Table des matières

Partie I : la thermodynamique chimique ............................................................................ 3

Chapitre 1 : Introduction à la thermodynamique ....................................................................... 3
Chapitre 2 : deuxième principe de la thermodynamique : l’entropie S ...................................... 18
Chapitre 3 : L’enthalpie libre de Gibbs G.................................................................................. 25
Partie II : L’Equilibre chimique ......................................................................................... 30
Chapitre 1 : La thermodynamique et l’équilibre chimique ........................................................ 31
Chapitre 2 : Les moyens d’action sur l’équilibre ....................................................................... 42
Partie III : les équilibres physiques ................................................................................... 46
Chapitre 1 : La règle des phases - règle de Gibbs ...................................................................... 47
Chapitre 2 : Diagramme d’états des corps purs ........................................................................ 50
Chapitre 3 : Les mélanges ....................................................................................................... 59
Partie IV : la cinétique chimique ...................................................................................... 64
Chapitre 1 : introduction......................................................................................................... 64
Chapitre 2 : Relation entre vitesse et concentration ................................................................ 67
Chapitre 3 : Mécanisme réactionnel ........................................................................................ 76
Chapitre 4 : Principaux modes d’activation de la réaction chimique ......................................... 80
EXERCICES P. I ................................................................................................................. 82
EXERCICES P. II ................................................................................................................ 87
EXERCICES P. III ............................................................................................................... 92
EXERCICES P.IV................................................................................................................ 94
SOLUTIONS des EXERCICES .............................................................................................102
ANNEXES .......................................................................................................................106

1
 Avant-propos

La thermodynamique classique permet de connaître les conditions qui assurent l’équilibre

chimique, la manière dont ces conditions se modifient avec les facteurs extérieurs, notamment
température et pression. Elle s’intéresse surtout aux échanges d’énergie associés aux
réactions.

La thermodynamique ne dit rien sur les mécanismes des transformations ni de la durée qui
sera nécessaire à leur réalisation. Mais il est important de pouvoir distinguer ce qui est
possible de ce qui ne l’est pas et c’est là ce que la thermodynamique permet de faire de façon
certaine.

Toute réaction chimique implique une conversion d’énergie ; actuellement près de 90% de
l’énergie utile produite dans notre société provient de réactions chimiques, principalement de
combustion de produits pétroliers et de gaz naturel. Ainsi, la thermodynamique n’est pas
importante pour la seule chimie, elle touche à notre vie quotidienne puisqu’elle intervient
dans des domaines aussi diversifiés que le métabolisme des aliments, les procédés de
fabrication, les transports ou les communications.

Ce cours de thermodynamique chimique s’applique à la réaction chimique restreinte aux cas

idéaux et s’intéresse à l’énergie chimique contenue dans la matière. Ses applications vont
permettre de prévoir si une réaction est possible (sans indication sur sa vitesse) et de
déterminer la composition d’un système réactionnel à l’équilibre sous diverses conditions
(température, pression,..)

La partie I du cours est consacrée aux outils et aux définitions.

La partie II étudie les équilibres réactionnels.

La partie III est consacrée aux états physiques de la matière.

La partie IV à la cinétique chimique.

Ces notes constituent un outil de travail qui sera localement remanié et/ou complété
lors de l'exposé.

2
 Partie I : la thermodynamique chimique

Chapitre 1 : Introduction à la thermodynamique

La thermodynamique est l’étude des échanges d’énergie qui accompagnent une

transformation physique ou chimique ;

But : prévoir la transformation de la matière dans des conditions données.

Un système peut-il évoluer ? Quelle est l’évolution possible ? Quel sera son aboutissement ?

La thermodynamique repose tout d’abord sur la conservation de la matière et de l’énergie.

Grâce à ces principes universels, la thermodynamique peut établir des bilans de matière et
d’énergie en utilisant la notion d’échange entre un système et son environnement.

1. NOTIONS DE SYSTEME

Un système est l’espace qui fait l’objet de l’étude. Ce qui ne fait pas partie de l’étude est
l’extérieur ou l’environnement.

Il existe 3 types de système :

- système ouvert : système qui peut échanger avec l’extérieur de la matière et de

l’énergie

- système fermé : système qui peut échanger avec l’extérieur de l’énergie mais pas
de la matière.

- Système isolé : système qui ne peut échanger avec l’extérieur ni énergie ni matière

3
 2. NOTIONS DE VARIABLE D’ETAT ET FONCTION D’ETAT

Un état est défini par l’ensemble des valeurs d’un certain nombre de variables
macroscopiques appelées variables d’état (masse, quantité de matière, T, P, V,….)

Certaines de ces variables peuvent être liées entre elles par une relation appelée équation
d’état.

Ex : gaz parfait : PV=nRT

- variable d’état EXTENSIVES : dépendent de la quantité de matière

présente ; elles sont additives (masse, volume,…)

- variables d’état INTENSIVES: ne dépendent pas de la quantité de matière ; non-

additives (concentration, pression, densité, température,…)

Une fonction d’état est toute grandeur dont la valeur est fixée par des variables d’état du
système, et dont la variation, due à la transformation de ce dernier, ne dépend que de l’état
initial et de l’état final et non pas de la façon dont a été effectuée cette transformation.

Ex :

A  B

Considérons 2 états, A et B, la différence d’énergie interne entre les deux états dépend
uniquement de la nature de ces états et non du chemin suivi pour passer de l’un à l’autre.

L’énergie interne U est une fonction d’état.

U=UB-UA

3. NOTIONS D’ETAT D’EQUILIBRE ET DE REVERSIBILITE

THERMODYNAMIQUE

Un système est à l’état d’équilibre s’il n’est le siège d’aucune modification apparente à
l’échelle macroscopique : P, T, composition fixe.
(variables d’état sont constantes dans le temps).

La réversibilité thermodynamique exige qu’au cours de la transformation, le système passe

par une infinité d’états d’équilibre intermédiaires, différant infiniment peu entre eux. Dans ces

4
conditions, les deux transformations opposées passent par les mêmes états d’équilibre, mais
dans un ordre inversé.

Une transformation inversible est une transformation qui peut se faire dans les deux sens.

4. PHENOMENE D’ECHANGE D’ENERGIE

Convention :

Le système dégage de l’énergie vers l’extérieur: signe - exoénergétique

Le système reçoit de l’énergie de l’extérieur: signe + endoénergétique

4.1 Notion d’énergie interne

- énergie cinétique : ½ m.v2

- énergie potentielle : m.g.h

 énergie interne : U d’un système = somme des énergies cinétiques des mouvements
de translation, rotation, vibration des molécules + somme des énergies potentielles
associées aux interactions intra- et intermoléculaires.

Lorsque la matière se transforme physiquement ou chimiquement, son énergie interne varie et

peut se transformer en chaleur et/ou en travail.

4.2 Echange d’énergie thermique Q

Echange d’énergie thermique ou chaleur :

- transferts d’E entre le système et le milieu extérieur qui se produit du à leur

différence de température.

- Changement d’état, transfert sans variation de T

Calcul de la quantité de chaleur échangée (Q) lors d’un changement de température :

Q = n . Cp,m . T

Où : Q : quantité de chaleur échangée (J)

n : nombre de mole (mol)

Cp,m : chaleur molaire (J.mol-1.K-1), quantité de chaleur nécessaire pour

augmenter de 1° la température de 1 mole de substance.

5
 attention : Cp,m =fct(T) donc si T alors

T2
Q  n  C p, m (T)dT
T1

1 cal = 4,184 J

4.3 Echange d’énergie mécanique W

Les échanges d’énergie mécanique résultent le plus souvent d’une variation de volume du
système (travail d’expansion ou de compression). Cas d’un gaz contenu dans un réacteur
fermé par un piston mobile.

Calcul du travail de compression ou de détente isotherme :

Le travail mécanique est le produit de la force exercée sur le piston par la distance dz du
déplacement du point d’application :

W= - F . z

F
P
S
W = - P . S . z

W= - P . V

- Cas de l’expansion dV0: lors de cette transformation, le système fournit du travail

au milieu extérieur car il lutte contre la force exercée par
Pext. Donc d’après les conventions, W doit être négatif.

- Cas de la compression dV0 : le système reçoit du travail fourni par le milieu

extérieur. W doit être positif.

Rq : 1 atm = 101 325 Pascals. Donc 1 dm3 . atm = 101,325 J

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4.3.1 Détente irréversible

Supposons que le gaz, initialement maintenu à la pression Pi par un piston, soit soumis à une
pression inférieure Pf, égale à la pression extérieure. On enlève subitement le poids :
Le piston est subitement retiré  p = pext

W  p
ext

.V V
f i


4.3.2 Détente réversible

Diminution de la pression extérieure de façon extrêmement progressive et continue de P i à la

valeur Pext.

 à tout instant, Pi = Pext

Entre les deux états d’équilibre, i et f, le travail échangé par le gaz doit être calculé en
intégrant l’équation différentielle précédente :

W   VVif P .dV
i

si le gaz est parfait, Pi =nRT/V

dV
W  n.R.T VVif.
V

V
W  n.R.T.ln f
V
i
Si Vf  Vi : expansion, W0

Si Vf  Vi : compression, W0

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Rq : W n’est pas une fonction d’état sa valeur dépend du chemin parcouru pour aller de l’état
initial à l’état final.

Le travail récupérable par le milieu extérieur est maximum pour une transformation
réversible.

4.4 Echange d’énergie électrique

Un travail électrique est produit par un système si une quantité de charge électrique est
transportée d’un pôle à l’autre. Le travail électrique est le produit de la différence de
potentiel (V) existant entre les 2 pôles et la quantité de courant transportée (q).

Wéléc = - q.V

Le travail électrique interviendra en chimie B lors de l’étude de l’électrolyse et des piles.

5. LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : LA

CONSERVATION DE L’ENERGIE

L’énergie se conserve. Elle ne peut ni être créée, ni détruite, elle s’échange (se
transforme)

- Dans un système isolé : U=0

- Dans un système fermé : U = U2-U1= W + Q (=cste, pour une transformation de

1 à 2).

La variation d’énergie interne U d’un système passant d’un état 1 à un état 2 est
égale à la somme algébrique de toutes les énergies échangées avec le milieu
extérieur au cours de cette transformation.

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Transformation cyclique :
Bilan :

 dU  0
1
Etat 1
1

W Q O
W  Q
Etat 3 Etat 2

Pour un système, toutes les formes d’énergie sont équivalentes.

5.1 types de transformations thermodynamiques

Transformations réalisées sans modification d’une variable d’état du système :

1°) isochore:
V =cste  W = -PV = 0 et U = Qv

2°) isobare:

P = cste  U = Qp-PV

Qp = (U2-U1)+P(V2-V1) =(U2+PV2) -(U1+PV1)=(U+PV)

Dans ces conditions, la quantité de chaleur échangée est donc égale à la variation d’une
nouvelle fonction d’état, que l’on appelle ENTHALPIE (H)

H = U + PV et H= H2-H1=Qp

Relation entre U et H :

• en phase liquide ou solide (condensée): V  0 H = U

• en phase gazeuse et à P cste:

H = U+p V

où p V = p(VB-VA)= RT(nB-nA)= RT ng

si ng = 0 H = U

Dans la pratique, les réactions chimiques sont souvent réalisées à P cste, de ce fait les H sont
plus souvent utilisées que les U.

9
 5.2 Chaleurs de réaction

Notion utile pour : - prévoir l’état final des réactions

- génie chimique, prévoir la chaleur dégagée par une réaction.

H= enthalpie de réaction « réactifs  produits »

H° = enthalpie de réaction standard càd à p= 1 bar et T = 298,15 K

• H°AB = - H°BA

Une transformation est dite ENDOTHERMIQUE si elle s’accompagne d’une variation

d’enthalpie positive : H0.
Cette transformation nécessite de l’énergie (évaporation de l’eau liquide)

Une transformation est dite EXOTHERMIQUE si elle s’accompagne d’une variation

d’enthalpie négative. : H0
Cette transformation s’accompagne d’une libération d’énergie (réaction de combustion)

Réaction de combustion :

H2(g) + 1/2 O2(g)  H2O(l) H° = -285.8 kJ/mol

CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) H° = -890.3 kJ/mol

5.3 Détermination des enthalpies (chaleurs) de réaction

Méthode expérimentale : mesures calorimétriques

Conditions expérimentales : -la réaction doit être rapide
-la réaction doit être complète et exothermique
-dispositif isolé

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Réaction de combustion

Déroulement d’une expérience :

1) une quantité connue d’échantillon est placée dans une

bombe calorifique avec un excès d’O2.
2) La bombe calorimétrique est immergée
3) Mesure de la température initiale T1
4) Enclenchement de la combustion grâce à la résistance
électrique
5) Mesure de la température finale du système T2
6) Calculs :

Q=Ctot(T2-T1)

Avec Ctot=Cap+meau Ceau

Cap peut être déterminé par étalonnage

Méthode indirecte : la loi de HESS

L’enthalpie standard d’une réaction globale est la somme des enthalpies standard des
réactions individuelles suivant lesquelles une réaction peut être décomposée

A B
H°AB = H°AC + H°CB
= H°AC - H°BC
C

Ex: obtention du dioxyde de carbone par oxydation du carbone :

Soit directement :

C (s) + O2 (g)  CO2 (g) H0=?

Soit en deux étapes:

C (s) + ½ O2 (g)  CO (g) H0= -110,5 kJ.mol-1

CO (g) + ½ O2 (g)  CO2 (g) H0= -283,0 kJ.mol-1

H0(CO2)= - 110,5 + (- 283) = -393,5 kJ.mol-1

11
 H0
(kJ)
C + O2

H0=-110,5

C + ½ O2

H0=-283 H0=-393,5

CO2

5.4 Enthalpies standard de formation: fH0

L’enthalpie de formation d’un corps pur composé est définie comme l’enthalpie de la
réaction de formation d’une mole de ce corps dans l’état standard et à partir des corps simples
à l’état standard.

• ex: fH° CH3OH = -239 kJ/mol

C(s) + 2 H2(g) + 1/2 O2(g)  CH3OH(l)

Rq: On fixe arbitrairement un niveau d’enthalpie standard égal à zéro aux ELEMENTS dans
leur état le plus stable.
H°(H2(q))=O, H°(O2(q))=O, H°(C(s))=O
Les valeurs des fH° de différents corps pur composé sont reprises en annexe 1.

5.4.1 Calcul des chaleurs de réaction à partir des enthalpies de formation

Soit la réaction :
n A  n B  n P n Q rH0 ?
A B P Q

L’enthalpie de réaction standard, rH0 est la variation d’enthalpie d’une réaction où les
réactifs dans leur état standard se transforment en produit dans leur état standard.

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 rH0
Réactifs Produits

fH0(produits)
fH0(réactifs)
Eléments

- étape 1 : rupture des liaisons au sein des réactifs.

- étape 2 : formation des liaisons au sein des produits.

Donc : Δ H 0  Σ n Δ H 0  Σ n Δ H 0
r produits f réactifs f

Exemples :
1) déterminer rH0 de la réaction de l’hydrogénation de l’éthylène en éthane :

C2H4 (g) + H2 (g)  C2H6 (g)

Connaissant les fH0 de C2H4 (g) et de C2H6 (g) :

rH0 = fH0(C2H6) - ( fH0(C2H4)+ fH0(H2))

rH0 = - 84,7- 52,3 = - 137 kJmol-1

2) déterminer fH0 du méthanol CH3OH(l) sachant que la réaction de combustion du

méthanol libère 726kJmol-1 d’énergie.

CH3OH(l) + 3/2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) rH0 =- 726 kJmol-1

On sait:

C(s) + O2(g)  CO2(g) fH0(CO2)=-393,5 kJmol-1

2 H2(g) + O2(g)  2H2O(l) fH0(H2O)=2*(-285,8) kJmol1

CO2(g) + 2 H2O(l) CH3OH(l) + 3/2 O2(g) rH0 = 726 kJmol-1

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------
C(s) + 2 H2(g) + ½ O2  CH3OH fH0 (CH3OH)= -239,1 kJmol-1

Cette équation correspond à une réaction impossible qui intervient dans le bilan
thermochimique.

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5.4.2 Effet de la température

Beaucoup de réactions n’ont pas lieu à la température de référence (298K). Il est donc utile de
pouvoir déterminer les H à d’autres températures.

On se limitera ici aux réactions isobares.

