COMPLEXES DES MÉTAUX DE TRANSITION

DÉFINITION

Complexe = édifice polyatomique regroupant autour d'un ou plusieurs centres

métalliques des sous-structures appelées ligands
Liaison métal-ligand = liaison de coordination (parfois liaison dative) ; leur rupture
nécessite un apport énergétique de l'ordre d'une centaine de kJ.mol−1.

Interaction acide-base au sens de Lewis :

métal = acide de Lewis
ligand = base de Lewis ; doit donc posséder au moins un doublet électronique non liant ou
un doublet π
Une liaison π, parce qu'elle est moins localisée entre deux atomes qu'une liaison σ, peut être mise en
jeu dans une liaison métal-ligand. Les alcènes et les composés aromatiques sont donc des ligands
potentiels.

Exemples de ligands
monodentate : ions halogénures, eau, ammoniac, éthène (éthylène)...
bidentate : éthylènediammine, bipyridine...
tridentate : benzène, anion cyclopentadiényle...
hexadentate : ion edta

Centres métalliques : atome ou cation appartenant souvent à un élément de

transition

FORMULE
charge totale de
le ou le(s) centre(s) q l'édifice sans
[M(L.anionique)na(L.neutre)nn] oublier les
métallique(s)
crochets

ligands anioniques ligands neutre(s) ligands

par ordre par ordre cationique(s) c'est
alphabétique alphabétique rare !

Il est possible de préciser les contre-ions du complexe. Si le complexe est chargé positivement, ceux-ci sont
notés après le complexe. Si le complexe est chargé négativement, ils sont notés avant. Ils sont toujours placés
hors des crochets. La formule ainsi écrite ne fera plus apparaître de charge.

Exemples
[Co(NH3)6]3+, [Co(NH3)6]Cl3, [CoCl(NH3)5)]2+, K2[PtCl4], [Mn2(CO)10]

NOMENCLATURE

Le nom des ligands est donné dans l’ordre alphabétique quelle que soit leur charge :
1
* le nom des anions coordinés prend la terminaison “o” : chloro, hydroxo, cyano,
oxalato...
* le nom des ligands neutres reste inchangé
* certaines molécules ont des noms particuliers lorsqu’ils sont ligands dans un
complexe : H2O-aqua, NH3-ammine

Le nombre de ligands présents est indiqué par un préfixe, di, tri, tetra, etc. Cependant si le nom du
ligand comporte déjà un préfixe, on utilisera les préfixes bis, tris, tetrakis, etc...
* dichloro pour deux ligands Cl–
* biséthylènediamine pour deux ligands éthylènediamine

Après les ligands, on nomme le métal et son nombre d’oxydation (en chiffres
romains). Si le complexe est anionique, le métal portera la terminaison “ate”
(platinate, cobaltate, osmiate, cuprate...)

Quelques ligands usuels (formule, nom)

H2O aqua F– fluoro CO carbonyl
NH3 ammine Cl– chloro CN– cyano
Br– bromo CO32– carbonato
H– hydruro I– iodo C2O42– oxalato
CH3CO2– acétato
HO– hydroxo SCN– thiocyanato
O2– oxo Cp− cyclopentadiényl

Exemples :
ion hexaamminecobalt (III) : [Co(NH3)6]3+,
chlorure de hexaaamminecobalt (III) : [Co(NH3)6]Cl3,
ion pentaamminechlorocobalt (III) : [CoCl(NH3)5)]2+,
tétrachloroplatinate (IV) de potassium : K2[PtCl4],
décacarbonyledimanganèse (0) : [Mn2(CO)10]

GÉOMÉTRIE - ISOMÉRIE - STÉRÉOISOMÉRIE

Complexe hexacoordiné : souvent octaédrique avec le métal au centre de l'octaèdre

Complexe tétracoordiné : soit tétraédrique soit plan-carré
La VSEPR ne peut donc PAS être utilisée pour prédire la géométrie d'un complexe.

tetrakistriphenylphosphinepalladium (0)
[Pd(P(C6H5)3)4]

trans-bisbipyridinedichlorocuivre (II)
[Cu(bpy)2Cl2]

