Département de Chimie

Année Universitaire 2024 – 2025

Tronc Commun PC Chimie – S4
Thermodynamique Chimique
Pr. BENIKEN Mustapha

TD 1 : Diagrammes de phases des corps purs

Restitution du cours
1/ Diagramme de phase P = P(T)
Donner l’allure la plus générale du diagramme de phase P = P(T) d’un corps pur en
faisant apparaître les trois états physiques du corps, les noms des différentes
courbes et les points remarquables.
2/ Règle des phases de Gibbs
Rappeler la règle des phases de Gibbs donnant la variance v d’un système. Trouver
ses différentes valeurs possibles.
3/ Pression de vapeur saturante
Que signifie le terme saturant ? Définir la pression de vapeur saturante. De quel
paramètre cette grandeur dépend-t-elle ? Comment varie-t-elle en fonction de ce
paramètre ?
4/ Équation de Clapeyron
4.1/ Établir l'équation de Clapeyron : dP/dT = lv/T (vv − vl). Expliciter chaque terme
et son unité.
4.2/ En précisant les approximations faites, montrer que la pression de vapeur
saturante s’exprime en fonction de la température par la relation : ln (Psat (T)) = A +
B/T où A et B sont des constantes que l’on exprimera en fonction des données.
4.3/ En déduire une méthode pour déterminer expérimentalement la chaleur
latente de vaporisation.
5/ Diagramme de Clapeyron (P, v)
5.1/ On souhaite faire passer à température constante un corps pur de l’état
vapeur à l’état liquide. Quel est le nom donné à cette transformation ?
5.2/ Représenter dans le diagramme de Clapeyron (P, v) (P : pression, v : volume
massique) la transformation correspondante. Noter sur ce diagramme la courbe de
saturation (on précisera la courbe de rosée et la courbe d’ébullition). Faire
apparaître le point critique, la zone où la phase fluide hypercritique est présente, les
zones de présence des phases liquide et gaz et de coexistence des deux phases.
5.3/ Représenter les isothermes T1, T2, TC (température du point critique) et T3 (T1 <
T2 < TC < T3) d’un corps pur dans le diagramme de Clapeyron (P, v).
5.4/ L’isotherme T3 a-t-elle une pente nulle ? Si non, justifier pourquoi.

TD 1 – Diagrammes de phases des corps purs 1/5

5.5/ Justifier la forme des isothermes en phase liquide puis en phase gaz. Quelle
est la distinction rigoureuse entre gaz et vapeur ?

Applications du cours
Exercice 1 – Équilibre liquide-vapeur de l’eau
On donne le potentiel chimique standard de l’eau liquide et de l’eau vapeur à 298 K
Espèce Eau liquide Eau vapeur
μ°(kJ. mol–1) –237,3 –228,7

1/ Écrire la condition d’équilibre entre les phases liquide et vapeur de l’eau à 298 K
en termes de potentiel chimique. On négligera l’influence de la pression sur le
potentiel chimique d’une phase condensée.
2/ En déduire la pression de vapeur saturante de l’eau à 298 K.

Exercice 2 – Diagramme (T, P) du bismuth

L’analyse du diagramme température-pression (T, P) du bismuth montre une
diminution de la température de fusion de 3,5 10–3 K pour une augmentation de
pression de 1 atm.
1/ Quel est le signe de ΔVm,fus pour le bismuth ?
2/ Calculer la variation du volume de fusion ΔVm,fus (en L. mol–1) au cours de la
fusion du bismuth.
3/ On admettra que cette variation est indépendante de la pression. En déduire la
température de fusion du bismuth sous la pression de 100 atm.
Données
 R = 8,314 J. K–1. mol–1 = 0,082 L. atm. K–1. mol–1.
 T°fus (Bi) = 271°C.
 ΔfusH°(Bi) = 11,3 kJ. mol–1.

Exercice 3 – Équilibre triphasé de l’anhydride sulfureux

La pression de vapeur saturante (en mmHg) de l’anhydride sulfureux (SO2) solide,
en fonction de la température (en K), est donnée par la relation :
log P = – 1 871,2 /T + 10,59
Celle de l’anhydride sulfureux liquide, par la relation :
log P = – 1 425,7 /T + 8,32
1/ Définir le point triple de SO2 et déterminer sa température Ttriple et sa pression
Ptriple.
2/ 2.1/Exprimer le volume molaire Vm,g d’un gaz parfait en fonction de T et P.
Justifier que l’on peut négliger le volume molaire d’une phase condensée (c) devant
celui d’une phase gazeuse (g).