Considérons un cycle de HESS :

rH(T) ?
T Réactifs  produits

Qp1 Qp2
298K Réactifs  produits
rH°

nA mol de A nC mol de C

nB mol de B nD mol de D

Alors : rH(T) = Qp1 + rH° + Qp2

En supposant d’abord que les Cp,m sont indépendants de T ,

Qp1= nA . Cp,m(A) .(298-T) + nB . Cp,m(B) . (298-T)

Qp2= nc . Cp,m(c).(T-298) + nD . Cp,m(D) . (T-298)
Qp1+Qp2 =(T-298).[ nc . Cp,m(C) + nD . Cp,m(D) - nA . Cp,m(A) - nB . Cp,m(B)]

par définition
Δ C   n C p, m   n C p, m
r p, m
produits réactifs

On a
rH(T) = rH° + rCp,m. (T-298)

La loi générale, loi de KIRCHOFF :

T2
Δ H(T )  Δ H(T )   Δ C (T)dt
r 2 r 1 r p, m
T1

Rq : nous utiliserons l’approximation de la loi de Kirchoff pour des écarts de

température qui ne dépasse pas 100°.

14
 5.5 Enthalpie (énergie) de liaison

L’énergie d’une liaison covalente El0 est l’énergie libérée lors de la formation d’une
liaison covalente entre deux atomes pris à l’état gazeux, effectuée dans les conditions
standard

A( g )   B( g )   A B
El0 = HAB est toujours négative (favorable)
(attention tables donnent + voir annexes)

Exemple :

• HCl: H°H-Cl = E0l = -432 kJ.mol-1 H(g) + Cl(g)HCl(g)

• H°H-Cl  fH° (HCl)

Car par définition,

½ H2 (g) + ½ Cl2 (g)  HCl fH°= - 92,3 kJ.mol-1

Comparaison entre fH° et E0l pour HCl :

2. E0l
2 H(g) + 2 Cl(g) 2 H – Cl(g)

(1’)

(1) 2. fH°
H2(g) + Cl2(g)

(1) H-H(g)  2 H(g) - E0l(H2) = + 436

’
(1 ) Cl-Cl(g)  2 Cl(g) - E0l(Cl2) = + 240
(2) [H(g) +Cl(g ) H-Cl(g)]*2 2 E0l(HCl) = - 864
2. fH° = - 188
fH°= - 94kJ mol-1

Cependant, il est possible de prévoir l’ordre de grandeur de rH° d’une réaction quelconque à
l’aide d’une table des valeurs moyennes des énergies de liaisons.

rH° =  El°liaisons formées -  El°liaisons détruites

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Exemple :

3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g) rH°= ?

Energies des liaisons brisées: 3(H-H)  H =3( - 436)= - 1308 kJ

1(NN)  H = - 942 kJ

Energie des liaisons formées: 2[3(N-H)] H =6(-389)= - 2334 kJ

rH°(2 NH3) = -2334 -[(-1308)+(-942)]=- 84 kJ

rH°(NH3)= - 42 kJmol-1

5.6 La combustion, source d’énergie

L’enthalpie dégagée par les réactions de combustion est la principale source d’énergie à
notre disposition. L’oxydation du glucose fournit l’énergie à notre corps et la combustion des
carburants fossiles (charbon, pétrole, gaz naturel) fournit l’énergie à nos maisons et à nos
véhicules. Comme les réserves de carburants fossiles sont limitées, on cherche des
alternatives, mais ces nouveaux carburants seront eux aussi brûlés. L’étude de la combustion
est donc d’une importance cruciale pour notre survie.

Intéressons-nous aux contenus énergétiques massiques de quelques combustibles :

Enthalpie standard de combustion à 25°C (en kJ.mol-1 et kJ.kg-1).

Substance formule cH° molaire cH° massique

Carbone C(s) -394 -33.103
Méthanol CH3OH(l) -726 -23.103
Ethanol C2H5OH(l) -1368 -30.103
Glucose C6H1206(s) -2808 -16.103
Hydrogène H2(g) -286 -142.103
Méthane CH4(g) -890 -55.103
Octane C8H18(l) -5471 -48.103
Bois sec -25.103

L’hydrogène est de loin le combustible à plus haut contenu énergétique mais :

- n’existe pas naturellement sur terre
- volume massique énorme, difficile à stocker.
- piles à combustible

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Le charbon : réserves énormes sur notre planète mais :
- très polluant
- extraction difficile
- manutention peu aisée

Le méthane : assez intéressant car :

- pouvoir calorifique élevé
- ressources sous terraines
- obtention par digestion bactérienne de la biomasse (biométhanisation- traitement
des déchets et eaux) usées
- mais volume massique élevé

L’éthanol : Carburant alternatif prometteur car :

- liquide facile à manipuler
- produit par fermentation biologique de l’amidon (biomasse. Mais prix matière
première élevé).
- et fermentation de la cellulose à l’aide d’enzymes (recherches prometteuses)

Les dérivés du pétrole : jusqu’à ce jour, idéaux à presque tous les points de vue :
- faciles à extraire
- fluides
- pouvoir calorifique massique très élevé

Le bois : combustible renouvelable mais

- rythme de renouvellement lent
- solide
- polluant

Au cours, à partir d’un tableau reprenant les enthalpies standard de combustion de

quelques combustibles, nous examinerons une application pratique, le choix d’un carburant
tenant compte du paramètre de l’environnement.

17
 Chapitre 2 : deuxième principe de la thermodynamique :
l’entropie S

1. TRANSFORMATION SPONTANEE

Une transformation spontanée est une transformation qui peut se produire d’elle-même,
sans aucune intervention de l’extérieur (aucun apport d’énergie), elle s’effectue en sens
unique (pas inversible).
(attention, aucune relation avec la vitesse de réaction)

Exemples :
1) l’expansion d’un gaz parfait contre le vide (expérience de Joule)

Le gaz occupe la totalité du volume disponible.

2) L’échange de chaleur entre un corps chaud et un corps froid ; la chaleur passe toujours
du corps chaud vers le corps froid jusqu’à égalité des températures.

Le retour à l’état initial n’est jamais possible spontanément même par un chemin différent
(besoin d’apport d’E).

notions de réactions complètes, impossibles et d’équilibre

cas 1: A + B  C + D réaction complète

cas 2: A + B  rien réaction impossible

cas 3: A + B C + D réaction équilibrée

2. RECHERCHE DES CRITERES D’EVOLUTION SPONTANEE.

Tout système va évoluer vers un état plus stable

2.1 Critère énergétique

 Grande stabilité  Enthalpie faible

 réaction exothermique favorable

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 Berthelot: « une transformation chimique accomplie sans intervention extérieure tend
vers la production des corps s’accompagnant du plus grand dégagement de chaleur »

MAIS certains processus endothermiques se font spontanément!

Pourquoi??

2.2 Critère de probabilité, de désordre

Etudions la distribution de molécules.

Soit 4 molécules identiques a, b, c, d à placer dans une boîte à deux compartiments :

a b a b a b a b
d c b a
d c c d d c d c

a b a d a d a b
c d a b
d c b c b c c d

b a a b b a a b a b
d c d c d c c d d c

a b
d c

16 situations sont possibles et ont la même probabilité d’être réalisées à un moment donné.
Mais puisque toutes les molécules sont identiques, il ne reste que 5 combinaisons différentes
dont une a une probabilité supérieure.

Probabilité de rencontre dans une des cases :

0 molécule : 1/16
1 molécule : 4/16
2 molécules : 6/16
3 molécules : 4/16
4 molécules : 1/16

Rq : la probabilité de trouver toutes les molécules dans le même compartiment est égale à
1/2N, N étant le nombre total de molécules. Si le système contient 1 mole de gaz, N=6,02.1023,
cette probabilité est quasi nulle. Par contre, celle de trouver les molécules en équipartition est
immensément grande.

Ainsi, revenons à l’expérience de Joule et étendons le raisonnement à l’échantillon de gaz

contenu dans l’enceinte à deux compartiments : l’expansion spontanée du gaz pour occuper
tout le volume disponible apparaît comme l’évolution vers l’état le plus probable que puisse
prendre le système.

19
 « Le système évolue vers l’état de plus grand désordre, de plus grande probabilité »

Ainsi, ces deux critères (énergie et désordre) vont donner lieu à 3 situations possibles :

Cas 1 : les 2 critères sont favorables, rH°<0 et ng>0

 réaction complète

C4H10 (g) + 13/2 O2 (g)  4 CO2 (g) + 5 H2O (g)

rH°= - 2878 kJmol-1 (exothermique)

ng = (9-7,5)=1,5, augmentation du désordre

Cas 2 : les 2 critères sont défavorables, H°>0 et ng <0

 réaction impossible
Besoin d’un apport d’énergie de l’extérieur

Cas 3 : les 2 critères vont en sens inverse, rH°<0 et ng<0 ou rH°>0 et ng>0

 réaction d’équilibre
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

rH°= - 92,4 kJmol-1 : favorable

ng = 2-4=-2 : défavorable

3. NOTION D’ENTROPIE

Pour caractériser l’énergie d’un système : U et H

Pour caractériser le désordre : fonction d’état S, l’entropie.

Définition d’entropie selon CLAUSIUS (physicien 1822-1888)

Pour une transformation réversible :

dQrev
S  S B  S A  
B
(J/K)
A T
C'est-à-dire que pour calculer la différence d’entropie entre 2 états d’un système, on
détermine un trajet réversible entre ces 2 états, on intègre la quantité de chaleur fournie à
chaque étape du trajet divisée par la température à laquelle la chaleur est fournie.

S est une grandeur extensive, elle dépend de la quantité de matière présente dans le système.
Pour une transformation isotherme (T cst) :

1 B Q
S 
T A
dQrév 
T

20
Au niveau microscopique

Nous avons vu que l’état d’un système pouvait être décrit au niveau macroscopique par des
variables d’état (P, T, V, concentration,..) et au niveau microscopique par la position, la
vitesse et l’énergie à un instant donné de toutes les particules constituant le système.

Il existe en règle générale un très grand nombre, appelé , d’états microscopiques permettant
de réaliser une configuration d’un état macroscopique donné.

Par analogie, pour le système à 2 compartiments contenant 4 molécules, 16 configurations

sont possibles : =2N.

Nous avons observé qu’un état macroscopique donné (ex : équipartition) est d’autant plus
probable qu’il correspond à un plus grand nombre d’états microscopiques.

Ainsi, à partir de ces considérations, nous pouvons donner une définition statistique à la
fonction d’entropie :

« L’entropie S d’un système dans un état macroscopique donné est fonction du nombre
de configurations  d’états microscopiques dans lesquels le système peut se trouver »

S = k . ln 

Où k est la constante de Boltzmann

R
k
NA
En résumé :

La valeur de l’entropie donne une mesure du désordre du système. Le désordre d’un système
est d’autant plus grand que les états microscopiques sont plus nombreux.
Les transformations spontanées vont dans le sens d’une augmentation du désordre.

4. EXPRESSION GENERALE DU DEUXIEME PRINCIPE

Au cours d’une transformation spontanée, l’entropie de l’univers (système+milieu extérieur)

ne peut pas diminuer :

- elle reste constante si la transformation est effectuée réversiblement

- elle augmente si la transformation est effectuée irréversiblement

Suniv = Ssyst + Sext  0

Les transformations naturelles spontanées ne se réalisent en fait jamais dans des conditions
réversibles et dès lors :

L’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter

21
 4.1 Application à une transformation réversible

Soit une détente réversible isotherme subie par un gaz parfait

A tout moment, le travail fourni par le système (contre Pext) est égal à la chaleur reçue par
celui-ci :
Qrév = -Wrév

On a montré que :
V
W  nRTln F  Q
rev V rev
I
Q V
ΔS  rév  nRln F
syst T V
I
ΔS  ΔS  ΔS O (réversible)
univ syst ext
V
ΔS  ΔS  nRln F
ext syt V
I

Transformation V W Q Ssyst Sext Suniv

Expansion 0 0 0 0 0 0
compression 0 0 0 0 0 0

5. L’ENTROPIE ABSOLUE

A la différence de l’énergie interne U et de l’enthalpie H, on peut définir une échelle absolue

des valeurs d’entropie. On définit un zéro d’entropie comme l’entropie d’un corps n’ayant pas
de désordre.

 Le troisième principe de la thermodynamique énoncé par NERNST :

A la température de 0 K, on assimile toutes les substances pures à des solides parfaits

cristallins dans lesquels règne un ordre absolu; =1S=kln=0

5.1 variation de l’entropie avec la température

Une augmentation de la température provoque un accroissement d’entropie lié à une

augmentation de l’agitation moléculaire, donc du désordre.

1) Sans changement d’état

Pour élever la température d’un corps de T1 à T2, il faut lui fournir une quantité de chaleur :
Soit à P cste,

22
 T2
Q  n  C (T)dT
p p
T1

T2 dT
Or ΔS  n  C (T)
p T
T1

En admettant l’approximation que Cp est indépendant de T, on a :

T2 dT
ΔS  nC p 
T1 T

T
ΔS  nC ln 2
p T
1

Si T2T1 S0 S

T2T1 S0 S

2) Avec changement d’état

solideliquidegaz

changements d’état fondamentaux :

-fusion : solideliquide
-solidification : liquidesolide
-vaporisation : liquidegazeux
-condensation : gazeuxliquide (ou solide)
-sublimation : solidegazeux

La chaleur reçue par un système peut aussi le faire changer d’état physique. Cette énergie
transférée est alors utilisée pour vaincre les forces de cohésion et séparer les molécules (ex :
fusion). La chaleur reçue est directement proportionnelle à la variation d’énergie caractérisant
le changement d’état d’une mole de substance.

23
Pour tout changement d’état, on associe donc des chaleurs de changement d’état :
ΔH
Chaleur latente de fusion =Hfus ainsi ΔS  fus
fus T
fus
ΔH
vap
Chaleur latente de vaporisation=Hvap ainsi ΔS 
vap T
vap
Calcul de l’entropie d’une espèce B pure solide à une température TTvap
En admettant que S= 0 à T= 0 K, on peut calculer la valeur de l’entropie d’une substance pure
à une température quelconque, en additionnant les différents termes entropiques rencontrés
lors des apports de chaleur reçus :

Tfus
dT H fus Téb
dT H vap T
dT
S (T )  
0K
nC p ( solide)
T
n
T fus
  nC p (liquide)
Tfus
T
n
Tvap
  nC p ( gaz )
Téb
T

En pratique, les tables thermodynamiques nous permettent d’éviter de fastidieux calculs.

5.2 L’entropie de réactions chimiques

L’entropie étant une fonction d’état, elle s’obtient par différence entre les entropies du
système à l’état final et à l’état initial. A l’aide des tables de valeurs entropique dans les
conditions standard, on peut dès lors calculer une entropie de réaction rS0 standard.

Δ S0  0
 n pSp   n R SR
0
r
produits réactifs
Exemples :
CO(g) + 3H2 (g)  CH4(g) + H2O(g) à 25°C

rS° = S°(CH4) +S° (H2O) - S°(CO) - 3S°(H2) = -214,61 Jmol-1K-1 <0 création d’ordre

2 H2O(l)  O2(g) + 2 H2 (g) à 25°C

rS° = S°(O2) + 2 S° (H2) - 2S°(H2O) = +326,68 Jmol-1K-1 >0 augmentation du désordre

24
 Chapitre 3 : L’enthalpie libre de Gibbs G
On se limitera ici aux réactions se déroulant à pression constante pour lesquelles on utilise G.

1. DEFINITION

On considère que toute réaction spontanée est nécessairement irréversible et on formule à

nouveau l’expression générale du deuxième principe.

Suniv = Ssyst + Sext  0

On souhaite pouvoir faire des prévisions d’évolution en ne considérant que le seul système.
Hext = - Hsyst
Soit à P et T cst :
ΔH ΔH
ext syt
ΔS  
ext T T

ΔH
syst
ΔS  ( ΔS  )  0
univ syst T
C'est-à-dire :
Hsyst – T . Ssyst  0 Critère de spontanéité

On pose
Gsyst = Hsyst – T . Ssyst

On introduit ainsi la fonction ENTHALPIE LIBRE G

G=H–T.S GIBBS

G - une grandeur extensive = f(n)

- fonction d’état

On peut ériger en principe l’affirmation suivante :

Au cours d’une transformation spontanée, s’effectuant à pression et température constante,

L’ENTHALPIE LIBRE d’un SYSTEME NE PEUT QUE DIMINUER ; lorsque sa valeur
atteint un minimum, le système parvient à un état d’équilibre dynamique.

