moi, de ton optimisme, ta bonne humeur, tes conseils et autres
messages vocaux ! Poppy, partner in crime, merci d’avoir marché à côté de moi durant
ces longues années d’étude supérieure, de m’avoir accompagnée et soutenue avec Freddy,
merci d’avoir toujours été là. Je t’attends au tournant, bientôt la liberté pour toi ! Merci à
tous les copains de Centrale : Sèlvz, Sébi, Fab, Bastos, Alexia, Wilson, Vautour, Django,
Mathilde, merci d’avoir toujours été là ! Merci à tous les copains de Nantes : Lola, Laure,
Marion, Lucile, Oscar, Flora, Batou, Marine, Luc, Léa, Erlé, Anna, merci pour les soirées
(même les traquenards au Cafdu), l’escalade, les balades, les coinches - merci de m’avoir
supportée, de m’avoir écoutée, d’avoir accepté ma mauvaise humeur et mes multiples refus !
Ida, I owe you everything ! Thank you for introducing me to the concrete world, you were
my role model for this PhD and I learnt so many things next to you !
Paolo, merci pour ton soutien inconditionnel. Tu as été mon pilier durant ces trois années,
merci de m’avoir supportée, rassurée, écoutée. Merci pour tout.
Enfin, merci à mes parents et mes frères (lol), pour leur amour, leur soutien sans faille, leur
patience et leurs blagues ! C’est grâce à vous si je suis arrivée jusqu’ici.. ! Merci à tous mes
oncles et tantes, cousines et cousins, petites-cousines et petits-cousins, pour les nouvelles
quasi-quotidiennes et votre soutien. J’aimerais dédicacer ce manuscrit à mes quatre grands-
parents, qui m’ont toujours soutenue et qui m’ont inculqué, entre autres, le goût du travail
bien fait. Merci.

iii
Table des matières

Remerciements ii

Notations viii

Introduction générale 1

I Caractérisation des matériaux et optimisation des liants 5

I.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I.2 Etat de l’art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I.2.1 Le ciment Portland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I.2.1.a La composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I.2.1.b L’hydratation du ciment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I.2.1.c Le rôle des sulfates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
I.2.2 La contribution des ajouts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
I.2.2.a Résistance mécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
I.2.2.b Performances rhéologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
I.2.2.c Contexte normatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
I.2.3 Les matériaux argileux bruts et calcinés . . . . . . . . . . . . . . . 14
I.2.3.a Les matériaux argileux bruts . . . . . . . . . . . . . . . . 14
I.2.3.b Les matériaux argileux calcinés . . . . . . . . . . . . . . . 15
I.2.4 Les liants à base d’argile calcinée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
I.2.4.a Résistance mécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
I.2.4.b Propriétés à l’état frais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
I.2.5 Bilan énergétique et empreinte carbone . . . . . . . . . . . . . . . . 20
I.3 Programme expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
I.3.1 Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
I.3.2 Matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
I.3.3 Liants étudiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
I.3.4 Techniques expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
I.3.4.a Granulométrie laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
I.3.4.b Surface spécifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
I.3.4.c Demande en eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
I.3.4.d Compacité des poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
I.3.4.e Fluorescence X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
I.3.4.f Diffraction par rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
I.3.4.g Raffinement Rietveld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
I.3.4.h Résonance Magnétique Nucléaire . . . . . . . . . . . . . . 28
I.3.4.i Résistances à la compression . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

iv
 I.3.4.j Ajustement du taux d’anhydrite . . . . . . . . . . . . . . . 29
I.3.4.k Etude rhéologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
I.3.4.l Mortier de béton équivalent . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
I.4 Caractérisation des matériaux anhydres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
I.4.1 Matériaux cimentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
I.4.1.a Caractérisation physico-chimique . . . . . . . . . . . . . . 33
I.4.1.b Caractérisation minéralogique . . . . . . . . . . . . . . . . 34
I.4.2 Matériaux argileux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
I.4.2.a Caractérisation colorimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . 35
I.4.2.b Caractérisation chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
I.4.2.c Caractérisation des phases cristallines . . . . . . . . . . . 37
I.4.2.d Caractérisation de la phase amorphe . . . . . . . . . . . . 39
I.4.2.e Caractérisation physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
I.4.3 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
I.5 Caractérisation des liants binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
I.5.1 Influence de la température de calcination . . . . . . . . . . . . . . 42
I.5.2 Influence du taux de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
I.5.3 Bilan intermédiaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
I.5.4 Ajustement du taux d’anhydrite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
I.5.5 Rhéologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
I.5.5.a Mesures instantanées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
I.5.5.b Tenue rhéologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
I.5.6 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
I.6 Caractérisation des liants ternaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
I.6.1 Conception du plan de mélanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
I.6.2 Coefficients d’activité de Bolomey . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
I.6.3 Détermination des formules optimales . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
I.6.4 Influence de la nature de l’argile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
I.6.5 Bilan intermédiaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
I.6.6 Etude rhéologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
I.6.6.a Paramètres d’écoulement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
I.6.6.b Influence du filler calcaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
I.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

II Mécanismes d’hydratation des liants binaires et ternaires 61

II.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
II.2 Etat de l’art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
II.2.1 La réaction pouzzolanique et les liants binaires . . . . . . . . . . . . 63
II.2.2 Les liants ternaires à faible taux de clinker . . . . . . . . . . . . . . 64
II.2.2.a Liants ternaires et rôle du calcaire . . . . . . . . . . . . . 64
II.2.2.b Composition et nature de l’argile . . . . . . . . . . . . . . 65
II.2.3 Techniques expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
II.3 Programme expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
II.3.1 Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
II.3.2 Matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
II.4 Techniques expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
II.4.1 Arrêts d’hydratation et techniques associées . . . . . . . . . . . . . 68
II.4.1.a Analyse chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

v
 II.4.1.b Analyse minéralogique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
II.4.1.c Analyse des environnements atomiques . . . . . . . . . . . 69
II.4.1.d Analyse thermogravimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . 70
II.4.2 Calorimétrie isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
II.5 Résultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
II.5.1 Identification des produits d’hydratation . . . . . . . . . . . . . . . 72
II.5.1.a Etat des lieux général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
II.5.1.b Quantification des hydrates . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
II.5.1.c Analyse de la phase amorphe . . . . . . . . . . . . . . . . 78
II.5.2 Hydratation du clinker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
II.5.2.a Degré d’hydratation par DRX . . . . . . . . . . . . . . . . 82
II.5.2.b Cinétique et évolution des phases . . . . . . . . . . . . . . 84
II.5.3 Avancement global des réactions d’hydratation . . . . . . . . . . . . 85
II.5.3.a Flux de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
II.5.3.b Chaleur cumulée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
II.5.4 Relation entre hydratation, microstructure et propriétés mécaniques 88
II.5.5 Influence du taux d’anhydrite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
II.5.5.a Chaleur d’hydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
II.5.5.b Propriétés mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
II.5.5.c Analyse de la microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . 94
II.5.5.d Bilan intermédiaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
II.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

III Durabilité des bétons à base d’un liant ternaire : indicateurs généraux
et carbonatation accélérée 99
III.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
III.2 Etat de l’art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
III.2.1 Définitions et concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
III.2.1.a Problématique générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
III.2.1.b Le transport des agents agressifs . . . . . . . . . . . . . . 101
III.2.1.c La carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
III.2.1.d La corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
III.2.2 Qualification des bétons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
III.2.2.a L’approche prescriptive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
III.2.2.b L’approche performantielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
III.2.2.c Le projet national PerfDub . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
III.2.3 La durabilité des liants binaires et ternaires à base d’argile calcinée 106
III.2.3.a Propriétés de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
III.2.3.b Carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
III.2.4 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
III.3 Programme expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
III.3.1 Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
III.3.2 Matériaux, compositions et fabrication . . . . . . . . . . . . . . . . 108
III.3.3 Principes de composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
III.3.4 Méthode des compacités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
III.3.5 Paramètres de fabrication des bétons . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
III.4 Techniques expérimentales et analyse des données . . . . . . . . . . . . . . 110
III.4.1 Essais : échéances et corps d’épreuve . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

vi
 III.4.2 Préparation des corps d’épreuve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
III.4.3 Résistance mécanique et coefficients d’activité . . . . . . . . . . . . 111
III.4.4 Porosité accessible à l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
III.4.5 Perméabilité au gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
III.4.6 Carbonatation accélérée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
III.4.6.a Cinétique de carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
III.4.6.b Coefficient de diffusion du dioxyde de carbone . . . . . . . 118
III.4.6.c Etude de la microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
III.5 Résultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
III.5.1 Propriétés mécaniques des bétons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
III.5.1.a Comparaison entre le béton et le mortier . . . . . . . . . . 119
III.5.1.b Optimisation des paramètres KB et B pour le béton . . . 121
III.5.1.c Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
III.5.2 Porosité et propriétés de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
III.5.2.a Porosité accessible à l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
III.5.2.b Perméabilité au gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
III.5.2.c Carbonatation accélérée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
III.5.3 Evolution de la microstructure au cours de la carbonatation . . . . 135
III.5.4 Positionnement par rapport à des spécifications performantielles . . 138
III.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

Conclusion générale 143

Perspectives 145

Bibliographie 156

Annexes 157
A Le dosage à saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
B Analyses DRX - quantification Rietveld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
C Résistances à la compression avec le liant ternaire . . . . . . . . . . . . . . 162
D Influence du fer sur les analyses RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
D.1 Méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
D.2 Analyses MAS RMN 29 Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
D.3 Analyses MAS RMN 27 Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
E Les classes d’exposition de la norme NF EN 206/CN . . . . . . . . . . . . 166
F Informations techniques sur les ciments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
G Informations techniques sur les granulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
H Méthode de la compacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
I Résistances à la compression sur béton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

vii
Notations
Abréviations
ATG Analyse thermo-gravimétrique
DRX Diffraction par rayons X
FX Fluorescence X
MAS magic angle spinning
RMN Résonance magnétique nucléaire
e/l Rapport eau sur liant
C Teneur en liant (en kg/m3 )
A650 Argile calcinée à 650°C (flash)
A750 Argile calcinée à 750°C (flash)
A850 Argile calcinée à 850°C (flash)
A850r Argile calcinée à 850°C (flash, atmosphère réductrice)
CC1 Argile calcinée à 850°C (four rotatif)

Phases minéralogiques
A Anatase
Ca Calcite
CH Portlandite
Cl Chlorite
CS Anhydrite
D Dolomite
Ett. Ettringite
Hc Hemicarboaluminate
K Kaolinite
M/I Muscovite/Illite
Mc Monocarbonate
Ms Monosulfate
Q Quartz
Str. Strätlingite
V Vatérite

viii
Notations cimentières
A Al2 O3
C CaO
C CO2
F Fe2 O3
H H2 O
S SiO2
S SO3
CK clinker

ix
Introduction générale

Le ciment, liant hydraulique et matière première du béton, est un des matériaux les plus
utilisés dans le monde. La demande, et donc la production, sont en constante expansion.
Mais la production de ciment est aussi responsable d’émissions de gaz à effet de serre,
faisant de l’industrie cimentière une des plus émettrices de CO2 du monde. L’origine des
émissions de dioxyde de carbone liées à la production du ciment peut être divisée en deux
catégories : les émissions liées à la combustion et les émissions d’origine chimique, liées à la
décarbonatation du calcaire lors de la production du clinker. Diverses solutions sont d’ores
et déjà mises en application pour réduire les émissions de CO2 liées à la combustion via
l’utilisation de combustibles de substitution permettant de ne pas recourir aux combustibles
fossiles. Cette thèse s’intéresse plus particulièrement à la réduction des émissions de CO2
d’origine chimique.
La substitution du clinker par d’autres matériaux apparaît depuis les années 1980 comme
une solution intéressante pour diminuer l’empreinte carbone de la production du ciment
et améliorer les performances des bétons. La réactivité des matériaux tels que le laitier
de haut fourneau, les cendres volantes ou encore la fumée de silice, a été largement étu-
diée et les normes spécifiant la composition des ciments ont évolué de façon à inclure ces
nouveaux liants. L’utilisation de ces matériaux, déchets ou co-produits d’autres industries,
dans une matrice cimentaire permet dans certains cas de développer des propriétés méca-
niques meilleures que celles d’un ciment Portland classique. Toutefois, l’utilisation de ces
matériaux de substitution devient limitée par leur disponibilité. En effet, dans un contexte
international de réduction des gaz à effet de serre, les industries de l’acier et du charbon
sont menacées et la production du laitier de haut fourneau ou des cendres volantes pourrait
décliner.
De nouveaux matériaux de substitution du clinker font leur apparition dont les argiles
calcinées, et plus spécifiquement celles obtenues à partir d’argile brute riche en kaolinite.
Les argiles sont des matériaux largement disponibles dans la croûte terrestre et après
calcination ces matériaux affichent une forte réactivité au sein d’une matrice cimentaire.
La composition chimique des argiles varie beaucoup d’un gisement à un autre et affecte
leur réactivité. Comme d’autres additions pouzzolaniques, la kaolinite calcinée, appelée
métakaolin, réagit avec la portlandite (issue de la réaction entre le ciment et l’eau) pour
former de nouveaux produits d’hydratation permettant dans certains cas d’améliorer les
performances du liant. De nombreuses études ont rapporté les bons résultats obtenus avec
les liants binaires, composés de ciment et d’argile calcinée, et encouragent l’utilisation
des argiles calcinées dans les matériaux cimentaires. Des liants ternaires ont également été
développés, combinant les matériaux de substitution à du filler calcaire. La présence du filler
calcaire induit des interactions physico-chimiques entre les phases du clinker, les produits
d’hydratation et les matériaux de substitution. Les particules de calcaire permettent de
remplir les espaces entre les grains de ciment, créant de nouveaux sites de nucléation pour

1
la formation des hydrates. Un effet chimique est également observé, favorisant la formation
de nouveaux hydrates : les carboaluminates. L’insertion des aluminates issus des argiles
calcinées est favorisée par la présence de filler calcaire dans le liant.
La plupart des études recensées à ce jour concernant les liants ternaires à base d’argile
calcinée et de filler calcaire s’intéressent à la métakaolinite, issue de la calcination de la
kaolinite. Cependant, les argiles purement kaolinitiques sont relativement rares et le coût
de leur extraction peut être élevé car elles sont en particulier réservées pour les industries
du papier et de la céramique. Les sols sont naturellement composés de différents minéraux
argileux et leur utilisation après calcination en tant que matériaux de substitution du
clinker est intéressante du fait de leur plus grande disponibilité que la kaolinite pure. Ce
travail s’intéresse à une argile calcinée particulière, issue d’un sol argileux composé de
kaolinite et d’illite, et à sa réactivité dans différentes matrices (binaires et ternaires).

Cette étude s’articule en trois parties, suivant les trois échelles des matériaux cimentaires :
les matériaux anhydres et la pâte de ciment, le mortier et le béton. Les trois chapitres
sont liés les uns aux autres mais restent pour autant indépendants. Une bibliographie est
présentée au début de chaque chapitre, décrivant les divers thèmes discutés et abordés dans
le chapitre correspondant. Dans un premier temps le choix d’une argile calcinée devra être
effectué entre différents matériaux. Ces matériaux sont issus de la même argile brute mais
sont calcinés à des températures différentes. L’étude des résistances à la compression de
mortiers composés de différents liants binaires permettra de mettre en lumière les optima
de résistances à la compression en fonction de la température de calcination mais aussi du
taux de substitution du clinker. Cette première étape a pour objectif de sélectionner un
matériau argileux qui sera utilisé pour le reste de l’étude. Dans le premier chapitre sont
également étudiés les comportements à l’état frais de ces liants particuliers. Les mesures de
viscosité plastique et de seuil d’écoulement sont réalisées à l’aide d’un rhéomètre cylindrique
rotatif.
La deuxième partie de ce travail consiste en l’étude des processus d’hydratation des liants
binaires et ternaires. La comparaison entre une argile calcinée composée uniquement de
métakaolinite et une composée de métakaolinite et métaillite est réalisée. A l’aide de tech-
niques expérimentales spécifiques, il est possible d’analyser l’évolution des produits d’hy-
dratation, aussi bien les phases cristallisées que les phases amorphes, dans des pâtes de
liant. Les produits d’hydratation sont directement responsables des performances méca-
niques développées par les liants hydrauliques. L’explication de ces performances méca-
niques passe par la compréhension des phénomènes microscopiques se déroulant au cours
de l’hydratation. A une échelle macroscopique, celle du béton, les réactions d’hydratation
permettent de comprendre les comportements des matériaux face aux agents agressifs.
La troisième partie de ce travail concerne l’étude des bétons contenant un liant ternaire à
base d’argile calcinée et de filler calcaire. Après avoir déterminé les résistances mécaniques
des bétons formulés, l’étude se concentre sur leur durabilité. Les indicateurs de durabilité
choisis pour illustrer le comportement des bétons face aux agents agressifs sont la porosité
accessible à l’eau, la perméabilité aux gaz et la profondeur de carbonatation. L’évolution
de ces paramètres au cours du temps, et leur comparaison avec ceux d’un béton ne conte-
nant que du ciment Portland, permet d’évaluer l’effet d’un liant ternaire sur la résistance
du béton face aux agents extérieurs. Ces agents, potentiellement agressifs, sont issus de
l’environnement auquel le béton est soumis. Ils peuvent être néfastes lorsqu’ils entrent en
contact avec l’armature en acier, entraînant ainsi la dégradation de la structure. L’enrobage

2
en béton et sa résistance sont primordiaux pour garantir la sécurité des ouvrages d’art ou
des bâtiments.

3
4
Chapitre I

Caractérisation des matériaux et

optimisation des liants
Sommaire
I.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I.2 Etat de l’art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I.2.1 Le ciment Portland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I.2.2 La contribution des ajouts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
I.2.3 Les matériaux argileux bruts et calcinés . . . . . . . . . . . . . . 14
I.2.4 Les liants à base d’argile calcinée . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
I.2.5 Bilan énergétique et empreinte carbone . . . . . . . . . . . . . . . 20
I.3 Programme expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
I.3.1 Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
I.3.2 Matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
I.3.3 Liants étudiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
I.3.4 Techniques expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
I.4 Caractérisation des matériaux anhydres . . . . . . . . . . . . . . 33
I.4.1 Matériaux cimentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
I.4.2 Matériaux argileux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
I.4.3 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
I.5 Caractérisation des liants binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
I.5.1 Influence de la température de calcination . . . . . . . . . . . . . 42
I.5.2 Influence du taux de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
I.5.3 Bilan intermédiaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
I.5.4 Ajustement du taux d’anhydrite . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
I.5.5 Rhéologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
I.5.6 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
I.6 Caractérisation des liants ternaires . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
I.6.1 Conception du plan de mélanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
I.6.2 Coefficients d’activité de Bolomey . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
I.6.3 Détermination des formules optimales . . . . . . . . . . . . . . . 52
I.6.4 Influence de la nature de l’argile . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
I.6.5 Bilan intermédiaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
I.6.6 Etude rhéologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
I.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5
l’équation I.3.

C3 A + 3CSH2 + 26H ! C6 AS 3 H32 (I.3)

Si la concentration en sulfates et insuffisante et que le gypse a totalement disparu, l’ettrin-

gite se transforme en monosulfate de calcium après sa réaction avec les aluminates restants.
L’équation I.4 décrit la réaction de l’ettringite avec l’aluminate.

C6 AS 3 H32 + 2C3 A + 4H ! 3C4 ASH12 (I.4)

Dans le cas de la ferrite, les atomes d’aluminium sont substitués par les atomes de fer dans
l’ettringite et les monosulfates, formant ainsi les phases dénommées respectivement AFt
(Al2 O3 -Fe2 O3 -trisulfate) et AFm (Al2 O3 -Fe2 O3 -monosulfate).

I.2.1.c Le rôle des sulfates

L’influence de la teneur en sulfates sur l’hydratation et les propriétés mécaniques du ci-
ment Portland a largement été démontrée et confirmée au cours du temps. Les études de
Lerch [6] et Bentur [7] illustrent les effets du sulfatage sur l’hydratation, et notamment
la présence d’un optimum de résistances mécaniques en fonction de la teneur en sulfates
dans le ciment. L’optimum de sulfatage dépend largement des conditions expérimentales
et chaque système a une composition optimale qui lui est propre. Bien que l’optimum soit
tributaire de différents paramètres, plusieurs hypothèses divergent sur l’origine de cet opti-
mum de sulfatage. D’après les travaux de thèse de Gunay [8], deux hypothèses principales
ressortent, expliquant ce phénomène : l’effet cinétique [6] et l’effet microstructural. L’hypo-
thèse cinétique avance que l’optimum de sulfatage serait atteint lorsque l’hydratation des
silicates et la dissolution des aluminates sont simultanées. Les essais de calorimétrie iso-
therme peuvent permettre d’identifier chacune des réactions et ainsi déterminer l’optimum
de sulfatage d’un système cimentaire. La deuxième hypothèse, dite microstructurale, sup-
pose que la teneur optimale en sulfates correspond à la quantité nécessaire à la formation
de l’ettringite pour le remplissage de l’espace poreux laissé par les C-S-H [8].
Il est important de retenir que l’optimum de sulfatage dépend de la composition du système
et est lié aux proportions relatives entre les C3 A et les sulfates de calcium. L’hydratation
du C3 A a une influence sur celle du C3 S en présence de sulfate de calcium. Les propriétés
mécaniques sont directement influencées par la teneur en sulfates.

I.2.2 La contribution des ajouts

En plus du cadre normatif relatif à la substitution du clinker, cette section s’intéresse aux
effets des ajouts en général sur les propriétés mécaniques et rhéologiques des matériaux
cimentaires. Le cas particulier des argiles calcinées sera abordé dans les sections suivantes.

I.2.2.a Résistance mécanique

D’après les études de Cyr et al. [9, 10, 11, 12], plusieurs caractéristiques d’un ajout peuvent
contribuer à la résistance mécanique d’un liant dans lequel une partie du clinker est sub-
stituée. Ces différents effets, tous dus à la présence de l’ajout, sont illustrés sur la figure
I.4 (issue de [9]) et permettent de mettre en avant la décomposition de la résistance à
la compression. Les trois effets décrits (figure I.4) contribuent, dans la plupart des cas, à
l’augmentation des résistances mécaniques et peuvent être appliqués à diverses situations :

9
[13]. D’après ses travaux, la résistance peut s’exprimer sous la forme :
✓ ◆
C0
f 0 = KB 0, 5 (I.5)
E+V

où f0 est la résistance à la compression du béton considéré (en M P a), KB un coefficient

dépendant des granulats et du ciment, C0 la masse de ciment présent (en g), E la masse
d’eau (en g) et V représente la masse d’eau équivalente au volume occupé par l’air occlus
(en g).
En 2000, Lawrence et Ringot [14] élargissent le champ de cette formule et la développent
pour les ciments composés. Leurs travaux permettent ainsi de qualifier l’effet de l’ajout
dans le ciment à travers un coefficient, B , prenant en compte la résistance à la compression
du mélange considéré et celle d’un mélange de référence. La résistance à la compression du
mélange considéré peut s’écrire :
✓ ◆
C + BA
f p = KB 0, 5 (I.6)
E+V

où fp est la résistance à la compression du mélange (en M P a), C la masse de ciment dans

le mélange considéré (en g), B le coefficient d’activité de Bolomey et A la masse d’ajout
dans le ciment composé (en g).
fp
Grâce au calcul de l’indice d’activité, i = f0
, le coefficient d’activité de Bolomey est
déterminé.
Dans le cadre de ce travail, le mélange de référence est le mélange P C100 contenant unique-
ment du ciment Portland. La teneur en air occlus est considérée différente d’un mélange à
un autre. Le coefficient d’activité B peut donc s’écrire :
✓ ◆
E + Vp 0, 5 ⇥ (1 i) i 1
B = 1+ + (I.7)
p C0 E + V0 E + Vp

où p est le taux d’ajout (en %) présent dans le liant et V0 et Vp sont les masses d’eau
correspondantes au volume occupé par l’air occlus dans le mélange de référence et dans le
mélange avec l’ajout respectivement (en g).
En fonction de la valeur de B, il est possible de déterminer le rôle et l’effet de l’ajout sur
le mélange (figure I.5).

activité activité meilleure

action néfaste 0 "normale" 1 que le ciment
Coeff. d’activité B

Ajout inerte Ciment

Figure I.5 – Effet de l’ajout sur le mélange [14]

I.2.2.b Performances rhéologiques

Les performances rhéologiques définissent la capacité d’une pâte de ciment à s’écouler
plus ou moins facilement. Il existe deux grandes familles de comportements rhéologiques :

11
Plusieurs essais existent pour évaluer les propriétés rhéologiques d’un liant. La technique
la plus couramment utilisée et la plus facile à mettre en œuvre et celle de la mesure de
l’affaissement au cône d’Abrams. Elle est décrite par la norme NF EN 12350-2 [21] et
permet de mesurer rapidement la consistance du matériau. Cet essai peut être décliné
en plusieurs variantes, pour lesquelles l’objectif est toujours d’évaluer la consistance. Ces
méthodes peuvent être complétées par d’autres essais tels que les mesures de viscosité
et seuil d’écoulement au rhéomètre. Bien que très intéressantes à interpréter, les mesures
de viscosité et seuil d’écoulement sont compliquées à réaliser dans l’industrie, en partie
à cause du fort coût de mise en place du rhéomètre (Ferraris et al. [20]). D’après les
travaux de Roussel [22] notamment, il est possible d’extrapoler les valeurs des paramètres
rhéologiques en fonction de celles de l’affaissement. Ces résultats étant dépendants des
propriétés physico-chimiques de chacun des matériaux utilisés dans les liants, la relation de
corrélation entre les paramètres rhéologiques et l’affaissement est propre à chaque situation.

I.2.2.c Contexte normatif

Dans la norme française NF EN 197-1 [23], les constituants principaux sont distingués
des constituants secondaires d’un ciment. Les constituants secondaires, souvent associés
au gypse ou à l’anhydrite, peuvent représenter au maximum 5% en masse du liant total.
L’argile calcinée et le filler calcaire sont considérés comme des constituants principaux.
Le premier constituant principal, matière inhérente au ciment, est le clinker. La norme NF
EN 197-1 spécifie qu’un ciment peut être constitué de 5 à 100% de clinker (en masse).
Les autres constituants principaux peuvent être de nature très différente. On recense 8
constituants, différents du clinker, pouvant être présents dans un liant à un taux supérieur
à 5% en masse :
— le laitier de haut fourneau (B),
— la fumée de silice (D),
— les pouzzolanes naturelles (P),
— les pouzzolanes naturelles calcinées (Q),
— les cendres volantes siliceuses (V),
— les cendres volantes calciques (W),
— le schiste calciné (T),
— le calcaire (L ou LL).
Les principaux types de ciments sont classés en 5 catégories, allant du CEM I au CEM V.
Les liants considérés par la norme sont décrits dans un tableau normatif, avec les limites des
proportions des différents constituants. Les argiles calcinées appartiennent à la catégorie des
pouzzolanes naturelles calcinées, notées Q. Actuellement, la teneur en pouzzolane calcinée
maximale autorisée dans un ciment est de 35% en masse.
Afin d’élargir les possibilités de liants composés, le comité normatif français a pour objectif
d’inclure d’ici à la fin de l’année 2021 deux nouveaux types de ciments, pour lesquels le
clinker est partiellement substitué, dans la norme NF EN 197-1 [24] :
— les CEM II-C, dont la teneur en clinker pourra varier de 50 à 65%,
— les CEM VI, dont la teneur en clinker variera de 35 à 50%
Contrairement aux CEM II-C, les CEM VI ne concernent pas les argiles activées mais les
autres matériaux de substitution (tels que le laitier ou les cendres volantes). Toutefois, ces

13
La plus forte teneur en alumine et en groupes hydroxyles pour la kaolinite lui confère un
potentiel d’activation thermique plus important. Le spectre MAS RMN 27 Al de la kaolinite
non calcinée révèle principalement de l’aluminium dans la coordination [VI] (Alujas et al.
[38], Coudert et al.[40]). Après calcination à 800 C, Al[V] est majoritairement produit
dans la kaolinite tandis que d’autres argiles comme l’illite et la montmorillonite voient
plutôt apparaître l’aluminium dans une coordination tétraédrique, Al[IV] [38]. En effet, la
calcination d’une argile riche en illite au-delà de 800 C conduit à une transition de Al[VI]
en Al[IV] due à la déshydroxylation du matériau sans grande modification de la structure
cristallographique. Pour la kaolinite en revanche, dont la calcination au-delà de 800 C est
caractérisée par une forte désorganisation de la structure cristalline, l’aluminium dans la
coordination Al[V] devrait prévaloir sur les autres coordinations [39].

La composition de l’argile brute joue également un rôle dans sa réactivité au sein d’une
matrice cimentaire. Par exemple, il apparaît que la présence de CaO dans une argile après
calcination peut également avoir des effets sur la réactivité du matériau. En effet, dans
le cas des argiles illitiques ou smectitiques, la présence de CaO après calcination pourrait
permettre de favoriser la réaction pouzzolanique (Danner et al. [41]). L’étude de Danner et
al. [41] montre que la consommation de portlandite est plus importante avec l’utilisation
d’une argile smectitique calcaire. L’ajout de calcite à une argile avant calcination pourrait
alors s’avérer bénéfique afin d’améliorer les propriétés mécaniques. Une récente étude pointe
tout de même le fait qu’une teneur importante en CaO peut altérer les propriétés (Zunino
et al. [42]) et ne s’avère pas toujours bénéfique pour l’activité du liant. L’étude conclut
toutefois que des argiles contenant jusqu’à 10% de calcite peuvent être utilisées comme
matériaux de substitution au clinker. De plus, la température de calcination joue un rôle
primordial dans ce phénomène car une nouvelle phase, issue de l’interaction entre la calcite
et la kaolinite, peut se former [42]. D’après cette même étude, cette nouvelle phase riche en
calcium altère la réactivité du fait d’une déshydroxylation partielle de la kaolinite. Cette
phase se présente sous la forme d’un dépôt granulaire, recouvrant les particules de kaolinite
[42].

I.2.4 Les liants à base d’argile calcinée

I.2.4.a Résistance mécanique
• Tauxpde substitution
Le coefficient d’activité de Bolomey, développé par Lawrence et al. [14] et dont la technique
de calcul est détaillée dans la section I.2.2.a, est un paramètre calculé à partir des résultats
des résistances à la compression et permettant d’évaluer l’activité d’un ajout dans un liant.
La formule de Bolomey [13] est utilisée dans la formulation des bétons mais le coefficient
d’activité est principalement utilisé pour étudier l’effet d’un ajout sur le comportement
mécanique au sein d’un mortier ou d’un béton (Khokhar et al. [43]). En fonction de la
valeur du coefficient, comme expliqué dans la section I.2.2.a, l’effet de l’ajout sur le mélange
peut être décrit comme néfaste, normal ou supérieur. La figure I.9 donne des exemples de
valeurs de coefficients d’activité pour des liants ayant des taux de substitution du clinker
différents.
Les valeurs du coefficient d’activité varient fortement en fonction du type d’ajout, du taux
de substitution et de l’échéance de l’essai. Cet outil est un indicateur intéressant de l’impact
d’un matériau de substitution sur les propriétés du liant.

