Travaux dirigés de thermodynamique chimique

SMC4
2021/2022

1
Série I
Exercice 1

1- Calculer l’entropie de création de 2 moles d’un gaz parfait qui se détend de V1 = 2 litres à V2
= 5 litres de manière isotherme et irréversible.
2- La détente n’est plus isotherme, calculer la variation d’entropie du système lorsque la
température passe de T1 = 300 K à T2 = 290 K. On donne : Cv = 21 J.mole-1.K-1.

Exercice 2

Un kilogramme de glace sorti du réfrigérateur à T1 = - 5°C, est transporté dans une salle à T2 =
25 °C. Il se met en équilibre. Calculer l’entropie créée.
On donne : ∆H°f (glace) = 334 J.g-1 à Tf (glace) = 273 K ; Cp(H2O,liq) = 4,18 J.g-1.K-1 ;
-1 -1
Cp(H2O,s) = 2,10 J.g .K

Exercice 3

On mélange dans une enceinte adiabatique n1= 4 moles d’eau à T1 = 25°C avec une n2 = 1 mole
de glace à T2 = 0°C. Lorsque l’équilibre est atteint, le mélange final est composé de l’eau liquide
à la température Téq .

1- Calculer la température d’équilibre thermique Téq.

2- Calculer la variation d’entropie au cours de cette transformation.
On donne : ∆H°fusion (glace) = 6 kJ. mole-1 à Tfusion (glace) = 273 K ; Cp(H2O,liq) = 75 J.mole-1.K-1

Exercice 4

1- Calculer la pression d’équilibre de la vapeur d’eau à T = 25°C.

On donne : R = 8,31 J.mol-1. K-1 ;

∆H°f(H2O, liq) = -286 kJ.mol-1 ; ∆H°f(H2O, g) = -242 kJ.mol-1

S°(H2O,liq) = 69 J.mol-1.K-1 ; S°(H2O,g) = 189 J.mol-1.K-1

2- Calculer la variation d’enthalpie libre correspondant à la conversion d’une masse m = 4,5 g

d’eau liquide à T = 25°C en vapeur (gaz parfait) à la pression de 2.10-5 atm. On suppose que
la vapeur d’eau se comporte comme un gaz parfait.

2
Série II
Exercice 1
Pour le naphtalène (C10H8), on donne les équations des courbes de sublimation du solide et de
vaporisation du liquide. La pression étant en millimètres de mercure (mmHg) et la température
en Kelvins (K).

3450
- Pour la sublimation (S) : log10 (𝐏𝐒 ) = 10,81 −
𝐓
(1)
2420
- Pour la vaporisation (V) : log10 (𝐏𝐕 ) = 7,89 − 𝐓
(2)
1- Quelles sont la température Tt et la pression Pt du point triple du naphtalène 
2- Calculer les chaleurs de sublimation et de vaporisation, supposées indépendantes de la température.

Exercice 2

1- Calculer la température d’ébullition de l’eau aux pressions de 600 et 60 mmHg.

2- A la température de 0°C, la pression d’équilibre pour la fusion de la glace (H 2O, s) est de
0,006 atm. Calculer le point de fusion de la glace sous une pression de 100 et 1000 atm.

Données : Hvap(H2O) = 40,8 kJ.mole-1 ; Hfus(H2O) = 5,9 kJ.mole-1

(H2O,liq) = 1,000 g.cm-3 ;  (H2O,s) = 0,917 g.cm-3 ; 1 atm = 760 mmHg =1,013.105 Pa

Exercice 3
Les valeurs de la pression de vapeur du benzène (C6H6) solide et liquide sont les suivantes :

T (K) 260,93 269,26 278,68 305,37 333,15 349,82

P (atm) 0,0125 0,0239 0,0472 0,173 0,515 0,899

La température du point triple est Tt = 278,68 K, calculer :

1- Les chaleurs de sublimation et de vaporisation.

2- La température d’ébullition sous la pression P = 1 atm.
3- La pression de vapeur du liquide en surfusion à T = 260,93 K.

On suppose que les chaleurs de sublimation et de vaporisation sont indépendantes de la température.