25
 2. CRITERE SIMPLE D’EVOLUTION SPONTANEE D’UN SYSTEME

Pour les réactions à P et T cstes, on examine le signe du G qui accompagnerait la

transformation envisagée :

G  0 : transformation SPONTANEE
G = 0 : Système à L’ETAT D’EQUILIBRE
G  0 : transformation NON SPONTANEE

G = H – T . S

L’expression G comprend 2 termes ; 4 possibilités sont à envisager :

Type H S G
1 0 0 0 Réaction toujours spontanée

2 0 0 0 Réaction toujours non spontanée

3 0 0 Variable Réaction équilibrée exothermique favorisée

si T

4 0 0 variable Réaction équilibrée endothermique

favorisée si T

Exemples :
Type 1 : 2 H2O2  2 H2O + O2

Type 2 : 3 O3  2 O3 (ozone)

Type 3 : solidification d’un corps pur, spontanée à TTfus

Type 4 : vaporisation d’un corps pur, spontanée à TTébu

3. CALCUL DES VARIATIONS D’ENTHALPIE LIBRE

On ne peut connaître la valeur réelle de l’enthalpie libre, car on ne connaît ni celle de U ni

celle de H.

On peut cependant considérer des enthalpies libres standard de formation des composés rG0
analogues aux rH0 et utiliser les méthodes de calcul de la thermochimie. Les rG0 des corps
simples sont nuls, par définition.

On utilise les tables thermodynamiques

- Réaction chimique dans les conditions standard :
rG0 = rH0 – T . rS0

26
 Et Δ G0  0
 n G   n G
0
r
produits réactifs
- Transformation physique : calculs de G pour la vaporisation de l’eau :

H2O(l)  H2O(g) P=1atm

Avec Hvap,m(373 K) = + 40,66 kJ mol-1

Supposé constant, l’intervalle de température considéré ici étant petit.

ΔH
vap, m 40660 Jmol  1
ΔS     109Jmol 1K  1
vap, m T 373,15 K
vap

On peut calculer Gvap,m à 90,100 et 110°C

On obtient respectivement : + 1090, 0, -1090 J mol-1

A 90°C : vaporisation non spontanée

A 100°C : équilibre liquide-vapeur (température d’ébullition)

A 110°C : vaporisation spontanée.

4. VARIATION DE G D’UNE ESPECE AVEC LA PRESSION, A TEMPERATURE

CONSTANTE

Les transformations isobares envisagées ne sont pas toujours effectuées sous la pression de
référence. Il faut donc pouvoir évaluer la variation d’enthalpie libre due à une variation de
pression.

Cas d’un gaz pur parfait :

La différentielle, c’est à dire la variation infinitésimale de G est,

dG = dU + p.dV + V.dp – T.dS – S.dT

à T cste: dG = dU + p.dV + V.dp – T.dS

dG = dQrev + dWrev+ p.dV + V.dp – T.dS

où dQrev= T.dS et dWrev= -pdV

dG = T.dS – p.dV + p.dV + V.dp – T.dS

= V.dp = nRT dp/p

Soit le passage de l’état à p1 à p2 :

27
 P p
2 2 dp
 dG  nRT 
p p p
1 1

G= G(p2)-G(p1)= nRT ln [p2/p1]

P
G(p )  G(p )  nRTln 2
2 1 P
1

Si P1=PO G(p1) = G°

P
L’enthalpie libre molaire d’un gaz : G(p )  G 0  RTln 2
2
P0

Cas d’un mélange de gaz parfaits :

La pression à prendre en compte est la pression totale du mélange = moyenne pondérée des
pressions partielles (pi) de chaque constituant

pi
Pour chaque constituant : Gi  Gio  RT ln
pio

Cas d’un système quelconque constitué de i constituants :

Les systèmes où le déroulement des transformations peuvent comporter plusieurs phases,
lesquelles peuvent être un corps pur ou un mélange homogène on aura pour chaque
constituant:
a
G  G 0  RTln i
i i
a0
i

où ai est l’activité du constituant i

ai°= activité du constituant i dans les conditions standard

ai est une grandeur liée à une variable intensive du système :

a γ χ
i i i
Où  est une variable intensive qui dépend de l’état physique
du système.

Pour les gaz, = pression partielle pi

pour les liquides = concentration molaire Ci

 est le coefficient d’activité = 1 si système idéal

28
 <1 dans tous les autres cas.

L’enthalpie libre molaire joue un rôle important dans toutes les transformations de la matière.

5. POTENTIEL CHIMIQUE

Lorsque le système est ouvert avec ou sans réaction chimique ou bien fermé avec réaction
chimique, le nombre de moles des différents constituants, ni, peut varier. Le calcul des
variations de U, H, G,… en fonction des ni, fait intervenir une nouvelle grandeur, , le
potentiel chimique.

Par définition : B = potentiel chimique de l’espèce B = variation de l’enthalpie libre de

mélange ou de la solution due à l’addition d’une mole de l’espèce B, sans variation des autres
paramètres (T,P, composition du mélange).

G
B(T,P)= ( ) T , P n = Gm
n B , a
Gm est l’enthalpie libre molaire

Cas des gaz pft,

a
μ (T , P)  μ 0 (T )  RTln i
i i
a0
i
Avec    ni  i
i

29
 Partie II : L’Equilibre chimique
Les principaux sujets de cette partie II sont :

1) l’équilibre chimique en générale aboutissant à l’expression des constantes

d’équilibre, dont l’intérêt est primordial en chimie.

2) Les équilibres entre gaz parfaits.

3) Les moyens d’actions sur l’équilibre, tels les changements de la pression et de la

température, les variations de la composition du système.

Cette partie constitue le prolongement immédiat de l’étude de l’enthalpie libre.

30
 Chapitre 1 : La thermodynamique et l’équilibre chimique

Les réactions chimiques évoluent vers un état d’équilibre dynamique où les produits et les
réactifs sont présents mais n’ont aucune tendance à subir une modification nette. En
simplifiant quelque peu, on peut considérer trois cas pour la composition du système
réactionnel à l’équilibre.

1) réaction « COMPLETE » ou totale : la concentration en réactifs inchangés est

insignifiante

2) réaction « EQUILIBREE » : le mélange à l’équilibre est constitué de réactifs et de

produits en concentrations non négligeables.

3) Réaction « IMPOSSIBLE » : la concentration en produits du système est quasi-nulle.

La thermodynamique permet de prévoir la composition à l’équilibre de systèmes chimiques

soumis à des conditions diverses.

Elle présente de ce fait un grand intérêt industriel pour le choix des voies réactionnelles et
pour l’optimisation des rendements.

On a vu dans le chapitre précédent que la tendance naturelle des systèmes évoluant à T et P

constantes est d’atteindre un état d’enthalpie libre G minimale.

Rappelons que la thermodynamique ne donne aucune information sur la vitesse de

transformation du système.

1. LOI DES EQUILIBRES CHIMIQUES

1.1 Rappels :Degré d’avancement  d’une réaction

nA A + nB B nC C + nD D

avec les coefficients stoechiométriques algébriques: C,D >0 et A,B <0

Soit B, tout constituant participant à la réaction, le degré d’avancement  (Ksi) est :

n (B)  n (B)
ξ f i
ν
B

 est une variable qui caractérise l’état d’avancement de la réaction, c’est donc une variable
d’état. Sa valeur varie entre le début et la fin de la réaction, elle dépend donc du
temps.(unité :mole)

 = 0 au début de la réaction

31
 n (L)
ξ max   i L = réactif limitant, le réactif minoritaire.
νL
Toutes les espèces chimiques (réactifs et produits) sont ainsi mises à égalité.
Pour un avancement infinitésimal de réaction, on a :

dni
d 
i

1.2 Le minimum de l’enthalpie libre

L’approche la plus simple de cette question est d’étudier une réaction d’isomérisation, à
stoechiométrie particulièrement simple :

A B

Genre de réaction assez courant en chimie organique. Des isomères ont la même formule
moléculaire brute.

Considérons un avancement infinitésimal de la réaction d

dnA = - d

dnB = + d

Choisissons  de manière à ce que, dans le cas étudié, la valeur de  = 1 signifie qu’une mole
de A est convertie en une mole de B.

dG = A . dnA + B . dnB

où A et B représentent les potentiels chimiques de A et de B

dG = - A . d + B . d

 dG 
  = B - A
 dξ  T, P

A > B : la réaction A  B l’emporte

Si A  B : la réaction A  B l’emporte

A = B : le système est à l’équilibre

32
Ainsi, la prévision du sens spontané de la réaction chimique se fait à partir du signe de la
 dG 
différentielle   . Nous dirons alors qu’une réaction chimique se fait d’autant plus
 dξ  T, P
 dG 
spontanément que la dérivée   est négative. Lorsque cette dérivée partielle s’annule,
 dξ  T, P
le système est en équilibre chimique

 dG 
Attention   représente la variation de G par mole de réaction pour une composition
 dξ  T, P
donnée du mélange réactionnel c'est-à-dire rG ; cette quantité ne peut pas être confondue
avec rG0 qui est la différentielle par mole de réaction entre les produits et les réactifs dans
leur état standard.
La condition d’équilibre s’écrit dès lors :

 rG = 0 condition d’équilibre

Dans des conditions données (T,C,…), on classe les réactions en :

- réactions EXERGONIQUES pour lesquelles rG 0

- réactions ENDERGONIQUES pour lesquelles rG 0

Les réactions exergoniques sont spontanées et elles peuvent être utilisées pour entraîner
des processus tels des réactions chimiques ou pour effectuer des travaux mécaniques.

Les réactions endergoniques ne sont pas spontanées.

Cette distinction sera très utile en biochimie (2è bac). On verra qu’une réaction
exergonique peut être couplée à une réaction endergonique, laquelle pourra ainsi se
dérouler.

33
 1.3 Variation de G au cours de la réaction

Soit la réaction :
nA A + nB B nC C + nD D

Δ G  n G  n G
r
produits réactifs

Avec G  G 0  RTlna avec ai0=1

i i i
n n
a C .a D
Alors Δ G  ΔG 0  RTln C n A D n B
r a .a A B

Soit y, produits et x, réactifs

n
y
Πa
y y
Ou encore : Δ G  ΔG 0  RTln
r n
Πa x
x x

En utilisant les coefficients stoechiométriques algébriques, soit i constituants :

ν
Δ G  ΔG 0  RTln Π a i
r i i
Q
Expression de rG à un stade quelconque de la réaction.

avec Q = coefficient réactionnel

A l’équilibre chimique (équ), on a rG=0

On définit la constante d’équilibre K comme étant Q correspondant à la composition à

ν
l’équilibre. K  (Π a i ) éq
i i
rG0= - RTlnK

ΔG 0

Ou K  e RT loi de Guldberg et Waage

K est appelée constante thermodynamique d’équilibre ou plus simplement constante

d’équilibre.

34
Caractéristiques de K:
- différent d’une réaction à l’autre
- ne dépend que de T
- identique quel que soit l’état initial du système
- sans dimension

* Si K > 103 : l’équilibre favorise les produits

* Si K de 10-3 à 103 : ni les réactifs, ni les produits ne sont fortement favorisés
* Si K < 10-3 : l’équilibre favorise les réactifs

1.3.1 Relations d’équilibre générales

Constantes adimensionnelles Kp/p0

nA A(g) + nB B(g) nC C(g) + nD D

A l’équilibre,

rG0= - RTlnKp/p0

ν
p  i
Avec K  Π i 
p/p 0 
i  p 
0
éq

Constantes dimensionnelles Kp

Souvent, on utilise des constantes Kp dimensionnelles où la référence à la pression standard

est omise pour des raisons de commodité :

ν
K  ΠPi éqi
p i

Les unités de cette constante dépendent de ng

Constantes adimensionnelles Kc/c0

Dans le cas des liquides :

ν
 [B]  i
K  Π i 
c/c 0 
i  [B] 
0
éq

Constantes dimensionnelles kc
ν
K  ΠB i éqi
c i

Rappel, dans le cas des solides a(B,s) = 1

35
Rq : souvent, pour des raisons de commodité, on utilise des constantes Kp et Kc où les
références à la pression et concentration standard sont omises.

1.3.2 Relation entre Kp et Kc

On applique la loi des gaz parfaits à chaque constituant gazeux :

Pi . V = ni .R .T

Pi = ni/V . R . T = [B]i . R .T

ν Δn ν
g
K  Π([B] RT) i  (RT) Π[B] i
p i i i i

Kp = Kc . (R.T)ng

36
 2. AVANCEMENT DE REACTION ET TAUX DE CONVERSION

Soit la réaction complète

A  P

Caractérisée par l’évolution des nombres de moles de A et de P reprise dans le tableau

Temps t(s) Nombre de moles Avancement Taux de

(mol) de réaction  conversion X
(mol) (s.d.)
De A De P

Quantités initiales (t=0) nA,0 0 0 0

Quantités après réaction nA,t nP,t  0X1

(t)

0 nP,= max= nA,0 1

nA,0

Lorsque la réaction est terminée t= ,  ne varie plus et atteint une valeur qui caractérise
l’équilibre chimique : éq

n (B)  n (B)
Avec ξ  f i
ν
B
Le taux d’avancement de réaction s’exprime:


X 
 max
0X1
 ( L)
ou X  
n I ( L)

Rappels :

Le rendement d’une réaction est le rapport entre la quantité de produit(s) effectivement

obtenue et la quantité qu’on pourrait en attendre théoriquement, calculée à partir de l’équation
 éq
stoechiométrique, dans l’hypothèse d’une réaction totale. R 
 max

Rq : dans le cas d’une stoechiométrie où max = 1 alors X= .

Au cours, nous étudierons comment prévoir par calcul la composition à équilibre de la

réaction d’estérification de l’éthanol par l’acide acétique.

37
 3. ETUDE DE QUELQUES EXEMPLES D'EQUILIBRE ENTRE GAZ.

3.1 Réaction du type A+B 2 Q.

A( g ) + B( g ) 2 Q( g )
A = -1 B = -1 Q = + 2

Conditions : T = T0= 298,15 K et P = P0 = 1 bar

ΔrG0 = 2 . ΔfG0Q - ΔfG0A - ΔfG0B = - R . T . ln Kp/p0

Relions Kp/p0 à éq.

Considérons un système constitué initialement d'une mole de A et d'une mole de B.

X A B Q Total

0 1,0 1,0 0,0 2,0

équilibre Nombres de moles (mol) 1,0 - éq 1,0 - éq 2 éq 2,0
1 0,0 0,0 2,0 2,0

1,0   éq 1,0   éq éq

éq Fractions molaires yi 1,0
(s.d) 2,0 2,0

éq Pression partielles pi 1,0   éq P

.P 1,0   éq éq.P
(bar) 2,0 .P
2,0

 éq 2  P 
. 0 
4 .  éq
2

K = K p/ p 0 = =  P 
 1 -  éq ( 1 -  éq )
2 2 2
 P  
 .  0  
 2  p  
Dans ce cas (Δng = 0) ,  est indépendant de la pression totale P.

Exemple :
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

Voir exercices 3.04 et 3.07 . Rq X de I2 = éq car max = 1.

38
 3.2 Réaction du type A 2 Q.

A(g) 2 Q(g)
A = -1 Q = + 2

On travaille aux conditions standard :

T =T0 = 298,15 K
P = p0 = 1 bar

ΔrG0 = 2 ΔfG0Q – ΔfG0 A = - R . T . ln Kp/p0

On peut calculer Kp/p0 et l’avancement de la réaction.

Raisonnons en partant d'une mole de A ; on a :

X A Q Total
0 1,0 0 1,0
éq Nombres de moles (mol) 1,0 - éq 2 . éq 1,0 + éq
1 0,0 2,0 2,0
1,0   éq 2,0 éq
éq Fractions molaires yi (s.d) 1,0   éq 1,0   éq 1,0

Pressions partielles (bar) 1,0   éq 2,0 éq

éq pi = yi . P .P .P P
1,0   éq 1,0   éq

2
( pQ / p0 )2  2,0. éq .P  1,0 +  éq p0
K p/ p 0 = K = = 0
. .
 (1,0 +  éq ). p  1,0 -  éq p
0
PA / p

4,0. éq P 4 .  éq P
2 2

K = . 0= .
(1 +  éq ).(1 -  éq ) p 1 -  éq 2 p0

P
K -  éq . K = 4 .  éq .
2 2
0
p

 P 
 éq 2 .  4 . 0
+ K = K

 p 

0,5
 
 
 éq =  K 
 P 
 4. 0 + K 
 p 

39
A une température donnée, Kp/p0 est constante et on peut calculer  à différentes pressions, à
l'aide de cette dernière relation.