16
les argiles kaolinitiques pures [38, 49, 50]. En effet, dans l’étude présentée par Alujas et
al. [38] par exemple, les propriétés mécaniques obtenues avec une argile contenant 40%
de kaolinite et 40% d’autres minéraux argileux sont similaires, voire meilleures, que les
propriétés mécaniques du ciment de référence. Dans les travaux de Ferreiro et al. [49]
on retrouve que le développement des résistances mécaniques est plus important avec un
liant contenant principalement de la kaolinite calcinée mais le liant contenant l’argile sans
kaolinite conduit à de bons résultats mécaniques.

• Liantspbinaires et ternaires
Il existe de plus en plus d’études concernant les liants à base d’argile calcinée. Les premiers
liants à avoir été étudiés sont les liants binaires (composés de ciment et d’argile calcinée),
dans lesquels le rôle joué par le métakaolin notamment au sein d’une matrice cimentaire
peut être d’ores et déjà observé [46]. Les liants ternaires à base d’argile calcinée se sont
développés au même moment que les liants ternaires à base de cendres volantes (combinées
avec du métakaolin [51] ou du filler calcaire [52]) ou encore du laitier de haut fourneau [53].
Aujourd’hui, la plupart des études se concentrent sur les liants ternaires avec de la kaolinite
calcinée et l’on trouve encore très peu de résultats sur l’utilisation d’argile illitique dans
les liants binaires et ternaires. Pourtant, l’argile kaolinite pure est difficile à trouver et
elle est bien souvent chère car réservée principalement à la production des céramiques ou
à l’industrie papetière [27]. La substitution du clinker par des argiles purement illitiques
ne permet pas forcément d’obtenir des résultats satisfaisants [38, 39] mais l’utilisation de
matériaux argileux composites (contenant à la fois de la kaolinite et de l’illite et/ou des
traces d’autres minéraux argileux) semble être une bonne alternative.

• Teneurpen sulfates
Le ciment est produit après broyage du clinker avec une source de sulfates (généralement
gypse ou anhydrite). Ces matériaux sont indispensables pour réguler la prise des matériaux
cimentaires au cours de la réaction d’hydratation car leur présence ralentit l’hydratation
rapide des phases aluminates [1, 6]. Lorsque le ciment Portland est substitué par des
ajouts, la teneur en sulfates diminue en proportion et l’impact sur la réaction d’hydratation
est direct [48, 53]. L’effet sur l’hydratation est très visible en calorimétrie isotherme par
exemple, où la courbe de flux de chaleur est largement modifiée en présence d’un liant où
le clinker est substitué et pour lequel le taux de sulfates n’est pas ajusté.
Les figures I.11a et I.11b issues respectivement des études d’Antoni et al. [48] et de Hesse et
al. [54] illustrent l’évolution du flux de chaleur au cours du temps pour des liants contenant
des matériaux de substitution. Les modifications sur la courbe de flux de chaleur induites
par la présence d’argile calcinée dans le liant. Cet impact sur l’hydratation, et les relations
existantes entre la teneur en sulfates et le développement des différentes phases, sera détaillé
dans le cadre du chapitre II consacré aux processus d’hydratation.

18
I.2.4.b Propriétés à l’état frais
Au niveau de la rhéologie, les propriétés à l’état frais d’un mélange cimentaire peuvent être
décrites par plusieurs indicateurs. Certains essais, dits statiques, permettent de mesurer
par exemple l’affaissement d’une pâte, d’un mortier ou d’un béton. Cet essai renseigne sur
la valeur de l’affaissement (en mm) du matériau testé à partir d’une position initiale.
D’autres indicateurs, tels que la viscosité plastique ou le seuil de cisaillement, sont déter-
minés de manière dynamique à l’aide d’un rhéomètre. La viscosité µ est définie (en P a.s)
comme la résistance à l’écoulement d’un système soumis à une contrainte tangentielle
[56, 57]. Un fluide au repos est considéré comme une superposition de couches molécu-
laires. En appliquant une contrainte tangentielle sur une des couches extérieures, elle va
entraîner en se déplaçant la couche sous-jacente. La couche inférieure va se déplacer tandis
que la vitesse de déplacement de la première couche mise en mouvement diminue.
Le mouvement relatif entre les couches engendre donc des contraintes tangentielles. On
définit la contrainte de cisaillement, ⌧ , comme la force exercée sur chaque couche par unité
de surface. Si on considère à présent un fluide contenu entre deux surfaces, sous l’impulsion
d’une force tangentielle la première couche de fluide se déplacera en entraînant les couches
adjacentes. La déformation représente le déplacement entre le plan mobile et le plan fixe.
Enfin, pour que le liquide s’écoule, il faut que la contrainte atteigne une valeur minimale
appelée seuil de cisaillement et notée ⌧0 . Si ⌧ < ⌧0 alors le mélange est considéré comme un
solide pseudo-élastique. Si ⌧ > ⌧0 alors l’écoulement commence et le mélange est considéré
comme un fluide parfait.
Avec sa plus forte demande en eau que le ciment, le métakaolin (et plus généralement
les argiles calcinées) modifie largement les propriétés à l’état frais d’un liant. Les mesures
d’affaissement effectuées dans les travaux de Cassagnabère et al. [58] montrent nettement
la diminution de l’affaissement avec l’ajout de métakaolin. De plus, cette diminution s’ac-
centue lorsque que le taux de substitution du clinker par le métakaolin augmente. Dans
certains cas l’affaissement peut également être inexistant en présence d’un mortier conte-
nant du métakaolin.
L’effet de la demande en eau plus importante pour l’argile calcinée se retrouve dans les
mesures de viscosité plastique et de seuil d’écoulement. En général une forte augmentation
de ces deux paramètres avec l’ajout de métakaolin dans un liant est observée [58, 59].
Les deux études citées précédemment se focalisent sur les propriétés à l’état frais de liants
binaires contenant de l’argile calcinée et du filler calcaire. De manière générale, il est im-
portant de retenir que l’argile calcinée "assèche" le mélange et sans recours aux plastifiants
le béton sera difficile à mettre en place. Le cas des liants ternaires (à base d’argile calcinée
et de filler calcaire) est différent. Le filler calcaire a tendance à avoir un effet inverse de
celui de l’argile calcinée (Muzenda et al. [60]) et aide à diminuer les paramètres d’écou-
lement (viscosité et seuil d’écoulement) permettant ainsi une mise en place plus facile du
matériau.

I.2.5 Bilan énergétique et empreinte carbone

Le ciment, principalement à travers son utilisation dans le béton, est un des matériaux les
plus utilisés dans le monde et dont la demande est en continuelle expansion. En 2018, la
production industrielle mondiale de ciment s’élevait à près de 4 milliards de tonnes [61]
dont 90% étaient consommés par les pays émergents tels que la Chine ou l’Inde. De par
son procédé de fabrication, le ciment est un des principaux contributeurs aux émissions

20
de CO2 mondiales. D’après Infociments [62] la production d’une tonne de ciment CEM
I est associée à l’émission de 0,76 tonne de CO2 dans l’atmosphère. La lourde empreinte
carbone associée à la production du ciment a pour origines deux sources distinctes. Pour
comprendre ces origines il faut revenir au processus de production du clinker (schéma
explicatif sur la figure I.1), matière première nécessaire à la production du ciment.
Les deux sources principales d’émission de CO2 proviennent du processus de clinkerisation.
Cette étape correspond à la calcination à 1450 C d’un mélange de calcaire et de marnes.
Elle est réalisée dans un four rotatif horizontal dans lequel la matière brute avance au cours
de la calcination. Des combustibles sont utilisés pour alimenter la flamme nécessaire à la
calcination et 40% des émissions totales de CO2 associées à la production du ciment sont
issues de la combustion.
De plus en plus de combustibles de substitution sont utilisés dans l’industrie afin d’abaisser
l’empreinte carbone de cette étape. En 2017 par exemple, plus de 40% des combustibles
utilisés dans l’industrie cimentière française étaient des combustibles de substitution [24].
La clinkerisation caractérise la calcination du mélange calcaire+marne et la principale
réaction décrivant cette étape est la suivante :

CaCO3 ! CaO + CO2 (I.9)

Cette réaction dégage naturellement du CO2 et 60% des émissions liées à la production du
ciment sont d’origine chimique, issues de la décomposition du calcaire par calcination. Une
des solutions adoptées pour réduire la proportion des émissions de dioxyde de carbone liées
à la décarbonatation du calcaire est de substituer une partie du clinker dans le matériau
final qui est le béton. La mise sur le marché dans les dernières décennies des ciments
composés (avec du laitier de haut fourneau par exemple) a permis de réduire de 35% les
émissions de CO2 par rapport à la moyenne de tous les types de ciments [24]. Par rapport
à un ciment classique de type CEM I, la réduction des émissions s’élève à 50% [24].

La production des argiles calcinées est un procédé qui nécessite moins d’énergie et dégage
moins de CO2 que la production du ciment. D’une part, la calcination des argiles entraîne
le dégagement de vapeur d’eau [27], contre le dégagement de CO2 lors de la calcination
du calcaire pour la préparation du ciment. D’autre part, la température d’activation des
argiles calcinées est presque deux fois plus faible que la température de calcination néces-
saire à la production du ciment. La combustion est donc limitée et les émissions de CO2
liées à la production des argiles calcinées sont réduites. De plus, la technique utilisée pour
la calcination (four rotatif conventionnel ou four flash, [63]) a une influence sur les émis-
sions de CO2 dégagées lors de l’activation thermique des matériaux argileux. D’après les
travaux de Díaz et al. [64], la production d’une tonne d’argile calcinée dans un four rotatif
classique dégagerait l’équivalent de 393 kg de CO2 dans l’atmosphère, contre 196 kgCO2
pour une calcination dans un four flash. La rénovation d’un four rotatif pourrait permettre
de diminuer les émissions de CO2 liées à la calcination de 142 kg par rapport à un four
rotatif industriel (d’après cette même étude [64]).

21
I.3 Programme expérimental
I.3.1 Objectifs
Plusieurs objectifs encadrent la première partie de ce travail :
— choix d’une argile sur les quatre préparées à partir du même matériau brut,
— comparaison avec une argile calcinée issue d’un matériau contenant plus de kaolinite
afin d’amorcer la comparaison plus détaillée du chapitre II,
— choix des compositions des bétons associées à l’étude de la durabilité (chapitre III)
grâce aux résultats mécaniques des liants ternaires,
— ajustement de l’anhydrite.
Pour atteindre ces objectifs, plusieurs essais sur les matériaux anhydres ainsi que sur diffé-
rentes formulations de liants, binaires et ternaires, sont réalisés et détaillés dans les parties
suivantes.

I.3.2 Matériaux
Sauf mention contraire pour certains mélanges particuliers, le ciment utilisé au cours de la
thèse est un ciment Portland CEM I 52,5 R. Le filler calcaire provient de la même usine que
le ciment et l’anhydrite d’une carrière à proximité. La même anhydrite est utilisée dans la
production du ciment de référence ainsi que pour la correction des formulations présentées
ici. Le ciment, le filler et l’anhydrite sont respectivement notés P C, F C et CS. Il est rappelé
que pour des raisons pratiques la substitution s’effectue dans cette étude directement sur
le ciment, et non sur le clinker comme cela est le cas dans d’autres travaux.
Cinq argiles calcinées différentes sont étudiées dans ce chapitre. Quatre des cinq argiles
proviennent du même matériau brut, qui est un matériau argileux composé en partie de
kaolinite et d’illite. La cinquième argile calcinée provient d’un matériau brut différent,
composé en majorité de kaolinite. Sa description est faite avec précision dans l’étude de
Cassagnabère et al. [58].
Les quatre argiles issues du même matériau ont été calcinées dans un four flash et diffèrent
les unes des autres par leurs conditions de calcination. Pour des raisons de confidentialité
liées à des perspectives de mise en production, les propriétés physico-chimiques, ainsi que
la composition minéralogique, de l’argile brute ne peuvent être données. La température
de calcination est modifiée ainsi que l’atmosphère dans laquelle la calcination se réalise.
Ces matériaux seront notés A650, A750, A850 et A850r et les détails des différentes calci-
nations sont donnés dans le tableau I.1 ci-après. La quantité d’oxygène présente lors de la
combustion peut varier en fonction des calcinations.

TABLEAU I.1 – Conditions de calcination des argiles thermiquement activées

A650 A750 A850 A850r CC1

Calcinateur flash flash flash flash four rotatif
Temp. visée - [ C] 650 750 850 850 -
Temp. réelle - [ C] 625 780 870 875 800-850
Atmosphère oxydante oxydante oxydante réductrice -

22
La température de calcination est contrôlée dans la tour flash par des brûleurs répartis sur
toute la hauteur de l’installation. Lorsque la quantité d’oxygène présente dans l’atmosphère
au moment de la combustion est en quantité strictement nécessaire à la calcination, alors
l’atmosphère est qualifiée de réductrice. Si l’oxygène est présente en quantité plus que
nécessaire, l’atmosphère est dite oxydante. Cette différenciation influe principalement sur
la couleur du matériau obtenu après calcination, de par la présence de fer dans un état
d’oxydation différent selon les conditions de calcination.
Pour faciliter l’écriture et la lecture, les argiles seront toujours décrites par leurs tempéra-
tures de calcination visées.

I.3.3 Liants étudiés

Le résumé des liants étudiés et des essais effectués est donné dans le tableau I.2 pour les
liants binaires et sur la figure I.13 pour les liants ternaires. Les lignes correspondant à
l’ajustement d’anhydrite spécifient que dans certains mélanges le taux d’anhydrite a été
ajusté. La masse d’anhydrite manquante, calculée à l’aide de la teneur en anhydrite dans
le ciment et les proportions des constituants, est comblée par l’ajout d’anhydrite dans le
liant. Ce protocole est expliqué dans la section I.3.4.j.

TABLEAU I.2 – Liants binaires étudiés dans le chapitre I

A650 A750 A850 A850r CC1

Résistances à la compression
10% x x x x -
25% x x x x x
40% x x x x -
Ajustement anhydrite (RFC1 )
10% x x x x -
25% x x x x -
40% x x x x -
Etude rhéologique (sur MBE2 )
25% - - x x x
1. Résistances à la compression
2. Mortier de Béton Equivalent, détaillé en I.3.4.l

Les analyses réalisées sur les liants ternaires et dont les résultats sont indiqués dans ce
chapitre sont reprises sur la figure I.13. Tous les mélanges ternaires sont fabriqués avec
l’argile A850 uniquement, sauf pour les deux mélanges indiqués sur la figure en bleu qui
ont également été fabriqués avec l’argile CC1. Les teneurs en argile calcinée (AC), filler
calcaire (F C) et ciment Portland (P C) correspondent aux proportions (en % massique)
de chaque matériau dans le liant considéré. Trois taux de substitution totale du ciment
ont été choisis en fonction du contexte normatif, pour lesquels on fait varier les teneurs en
argile calcinée et filler calcaire.

23
 0
45 arcec CC1
7.5 arc+rhC 1
37.5 aavec CC1

15
AC 30
FC
22.5
22.5
30
15
37.5
7.5
45
0
55 70 85 100
PC

Figure I.13 – Liants ternaires et analyses étudiés dans le chapitre I

(rc - résistance à la compression, rh - étude rhéologique)

Chacun des liants binaires et ternaires sera décrit par une notation précise et similaire pour
tous. Les précisions sont apportées dans le tableau I.3.

TABLEAU I.3 – Notation et composition (en % de masse) des différents liants

PC A650 A750 A850 A850r CC1 FC

PC100 100 - - - - - -
PA650x 100 x x - - - - -
PA750x 100 x - x - - - -
PA850x 100 x - - x - - -
PA850rx 100 x - - - x - -
PCC1x 100 x - - - - x -
PAx FCy 100 x y - - x - - y
PArx FCy 100 x y - - - x - y
PCC1x FCy 100 x y - - - - x y

Les liants contenant de l’anhydrite n’ont pas de notations spécifiques renseignées dans le
tableau I.3, les informations seront indiquées directement avec les résultats.

24
I.3.4 Techniques expérimentales
I.3.4.a Granulométrie laser
La granulométrie laser est une technique de détermination de la distribution des tailles
de particules basée sur la diffraction de la lumière. La théorie sur laquelle cette technique
s’appuie a été élaborée par Fraunhofer et dépend de plusieurs hypothèses :
— les particules sont considérées sphériques, non poreuses et opaques,
— le diamètre des particules est supérieur à la longueur d’onde du laser,
— les particules sont suffisamment éloignées les unes par rapport aux autres,
— un mouvement aléatoire anime les particules,
— toutes les particules diffractent la lumière avec la même efficacité.
La taille des particules dépend de l’angle de diffraction et de l’intensité du rayonnement.
Comme pour un tamisage, la fraction volumique des grains "passants" à un certain dia-
mètre est renseignée pour plusieurs valeurs de diamètres allant de 0,4 à 2000 µm. Pour
la caractérisation d’une poudre on s’intéresse en général au diamètre moyen, noté d50 , qui
correspond au diamètre maximal d’au moins 50% de particules.
La technique utilisée dans ce travail est la granulométrie en voie humide, c’est-à-dire que
l’échantillon à analyser est dispersé dans un liquide, ici de l’éthanol. Cette technique est
encadrée par la norme ISO 13320.

I.3.4.b Surface spécifique

La surface spécifique est définie par la superficie de la surface réelle d’un matériau (ou d’un
objet) par rapport à la quantité de matière du matériau ou de l’objet (la plupart du temps
sa masse ou son volume apparent). Plusieurs techniques permettent de mesurer la surface
spécifique, dont le test de Blaine et la méthode Brunuer, Emmett et Teller (BET). Dans
le test de Blaine, la surface spécifique est déterminée en calculant la durée que met un gaz
sous pression à traverser un échantillon, c’est le principe de la mesure de perméabilité de
l’air. La finesse d’un ciment par la méthode de Blaine est encadrée par la norme EN 196-6
[65].
Le test de Blaine est adapté aux matériaux ayant une surface spécifique relativement
faible, de l’orde de 0,3 à 0,4 m2 /g, mais pour les autres matériaux la méthode BET est
plus pertinente. C’est le cas des argiles calcinées, qui développent une surface spécifique
plus conséquente et pour lesquelles il est impossible de mesurer la surface spécifique avec
le test de Blaine. La méthode BET est une technique basée sur l’adsorption d’un gaz à
la surface d’un matériau. Elle permet de mesurer la quantité de diazote nécessaire à la
formation d’une mono-couche de gaz à la surface de la poudre. La surface spécifique est
donnée en m2 /g. Cette technique est encadrée par la norme ISO 9277.

I.3.4.c Demande en eau

La demande en eau des matériaux anhydres est une donnée importante puisqu’elle va condi-
tionner les propriétés des matériaux cimentaires à l’état frais. En fonction de la quantité
d’eau ajoutée au matériau, sa consistance va être modifiée. Les matériaux argileux ont une
demande en eau particulièrement élevée, c’est-à-dire que pour atteindre la même consis-
tance que la pâte de ciment ces matériaux demandent une plus grande quantité d’eau.

25
Dans cette étude, la demande en eau est déterminée à l’aide du cône d’étalement en sui-
vant la méthode élaborée par Domone et al. [66]. Pour un solide donné (argile, ciment
ou autre), cette méthode consiste à mesurer le diamètre d’étalement de plusieurs pâtes
(mélange eau/solide) qui diffèrent par leur rapport eau sur solide. L’évolution de la surface
relative d’étalement en fonction du rapport eau sur solide est ensuite tracée pour détermi-
ner la demande en eau. La surface relative d’étalement, notée R, est calculée à partir de
la formule I.10 :
✓ ◆2
Dmoy
R= 1 (I.10)
100
où Dmoy représente la moyenne des diamètres d’étalement mesurés sur l’échantillon.
Pour une pâte quelconque, cimentaire ou non, la surface relative d’étalement est directe-
ment proportionnelle au ratio volumique eau sur poudre [66]. L’expression de la linéarité
est donnée par la formule I.11 :
Ve
= p + R ⇥ Ep (I.11)
Vp
où Ve et Vp représentent respectivement le volume d’eau et le volume de poudre présents
dans le mélange. Le coefficient p , qui s’apparente à la demande en eau, correspond à
l’eau adsorbée à la surface des grains et présente entre les grains permettant de déclencher
l’écoulement de la pâte. Le coefficient Ep , appelé coefficient de déformation, permet de
mesurer la variabilité de la fluidité des pâtes face à l’augmentation de la teneur en eau du
mélange.
Dans cette étude, 5 pâtes de rapports eau sur poudre différents sont analysées. Une regres-
sion linéaire est ensuite tracée pour déterminer la demande en eau du matériau.

I.3.4.d Compacité des poudres

La compacité C d’une poudre peut être calculée avec la formule I.12 en fonction de la
masse volumique de la poudre et de la demande en eau p calculée avec l’équation I.11.
1000
C= (I.12)
1000 + Mv ⇥ p

où Mv est la masse volumique de la poudre considérée.

La compacité est étroitement liée à la demande en eau du matériau. Plus la demande en
eau est forte, plus la compacité sera faible et la viscosité associée sera élevée.

I.3.4.e Fluorescence X
La spectrométrie par fluorescence X (FX) est une technique analytique permettant de réali-
ser des analyses quantitatives élémentaires et ainsi d’avoir accès à la composition chimique
des matériaux. L’échantillon analysé est soumis à un rayonnement X et certains des atomes
constituant l’échantillon s’ionisent alors, perdant ainsi un ou plusieurs électrons. L’état in-
stable créé par l’éjection des électrons des couches internes pousse l’atome à retrouver
un état plus stable en comblant une couche inférieure. Au cours de cette phase, appelée
transition électronique, de l’énergie est libérée (égale à la différence d’énergie des deux
couches impliquées) par le biais de l’émission d’un photon X. A chaque atome correspond

26
une émission de photon X caractéristique. Les photons émis sont ensuite détectés afin de
permettre l’identification de l’atome en question. La composition atomique de l’échantillon
considéré est déterminée.
Dans cette étude, les analyses FX ont été réalisées sur des perles. Ces perles sont fabriquées
à partir d’un matériau appelé fondant mélangé à l’échantillon concerné. Avant d’être mé-
langé au fondant l’échantillon est d’abord calciné à 950 C pour la mesure de la perte au feu,
puis le résidu de la calcination est utilisé pour l’analyse FX. Après analyse la quantification
des différents oxydes est donnée pour l’échantillon.

I.3.4.f Diffraction par rayons X

La méthode de diffraction par rayons X (DRX) permet d’identifier les phases cristallines
présentes dans un matériau donné. Cette méthode est fondée sur la diffraction de rayons X
par la matière cristalline principalement. Les matériaux cimentaires sont particulièrement
cristallins mais les matériaux argileux possèdent généralement une grande phase amorphe.
La calcination de l’argile est en partie responsable de l’amorphisation de la matière.
Une pastille de poudre est préparée, par compression à 1 tonne, afin de réaliser l’analyse
DRX. Le diffractomètre utilisé est un Bruker D8 Advance dans une configuration ✓-✓ et
avec une source au cuivre (CuK↵). La plage angulaire considérée s’étend entre 5 et 80 2✓
avec un pas de 0,005 2✓ et un temps de comptage de 0,5 seconde. La quantification de
phase est réalisée à l’aide du logiciel Topas 5.0 développé par Bruker en utilisant le rutile
comme standard externe et la méthode de raffinement Rietveld.

I.3.4.g Raffinement Rietveld

La méthode de raffinement Rietveld, originellement développée par Rietveld [67, 68] fut
adaptée à la DRX par Young et al. [69]. Cette technique permet d’extraire une semi-
quantification des phases cristallines. Connaissant les paramètres cristallographiques du
matériau analysé, un diffractogramme est simulé à partir d’un modèle. La méthode consiste
à comparer ce diffractogramme calculé au diffractogramme réel en ajustant divers para-
mètres afin de les faire correspondre le plus précisément possible. La teneur de chaque phase
calculée à partir du modèle est comparée à la teneur observée sur le diffractogramme réel.
La méthode de raffinement Rietveld est ensuite fondée sur la méthode des moindres carrés
dont le but est de minimiser la différence entre les teneurs en phase calculée et mesurée.
Cette méthode de raffinement Rietveld s’applique très bien aux matériaux cristallins. Ce-
pendant, les matériaux cimentaires, et plus spécifiquement les matériaux de substitution
au clinker, contiennent généralement une partie amorphe non négligeable. Deux méthodes
ont donc été développées afin de prendre en compte dans le calcul la présence de cette
phase amorphe : la méthode du standard interne et celle du standard externe. Dans cette
étude, la méthode du standard externe a été utilisée.
Dans cette approche, la teneur en phase du matériau analysé est quantifiée en la comparant
à celle d’un matériau défini dont les paramètres sont déterminés dans les mêmes conditions.
Le matériau utilisé comme standard externe ici est le rutile. La teneur en phase est calculée
avec la formule I.13, où l’indice j se rapporte au matériau analysé et l’indice s au matériau
standard (ici le rutile) :

Sj ⇢j Vj2 µj
Wj = ws (I.13)
Ss ⇢s Vs2 µs

27
avec w représentant la teneur en phase, ⇢ la densité cellulaire unitaire, V le volume cellulaire
unitaire, µ le coefficient d’absorption massique et l’entité S définie par :
X
S= ai (yiobs yicalc )2 (I.14)

où ai est un coefficient dépendant du taux de comptage, yiobs l’intensité observée sur le

diffractogramme réel au point i et yicalc l’intensité calculée par le modèle au point i.
Contrairement à la méthode du standard interne, l’avantage de celle-ci est que le matériau
standard n’est pas mélangé directement à l’échantillon analysé. Elle nécessite cependant
de connaître le coefficient d’absorption massique du matériau, calculé à partir des données
chimiques de la FX. A chaque analyse DRX est associée une analyse du rutile, réalisée
suivant le même programme et le même jour que l’échantillon correspondant.

I.3.4.h Résonance Magnétique Nucléaire

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique d’analyse très efficace dans
le domaine cimentaire notamment pour identifier et caractériser la phase amorphe qui se
développe au cours de la réaction d’hydratation du ciment. Dans ce chapitre elle est utilisée
pour la caractérisation de la phase amorphe des matériaux argileux.
Les spectres RMN MAS (magic-angle spinning, méthode dite de rotation autour de l’angle
magique) de l’isotope 29 Si ont été réalisés à l’aide d’un spectromètre Bruker NEO 300 MHz.
Ils ont été obtenus par excitation directe en utilisant une sonde MAS 7 mm, autour d’un
angle de ⇡/2 et à un champ de radiofréquence de 45 kHz. La fréquence MAS était fixée à
5 kHz et le temps de répétition à 2 secondes.
Les spectres RMN MAS de l’isotope 27 Al ont été réalisés sur un spectromètre Bruker
Advance III 500 MHz. Ils ont été obtenus par excitation directe (autour de l’angle ⇡/13 à
un champ radiofréquence de 12 kHz) en utilisant une sonde MAS 2,5 mm. La fréquence
MAS a été fixée à 30 kHz et le temps de répétition à 1 seconde. Un découplage 1 H a été
systématiquement utilisé pendant l’acquisition des spectres. Les déplacements chimiques
du 29 Si et de 27 Al ont été respectivement référencés par rapport au tétraméthylsilane et à
une solution aqueuse de AlNO3 .

I.3.4.i Résistances à la compression

La résistance à la compression des mélanges est déterminée selon la norme EN 196-1 [70].
Les mélanges sont réalisés dans un malaxeur à mortier en accord avec la norme. Le mélange
de référence auquel sont comparés les autres mélanges est composé uniquement de ciment
Portland CEM I 52.5 R, d’eau et de sable normalisé. Le terme liant employé tout au long
de ce travail désigne le mélange anhydre ciment+ajout (+ anhydrite dans certains cas),
où l’ajout peut être de l’argile calcinée, du filler calcaire ou bien les deux en même temps
(dans les mélanges ternaires uniquement). La teneur en liant relative au mortier normal est
exprimée et calculée en pourcentage de masse du ciment initial (présent dans le mélange
de référence). Le rapport eau sur liant est égal à 0,5.
Environ 0,9 litre de mortier normalisé, composé de :
— 450g de liant,
— 225g d’eau,
— 1350g de sable normalisé

28
est fabriqué pour remplir ensuite un moule composé de 3 prismes de dimensions 4⇥4⇥16
cm3 . Le moule est recouvert d’une plaque de verre et placé dans une salle humide (à 20 C,
100% d’humidité) pendant 24h. Après 24h, les prismes de mortier sont décoffrés et stockés
dans l’eau jusqu’à échéance de l’essai. Les résistances à la compression sont déterminées
après 2, 7, 28 et 90 jours de cure. Lors de l’essai, le prisme de mortier est en premier lieu
soumis à un essai de flexion puis la résistance en compression est déterminée sur chacune
des deux parties de l’éprouvette obtenue. Pour les échéances 2 et 28 jours, 2 prismes sont
utilisés et pour les échéances 7 et 90 jours seulement un prisme est utilisé.
Il est important de noter que les paramètres de formulation, et principalement le rapport
eau sur ciment, peuvent influencer les résultats de l’optimisation mécanique pour les liants
ternaires. Ces paramètres ont été choisis afin de répondre au besoin industriel (résistances
à la compression sur les mortiers normalisés).

I.3.4.j Ajustement du taux d’anhydrite

Lorsque le clinker est substitué par un ajout, la quantité de sulfates dans le liant dimi-
nue proportionnellement. Les sulfates (sous forme de gypse ou d’anhydrite) sont ajoutés
au clinker après fabrication et permettent de réguler la prise et les réactions des phases
cimentaires (Lerch et al. [6]). Lors de l’hydratation, le C3 A du ciment va réagir avec le
sulfate de calcium pour former de l’ettringite. Plus la teneur en sulfates est importante et
plus il y aura de l’ettringite (Gunay [8]), responsable en partie des propriétés mécaniques
du liant. Ainsi, pour conserver de bonnes propriétés, le liant ne doit pas être sous-sulfaté
ni sur-sulfaté [48]. Dans certains cas il est donc important de rajouter une source de sul-
fates (ici l’anhydrite) lors de la préparation du liant. La figure I.14 ci-dessous illustre la
démarche utilisée dans certains cas au cours de ce travail pour la correction en anhydrite.

Liant référence Liant binaire Liant binaire corrigé

Ciment m0 Ciment m1 Ciment m2

mCS 0 = 4%⇥m0 mCS 1 = 4%⇥m1 mCS 2 = 4%⇥m2

Ajout mA
Ajout mA
Anhydrite mCS

Figure I.14 – Schéma explicatif de la correction d’anhydrite

où m0 , m1 et m2 sont les masses de ciment présentes dans les mélanges de référence,

le liant composé et le liant composé corrigé respectivement et mA la masse d’ajout. La
quantité d’anhydrite apportée par le ciment est notée mCS x pour chaque mélange x et
mCS représente la masse d’anhydrite ajoutée pour effectuer la correction, avec mCS =
4%⇥ mA . La quantité d’anhydrite présente dans le ciment à l’état anhydre et initial est de
4%. Comme indiqué dans les tableaux I.2 et I.3, les liants formulés dans ce travail ne sont
pas forcément tous corrigés en anhydrite.

