Université Akli Mohand Oulhadj - Bouira

Faculté des Sciences et des Sciences Appliquées

Département de Chimie
Master I - Matériaux
Méthodes physiques d’analyses I

Chapitre I : Spectroscopie UV-Visible

La spectroscopie d’absorption dans l’UV et le visible est basée sur la propriété des molécules d’absorber des
radiations lumineuses de longueur d’onde déterminée, elle présente des avantages notables :

- Large domaine d’applications (Chimie minérale, organique, biochimie), 90 % des analyses médicales.
- analyses quantitatives.
- grande sensibilité : limite de détection (≈ 10-5 M).
- précision : 1 - 5% d’erreur.
- simplicité, rapidité...

Dans une molécule, les transitions électroniques ont lieu dans la région de l’ultraviolet et du visible. Le do-
maine UV-visible s’étend environ de 10 à 800 nm :

Visible : 400 nm - 800 nm.

Proche-UV : 200 nm - 400 nm.
UV-lointain : 10 nm - 200 nm .

Appareillage et principe de fonctionnement :

Le spectrophotomètre UV-visible est constitué des éléments suivants :

1- Source de lumière monochromatique :

J
Visible : Lampe à incandescence à Tungstène et iode.
J
UV : Lampe à arc à Deutérium, à Xénon ou mercure.

2- Monochromateur (sélection de la longueur d’onde)

J
Prisme
J
Réseau

3- Cuve
J
Visible : Verre
J
UV : Quartz

4- Détecteur = Photomultiplicateur ou photopiles

La spectroscopie UV-Visible se réalise à l’aide d’un spectrophotomètre. Lorsque la cuve contenant la solu-
tion est placée dans un spectroscope, elle reçoit un rayonnement d’intensité I 0 . une partie de cette lumière
incidente notée I 0 est absorbée par le milieu et le reste, noté I , est transmis. L’intensité (I ) du rayonnement
issu de la cuve est donc inférieure à l’intensité du rayonnement initial (I 0 ). La fraction de la lumière incidente
absorbée par une substance de concentration C contenue dans une cuve de longueur l est donnée par la loi
de Beer-Lambert :
 Figure 1: Appareillage pour la spectroscopie d’absorption UV-Visible

A = l og (I 0 /I ) = l og (1/T ) = ² × l ×C

l est la longueur du trajet par lequel passe la lumière au sein de l’échantillon.

C est la concentration de la solution (mol .L −1 ).
A : absorbance autrefois appelée densité optique (D.O) (sans unité).
² est le coefficient d’extinction molaire exprimé en L.mol −1 .cm −1 (coefficient d’absorption molaire); c’est une
caractéristique de la substance étudiée à une longueur d’onde donnée, il se nomme le coefficient d’absorption
spécifique si C en g /L (il sera donc en L.g −1 .cm −1 ).

Cette loi est additive : c’est à dire que par exemple, si l’on a un mélange de deux composés, alors :

a = a 1 + a 2 = ²1 l c 1 + ²2 l c 2 = l (²1 c 1 + ²2 c 2 )

Le spectre UV-Visible est le tracé de A (absorbance) en fonction de λ (en nm), la bande d’absorption est car-
actérisée par sa position λmax (nm) et son intensité ²max (L.mol −1 .cm −1 ) ou coefficient d’absorption molaire.

Absorption moléculaire (spectre de bandes) :

Dans un atome, l’absorption du rayonnement donne naissance à une seule raie spectrale, mais dans une
molécule, les différents états électroniques ont des domaines énergétiques larges, dus aux niveaux vibra-
tionnels et rotationnels :

E t ot al e = E él ect r oni que + E vi br at i onnel l e + E r ot at i onnel l e

Il faut savoir que que les molécules tournent dans le domaine des micro-ondes et qu’elles vibrent dans l’IR, ce
qui fait que le spectre d’absorption contient théoriquement une structure fine vibrationnelle et rotationnelle.
 Figure 2: Spectre du benzène a) en solution , b) à l’état de vapeur (structure fine)