3
Série III
Exercice 1

Lors de l’ajout de 1,0 mole d’eau à un grand volume d’un mélange eau (H 2O)-éthanol (C2H5OH)
de fraction molaire en éthanol x2 = 0,60, le volume s’accroît de 16,6 cm3. De même, si on ajoute
1,0 mole d’éthanol, le volume s’accroît de 57,2 cm3. (L’ajout se fait dans un grand volume de
mélange de manière à ne pas affecter la composition du mélange qui reste x2 = 0,60)

1- Calculer les volumes molaires de l’eau pure V1∗ et d’éthanol pur V2∗.
2- Quels sont les volumes molaires partiels de l’eau ̅̅̅̅ V1 et d’éthanol ̅̅̅̅
V2 pour le mélange de
composition x2 = 0,60.
3- Calculer le volume V’ d’un mélange obtenu à partir de m1 = 72 g d’eau et de m2 = 276 g d’éthanol.
4- Calculer la variation de volume ΔV accompagnant le mélange et commenter cette valeur.

Données :
Les masse molaires : M1 (H2O) = 18 g/mole ; M2 (C2H5OH) = 46 g/mole
Les masses volumiques : ρ1 (H2O) = 1,0 g/cm3 ; ρ2 (C2H5OH) = 0,79 g/cm3

Exercice 2

Le volume V d’une solution de m moles d’acide acétique dans 1000 g d’eau (la molalité de la solution)
peut s’exprimer fonction de m (m < 2,5 ) à T = 25°C et P =1atm :

V(cm3 ) = 1002,935 + 51,832 𝒎 + 0,1394 𝒎2

Donner l’expression des volumes molaires partiels de l’acide acétique ̅̅̅̅

𝐕𝟐 et l’eau ̅̅̅̅
𝐕𝟏 en fonction de m.

Exercice 3

La masse volumique d’un mélange d’eau et d’éthanol, de fraction molaire en eau x1 = 0,40, est de ρ =
0,8494 g.cm-3. Sachant que dans ces conditions le volume molaire partiel de l’éthanol est 𝑉̅2 = 57,2
̅ 1 dans ce mélange.
cm3/mol, calculer le volume molaire partiel de l’eau 𝑽

On donne : Les masses molaires : M1 (H2O) = 18 g/mole ; M2 (C2H5OH) = 46 g/mole

Exercice 5 (Devoir)

Le volume molaire partiel expérimental de K2SO4 dans une solution aqueuse à T =25°C est donné par la
relation :

̅2 (cm3 /mole) = 32,28 + 18,21 𝒎1/2 ;

V m : est la molalité de K2SO4

Déterminer l’expression du volume molaire partiel ̅̅̅̅

𝐕𝟏 d’eau en utilisant la relation de Gibbs-Duhem.
∗( 3
On donne : V 1 H2 O) = 18,08 cm /mole

4
Série IV
Exercice 1

Un récipient adiabatique est séparé en deux compartiments identiques. Le premier contient n1 =

5 moles de diazote (N2) sous la pression P1 = 2,5 atm à T1 = 25°C, et le second contient n2 = 6
moles d’argon (Ar) sous la pression P2 = 3 atm à T2 = 25°C. Ces deux gaz sont supposés
parfaits. On enlève la paroi de séparation : les deux gaz se mélangent sans réagir.

1- Montrer que le mélange s’effectue à température constante.

2- Exprimer pour chaque gaz le potentiel chimique avant et après le mélange.
3- Pour une fonction d’état Z, on appelle grandeur de mélange la fonction :
Zmélange = Zm = Zaprès mélange – Zavant mélange
a- Déterminer Hm, Gm et Sm.
b- Conclure.

Exercice 2 : Equilibre solide-liquide de l’acide éthanoïque (CH3COOH)

L’enthalpie libre de n moles d’acide éthanoïque sous 1 bar est donnée par (T en Kelvins) :
∗
A l’état liquide : Gliq (T, n) = −344800 n − 160 n T
∗ (
A l’état solide : Gsol T, n) = −356540 n − 119 n T
1- Exprimer le potentiel chimique standard de l’acide éthanoïque à l’état liquide μ liq°(T) et à
l’état solide μsol°(T).
2- En déduire l’état physique stable de l’acide éthanoïque à T = 25°C.
3- Déterminer la température de fusion Tf de l’acide éthanoïque sous 1 bar.