29
I.3.4.k Etude rhéologique
Afin de détecter les modifications sur le comportement à l’état frais induites par l’utilisation
d’argiles calcinées avec le ciment, une étude rhéologique a été élaborée. Pour différents
mélanges, les propriétés rhéologiques telles que la viscosité et le seuil d’écoulement ont été
déterminées.
Les essais ont été réalisés à l’aide du rhéomètre Viskomat NT de chez Schleibinger Testing
Systems. C’est un rhéomètre rotatif à cylindres coaxiaux (ou rhéomètre de type Couette).
L’échantillon (pouvant être de la pâte ou du mortier), est placé dans un récipient cylin-
drique (figure I.15b) guidé au choix en vitesse angulaire, en couple ou encore en oscillations.
Au centre de ce cylindre, une sonde de géométrie définie et adaptable, est mise en place
afin de mesurer le couple exercé par l’échantillon sur la sonde. Dans cette étude, le réci-
pient cylindrique est piloté en vitesse angulaire. Une sonde de type vane est utilisée pour
les essais (figure I.15a). La géométrie de cette sonde fait qu’elle peut être utilisée pour du
mortier ; en effet, l’entrefer (la distance entre le rayon interne du récipient et le rayon de
la sonde) est plus important sur cette sonde que sur d’autres et permet ainsi une taille de
grain maximale de 2 mm. Les protocoles et choix de la sonde ont largement été inspirés
des travaux de Soualhi et al. [17].
L’étude rhéologique concentre plusieurs essais. Deux protocoles différents sont utilisés afin
de déterminer les paramètres d’écoulement pour un mélange donné : la mesure instantanée
et la tenue rhéologique. La mesure instantanée permet de comparer les mélanges à un
instant donné tandis que la tenue rhéologique permet de définir l’évolution de la viscosité
et du seuil d’écoulement au cours du temps.

(a) Sonde vane (b) Bols coaxiaux

Figure I.15 – Instruments du rhéomètre

L’étalonnage du protocole de mesure instantanée a fait l’objet d’une étude dédiée en amont
de la thèse. L’étalonnage de l’appareil s’effectue en utilisant des huiles de silicone dont la
viscosité est connue et contrôlée. La comparaison entre la viscosité mesurée sur l’appareil
et celle fournie par la fiche technique de l’huile permet de déterminer les coefficients d’éta-
lonnage. Trois huiles de viscosités différentes (environ 1, 5 et 10 Pa.s) ont été utilisées. Le
choix de ces huiles a été guidé par les valeurs de viscosité mesurées généralement sur les
coulis de ciments (de l’ordre de 1 Pa.s) et sur des mortiers très visqueux (de l’ordre de 10
Pa.s).
Afin de garantir la précision et la stabilité de la mesure, il est préférable de réaliser des pa-
liers de vitesse de durée définie pour laisser le temps au rhéomètre de mesurer la contrainte

30
 TABLEAU I.4 – Composition des mélanges MBE (en kg/m3 ) pour l’étude rhéologique

Sable
PC AC FC SP
0 2 mm
PC100 300 - - 681 0,4%
PA850r25 225 75 - 681 0,3%
PCC125 225 75 - 681 0,8%
PA30 FC15 165 90 45 681 0,8%

Le superplastifiant utilisé est le même pour tous les mélanges. Il a été identifié suite à un
screening préalable en amont de la thèse sur de nombreux superplastifiants actuels. Il est
composé de polycarboxylates (PCE) qui sont les superplastifiants les plus adaptés et les
plus utilisés dans l’industrie cimentière [72, 73]. Il est ajouté en pourcentage de masse du
liant total.
Plus le taux de substitution est élevé et plus le dosage à saturation du SP est élevé (compa-
raison entre PA850r25 et PA30 FC15 ). Pour les liants PCC125 et PA30 FC15 le dosage déter-
miné expérimentalement est identique. En termes d’écoulement, un liant binaire contenant
CC1 a des résultats similaires à un liant ternaire contenant l’argile A850 et du filler calcaire.

I.4 Caractérisation des matériaux anhydres

I.4.1 Matériaux cimentaires
I.4.1.a Caractérisation physico-chimique
Les compositions chimiques déterminées par fluorescence X du ciment, du filler calcaire et
de l’anhydrite utilisés sont données dans le tableau I.5.

TABLEAU I.5 – Composition chimique (en %) du ciment, du filler calcaire et de l’anhydrite

PC FC CS
SiO2 20,1 4,2 1,3
Al2 O3 5,5 1,5 0,3
Fe2 O3 3,2 0,8 0,2
CaO 62,5 51,4 40,0
MgO 2,0 0,8 3,2
SO3 3,6 0,3 47,7
K2 O 0,9 0,4 0,1
Na2 O 0,2 0,1 1,1
SrO 0,1 0,0 0,4
TiO2 0,3 0,1 0,0
P2 O5 0,6 0,0 0,0
MnO 0,1 0,0 0,0
PF950 0,9 40,8 4,9

33
Le filler calcaire utilisé contient quelques traces d’oxydes secondaires et n’est pas complète-
ment pur. Le choix de ce filler calcaire a été fait dans un contexte industriel afin d’utiliser
les matériaux déjà présents et utilisés sur site.
Les propriétés physiques telles que la surface spécifique, la granulométrie et la demande en
eau sont données dans le tableau I.6.

TABLEAU I.6 – Propriétés physiques des matériaux cimentaires

PC FC
d50 - [µm] 12,1 6,0
Surface Blaine - [cm2 /g] 4040 7800
Surface BET - [m2 /g] 1,19 5,30
Demande en eau - [kg/kg] 0,34 0,42
Compacité 0,48 0,46

I.4.1.b Caractérisation minéralogique

Les compositions minéralogiques du ciment, du filler calcaire et de l’anhydrite sont indi-
quées dans le tableau I.7.

TABLEAU I.7 – Composition minéralogique (en % massique) des matériaux cimentaires

PC FC CS
Alite 57,0 - -
Bélite 17,1 - -
Aluminate de calium 7,6 - -
Aluminoferrite de calcium 11,1 - -
Anhydrite 4,3 - 85,1
Calcite 0,5 93,3 -
Sulfures 1,3 - -
Periclase 0,4 - -
Quartz 0,1 2,4 -
Portlandite 0,7 - -
Magnesite - 0,9 4,9
Bassanite - - 5,2
Dolomite - - 4,8
Autres1 - 3,6 -
1. Chlorite, ankerite, muscovite, siderite

Les quatre phases alite, bélite, aluminate de calcium et aluminoferrite de calcium (ou
brownmillerite) sont les phases principales caractéristiques du clinker. Leur teneur dépend
des conditions de calcination lors du passage dans le four rotatif. La composition du clinker
est normalisée (NF EN 197-1 [23]) et elle doit contenir au moins deux tiers en masse de
silicates de calcium (3CaO.SiO2 et 2CaO.SiO2 ). Ces phases sont primordiales et nécessaires
à la réactivité du ciment avec l’eau.

34
I.4.2.b Caractérisation chimique
La calcination d’une argile brute à différentes températures n’altère pas la composition
chimique des matériaux obtenus. Seule la perte au feu est modifiée et plus la température
de calcination est élevée, plus la perte au feu sera faible. La composition chimique des
argiles calcinées est donnée dans le tableau I.8 et la perte au feu est indiquée dans le
tableau I.9. Le terme "ACx" dans le tableau I.8 désigne les quatre argiles A650, A750,
A850 et A850r.
De manière générale on remarque que la composition chimique des argiles calcinées ACx est
plus complexe que celle de l’argile CC1. La kaolinite et la métakaolinite étant principale-
ment composées des oxydes Al2 O3 et SiO2 , la présence d’autres oxydes dans la composition
chimique indique que d’autres minéraux sont présents. La teneur en K2 O dans les argiles
ACx pourrait s’expliquer par la présence d’illite dans ces argiles (Alujas et al. [38]).

TABLEAU I.8 – Composition chimique (en %) des argiles calcinées

ACx CC1
SiO2 55,7 59,2
Al2 O3 24,4 33,8
Fe2 O3 7,2 1,2
CaO 4,9 0,2
MgO 3,4 0,1
SO3 0,1 0,0
K2 O 3,0 0,7
Na2 O 0,3 0,1
SrO 0,0 0,0
TiO2 1,1 1,6
P2 O5 0,1 0,1
MnO 0,1 0,0

De plus, la teneur en Fe2 O3 est beaucoup plus élevée dans les argiles ACx que dans l’argile
CC1. Ce taux de Fe2 O3 est principalement dû à la présence d’hydroxydes de fer dans
l’argile brute [38]. Il est important de noter que la présence de fer dans les argiles ACx
pourra interférer de manière significative sur les résultats RMN. Avec des teneurs en fer
aussi élevées dans les matériaux (ciment et argiles) il est impossible de quantifier les espèces
identifiées par RMN mais on peut toutefois avoir une idée relativement claire concernant
l’identification.
D’autre part, la teneur en CaO est différente. En effet, les argiles ACx en contiennent
presque 5 fois plus que l’argile CC1. La présence de CaO dans une argile après calcination
peut avoir des effets sur la réactivité du matériau. Dans le cas des argiles ACx, la teneur en
CaO pourrait jouer un rôle et favoriser la réaction pouzzolanique. Ces hypothèses devront
être confirmées par l’étude des propriétés mécaniques et de l’hydratation, en les comparant
avec les résultats de l’argile calcinée CC1.
La perte au feu est réalisée dans un four dont la température est fixée à 950 C. Un échan-
tillon de 3 grammes est pesé dans un creuset et mis dans le four pendant 2 heures. La perte
au feu est déterminée par la différence entre les masses avant et après la mise au four.

36
Les diffractogrammes de la figure I.20 montrent d’une part l’évolution des phases en fonc-
tion de la température de calcination pour une même argile brute et d’autre part la diffé-
rence entre les argiles ACx et l’argile CC1. Concernant l’évolution des phases en fonction
de la température de calcination, la disparition des argiles kaolinite et muscovite/illite avec
l’augmentation de la température de calcination est nettement observée. A partir de 750 C
toute la kaolinite présente initialement s’est déshydroxylée. En revanche, même après une
calcination à 850 C l’illite est toujours présente dans les matériaux.
Concernant la comparaison avec l’argile CC1, on note que cette dernière contient encore
quelques traces de kaolinite non calcinée. La présence de cette kaolinite non calcinée peut
être expliquée par la teneur en kaolinite initiale dans les matériaux bruts ou par le type
de calcination. La présence de muscovite/illite dans CC1 s’avère être en très faible quan-
tité d’après la quantification des phases par la méthode de Rietveld (tableau I.10). Enfin,
comme illustré avec la composition chimique des argiles (tableau I.8) la présence de calcite
dans les argiles ACx est confirmée par la DRX. L’argile CC1 ne contient quant à elle pas
de traces de calcite.
La quantification des phases réalisée à l’aide du raffinement Rietveld est donnée dans le
tableau I.10. Des précisions sur la méthode de quantification sont apportées en annexe B.

TABLEAU I.10 – Composition minéralogique (en % massique) des matériaux argileux

A650 A750 A850 A850r CC1

Kaolinite 1,5 0,5 0,6 1,0 3,6
Muscovite/illite 14,6 13,5 11,4 10,8 1,3
Microcline 8,0 7,6 5,3 5,0 3,1
Hematite 0,7 1,1 1,4 1,0 0,0
Dolomite 1,6 0,2 0,0 0,0 0,1
Calcite 3,3 2,6 1,2 1,5 0,0
Quartz 12,5 12,9 13,0 12,8 18,0
Chlorite 4,7 2,0 1,2 2,6 2,3
Periclase 0,6 0,8 0,2 0,2 0,3
Anatase 0,0 0,0 0,0 0,0 1,6
Amorphes 52,5 58,7 65,5 64,9 69,7

Concernant la nature des matériaux, on remarque que l’argile calcinée CC1 contient plus
de kaolinite et plus de phase amorphe que les autres. La phase amorphe est créée lors de
la calcination et correspond dans le cas de CC1 en majorité à de la métakaolinite. Il est
important de noter que la méthode d’identification et de quantification des phases DRX
biaise légèrement le calcul de la phase amorphe. En effet, les amorphes tels que présentés ici,
correspondent à toutes les phases non-diffractantes de l’échantillon concerné. A travers la
méthode de raffinement Rietveld, la différence entre le spectre mesuré et le modèle est bien
évidemment minimisée mais il peut rester quelques phases non détectées qui se retrouvent
donc prises en compte dans la phase dite amorphe. La teneur de cette phase amorphe ne
correspond donc pas tout à fait à la teneur en métakaolinite.
Bien que les argiles calcinées ACx contiennent moins de kaolinite que CC1, elles sont
composées en majeure partie d’illite. L’illite et la muscovite étant difficiles à discerner
l’une de l’autre lors du dépouillement DRX, par abus de langage le terme illite sera utilisé
tout au long de ce travail.

38
Comme l’indiquent les valeurs du tableau I.11 ainsi que la figure I.22, la surface spécifique
n’augmente pas avec la température de calcination. Ce résultat, allant contre la théorie que
la réactivité d’une argile augmente lorsque celle-ci est calcinée, est observé dans d’autres
études. La réduction de la surface spécifique avec l’augmentation de la température de
calcination est observée par Fernandez et al. [39] pour différents types d’argile : bien que
cette réduction soit plus prononcée pour les argiles illitiques et montmorillonitiques, on la
retrouve de manière atténuée pour les kaolinites. Pour les argiles illitiques en particulier,
les résultats de He et al. [37] confirment ce phénomène où la surface spécifique décroît
avec la température de calcination. Avec l’augmentation de la température, les particules
d’illite s’agglomèrent les unes aux autres et la surface spécifique est difficile à déterminer
précisément. Dans une étude plus récente (Zunino et al. [42]), cette diminution de la surface
spécifique avec l’augmentation de la température de calcination est de nouveau démontrée
et attribuée à la présence de carbonate de calcium dans le matériau argileux. De plus, la
diminution de la surface spécifique se produit entre 700 et 800 C, ce qui correspond aussi
aux températures de décomposition des carbonates de calcium. Il apparaît que lorsque
l’on ajoute de la calcite à une argile kaolinitique brute, on retrouve après calcination la
diminution de surface spécifique. Les travaux de Zunino et al. [42] mettent en évidence la
présence d’une phase riche en calcium, issue d’une interaction entre la kaolinite et la calcite,
et qui viendrait s’agglomérer autour des particules de métakaolinite. Ce phénomène vient
impacter directement la mesure de la surface spécifique ainsi que la réactivité de l’argile
calcinée considérée.
Dans notre étude, après calcination, les 4 argiles A650, A750, A850 et A850r ont toutes
été broyées au même diamètre afin de réduire les effets d’agglomération des particules lors
de la calcination (Fernandez et al. [39]).

I.4.3 Bilan
Les analyses chimiques, physiques et minéralogiques des matériaux calcinés permettent de
mettre en lumière les effets de la calcination sur un même matériau. La température de
calcination a un effet évident sur toutes les propriétés du matériau à cause de la désorgani-
sation de la structure cristalline initiale sous l’effet de la calcination. Bien que l’évolution
de surface spécifique indique des différences sur les propriétés en fonction de la tempéra-
ture de calcination, il est difficile à ce stade de dégager nettement des conclusions quant
à la réactivité des argiles calcinées. Une première étude sur les performances mécaniques
des liants binaires et ternaires apportera des éléments de réponse sur la question de la
réactivité et de l’efficacité de chaque argile calcinée au sein d’une matrice cimentaire. Le
chapitre II viendra compléter largement les données et les choix induits par les résultats
obtenus avec l’étude plus précise de l’hydratation de ces liants et de la réactivité des argiles
calcinées.
La différence d’atmosphère lors de la calcination entre A850 et A850r est à relier à la
problématique indutrielle et l’importance de la couleur du matériau dans le cadre d’une
production à grande échelle. Pour l’utilisation des argiles calcinées comme substitution
au clinker, les industriels font face à la variabilité de nature mais aussi de comportement
d’une argile à l’autre. Les matériaux argileux sont des matériaux complexes et de nombreux
compromis doivent être faits entre la réactivité et l’aspect du matériau final.
La différence de nature et de composition entre les argiles ACx et l’argile CC1 est lar-
gement visible et quantifiable en DRX ainsi que grâce à la RMN. Les argiles ACx sont

41
Les évolutions des coefficients de Bolomey pour chacun des taux de substitution sont don-
nées en fonction des températures de calcination de chaque argile sur les figures I.23a, I.23b
et I.23c. Sur chacun des graphes, la ligne en pointillés rouges est tracée pour B = 1, elle
représente la valeur du coefficient d’activité de Bolomey correspondant à une équivalence
avec le ciment Portland CEM I 52.5 R (liant PC100 ).
D’après les résultats des figures I.23a, I.23b et I.23c, il est important de noter que les co-
efficients d’activité de Bolomey sont très rarement négatifs. Cette observation indique que
quel que soit le taux de substitution et quelle que soit l’argile calcinée, ces matériaux de
substitution n’ont pas un effet néfaste sur le mélange en termes de propriétés mécaniques.
Ces figures illustrent aussi le fait que les deux argiles A850 et A850r ont la plupart du
temps des coefficients d’activité de Bolomey supérieurs à ceux des liants composés avec les
argiles A650 et A750 ; et ce quel que soit le taux de substitution du ciment. Il apparaît
nettement que les propriétés mécaniques s’améliorent avec l’augmentation de la tempéra-
ture de calcination sans que celle-ci ne dépasse 850 C. Ces résultats sont retrouvés dans
beaucoup d’études [38, 39]. Une calcination à 850 C reste encore acceptable et ne détériore
pas les performances de l’argile composite calcinée. Au-delà de 900 C, la métakaolinite se
transforme progressivement en mullite (Brindley et al. [30]) et n’est plus aussi efficace dans
une matrice cimentaire.
Sur la figure I.23b, les résultats montrent que le mélange avec l’argile CC1 (placée à
la température de 800 C pour plus de lisibilité) se comporte de manière moins efficace
au jeune âge. En effet, les coefficients d’activité de Bolomey aux échéances 2 et 7 jours
sont inférieurs à tous les autres. Ces résultats pourraient être expliqués par le déficit en
sulfates dans le mélange créé par la substitution du ciment par l’argile calcinée. Comme
expliqué plus en détail dans le chapitre II, la substitution du ciment entraîne un déficit en
sulfates dans le liant et modifie la réaction d’hydratation. Ces modifications augmentent
avec la pureté de l’argile utilisée (Ferreiro et al. [55]). De plus, la teneur en sulfates d’un
liant composé d’argile calcinée et de filler calcaire peut être optimisée afin d’obtenir de
meilleures propriétés mécaniques [55]. Il semblerait toutefois qu’à ce stade, l’utilisation
d’une argile en partie illitique a une influence relativement proche de celle d’une argile
totalement kaolinitique. Aux échéances 28 et 90 jours, les propriétés du mélange contenant
CC1 rattrapent les propriétés des autres mélanges.
De ces premiers résultats se dégage déjà une tendance confirmée par des études précédentes
qui montre que la température de calcination d’une argile influe sur le comportement
mécanique d’un liant binaire. Les meilleurs résultats mécaniques sont obtenus avec les
argiles calcinées à 850 C.
La norme française NF EN 206/CN [74], définissant les critères de formulation des bétons
en fonction de leur classe d’exposition, utilise des coefficients d’activité à prendre en compte
en fonction de l’ajout présent dans le liant. Les valeurs de ces coefficients sont définies à
28 jours et varient d’un ajout à l’autre.
— filler calcaire : 0,25
— cendres volantes : de 0,40 à 0,60
— laitier : 0,90
— fumée de silice : 1
Ces coefficients, bien que non égaux au coefficient d’activité, sont directement reliés à l’ac-
tivité de l’ajout au sein d’une matrice cimentaire et à son aptitude à réagir dans le liant.

43
De manière générale, le maximum du coefficient d’activité de Bolomey à 28 jours se dégage
autour de 25% de substitution. Mais en considérant attentivement chacun des résultats, il
faut remarquer que chaque mélange se comporte différemment.
Pour les liants composés avec les argiles A750, A850 et A850r, les tendances sont similaires
jusqu’à 28 jours : l’optimum des propriétés mécaniques se trouve autour de 25% et les
coefficients d’activité sont inférieurs pour les taux de substitution 10 et 40%. A 90 jours,
les tendances s’inversent et le maximum se trouve plutôt autour de 10% de substitution.
Sur les figures I.24, à 10% de substitution il est difficile de conclure tant la dispersion des
valeurs est importante et se recoupe pour chacune des échéances. Comme expliqué dans
le travail de thèse de Lenormand [75] l’incertitude de calcul du coefficient d’activité de
Bolomey B augmente pour les faibles taux de substitution. Il apparaît en moyenne que
le taux de substitution le plus favorable aux propriétés mécaniques est 25%.

I.5.3 Bilan intermédiaire

Les argiles calcinées à 850 C ont un meilleur impact sur les propriétés mécaniques des liants
binaires, quel que soit le taux de substitution du ciment, par rapport aux argiles calcinées
à 650 et 750 C. On observe un gain dans les résistances mécaniques particulièrement élevé
entre 7 et 28 jours d’hydratation. Ces conclusions, en accord avec la plupart des études
précédentes sur les argiles calcinées (Alujas et al. [38], Fernandez et al. [39], Ferreiro et al.
[49]), étaient attendues et sont donc confirmées par les résultats des figures I.23 et I.24. Dans
le cas des argiles composées de kaolinite et d’illite, il faut trouver un compromis concernant
la température de calcination du matériau. En effet, la température de déshydroxylation
de l’illite étant supérieure à celle de la kaolinite (Fernandez et al. [39]) il faudrait calciner
plus fort le matériau pour tirer le maximum de potentiel de réactivité provenant de l’illite
(Ferreiro et al. [49]). Or calciner une argile kaolinitique au-delà de 950 C induit la formation
de mullite (Sanz et al. [31], Maia et al. [76]) et détériore la réactivité de l’argile. Dans
le cas des argiles A850 et A850r, des valeurs de coefficient d’activité de Bolomey plus
élevées que celles du mélange avec l’argile kaolinitique sont atteintes pour un même taux
de substitution, ce qui indique que la température de calcination choisie à 850 C permet
de combiner la réactivité de la kaolinite calcinée avec celle de l’illite calcinée. Les argiles
composées uniquement de kaolinite ne semblent pas être indispensables à ce stade de la
formulation des liants aux argiles calcinées. De plus, dans une argile moins pure en kaolinite
et présentant d’autres oxydes, la teneur en CaO de l’argile de départ peut aider, après
calcination, à favoriser la réaction pouzzolanique [41].
Au-delà d’un certain taux de substitution, les propriétés mécaniques des liants binaires
commencent à décliner et l’effet de la dilution l’emporte sur l’effet chimique (réaction pouz-
zolanique de l’argile calcinée avec le ciment). Ces résultats sont observés pour les quatre
argiles calcinées. Il est difficile de conclure sur l’existence d’un taux optimal en termes
de propriétés mécaniques car les tendances sont différentes pour chacune des échéances.
Toutefois, entre 10 et 25% de substitution les coefficients d’activité restent intéressants,
par comparaison à d’autres additions minérales connues.

45
I.5.6 Bilan
L’étude mécanique et rhéologique sur les liants binaires à base d’argile calcinée montre dans
un premier temps que pour une même argile la température de calcination du matériau
est importante. Les résultats mécaniques sont différents en fonction de la température
de calcination. La nature de l’argile influe également sur les résultats mécaniques. Une
tendance est également observée concernant le taux de substitution mais sans distinguer
nettement un optimum des propriétés pour un taux de substitution particulier. Toutefois il
est important de prendre en compte le fait que l’incertitude de mesure pour les coefficients
d’activité de Bolomey augmente avec la diminution du taux de substitution [75].
Les résultats des résistances à la compression sur les formules pour lesquelles le taux d’an-
hydrite a été ajusté ne montrent pas de nette différence avec les résultats des formules pour
lesquelles la teneur en sulfates n’a pas été ajustée. Ces conclusions proviennent certaine-
ment du fait que l’optimisation du taux d’anhydrite n’a pas été réalisée en cobroyage du
clinker.
Concernant les propriétés rhéologiques des mélanges binaires, on observe avec le mélange
PA850r25 l’évolution classique des paramètres pour un mélange contenant de l’argile calci-
née par rapport à un mélange de référence contenant uniquement du ciment. En effet, la
viscosité et le seuil de cisaillement sont plus importants pour ce mélange binaire que pour le
mélange PC100 . Cette évolution est largement due aux propriétés de l’argile calcinée, dont
la demande en eau qui augmente la viscosité du liant. Le mélange contenant l’argile CC1
ne montre pas ces évolutions car pour des raisons pratiques l’étude a été réalisée sur des
mélanges contenant du superplastifiant. Toutefois les résultats montrent qu’en présence de
superplastifiant le comportement des mélanges contenant de l’argile calcinée se rapproche
de celui contenant uniquement du ciment Portland.

49
I.6 Caractérisation des liants ternaires
I.6.1 Conception du plan de mélanges
En fonction des proportions admises dans la norme (décrites dans la section I.2.2.c), trois
taux de substitution totale du ciment ont été fixés : 15%, 30% et 45%. Sur la figure
I.28, les droites en pointillés marquent chacun des trois taux de substitution, les points •
représentent les points initiaux calculés par le plan de mélange tandis que les points ⇥ ont
été ajoutés pour resserrer la discrétisation sur les droites en pointillés et raffiner l’étude.

0
45
7.5
37.5
15
AC 30
FC
22.5
22.5
30
15
37.5
7.5
45
0
55 70 85 100
PC

Figure I.28 – Plan de mélanges ternaires (proportions en % massique)

Afin de déterminer les formules optimales en termes de propriétés mécaniques, tous les
points du plan d’expérience de la figure I.28 ont été réalisés avec l’argile A850. Contrai-
rement aux liants binaires, tous les liants ternaires testés sur les essais de résistances à la
compression sur mortier ont été ajustés en anhydrite. Cet ajustement suit le principe du
schéma I.14 (l’ajout étant, dans le cas des liants ternaires, le mélange argile calcinée et
filler calcaire).

I.6.2 Coefficients d’activité de Bolomey

Les coefficients d’activité de Bolomey pour les 3 taux de substitution du ciment sont
indiqués dans les figures I.29a, I.29b et I.29c. Les évolutions des coefficients sont données
en fonction du taux de filler ajouté dans le liant. La substitution totale correspond au
mélange filler calcaire et argile calcinée. Pour retrouver en chaque point la quantité d’argile
calcinée présente dans le liant, il faut donc faire la différence entre la substitution totale
et le taux de filler calcaire.

50
Les résultats des résistances à la compression brutes sur les mortiers normalisés contenant
les liants ternaires sont donnés en annexe C.
Les figures I.30 montrent un décalage de l’optimum des propriétés mécaniques au cours
du temps. En effet, à court terme les propriétés mécaniques les plus intéressantes (i.e.
celles qui se rapprochent le plus de B = 1) sont celles des mélanges ayant des taux de
substitution du ciment relativement faibles (avec des taux d’argile calcinée et de filler
calcaire peu élevés également). Au fur et à mesure que l’hydratation progresse, les valeurs
intéressantes se décalent et concernent un domaine plus vaste. A 28 jours d’hydratation
par exemple, on obtient des résultats intéressants pour les mélanges dans lesquels 30% du
ciment est substitué. A cette échéance-là également, les optima se décalent dans le sens
d’une augmentation de la teneur en argile calcinée et filler calcaire, passant par exemple du
point (85:10:5) à 7 jours au point (70:22, 5:7, 5) à 28 jours, dans le système de coordonnées
(P C:AC:F C).
La figure I.30 illustre également que quelle que soit l’échéance, les mélanges ayant les moins
bonnes propriétés mécaniques sont ceux contenant uniquement le ciment et le filler calcaire.
Le filler calcaire, comme expliqué plus haut, a des interactions chimiques mineures avec
le ciment (au moins en termes de gains mécaniques) et induit principalement un effet de
dilution.
Après avoir choisi une argile calcinée parmi les 4 issues du même matériau brut grâce
aux résultats mécaniques des liants binaires, l’étude mécanique sur les liants ternaires a
pour but de sélectionner deux compositions qui serviront pour l’étude de la durabilité des
bétons. Le choix de ces compositions s’est effectué en déterminant, pour deux taux de
substitution totale du ciment, les optima en termes de propriétés mécaniques. Comme vu
précédemment sur les graphes de la figure I.29, les résultats en fonction du taux de filler
calcaire dans le liant font ressortir la présence de formules optimales. Les deux compositions
de liants choisies ont été déterminées suivant les valeurs des résistances à la compression à
l’échéance 28 jours (figure I.31).

Les sommets correspondant aux formules optimales sur le graphique de la figure I.30c
se retrouvent sur la figure I.31. L’objectif industriel étant de substituer une proportion
significative du ciment, on s’intéresse sur la figure I.31 aux taux de substitution 30 et 45%.
Comme indiqué sur le graphique, les deux formules choisies sont les suivantes :
1. 22,5% A850 - 7,5% filler calcaire - 70% ciment Portland
2. 30% A850 - 15% filler calcaire - 55% ciment Portland
Ces liants ternaires seront étudiés dans les chapitres suivants en termes de réactions d’hy-
dratation et de durabilité des bétons.

53
Les courbes d’écoulement des mélanges P C100 et P A85025 ont été représentées sur la figure
I.33 pour comparaison.
Comme indiqué précédemment, les valeurs des paramètres d’écoulement (viscosité et seuil)
sont déterminées grâce à la courbe d’écoulement. De même que pour les liants binaires,
ces mélanges (excepté PC100 ) contiennent du superplastifiant (au dosage à saturation, cf
annexe A). Le tableau I.13 rapporte les valeurs mesurées.

TABLEAU I.13 – Viscosité et seuil de cisaillement

Viscosité Seuil de cisaillement

[P a.s] [P a]
PC100 1,80 89
PA85025 2,18 98
PCC125 1,50 81
PA30 FC15 1,26 36

Les résultats présentés sur la figure I.33 et dans le tableau I.13 montrent que les paramètres
d’écoulement (viscosité et seuil) du mélange ternaire sont inférieurs à ceux de tous les autres
mélanges (référence et binaires). Ces résultats doivent être analysés en tenant compte de
la présence de superplastifiant dans chacun des mélanges avec des ajouts.

