Université sidi Mohammad ben Abdellah

Faculté des Sciences

Département
uni de Chimie

Filière SMC
Cours de Chimie Organique générale I
S3

Chapitre I : Liaison chimique

Chapitre II : Nomenclature en chimie organique
Chapitre III : Isomérie plane
Chapitre IV : Stéréochimie des molécules organiques
Chapitre V : Stéréochimie du cyclohexane
Chapitre VI : Effets électroniques
Chapitre VII : Réactifs en chimie organique

Pr. M. Elhallaoui Année Universitaire : 2020-2021

 Chapitre I : liaison chimique

I - Introduction générale
Au cours du premier semestre vous avez vu, dans le module de chimie générale 1, un cours
sur l'atomistique, ce cours vous a permis d'acquérir des connaissances générales sur la
constitution de l'atome : noyau, structure électronique, orbitales atomiques, diagramme
énergétique, etc.

Exemple : structure électronique du carbone. 6C : 1s2 2s2 2p2 :

1s 2 2s 2 2px 2py 2pz

Vous avez, aussi, étudié la liaison chimique entre deux atomes, la nature de cette liaison
(covalente, ionique ou dative) et le diagramme énergétique de la liaison covalente (liaison
simple  et liaison double ) qui vous a montré que la liaison  est plus stable que la liaison
.
Lorsqu'un atome ou plusieurs s'approchent d'un autre atome (se trouvant dans son état
fondamentale), il y a création d'un champ électrostatique entre ces atomes ce qui provoque
une perturbation pour cet atome, qui passe de son état fondamentale (stable) à un état excité
(instable). Cherchant la stabilité, notre atome fait un réarrangement au sein de sa structure
électronique (hybridation), ce qui aboutit à une nouvelle répartition de ses électrons, dans le
but d'obtenir des électrons célibataires permettant de former des liaisons avec les autres
atomes.

 Exemple : prenons l’exemple de l’atome du carbone avec les atomes d’hydrogènes

dans le cas du méthane CH4.
..
.C.
Etat fondamentale : 6C : 1s2 2s2 2p2 :
1s 2 2s2 2px 2py 2pz

Etat excité : 6C : 1s2 2s1 2p3 : H

1s 2 2s 2 2px 2py 2pz
.
.
Etat d’hybridation : H. . C .. H
1s2 sp 3
sp 3
sp3
sp3
.
.
H

Sachant que l’atome d’hydrogène possède un seul électron : H (Z = 1). Sa structure

électronique est : 1s1
A l'état d'hybridation l'orbital s est mélangé avec les orbitales p pour obtenir des orbitales sp
possédant les caractéristiques de s et de p : 1 orbital s + 3 orbitales p (px, py, pz) = 4 orbitales
sp3 contenant 4 électrons célibataires et possédant des caractéristiques physico-chimiques
identiques et donnant quatre liaisons chimiques identiques (de point de vue distances, angles,
énergie…..), avec les atomes d’hydrogènes.
Au cours de ce semestre vous allez voir un cours sur la chimie organique générale, ce qui
vous permettra d'acquérir des connaissances générales sur la matière et les molécules
organiques. Comme vous le savez notre univers (la terre, la mer, l'atmosphère, toute la nature
: animaux, insectes et plantes, le pétrole, nous mêmes, nos besoins quotidiens : nourriture et
vêtements (synthétiques ex : le polyester), produits cosmétiques, médicaments, etc.) est
constitué essentiellement de la matière organique et de l'eau. La matière organique est
constituée elle-même, essentiellement des éléments suivants : C, H, O, et N.
Chaque exemple qu'on vient de citer constitue en lui-même une discipline et nécessite une
spécialisation, or ce que vous allez voir dans ce cours ce sont les bases fondamentales de la
chimie organique qui vous seront très utiles dans la suite de vos études et plus tard dans votre
spécialisation dans l'un de ces domaines là.

Note : Des exemples d’hybridation sont donnés en cours

 Chapitre II : NOMENCLATURE EN CHIMIE ORGANIQUE

I - INTRODUCTION :

Pourquoi des règles systématiques de nomenclature ?

On compte actuellement plusieurs millions de composés organiques (7 millions environ) entre

naturels et synthétisés. Donc pas moyen d’apprendre leur nom par cœur.
La formule brute d’un composé organique n’est pas significative sur la nature de ce dernier,
puisque à une formule brute on peut correspondre plusieurs structures chimiques différentes.

Exemple: C2H6O: CH3CH2OH CH3 -O-CH3

Alcool Ether

Pour résoudre ce problème, les chimistes ont adopté des règles systématiques de
nomenclature dans le cadre de l’union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA).

Le nom systématique d’un composé organique est formé de trois parties :

Préfixe Unité structurale fondamentale Suffixe

P U.S.F S
PREFIXE : Tous les substituants classés par ordre alphabétique en portant chacun le numéro
de son emplacement

UNITE STRUCTURALE FONDAMENTALE : La chaîne principale.

SUFFIXE : Il désigne la ou les fonctions principales présentées sur U.S.F. Il peut également
désigner les terminologies suivantes : ane pour les alcanes, ène pour les alcènes, ou yne pour
les alcynes.

II - NOMENCLATURE DES HYDROCARBURES SATURES LINEAIRES

(ALCANES)

Les alcanes sont des hydrocarbures saturés de formule générale C nH2n+2 (toutes les liaisons
entre les différents atomes sont des liaisons covalentes simples). Le tableau 1 renferme les
noms des douze premiers alcanes

TABLEAU 1

n Nom Formule Radicale

correspondant
 1 Méthane CH4 Méthyle
2 Ethane C2H6 Ethyle
3 Propane C3H8 Propyle
4 Butane C4H10 Butyle
5 Pentane C5H12 Pentyle
6 Hexane C6H14 Hexyle
7 Heptane C7H16 Heptyle
8 Octane C8H18 Octyle
9 Nonane C9H20 Nonyle
10 Décane C10H22 Décyle
11 Undécane C11H24 Undécyle
12 Dodécane C12H26 Dodécyle

D’autres alkyles ramifiés sont nommés par des noms triviaux comme c’est montré
dans le tableau II :

TABLEAUX II
Groupe Nom Notation

CH3 Isopropyle i-Pr

CH
CH3
CH3
CH2 CH
CH3
isobutyle i-Bu
CH3

C CH3
tertiobutyle T-Bu ou ter-Bu
CH3

CH CH2 CH3 sec-Butyle S-Bu ou sec-Bu

CH3

CH3

CH2 C CH3 néopentyle

CH3

Pour les trois hydrocarbures (n = 1, 2 et 3) il n’y a qu’une seule structure possible.

H H H H H H
H C H H C C H H C C C H
H H H H H H

Méthane Ethane Propane

A partir de n = 4, les structures correspondantes aux formules brutes peuvent êtres linéaires ou
ramifiés.
Exemple : pour C 5H12

C C

C C C C C C C C C C C C

C
Linéaire
Ramifiée

En explicitant toutes les liaisons (structures développées), les formules structurales deviennent
encombrantes et finalement peu lisibles. D’ou l’utilisation d’autres représentations dites semi-
développées, dans lesquelles les liaisons entre carbones et hydrogènes ne sont pas explicitées.

CH3 CH3
CH3 CN CH3 CH2 CH2OH CH3 CH2 CH CH3 CH3 C CH3
CH3
Acétonitrile Propanol 2-méthylbutane 2,2-diméthylpropane
( Isobutane ) (Néopentane )

II - NOMENCLATURE DES HYDROCARBURES SATURES RAMIFIES

Règle 1 : Repérer et nommer la chaîne la plus longue que l’on puisse trouver dans la
molécule.

Règle 2 : Nommer tous les groupes carbonés greffés sur la plus longue chaîne en tant que
substituant alkyl (si les substituants sont ramifiés, les mêmes règles s’appliquent à de tels
substituants).

Règle 3 : Numéroter les carbones de la chaîne principale en commençant par l’extrémité la

plus proche d’un substituant. Si deux substituants sont à égale distance des deux extrémités de
la chaîne principale, on se base sur la position du troisième substituant, et dans le cas échéant
sur l’ordre alphabétique pour décider du sens de numérotation.

Règle 4 : Ecrire le nom de l’alcane en arrangeant tout d’abord tous les substituants par ordre
alphabétiques. Chacun étant précédé d’un tiret, du numéro de carbone auquel il est attaché,
puis en y adjoignant le nom du substrat.

Règle 5 : lorsque une molécule contient un même substituant en plusieurs exemplaire, on fait
précéder le nom de celui ci par un préfixe tel que di, tri, tétra, penta,….etc. Les positions
d’attache sur la chaîne principale sont indiquées par des chiffres séparés par des virgules qui
précèdent le nom du substituant. Ces préfixes ne sont pas pris en considération dans
l’arrangement alphabétique.
 CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3
1 2 3 4 5 6 7 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
3-éthyl-5-méthylheptane
8-éthyl-3,5-diméthyldécane

III - NOMENCLATURE DES HYDROCARBURES CYCLIQUES SATURES :

Formule générale : C nH 2n appelés aussi cyclanes, carboxyles ou alcanes cycliques.

Règles de nomenclature.

La numérotation d’un cycloalcane substitué implique le numérotage des carbones du cycle

uniquement. Dans les cycles monosubstitués, le carbone auquel est lié le substituant est
considéré comme le carbone N° 1. Pour les composés cycliques poly substitués, il faut veiller à
obtenir la séquence de numérotage la plus faible possible. Lorsque deux possibilités se
présentent, l’ordre alphabétique des noms des substituants est déterminant.