Exercice 3 : Pression d’équilibre des formes graphite et diamant du carbone.

Le carbone solide peut exister sous deux phases : le carbone graphite Cgr et le carbone diamant
Cd.
On étudie l’équilibre : 𝐶𝑔𝑟 ⇄ 𝐶𝑑 à T = 298 K et sous 1 bar

1- Déterminer les volumes molaires du carbone graphite V*(Cgr) et du carbone diamant V*(Cd).
2- Déterminer quelle la forme la plus stable thermodynamiquement à T =298 K et sous 1 bar.
3- Exprimer le potentiel chimique d’une phase condensée pure lorsque l’on tient compte de la
pression.
4- Calculer la pression à laquelle les deux variétés allotropiques du carbone sont en équilibre à
298K.

Données : M (C)= 12 g.mol-1 ; (Cgr)= 2270 Kg.m-3 ; (Cd)= 3513 Kg.m-3

μo(Cgr) – μo(Cd) = - 2870 J.mol-1 à T = 298 K

5
Exercice 4: Potentiel chimique d’un gaz réel

L’équation d’état d’un gaz de Joule s’écrit : 𝑷 (𝑽 − 𝒏 𝒃) = 𝒏 𝑹 𝑻

1- Que représente physiquement b 

2- Par analogie avec la détermination du potentiel chimique du gaz parfait, déterminer le
potentiel chimique du gaz de Joule.
3- Exprimer la fugacité f de ce gaz en identifiant le potentiel chimique du gaz de Joule à :
𝑓
𝜇 ∗ (𝑃, 𝑇) = 𝜇𝑜 (𝑇) + 𝑅 𝑇 ln ( 𝑜 )
𝑃

4- Calculer sa fugacité f sous une P = 4 bar et T = 25°C, et en déduire son coefficient de

fugacité  

Données : b = 5.10-4 m3. mole-1 ; R = 8,31 J.K-1.mole-1

Exercice 5 (Devoir)
Dans un binaire, les deux phases liquides en équilibre L1 et L2 contiennent respectivement xA(L1)
= 0,90 et xA(L2)= 0,15 fraction molaire du constituant A.
On suppose que le constituant A dans le liquide L1 et le constituant B dans le liquide L2 vérifient
la loi de Raoult.
1- Ecrire l’expression des potentiels chimiques des deux constituants dans chacune des phases.
2- Calculer les activités et les coefficients d’activité des deux constituants dans chacune des
phases.

Exercice 6 :
Une solution de deux liquides volatiles, A et B, suit la loi de Raoult. A une certaine température,
la pression en équilibre au-dessus de la solution est de P = 400 mmHg, la fraction molaire de A
est de yA = 0,45 dans la phase vapeur et de xA= 0,65 dans la phase liquide. Quelles sont les
pressions de vapeur saturante de chacun de ces deux liquides 

Exercice 7

Un mélange liquide de chloroforme (1) et d’acétone (2) de fraction molaire x2 = 0,713 en acétone
est en équilibre avec sa vapeur à 28,5°C sous la pression totale de 220,5 mmHg. La fraction
molaire d’acétone dans la vapeur est y2 = 0,818. La pression de vapeur saturante du chloroforme
pur à cette température est de 221,8 mmHg. On supposera que la vapeur du mélange suit la loi
des gaz parfaits. Calculer l’activité et le coefficient d’activité du chloroforme dans le mélange.

6
Exercice 8 :
A T = 300 K, un liquide (A) a une pression de vapeur de PA* = 280,0 mmHg et celle d’un
liquide (B) est de PB*= 170 mmHg.

