Module Chimie III

Elément: Techniques
spectroscopiques

Année universitaire 2010-2011

Pr AMIN ALAMI Amal
SPECTROPHOTOMETRIE INFRAROUGE (IR)

SPECTROPHOTOMETRIE ULTRAVIOLETTE (UV°

LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN)

 SPECTROPHOTOMETRIE
INFRAROUGE (IR)

Chapitre I : Généralités

Chapitre II : Interaction O.E.M – Matière et transfert d’énergie

Chapitre III : Vibrations des molécules diatomiques et polyatomiques

Chapitre IV : Analyse structurale par spectrométrie IR

 Chapitre I
Généralités

I- Introduction
II- Rayonnement électromagnétique (REM)
III- Spectre d’absorption moléculaire : Loi de Beer-Lambert
I- Introduction

la réponse molécules soumises à un

la spectroscopie moléculaire
champ électromagnétique externe

f f f

i i i

La molécule passe de f à La molécule passe de f à i

La molécule passe de i
i en émettant un photon en cédant son énergie
à f et absorbe un photon
hνif. La réponse est une excitatrice sous forme de
hνif. La réponse est une
émission chaleur. C’est une
absorption
transition non radiative
 Niveaux d’énergie et transitions moléculaires

E(cm-1)

1er niveau électronique excité(UV)

105

Niveaux vibratoires excités

(IR moyen et proche)

103
Niveaux rotatoires excités
(IR lointain et microonde)
10
Niveau fondamental électronique vibratoire et rotatoire
 II- Rayonnement électromagnétique (REM)

Spectre électromagnétique

Lumière Onde
Rayon γ Rayon X Ultraviolet Infrarouge Micro-onde
visible radio

Corrélation entre les régions du spectre électromagnétique et le type d’excitation

moléculaire

Région du
RX UV-visible IR Micro-ondes Radiofréquences
spectre

Électronique Électronique résonance de spins

Type Vibration
(couches (électron Rotations électroniques
d’excitation moléculaire
internes) de valence) nucléaires
 Domaines du rayonnement électromagnétique
unités γ RX UV/Visible IR

λ (nm) <0,01 0,01-10 10-650 650-106

ν (hertz) <3.1019 3.1019-3.1016 3.1016-4,6.1014 4,6.1014-3.1011

ν (cm-1) <109 109-106 106-15,4.103 15,4.103-10

hν(eV/molecule) <102.105 1,2.105-3,1 3,1-1,9 3,1-1,9

NAhν(Kcal/mole) <2,9.106 2,9.106-2,9.103 2,9.103-44 44-2,9.10-2

Rayonnement IR

grandeurs visible IR proche IR moyen IR lointain

λ (µm) 0,4 – 0,65 0,65 - 2 2 - 25 25 - 1000

λ (A) 4000 - 6500 6500 – 2.104 2.104 – 2,5.105 2,5.105 - 107

ν (cm-1) 25000 – 15400 15400 – 5000 5000 - 400 400 - 10

III- Le spectre d’absorption moléculaire

l
> <
I0 I < I0

Cuve en Quartz

Io étant l’énergie électromagnétique incidente sur la cuve. I est celle transmise.

l = épaisseur de la cuve (en cm).

Beer-Lambert relie la transmittance aux caractéristiques de l’échantillon :

1 I0
A = log = log = ε.c.l ε en mole-1.l.cm-1
T I c en mole/l.
 ε

εmax ν
ν = λ= c/ν
c
1 I0
A = log = log = ε.c.l
T I
ν
νmax

Validité de la loi de Beer-Lambert :

radiation incidente monochromatique
température constante
faible concentration
absence d’interaction entre solvant et soluté
absence de réflexion de diffusion ou de fluorescence du faisceau
absence de suspension.
 Chapitre II
Interaction O.E.M – Matière et transfert d’énergie

I- Rayonnement IR
II- Interaction de la matière avec l’onde électromagnétique IR
1°) Point de vue classique
2°) Point de vue quantique
I- Rayonnement IR
énergie de vibration = énergie du rayonnement IR

la spectroscopie de vibration met en jeu le REM infrarouge (IR).