Cl
C2H5 CH3 CH3
6 6 1
5 1 5 1 2 5
4 2 4 2 3 4
3 3 CH2CH2CH3
CH3

1-éthyl-4-méthylcyclohéxane 1-méthylcyclohéxane 1-chloro-2-méthyl-4-propylcyclopentane

Les cycloalcanes disubstitués où les deux substituants sont portés par deux carbones
différents présentent deux possibilités :
Les deux substituants sont du même coté du cycle (isomère cis)
Les deux substituants sont de part et d’autre du cycle (isomère trans)

H CH3
C2H5 Cl H
2 H CH3
1 1
2 H

(Trans)1-éthyl-2-méthylcyclohéxane (Cis) 1-chloro-3-méthylcyclopentane

Les isomères cis et trans sont des stéréo-isomères c-à-d des composés qui présentent la
même séquence de liaisons mais qui diffèrent par l’arrangement spatial de leurs atomes. Il faut
les distinguer des isomères de constitution (structure) qui sont des composés présentant des
différences dans l’ordre d’enchaînement des atomes.

VI – NOMENCLATURE DES HYDROCARBURES BICYCLIQUES PONTÉS.

Les composés carbonés bicycliques pontés prennent le nom de l’alcane linéaire de même
nombre de carbones précédé du préfixé bicyclo, suivi entre crochets du nombre d’atomes de
carbones de chacun des trois ponts. On numérote les atomes du composé en donnant l’indice 1
a une tête du pont et on continu la numérotation en commençant par la chaine la plus longue a
l’autre tête du pont. On continu en numérotant la chaine moyenne en revenant a la 1 ere tête de
pont puis on termine par la chaine la plus courte.
Exemple :

V – NOMENCLATURE DES HYDROCARBURES SPIRANIQUES.

Les dérivées bicycliques reliées par un carbone sont appelés des composés spyraniques, leur
nom est constitué d’un préfixe spiro suivi –entre crochets- de deux chiffres indiquant la taille
des deux cycles. Les atomes d’un hydrocarbure saturé monospiranique sont notés
consécutivement a partir d’un atome cyclique immédiatement voisin de l’atome de carbone
spiranique, en numérotant d’abord le plus petit cycle, puis l’atome spiranique et enfin le
second cycle

Exemple :
 Composés bicycliques et spiraniques

7 8
On commence la numérotation
par la tête de pont et on continue 4 7
4
sur le plus grand cycle ou le cycle 5 5
3 3
contenant le groupement prioritaire. 1
Entre crochets sont indiqués le 6 1
6
2 2
nombre d’atomes entre les têtes de
pont. bicyclo[2.2.1]heptane bicyclo[2.2.2]octane

7
7
O O
1
HO 4
3 5
6 2
HO
1 6
5 4 3 2
7-oxabicyclo[2.2.1]hept-2-ène 1-méthyl-7-oxabicyclo[2.2.1]
hept-5-én-2,3-diol

9 10 1 On commence la numérotation sur le

2 cycle le plus petit et par le chemin
8 spiro[4.5]déca-1,6-diène prioritaire. Sont indiqués entre crochets
5 3 le nombre d’atomes composant chaque
7 6 4 cycle en plus du point d’attache.

VI – NOMENCLATURE DES HYDROCARBURES NON SATURES.

Hydrocarbures acycliques (non cycliques)

Un hydrocarbure insaturé, est un hydrocarbure qui renferme des liaisons multiples (doubles
ou triples).

Les Alcènes -comportant une double liaison- se sont des hydrocarbures éthyléniques de
formule générale C nH 2n. le nom générale d’un alcène est alc-x-ène

Les Alcynes -comportant une triple liaison- se sont des hydrocarbures acétyléniques de formule
générale C nH2n-2 . Le nom général d’un alcyne est alc-x-yne

x est l’indice de position de la double ou la triple liaison.

Exemples :

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 8
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 C C CH2 CH2 CH2 CH3
hept-3-ène oct-3-yne

Règles de nomenclature des alcènes et alcynes linéaires et ramifiés :

-La chaîne principale est la plus longue qui contient la liaison multiple
-La numérotation commence de l’extrémité la plus proche de la liaison multiple
-Si la chaîne de l’hydrocarbure est symétrique, il faut numéroter la dite chaîne principale dans
le sens qui donne au premier substituant rencontré le plus petit indice possible.
-Les substituants et leurs positions sont ajoutés sous forme de préfixes au nom de
l’hydrocarbure.

CH3 CH2 CH3

CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH3
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 9
CH3
2-méthylhéx-3-ène
6-éthyl-7-méthylnon-2-ène

CH3 CH3
CH3 CH2 C C CH2 CH2 CH C CH3
1 2 3 4 5 6 7 8 9
CH3
7,8,8-triméthylnon-3-yne

Hydrocarbures insaturés cycliques :

Dans les cycloalcènes, les carbones 1 et 2 sont ceux qui sertissent (fixent) la double liaison.
Dans le cas de l’existence des substituants, la numérotation se fait de façon à donner les indices
1 et 2 aux carbones de la double liaison, et aux substituants les indices les plus faibles
possibles, et dans le cas du choix tenir compte de l’ordre alphabétique des substituants.

CH3 CH2CH3
2 2 1
CH3 3 3 1 CH2CH3 CH3 6 2
1

4 6 4 6 5 3
5 5 4
3-méthylcyclohexène 1-éthyl-2-méthylcyclohexène 1-éthyl-6-méthylcyclohexène

Hydrocarbures insaturés avec plusieurs liaisons multiples.

Règles de nomenclature :

- La chaîne principale est celle qui contient le plus grand nombre de liaisons multiples dans
l’ensemble (doubles et triples). Si plusieurs possibilités se présentent, les critères suivants
sont utilisés dans l’ordre donné
- Le plus grand nombre d’atomes de carbones
- Le plus grand nombre de doubles liaisons
- Le plus grand nombre de substituants cités comme préfixes.
- La numérotation se fait de façon à donner les indices les plus faibles possibles aux liaisons
multiples dans l’ensemble. Si un choix subsiste, la double liaison est prioritaire que la triple.

Exemples :
 CH3 CH2 CH CH CH2 C CH CH3 CH CH 5CH CH CH CH2 CH3
7 6 5 4 3 2 1 3 2 1 6 7 8 9
hept-4-én-1-yne CH2 C C CH3
4 3 2 1
5-[prop-1-ényl]non-6-én-2-yne

CH3
CH3 CH CH CH CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH CH CH2 CH CH CH3
7 6 5 4 3 2 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1
CH2 C .CH CH2 CH CH CH3
1 2 3 1 2 3 4
4-[prop-2-ynyl]hepta-1,5-diène
5-[but-2-ényl-8-méthyl]nona-2,6-diène

V - COMPOSÉS A GROUPEMENTS FONCTIONNELS HÉTÉROATOMIQUES.

Composés monofonctionnels :

Un composé organique monofonctionnel est un hydrocarbure saturé ou non contenant une

fonction organique hétéroatomique. Le tableau 3 donne le nom et la formule de quelques
fonctions organiques usuelles.

Règles générales de nomenclature :

- La chaîne principale est la plus longue qui contient la fonction

- L’indice attribué au carbone qui porte la fonction est le plus faible possible
- La nature de la fonction est indiquée par un suffixe après le nom de l’unité structurale
fondamentale.

TABLEAU III

Fonction Groupe fonctionnel Suffixe

C OH
Alcool ol

O - al
Aldéhyde C H - carbaldéhyde
O
Cétone C One
O -oïque
Acide C OH Acidecarboxylique
Amine NH2 Amine
Ether O Ether
O oate
Ester C O carboxylate
O amide
Amide C NH2 carboxamide
O
O Halogénure d’oyle
Halogénure d’acide C X Halogénocarbonyle
nitrile
Nitrile C N carbonitrile
Exemples avec chaîne principale linéaire :

CH3 CH CH2 CH2 OH CH3 CH CH CH CHO

4 3 2 1 5 4 2 1
3
CH3 CH3
3-méthylbutan-1-ol 4-méthylpent-2-énal
O
CH3 CH2 C C CH2 COOH
6 5 4 3 2 1 CH3 CH2 CH2 C Cl

acide hex-3-ynoïque chlorure de butanoyle

O
CH3 CH2 C O CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 C N
propanoate d'éthyle butanenitrile

Exemples avec chaîne principale cyclique : (observer la différence au niveau de la

nomenclature lorsque le carbone lié à l’hétéroatome n’est pas numéroté.)

COOH CHO
1 1
6 2 6 2
5
4 3 5
4
3
CH3
C2H5
Acide 4-éthylcyclohex-2-ène-1-carboxylique 3-méthylcyclohéxane-1-carbaldéhyde

OH CN

6
1
2 5 12
4 3
5 3
4
C2H5
CH3
4-méthylcyclohexa-2,5-én-1-ol 3-éthylcyclopentane-1-carbonitrile

Composés organiques polyfonctionnels : Un composé organique polyfonctionnel est un

hydrocarbure saturé ou non contenant plusieurs fonctions organiques hétéroatomiques de
nature différente.

Les fonctions organiques sont classées selon un ordre de priorité. La fonction prioritaire est
considérée comme fonction principale.

Ordre de priorité :

Cations, Acide carboxylique, Anhydride, Ester, Amide, Nitrile, Aldéhyde, Cétone, Alcool,
Amine,

Un composé organique peut contenir plusieurs fois une fonction principale.

Exemple d’un diacide :

Deux fois la fonction acide principale et une fonction cétone secondaire.