Exemple : N2O4 ( g ) 2 NO2 ( g )

Voir exercices 3.06 et 3.11

3.3 Equilibres hétérogènes Gaz / Solide(s).

Le traitement de ces équilibres est similaire, en partie, à celui des équilibres homogènes gazeux.
Rappelons que les ACTIVITES des PHASES SOLIDES PURES sont égales à 1.

Exemple :
A(s) + 2 B(g) Q( g )

La constante s'écrit, en utilisant les activités :

aq
Ici aA ( s )= 1 K = 2
a A . aB

pi
Si les gaz sont parfaits, i = 1 et ai = 0
p
0
pq / p
 K p/ p = 0

( p B / p0 )2

Exemple : Cgraphite(s) + CO2 (g) 2 CO(g)

3.4 Exemple illustratif : la synthèse de l'ammoniac NH3.

Equation chimique :
N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g )
N2 = -1 H2 = -3 NH3 = +2

On dispose des données thermodynamiques de l'annexe 1, pour l'état standard :

P = P0 = 1 bar ; T =T0 = 298,15 K

N2 ( g ) H2 ( g ) NH3 ( g )
ΔfH0 ( kJ mol-1 ) 0 0 - 46,11
S0m ( J mol-1 K-1 ) 191,61 130,68 192,45

40
 ΔrH0 = 2 . ΔfH0 ( NH3 ) - ΔfH0 ( N2 ) - 3 . ΔfH0 ( H2 )
ΔrH0 = - 92,22 kJ mol-1  réaction EXOTHERMIQUE

 ΔrS0 = 2 . S0m ( NH3 ) - S0m ( N2 ) - 3 . S0m ( H2 )

= - 198,76 J mol-1 K-1
 ΔrS0 < 0 ,

Il y a diminution de l'entropie car il y a diminution du nombre de moles gazeuses

Δng= 2 - 4 = - 2

ΔrG0 = ΔrH0 - T . ΔrS0 ( à une température T )

 Calcul de K à T = 298,15 K

A T =T0
ΔrG0 = - 92,22 - [ 298,15 . ( - 198,76 . 10-3 ) ]
ΔrG0 = - 32,9 kJ mol-1  réaction EXERGONIQUE

2 -1 -3
 p   p   p 
K p/ p 0 =  NH0 3 
 . N02 
 . H02 

 p   p   p 
2
2
p NH 3 . p0
K p/ p 0 = 3
= K ( par la suite )
pN 2 . pH 2

ΔrG0 =- R .T0 . ln K

avec R .T0 = 2,479 kJ mol-1

- .( - 32,9 )
ln K = = 13,27
2,479

K = 5,8 . 105

 Calcul de K à T = 500 K (estimation)

On peut estimer K en admettant que ΔrH0 et ΔrS0 sont constants pour l'intervalle de température
considéré.
ΔrG0 ( 500 K ) = ΔrH0 - 500 . ΔrS0
= - 92,22 - [ 500 . ( - 198,76 . 10-3 ) ]
= 7,16 kJ mol-1

- 7160 J mol -1
ln K = = - 1,72
8,314 J mol -1 K -1 .500 K
K = 0,18
K chute notablement, suite à l'élévation de température.
Ceci constitue une illustration du principe de Le CHATELIER.

41
 Chapitre 2 : Les moyens d’action sur l’équilibre
Objectif :
Etudier la manière dont les constantes d’équilibre et les compositions d’équilibre des
systèmes dépendent des conditions expérimentales.

Par exemple, on peut prévoir si une augmentation de pression favorise ou non la formation du
produit recherché.

1. PRINCIPE DE LE CHATELIER

Une modification imposée à un système chimique en équilibre conduit le système à évoluer

vers un nouvel état d’équilibre dont la composition diffère de manière variable de celle de
l’équilibre initial. On dit que l’équilibre est déplacé vers la droite lorsque  a augmenté (et
vers la gauche inversement)

L’influence des variables intensives (P,T, concentrations) est discuté par la suite.

Cependant, le sens des déplacements d’équilibre, résultant de la perturbation de l’une des

variables dont il dépend peut être prévu par l’application de la loi de LE CHATELIER.

Le CHATELIER, chimiste (F, 1850-1936)

Une modification de l’une des variables intensives caractérisant l’état d’un système en
équilibre provoque une évolution du système qui tend à minimiser l’effet de la perturbation.

Exemple : intuitifs

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H0 et S0

-Pdéplacement de l’équilibre vers la droite

-T déplacement de l’équilibre vers la gauche.

Acide carboxylique + alcool ester + eau

-[acide]déplacement de l’équilibre vers la droite

-[ester] déplacement de l’équilibre vers la droite

42
 2. EFFET DE LA PRESSION TOTALE SUR L’EQUILIBRE

Dans le cas d’équilibre entre gaz parfaits :

ν
p  i
K  Π i 
p/p 0 i  p 0 
éq

On remplace chaque pression partielle pi, par

pi = yi.P

ν p ν
alors K  Π y i Π( ) i
p/p 0 i i équ i p 0

p Δn g
K K ( )
p/p 0 y 0
p

Ky est la constante d’équilibre exprimée en fonction des fractions molaires.

Δn
g
K (p 0 )
p/p0
K 
y Δn
g
p
A T cst,

- si ng <0, une augmentation de P induit un déplacement de l’équilibre vers la droite

- si ng = 0 , pas d’influence de P sur l’équilibre

Revenons à l’exemple de la synthèse de NH3, quantitativement, Ky est multiplié par 104 quand
P est multiplié par 102.

43
 3. EFFET DE LA TEMPERATURE SUR L’EQUILIBRE

Il est possible de voir l’effet de la température de manière plus quantitative avec la loi de
Van’t Hoff :
0
dlnK Δ r H

dT RT 2

Cette équation peut être intégrée de T1 à T2

T T Δ H0
2 2 r
 dlnK   dT
RT 2
T T
1 1

K(T2 ) Δ r H 1 1
ln  (  )
K(T1 ) R T1 T2

Réaction Une augmentation de température

EXOTHERMIQUE Favorise les réactifs
ENDOTHERMIQUE Favorise les produits

4. EFFET DE LA VARIATION DE CONCENTRATIONS SUR L’EQUILIBRE

Soit : a A(l) + b B(l) c C(l) + d D(l)

On suppose la solution idéale ai=[i]

[C] eq c [D]eq d
K 
c
[A] a [B] b
éq éq

On a défini :

ν ν
Q  Πa i K  (Π a i ) éq
i i i i

La condition d’équilibre nécessaire et suffisante est que Q = K

Si après une perturbation,

- On a Q > K ; le système évoluera de manière à faire diminuer Q : une partie des
produits seront convertis en réactifs (évolution  )

-On a Q < K ; le système évoluera de manière à faire augmenter Q : une partie des
réactifs seront transformés en produits (évolution )
En général, si on augmente l’activité de l’un des constituants, on provoque une évolution qui
en consomme une partie. La variable influente sur l’équilibre peut donc être pi , [E]i, yi.

44
 5. UTILISATION D’UN CATALYSEUR

Aucune modification de l’équilibre ; possibilité de gain en rendement pratique par utilisation

d’un activateur lorsque l’équilibre n’est pas atteint. Ceci sera abordé en cinétique chimique.

45
 Partie III : les équilibres physiques

Rappels :

Le terme corps pur est semblable à celui de constituant chimique. A tout corps pur correspond
une formule chimique bien définie. Selon les conditions de température et de pression, un corps
pur peut apparaître sous différents états physiques ou différentes phases : solide, liquide, gaz.
L'état physique est déterminé par la balance entre :

- l'énergie de COHESION rapprochant les atomes

- l'énergie THERMIQUE tendant à séparer les atomes Eth

L'énergie thermique microscopique Eth résulte du mouvement continuel des atomes, est
proportionnelle à la température absolue T ( K ).

k . T
Eth
R
où k est la constante de BOLTZMANN : k = = 1,381. 10-23 J K -1
NA

L’énergie de cohesion est l'énergie à fournir au système pour le dissocier en ses éléments
constitutifs à l'état de vapeur. L'énergie de cohésion est beaucoup plus élevée pour les corps dont
les éléments sont des atomes reliés entre eux par des liaisons fortes omnidirectionnelles (métaux)
ou pluridirectionnelles ( Cdiamant , SiO2 , SiC ...) que dans le cas où les éléments constitutifs sont
des atomes (gaz rares) ou des molécules ( N2 , CH4 ...) reliés entre eux par des forces de liaison
faibles. On admet, en première approximation, que l'énergie de cohésion est indépendante de T.

Un corps pur dans un état d’équilibre thermodynamique ou état homogène constitue une
phase uniforme solide, liquide ou gaz. Dans ces conditions, les valeurs des variables
intensives du système fermé que constitue le corps pur sont alors identiques en tout point du
système et restent invariables au cours du temps.

La transformation faisant passer un corps pur d’un état homogène dans un autre est appelée
changement d’état ou transition de phase.

La température T ou la pression P suffit pour caractériser un changement d’état d’un corps

pur : sous une pression P, deux phases uniformes d’un corps pur sont en équilibre à une
température T et vice versa. Ainsi, sous 1,013 bar, l’eau liquide et l’eau gaz ne coexistent qu’à
100°C. Sous 1,013 bar, à une température supérieure à 100°C, l’état homogène de l’eau est
l’état gazeux, alors qu’au-dessous de 100°C, l’eau constitue une phase liquide.

46
 Chapitre 1 : La règle des phases - règle de Gibbs

1. NOTION DE VARIANCE

La variance,v d’un système en équilibre est égale au nombre de variables déterminant l’état du
système dont on peut fixer librement la valeur, sans modifier la nature du système.

La notion de variance, surtout intéressante dans le cas des systèmes polyphasés est applicable à
des équilibres physiques ou chimiques.

2. LA REGLE DES PHASES DE GIBBS.

Gibbs (1839-1903) a établi la règle des phases, qui est une relation générale entre la variance v,
le nombre de constituants indépendants c, et le nombre de phases à l’équilibre . Elle est
applicable à tout système, quelle que soit sa composition :

Cette règle permet de déterminer la variance d'un système (le degré de liberté)

V=c-+n
Quelques définitions :

Phase : état de la matière en tout point uniforme par sa composition chimique mais
aussi par son état physique. (phase solide, liquide, gazeuse).

Attention, un alliage de 2 métaux non miscibles est un système à 2 phases.

Chaque solide = 1 phase

Pour les gaz = 1 seule phase
Pour les liq = 1 ou plusieurs phases selon leur miscibilité

Constituants indépendants d’un système: désigne les constituants (une espèce

chimique sous forme d’ion ou de molécules) chimiquement indépendants appartenant
à un système.

C=k-r
Où k = nombre total de constituants
r = nombre d’équilibres chimiques
C : nombre de constituants indépendants
n : nombre de variables intensives qui décrivent le système (en générale n =2,
T et P)
 : nombre de phases

Exemple : CaCO3 (s) CaO (s) + CO2(g)

47
 P (CO 2 )
Avec K (T ) 
P0
V=1

Ce qui veut dire qu’à une température donnée, l’équilibre ne peut exister que sous une seule
valeur de la pression.

La connaissance de la variance d’un système a l’intérêt de renseigner sur les possibilités

qu’on a de déplacer un équilibre dans un sens utile en faisant varier les paramètres dont il
dépend, mais sans le détruire.

Signification de la variance
variance (v) système Signification de la variance

<0 - équilibre impossible

0 invariant toute variation d'un des facteurs provoque

une destruction de l'équilibre (cas d'un point
triple)

1 monovariant une grandeur caractéristique de l'état

physico-chimique du système peut être fixée
arbitrairement
>1 polyvariant il y a au moins 2 degrés de liberté

3. INTERET INDUSTRIEL DE L'ETUDE DES EQUILIBRES ENTRE PHASES.

Plusieurs opérations de l'industrie chimique, basées sur des transferts de manière entre différentes
phases, ont pour but la séparation des divers constituants d'un mélange. Dans ce cas, il n'y a pas
de réaction chimique ; la force motrice du phénomène de transfert est un gradient de
concentration.

Le transfert de matière cesse lorsque l'équilibre entre les phases concernées est atteint.

Citons les opérations les plus importantes basées sur ces transferts de matière :

La DISTILLATION (éq. l , v)

l'EXTRACTION LIQUIDE - SOLIDE et CRISTALLISATION (éq. l , s)

équilibre entre une phase solide et une phase liquide.

l'ADSORPTION et la DESORPTION de GAZ (éq. s , g)

équilibre solide - gaz

48
 l'EXTRACTION LIQUIDE - LIQUIDE (éq. l , l) cf. le LABO

un soluté A se répartit entre deux liquides non miscibles.

1) agitation
[ A ]o + VS  S V  [A]S
V 2) décantation

eau V [A]
sol aq de A solvant org S

[ A] s
K  = coefficient de partage
[ A]

 Bilan matière (conservation du nombre de moles de A) :

[ A ]o . V = [ A ] . V + [ A ]S . VS = [A].V + K . [ A ] . VS

[ A] V
=
[ A ]o V + K .V S

Le rendement de l'extraction  avec K  et VS .

On peut répéter l'opération. (principe de la chromatographie)

49
 Chapitre 2 : Diagramme d’états des corps purs

1. VARIANCE ET DIAGRAMME DE PHASES

Une substance peut exister sous différentes phases ou formes physiques.

La conversion d’une substance d’une phase à une autre phase est appelée transition de phase.

Les équilibres d'un corps pur A ("système unaire") entre ses trois états physiques
gazeux (v) , liquide (l) et solide (s) peuvent être représentés par les équations suivantes :

congélation ou
solidification
A(l) A(s)
fusion

vaporisation
A(l) A(g)
Condensation

sublimation
A(s) A(v)
sublimation

La variance du système à un constituant indépendant tel que l’eau pure se calcule simplement,
par application de la règle de GIBBS

avec c=1 et n =2

v = 3- corps pur

2. TENSION DE VAPEUR SATURANTE

Exemple: eau dans un récipient fermé à T cste

La vapeur émise par le liquide va remplir l’espace

vide  phénomène de vaporisation.

piston

liquide liquide

50
 équilibre

Passage liquidevapeur: rupture des attractions intermoléculaires des molécules

liquides.
vaporisation

Passage vapeurliquide: attraction entre la molécule gazeuse et les molécules

liquides à l’interface
condensation

Equilibre liquide/vapeur: vitesses de vaporisation et de condensation identiques.

P= P* pression (ou tension) vapeur saturante

La pression de vapeur saturante est la pression exercée par sa vapeur lorsque celle-ci est
en équilibre dynamique avec la phase condensée.

La variation de la pression de vapeur saturante d’un corps pur en fonction de la température

peut être étudiée expérimentalement. On obtient des courbes ayant l’allure suivante :

P* >>  liquide volatil

P* <<  liquide peu volatil

51
 3. L’EQUILIBRE ENTRE DEUX PHASES – EQUATION DE CLAPEYRON

L'objectif poursuivi est l'établissement, grâce aux lois thermodynamiques, d'une relation entre la
pression et la température pour les différents états d'équilibre d'un corps pur.

Considérons l'équilibre entre les deux phases α et β du corps pur A. :

Aα Aβ

Par suite de la coexistence de ces deux phases, le système est monovariant v=1.

A une température T et une pression P, la condition d'équilibre est l'égalité des potentiels
chimiques (enthalpies libres molaires) du corps pur dans chaque phase :

Gα , m = Gβ , m
Ou μα = μβ

Si, par exemple, la température varie de manière infinitésimale et passe de T à (T + dT), comme
le système est monovariant, la pression à l'équilibre varie de P à (P + dP).