I.6.6.b Influence du filler calcaire

Par rapport à un mélange binaire composé uniquement de ciment et d’argile calcinée, un
liant ternaire a des propriétés à l’état frais plus intéressantes car se rapprochant de celles
d’un ciment seul. En effet, comme le montre la récente étude de Muzenda et al. [60], la
présence de filler calcaire dans les liants ternaires permet une modification des paramètres
d’écoulement (diminiution de la viscosité et du seuil d’écoulement). Même si le filler calcaire
est présent en faible quantité, les paramètres d’écoulement seront toujours plus faibles que
ceux d’un mélange binaire composé de ciment et d’argile calcinée.
Les figures I.34a et I.34b donnent l’évolution des paramètres d’écoulement en fonction de
la teneur en filler calcaire dans un mélange composé d’argile et de ciment. Les mélanges
effectués sont des liants ternaires dont le taux de substitution total (argile calcinée +
filler calcaire) est de 30%. Les résultats représentés sur la figure I.34 sont obtenus sur des
mélanges ne contenant pas de superplastifiant.
Avec l’augmentation de la teneur en filler calcaire dans le mélange une diminution de la
viscosité ainsi que du seuil de cisaillement est observée. Ces résultats indiquent que la
présence de filler calcaire vient fluidifier le liant ternaire [60]. L’ajout du filler calcaire
contrebalance la demande en eau importante des argiles calcinées et permet d’améliorer
les propriétés à l’état frais sans forcément ajouter du plastifiant.

56
l’argile, quel que soit le taux de substitution. Les températures optimales de calcination se
situent entre 800 et 900 C et c’est pour cette raison que les argiles calcinées A650 et A750 ne
seront pas prises en compte dans les études menées pour les chapitres II et III. L’utilisation
de ces deux argiles a permis de montrer les effets de la température de calcination sur les
propriétés mécaniques d’un liant hydraulique, ce qui était l’objectif de cette étude. Dans les
chapitres II et III seront abordées les questions de processus d’hydratation et de durabilité,
et le choix a été fait de se concentrer sur les argiles calcinées à 850 C (A850, A850r et
CC1), qui donnent les meilleurs résultats en termes de propriétés mécaniques. Ce choix est
motivé aussi en partie par la comparaison entre deux argiles calcinées de nature différente.
En plus de l’effet de la température de calcination, le chapitre I met en lumière le rôle de
la nature des matériaux argileux bruts sur les propriétés du liant. Le chapitre II permettra
de continuer la comparaison entre A850 et CC1 en se concentrant sur l’aspect hydratation
et l’influence de la composition de l’argile sur les réactions d’hydratation. L’argile calcinée
A850 provient d’une argile brute ayant une composition minéralogique plus complexe que
celle produisant CC1. La teneur plus importante en métakaolin dans CC1 la rapproche
davantage du type d’argile calcinée habituellement étudié dans la littérature et disponible
commercialement.
Dans le cas des liants ternaires, composés de ciment Portland, d’argile calcinée et de filler
calcaire, la présence d’un optimum de résistance mécanique en fonction du taux de sub-
stitution du ciment est constatée. Ces points remarquables nous ont permis de déterminer
deux compositions de liants ternaires spécifiques, qui seront étudiées plus en détail dans
les chapitres II et III. De plus, cette étude mécanique sur les liants ternaires a permis de
comparer les comportements de deux argiles calcinées de natures différentes au sein d’une
matrice cimentaire. On remarque que les liants ternaires possédant des propriétés méca-
niques similaires à celles du mélange de référence sont ceux composés de l’argile calcinée
dont la teneur en métakaolinite est la plus élevée. Ces résultats sont cohérents avec les
études précédentes [25, 48, 79]. Toutefois, les résultats obtenus avec l’argile calcinée A850
(produite à partir d’une argile composée de kaolinite et d’illite) sont plus prometteurs que
ne le laissait prédire sa teneur en métakaolinite. D’après les études de Scrivener et al. [25],
pour obtenir des résultats mécaniques similaires à un ciment de référence à 28 jours, l’ar-
gile utilisée dans un liant ternaire LC3 -50 doit contenir au moins 40% de kaolinite calcinée.
Toutefois, les résultats présentés dans l’étude de Scrivener et al. sont comparés à un ciment
CEM I 42.5 R, dont les résistances mécaniques sont plus faibles que celles du ciment CEM I
52.5 R utilisé dans la présente étude. La présence de filler calcaire dans les liants composés
d’argile calcinée améliore les propriétés mécaniques, et ce même en présence d’une argile
composite.
De manière générale, les propriétés à l’état frais peuvent être considérablement modifiées
en passant d’un ciment seul à un liant à base d’argile calcinée. On remarque ici également
que les paramètres tels que la viscosité plastique et le seuil de cisaillement augmentent avec
l’ajout d’argile calcinée dans le liant. Ce résultat n’est pas vérifié dans certains cas car les
mélanges contenaient du superplastifiant (au dosage à saturation, expliqué en annexe A),
sans superplastifiant les mesures rhéologiques n’auraient pas été possibles. Ce problème
se pose principalement pour le cas des mélanges binaires où l’utilisation d’un plastifiant
est requise pour faire face à la dégradation des propriétés du matériau à l’état frais. Dans
le cas des liants ternaires, on peut compter sur l’ajout de filler calcaire pour abaisser les
valeurs de viscosité et de seuil d’écoulement et ainsi retrouver des propriétés similaires à
celles d’un mélange référence contenant uniquement du ciment. Dans certains cas il est
toutefois nécessaire d’ajouter du plastifiant dans les mélanges ternaires.

58
Les compositions de liants binaires et ternaires peuvent être optimisées mais plusieurs
critères entrent en jeu et il est difficile de tous les satisfaire. Bien que les propriétés méca-
niques soient le principal levier pour la formulation de liants hydrauliques, il est également
important de prendre en considération les propriétés à l’état frais afin de garder la facilité
de mise en place des futurs bétons.
Après avoir vu que les argiles calcinées, en fonction de leur nature, leur température de
calcination et de leur combinaison ou non avec du filler calcaire, avaient un impact sur les
propriétés mécaniques des liants hydrauliques, le chapitre suivant sera consacré à l’étude de
l’hydratation des liants binaires et ternaires. Cette étude va permettre de quantifier et com-
prendre les différences entre les deux argiles calcinées A850 et CC1 en termes de réactions
d’hydratation. La présence de l’optimum de résistance mécanique pour les liants ternaires
interroge sur les mécanismes d’hydratation et la synergie entre l’argile calcinée et le filler
calcaire. Dans un liant binaire, l’activité pouzzolanique de l’argile calcinée permet dans des
cas bien précis d’obtenir des résistances à la compression supérieures à celles obtenues avec
un liant contenant uniquement du ciment Portland. Dans les liants ternaires, la présence
combinée d’argile calcinée et de filler calcaire semble exacerber la réaction pouzzolanique
et produire en parallèle de nouveaux hydrates responsables des meilleures propriétés mé-
caniques. Le chapitre II se concentre sur l’étude des produits et mécanismes d’hydratation
dans les liants binaires et ternaires afin d’expliquer les comportements observés dans le
chapitre I.

59
60
Chapitre II

Mécanismes d’hydratation des liants

binaires et ternaires

Sommaire
II.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
II.2 Etat de l’art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
II.2.1 La réaction pouzzolanique et les liants binaires . . . . . . . . . . 63
II.2.2 Les liants ternaires à faible taux de clinker . . . . . . . . . . . . . 64
II.2.3 Techniques expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
II.3 Programme expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
II.3.1 Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
II.3.2 Matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
II.4 Techniques expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
II.4.1 Arrêts d’hydratation et techniques associées . . . . . . . . . . . . 68
II.4.2 Calorimétrie isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
II.5 Résultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
II.5.1 Identification des produits d’hydratation . . . . . . . . . . . . . . 72
II.5.2 Hydratation du clinker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
II.5.3 Avancement global des réactions d’hydratation . . . . . . . . . . 85
II.5.4 Relation entre hydratation, microstructure et propriétés mécaniques 88
II.5.5 Influence du taux d’anhydrite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
II.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

61
II.1 Introduction
Les résultats obtenus dans le chapitre I mettent en évidence des différences de compor-
tement des matériaux en fonction de leur origine et de leur composition. En termes de
propriétés mécaniques, la faisabilité des liants ternaires à base d’argile calcinée et de filler
calcaire a été confirmée. L’effet de la température de calcination d’une même argile a égale-
ment été illustré à travers l’étude des résistances mécaniques et un optimum de résistances
à la compression apparaît en effet avec la température. Les résultats du chapitre I sont
cohérents avec la littérature, dans une certaine mesure, et confirment que la composition
et les propriétés de l’argile calcinée utilisée jouent un rôle primordial dans les propriétés
mécaniques des liants considérés. En effet, la comparaison entre deux argiles calcinées à
la même température mais provenant de deux argiles brutes différentes a montré que la
forte teneur en métakaolinite dans le matériau favorisait le développement de meilleures
propriétés mécaniques. Toutefois, les résultats obtenus dans le chapitre I indiquent que
l’utilisation d’une argile à la composition plus complexe, contenant à la fois de la kaolinite
et de l’illite, possède un fort potentiel. La comparaison entre les liants binaires et ternaires
a en effet permis de mettre en lumière que l’argile calcinée contenant à l’état brut de la
kaolinite et de l’illite réagissait mieux dans un liant ternaire en combinaison avec un filler
calcaire, que dans un liant binaire.
Les résistances mécaniques des matériaux cimentaires résultent directement des phases
formées au cours de l’hydratation. Après l’étude des propriétés mécaniques de nombreux
systèmes dans le chapitre I, le chapitre II est consacré à l’étude des réactions d’hydratation
et aux différents paramètres pouvant influer sur leur déroulement. A l’aide des résultats du
chapitre I une température de calcination a été retenue et les essais du chapitre II seront
réalisés sur les deux argiles calcinées à 850 C, A850 et CC1. Les études qualitatives et
comparatives menées dans le chapitre II ont pour objectif de déterminer l’influence de la
nature de l’argile calcinée et du type de liant sur le cortège et l’assemblage des hydrates.
La réaction pouzzolanique entre la portlandite et l’argile calcinée peut être influencée par
divers paramètres et plusieurs études montrent qu’elle est moins intense en présence d’une
argile calcinée contenant moins de métakaolinite. De plus, en présence de filler calcaire,
de nouveaux produits d’hydratation apparaissent, résultant de la synergie entre l’argile
calcinée et le calcaire. Enfin, la présence d’alumine réactive dans les argiles calcinées peut
également modifier la structure des C-S-H, principaux produits d’hydratation responsables
des résistances mécaniques. L’incorporation de l’aluminium dans les chaînes silicatées des
C-S-H peut ainsi donner lieu à la formation de C-A-S-H. Certains hydrates sont cristallins
et peuvent être aisément détectés et quantifiés, mais d’autres sont amorphes (comme les
C-(A-)S-H par exemple) et l’étude de leur composition peut s’avérer plus compliquée.
Du cortège d’hydrates à l’étude de la phase amorphe, différentes techniques d’analyse sont
utilisées dans ce chapitre dans le but de discerner les différents mécanismes d’hydratation.
L’identification et la quantification des hydrates formés dans différents systèmes permet-
tront de mettre en évidence les points communs et les différences de comportement d’une
argile calcinée à la composition complexe, en comparaison avec une argile calcinée princi-
palement composée de métakaolinite.

62
II.2 Etat de l’art
II.2.1 La réaction pouzzolanique et les liants binaires
Le métakaolin (noté AS2 ), et plus généralement les argiles calcinées, sont des pouzzolanes
dites de synthèse (en opposition aux pouzzolanes naturelles) puisqu’elles obtiennent leur
réactivité pouzzolanique après traitement thermique d’un matériau (pour le métakaolin,
après traitement thermique de la kaolinite). La réaction pouzzolanique caractérise la réac-
tion entre la pouzzolane et la matrice cimentaire (Taylor [1]). La silice et l’alumine réactives
de l’argile calcinée réagissent avec l’hydroxyde de calcium produit par l’hydratation du ci-
ment. Les silicates et aluminates réagissent avec les ions Ca2+ et OH et précipitent pour
former des C-(A-)S-H et de la strätlingite (C2 ASH8 ), suivant l’équation :

AS2 + CH + 6H ! C A S H + C2 ASH8 (II.1)

D’après plusieurs études [46, 80] la strätlingite ne peut se former qu’une fois toute la
portlandite consommée ou que la capacité d’incorporation de l’aluminium dans les C-S-H
est atteinte.
Pour éviter les pertes de résistances mécaniques considérables, la substitution du clinker
est limitée par la formation et donc l’épuisement de la portlandite dans le liant ([2, 81]). Si
toute la portlandite est consommée par le métakaolin au cours de la réaction pouzzolanique,
le liant perd alors une partie de ses propriétés mécaniques et la substitution n’est plus
intéressante. En fonction de la composition du ciment et celle du métakaolin, il est possible
de déterminer le taux de substitution du clinker, p, nécessaire pour consommer toute la
portlandite produite (équation II.2, [2]).

p % C3 S % C2 S
↵⇥ = (3 n)(1 p) ⇥ + (2 n)(1 p) ⇥ (II.2)
MAS2 1 p M C3 S M C2 S

avec ↵ le rapport entre la portlandite produite et la teneur en AS2 dans l’argile calcinée la
plus riche en métakaolin, la teneur en phase amorphe dans le métakaolin, Mx la masse
molaire du composé x (en g.mol 1 ), n = C/S le ratio entre CaO et SiO2 et %x la proportion
du composé x (en %).

La limite de substitution est différente en fonction des matériaux utilisés mais pour des
liants binaires, les études d’Ambroise et al. [46] ou de Khatib et al. [82] ont montré que les
propriétés mécaniques se dégradaient à partir de 30% de substitution. Les liants ternaires
permettent l’augmentation de la substitution du clinker sans altérer la consommation de
la portlandite et sans aller jusqu’à épuisement de la portlandite.

Comme illustré à travers l’équation II.1, la forte concentration en aluminates due à la

présence d’argile calcinée, permet de favoriser l’incorporation de l’aluminium dans les C-S-
H et former ainsi les C-A-S-H (Renaudin et al. [83]). La structure précise des C-(A-)S-H est
difficile à obtenir car ces phases sont amorphes et peu de techniques expérimentales sont en
mesure de les analyser. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) par exemple permet de
déterminer la composition et la morphologie des C-(A-)S-H. Les travaux de Dai et al. [84]
ont notamment permis de déterminer les longueurs moyennes des chaînes aluminosilicatées
et silicatées des C-A-S-H (figure II.1) issues de la réaction entre du ciment Portland blanc
et du métakaolin, pour différents taux de substitution (de 0 à 30% de métakaolin).

63
pour former le monosulfate. La présence de calcaire permet aux aluminates de réagir avec
les carbonates de calcium (CaCO3 , ou CC en notation cimentière) pour former de nou-
velles phases appelées les carboaluminates [52, 88]. On distingue les hémicarboaluminates
et les monocarboaluminates dont les formations sont décrites par les équations II.3 et II.4
respectivement.

C3 A + 0, 5CC + 0, 5CH + 11, 5H ! C4 AC 0,5 H12 (II.3)

C3 A + CC + 11H ! C4 ACH11 (II.4)

Ces réactions sont tributaires de la réaction entre les aluminates et les sulfates lors de la
formation d’ettringite, elles sont donc limitées par la teneur en aluminates du ciment utilisé
(Tsivilis et al. [89]) et par le ratio entre aluminates et sulfates (Zajac et al. [90]) au début
de la réaction.
Le développement des ciments LC3 [25] a permis d’approfondir les connaissances sur ces
nouveaux processus d’hydratation caractérisant les ciments à base d’argile calcinée et de
filler calcaire. Tout en gardant à l’esprit que le liant doit produire des résistances méca-
niques acceptables, les recherches sur les mécanismes d’hydratation en fonction des pro-
portions des ajouts et de leur nature sont nombreuses.

II.2.2.b Composition et nature de l’argile

La nature de l’argile calcinée est un des paramètres influant largement sur les produits d’hy-
dratation et donc les propriétés mécaniques du liant formulé. Il a largement été montré que
la kaolinite calcinée (ou métakaolin) est le matériau argileux ayant le plus de potentiel dans
un liant ternaire ([34, 47, 48, 63, 81]) et permettant d’accéder aux meilleures résistances
mécaniques. Plus la teneur en métakaolin est élevée et plus les propriétés du liant sont in-
téressantes. A cause de sa large utilisation par les industries du papier et de la céramique,
le coût et la rareté de la kaolinite pure en font un minéral très peu disponible pour son
utilisation comme ajout dans les ciments. D’autres matériaux contenant plusieurs miné-
raux argileux, plus courants et faciles à obtenir, peuvent alors être utilisés dans les liants
ternaires après calcination. Des matériaux contenant à la fois de la kaolinite, de l’illite et
de la montmorillonite [38, 44, 50, 91] peuvent par exemple développer après calcination
une réactivité intéressante et semblable à celle de la kaolinite pure, au sein d’une matrice
cimentaire.
Diverses études se concentrent sur l’évaluation de tels matériaux et leur rôle dans la réac-
tion d’hydratation du liant considéré. L’utilisation de l’illite et la montmorillonite calcinées
dans des liants binaires s’est déjà révélée intéressante du point de vue de l’hydratation et
des propriétés mécaniques [38, 41, 50, 92]. La synergie entre le filler calcaire et ces ar-
giles calcinées contenant plusieurs minéraux argileux peut s’avérer très prometteuse. Par
exemple, les conclusions des études de Tironi et al. ou Dixit et al. [80, 93] indiquent que
les argiles calcinées moins pures tendent vers un comportement similaire à celui des liants
contenant des argiles calcinées principalement kaolinitiques [80, 93].
La réactivité et les propriétés des liants ternaires sont également intimement liées aux
propriétés du clinker utilisé. D’après l’étude de Krishnan et al. [91], la disponibilité de la
portlandite peut devenir un problème si l’argile utilisée contient beaucoup de métakaolin.
Le degré d’hydratation du clinker est alors diminué. L’utilisation de sols argileux moins
purs pourrait palier à ce problème et la réactivité du clinker resterait optimale. Toutefois,

65
les températures d’activation des différents minéraux argileux sont différentes d’un minéral
à un autre. Dans le cas d’une argile constituée à la fois de kaolinite et d’illite, un compromis
doit être fait sur la température de calcination et le potentiel de réactivité des minéraux
comme cela a été confirmé dans le chapitre I.
Comme décrit dans le chapitre I, la composition de l’argile brute, et notamment sa teneur
en CaO, peut également intervenir dans le processus d’hydratation des liants ternaires. Les
études de Danner et al. [41] rapportent par exemple que la présence de CaO après calci-
nation permet de favoriser la réaction pouzzolanique. Ces résultats appuient l’utilisation
d’argiles calcinées pouvant contenir une fraction de calcaire plutôt que le métakaolin pur
dans les liants ternaires.

II.2.3 Techniques expérimentales

Plusieurs techniques expérimentales sont repertoriées et déjà largement utilisées dans
d’autres études pour identifier les phénomènes d’hydratation d’un ciment avec ou sans
ajouts. Toutes ces techniques sont pour la plupart dérivées des techniques utilisées dans
d’autres domaines et appliquées à l’hydratation du ciment. La plupart des techniques expé-
rimentales utiles à l’étude de l’hydratation et la microstructure des matériaux cimentaires
sont détaillées dans le livre de Scrivener et al. [94]. Ces méthodes nécessitent des installa-
tions expérimentales importantes mais la robustesse des résultats démontre leur pertinence.
L’étude de l’hydratation des matériaux cimentaires passe par une étape d’arrêt de l’hydra-
tation. Cette étape consiste à retirer toute l’eau libre de l’échantillon afin de figer son état
et pouvoir ainsi étudier l’hydratation à diverses échéances choisies. L’arrêt de l’hydratation
peut se faire de différentes manières, dont par exemple :
— échange de solvants,
— lyophilisation (freeze drying),
— séchage sous vide (vacuum drying),
— séchage au four (oven drying)
Plusieurs études ont pointé les avantages et inconvénients de chacune des techniques.
L’échange de solvants par exemple consiste à retirer l’eau libre en imergeant l’échantillon
de pâte durcie dans de l’isopropanol (la technique fonctionne également avec l’acétone
et l’éther). Dans certains cas l’isopropanol peut réagir avec des phases hydratées et ainsi
biaiser des résultats.
La plupart des études qui se concentrent sur l’hydratation des liants (binaires ou ternaires)
utilisent les mêmes techniques. Les plus notables sont par exemple :
— l’analyse thermogravimétrique (ATG) sur les matériaux anhydres mais également sur
des arrêts d’hydratation, qui permet dans un cas de distinguer les minéraux argileux
et dans l’autre les différents hydrates. Cette technique permet de quantifier l’eau liée
et la portlandite dans chaque échantillon.
— la diffraction par rayons X (DRX) qui permet une vue d’ensemble de tous les hydrates
formés au cours de la réaction. Cette méthode ne peut identifier que les phases
cristallisées.
— la résonance magnétique nucléaire (RMN) qui complète la DRX par l’analyse de la
phase amorphe des échantillons.

66
 — le microscope électronique à balayage (MEB) permettant plusieurs observations et
quantifications (lorsqu’il est couplé à une sonde EDX) concernant le cortège d’hy-
drates et le développement de l’hydratation.

II.3 Programme expérimental

II.3.1 Objectifs
Après avoir étudié l’effet de la température de calcination de l’argile sur les performances
mécaniques des liants (chapitre I), l’objectif principal de ce chapitre est d’étudier les pro-
cessus d’hydratation de plusieurs liants. L’étude porte sur la comparaison de deux argiles
calcinées : A850 et CC1, déjà présentées dans le chapitre I. Le chapitre II met en parallèle
l’hydratation de ces deux matériaux au sein de matrices binaire et ternaire, afin d’identi-
fier les différences apparaissant avec la nature et l’origine de l’argile calcinée. On rappelle
que A850 provient d’un matériau argileux brut plus complexe que celui ayant servi pour
produire CC1, ce qui induit que l’argile calcinée A850 contient moins de métakaolinite et
possède une proportion significative d’illite calcinée. L’identification et la caractérisation
des produits d’hydratation sont les axes principaux de ce chapitre dans lequel cinq liants
binaires et ternaires sont étudiés de manière approfondie. Des techniques d’analyse à dif-
férentes échelles sont utilisées et mises en regard les unes des autres.
Bien qu’a priori plus réactives et efficaces au sein d’une matrice cimentaire, les argiles
métakaolinitiques pures en sont d’autant plus rares et donc plus difficiles à obtenir à un
coût compétitif avec des matériaux cimentaires. Le but de cette étude est de quantifier
et comprendre la réactivité d’une argile calcinée telle que A850, plus complexe en termes
de composition (c.à.d contenant plusieurs minéraux argileux et du calcaire), en la compa-
rant à l’argile calcinée CC1, préparée à partir d’une argile composée de presque 70% de
métakaolin.

II.3.2 Matériaux
Les matériaux utilisés sont identiques à ceux du chapitre I. Uniquement les argiles calcinées
A850 et CC1 seront utilisées ici. L’hydratation est étudiée à travers cinq liants (un mélange
de référence, deux liants binaires et deux liants ternaires) dont les proportions en masse
sont indiquées dans le tableau C.3 ci-après.
La première partie du tableau C.3 correspond aux compositions réelles utilisées lors de la
préparation et la fabrication des différents liants. Dans la partie en bleu sont renseignées
les teneurs en clinker (noté CK) et les divers taux en sulfates des liants étudiés.
Concernant la teneur en sulfates, apportés par l’anhydrite, on distingue deux catégories
différentes :
— les sulfates déjà présents dans le ciment, notés CS ini
— les sulfates ajoutés pendant le mélange, notés CS aj
La teneur totale que contient le liant est notée CS tot et correspond à la somme des deux
catégories explicitées.

67
 TABLEAU II.1 – Notation et composition (en % de masse) des différents liants

PC A850 CC1 FC CS aj CK CS ini CS aj CS tot

PC100 100 - - - - 96 4 - 4
PA25 75 25 - - - 72 3 - 3
PCC125 75 - 25 - - 72 3 - 3
PA30 FC15 55 30 - 15 - 53 2 - 2
PCC130 FC15 55 - 30 15 - 53 2 - 2
PA25 +1%CS 74 25 - - 1 71 3 1 4
PA25 +3%CS 72 25 - - 3 69 3 3 6
PA25 +5%CS 70 25 - - 5 67 3 5 8

Les compositions chimiques et minéralogiques, ainsi que les différentes propriétés physiques,
sont déjà renseignées dans le chapitre précédent et restent inchangées. On rappelle simple-
ment les teneurs en métakaolinite, importantes pour l’étude des mécanismes d’hydratation,
présentes dans les deux argiles calcinées :
— A850 : 21%
— CC1 : 68%
Une proportion importante d’illite calcinée est également présente dans l’argile A850. La
réactivité de l’illite calcinée pure dépend de la température de calcination et de la teneur en
calcite [41, 50] et bien qu’elle soit moins réactive que la kaolinite calcinée, elle permet tout
de même d’améliorer la réactivité globale de l’argile calcinée dans la matrice cimentaire.
Les températures de deshydroxylation de l’illite et de la kaolinite ne sont pas identiques
[38, 39] et la température de calcination à 850 C est un compromis. Au-delà de 900 C la
métakaolinite se transforme en mullite [30, 32] et sa réactivité diminue.

II.4 Techniques expérimentales

II.4.1 Arrêts d’hydratation et techniques associées
Les différentes analyses sont réalisées sur des pâtes de liant dont l’eau est retirée à échéance
donnée. Pour chaque formule 800 grammes de liant anhydre sont mélangés avec de l’eau
(rapport eau sur liant de 0,5) pendant 3 minutes à une vitesse de 140 tours/minute. La pâte
est ensuite versée dans des contenants en plastique (d’une capacité d’environ 50 mL) fermés
hermétiquement puis stockés pendant 24 heures dans une chambre à 100% d’humidité. Le
volume total de pâte permet de fabriquer 16 échantillons. Les échantillons sont décoffrés
au bout de 24 heures puis conservés dans l’eau à 20 C jusqu’à l’échéance souhaitée. L’arrêt
de l’hydratation est réalisé en suivant une méthode d’échange de solvants. A l’échéance
considérée, un échantillon est d’abord broyé à la main à un diamètre maximum de 1,25
mm (après tamisage). La poudre obtenue est ensuite placée dans de l’acétone pendant 30
minutes minimum sous agitation magnétique puis la solution est filtrée sur un montage de
filtration sous vide (montage de Büchner). Le résidu est ensuite plongé dans l’éther pendant
30 minutes sous agitation magnétique et le mélange est re-filtré à l’issue de l’agitation.
L’utilisation de l’acétone puis de l’éther permet de diluer l’eau libre de la pâte pour la
retirer. La poudre est ensuite séchée à l’étuve à 40 C pour éliminer les restes de solvant

68
puis broyée et tamisée à 100 µm pour les analyses. Si des vapeurs persistent, l’échantillon
est replacé dans une étuve à 40 C. L’exécution de ce protocole a été réalisée en suivant le
mode opératoire mis en place par Schmitt [95, 96]. Il est reconnu que ce protocole peut
entraîner des altérations et modifications à l’échelle microscopique sur l’échantillon, et
plus spécifiquement sur l’hydroxyde de calcium, comme étudié par Beaudoin et al. [97]. Les
résultats de cette étude indiquent que l’hydroxyde de calium réagit avec l’acétone induisant
une dilatation de l’échantillon. Toutefois, comme expliqué dans le premier chapitre du livre
A Practical Guide for Microstructural Analysis of Cementitious Materials (Scrivener et
al. [94]), tous les protocoles d’arrêt de l’hydratation peuvent causer des dommages sur
l’assemblage des phases et ainsi biaiser les résultats des analyses microscopiques.

II.4.1.a Analyse chimique

Chaque échantillon, après arrêt de l’hydratation, est soumis à une analyse chimique réalisée
à l’aide de la fluorescence X (FX). En parallèle, la perte au feu à 950 C est mesurée en
mettant une quantité connue d’échantillon dans un creuset en aluminium puis en plaçant
ce creuset 2 heures dans un four. La quantité d’échantillon après calcination est calculée
et la perte au feu pour chacun des échantillons est déduite.
Ces données, résultats de la FX ainsi que perte au feu à 950 C, sont utilisées pour la déter-
mination du coefficient d’absorption massique (noté M.A.C.) propre à chaque échantillon
et nécessaire pour le calcul de la phase amorphe lors de la méthode de raffinement Rietveld
après les analyses DRX. A chaque oxyde théorique correspond un M.A.C. permettant de
remonter au coefficient de l’échantillon étudié en fonction de la composition en oxydes
(déterminée par FX).

II.4.1.b Analyse minéralogique

Les analyses minéralogiques sont réalisées de la même manière que celles du chapitre I.
L’appareil utilisé est identique, ainsi que les conditions des essais. La méthode de raffi-
nement Rietveld [67] est également utilisée de la même façon, avec l’utilisation du rutile
comme standard externe.
Le degré d’hydratation du clinker, permettant de révéler les modifications dues à la pré-
sence d’additions minérales dans le liant, peut être déterminé par DRX. A l’aide des ré-
sultats pour chacune des phases du clinker (à savoir C3 S, C2 S, C3 A et C4 AF), le degré
d’hydratation total est calculé en suivant l’équation II.5.
P P
Wj,0 Wj,t
DoHt = P (II.5)
Wj,0

où l’indice j correspond à la phase étudiée, l’indice 0 à l’état anhydre, l’indice t à l’échéance

considérée et où Wj représente la teneur massique de la phase j dans le matériau.

II.4.1.c Analyse des environnements atomiques

Les analyses MAS RMN sont réalisées de la même manière que celles du chapitre I. L’ap-
pareil utilisé est identique, ainsi que les conditions des essais.
Il est important de souligner que la teneur en fer particulièrement élevée dans les matériaux
étudiés (ciment Portland gris mais également dans l’argile calcinée A850) rend les données
expérimentales difficiles à analyser. La présence de fer peut causer des perturbations ma-
gnétiques, surtout dans les analyses de 27 Al, et altérer les pics (d’après les études de Maia

69
et al. [76] et Alujas et al. [38]). Les résultats issus des spectres MAS RMN ne peuvent
pas être utilisés pour une quantification absolue des espèces détectées car la présence de
fer impacte la résolution des spectres, sans pour autant modifier la position des pics. L’in-
fluence de la teneur en fer des échantillons sur les analyses RMN est abordée dans une
courte étude en annexe D.