O
HOOC CH2 CH2 C CH2 COOH
6 5 4 3 2 1
Acide-3-oxohéxane-1,6-dioïque

Le tableau 3 donne les noms des fonctions usuelles à l’état principal et secondaire :

Le tableau 3

Groupe fonctionnel Principale Secondaire

C OH Ol hydroxy

O al
C H carbaldéhyde Formyl

O
C One Oxo

O acide oïque
acide carboxylique carboxy
C OH
C N nitrile Cyano
carbonitrile

C N Amine Amino

Règles générales de nomenclature

-La chaîne principale est celle qui renferme le plus grand nombre de groupement fonctionnel
attribués à la fonction principale s’il y’en a plusieurs. Dans le cas de choix les critères suivants
sont vérifiés dans l’ordre de priorité suivant :
-Celle qui contient le plus grand nombre de liaisons multiples (doubles et triples)
-le plus grand nombre d’atomes de carbones
-Le plus grand nombre de doubles liaisons
-Le plus grand nombre de substituants
-La numérotation de la chaîne se fait de façon à donner au carbone qui porte la fonction
principale le plus petit indice.

Exemples avec chaîne principale linéaire :

 O
6 5 3 2 41 6 5 4 3 2 1
CH2 CH C CH CH2 COOH HOOC CH2 CH2 CH CH2 COOH
CH2 CHO CH2 COOH
acide 3-formylméthyl-4-oxohex-5-énoïque acide 3-carboxyméthylhexane-1,6-dioïque

4 3 2 1 5 4 3 2 1
HOOC CH2 CH2 CH CH2 COOH CH2 CH CH CH CHO
COOH OH CH2 CH2 CH3
acide butane-1,2,4-tricarboxylique 3-hydroxy-2-propylpent-4-énal

Exemples avec chaîne principale cyclique :

CHO
O
6 1 2 CH3
1
5 3 5 2
4 4 3
OH NH2
4-hydroxycyclohexa-2,5-diène-1-carbaldéhyde 3-amino-2-méthylcyclopentanone

COOH OH
1
6 2 1
6 2
5 3 1 2 3 4 5
4 3
CH2 CH CH2 CH3 4
CHO CH3CH2 Cl
NO2
acide 4-formyl-3-[2-nitrobutyl]cyclohex-2-ène-1-carboxylique 3-chloro-5-éthylcyclohexanol

COOH
1
6 2
5 3 1 2 3 4 5
4
CH2 C CH2 CH CH2 CHO
CH3 O OH

acide 3-[5-formyl-4-hydroxy-2-oxopentyl]-4-méthylcyclohexa-2,5-diène-1-carboxylique
 REGLES DE NOMENCLATURE

1-NOMENCLATURE DES ALCANES

Règle IUPAC n° 1.
Repérer et nommer la chaîne la plus longue que l'on puisse trouver au sein de la molécule.
Si une molécule présente deux ou plusieurs chaînes d'égale longueur, on choisit comme
substrat la chaîne qui porte le plus grand nombre de substituants.
Règle IUPAC n°2.
Nommer tous les groupes carbonés greffés sur la plus longue chaîne en tant que substituants
alkyles.
Règle IUPAC n°3.
Numéroter les carbones de la chaîne la plus longue en donnant les indices les plus bas à
l’ensemble des substituants.
Règle IUPAC n°4.
Ecrire le nom de l'alcane en arrangeant tout d'abord tous les substituants par ordre
alphabétique (chacun étant précédé, à l'aide d'un tiret, du numéro de l'atome de carbone
auquel il est attaché), puis en y adjoignant le nom de l’alcane.
Lorsqu'une molécule contient un même substituant en plusieurs exemplaires, on fait précéder
le nom de celui-ci par un préfixe tel que di, tri, tétra, et ainsi de suite. Les positions d'attache
sur la chaîne parentale sont indiqués sous forme d'une séquence qui précède le nom du
substituant et ces chiffres sont séparés par des virgules (ces préfixes ne sont pas pris en
compte dans l'arrangement alphabétique).
2- NOMENCLATURE DES ALCENES.
La chaîne principale est celle qui comporte le plus de doubles liaisons, et en cas de choix celle
qui possède le plus d’atomes de carbones. Elle est numérotée de façon à donner les indices les
plus bas aux doubles liaisons.
3-NOMENCLATURE DES ALCYNES.
Dans le cas où il n’y a que des triples liaisons, la méthode exposée pour les composés
éthyléniques se transpose.
4-NOMENCLATURE DES HYDROCARBURES INSATURES ACYCLIQUES
COMPORTANT DES DOUBLES ET TRIPLES LIAISONS
La chaîne principale est celle qui comporte :
- Le maximum de liaisons multiples (doubles et triples)
- Le maximum de carbones
-Le maximum de doubles liaisons
Elle est numérotée de manière à donner les indices les plus bas à l’ensemble de liaisons
multiple et en cas de choix aux doubles liaisons.
5-NOMENCLATURE DES MOLECULES PRESENTANT UNE OU PLUSIEURS
FONCTIONS
Si une molécule présente plusieurs fonctions (ou groupes fonctionnels), l’une d’entre elles est
prioritaire : c’est la fonction principale. Les autres sont des fonctions secondaires.
Résumé : La chaîne principale est celle qui comporte :
- Le groupe fonctionnel principal s’il y en a un, ou le plus grand nombres de groupes
fonctionnel s’il y en a plusieurs
- Le maximum de liaisons multiples (doubles et triples)
- Le maximum de carbones
-Le maximum de doubles liaisons
- Le plus grand nombre de substituants.
 Chapitre III : Isomérie plane

I - Analyse élémentaire : Formule brut

Vous avez extrait une substance d'une plante, par exemple, dans le but de l'utiliser comme
parfum, cette substance peut être huileuse, poudre, cristalline ou autre, si vous voulez
connaître les éléments qui constituent cette substance vous devrez procéder à ce qu'on appelle
l'analyse élémentaire ou constitutionnelle qui implique plusieurs méthodes physico-chimiques
dont les plus connues sont : la combustion, la cryométrie, etc.

 Combustion

La méthode de combustion est mise au point par Antoine Lavoisier en 1784 et

amélioré en 1831 par Justus von liebig. C’est Fritz Pregl qui, 1923, reçoit le prix
Nobel pour sa méthode de microanalyse, toujours fondée sur le même principe.
La combustion complète d'un échantillon de notre substance de masse msubs (si elle
contient le C, H, N, et O) dégage une quantité de dioxyde de carbone (CO 2) et une
quantité d’eau (H2O) dont les masses mCO2 et mH2O sont déterminées par l'expérience.
Dans une autre opération de combustion (suivant une méthode de Dumas), une
quantité de diazote est obtenue et mesurée par volumétrie.

Substance(C, H, O, N,....) + O2 CO2 + H2O

msubs mCO2 mH2O

C + O2 CO2

H + O2 H2O
Ainsi que la liaison de deux atomes d’N aboutit au diazote N2

La composition centésimale des éléments de ce composé, est la suivante :

% C = mCO2 . 12 . 100
msubs 44

% H = mH2O . 2 . 100
msubs 18
% N = mN2 . 100
msubs

% O = 1 - (% C + % H + % N)

Exercice : démontrer ces relations

  Cryométrie

Lorsqu’on ajoute une substance à un solvant il y a abaissement de la température de

congélation du solvant. La cryométrie est une méthode qui permet de mesurer cet
abaissement de température T.

temperature

Aparrition des premiers cristaux

T0 solvant pur
T = T0 - T1

T > T1 T1 solvant + soluté (substance à analyser)

temps

Elle permet de déterminer la masse molaire (M) du composé à l'aide de la loi de Raoult :

M = K . msubst / msolv . 1/T

M : masse molaire de la substance

K : constante cryométrique
T : abaissement de la température de congélation
msubst, msolv : masse de la substance et masse du solvant.

La masse molaire peut être aussi déterminée par spectrométrie de masse qui est une méthode
beaucoup plus développée et dont vous aurez l'occasion de voir d'une manière très explicite
dans les semestres suivants.

Si le composé a pour formule brute CxHyNzOt, la relation de proportionnalité entre la

composition centésimale et la composition moléculaire permet d'écrire :

12x = y = 14z = 16t

%C %H %N %O

On pose arbitrairement z = 1 pour pouvoir déterminer x, y, et t, ou bien on calcule x, y, z et t à

partir de la formule CxHyNzOt tels que x= /C/12 (en divisant par la valeur la plus petite, on
peut déterminer la formule la plus petite), mais si M est connue par l’une des méthodes qu’on
vient de citer ci-dessus, on applique alors la loi de Proust :

12x = y = 14z = 16t = M

%C %H %N %O 100
Ce qui permet de déterminer x, y, z et t, et enfin la formule brute exacte de la substance
extraite.
II - Formules développées et semi développées

Une formule brute ne donne aucun renseignement sur la façon dont s’enchaînent les atomes,
donc sur la structure. Citons des exemples simples comme le méthane CH 4, l’éthène C2H4 ou
encore le méthanal CH2O.
On utilise alors une représentation conventionnelle qui fait appel à la notion de valence : la
formule développée. Chaque liaison est représentée par un tiret.

 Exemple :
H H H H
CH4 H C H C2H4 C C CH2O C O

H H H H

Rapidement, quand le nombre d’atomes de carbones augmente, cette représentation devient

lourde et on lui substitue souvent la formule semi développée où seules les liaisons C-C du
squelette carboné sont mises en évidence.

 Exemple : la molécule du propane, de formule brute C3H8, a la formule semi

développé : CH3 - CH2 - CH3
Ces représentations nous indiquent l’agencement des atomes entre eux dans la
molécule, mais ne préjugent en rien des directions des liaisons dans l’espace que l’on
précisera plus loin.