On rencontre aussi :
* des isomères de constitution (même formule brute mais structure différente) :
[Pt(NH3)2Cl2] 2+, 2Br– et [Pt(NH3)2Br2] 2+, 2Cl–

2
* des isomères de configuration (qui devra être indiquée, en italique, avant le nom) :
Cl Cl NH3 Cl à gauche, cis-diamminedichloroplatine (II) (ou
Pt Pt cis-platine utilisé comme anticancéreux),
NH3 NH3 Cl NH3 à droite l’isomère trans

* des stéréoisomères : (énantiomères)

MÉTAUX DE TRANSITION

DÉFINITION
Définition restrictive : élément qui possède une sous-couche d ou f incomplète ;
Définition élargie : élément qui possède une sous-couche d ou f incomplète, dans
l’un de ses états d'oxydation usuels.
Ce sont des métaux électropositifs qui présentent plusieurs nombres d'oxydation.

Configuration électronique des éléments d

[Ar] Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 1ère série
3d 1 2 3 5* 5 6 7 8 10* 10 * exception à la règle de Klechkovshy
4s 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2
[Kr] Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 2ème série
4d 1 2 4* 5* 5 7* 8* 10* 10* 10 radioactif
5s 2 2 1 1 2 1 1 0 1 2
[Xe] La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 3ème série
4f 0 14 14 14 14 14 14 14 14 14
5d 1 2 3 4 5 6 7 9* 10 10
6s 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2 (n–1)dk ns2 np0

ORBITALES ATOMIQUES DE VALENCE

Par ordre d'énergie croissante : (n–1)dk ns2 np0

5 OA (n–1)d dégénérées 1 OA ns 3 OA np dégénérées

Surfaces d'isodensité des OA

de type d

représentation
conventionnelle

3
 THÉORIE DES OM

On combine des OA de valence, de recouvrement non nul, et d'énergie voisine. Par extension, on
combine des Orbitales Frontalières (et/ou de Fragments), de recouv
rement non nul, et d'énergie voisine.

RÔLE DE LA SYMÉTRIE
S=0: pas d’interaction entre les deux orbitales initiales
les orbitales "de départ" deviennent des Orbitales Non Liantes

S≠0: les 2 orbitales ont les mêmes éléments de symétrie (en lien avec la
symétrie de la molécule finale)
Il y a interaction uniquement si ∆E suffisamment faible

Recouvrement Axial : recouvrements s-s, s-pi, pi-pi

OM σ et σ* (axe i des noyaux est un axe de révolution)
Liaisons σ

Recouvrement latéral : recouvrements pj-pj et pk-pk

OM et liaisons π possédant un plan nodal contenant l’axe de
la liaison ; ce plan doit être le plan de la molécule si elle est
plane.

INTERACTION DE DEUX OA
DE MÊME ÉNERGIE D'ÉNERGIE DIFFÉRENTE

|∆E2| > |∆E1|

|∆E1| et |∆E2| |∆E1| et |∆E2| sont proportionnels à S2 / ∆E

sont proportionnels OM liante (antiliante) développée sur le fragment
au recouvrement S de plus basse énergie (de plus haute énergie).

4
 OM DES LIGANDS

On considère les OM dont l’énergie est assez proche de celles des orbitales de valence du métal et
qui développent un recouvrement important avec ces dernières. On regarde donc les orbitales
frontières des ligands et leur symétrie.

LIGANDS σ (dont les OM pointent vers le métal)

Pour certains ligands, il est possible de ne retenir qu’une seule orbitale pour décrire la
liaison métal-ligand. Cette orbitale "pointe" dans la direction des axes Oxyz.

Exemple 1 : H– qui n'apporte vraiment qu'une seule OA 1s : et on peut envisager

un recouvrement axial le long de Oz : . Même principe sur Ox et Oy.

Exemple 2 : AR3 (NH3, CH3–, PPh3 en première approximation).