grandeurs IR proche IR moyen IR lointain

λ (µm) 0,8 - 2 2 - 25 25 - 100
λ (nm) 800 – 2.103 2.103 – 2,5.104 2,5.104 – 105
ν (cm-1) 12500 – 5000 5000 - 400 400 - 100
 II- Interaction de la matière avec l’onde électromagnétique IR

1°) Point de vue classique

x E=E0 cos 2πν (t - 2/c)

E

λ Propagation de l’onde
H
y

Les grandeurs caractéristiques d’un rayonnement sont :

La longueur d’onde λ exprimée en mètre
La fréquence ν =nb d’oscillations par seconde exprimée en Hertz
 Condition de résonance

la fréquence de champ appliqué = la fréquence propre de l’objet qui vibre.

ν 1 = 1800 cm-1
ν1 =54.1012 Hz => ν1

ν2 =60.1012 Hz => 2 = 2000 cm-1 ν2 est absente car elle est absorbée

ν3 =66.1012 Hz => ν 3 = 2200 cm-1 ν3

Pour les phénomènes rotatoires, le transfert de l’énergie ou l’absorption peut se faire

pour une fréquence quelconque.
1°) -1- Transfert de l’énergie électrique en énergie de vibration

Irradié par une OEM, le dipôle est soumis à un champ électrique E de l’OEM

Re
E=0 -q +q Equilibre

E -q +q Allongement

E -q +q rétrécissement

1°) -2- Transfert de l’énergie électrique en énergie de rotation

F = ± qE F = + qE
-q +q

F = - qE
1°) -3- Interactions moléculaires

Condition d’interaction avec le champ électrique

La molécule possède un moment dipolaire.

Les molécules homonucléaires telles que H2, O2 N2…etc. n’auront donc pas de spectre
d’absorption IR.

1°) -3-1- Un dipôle permanent (m) lié à la molécule

Exemple 1 : La molécule Exemple 2 : CHCl3 est tétraédrique

HCl -
δ +
δ
+ Hδ
H Cl -
Cl δ-
δ Cl Cl
-
δ
1°)-3-2- Un dipôle peut être crée sur une molécule non polaire.

Exemple : molécule polyatomique CO2

par une vibration linéaire symétrique.

O C O avec (µCO)1 = (-µCO)2 donc (µCO)T = 0

(µCO)1 (µCO)2
Ce mode est inactif en IR.

par une vibration linéaire asymétrique.

O C O O C O (µ CO )T = 0
 par une vibration qui va déformer l’angle des liaisons (OCO).

C
O C O O O (µCO)1 (µCO)2

(µCO)T
Ce mode et donc actif en IR.

2°) Point de vue quantique

∆E = hν
ν
 Chapitre III
Vibrations moléculaires
I- Modèle de l’oscillateur harmonique
II- Spectre de vibration
III- Vibration des molécules polyatomiques
IV- Classification des vibrations moléculaires
I- Modèle de l’oscillateur harmonique

La coordonnée interne de vibration q = R-Re.

d 2q
F = − kq = µ 2 (loi de HOOKE) µ masse réduite atomique.
dt
1 k
La solution de cette équation est: q(t ) = A cos(2πυt ); avecυ =
2π µ
 L’énergie de vibration quantifiée est sous la forme :

1 h k 1
Ev = ( v + ) = ( v + ) hυ p
2 2π µ 2

avec 1 k 1 k
υp = = υ .c donc υ=
2π µ 2π .c µ

νP : est appelée fréquence propre de l’oscillateur harmonique

ν nombre d’onde en cm-1 M

µ = masse réduite atomique = avec N : nombre d’Avogadro = 6,02.1023
N et M : masse molaire
 Pour un oscillateur A-B la masse réduite atomique µAB:
1 1 1 1 1
= + = +
µ AB µA µB M A M B
N N
1 M A .M B 1 µM = (
M A .M B
µ AB = ( ) = µM avec )
N MA + MB N MA + MB