Figure 3: Spectre de bandes

Types de transitions :

- Dans les composés organiques :

transitions σ → σ∗ : λmax < 150 nm (UV lointain).

transitions n → σ∗ : 150 nm < λmax < 250 nm, intensité moyenne (50 < ² < 2000).
transitions π → π∗ : λmax > 190 nm (> 400 nm pour systèmes très conjugués), forte intensité (1000 < ² < 10000).
transitions n → π∗ : λmax > 190 nm, faible intensité (10 < ² < 100).

L’absorbance provient de groupements chimiques appelés chromophores, ce sont des molécules chimiques
contenant dans leur structure des doubles liaisons conjuguées. un chromophore est alors un groupement
fonctionnel qui peut donner une transition électronique.

Les systèmes conjugués sont définis par une alternance de liaisons simples et de liaisons doubles ou par un
système constitué d’une liaison double suivi d’une liaison simple lié à un atome portant un doublet d’électrons
non lié.

Les électrons des doubles liaisons sont délocalisés à l’ensemble du chromophore et ils peuvent se déplacer le
 Figure 4: Valeurs de λmax et ² pour quelques chromophores

long de la molécule. La conséquence directe de cet effet est que le chromophore peut absorber des photons
de certaines longueurs d’onde. Plus le nombre de doubles liaisons conjuguées est grand, plus la longueur
d’onde d’absorption est décalée vers les grandes longueurs d’onde (vers le domaine du visible).

Les auxochromes : Un auxochrome est constitué d’un groupement d’atomes situés au voisinage direct du
chromophore, et qui intervient alors sur la délocalisation électronique de celui-ci. Les auxochromes sont ca-
pables de modifier la longueur d’onde λmax absorbée par le chromophore, ainsi que la valeur de l’absorbance
correspondante.

On peut citer plusieurs effets :

- Effet bathochrome : Augmentation de λmax .

- Effet hypsochrome : Diminution de λmax .
- Effet hyperchrome : Augmentation de l’absorbance.
- Effet hypochrome : Diminution de l’absorbance.

- Une substance incolore, comme l’eau, n’absorbe aucune radiation visible: son absorbance est nulle quelque
soit λ.
- Les molécules organiques possédant au moins 7 doubles liaisons conjuguées sont visibles car elles absorbent
des radiations visibles (400 nm < λ < 800 nm).
- Les molécules organiques possédant entre 1 et 6 doubles liaisons conjuguées absorbent des radiations dans
le domaine de l’ultraviolet ( λ < 400 nm).

- Dans les composés inorganiques :

Les transitions électroniques se font entre les orbitales d, λmax et ² dépendent de :

- La nature du métal.
- Son degré d’oxydation.
- Son environnement (géométrie, champ de ligand).

Effet du solvant et de la température :

En élevant la température, les transitions vibrationnelles deviennent approximées, ceci est causé par la réso-
nance de Fermi.

Les solvants polaires donnent naissance a des bandes larges, et les solvants apolaires procurent plus de ré-
solution, cela dit, la meilleure résolution est obtenue en l’absence totale de solvants, tout cela est du aux
interaction intermoléculaires entre le solvant et le soluté, par exemple : l’eau a la possibilité d’entretenir des
interactions hydrogène avec les solutés. Les solvants apolaires peuvent interagir avec les solutés par polaris-
abilité via les interactions de "London", le solvant a une attitude d’aligner son moment dipolaire avec celui du
soluté ce qui cause aussi une mauvaise résolution de la structure fine (vibrationnelle). Ces interactions entre
le solvant et le soluté peuvent causer des changement dans l’état fondamental et excité du soluté, et donc
changer la fréquence d’absorption, ce qui provoque l’élargissement des bandes.

L’élargissement est plus sévère en présence de solvant polaire, moins sévère pour les solvants apolaires et nul
pour le soluté en phase gazeuse.