HO = d'où le recouvrement σ métal-ligand

LIGANDS σ ET π (dont les OM pointent ou pas vers le métal)

Pour d'autres ligands, il y a au moins deux types d'orbitales à considérer :

: liaison σ métal- : liaison π métal-
ligand ligand

Exemples : type AR2 coudés (A atome de la 2ème période, OH2, NH2–)

Le recouvrement σ sera toujours plus important que le recouvrement π. On

s'intéresse donc aux interactions σ en premier.

Décrire les électrons dans un complexe, c'est combiner les Orbitales :

* du fragment Métal : les 9 OA de valence
* du fragment L6 : OM combinaison linéaire des OF des ligands de telle sorte
que la symétrie de la CL soit "adaptée" aux OA du métal

5
 OM DES COMPLEXES ML6

FRAGMENT H6 (2H → H2 → H4 CARRÉ → H6 OCTAÈDRIQUE)

Pour résumer, le fragment H6 apporte 6 OM qui vont établir des recouvrements
axiaux :
E
on admettra que les
coefficients sont

tous proportionnels à +1 ou –1

sauf +2 pour certains des

coefficients
d'une des OM de haute énergie

COMPLEXE MH6

E z
y
x
antiliantes

bloc d
eg

∆Ο

non liantes
t2g

liantes

6
* 6 OM liantes principalement développées sur les ligands : sont remplies par les
électrons des ligands
* 6 OM antiliantes principalement développées sur le métal
* 3 OM non-liantes dxy, dyz et dxz (t2g) : localisées sur le métal

* bloc d : 3 OM non-liantes dxy, dyz et dxz (t2g) : localisées sur le métal

*
2 OM antiliantes dx2–y2, dz2 (eg ou eg ) : localisées sur le métal
l’ampleur du dédoublement des orbitales d est appelé Champ cristallin noté ∆O

eg antiliantes t2g non liantes

* Stabilité pour 12 e– dans les orbitales liantes et 6 e– dans les non-liantes

règle des 18 électrons
6
Configuration d privilégiée : il ne faut pas remplir d'OM antiliante !

Exemple WH6 : W = d4s2 et 6*1s donc 12 e en tout

bloc d vide
W a perdu ses électrons... formellement W6+ et 6H–

LIGAND L = NH3

Quelle OM considérer pour 1 ligand ? → la HO (voir schéma suivant)

Quelle OM considérer pour le fragment L6 ? → 6 OM de symétrie σ.

= HO de NH3

COMPLEXE NI(NH3)62+

Mêmes conclusions que

pour MH6 !

On a remplacé, dans les

schémas, les par
.

7
DIAGRAMME SIMPLIFIÉ DES OM DES COMPLEXES ML6 (LIGANDS σ)

Dans le cas des ligands σ : ♥♥♥♥

- 6 ligands identiques,
- plus électronégatifs que le métal (les OM fragments sont plus basses que les OA de M)
- une seule orbitale par ligand qui pointe vers M.

n OM antiliantes principalement
développées sur les orbitales du
métal.

9–n OM non liantes localisées

sur le métal (orbitales d pures).

n OM liantes principalement
developpées sur les orbitales des
ligands.

n = 6 (ou 4 ou...)

LIGANDS AVEC EFFET π

LIGANDS σ ET π DONNEUR

Cas de Cl (et par extension tous les halogènes) :

Comptons : 6 ligands Cl apportent * 6 OA 3s trop basses en énergie

* 6*3 OA de type p dégénérées
Parmi les 18 OA 3p :
* 6 OA 3p qui pointent sur les axes ⇒ 6 OM fragments de symétrie σ
* 6*2 = 12 OA de type 3p qui ne pointent pas vers le métal ;

Les 12 OA 3p "ne pointant pas" peuvent se combiner en 12 OM fragments pleines

et plus basses en énergie que le bloc d ;
Il y a 3 Combinaisons qui ont une symétrie adaptée aux OM t2g du métal pour faire
des recouvrements π et π*.
Les autres CL vont donner des 12–3 = 9 OM non liantes.