II.4.1.d Analyse thermogravimétrique

L’analyse thermogravimétrique (ATG) est une méthode d’analyse thermique permettant
de suivre l’évolution de la masse d’un échantillon en fonction de la température. En fonction
de leur température de décomposition il est possible d’identifier et de quantifier certaines
espèces présentes dans le matériau analysé. Dans le cas des matériaux argileux par exemple,
cette technique facilite l’identification ainsi que la quantification des minéraux tels que la
kaolinite. Dans le cas des liants hydrauliques hydratés cette technique permet l’identifica-
tion et la quantification des produits d’hydratation tels que la portlandite. L’ATG renseigne
sur la perte d’eau mais aussi de CO2 . La différenciation entre ces pertes de masse se réalise
dans cette étude grâce au couplage de l’ATG avec la méthode de spectroscopie de masse.
Pour chaque analyse, 100 mg d’échantillon sont pesés dans un creuset en alumine (préala-
blement dégazé). L’échantillon est ensuite soumis, sous un flux de diazote, à un profil de
température allant de 30 à 1000 C à la vitesse de 10 C/min. Les analyses ont été réali-
sées sur un thermogravimètre NETZSCH STA 449 F3 couplé à un spectromètre de masse
Aëolos QMS 403 C permettant la détection des gaz émis (ici le CO2 ).
De manière générale, la courbe ATG d’un liant hydraté est composée de trois pertes de
masse caractéristiques (figure II.2a) :
— entre 40 et 400 C : déshydratation des hydrates tels que l’ettringite, les C-S-H et les
sulfates de calcium,
— entre 400 et 550 C : décomposition de la portlandite, selon l’équation

Ca(OH)2 ! CaO + H2 O (II.6)

— entre 550 et 850 C : décarbonatation des carbonates de calcium, suivant l’équation

CaCO3 ! CaO + CO2 (II.7)

Le choix de la température 40 C pour débuter les mesures a été motivé par les résultats
de l’étude de Lothenbach et al. [98] illustrant la décomposition de l’ettringite, du mono-
carbonate et des C-S-H autour de 45 C et 50 C respectivement [96].
Dans les liants binaires, si l’ATG indique une perte de masse liée à la décarbonatation, on
considère que ces carbonates proviennent entièrement de la carbonatation de la portlandite.
Lors du stockage des échantillons, la portlandite peut en effet réagir avec le dioxyde de
carbone suivant l’équation :

Ca(OH)2 + CO2 ! CaCO3 + H2 O (II.8)

On considère donc que la perte de masse entre 550 et 850 C, correspondant à la décarbo-
natation, est uniquement due à la portlandite carbonatée. Afin de prendre en compte la
totalité de la portlandite présente dans ces mélanges binaires, la perte de masse entre 550

70
La quantification à l’aide de la méthode de Rietveld permet de calculer les proportions
des phases et ainsi observer les différentes formations et disparitions de phases au cours
des réactions d’hydratation. Bien que la DRX soit une technique d’analyse très intéres-
sante, les résultats quantitatifs issus de l’approche de Rietveld doivent être interprétés avec
précaution. Des précisions sur la méthode de quantification sont apportées en annexe B.
Les résultats pour le liant PC100 , les liants binaires et les ternaires sont indiqués sur les
figures II.7, II.8 et II.9 respectivement. Les résultats sont renseignés en grammes pour 100
grammes de liant anhydre.

150
Eau libre
Amorphes
125 Hc
Teneur en phase - [g/100g]

Ms
100 Ett.
CH
MgO
75 CaCO3
CS
50 C4 AF
C3 A
C2 S
25 C3 S

0
0.001 0.01 0.1 1 10 100
Temps - [jours]

Figure II.7 – Développement des hydrates dans le liant PC100

La figure II.7 illustre les différents produits d’hydratation issus de la réaction entre le ciment
Portland et l’eau. Le développement de la phase amorphe (ou phase non-diffractante)
correspond en partie au développement des silicates et aluminates de calcium hydratés
(C-A-S-H). Contrairement aux liants contenant les ajouts, aucune phase amorphe n’est
détectée à l’état anhydre dans le liant PC100 . Pour les autres liants, la phase amorphe à
l’état anhydre provient de l’argile calcinée qui perd une partie de sa cristallinité au cours
de la calcination.

L’effet de la nature de l’argile calcinée ainsi que l’influence du type de liant sur les produits
d’hydratation peuvent être déterminés en comparant les assemblages d’hydrates des deux
liants binaires PA25 et PCC125 (figure II.8) et des liants ternaires PA30 FC15 et PCC130 FC15
(figure II.9).

76
 PA25 PCC125
150

125
Teneur en phase - [g/100g]

100

75

50

25

0
0.001 0.01 0.1 1 10 100 0.001 0.01 0.1 1 10 100
Temps - [jours] Temps - [jours]

Figure II.8 – Assemblage des hydrates des liants binaires

Quartz C3 S C2 S C3 A C4 AF CS CaCO3
MgO CH Ett. Ms Hc Mc Str.
Argiles Amorphes Eau libre

PA30 FC15 PCC130 FC15

150

125
Teneur en phase - [g/100g]

100

75

50

25

0
0.001 0.01 0.1 1 10 100 0.001 0.01 0.1 1 10
Temps - [jours] Temps - [jours]

Figure II.9 – Assemblage des hydrates des liants ternaires

77
Les différences entre les deux liants binaires, exposées sur la figure II.8 sont faibles. Le
taux de phase amorphe à l’état anhydre est identique et son développement au cours de
l’hydratation également. Après le début de l’hydratation, la phase amorphe correspond
d’une part aux minéraux argileux calcinés n’ayant pas encore réagi et d’autre part aux
silicates de calcium hydratés, avec ou non incorporation de l’aluminium (C-(A-)S-H). La
distinction des différents composés amorphes n’est à ce stade pas réalisable.
La réaction pouzzolanique est illustrée par l’évolution de la portlandite dans chaque liant.
La réaction entre la portlandite et l’argile calcinée CC1 est plus importante que la réaction
entre la portlandite et l’argile calcinée A850. Ce résultat, déjà noté précédemment [96],
illustre la plus grande pouzzolanicité de CC1 par rapport à A850. La transformation de
l’ettringite en monosulfate est similaire entre les deux liants binaires, quelle que soit l’argile
calcinée utilisée. Cette réaction est plus prononcée dans ces liants que dans le mélange
PC100 .
Les résultats de la figure II.9 montrent une certaine cohérence entre les deux liants. Par
rapport aux liants binaires, la formation des carboaluminates (hémi- puis mono-) est confir-
mée et due à la présence du filler calcaire dans les liants ternaires. La portlandite reste plus
importante dans le liant PA30 FC15 que dans PCC130 FC15 mais sa consommation par les
réactions d’hydratation est plus prononcée dans le liant ternaire que dans le liant binaire
avec l’argile A850.
La phase amorphe et sa composition sont les informations les plus délicates à déterminer et
sont pourtant celles qui renseignent sur les différences entre un liant contenant uniquement
du ciment Portland et ceux contenant des ajouts. L’analyse de cette phase sera approfondie
dans la section II.5.1.c à l’aide des résultats RMN.

• Bilanpintermédiaire
Les résultats précédents indiquent que la nature de l’argile influe sur la réaction pouzzo-
lanique essentiellement dans les liants binaires. L’activité pouzzolanique de l’argile A850
se développe partiellement dans le liant PA25 mais il est clair que celle de CC1 est plus
prononcée à ce stade. Dans les liants ternaires, la synergie entre le filler calcaire et l’argile
calcinée permet à A850 de développer une activité pouzzolanique plus importante et ainsi
rattraper l’activité du liant PCC130 FC15 .
D’après les valeurs de l’eau liée au cours du temps, de nouveaux hydrates devraient être
présents dans les liants ternaires par rapport aux autres (et notamment par rapport au
liant PC100 ) puisque la teneur en eau liée est identique mais la portlandite diminue. Le
développement des hydrates montre en effet la présence de carboaluminates dans les liants
ternaires. La phase amorphe se développe de manière commune à tous les liants. Cepen-
dant, en DRX il est impossible d’observer précisément la composition de la phase amorphe.
Dans les liants contenant de l’argile calcinée, il est probable que la composition des C-S-H
ait changée et l’utilisation de la technique RMN va permettre une observation plus précise
de cette phase amorphe.

II.5.1.c Analyse de la phase amorphe

• Environnementpdu silicium 29
Les environnements des atomes d’aluminium et de silicium dans les échantillons au cours
de l’hydratation est étudié (figures II.10 et II.11).

78
L’environnement local d’un tétraèdre de SiO4 peut être déduit à partir des données du
déplacement chimique (Engelhardt et al. [101]) extrait des spectres RMN obtenus après
analyses. Un tétraèdre SiO4 relié à n autres tétraèdres, est conventionnellement noté Qn
[101, 102]. Dans le cas des ciments et liants hydratés, on retrouve plusieurs configurations
du tétraèdre SiO4 détectables grâce à la RMN. Sur les figures II.10 les principales configu-
rations détectées sont renseignées. Le pic correspondant à la configuration Q0 indique le
ciment anhydre, n’ayant pas encore réagi avec l’eau, selon les études menées par Richard-
son et al. ou encore Lippmaa et al. [102, 103, 104]. Les deux pics notés Q1 et Q2 quant à
eux, caractérisent les C-S-H [102, 103].
Après 2 jours d’hydratation, les échantillons PC100 , PA25 et PA30 FC15 semblent avoir des
spectres similaires tandis que celui du liant PCC125 est différent. Le fait d’utiliser l’argile
CC1 dans un liant même binaire semble avoir un effet plus notable à ce stade que l’uti-
lisation de l’argile calcinée A850, comme le démontrent les résultats précédents. A cette
échéance, l’apparition des sites Q2 (1Al) autour de -82 ppm dans le liant PCC125 consti-
tue la principale différence visible sur les spectres de la figure II.10a. La présence de sites
Q2 (1Al) (détaillée ci-après) caractérise l’incorporation de l’aluminium au sein des chaînes
de silicates de calcium hydratés. Les ions aluminates présents en très grande quantité dans
le métakaolin, se trouvent plus disponibles dans l’argile calcinée CC1 que dans A850. Le
signal évasé et étendu visible entre -90 et -115 ppm (encadré noté M K) est caractéristique
du métakaolin [32, 84, 105]. Ce pic est largement visible pour PCC125 illustrant le fait
qu’il reste du métakaolin dans l’échantillon à 2 jours, en plus grande quantité que dans
PA25 . Les résultats de la figure II.5 indiquent en effet que la réaction pouzzolanique est
peu détectable avant 2 jours, confirmant que le métakaolin n’a pas encore complètement
réagi et est donc encore largement présent dans les mélanges hydratés. Le pic étendu est
plus visible sur le spectre du liant PCC125 que sur celui de PA25 car l’argile calcinée CC1
contient plus de métakaolin que l’argile A850.
Après 28 jours d’hydratation, une tendance observée à 2 jours se confirme : apparition
renforcée des sites Q2 (1Al) dans PCC125 . Le pic étendu du métakaolin a disparu, indiquant
que ce dernier a réagi au cours de la réaction pouzzolanique. Sur le graphique de la figure
II.10b il est également intéressant de noter l’apparition des sites Q2 (1Al) dans le liant
PA25 illustrant la présence de C-A-S-H dans ce liant. La présence de kaolinite (notée K)
est également remarquée, essentiellement sur le spectre du mélange ternaire PCC130 FC15 .
La présence de kaolinite non réactive est également retenue dans d’autres travaux, comme
par exemple dans l’étude de Kunther et al. [106].
Après 180 jours d’hydratation, la présence renforcée des sites Q2 (1Al) dans les deux liants
binaires PCC125 et PA25 est un indicateur fort de l’impact d’une argile calcinée sur les
produits d’hydratation [107, 108]. Comme expliqué dans différentes études (Skibsted et
al., Andersen et al. ainsi que Richardson et al. [108, 109, 110]), les sites notés Qn (1Al)
caractérisent un tétraèdre SiO4 relié à n autres tétraèdres parmi lesquels un tétraèdre
AlO4 (atome de silicium remplacé par un atome d’aluminium). Les aluminates apportés
par l’argile calcinée sont incorporés au sein des C-S-H au cours de l’hydratation pour former
des C-A-S-H (alumino-silicates de calcium hydratés). Comme le montre l’étude de Dai et al.
[84], les ions Al(OH)4 sont incorporés dans la structure silicatée des C-S-H par pontage des
tétraèdres de silicate. La composition chimique du métakaolin permet d’augmenter le ratio
Al/Si total du mélange et ainsi faciliter l’incorporation des ions Al(OH)4 dans les chaînes
des C-S-H. Plus l’argile calcinée utilisée contient du métakaolin et plus ce phénomène est
exacerbé [85]. La présence des sites Q2 (1Al) confirme donc la formation des C-A-S-H dans

80
Comme décrit par Hesse et al. [54] sur des phases synthétiques du ciment, la dissolution
totale de l’anhydrite correspond à l’apparition du second pic observé sur les courbes de
flux de chaleur durant la première phase de ralentissement (notée III). Dans l’industrie
cimentaire, la principale source de sulfates utilisée et ajoutée au clinker pour produire le
ciment est le gypse. Dans certains cas, le plus souvent pour des raisons de disponibilité
géographique, le gypse est remplacé par l’anhydrite, ce qui est le cas pour le ciment utilisé
dans ce travail. Dans tous les liants des figures II.13a, II.13b, II.13c et II.13d, l’anhydrite est
donc la principale source de sulfates. Le pic des aluminates sur les figures II.13 correspond
à la dissolution totale de l’anhydrite. Deux observations diffèrent pourtant de l’étude de
Hesse et al. [54] à propos du pic des aluminates. Sur la figure II.13a par exemple, bien
que la dissolution totale de l’anhydrite est observée, la teneur en C3 A diminue au cours
de l’hydratation mais n’atteint jamais la disparition totale après 48 heures d’hydratation.
En se tenant aux résultats, la dissolution totale du C3 A apparaît plus tardivement. De
plus, la formation d’ettringite ne semble pas s’accélérer pendant la période où le pic des
aluminates a lieu. Ce résultat a également été observé par Jansen et al. [5] sur un ciment
Portland sulfaté à l’anhydrite. Même après 48 heures d’hydratation l’ettringite n’a toujours
pas atteint sa teneur maximale.
La comparaison des quatre graphes présentés ici ne montre pas de différences très marquées
dans l’évolution et le développement des phases DRX au cours du temps. Tous les résultats
indiquent que le pic des aluminates coincide bien avec un ralentissement dans la dissolution
de l’alite. Cependant, l’intensité du pic correspondant à la réaction des aluminates dépend
de la teneur en métakaolin dans le mélange. Pour le liant PA25 , le pic des aluminates est
moins intense et plus évasé que pour les autres mélanges contenant de l’argile calcinée,
PCC125 et PA30 FC15 . Ces points seront abordés plus en détail dans la section II.5.3.a.
Les proportions des phases sont différentes en fonction des liants, ceci est dû en particulier
à la substitution du ciment, mais les tendances d’évolution des phases sont similaires.
La corrélation entre les résultats de calorimétrie isotherme et ceux des analyses DRX
confirme que la substitution du ciment par les argiles calcinées n’affecte pas l’hydratation
des phases du clinker à très court terme. Ces effets se ressentent sur un plus long terme,
comme démontré dans la section II.5.2.a avec les figures II.12.

II.5.3 Avancement global des réactions d’hydratation

II.5.3.a Flux de chaleur
La calorimétrie isotherme est une méthode permettant de mesurer la chaleur dégagée lors
des réactions d’hydratation. Le flux de chaleur ainsi que la chaleur cumulée sont représentés
en fonction du temps sur les figures II.14 et II.15 respectivement.
Le début de la période d’accélération est plus précoce lorsque le taux de substitution et
la teneur en métakaolin augmentent. L’intensité du pic des silicates est la plus faible dans
le cas du liant de référence PC100 et augmente graduellement avec la substitution. Elle
est la plus importante pour le liant PCC130 FC15 . Ces résultats, précédemment observés
par Antoni et al. [48], sont justifiés par l’augmentation des sites de nucléation permettant
aux produits d’hydratation (surtout les C-S-H) de se former plus rapidement. La présence
d’argile calcinée et/ou de filler calcaire dans les systèmes est à l’origine de l’augmentation
des sites de nucléation. Selon l’étude de Schöler et al. [114], le filler calcaire a un effet
significatif sur la nucléation en agissant sur la sursaturation de la solution par rapport à
la formation de C-S-H.

85
fonction de la quantité de ciment et de liant dans chaque système.

TABLEAU II.2 – Valeurs de la chaleur cumulée totale pour les différents liants

PC100 PA25 PCC125 PA30 FC15 PCC130 FC15

Q1 - [J/gcim ] 402,1 462,7 476,4 520,4 562,7
Q1 - [J/gliant ] 402,1 347,0 357,3 286,2 297,4

On note que des valeurs similaires pour PC100 ont déjà été reportées notamment dans les
études de Lenormand et de Gruyaert et al. [75, 117]. Comme illustré sur la figure II.15 et
confirmé par les valeurs du tableau II.2, la chaleur cumulée totale par gramme de ciment
augmente avec le taux de substitution. Cela confirme l’effet bénéfique des ajouts sur la ré-
action d’hydratation du clinker. Cet effet est principalement dû à l’effet physico-chimique
du filler calcaire ainsi qu’à l’apparition des nouveaux sites de nucléation permettant le
déroulement de réactions secondaires mettant en jeu les phases formées par l’interaction
entre l’argile calcinée et le filler calcaire. Une chaleur cumulée totale par gramme de liant
faible indique que les liants composés dégagent moins de chaleur au cours de l’hydratation,
contrairement aux liants composés uniquement de ciment Portland. La réaction d’hydra-
tation entre le ciment Portland et l’eau est une réaction exothermique et lorsque le ciment
est substitué par un ou plusieurs ajouts, la réaction entre le ciment, l’ajout et l’eau dégage
généralement moins de chaleur. L’influence de l’effet de dilution (engendré par la substitu-
tion du clinker) prévaut, même si les réactions secondaires sont présentes. Les deux argiles
calcinées semblent induire une chaleur d’hydratation cumulée identique dans les liants bi-
naires. Comme expliqué par les travaux de Msinjili et al. [50], la chaleur d’hydratation
n’est pas forcément un bon indicateur de la réactivité de l’argile calcinée. Les matrices ci-
mentaires contenant une argile calcinée de nature illitique peuvent développer une chaleur
d’hydratation similaire à des liants contenant des argiles calcinées kaolinitiques de faible
pureté même si les résistances à la compression sont différentes.
Les différences observées entre PCC130 FC15 et PA30 FC15 peuvent mettre en lumière l’effet
du métakaolin et du filler calcaire dans une matrice cimentaire. Le liant contenant le plus
fort taux de métakaolin possède la plus grande chaleur cumulée par gramme de ciment
ainsi que la plus grande chaleur cumulée par gramme de liant.

II.5.4 Relation entre hydratation, microstructure et propriétés

mécaniques
Les relations entre les paramètres relatifs à l’hydratation et ceux relatifs aux propriétés
mécaniques sont intéressantes à étudier. Les matériaux cimentaires sont aujourd’hui en-
core principalement caractérisés par leur résistance à la compression et leurs propriétés
mécaniques. Les caractérisations avancées telles que la calorimétrie isotherme ont démon-
tré dans plusieurs études des résultats fiables et rapides à obtenir (7 jours d’analyse). Ces
résultats pourraient être utilisés à terme pour la qualification des ciments si une relation de
corrélation précise existe avec les propriétés mécaniques. Sur la figure II.16 l’évolution de
la résistance à la compression est donnée en fonction des valeurs de la chaleur cumulée au
cours de l’hydratation (figure II.16a) et en fonction de la chaleur cumulée totale Q1 (figure
II.16b) pour les cinq liants confondus. Les valeurs de la chaleur cumulée à l’instant t (figure

88
Le graphe indique que l’hydratation du C3 S à court terme est accélérée dans les liants
PA25 +1%CS et PA25 +5%CS par rapport à PA25 . Cette accélération à court terme ne
se traduit visiblement pas en un gain de résistances mécaniques, comme illustré par les
graphiques de la figure II.19. Il est possible que dans ce cas l’effet de dilution l’emporte. Les
résultats DRX de la figure II.22 montrent que la lente dissolution de l’anhydrite entraîne
une formation plus tardive de l’ettringite dans les liants contenant des sulfates ajoutés.
A partir de 7 jours, l’hydratation de l’alite dans le liant PA25 +5%CS ralentit légèrement
par rapport au liant PA25 +1%CS. Cette observation pourrait éventuellement être expliquée
par la production d’ettringite plus importante dans PA25 +5%CS, rendant ainsi l’eau moins
disponible pour l’hydratation de l’alite. L’hydratation du C3 S dans le liant PA25 accélère
pour rattraper le liant PA25 +1%CS.

II.5.5.d Bilan intermédiaire

Comme expliqué dans différentes études auparavant, et confirmé dans ce travail, le sous-
sulfatage a un impact sur l’hydratation des liants [118, 119]. Il est intéressant d’étudier
comment chaque système réagit au sous-sulfatage et à l’ajustement des sulfates car cer-
taines grandeurs sont fortement impactées. L’évolution du flux de chaleur par exemple est
modifiée par la présence ou l’absence de sulfates dans le système. En fonction de la teneur
en sulfates, la microstructure et les propriétés mécaniques sont plus ou moins impactées.
Les résultats révèlent que lorsque l’ajustement en sulfates d’un système est trop élevé
(+5% d’anhydrite en plus de celle présente dans le ciment) permettrait d’accélérer l’hy-
dratation du C3 S à court terme sans que les propriétés mécaniques soient améliorées. Les
résultats illustrent même une diminution des propriétés mécaniques à court terme dans ce
liant. Cet effet pourrait être dû à un effet de dilution du C3 S (via la dilution du ciment)
masquant l’augmentation de réactivité de l’alite dans les liants étudiés. Lorsque l’ajout de
sulfates est trop important, la formation d’ettringite est plus forte (dans le cas du liant
PA25 +5%CS par exemple), aux dépens de la conversion ettringite-monosulfate. La forma-
tion des produits d’hydratation responsables des propriétés mécaniques semble également
retardée pour les liants contenant une teneur en sulfates trop importante.
Pour des plus faibles dosages d’ajustement des sulfates (par exemple 1 et 3% d’anydrite
en plus de celle présente dans le ciment) il apparaît que les modifications sur la micro-
structure ou les propriétés mécaniques sont faibles. De plus, sur les courbes de flux de
chaleur, l’ajout d’anhydrite dans ces deux cas ne modifie pas la position relative du pic
des aluminates par rapport à celui des silicates. En effet, la présence de sulfates en plus
ne fait que décaler et atténuer le pic de la réaction des aluminates, sans changer l’ordre
d’apparition par rapport à celui des silicates. Ces résultats amènent à se questionner sur
la nécessité d’ajuster la teneur en sulfates dans tous les systèmes. L’étude d’Antoni et al.
[48] insiste sur l’ajustement des sulfates dans le système si les réactions ne se déroulent pas
dans le bon ordre, par exemple si le pic de la réaction des aluminates apparaît avant celui
des silicates sur les courbes de flux de chaleur.

II.6 Conclusion
Pour conclure, la comparaison des deux argiles calcinées d’origine différente dans les liants
binaires et ternaires, permet de mieux comprendre l’influence de la composition de l’argile
sur les mécanismes d’hydratation. Dans les liants binaires à court terme l’argile calcinée
CC1, contenant le plus de métakaolinite, montre une réactivité plus importante que l’argile

96
calcinée A850, composée notamment de kaolinite et d’illite. Les hydrates se développent
plus tard dans le cas de l’argile A850 mais la présence de celle-ci ne modifie pas le degré
d’hydratation du clinker. A plus long terme, les phases hydratées développées dans les
deux liants binaires étudiés sont similaires. La réaction pouzzolanique est plus importante
dans le liant binaire contenant la métakaolinite que dans celui contenant l’argile calcinée
composite (métakaolinite et métaillite). Le cas des liants ternaires est différent et les ré-
sultats encouragent l’utilisation des argiles calcinées issues de matériaux plus complexes
dans ce type de liant. En effet, l’étude montre que la réaction pouzzolanique dans les liants
ternaires est comparable quelle que soit l’argile calcinée utilisée. Il apparaît que la synergie
entre le filler calcaire et l’argile calcinée composite est significative et permet de retrouver
les performances obtenues avec l’argile purement métakaolinite. Les cortèges d’hydrates
pour les deux liants ternaires sont très proches, justifiant l’utilisation équivalente d’une ou
de l’autre argile calcinée dans les liants ternaires.
Les différentes techniques expérimentales utilisées au cours de cette étude sont complé-
mentaires. En ne regardant que les résultats de la calorimétrie isotherme par exemple,
l’influence des argiles calcinées sur la cinétique d’hydratation peut sembler importante.
La confrontation de ces résultats avec la quantification des phases par DRX permet de
relativiser concernant l’influence des argiles calcinées. La compréhension des processus
d’hydratation passe par la confrontation de différents résultats complémentaires fournis
par des moyens de caractérisation avancés.
Dans ce travail, l’étude de l’hydratation des différents liants et de la durabilité des bétons
(chapitre III) n’incluent pas l’ajustement des sulfates dans les formules. Ce choix est discu-
table car les effets, notamment au jeune âge, du sous-sulfatage sur les propriétés des liants
hydrauliques sont bien connus. Toutefois, cet ajustement doit être propre à chaque sys-
tème et dans le cas de cette étude les mesures de flux de chaleur indiquent que l’ajustement
n’est pas prioritaire. Les divergences de résultats issus des différentes études illustrent la
complexité de l’étude à cause de la forte influence de la nature des matériaux. L’ajuste-
ment de la teneur en sulfates et son influence sur les propriétés des liants sont propres à
chaque situation et à chaque liant, les résultats dépendent aussi bien du type de ciment et
de la source de sulfates que du type de l’ajout. Les travaux d’Antoni et al. [48] ou d’Avet
et al. [34], et plus généralement les études sur les liants de type LC3 [25], raisonnent en
proportions distinctes de clinker et gypse et utilisent du métakaolin pur. Dans la présente
étude, les liants sont fabriqués à partir de ciment directement et l’argile utilisée est plus
complexe que le métakaolin pur.

97
98
Chapitre III

Durabilité des bétons à base d’un liant

ternaire : indicateurs généraux et
carbonatation accélérée

Sommaire
III.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
III.2 Etat de l’art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
III.2.1 Définitions et concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
III.2.2 Qualification des bétons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
III.2.3 La durabilité des liants binaires et ternaires à base d’argile calcinée 106
III.2.4 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
III.3 Programme expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
III.3.1 Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
III.3.2 Matériaux, compositions et fabrication . . . . . . . . . . . . . . . 108
III.3.3 Principes de composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
III.3.4 Méthode des compacités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
III.3.5 Paramètres de fabrication des bétons . . . . . . . . . . . . . . . . 109
III.4 Techniques expérimentales et analyse des données . . . . . . . . 110
III.4.1 Essais : échéances et corps d’épreuve . . . . . . . . . . . . . . . . 110
III.4.2 Préparation des corps d’épreuve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
III.4.3 Résistance mécanique et coefficients d’activité . . . . . . . . . . . 111
III.4.4 Porosité accessible à l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
III.4.5 Perméabilité au gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
III.4.6 Carbonatation accélérée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
III.5 Résultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
III.5.1 Propriétés mécaniques des bétons . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
III.5.2 Porosité et propriétés de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
III.5.3 Evolution de la microstructure au cours de la carbonatation . . . 135
III.5.4 Positionnement par rapport à des spécifications performantielles . 138
III.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

99
III.1 Introduction
Après avoir étudié les propriétés mécaniques et rhéologiques des ciments binaires et ter-
naires avec deux argiles calcinées de natures différentes (chapitre I), l’étude s’est concentrée
dans le chapitre II sur les processus d’hydratation de ces liants. Les propriétés mécaniques
des liants ternaires s’expliquent par la formation de nouveaux hyrates issus de la synergie
entre l’argile calcinée et le filler calcaire. L’intérêt de l’utilisation de ces liants ternaires
a été identifié dans les deux premiers chapitres de ce manuscrit. Dans la pratique, avant
d’envisager la production d’un tel liant il est impératif de valider les propriétés mécaniques
des bétons ainsi que d’étudier leur durabilité. Le chapitre III se concentre ainsi sur l’étude
de la durabilité des bétons contenant un liant ternaire à base d’argile calcinée et de filler
calcaire.
Les propriétés mécaniques de plusieurs liants ternaires, contenant diverses proportions
d’argile calcinée et de filler calcaire, ont été étudiées dans le chapitre I à travers des essais
sur mortier. Les résultats ont confirmé la présence d’un optimum de résistances mécaniques
en fonction de la teneur en ajouts dans le liant. Grâce à ces résultats, une composition
optimale du liant a été retenue pour les bétons. Dans ce chapitre, les bétons étudiés seront
tous constitués du même liant (contenant 30% en masse d’argile calcinée, 15% de filler
calcaire et 55% de ciment Portland CEM I 52.5 R), seuls les paramètres de formulation
tels que le rapport eau sur liant et la teneur en liant diffèrent. Afin d’évaluer la résistance des
liants ternaires à base d’argile calcinée aux actions environnementales, plusieurs indicateurs
de durabilité sont étudiés. La principale action étudiée dans ce chapitre est la carbonatation
de l’enrobage.
Dans un premier temps, les propriétés mécaniques sont évaluées pour chacune des compo-
sitions. Dans un second temps l’étude de la durabilité est détaillée. La porosité accessible
à l’eau est à la fois un indicateur de durabilité et un paramètre influant sur les propriétés
mécaniques. Elle permet de relier les deux parties de ce chapitre. La durabilité est étudiée
à travers les mesures de perméabilité au gaz et de profondeur de carbonatation, afin de
comprendre l’influence des liants ternaires sur la microstructure des matériaux cimentaires.

III.2 Etat de l’art

III.2.1 Définitions et concepts
III.2.1.a Problématique générale
La durabilité des ouvrages en béton armé est une question majeure au cœur de la conception
des structures de génie civil. En fonction de l’environnement auquel est exposé l’ouvrage,
les dommages sur la structure sont différents et peuvent entraîner une dégradation plus ou
moins rapide. Plusieurs mécanismes peuvent être à l’origine de la dégradation du matériau
et de la structure.
La dégradation du béton armé commence par la dégradation de l’enrobage sous l’effet de
la pénétration d’agents agressifs. Au moment où les agents extérieurs arrivent au niveau de
l’armature, la corrosion est initiée, les armatures se corrodent et des fissures commencent
à se propager dans le béton constituant l’enrobage. Un schéma explicatif (d’après un cours
d’E. Rozière [120]) reprenant les étapes successives de la dégradation de l’enrobage est
donné sur la figure III.1.

100
 Armature

Enrobage

Béton sain Pénétration Initiation de Corrosion

agents agressifs la corrosion et fissurations

Figure III.1 – Schéma du mécanisme de dégradation des enrobages en béton [120]

La diffusion des agents agressifs dans l’enrobage dépend de la composition et des propriétés
du béton utilisé. La résistance d’un matériau à un mécanisme de dégradation donné dépend
de plusieurs facteurs : les propriétés de transport, la vulnérabilité chimique, l’influence des
sollicitations physico-chimiques sur la microstructure et les propriétés mécaniques rési-
duelles.

III.2.1.b Le transport des agents agressifs

Le transport des agents agressifs à travers l’enrobage en béton jusqu’aux armatures dépend
des propriétés du béton telles que la porosité, la diffusion ionique et la perméabilité au gaz.
La porosité du béton est une caractéristique centrale puisqu’elle est reliée d’une part aux
propriétés mécaniques et d’autre part aux indicateurs de durabilité. La porosité diminue
au cours de l’hydratation grâce au remplissage des pores par la formation des hydrates. On
distingue les pores capillaires des micropores (ou pores de gel). La porosité capillaire est
liée au rapport eau sur liant, elle résulte des espaces intergranulaires de la pâte existant à
l’état frais. Les micropores sont intrinsèques aux hydrates, ils dépendent peu du rapport
eau sur ciment et sont essentiellement dus aux C-S-H. La porosité capillaire est essentielle
pour l’hydratation.
La perméabilité aux gaz des bétons correspond à la résistance du matériau face à la péné-
tration des agents agressifs gazeux. Sous l’effet d’un gradient de pression, la perméabilité
peut être définie comme l’aptitude du béton à laisser un fluide le traverser. Les valeurs de
perméabilité sont directement reliées à celles de la porosité, et inversement.