1 k
Donc νp=
2πc µ AB

Avec c= 3.1010cm.s-1 et N=6,023.1023

1 k N k k
ν p = N = = 4 ,117
2π c µM 2π c µM µM
 ν
Exemple : liaison C-H : C − H = 2900cm −1

kC −H
ν C − H = 4 ,117 = 2900 cm −1
µ M (C − H )

kC −H 2900 kC − H
= = 704 ,39 = (704,39) 2
µ M (C − H ) 4 ,117 µ M (C − H )

M C .M H 12.1
µ M (C − H ) =( )=
MC + M H 12 + 1

12
kC − H = (704,39) . = 4,57.105 dyne.cm −1
2

13
II- Spectre de vibration

E V(v2)
νv
hν

E V(v1)

νP - (v1 + ½) hν
EV(v2) – EV(v1) = (v2 + ½)hν νp = hν
νv =>
νP = hν
(v2 – v1)hν νv => νv = νP∆v

Les règles de sélection transitions ∆v = +1 sont permises.

Donc νv = νP
Ev

v = 5 =>11/2 hνp
hνp
v = 4 =>9/2 hνp
hνp
v = 3 =>7/2 hνp Les niveaux d' énergie de
hνp vibration sont équidistants
v = 2 =>5/2 hνp
hνp
v = 1 =>3/2 hνp
hνp
v = 0 =>1/2 hνp

En conclusion le spectre de vibration de la molécule assimilée à un

oscillateur harmonique serait constitué d’une seule bande ou raie de
fréquence νv = νp.
III- Vibration des molécules polyatomiques

Molécule diatomique un seul mode de vibration l’élongation

Molécule de N atomes 3N modes de vibration

3 modes pour la translation

3 modes pour l’orientation

il reste 3N-6 degrés de liberté internes pour les molécules non linéaires
3N-5 pour celles qui sont linéaires.
IV- Classification des vibrations moléculaires

- Les vibrations d’élongation ou de valence (stretching)

symétrique .

O C O
(µCO)1 (µCO)2

asymétrique.

O C O O C O
 Vibrations de déformation angulaires (bending)
Dans le plan

symétrique(cisaiellement ou scissoring) asymétrique(rotation ou rocking)

Hors du plan

Symétrique(balancement ou wagging) asymétrique(torsion ou twisting)

Vibrations de valence (stretching)

symétrique asymétrique
 Cas de la molécule d’eau :

On a N = 3, donc 3 coordonnées internes de fréquence ν1, ν2 et ν3

- vibration de valence symétrique active en IR ν1 = 3651,7 cm-1
- vibration de valence asymétrique active en IR ν2 = 3755,8 cm-1
- vibration de déformation active en IR ν3 = 1595 cm-1

O O O

H H H H H H

νs(OH) νa(OH) δ(HOH)

3651 cm-1 3755 cm-1 1595 cm-1
 Cas de la molécule CO2 :

CO2 est une molécule linéaire donc elle possède 3N-5 = 4 modes
normaux qui sont :
-une vibration de valence symétrique inactive en IR
- une vibration de valence asymétrique active en IR νa = 2350 cm-1
-deux vibrations de déformation active (dégénéré) en IR δ1 = 670 cm-1

O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O

νs νa δ1 δ2
avec δ1 = δ2
mode dégénéré
 Chapitre IV
Analyse structurale par spectrométrie IR

I - Introduction
II - Notion de fréquence de groupe
III – Interprétation des spectres
I- Introduction

La réalisation d’un spectre IR peut avoir pour but :

- de suivre un processus réactionnel.
- de vérifier la pureté d’un produit.
- d’identifier les fonctions d’un produit inconnu.