Pour ce nouvel état (T + dT , P + dP), la condition d'équilibre s'écrit :

Gα + dGα = Gβ + dGβ
d'où
dGα = dGβ

Par application des premier et deuxième principes de la thermodynamique, on a montré

que :

dG = V . dP - S . dT

Dans chacun des différents états d'équilibre, les deux phases sont caractérisées par la même T et
la même P ; dès lors :

Vα . dP - Sα . dT = Vβ . dP - Sβ . dT

(S-S). dT=(V-V) . dP

dP S -S  S  
=   =
dT V  -V  V  

S et V représentent respectivement, la variation d'entropie molaire et la variation de

volume molaire d’un corps pur au cours de la transition de phase  .
Comme il s'agit d'une transformation réversible isotherme et isobare, on a :

QP α  β Δ Hα  β
Δ Sα  β = =
T T
52
On arrive à l'équation de CLAPEYRON, applicable aux trois types d'équilibre :

dP H  
= équation de CLAPEYRON
dT TV 

H = enthalpie molaire de changement de phase (chaleur latente de changement de phase

L)

V= variation de volume molaire lors de la transition de phase

3.1 L’équation de Clapeyron appliquée à l’équilibre liquide-vapeur (équilibre de

vaporisation)

Calcul de la pression de vapeur saturante d’un corps pur liquide à la température T :

Al Ag
*
P
 vap G 0 (T )   RT ln
p0

Application de la relation de Clapeyron :

Dans le cas de l'équilibre liq-vap, le traitement se produit en admettant les trois hypothèses
simplificatrices suivantes :

1°) ΔVvap,m = VVap , m - Vliq , m  VVap , m

le volume molaire du liquide Vliq , m étant négligeable aux conditions

habituelles de P et de T vis-à-vis de celui de la vapeur VVap , m.

2°) On admet que la vapeur se comporte comme un gaz parfait ; d'où :

VVap , m = R . T . P-1

3°) L'intervalle de T étant limité, ΔHvap est supposé être indépendant de T.

dP Δ H vap P . Δ H vap
= =
dT T . V vap, m R . T2
ou

dP Δ H vap, m l
= . . dT
P R T2

53
 ΔH
dlnP vap, m
 CLAPEYRON-CLAUSIUS.
dT RT 2

a) calcul de P*(T2) connaissant P*(T1) et vapH (T1)

La 3ème hypothèse simplificatrice permet une intégration aisée.

Soit l’intégration finie de P*(T1) à P*(T2) et de T1 à T2

P*(T ) ΔH T
2 vap, m 2 dT
 dlnP  
R 2
P*(T ) T T
1 1

P*
(T ) ΔH vap, m 1 1 
ln 2    
*
P (T ) R  T1 T2 
1

b) évaluation graphique de l’enthalpie de vaporisation d’un corps pur :

Pour une intégration indéfinie :

ΔH
vap, m 1
dlnP*  d( )
R T
pente= -hvap/R
ln Pvs

ΔH
vap, m 1
lnP*    cste
R T

1/T

3.2 Ebullition – solidification – fusion

Le point d’ébullition normal T* éb d’un liquide est la température à laquelle le liquide bout
lorsque la pression atmosphérique est 1 atm. En d’autres termes, le point d’ébullition normal
est la température à laquelle la tension de vapeur saturante du liquide est 1 atm.

Le point de fusion normal T* f d’un solide est la température à laquelle il se solidifie sous 1
atm.

54
Le point de fusion de la plupart des liquides augmente avec la pression. Mais pour l’eau, les
liaisons hydrogène de la glace la rende anormale : son point de fusion diminue lorsque la
pression augmente.

Interprétation graphique :
dP H  
=
dT TV 

Vaporisation :

Vliq-vap= Vvap – Vliq 

dP
relativement faible
dT

fusion :

Vsol-liq= Vliq – Vsol 0 mais généralement petit

Donc pente positive et très élevée

Cas particulier, l’eau

dP
Vliq  Vsol  Vsol-liq  0  0
dT

55
 4. DIAGRAMME DE PHASE D’UNE SUBSTANCE PURE

L’ensemble des courbes P = f(T) correspondant aux transformations affectant les états
homogènes d’un corps pur constitue le diagramme des changements d’état du corps pur
considéré. Le diagramme général d'équilibre des phases d'un corps pur a souvent l'allure
suivante :

fusion

vaporisation

sublimation
Diagramme d’équilibre de phase d’un corps pur.

Dans ce diagramme d’état apparaissent les courbes des équilibres de vaporisation, de

sublimation et de fusion. Ces courbes délimitent les domaines d’existence des états
homogènes solide, liquide, gaz du corps pur considéré.

Interprétation du diagramme :
3 zones correspondant au domaine de stabilité du solide, du liquide et de la vapeur.

Domaines limités par des courbes représentant les couples de valeurs (P,T) correspondant à la
coexistence de deux phases en équilibre.

La pression n'influence que très peu les équilibres entre les phases condensées :
-la température de fusion Tfus augmente très faiblement avec la pression, dans la plupart des

cas  d T fus
> 0 et très faible .
dP
d T fus
- pour quelques substances ( H2O) : <0
dP

T: point triple, point où trois frontières de phase se rencontrent dans le diagramme de phase.

TC : température critique, à partir de laquelle le liquide et la vapeur deviennent indiscernables.

56
 4.1 Interprétation thermodynamique

Rappelons que
  Gm  H m  TS m

Le potentiel chimique d’un corps pur décroit avec la température et ce d’autant plus
rapidement que la phase est désordonnée.

On a donc la séquence de vitesse de décroissance de m avec T :

Gaz  liquide  solide

Nous venons de voir qu’une transition de phase (changement d’état) se produit à une
température caractéristique pour une pression donnée. Ainsi, sous 1 atm, la glace est l’état
stable de l’eau au-dessous de 0°C, tandis qu’au-dessus, c’est l’eau liquide qui est la plus
stable. Cette différence signifie qu’en dessous de 0°C, le potentiel chimique de la glace est
inférieur à celui de l’eau liquide, et au-dessus de cette température, c’est l’inverse qui est vrai.

La température de transition est la température à laquelle les deux potentiels chimiques sont
égaux et les deux phases sont en équilibre à la pression considérée.

La phase la plus stable se caractérise toujours par le potentiel chimique le plus petit.

57
 5. UTILISATION DU DIAGRAMME DE PHASE

Exemple : l’eau

0,5

0,006

58
 Chapitre 3 : Les mélanges

1. THERMOCHIMIE DES SOLUTIONS

On constate que bien souvent, la dissolution d’un soluté dans un solvant s’accompagne
d’une variation d’enthalpie qui se marque surtout dans le cas de solutés ioniques.

On appel Chaleur ou enthalpie de dissolution la variation d’enthalpie qui

accompagne la dissolution d’un soluté dans un solvant = Hdis

Prenons l’exemple d’une solution de NaCl dans l’eau

 interactions entre + et -  enthalpie de cohésion du réseau cristallin = Hcoh

Hypothèse : processus de dissolution en 2 étapes:

1- dissociation du solide avec séparation des ions pour former un gaz d’ions 
enthalpie de dissociation = H dissociation = - H coh

2- solvatation des ions par les molécules de solvant (interactions dipôle-dipôle)

 enthalpie de solvatation = H solv ou enthalpie d ’hydratation = H hydr si le solvant = H2O

H dissolution = H dissociation + H solv

exemples:
 NaCl dans H2O :
H dissolution = H dissociation + H hydr =787 + (-784) = 3 kJ/mol
 endothermique (T de la solution diminue)

59
 NaOH dans H2O :
H dissolution = H dissociation + H hydr = - 44.5 kJ/mol
 exothermique (T de la solution augmente)

Les enthalpies de dissolution peuvent se mesurer par calorimétrie (voir laboratoire).

Les propriétés qui dépendent des quantités relatives des molécules du soluté et du solvant et
non de la nature chimique du soluté sont appelées propriétés colligatives.

Les quatre propriétés colligatives les plus importantes sont :

- l’abaissement de la tension de vapeur saturante du solvant.

- L’élévation de son point d’ébullition
- L’abaissement de son point de congélation
- L’osmose

2. PROPRIETES COLLIGATIVES

2.1 Loi de RAOULT

Rappel : Tension de vapeur ou pression de vapeur : valeur de la pression de cette vapeur
quand la vitesse d’évaporation du solvant à partir de la solution = vitesse de condensation du
solvant à partir de la vapeur càd liq vap

exemple : saccharose dans l’eau (solvant volatil)

Solution soluté/solvant: nombre de molécules de solvant par unité

de sf diminue par rapport au solvant pur
  vitesse d’évaporation
  nombre de molécules en phase vapeur
  vitesse de condensation

 présence de soluté induit une  de tension de vapeur et la

tension de vapeur est proportionnelle à la fraction molaire de
solvant se trouvant à la sf de la solution:

Pi = k xi

Si le solvant est pur : Pi=Pi*=k (xi=1)

Pi  xi Pi*

60
 Loi de RAOULT P   xi Pi *
i

La loi de Raoult est applicable si la solution est suffisamment diluée (solution idéale).

La pression partielle Pi du constituant i dans la vapeur mixte en équilibre avec le liquide est
égale au produit de la tension de vapeur Pi* à la température considérée du corps pur i par la
fraction molaire xi de ce constituant dans la phase liquide.

Etablissement thermodynamique de la loi de RAOULT

Les deux constituants A et B sont en équilibre dans les deux

phases, liquide et vapeur.

On peut écrire pour le constituant A :

A (sol) A(vapeur)

μ (A, l, T) = μ (A, g, T, PA)

A est l’un des constituants d’une solution liquide idéale d’où :

μ (A, l, T, xA) = μ*(A, l, T) + R.T.ln xA

A est l’un des constituants d’une phase gazeuse idéale, doù :

μ (A, g, T, PA) = μ 0 (A, g, T, P0 )+ R.T.ln(PAP0)

D’où l’égalité : μ*(A, l, T) + R.T.ln xA = μ 0 (A, g, T, P0 ) + R.T.ln(PAP0)

Lorsque le corps pur A(l) est seul dans sa phase, la pression de vapeur PA correspond alors à la
pression de vapeur saturante PA*, soit pour xA = 1 :

μ*(A, l, T) = μ 0 (A, g, T, P0 ) + R.T.ln(PA*P0)

En faisant la différence entre ces égalités, on obtient :

R.T.ln xA = R.T.ln(PAPA*), soit : PA= PA*xA

La tension de vapeur d’un solvant est abaissée par la présence d’un soluté non volatil.

61
Dans une solution idéale, la tension de vapeur du solvant est proportionnelle à la
fraction molaire du solvant.

2.2 Elévation du point d’ébullition et abaissement du point de fusion

Deux mesures de concentration utiles pour l’étude des propriétés colligatives sont la fraction
molaire et la molalité.
La molalité d’un soluté est la quantité de l’espèce du soluté (en mole) dans une solution
divisé par la masse du solvant (en kg).

quantité de soluté (mol )

molalité du soluté 
masse du solvant (kg )

La molalité (m) est indépendante de la température.

Comme la présence d’un soluté non volatil abaisse la tension de vapeur du solvant, le point
d’ébullition du solvant augmente.

Tébul  k ébul .i.m

Où kéb est la constante ébullioscopique, qui ne dépend que de la nature

du solvant
i est le nombre de particules de soluté produites par la dissolution du
soluté
m est la molalité

De même, sous une pression donnée, la température de fusion de la solution est abaissée par
rapport à celle du solvant pur :
T fus  k fus .i.m

Où kfus est la constante cryoscopique

C’est l’abaissement cryoscopique (valeur de T toujours négative).

solvant Point de kfus Point kéb

congélation (K.kg.mol-1) d’ébullition (K.kg.mol-1)
(°C) (°C)
Eau 0 1,86 100,0 0,51
acétone -95,35 2,40 56,2 1,71
Tétrachlorure de C -23 29,8 76,5 4,95
cyclohexane 6,5 20,1 80,7 2,79

La cryoscopie est la détermination de la masse molaire d’un soluté par la mesure de

l’abaissement du point de congélation qu’il provoque lorsqu‘il est dissous dans un solvant.

62
 2.3 OSMOSE

L’osmose est le flux d’un solvant vers une solution plus concentrée à travers une membrane
semi-perméable (membrane qui ne peut être traversée que par certains types de molécules ou
d’ions).
Soit une cuve à 2 compartiments séparés par une membrane semi-perméable dans lesquels ont
été placés une solution et du solvant pur.

Solvant
pur solution

Le phénomène d’osmose à lieu jusqu’à ce que la différence de niveau entre les deux
compartiments crée une surpression hydrostatique suffisante pour s’opposé à l’entrée du
solvant dans le compartiment de la solution. On appelle cette pression pression osmotique .
Elle est proportionnelle à la concentration molaire.

  iRT [S ]
On utilise cette équation pour déterminer la masse molaire à partir de mesures de pression
osmotique. Cette technique est appelée osmométrie.

63
 Partie IV : la cinétique chimique

Chapitre 1 : introduction
1. OBJET DE LA CINETIQUE
Cinétique chimique est l’étude approfondie de la vitesse des réactions chimiques et des
facteurs contrôlables qui agissent sur celle-ci :
- température
- concentrations des espèces présentes
- solvant
- catalyseurs
Rappels :
La thermodynamique ne considère que les états initial et final d’un système, elle ne fournit
aucune information sur les conditions de la transformation. Elle renseigne sur les possibilités
d’évolution de systèmes chimiques.
Dès lors, une étude thermodynamique permet de prévoir un insuccès complet pour la
réalisation par la voie chimique, de réactions visiblement défavorisées : H°0 , S°<<0 et
G°0.
Par ailleurs, des réactions équilibrées ou complètes peuvent se dérouler avec une lenteur
extrême aux conditions habituelles ; une étude cinétique peut alors présenter un grand intérêt.
Ex : l’oxydation du SO2 en SO3 (synthèse industrielle de H2SO4)
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

H°=-197 kJ/mol
S° = -190 j/mol.K T=298,15 K
G°= - 140 kJ/mol
La réaction, thermodynamiquement favorisée est extrêmement lente à température standard.
Dans le procédé de contact, appliqué dans l’industrie, on la réalise à une température de 350-
400°C en catalyse hétérogène (V2O5 ou Pt). La réaction s’effectue alors avec un moins bon
rendement (thermodynamique) mais dans des conditions industriellement acceptables.

64
 2. INTERET DE LA CINETIQUE
Reliée au mécanisme de réaction c'est-à-dire à ce qui se passe entre l’état initial et l’état final.
* Optimisation économique des réactions, par exemple
- en recherchant les conditions pour un déroulement rapide de celle-ci tout en évitant
l’excès (entraînant des explosions dans le cas de réactions radicalaires)

- en améliorant la sélectivité des catalyseurs…

* Connaissance du mécanisme réactionnel, d’où une meilleure maîtrise des moyens d’action
sur la transformation chimique.

3. CONCENTRATION ET VITESSE DE REACTION

3.1 Vitesses instantanée et moyenne

En chimie, nous exprimons les vitesses en fonction de la consommation des réactifs ou de la
formation des produits.
La mesure à différents temps t1, t2, ….ti, d’un des dérivé E engagé directement dans la
réaction permet de déterminer l’un ou l’autre type de vitesse.
Vitesse spécifique moyenne :
[ E ]i '  [ E ]i [ E ]
v i ,i '  
t ii  t i t

Vitesse spécifique instantanée :

est donnée à chaque temps t par la valeur absolue de la pente de la tangente à la courbe
[E]=f(t) à l’instant t considéré.

Soit en solution, à volume constant

dn dn
v R  P
dt dt

d[R] d[P]
v 
dt dt

65
 3.2 Réaction plus complexe

aA + bB + cC  xX + yY + zZ

1 dnA 1 dnB 1 dnC 1 dnX 1 dnY 1 dn Z

v     
a dt b dt c dt x dt y dt z dt

d
v où  est l’avancement de la réaction
dt

n n
it i0
ξ ni = ni0 + i (t)
ν
i

3.3 Techniques de mesure

Les techniques utilisées pour étudier les réactions rapides suivent la concentration par
spectroscopie.
- colorimétrie
- pH-métrie
- volumétrie…

66
 Chapitre 2 : Relation entre vitesse et concentration
1. ORDRE D’UNE REACTION
Sauf indication contraire, les réactions considérées par la suite se déroulent en milieu
homogène à volume constant.
On constate expérimentalement que la vitesse des réactions chimiques dépend des
concentrations en réactifs affectées d’exposants.
A T cste :
v = kn[A][B][C]…

kn= constante de vitesse exprimée en (mol dm-3)(1-n) s-1 = k(T)

• [A], [B], [C] = concentrations à l’instant t
• , , = ORDRE PARTIEL de chaque constituant
•  + +  + .. = n ORDRE GLOBAL de la réaction
• l’ordre partiel peut être nul, ce qui signifie que la concentration du réactif
correspondant n’intervient pas dans la vitesse de la réaction.

Les ordres partiels (et par conséquent l’ordre global) sont purement expérimentaux : ils ne
peuvent être identifiés automatiquement aux coefficients stoechiométriques des différentes
espèces concernées.

Les ordres (partiels et global) sont positifs et entiers dans les cas simples ; ils peuvent être
nuls, fractionnaires, négatifs.