On prépare une solution équimolaire (nA = nB = 1 mole) de ces deux liquides et la pression de
vapeur de ce mélange est de P = 380 mmHg. La fraction molaire de (A) dans cette phase vapeur
est de yA = 0,60. En supposant que la vapeur se comporte comme un système idéal, calculer :

1- Les activités et les coefficients d’activités de ces deux liquides dans la solution.
2- L’enthalpie libre de mélange de la solution.
3- L’enthalpie libre de mélange si la solution était idéale.

Exercice 9

1- On considère le mélange liquide parfait, constitué de 40 % en masse de benzène (A ; C6H6)

et 60% de toluène (B ; C6H5-CH3), maintenu à T = 27°C pour laquelle les pressions de
vapeur saturantes sont respectivement PA* = 123 mmHg et PB* = 33 mmHg.
On donne : MA (Benzène) =78 g.mol-1 ; MB (Toluène) = 92 g.mol-1
a- Calculer, à 27°C, les fractions molaires xA et xB du benzène et du toluène dans la phase
liquide, ainsi que la pression totale P de la vapeur en équilibre avec le mélange liquide.
b- En déduire les fractions molaires yA et yB des deux constituants dans la phase vapeur.

2- La pression totale P de la vapeur en équilibre isotherme avec la solution parfaite varie avec la
fraction molaire de chacun des constituants.
a- Déterminer l’expression de l’équation de la courbe d’ébullition P = f1 (xA) à T =27°C.
b- Déterminer l’expression de l’équation de la courbe de rosée P = f2 (yA) à T =27°C.
c- Tracer les diagrammes d’équilibre isotherme P= f1(xA) et P = f2 (yA) sur un même graphe.
On distinguera trois régions.

3- Applications :

Les expériences sont réalisées à la température constante de 27°C.

a- On comprime progressivement le mélange gazeux, de pression initiale P0 = 20 mmHg,

constitué de benzène (de fraction molaire yA= 0,70) et de toluène (yB=0,30); Déterminer :
 La pression à laquelle la vapeur commence à se condenser.
 La composition de la première goutte du liquide formé.
 La pression à laquelle la vapeur disparait.

7
b- On détend un mélange équimolaire benzène(A) - toluène(B) entièrement liquide.
Déterminer :
 A quelle pression le liquide commence à bouillir.
 La composition de la première bulle de vapeur formée.
 La pression à laquelle le liquide disparait.

140

120

100

80
P(mmHg)

60

40

20

0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

xA ; y A

8
Exercice 10

On a mesuré, à T = 35°C, les pressions partielles Pi d’un mélange d’acétone (propanone ;

C3H6O) et de chloroforme (CHCl3) pour des compositions allant de l’acétone pur (1) au
chloroforme (2). Les résultats expérimentaux obtenus sont les suivants (tableau) :

x2 = x(Chloroforme) 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Pexp,chloroforme= P2,exp (mmHg) 0 35 82 142 219 293
Pexp,acétone = P1, exp (mmHg) 347 270 185 102 37 0

1-
a- Calculer la pression totale expérimentale Pexp en chaque point et placer les points sur le
graphique.
b- En supposant le système idéal (parfait) exprimer la pression totale Pid en fonction des
pressions de vapeur saturante des 2 constituants. Tracer cette courbe sur le graphique.
c- Le mélange binaire (1-2) est il idéal  Justifier votre réponse.
2-
a- Vérifier que le mélange suit la loi de Raoult pour le constituant en excès et la loi de Henry
pour l’autre constituant. Déterminer les constantes de Henry KH(1) et KH(2).
b- Pour les fractions molaires x2 = 0,20 et x2 = 0,80
 Calculer les coefficients d’activité de Raoult
 Calculer les coefficients d’activité de Henry

400

350

300

250
Pression (mmHg)

200

150

100

50

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x2(chloroforme)

9
Série V
Exercice 1

1- A T = 15°C, la densité d’une solution d’acide sulfurique (H2SO4) de molarité C = 5M vaut

1,289. Calculer la molalité b = m de cette solution. On donne : M(H2SO4) = 98 g.mole-1
2- Une solution de KNO3 contient une masse de 192,6 g de sel par litre se solution, dont la
densité est 1,1432. Calculer la molalité b = m, la molarité C2 et la fraction molaire x2.
On donne : M(KNO3)= 101 g.mole-1

Exercice 2

Pour déterminer la formule chimique d’un composé organique on procède à deux opérations :

 On effectue une analyse élémentaire et on obtient les pourcentages massiques suivants :

Elément chimique 1H 6C 8O
% massique 4,22 25,86 67,91

 On dissout une masse 20 g de ce composé organique dans un litre d’eau et on s’aperçoit que
la température de congélation de cette solution est de - 0,80°C.