III.2.1.c La carbonatation
Le dioxyde de carbone gazeux diffuse dans le béton à travers les pores en suivant un gradient
de concentration [121]. Dans la solution interstitielle, la dissolution de la portlandite amène
la libération des ions Ca2+ et OH . Ces ions réagissent avec le dioxyde de carbone dissout
selon l’équation III.1.

Ca2+ + 2OH + CO2 ! CaCO3 + H2 O (III.1)

Les silicates de calcium hydratés font également partie des produits carbonatables lorsqu’ils
sont en contact avec le CO2 . La carbonatation des C-S-H est décrite par l’équation III.2.

(3CaO.2SiO2 .3H2 O) + 3CO2 ! (3CaCO3 .2SiO2 .3H2 O) (III.2)

101
La décomposition de l’ettringite avec le dioxyde de carbone se déroule selon l’équation
III.3.
C3 A.3CS.32H + 3CO2 ! 3CaCO3 + AH3 + 3CaSO4 H2 + 23H (III.3)

III.2.1.d La corrosion
Le processus de corrosion est une réaction chimique entre l’acier des armatures et les es-
pèces présentes dans la solution interstitielle du béton. L’eau et l’oxygène se propagent dans
le béton et réagissent avec les armatures. Une couche passive à la surface de l’armature
se forme dans un béton sain (pH entre 12 et 13, milieu alcalin), protégeant les armatures
contre la corrosion en empêchant l’eau et l’oxygène d’entrer en contact avec l’acier. Le
phénomène de carbonatation induit la dépassivation des armatures (abaissement du pH
lors de la carbonatation), favorisant ainsi l’amorçage de la corrosion. Divers paramètres,
propres à l’environnement extérieur ou à la composition du béton, peuvent influencer le
processus de corrosion [122].
L’évolution du risque de corrosion fait apparaître deux phases principales : la phase d’ini-
tiation et la phase de propagation. D’après Tuutti [123], l’évolution de la corrosion peut
être schématisée au cours du temps (figure III.2).

Corrosion

Initiation Propagation
Etat limite

Temps
tini tprop

Figure III.2 – Diagramme de l’évolution de la corrosion (Tuutti [123])

L’étape d’initiation de la corrosion, caractérisée par le temps tini , peut être différente en
fonction de la source de la corrosion (carbonatation, pénétration des ions chlorures, etc).
Pour la carbonatation par exemple, cette phase correspond à la durée de carbonatation
totale de l’enrobage. Dans de nombreux modèles, la durée d’initiation de la corrosion est
considérée égale à la durée d’utilisation de l’ouvrage. Or, en fonction du type de béton
et de l’exposition, la propagation peut être très lente et n’est pas forcément synonyme de
dommages sur la structure.

III.2.2 Qualification des bétons

La durabilité des ouvrages en béton est encadrée par la norme européenne NF EN 206/CN
[74], laquelle présente deux approches possibles pour la qualification des bétons :
— l’approche prescriptive
— l’approche performantielle
L’approche prescriptive est la plus traditionnelle et couramment utilisée par les acteurs
de la construction. L’approche performantielle est basée sur la mesure d’indicateurs de
durabilité via des essais performantiels. Elle est moins utilisée dans la construction mais
elle permet l’utilisation de solutions non prescrites par la norme.

102
III.2.2.a L’approche prescriptive
Cette approche de qualification des bétons est la plus utilisée dans la conception et la
construction des ouvrages en béton. Elle est décrite et encadrée par la norme européenne
NF EN 206/CN (2004, [74]). En fonction de l’environnement auquel sera exposé l’ouvrage,
des recommandations concernant la composition du béton sont indiquées. Ces prescriptions
visent à garantir la durabilité de l’ouvrage pour une durée d’au moins 50 ans. Les exigences
relatives à l’approche prescriptive, et renseignées dans la norme NF EN 206/CN, portent
sur trois points :
— le rapport maximal eau sur ciment
— le dosage minimal en ciment
— les propriétés des constituants
Plusieurs additions peuvent être intégrées à la composition du béton. Comme précédem-
ment décrit dans le chapitre I, l’utilisation d’ajouts dans le ciment est encadrée par la
norme européenne NF EN 197-1 [23]. La teneur en liant équivalent, Leq , définie dans la
norme NF EN 206/CN [74], doit être calculée lorsqu’une addition est utilisée dans le béton
et les prescriptions sont alors adaptées pour le liant équivalent.

Leq = C + kA (III.4)

avec C la quantité de ciment, k le coefficient adapté à chaque addition et A la quantité

d’addition.
Les différentes classes d’exposition ainsi que les valeurs applicables des paramètres de
composition sont détaillées dans l’annexe E.
Les additions actuellement acceptées dans la norme NF EN 206/CN sont les additions
inertes, celles à caractère pouzzolanique ou hydraulique latent. L’utilisation des argiles cal-
cinées (métakaolin pour la plupart) est encore très limitée à cause des restrictions imposées
par la norme NF EN 197-1 [23] concernant la composition des liants. D’après les spécifica-
tions de la norme NF EN 206/CN, la quantité maximale d’addition autorisée dans le liant
équivalent est régulée par le rapport A/(A + C). Pour le métakaolin, la valeur maximale de
ce rapport est égale à 0,15. La norme NF EN 197-1 est en pleine évolution, avec l’arrivée
de nouvelles possibilités de liants comme expliqué dans le chapitre I. Pour le moment, les
ciments de type CEM II/B-Q autorisent une proportion maximale de métakaolin égale à
35% en masse. Ces chiffres sont amenés à évoluer dans les prochaines années.

III.2.2.b L’approche performantielle

L’approche performantielle, contrairement à l’approche prescriptive, permet d’établir des
spécifications normatives pour la durabilité à travers différents indicateurs. Les valeurs de
ces indicateurs renvoient à des essais normés, ou soumis à des recommandations strictes
sur les protocoles expérimentaux. Ces essais permettent d’adapter les bétons et leur nor-
malisation aux évolutions des besoins de la société. D’après Andrade et al. [124], l’étude
de la durabilité des ouvrages en béton peut être résumée en quatre niveaux distincts.

103
 TABLEAU III.1 – Les approches de la durabilité des ouvrages en béton [124]

Obligation de moyens :
Niveau I - valeurs limites de composition et type de ciment
- résistance minimale
- enrobage minimal
1. Indicateurs de durabilité :
Niveau II Porosité, perméabilité, coefficient de diffusion, résistivité.
2. Essais performantiels,
en fonction du mécanisme de dégradation considéré.
Niveau III Modèles : conception pour une durée de vie donnée
Niveau IV Approches probabilistes

Les différentes méthodologies utilisées dans l’approche performantielle peuvent être classées
en deux catégories :
— les objectifs de performance
— les perfomances équivalentes
Les objectifs de performance ont été mis en place pour définir le cadre d’utilisation des per-
formances équivalentes. Avant de comparer les bétons à des références il est nécessaire de
poser les limites et les définitions. Dans un premier temps, la phase des objectifs de perfor-
mances passe par la transcription des exigences prescriptives (composition des formules)
en exigences performantielles (résultats des essais). Cette étape est primordiale pour la
détermination des critères de durabilité propres à chaque environnement. Dans un second
temps, les différents mécanismes de dégradation sont explicités et décrits pour la prédiction
de l’évolution de la dégradation dans le but de fixer des critères sur les caractéristiques
du matériau. La troisième étape consiste en l’application des performances équivalentes et
l’élaboration des protocoles d’essais acceptables.
Le concept de performances équivalentes est une méthode permettant de comparer les per-
formances d’un béton étudié avec celles d’une composition de référence, acceptables dans
un environnement donné. Cette méthode requiert la détermination des indicateurs de dura-
bilité via des essais communs et donc la mise en place de protocoles expérimentaux fiables
pour toutes les conditions d’exposition. Il est également nécessaire que les spécifications
prescriptives soient prises en compte afin d’évaluer le niveau de risque des compositions
conformes étudiées. Depuis quelques années déjà, plusieurs auteurs utilisent cette approche
et aident à la mise en place des modes opératoires communs [95, 122, 125, 126].
L’élaboration des protocoles expérimentaux s’appuie fortement sur les modes opératoires
prescrits dans les différentes normes. En France, la mise au point d’un catalogue de modes
opératoires et de spécifications performantielles sont les objectifs du projet de recherche
national PerfDub (Approche Performantielle pour la Durabilité des ouvrages en Béton).

III.2.2.c Le projet national PerfDub

L’objectif de ce projet est la définition d’une méthodologie nationale pour la qualifica-
tion de la durabilité des bétons par l’approche performantielle. Cette méthodologie vise à
être appliquée aux ouvrages de génie civil en accord avec le fascicule 65 du CCTG [127],

104
à certaines constructions complexes ou encore à des produits préfabriqués en usine. La
composition des bétons étudiés doit respecter un des niveaux d’assurance prescrits par la
norme pour un environnement donné.
Le projet national PerfDub s’articule autour de trois axes :
— la constitution d’une base de données,
— l’étude des ouvrages existants plus ou moins anciens,
— la modélisation de la durabilité.
La spécificité de chacun des axes est détaillée ci-après.

• Constitutionpd’une base de données

Afin d’appliquer l’approche comparative (concept de performances équivalentes), il est né-
cessaire d’avoir à disposition des compositions de référence dont les valeurs des indicateurs
de durabilité sont jugées acceptables. La constitution de cette base de données passe par la
réalisation des essais suivant les modes opératoires pour diverses compositions. Les com-
positions varient dans le type de liant utilisé mais aussi dans les valeurs des paramètres
de formulation, tels que le rapport eau sur liant ou la teneur en liant ou en granulats. Les
résultats obtenus sur les différentes compositions sont regroupés dans la base de données.

• Etude des ouvrages existants

L’étude des ouvrages existants, plus ou moins anciens, permet de relier les pathologies
rencontrées ou le vieillissement observé aux indicateurs caractéristiques de la durabilité.
Ces données servent ensuite à la conception de nouveaux matériaux en fonction des classes
d’exposition et des retours d’expérience sur les ouvrages anciens.

• Lapmodélisation
Les outils de modélisation utilisés dans le projet PerfDub ont pour objectif d’appuyer la
justification de la durabilité des ouvrages en béton par l’approche performantielle. Les
études de durabilité sont souvent longues, puisque leur but est de prévoir le comportement
des bétons sur le long terme. La modélisation des indicateurs de durabilité en fonction de
la composition permet d’exploiter les essais performantiels à court terme sur des durées
beaucoup plus longues et pouvant atteindre 100 ans. L’intérêt de la modélisation est d’éva-
luer le comportement d’un nouveau matériau vis-à-vis de la durabilité, à partir de données
connues et mesurées sur un échantillon.
La plupart des modèles disponibles dans les études existantes sont basés sur l’approche
prescriptive. Comme décrit dans les travaux de thèse d’El Farissi [122], il existe plusieurs
modèles compatibles avec l’approche performantielle. Par exemple, la phase d’initiation de
la corrosion peut être estimée avec l’utilisation du modèle de la fib (Model-code 2010) mais
ces modèles ne sont pas complètement adaptés à l’approche performantielle. Les travaux
de thèse d’El Farissi [122] présentent l’élaboration de nouveaux modèles permettant la
prédiction des phases d’initiation et de propagation de la corrosion dans le béton à partir
d’indicateurs de durabilité et d’essais performantiels, pour le cas des ouvrages soumis à la
carbonatation et à la diffusion des ions chlorures. Ces nouveaux modèles, dont l’objectif
est d’être utilisés à des fins d’ingénierie, sont compatibles avec l’approche performantielle.

105
III.2.3 La durabilité des liants binaires et ternaires à base d’argile
calcinée
Beaucoup d’études récentes se concentrent sur l’étude de l’hydratation des liants à base
d’argile calcinée et de filler calcaire, comme vu dans le chapitre II, mais peu traitent de
l’étude de la durabilité car les essais sont plus longs. Néanmoins, certains travaux mettent
en avant les propriétés de vieillissement des bétons contenant ces liants ternaires à travers
l’étude des indicateurs de durabilité tels que la porosité accessible à l’eau, la perméabilité
au gaz ou encore le comportement face à la carbonatation.

III.2.3.a Propriétés de transport

Les propriétés de transport regroupent les différents paramètres en jeu dans l’acheminement
des agents agressifs à travers le béton jusqu’à l’armature. La porosité est le principal
paramètre régissant la diffusion des agents agressifs : plus la porosité ouverte est importante
et plus les agents agressifs pénètreront facilement dans l’enrobage. La porosité d’un béton
diminue plus ou moins au cours de l’hydratation, en fonction du type de liant utilisé.
En présence de métakaolin, diverses études ont déjà montré le raffinement de la structure
poreuse [63, 82, 128] ainsi que la diminution de la taille des pores [63]. En fonction de l’usage
final du béton formulé, les travaux de San Nicolas [63] identifient des évolutions différentes
de la porosité en présence de métakaolin. Pour les bétons utilisés dans la construction
de bâtiments il apparaît que la porosité à l’eau des bétons contenant du métakaolin est
équivalente à la porosité des bétons témoins. La teneur en métakaolin dans le système ne
semble pas influer sur les valeurs de la porosité accessible à l’eau, ce qui est contredit par
les conclusions de Frias et al. [128].
La porosité renseigne sur la pénétration des agents agressifs sous différentes formes tandis
que la perméabilité au gaz renseigne sur la connectivité des pores à travers la matrice
cimentaire. Peu d’études à ce jour qualifient l’effet du métakaolin sur les valeurs de per-
méabilité au gaz. Les travaux de Kostuch et al. [129] montrent que la perméabilité au gaz
dépend du taux de métakaolin dans le système cimentaire [63]. Dans le cas des bétons de
bâtiments, en fonction de la classe de durabilité les valeurs de perméabilité au gaz sont
différentes (San Nicolas [63]). A 28 jours, les bétons contenant du laitier tendent à avoir
une perméabilité plus élevée que celle des bétons contenant du métakaolin. Ces résultats
[63] sont principalement dus au fait que la réactivité du laitier est plus lente que celle
du métakaolin entraînant un affinement plus tardif de la porosité dans les bétons avec le
laitier. La comparaison des liants binaires et ternaires dans cette catégorie montre que ces
liants ont des perméabilités équivalentes [63].

III.2.3.b Carbonatation
Comme indiqué précédemment, la carbonatation est le résultat de la réaction entre le
CO2 et la matrice cimentaire. Dans le cas des bétons courants, la présence de métakaolin
dans le liant entraîne l’accélération de la carbonatation et l’augmentation de la profondeur
de carbonatation [63]. Les réactions de décomposition de la portlandite, des C-S-H et de
l’ettringite décrites pour le cas des bétons contenant du ciment seul, sont identiques dans
les bétons contenant du métakaolin. Les travaux de Bucher et al. [130] indiquent que la
cinétique de carbonatation augmente en présence de métakaolin à cause de la réaction
pouzzolanique, consommant la portlandite. Plus la teneur en portlandite est faible et plus

106
elle sera consommée rapidement par le dioxyde de carbone, accélérant ainsi l’avancée du
front de carbonatation et accentuant les risques de dépassivation des armatures.
Les études de Bucher et al. [130] ou de Scrivener et al. [25] montrent que les bétons conte-
nant un liant binaire à base d’argile calcinée (ou de métakaolin) tendent à avoir des résultats
similaires aux bétons contenant des liants avec d’autres additions minérales. D’après Bu-
cher et al. [130], jusqu’à 25% de substitution, la présence de métakaolin dans le liant a
des effets identiques à ceux du laitier de haut fourneau, du filler calcaire ou des cendres
volantes. Ces travaux montrent également que la présence d’un liant ternaire (métakaolin
+ filler calcaire) dans le béton induit de très bons résultats vis-à-vis de la carbonatation,
identiques à ceux d’un ciment Portland CEM I. La formation des hémicarboaluminates
dans ces mélanges, réagissant avec le dioxyde de carbone (tout comme les C-S-H et la
portlandite), ralentirait la diffusion du CO2 à travers la matrice cimentaire.
D’après les travaux de thèse de San Nicolas [63], tous les bétons contenant du métakaolin
(dans un liant binaire) ont une profondeur de carbonatation supérieure à celle du béton
de référence contenant uniquement du CEM I.

III.2.4 Bilan
L’influence des argiles calcinées dans les liants ternaires sur la durabilité des bétons a été
rapportée dans la littérature essentiellement à travers l’étude de la carbonatation. Bien que
les paramètres de formulation soient régulés par les normes, il est possible de fabriquer une
multitude de bétons différents dont le comportement face à une agression extérieure est
différent également. L’évolution des indicateurs de durabilité est propre à chaque béton et
dépend de plusieurs paramètres. Afin de pouvoir replacer les compositions étudiées dans
le contexte normatif français, les bétons étudiés dans ce chapitre sont fabriqués selon les
spécifications normatives. De plus, les mesures des indicateurs de durabilité de ce chapitre
sont effectuées selon les protocoles et modes opératoires normatifs disponibles. Après des
essais de résistance à la compression, ce chapitre inclut les mesures de porosité à l’eau,
perméabilité au gaz et profondeur de carbonatation pour des bétons contenant un liant
ternaire à base d’argile calcinée et de filler calcaire.

III.3 Programme expérimental

III.3.1 Objectifs
Un des objectifs de ce chapitre est d’étudier les performances mécaniques et la durabilité
de bétons produits à partir des liants ternaires sélectionnés dans le chapitre I et étudiés
dans le chapitre II. Après avoir déterminé les propriétés mécaniques des mortiers ainsi que
les processus d’hydratation des ces liants, on cherche à quantifier la réactivité d’un liant
ternaire à une échelle supérieure, celle du béton. Ce chapitre se concentre donc sur l’étude
de plusieurs compositions de béton, contenant le même liant composé de 55% de ciment
Portland de type CEM I 52.5 R, de 30% d’argile calcinée A850 et de 15% de filler calcaire.
Il s’agit d’étendre autant que possible le domaine de validité des résultats de l’étude des
bétons avec des liants ternaires. Pour cela, et en accord avec la norme NF EN 206/CN
encadrant la fabrication des bétons, un programme expérimental (centré sur le rapport eau
sur liant et la teneur en liant) a été établi de manière à ce que les prescriptions relatives à

107
plusieurs classes d’exposition (cf. tableau NA.F.1 de la norme NF EN 206/CN [74]) soient
couvertes.

III.3.2 Matériaux, compositions et fabrication

Plusieurs ciments sont utilisés dans ce chapitre. Pour les bétons contenant les liants ter-
naires on utilise du ciment de type CEM I 52.5 R combiné avec de l’argile calcinée A850 et
du filler calcaire (cf chapitre I). Pour des raisons logistiques seuls les bétons B2 et B3 ont
été fabriqués avec l’argile calcinée A850r. Les résultats du chapitre I indiquent toutefois
que les caractéristiques des deux argiles A850 et A850r sont similaires.
Les liants utilisés dans les bétons contiennent donc les mêmes matériaux que les liants
utilisés dans les mortiers ou les pâtes des chapitres I et II. Afin de comparer les bétons
contenant le liant ternaire avec un béton représentatif de la production actuelle, un maté-
riau avec des paramètres de formulation similaires et du ciment de type CEM II 42.5 R est
fabriqué. Ce matériau sera pris pour référence tout au long de ce chapitre. Les granulats
utilisés proviennent de la même carrière et sont répartis en trois coupures différentes : un
sable 0/4 mm, des gravillons 4/11,2 mm et des gravillons 11,2/22,4 mm. Les informations
techniques relatives aux ciments et aux granulats sont données en annexes F et G respec-
tivement.
Dans les cas où cela est nécessaire, on utilise un superplastifiant commercial de type poly-
carboxylate (le même que dans le chapitre I), déjà très largement utilisé dans la fabrication
des bétons.

III.3.3 Principes de composition

L’application industrielle visée pour ces formulations est principalement le bâtiment. Les
compositions des bétons étudiés dans ce chapitre sont données dans le tableau III.2.

TABLEAU III.2 – Compositions des bétons étudiés

B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10
e/l 0,57 0,50 0,57 0,65
C - [kg/m3 ] 300 250 300 350 250300 350 250 300 350
A. calcinée - [%m] - 30
F. calcaire - [%m] - 15
Type ciment CEM II 42.5 R CEM I 52.5 R

où e/l est le rapport eau sur liant et C la teneur en liant. Dans tout le chapitre, le terme
liant se réfère à la somme des masses de ciment, filler calcaire et argile calcinée.

Comme expliqué précédemment, afin de couvrir le plus de catégories possibles (décrites par
les classes d’exposition) et d’étudier le comportement de ces bétons dans différents cas, les
formules contenant le liant ternaire sont établies en faisant varier les paramètres eau sur
liant et teneur en liant. Les valeurs maximales et minimales de ces deux paramètres sont
déterminées en fonction des recommandations normatives. Avec ces formules, décrites dans
le tableau III.2, la plupart des classes d’exposition de la norme (exceptée la catégorie des
agressions chimiques) sont couvertes.
Le choix du ciment CEM II 42.5 R utilisé pour la composition de référence B1 est justifié
par sa très large utilisation dans l’industrie du bâtiment aujourd’hui.

108
III.3.4 Méthode des compacités
La méthode des compacités utilise directement les mesures de compacité granulaire, contrai-
rement à des méthodes empiriques qui cherchent à maximiser la compacité sans en connaître
la valeur exacte. Ces méthodes empiriques sont fondées sur l’utilisation de courbes granulo-
métriques et ne considèrent donc pas la forme des granulats ni la compacité. Par opposition
aux méthodes empiriques, les méthodes rationnelles fondées sur la compacité des mélanges
granulaires ont notamment été développées par de Larrard [131] avec pour but d’optimiser
le volume de pâte d’un béton pour un comportement rhéologique donné. Elles permettent
également d’adapter la formulation des bétons aux nouvelles spécifications et compositions
des ciments.
La méthode initialement développée (de Larrard [131]) a été adaptée pour cette étude
afin de prendre en compte toutes les exigences dans la formulation. La formulation repose
principalement sur :
— les mesures expérimentales de la compacité intrinsèque des granulats,
— l’estimation mathématique de l’évolution de la compacité en fonction des proportions
de granulats,
— le calcul des volumes minimaux de pâte à associer à un squelette granulaire pour
viser une consistance donnée,
— les proportions massiques de chaque coupure granulaire du squelette.
Les propriétés mécaniques ainsi que les indicateurs de durabilité sont intimement liés au
squelette granulaire d’un béton. Chercher la compacité maximale de l’empilement gra-
nulaire permet d’augmenter le bon remplissage des vides du squelette. Le principe de la
méthode de la compacité pour la formulation des bétons est donné en annexe H.
Dans ce travail, on cherche à comparer des bétons contenant un liant ternaire à base d’argile
calcinée avec un béton dit de référence, contenant un ciment Portland classique. L’étude
couvre la plupart des spécifications prescriptives associées aux classes d’exposition de la
norme, allant de XC1-4 à XF1-3. Ces choix permettent d’explorer le comportement de ces
liants dans les bétons.

III.3.5 Paramètres de fabrication des bétons

Lors de la fabrication, les paramètres tels que la masse volumique ou l’affaissement changent
d’une composition à l’autre. Pour chacune des fabrications une consistance comprise entre
180 et 220 mm est visée. L’affaissement au cône d’Abrams est mesuré et le dosage en
superplastifiant (SP) est ajusté en conséquence. Chaque fabrication comprend 120 litres
de béton, ce qui permet de fabriquer en une fois toutes les éprouvettes nécessaires aux
divers essais. Le tableau III.3 ci-dessous reprend les valeurs de chacun des paramètres pour
les 10 bétons fabriqués.

109
 TABLEAU III.3 – Paramètres de fabrication des bétons

B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10
e/l 0,57 0,50 0,57 0,65
C - [kg/m3 ] 300 250 300 350 250 300 350 250 300 350
Mv - [kg/m3 ] 2360 2390 2370 2360 2380 2340 2320 2360 2310 2290
Affaissement - [mm] 220 200 150 170 170 180 200 120 210 230
Air occlus - [%] 1,6 2,1 2,6 1,8 2,1 1,8 0,8 2,4 1,1 1,0
Dosage en SP - [%mliant ] - 1,25 0,5 0,9 1,33 0,3 - - - -

III.4 Techniques expérimentales et analyse des données

III.4.1 Essais : échéances et corps d’épreuve
Différents types d’essais sont réalisés sur tous les bétons étudiés dans ce chapitre. On
cherche d’abord à caractériser le comportement mécanique des bétons à travers la mesure
des résistances à la compression. Ces résultats permettront d’évaluer l’activité réelle des
liants ternaires, en comparaison avec les caractérisations des pâtes et mortiers présentées
dans les chapitres I et II. Dans un second temps les indicateurs de durabilité sont mesurés
pour chaque béton. On s’intéresse particulièrement à la caractérisation du réseau poreux à
travers les mesures de la porosité accessible à l’eau et des perméabilités au gaz (ici azote)
apparente et intrinsèque. Enfin l’étude de la profondeur de carbonatation et de la diffusion
du CO2 dans le béton est également menée via un essai de carbonatation accélérée. Les
échéances des divers essais ainsi que les dimensions des corps d’épreuve utilisés sont données
dans le tableau III.4.
TABLEAU III.4 – Résumé des essais effectués sur les différentes compositions de béton

Echéances Dimensions
[jours] [cm]
Mécanique Résistance compression 2, 7, 28, 180 ø11-h22
Porosité à l’eau -1 ø11-h2
Durabilité Perméabilité au gaz 28 ø11-h5
Carbonatation accélérée -2 ø11-h10
1. cf section III.4.4
2. cf section III.4.6

Les protocoles et techniques expérimentaux relatifs à chaque essai sont détaillés dans la
section suivante.

III.4.2 Préparation des corps d’épreuve

La méthode de préparation décrite dans cette section est appliquée pour les essais de
porosité à l’eau et perméabilité au gaz uniquement.
Les corps d’épreuve utilisés pour la porosité à l’eau et les essais de perméabilité au gaz
sont prélevés sur une même éprouvette de béton durci dont le diamètre est égal à 11 cm
et la hauteur à 22 cm. A une échéance donnée l’éprouvette est tout d’abord tronçonnée

110
(suivant les lignes en pointillés sur le schéma III.3). A ce stade de la préparation, les corps
d’épreuve utilisés pour la porosité à l’eau sont prêts pour l’essai. Si besoin ils sont conservés
dans l’eau avant le début de l’essai (décrit dans la section III.4.4).
Le schéma de la figure III.3 illustre la méthode utilisée pour la préparation des échan-
tillons. Les deux parties hachurées en rouge indiquent les parties non utilisées (les parties
supérieure et inférieure de l’éprouvette sont retirées car elles correspondent souvent à des
zones de moins bonne homogénéisation entre la pâte et le squelette granulaire).

Porosité ⇡ 20 mm

Perméabilité ⇡ 55 mm

⇡ 55 mm

Porosité ⇡ 20 mm

Figure III.3 – Schéma de la méthode de tronçonnage des éprouvettes

La surface latérale des corps d’épreuve pour les essais de perméabilité est recouverte de
résine epoxy afin de la rendre imperméable. Les deux faces planes de chaque échantillon
sont ensuite rectifiées jusqu’à ce que la hauteur du corps d’épreuve soit égale à 50 mm. Si
l’essai ne débute pas directement après la préparation du corps d’épreuve, ces derniers sont
gardés dans l’eau jusqu’au lancement de l’essai. Après la préparation, les corps d’épreuve
sont soumis à un pré-conditionnement (saturation à vide pour garantir le même état de
saturation dans chacun des échantillons). Pour chaque composition deux ou trois corps
d’épreuve sont testés sur le même essai.

III.4.3 Résistance mécanique et coefficients d’activité

A travers l’étude des coefficients d’activité de Bolomey, l’objectif est de comparer l’activité
de l’argile calcinée dans une matrice béton avec celle développée dans la matrice mortier
(chapitre I). Pour cela on cherche d’une part à comparer les résistances à la compres-
sion expérimentales déterminées sur béton avec les résistances à la compression calculées
théoriquement à l’aide des coefficients d’activité B sur mortier. D’autre part, les coeffi-
cients d’activité de Bolomey B déterminés expérimentalement sur béton et mortier seront
comparés.
Les résistances à la compression sont évaluées selon la norme française NF EN 12390-3
[132]. Après fabrication, les éprouvettes sont gardées 24 heures dans les moules en carton.
Une fois décoffrées, elles sont conservées en chambre humide jusqu’à l’échéance de l’essai.
Avant l’essai les deux faces latérales sont rectifiées pour garantir la planéité.

On cherche à comparer les résultats mécaniques mesurés sur les bétons à ceux mesurés sur
les mortiers (cf chapitre I). Pour cela, la formule de Bolomey [13] est utilisée :
✓ ◆
C0
f 0 = KB 0, 5 (III.5)
E0 + V0

111
où f0 représente la résistance à la compression du béton de référence, KB un coefficient
caractérisant les granulats et du ciment, C0 la masse de ciment présent, E la masse d’eau
et V représente la masse d’eau équivalente au volume occupé par l’air occlus.
La formule de Bolomey adaptée par Lawrence et Ringot [14] pour les liants contenant des
additions est également utilisée :
✓ ◆
Cp + B A
f p = KB 0, 5 (III.6)
Ep + Vp
avec l’indice 0 correspondant au mélange dit de référence et l’indice p au liant contenant
les additions (pour les autres notations se référer au chapitre I, équations I.5, I.6 et I.7).
Pour comparer les résultats sur béton à ceux sur mortier il faut d’abord déterminer la
valeur du paramètre KB . Le coefficient KB est un coefficient caractérisant les granulats. Il
dépend du temps et des propriétés des granulats utilisés et il est supposé indépendant du
type de liant (Khokhar et al. [43]). Ce coefficient est donc constant pour tous les bétons
étudiés mais varie entre le mortier et le béton. Il est calculé à l’aide de l’équation III.5
à partir des résultats expérimentaux de la formule B1 (qui peut être utilisée ici comme
référence car elle ne contient ni argile calcinée ni filler calcaire).
Le coefficient d’activité de Bolomey, B , caractérise le liant. Il dépend également du temps
ainsi que du type d’addition et du taux de substitution et est considéré comme indépendant
du type de granulats. Ce coefficient devrait donc être constant en passant du mortier au
béton tant que la composition du liant est la même. Le coefficient d’activité de Bolomey
sur mortier et béton peut être calculé avec la formule III.7 :
Ep + Vp C0 (Ep + Vp ) Cp
B = 0, 5(1 i) +i (III.7)
A A(E0 + V0 ) A
L’équation III.6 permet de déterminer des valeurs de résistance à la compression pour des
bétons contenant de l’argile calcinée et du filler calcaire. Pour cela les valeurs du coefficient
KB utilisées sont celles déterminées précédemment et les valeurs du coefficient d’activité de
Bolomey B mesurées sur mortier (chapitre I). Il est important de noter que les coefficients
d’activité dans le chapitre I n’ont pas été calculés avec la même référence que celle utilisée
pour les bétons. En effet le mélange de référence dans le chapitre I était composé de ciment
Portland CEM I 52.5 R tandis que dans ce chapitre la référence contient du ciment Portland
CEM II 42.5 R A-LL. Afin de comparer des entités les plus proches possibles, les coefficients
d’activité de Bolomey sur mortier sont recalculés avec une référence composée de ciment
CEM II 42.5 R A-LL uniquement. Pour cela les valeurs des résistances à la compression
indiquées sur la fiche technique du ciment sont utilisées.
Après avoir déterminé les valeurs théoriques des résistances à la compression du béton à
l’aide du coefficient B mortier, on cherche à savoir si il existe un couple (KB , B ) optimal,
commun à tous les bétons contenant le liant ternaire à base d’argile calcinée, qui satisfasse
l’équation III.6. Pour cela on cherche à minimiser, à chaque échéance, la différence exprimée
par l’équation III.8 :
X✓ ✓ ◆ ◆2
Ci + B Ai
KB fexp,i (III.8)
i
Ei + Vi

où l’indice i représente chaque formule béton entre B2 et B10 et fexp correspond à la mesure
expérimentale de la résistance à la compression du béton considéré (en M P a).