L ’équation de vitesse ne peut jamais se déduire de l’équation

chimique de la réaction mais de façon expérimentale.

2. CLASSIFICATION CINETIQUE DES REACTIONS

2.1 Loi de vitesse intégrée

Les réactions étudiées se déroulent en milieu homogène et sont complètes.
Ces réactions obéissent aux lois cinétiques les plus simples : elles répondent à des ordres
partiels et global simples c’est-à-dire entiers positifs, par rapport au(x) réactif(s)
exclusivement ;
Le mécanisme de ces réactions n’est pas nécessairement simple.
Par souci de simplification, on admet que les concentrations initiales en produit(s) sont nulles.

67
2.1.1 Cinétique d’ordre zéro
Equations cinétiques intégrées :
Certaines réactions obéissent à une loi de vitesse d’ordre zéro, leur vitesse est indépendante de
la concentration du réactif tant qu’une certaine quantité est présente.
Soit AP

à t = 0, [A] = [A]0

d[A]
v k
dt 0

[A] t
  d[A]  k 0  dt
[A] 0
0

[A]  [A]  k t
0 0

Relation linéaire entre [A] et t où K0 (en mol dm-3 s-1).

Temps de demi réaction (ou demi-vie) : t1/2 d’une substance est défini comme le temps
nécessaire pour que sa concentration tombe à la moitié de sa valeur initiale.
[A]
t  0
1/2 2k
0
Exemple : halogénation des cétones (voir cours chimie organique)
CH3COCH3 + Br2  CH3COCH2Br + HBr

68
2.1.2. Cinétique d’ordre 1
Equations cinétiques intégrées :

Soit A P
ou A+BP
d[A]
v  k [A]1
dt 1
d[A]
 k dt
[A] 1
[A] d[A] t
  
1
k dt
[A] [A] 0
0

[A]
ln  k t
[A] 1
0
Disparition du réactif A :
k t
[A]  [A] e 1
0
Equation exponentielle décroissante
Formation du produit P :
P  A0  A

P  A0 .(1  e k t )

1

Temps de demi-vie :
Pour t=t1/2, on a [A]=[A]0/2
Alors :

[A] k t
0  [A] e 1 1/2
2 0

ln2  k t[A]0/8
1 1/2

ln2 0,693
t  
1/2 k k
1 1

69
Donc, pour une réaction d’ordre 1, le temps de demi-vie d’un réactif est indépendant de sa
concentration initiale. Il en découle que si la concentration de A en un instant donné de la
réaction est [A], elle est réduite à [A]/2 après un autre intervalle de temps de ln2/k. C’est une
caractéristique exclusive de l’ordre 1. On peut la déceler facilement en examinant le graphe
concentration-temps.

Décroissance exponentielle de la concentration du réactif

au cours d’une réaction d’ordre 1. Plus la constante de
vitesse est grande plus la disparition est rapide ; k1 (s-1).

Relation vitesse-temps :
v  k 1 .[A]0 .e  k1t
Equation d’une exponentielle décroissante également.
Exemples :
Désintégrations radioactives
Croissance microbienne pendant la phase exponentielle
Substitution aliphatique en chimie organique

70
71
2.1.3 Cinétique d’ordre n différent de un
Equations cinétiques intégrées :
Soit A P
d[A]
v  k [A]n
dt n

[A] t
 n
 [A] d[A]   k n dt
[A] 0
0

1  (1  n) [A]
 [A] k t
 n  1  
[A] n
0

1  (1  n) (1  n) 
 [A]  [A]   knt
n 1 0 

1 1
  (n  1)k t
(n  1) (n  1) n
[A] [A]
0

1 1
(n -1)
 ( n 1)
 (n  1).k n .t
[A] [ A]0
Temps de demi-réaction :
Pour t=t1/2, on a [A]=[A]0/2
(n  1)
2 1
(n 1)
 ( n 1)
 (n  1)k t
[A]0 [A]0 n 1/2

(n  1)
2 1
t  n 1
(n  1)k [A]n  1
1/2
n 0

Soit réaction d’ordre 2 par rapport à un même réactif :

v  k [A]2
2

1 1
 k t
[A] [A] 2
0

72
 [A]
[A]  0
1  [A] k t
0 2
Equation d’une hyperbole équilatère.

Temps de demi-réaction :
1
t 
1/2 k [A]
2 0
Relation vitesse-temps :
2
 [ A]0 
v  k 2 . 
 1  k 2 .[ A]0 .t 

Principaux graphes caractéristiques d’une réaction d’ordre 2 :

[A]
1/[A] [A]0

[A]0/2
1/[A]0

[A]0/4
[A]0/8

Rmq :Le temps de demi-réaction n’est pas constant.

73
 3. DETERMINATION EXPERIMENTALE DE L’ORDRE DE REACTION
On se limitera à des réactions dont la cinétique formelle est simple, obéissant de manière
réelle ou apparente à des lois de vitesse du type :
V=kn [A]n

3.1 Détermination des ordres partiels, méthode d’isolement d’Ostwald

La dégénérescence d’ordre est réalisée par l’utilisation d’un large excès d’un réactif
(pouvant être le solvant) par rapport aux autres.
Exemple :
A + B  P + Q
β
 k [A]α [B]
d[A]
v
dt n
Si le réactif B est engagé en large excès par rapport à A, on a :
[B]0[A]0
[B] reste pratiquement constante au cours de la réaction :
v=kn[A][B]0=k[A]

avec k= kn[B]0 (constante apparente)

On déterminera ainsi l’ordre partiel  par rapport à A. L’étude cinétique doit être poursuivie
en vue de déterminer notamment l’ordre  par rapport à B et l’ordre global n. Différentes
expériences sont donc réalisées, où chaque réactif est engagé à son tour en concentration très
faible par rapport aux autres de manière à déterminer progressivement les ordres partiels.

3.2 Méthode différentielle de Van’t Hoff

Celle-ci repose sur l’utilisation de la forme logarithmique :

logvi = logkn + n log[A]i

74
Méthode « volontariste » (n déterminé logiquement) mais longue ; intéressante pour déceler
un ordre inhabituel (1,5 par exemple).

3.3 L’étude du temps de demi-réaction

On a montré que pour n1
(n  1)
2 1
t  n 1
(n  1)k [A]n  1
1/2
n 0
Si l’on regroupe toutes les constantes en posant
(n  1)
2 1
g
(n  1)k
n
On a
(1  n)
t  g[A]
1/2 0
En passant aux logarithmes , on a :
logt  logg  (n  1)log[A]
1/2 0
On peut obtenir n par calcul ou par voie graphique

3.4 Méthode intégrale : méthode des essais successifs

On recherche, parmi les différentes équations cinétiques intégrées, celle qui donne pour la
constante kn une valeur stable indépendante du temps.
Si l’ordre choisi est sous estimé, kn calculé décroît en fonction de t, alors que kn croit dans le
cas contraire.
Cette méthode fournit simultanément de manière précise n et kn.

75
 Chapitre 3 : Mécanisme réactionnel

L’équation stoechiométrique d’une réaction constitue un bilan et elle ne donne aucune

information sur le déroulement réel de la transformation chimique, c'est-à-dire le mécanisme
réactionnel.
Le schéma réactionnel est l’ensemble plus ou moins complexe de réactions élémentaires
(réaction se déroulant en une étape unique irréversible), qui permettent la conversion des
réactifs en produits.
Chaque réaction élémentaire décrit un événement distinct, souvent une collision entre
particules. Pour comprendre le déroulement d’une réaction, nous devons proposer un
mécanisme réactionnel, une suite de réactions élémentaires décrivant les transformations que
nous pensons se produire pour que les réactifs se transforment en produits.
Pour une réaction élémentaire, la molécularité c-à-d le nombre d’entités chimiques réagissant
entre elles (nombre de molécules engagées dans la « collision ») = somme des coefficients
stoechiométriques = ordre de l’équation de vitesse.

Ainsi, la réaction élémentaire montre comment la réaction se déroule. Par conséquent nous
pouvons écrire la loi de vitesse d’une réaction élémentaire à partir de son équation chimique.
- exemple : schéma réactionnel
étape 1 : A + B  C v1=k1[A][B]
étape 2 : C + D  E + F v2=k2[C][D]
étape 3 : F  G + H v3=k3[F]

A+B+DE+G+H vtot= ??

vtot dépend de v1, v2 et v3

Si le mécanisme d’une réaction est connu, l’équation de vitesse peut être déterminée en tenant
compte de la formation du complexe activé et de l’existence des différentes étapes MAIS si
l’équation de vitesse est connue, on ne connaît pas toujours le mécanisme.

Voir exemple au cours de la décomposition de l’ozone.

76
 1.VITESSE ET EQUILIBRE
Trouvons la relation entre les constantes de vitesse et les constantes d’équilibre :
A+B C+D
[C ].[D]
K
[ A].[B]
En supposant que la réaction directe et inverse soient toutes deux des réactions élémentaires
d’ordre 2 :
A+BC+D v=k[A][B]
C + D  A+ B v= k’[C][D]
A l’équilibre ces 2 vitesses sont égales et on peut écrire :
k[A][B]= k’[C][D]
Il en résulte qu’à l’équilibre :
[C ].[D] k

[ A].[B] k '
Et donc,
k
K
k'
Si la réaction fait intervenir des espèces en phase gazeuse, utiliser l’expression de Kp.

2. THEORIE DES COLLISIONS

La théorie des collisions fournit un modèle descriptif du mécanisme de la réaction chimique
au niveau moléculaire.
 Fraction des collisions  Fraction des collisions pour lesquelles 
v  Fréquence des collisions   
 pourvues de l' énergie requise  les molécules sont orientées de manière adéquate 

A2 + B2  2 AB

77
 A2 B2
Complexe activé 2 AB
A2B2*

Diagramme énergétique :

complexe activé
G

G*
réactifs

G°
produits

Un complexe activé représente l’état qui possède l’énergie additionnelle minimale qui lui est
nécessaire pour passer des réactifs aux produits

3. EQUATION D’ARRHENIUS
A+B C+D
A+B AB*  C + D
v  α [AB*]

=coefficient de proportionnalité
[AB*]
AB* K* 
G A  B  AB * [A][B]

G* K*[A][B]  [AB*]

A+B
v  α  K*[A][B]
G°
C+D ΔG*

Avec K*  e RT

78
 ΔG * ΔG *
 
v  α.e RT .A B  k n A B où k n  α.e RT

L’expérience montre, dans bien des cas, que le tracé graphique de ln k en fonction de 1/T est
linéaire.

ΔG *
lnk n  lnα  loi d’ARRHENIUS
RT

Avec kn : constante de vitesse (mol dm-3)(1-n) s-1

 : facteur préexponentiel (mol dm-3)(1-n) s-1
G* : énergie d’activation (0) J mol-1

La loi d’Arrhenius appliquée à deux températures :

k(T ) ΔG * 1 1
ln 2  (  )
k(T ) R T T
1 1 2
TT k(T )
ΔG *  R 1 2 ln 2
T T K(T )
2 1 1

L’équation d’Arrhénius exprime la dépendance de vitesse d’une réaction vis-à-vis de la

température. On peut utiliser cette équation pour calculer une énergie d’activation si on
connaît la valeur de la constante de vitesse à deux températures.

79
 Chapitre 4 : Principaux modes d’activation de la réaction
chimique
1. L’ACTIVATION THERMIQUE
Une élévation de la température entraîne souvent une augmentation de la vitesse de la réaction
et influence généralement la position de l’équilibre ; K=f(T).

2. REACTIONS CATALYSEES
Un catalyseur est une substance qui facilite une réaction en donnant accès à un mécanisme
réactionnel différent et plus rapide que celui qui se présente en l’absence de catalyseur. Mais
qui ne modifie pas la constante d’équilibre.

G*catalyseur  G*  kcatalyseurk  vcatalyseurv

Ex : catalyse homogène, catalyse hétérogène, catalyse enzymatique,…

Lien avec l’équilibre thermodynamique

Soit A B

AB*
G G*-1=G*1-G°
*
G 1
G*1 
G*-1 k1    e RT

A
G *1 G

G° k1    e RT
B

80
 G 0
k1 
 e RT  K
k 1
D’après la réaction précédente, dans une réaction équilibrée, un catalyseur accélère dans
les mêmes proportions la réaction directe et inverse.
En conséquence, le catalyseur ne peut pas déplacer l’équilibre d’une réaction équilibrée.
Résumé de l’influence des variables physico-chimiques sur l’équilibre chimique et
sur la vitesse de réaction

Variable Influence sur la vitesse Déplacement de l'équilibre

 [réactifs] dépend de l'équation de vers la droite
vitesse
p dépend de l'équation de ng = 0: aucun
vitesse ng > 0: vers la gauche
ng < 0: vers la droite
T  de la vitesse °> 0: vers la droite
°< 0: vers la gauche
catalyseur  de la vitesse aucun
inhibiteur  de la vitesse aucun

3. L’ACTIVATION PHOTOCHIMIQUE
L’apport d’énergie lumineuse active certaines réactions ; Un choix judicieux de la longueur
d’onde du rayonnement permet l’activation sélective d’un réactif ou même d’une liaison
donnée dans un réactif.

h
.
Cl-Cl  2Cl

L’énergie lumineuse peut aussi être absorbée par un auxiliaire (photosensibilisateur).

81
 EXERCICES P. I
E.1. LE PREMIER PRINCIPE ET LA THERMOCHIMIE
Objectifs et notions-clés

• Utilisation des fonctions d'état U (énergie interne) et H enthalpie, ainsi que des
chaleurs molaires isobare (Cp) et isochore (CV).

• Exploitation des mesures des chaleurs de réaction QV et QP

• Application du premier principe

- à des transformations thermomécaniques
- à des réactions chimiques : utilisation de la loi de HESS pour déterminer des ΔrH et
des ΔfH.

• Utilisation de la table des énergies (enthalpies) de liaison E_1.

Les principes de la thermodynamique et les relations qui en découlent.

Les tables thermodynamiques (annexes 1 et 2).

Exercices

1.01 Chaleur de réaction à pression constante QP

La réaction de décomposition thermique de MgCO3

MgCO3 ( s )  MgO ( s ) + CO2 ( g )

est réalisée à T = 900 K et sous P = 1 bar.

La chaleur de réaction QP vaut 108,8 kJ mol-1.

Calculez le ΔU et le ΔH de cette réaction.

1.02 Chaleur de réaction à volume constant QV

La combustion totale de l'octane normal est représentée par l'équation chimique

25
C8 H 18 (l )  O2 ( g )  8CO 2 ( g )  9 H 2 O( g )
2

A température T = 100 oC, la chaleur de réaction QV vaut -5 071 kJ mol-1.

Calculez le ΔU et le ΔH de cette réaction.

82
 1.03 Chaleurs de réaction QP et QV

Calculez les valeurs des "chaleurs de réaction" QP et QV produites lors de la combustion

complète de 120,1 g de carbone (graphite).
T = 25 oC.

C graphite + O2  CO2 ( g ) ΔH0 = - 393,5 kJ mol-1

(s) (g)

La réaction est-elle endothermique ou exothermique ?

1.04 Vaporisation de l'eau

H2O( l )  H2O ( g )

• T = 100 oC P = 1,013 bar

• Cp,m (H2O ( l )) = 75,291 J mol-1 K-1
• L'enthalpie molaire de vaporisation vaut
Δ Hvap,m (373 K) = + 40,66 kJ mol-1

a) Calculez la variation molaire d'énergie interne ΔUvap,m (373 K)

b) Déterminez la quantité de chaleur QP à fournir pour transformer réversiblement,

sous P = 1,013 bar, 1 kg d'eau( l ) à 20 oC en eau( g ) à 100 oC.

1.05 Equation thermochimiques

(P = 1 bar, T = 25 oC)
Pour chacune des réactions suivantes, on demande :
a) de déterminer les coefficients stoechiométriques des éq. chimiques

b)de calculer la valeur du ΔrH0 en utilisant la table des ΔfH0.