Principe :

8
 E

les trois
Combinaisons
adaptées
basses en
énergie et
eg pleines

∆Ο

t2g
3 OM CL des OM 3p
9 OM des 6 ligands de
nature π

CL des OM 3p
des 6 ligands de
nature σ

Le bloc d devient :

∆O diminue

nouvelles t2g

9
Les "nouvelles t2g" sont de nature antiliante développées sur le métal.

Exemple WCl6 : W = d4s2 et 6 Cl soit 6*5 = 30 e (on enlève les électrons 3s !)

36 électrons
"bloc d" vide

Cas de F

Exemple CrF63– (orbimol) :

Cr = d4s2 et 6 F soit 6*5 = 30 e (on enlève les électrons 2s !)
charge globale -3 donc 3 électrons supplémentaires
39 électrons
36 + 3 dans le bloc d

Conclusion

Le caractère π-donneur réduit ∆O. Plus les OM np des ligands sont hautes en
énergie, plus le ligand est π-donneur, plus ∆O est réduit.
Il y a déstabilisation des orbitales t2g du bloc d qui prennent un caractère antiliant.

Autre exemples de ligands π-donneur

Alkyloxyde : RO– Amidure : NH2–

H2O (une HO correspond à un doublet libre perpendiculaire)
Ethène

Donation

Les électrons initialement présents dans les orbitales fragments des ligands, se
retrouvent dans les OM liantes qui ont une petite densité de présence sur le métal.

LIGANDS σ donneur ET π ACCEPTEUR

Un ligand est π accepteur si les OM de symétrie π sont vacantes et plus hautes en

énergie que les OA du métal.

Le ligand CO (ou CN–)

Orbitales moléculaires de CO : représentations schématiques correspondantes :

10
Diagramme d'OM de CO :

BV de nature π*, développée sur C

HO de nature σ, développée sur C

HO–1 de nature π, développée sur O

on négligera l'aspect π donneur via HO–1

pour des raisons énergétiques et de
régiochimie (S faible car O est loin du métal)

Principe : C O

Le métal-carbonyle M(CO)6

Les trois combinaisons π* adéquates.

∆O augmente

Les "nouvelles t2g" sont de nature liante développées sur le métal.

11
 9 OM non liantes

12 OM π* dont 3
adéquates

3 OM t2g liantes
centrées sur le
métal

12 OM π
deviennent non
liantes

Exemple W(CO)6 : W = d4s2 et 6 CO soit 6*6 = 36 e dans π, σC et π* vide.

42 électrons en tout
6 électrons dans le bloc d
Exemple Cr(CO)6 : même décompte

Conclusion

Le caractère π-accepteur augmente ∆O.

Il y a stabilisation des orbitales t2g du bloc d qui prennent un caractère liant.

Autre exemples de ligands π-accepteurs

Ils ont une orbitale np vide portée par un atome électropositif (CR2 (carbène) BR2...)
ou une orbitale π* antiliante vide aussi (CO, RNC(isonitrile), NO+...).

carbène : ⊝▯CR2
[ ⊝|C≡O|⊕ ↔ ▯C=O| ] ; [ ⊝|C≡N⊕–R ↔ ▯C=N–R ] ; [ |N≡O|⊕ ↔ ▯N⊕=O| ]
12
 Donation - Rétrodonation

Les électrons initialement présents dans les orbitales fragments des ligands de nature
σ, se retrouvent dans les OM liantes de nature σ qui ont une petite densité de présence
sur le métal : donation du ligand vers le métal. ♥
Les électrons initialement présents dans les OA d se retrouvent dans les OM du
nouveau bloc d, liantes de nature π, qui ont une petite densité de présence sur les
ligands : rétrodonation du métal vers le ligand. ♥

Liaison Métal–carbone : σ donation π rétrodonation

M←C≡O| ↔ M=C=O|

Preuves expérimentales
CO (g) C=O H3B–CO Mn(CO)6⊕ Cr(CO)6 V(CO)6⊝ Ti(CO)62⊝
σ (cm–1) 2143 1720 2178 2090 2000 1860 1750
OL 3 2 Ni(CO)4 Co(CO)4 ⊝
Fe(CO)42⊝
2057 1886 1786
rétrodonation de plus en plus forte