Si dans certains cas la formule brute décrit sans équivoque les molécules du composé -il en va
ainsi pour le méthane ou le méthanal-, dans bien des cas, à une formule brute correspondent
plusieurs formules développées (ou semi-développées). La difficulté principale de l’écriture
de ce genre de molécules est de ne pas oublier de formules et de ne pas écrire plusieurs fois le
même composé dans des positions différentes. La règle de valence et le nombre
d’insaturations nous aident à avoir des informations sur ces formules et à les écrire plus
facilement.
Avant de s’attaquer à ces règles il faut expliciter la valence des atomes constituant une
formule et se référer toujours dans une formule insaturée à sa formule saturée correspondante
parce que cette dernière contient le maximum d’atomes d’H qui pourraient être liés à ce
nombre d’atomes de C, par exemple :
- CxHy supposée insaturée est comparée à sa formule saturée CxH2x+2
- CxHyO t supposée insaturée est comparée à sa formule saturée CxH2x+2Ot : en effet
en introduisant un O -en passant de R-H à R-OH- le nombre d’H ne change pas.
- CxHyN zOt supposée insaturée est comparée à sa formule saturée CxH2x+2+z N zOt :
en effet en introduisant un N -en passant de R-H à R-NH2- le nombre d’H est
augmenté de 1. Alors en introduisant zN le nombre d’H est augmenté de z.

La valence du carbone est paire donc le nombre de l’ensemble des liaisons autour des
atomes du C dans une formule doit être pair.
 H est monovalent : valence impaire
 O est divalent : valence paire
 N est trivalent : valence impaire

 Règle de valence

Une fois la formule brute est déterminée il faut d’abord vérifier s’elle est possible. La
règle de valence permet de faire cette vérification : il faut que le nombre d’atomes à
valence impair soit pair

Pour un composé de formule brute CxHyNzOt ; d’un coté il faut que le nombre
d’atomes d’azote plus le nombre d’atomes d’hydrogènes soit pair, d’autre coté il faut que le
nombre d’atomes d’hydrogènes ne dépasse pas le nombre d’atomes d’hydrogènes dans la
formule saturée correspondante (possédant le maximum d’atomes d’hydrogènes) :
- y + z soit pair et
- y ≤ 2x + 2 + z

 Degré ou nombre d'insaturations

A partir d’une formule brute donnée, on peut déterminer le nombre n d’insaturations (double
ou triples liaisons) ou de cycles que comporteront les molécules à écrire.

-2H
Exemple 1 : C2H6 : CH3-CH3 CH2=CH2 : C2H4
2
Formule saturée Formule insaturée

n = 2(H) = 1
2
L'insaturation est representée ici par une double liaison.

1
-2H
Exemple 2 : C3H8 : CH3-CH2-CH3 1 : CH3-CH=CH2 : C3H6
+2H
2 2 : CH2 CH2 : C3H6
CH2
Formule saturée Formule insaturée

n = 2(H) = 1
2
L'insaturation est representée ici par une double liaison ou par un cycle.

-4H
Exemple 3 : C3H8 : CH3-CH2-CH3 CH3-C CH : C3H4
+4H

Formule saturée Formule insaturée

n = 4(H) = 2
2
L'insaturation est representée ici par une triple liaison

n est le nombre d'atomes d'H qui manquent à la formule insaturée parrapport à la formule saturée
divisée par 2.
 Donc pour le calcul de n on fait la soustraction du nombre d’atomes d’H dans la
formule insaturée du nombre d’atomes d’H dans formule supposée insaturée puis on
divise par 2. Ainsi la seule tache qui reste à accomplir avec précision c’est la formule
brute exacte de la formule saturée correspondante.

Généralisation :
Cas 1 : CxH2x+2 -2H CxH2x
+2H
Formule saturée Formule insaturée

2(H) (2x+2) - 2x
n= =1=
2 2

Donc pour CxHy supposée formule insaturée on se réfere a sa formule saturée CxH2x+2,

n sécrit alors : n=
 2x+2   y
2

Cas 2 : CxHyOt : on passe de R-H à R-OH en gardant une molécule saturée

Donc CxHyOt comme CxHy se compare à CxH2x+2 :

(2x+2) - y
n=
2
Cas 3 : CxHyNzOt : on passe de R-H saturée à R-NH2 saturée. L’introduction d’1 N
s’accompagne de celle d’1 H. CxHyNzOt doit être donc comparé à CxH2x+2+zN zO t

(2x+2+z)-y
n=
2

Si la molécule contient d’autres atomes, on les comptera comme des hydrogènes s’ils sont
monovalents, comme des oxygènes s’ils sont divalents, et comme des azotes s’ils sont
trivalents.

 Exemple : C3H7N, n = 1, on aura dans le composé soit une double liaison (amines
éthyléniques ou imines) soit un cycle (amines cycliques). On donnera un exemple
pour chaque cas :
amines éthyléniques : CH3 -CH=CH-NH2
imines : CH3 -CH 2 - CH=NH
amines cycliques :
NH2

Comme exercice donnez toutes les autres formules possibles correspondant à C 3H7N.
III - Isomérie plane
Les molécules ainsi mises en évidence (formules développées ou semi-développées) sont
isomères les unes des autres. On parle d’isomérie plane (ou isomérie de constitution) que l’on
subdivise en isomérie de chaîne, de position et de fonction.

 Isomérie de chaîne

 Isomérie de position

CH3-CH-CH3

OH

 Isomérie de fonction
  Note

La structure d’un composé inconnu peut être identifiée à l’aide des techniques de
spectrométrie à savoir les spectres ultraviolets (UV), infrarouges (IR), spectres de masse
(SDM) ainsi que la résonance magnétique nucléaire (RMN).
 Chapitre IV : Stéréochimie des molécules organiques

I - Représentations spatiales

Il est nécessaire de connaître les conventions adoptées permettant de représenter, dans le plan,
des molécules à 3 dimensions (enchaînement de carbone sp3 ). On pourra utiliser l’une ou
l’autre de ces représentations, en choisissant celle qui est la mieux adaptée au problème à
traiter.

A - Représentation perspective de Cram

Pour donner du relief, sur le papier, au dessin de ces molécules tétraédriques, Donald James
Cram eut l’idée de les tracer selon la présentation qui porte son nom, appelée aussi «coin
volant».

liaison dans le plan de la feuille

liaison en avant du plan

liaison en arrière du plan

B - Représentation semi perspective

Les molécules peuvent aussi être représentées en perspective cavalière. Le carbone situé en
bas est pris en avant.

Cette représentation est très utilisée pour les cycles :

Forme chaise du cyclohexane

Comme exercice donner le cyclohexane en perspective de Cram

C - Représentation projective de Newmann

La molécule est projetée sur un plan perpendiculaire à la liaison C – C. le point représente le

carbone situé en avant, le cercle représente le carbone situé en arrière.
 1 2 1 2

D - Représentation projective de Fischer

La liaison C – C est disposée verticalement, les liaisons verticales sont dans le plan ou en
arrière, les liaisons horizontales sont en avant.
1
4 1
1
3 2
2 2

3 3
4 4

Pour écrire une représentation de Fischer d’une molécule il faut que la chaîne principale soit
sur la verticale et le carbone portant l’indice le plus bas (selon les règles de nomenclature
systématique) soit vers le haut (tête de Fischer).

II – Stéréoisomérie
Les isomères d’un composé de formule brute donnée correspondent à toutes les écritures qu’il
s’agisse :
- d’un enchaînement différent d’atomes,
- d’un enchaînement identique avec des dispositions spatiales différentes des atomes
ou des groupes d’atomes.
La stéréochimie, qui ne s’intéresse qu’au deuxième cas, nécessite un vocabulaire spécifique
permettant :
- de comparer deux dispositions spatiales différentes,
- de déterminer la présence éventuelle de propriétés optiques provenant d’une
dissymétrie dans la molécule.

Deux stéréoisomères sont des isomères (ayant la même constitution) qui ne diffèrent que par
la disposition de leurs atomes dans l’espace. Il y a entre eux une relation de stéréoismérie.

A – Analyse conformationnelle des composés à chaine aliphatique

Une conformation est un arrangement spatial d’une molécule généré par rotation autour d’une
liaison simple σ.
Exemples de conformations

1. l’éthane C2H6

 Diagramme d'énergie potentielle

La conformation décalée gauche correspond à un minimum d’énergie, c’est donc la
conformation la plus stable et la plus probable. Il y a alors un minimum d’interaction
répulsive électrostatique entre les paires électroniques des liaisons C – H d’un atome de
carbone et celles de son voisin.
La conformation la moins probable (maximum d’interactions) est la conformation éclipsée.
Elle correspond à un maximum d’énergie et représente l’état de transition d’un rotamère vers
un autre. La barrière énergétique associée est appelée énergie d’activation microscopique Єa
du processus réactionnel. Plus sa valeur est faible plus la rotation est rapide.

La différence d’énergie potentielle entre les deux rotamères (éclipsée et décalée gauche)
constitue une barrière d’énergie de rotation d’environ 0,12 eV par molécule. A la température
ambiante, l’énergie thermique moyenne des molécules est de l’ordre de grandeur 0,04eV.
Cette valeur est telle que certaines molécules peuvent provoquer l’interconversion entre les
différentes conformations à l’occasion des chocs. C’est aussi ce que justifie le terme de
« libre » rotation.

2. Le butane C4H10
L’isomère conformationnel totalement éclipsée ou synpériplanaire (syn), de plus haute
énergie, est celui où les deux groupes méthyle se superposent selon la représentation de
Newman.

3. Le 2-chloroéthanol C2H5OCl

L’analyse conformationnelle de cette molécule donne des résultats semblables de ceux

obtenus avec le butane, la seule différence se révèle quant à la conformation la plus stable. A
l’inverse du butane pour lequel la conformation la plus stable est la conformation décalée anti,
la conformation la plus stable pour le 2-chloroéthanol est la conformation décalée gauche.
 L.H
OH
HO H Cl
H
Cl
C C
H H
H
H H H

Conformation décalée gauche

OH
HO H H
H
H
C C
H H
H
H Cl Cl

Conformation décalée anti

La comparaison des deux conformations décalée gauche et anti révèle l’existence d’une
interaction favorable pour la stabilité de la molécule dans la conformation décalée gauche,
cette interaction est appelée liaison hydrogène (l.H).
La liaison hydrogène est une interaction électronique entre un atome électronégatif (ici c’est
le chlore) et un atome d’hydrogène lié à un autre atome électronégatif (ici c’est l’oxygène).