Deux techniques sont utilisées pour interpréter un spectre IR :

1- La comparaison et l’identification à un spectre de référence obtenu par une
recherche bibliographique, ou réalisé avec un composé de qualité analytique.
2- Le repérage et l’identification des bandes grâce à des tables.
 II- Notion de fréquence de groupe

R C H R C R' R C OH R C OR'
O O O O
Aldéhyde Cétone Acide carboxylique Ester

R ou R’ sont des groupes alkyles constitués de C et H

Exemple:
R = CH3 R = CH3-CH2

R = CH3-CH2-CH2 R = CH2=CH
 H H H3C H
C=C C=C
H3C CH3 H CH3
Cis = (Z) Trans = (E)

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3
Orthodiméthylbenzène Métadiméthylbenzène CH3
Paradiméthylbenzène

Les tables de corrélation fournissent les fréquences de groupes caractéristiques d’un grand
nombre de groupements organiques et minéraux.
 III – Interprétation des spectres
1°) Grandes régions d’un spectre.

La région 4000 - 1500 cm-1

La région 1500 - 1000 cm-1

La région 1000-600 cm-1

 O-H C N C=N Liaison
N-H C C C=O
C-H C=C simple

4000 3000 2000 1500 1000 600

Bande de valence
Bande de déformation

La région 4000 - 1500 cm-1

La région 1500 - 1000 cm-1
La région 1000-600 cm-1
 Interprétation des spectres
2°) Les hydrocarbures

2°) -1- Les alcanes

a- Vibration de valence du vibrateur C-H (C-H) sp3

Elles se situent au dessous de 3000 cm-1

νaCH3= 2962 cm-1(forte) νaCH2 = 2926 cm-1(forte)
A νsCH3= 2872 cm-1(moyenne)
A νsCH2 =2853cm-1(moyenne)
Dans les alcanes, ces valeurs varient sur un intervalle ±10cm-1

b- Vibrations de déformation des groupes CH3 et CH2

δCH3 et δCH2 (B et C sur le spectre) sont trop voisines pour que les bandes soient réellement
séparées. La bande résultante se situe généralement à 1460 ±10cm-1.
2950 1490 1390 720
2870
CH3(CH2)10CH3 C12H26 dodécane
3°) Les hydrocarbures insaturés
3°) -1 - Les alcènes

a- Vibration de valence du vibrateur ν C-H (C-H) sp2 et ν C=C

CH2=CH2

3085 cm-1(+21) 3004 cm-1 (+24)

νa(CH2) sp2 νs(CH2) sp2
3074 cm-1 2983 cm-1

La bande ν C=C a une intensité variable en IR .

 Fréquences caractéristiques des alcènes (en cm-1)

éthylène ν C=C δCH(hp)

Monosubstitué
1642 (m) 990 et 910
(vinyl)
Disubstitué
1,1 1651 (m) 890
1,2 Z 1659 (m) 760-675
1,2 E 1671 (0 à f) 990-965
Trisubstitué
(CH3)2C=CHR 1676 (0 à m) 840-800
CH3CR=CHCH3 1672 (0 à m)

tétrasubstitué 1670 (f)

Ethylène monosubstitué disubstitué trisubstitué tétrasubstitué

H H H H R1 H H H H R2 H R3 R1 R2
C C C C C C C C C C C C C C
H H R H R2 H R1 R 2 R1 H R1 R2 R3 R4
gem cis (Z) trans(E)

Les fréquences δCH hors du plan (hp) sont particulièrement caractéristiques pour les dérivés
mono et disubstitués en (1,1) et (1,2) qui sont d’ailleurs les plus courants.
3030

2950 900
2870 1610
1000

3030
1650 700

2950 2870
3030

2950 2870 1430

970
3°) -2- Les alcynes
Les alcynes vrais : H C C H R C C H

*La vibration ν ≡CH se situe vers 3310 - 3300 cm-1.

* la vibration νC≡C est située à 2150 – 2070 cm-1 moyenne en IR.

*La vibration de déformation (hp) δ≡CH est situé entre 690 et 600 cm-1.

3300

2950 2870 2300 1470 600

- Dérivés disubstitués : R C C R'

La vibration νC≡C est située vers 2240 - 2230 cm-1 si la triple liaison est substituée par
des groupes alkyles.
La bande νC≡C a une intensité faible ou nulle en IR. Elle n’est pas détectée si la triple
liaison est au milieu de la chaîne ou suffisamment loin de son extrémité (symétrie
locale).