Rétrodonation ♥♥ :
renforce la liaison Métal-Carbone
affaiblit la liaison CO (σ diminue, OL diminue, distance augmente)
importante si le métal est riche en électrons (charge ⊝)
rend le carbone nucléophile
O
W(CO)6 + PhLi → (CO)5W
Ph
Donation ♥♥ :
importante si le métal est pauvre en électrons
rend le carbone électrophile

Exercice : Interpréter
Fe(CN)64⊝ Fe(CN)63⊝ σ (CN) augmente
σ (cm–1) 2100 2135 la charge ⊕ augmente la donation
Ni(CN)42⊝ Pd(CN)42⊝ Pt(CN)42⊝
σ (cm–1) 2130 2140 2150 l'électronégativité augmente la donation
χ 1,91 2,20 2,28

ETHÈNE : LIGAND PARTICULIER σ DONNEUR ET π ACCEPTEUR

L'éthène possède une OM π (sa HO) et une OM π* (sa BV) dont les énergies pour la
HO en dessous et pour la BV au dessus de celle du bloc d du métal.

13
L’éthylène, au lieu d’être coordiné par un unique carbone est en fait lié au métal par
ses deux carbones (hapticité η2).

M...||
Remarques :
π*
rétrodonation forte si C=C possède
des substituants attracteurs qui
abaissent l'énergie de la π*

dxy dz2 π penser à l'encombrement stérique

des substituants

Donation Rétrodonation
affaiblissement de la liaison πCC
par "délocalisation" par peuplement de la π*
des électrons sur le métal
allongement de la liaison de 1 à 10 pm (137 pm (au lieu de 134 pm) dans Cl3Pd||)

CH2=CH2 PtCl3(C2H4)⊝ Fe(CO)4(C2H4)2 σ (CC) diminue

σ (cm–1) 1623 1516 1551

Addition nucléophile sur C=C coordiné

OH2 H2O OH2 OH2
Cl Pd Cl Pd
Cl Cl

SÉRIE SPECTROCHIMIQUE

CONSTAT EXPÉRIMENTAL

Série spectrochimique
I < Br < Cl– < F– < OH– < H2O < NH3 < NO2 < CN– < CO
– –

ligand à champ faible moyen fort

on reconnaît un lien avec la 2ème période mais pas avec la charge donc une théorie
électrostatique ne convient pas !

14
THÉORIE DU CHAMP DE LIGAND

ligand ligand ligand

σ donneur σ donneur σ donneur
et π donneur et π accepteur
E eg eg eg
σ∗ σ∗ σ∗
∆O
∆O
π∗
t2g ∆O
nl
eg + t2g t2g

π
champ t2g
ion
gazeux faible moyen fort

groupe : VII < VI < V < IV

ligand avec 2 doublets ou plus un seul doublet
– – – –
I < Br < Cl < F < OH– < H2O < NH3 < NO2 < CN– < CO

Le caractère π-donneur réduit ∆O. Plus les OM np des ligands sont hautes en énergie, plus le ligand
est π-donneur, plus ∆O est réduit. On explique ainsi l’ordre des halogénures dans la série
spectrochimique : I– < Br– < Cl– < F–.

ÉTUDE DE ∆0

Les complexes sont souvent colorés, les mesures de ∆0 se font par spectroscopie
UV-Visible.

∆0 dépend du métal, de n.o. du métal, des ligands et de la géométrie (O pour

octaèdre).

Nature du ligand (Co(III)) :

Couleur Couleur absorbée λabs (nm) ∆O (cm–1)
[Co(NH3)6]3+ jaune violet 380 26300
[Co(NH3)5(NCS)]2+ orange bleu 470 21280
[Co(NH3)5(H2O)]2+ rouge bleu-vert 500 20000
[Co(Cl)(NH3)5]2+ pourpre jaune-vert 530 18870
trans-[Co(Cl)2(NH3)5]+ vert rouge 680 14700

h = 6,62.10–34 J.s |e| = 1,6.10–19 C NA = 6,02.1023 mol–1 c = 3.108 m.s–1

∆O = hν = hc / λ = 6,62.10–34 * 3.108 / 380.10–9 = 5,22.10–19 J = 3,3 eV
∆O = 1 / 380.10–7 = 26300 cm–1

15
Nature du centre métallique (ligand eau) : [Fe(H2O)6]2+ : 10400 cm–1

Variation de la couleur de solutions aqueuses

d’ions divalents de la première ligne des
éléments de transition de la classification
périodique, du vanadium(II) au zinc(II).
La couleur varie avec l’écart en énergie entre
orbitales d et avec le nombre d’électrons dans
les orbitales d.