B – Analyse configurationnelle des composés organiques à chaine aliphatique.

Les hydrocarbures insaturés, comme les alcènes, possèdent une double liaison C-C. Cette
liaison double empêche la rotation de la molécule autour de l’axe C–C. lorsque les
substituants portés par chacun de ces atomes de carbone sont différents deux à deux, on peut
concevoir deux formes non superposables, distinctes par la répartition spatiale des liaisons
fixées sur ces atomes de carbone, comme dans l’exemple du but-2-ène :

H H H3C H
C= C C= C

H3C CH3 H CH3

L’interconversion nécessiterait le franchissement d’une barrière énergétique de l’ordre de 200

kj/mol, par conséquent, à la température ordinaire, la liaison π n’est pas rompue et les deux
structures sont séparables. Le passage d’une structure à l’autre ne peut se faire par simple
rotation, il implique la rupture d’une liaison. Ce sont des stéréoisomères que nous baptisons
diastéréoisomères. La tradition les nomme encore isomères géométriques.

De la même façon, pour les deux molécules suivantes, le passage d’une structure à l’autre
nécessite au moins la rupture d’une liaison. Ce sont des isomères configurationnels qui sont
images l’un de l’autre par rapport à un miroir et ne sont pas superposables. On les appelle
énantiomères ou traditionnellement, isomère optiques.
 C2H5 C2H5

* *
C C
C3H7 C3H7 CH3
H3C
Cl Cl

Pour distinguer les deux configurations (ou plus) d’un même composé, on utilise une
nomenclature appropriée qui repose sur un ordre de priorité entre les différents substituants
liés à l’atome de carbone (ou autre hétéroatome) responsable de l’isomérie configurationnelle.

1. Règles de Cahn, Ingold et Prelog

Considérons les molécules suivantes :

a
a c
*
C C= C
d
b d
c b

 Exemple

 Exemple
 Exemple

2. Diastéréoisomérie

 Note

3. Chiralité
 a. critères de chiralité
- La condition nécessaire et suffisante pour qu’une molécule soit chirale est qu’elle
ne doit posséder aucun élément de symétrie (centre ou plan de symétrie).
- Le cas le plus fréquent est celui des molécules comportant un ou plusieurs
carbones ayant quatre substituants différents (carbones asymétriques notés C*).

C2H5 C2H5

* *
C C
H H CH3
H3C
Br Br

- Un atome d’azote possède lui aussi une structure tétragonale (trois substituants et
un doublet libre). Pourtant, l’interconversion entre les deux arrangements
(énantiomères potentiels) est trop rapide pour pouvoir parler de d’azote
asymétrique et de molécule chirale.

N
C
a
b

Par contre, l’inversion rapide disparaît dans les ions ammonium quaternaire où le
doublet libre de l’azote est remplacé par un substituant. On se trouve alors dans le
cas d’un hétéroatome asymétrique. Il en va de même pour le phosphore.
- On parle de chiralité structurale dans le cas des composés à structure rigide. Par
exemple les dérivés alléniques qui possèdent un atome de carbone commun à deux
doubles liaisons.
 a a a
a
C C C C C C
b b
b b

b. loi de Biot
L’une des conséquences physiques de la chiralité, est l’activité optique. Une molécule
chirale possède la propriété de dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée.

l
polariseur lumière analyseur
lumière cuve
monochromatique plarisée
non polarisée

C’est Jean Baptiste Biot qui a fait l’expérience, en 1815, avec de l’essence de
térébenthine, et il a pu mesurer l’angle α de rotation de la direction de polarisation. α est
proportionnel à la concentration C de la substance active et à la longueur de la cuve,
contenant la substance. Il a déterminé ce que l’on appelle le pouvoir rotatoire spécifique :
[α0]λT, qui est fonction, pour un solvant donné, de la température T et de la longueur
d’onde λ de la radiation lumineuse : α = [α0]λT l.C. dans le cas de plusieurs substances
actives, l’additivité des effets est fréquente et la loi de Biot devient : α = l.Σi[α0]iT, λCi
Si la déviation de la lumière a lieu vers la droite, la molécule est dextrogyre (+) ou (d),
elle est lévogyre (-) ou (l) dans le cas contraire. Deux énantiomères sont des inverses
optiques, leur mélange équimolaire est optiquement inactif, c’est le racémique (±) ou
(d,l).

4. Énantiomérie
 5. Règle complémentaire de Cahn, Ingold, Prelog

C - Exemples de composés possédant plusieurs carbones asymétriques

Une molécule possédant plusieurs atomes de carbone asymétriques, peut être chirale ou non.

1. Composés à deux carbones asymétriques non identiquement substitués

Considérons le 2,3,4,trihydroxybutanal, ou tréose :

4 3 2
1 2 – *CHOH – C*HOH - CHO
HOCH

La molécule possède deux carbones asymétriques, le carbone 2 et 3. À chaque atome

asymétrique correspondent deux configurations. On s’attend à obtenir au total quatre
stéréoisomères.

Pour les représenter, utilisons la projection de fischer. La représentation de Fischer s’écrit

toujours à partir d’une conformation éclipsée.

Ainsi on écrit le premier stéréoisomère (I) en appliquant les règles de Fischer, les autres s’en
déduisent par symétrie (image miroir), pour chaque couple d’énantiomères, ou par échange
entre deux substituants sur l’un des deux atomes de carbone de (I), pour la (III).
Pour lire les configurations R et S sur une représentation de Fischer, si le substituant le
moins prioritaire se trouve sur l’horizontale il faut inverser la configuration apparente.

1 4
CHO CH2OH CHO
CH2OH
2 3
C C
H OH HO
HO H
H HOH

CHO CHO
2
H OH HO H
3
HO H H OH

CH2OH CH2OH

I (2R,3S) II (2S,3R)

CHO CHO

H OH HO H
H OH HO H

CH2OH CH2OH

III (2R,3R) IV (2S,3S)

On obtient deux couples d’énantiomères (I,II) et (III,IV), et quatre couples de
diastéréoisomères (I,III), (I,IV), (II,III), et (II,IV).

I II énantiomères
Diastéréoisomères

III IV

2. Composés à deux carbones asymétriques identiquement substitués

Par oxydation du 2,3,4,trihydroxybutanal, on obtient l’acide 2,3-dihydroxybutane-1,4-dioique

ou acide tartrique :
4 3 2
CO2H
1 – *CHOH – C*HOH – CO2H

C’est sur ce composé que Pasteur assimile isomérie optique et chiralité. On observe toujours
deux carbones asymétriques. Représentons, selon la méthode précédente, les quatre structures
tridimensionnelles que l’on peut a priori envisager :
 1 4
CO2H CO2H CO2H
CO2H
2 3
C C
H OH HO
HO H
H HOH

CO2H CO2H
2
H OH HO H
3
HO H H OH

CO2H CO2H

I (2R,3R) II (2S,3S)

CO2H CO2H

H OH HO H
H OH HO H

CO2H CO2H

III (2R,3S) IV (2S,3R)

Faisons tourner la molécule (IV) de 180°. Nous obtenons la molécule (III). Les molécules III
et IV sont, donc, identiques. Ceci s’explique par le fait que chaque atome de carbone
asymétrique porte des substituants analogues et disposés dans le même ordre. On observe un
plan de symétrie perpendiculaire à l’axe C 2 – C3 .
Cette molécule bien que possédant deux carbones asymétriques, est achirale. Elle est dite
méso. Elle est inactive sur la lumière polarisée.

 ENCART
Une autre nomenclature était introduite pour designer les stéréoisomères dans le cas de deux
carbones asymétriques :
On dit qu’on a un stéréoisomère « érythro » lorsque les flèches, déterminant les
configurations R et S, vont dans le même sens. Et on a un stéréoisomère «thréo » lorsque les
flèches, déterminant les configurations R et S, sont opposées.
 CHO CHO

H OH HO H
H OH H OH

CH2OH CH2OH

Erythro Thréo

Une nomenclature, qui se rapporte à l’arrangement des groupes substituants, était introduite
bien avant la nomenclature R et S, il s’agit de la notation D et L (qui désignaient au début, les
déviations optiques dextrogyre et lévogyre respectivement). Cette nomenclature est encore
toujours employée dans les glucides et les acides aminés. On donne ici l’exemple du
trihydroxybutanal.
CHO CHO
2
H OH HO H
3
HO H H OH

CH2OH CH2OH

(2R,3S) (2S,3R)
L-(+)-thréose D-(-)-thréose

CHO CHO

H OH HO H
H OH HO H

CH2OH CH2OH

(2R,3R) (2S,3S)
D-(-)-érythrose L-(+)-érythrose

Nomenclature D, L de Fischer

Cas des sucres

La molécule est représentée en utilisant la projection de Fischer. On s'intéresse au

groupe OH situé sur le dernier atome asymétrique. Cet atome est donc différent
selon le nombre d'atomes de la chaîne carbonée.

Projection du à droite à gauche

groupement OH
Série D L
Le (2R)-2-hydroxypropanal (2R-glycéraldéhyde) et son énantiomère le (2S)-2-
hydroxypropanal (2S-glycéraldéhyde) sont représentés ci dessous. Le seul atome de
carbone asymétrique est l'atome 2. Le composé 2R appartient à la série D, tandis
que le composé 2S appartient à la série L.