TD 1 – Diagrammes de phases des corps purs 2/5

AN : masse molaire de l’eau : M(H2O) =18 g. mol−1 ; masse volumique de l’eau :
ρ(eau) = 1 g. cm−3.
2.2/ Établir, en supposant que le volume molaire du gaz est très supérieur à celui
du liquide et que le gaz se comporte comme un gaz parfait, l’expression de Δc→gH(T)
en fonction de d(ln P)/dT et R, T et Δc→gH.
3/ Calculer, à la température du point triple, les enthalpies de sublimation, de
vaporisation et de fusion de SO2. Commenter.
4/ Calculer la température d'ébullition normale (standard) de SO 2.
5/ Sachant que la variation de volume molaire au cours de la fusion est de 2 cm 3.
mol−1, calculer la pente de la courbe de fusion (en atm. K–1) à la température du
point triple. En déduire la température de fusion normale de SO 2. (On calculera
ΔTfus = T°fus – Ttriple)
6/ Représenter le diagramme de Clapeyron, P = f(T), de SO2 en reportant les
résultats précédents.
Données
 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J. K−1. mol−1

Exercice 4 – Étude expérimentale de l’équilibre SF6(liq)  SF6(gaz)

On dispose d'une éprouvette graduée thermostatée
en verre épais dans laquelle se trouve une masse mo
d’hexafluorure de soufre SF6 dont la température T
est régulée au moyen d'une circulation d'eau (figure
1). Un volant permet de régler le volume V occupé
par la quantité fixe de SF6 emprisonnée.
Dans l’état initial (point I), le fluide SF6 est gazeux et
on l’assimile à un gaz parfait. Son volume est VI =
4,0 mL, sa pression est PI =17 bar et sa température
est T = 25°C. À cette température, la pression de
vapeur saturante de SF6 est PS = 26 bar et sa
chaleur latente de vaporisation est : lv = 57,4 kJ.
kg−1.
1/ Calculer la masse m0 de fluide contenu dans l’éprouvette. En déduire le volume
massique initial vI du fluide.
2/ Compression isotherme du fluide
À l’aide d’un piston, on comprime très lentement le gaz jusqu’à l’état final (point F).
Le volume du gaz dans cet état est VF = 0,5 mL et sa pression est PF = 32,5 bar. La
température est maintenue constante égale à T = 25°C grâce à la cuve
thermostatée.
2.1/ Quel est l’état physique de SF6 ?Calculer le volume massique final vF du fluide.

TD 1 – Diagrammes de phases des corps purs 3/5

2.2/ Compte tenu des valeurs numériques, décrire qualitativement l’évolution du
fluide.
2.3/ Calculer le volume VA à partir duquel le fluide commence à se liquéfier (point
A).
2.4/ Calculer le volume VB à partir duquel le fluide est totalement liquéfié (point B).
2.5/ Comment va varier le volume du fluide si l’on continue à le comprimer ?
Pourquoi ?
2.6/ On s’intéresse au point M situé sur l’isotherme T = 25°C entre les deux points
A et B. Le volume correspondant à cet état est VM = 0,6 mL. Quel est l’état physique
du fluide au point M ? Déterminer la proportion en masse de vapeur ou titre
massique xM ?
2.7/ Représenter la transformation isotherme du fluide étudié dans le diagramme
de Clapeyron (P, V). Noter sur ce diagramme la courbe de saturation. On y ajoutera
les notations et les légendes qui conviennent et on fera apparaître les points I, A, M,
B et F.
2.8/ Représenter la transformation du corps pur SF6 de l’état I à l’état F dans le
diagramme de phase (P, T). On y placera dessus les points I, A, M, B et F.
2.9/ Le tableau suivant donne le relevé expérimental de la pression de vapeur
saturante en fonction de la température :
T (en °C) 2 5 10 15 19 25 30 35 40 45,5
Ps (en 14 15 16,7 19 21 24,5 27,5 30,5 34 38
bar)

En supposant la chaleur latente de vaporisation indépendante de la température,

déterminer sa valeur numérique. Commenter l’erreur relative commise.
Données
 Volume massique de vapeur saturante de SF6 à T0 = 25°C : vv = 5,1 L. kg−1.
 Volume massique du liquide saturant de SF6 à T0 = 25°C : vl =1,25 L. kg−1.
 Masse molaire de l’hexafluorure de soufre : M(SF6) =146 g. mol−1.
 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J. K−1. mol−1
 T(K) = T(°C) + 273.
 1 bar = 105 Pa.

Pour aller plus loin

Exercice 5 – Variétés allotropiques du soufre
Le soufre solide existe sous deux phases cristallines différentes : le soufre α et le
soufre β.
La température de transition entre les deux phases est de 95,5 °C sous une
pression de 1 bar.

TD 1 – Diagrammes de phases des corps purs 4/5

On donne, à cette pression :
 la différence d’entropie molaire Sm,β – Sm,α = 7,87 J. K–1. mol–1,
 la différence de volume molaire Vm,β – Vm,α = 0,80 cm3. mol–1,
toutes deux supposées indépendantes de la température.
1/ Rappeler, pour un corps pur, l’expression de la différentielle du potentiel
chimique, en faisant intervenir l’entropie molaire et le volume molaire.
2/ Préciser la forme cristalline du soufre la plus stable à 25 °C sous la pression de
1 bar.
3/ Calculer l’élévation de température de transition de phase lorsque la pression
augmente de 10 bars.

TD 1 – Diagrammes de phases des corps purs 5/5