R. Thompson, Université de British Columbia,

Vancouver

CHAMP FAIBLE - CHAMP FORT : ∆0 versus P ≈ 2,4 eV

P = énergie d'appariement de deux électrons dans une OM.

P représente la Répulsion coulombienne forçant 2 électrons à "cohabiter" dans la même orbitale.

Champ fort : ∆O > P Champ faible : ∆O < P

Orbitales 4d, plus volumineuses que 3d donc pour la 4ème et 5ème série des métaux de transition :
champ faible
Intervient aussi la Perte de l’énergie d’échange lorsque l’on force deux électrons de spin parallèle à
s’apparier.

CONFIGURATION ÉLECTRONIQUE DU COMPLEXE

Pour les complexes de configuration d4, d5, d6 et d7, il y a deux possibilités de

remplissage des ex-orbitales d.
champ fort champ faible
4
d paramagnétique paramagnétique
5
d paramagnétique paramagnétique
6
d diamagnétique paramagnétique
7
d paramagnétique paramagnétique
2S+1 bas spin haut spin

PARAMAGNÉTISME OU DIAMAGNÉTISME DES COMPLEXES

Une espèce (atome, ion monoatomique, molécule ou ici complexe) est

paramagnétique si elle possède des électrons célibataires.

Contrôle du magnétisme (état de spin) d’un complexe métallique de fer (II) :

P = 19200 cm–1

16
 [FeF6]4– [Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4–
∆0 (cm–1) 7000 10400 33000
µ 4,90µ 0 0
-24 –1
µ 0 = 9,27.10 J.T = magnéton de Bohr µ = µ 0.(n(n+2))1/2
stockage de l'information
Les complexes à transition de spin
Certains complexes sont haut spin à haute température et deviennent bas spin à basse
température. Et ils changent de couleur !

STABILITÉ DES COMPLEXES

∆0 élevé conduit à un remplissage préférentiel des OM t2g non liantes en limitant celui
des eg antiliantes donc les liaisons de coordination seront plus fortes et le complexe
plus stable.

Si on sait que Cl– est un ligand à champ plus faible que CN– alors on peut déduire
que : [CrCl6]3– + 6 CN– = [Cr(CN)6]3– + 6 Cl–
est favorisé dans le sens direct soit β([Cr(CN)6]3–) > β([Cr(Cl)6]3–)

Empoisonnement au cyanure !

Exercice :
Quand [Mn(H2O)6]2+ réagit avec CN–, il se forme [Mn(CN)6]4– qui présente un
électron non apparié. Avec I–, il se forme [MnI4]2– qui présente cinq électrons non
appariés. Expliquer.

LE SANG (AD5)

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Au départ :
complexe, bleu-violet (champ faible, haut spin) pyramidal à base carrée, formé par
* Protoporphirine IX (4 Me, 2 proponiates, 2 vinyles), plan carré avec 4N coordinés
* Histidine proximale F8, N coordiné

Puis O2 , ligand à champ fort, se fixe donc Fe2+ au centre d'un octaèdre (bas spin) :
rouge.

Spectres d'absorption de l'hémoglobine oxygénée et non oxygénée mesurés lors d'un

TP de physiologie animale de L3 (UPPA).

La desoxyhémoglobine (en bleu) absorbe beaucoup moins dans le rouge (660 nm)
que l'oxyhémoglobine (en rouge).

Exercice :
Proposer un schéma énergétique du bloc d pour le complexe ML5 en supposant qu'il
est formé à partir de ML6 par éloignement d'un ligand.
Pourquoi Fe2+ ne s'oxyde-t-il pas avec le dioxygène ?

18