Pour les 2, 3, 4-trihydroxybutanals stéréoisomères (éryhtrose et thréose), il faut

s'intéresser à la configuration du carbone 3. On a les résultats suivants :

Configuration (2R, 3R) (2S, 3S) (2R, 3S) (2S, 3R)

absolue
Série D L L D

La stéréochimie de l'atome de carbone 5 montre que le glucose naturel appartient à

la série D.

Origine de la nomenclature D, L

Deux composés énantiomères ont des pouvoirs rotatoires opposés. Faute de pouvoir
déterminer la géométrie des deux glycéraldéhydes énantiomères, Fischer décida
arbitrairement (il avait une chance sur de deux de trouver le bon résultat) que le composé
dextrogyre était celui représenté à gauche sur le dessin précédent et il lui attribua la
configuration D. Du même coup, l'énantiomère lévogyre devait être le composé L.

Quand en 1951 J. M. Bijvoet détermina expérimentalement, par une méthode spéciale de

diffraction des rayons X, la structure d'un dérivé de l'acide (+)-tartrique, on pu connaître par
corrélation de configuration celle du (+)-glycéraldéhyde. On constata que l'hypothèse qu'avait
faite Fischer était la bonne.

Il n'existe cependant aucune relation générale entre la configuration D ou L d'une molécule et

le signe (+) ou (-) du pouvoir rotatoire du composé. Certains composés appartenant à la série
D sont lévogyres, d'autres de la série L sont dextrogyres (l'alanine naturelle par exemple).

On peut se rappeler qu'un composé de configuration D possède un groupe OH qui se projette

à Droite en projection de Fischer.

Cas des aminoacides

La molécule est représentée en projection de Fischer. On s'intéresse au groupe amino porté

par le premier atome de carbone asymétrique.
 Projection du à droite à gauche
groupement -NH2
Série D L

L'alanine naturelle est l'acide (2S)-2-aminopropanoïque. C'est un aminoacide appartenant à la

série L.

Il est préférable d'utiliser les règles de Cahn, Ingold et Prelog plus systématiques mais il faut
connaître cette nomenclature en raison de l'abondante littérature existante.

D - Analyse configurationnelle des composés acétyléniques contenant un carbone asymetrique

Les composés acétyléniques contenant un carbone asymétrique mais ne contenant pas une
configuration géométrique (Z/E) génèrent seulement deux stéréo-isomères (R et S).
Cependant l’analyse configurationnelle d’un composé doté d’une configuration géométrique
(Z\E) et d’une configuration optique (R\S) génère 4 stéréo-isomères : (R,Z)/(S,Z), (R,E)/
(S,E). Ainsi la relation stéréochimique entre les différents stéréo-isomères est comme suit :
1) La relation entre les stéréo-isomères (R,Z) et (S,Z) // (R,E) et (S,E) est une relation
d’énantiomèrie car ils sont images miroir deux a deux.
2) Les couples stéréo-isomères (R,Z) et (R,E) // (S,Z) et (S,E) sont diastéréo-isomères
car seulement la configuration géométrique qui change.
3) Tandis que les stéréo-isomères (R,Z) et (S,E) // (S,Z) et (R,E) ou les deux
configurations s’inversent (R vers S et Z vers E) on ne peut pas parler d’énantiomères
car les deux stéréo-isomères ne sont pas images miroir, or si on parle de diastéréo-
isomères comme ça était traditionnellement appelé on risque de faire une confusion
avec le deuxième cas ou uniquement la configuration géométrique qui s’inverse,
enfaite puisque ici dans ce cas les deux configurations s’inversent, on peut parler de
l’inversion configurationnelle de la molécule sans autant qu’il y a une inversion
entière de la molécule. Par conséquent nous avons trouvé convenable de les appeler
Inverses Configurationnels
 Chapitre V : Stéréochimie du Cyclohexane
Analyse conformationnelle et configurationnelle du cyclohexane C6H12

1 – Description du cyclohexane

2 – Inversion de la conformation chaise du cyclohexane

H*(m) (a) H *
6 4
H
1
5 H 1

(e) H * 2
2
1 3 2
H

I II

L’atome d’hydrogène marquée H*, initialement en position équatoriale (I), se retrouve en

position axiale dans la forme chaise (II). Ainsi, suite à une interconversion entre la forme
chaise I et la forme chaise II, toutes les liaisons axiales se transformeront en liaisons
équatoriales et inversement.
Par rotation autour des liaisons C – C, la molécule de cyclohexane passe d’une conformation
chaise à une autre par l’intermédiaire des conformations enveloppe, d’énergie maximale, puis
par des conformations flexibles : les conformations bateau croisé et bateau. A la température
ambiante, la forme chaise est largement prépondérante (99,9%).

3- Représentation du Cyclohexane en Newman

Les études conformationnelles du cyclohexane et des cyclohexanes substituées (et les
exercices qui en découlent), nécessitent de savoir dessiner avec soin la forme chaise aussi bien
en perspective qu’en projection de Newman.
* *
H H
4 1 1

5 5 5 6 3
6 H* 2
3 6 4 2 2
3
1 4

I II
La représentation de Newman du cyclohexane met en évidence la disposition des liaisons
dans l’espace, ainsi, dans la forme chaise toutes les liaisons sont décalées, cependant, elles
sont toutes éclipsées dans la forme bateau, ce qui explique la grande stabilité de la forme
chaise par rapport à la forme bateau.

4- Le cyclohexane substitué
a. Cyclohexane monosubstitué
Prenons l’exemple du méthylcyclohexane. L’équilibre d’interconversion s’établit entre les
deux formes chaise, avec basculement d’un groupe méthyle en position axiale vers la position
équatoriale.
 H3 CH3
H 3
H 1H
H
5 H H 1
H H 5 CH3
H
H
H
I II
Dans la conformation chaise I, on observe des interactions stériques répulsives entre le groupe
méthyle axial et les deux atomes d’hydrogènes axiaux les plus proches situés du même coté
de la molécule. Du faite que ces deux atomes d’hydrogènes se trouvent en position 3 et 5, et
que la position 5 est équivalente à la position 3 (si on recommence la numérotation de son
coté), cette interaction est nommée interaction 1,3-diaxial.
Comme exercice écrire les deux formes chaise I et II en Newman. Comparer et expliquer la
stabilité de l’une par rapport à l’autre.
b. Cyclohexane disubstitué
Si on prend l’exemple du cis 3-methylcyclohexanol deux méthodes d’analyse
configurationnelle sont proposées.
- La première méthode consiste d’abord en une interconversion de la forme chaise
du 1er stéréoisomère puis en une permutation sur chaque atome de carbone
asymétrique pour les deux formes chaises obtenues, ou l’inverse. Ainsi 4
stéréoisomères sont obtenus (figure ci-dessous)

- La deuxième méthode consiste à donner l’image miroir du 1er stéréoisomère

ensuite faire une permutation sur chaque atome de carbone asymétrique puis
donner son image miroir (figure ci-dessous).
Exercice (très important) :
- faites la même chose pour l’isomère trans.
- Retrouver les stéréoisomères de la 1ere méthode dans la 2eme méthode

Détermination des configurations des C* dans une conformation chaise

La difficulté de la vision des orientations des liaisons d’un C* dans une conformation chaise
ce qui rend difficile la lecture de la configuration nous a obligé de rechercher une méthode
explicite et sure qui pourrait faciliter la détermination de la configuration absolue surtout
lorsque le substituant le moins prioritaire se trouve dans le plan. Cette méthode consiste à
copier le C* avec ses quatre substituants et travailler sur cette partie indépendamment du
cycle en visualisant d’abord les liaisons selon Cram et ensuite en faisant des permutations de
façon à mettre le substituant le moins prioritaire en arrière ce qui est impossible si on travaille
directement sur le cycle.

C3 H
HO HO C2
Cl C2 OH
H C3

OH C2
H H H C3

C. Relations stéréochimiques entre les différents stéréo-isomères du cyclohexane

disubstitué
De nouvelles notions de nomination en stéréochimie s’imposent en essayant de
déterminer les différentes relations stéréochimiques du cyclohexane disubstitué.
Ainsi en passant de l’isomère cis à l’isomère trans on inverse la configuration d’un
seul carbone asymétrique, donc la relation stéréochimique adoptée dans ce cas est :
diastéréoisomères.
Lorsqu’on inverse les configurations des deux carbones asymétriques, dans ce cas
deux méthodes sont utilisées, la 1ere en utilisant le miroir et la 2eme en procédant à une
permutation pour chaque carbone asymétrique. Dans le cas de l’image miroir la relation est
comme a été classiquement adoptée : énantiomères. Cependant dans le cas des permutations
la notion d’énantiomères n’est pas valide parce que les deux stéréo-isomères ne sont pas
images miroir ainsi une nouvelle notion est adoptée : inverses configurationels.
 Ainsi on distingue deux inverses pour le cyclohexane, l’inversion de la forme chaise I
à la forme chaise II aboutissant à des inversions des positions axiales-équatoriales sans
inverser les configurations absolues ce qui nous a incité à adopter le nom de la relation :
inverses conformationels, et l’inversion des configurations aboutissant aussi à des inversions
des positions axiales-équatoriales mais sans inverser la forme de la chaise : inverses
configurationels.