Déterminer la formule chimique brute de ce composé sachant que la constante cryoscopique de

l’eau vaut KC =1,85 K.Kg.mole-1.

Exercice 3

Raoult trouvait que lorsque 4,94 g de benzoate d’éthyle sont dissous dans 200 g de benzène, la
pression de vapeur du benzène est abaissée, à T = 80°C, de 751,9 mmHg à 742,6 mmHg.

Calculer la masse moléculaire M2 de ce produit, sachant que M(Benzène) = 78 g.mole-1

Exercice 4

La relation entre l’élévation du point d’ébullition (∆T) et la fraction molaire de soluté (x2)
R T∗2
s’écrit : ∆T = éb
𝑥2
∆Hvap

- T*éb : température d’ébullition du solvant .

- ∆Hvap : l’enthalpie de vaporisation du solvant

1- Montrer que l’élévation du point d’ébullition peut s’écrire sous la forme :

∆T = K 𝑚𝑉𝑎𝑝 𝒎𝟐 Lorsque la molalité m2 est petite
2- Dans une expérience, on dissout 5 g de solide dans 50 g de benzène et on observe une
élévation du point d’ébullition ∆T= 0,80°C.
a- Calculer la constante ébullioscopique 𝐊 𝒎 𝑽𝒂𝒑 du benzène en précisant l’unité.
b- Calculer la molalité m2 de cette solution.
c- Quelle est la masse molaire M2 du soluté 
On donne pour le benzène : T*éb= 80,1°C ; ∆Hvap= 30,8 kJ.mol-1 ; M1= 78 g.mol-1

10
 Exercices supplémentaires
2021/2022

Exercice 1

La pression de vapeur de l’acide nitrique (HNO3) varie avec la température de la façon suivante :

T(°C) 0 20 40 50 70 80 90 100
P(mmHg) 14,4 47,9 133 208 467 670 937 1282

Calculer la valeur du point d’ébullition conventionnel et l’enthalpie molaire de vaporisation de

HNO3 ? On suppose que les vapeurs de HNO3 se comportent comme un gaz parfait (R =8,31
J.mol-1.K-1)

Exercice 2

La tension de vapeur d’une solution aqueuse de NaOH contenant 1 mole de soude pour 4,559 moles d’eau
à 15°C est de 4,474 mmHg, alors qu’à la même température la pression de vapeur saturante de l’eau est
de 12,788 mmHg.

1- Quelle est l’activité de l’eau dans la solution.

2- Quelle est la différence entre le potentiel chimique de l’eau dans la solution et dans l’eau pure.

Exercice 3 :

Divers mélanges de l’acétonitrile CH3CN (1) et le tétrachlorure de carbone CCl4 (2) sont
maintenus à la température de 45°C. La tension de vapeur P1 * = 211 mmHg de CH3CN et celle
CCl4 est de P2* = 262 mmHg. On sait d’autre part que pour une solution diluée de CCl4, la loi de
Henry est applicable tant que la fraction molaire x2 de CCl4 est inférieure à 0,1.