REACTIONS INDUSTRIELLES
1. Etape de la synthèse de HNO3
4 NH3 ( g ) + ? O2 ( g )  ? NO( g ) + H2O( 1 )

2. Obtention du méthanol à partir de gaz de synthèse

1 CO( g ) + ? H2 ( g )  ? CH3OH( 1 )

3. Grillage de la blende (sulfure de zinc) ZnS

2 ZnS( s ) + ? O2 ( g )  ? ZnO( s ) + ? SO2 ( g )

83
 COMBUSTION TOTALE de DERIVES ORGANIQUES

Cx Hy ? ? ?
 + nB O2  nP CO2 + nQ H2O
\ Cx Hy Oz (g) (g) (1)

4. 1 C2H6 ( g ) (éthane)
5. 1 C2H4 ( g ) (éthylène ou éthène)
6. 1 C2H2 ( g ) (acétylène ou éthyne)
7. 1 C6H6 ( l ) (benzène)
8. 1 C2H5OH( l ) (éthanol)
9. 1 C6H12O6 ( s ) (glucose-α)

1.06 Détermination indirecte d'une enthalpie standard de formation ΔfH0.

L'enthalpie standard de combustion du propane C3H8 ( g ) ΔrH0 vaut (eau à l’état liquide)
ΔrH0 = - 2 220 kJ mol-1.

Calculez le ΔfH0 de cet alcane en vous servant de la table des ΔfH0.

1.07 Calcul d'un ΔrH0 à partir des énergies de liaison.

Calculez le ΔrH0 de la réaction de synthèse de l'ammoniac en utilisant les données de l'annexe

2:
N2 ( g ) + 3 H2 ( g )  2 NH3 ( g )

Calculez ensuite le ΔfH0 de NH3 ( g ) et comparez la valeur obtenue à celle trouvée dans
l'annexe 1.

1.08 Calcul d'un ΔrH0 en utilisant la loi de Hess

Considérez la synthèse du propane C3H8, un gaz utilisé pour les réchauds de camping :

3 C(g) + 4 H2(g)  C3H8 (g)

Il est difficile de mesurer la variation d’enthalpie de cette réaction. Mais les enthalpies
standard de combustion sont faciles à mesurer. Nous disposons des données expérimentales
suivantes :
(a) C3H8 (g) + 5 O2(g)  3CO2 (g) + 4 H2O(l) ΔcH0= -2220 kJ/mol
(b) C(s) + O2(g)  CO2 (g) ΔcH0= -394 kJ/mol
(c) H2(g) + 1/2 O2(g)  H2O(l) ΔcH0= -286 kJ/mol

Calculer la valeur de ΔfH0 du propane en utilisant la loi de Hess.

84
 1.09 pouvoirs calorifiques supérieurs de combustibles

Le Pouvoir Calorifique Supérieur (P.C.S) d’un combustible est l’énergie libérée lors de la
combustion parfaite d’un kg de ce combustible, l’eau produite étant à l’état liquide.

Nous considérons ici les trois combustibles suivants :

1. le coke de pétrole, assimilé à du carbone graphite C(s) pur ;
2. le gaz naturel, assimilé à du méthane CH4(g) pur ;
3. du fuel domestique léger, assimilé à du dodécane C12H26 (l) pur. (fH = -350 kJ/mol)

a) Calculez le P.C.S. de chacun de ces combustibles.

La combustion est réalisée sous pression constante en présence d’un excès d’air et les pertes
calorifiques sont négligées.

b) des trois combustibles précités, quel est le plus intéressant pour lutter contre l’effet de
serre, c'est-à-dire quel est celui qui produit le plus d’énergie pour une quantité donnée de
CO2 ?

1.10 P.C.I d’un mélange de benzène et d’éthanol

Un mélange de benzène et d’éthanol de masse volumique  = 0,776 kg.dm-3 ayant la

composition suivante :

% molaire Mi (g . mol-1) fH° (kJ.mol-1)

Benzène C 6 H6 88 78 +49
Ethanol C2H60 12 46 -240

Déterminez les P.C.I massique et volumique du mélange.

P.C.I est l’énergie libérée lors de la combustion parfaite d’un kg ou d’un m3 de ce mélange,
l’eau étant produite à l’état de vapeur.

85
E. 2. LE DEUXIEME PRINCIPE ET L'ENTROPIE

Objectifs
• Calculs de variation d'entropie ou cours de transformations physiques réversibles et
irréversibles.

• Interprétation du signe du ΔS trouvé.

Exercices

2.01 Chauffage et vaporisation de l'eau

Calculez la variation d'entropie ΔS correspondant à la transformation sous

P = 1,013 bar, d'un kg d'eau( l ) à 20 oC en eau (g) à 100 oC.
Les valeurs des grandeurs utiles sont données à l'ex. 1.04 dont ceci constitue un
prolongement.

2.02 Vaporisation et condensation de l'éthanol

(P = 1,013 bar)
Calculez les ΔSm molaires de vaporisation et de condensation de l'éthanol C2H5OH
pour lequel Téb = 78,5 oC et ΔHvap,m = 43,5 kJ mol-1.

86
 EXERCICES P. II
E.1.L'ENTHALPIE LIBRE ET L'EQUILIBRE CHIMIQUE
Objectifs
• Etude de la spontanéité de réactions.
• Calculs des valeurs de ΔrG0 et des constantes d'équilibre K à partir de tables
thermodynamiques ou de résultats d'analyse de systèmes à l'équilibre.
• Détermination de la composition de systèmes chimiques à l'équilibre.
• Discussion de l'action de facteurs sur l'évolution du système.
Exercices

1.01 Obtention du SO3 à 298 K

a) Calculez la Constante d'équilibre adimensionnelle K p de la réaction suivante :
p0

1
2 SO2 ( g ) + O2 ( g ) 2 SO3 ( g )
2
P= p0 = 1 bar
T =T,c= 298,15 K
SO3 est supposé être à l'état gazeux.
On dispose des données thermodynamiques de l'annexe 1 :

SO2 ( g ) O2 ( g ) SO3 ( g )

ΔfH0 ( kJ mol-1) - 296,83 0 - 395,72

S0m (J mol-1K-1) 248,22 205,14 256,76

b) Discutez les signes de ΔrH0 et de ΔrS0

c) Indiquez, sous forme de tableau l'effet que produit sur la quantité respectivement
de SO2 , de O2 et de SO3 , chacune des variations suivantes effectuées sur le
système à l'équilibre :

1) addition de O2 ; 2) addition de SO3 ; 3) augmentation de P ;

4) augmentation de T.

87
 1.02 Obtention du SO3 à 700 K
Calculez la constante K p de la réaction étudiée à l'ex. 1.01 pour T = 700 K.
p0

On admet que les valeurs de ΔrH0 et ΔrS0 trouvées pour T = 298,15 K peuvent être
utilisées à 700 K.

1.03 Réaction entre le méthane et l'eau

Calculez la constante K p de la réaction
p0

1
CH4 ( g ) + H2O( g ) CO( g ) + 3 H2 ( g )
2
a) à T1 = 500 K b) à T2 = 1000 K
Discutez l'action de T et de P sur cet équilibre.

T(K) CO( g ) H2 ( g ) CH4 ( g ) H2O( g )

500 ΔfH0 ( kJ mol-1 ) - 110,0 0,0 - 80,82 - 243,8

1000 - 112,0 0,0 - 89,88 - 247,9

500 S0m ( J mol-1K-1) 212,7 145,6 206,9 206,4

1000 234,4 166,1 247,4 232,6

1.04 Détermination de constantes d'équilibre de la synthèse de HI

1
H2 ( g ) + I2 ( g ) 2 HI( g )
2
T= 443 oC P = p0 = 1 bar
On introduit dans un réacteur thermostatisé H2 et I2 en quantités stoechiométriques.
A l'équilibre, on détermine le taux de conversion X en I2 : X = 0,78
Déterminez KP , Kc et Ky.

88
 1.05 Détermination de constantes d'équilibre de dissociation de PCl5
Le pentachlorure de phosphore se décompose par chauffage :
1
PCl5 ( g ) PCl3 ( g ) + Cl2 ( g )
2
On introduit du PCl5 pur dans un réacteur indéformable de volume V = 5 dm3 , que l'on porte
à la température T = 250 oC
On détermine les concentrations à l'équilibre :
[ PCl5 ]éq = 0,015 mol dm-3
[ PCl3 ]éq = 0,025 mol dm-3
[ Cl2 ]éq = 0,025 mol dm-3
Calculez
a) Kc b) Kp c) le nombre initial no de moles de PCl5
d) la pression totale P

1.06 Etude de la dissociation de N2O4 ( I )

Le dimère N2O4 du dioxyde d'azote NO2 se dissocie assez facilement :
1
N2O4 ( g ) 2 NO2 ( g )
2
Une expérience réalisée à T = 298,15 K permet de déterminer les pressions partielles.

PNO
2 = 6,132 . 10-2 bar

PN O = 3,065 . 10-2 bar

2 4

Calculez K p , Kp et ΔrG0 de la réaction de dissociation.

p0

1.07 Calcul de la composition d'équilibre :

a) synthèse de HI
1
H2 ( g ) + I2 ( g ) 2 HI( g )
2
o
T = 443 C

89
 K p = 50
0
p

Calculez la composition à l'équilibre, c-à-d les fractions molaires y H ,

y I 2 et yHI dans les cas
2

des compositions initiales du système suivantes :

1) 1 mol H2 + 1 mol I2
2) 3 mol H2 + 1 mol I2

b) Réaction de Boudouard
Le charbon ou son dérivé, le coke, est le plus important combustible utilisé en métallurgie.
Etudions la réaction qui a lieu dans les hauts-fourneaux, (le CO produit est le réducteur de
l’oxyde de Fe.)
C(s) + CO2 (g) 2 CO(g)

Soit K(1090K) = 10
Quelle sera la teneur en CO du mélange CO/CO2 à 1090K sous une pression de 1,5 bar ?

1.08 Décomposition thermique du méthane ; actions sur l'équilibre

1
CH4 ( g ) C( s ) + 2 H2 ( g )
2
T = 1000 K
ΔrH0 ( 1000 K ) = + 89,9 kJ mol-1
ΔrS0 ( 1000 K ) = + 109,22 J mol-1 K-1
Comment évolue le système en équilibre, en réponse aux perturbations suivantes :
a) une élévation de T ?
b) une élévation de P ?
c) l'addition de CH4 , à V constant ?

90
 1.09 Réaction d'isomérisation entre gaz parfaits

A( g ) B( g )
T = 298,15 K et P = p0 = 1 bar
Calculez ΔrG0 et pour K p une réaction d'isomérisation, où à l'équilibre, la fraction molaire
p0

yA vaut 0,01.

1.10 Calcul de taux de conversion à l'équilibre pour différentes compositions initiales

Soit la réaction :
1
CO( g )+ H2O( g ) CO2 ( g ) + H2 ( g )
2
T = 1000 K P = p0 = 1 bar
ΔrH0 (1000 K) = -34,7 kJ mol-1
ΔrS0 (1000 K) = -31,7 J mol-1 K-1
Calculez le taux de conversion X du CO à l'équilibre pour chacun des mélanges initiaux
suivants.

ni , o : nombres de mol initiaux

CO H2O CO2 H2

a) 1 1 0 0
b) 1 4 0 0
c) 1 1 2 0

Discutez les effets sur l'équilibre d'une diminution de la température et de la pression.

91
 EXERCICES P. III
E.1. LA REGLE DES PHASES.
Le calcul de la variance v d'un système à l'aide de la formule de GIBBS permet la
prévision et la discussion d'équilibres entre phases de tous types.
APPLICATION à des EQUILIBRES PHYSIQUES
Ex. 1.01. Etude du diagramme des phases d'un corps pur
Déterminez et interprétez la variance v du système dans les différents états
représentés au sein d’un diagramme de phase.

E.2. L'EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR d'un CORPS PUR :

L'équation intégrée de CLAPEYRON-CLAUSIUS permet de calculer la
tension de vapeur d'un corps pur ou de déterminer son enthalpie molaire de
vaporisation.

Ex. 2.01.Détermination de la tension de vapeur de l'eau à 90oC.

Calculez la tension de vapeur de l'eau à 90oC connaissant la valeur de l'enthalpie
molaire de vaporisation ΔHvap , m (373 K) : ΔHvap , m (373 K) = 40,66 kJ mol-1

Ex. 2.02. Calcul de l'enthalpie molaire moyenne de vaporisation de l'acétone.

Déterminez l'enthalpie molaire moyenne de vaporisation ΔHvap , m en kJ mol-1 de
l'acétone à partir des valeurs des tensions de vapeur p* mesurées à différentes
températures T.

T (oC) P* (kPa)

7,7 13,33
39,5 53,33
56,5 101,33

92
E.3. LES MELANGES

Ex. 3.01. abaissement du point de congélation

Quelle masse approximative d’éthylèneglycol (HOCH2CH2OH) doit-on ajouter à 5kg d’eau

pour abaisser le point de congélation de 0°C à -20°C.

kfusion (eau) = 1,86 K.mol-1 .kg

Utilisation des propriétés colligatives pour déterminer une masse molaire.

Ex. 3.02. détermination cryoscopique de la masse molaire

L’addition de 0,24 g de soufre à 100g de tétrachlorure de carbone abaisse le point de congélation
du solvant de 0,28°C. Qu’elles sont la masse molaire et la formule moléculaire du soufre ?
kc (tetrachlorure de carbone) = 29,8 K.kg.mol-1

Ex. 3.03. Utilisation de l’osmométrie pour déterminer la masse molaire

La pression osmotique due à 2,20g de polyéthylène dissous dans suffisamment de benzène pour
obtenir 100,0 ml de solution était de 1,10.10-2 atm à 25°C, calculez la masse molaire moyenne du
polymère, qui est un non-électrolyte.

93
 EXERCICES P.IV
Objectif
Les applications suivantes concernent des réactions dont la loi de vitesse est de type :
d [ A]
V=- = kn . [A]n avec un ordre n = 0,1,2 ou 3
dt
L’utilisation d’une méthode exposée au cours permettra de déterminer l’ordre n et la constante
de vitesse kn dont on précisera les unités.
On conservera dans les calculs les unités de temps utilisées dans les énoncés.
E.1 LOIS DE VITESSE INTEGREES
Ex. 1.01 Hydrolyse du bromure et tert-butyle.
Données expérimentales.
Réaction étudiée:
(CH3)3 C Br + H2O → (CH3)3 COH + H Br
(A) (B) (P) (Q)
A : bromure de tert-butyle
P : tert-butanol
Solvant : 90 % propanone + 10 % eau (réactif également)
Température : T = 25 °C
Méthode utilisée pour suivre le déroulement de la reaction :
Détermination titrimétrique du H Br formé
Symboles utilisés : i : indice de la mesure ; t : temps [A] : molarité
Variation de [A] en fonction du temps.
i (s.d.) t (h) [A] (mol dm-3)
0 0 0,1039
1 3,15 0,0896
2 6,20 0,0776
3 10,0 0,0639
4 13,5 0,0529
5 18,3 0,0353
6 26,0 0,0270
7 30,8 0,0207
8 37,3 0,0142
9 43,8 0,0101
Référence : BATEMAN (L.C.), HUGUE (E.D.) et INGOLD (C.K.), J. Chem. Soc., p. 960.
But de l’exercice.

94
Vérifier par différentes méthodes que la réaction admet un ordre un et déterminer la constante
de vitesse k1. On conservera l’heure comme unité de temps.
Ex.1.02. quaternation d’amines (réactifs engagés en concentrations stoechiométriques).
Equation de la réaction :
CH3I + N(C2H5)3 → H3CN+(C2H5)3I-
(A) (B) (P)
(A) : iodure de méthyle
(B) : triéthylamine
(P) : iodure de triéthylméthylammonium
Données expérimentales :
Solvant : 98% CCl4 et 2 % CH3CN ( % volumiques)
Température : 20 °C
Concentrations initiales :
[CH3I]0 = [A]0 = 0,224 mol dm-3
[N(C2H5)3]0 = [B]0 = 0,224 mol dm-3
Méthode utilisée pour suivre le déroulement de la reaction :
On suit la consommation de l’amine en fonction du temps
i t (min) [A] = [B] (mol dm-3)
0 0 0,224
1 10 0,212
2 20 0,201
3 40 0,183
4 90 0,149
5 150 0,122
6 200 0,106
7 300 0,0840

Vérifier que la réaction admet un ordre global égal à 2 et déterminer la constante de vitesse k2.
On conservera la minute comme unité de temps.