Si on prend l’exemple du 1,4-dichlorocyclohexane, il se présente sous ses deux formes

isomères configurationnels cis et trans.

 cis-1,4-dichlorocyclohexane

Cis Cis
(e,a) (a,e)
Les deux conformations I et II de l’isomère cis sont identiques.
 Trans-1,4-dichlorocyclohexane

trans (a,a) trans (e,e)

Les deux conformations I et II de l’isomère trans sont différentes. Le trans (e,e) est le
conformère le plus stable, cependant le trans (a,a) est le conformère le moins stable à cause de
l’interaction 1,3diaxiale des deux atomes du chlore.
Ainsi, le trans (e,e) est plus stable que le cis (a,e), qui est identique au cis (e,a), lui-même plus
stable que le trans (a,a). D’où vient la règle de Barton : les substituants d’un cyclohexane se
placent préférentiellement en position équatoriale.
c. Conformations bloquées du cyclohexane
Un substituant volumineux bloque pratiquement l’interconversion, en privilégiant la forme
chaise ou il se trouve en position équatoriale. C’est le cas du tert-butylcyclohexane.
Des composées bicycliques bloquent par leur structure pontée la forme chaise ou bateau,
comme, par exemple, les molécules du camphre, d’adamantane ou certaines lactones.
 O
O

O O

camphre adamantane une lactone

5- Conclusion et généralisation sur les cycles

Si la présence de deux atomes de carbones asymétriques engendre au maximum quatre

stéréoisomères, soit 22, en généralisant cette remarque au cas de nC*, on s’attend au
maximum à 2n stéréoisomères.
Il y a dégénérescence de ce nombre quand les substituants sont identiques (présence d’un plan
de symétrie), comme pour l’exemple de l’acide tartrique qui possède deux C* mais seulement
trois stéréoisomères.
Les cycles peuvent générer aussi des diastéréoisomères. Ils comportent aussi parfois des
atomes de carbone asymétriques. Prenons l’exemple de 1,3-dichlorocyclohexane :

 trans-1,3-dichlorocyclohexane

 cis-1,3-dichlorocyclohexane
Par conséquent, de même pour les composés acycliques, la présence de deux atomes de
carbone asymétriques et d’un plan de symétrie engendre deux énantiomères et un composé
méso.

- Liaison hydrogène 1,3-diaxiale

Des travaux de *Paulo R. de Oliveira, Roberto Rittner sur les interactions intramoléculaires dans les
cyclohexanes disubstitués ont montré que la liaison hydrogène établie entre le Cl et le OH
dans la molécule du cyclohexanol stabilise la conformation avec les substituants en positions
axiales

 Note
Vous pouvez utiliser la représentation perspective de Cram pour déterminer les
configurations R et S dans le cas du cyclohexane :

Cl Cl

H H 1 H

H H

Comme exercice faites la même chose pour le 1,2-dichlorocyclohexane

*Paulo R. de Oliveira, Roberto Rittner 1,3-Diaxial steric effects and intramolecular hydrogen bonding in the conformational equilibria of new cis-
1,3-disubstituted cyclohexanes using low temperature NMR spectra and theoretical calculations Spectrochimica Acta Part A 62 (2005) 30–37
 Chapitre VI : Effets électroniques-Effet inductif et mésomère
Force des acides et des bases

I - Effets inductifs (liaison sigma)

- Liaison covalente pure. Lorsque deux atomes sont électriquement identiques (liaison
covalente homonucléaire), la repartion des électrons sigma est rigoureusement symétrique par
rapport aux atomes qu’ils unissent ( CH 3 -CH3 ). La polarisation est nulle.
- Liaison covalente polaire. Lorsque deux atomes sont électriquement différents, la densité
électronique est plus forte du coté de l’atome le plus électronégatif (attraction), qui acquiert de
ce fait une charge partielle -. La liaison est polarisée.
Exemple 1 : CH3 -Cl devient CH3+-Cl-

- Dans le cas d’un enchainement

Prenons l’exemple CH3 -CH2 -CH2 -Cl, la polarisation de la liaison C1 -Cl induit aussi une
polarisation des liaisons voisines C 1 -C2 et C2 -C3 : c’est l’effet inductif.
Dans cet exemple le Cl exerce un effet (électronique) inductif attracteur noté (-I), et le radical
méthyle exerce un effet (électronique) inductif répulsif (donneur) noté (+I).

L’effet inductif est représenté par des flèches placées sur la liaison concernée dirigée vers
l’élément le plus électronégatif que le carbone
CH3 Cl
Elément F O Cl N Br I C H Mg
Electronégativité 4.0 3.4 3.2 3.0 3.0 2.7 2.6 2.2 1.3

Exemple 2 : CH3 -Mg devient CH 3--Mg-+

l’atome de magnésium exerce un effet inductif donneur +I.
L’hydrogène étant l’atome le plus couramment associé au carbone on pose par convention que
son effet inductif est nul. La figure ci –dessous montre la force relative des effets inductifs de
divers groupements. La liaison C-H étant prise comme référence : la force croissante de ces
effets étant signalée par la flèche.
 Na C

Mg C

tBu C Groupements
électro-attracteurs
iPr C Effet - I

Et C

Me C C H C

C C=C-
Groupements
électrodonneurs
Effet + I C C C

C NH2

C OCH3

C OH

C F>Cl>Br>I

II - Effets mésomères (liaison )

Cette parenté est liée à la non localisation des électrons  des liaisons multiples, ce qui permet
d’écrire pour un même composé plusieurs structures (formes limites). Il ne s’agit pas d’un
simple déplacement d’électrons le long des liaisons multiples, mais bien du transfert d’un
doublet d’électrons  sur un atome voisin. Cette notion de mésomérie est appelée aussi
résonance ou conjugaison (on dit que deux doubles liaisons sont conjuguées lorsqu’elles sont
séparées par une liaison simple).

Exemple : mésomérie (résonance, conjugaison) du buta-1,3-diène

Lorsqu’une molécule est le siège d’une conjugaison, sa structure électronique ne peut être
présentée que par un ensemble de formes limites en résonance (les flèches traduisent les
déplacements d’électrons qui permettent le passage d’une forme limite à une autre. Les
déplacements des électrons que l’on fait apparaître dans les systèmes conjugués constituent
l’effet mésomère.
CH 2=CH-CH=CH 2
1 2 3 4
lC-C = 1,54 °A et lC=C 1,34 °A
D’après les calculs théoriques la longueur de liaison entre le carbone 2 et 3 est égal à 1,48 °A
une valeur intermédiaire entre une simple et une double liaison.
La non localisation de ces électrons  nous conduit à envisager la possibilité de les rassembler
sur un même atome de carbone qui ayant acquis un doublet supplémentaire devient porteur
d’une charge négative (carbanion) et celui qui ayant perdu un doublet porte une charge
positive (carbocation). Si nous matérialisons par une flèche courbe le déplacement de ces
électrons nous obtenons les quatre formules mésomères limites du buta-1,3-diène. Pour passer
d’une forme mésomère à une autre, il suffit d’apporter une très faible énergie ( : énergie de
résonance : 20kj/mole), c’est pourquoi nous obtenons des formes mésomères, desquelles il
n’est pas possible d’isoler préférentiellement l’une de l’autre des formes correspondantes aux
formules I, II, et III .

. .
CH2-CH=CH-CH2
a a 
CH2¨CH-CH¨CH 2 III
CH2-CH¨CH-CH2
1 2
b
3 4
b ----------
I  CH2-CH=CH-CH  II
2
II IV
C’est seulement l’ensemble de ces trois formules mésomères limites en résonance qui
représentent l’état de la molécule. On dit que le buta-1,3-diène est un hybride de résonance de
toutes ces structures mésomères. Le fait qu’il y ait résonance stabilise les molécules : plus
l’énergie de résonance est élevée, plus la molécule est stable. La mésomérie n’est possible
qu’avec des molécules planes.
La mésomérie n’est en effet pas limitée à la seule délocalisation des électrons  des doubles
liaisons conjuguées carbone-carbone. Cette délocalisation peut intervenir également entre les
éléctrons  d’une double liaison et :
- un atome voisin porteur de doublets électroniques libres
Les électrons n participent à l’effet mésomère lorsqu’ils sont conjugués avec des électrons 
- +
CH2=CH-Cl CH2-CH=Cl
- Une orbitale vacante voisine
+ +
CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2
Les électrons de la double liaison sont attirés par le carbocation qui possède une orbitale
vacante.

Tautomérie.
On appelle forme tautomère la transformation d’une molécule dans l’autre, au sein d’un
équilibre instable qui dépend essentiellement de la température. Dans leur écriture chimique
ces formes tautomères se différencient par un déplacement d’électrons (comme la
mésomérie), mais aussi par le déplacement d’un atome, généralement de l’hydrogène (d’où la
dénomination de tautomérie prototropique
Ex : tautomérie céto-énolique.
R C CH R' R C CH R'

O H OH
Forme cétonique Forme énolique

Exemple 1 : Le groupement carbonyle C=O devient C +-O -

C+-O – est une forme mésomère limite (forme limite) du groupement carbonyle C=O. Les
formes limites ne diffèrent que par les positions des électrons (les noyaux atomiques doivent
demeurer dans les mêmes positions).
L’effet mésomère agit à très longue distance, dans la mesure ou la molécule plane possède des
liaisons conjuguées (et éventuellement des atomes porteurs de doublets électroniques libres).

Conclusion :

Effet inductif (  I ) Effet mésomère ( M )

- Affecte les électrons sigma. - Affecte les électrons .

- Ne produit pas de modification du nombre -Produit une augmentation de la densité électronique

d’électrons affectés à chaque atome. sur l’atome le plus électron-accepteur.

- Peut se propager à longue distance en faveur de

- Diminue (rapidement lorsqu’il s’éloigne de son plusieurs liaisons multiples.
origine).

III - Forces des Acides et des Bases

- Cas des acides :
En solution aqueuse, les acides carboxyliques sont en équilibre avec leurs bases conjugués
(l’ion carboxylate). La mobilité de l’atome d’hydrogène caractérise la force de ces acides.

RCOOH + H2O RCOO + H3O

RCOO H3O
Ka =
RCOOH

Le radical associé au groupement carboxyle peut exercer une influence sur la force des acides
(facilite l’élimination du proton. L’introduction de groupes accepteurs d’électrons dans le
radical, renforce les propriétés acides et favorise l’obtention de l’ion carboxylate.