112
correspondent donc aux valeurs minimale et maximale mesurées expérimentalement. Les
valeurs à 28, 90 et 180 jours sont déterminées grâce à l’équation de la régression linéaire.

III.4.5 Perméabilité au gaz

La mesure de la perméabilité au gaz est effectuée en accord avec le mode opératoire du
projet national PerfDub et la norme XP P18-463 (2011). Les essais sont réalisés après 28
jours de cure des éprouvettes de béton durci dans l’eau.
Les corps d’épreuve sont tout d’abord soumis à une saturation à vide pendant 48h, afin de
garantir un état de saturation identique. De la même manière que pour les échantillons de
porosité à l’eau, la cloche est mise sous vide pendant 4 heures avant d’être remplie d’eau
et laissée sous vide durant 44 heures. Au bout de 48 heures on effectue une pesée hydro-
statique et les échantillons sont ensuite placés dans une étuve régulée à 80 C à l’instant
considéré comme l’instant t0 . Le tableau III.5 indique les échéances des différents essais et
la température de chaque étuve utilisée.

TABLEAU III.5 – Echéances et essais du protocole de la perméabilité au gaz

Protocole Echéance (en jours)

- Pesée hydrostatique
>0
- Etuve à 80 C
- Sortie de l’étuve, pour retour
>6
à l’équilibre thermique avant essai
- Pesée et essai de perméabilité
>7
- Etuve à 80 C
- Sortie de l’étuve, pour retour
> 27
à l’équilibre thermique avant essai
- Pesée et essai de perméabilité
> 28
- Etuve à 105 C
- Séchage à 105 C jusqu’à masse constante
> 28
- Pesée masse sèche et mesure de perméabilité

Le principe de cet essai est de faire circuler du gaz, ici de l’azote (N2 ), à travers un échan-
tillon de béton durci. Le gaz est injecté par une face plane et se déplace verticalement dans
le corps d’épreuve. Une plaque métallique creusée de sillons placée en entrée et en sortie
permet à l’azote de se diffuser dans tout le volume de l’échantillon. La perméabilité appa-
rente est calculée à l’aide de la mesure du débit volumique en sortie (QS ) de l’échantillon.
Au cours de l’essai le débit volumique en entrée de l’échantillon (QE ) est également mesuré
ainsi que la pression injectée en entrée, Pinj , (figure III.5).
Le corps d’épreuve spécifié sur la figure III.5 représente une enceinte métallique imper-
méable dans laquelle est positionné l’échantillon de béton durci. Pour étanchéifier le dispo-
sitif, l’échantillon est placé dans un moule en polyuréthane rigide (PU), lui-même entouré
d’une chambre à air gonflable (figure III.6). Le gaz circule du haut vers le bas de l’échan-
tillon.

114
III.4.6.b Coefficient de diffusion du dioxyde de carbone
Lorsque le béton est en contact avec du dioxyde de carbone (que ce soit dans l’air ambiant
ou dans une enceinte climatique), le gaz se diffuse dans la matrice cimentaire à travers son
réseau poreux puis se dissout dans la solution interstitielle [123, 136]. Le phénomène de
diffusion du CO2 dans le béton est décrit à l’aide de la première loi de Fick, précisant que
le gradient de concentration suivant lequel la diffusion opère est proportionnel au flux de
matière.
JCO2 = DCO2 rc (III.13)
avec JCO2 le flux de matière (en mol/(m2 .s)), DCO2 le coefficient de diffusion du gaz (en
m2 /s) et c la concentration en CO2 (en mol/m3 ).
Afin de calculer le coefficient de diffusion DCO2 dans le béton, trois modèles différents sont
utilisés. On sait que la profondeur de carbonatation est directement proportionnelle à la
racine carrée du temps. Les travaux de Papadakis et al. [137, 121] ont permis de relier
la profondeur de carbonatation mesurée sur les échantillons au coefficient de diffusion du
CO2 dans le béton (équations III.14).
s
p 2DCO2 [CO2 ]0
xc = A t avec A = (III.14)
[CaO]0

avec xc la profondeur de carbonatation mesurée expérimentalement (en m), [CO2 ]0 la

teneur en dioxyde de carbone dans l’enceinte climatique (en mol.m 3 ), [CaO]0 la teneur
en CaO dans le liant à l’état anhydre (en mol.m 3 ) et t l’âge du béton (en s).
Premièrement, cette relation est utilisée pour déterminer la valeur du coefficient de diffusion
du CO2 dans les bétons à partir des mesures de la profondeur de carbonatation relevées au
cours des essais. Ensuite, le coefficient de diffusion du CO2 théorique est calculé à l’aide
des deux équations III.15 et III.16. Ces formules empiriques, proposées par Papadakis et
al. [121, 137] permettent d’estimer le coefficient de diffusion à l’aide de la résistance à la
compression et de la porosité de la pâte de ciment. On note ces deux modèles 1 et 2, ils
sont détaillés ci-dessous.
Modèle 1 :
7 0,025fc
DCO2 = 10 ⇥ 10 (III.15)
où fc représente la résistance à la compression caractéristique à l’échéance considérée (en
M P a).

Modèle 2 :
✓ ◆2,2
6 RH
DCO2 = 1, 64.10 ⇥ ✏p1,8 1 (III.16)
100
avec ✏p la porosité de la pâte (en %) et RH l’humidité relative (en %).
L’objectif de l’utilisation de ces modèles est de comparer les valeurs du coefficient de
diffusion du CO2 mesuré expérimentalement aux valeurs des modèles empiriques dont
l’intérêt est d’utiliser des données d’entrée relativement accessibles. Une fois les coefficients
calculés à l’aide des modèles 1 et 2 les valeurs théoriques de la profondeur de carbonatation
pourront être calculées (en reprenant l’équation III.14).

118
III.4.6.c Etude de la microstructure
Une courte étude préliminaire portant sur la relation entre modification de la microstruc-
ture et durabilité des bétons est présentée dans ce chapitre. L’objectif étant de déterminer
l’effet d’une exposition au dioxyde de carbone sur la microstructure des liants ternaires.
Un échantillon de pâte âgé de 90 jours (cure sous eau) et composé de 55% de ciment Port-
land (CEM I 52.5 R), 30% d’argile calcinée A850 et 15% de filler calcaire a été soumis
aux mêmes conditions climatiques que les échantillons de béton utilisés pour les essais de
carbonatation accélérée. Durant 3 mois, l’échantillon de pâte est exposé à 3% de CO2 (tem-
pérature et taux d’humidité constants : 20 C et 65%). A l’issue des trois mois d’exposition
au dioxyde de carbone, une analyse DRX est réalisée sur l’échantillon. L’analyse DRX et
le dépouillement avec la méthode de Rietveld et du standard externe sont effectués de la
même manière que les analyses des chapitres I et II.

III.5 Résultats et discussion

III.5.1 Propriétés mécaniques des bétons
Les résistances à la compression expérimentales de tous les bétons ainsi que les paramètres
de fabrication sont rapportés en annexe I. Dans cette section on cherche d’abord à prédire
les résistances à la compression des bétons en fonction des résultats obtenus sur mortier
dans le chapitre I. L’objectif étant de vérifier si les résultats des propriétés mécaniques
obtenus sur mortier sont transposables aux bétons. La première partie consiste à déterminer
le coefficient KB dépendant des granulats et calculer les résistances à la compression des
bétons avec le coefficient d’activité de Bolomey obtenu sur les mortiers et corrigé ici avec
un nouveau ciment de référence (pour que celui-ci soit identique à la référence utilisée
expérimentalement pour les bétons). Dans un second temps, on cherche à trouver un couple
(KBopt , Bopt ) optimal pour la détermination des résistances mécaniques à la compression
sur béton. Les résistances calculées seront ensuite confrontées aux résultats expérimentaux.

III.5.1.a Comparaison entre le béton et le mortier

Pour chaque échéance, la valeur du coefficient KB est déterminée grâce aux résultats ex-
périmentaux des résistances à la compression sur le béton B1 (composition sans argile
calcinée ni filler calcaire et prise comme référence dans ce chapitre). Ce coefficient est cal-
culé à l’aide de l’équation de Bolomey (équation III.5). Le coefficient KB dépendant des
granulats, et comme tous les bétons ont le même squelette granulaire, sa valeur sera sup-
posée constante d’une composition à l’autre. Les valeurs moyennes du coefficient KB pour
chaque échéance sont données dans le tableau III.6. Les valeurs min et max correspondent
aux valeurs minimales et maximales du coefficient calculées avec la dispersion des valeurs
de résistance à la compression.

119
 TABLEAU III.6 – Valeurs du coefficient caractérisant les granulats KB

KB min max
2 jours 16,6 - -
7 jours 28,1 27,6 28,4
28 jours 36,8 36,2 37,5
180 jours 40,4 39,3 42,4

A l’aide de ces valeurs et du coefficient d’activité de Bolomey déterminé sur mortier (cha-
pitre I), les résistances à la compression théoriques des bétons contenant le liant ternaire
sont calculées. Le calcul est basé sur l’équation de Bolomey adaptée aux liants composés
(élaborée par Lawrence et Ringot [14]). Le coefficient d’activité de Bolomey du mortier
PA30 FC15 est d’abord recalculé ici avec une nouvelle référence. Dans le chapitre I les va-
leurs de B étaient déterminées par rapport à une référence contenant du ciment CEM
I 52.5 R. Or, dans les bétons, le ciment de référence utilisé est un ciment de type CEM
II 42.5 R. Le tableau III.7 indique les valeurs des coefficients d’activité de Bolomey sur
mortier avec les deux ciments de référence.

TABLEAU III.7 – Coefficient d’activité de Bolomey du liant PA30 FC15 sur mortier

CEM I CEM II
52.5 R 42.5 R
2 jours 0,05 0,22
7 jours 0,36 0,50
28 jours 0,54 0,73

Le type de ciment indiqué dans l’en-tête du tableau III.7 est celui utilisé pour la référence.
Le ciment utilisé dans les bétons avec de l’argile calcinée et du filler calcaire est toujours
le CEM I 52.5 R, seul le ciment contenu dans le béton de référence est du CEM II 42.5 R.
Les résultats du tableau III.7 illustrent qu’en fonction de la référence prise le coefficient
d’activité de Bolomey est modifié.
Les valeurs en bleu dans le tableau sont donc utilisées pour calculer les valeurs théoriques
de la résistance à la compression des bétons. On rappelle que ce calcul se fait sous l’hy-
pothèse de l’invariabilité du coefficient d’activité de Bolomey pour un même liant et de
son indépendance au squelette granulaire. Les résultats des résistances à la compression
théoriques fc,th (calculées avec un coefficient B constant entre mortier et béton) sont
renseignées dans le tableau III.8.

120
 TABLEAU III.8 – Résistances à la compression théoriques sur béton calculées à l’aide du
B mortier

fc,th [M P a] Ecart [%]

e/l 2j 7j 28 j 2 j 7 j 28 j

B2 7,9 18,7 30,2 4,2 0,6 22,8

B3 0,50 8,3 19,5 31,1 4,8 10,3 10,1
B4 9,6 22,1 35,2 20,1 0,8 6,5

B5 6,4 15,7 25,7 22,1 2,9 8,9

B6 0,57 7,3 17,5 28,3 25,3 8,4 12,8
B7 8,5 19,9 31,9 21,1 4,4 3,5

B8 4,8 12,5 20,9 31,2 9,8 17,5

B9 0,65 6,1 15,2 24,9 20,5 1,3 1,8
B10 6,6 16,0 26,1 13,7 9,9 3,2

Les écarts en pourcentage dans le tableau III.8 correspondent aux écarts calculés entre
les valeurs théoriques et les valeurs expérimentales mesurées sur les bétons. Les valeurs
expérimentales des résistances à la compression à 2 jours des bétons de B4 à B10 inclus
ont été déterminées par interpolation logarithmique entre 1 et 7 jours car les données à 2
jours manquaient. Les écarts observés entre les valeurs théoriques et expérimentales sont
relativement faibles. Les valeurs du coefficient KB , calculées à l’aide des résultats expéri-
mentaux sur B1, peuvent être à l’origine des écarts observés entre les valeurs théoriques
et expérimentales. Il semble qu’à court terme les écarts soient plus importants que pour
les autres échéances. Cette observation est confirmée par le fait qu’un même écart absolu
se traduit par un écart relatif plus important pour les faibles résistances. La prédiction et
l’approche utilisées dans ces calculs ne sont pas tout à fait exactes puisqu’elles ne prennent
pas en compte la présence d’additions dans la détermination du coefficient KB . La détermi-
nation d’un couple (KB , B ) optimal devrait permettre de réduire l’écart entre les valeurs
et de prendre en compte la présence d’additions dans les calculs. L’optimisation se fait
entre les valeurs expérimentales de la résistance à la compression sur béton et les valeurs
données par l’équation de Bolomey ajustée aux liants avec des additions (équation III.6).

III.5.1.b Optimisation des paramètres KB et B pour le béton

Afin de vérifier les valeurs des coefficients KB et B utilisés dans les calculs précédents, on
suppose qu’il existe un couple (KBopt , Bopt ) optimal, identique à tous les bétons contenant
le liant ternaire, et qui satisfasse pour tous les bétons les équations de Bolomey. Ce couple
est déterminé à l’aide de la méthode des moindres carrés. Les résultats de la minimisation
sont donnés dans le tableau III.9 en fonction du temps. La méthode des moindres carrés
utilisée ne converge pas pour l’échéance 180 jours et aucune valeur des paramètres KBopt et
Bopt réaliste n’a pu être déterminée, seules les valeurs à 2, 7 et 28 jours sont considérées.

121
 TABLEAU III.9 – Valeurs du jeu de données (KBopt , Bopt ) minimisant l’écart avec les
mesures expérimentales

KBopt Bopt
2 jours 10,6 0,82
7 jours 21,9 0,78
28 jours 34,6 0,92

Les résultats de la minimisation donnent des valeurs différentes du coefficient KB par

rapport à celles renseignées dans le tableau III.6. Il apparaît que plus l’échéance augmente
et plus la différence entre le KB calculé sur B1 (tableau III.6) et le KBopt diminue. Pour
les faibles résistances la méthode de détermination du coefficient KB est plus sensible et
semble moins précise que pour les plus grandes valeurs de résistance. On note également
que les valeurs des coefficients optimisés sont inférieures à celles déterminées avec B1 dans
le tableau III.6. De plus, les écarts calculés entre les valeurs théoriques et expérimentales
des résistances à la compression dans le tableau III.8 peuvent être expliqués en partie
par les valeurs du coefficient KB non optimisées. A l’aide des résultats expérimentaux
des résistances à la compression et de l’équation III.7, le coefficient d’activité de Bolomey
propre aux bétons est calculé (moyenne des 9 bétons contenant le liant ternaire). Les
résultats sont comparés directement aux valeurs des coefficients d’activité de Bolomey des
mortiers (tableau III.7).
La dispersion n’est pas calculable sur les résultats du B mortier car les valeurs de la
résistance à la compression de la référence sont prises sur la fiche technique qui indique
uniquement la valeur moyenne, la dispersion des valeurs expérimentales pour la référence
n’est pas connue.

TABLEAU III.10 – Coefficient d’activité de Bolomey du liant PA30 FC15 (sur mortier et
béton)

Mortier Béton
Bexp Bexp min max
2 jours 0,22 0,36 0,19 0,46
7 jours 0,50 0,51 0,41 0,59
28 jours 0,73 0,84 0,69 1,09

La dispersion des résultats du coefficient d’activité de Bolomey calculé sur les bétons peut
être considérée comme très étendue à 2 et 28 jours. Cette observation pose des questions
concernant l’hypothèse faite sur le coefficient B , à savoir son invariabilité avec le liant.
En effet, les valeurs renseignées dans le tableau III.10 correspondent à la moyenne des
coefficients des bétons de B2 à B10.
La comparaison des coefficients B sur mortier et sur béton indique que l’activité du liant
ternaire utilisé est légèrement plus élevée dans une matrice béton que dans un mortier. En
effet, bien que tous les coefficients soient mesurés de la même manière et avec les mêmes
références, les valeurs issues des bétons sont supérieures à celles issues des mortiers et ce à
toutes les échéances. Ces différences peuvent toutefois provenir de la différence d’échelles

122
TABLEAU III.11 – Classes d’exposition de la norme NF EN 206/CN [74] dont les critères
sont respectés

e/l C - [kg/m3 ] Classes d’exposition

B1 0,57 300 XC1-4, XD1, XF1
B2 250 XC1-4, XS1, XD1-2, XF1, XA1
B3 0,50 300 XC1-4, XS1-2, XD1-2, XF1, XA1
B4 350 toutes1
B5 250 XC1-4, XD1, XF1
B6 0,57 300 XC1-4, XS1-2, XD1-2, XF1, XA1
B7 350 XC1-4, XD1, XF1
B8 250 XC1-2
B9 0,65 300 XC1-2
B10 350 XC1-2
1. XC1-4, XS1-3, XD1-3, XF1, XA1-2

Les bétons dont les paramètres respectent le moins de classes d’exposition sont ceux dont
le rapport eau sur liant est le plus important.
A paramètres de formulation égaux (rapport eau sur liant et teneur en liant), les résultats
sont meilleurs pour B6 que pour B1, car B6 satisfait les critères de plus de classes d’expo-
sition. Cela indique que le liant ternaire n’a pas d’impact néfaste sur les exigences requises
par la norme. Ce liant se comporte, du point de vue des critères normatifs et pour ces pa-
ramètres de formulation, comme le ciment CEM II 42.5 R A-LL, déjà très largement utilisé
dans l’industrie du bâtiment. Bien que préliminaire, ce résultat est déjà prometteur dans
l’utilisation des liants ternaires dans les bétons. De même qu’en augmentant légèrement
la teneur en liant mais à rapport eau sur liant égal, les mêmes résultats que la référence
peuvent être atteints avec un liant ternaire (résultats de B7). Ces résultats tiennent compte
des prescriptions normatives fixant des valeurs seuil et limites sur les paramètres de for-
mulation ainsi que sur les résistances à la compression à 28 jours.
Enfin, dans le cas du béton B4 où le dosage en liant est augmenté et le rapport e/l diminué
par rapport à B1, toutes les classes d’exposition et exigences de la norme sont satisfaites
avec un béton contenant un liant ternaire.

L’approche prescriptive, adoptée traditionnellement et détaillée par la norme NF EN

206/CN [74], permet d’encadrer la conception des bétons avec des spécifications sur la
composition dépendant de l’environnement auquel le béton sera soumis. Ces recommanda-
tions sont établies pour une durée de vie de 50 ans. Bien que très utile à la formulation des
bétons, cette approche possède quelques limites. Les spécifications renseignées pour chaque
classe d’exposition reposent sur les valeurs des résistances mécaniques et en fonction de
ces valeurs une composition de béton est suggérée. Or il apparaît que la résistance mé-
canique n’est pas un indicateur de durabilité suffisant. La composition d’un béton utilisé
pour un ouvrage ne doit pas reposer uniquement sur ses résistances mécaniques. L’absence
d’indicateur spécifique au mécanisme de dégradation de chacune des classes d’exposition
limite l’utilisation de l’approche prescriptive. En proposant des indicateurs de durabilité
spécifiques à chaque environnement, l’approche performantielle élargit les conditions de
conception des bétons. Les résultats de durabilité renseignés dans les sections suivantes
ont été déterminés suivant les modes opératoires des essais d’une approche performan-
tielle.

126
III.5.2 Porosité et propriétés de transport
III.5.2.a Porosité accessible à l’eau
L’étude de la porosité des bétons est intéressante car elle est à la fois liée aux propriétés
mécaniques (diminution des résistances à la compression avec l’augmentation de la poro-
sité) mais aussi aux indicateurs de durabilité. Elle peut elle-même être considérée comme
un indicateur général de durabilité (d’après le fascicule n 65 et le guide AFGC de 2004
[127, 141]).
A partir des résultats analysés (avec l’hypothèse d’une variation linéaire de la porosité au
cours du temps), les valeurs de la porosité à l’eau pour chacun des bétons et pour des
échéances spécifiques, sont données dans le tableau III.12.

TABLEAU III.12 – Extrapolation de la porosité à l’eau pour diverses échéances

% B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10
e/l 0,57 0,50 0,57 0,65
28 jours 14,7 13,1 14,9 16,1 14,3 16,8 18,5 15,7 17,9 20,5
90 jours 15,1 13,2 15,0 16,4 14,5 16,6 18,5 15,9 18,0 20,4
180 jours 15,7 13,2 15,3 16,9 14,8 16,4 18,6 16,1 18,1 20,3

Une légère augmentation des valeurs de porosité à l’eau au cours du temps est observée
pour la plupart des bétons. Cette évolution ne se dirige pas dans le sens a priori attendu car
avec l’hydratation du liant au cours du temps, les valeurs de la porosité accessible à l’eau
devraient diminuer car le volume molaire des produits d’hydratation formés varie au cours
du temps. Cette évolution des résultats, également observée pour le béton de référence B1,
peut s’expliquer d’une part par la méthode employée pour l’analyse des résultats et qui
consiste à faire une approximation linéaire des valeurs de la porosité au cours du temps.
D’autre part, si on reprend le graphe de la figure III.4 dans la section III.4.4 qui indique
l’évolution de la porosité à l’eau en fonction du temps pour la composition B6, on remarque
que pour certains points la plage de dispersion des mesures est très étalée, les résultats
extrapolés pourraient se trouver dans cet intervalle de mesure. Bien que cette observation
n’était pas attendue, il semble que les écarts entre les valeurs de la porosité à l’eau à 28
et 180 jours de cure ne soient pas très importants (tableau III.12), ce qui permet tout de
même l’analyse de ces résultats.
Une représentation des résultats en 3 dimensions permet de rendre compte visuellement
de l’influence de chaque paramètre de formulation. La figure III.12 donne l’évolution des
résultats de la porosité accessible à l’eau après 28 jours de cure en fonction du rapport eau
sur liant et de la teneur en liant dans le béton.
Il est aisément repérable d’après la figure III.12 que les valeurs de porosité augmentent avec
le rapport eau sur liant ainsi qu’avec la teneur en liant. Les valeurs extrémales observées
sur le graphique de la figure III.12 correspondent aux deux bétons opposés. Au-delà des
questions que peut poser l’évolution temporelle de la porosité à l’eau, la répartition de ces
valeurs est cohérente avec l’évolution du rapport eau sur liant et de la teneur en liant.

127
les bétons B1 et B6 (e/l = 0, 57 et C = 300kg/m3 ), la présence de liant ternaire semble
accroître la perméabilité intrinsèque, quelque ce soit le taux de saturation de l’échantillon
au moment de l’essai.
L’analyse de la droite représentant la perméabilité apparente en fonction de la pres-
sion moyenne permet de déterminer la perméabilité intrinsèque ainsi que le coefficient
, constante caractéristique du matériau et du fluide. Les données de la perméabilité in-
trinsèque et du coefficient calculés à l’état sec sont renseignées dans le tableau III.13.

TABLEAU III.13 – Perméabilité intrinsèque (méthode de Klinkenberg [133]) à l’état sec

B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10
e/l 0,57 0,50 0,57 0,65
16 2
Kint - [⇥10 m ] 0,43 0,051 0,49 1,62 0,47 2,49 4,49 4,51 1,03 5,90
5
- [⇥10 Pa] 3,98 1,51 4,42 2,14 2,21 1,87 1,68 1,50 1,92 1,00

L’évolution des coefficients confirme que la perméabilité d’un échantillon augmente avec la
teneur en liant ou le rapport entre l’eau et le liant. Certains résultats, comme ceux de B3
ou B9 par exemple, ne justifient pas cette tendance. Le fait que la présence d’argile calcinée
et de filler calcaire dans le liant augmente la perméabilité de l’échantillon est retrouvé ici à
travers les valeurs à l’état sec. Les capillaires des bétons contenant l’argile calcinée sont, de
manière générale, plus grands que ceux du béton B1 puisque le coefficient est plus petit.
A paramètres de formulation identiques, pour B1 et B6, la présence d’additions minérales
dans le liant du béton diminue par 2 la valeur de la constante . La perméabilité intrinsèque
est tout autant affectée, multipliée par 6 pour le béton B6 par rapport à la valeur de B1.
Ces résultats suggèrent une plus faible résistance des bétons contenant le liant ternaire face
à la carbonatation. Les valeurs importantes de perméabilité signifient que le CO2 pourra
diffuser plus facilement dans le réseau poreux de ces bétons et faciliter la carbonatation
des liants à base d’argile calcinée et de filler calcaire. L’étude de la carbonatation accélérée
de ces matériaux est présentée dans la section III.5.2.c.

III.5.2.c Carbonatation accélérée

• Profondeurpet vitesse de carbonatation
L’étude des mesures de profondeur de carbonatation permet de déterminer la cinétique de
carbonatation au cours du temps (figure III.15).

Des différences mineures apparaissent entre les 10 compositions étudiées mais l’écart entre
la valeur maximale et la valeur minimale après 70 jours passés dans l’enceinte de carbona-
tation est de 10 mm. Cet écart est relativement faible.

130
Les valeurs expérimentales de la profondeur de carbonatation xc sont celles mesurées après
un séjour de 70 jours dans l’enceinte climatique. Après une cure de 90 jours à laquelle on
ajoute les 21 jours de pré-conditionnement et 70 jours dans l’enceinte, on considère que
l’âge des bétons à ce moment est de 180 jours. Les deux modèles utilisant la résistance à
la compression et la porosité de la pâte sont donc évalués à l’aide des valeurs à 180 jours
également.

TABLEAU III.15 – Valeurs du coefficient de diffusion du CO2 dans le béton

⇥10 8 m2 /s mm Modèle 1 Modèle 2 Expérimental

e/l DCO2 xc,th DCO2 xc,th DCO2 xc,exp
B1 0,57 1,2 12,0 5,3 24,9 7,1 28,7
B2 0,84 14,4 6,2 38,9 4,4 32,9
B3 0,50 1,3 16,2 5,9 34,6 6,3 35,9
B4 0,84 12,1 5,4 30,8 4,3 27,5
B5 1,0 15,9 6,7 40,3 4,9 34,7
B6 0,57 1,0 14,4 5,9 34,6 3,3 26,0
B7 1,1 13,7 5,7 31,4 3,9 26,2
B8 1,6 19,6 6,7 40,6 3,7 30,3
B9 0,65 1,5 17,6 6,0 35,1 5,2 32,5
B10 1,5 15,9 5,7 31,6 6,4 33,5

Les modèles de Papadakis et al. [121, 137] utilisés donnent des résultats différents concer-
nant le coefficient de diffusion du dioxyde de carbone dans le béton. Les valeurs de DCO2
calculées avec le modèle 2 se rapprochent le plus de celles calculées avec les mesures ex-
périmentales de la profondeur de carbonatation. La tendance et l’évolution du coefficient
de diffusion du dioxyde de carbone dans le béton sont également différentes d’un modèle
à l’autre.
En regardant les résultats obtenus avec les mesures expérimentales de la profondeur de car-
bonatation on se rend compte que le mélange ayant le coefficient de diffusion le plus grand
est le béton B1 contenant uniquement du ciment CEM II 42.5 R. Dans les bétons conte-
nant le liant ternaire la diffusivité du CO2 au sein du béton est plus faible. Ces résultats,
observés par Medjigbodo et al. [81] peuvent provenir du fait que la réaction pouzzolanique
induit un raffinement de la porosité et donc ralentit la diffusion du CO2 dans les bétons
contenant de l’argile calcinée. Dans notre cas, la modification de la porosité entre les bétons
contenant le liant ternaire et le béton B1 n’est pas aussi significative que la réduction du
coefficient de diffusion DCO2 observée ici. La réaction pouzzolanique pourrait être à l’ori-
gine de la réduction de la diffusivité du CO2 mais la porosité ne permet pas de le justifier
ici. La valeur du coefficient de diffusion est largement dominée par la mesure expérimentale
de la profondeur de carbonatation mais aussi par la teneur en produit carbonatable dans
la composition (illustrée par la teneur en CaO à l’état anhydre). Bien que la profondeur de
carbonatation dans le béton B1 soit inférieure à la plupart des mesures de profondeur de
carbonatation réalisées dans les autres bétons, la teneur en calcium plus importante dans
B1 l’emporte sur les résultats du coefficient de diffusion. La teneur en CaO utilisée dans
la formule du calcul de DCO2 est celle du mélange anhydre. La diminution de la teneur en
CaO au cours de l’hydratation due à la consommation de la portlandite par la réaction

133
est d’établir des intervalles de valeurs constitués en fonction de valeurs réelles issues de
la base de données. Sur le graphique de la figure III.22a, plusieurs valeurs de seuils sont
indiquées. Les premières valeurs limites indiquées sur ce graphe sont celles déterminées à
l’aide de l’exploitation de la base de données composée de divers bétons. Il est possible
de positionner les bétons étudiés dans ce chapitre par rapport aux résultats issus de cette
base de données (bdd sur le graphique). Les deux valeurs limites indiquées sur chacun des
graphes sont calculées en prenant en compte la dispersion des valeurs moyennes.
Les deux zones grisées sur le graphique de la figure III.22a représentent les intervalles
de cinétique de carbonatation recommandée. Ces valeurs sont déterminées à l’aide de la
modélisation de la carbonatation pour une durée de vie de 50 ans. Les valeurs seuil recom-
mandées peuvent être modifiées en fonction de la résistivité du béton. Plus la résistivité
mesurée est grande et plus la cinétique de carbonatation acceptée sera élevée. Les zones
en gris renseignent donc sur l’intervalle de mesures recommandées pour les classes d’expo-
sition XC1-2 et XC3-4. Cet intervalle dépend lui-même de la résistivité du matériau sur la
durée de propagation de la corrosion.
On souhaite que les bétons étudiés respectent les spécifications des classes d’exposition
XC. Pour cela il faut que les valeurs des indicateurs de durabilité (ici cinétique de carbo-
natation, perméabilité au gaz et porosité accessible à l’eau) ne dépassent pas les valeurs
seuil conseillées par l’approche performantielle (figure III.22).