1- Pour une solution diluée de CCl4 dans CH3CN, la pression totale P de la phase vapeur de
composition y2 = 0,18 en équilibre avec le mélange liquide de composition x2 = 0,035 est
égale à 252 mmHg. Calculer la constante de Henry KH pour CCl4 dans CH3CN.
2- Un mélange contenant 1,9 mole de CCl4 et 8,1 moles de CH3CN est placé dans un récipient
cylindrique fermé à sa partie supérieure par un piston. Le système est maintenu à 45 °C. Le
piston est dans une position telle que la pression totale P de la phase vapeur, de composition
y2 = 0,46, est égale à 340 mmHg. Calculer les coefficients d’activités de CH 3CN (γ1) et CCl4
(γ2) dans la phase liquide

11
Exercice 4
Les courbes de sublimation et de vaporisation de l’ammoniac (NH3) sont représentées par des
relations (P en Pascal et T en Kelvin) :
3754
- Pour la sublimation (S) : Ln(𝐏𝐒 ) = 23,0 − (1)
𝐓
3063
- Pour la vaporisation (V) : Ln(𝐏𝐕 ) = 19,5 − 𝐓
(2)
1- Quelles sont la température Tt et la pression Pt du point triple de NH3 
2- Calculer l’enthalpie standard de vaporisation, sublimation et fusion au point triple.

Exercice 5

Le volume d’une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCl à T = 25°C est donné par la relation :

𝐕(cm3 ) = 1000 + 16,62 𝒎 + 1,77 𝒎3/2 + 0,12 𝒎2 ; m : étant la molalité

Donner l’expression des volumes molaires partiels d’eau et de NaCl en fonction de m.

Exercice 6

On considère un mélange de deux liquides A et B formant une solution idéale. A T = 25°C, on

trouve que la pression totale de la vapeur en équilibre avec un mélange liquide contenant 5 moles
de A et 8 moles de B, est 543 mmHg et que la fraction molaire de cette vapeur est yB = 0,80.
Calculer les pressions de vapeur des liquides A et B purs à 25°C.

Exercice 7

Un mélange de deux liquides A et B formant une solution idéale bout à T = 80°C sous la
pression atmosphérique normale. A cette température, la pression de vapeur du liquide A pur est
PA* = 485 mmHg.

1- Sachant que le mélange considéré contient 2% en masse de A, en déduire la fraction

molaire xA de A dans le mélange.
2- Calculer la pression de vapeur PB* de B pur à 80°C.

On donne : M(A) = 32 g.mole-1 ; M(B) = 68 g.mole-1

Exercice 8

Un mélange de toluène (A) et de benzène (B) peut être considéré comme idéal. On considère la
solution obtenue en mélangeant, à 25°C, mA =184 g et mB =134 g. On négligera la quantité de
ces hydrocarbures en équilibre avec le liquide sous forme de vapeur et on admettra que la
température reste constante.

1- Exprimer le potentiel chimique du toluène (A) et du benzène (B) dans le mélange sous une
pression de 1 atm.
2- Déterminer les grandeurs de mélange Hm, Gm et Sm lors du mélange de ces deux
hydrocarbures à 25 °C et sous 1atm. Conclure.

On donne : M(Toluène) = M(A) = 92 g.mole-1 ; M(Benzène) =M (B) = 78 g.mole-1

12
Exercice 9

Les pressions partielles des mélanges Pi des mélanges d’eau (1) et de propanol (2), mesurées à T
= 25°C, sont représentées en fonction de la fraction molaire x2 du propanol dans la phase liquide.

x2 = x(propanol) 0 0,02 0,05 0,10 0,20 0,40 0,60 0,80 0,90 0,95 1
P1 (mmHg) 23,8 23,5 23,2 22,7 21,8 21,7 19,9 13,4 8,1 4,2 0
P2 (mmHg) 0 5,05 10,8 12,7 13,6 14,2 15,5 17,8 19,4 20,8 21,8

1- Tracer le diagramme donnant les variations des pressions de vapeur P1 et P2 en fonction de

x2. Le mélange eau-propanol est-il idéal ? Justifier votre réponse.
2- Discuter l’allure des courbes précédentes au voisinage de x2 = 0 et x2 = 1.
3- Calculer les coefficients d’activité 1 et 2 des constituants du mélange pour x2 = 0,2, en se
référant aux constituants purs.
4- Calculer les coefficients d’activité ’1 et ’2 des constituants du mélange pour x2 = 0,2, en se
référant aux constituants infiniment dilués.

40 P1

35 P2
P
30
P(idéale)
P (mm Hg)

25 P1(idéale)
P2(idéale)
20

15

10

0 x2 (propanol)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

13