2950 2870 1470 1300

 ν

4°) les hydrocarbures benzéniques

1-1- Zone 3100-3000 cm-1 fréquence νCH

1-2-Zone 1650-1450 cm-1 vibration du cycle νC=C et substituants. Dans cette région le
benzène a deux modes de vibration associés aux vibrations νC=C 1596 et 1486 cm-1.

1-3- Zone 900-650 cm-1 les vibrations δCH

. Les fréquences de vibration de déformation des liaisons C-H sont sensibles au mode
de substitution et sont caractéristiques pour établir ce mode.
 3030

3100 1596 1030 666

Benzène C6H6
3100

750 700
2950 2870 1590 et 1500
3030

900

3030

710
800

800
5°) Composés à fonction oxygénée
5°) -1- Les alcools et les phénols
Le groupement C-OH des alcools et des phénols possède quatre vibrations : deux de
valence νOH (caractéristique) et νC-O, et deux de déformation δOH(dp) et δOH(hp)
leur fréquence est plus au moins affectée par la formation de liaison hydrogène.

5°) -1-1- Vibration de valence OH

Les alcools et les phénols ne sont sous forme non associée qu’à l’état de vapeur ou
en solution très diluée (C < 5.10-3 M) dans un solvant non polaire. La bande OH dite
<<libre>> apparaît alors entre 3650 et 3600cm-1 (bande fine). Par deutération, sa
fréquence s’abaisse à 2700 - 2650cm-1.
En solution plus concentrée, la bande OH libre s’affaiblit en général au profil d’une
bande beaucoup plus large et complexe dite OH associé. A l’état liquide ou solide, OH
libre est presque toujours absente, et le massif OH associé se situe dans 3400-3200cm-1.
Sa position exacte dépend de la température, de la concentration et de la nature du
solvant, ce qui indique une origine complexe.
Les alcools et les phénols Vibration de valence OH

Forte concentration Concentration moyenne Faible concentration

H O R
R O H
R O H O R
H O R
H
 Deutération de la bande OH associée
Déplacement de 3500 - 3600cm-1 vers 2700 - 2650 cm-1

CH3-CH2-OH

3350 2950 et 2870 1410 890

1050

CH3-CH2-OD

2950 et 2870
2500
 5°) -2- Les éthers et composés apparentés

νC-O-C des éthers aliphatiques est une bande intense entre 1160 -1050 cm-1.

1100
2950 et 2870 1400 et 1300
 5°) -3- Composés carbonylés
5°) -3-2- Les cétones

νC=O pour la cétone aliphatique est située généralement vers 1725 - 1705 cm-1
- effet de conjugaison sur νC=O : elle diminue avec la conjugaison
mono conjugaison du C=O 1700 - l670 cm-1
double conjugaison du C=O 1680 - l640 cm-1
3030
2950 1680 et 1500
et 2870 800
5°) -3-3- Les aldéhydes

νC=O (cm-1) νC-H (cm-1)

Aliphatiques 1740 – 1720 2830 – 2810
α,β éthyléniques 1705 – 1685
Aromatiques 1715 – 1695 2832 – 2812

2780
1720
2780 1600 980
1690
5°) -3-4- Les acides carboxyliques

ν(cm-1) Monomère Dimère

ν(OH) 3550 – 3500 (F) 3200 – 2500 (massif)

ν(C=O) 1800 – 1740 (F) 1740 – 1690
5°) -3-5- Les esters
Les bandes caractéristiques des esters aliphatiques sont :
νC-O-C = 1280 - 1160 cm-1 forte
νC=O = 1750 - l730 cm-1

CH3-C-O-
O
5°) -3-6-Les fonctions azotées simples :

a- les amines
R
R NH2 NH
R'
amine primaire amine secondaire

νNH
Aliphatique I 3400 – 3380
Aromatique I 3520 – 3420
Aliphatique II 3360 – 3310
Aromatique II 3460 – 3420

νa=3450 νs=3300
b- Les nitriles R-C≡N :
νC≡N = 2260 – 2240 cm-1

νC≡N = 2240 – 2215 cm-1

Ar-C≡N