Les trois graphiques de la figure III.22 donnent les résultats des indicateurs de durabilité
étudiés dans ce chapitre en fonction du rapport eau sur liant de chacun des bétons. Les
valeurs recommandées par le projet PerfDub sont également notées pour chaque indicateur.
Ces valeurs sont déterminées grâce à l’exploitation de la base de données des résultats de
tous les bétons étudiés dans le projet. La durée de vie prévue est de 50 ans et seuls les
bétons respectant les classes d’exposition XC1, XC2, XC3 et XC4 sont considérés.
Sur le graphique de la figure III.22a sont représentées les cinétiques de carbonatation.
Bien que respectant toutes les spécifications prescriptives des classes XC1 à XC2 ou XC4,
les bétons contenant le liant ternaire ont une cinétique de carbonatation supérieure aux
recommandations des critères de performance du projet PerfDub. Il apparaît sur ce graphe
que plus la teneur en liant dans le béton augmente et plus la cinétique de carbonatation
diminue. Ces résultats sont ceux qui se rapprochent le plus des valeurs limites définies par
l’étude de la base de données des bétons PerfDub. La carbonatation des liants ternaires
est plus importante que celle des bétons contenant d’autres types de ciment. Bien que le
processus de carbonatation soit relativement rapide dans les bétons contenant du liant
ternaire à base d’argile calcinée et de filler calcaire, cela ne veut pas forcément impliquer
que la corrosion des armatures sera beaucoup plus rapide et néfaste. Il serait pertinent de
mesurer la résistivité de ces bétons pour évaluer la propagation de la corrosion et conclure
sur la durée de vie obtenue avec ces liants.
Les résultats de la perméabilité intrinsèque à l’état sec (figure III.22b) montrent que toutes
les compositions ne respectent pas les critères établis par la base de données des bétons
PerfDub. Pour les bétons avec le plus faible rapport e/l, les valeurs de perméabilité in-
trinsèque au gaz sont toutes inférieures aux valeurs seuil recommandées. Dans le cas des
compositions avec le plus fort rapport e/l, seul un béton respecte les valeurs limites. Pour
le troisième cas, e/l = 0, 57, la composition avec la plus faible teneur en liant atteint des
résultats similaires à ceux du béton de référence B1, constitué uniquement de CEM II 42.5
R. Dans des conditions de formulation précises, certains bétons contenant le liant ternaire

140
à base d’argile calcinée et de filler calcaire respectent les recommandations de l’approche
performantielle.
Les résultats de la porosité accessible à l’eau (figure III.22c) montrent uniquement la valeur
seuil recommandée pour les bétons respectant les critères des classes d’exposition XC1 à
XC4. Tous les bétons présentés dans cette étude qui respectent ces critères de l’approche
prescriptive, respectent également le critère imposé par le projet PerfDub à travers l’ap-
proche performantielle. La valeur limite calculée en fonction de la base de données est
toujours supérieure aux valeurs déterminées par les essais de porosité à l’eau dans ce cha-
pitre. Concernant les trois bétons ne respectant que les classes XC1 et XC2, les valeurs sont
positionnées de part et d’autre de la valeur seuil PerfDub. Si cette valeur était identique
pour ces classes d’exposition alors seul un béton ne respecterait pas le critère de l’approche
performantielle.
La confrontation des indicateurs de durabilité expérimentaux aux valeurs recommandées
par le projet PerfDub donne des renseignements intéressants et permet de positionner en
première approche les bétons étudiés dans un cadre normatif. Toutefois, il est nécessaire de
garder à l’esprit que les valeurs expérimentales doivent être complétées par d’autres essais
sur d’autres compositions avant de conclure précisément sur la durabilité des bétons à
base de liant ternaire. L’utilisation d’autres additions minérales (par exemple d’une argile
calcinée de nature différente) pourrait venir modifier les comportements des bétons et
changer les conclusions de ces comparaisons présentées sur les figures III.22.

III.6 Conclusion
L’étude des indicateurs de durabilité renseigne sur l’influence du liant ternaire (55% CEM
I 52.5 R, 30% argile calcinée, 15% filler calcaire) sur le comportement des bétons. Il est
montré dans cette étude que la détermination des résistances à la compression des bétons
à l’aide des coefficients d’activité déterminés sur mortier est faisable. Même si les résultats
sont légèrement sous-estimés, les écarts sont relativement faibles. Par rapport à d’autres
additions couramment utilisées dans l’industrie, un liant ternaire à base d’argile calcinée et
de filler calcaire permet d’obtenir de bons coefficients d’activité. Il apparaît que l’activité
d’un tel liant se développe au cours de l’hydratation. A paramètres de formulation égaux,
les résistances à la compression (sur des éprouvettes cylindriques ø11-h22 cm) d’un béton
contenant le liant ternaire sont inférieures à celles d’un béton contenant un ciment de
type CEM II 42.5 R à court terme (jusqu’à 28 jours). A plus long terme, les résistances
à la compression du béton contenant le liant ternaire rattrapent et dépassent celles de la
référence. Les effets de la réaction pouzzolanique se poursuivent sur plusieurs mois, après
180 jours l’écart entre les résistances à la compression du béton de référence à base de
ciment CEM II 42.5 et de celui contenant le liant ternaire atteint presque 10% (en faveur
du béton contenant le liant ternaire). Ces résultats sont encourageants dans l’utilisation
des argiles calcinées complexes dans les bétons.
La porosité du béton est directement liée à l’hydratation du liant et a des effets sur les
propriétés mécaniques du matériau ainsi que sur son comportement face aux agents agres-
sifs. L’étude de la porosité accessible à l’eau permet de faire le lien entre performances
mécaniques et indicateurs de durabilité. A paramètres de formulation égaux, la présence
du liant ternaire dans le béton a tendance à augmenter la porosité à l’eau par rapport au
béton contenant le ciment CEM II 42.5 R. Les valeurs de la porosité à l’eau sont largement
influencées par les paramètres de formulation tels que la teneur en liant et le rapport eau

141
sur liant. Les indicateurs de durabilité permettent d’évaluer la cinétique de dégradation
du matériau au cours du temps. Dans ce travail, la profondeur de carbonatation et la
perméabilité au gaz ont été étudiées.
La perméabilité au gaz est une mesure de pénétration des gaz au sein de la matrice cimen-
taire, sous un gradient de pression. Elle permet de caractériser le réseau poreux indépen-
damment des interactions chimiques entre l’espèce diffusante (chlorures ou CO2 notam-
ment) et la matrice cimentaire. A paramètres de formulation égaux, le béton contenant
le liant ternaire a une perméabilité intrinsèque supérieure à celle du béton de référence
(contenant le ciment CEM II 42.5 R). Ces résultats sont en accord avec ceux de la po-
rosité accessible à l’eau. Les mesures de profondeur de carbonatation réalisées confirment
également le fait que le liant ternaire se carbonate rapidement. L’effet de la carbonatation
accélérée (3% de CO2 ) sur tous les bétons étudiés est similaire pour les compositions étu-
diées, peu de différences sont dans ce cas visibles entre le béton contenant le liant ternaire
et celui contenant le ciment CEM II 42.5 R. Au niveau de la microstructure, la présence
de CO2 dans le béton modifie le cortège d’hydrates. On observe notamment la disparition
totale de l’ettringite et des carboaluminates ainsi que la carbonatation des C-(A-)S-H. Ces
modifications peuvent avoir un impact sur la porosité du matériau et par conséquent sur
les propriétés mécaniques.
Bien qu’il manque certaines données pour compléter l’estimation du risque de corrosion, le
positionnement des bétons analysés dans ce chapitre par rapport aux exigences normatives
est possible. Le projet national PerfDub donne des recommandations, sous forme de va-
leurs limites propres à chaque indicateur, pour situer les bétons par rapport aux ouvrages
existants et aux performances des bétons actuels. La cinétique de carbonatation des bé-
tons contenant le liant ternaire est sans surprise largement au-dessus des spécifications et
recommandations. Plusieurs bétons se situent toutefois en-dessous des valeurs de porosité
à l’eau et de perméabilité au gaz indiquées par PerfDub.
Tous ces résultats sont très encourageants pour l’utilisation des liants ternaires à base
d’argile calcinée et de filler calcaire dans les bétons. La présence d’une argile calcinée
issue d’un matériau composé de kaolinite et d’illite ne semble pas affecter les indicateurs
de durabilité, par rapport aux études utilisant du métakaolin. A chaque type de béton
correspond un usage bien spécifique et l’étude des performances mécaniques ainsi que des
indicateurs de durabilité est importante et propre à chaque situation.

142
Conclusion générale

Ce travail s’inscrit dans une démarche industrielle de réduction des émissions de dioxyde de
carbone liées à la production du ciment. Les deux principales sources de ces émissions sont
la combustion pour la calcination des matériaux bruts à 1450 C et la décarbonatation du
calcaire à cette température. La substitution du clinker par des ajouts permet de diminuer
son utilisation dans les bétons, et donc participe à la diminution des émissions de CO2
liées à la production du clinker. Plusieurs matériaux de substitution sont déjà utilisés dans
l’industrie avec notamment des ciments contenant, en plus du clinker, du laitier de haut
fourneau, des cendres volantes ou encore de la fumée de silice. Depuis quelques années,
les études s’intéressent aux argiles calcinées, et en particulier au métakaolin (issu de la
calcination de la kaolinite), en tant que matériau de substitution du clinker.
L’utilisation d’argiles calcinées comme matériau de substitution au clinker s’est avérée
intéressante dans le cas d’une argile brute kaolinite. Les résultats disponibles dans la lit-
térature ont démontré la présence d’un optimum de résistances mécaniques en fonction de
la température de calcination et du taux de substitution du ciment par l’argile calcinée.
Les liants ternaires, à base de métakaolin et de filler calcaire ont également été considérés
comme prometteurs. En revanche, l’utilisation d’argiles calcinées moins pures, composées
de plusieurs minéraux argileux, est moins étudiée. Dans le but de vérifier le potentiel pouz-
zolanique d’une argile calcinée spécifique, contenant à la fois de la métakaolinite et de la
métaillite, plusieurs études expérimentales ont été menées dans ce travail de thèse. Une
analyse approfondie des matériaux, basée sur des techniques de caractérisation avancées,
a considéré les trois échelles des matériaux cimentaires, à savoir : les matériaux anhydres
et la pâte de ciment, le mortier et le béton.
Dans un premier temps, à l’échelle du mortier, l’optimum de résistances à la compression
est bien observé en fonction de la température de calcination du matériau argileux et
du taux de subtitution du ciment. Dans un liant binaire, composé de ciment et d’argile
calcinée, il apparaît que l’argile contenant de la métakaolinite et de la métaillite est moins
réactive qu’un matériau purement métakaolinite. Le métakaolin seul développe une plus
forte activité pouzzolanique que lorsqu’il est mélangé à de l’illite calcinée. L’étude des
résistances à la compression des liants ternaires (ciment, argile calcinée, filler calcaire)
montre également qu’à taux de substitution égal, le liant contenant le métakaolin affiche de
meilleurs résultats que le liant contenant l’argile calcinée composée de plusieurs minéraux.
Toutefois, les écarts importants observés entre les résistances à la compression des liants
binaires se resserrent dans le cas des liants ternaires.
A l’échelle de la pâte de ciment il est possible d’étudier les modifications microstructurales
apparaissant au cours de l’hydratation et ainsi observer l’influence des matériaux argileux
sur les processus d’hydratation. Les résultats de travail indiquent que le comportement des
deux argiles (métakaolin et métakaolin/métaillite) calcinées tend à être similaire, surtout
dans un liant ternaire. Grâce aux mesures thermogravimétriques il est possible d’évaluer

143
l’évolution de la portlandite dans un liant et ainsi visualiser l’activité pouzzolanique de
l’argile calcinée. Dans un liant binaire, l’activité pouzzolanique de l’argile calcinée compo-
site est plus faible que celle de l’argile purement métakaolinite. Les mêmes analyses sur les
liants ternaires montrent toutefois que les activités pouzzolaniques des deux liants (diffé-
rents par la nature de l’argile calcinée utilisée) sont similaires. L’étude plus approfondie
du cortège d’hydrates par analyse DRX indique que les deux liants ternaires développent
des produits d’hydratation semblables au cours du temps et que l’utilisation de l’argile
composite n’affecte pas l’hydratation du liant. Ces résultats encouragent l’utilisation d’une
argile moins pure dans les matériaux cimentaires.
Enfin, un liant n’est pas souvent utilisé seul mais principalement dans un béton. Les bétons
utilisés dans le BTP doivent répondre à des spécifications normatives, et en fonction de leur
usage montrer de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu’une bonne résistance aux agents
agressifs pour garantir des dégradations minimales au cours de leur durée de vie. Plusieurs
essais ont été réalisés sur des bétons contenant un liant ternaire à base de filler calcaire
et d’argile calcinée composite (contenant à la fois de la métakaolinite et de la métaillite).
Par rapport à un ciment déjà largement utilisé dans le bâtiment, les bétons avec le liant
ternaire montrent de bonnes propriétés mécaniques. Les résistances à la compression sont
comparables à celle du béton de référence (contenant un ciment CEM II 42.5 R).
Les essais de durabilité confirment la plupart des résultats observés dans la littérature.
La présence d’argile calcinée dans un liant au sein d’un béton détériore la résistance du
béton face à la carbonatation. Les valeurs des indicateurs généraux, tels que la porosité
à l’eau et la perméabilité aux gaz, sont en effet supérieures pour les bétons contenant le
liant ternaire, facilitant ainsi la diffusion et la pénétration des agents agressifs à travers la
matrice cimentaire. Toutefois, chaque béton est différent et ses paramètres de formulation
(rapport eau sur liant, teneur en liant) sont déterminés en fonction de son usage final.
Les propriétés du matériau sont directement reliées à ces paramètres et changent d’une
formule à l’autre. Les liants ternaires à base d’argile calcinée et de filler calcaire peuvent
être utilisés dans les bétons à condition que la formulation soit en amont adaptée à l’usage
et que les indicateurs de durabilité et leur évolution soient connus pour chaque situation.

Cette étude expérimentale à travers les trois échelles des matériaux cimentaires permet
de corréler les mécanismes microscopiques aux performances mécaniques macroscopiques.
Les résultats indiquent que l’utilisation des argiles calcinées dans les liants hydrauliques
est bénéfique, surtout lorsqu’elles sont combinées avec du filler calcaire. Chaque matériau
argileux est différent, en fonction de l’usage souhaité et de la formulation il est nécessaire
de vérifier le comportement du matériau avant son utilisation industrielle.
Aujourd’hui, les spécifications normatives françaises ne permettent pas de substituer le
ciment par une argile calcinée et du filler calcaire aux taux étudiés dans ce travail. Toutefois,
les nombreuses recherches sur ces liants ternaires affichant des résultats encourageants et
positifs permettent de faire évoluer la norme en faveur de ces matériaux. L’utilisation des
liants ternaires à base d’argile calcinée et de filler calcaire dans les matériaux cimentaires
permettrait de réduire les émissions de dioxyde de carbone liées à la production du ciment.

144
Perspectives

Bien que l’étude expérimentale développée dans ce travail permette d’analyser le compor-
tement des liants ternaires sous différents aspects, elle pourrait être complétée par quelques
caractérisations et interprétations.
Un des sujets importants des matériaux cimentaires est la teneur en sulfates. Les sulfates
sont importants car ils permettent de réguler la prise du ciment lorsqu’il entre en contact
avec l’eau. Les travaux présentés ici mentionnent le problème du sous-sulfatage, créé à cause
de la substitution du ciment par les additions minérales, sans donner de réponse spécifique.
L’ajustement des sulfates dans un liant dépend de plusieurs paramètres et doit être réalisé
pour chaque situation si besoin. En fonction des caractéristiques et de l’origine du clinker
utilisé, la source de sulfates est différente et les besoins d’ajustement également, même si la
substitution reste identique. Des essais pour déterminer un optimum de l’ajustement des
sulfates devraient être menés pour chaque liant composé et chaque procédé de fabrication
du ciment.
La formation de C-A-S-H au cours de l’hydratation des liants étudiés est visible dans ce
travail à travers les analyses RMN. Toutefois, dans le cas de cette étude cette technique
ne permet pas de quantifier et d’interpréter la composition exacte des C-A-S-H. Il est
observé dans plusieurs études que le microscope électronique à balayage (MEB) est un outil
intéressant pour l’étude des produits d’hydratation. L’observation du cortège d’hydrates
au MEB, couplée à la caractérisation chimique (sonde EDX), pourrait être envisagée afin
d’identifier les phases associées aux C-A-S-H et quantifier leur composition.
L’étude présentée dans ce travail à propos des bétons pourrait être qualifiée de prélimi-
naire. En effet, l’objectif était d’observer le comportement des liants ternaires au sein d’un
béton, en termes de propriétés mécaniques et durabilité. Dans l’industrie, l’usage des bé-
tons peut être divisé en deux grands groupes : les bétons d’ouvrage d’art (ou génie civil) et
les bétons du bâtiment. Ces deux groupes ont des spécifications et contraintes de formula-
tion différentes. Initialement, ce travail devait également inclure une étude sur les bétons
d’ouvrage d’art contenant un liant ternaire à base d’argile calcinée et de filler calcaire,
mais la situation sanitaire nous a contraints à revoir le plan d’expérience et le travail s’est
concentré sur les bétons pour le bâtiment. Toutefois l’étude du comportement des bétons
d’ouvrage d’art est intéressante à continuer afin de comparer l’activité du liant ternaire
dans les deux types de bétons.
Au même moment que ce travail de thèse, le projet national PerfDub développait un
modèle de corrosion pour comprendre le comportement des bétons et la durabilité de l’en-
robage. Dans ce modèle, dévoilé en 2020 par les travaux de thèse d’El Farissi [122], une
distinction est faite entre la phase d’initiation et la phase de propagation de la corrosion.
Il apparaît que la résistivité du béton d’enrobage peut jouer un rôle important lors de la
phase de propagation. Il se peut que pour certains bétons la corrosion débute rapidement

145
(phase d’initiation courte) mais se développe lentement (phase de propagation) au sein de
l’enrobage si la résistivité est élevée. Par exemple, les bétons contenant un liant ternaire,
comme étudiés ici, ont un comportement critique face à la carbonatation environnementale.
Des mesures de résistivité sur ces bétons pourraient éventuellement permettre d’évaluer
la résistance de l’enrobage face au phénomène de corrosion. Ces valeurs aideraient égale-
ment à raffiner le positionnement des bétons contenant un liant ternaire par rapport aux
spécifications PerfDub.
La future potentielle industrialisation des bétons contenant des argiles calcinées repose
principalement sur les performances mécaniques de ces matériaux, et notamment au jeune
âge. Des questionnements peuvent être émis concernant les résultats mécaniques à court
terme et ceci doit être pris en compte dans le processus d’industrialisation de ces bétons.

Cette étude, fortement ancrée dans un contexte industriel, a permis de situer les liants
ternaires par rapport aux autres liants déjà utilisés dans l’industrie. Des projets d’indus-
trialisation de ces liants pourraient voir le jour dans les prochaines années en France.

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156
Annexes

Sommaire
A Le dosage à saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
B Analyses DRX - quantification Rietveld . . . . . . . . . . . . . . 160
C Résistances à la compression avec le liant ternaire . . . . . . . . 162
D Influence du fer sur les analyses RMN . . . . . . . . . . . . . . . 163
D.1 Méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
D.2 Analyses MAS RMN 29 Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
D.3 Analyses MAS RMN 27 Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
E Les classes d’exposition de la norme NF EN 206/CN . . . . . . 166
F Informations techniques sur les ciments . . . . . . . . . . . . . . 168
G Informations techniques sur les granulats . . . . . . . . . . . . . 169
H Méthode de la compacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
I Résistances à la compression sur béton . . . . . . . . . . . . . . 172

157
C Résistances à la compression avec le liant ternaire
L’étude de l’optimisation mécanique des liants ternaires s’est effectuée sur mortier nor-
malisé. Les résultats donnés dans ce document (section I.6.3) renseignent sur les valeurs
du coefficient d’activité de Bolomey en fonction de la teneur en argile calcinée et filler
calcaire dans le liant. Les valeurs brutes des résistances à la compression qui ont permis de
calculer les coefficients d’activité de Bolomey sont indiquées ci-dessous pour les trois taux
de subsitution du ciment.

TABLEAU C.1 – Résistances à la compression : substitution totale du ciment 15%

[M P a] PA15 FC0 PA10 FC5 PA7,5 FC7,5 PA5 FC10 PA0 FC15
2 jours 28,3 28,2 28,4 28,0 20,5
7 jours 43,4 46,5 46,1 46,0 34,1
28 jours 59,9 61,8 61,1 59,7 46,8
90 jours 59,8 63,3 62,7 60,5 55,2

TABLEAU C.2 – Résistances à la compression : substitution totale du ciment 30%

[M P a] PA30 FC0 PA22,5 FC7,5 PA15 FC15 PA7,5 FC22,5 PA0 FC30
2 jours 20,9 21,6 20,6 20,6 19,1
7 jours 36,3 39,8 36,9 34,7 35,2
28 jours 55,1 59,4 55,8 49,1 43,6
90 jours 58,4 62,0 58,4 57,8 49,7

TABLEAU C.3 – Résistances à la compression : substitution totale du ciment 45%

[M P a] PA45 FC0 PA37,5 FC7,5 PA30 FC15 PA22,5 FC22,5 PA15 FC30 PA7,5 FC37,5 PA0 FC45
2 jours 15,1 14,9 14,2 13,8 12,8 12,5 11,3
7 jours 29,2 34,1 31,8 29,1 25,9 23,2 20,5
28 jours 42,9 46,0 48,3 46,2 41,5 35,2 28,2
90 jours 54,7 57,4 56,9 54,5 48,8 42,9 32,8

162
D Influence du fer sur les analyses RMN
La présence de fer dans le ciment gris, mais également dans l’argile calcinée A850, influence
largement la résolution des résultats RMN. Une courte étude avec du ciment blanc a été
réalisée pour vérifier l’influence de la teneur en fer dans les échantillons. Dans le cas de ce
travail, les analyses RMN ne peuvent pas être utilisées pour une quantification absolue des
espèces présentes lors de l’hydratation mais leur présence est caractérisée en relatif.

D.1 Méthode
Afin de mettre en lumière l’influence du fer sur la résolution des spectres MAS RMN plu-
sieurs mélanges hydratés sont étudiés à différentes échéances. Du ciment blanc (W P C) est
utilisé dans cette étude afin de limiter la teneur en fer provenant du ciment. La composition
des trois liants mis en parallèle est donnée dans le tableau D.1.

TABLEAU D.1 – Notation et composition (en % de masse) des différents liants

PC WPC A850 CC1

PA25 75 - 25 -
PCC125 75 - - 25
WPCC125 - 75 - 25

L’utilisation des argiles calcinées A850 et CC1 permet également de modifier la teneur
totale en oxyde de fer dans les mélanges (cf tableau I.8). Les analyses MAS RMN du 29 Si
et de 27 Al sont réalisées sur des échantillons après 2 et 28 jours d’hydratation, dans les
mêmes conditions que celles décrites dans la section I.3.4.h.

29
D.2 Analyses MAS RMN Si
29
Les résultats des analyses MAS RMN Si sont représentés sur la figure D.1.
Dès 2 jours d’hydratation de légères différences apparaissent entre les mélanges contenant
du ciment gris et celui contenant du ciment blanc. Les pics caractérisant les C-S-H, princi-
palement Q1 , est plus prononcé pour le liant WPCC125 que pour PCC125 qui est composé
de la même argile calcinée. La teneur en fer dans le ciment gris semble donc légèrement
impacter la résolution des spectres RMN.
Après 28 jours d’hydratation, les écarts se renforcent entre les spectres avec notamment
l’hydratation plus rapide de la bélite (caractérisée par le pic Q0 ) pour le mélange WPCC125 .
On remarque également une apparition plus nette et prononcée du pic Q2 (1Al) caractéri-
sant l’incorporation des atomes d’aluminium dans les chaines silicatées (Dai et al. [84]) des
C-S-H. L’observation de l’intensité des pics pour les trois liants sur la figure D.1b, permet
également d’avancer que les C-(A)-S-H semblent se développer plus rapidement dans le
liant WPCC125 que dans les deux autres. L’utilisation du ciment blanc ne permet pas de
quantifier précisément les formations et disparitions de phases mais améliore la résolution
des résultats pour l’étude de la phase amorphe des échantillons, se développant au cours
de l’hydratation.

163
E Les classes d’exposition de la norme NF EN 206/CN
On précise que d’autres critères spécifiés par la norme NF EN 206/CN [74] entrent en jeu
dans la formulation de bétons et doivent impérativement être pris en compte. On s’intéresse
ici uniquement au cas des classes d’exposition.
La norme NF EN 206/CN spécifie les paramètres et recommandations à respecter pour
la formulation et la fabrication du béton. On s’intéresse ici particulièrement aux classes
d’exposition décrivant l’environnement auquel le béton formulé est destiné. Les diverses
classes d’exposition sont renseignées dans le tableau E.1.

TABLEAU E.1 – Classes d’exposition des bétons décrites par la norme NF EN 206/CN [74]

Désignation Environnement associé

1. Aucun risque de corrosion ni d’attaque
Béton non armé et sans pièces métalliques noyées1
X0
Pour le béton armé ou avec des pièces métalliques noyées : très sec
2. Corrosion induite par carbonatation
XC1 Sec ou humide en permanence
XC2 Humide, rarement sec
XC3 Humidité modérée
XC4 Alternance d’humidité et de séchage
3. Corrosion induite par les chlorures2
XD1 Humidité modérée
XD2 Humide, rarement sec
XD3 Alternance d’humidité et de séchage
4. Corrosion induite par les chlorures de l’eau de mer
Exposé à l’air véhiculant du sel marin
XS1
mais pas directement en contact avec l’eau de mer
XS2 Immergé en permanence
Zones de marnage, zones soumises à des
XS3
projections ou à des embruns
5. Attaque gel/dégel avec ou sans agent de déverglaçage
XF1 Saturation modérée en eau sans agent de déverglaçage
XF2 Saturation modérée en eau avec agents de déverglaçage
XF3 Forte saturation en eau, sans agent de déverglaçage
Forte saturation en eau, avec agents
XF4
de déverglaçage ou eau de mer
6. Attaques chimiques
XA1 Environnement à faible agressivité chimique3
XA2 Environnement d’agressivité chimique modérée3
XA3 Environnement à forte agressivité chimique3
1. Toutes les expositions sauf en cas de gel/dégel, d’abrasion et d’attaques chimiques
2. Ayant une origine autre que marine
3. Selon le tableau 2 de la norme NF EN 206/CN [74], p22

166
La formulation des bétons courants s’appuie largement sur les spécifications indiquées en
fonction de l’usage final du matériau. Pour chaque classe d’exposition, la norme fournit
des recommandations concernant les limites des différents paramètres de composition du
béton. Ces recommandations sont principalement indiquées dans l’annexe F du document
normatif. On reprend ici les paramètres qui nous intéressent particulièrement dans le cha-
pitre III, pour les classes d’exposition concernées uniquement. Cette liste n’est donc pas
exhaustive et doit être complétée par les valeurs du tableau normatif.

TABLEAU E.2 – Valeurs limites applicables à la composition des bétons ([74])

Aucun Corrosion due aux chlorures Attaque Attaques
Carbonatation
risque Eau de mer Autres sources gel/dégel chimiques
X0 XC1 XC2 XC3 XC4 XS1 XS2 XS3 XD1 XD2 XD3 XF1 XA1 XA2
Rapport Eef f /L1eq
- 0,65 0,65 0,60 0,60 0,55 0,55 0,50 0,60 0,55 0,50 0,60 0,55 0,50
maximal
Classe de résistance
- C20/25 C20/25 C25/30 C25/30 C30/37 C30/37 C35/45 C25/30 C30/37 C35/45 C25/30 C30/37 C35/45
minimale
Teneur en liant
150 260 260 280 280 330 330 350 280 330 350 280 330 350
minimale kg/m3

1. Rapport entre la quantité d’eau efficace et la teneur en liant équivalent

Ces recommandations permettent d’encadrer les possibilités de formulation des bétons et

leur fabrication. La teneur en liant minimale recommandée est indiquée dans le tableau
E.2 pour un diamètre maximal de granulats égal à 20 mm. Ces valeurs sont modifiées dans
le cas où le diamètre maximal des granulats utilisés est supérieur à 20 mm, tant qu’il reste
tout de même inférieur à 32 mm. Dans cette étude le diamètre maximal des granulats est
de 22,4 mm il faut donc retirer à la teneur en liant indiquée 2,5% de cette même valeur.

167
I Résistances à la compression sur béton
Les résistances à la compression sur les formules béton ont été évaluées sur les éprouvettes
cylindriques ø11-h22 cm après 1, 7, 28 et 180 jours de cure. Les résultats sont indiqués
dans le tableau I.1. Pour B2 et B3, les essais à 24h n’ont pas pu être réalisés à cause de
la fragilité des éprouvettes et du décoffrage impossible. Les valeurs en bleu correspondent
aux valeurs mesurée à 2 jours. Toutes les valeurs de résistance correspondent à la moyenne
de 3 éprouvettes.

TABLEAU I.1 – Résistances à la compression sur les éprouvettes ø11-h22 cm

B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10
C - [kg/m3 ] 300 250 300 350 250 300 350 250 300 350
e/l 0,57 0,50 0,57 0,65
A. calcinée - [%m] - 30
F. calcaire - [%m] - 15
1 jr 9,1 7,6 7,9 6,3 3,8 4,6 5,2 3,2 3,5 3,7
RC - [M P a] 7 jrs 25,2 18,9 17,7 22,3 16,2 19,1 20,8 13,8 15,4 14,6
ø11-h22 cm 28 jrs 33,0 39,1 34,8 37,6 28,2 32,4 30,8 25,3 24,4 25,3
180 jrs 36,2 43,0 35,6 42,9 39,4 39,7 38,7 32,1 32,8 33,5

Pour des aspects normatifs des essais de résistance à la compression ont également été
réalisés sur des éprouvettes cylindriques de dimensions ø15-h30 cm à 28 jours. Les résultats
sont renseignés dans le tableau I.2.

TABLEAU I.2 – Résistances à la compression sur les éprouvettes ø15-h30 cm

B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10
C - [kg/m3 ] 300 250 300 350 250 300 350 250 300 350
e/l 0,57 0,50 0,57 0,65
A. calcinée - [%m] - 30
F. calcaire - [%m] - 15
RC - [M P a]
28 jrs 31,1 35,5 31,8 35,1 29,2 31,6 29,6 24,0 24,9 23,6
ø15-h30 cm

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