1- L’effet inductif des substituants peut stabiliser plus au moins l’ion carboxylate on le
résume ainsi

(a) G------CO2H (b) G-----CO2H

Cas (a) le groupement G exerce un effet inductif attracteur, il tend à diminuer la charge
négative du groupement carboxylate et à le stabiliser, l’acide sera plus fort.
Cas (b) le groupement G exerce un effet inductif donneur il tend à augmenter la charge du
groupement carboxylate et à le rendre moins stable, l’acide sera plus faible.

Exemple 1 :

Acides HCOOH CH3COOH ClCH2COOH Cl3CCOOH ClCH2CH2CH2COOH FCH2COOH

pKa 3,77 4,76 2,81 0,7 4,52 2,58
Effet + I de Effet –I de Cl Effet – I Effet inductif de Cl Effet inductif
CH3 additif décroit avec la distance plus grand de
F que Cl

Dans ClCH2 COOH, l’atome de chlore accroit le caractère ionique de la liaison OH par son
effet inductif attracteur (la polarisation de la liaison OH augmente la force de l’acide
augmente, le chlore stabilise la base conjuguée.
Dans CH3 COOH, le groupement méthyle décroit le caractère ionique de OH par son effet
inductif donneur (la polarisation de OH diminue la force de l’acide diminue, le CH3
déstabilise la base conjuguée

2 - L’effet mésomère joue un rôle important sur la force des acides.

On distingue 2 cas :
a - Effet mésomère donneur (+M) d’un groupement en résonnance avec le groupement
carboxylate, la charge du groupement carboxylate est augmentée ; l’ion est moins stable ;
l’acide est moins fort.
b - Effet mésomère accepteur (-M) d’un groupement en résonnance avec le groupement
carboxylate, la charge du groupement carboxylate est diminuée ; l’ion est plus stable ; l’acide
est plus fort
Remarque : Si le groupement exerçant un effet mésomère n’est pas en résonance avec le
groupement carboxylate, seul l’effet inductif de ce groupement intervient. Quand il ya
compétition entre l’effet inductif et l’effet mésomère, c’est l’effet mésomère qui l’emporte.

- Cas des bases :

La basicité d’une espèce dépend de la disponibilité de sa paire d’électrons non partagé pour
effectuer des réactions avec les protons (plus le doublet est disponible plus la base est forte).
Un étalement (une dispersion, une délocalisation) de la densité électronique dû à la présence
de la paire d’électrons non partagés rend l’espèce moins basique. On peut délocaliser la
densité et la charge électronique par des liaisons  étendus (résonance). On peut aussi
disperser la charge par effet inductif par lequel un atome électronégatif transmet son effet
attracteur d’électrons par une chaine de liaisons . L’effet augmente avec la longueur de la
chaine.
La présence du doublet libre sur l’atome d’azote confère aux amines un caractère basique
(affinité pour les protons).

NH3 + HCl ------------------------- NH4+ + Cl -

Lorsque le nombre de substituants augmente, l’éffet inducteur donneur de ceux-ci augmente

la basicité, tandis que l’encombrement crée un effet stérique qui la diminue.

Bases NH3 CH3NH2 CH3CH2NH2 (CH3)2NH (CH3)3N C6H5NH2

pKb 4,75 3,6 3,37 3,29 4,20 9,40
Effet Effet inductif Effet encombrement Le doublet de l’atome
inductif donneur +I inductif stérique d’azote est partiellement
donneur +I donneur +I délocalisé
Donc moins disponible
pour former un ion
ammonium .
Effet mésomère –M
 Chapitre VII : Réactifs en chimie organique - Grandes classes de réaction

I- Différentes sortes de coupures ( ou de formation) des liaisons chimiques

(carbanions, carbocations , radicaux)

Coupure homolytique (symétrique)

Réactions radicalaires
Dans ce mode de coupure, chaque partenaire emporte un éléctron de la liaison et devient un
radical libre ( non chargé éléctriquement). Il résulte le plus souvent de la coupure de liaison
C-C ( craquage thermique vers 800°C, ou irradiations ultra-violette des alcanes), et C-H ( sous
l’influence de radicaux initiateurs déjà formés.

Exemple :

CH 3 . . CH 3 CH 3
. + CH 3
.

Le radical est de structure pyramidal.

Stabilité : La stabilité des radicaux est liée aux facteurs stériques et éléctroniques. Les
radicaux tértiaires sont plus stables que les radicaux secondaires eux-mêmes plus stables que
les primaires.

Coupure hétérolytique (disymétrique)

Réactions ioniques.
Lors de la coupure hétérolytique de la liason C-Y l’un des partenaires entraine avec lui le
doublet d’électron laissant une lacune sur l’autre fragment.

a - Carbocation :
Pour permettre la formation d’un carbocation, le substituant Y doit être un éléctroattracteur
que le carbone accapare à son seul profit le doublet électronique assurant la covalence.
L’atome de carbone qui subsiste, présente une lacune électronique, il est chargé positivement,
et pour cette raison dénommé carbocation ou ion carbonium.
Le carbocation correspont à un atome de carbone ayant perdu un doublet d’électrons
.. -
..Y + Y
C C +

Carbocation
Le carocation est plan : toute structure qui empêche cette coplanéité le rend instable.
 +
C

Stabilité : Elle dépend de facteurs éléctroniques et stériques. Tout effet inductif ou mésomère
qui permet une répartition de la charge positive sur les atomes voisins stabilise cet ion
carbonium. La charge + d’un carbocation est stabilisée soit par effet inductif donneur
d’électrons, soit par conjugaison ou effet mésomère donneur. Dans ce dernier cas la
stabilisation est plus importante grace à la délocalisation de la charge sur le système conjugué.
Le carbcation tertiaire est plus stable que le carbocation secondaire lui-même plus stable que
le primaire. La formation du carbocation est favorisé par un solvant polaire ( e constante
diéectrique plus grande).

Exemples :
Si on prend CH3 + comme référence CH3CH2 + est plus stable grace à l’effet inductif donneur I +
du méthyle.
Par contre tout effet inductif attracteur I - déstabilise cette charge comme dans le cas de
ClCH 2CH2+
C6H11 est plus donneur que CH 3 donc C6H 11CH2+ est donc plus stable que CH3CH2+
Par contre dans l’exemple suivant, la stabilisé est assurée par conjugaison.
+
CH 2 + CH 2

Donc
CH 2+ CH 2+
CH 3+

b - Carbanion :
Lors de la scission hétérolytique de la liason C-Y, Y étant moins éléctronégatif que le
carbone, les deux éléctrons qui forment la liaison sigma sont attirés par le carbone. Ce dernier
récupère les deux électrons et devient chargé négativement, il ya formation du cabanion.
Le cabanion est dans la situation électronique suivante :
- 3 électrons de carbone sont engagés dans des liaisons 
- le carbone en plus possède un doublet électronique libre.
Schématiquement nous représenterons donc ainssi la formation d’un carbanion.

C .. Y C .. + Y

Carbanion

CH3-MgCl CH3 + MgCl

Exemple :
Stabilité : La présence de groupe électron attracteurs (-I) à proximité du carbanion tentera
naturellement à renforcer sa stabilité .
..

II - Nucléophiles et électrophiles
a - Nucléophiles
On appelle nucléophile toute entité possédant une densité éléctronique élevée qui peut
soit :
- Comprendre une paire d’électrons non partagé
- Ayant à l’extrémité une charge - négative
- Ayant des éléctrons 
se sont des donneurs d'éléctrons.
b - Eléctrophiles.
On appelle électrophile toute entité qui :
- peut acquérir d’autres électrons
- Possède à l’extrémité une charge +

III - Grandes classes de réaction

A - Types de réactifs

1 – Réactifs nucléophiles

Les anions et les molécules neutres ayant des doublets électronique non engagés et qui ont
tendance à former des liaisons en donnant ces doublets à une autre espèce sont appelés des
réactifs nucléophiles (avide de noyaux)

Exemples de réactifs nucléophiles :

O-H X- NH3 S--H R-O- H2O

2 – Réactifs électrophiles

Les cations ou les molécules neutres défficients en électrons qui ont tendance à former une
liaison, en acceptant un doublet électronique donné par une autre entité sont appelés des
réactifs électrophiles.

Exemples de réactifs éléctrophiles

H+ , Cl+ , ….
C+R3 (carbocation tertiaire)
AlCl3 , BF3 (ont des orbitales vacantes)
B – Classification des réactions
On représente les réactions de la chimie organique comme l’attaque d’un réactif sur un
substant susceptible de donner des produits.

1 – Réactions de substitutions
dans les réactions de substitution un atome ou un groupe d’atons remplace un autre dans une
molécule. Une telle réaction est dite nucléophile si l’espèce réagissante est riche en electrons :

Exemple : OH- + CH3 – I  CH3 – OH + I-

Réactif substrat
Nucléophile

La substitution est dite radicalaire si l’espèce réagissante est pauvre en électrons.

C6H6 + Cl2  C6H5 Cl + HCl

La substitution est dite radicalaire si l’espèce réagissante est un atome ou un groupe d’atomes
portant un e célibataire.

Exemple : CH4 + Cl2 CH3 Cl + HCl

2 – Réactions d’addition sur la double ou la triple liaison

B
AB + C=C C C
A
CH2 = CH2 + H2  CH3 – CH3

comme pour la substitution l’addition fait intervenir des réactifs très variés nucléophiles,
électrophiles, radicalaires.

3 – Réactions d’élimination

La molécule perd un certain nombre d’atomes avec formation d’une liaison multiple ou d’un
cycle, on connaît l’exemple de la déshydratation de l’éthanol en éthylène

H3C – CH2 – OH  CH2 = CH 2 + H 2O

C’est donc la réaction inverse de la réaction d’addition.

Les éliminations sont souvent en compétition avec les substitutions.