Références :
LABRIDD (M.) Thèse. Laboratoire de Cinétique Chimique. Louvain
LASSAU (Chr.) Thèse. Laboratoire de Cinétique Chimique. Louvain

95
DETERMINATION DE L’ORDRE n ET DE LA CONSTANTE DE VITESSE kn
Ex.1.03 Utilisation du temps de demi-réaction
Soit la réaction complète
A → P
Se déroulant à 55 °C
Lorsque la concentration initiale en A tombe de 0,210 à 0,104 mol dm-3, le temps de
demi-réaction passe de 581 à 1173 s.
Déterminer n et kn à partir de ces informations

Ex.1.04. Réaction complète avec engagement des réactifs en concentrations

stoechiométriques
L’évolution de la réaction complète suivante est étudiée en dosant le réactif A :
kn
A + B → P + Q
Conditions expérimentales : température : 35 °C ; solvant : eau
Molarités initiales : [A]0 = [B]0 [P]0 = [Q]0 = 0
Résultats expérimentaux :
i t (min) 10² . [A] (mol dm-3)
0 0 5,00
1 9 3,86
2 24 2,79
3 37 2,29
4 53 1,85
5 83 1,36

96
Ex.1.05. Ioduration du m-xylène par le chlorure d’iode
Soit ArH le m-xylène ; on a la réaction
ArH + ICl → ArI + HCl
Données expérimentales :
T : 20°C Solvant : le m-xylène
Méthode utilisée pour suivre le déroulement de la réaction :
Dosage pH-métrique du HCl formé.
Variation de la concentration en ICl en fonction du temps :

i t (min) [ICl] (mol dm-3)

0 0 0,2000
1 2 0,1795
2 4 0,1640
3 7 0,1446
4 13 0,1235
5 19 0,1087
6 30 0,0925
7 43 0,0801
8 62 0,0685
9 87 0,0587
10 123 0,0500
11 187 0,0410

97
Ex. 1.06. Chloration du TOLUENE CATALYSEE selon FRIEDEL-CRAFTS
SnCl4
ΦCH3 + Cl2 ClϕCH3 + HCl
Suivi de la réaction par dosage iodométrique du chlore résiduel.
Conditions expérimentales :
Solvant : le toluène T : 20°C [SnCl4] = 3,6.10-4 mol dm-3
Résultats
i t (min) 10² . [Cl2] (mol dm-3)
0 0,0 11,35
1 4,50 10,05
2 9,75 8,75
3 15,0 7,50
4 20,0 6,60
5 27,5 5,40
6 35,25 4,40
7 50,0 2,95

Ex 1.07. HALOGENATION de l’acétone.

CO - CH2 H2SO4 CO - CH2

CH3 - CO - CH3 + BrN (CAT) CH3 - CO - CH2Br + HN
CO - CH2 CO - CH2
(A)
(NBrS)

Conditions expérimentales
I t (min) 10² . [NBrS] (mol dm-3)
0 0,0 7,72 [A]0 : 1,36 mol dm-3
1 5,0 7,11 [H2SO4] : 1,05 . 10 mol dm-3
-3

2 12,0 6,28 [NBrS]0 : 7,72 . 10-2 mol dm-3

3 20,0 5,30 T : 50 °C
4 27,0 4,49
5 36,0 3,43
6 46,0 2,22
7 54,0 1,28 Solvant : benzène
8 62,0 0,43

Suivi de la réaction par détermination de la NBrS N - bromosuccinimide

98
Ex. 1.08 Pyrolyse (décomposition thermique) de l’éthylamine
C2H5NH2(g) → C2H4(g) + NH3(g)

T : 500°C Méthode expérimentale : nanométrie

i t (min) P (kPa)
0 0 7,33
1 1 8,00
2 2 8,53
3 4 9,60
4 8 11,20
5 20 13,60
6 60 (t∞) 14,67

Aucun des produits n’est présent au départ dans le réacteur.

Ex. 1.09 Désintégration radioactive

Une substance radioactive se dissocie selon un processus d’ordre 1
AP
Après 7 h de réaction, 80% du réactif A a disparu.
On demande de déterminer :
1°- la constante radioactive  (=constante de vitesse k1) de A
2°-la période T de la substance radioactive (=temps de demi-réaction)
3°-le temps nécessaire pour atteindre un taux de décomposition X de 20%.

99
E.2 LOI DE VITESSE ET ORDRE DE REACTION
Ex. 2.01
Quelle est la vitesse initiale de décomposition de N2O5 lorsque 3,45 g de N2O5 sont confinés
dans un récipient de 750 mL et chauffés à 65°C. Pour cette réaction, k=5,2.10-3 s-1.
Ex. 2.02
Lorsque l’on place 0,52 g de H2 et 0,19 g de I2 dans un réacteur de 750 mL chauffé à 700K,
ils réagissent selon un processus d’ordre 2 (d’ordre un par rapport à chaque réactif), avec k=
6,3.10-2 dm3.mol-1.s-1.
a) Quelle est la vitesse initiale de la réaction
b) Par quel facteur la vitesse de réaction sera-t-elle multipliée si on double la
concentration de H2 dans le mélange.
Ex. 2.03
On a obtenu les données ci-dessous pour la réaction A+B+C→produits
Concentrations initiales (mmol/dm3)
Expérience [A]0 [B]0 [C]0 V0 (mmol/dm3s)
1 1,25 1,25 1,25 8,7
2 2,25 1,25 1,25 17,4
3 1,25 3,02 1,25 50,8
4 1,25 3,02 3,75 457
5 3,01 1,00 1,15 ?

a) Ecrivez la loi de la vitesse de la réaction

b) Quel est l’ordre de la réaction ?
c) Déterminez la valeur de la constante de vitesse
d) Utilisez les données pour prévoir la vitesse de l’expérience 5

100
E.3 L’ACTIVATION THERMIQUE DES REACTIONS ISOLEES
OBJECTIFS
La loi d’ARRHENIUS sera appliquée en vue de déterminer des énergies d’activation EA
(exprimées en kJ mol-1)
EXERCICES
Ex. 3.01. EA ? (ou G*) d’une réaction d’ordre 2 caractérisée par les constantes de vitesse
suivantes :
T (°C) k2 (mol-1 dm+3 min-1)
10 2,5
20 5,5

Ex. 3.02. EA ? pour une réaction dont la constante de vitesse est 12 fois plus élevée
à 60 °C qu’à 30 °C

Ex. 3.03. EA ? pour la substitution nucléophile suivante :

SN2
CH3I + C2H5ONa CH3 – O – C2H5 + NaI
Solvant : C2H5OH
La détermination de la constante de vitesse k2 à différentes températures a conduit aux
résultats consignés dans le tableau suivant :
T °C k2 (mol-1 dm+3 S-1)
0 5,6 . 10-5
12 24,5 . 10-5
30 208 . 10-5

101
 SOLUTIONS des EXERCICES
PARTIE I : THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

1. Le premier principe et la thermochimie

1.01 Chaleur de réaction QP ; décomposition thermique de MgCO3

ΔH = 108,8 kJ mol-1 ΔU = 101,3 kJ mol-1

1.02 Chaleur de réaction QV ; combustion du n-octane

ΔH = - 5 057 kJ mol-1 ΔU = - 5 071 kJ mol-1

1.03 Chaleurs de combustion de carbone graphite

QP = QV = - 3 935 kJ ; réaction exothermique

1.04 Vaporisation de l'eau

a) Δ U vap,m (373 K) = 37,56 kJ mol-1
b) chauffage + vaporisation d'eau ; P = Cte
QP = 2 592 kJ.

1.05 Equations thermochimiques

(P = 1 bar, T= 25 oC) │ - ΔrH0 (kJ)
1. 4 NH3 ( g ) + 5 O2 ( g )  4 NO ( g ) + 6 H2O ( 1 ) │ 1 170
2. CO ( g ) + 2 H2 ( g )  CH3OH ( 1 ) │ 128,1
3. 2 ZnS ( s ) + 3 O2 ( g )  2 ZnO ( s ) + 2 SO2 ( g ) │ 884

Combustions d'une mole de dérivés organiques

Dérivé organique nB nP nq -ΔrH0 ( kJ mol-1)
(O2) (CO2) (H2O)
4 C2H6 ( g ) (éthane) 7/2 2 3 1 560
5 C2H4 ( g ) (éthylène) 3 2 2 1 411
6 C2H2 ( g ) (acétylène) 5/2 2 1 1 300
7 C6H6 ( 1 ) (benzène) 15/2 6 3 3 267
8 C2H5OH ( 1 ) (éthanol) 3 2 3 1 367
9 C2H1 2O6 ( s ) (glucose) 6 6 6 2 802

1.06 Détermination indirecte du ΔfH_ du propane C3H8 ( g ).

ΔfH_ = -104 kJ mol-1

1.07 Calcul d'un ΔfH0 à l'aide des E_1.

ΔrH0 = - 84 kJ
ΔfH0 ( NH3) = - 42 kJ mol-1

1.08 Calcul d'un ΔfH0 à l'aide de la loi de Hess.

ΔfH0 ( C3H8) = - 106 kJ mol-1

102
 1.09 pouvoirs calorifiques supérieurs de combustibles
Substance Mi (g mol-1) P.C.S (MJ kg-1)
Graphite 12 - 32,8
Méthane 16 - 55,7
Dodécane 170 - 47,6

Le méthane.

1.10 P.C.I d’un mélange de benzène et d’éthanol

PCI massique = -39264,2 kJ/kg de mélange PCI volumique = -30,46 GJ/m3

2. LE DEUXIEME PRINCIPE ET L'ENTROPIE

2.01 Chauffage et vaporisation de l'eau

ΔS ( I ) = 1 009 J K-1 │ ΔS ( II ) = 6 050 J K-1│ ΔStot = 7,06 kJ K-1

2.02 Vaporisation et condensation de l'éthanol

ΔS0vap,m = + 123,7 J mol-1 K-1 ; ΔS0cond,m = - 123,7 J mol-1 K-1

Partie II : EQUILIBRE CHIMIQUE

1. L'ENTHALPIE LIBRE ET L'EQUILIBRE CHIMIQUE

1.01 a) K = 6,73 . 1024
b) ∆H°négatif, reaction exothermique. ∆S°négatif, augmentation de l’ordre. Réaction
équilibrée.
c) L’influence de T se justifie mathématique à l’aide de la loi de Van’t Hoff. L’influence
des autres paramètres se justifie mathématiquement par la relation entre Q et K.
1.02 K = 8,62 . 104
1.03 a) K = 8,2 . 10-11 ( T = 500 K )
b) K = 25,5 ( T = 1 000 K )
1.04 K p = Ky = Kc = 50
p0

1.05 a) Kc = 0,0417 mol dm-3

b) KP = (1,79 atm) = 1,81 bar
c) no = 0,2 mol
d) P = (2,79 atm) = 2,83 bar
1.06 K p = 0,123
p0

KP = 0,123 bar
ΔrG0 = 5,2 kJ mol-1

103
1.07 a)
1) yHI = 0,78 y I 2 = 0,11 y H 2 = 0,11 α = 0,78

2) α = 0,964
b)
nCO = 1,60 mol
1.08 Sens favorisé :
a) T  : (1)
b) P  : (2)
c) addition de CH4 à V constant : (1)
1.09 K = 99
ΔrG0 = - 11,4 kJ mol-1
1.10 a) X = 0,545
b) X = 0,843
c) X = 0,302
T  : favorise (1)
P  : pas d'effet

SOLUTIONS des EXERCICES (P. III)

2.01. : pH20* = 70,63 kPa (=529,8 torr) à 90oC

La table du Handblook donne la valeur de 70,10 kPa (= 525,8 torr).

2.02. : ΔHvap , m(acétone) = 32,1 kJ mol-1

3.01. : m = 3,3 kg

3.02. : Mr = 2,6.102g.mol-1
S8
3.03. : Mr = 4,89.104 g.mol-1

104
 SOLUTIONS des EXERCICES (P. IV)
N° exercice n kn
1.01 1 k1 = 0,052 h-1
1.02 2 k2 = 2,5 . 10-2 mol-1 dm3 min-1
1.03 2 k2 = 8,2 . 10-3 mol-1 dm3 s-1
1.04 2 k2 = 0,65 . mol-1 dm3 min-1
1.05 3 k3 = 1,52 . mol-2 dm6 min-1
1.06 1 k1 = 2,7 . 10-2 min-1
1.07 0 k0 = 1,2 . 10-3 mol dm-3 min-1
1.08 1 k1 = 9,3 . 10-2 min-1

Ex. 1.09. a : λ = 0,23 h-1

b : T ≈ 3,0 h
c : t = 0,97 h
Ex. 2.01. V0 = 2,2.10-4 mol/dm3 s
Ex. 2.02. a) V0 = 2,2.10-5 mol/dm3 s
b) facteur 2
Ex. 2.03.
a) V=k[A][B]2[C]2
b) 5
d) 2,85.1012 M-4 s-1
e) 1,13.10-2M s-1

Ex. 3.01. EA (kJ mol-1 )= 54,4

Ex. 3.02. EA (kJ mol-1 ) =69,6
Ex. 3.03. EA (kJ mol-1 )= 82,7 (valeur moyenne sur les 3 couples de mesures)

105
 ANNEXES
ANNEXE 1 : DONNEES THERMODYNAMIQUES (T =T,c = 298,15 K)

Substance ΔfH0 ΔfG0 S0m C0p,m

(kJ mol-1) (kJ mol-1) (J K mol-1)
-1
( J K-1 mol-1)
Cgraphite (s) 0,0 0,0 5,74 8,53
CO (g) - 110,53 197,7 29,14
CO2 (g) - 393,5 213,7 37,11
CS2 (l) 89,7
Cl2 (g) 0,0 0,0 223,1 33,91
H2 (g) 0,0 0,0 130,68 28,82
HCl (g) - 92,3 186,91
HI (g) 26,48 1,70 206,59
I2 (s) 116,1
HNO3 (l) - 174,1
H2O (g) ! - 241,8 -228,6 188,83 33,58
H2O (l) - 285,8 69,91 75,29
H2SO4(l) - 814
N2(g) 0,0 0,0 191,61 29,12
NH3(g) - 46,11 - 16,45 192,45 35,06
NO (g) 90,25 86,55 210,76
NO2 (g) 33,18 240,06
O2 (g) 0,0 0,0 205,14 29,36
S (s)(rhombique) 0,0 0,0 31,80
SO2 (g) - 296,9 - 300,2 248,2 39,87
SO3 (g) - 395,7 - 371,1 256,8 50,67
ZnO (s) - 348,0
ZnS (s) - 202,9
CaO (s) - 635,1
39,7
CaCO3 (S) - 1206,9
92,9

Substance ΔfH0 ΔfG0 S0m C0p,m

(kJ mol-1) (kJ mol-1) (J mol-1 K-1) (J mol-1 K-1)
CH4 (g)méthane - 74,8 - 50,7 186,3 35,3
C2H2 (g)acétylène 226,7 209,2 200,9 43,9
C2H4 (g) éthylène 52,3 68,2 219,6 43,6
C2H6 (g) éthane - 84,7 - 32,8 229,6 52,6
C6H6 (l) benzène 49,0 124,3 173,3 136,1
CH3OH(l) méthanol - 238,7 - 166,3 126,8 81,6
C2H5OH(l) éthanol - 277,7 - 174,8 160,7 111,5
C6H12O6 (s) α-D glucose - 1 274

106
ANNEXE 2 : LES ENERGIES (enthalpies) MOYENNES de LIAISON
- E10 (298,15 k) en kJ mol-1

Liaisons simples Liaisons multiples

C–C 346 C=C 602
H–H 436 CC 835
O–O 142 O=O 494
N–N 167 N=N 418
Cl – Cl 240 NN 942
Br – Br 190 C=N 615
C–H 411 CN 887
C–O 358 C=O 799
C–N 305 N–O 201
C – Cl 328 N=O 607
C – Br 285 N–H 389
H – Cl 432
H – Br 366

Référence :HUEEY (J.E.). 1978. Inorganic Chemistry, 2d ed., Harper & Row, NEW YORK.

Annexe 3: constantes de la loi de Henry

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 Références

1. Chimie physique, cours et exercices corrigés, P. Arnaud 5ème édition, Dunod

2. Chimie générale. D. McQuarrie,P. Rock, de Boeck Université

3. Chimie. Molécules, matière, métamorphoses, P. Atkins, L. Jones, de Boeck Université

1. Chimie physique. P. Atkins, J. de Paula, 2ème édition, de Boeck Université

2. Elements de chimie physique, P. Atkins, de Boeck Université

3. Chimie physique : Approche moléculaire : Cours et exercices corrigés, McQuarrie,

John D. Simon, Dunod Paris

4. Chimie analytique, D. A. Skoog, D. M. West et F. J. Holler, De Boeck & Larcier

5. Chimie générale pour ingénieur, C.K.W.Friedli, presses polytechniques et

universitaires romandes.

6. Principes de chimie, P. Atkins, de Boeck Université.

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